(57)【要約】  【課題】接着性に優れたフレキシブル印刷回路基板用補強板を提供すること。  【解決手段】少なくとも１層のポリイミド樹脂層を有するフレキシブル印刷回路基板用補強板であって、厚みが７０μｍ以上３６０μｍ以下であり、かつ、両面の水の接触角がいずれも２５℃において５０度以下であることを特徴とするフレキシブル印刷回路基板用補強板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のポリイミド樹脂層を有するフレキシブル印刷回路基板用補強板であって、厚みが７０μｍ以上３６０μｍ以下であり、かつ、両面の水の接触角がいずれも２５℃において５０度以下であることを特徴とするフレキシブル印刷回路基板用補強板。
【請求項２】
表面がコロナ放電処理、低温プラズマ処理、サンドマット表面処理、アンカーコート処理から選ばれる少なくとも１つの方法により処理されたものであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル印刷回路基板用補強板。
【請求項３】
接着剤層を介して２層以上のポリイミド樹脂層を有することを特徴とする請求項１記載のフレキシブル印刷回路基板用補強板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のフレキシブル印刷回路基板用補強板を用いたフレキシブル印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル印刷回路基板用補強板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、薄型化、高密度化が進み、狭い空間内での実装にフレキシブル印刷回路基板の役割が重要となっている。また、実装技術の進歩により、高密度実装化の要求は急激に高まり、フレキシブル印刷回路基板に直接に部品を搭載する部品実装用フレキシブル印刷回路基板が多用されてきている。かかる部品実装用フレキシブル回路基板には剛性がないため、電子部品の搭載や、コネクタ接続部分には、補強板を貼り合わせて用いられている。このようなフレキシブル回路基板用補強板としては、機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの点で優れていることから、ポリイミドフィルムが幅広く使用されている。
【０００３】
補強板は、フレキシブル印刷回路基板に剛性を付与することが目的である。これまでに、フレキシブル回路基板用補強板として、厚さが１２０μｍ以上のポリイミドフィルムを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。補強板は、通常接着剤シートを介してフレキシブル印刷回路と貼り合わされるため、接着剤シートとの接着性が重要となるが、従来公知のフレキシブル回路基板用補強板は、十分な接着性を有していなかった。
【特許文献１】特開２００４−１４９５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決し、接着性に優れたフレキシブル印刷回路用補強板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した本発明の目的は、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を有するフレキシブル印刷回路基板用補強板であって、厚みが７０μｍ以上３６０μｍ以下であり、かつ、両面の水の接触角がいずれも２５℃において５０度以下であることを特徴とするフレキシブル印刷回路基板用補強板により達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、接着性に優れたポリイミドフィルムベースのフレキシブル印刷回路用の補強板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフレキシブル印刷回路基板用補強板（以下、補強板という）は、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を有する。ポリイミド樹脂層を有することにより、機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性に優れる。
【０００８】
本発明の補強板の厚みは、７０μｍ以上３６０μｍ以下である。７０μｍ未満では、剛性が不足し補強板として用いるには不十分である。また、３６０μｍを超えると、打ち抜き加工性、作業性に問題があり、実用的でない。好ましくは１７５μｍ以上３００μｍ以下である。
【０００９】
また、本発明の補強板は、両面の水の接触角がいずれも２５℃において５０度以下であることを特徴とする。好ましくは４０度以下である。接触角が５０度を越える場合、濡れ性が不足するため接着剤シートとの接着性が低下する。接触角を５０度以下にする方法としては、後述する易接着処理が挙げられる。
【００１０】
一般にポリイミドフィルムは１７５μｍを超えた厚みでは製膜効率が極端に低下し、コストが増大する。本発明では、一般的な厚みである５０μｍから１７５μｍのポリイミドフィルムを、接着剤層を介して２層以上積層すると、１７５μｍを超える厚みのフレキシブル印刷回路基板用補強板を安価に安定して得ることができるため好ましい。
【００１１】
接着剤層は、補強板の加熱プレス工程、めっき工程、半田リフロー工程などフレキシブル印刷回路の製造工程を考慮した場合、接着性、耐熱性、半田耐熱性、耐薬品性が求められる。本発明において、接着剤層はエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムおよび硬化剤を含有することが好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂はエポキシ基を分子中に２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上用いても良い。
【００１３】
本発明に好ましく使用されるカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）としては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。アクリロニトリル量は、硬化物の耐薬品性の観点から１０モル％以上が好ましく、溶剤に対する溶解性の観点から５０モル％以下が好ましい。また、カルボキシル基含有量は０．０１〜０．１５ｅｐｈｒが好ましい。ここで、ｅｐｈｒとはequivalent parts per hundred rubberの略であり、ＮＢＲ−Ｃ１００重量部あたりのカルボキシル基の当量を意味する。カルボキシル基含有量が０．０１ｅｐｈｒ以上であれば、エポキシ樹脂との反応により耐熱性に優れた硬化物が得られる。一方、０．１５ｅｐｈｒ以下であれば、接着剤層を塗布する際の塗布性に優れた接着剤溶液が得られる。さらには０．０３〜０．１ｅｐｈｒの範囲がより好ましい。
