(57)【要約】【課題】電気二重層を利用したエネルギ変換デバイスにおいて、電気二重層キャパシタ成分の高出力化と高エネルギ密度化を行い、エネルギ変換デバイスの高出力化と高エネルギ密度化を実現することにある【解決手段】  エネルギ変換デバイスの正極において、キャパシタ材料が電気二重層キャパシタとして作動するには、少なくとも、上記正極の作動電位領域の上限Vuが、零電荷点Vzeroより高電位側にある必要がある。更に、作動電位領域の下限値VlとVzeroとの差の絶対値|Vl-Vzero|はできるだけ小さい方が良い。このようなキャパシタ材料を用いることで、エネルギ変換デバイスの高エネルギ密度化、小型化が可能である。また、高速充放電特性に優れたキャパシタ材料として、繊維状炭素と中空塊状炭素の混合物を用いることで、上記エネルギ変換デバイスの高出力化が可能である。【選択図】図１
2007142325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と、イオン伝導性と電子絶縁性とを有した電解質とを有し、上記電極の少なくとも一方がキャパシタ材料を含有し、上記キャパシタ材料と上記電解質の界面に形成される電気二重層をエネルギ貯蔵に利用するエネルギ変換デバイスにおいて、
正極が上記キャパシタ材料を含有するとき、上記キャパシタ材料の零電荷点が上記正極の作動電位領域の上限値以下であり、且つ、上記キャパシタ材料の零電荷点と上記正極の作動電位領域の下限値との差が3V以内であり、および/又は
負極が上記キャパシタ材料を含有するとき、上記キャパシタ材料の零電荷点が上記負極の作動電位領域の下限値以上であり、且つ、上記キャパシタ材料の零電荷点と上記負極の作動電位領域の上限値との差が3V以内であることを特徴としたエネルギ変換デバイス。
【請求項２】
請求項1記載のエネルギ変換デバイスにおいて、正極における上記零電荷点と上記正極の作動電位領域の下限値との差、および/又は、負極における上記零電荷点と上記負極の作動電位領域の上記上限値との差が、1V以下であることを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項３】
請求項１記載のエネルギ変換デバイスにおいて、上記キャパシタ材料は、繊維状炭素と中空塊状炭素の混合物を含むことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と電気二重層キャパシタを構成するキャパシタ材料とを含む正極と、負極と、電解質と、を有し、上記キャパシタ材料は、繊維状炭素と中空塊状炭素の混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池において、上記キャパシタ材料は、中空塊状炭素よりも繊維状炭素を重量比で多く含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池において、上記キャパシタ材料は、中空塊状炭素を20〜50重量部含み、繊維状炭素を50〜80重量部含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池において、上記正極は、板状又は鱗片状炭素とカーボンブラックの混合物を含む導電助剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７記載のリチウムイオン二次電池において、上記正極は、上記正極活物質、上記キャパシタ材料、及び、上記導電助剤を結着させる結着材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池において、上記正極に含まれるキャパシタ材料の零電荷点は、上記正極の作動電位領域の上限値より低電位にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項９記載のリチウムイオン二次電池において、上記正極の作動電位領域の下限点と上記正極に含まれるキャパシタ材料の零電荷点の差は１Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項1記載のエネルギ変換デバイスにおいて、正極に含有されるキャパシタ材料の零電荷点がVzero+、静電容量がC+ (C/V)、正極の作動電位領域の上限がVu+、下限がVl+であり、且つVzero+ <Vu+が成り立ち、負極に含有されるキャパシタ材料の零電荷点がVzero-、静電容量がC-(C/V)、正極の作動電位領域の上限がVu-、下限がVl-であり、且つVl-<Vzero-が成り立ち、電解質の溶質の濃度がM(mol/l)、解離度がxであるとき、
正極が必要とする電解質量Ev+ (l:リットル)と負極が必要とする電解質量Ev-(l)とがそれぞれ
Ev+=[C+(C/V)] × [Vu+ − Vzero+] ÷ [x × M(mol/l) × 96500(C/mol)]
Ev-=[C-(C/V)] × [Vl- − Vzero-] ÷ [x × M(mol/l) × 96500(C/mol)]
で求められ、Ev+とEv-とを比較して大きい方の値よりも多量の電解質を含むことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項１２】
請求項1記載のエネルギ変換デバイスにおいて、正極における上記零電荷点と上記正極の作動電位領域の下限値との差、および/又は、負極における上記零電荷点と上記負極の作動電位領域の上記上限値との差が、0.5V以下であることを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項１３】
