(57)【要約】【課題】高い堅牢性を有し品位に優れた画像を長期にわたって安定して記録することのできるインクジェット用水性インクを提供することであり、更には堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供すること。【解決手段】水不溶性色材、水溶性有機溶媒、補助成分、および水を主に含有するインクジェット用水性インクにおいて、該補助成分として、コレステリン、もしくはラノステリン、もしくはアグノステリンと、ヒドロキシル脂肪酸とのエステル類のエチレンオキシド付加物を少なくとも含有することを特徴とするインクジェット用水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に主として水不溶性色材を含有するインクジェット用水性インクにおいて、補助成分としてステリン類とヒドロキシル脂肪酸とからなるエステル類のエチレンオキシド付加物を少なくとも１種含有することを特徴とするインクジェット用水性インク。
【請求項２】
水不溶性色材が、顔料を高分子分散剤により分散した色材分散体である請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項３】
水不溶性色材が、顔料を高分子分散剤と補助成分の存在下で分散した色材分散体である請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項４】
高分子分散剤が、少なくともアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されている請求項２または３に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項５】
高分子分散剤が、少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体である請求項２または３に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項６】
高分子分散剤の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項２または３に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項７】
高分子分散剤が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項２または３に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項８】
補助成分が、コレステリン、ラノステリンおよびアグノステリンのいずれかとヒドロキシル脂肪酸とからなるエステル類のエチレンオキシド付加物の少なくとも１種である請求項１または３に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項９】
さらにポリエチレングリコールを含有する請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項１０】
インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
エネルギーが、熱エネルギーである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材である請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１４】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、インクの吐出安定性が高く印字画像の発色性が良好なインクジェット記録に適した色材分散型の水性インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェット用インクとしては、水溶性色材を使用した水性インクが多く使用されてきたが、印字画像の耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が注目されるようになってきた。しかしながら、水不溶性色材は水に溶解しないため、一般的には非水性インクの色材として使用する方法が採られ、特許文献１ではコレステリン、ラノステリン、アグノステリン、ラノパルミチン酸などのノニオン界面活性剤を添加した非水性インクが提案されているが、非水性インクをインクジェット用インクとして使用するには、有機溶媒を使用するため、臭気や健康面および安全性の面から多くの制約があり、使用上の注意が必要なことから水不溶性色材を使用した水性インクが望まれている。水不溶性色材を水性インクの色材として用いるためには、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散型の水性インクとすることが必要である。
【０００３】
このような色材分散型の水性インクをインクジェット記録に使用する際には、紙面上でのインクの定着性や耐水性を向上させるために、インク中の水不溶性色材に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みが採られている。その反面、このような機能を水不溶性色材に持たせることによって、インク中での水不溶性色材の分散安定性が低下することになり、インクの保存中に水不溶性色材が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインクの乾燥による目詰まりが発生し、インクの吐出安定性が低下しやすくなるなどの問題点が挙げられている。また、印字画像においても、被記録材表面で水不溶性色材が凝集しやすくなるので、凝集した粒子による光散乱のため彩度が大きく低下し、インクの発色性が低下するという問題点もある。
【０００４】
上記問題点を解決するために、特許文献２ではポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有するインクが提案されている。しかしながら、提案されたインクは、インクの吐出性を十分に向上させるには到っていない。
【特許文献１】特公昭５３−３４０８号公報
【特許文献２】特開平０６−１０７９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高い堅牢性を有し品位に優れた画像を長期にわたって安定して記録することのできるインクジェット用水性インク（以下単に「インク」という場合がある）を提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって解決できることを見出した。すなわち、本発明は、水性媒体中に主として水不溶性色材を含有するインクにおいて、補助成分としてステリン類とヒドロキシル脂肪酸とからなるエステル類のエチレンオキシド付加物を少なくとも１種含有することを特徴とするインクを提供する。
【０００７】
