(57)【要約】【課題】低目付けでありながら、活物質の移動を防止し、電解液の吸液性および保液性に優れたアルカリ電池セパレータ用不織布を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布において、バブル・ポイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が２０μｍ以下であり、且つ平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体の３５％以上であり、且つコロナ放電処理されてなることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布において、バブル・ポイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が２０μｍ以下であり、且つ平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体の３５％以上であり、且つコロナ放電処理されてなることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布。
【請求項２】
少なくとも該不織布片面の交絡跡における中心面平均粗さＳＲａが１３μｍ以下であり、該不織布が、最大細孔径５０μｍ以下、且つ加圧吸水度２０ｇ／ｍ２ 以上であることを特徴とする請求の範囲第１項のアルカリ電池セパレータ用不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池の正負両極間に介在させて両者の短絡を防止すると共に、電解液を十分に保持し、起電反応を円滑に進行させるために使用するニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等のアルカリ電池セパレータ用不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、充放電特性、過充電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使用されている。このようなアルカリ電池の特性は、そのアルカリ電池セパレータ用不織布の特性にも大きく依存している。
【０００３】
アルカリ電池セパレータ用不織布の一般的な機能としては、以下の条件が必要である。
（１）正極と負極を物理的に分離できること。
（２）短絡を防ぐための電気的絶縁性を持つこと。
（３）耐電解液性を持つこと。
（４）耐電気化学的酸化性を持つこと。
（５）電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと。
（６）電解液に対して濡れやすく、電解液の保液性が大きいこと。
（７）電池組立工程で耐え得る強度、剛性を持つこと。
（８）電池にとっての有害物質を出さないこと。
（９）充電時に陽極より発生する酸素ガス透過性に優れること。
【０００４】
そのため、従来から、アルカリ電池セパレータ用不織布としては、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド繊維、あるいは芯成分がポリプロピレンで、鞘成分がポリエチレンである芯鞘型のポリオレフィン系繊維からなる乾式法の不織布が使用されてきた。
【０００５】
これらの乾式法の不織布からなるアルカリ電池セパレータ用不織布は、目付けのバラツキが大きいために、目付けを多くして、熱カレンダーで潰して使用されており、機械的強度が強く、電池加工性に優れる反面、低目付けにできないという問題点がある。その結果、最近の電池の高容量化に伴い、電極活物質量を増加させたり、セパレータの目付けを減少させると共に薄化させる傾向に対処した場合、脱落活物質の移動が起きたり、電解液の保持量が減少する問題が生じる。
これらの問題を解決する手段として、メルトブロー不織布からなるアルカリ電池用セパレータが提案されている。このメルトブロー不織布は、極細繊維から構成されているため、不織布の細孔径を小さくすることや高い空隙率を得ることができるので、アルカリ電池セパレータの薄化をある程度行っても、脱落活物質の移動を阻止できると共に電解液の保持量は維持することができる。
【０００６】
しかしながら、このメルトブロー不織布からなるアルカリ電池用セパレータは、溶解紡糸しながらその両サイドから高速加熱気流を噴射して繊維を細繊化し、それをスクリーン上に捕集して製造しているため、機械的強度が非常に弱く、目付けのバラツキがやはり大きいために、ある程度以下には低目付けにできないといった問題や通気性が低いため、電極活物質を増加させた場合には、大量に発生する反応ガスを逃がしきれず、その結果として電池の内圧が上昇し、急速充電が困難となる問題があった。
【０００７】
そこで、上記問題を解決する手段として、特開平５−１８２６５４号公報には、メルトブロー不織布と短繊維ウェブに水流絡合処理を施した、あるいは短繊維ウェブとメルトブローウェブとを重ねて水流絡合処理を施した水流絡合不織布とを熱圧着により積層一体化した電池用セパレータが提案されている。
【０００８】
この電池用セパレータは、メルトブロー不織布と短繊維不織布とを高圧水の噴射によって積層一体化した場合、メルトブロー不織布に貫通孔が形成されてしまい、最大細孔径が拡大してしまう対策として、メルトブロー不織布層によって電極活物質の移動を防止すると共に電解液の保液性を改良し、水流絡合不織布層によって強度と通気性と電解液の保持性を改良させたものであるが、この電池用セパレータを工業的に安定に生産するにはセパレータ全体としての目付けが大きくなり、これを敢て低目付けとした場合、生産性が著しく低下するため、量産される段階までには至っていない。
【０００９】
また、特開平７−２９５６１号公報には、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体とからなる分割型複合繊維の短繊維に、熱接着性複合繊維と分割型複合繊維の分割後の極細繊維および熱接着性複合繊維よりもデニールの大きい剛性繊維の短繊維を混合して湿式抄造し、得られた湿式不織布を高圧水流処理して熱カレンダー仕上げした電池セパレータとその製造方法が提案されている。
【００１０】
この電池セパレータは、熱融着性繊維を混ぜて熱融着させると共に高圧水流処理を施して構成繊維を３次元に絡み合わせて機械的強度を発現させている。また、高圧水流処理により分割型繊維を分割し細繊化させて電解液の保持性を持たせている。
【００１１】
しかしながら、湿式抄造ウェブに高圧水流処理を施した場合、交絡跡が湿式ウェブ上に残ると共に貫通孔が形成されてしまい、最大細孔径が拡大してしまうため、活物質の移動を完全に防止することが困難になるという欠点があった。
【００１２】
また、熱融着性繊維を熱融着させた場合、電解液の保持空間を減少させるため、保液性が低下し、また、吸液性を悪化させてしまうといった欠点があった。
【００１３】
従って、活物質の移動を完全に防止し、電解液の保液性を確保するには、湿式ウェブを高目付けにするしかなく、この提案の実施例においても目付けは、７０ｇ／ｍ２ 前後であり、目付けを減少させることは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであって、これを解決し、低目付けでありながら、活物質の移動を防止し、電解液の吸液性および保液性に優れたアルカリ電池セパレータ用不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、アルカリ電池セパレータ用不織布を発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、湿式抄造されたポリオレフィン系繊維ウェブを水流交絡処理し、コロナ放電処理して後、カレンダー処理してなるアルカリ電池セパレータ用不織布である。
【００１７】
本発明の第１の側面においては、少なくとも該不織布片面の交絡跡における中心面平均粗さＳＲａが１３μｍ以下であり、該不織布が、最大細孔径５０μｍ以下、且つ加圧吸水度２０ｇ／ｍ２ 以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法は、水流交絡装置のインジェクター内部に付設された水流導入口よりも噴射口の広い形状を有する柱状水流ジェットノズルを用い、湿式抄造によるポリオレフィン系繊維ウェブ面に水流交絡処理し、次いで交絡ウェブ面にコロナ放電処理して後、カレンダー処理して製造することを特徴とする。
【００１９】
さらに、水流導入口よりも噴射口の広い形状を有する柱状水流ジェットノズルは、少なくとも最終段のインジェクター内部に付設されたものであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の側面においては、アルカリ電池セパレータ用不織布は、バブル・ポイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が２０μｍ以下であり、且つ平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体の３５％以上であり、且つコロナ放電処理が施されてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第３の側面においては、アルカリ電池セパレータ用不織布は、エチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリエチレンオキサイドを部分的に有するポリオレフィン系繊維を主体とし、コロナ放電処理され、実質的に貫通孔が存在しないアルカリ電池セパレータ用不織布であって、電子分光法（ＥＳＣＡ）による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（Ｏ）と炭素元素（Ｃ）のピーク面積比（Ｏ／Ｃ比）がそれぞれ０．５０〜１．８５および０．４５〜１．４０であることを特徴とするものである。
