(57)【要約】【課題】工業的に有利なβ−ヒドロキシケトン化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）2007126446.tif 000010（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表す。また、０＜ｘ≦１である。）で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に、ケトン化合物とアルデヒド化合物とを反応させるβ−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2007126446.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表す。また、０＜ｘ≦１である。）
で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に、ケトン化合物とアルデヒド化合物とを反応させるβ−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩において、ｘ＝１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩において、Ｙ−で示される１価のアニオンが、フッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、スルホン酸イオン類またはアミドイオン類である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ケトン化合物が、式（２）
【化２】
2007126446.tif 000007
（式中、Ｒ６は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）
で示されるケトン化合物であり、
アルデヒド化合物が、式（３）
【化３】
2007126446.tif 000008
（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物であり、
得られるβ−ヒドロキシケトン化合物が、式（４）
【化４】
2007126446.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるβ−ヒドロキシケトン化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
式（３）で示されるアルデヒド化合物において、Ｒ９が、水素原子、結合炭素原子上に水素原子を有しない置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法において、β−ヒドロキシケトン化合物の製造後に式（１）で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩を回収し、該フッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩をリサイクル使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ヒドロキシケトン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β−ヒドロキシケトン化合物は、医農薬原体、香料をはじめとする各種化学製品およびそれらの合成中間体等として重要な化合物である。その製造方法としては、ケトン化合物とアルデヒド化合物とを用いた交差アルドール縮合が一般的であり、工業的には、通常、塩基の存在下にケトン化合物とアルデヒド化合物とを直接反応させる方法が用いられる。
【０００３】
しかし、かかる直接アルドール縮合は、ケトン化合物同士が縮合したり、目的のβ−ヒドロキシケトン化合物がさらに脱水してα，β−不飽和ケトンを与えたり、といった副反応の制御が困難であり、種々の改良法が検討されてきた。例えば、特定の範囲の水の存在下に強塩基を作用させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、水の存在下に合成ゼオライトを作用させる方法（例えば、特許文献３参照。）、有機アミンをメソポーラスシリカ表面に固定化した触媒を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、ヨウ化マグネシウムと３級アミンとを用いる方法（例えば、非特許文献１参照。）等が知られている。しかしながら、これらの方法は、反応収率が不十分であったり、反応時間を厳密に制御する必要があったり、特殊な触媒を調製する必要があったり、高価な反応試剤を等モル量以上用いたりする点で、いずれも工業的な製法として十分なものとはいえなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１０６５０号公報
【特許文献２】特許第２９０６１８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８３１３号公報
【特許文献４】特開２００４−４９９３７号公報
【非特許文献１】Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，８７，２３５４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、工業的により有利なβ−ヒドロキシケトン化合物の製造方法を開発すべく、鋭意検討したところ、フッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に、ケトン化合物とアルデヒド化合物との反応を実施することにより、β−ヒドロキシケトン化合物が効率よく得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、式（１）
【化１】
2007126446.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表す。また、０＜ｘ≦１である。）
で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に、ケトン化合物とアルデヒド化合物とを反応させるβ−ヒドロキシケトン化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特殊な触媒を調製したり、高価な反応試剤を多量に用いたりすることなく、β−ヒドロキシケトン化合物を効率よく製造することができるため、工業的に有利である。また、本発明に用いるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩は、それ自体がイオン性液体の性質も有しているため回収・再利用が容易であり、さらに、上記式（１）においてｘを適宜選択することにより融点を室温以下にすることもできるため幅広い温度条件で反応を実施可能である等、工業的な取り扱いや環境の面においても有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、上記式（１）で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩（以下、イミダゾリウム塩（１）と略記する。）について説明する。
【０００９】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。
【００１０】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の置換されていてもよいアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の置換されていてもよいアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の置換されていてもよいアリールカルボニル基；カルボキシ基；フッ素原子；等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。
。
【００１１】
Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表し、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン類；テトラフルオロホウ酸アニオン等のホウ酸イオン類；ヘキサフルオロリン酸アニオン等のリン酸イオン類；ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン等のアンチモン酸イオン類；トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等のスルホン酸イオン類；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン等のアミドイオン類；などが挙げられる。
【００１２】