上記本発明のインクにおいては、水不溶性色材が、顔料を高分子分散剤により分散した色材分散体であること；および水不溶性色材が、顔料を高分子分散剤と補助成分の存在下で分散した色材分散体であることが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明のインクにおいては、高分子分散剤が、少なくともアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されていること；高分子分散剤が、少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと少なくとも１種のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体であること；および高分子分散剤の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むことが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明のインクにおいては、高分子分散剤が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていること；補助成分が、コレステリン、ラノステリンおよびアグノステリンのいずれかとヒドロキシル脂肪酸とからなるエステル類のエチレンオキシド付加物の少なくとも１種であること；およびさらにポリエチレングリコールを含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該記録方法においては、エネルギーが、熱エネルギーであること；および被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが前記本発明のインクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、該インクが前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクは、水性媒体中に主として水不溶性色材を含有するインクにおいて、補助成分としてステリン類とヒドロキシル脂肪酸とからなるエステル類のエチレンオキシド付加物（以下単に「補助成分」という場合がある）を少なくとも１種含有することを特徴としている。
【００１４】
本発明で用いる補助成分は、インク中の水不溶性色材と良好な親和性を有し、かつ嵩高い分子構造を有することから、上記補助成分と水不溶性色材とが立体的に親和される。一方、上記補助成分のオキシエチレン部は、水性媒体と良好な親和性を示す。このため、水性媒体中で水不溶性色材の分散安定性を向上させ、インクの分散安定性やインクの吐出安定性を向上させる。さらに、インクが、被記録材表面にインクが吐出された際に、前記補助成分は、被記録材表面と水不溶性色材との間に安定的に存在して色材を繋ぎ留める働きをするので、印字画像の耐擦過性を向上させる。また、前記補助成分を使用したインクは、水不溶性色材粒子同士の凝集も抑制されるので、印字画像の彩度も低下しにくくなり、良好な発色性を発揮するようになる。
【００１５】
すなわち、本発明で用いる補助成分は水不溶性色材粒子同士の凝集を適度に抑制するとともに、該補助成分のオキシエチレン基が水性媒体と良好な親和性を示す。このため、インク中での水不溶性色材の分散安定性を向上させ、さらに被記録材表面での画像の発色性の低下を防止する効果を発揮していると考えられる。
【００１６】
水不溶性色材が顔料の場合、分散剤としてオキシエチレン基を有する高分子分散剤を使用し、その高分子分散剤中のオキシエチレン量と前記補助成分のオキシエチレン量とを特定の範囲に制御することで、高分子分散剤と前記補助成分との親和性がより向上し、水不溶性色材の分散安定性がより一層良好になる。さらに水不溶性色材粒子同士の凝集も抑制されるので、画像の発色性をより一層向上させることが可能となっている。
【００１７】
これらの効果により、本発明で用いる補助成分は、色材分散型インクの短所である被記録材表面での水不溶性色材粒子同士の凝集による画像の発色性低下を防ぎ、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、水不溶性色材の分散安定性が低下することなくインクの安定な吐出を可能にする。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、本発明で用いる補助成分は、ノズル周辺部への水不溶性色材の付着を抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能の達成を可能にする。
【００１８】
（補助成分）
本発明のインクに使用する補助成分は、ステリン類とヒドロキシル脂肪酸とのエステル類にエチレンオキシドを付加させて得られる化合物であり、例えば、後記式１、式２、式３で構造を有する化合物である。但し、本発明で使用する補助成分は例示の化合物に限定されない。
【００１９】
なお、本発明において最も好ましく用いられるステリン類は、コレステリン、ラノステリンおよびアグノステリン（以下これらの３種の化合物を纏めて「ステリン類」という場合がある）の内から選択された少なくとも１種であるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、本発明で用いる補助成分を構成するヒドロキシル脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、必ず１つ以上のヒドロキシル基が導入されたものであれば、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖状脂肪酸でも分枝状脂肪酸でもよい。これらの中でも炭素数が１〜２２の脂肪酸に、１つ以上のヒドロキシル基が導入されたものが特に好ましい。
【００２１】
炭素数が１〜２２の脂肪酸の具体例としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸などの飽和脂肪酸；およびメテン酸、エテン酸、プロペン酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、ヘンエイコセン酸、ドコセン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる（上記化合物において異性体が存在する場合には、それらの異性体も含まれる）が、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、上記ヒドロキシル脂肪酸中でも特に炭素数が１６のヘキサデカン酸（パルミチン酸）にヒドロキシル基が導入されたラノパルミチン酸が好ましい。以上のことから、本発明で好ましく用いられる補助成分としては、下記式１、式２および式３の構造を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
2007126588.tif 000002
【００２４】
2007126588.tif 000003
【００２５】
2007126588.tif 000004
【００２６】
式中、ｎは１０〜１００であり、好ましくは１０〜６０である。なお、本発明でのこれらの範囲の値は、補助成分中のポリオキシエチレン基の数が均一でないため、その平均値を示したものである。ｎが１０未満のときは補助成分とインク媒体との親和性が低下し、水不溶性色材のインク中での安定性が低下しやすくなる場合があり、ｎが１００を超えるときは水不溶性色材との親和性が低下し印字画像の発色性が低下しやすくなる場合がある。
【００２７】
このような補助成分としては、市販されているもの以外に、ステリン類とラノパルミチン酸とのエステル類にエチレンオキシドを塩基触媒存在下で気相法や液相法の常法で付加させて作製したものを使用することが好ましい。また、補助成分のエチレンオキシド数などについての同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。これらの補助成分は、単独のものを使用する以外に２種以上のものを組み合わせて使用することも可能である。この補助成分のインク中の含有量としては、好ましくは０．１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。
【００２８】
（水不溶性色材）