【００２２】
好ましくは、電子分光法（ＥＳＣＡ）によるアルカリ電池セパレータ用不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（Ｏ）と炭素元素（Ｃ）のピーク面積比（Ｏ／Ｃ比）が、それぞれ０．５５〜１．５０および０．４８〜１．２０である。
【００２３】
また、本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布は、エチレンビニルアルコール共重合体を部分的に有し、且つ該繊維表面に多数の微細な皺が形成された微皺ポリオレフィン系繊維を主体とし、コロナ放電処理され、実質的に貫通孔が存在しないアルカリ電池セパレータ用不織布であって、電子分光法（ＥＳＣＡ）による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（Ｏ）と炭素元素（Ｃ）のピーク面積比（Ｏ／Ｃ比）がそれぞれ０．６０〜１．３５および０．５０〜１．００であることを特徴とするものである。
【００２４】
さらに、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリエチレンオキサイドを部分的に有するポリオレフィン系繊維を主体として不織布を形成し、丸みのある電極先端形状を有するマルチ電極を用いて放電度２０．０ｗ／ｃｍ２ 以下の条件により該不織布にコロナ放電処理を施し、電子分光法（ＥＳＣＡ）による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（Ｏ）と炭素元素（Ｃ）のピーク面積比（Ｏ／Ｃ比）をそれぞれ０．５０〜１．８５および０．４５〜１．４０とすることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、本発明の第１の側面におけるアルカリ電池セパレータ用不織布について、詳細な説明を行う。
【００２６】
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、水流交絡処理とコロナ放電処理とカレンダー処理が施されたものである。このようなアルカリ電池セパレータ用不織布表面には、凹凸の交絡跡が残るが、この交絡跡の凹凸が大きいほど中心面平均粗さＳＲａは大きな値を示し、最大細孔径が拡大すると共に、細孔径の分布が崩れるために保液性が低下する。
【００２７】
そこで、カレンダー処理を施し、アルカリ電池セパレータ用不織布を潰して所定の厚みに調整すると共に、交絡跡の凹凸を平滑にし、最大細孔径を小さくするが、最初に付いた交絡跡の凹凸が大きい場合、潰しても修復できない貫通孔が形成される。
【００２８】
カレンダー処理によってアルカリ電池セパレータ用不織布を潰すほど、中心面平均粗さＳＲａは小さくなり、それに伴って最大細孔径も小さくなる。
【００２９】
カレンダー処理が施されたアルカリ電池セパレータ用不織布の少なくとも片面の交絡後の中心面平均粗さＳＲａ（μｍ）は、１３μｍ以下であることが好ましく、１１μｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明ではカレンダー処理により潰したアルカリ電池セパレータ用不織布の厚みＤ（単位：μｍ）を交絡後の中心面平均粗さＳＲａ（以下Ｒと略すことがある（単位：μｍ））で除した値が、潰す前の交絡跡の凹凸の状態によりある一定値を示すことを見出した。すなわち、カレンダー処理する前のアルカリ電池セパレータ用不織布に付いた交絡跡の凹凸が大きい程、Ｄ／Ｒは小さくなり、交絡跡の凹凸が小さい程、Ｄ／Ｒが大きくなることを見出した。
【００３１】
目付けが４０ｇ／ｍ２ 程度の場合、Ｄ／Ｒは８以上、目付けが５０ｇ／ｍ２ 程度の場合、Ｄ／Ｒは１２以上、目付けが６０ｇ／ｍ２ の場合、Ｄ／Ｒは１４以上であることが好ましい。
【００３２】
各目付けにおけるＤ／Ｒが上記の値より小さい場合、アルカリ電池セパレータ用不織布に貫通孔が形成されてしまい、最大細孔径が５０μｍより拡大するために活物質の移動を完全に防止することが困難になり、また、細孔径の分布が崩れるために、保液性が低下する。
【００３３】
アルカリ電池セパレータ用不織布の最大細孔径は、５０μｍ以下が好ましく、特に４０μｍ以下が好ましい。
【００３４】
アルカリ電池セパレータ用不織布の加圧吸水度は、２０ｇ／ｍ２ 以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２ 以上であることがさらに好ましい。ここで、加水吸水度が２０ｇ／ｍ２ 未満の場合、正極の充放電の繰り返しによる膨張により、アルカリ電池セパレータ用不織布に保持された電解液が正極側に移行するため、アルカリ電池セパレータ用不織布のドライアウトを招く虞れがある。また、急速充電の際に発生する多量の反応ガスにより、アルカリ電池セパレータ用不織布に保持された電解液が押し出されるといった問題が発生する。
【００３５】
次に、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法について、詳細な説明を行う。
【００３６】
最初に、水流交絡処理される湿式抄造法で得られるポリオレフィン系繊維ウェブについて述べる。本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を構成するポリオレフィン系繊維は、ポリオレフィン系であれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独繊維、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分が低融点、または高融点のポリエチエン、あるいはエチレンビニルアルコール共重合体である芯鞘型熱融着性複合繊維、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との分割型複合繊維など、また、上記繊維を適当量混ぜ合わせたものを用いることができる。
【００３７】
また、使用される上記ポリオレフィン系繊維の繊維径は、水流交絡処理した際の最大細孔径の拡大を防ぐためにはできるだけ細い方が良く、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍのものがさらに好ましい。
【００３８】
さらに、使用される上記ポリオレフィン系繊維の繊維長は、湿式抄造での分散性および交絡不織布の強度の点から、５〜１５ｍｍのものが好ましい。繊維長が１５ｍｍより長いと、水中での分散工程が難しく、分散剤を選択し、適量使用する必要があるばかりか、一度分散した後、再度凝集して、よれ、もつれ、だまなどが発生し易くなるという問題が生じてくる。また、分散濃度を低くしなければならず生産性が劣る。
【００３９】
一方、繊維長が５ｍｍより短いと、分散工程は容易であるが、水流交絡処理時に高圧柱状水流により繊維が動き易いために、繊維を曲げ、絡み合わせることが困難で、強度の大きいシートを得ることが困難である。また、繊維全体が動くために、繊維間のずれが生じ、交絡ウェブ内部で歪が生じ、高圧柱状水流を噴射した後、交絡ウェブに多くのしわが発生するという問題が生じる。
【００４０】
アルカリ電池セパレータ用不織布のウェブは、上記ポリオレフィン系繊維を用いて湿式抄造法により製造する。もちろん、湿式抄造法以外のカード法、クロスレイヤー法、ランダムウェバー法などの公知の方法によっても製造することができる。しかしながら、カード法やエアレイ法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一なウェブ化が困難で、高圧柱状水流で加工され得られた交絡ウェブも地合が悪く、透過光で観察すると斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な最大細孔径を得るには高目付けにしなければならない。
【００４１】
一方、湿式抄造法は、生産速度がカード法などに比べて早く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。また、他の方法に比べて極めて良好な地合のウェブが得られる方法である。このようなことから極めて応用範囲が広く、細孔径を制御しやすいウェブ形成法である。
【００４２】
次に、水流交絡処理について述べる。
図１に水流交絡装置の右側面図を、図２に図１におけるインジェクターの拡大断面図を示す。本発明では、水流交絡装置のインジェクター１内部に付設された水流導入口１１よりも噴射口１２の広い形状を有する柱状水流ジェットノズル２を用いて、水流交絡処理することを特徴とする。また、上記の柱状水流ジェットノズルは、少なくとも最終段のインジェクター内部に付設されたものであることを特徴とする。
【００４３】