正極、負極、及び、電解質を有するリチウムイオン二次電池において、上記正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と、電気二重層キャパシタを構成するキャパシタ材料と、導電助剤と、上記正極活物質、上記キャパシタ材料、及び、上記導電助剤を結着させる結着材とを有し、上記キャパシタ材料は、30F/g以上の静電容量を有し、且つ、掃引速度が100mV/sのときの微分静電容量が、掃引速度が1mV/sのときの微分静電容量の80%以上の大きさであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１３記載のリチウムイオン二次電池において、上記キャパシタ材料は、繊維状炭素と中空塊状炭素の混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と電気二重層キャパシタを構成するキャパシタ材料とを含む正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池において、上記キャパシタ材料の静電容量をCstat(C/V)、作動電位領域の上限値をVu(V) (vs. Li/Li+)、下限値をVl(V) (vs. Li/Li+)、零電荷点をVzero(V) (vs. Li/Li+)、上記電解質のリチウム塩の濃度をM(mol/l)、解離度をｘとするとき、次の式を満たし、
Vzero＜Vu
上記電解質の必要量Ev(l)は次の式によって求められ、Ev(l)より多い量の電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ev(l)=[ Cstat(C/V)] * [Vu - Vzero(V)] / [ｘ*M(mol/l) * 96500 (C/mol)] 
【請求項１６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と電気二重層キャパシタを構成するキャパシタ材料とを含む正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池において、上記キャパシタ材料の作動電位領域の上限値をVu(V) (vs. Li/Li+)、下限値をVl(V) (vs. Li/Li+)、零電荷点をVzero(V) (vs. Li/Li+)、上記電解質の体積をEv(l)、上記電解質のリチウム塩の濃度をM(mol/l)、解離度をｘとするとき、次の式を満たし、
Vzero＜Vu
上記キャパシタ材料の静電容量Cstat(C/V)の最大値が次の式によって求められ、正極の電極がCstat(C/V)より小さい静電容量を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Cstat(C/V)=[Ev(l)] * [ｘ*M(mol/l) * 96500 (C/mol)] /[Vu - Vzero(V)]
【請求項１７】
請求項1記載のエネルギ変換デバイスにおいて、電極として、主活物質がリチウムイオンを挿入脱離可能な正極と負極を用い、リチウム塩またはリチウム化合物を含んだ電解質を用いたことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項１８】
請求項1記載のエネルギ変換デバイスにおいて、電極として、二酸化鉛を主活物質とする正極と金属鉛を主活物質とした負極を用い、電解質として硫酸水溶液を用いたことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項１９】
請求項1記載のエネルギ変換デバイスにおいて、電極として、ニッケル酸化物を主活物質とする正極と水素吸蔵合金を主活物質とした負極を用い、水酸化物イオンを含む電解質を用いたことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項２０】
請求項1記載のエネルギ変換デバイスにおいて、電極に含まれるキャパシタ材料が炭素材料であることを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層容量を利用したエネルギ変換デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層の形成をエネルギの貯蔵に利用する電気二重層キャパシタは、二次電池のように酸化還元反応を必要とせず、イオンの移動のみで充放電を行うため、劣化が少ない長所を有する。また、電気二重層の形成という自然現象を利用するため、平行平板コンデンサなどと比較してデバイスの構成が単純であり、かつ、コンデンサにおける極板間隔が電気二重層キャパシタではイオンサイズ程度であるため、容量が大きい利点がある。一方で、短所としてはエネルギ密度が低いことなどが挙げられる。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、主に単独で使用されることと、二次電池や燃料電池などの他の形態のエネルギ変換デバイスと併用する形態で使用されることと、２種類の使われ方があり、どちらの場合も、エネルギ変換デバイスとして重要な役割を果たしている。
【０００４】
近年、電気二重層キャパシタを利用したエネルギ変換デバイスを用いた機器の性能向上が目覚しく、それに伴い、電気二重層キャパシタを利用したエネルギ変換デバイスの性能向上に対する要求も強くなっている。エネルギ変換デバイスの性能向上を実現するためには電気二重層キャパシタの高出力化と高エネルギ密度化が必要である。
【０００５】
電気二重層キャパシタの高出力化と高エネルギ密度化の要求に対して、単位重量当たりの静電容量が大きいキャパシタ材料の開発、電気抵抗を低減するいわゆる導電助剤の添加、大電流放電が可能な大型キャパシタの設計などが行われている。
【０００６】
特開２００４−２９６４３１号公報には、リチウムイオン二次電池のキャパシタ材料として活性炭を用い、活性炭の細孔径を考慮することでイオンの移動を検討した提案がなされている。しかしながら、細孔径は溶液中のイオン径と対応付けるべき数値であるため細孔径単独で評価すべきではなく、さらに、細孔径の値とキャパシタ特性との定量的な関連付けは困難である。
【０００７】
特開２００３−７７４５８号公報には、電気二重層キャパシタのキャパシタ材料として活性炭が用い、活性炭の平均粒径を小さくすることで比表面積を大きくして容量を向上させ、かつ導電助剤の効果を付与するという提案がなされている。しかし、活性炭の特徴である大きな比表面積の大部分は、活性炭内部の微細な細孔が担っており、平均粒径を小さくすることで新たに得られる界面による表面積の増大はごくわずかである。このことは例えば平均粒径がそれぞれ5〜10μm程度の板状炭素と1μm以下のカーボンブラックが共に活性炭の100分の1程度の静電容量しか有さないことからも示される。また、活性炭は多孔質であるため電子伝導性にも問題がある。特表２００４−５１３５２９には、「ゼロ荷電電位」に言及した提案がある。