本発明のインクに使用する水不溶性色材としては、水に殆ど溶解しない色材であれば使用することができる。具体的には、水に対する溶解度が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の色材である。このような色材としては、油溶性染料、建染染料、分散染料、顔料などが、好ましくは顔料が挙げられる。以下に、水不溶性色材の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１４、１９、２１、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４２、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、７９、８１、８２、８３：１、８５、８６、８８、１５１；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４９、５８、６０、６５、６９、８１、８３：１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２、１２７、２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２５、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４４、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６７、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２７、２８、２９、４３、４５など。
【００３０】
（建染染料）
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、４、１０、２０、３３；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、３、５、７、９、１３、１５；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、１６、６１；Ｃ．Ｉ．バットブルー１、３、４、５、６、８、１２、１４、１８、１９、２０、２９、３５、４１；Ｃ．Ｉ．バットブラック１、８、９、１３、１４、２０、２５、２７、２９、３６、５６、５７、５９、６０など。
【００３１】
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、８３、９３、９９、１９８、２２４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ２９、４９、７３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド９２、１２６、１４５、１５２、１５９、１７７、１８１、２０６、２８３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー６０、８７、１２８、１５４、２０１、２１４、２２４、２５７、２８７、３６８など。
【００３２】
（顔料）
Raven 760 Ultra、Raven 1060 Ultra、Raven 1080、Raven 1100 Ultra、Raven 1170、Raven 1200、Raven 1250、Raven 1255、Raven 1500、Raven 2000、Raven 2500 Ultra、Raven 3500、Raven 5250、Raven 5750、Raven 7000、Raven 5000 ULTRAII、Raven 1190 ULTRAII（以上、コロンビアン・カーボン社製）；Black Pearls L、MOGUL-L、Regal400R、Regal660R、Regal330R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、Monarch 1400（以上、キャボット社製）；
【００３３】
Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black 550、Printex 35、Printex 45、Printex 55、Printex 85、Printex 95、Printex U、Printex 140U、Printex V、Printex 140V（以上、デグッサ社製）；
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０（以上、三菱化学社製）；
【００３４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８３、１８４、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、１０、３１、３２など。
【００３５】
本発明のインク中における水不溶性色材の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。水不溶性色材の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、２０質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどによるインクの吐出安定性の低下が起こりやすくなる。なお、これらの水不溶性色材は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
本発明のインクにおいて使用される水不溶性色材は、インク中に均一に分散されている必要がある。本発明で使用する水不溶性色材はそれ自体が殆ど水に溶解しない色材であるため、インク媒体中で分散させる必要がある。水不溶性色材をインク媒体中で分散させる方法としては、色材表面に親水基を付与して色材自身でインク媒体中に分散させる方法や高分子分散剤を使用して分散させる方法が挙げられる。中でも、水不溶性色材として顔料を使用し、高分子分散剤を使用して分散させたものを使用すると、印字画像の発色性がより向上するため好ましい。
【００３７】
色材表面に親水基を導入する方法は公知の方法や新たに発明されたいずれの方法も使用できる。例えば、酸化剤（例えば、硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンなど）による酸化処理、シラン化合物などのカップリング剤による処理、プラズマ処理など公知な方法の他、新たに開発した方法も使用でき、これらを組み合わせてもよい。
【００３８】
高分子分散剤を使用して水不溶性色材（顔料）を分散させる方法としては、水不溶性色材と高分子分散剤とを混練して所定の液体媒質中に添加し分散させた後に、さらに希釈用の水や各種添加剤などを加えることで製造する方法が挙げられる。水不溶性色材と高分子分散剤との混練にはニーダーやロールミルなどを用いることができ、分散には超音波印加やビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いることができる。
【００３９】
（高分子分散剤）
本発明で好ましく使用する高分子分散剤としては、親水性を有するユニットと疎水性を有するユニットを併有する高分子化合物であり、水不溶性色材の分散剤として機能するものであればいずれも使用することができる。中でもアニオン性親水基を有するモノマーとオキシエチレン基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとから構成されている高分子化合物が好ましく使用できる。
【００４０】
高分子分散剤がオキシエチレン基を有する場合においては、前記補助成分中のオキシエチレンのユニット数（Ａ）が、この高分子分散剤中のオキシエチレンのユニット数（Ｂ）に対して、Ａ／Ｂ＝０．０２〜５の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲にあると、高分子分散剤と補助成分との親和性が向上するため望ましい。補助成分中のオキシエチレンのユニット数が、高分子分散剤中のオキシエチレンのユニット数に対して、０．０２未満では水不溶性色材の分散安定性が低下しやすくなり、一方、５を超えると印字画像の劣化が発生する場合がある。なお、補助成分および高分子分散剤中のオキシエチレンのユニット数については、それぞれの化合物中の１分子中のオキシエチレンのユニット数である。
【００４１】