図３に本発明における柱状水流ジェットノズルの形状を示す側断面図、また、図４に従来における柱状水流ジェットノズルの形状を示す側断面図を示した。
【００４４】
図３の形状にした場合、図４の従来のものと比較して、同じ水圧で噴射される水量が少なく、また、水流の散水化を防ぐことができることから、ウェブを効率よく交絡できると共に交絡に寄与しない余剰水を削減できる。その結果、湿式抄造法で得られたウェブを乱さずに交絡跡の凹凸が小さな交絡ウェブを作製できる。
【００４５】
少なくとも最終段のインジェクターで付設される柱状水流ジェットノズルのノズルピッチは０．５〜１．０ｍｍの範囲のもの、ノズル径は１５０μｍ以下が中心面平均粗さを小さくできる点から好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４６】
水流交絡処理としては、湿式抄造法により得られたウェブ４を開孔率４０％以下、一つの開孔の大きさが０．０４ｍｍ２ 以下の多孔質支持体５上に積載し、ウェブ上方から高圧柱状水流３を噴射し、高圧柱状水流３とウェブ４を相対的に移動させ、ポリオレフィン系繊維を三次元的に交絡させる。
【００４７】
ウェブと高圧柱状水流を相対的に移動させる方法としては、コンベアー式の支持体あるいはドラム式の支持体を回転運動させる方法が簡便である。この時、支持体の搬送速度は、ウェブに与える印加エネルギーにより決定されるが、１〜１００ｍ／ｍｉｎ以下の速度で用いることができる。
【００４８】
支持体の開孔率が４０％より大きいと得られる交絡ウェブに貫通孔が生じ、最大細孔径の調整が困難になる。逆に、開孔率が小さいほど、得られた交絡ウェブの交絡跡の凹凸が良化するが、余りに開孔率が小さいと、交絡に要した水が支持体から下に抜けず、支持体に当たった後、再びウェブに跳ね返り、跳ね返り水がウェブを突き上げ、ウェブが破損する現象が生じ好ましくない。
【００４９】
このような多孔質支持体としては、平織り、綾織りなどの織り方で、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤー、あるいは強化ポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックワイヤーが挙げられる。
【００５０】
次に、このようにして得られた交絡ウェブにコロナ放電処理を行う。
このコロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極とポリエステルフィルム、ハイパロン、ＥＰラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隔を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を掛け、高圧コロナを発生させ、この間隔に前記方法で得られた交絡ウェブを過度な速度で走らせ、交絡ウェブ面にコロナを生成したオゾン、あるいは酸化窒素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させるものであり、この親水性基が交絡ウェブの電解液との親和性の向上に寄与していると考えられる。
【００５１】
ここで、本発明では、コロナ放電処理する場合、少なくとも最終段のインジェクター内部に図３に示すような水流導入口１１よりも噴射口１２の広い形状を有する柱状水流ジェットノズル２を付設して、水流交絡処理した交絡ウェブを使用することが重要である。
【００５２】
その理由としては、交絡跡の凹凸の激しい交絡ウェブにコロナ放電処理した場合、コロナ放電が目付けの少ない部分に集中するために、交絡ウェブに０．２〜１．０ｍｍ大のコロナピンホール（以下、貫通孔ということもある）が生じるからである。
【００５３】
交絡ウェブにコロナピンホールができるかどうかの目安としては、水流交絡直後の交絡ウェブの最大細孔径が６０μｍより大きい場合、コロナピンホールが生じる可能性が極めて高い。
【００５４】
最大細孔径が６０μｍより大きい交絡ウェブをコロナ放電処理の前にカレンダー処理して、最大細孔径を６０μｍ以下とし、コロナ放電処理を施した場合でも、コロナピンホールが生じる頻度が減少するものの、一度付いた交絡跡の凹凸による目付けむらを埋めることはできず、やはりコロナピンホールが開く可能性がある。従って、水流交絡処理において、交絡跡の凹凸をできるだけ小さく、また、最大細孔径を６０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５５】
最後に、コロナ放電処理を施した交絡ウェブにカレンダー処理を施し、アルカリ電池セパレータ用不織布の厚みを調整するが、コロナ放電処理とカレンダー処理の順序を逆にしても特に問題はない。
【００５６】
つまり、交絡ウェブのより深部までコロナ放電処理をしやすい点では、コロナ放電処理を施した交絡ウェブにカレンダー処理を施した方が好ましく、交絡ウェブの交絡面を平滑にして貫通孔の発生を防ぐ点では、カレンダー処理を施した交絡ウェブにコロナ放電処理した方が好ましい。
【００５７】
しかし、本発明の製造方法で水流交絡処理した場合、交絡ウェブの交絡面に貫通孔が生じる心配がないほど平滑であり、吸液性と保液性の特性面からより深部までコロナ放電処理をしやすい前者の方がより好ましい順序である。
【００５８】
また、カレンダー処理後電池組立前に再度コロナ処理してもよい。
カレンダー処理で使用されるロールの材質としては、ゴム−ゴム、スチール−スチール、スチール−ゴム、コットン−スチール、コットン−コットンの組み合わせのものが使用できる。厚み調節の作業性及びカレンダー処理後の面質の点から、コットン−スチールが好ましい。
【００５９】
水流交絡直後の交絡ウェブの最大細孔径が６０μｍより大きく、交絡跡の凹凸の激しいものをカレンダー処理した場合、カレンダー処理跡の巻取りにシワが生じ、巻き姿が悪化するといった問題が起こる。従って、カレンダー処理する場合でも、交絡ウェブの表面平滑性が重要であり、水流交絡処理時に交絡ウェブの凹凸をできるだけ小さくすることが好ましい。
【００６０】
なお、アルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施した後、ノニオン系の界面活性剤などの濡れ剤で塗布あるいは含浸処理しても良い。また、アルカリ電池セパレータ用不織布として好適に使用しうるためには、厚みをマイクロメータで測定した２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００６１】
本発明では、水流交絡処理工程において、少なくとも最終段のインジェクター内部に、水流導入口よりも噴射口の広い形状を有する柱状水流ジェットノズルを付設して水流交絡処理を施し、アルカリ電池セパレータ用不織布面の交絡跡における中心面平均粗さを小さくすることによって、該不織布の低目付け化を可能にし、また、繊維ウェブあるいはメルトブロー不織布などと積層一体化させることなく、低目付けでありながら活物質の移動を防止でき、優れた吸液性と保液性を付加できるようにした。
【００６２】
以下、本発明の第２の側面におけるアルカリ電池セパレータ用不織布について、詳細な説明を行う。まず、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の説明を行う。
【００６３】
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維は、ポリオレフィン系であれば、特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単繊維、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分が低融点、または高融点のポリエチエン、或いはエチレンビニルアルコール共重合体である芯鞘型熱融着性複合繊維、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との分割型複合繊維などを用いることができる。
【００６４】
また、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の繊維径は、できるだけ細い方が良く、好ましくは、１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍのものが、細孔径分布を狭くできることから好ましい。
【００６５】
アルカリ電池セパレータ用不織布の細孔径分布の標準偏差は、細い繊維で構成すると小さくなり、太い繊維で構成すると大きくなる。
【００６６】
また、細孔径分布の標準偏差は目付けでも変わり、一定の厚みで比較した場合、目付けが多いと小さくなり、目付けが少ないと大きくなる。
【００６７】
さらに、細孔径分布の標準偏差は、一定量の目付けで比較した場合、潰して厚みを薄くすると小さくなり、潰さずに厚みが厚いと大きくなる。
【００６８】
ところが、太い繊維で目付けを多くして細孔径分布の標準偏差を小さくした場合、電極の容量が低下するため、放電特性が劣化する問題が発生する。
【００６９】
本発明でのアルカリ電池セパレータ用不織布の細孔径分布の標準偏差は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましいことが判った。細孔径分布の標準偏差が２０μｍより大きい場合、電解液の保液性が悪くなり、電極が膨潤した際に電解液がアルカリ電池セパレータ用不織布内部から押し出され、ドライアウトする可能性が高くなる。