【００１４】
上記ＮＢＲ−Ｃの含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。２０重量部以上であれば接着性が良好となり、２００重量部以下であれば半田耐熱性が良好となる。
【００１５】
本発明において好ましく使用される硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミンなどのアミン系化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上用いても良い。また、硬化剤としてレゾール型、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール樹脂としてはたとえばフェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、接着剤層に必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック等の無機粒子を、単独または２種以上含有しても良い。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００１７】
次に、本発明の補強板の製造方法の例について説明する。本発明の補強板は、両面の水の接触角がいずれも２５℃において５０度以下であることを特徴とする。好ましくは４０度以下である。接触角を５０度以下にする方法として、例えば、ポリイミド樹脂層に対して、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、サンドマット表面処理、アンカーコート処理のような易接着処理を行う方法が挙げられる。これらの処理を複数組み合わせて行ってもよい。
【００１８】
コロナ放電処理は、補強板の表面を処理せず、あるいはアセトン、イソプロピルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行ってもよい。
【００１９】
低温プラズマ放電処理を行う場合、雰囲気の圧力は特に限定されないが、０．１〜１５００Ｐａの範囲が好ましい。この圧力範囲であれば、官能基を適度に導入することができる。より好ましくは０．１〜１００Ｐａである。ガス組成は特に限定されないが、酸素を含有することが好ましい。あるいは、希ガスを２０モル％以上含有することも好ましい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなどが挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガスにＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏなどを混合して使用してもよく、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を導入できる点からＣＯ２、Ｏ２が好ましい。プラズマ照射時間は１秒〜１０分程度が好ましい。より好ましくは１秒〜１分である。印加電圧は１〜８ｋＶが好ましい。
【００２０】
次に、接着剤層を介して２層以上のポリイミド樹脂層を有する補強板の製造方法の例について説明する。
【００２１】
（ａ）接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、ポリイミドフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、一般的に１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００２２】
（ｂ）前記（ａ）で作製した接着剤付きポリイミドフィルムにもう１層のポリイミドフィルムをラミネートしてポリイミドフィルム積層体を得る。所望の厚みを得るには、ポリイミドフィルムの厚み、接着剤の膜厚を調整すればよい。さらに厚みを増す場合は、接着剤層を介してポリイミドフィルムを複数回積層すればよい。
【００２３】
（ｃ）得られたポリイミドフィルム積層体を熱処理することにより、接着剤を熱硬化させた後、前述の易接着処理を行い、本発明の補強板を得る。熱処理はロール状、枚葉などで行うことができる。ロール状で熱処理する場合、ポリイミドフィルム中の水分が気化する際の膨張による膨れ、発泡を抑えるため、６０℃〜１００℃で１〜２時間、１５０℃〜１６０℃で１〜４時間の段階処理を実施することが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００２５】
（１）評価用サンプル作製方法
補強板を厚さ３５μｍの電解銅箔（日鉱マテリアルズ（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に接着剤シート（デュポン（株）製、パイララックスＲ）を介して、１８０℃、３０ｋｇ/ｃｍ２、３０分のプレス条件で積層し評価用サンプルを作製した。
【００２６】
（２）水の接触角
接触角の測定には、協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いた。接触角の測定方法としては、補強板表面に蒸留水を約２．０μｌ着滴して液滴を作製し、前記液滴をＣＣＤカメラにて画面に表示し、前記画面上の液滴の端部と頂点を結ぶ線の延長線上の目盛りを読み取り２倍した数値を接触角とした。
【００２７】
（３）接着力
上記（１）の方法で作製した評価用サンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して２ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。
【００２８】
（４）剛性
補強板に使用したポリイミドフィルムの弾性率と接着剤層を除いたポリイミドフィルム層の厚さから、下記式（１）で算出された数値を剛性とした。
剛性（Ｎ）＝  弾性率（Ｎ／ｍ２）×  厚さ（ｍ）×  厚さ（ｍ）    （１）
（５）半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行った。上記（１）の方法で作製した評価用サンプルを４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに半田浴上に３０秒間浮かべ、膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【００２９】
実施例１