このような高分子分散剤としては、ビニル系モノマーを重合した高分子化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジルなどの疎水基としてのアルキル基やフェニル基などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどの各種エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の疎水性モノマーと、トリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートなどのオキシエチレン基を有する非イオン性の親水性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などの酸性基を有するモノマーとを共重合することにより得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４２】
中でも、高分子分散剤が、少なくとも１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックからなるブロック共重合体であると、補助成分との親和性が良好になるため、印字画像の発色性や水不溶性色材の分散安定性の面から望ましい。特に、高分子分散剤の親水性ブロックが少なくともオキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むことが好ましく、高分子分散剤が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基を有する非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていると、補助成分との親和性が一層向上するため好ましい。
【００４３】
本発明で好ましく使用する高分子分散剤は、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−          （１）
疎水基を有するブロックとしては、上記の一般式（１）において、Ｒ1が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００４４】
さらに、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表されるものでもよい。ここでＲ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｍは３〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。なお、上記においてＲ5は、Ｒ4と同じである。
【００４５】
オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとしては上記式（１）において、Ｒ1が、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4で表されるものである。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、前記と同じく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８であるのが好ましい。なお、上記においてＲ5は、Ｒ4と同じである。
【００４６】
上記式のＲ1およびＲ4におけるアルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルおよびリノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロヘキセニルなどが例示できる。
【００４７】
アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとしては、前記式（１）のＲ1が、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、および−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ5−ＣＯＯＨなどであり、Ｒ2およびＲ3は前記と同じく、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はメチレン基、エチレン基、フェニレン基を表す。ｐは１〜１８が好ましい。
【００４８】
以下に、本発明で好ましく使用する高分子分散剤を構成するビニルエーテルモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）および高分子分散剤（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられる高分子分散剤のポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００４９】
2007126588.tif 000005
【００５０】
2007126588.tif 000006
【００５１】
さらに、上記ポリビニルエーテルの繰り返し単位数（上記（II−ａ）〜（II−ｅ））においては、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が、上記（（II−ａ）〜（II−ｅ））においては、ｌ＋ｍ＋ｎが１０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。
【００５２】
また、これらの高分子分散剤がインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。また、上記水不溶性色材と高分子分散剤とのインク中における含有比率は、固形分質量比で１００：１〜１：２であると、インクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。また、高分子分散剤がオキシエチレン基を有する場合においては、前記の補助成分のインク中でのオキシエチレンのユニット総数（ａ）が、この高分子分散剤中のオキシエチレンのインク中でのユニット総数（ｂ）に対して、ａ／ｂ＝０．０２〜２６の範囲、好ましくは０．５〜１５の範囲にあると、高分子分散剤と前記の補助成分との親和性がより向上し、被記録材表面でのインクの定着性や発色性がより一層向上するため望ましい。ここで、ユニット総数とはそれぞれの使用量から算出したオキシエチレンのユニット総数であり、１分子中のオキシエチレンのユニット数とインク中の分子のモル数（使用量／分子量）の積で表される。
【００５３】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体（高分子分散剤）の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフト共重合体、グラデーション共重合体などの様々な共重合体を合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００５４】
また、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としては、上記高分子分散剤のアニオン性親水基を中和することが可能なものであり、水に溶解するものであれば使用できる。このような中和剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアなどが挙げられるが、リチウムまたはナトリウムの水酸化物であると、得られる水不溶性色材の安定性がより向上するため好ましい。
【００５５】
（水溶性有機溶媒）
本発明のインクに使用する水溶性有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒であれば使用することができ、２種以上の水溶性有機溶媒の混合溶媒としても使用できる。
【００５６】
好ましい水溶性有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールおよび１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコールおよびペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶媒のインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５８】