【特許文献１】特開２００４−２９６４３１号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４５８号公報
【特許文献３】特表２００４−５１３５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気二重層キャパシタの高出力化には、単位重量又は体積当たりの充放電可能な電流値が大きいキャパシタ材料が必要である。また、電気二重層キャパシタの高エネルギ密度化には、単位重量又は体積当たりの静電容量が大きいキャパシタ材料ばかりでなく、その大きな静電容量に比例して蓄積された多量のイオンを無駄なく活用するために、十分スムーズにイオンが移動できる材料選択と電極およびデバイスの構成が必要である。
【０００９】
本発明の目的は、電気二重層キャパシタを利用したエネルギ変換デバイスにおいて、電気二重層キャパシタの高出力化と高エネルギ密度化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、電気二重層キャパシタを利用するエネルギ変換デバイスの正極において、上記正極の作動電位領域の上限値Vuが零電荷点Vzeroより高電位側にある。すなわちVzero< Vuである。但し、これ以降、正極又は負極と明記している場合には、Vu+のような正極又は負極を示す符号は省略する。
【００１１】
更に、作動電位領域の下限値Vlと零電荷点Vzeroとの差はできるだけ小さく、好ましくは1V以下である。すなわち、上記差の絶対値|Vl-Vzero|≦1Vである。
【００１２】
本発明によると、電気二重層キャパシタを利用するエネルギ変換デバイスの負極において、上記負極の作動電位領域の下限値Vlが零電荷点Vzeroより低電位側にある。すなわちVl<Vzeroである。
【００１３】
更に、作動電位領域の上限値Vlと零電荷点Vzeroとの差はできるだけ小さく、好ましくは1V以下である。すなわち、上記差の絶対値|Vu-Vzero|≦1Vである。
【００１４】
本発明によると、上記零電荷点の条件を満たすキャパシタ材料として、活性炭、中空塊状炭素、繊維状炭素、カーボンブラック等の炭素材料を用いることができる。また、酸化ルテニウム(RuO2)等の酸化物材料、および導電性高分子を用いることができる。例えば、比表面積の大きさ、材料コストの面から、活性炭を用いることが好ましい。より好ましくは、粒径が1〜100μm、比表面積が800〜3000m2/gであり、ミクロ孔と呼ばれる直径0.002μm以下の細孔、メソ孔と呼ばれる0.002〜0.05μmの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径0.05μm以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。また、例えば、高速充放電特性の面から、アスペクト比10以上の繊維状炭素を混合した炭素材料を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電気二重層を利用したエネルギ変換デバイスの高出力化と高エネルギ密度化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
先ず、本発明の概念を説明する。従来、電気二重層キャパシタの高出力化と高エネルギ密度化を実現するために必要な条件として、次の２点が知られていた。
（１）キャパシタ材料の静電容量が大きいこと
（２）電極内の電気抵抗が小さいこと
【００１７】
しかしながら、本願の発明者は、これらの２つの条件だけでは不十分であり、次の２つの条件が必要であることを見出した。
（３）零電荷点が適正値にあること
（４）キャパシタ材料の応答速度が大きいこと
本願の発明者は、このような条件を考慮することにより、電気二重層キャパシタの高出力化と高エネルギ密度化を達成することができるばかりでなく、電解質量の使用量を減少させることができるため、エネルギ変換デバイスの小型化及び軽量化を実現することができることを見出した。以下に、これらの条件について説明する。
【００１８】
［零電荷点］
零電荷点とは、電極材料と電解液界面の、いわゆる拡散二重層領域において、正負のイオン量がつりあい、電気的に中性になっているときの電極の電位を指す。上記零電荷点は、電極材料と電解質中に存在するイオン種、および溶媒の種類によって決まる。電極の電位が零電荷点よりも高電位であると、電気二重層の充放電がアニオンの移動により行われる。また、電極の電位が零電荷点よりも低電位であると、電気二重層の充放電がカチオンの移動により行われる。
【００１９】
本願の発明者は、電気二重層キャパシタを用いたエネルギ変換デバイスにおいて、キャパシタ材料が電気二重層キャパシタとして作動するには、エネルギ変換デバイスの作動電位領域と零電荷点の関係に制限条件があることを見出した。
【００２０】
図１を参照して、リチウムイオン電池の正極に含まれるキャパシタ材料の充放電を例として説明する。図1(a)に示すように、リチウムイオン電池の正極の作動電位領域の上限値をVu、下限値をVlと表記する。また、零電荷点をVzeroと表記する。リチウムイオン電池の場合、作動電位領域の上限値Vuは約４V(vs. Li/Li+)、下限値Vlは約３V(vs. Li/Li+)である。符号(vs. Li/Li+)はリチウム電極を基準とすることを示す。ΔVeffはキャパシタ材料が有効に作動する電位領域、ΔVineffはキャパシタ材料が有効に作動しない領域である。
【００２１】
Vu、Vl、Vzeroの関係はVl <Vuが常に成り立つため、1)Vzero <Vl <Vu、2) Vl< Vzero<Vu、 3)Vl <Vu< Vzeroの3通りである。図1(a)および図1(b)は1)の条件である。図1(c)は2)の条件である。図1(d)は3)の条件である。1)および2)の条件では下記の条件が成立するため、キャパシタ材料がアニオンを用いて充放電を行う電気二重層キャパシタとして作動可能である。図1(c)において、ΔV1はキャパシタ材料がアニオンを利用して作動する電位領域であり、ΔV2はキャパシタ材料がカチオンを利用して作動する電位領域である。
Vzero<Vu                                                          (1)