ｘは、イミダゾリウム塩（１）に含まれる全アニオンに対するフッ化物イオンの比率を表し、０＜ｘ≦１の範囲で任意に選択できる。ｘが０に近くなれば、交差アルドール縮合の活性化剤としての効率が低下するため、０．４＜ｘ≦１程度の範囲が好ましい。
【００１３】
かかるイミダゾリウム塩（１）としては、ｘ＝１の場合はフッ化物イオンと、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムカチオン、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムカチオン等のアルキル置換イミダゾリウムカチオンとからなる、フッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩が挙げられ、０＜ｘ＜１の場合は、例えば上記フッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩のフッ化物イオンの一部が、それぞれ塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン等で置き換えられた混合アルキル置換イミダゾリウム塩などが挙げられる。これらは、例えば水や極性溶媒等と錯体を形成していてもよい。
【００１４】
かかるイミダゾリウム塩（１）は、例えばフッ化銀やフッ化カリウム等のフッ化物と式（１）において０≦ｘ＜１であるアルキル置換イミダゾリウム塩との塩交換反応などの方法を用いて製造することができる。また、式（１）において０≦ｘ＜１であるアルキル置換イミダゾリウム塩とｘ＝１であるアルキル置換イミダゾリウムフルオライドとを混合することにより調製してもよい。
【００１５】
次に、イミダゾリウム塩（１）の存在下における、ケトン化合物とアルデヒド化合物との反応によるβ−ヒドロキシケトン化合物の製造方法について説明する。
【００１６】
ケトン化合物としては、その分子内にカルボニル基を１つ以上有しており、かつ、その隣接炭素上に少なくとも１つの水素原子が結合している化合物であれば、特に限定されず、例えば式（２）
【化２】
2007126446.tif 000003
（式中、Ｒ６は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ７およびＲ８は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または水素原子を表す。）
で示されるケトン化合物（以下、ケトン（２）と略記する。）が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、１，１−ジメチル−１−フルオロメチル基、１，１−ジメチル−１−メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１８】
かかるケトン化合物としては、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，５−ジオキソヘキサン、アセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、２’−クロロアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、３’−メトキシアセトフェノン、（４−クロロフェニル）アセトン、１’−アセトナフトン、３−アセチルピリジン等が挙げられる。
【００１９】
アルデヒド化合物としては、その分子内にホルミル基を１つ以上有するアルデヒド化合物であれば、特に限定されず、例えば式（３）
【化３】
2007126446.tif 000004
（式中、Ｒ９は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド（３）と略記する。）が挙げられる。
【００２０】
置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基としては、式（２）におけるＲ６〜Ｒ８として上記したものと同様の置換基が例示される。なかでも、式（３）におけるＲ９としては、水素原子、結合炭素原子上に水素原子を有しない置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基が好ましい。結合炭素原子上に水素原子を有しない置換されていてもよいアルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１，１−ジメチル−１−フルオロメチル基、１，１−ジメチル−１−メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
かかるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、２−メチルプロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチルブタナール、１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、２，２−ジメチルノナナール、２，２−ジメチルー３−オキソプロパン酸メチル、ベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、３−ピリジンカルバルデヒド、１−ナフトアルデヒドなどが挙げられる
【００２２】
本反応において、アルデヒド化合物の反応を所望するホルミル基１モルに対し、ケトン化合物の反応を所望するアセチル基を０．８モル以上用いれば、通常、本発明の目的を達成できる。ケトン化合物の使用量の上限は特になく、溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。
【００２３】
本反応は、有機溶媒の存在下において実施することもできるし、溶媒を用いることなく実施することもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含イオウ溶媒；などが挙げられる。
【００２４】
溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、イミダゾリウム塩（１）に対して、通常１００重量倍以下である。反応温度は、通常−２０〜２００℃程度の範囲である。
【００２５】
イミダゾリウム塩（１）の使用量は、通常、アルデヒド化合物の反応を所望するホルミル基１モルに対し、０．０５〜０．５モルのフッ化物イオンが含まれる範囲である。
【００２６】
反応試剤の混合順は、反応温度以下で混合する場合は、特に制限されない。反応温度条件で混合する場合は、必要に応じて溶媒を共存させたケトン化合物とイミダゾリウム塩（１）の混合物に、アルデヒド化合物を加えていくことが好ましい。
【００２７】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２８】
本反応の主生成物は、通常、β−ヒドロキシケトン化合物である。例えば、ケトン（２）とアルデヒド（３）とを反応させた場合、式（４）
【化４】
2007126446.tif 000005
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるβ−ヒドロキシケトン化合物が得られる。ここで、ケトン化合物として、カルボニル基に対して非対称であり、かつ、１つのカルボニル基に隣接する２つの炭素原子上のそれぞれに水素原子が結合している化合物を用いる場合、反応の選択性は、カルボニル基に隣接する各炭素原子上に結合している置換基の種類やその数、あるいはアルデヒド化合物の種類によって異なる。
【００２９】
反応終了後、晶析処理や蒸留処理等を行ったり、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理したりすることにより、β−ヒドロキシケトン化合物を取り出すことができる。取り出したβ−ヒドロキシケトン化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００３０】
ここで、水に不溶の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。
【００３１】
