(57)【要約】【課題】風防ガラスと文字板との間に配した見切リングの外周部に沿ってリング状太陽電池を設置する際に、リング状太陽電池表面に付着したゴミによる光の吸収あるいは反射が起こらず、その結果、所望の起電力を得ることのできる薄型および小型のリング状太陽電池付電子時計を供することが可能な太陽電池の製造方法を提供すること。【解決手段】可撓性基板上に下部電極と光電変換層と上部電極と絶縁保護膜とが順次形成された太陽電池の製造方法において、下部電極と光電変換層と上部電極とを可撓性基板上に順次形成する太陽電池素子形成工程と、不活性ガス雰囲気中で、アクリル系樹脂からなる光硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程と、不活性ガス雰囲気中で、光硬化性樹脂を光硬化させて絶縁保護膜を得る樹脂硬化工程からなる製造方法を採用する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基板上に、下部電極と光電変換層と上部電極と絶縁保護膜とを順次形成する太陽電池の製造方法において、
下部電極と光電変換層と上部電極とを前記可撓性基板上に順次形成する太陽電池素子形成工程と、
不活性ガス雰囲気中で、アクリル系樹脂からなる光硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程と、
前記不活性ガス雰囲気中で、前記光硬化性樹脂を光硬化させて前記絶縁保護膜を得る樹脂硬化工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記可撓性基板のヤング率と、前記絶縁保護膜のヤング率が、略等しくなる材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下部電極と光電変換層と上部電極と絶縁保護膜とを、可撓性基板上に順次形成する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池付電子時計は、光エネルギーを電気エネルギーに変換して時計駆動に利用するため、一般のクオーツ時計に内蔵される電池の消耗により、駆動が突然停止してしまうという心配がない。また、光エネルギーがある限り発電を続けることが可能であるので、電池の交換が不要である。そのため、この時計から廃棄電池が発生することもないので、この電子時計は環境負担が小さいなどの利点を有している。
【０００３】
通常、使われている太陽電池付電子時計の構造は、多くの発電効率を得るために文字板上に太陽電池を剥き出しにして配置したり、文字板の裏面に太陽電池を配置していた。この構造における文字板は、透明もしくは半透明である必要があるため、その文字板材料が限定されてしまう。しかも、十分な光を太陽電池に導く必要があるために、光透過を阻害するデザインを文字板表面に付加することができない。つまり、従来の太陽電池付電子時計は、文字板のデザイン性に制約を受けるものであった。
【０００４】
そこで、文字板のデザイン性を重視して、風防ガラスと文字板との間の隙間に配置する光透過性の見切リングの外周に、短冊状の可撓性の樹脂基板上に光電変換層が形成されたリング状太陽電池を湾曲させて光学接着したリング状太陽電池付電子時計が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで言う光学接着とは、リング状太陽電池と接触する透明な見切リングとの間に空気層が残らないように当接させて、両者の界面における光の反射、減衰、および屈折等が起こらないような接合を意味する。
【０００５】
この従来のリング状太陽電池付電子時計は、文字板下に太陽電池を配置するのではなく、文字板の最外周の位置に、この文字板に対して略鉛直してリング状太陽電池を湾曲させて配置しているので、前述した文字板を透明もしくは半透明とする必要がない。そのため、例えば、文字板の材料に高反射性の金属材料を用いたり、視認側表面に多彩なインク層を設けた文字板を用いることができ、デザイン性に優れた電子時計とすることができる。
【０００６】
ここで用いられているリング状太陽電池は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などの可撓性基板上に、下部電極と光電変換層と上部電極と絶縁保護膜とが順次積層して形成されている。なお、リング状太陽電池の最表面層に形成される絶縁保護膜は、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などを用いて形成される（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７０３６６号公報（第３頁、図１−図５）