【００２２】
図1(d)の例は下記で示されるリチウム電池の作動電位領域の全領域においてカチオン、即ち、リチウムイオンを用いて充放電を行う電気二重層キャパシタとして働くことを示す。従って、アニオンを用いる電気二重層キャパシタ材料として使用することはできない。
Vl <V< Vu                                                          (2)
【００２３】
次に、イオンが有限の体積を有することに起因して、作動電位に限界があることを説明する。イオンは一定の体積を有するから、キャパシタ材料がイオンを吸着し続けると、終には、その表面が、吸着したイオンによって完全に覆われることとなる。こうして、それ以上、イオンを吸着することができなくなると、それ以上充電することはできない。キャパシタ材料がそれ以上充電を行うことができない電位をVfと表記する。飽和電位Vfを含む電位の関係式は次の式のようになる。
Vzero＜Vu≦Vf                                                      (3)
【００２４】
以上がキャパシタ材料を選択する観点からの零電荷点の重要性であるが、以下ではエネルギ変換デバイスの設計指針の観点からの零電荷点の重要性を述べる。
【００２５】
ここでは、Vu≦Vfの条件は満たしているものとする。電気二重層キャパシタとして用いられるキャパシタ材料を、零電荷点Vzeroから上限値Vuまで充電するために必要な電気量Q（クーロン）は次式によって求められる。
Q=Cstat×(Vu- Vzero)                                                (4)
【００２６】
Cstatはリチウムイオン電池の正極に含まれるキャパシタ材料の静電容量である。このキャパシタ材料を、上限値Vuまで充電するために必要なアニオン量(mol)は次の式によって表わされる。
【００２７】
An=Cstat×(Vu- Vzero)÷96500                                        (5)
この(5)式に相当するアニオン量(mol)を提供するために最低限必要な電解質量Ev (l)は、次の式によって表わされる。
Ev= Cstat×(Vu- Vzero)÷(M×x×96500)                              (6a)
【００２８】
Evは、電解質の必要量(l)、Mは電解質の濃度(mol/l)、xは電解質の解離度である。こうして求めた電解質の必要量を用いてリチウムイオン電池を設計することにより、その寸法を小さくすることができる。
【００２９】
キャパシタ材料はVuまで充電するためには電気量Qに相当するアニオンが必要である。一方、キャパシタ材料が電気二重層キャパシタとして充放電が可能な電位領域は、式(2)で表されるリチウムイオン二次電池の作動電位領域内のみである。以下の内容は条件1)と2)で異なるため、分けて記述する。
【００３０】
1)の条件はVzero<Vl<Vuであるため、Vzero<V<Vlの範囲はリチウムイオン二次電池の作動電位領域から外れる。キャパシタ材料がVzero からVuまで充電されるために必要なアニオン量Anの内で、(Vl-Vzero)の電位差に相当する分のアニオン量が放電には寄与できない。(Vl-Vzero)ができる限り小さいキャパシタ材料を選択することで、電気二重層キャパシタの充放電容量を低下させずに電解質量を低減し、デバイスを小型化することが可能である。
【００３１】
本発明によると、正極に含有させたキャパシタ材料が充放電に寄与しない電位領域(Vl- Vzero)は好ましくは3V以下であり、より好ましくは1V以下である。
【００３２】
2)の条件はVl<Vzero <Vuであり、Vzero<Vuではアニオンを用いて充放電を行い、Vl < Vzeroではカチオンを用いて充放電を行う。リチウムイオン二次電池正極に含有させたキャパシタ材料は、アニオンを用いて充放電を行うのが好ましく、(Vzero-Vl)が小さいほどキャパシタ材料が有効に機能する。
【００３３】
本発明によると、正極に含有させたキャパシタ材料がカチオンを用いて充放電を行う電位領域(Vzero-Vl)は好ましくは3V以下であり、より好ましくは1V以下である。
【００３４】
従って、Vl とVzeroの大小関係によらず、|Vzero-Vl|≦3Vが好ましく、|Vzero-Vl|≦1Vがより好ましい。
【００３５】
上記の内容では、キャパシタ材料をリチウムイオン二次電池の正極に含有させた場合を例にして説明したが、鉛電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、および純粋な電気二重層キャパシタの正極に関しても同様である。
【００３６】
また、リチウムイオン二次電池、鉛電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、および純粋な電気二重層キャパシタの負極においても同様であり、電極の作動電位領域と零電荷点との関係より、|Vzero-Vu|≦3Vが好ましく、|Vzero-Vu|≦1Vがより好ましい。
【００３７】
また、正極における式(6a)を求めた場合と同様に、負極に含有させたキャパシタ材料の静電容量から、必要なカチオン量を提供するために最低限必要な電解質量は次の式で表される。
Ev=Cstat×(Vzero-Vl)÷(M×x×96500)                                    (6b)
【００３８】
以上の説明では、電解質量を必要最小限にするという観点から記述した。しかしながら、使用するセパレータ厚さが決まっている場合など、電解質量は予め決まっている場合が多い。この場合には、(4)式のＱが定数であり、静電容量Cstatと電位差(Vu- Vzero)が変数となる。キャパシタ材料を選択することにより、零電荷点Vzeroが既知となる。またキャパシタ材料を使用するデバイスが決まれば上限値Vuが決まる。従って、静電容量Cstatは、(6b)式を変形して、次の式によって求められる。
Cstat= (Ev×M×x×96500)÷(Vu- Vzero)                              (7)