【００７０】
次に、一定範囲、即ち平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体に占める割合について述べると、この値が大きい程、細孔が均一化していることを示し、保液性が良くなる。
【００７１】
本発明では、平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体に占める割合が３５％以上の場合、さらに好ましくは５０％以上の場合、良好な保液性を示すことが判った。
【００７２】
次に、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法について述べる。
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、バブル・ポイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が２０μｍ以下であり、且つ平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体の３５％以上であるアルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施すことを特徴とする。
【００７３】
そこで、アルカリ電池セパレータ用不織布のウェブ形成法としては、上記のポリオレフィン系繊維、或いは樹脂を用いて、例えば、湿式抄造法、カード法、スパンボンド法、メルトブロー法などの公知の方法を用いることができる。
【００７４】
上記のウェブ形成法の中では、湿式抄造法とメルトブロー法は、アルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の繊維径を細く構成できる点から好ましい。
【００７５】
特に、湿式抄造法は生産速度が早く、同一装置で繊維径の異なる複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態も、ステープル状、パルプ状などと選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、７μｍ以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合のウェブが得られる方法である。さらに、分割型複合繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーターなどの離解機での離解工程、および分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。この様なことから、極めて応用範囲が広いウェブ形成法である。
【００７６】
湿式抄造法で得られたアルカリ電池セパレータ用不織布のさらなる改良方法としては、湿式抄造法で得られたウェブに水流交絡処理を施し、ウェブを構成するポリオレフィン系繊維を３次元的に交絡させる方法がある。水流交絡処理を施した場合、アルカリ電池セパレータ用不織布の引張強度や破断伸度が格段と大きくなることから電池構成時に加わる引張力、巻回圧および使用時におけるへたりなどに起因する厚み変化が防止でき、さらには、短絡防止に非常に効果がある。
【００７７】
次に、本発明ではポリオレフィン系繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布の電解液への親和性を向上させるために、コロナ放電処理を施す。
【００７８】
このコロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、ポリエステルフィルム、ハイバロン、ＥＰラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隔を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に前記の方法で得られたウェブを適度な速度で走らせ、ウェブ面にコロナを生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させるものであり、この親水性基がアルカリ電池セパレータ用不織布の電解液親和性に寄与していると考えられる。また、コロナ放電処理を施すことにより、ポリオレフィン系繊維の表面が部分的に侵されて細く枝分かれした状態となるため、アルカリ電池セパレータ用不織布の表面積が増大し、ウェブに対する保液性の向上に寄与している。
【００７９】
なお、アルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施した後、ノニオン系の界面活性剤などの濡れ剤で塗布或いは含浸処理しても良い。また、アルカリ電池セパレータ用不織布として好適に使用しうるためには、厚みをマイクロメータで測定して２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００８０】
本発明では、細孔径分布の標準偏差と一定範囲に存在する細孔の個数の割合を管理し、アルカリ電池セパレータ用不織布を構成するポリオレフィン系繊維の絡み合いにより形成される不織布内部の電解液保持空間を微細で、しかも均一化することにより、電解液の保液性を高めると共に電極が膨潤した際にも電解液がアルカリ電池セパレータ用不織布内部から押し出され、ドライアウトすることがないようにできるようにしたものである。
【００８１】
また、本発明では、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理することにより、界面活性剤の含浸処理に頼ることなく、安価な方法でポリオレフィン系繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布に優れた電解液の吸液性を付与できるようにしたものである。
【００８２】
以下、本発明の第３の側面におけるアルカリ電池セパレータ用不織布およびその製造方法について、詳細な説明を行う。まず、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の説明を行う。
【００８３】
エチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリエチレンオキサイドを部分的に有するポリオレフィン系繊維としては、例えば、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分がエチレンビニルアルコール共重合体である芯鞘型熱融着性複合繊維；芯成分がポリプロピレン重合体、鞘成分が分子量１００万の架橋ポリエチレンオキサイドと低密度ポリエチレンを例えば２５：７５の割合で相溶化させたものである芯鞘型熱融着性複合繊維；ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との分割型複合繊維；ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体を並列に並べた並列型複合繊維；ポリオレフィン系重合体を島成分とし、エチレンビニルアルコール共重合体を海成分とした海島型複合繊維；などを用いることができる。また、上記繊維に、ポリプロピレン、ポリエチエンなどの単繊維を適宜併用してもよい。
【００８４】
上述した繊維の繊維径としては、１〜２０μｍであり、さらに好ましくは、１〜１０μｍである。繊維径が細くなるほど該不織布の保液性は向上するが、１μｍより細いとシートが緻密になり易く、通気性が悪化する傾向にあり、また繊維強度が弱くアルカリ電池セパレータ用不織布の強度が低くなることから好ましくない。一方、２０μｍより太いと保液性が悪化するので好ましくない。
【００８５】
微皺ポリオレフィン系繊維とは、エチレンビニルアルコール共重合体を部分的に有するポリオレフィン系繊維であり、その表面に多数の微細な皺、つまり微細な凹凸の山、またはうねりを有するものを指す。ここで、エチレンビニルアルコール共重合体は、繊維表面に少なくともその一部が露出、あるいは繊維表面または繊維全体であることが好ましい。
【００８６】
微皺ポリオレフィン系繊維の皺は、不織布を製造する前の繊維に形成されたものであっても良いし、不織布製造中あるいは製造後に、ポリオレフィン系繊維の表面に皺を形成させたものであっても良い。また、後述するコロナ放電処理の工程で皺を形成させたものであっても良い。皺の状態は、樹脂が盛り上がった状態であっても良いし、空洞状態であっても良い。空洞状態である場合、空洞が繊維外部と通じた状態になっていても問題はない。
【００８７】
上記ポリオレフィン系繊維の内でも、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との分割型複合繊維は、繊維分割後に不織布形成の乾燥工程においてエチレンビニルアルコール共重合体繊維が収縮し、微細な皺が形成され、後述するコロナ放電処理により微細な皺が拡大し、より多く形成される。
【００８８】
また、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分がエチレンビニルアルコール共重合体である芯鞘型複合繊維の場合には、ある一定エネルギー量以上のコロナ放電処理した際に鞘成分に皺が形成される。