かくして得られるβ−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３，３’−ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシメチル−２−ペンタノン、３−ヒドロキシメチル−５−フェニル−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−１，３−ジフェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−フェニル−３−（４−フルオロフェニル）−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−フェニル−３−（２−クロロフェニル）−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（４−ニトロフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（３−ブロモフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（３、４、５−トリメトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（３、４−メチレンジオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（４−メチルフェニル）−３−（３−ピリジニル）−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（４−メチルフェニル）−３−（２−ピリジニル）−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（３−メトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（４−フルオロフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−１−プロパノン、４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−（４−ブロモフェニル）−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−（２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メチルー２−ブタノン、４−フェニル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等が挙げられる。
【００３２】
反応後は、イミダゾリウム塩（１）を回収できる。反応液からろ過処理、分液処理等により回収されたイミダゾリウム塩（１）は、そのまま、あるいは必要に応じて、濃縮処理などをすることにより、イミダゾリウム塩（１）として再使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３４】
参考例１（ｘ＝１のイミダゾリウム塩（１）の製造例）
３角フラスコに、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド２２ｇと水２００ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１６．１ｇと水１２０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル２４．５ｇを得た。このオイルは、室温で放置すると結晶化した。元素分析の結果、得られた結晶は１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムフルオライドの２水和物と同定された。収率：１００％。
元素分析値：  Ｃ：４９．５、Ｈ：９．９、Ｎ：１４．５、Ｆ：９．２
計算値    ：  Ｃ：４９．５、Ｈ：９．９、Ｎ：１４．４、Ｆ：９．８
【００３５】
参考例２（０＜ｘ＜１のイミダゾリウム塩（１）の製造例）
３角フラスコに、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１．７２ｇと水３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．８ｇを得た。このオイルは、０℃でも液体であった。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン４７．５モル％、塩化物イオン５２．５モル％の混合アニオンと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンとからなる塩の２水和物と同定された。
収率：１００％。
元素分析値：  Ｃ：４８．２、Ｈ：９．５、Ｎ：１４．１、Ｆ：４．６、Ｃｌ：９．５
計算値    ：  Ｃ：４７．４、Ｈ：９．５、Ｎ：１３．８、Ｆ：４．５、Ｃｌ：９．２
【００３６】
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ホルムアルデヒド３００ｍｇと参考例１で合成したイミダゾリウム塩（１）２００ｍｇとアセトン１５ｇを仕込み、混合した後、５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、ホルムアルデヒドの転化率は７５％であり、４−ヒドロキシ−２−ブタノンの選択率は８１％であった。（ジアセトンアルコールの選択率：１６％。）
【００３７】
実施例２
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ベンズアルデヒド２４０ｍｇと参考例１で合成したイミダゾリウム塩（１）８０ｍｇとアセトフェノン２４０ｍｇを仕込み、混合した後、５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、ベンズアルデヒドの転化率は５０％であり、３−ヒドロキシ−１，３−ジフェニル−１−プロパノンの選択率は８４％であった。また、脱水体であるカルコンは微量生成しているのみであった。
【００３８】
実施例３
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、４−フルオロベンズアルデヒド２５０ｍｇと参考例１で合成したイミダゾリウム塩（１）４０ｍｇとアセトン１５ｇを仕込み、混合した後、２５℃で４８時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、４−フルオロベンズアルデヒドの転化率は７０％であり、４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−ブタノンの選択率は６７％であった。また、脱水体である４−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン−２−オンの選択率は２４％であった。
【００３９】
実施例４
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ホルムアルデヒド３００ｍｇと参考例１で合成したイミダゾリウム塩（１）２００ｍｇと２−ブタノン１５ｇを仕込み、混合した後、５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、ホルムアルデヒドの転化率は７０％であり、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノンの選択率は９６％であった。
【００４０】
実施例５
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、アセトン２０ｇと参考例１で合成したイミダゾリウム塩（１）９００ｍｇを仕込み、６０℃に昇温攪拌した。ここに、１−ペンタナール２．０ｇとアセトン１０ｇの混合液を、８時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌した。反応後、アセトンを留去し、トルエン２０ｇと水１０ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、１−ペンタナールの転化率は９５％であり、４−ヒドロキシ−２−オクタノンの選択率は７３％であった。
【００４１】
実施例６
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、アセトン１２ｇと参考例１で合成したイミダゾリウム塩（１）４００ｍｇを仕込み、５０℃に昇温攪拌した。ここに、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド２．０ｇとアセトン５ｇの混合液を、２時間かけて滴下した後、同温度で２時間攪拌した。反応後、アセトンを留去し、トルエン２０ｇと水１０ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドの転化率は３５％であり、４−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−ブタノンの選択率は８０％であった。また、脱水体である４−シクロヘキシル−３−ブテン−２−オンの選択率は１４％であった。
【００４２】
実施例７
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ベンズアルデヒド５３０ｍｇと参考例１で合成したイミダゾリウム塩（１）２００ｍｇと２−ブタノン１．０８ｇを仕込み、混合した後、６０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、ベンズアルデヒドの転化率は３０％であり、４−フェニル−４−ヒドロキシ−３−メチルー２−ブタノンの選択率は８３％であった。また、脱水体である４−フェニル−３−メチル−３−ブテン−２−オンの選択率は３％であった。