【特許文献２】特開平６−５３５３５号公報（第４頁、図１−図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような場合、リング状太陽電池を湾曲させて変形した箇所において、このリング状太陽電池には大きな応力が掛かることとなる。したがって、リング状太陽電池の最表面の絶縁保護膜としてエポキシ樹脂を用いると、この絶縁保護膜の材料が硬い脆性材料であるために、リング状太陽電池を変形させた時、この部分に亀裂が発生してしまうことがある。
【０００９】
また、柔軟性を有する絶縁保護膜としてアクリル系樹脂やシリコーン樹脂を用いると、エポキシ樹脂よりも可撓性が優れるために、湾曲させて変形することは容易となるが、これらの樹脂を光や熱によって硬化すると、この絶縁保護膜を構成する樹脂表面にはタックと称される僅かな粘着性が残存してしまうこととなる。そして、絶縁保護膜表面に粘着性が残存するリング状太陽電池は、大気中のゴミが付すると、一旦付着したゴミはこの粘着性によって除去し難くなる。このゴミの付着は、特に、リング状太陽電池を電子時計内部に収容する際に発生することが確認されている。
【００１０】
この様に、絶縁保護膜表面にゴミが付着したリング状太陽電池は、絶縁保護膜表面から入射する光の吸収あるいは反射が起こり、絶縁保護膜の光の透過性が低下してしまう。その結果、入射光の強度が低下し、太陽電池の光の利用効率が減少して、太陽電池のエネルギー損失を引き起こす。即ち、リング状太陽電池の表面上に存在するゴミによって、太陽エネルギーの利用効率が低下し、所望の起電力が得られないという問題が発生する。  
【００１１】
この対策として、所望の起電力を得るためにリング状太陽電池の短辺方向の幅を広くしたり、長辺方向の長さを長くすることによって、太陽電池の面積を大きくすることが考えられるが、その結果、このリング状太陽電池を備える時計ケースの厚みや径が増すことになり、薄型で小型のデザインの美観を備えたリング状太陽電池付電子時計を提供することが困難となる。
【００１２】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、絶縁保護膜表面に付着するゴミの付着を極力防止することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の太陽電池の製造方法は、下記記載の手段を使用する。
本発明の太陽電池の製造方法は、下部電極と光電変換層と上部電極と絶縁保護膜とを可撓性基板上に順次形成する太陽電池の製造方法において、下部電極と光電変換層と上部電極とを可撓性基板上に順次形成する太陽電池素子形成工程と、不活性ガス雰囲気中で、アクリル系樹脂からなる光硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程と、不活性ガス雰囲気中で、光硬化性樹脂を光硬化させて絶縁保護膜を得る樹脂硬化工程とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、可撓性基板のヤング率と、絶縁保護膜のヤング率が、略等しくなる材料を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
上記手段を採用することで、絶縁保護膜表面の粘着性が失われ、大気中からのゴミの付着が無くなり、絶縁保護膜表面でゴミによる光の吸収あるいは反射が起こらず、光の透過性が維持することができる。その結果、ゴミの付着による光の利用効率の減少を極力防止することができる。即ち、太陽電池におけるエネルギー損失を引き起こさず、利用効率の低下が無くなる。その結果、所望の起電力を得ることのできる薄型および小型のリング状太陽電池付電子時計を供することができる。
【００１６】