【００８９】
繊維表面が皺になっていることで、繊維の比表面積が大きくなり、電解液親和性の改良効果が大きくなり、繊維自体の吸液性および保液性の向上効果が大きくなる。また、皺がないものに比べて繊維間隔が接近するため、繊維同士で形成される空隙による毛管現象と繊維自体の電解液親和性の向上との相乗効果により、不織布の吸液性及び保液性が著しく大きくなる。
【００９０】
次に、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法について述べる。まず、不織布の形成方法としては、例えば、湿式抄造法、カード法、スパンボンド法、メルトブロー法などの公知の方法が挙げられる。
【００９１】
上記の不織布の形成方法の中でも、湿式抄造法およびメルトブロー法が、アルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の繊維径を細くできる点から好ましい。特に、湿式抄造法は、生産速度が速く、同一装置で繊維径の異なる複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態も、ステープル状、パルプ状などと選択の幅は広く、使用可能な繊維径も７μｍ以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べて極めて良好な地合の不織布が得られる方法である。この様なことから極めて応用範囲が広い不織布の形成方法である。ここでは、湿式抄造法により不織布を形成する方法について説明する。
【００９２】
湿式抄造法では、本発明で用いる繊維を任意の濃度で、パルパーや高速ミキサーなどで離解し、チェスト、あるいはベルマーで分散させ原料スラリーを作製し、長網または円網抄紙機を用いて湿式不織布を形成し、乾燥工程で水分を乾燥させると同時に一部の繊維を熱融着することによって不織布を形成する。
【００９３】
湿式抄造法で得られたポリオレフィン系繊維の不織布に水流交絡処理を施し、不織布を構成するポリオレフィン系繊維を三次元的に交絡させることも好ましい方法である。水流交絡処理を施した場合、アルカリ電池セパレータ用不織布の引張強度や破断伸度が格段と大きくなることから電池構成時に加わる引張力、巻回圧および使用時におけるへたりなどに起因する厚み変化が防止でき、さらには短絡防止に非常に効果がある。
【００９４】
さらに、ポリオレフィン系繊維の不織布を三次元的に交絡させた構造では、後述するコロナ放電処理により、不織布の厚み方向に対して、三次元交絡させない不織布よりもより深部まで親水性基の生成が可能であり、極めて優れた電解液親和性効果が得られるという予想以上の結果が得られた。
【００９５】
本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布においては、電解液への親和性を向上させるためにコロナ放電処理を施すことを必須条件とする。
【００９６】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極とポリエステルフィルム、ハイパロン、ＥＰラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隔を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に前記の方法で得られた不織布を適度な速度で走らせ、不織布表面にコロナを生成したオゾン、あるいは酸化窒素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基、水酸基を生成させるものである。これらの親水性基を生成させることによって、アルカリ電池セパレータ用不織布の電解液親和性に寄与していると考えられる。また、コロナ放電処理を施すことにより、ポリオレフィン系繊維の表面が部分的に侵されて細く枝別れした状態となるため、アルカリ電池セパレータ用不織布の表面積が増大し、不織布の保液性向上に寄与しているものと考えられる。
【００９７】
コロナ放電処理では、２０．０ｗ／ｃｍ２ 以下の放電度で処理することが好ましい。さらに好ましい放電度の範囲は、５．０〜１５．０ｗ／ｃｍ２ である。放電度は、放電力を放電電極面積で除すことによって求められ、電極の単位面積当たりに供給されている電力による放電の強さであるが、２０．０ｗ／ｃｍ２ より大きい場合、ピンホールが発生する問題が生じる。
【００９８】
また、５．０ｗ／ｃｍ２ より低くても構わないが、その場合は、セパレータとして必要な電解液親和性を得るためには、処理速度を遅くしたり、何本かの電極郡の１単位を１基とした基数を増加しなければならないことや、さらに、不織布の厚み方向に対して深部まで親水性基を生成させにくくするなどの不都合が生じる。
【００９９】
本発明において、コロナ放電処理で用いる電極は、図６に示すようなマルチ電極を用いることが好ましい。電極には、図５に示すような形状のものも用いることができるが、放電度を高くした場合に電極のエッジ箇所よりヒゲ放電が発生し易くなり、ピンホールの発生する危険性が増加することから放電度に制限が加えられる。
【０１００】
特に、本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布の製造方法においては、電極の先端形状に丸みを持たせた電極を用いることが好ましい。電極の先端形状に丸みを持たせることにより、ヒゲ放電の発生を抑えることができ、放電度を２０．０ｗ／ｃｍ２ まで強めることができる。その結果、ウェブの厚み方向に対して深部まで親水性基を生成させることが可能となり、また、ピンホールの発生頻度を減少させることができる。
【０１０１】
本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布において、コロナ放電処理後における電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析されたピーク面積比（Ｏ／Ｃ比）が、不織布表面では０．５０〜１．８５、不織布の厚み方向における中間位置では０．４５〜１．４０であることを特徴とする。好ましくは、Ｏ／Ｃ比が不織布表面にでは０．５５〜１．５０、不織布の厚み方向における中間位置では０．４８〜１．２０である。ここで、不織布の厚み方向における中間位置とは、アルカリ電池セパレータ用不織布の断面での中央地点である。
【０１０２】
コロナ放電処理によりＯ／Ｃ比を向上させる場合、不織布を構成するポリオレフィン系繊維の配合により、不織布表面および不織布の厚み方向における中間位置で向上させ得る限界点がある。また、ある値以上にＯ／Ｃ比を上げても、吸液性が逆に低下する結果にもなることから、最適なＯ／Ｃ比を選択する必要がある。
【０１０３】
不織布表面でのＯ／Ｃ比が０．５０より低い場合、中間位置でのＯ／Ｃ比も０．４５を下回り、不織布の厚み方向での親水性基の生成が不十分となる結果、アルカリ電池セパレータ用不織布として保管中に電解液親和性の経時的低下が速く、電池構成時に電解液の注液時間が安定しないといった問題や電池に組み込んだ場合でも、充放電サイクル中にアルカリ電池セパレータ用不織布の電解液保液性が低下し、電池の寿命が短くなるといった問題が発生する。
【０１０４】
また、アルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維が、エチレンビニルアルコール共重合体成分または架橋ポリエチレンオキサイドを部分的に有するポリオレフィン系繊維を含有していない場合、不織布表面および不織布の厚み方向における中間位置で所定のＯ／Ｃ比を得たとしても、保管中に電解液親和性の経時的低下が速くなってしまう。
【０１０５】
アルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施した後、ノニオン系界面活性剤などの濡れ剤を塗布あるいは含浸処理しても良い。また、アルカリ電池セパレータ用不織布として好適に使用しうるためには、厚みをマイクロメータで測定して３００μｍ以下となるようカレンダー処理することが望ましい。
【０１０６】
また、コロナ放電処理を施した交絡ウェブにカレンダー処理を施す場合とその順序を逆にした場合では、前者の方が繊維密度が低いためコロナ放電処理において、ウェブの中までＯ／Ｃ比を向上させることができるのでより好ましい。
また、カレンダー処理後電池組立前に再度コロナ処理してもよい。
【０１０７】
以下、本発明の第１の側面を具体例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中における、部、％はすべて重量によるものである。
【０１０８】
例１
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９９部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）１部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でウェブを作製した。
次に、このウェブを１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、処理速度８ｍ／ｍｉｎで高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。