ポリイミド樹脂層として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックスＳ）を使用し、圧力５０Ｐａ、ガスＣＯ２、電圧３ｋＶで５秒間の条件で表面、裏面を低温プラズマ放電処理し、厚さ７５μｍの補強板を得た。
【００３０】
実施例２
ポリイミドフィルムの厚さを１２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして厚さ１２５μｍの補強板を得た。
【００３１】
実施例３
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２１）をトルエン溶液とした後、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ−Ｃ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）、臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート５０５０ エポキシ当量３９５）、非臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８エポキシ当量１８９）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）および分散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１の組成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。
【００３２】
この接着剤をバーコータで、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックスＳ）に約２５μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、さらに厚さ７５μｍのポリイミドフィルムをラミネートし、１５０℃で１時間熱処理を実施して厚さ１７５μｍの補強板を得た。その後、圧力３０Ｐａ、ガスＣＯ２、電圧４ｋＶで５秒間の条件で、補強板の表面、裏面をプラズマ放電処理した。
【００３３】
【表１】
2007235006.tif 000002
【００３４】
実施例４
ポリイミドフィルムの厚さを７５μｍと１２５μｍにした以外は、実施例３と同様にして厚さ２２５μｍの補強板を得た。
【００３５】
実施例５
実施例３と同様にして得た接着剤を厚さ７５μｍのポリイミドフィルムにバーコータで約２５μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、さらに厚さ７５μｍのポリイミドフィルムをラミネートして、厚さ１７５μｍのポリイミドフィルム積層体を得た。この積層体にさらに接着剤を乾燥厚さ２５μｍとなるようにバーコータで塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムをラミネートして厚さ２７５μｍの補強板を得た。他は実施例３と同様にして、熱処理を施し、補強板の表面、裏面を低温プラズマ放電処理した。
【００３６】
実施例６
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．４３ｇ（９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分撹拌後、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物０．１５９ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。更に３０分から１時間後にピロメリット酸二無水物２０．５３ｇ（９４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１０．５８ｇを３０分かけて滴下し更に１時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を作製した。
【００３７】
一方、ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１０３．８６ｇをいれ窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分撹拌後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．６３ｇ（３３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌したのち５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．４１ｇ（３３ｍｍｏｌ）を投入し更に３０分撹拌し、ＰＭＲ溶液を作製した。
【００３８】
１００ｇのポリアミック酸溶液にＰＭＲ溶液を５．０８ｇ添加し、撹拌、脱泡して得られたポリアミック酸混合物溶液の一部をポリエステルフィルム上にとり、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃のオーブンで１時間加熱することにより自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたポリアミック酸フィルムを２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３９】
このようにして得られた厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムに実施例３と同様の方法で、約１０μｍの乾燥厚みとなるよう接着剤を塗布乾燥し、さらに上記の厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムをラミネートした。あとは、実施例３と同様にして、接着剤の硬化および低温プラズマ放電処理を施し、厚さ３６０μｍの補強板を得た。
【００４０】
比較例１
補強板として宇部興産（株）製ユーピレックス７５Ｓを使用した。
【００４１】
比較例２
補強板として東レデュポン（株）製カプトン３００Ｖを使用した。
【００４２】
比較例３
補強板として宇部興産（株）製ユーピレックス１２５Ｓを使用した。
【００４３】
比較例４
補強板として実施例６で得た厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを単層で使用した。
【００４４】
実施例１〜６、比較例１〜４の評価結果を表２に示す。表２から、本発明により得られる補強板は、比較例に対して接着性に優れることがわかる。
【００４５】
【表２】
2007235006.tif 000003