以上が本発明のインクの必須成分であるが、これらの成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の補助成分を添加してもよい。中でも前記以外の補助成分として、さらにポリエチレングリコールをインク中に含有させると、色材の分散安定性やインクの吐出安定性がより一層向上するため好ましい。このようなポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール中のオキシエチレンのユニット数が１０〜３５の範囲にあるのが好ましい。また、ポリエチレングリコールのオキシエチレンのユニット数（Ｃ）が、前記本発明で使用する補助成分中のオキシエチレンのユニット数（Ａ）に対してＣ／Ａ＝０．１〜２．５の範囲にあるものが、長期保存時の色材の分散安定性や長期のインクの吐出安定性が向上するため望ましい。
【００５９】
このようなポリエチレングリコールのインク中での含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。特に、インク中に含有されているポリエチレングリコールのオキシエチレンのユニット総数（ｃ）がインク中に含有されている前記本発明で使用する補助成分中のオキシエチレンのユニット総数（ａ）に対してｃ／ａ＝１〜２０の範囲になるようにすると、長期保存時の色材の分散安定性や長期のインクの吐出安定性がさらに向上するため望ましい。
【００６０】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明の水性インクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００６１】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムなど、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００６２】
上記本発明の水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙に主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、或いは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
【００６３】
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクが図３に示す記録ヘッド（３０３〜３０６）に供給される。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００６４】
図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００６５】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録材３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、被記録材の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。
【００６６】
記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３〜３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７〜３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００６７】
図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３〜３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００６８】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３〜３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａ〜４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００６９】
記録ヘッド３０３〜３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどが排出される。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収させる。
【００７０】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【００７１】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００７２】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７４】
（補助成分の合成）
硫酸ジメチル−濃水酸化ナトリウム水溶液中に、市販のラノパルミチン酸（16-Hydroxy Hwxadecanoic acid;aldrich社製）１３６．２部（０．５ｍｏｌ）を加え、ヒドロキシル基のメチル化を行った後、得られた生成物に、市販のコレステリン（Cholesterol;aldrich社製）１９３．３部（０．５ｍｏｌ）を作用させ、ＤＭＦ中、硫酸存在下にてエステル縮合を行い、反応終了確認後、三塩化ホウ素を用いて常法により脱メチル化を行い、コレステリンのラノパルミチン酸エステルを得た。得られたコレステリンのラノパルミチン酸エステルは、ＮＭＲスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ガスクロマトグラフィー法、ＧＰＣ法による分析にて同定を行った。
【００７５】
攪拌装置と圧力計を設けた容量２００ｍｌのオートクレーブ容器に、上記のコレステリンのラノパルミチン酸エステル６４．１部（０．１ｍｏｌ）と反応触媒としてのナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを添加し、末端部のエチレンオキシドとして、ドライアイスで冷却したエチレンオキシドを以下の表１の添加量にしたがって投入して密閉し、攪拌装置でよく混合した。次いで、攪拌しながらオートクレーブ容器を１３５℃に加熱し、オートクレーブ容器の内圧が低下して内圧が安定になるまで加熱を続けた。その後、容器を冷却し反応物に酢酸を添加して中和した後、不純物を濾過と蒸留により除去して、コレステリンのラノパルミチン酸エステルのエチレンオキシド付加物（補助成分）である化合物ａ〜化合物ｈを得た。エチレンオキシドの添加量およびオキシエチレンユニットの数は表１のとおりである。得られたコレステリンのラノパルミチン酸エステルのエチレンオキシド付加物は、ＮＭＲスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ガスクロマトグラフィー法、ＧＰＣ法による分析でエチレンオキシドの付加数の同定を行った。
【００７６】
2007126588.tif 000007
【００７７】
［実施例１］
（色材分散体Ｉの作製）
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック「Monarch 1300」（キャボット社製）３００ｇを水１，０００ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ４５０ｇを滴下して、１００〜１１０℃で８時間攪拌した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、伝導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し、顔料濃度１０％のブラックの色材分散体とした。さらに、これを遠心処理した後に、３μｍのナイロンフィルターで濾過し、粗大粒子を取り除き、ブラック色材分散体を得た。得られた色材分散体のゼータ電位は−６０ｍＶであった。ゼータ電位の測定には、電気泳動光散乱法（商品名：レーザー電位径ＥＬＳ−６０００；大塚電子（株）社製）を用いた。