【００３９】
以上では、電気二重層キャパシタ材料の充放電の観点から説明したが、純粋な二次電池および二次電池にキャパシタ材料を含有させたデバイスの場合にも同様の電解質量の制限が存在する。純粋な二次電池では、充放電に伴う酸化還元反応が生じるのに必要な過電圧の値が存在する。この過電圧を発生させることができる条件は、必要とされる最大の過電圧に相当する電位まで充電するのに十分な量のイオンが存在することである。すなわち、リチウムイオン二次電池の正極を例に取ると、開回路電位が4.0Vであり、そこから充電するのに必要な過電圧の大きさが0.1Vであるようなとき、電極電位が4.1Vに達するまでに充電が可能なカチオン量が存在することである。従って、上記4.1Vという値が式(1)におけるVuに該当する。
【００４０】
負極においては、{(負極電極の開回路電位)-(必要な過電圧の大きさ)}がVlに相当する。
【００４１】
また、キャパシタ材料を含有する二次電池では、純粋な二次電池及び電気二重層キャパシタの充放電の要素を併せ持つため、両方の指針が必要である。
【００４２】
ただし、本願で用いた「電解質」には水あるいは有機溶媒を溶媒として用いた電解液、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩などの形態でイオン伝導性と電子絶縁性を有する材料を用いることができる。
【００４３】
零電荷点は、以下のように決定できる。最も精度の良い測定は、該キャパシタ材料からなる電極系の界面張力測定である。界面張力は零電荷点において極大値を示し、その両側の電位では放物線上に減少する。より簡潔な測定法として、微分静電容量測定があげられる。微分静電容量測定は、理論上イオン強度が高い電解液を使用した場合に信号が弱くなる傾向があるが、零電荷点付近において極小値を取るため、電位を変化させて微分静電容量を評価することで、零電荷点が求められる。さらに、水晶振動子微量天秤(QCM)を用いた測定がある。水晶振動子表面にキャパシタ材料を付着させ、電位を変化させて振動を観測する。表面に吸着するイオン量、および水晶振動子を浸した溶液との界面張力が電位により変化する様子を、振動子の周波数変化として観測し、零電荷点を決定する。
【００４４】
電子とイオンの機能化学シリーズvol.2「大容量電気二重層キャパシタの最前線」(エヌ・ティー・エヌ社)に、活性炭の「初期電位(OCV)」に関する記述がある。活性炭繊維電極の、定電流法により電位の時間変化を測定したところ、「初期電位」の上下で、電位変化の傾きが異なるという結果が得られている。その結果から、「初期電位(OCV)より高い電位領域でアニオンの吸脱着が、初期電位(OCV)より低い電位領域ではカチオンの吸脱着が起こる」と結論し、その根拠をアニオンとカチオンサイズの違いにより活性炭繊維内の移動しやすさが異なるためであるとしている。
【００４５】
上記「大容量電気二重層キャパシタの最前線」の知見は活性炭繊維の零電荷点を示唆する重要な知見である。しかし、以下の点で不足がある。まず、「初期電位」なる量は、表面吸着物により影響され、変化する。また、測定の精度に関しても問題がある。さらに、電位変化の傾きが異なるという実験結果からは、例えば「初期電位(OCV)より高い電位領域での吸脱着には、アニオンが80%、カチオンが20%の割合で使われ、初期電位(OCV)より低い電位領域での吸脱着にはカチオンが30%、アニオンが70%使われる」という現象を否定できず、吸脱着に関わるイオンが初期電位の上下で入れ替わるという結論は導けない。すなわち、「初期電位」なる量の物理的起源が不明瞭であるため、零電荷点に替えて「初期電位」を用いてデバイス設計を行うことはできない。
【００４６】
「初期電位」に関する知見は、零電荷点を調べる際の大まかな見当を付けるために用い、物理的な根拠が明確な零電荷点の測定手法である、界面張力測定、微分静電容量測定、および水晶振動子微量天秤を用いた測定により測定した零電荷点を用いてデバイス設計を行う必要がある。
【００４７】
［応答速度］
次に応答速度に関して説明する。応答速度は、キャパシタ材料固有のイオン放出能力である。本明細書では、応答速度はサイクリックボルタンメトリによる測定結果に基づいて決める。サイクリックボルタンメトリでは、電位の掃引速度を変化させて、微分静電容量を測定する。即ち、ポテンショスタット等の電気化学測定装置により電位を基準電極に対して制御しながら任意の電位掃引速度で電位をスキャンし、それに対する電流応答を検出する。このときの電流を電位掃引速度で割った値が微分静電容量に相当する。これを次式で表わす。
A/(dV/dt)=Adt/dV=dQ/dV(C/V:クーロン毎ボルト＝Ｆ：ファラッド)      (8)
【００４８】
Aは電流、Vは電位である。(8)式から判るように、微分静電容量は、静電容量の次元を有する。微分静電容量は、動的な要素を含む静電容量、即ち、充放電量を表わす。一般に、掃引速度が小さいと、微分静電容量は大きい、即ち、充放電量は大きい。掃引速度を大きくすると、微分静電容量は小さくなる、即ち、充放電可能な電荷量は減少する。キャパシタ材料の静電容量は、掃引速度を無限に小さくしたときの充電量又は微分静電容量として定義される。掃引速度を大きくしても充放電量の減少量が小さい場合には、イオン放出能力が大きく、応答速度が大きいといえる。
【００４９】
本明細書では、掃引速度が100mV/sのときの微分静電容量が、掃引速度が1mV/sのときの微分静電容量の80%以上の大きさであるとき、応答速度が大きいと定義する。掃引速度1mV/sは、通常の静電容量の測定条件に対応しており、掃引速度100mV/sは、実際のキャパシタ材料の負荷に対応すると想定している。
【００５０】
本願の発明者は、様々なキャパシタ材料の応答速度を測定した結果、応答速度は、キャパシタ材料に強く依存することを見出した。
【００５１】
［静電容量と応答速度の非両立性］
電気二重層キャパシタが充放電を行うためには、イオンを電解質液内にて移動させる駆動力が必要である。この駆動力は、イオン濃度及び電位の勾配に起因する。充放電により移動するイオンの量は、この駆動力、電解質やイオンによって決まる係数、及び、電極の面積の積で決定される。ただし、電極の面積は、例えばキャパシタ材料の場合、その全表面積ではなく、最も外側の電解質に接触している部分の面積を指す。本明細書では、これを最外表面積と表記する。