なお、本発明の太陽電池の製造方法の技術は、リング状太陽電池付電子時計に限らず、文字板の裏面に太陽電池を配置する通常の太陽電池付電子時計、懐中時計、携帯電話、各種表示装置、測定装置、カード、電卓など、太陽電池搭載可能なすべての電子機器において適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の太陽電池の製造方法は、可撓性基板上に、下部電極と光電変換層と上部電極と絶縁保護膜とが順次形成された太陽電池の製造方法において、可撓性基板上に、下部電極と光電変換層と上部電極とを順次形成する太陽電池素子形成工程と、不活性ガス雰囲気中で、アクリル系光硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程と、不活性ガス雰囲気中で、光硬化性樹脂を光硬化させて絶縁保護膜を得る樹脂硬化工程とを順次採用してなるものである。この時、可撓性基板のヤング率と、絶縁保護膜のヤング率が、略等しくなる材料を用いるのが望ましい。以下に、この本発明に用いた太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
まず、図面を用いて本発明の太陽電池の製造方法を説明するにあたって、本発明により製造された太陽電池を搭載したリング状太陽電池付電子時計の構成について説明する。図１（ａ）は、本発明に係わるリング状太陽電池付電子時計の構成例を示す平面図であり、図１（ｂ）は、図中（ａ）のＡ−Ａ’断面を示した図面である。また、図１（ｃ）は、図中（ａ）のリング状太陽電池２の斜視図である。
【００１９】
図１（ａ）に示す様に、このリング状太陽電池付電子時計を構成する文字板５は円形状であり、文字板５の最外周部に見切リング３を設置する。
【００２０】
また、図１（ｂ）に示すように、このリング状太陽電池付電子時計は、時計ケース７に取り付けられた風防ガラス１と、その風防ガラス１と文字板５との隙間であり、この文字板５の最外周に透光性の見切リング３を配置し、更にその見切リング３の外周部に光学接着するリング状太陽電池２を配置している。これにより、風防ガラス１を透過して文字板５と風防ガラス１間で反射を繰り返した光、または風防ガラス１を透過した直接光がこの透光性の見切リング３に入射し、この見切リング３を透過した光を前述したリング状太陽電池２に入射させることができる。これらの入射光により光電交換した電力が、文字板５に配設したムーブメント６に搭載された二次電池（図示せず）に蓄電される。
【００２１】
また、文字板５には、ほぼ中心部に指針軸を通すだけの貫通孔が設けられており、図示しない二次電池により得られる電圧を昇圧するための昇圧回路と、指針４を駆動するための駆動回路を有するムーブメント６により指針４を回転駆動できるようになっている。
【００２２】
そして、図１（ｃ）に示すように、このリング状太陽電池２は円形状であり、両端部にリング状太陽電池２で発電した起電力を取り出すための電力取り出し用電極８ａおよび８ｂが配置されている。
【００２３】
電子時計を駆動でき、かつ正確な計時を維持するために必要な電力を生成するための光量は、使用するリング状太陽電池２の変換効率により異なる。そこで、このリング状太陽電池２で採光できる必要な光量に合わせて、見切リング３と、リング状太陽電池２とを構成する上下電極および光電変換層を設計する必要がある。
【００２４】
本発明で使用する見切リング３は、リング状太陽電池２で行なわれる光電変換効率を高くする波長帯域の光量を極力減衰しない様に設計された部材により構成される。通常は、電子時計に用いられるリング状太陽電池２は、蛍光灯下で最も発電効率が高くなる様に設計されるため、可視光域の波長の光が減衰しない様に見切リング３が設計されている。
【００２５】
次に、本発明の太陽電池の製造方法で製造されるリング状太陽電池２の構成と、このリング状太陽電池２を見切リング３に載置した構成例について、下記に詳細に説明をする。図２（ａ）は先に示したリング状太陽電池付電子時計に適用可能なリング状太陽電池２の
構成を示す断面図である。図２（ｂ）はリング状太陽電池２を見切リング３に光学接着した状態を示す断面図である。
【００２６】
上述したリング状太陽電池２とは、図２（ａ）に示す様に、ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムからなる樹脂製の可撓性基板１０上に、ＡｌやＴｉで形成された下部電極１１と、アモルファスシリコン層からなる光電変換層１２と、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で形成された上部電極１３と、絶縁保護膜１５を順に積層した構造物を指している。尚、光電変換層１２の接合構造は、ｐｉｎ接合構造、ｐｎ接合構造、ヘテロ接合構造、ショットキー型構造、多重接合構造のいずれの構成でも構わない。