インジェクターを２台用い、各インジェクター内部には図３Ａの形状でノズルピッチが０．６ｍｍ、ノズル径が１２０μｍの柱状水流ジェットノズルを付設した。水圧は、１３０ｋｇ／ｃｍ２ で、まず、ウェブの片面を交絡し、次にウェブの裏面を交絡した。この時の交絡ウェブの最大細孔径は、５２．９μｍであった。このようにして得られた交絡ウェブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１８０μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１０９】
例２
例１において、柱状水流ジェットノズルのノズルピッチを１．０ｍｍで、ノズル径を１５０μｍにした以外は、例１と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１１０】
例３
例１において、ウェブの目付けを４５．５ｇ／ｍ２ 、水圧を１００ｋｇ／ｃｍ２ とした以外は、例１と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１１１】
例４
例１において、ノズルピッチおよびノズル径はそのままで、第１インジェクターに付設される柱状水流ジェットノズル形状を４図Ａにし、第２インジェクターに付設されるノズル形状を図３Ａにして、水圧を１００ｋｇ／ｃｍ２ とした以外は、例１と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１１２】
例５
例１において、インジェクターに装着される柱状水流ジェットノズルの形状を２台とも図４のＡとした以外は、例１と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１１３】
例６
例５において、カレンダー処理によりアルカリ電池セパレータ用不織布の厚みを１４９μｍまで潰した以外は、例５と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１１４】
例７
例５において、柱状水流ジェットノズルのノズルピッチを１．０ｍｍで、ノズル径を１５０μｍにした以外は、例５と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１１５】
例８
例５において、柱状水流ジェットノズルのノズルピッチを０．６ｍｍで、ノズル径を８０μｍにした以外は、例５と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１１６】
例１〜８で作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、下記の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表１に示した。
【０１１７】
〈厚さ〉
厚さの評価は、マイクロメーターを用いて、１０枚の試料のそれぞれ異なる６箇所で厚さ（μｍ）を測定し、その平均値を示した。
【０１１８】
〈細孔径〉
細孔径の評価としては、ＡＳＴＭＦ３１６−８６に準拠したコールター・ポロメータ（米国ＰＭＩ社製）を用いて最大細孔径（μｍ）を測定した。カレンダー処理前の値を細孔径１、カレンダー処理後の値を細孔径２とした。また、表１に示した最大細孔径の値は、コロナ放電処理により開いたピンホールによるものを除いた。
【０１１９】
〈中心面平均粗さ（以下、中心面表面粗さということもある）〉
本明細書でいう中心面平均粗さＳＲａ（μｍ）は、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定され、下記（１）で規定されるものである。
【数１】
2007294476.tif 000002
式１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向（水流交絡処理により付いた交絡筋跡に直交する方向）の長さを表し、Ｗｙは試料面域のＹ軸方向（水流交絡処理により付いた交絡跡に沿った方向）の長さを表し、Ｓａは試料面域の面積を表す。具体的には、触針式３次元表面粗さ計および３次元粗さ解析装置として、小坂研究所（株）製ＳＥ−３ＡＫ型機およびＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値１．２５ｍｍ、Ｗｘ＝１０ｍｍ、Ｗｙ＝５ｍｍ、従ってＳａ＝５０ｍｍ２ の条件で求めることができる。なお、Ｘ軸方向のデータ処理としてはサンプリングを６６６７点行い、Ｙ軸方向の走査としては１０線行った。
【０１２０】
〈吸液性〉
電解液の初期吸液性の評価としては、電解液の吸液速度（１分当りの吸い上げ高さｍｍ）を測定した。電解液の吸液速度は、各試料の流れ方向から１．５ｃｍ×１８ｃｍの試験片を３枚採取し、４０±５℃のもとに予備乾燥を行い、公定水分率以下にした後、試料を標準温室度状態の試験室に放置し、その後試料を１時間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質量の０．１％以内になった状態（この状態を水分平衡状態という）にし、次に、試験片を２０±２℃における比重１．３（２０℃）の苛性カリ（ＫＯＨ）溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒を設置し、各試料をこの水平棒にその下端を揃えてピンで止めて各試料を垂れ下げ、水平棒を降下して各試験片の下端が５ｍｍだけ液中に漬かった状態となし、１分後に毛細管現象によりＫＯＨ溶液が上昇した高さを測定した。
【０１２１】
〈加圧吸水度（以下、保液性と称することもある）〉
充放電に伴う電極の膨潤により、アルカリ電池セパレータ用不織布には大きな圧力が掛かるため、アルカリ電池セパレータ用不織布中の電解液は正極、あるいは負極側に次第に移行して行く。この場合のアルカリ電池セパレータ用不織布の持つ電解液の保液性の評価として、加圧後の水の保持量（ｇ／ｍ２ ）を測定した。加圧後の水の保持量は、各試料から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を３枚採取し、水分平衡状態となしたときの重量Ｗ（ｇ）を測定し、次に、２０±１℃の蒸留水中に試験片を広げて浸漬し、１分間放置したのち蒸留水中から取り出し、直ちに濾紙（アドバンテックＮｏ．２６）で挟み、線圧５０ｋｇ／ｃｍのロールプレスに通し、その試験片の重量Ｗ１ （ｇ）を測定して、下記（２）より算出した。
加圧後の保持量（ｇ／ｍ２ ）＝〔（Ｗ１ −Ｗ）／（０．１×０．１）〕  (2)
【０１２２】
〈ピンホール〉
コロナ放電処理を施した交絡ウェブを目視により評価し、ピンホールが発生しなかった場合は○、発生した場合は×とした。
【０１２３】
〈巻き姿〉
カレンダー処理後の巻取りにおいて、シワの発生がなく、問題なくきれいに巻けた場合は○、シワが発生した場合は×、シワの程度が比較的軽度の場合は△とした。
【０１２４】
【表１】
2007294476.tif 000003
【０１２５】
上記表１の例１〜４に示したように、水流交絡処理工程において、少なくとも最終段のインジェクター内部に、水流導入口よりも噴射口の広い形状を有する柱状水流ジェットノズルを付設して水流交絡処理を施し、中心面平均粗さを小さくするように製造した場合、コロナ放電処理の際にコロナピンホールが生じることなく、カレンダー処理の際に巻き姿を悪化させることなく処理することが可能であった。また、目付けを４０ｇ／ｍ２ にした場合でも、最大細孔径を５０μｍ以下に抑えることができた。
【０１２６】
一方、例５〜８で示したように、従来のノズル形状で水流交絡処理した場合には、低目付けでは、最大細孔径を５０μｍ以下にすることが困難であり、また、コロナピンホールや巻き姿の悪化などの問題が発生した。また、細孔径の分布が崩れるために例１〜４のものに比較すると若干保液性が低下した。
【０１２７】
上記から明らかなように、本発明の製造方法で製造されたアルカリ電池セパレータ用不織布は、低目付けでありながら、電解液の保液性、特に加圧下での保液性に特に優れており、また、活物質の移動を防止することができる。その結果、本発明により、電解液の吸液性と保液性に優れたアルカリ電池セパレータ用不織布を提供することが可能となった。本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、高容量、長寿命、高信頼性などの高度な特性が必要なアルカリ二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【０１２８】
以下、本発明の第２の側面を具体例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中における、部、％はすべて重量によるものである。
【０１２９】
例９
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とから成る繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を３０部、ポリプロピレンが芯成分で、エチレンビニルアルコール共重合体が鞘成分で、芯鞘の容量比率が５０：５０、繊度２デニール、繊維長５ｍｍの芯鞘型熱接着性複合繊維を７０部の割合で混合し、湿式抄造法により円網抄紙機で坪量５２．８ｇ／ｍ２ 、幅５０ｃｍのウェブを作製した。