【００５２】
こうして、大きな表面積と大きな最外表面積を有する材料が大きな静電容量と大きな応答速度を有するキャパシタ材料になり得る。
【００５３】
電気二重層のキャパシタ材料は、静電容量が大きく且つ応答速度が大きいことが好ましいが、通常、この２つの特性は相反し、両立しにくい。
【００５４】
例えば、有力なキャパシタ材料である活性炭や中空塊状炭素は、静電容量が大きいが応答速度は小さい。従って、高速な充放電時には十分に容量を発揮できず、大きな静電容量の特徴を発揮できるのは1〜10ｍV/s程度のゆっくりとした充放電時のみである。一方、繊維状炭素、鱗片状黒鉛、板状黒鉛、カーボンブラック等は、応答速度が大きいが、静電容量が小さい。
【００５５】
この理由を、活性炭を例に取って説明する。活性炭では、通常、静電容量を大きくするために、多数の微小な細孔が形成され、大きな表面積を実現している。しかしながら、微小な細孔を形成すると、応答速度が小さくなる。充放電時には、イオンが活性炭内部の細孔内と、活性炭外部の電解質部分とを行き来する必要があり、細孔部分ではイオンが活性炭の構造体に移動を妨げられるためである。
【００５６】
［繊維状炭素と中空塊状炭素の相乗効果］
本願の発明者は、静電容量が大きく且つ応答速度が大きい電気二重層のキャパシタ材料を探した結果、静電容量が大きい材料と応答速度が速い材料を組み合わせることにより、所望のキャパシタ材料が得られることを見出した。
【００５７】
図２を参照して、繊維状炭素と中空塊状炭素を組み合わせの場合の相乗効果について考察する。繊維状炭素は静電容量が小さいが応答速度が大きい。一方、中空塊状炭素は静電容量が大きいが応答速度が小さい。本願発明者は、このように特性が互いに反対の繊維状炭素と中空塊状炭素を混合し、両者を接触させることにより、相乗効果が得られることを見出した。
【００５８】
図２(ａ)に示すように、繊維状炭素21と中空塊状炭素22が離れていると、繊維状炭素と中空塊状炭素は、それぞれ独立に、充放電を行い、相乗効果を奏しない。例えば、応答速度が大きい繊維状炭素21は、毎秒２個の陰イオン23を放出し、応答速度が小さい中空塊状炭素22は、毎秒１個の陰イオン23を放出すると仮定する。静電容量が小さい繊維状炭素が４個の陰イオンを吸着し、静電容量が大きい中空塊状炭素が８個の陰イオンを吸着したものとする。最初は、繊維状炭素と中空塊状炭素がそれぞれ２個と１個の陰イオンを放出するが、繊維状炭素に吸着された陰イオンが無くなると、中空塊状炭素のみが１個の陰イオンを放出する。したがって、全ての陰イオンを放出するには、８秒かかる。
【００５９】
しかしながら、図２(ｂ)に示すように、繊維状炭素21と中空塊状炭素22が互いに接触すると、両者は、互いに充放電の作用を協力し合う。即ち、中空塊状炭素22に吸着された陰イオン23は繊維状炭素21を介して放出される。最初は、繊維状炭素と中空塊状炭素がそれぞれ２個と１個の陰イオン23を放出する。繊維状炭素に吸着された陰イオンが無くなったとき、繊維状炭素は、中空塊状炭素に協力して、中空塊状炭素に吸着された陰イオン23の放出を行う。したがって、繊維状炭素に吸着された陰イオンが無くなっても、毎秒３個の陰イオンを放出することができる。そのため、全ての陰イオンを放出するのに、４秒しかかからない。こうして、応答速度が大きい、即ち、イオン放出能力が大きい繊維状炭素が、応答速度が小さい、即ち、イオン放出能力が小さい中空塊状炭素を助けることにより、イオン放出時間を小さくすることができる。尚、ここでは、陰イオンの放出の場合を説明したが、陰イオンを吸着する場合も同様である。
【００６０】
応答速度が大きい、即ち、イオン放出能力が高い材料には、板状黒鉛、粒状炭素、繊維状炭素などがあるが、図２を参照して説明したように、中空塊状炭素に吸着された陰イオンの放出を助ける機能を有する繊維状炭素が好ましい。
【００６１】
以下に本発明に関する実施例を説明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
実施例１では、電気二重層キャパシタを用いたリチウムイオン電池を作成した。リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な正極活物質として、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2を用いた。LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2を、次のような方法で調製した。先ず、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを、原子数比でMn:Co:Ni＝1:1:1、Li:(MnCoNi)＝1.06:1.00となるように秤量した。これに純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボールからなるボールミルによって、5〜100時間、粒径がサブミクロンとなるまで、湿式で粉砕及び混合した。こうして生成された混合液に、ポリビニルアルコール(PVA)溶液を固形分比に換算して2wt.%添加し、更に、1時間混合した。この混合液を、スプレードライヤーにより乾燥し造粒化して、粒径5〜30μmの粒状物を作製した。次に、この粒状物を1000℃で3〜10時間、焼成することにより層状構造の結晶を得た。この結晶を解砕し、分級し、粒径30μm以上の粗大粒子を除去して、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2を得た。
【００６３】
電気二重層キャパシタを構成するキャパシタ材料として、繊維状炭素と中空塊状炭素を用いた。繊維状炭素の静電容量は20±5F/g、比表面積は200±20m2/g、平均直径は10〜60nm、平均長さは1〜10μmであった。中空塊状炭素の静電容量は50±5F/g、比表面積は900±100m2/g、平均粒径は80±20nmであった。繊維状炭素の静電容量は中空塊状炭素の静電容量の半分以下であった。
【００６４】
図３を参照して、サイクリックボルタンメトリを用いて微分静電容量を測定した結果を説明する。図３(a)は、繊維状炭素の測定結果、図３(b) は、中空塊状炭素の測定結果を示す。縦軸は微分静電容量(F/g)、横軸はリチウム電極を基準とする電位(V) (vs. Li/Li+)である。