【００２７】
次に、このリング状太陽電池２における絶縁保護膜１５について説明する。図２（ａ）に示す様に、上部電極１３表面に形成される絶縁保護膜１５は、アクリル系光硬化性樹脂をスクリーン印刷法によって形成されている。アクリル系光硬化性樹脂を選択した理由は以下の通りである。
【００２８】
本発明において、図２（ｂ）に示す様に、入射光の見切リング３とリング状太陽電池２間の空気層での反射が無くなり、太陽電池のエネルギー損失を引き起こすことがなく、所望の起電力を得ることのできる、薄型で小型のリング状太陽電池付電子時計を得るためには、風防ガラス１と文字板５との間に配した見切リング３の外周部に沿ってリング状太陽電池２を設置する際に、見切リング３と絶縁保護膜１５を有するリング状太陽電池２を密接に光学接着し、その間に存在するゴミ等の付着を無くす必要がある。
【００２９】
そのための絶縁保護膜１５に用いることができる種々の樹脂材料について、本発明者が検討した結果、アクリル系光硬化性樹脂が最適であることが分かった。アクリル系光硬化性樹脂は、酸素存在下では酸素による硬化阻害反応によって、光硬化が困難である。そのため、窒素ガス雰囲気の様な酸素を含有しない不活性ガス雰囲気中でこのアクリル系光硬化性樹脂を光硬化させて絶縁保護膜１５を形成する必要がある。但し、この時、樹脂表面にはタックと称される僅かな粘着性が残存する。
【００３０】
本発明者は、この表面に残存する粘着性を無くすために種々の検討を行なった。その結果、不活性ガス雰囲気中でアクリル系光硬化性樹脂を光硬化させて絶縁保護膜１５を得る硬化工程の前に、アクリル系光硬化性樹脂の塗布工程も同様に不活性ガス雰囲気中で行なうことにより、ほぼ完全に樹脂表面の粘着性が失われることを見出した。
【００３１】
また、この様にして形成された硬化した後の絶縁保護膜１５は、ＰＥＴやＰＥＮなどの可撓性基板１０のヤング率と、ほぼ等しいヤング率を有するため、アクリル系光硬化性樹脂を塗布し、そしてこのアクリル系光硬化性樹脂を硬化させた後、リング状太陽電池２を湾曲や変形に要する応力を印加しても、絶縁保護膜１５は可撓性基板１０に追随して湾曲して変形するため、この部分にクラックや剥離は発生することはない。
【００３２】
この絶縁保護膜１５に用いるアクリル系光硬化性樹脂は、通常、スクリーン印刷法によって形成するが、例えば、スピンコート法などの他の塗布方法で行っても良い。また、アクリル系光硬化性樹脂からなる絶縁保護膜１５の膜厚は、１０μｍから１００μｍが適当である。これは１０μｍ以下では充分な絶縁性を得ることが困難であり、１００μｍ以上では絶縁保護膜１５表面に生ずる凹凸や応力による反りが顕著となり、これらが原因で見切リング３と絶縁保護膜１５との間に入射光の減衰の原因となってしまう空気層を介在させてしまうからである。
【００３３】
次に、本発明の具体的な太陽電池の製造方法を説明する。図３から図６は、本発明の太陽電池の製造方法を示す図面である。まず、本発明の太陽電池の製造方法における太陽電
池形成工程について説明する。
【００３４】
図３に示す様に、ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムからなる樹脂製の可撓性基板１０上に、ＡｌやＴｉの材料を用いてスパッタリング法で下部電極１１を形成し、モノシランを主原料ガスとするプラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコンからなる光電変換層１２を形成し、続けてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を用いてスパッタリング法で上部電極１３を形成する。その後、詳細は略すがフォトリソグラフィ法、ドライエッチング法を用いて、光電変換層１２と上部電極１３とを同じパターンにした構造体を形成する。
【００３５】
次に、本発明の太陽電池の製造方法における樹脂塗布工程について説明する。図４は、図３に示した樹脂製の可撓性基板１０上に、下部電極１１と光電変換層１２と上部電極１３とを順に積層した構造体を不活性ガス雰囲気に載置した状態を示している。
【００３６】