次に、この様にして得られたウェブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１５０μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３０】
例１０
ポリオレフィン系繊維の配合比率について、例９で使用した分割型複合繊維を６０部、例９で使用した芯鞘型熱接着性複合繊維を４０部にした以外は、例９と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３１】
例１１
例９で使用した分割型複合繊維を８０部、繊度０．５（８．８μｍ）デニール、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を１９部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）１部を湿式抄造法により円網抄紙機で、坪量４２．９ｇ／ｍ２ 、幅５０ｃｍウェブを作製した。
次に、このウェブを１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流によりウェブの両面に水流交絡処理を行い、この様にして得られた交絡不織布の両面にコロナ放電処理を施した。
最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１２３μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３２】
例１２
ポリオレフィン系繊維の配合比率について、例９で使用した分割型複合繊維を９９部、例１１で使用した熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維を１部にした以外は、例１１と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３３】
例１３
例１２で坪量を５１．８ｇ／ｍ２ 、カレンダー処理後の厚みを２００μｍとした以外は、例１２と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３４】
例１４
実施例１２で坪量を６２．４ｇ／ｍ２ 、カレンダー処理後の厚みを２００μｍとした以外は、例１２と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３５】
例１５
例１２で坪量を７２．３ｇ／ｍ２ 、カレンダー処理後の厚みを２０２μｍとした以外は、例１２と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３６】
例１６
例１２で坪量を７９．１ｇ／ｍ２ 、カレンダー処理後の厚みを２０１μｍとした以外は、実施例４と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３７】
例１７
メルトブロー法によって坪量６５．３ｇ／ｍ２ のポリプロピレン繊維不織布を作製し、次いで、１７０℃の熱ロールで加熱加圧してその厚さを１６０μｍとした。
次に、この不織布の両面にコロナ放電処理を施した。そして、この不織布にサイズプレスにおいてノニオン系の界面活性剤を含浸させ、その後、熱風乾燥機で乾燥し、最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１４５μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３８】
例１８
ポリプロピレンが芯成分で、エチレンビニルアルコール共重合体が鞘成分で、芯鞘の容量比率が５０：５０、繊度２デニール、繊維長５ｍｍの芯鞘型熱接着性複合繊維を湿式抄造法により円網抄紙機で坪量５７．６ｇ／ｍ２ 、幅５０ｃｍのウェブを作製した。
次に、この様にして得られたウェブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１４５μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１３９】
例１９
ポリプロピレンが芯成分で、エチレンビニルアルコール共重合体が鞘成分で、芯鞘の容量比率が５０：５０、繊度２デニール、繊維長５１ｍｍの芯鞘型熱接着性複合繊維をクロスレイヤー法により坪量６５．７ｇ／ｍ２ のウェブを作製し、次いで１１０度の熱カレンダーロールを通して圧着させ、この様にして得られたウェブの両面にコロナ放電処理を施した。
最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１４６μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１４０】
例２０
例１３でコロナ放電処理をしなかった以外は、例１３と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
例９〜２０で作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、下記の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表２と表３に示した。
【０１４１】
〈厚さ〉
例１と同様にして測定した。
【０１４２】
〈細孔径測定〉
細孔径の評価としては、ＡＳＴＭＦ３１６−８６に準拠したコールター・ポロメータ（米国ＰＭＥ社製）を用いて細孔径（μｍ）を測定した。
１）細孔径分布の標準偏差（以下、標準偏差と記す。）は、RELATIVE FLOW が始終する範囲での細孔径分布から計算した。
２）平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数の割合（以下、割合と記す。）は、DIFFERENTIAL NUMBER から、平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数とアルカリ電池セパレータ用不織布全体に存在する細孔の合計個数を求め、その割合（％）を計算した。
【０１４３】
〈吸液性〉
例１と同様にして測定した。
【０１４４】
〈加圧吸水度〉
例１と同様にして測定した。
【０１４５】
【表２】
2007294476.tif 000004
【０１４６】
【表３】
2007294476.tif 000005
【０１４７】
上記表２と表３の例９〜１７に示したように、細孔径分布の標準偏差が２０μｍ以下であり、且つ平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体の３５％以上にすることにより、アルカリ電池セパレータ用不織布に高い圧力が掛かった場合でも、優れた保液性を示すことが判る。
【０１４８】
また、例９〜１７により、細孔径分布の標準偏差が小さい程、また、平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数の全体個数に占める割合が大きい程、加圧吸水度が向上することが判る。
【０１４９】
一方、表３の例１８〜２０に示したように、細孔径分布の標準偏差が２０μｍより大きく、平均細孔径±２μｍに存在する細孔の個数が全体の３５％より小さい場合、加圧吸水度が小さく、アルカリ電池セパレータ用不織布に高い圧力が掛かった場合、ドライアウトする可能性が高いことが判る。
【０１５０】
表２の例１３と表３の例２０は、コロナ放電処理の有無を比較した場合であるが、コロナ放電処理を施さない場合、吸液性が極端に悪く、また、加圧吸水度も若干低くなる。
【０１５１】
上記から明らかなように、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、細孔径分布の標準偏差と一定範囲内に存在する細孔の個数の割合を管理し、電解液保持空間を微細で均一で、その個数を多くしているため、電解液の保液性、特に加圧下での保液性に特に優れている。また、そのウェブにコロナ放電処理を施しているため、電解液の吸液性も非常に優れている。
【０１５２】
その結果、本発明により電解液の吸液性と保液性に優れたアルカリ電池セパレータ用不織布を提供することが可能になり、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、高容量、長寿命、高信頼性などの高度な特性が必要なアルカリ二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【０１５３】
以下、本発明の第３の側面を具体例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中における、部、％はすべて重量によるものである。例で用いた電極は、バー電極として図５Ａ、マルチ電極として図６Ｃ、また、電極の先端形状に丸みを持たせたマルチ電極として図６Ａを用い、電極１基当たりの面積は、それぞれ同じ面積とした。
【０１５４】
例２１〜２５
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊維３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９７部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）３部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表４に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表４に示す坪量のアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１５５】