【００６５】
尚、繊維状炭素の静電容量は20±5F/gであるため、図３(a)の縦軸の微分静電容量(F/g)の目盛りは20F/gまで表示され、中空塊状炭素の静電容量は50±5F/gであるため、図３(b)の縦軸の微分静電容量(F/g)の目盛りは50F/gまで表示されている。即ち、図３(a)と図３(b)では、縦軸の目盛りの単位が異なる。
【００６６】
電位の掃引速度を1mV／sから500mV／sまで変化させ、掃引速度毎に、充放電時の微分静電容量を測定した。図示のように、充電と放電を続けて行うことにより、閉曲線状のヒステリシス曲線が得られる。ヒステリシス曲線の上側の曲線は、充電を表わし、ヒステリシス曲線の下側の曲線は、放電を表わす。微分静電容量は充電曲線と放電曲線の差の半分の値である。一般に、電位の掃引速度が大きいと、微分静電容量は小さく、電位の掃引速度が小さいと、微分静電容量は大きいことが判る。
【００６７】
上述のように、掃引速度が100mVの時の充放電量が、掃引速度が1mVの時の充放電量の80%以上の大きさである場合を、応答速度が速いと定義する。ただし、上記の比較は、電位掃引領域1Vの中心の電位、すなわち、図3(a)では3.8V(vs. Li/Li+)、図3(b)では3.7V(vs. Li/Li+)で行う。
【００６８】
繊維状炭素の場合、図３(a)において、掃引速度が100mV/sのときのヒステリシス曲線（白の四角によるドット）と掃引速度が1mV/sのときのヒステリシス曲線（白丸によるドット）を比較すればよい。この２つのヒステリシス曲線は、重なり合っている。従って、掃引速度が100mV/sのときの充放電量が、掃引速度が1mV/sのときの充放電量の80%以上の大きさである。従って、繊維状炭素の応答速度は速いといえる。
【００６９】
同様に、中空塊状炭素の場合、図３(b)において、掃引速度が100mV/sのときのヒステリシス曲線（白の四角によるドット）と掃引速度が1mV/sのときのヒステリシス曲線（白丸によるドット）を比較すればよい。この２つのヒステリシス曲線は、互いに離れている。掃引速度が100mV/sのときの充放電量が、掃引速度が1mV/sのときの充放電量の80%より小さい。従って、中空塊状炭素の応答速度は遅いといえる。
【００７０】
以上より、繊維状炭素では、静電容量が小さいが、応答速度が大きい。中空塊状炭素では、静電容量が大きいが、応答速度が小さい。本例では、繊維状炭素と中空塊状炭素を混合し、両者を接触させることにより相乗効果を得ることができる。
【００７１】
正極活物質としてLiMn1/3Co1/3Ni1/3O2を用い、キャパシタ材料として繊維状炭素と中空塊状炭素の混合物を用いて、以下に説明するように試験用電池を作成した。先ず、正極活物質とキャパシタ材料の混合物と、板状又は鱗片状黒鉛とカーボンブラックの混合物である導電助剤と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、重量比で90:5.7:4.3となるように秤量し、それを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、100℃にて溶媒を揮発させて、乾燥させた。これをプレス機にて加圧し、直径15mmの円形を打ち抜いて正極とした。この正極の密度は2.6±0.1g/cm3であった。こうして生成した正極と、リチウム金属からなる参照極及び対極を組み合わせて試験用電池を作製した。電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる混合溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を溶解させた液を用いた。電解質として、イオン伝導性と電子絶縁性を有するなら他の溶液であってもよい。
【００７２】
この試験用電池に充放電機を接続し、以下の手順で評価を行った。充電レートを0.25Cとして4.2Vまで定電流/定電位で充電した後、0.5Cの放電レートで放電して、放電開始後10秒目の電池内部抵抗を求めた。測定結果を図4に示す。
【００７３】
図４に示すように、繊維状炭素と中空塊状炭素の重量比を変化させて、電池の内部抵抗を測定した。尚、正極活物質粉末に対する繊維状炭素と中空塊状炭素の混合物の添加率は7wt.%である。
【００７４】
サンプル番号１は、キャパシタ材料として繊維状炭素のみ用い、サンプル番号６は、キャパシタ材料として中空塊状炭素のみを用いたものである。サンプル番号１、６と比較して、サンプル番号３〜５では、電池の内部抵抗が減少している。すなわち、繊維状炭素と中空塊状炭素からなるキャパシタ材料において、繊維状炭素の割合が50〜90wt.%の範囲にあるとき、繊維状炭素と中空塊状炭素の相乗効果が得られることがわかる。
【００７５】
繊維状炭素は、静電容量が小さいが応答速度は大きい。従って、繊維状炭素の量が少ないとキャパシタ材料のイオン放出能力を高くすることはできず、キャパシタ特性が向上しない。しかしながら、繊維状炭素の量が多いと、キャパシタ材料の静電容量が小さくなり、やはり、キャパシタ特性が向上しない。従って、キャパシタ材料における繊維状炭素の割合は、50〜90wt.%が好ましい。従って、キャパシタ材料における中空塊状炭素の割合は、50〜10wt.% が好ましい。
【実施例２】
【００７６】
実施例２では、試験用電気二重層キャパシタを作製した。電気二重層キャパシタを構成するキャパシタ材料として、実施例１で用いた中空塊状炭素を用いた。上述のように、中空塊状炭素の静電容量は50±5F/g、比表面積は900±100m2/g、平均粒径は80±20nmであり、更に、零電荷点はVzero=2.0±1.0V(vs. Li/Li+)である。この零電荷点Vzeroは、この電気二重層キャパシタの作動電位領域の上限Vu=4.0Vより低電位であり、(1)式を満たす。
【００７７】
中空塊状炭素と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、重量比で1:1になるように秤量し、それを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、100℃にて溶媒を揮発させて、乾燥させた。これをプレス機にて加圧し、直径15mmの円形を打ち抜いて正極とした。