本工程において、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどを用いることができるが、本実施例では窒素ガスを用いた。この時、チャンバー２１等の密閉容器中に酸素が残存しないように窒素ガスを不活性ガス導入路２２から導入する前に、チャンバー２１内の真空度が約１００Ｐａ以下になるように、チャンバー２１の排気路２４から油回転式のポンプ２３で排気してから、不活性ガス導入路２２から窒素ガスを導入した方が良い。そして、あらかじめ図３に示す構造体をセットしたスクリーン印刷機（図示せず）をチャンバー２１中に置き、窒素ガスを密閉容器中に導入して充満させた上で、図５に示す様に、アクリル系光硬化性樹脂１４を印刷する。ここでは、このアクリル系光硬化性樹脂１４は硬化していない。なお、本工程は、上記に示した手段に限るものではなく、上記構造体の近傍から窒素ガスを構成物の表面に吹き付けながらスクリーン印刷を行なっても良い。
【００３７】
次に、本発明の太陽電池の製造方法における樹脂硬化工程について説明する。図６は窒素ガス雰囲気中で、アクリル系光硬化性樹脂１４を光硬化させて絶縁保護膜１５を得る樹脂硬化工程を示している。
【００３８】
この工程も上述した工程と同様に、図５で作製した構造体をあらかじめ設置したチャンバー２１の中に窒素ガスを導入したままで、５００Ｗパワーの紫外線を５秒間照射することにより前述したアクリル系光硬化性樹脂を硬化させて絶縁保護膜１５を配した太陽電池を得ることができる。以上に示した製造方法によって、絶縁保護膜１５表面の粘着性を消失した太陽電池を得ることができ、絶縁保護膜１５表面への大気中からのゴミの付着が無くなる。したがって、本発明の製造方法によって製造された太陽電池は、常に安定して光の透過性が維持され、光の利用効率が減少しない、即ち、太陽電池におけるエネルギー損失を引き起こさず所望の起電力を得ることのできるリング状太陽電池２とすることが可能になる。
【００３９】
本発明の効果を確認するために、下記に示す評価を行った。まず、本実施例で作製したリング状太陽電池２と、比較例として不活性ガス雰囲気中でアクリル系光硬化性樹脂を塗布する樹脂塗布工程を除いて、他の工程は上記製造方法と同様にして作製したリング状太陽電池を、クラス１０００のクリーン度を有するクリーンルーム内に２４時間放置した。その後、１Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力の窒素ガスを絶縁保護膜１５表面に５秒間吹き付け、リング状太陽電池の面積５ｍｍ２  当たりに付着している直径０．５μｍ以上の浮遊物質（ゴミ）の数をカウントした。その結果、本実施例で作製したリング状太陽電池２では平均０〜１０個であったが、比較例では１００個以上の浮遊物質が付着していることが判った。
【００４０】
以上の結果から、本発明の太陽電池の製造方法によれば、最表面の絶縁保護膜１５表面
の粘着性が消失したリング状太陽電池２を製造することができるので、大気中からのゴミの付着が無くなる。その結果、絶縁保護膜１５表面でゴミによる光の吸収あるいは反射が起こらず、光の透過性が維持されるため、光の利用効率が減少しなくなる。即ち、太陽電池におけるエネルギー損失を引き起こさず、光利用効率の低下が無くなる。そして、このリング状太陽電池２を用いれば、所望の起電力を得ることのできる薄型で小型のリング状太陽電池付電子時計を提供することが可能となる。なお、電子時計の文字板が角部を有する異型形状である場合のリング状太陽電池でも本発明の製造方法を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の太陽電池を搭載したリング状太陽電池付電子時計の構成例を示す図面である。
【図２】本発明の太陽電池の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法を示す図面である。
【図４】本発明の太陽電池の製造方法を示す図面である。
【図５】本発明の太陽電池の製造方法を示す図面である。
【図６】本発明の太陽電池の製造方法を示す図面である。
【符号の説明】
【００４２】
１  風防ガラス
２  リング状太陽電池
３  見切リング
４  指針
５  文字板
６  ムーブメント
７  時計ケース
８ａ、８ｂ  電力取り出し用電極
１０  可撓性基板
１１  下部電極
１２  光電変換層
１３  上部電極
１４  光硬化性樹脂
１５  絶縁保護膜
２１  チャンバー
２２  不活性ガス導入路
２３  ポンプ
２４  排気路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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