【００７８】
（インク１の作製）
・色材分散体Ｉ                                          ５０．０部
・前記化合物ａ（オキシエチレンユニット数１０）            ５．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３．０部
・イオン交換水                                          ２７．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００７９】
［実施例２］
（高分子分散剤Ａの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に行われるまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にｔｅｒｔ−オクチルメタクリレート１０部、２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニル４４部、メタクリル酸１０部および重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）４部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は４０，０００であり、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数（Ｂ）は５００であった。
【００８０】
（色材分散体IIの作製）
上記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とを２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、このシートを容器に移して、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体IIを得た。
【００８１】
（インク２の作製）
・色材分散体II                                          １０．０部
・前記化合物ｂ（オキシエチレンユニット数１０）            ０．１部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３．０部
・イオン交換水                                          ７１．９部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８２】
［実施例３］
（高分子分散剤Ｂの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に行われるまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にオクタデシルメタクリレート３４部、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート１７部、メタクリル酸４０部および重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）４部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部およびＡＢＮ−Ｅ２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１２，０００であり、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は２０であった。
【００８３】
（色材分散体IIIの作製）
上記高分子分散剤Ｂのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とを２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、このシートを容器に移して所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを加えて攪拌して、顔料濃度１６％、高分子分散剤濃度２％の色材分散体IIIを得た。
【００８４】
（インク３の作製）
・色材分散体III                                         ２５．０部
・前記化合物ｃ（オキシエチレンユニット数１００）          １．１部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３．０部
・イオン交換水                                          ５５．９部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８５】
［実施例４］
（高分子分散剤Ｃの作製）
疎水性ブロックと親水性ブロックからなるＡＢ型ジブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢ型ジブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【００８６】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了したことを確認後、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシビニル（Ｂブロック）の水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー２４ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてＡＢ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ｃ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。なお、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は４００であった。
【００８７】
（色材分散体IVの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部を混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部と上記高分子分散剤Ｃの１０．０部とを溶解した溶液中に添加し混合した後、水７８．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体IVを得た。
【００８８】
（インク４の作製）
・色材分散体IV                                          ２５．０部
・前記化合物ｄ（オキシエチレンユニット数２０）            ２．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３．０部
・イオン交換水                                          ５５．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００８９】
［実施例５］
（高分子分散剤Ｄの作製）