【００７８】
この正極の密度は2.6±0.1g/cm3、厚さは20μm、空孔率は10〜20%であった。この正極に含まれる中空塊状炭素は、単位表面積あたり1.0±0.1mgであった。こうして生成した正極と、リチウム金属からなる参照極及び対極を組み合わせて試験用電気二重層キャパシタを作製した。正極と参照極が対向するように、参照極、正極、対極の順に電極を配置した。
【００７９】
電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる混合溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を1.0mol/lの濃度に溶解させた液を用いた。この電解質のイオン解離度は0.3程度であった。
【００８０】
本例の試験用電気二重層キャパシタを用いて充放電試験を行った。充電は0.1mAで4.0Vまで、放電は0.01〜4mAの範囲で定電流にて行った。各放電電流値に対して、電位が3.0〜4.0Vにおける放電電荷量を求めた。また、放電電流値が0mAにおける放電電荷量を外挿により求め、それを静電容量とした。静電容量は、放電電流値が無限に小さい極限値における放電電荷量であり、無限に時間をかけて測定した値に対応する。
【００８１】
次に、本例の試験用電気二重層キャパシタの正極を充電するために必要とするアニオン量を求める。ここでは、正極の単位面積あたりのアニオン量An1として求める。正極の単位面積あたりのアニオン量An1は、(5)式を用いて、以下のように求められる。
【００８２】
An1=（正極の単位表面積に含まれる中空塊状炭素の重量）×（中空塊状炭素の静電容量）×（作動電位領域の上限値と零電荷点の差）÷96500 C/mol
＝0.001g ×50 F/g ×(4.0-2.0) V ÷96500 C/mol＝ 1×10-6 mol
一方、正極に供給するアニオンは、正極の空孔に含浸した電解質、セパレータに保持された電解質、及び、負極の空孔に含浸した電解質により与えられる。本実施例では対極にリチウム金属を用いており、その表面はほぼ平坦である。従って、正極とセパレータに存在するアニオン量のみを考慮すれば十分である。本実施例では、セパレータはポリエチレン製、空孔率が50%程度、厚さが7〜100μmのものを用いた。正極中に存在するアニオン量をAn2、厚さ100μmのセパレータ中に存在するアニオン量An3とすると次式により得られる。
An2 =（正極の厚さ）×（正極の断面積）×（正極の空隙率）×（電解質濃度）×（電解質の解離度）
＝ 2×10-3 cm ×1 cm2 ×0.1 ×10-3 mol/cm3 ×0.3 ＝ 6×10-8 mol
An3 = （セパレータの厚さ）×（セパレータの断面積）×（セパレータの空隙率）×（電解質濃度）×（電解質の解離度）
＝1×10-2 cm ×1 cm2 ×0.5 ×10-3 mol/cm3 ×0.3 ＝ 1.5×10-6 mol
【００８３】
正極が必要とするアニオン量An1と、実際に正極中に存在するアニオン量An2とセパレータ中に存在するアニオン量An3の和（An2＋An3）を比較すると、後者のほうが充分大きい。
【００８４】
以上の説明のように、電気二重層キャパシタ及びそれを用いたエネルギ変換デバイスの設計では、必要なイオン量と実際に存在するイオン量の関係を考慮する必要がある。
【００８５】
図５にセパレータの厚さを変えた場合の静電容量の測定値を示す。縦軸は正極を構成する炭素材単位重量当たりの静電容量、横軸はセパレータの厚さである。一般に、電極領域に保持されている電解質を除くと、電解質の大部分はセパレータによって保持されている。従って、セパレータの厚さを大きくすると、電解質量は増加する。即ち、電気二重層キャパシタにおいて、必要な電解質量は、セパレータの厚さの関数である。図示のように、セパレータの厚さを大きくすると、静電容量は増加する。
【００８６】
図５の例に示されるように、セパレータの厚さが60μm以下の場合、静電容量が減少する。これは、セパレータの厚さが60μm以下では、電解質量が少なすぎ、正極が必要とするアニオン量を十分に供給することができないためである。
【００８７】
従って、セパレータの厚さは少なくとも60μmは必要である。こうして、セパレータの厚さが求められると、必要な電解質量を決めることができる。
【００８８】
以上の考察より、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタの設計において、最低限必要な電解質量が存在することが確かめられた。こうして、必要な電解質量を求めることにより、デバイスの寸法を小型化することができる。
【００８９】
また、上述のように、必要なイオン量と実際に存在するイオン量の関係を考慮したデバイス設計を行う必要がある。このように、必要なイオン量に基づいたデバイス設計を行うことで、不要な電解質を減らしデバイスの高エネルギ密度化が可能になる。
【００９０】
以上、本発明の例を説明したが、本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲にて様々な変更が可能であることは当業者に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】リチウムイオン電池の作動電位領域と零電荷点の関係を説明するための説明図である。
【図２】繊維状炭素と中空塊状炭素を組み合わせの場合の相乗効果を説明するための説明図である。
【図３】サイクリックボルタンメトリを用いて繊維状炭素と中空塊状炭素の微分静電容量を測定した結果を説明するための説明図である。
【図４】繊維状炭素と中空塊状炭素の重量比を変化させて、電池の内部抵抗を測定した結果を説明するための説明図である。
【図５】セパレータの厚さを変えて静電容量を測定した結果を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００９２】
21…繊維状炭素、22…中空塊状炭素、23…陰イオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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