疎水性ブロックと２つの親水性ブロックからなるＡＢＣ型トリブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢＣ型トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００９０】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了したことを確認後、次いで２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニル（Ｂ成分）１ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了したことを確認後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後は実施例４と同様にして、ＡＢＣ型トリブロック共重合体（高分子分散剤Ｄ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。なお、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は２０であった。
【００９１】
（色材分散体Ｖの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部を混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部に上記高分子分散剤Ｄの１０．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としてのリチウムを当量含有する水酸化リチウム水溶液７８．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度１０％の色材分散体Ｖを得た。
【００９２】
（インク５の作製）
・色材分散体Ｖ                                          ２５．０部
・前記化合物ｅ（オキシエチレンユニット数２０）          ０．３５部
・グリセリン                                              ６．０部
・トリエチレングリコール                                  ６．０部
・トリメチロールプロパン                                  ６．０部
・ポリエチレングリコール（オキシエチレンユニット数２２）  ０．５部
・イオン交換水                                        ５６．１５部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００９３】
［実施例６］
（色材分散体VIの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部を混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部に実施例５の高分子分散剤Ｄの４．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としてのナトリウムを当量含有する水酸化ナトリウム水溶液８４．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度４％の色材分散体VIを得た。
【００９４】
（インク６の作製）
・色材分散体VI                                          ２５．０部
・前記化合物ｆ（オキシエチレンユニット数４０）            ０．５部
・グリセリン                                              ６．０部
・トリエチレングリコール                                  ６．０部
・トリメチロールプロパン                                  ６．０部
・ポリエチレングリコール（オキシエチレンユニット数２２）  １．０部
・イオン交換水                                          ５５．５部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００９５】
［実施例７］
（色材分散体VIIの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１２．０部とテトラヒドロフラン９０．０部とを容器内にて混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部に実施例５の高分子分散剤Ｄの１６．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としてのナトリウムを当量含有する水酸化ナトリウム水溶液７２．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度１６％の色材分散体VIIを得た。
【００９６】
（インク７の作製）
・色材分散体VII                                         ２５．０部
・前記化合物ｇ（オキシエチレンユニット数６０）            １．０部
・グリセリン                                              ６．０部
・トリエチレングリコール                                  ６．０部
・トリメチロールプロパン                                  ６．０部
・ポリエチレングリコール（オキシエチレンユニット数２２）  ２．０部
・イオン交換水                                          ５４．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００９７】
［実施例８］
（色材分散体VIIIの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１２．０部と、前記化合物ｈ（オキシエチレンユニット数６０）４部と、テトラヒドロフラン９０．０部とを容器内にて混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９０．０部に実施例５の高分子分散剤Ｄの１６．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、高分子分散剤のアニオン性親水基の中和剤としてのナトリウムを当量含有する水酸化ナトリウム水溶液６８．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度１６％の色材分散体VIIIを得た。
【００９８】
（インク８の作製）
・色材分散体VIII                                        ２５．０部
・グリセリン                                              ６．０部
・トリエチレングリコール                                  ６．０部
・トリメチロールプロパン                                  ６．０部
・ポリエチレングリコール（オキシエチレンユニット数２２）  ２．０部
・イオン交換水                                          ５５．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。
【００９９】
［比較例１］
（インク９の作製）
・色材分散体Ｉ                                          ５０．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３．０部
・イオン交換水                                          ３２．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。
【０１００】
［比較例２］
（インク１０の作製）
・色材分散体II                                          １０．０部
・グリセリン                                              ５．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３．０部
・イオン交換水                                          ７２．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。
【０１０１】
（評価）
実施例１〜８のインクと比較例１〜２のインクの分散安定性、インクの吐出特性、発色性および耐擦過性についての試験を行った。なお、発色性、耐擦過性およびインクの吐出特性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。結果、表２に記載したように、いずれの実施例のインクも比較例のインクに比べて、良好な分散安定性とインクの吐出安定性を示す結果が得られた。また、実施例のインクはいずれも印字画像の発色性と耐擦過性は良好な結果であった。
【０１０２】
2007126588.tif 000008
【０１０３】
＊１：オキシエチレン基比
補助成分と高分子分散剤のオキシエチレン基の比を以下のように算出した値。オキシエチレン基比＝補助成分中のオキシエチレンのユニット数／高分子分散剤中のオキシエチレンのユニット数
【０１０４】
＊２：分散安定性
各インクを１００℃で４時間加熱し、加熱後のインクの熱安定性試験を行った。加熱試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲIII；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
2007126588.tif 000009
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【０１０５】
＊３：間欠吐出性
各インクを６０℃で２ヶ月間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像について下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像が殆ど印字されていない。
【０１０６】
＊４：連続吐出特性の評価
ハガキサイズのグラデーションパターンを１，０００枚連続印字し、１，０００枚目の画像のヨレ、インクの不吐出の有無を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、インクの不吐出が無く、正常に印字されている。
○：インクの不吐出は発生していないが、一部にヨレが見られる。
△：インクの不吐出が一部発生し、画像全体にヨレが見られる。
×：インクの不吐出が多く発生し、画像全体にヨレが見られる。
【０１０７】
＊５：発色性
６０℃で２ヶ月間保管した各インクで、画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：滲みがなく、彩度が高い。
○：滲みはないが、若干彩度が低い。
△：滲みがみられる。
×：滲みが多く、彩度も低い。
【０１０８】
＊６：耐擦過性
印字から１２時間以上放置後、印字面に水道水を噴霧した後その上にキムワイプ（登録商標）を載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ2の錘りを載せ、５往復したときの白紙部の汚れやべた画像、文字印字部の擦れ具合を下記評価基準で評価した。
◎：白紙部に全く汚れが無く、べた画像、文字印字部の擦れがない。
○：白紙部に殆ど汚れが無く、べた画像、文字印字部の擦れがない。
△：白紙部にやや汚れがあり、べた画像および文字印字部にやや擦った跡がある。
×：白紙部に汚れがあり、べた画像および文字印字部の一部が擦り取られている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法とインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録装置の透視図である。
【図４】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４：ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録材（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
2007126588.tif 000010
【図２】
2007126588.tif 000011
【図３】
2007126588.tif 000012
【図４】
2007126588.tif 000013
【図５】
2007126588.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月14日(2006.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
［実施例２］
（高分子分散剤Ａの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に行われるまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にｔｅｒｔ−オクチルメタクリレート１０部、２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル４４部、メタクリル酸１０部および重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）４部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は４０，０００であり、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数（Ｂ）は５００であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了したことを確認後、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂブロック）の水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー２４ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてＡＢ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ｃ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。なお、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は４００であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了したことを確認後、次いで２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）１ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了したことを確認後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後は実施例４と同様にして、ＡＢＣ型トリブロック共重合体（高分子分散剤Ｄ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。なお、高分子分散剤中の平均のオキシエチレンユニット数は２０であった。