例２６
芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍの熱接着性芯鞘型複合繊維を９８部、および繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）２部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け５８．１ｇ／ｍ２ の不織布を作製した。この不織布の表裏に表４に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１５６】
例２７〜２９
芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量１００万の架橋ポリエチレンオキサイドと低密度ポリエチレンを２０：８０の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍである芯鞘型熱融着性複合繊維を１００部用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け５７．９ｇ／ｍ２ の不織布を作製した。この不織布の表裏に表４に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１５７】
例３０
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を７０部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）３部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量１００万の架橋ポリエチレンオキサイドと低密度ポリエチレンを２０：８０の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍである芯鞘型熱融着性複合繊維を２７部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表５に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１５８】
例３１〜３３
例２１により作製した交絡不織布に、表４に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。なお、例３１では、コロナ放電処理を施さなかった。
【０１５９】
例３４〜３６
例２１により作製した交絡不織布に対して、コロナ放電処理の代わりに、プラズマ処理装置（減圧容器）内の電極板から１０ｃｍの位置に、電極板と平行にセットし、プラズマ処理装置内を１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、酸素ガスを流量１０ｃｃ／分で供給して０．０１Ｔｏｒｒに調整し、ラジオ周波数１３．５６ＭＨｚで、交絡不織布の表裏にプラズマ処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。なお、各例ではプラズマ照射時間を代えて異なるＯ／Ｃ比とした。
【０１６０】
例３７
繊度０．５デニール、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を９７部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）３部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表４に示す条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１６１】
例２１〜３７により作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、下記の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表４に示した。なお、表中の放電処理の欄では、下記のとおり略した。
ＣＢ：コロナ放電処理、バー型電極使用（図５Ａ）
ＣＣ：コロナ放電処理、マルチ型電極使用（図６Ｃ）
ＣＭ：コロナ放電処理、マルチ丸み型電極使用（図６Ａ）
ＰＺ：プラズマ放電処理
【０１６２】
〈厚さ〉
例１と同様にして測定した。
【０１６３】
〈Ｏ／Ｃ比〉
アルカリ電池セパレータ用不織布のＯ／Ｃ比は、V.G.SCIENTIFIC社製の電子分光化学分析計を用いて測定し、Ｘ線源としてマグネシウムＫ−α線を用い、不織布表面の元素分析を行い、酸素原子（Ｏ）と炭素元素（Ｃ）の存在比（Ｏ／Ｃ比）をピーク面積で求めた。測定は、ｎ＝３で行い、その平均を示した。不織布の厚み方向において、中間位置のＯ／Ｃ比の測定は、セロハンテープを用いて不織布表面の繊維を剥ぎ取って試料を作製し、測定した。そして、不織布表面のＯ／Ｃ比、不織布の厚み方向において中間位置（不織布表面から約９０μｍ内部の位置）のＯ／Ｃ比をそれぞれ「表面」、「中間」の欄に示した。
【０１６４】
〈吸液性〉
例１と同様に測定した。
【０１６５】
〈加圧吸水度〉
例１と同様にして測定した。
【０１６６】
〈経時変化〉
アルカリ電池セパレータ用不織布の電解液親和性を改良した後の吸液性の経時変化の評価として、温度２０℃、湿度６５％の環境試験室に３カ月放置した後の吸液性を測定した。放置前の吸液性に対して、４０％より低下したものを×、４０〜６０％に低下したものを△、６１〜８０％に低下したものを○、８１％以上維持したものを◎とした。アルカリ電池セパレータ用不織布として、実用出来るレベルは△以上である。
【０１６７】
〈貫通孔〉
コロナ放電処理を施した不織布を、まず、蛍光灯に透かす目視評価を行い、その後、顕微鏡観察を行い、１００μｍ以上の貫通孔（ピンホール）が発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。
【０１６８】
【表４】
2007294476.tif 000006
【０１６９】
例２１〜３０より、エチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリエチレンオキサイドを部分的に有するポリオレフィン系繊維を用いた不織布にコロナ放電処理を施し、不織布表面のＯ／Ｃ比が０．５０〜１．８５、不織布の厚み方向において中間位置でのＯ／Ｃ比が０．４５〜１．３０の範囲にあるものは、アルカリ電池セパレータ用不織布として、使用前の保管期間中における吸液性能の経時的低下が少なく、また極めて優れた電解液に対する吸液性と保液性を得ることができた。
【０１７０】
例２１〜２５は、同一のアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、電極の種類、放電度、電極基数を変化させることで、Ｏ／Ｃ比も変って良好な保液性となることがわかる。
【０１７１】
また、例２７〜２９は、同一のアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、バー型電極を多数使用した例２７と丸み型マルチ電極を少数で使用した例２８〜２９では、後者の方が効率的にも特性的にも優れていることがわかる。
【０１７２】
一方、放電処理を施さなかった例３１のアルカリ電池セパレータ用不織布は、Ｏ／Ｃ比が本発明の範囲外となり、特性的にも劣った。
【０１７３】
例３２〜３３のアルカリ電池セパレータ用不織布において、例３２ではマルチ型電極の放電度を１６．０ｗ／ｃｍ２ 、例３３ではバー型電極の放電度を７．５ｗ／ｃｍ２ と放電度を限界以上に高めて処理したものであり、貫通孔が発生して実用上問題であった。
【０１７４】
例３４〜３６のアルカリ電池セパレータ用不織布は、プラズマ放電処理を施したものであるが、Ｏ／Ｃ比を満足するものの、経時変化の評価において劣った。
【０１７５】
例３７のアルカリ電池セパレータ用不織布は、ポリオレフィン系繊維としてポリプロピレン繊維を使用したもので、Ｏ／Ｃ比は満足するものの吸液性および経時変化の特性が劣った。
【０１７６】
例３８〜４０
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９５部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）５部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表５に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表５に示す坪量のアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１７７】
例４１
芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍの熱接着性芯鞘型複合繊維を１００部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け５８．１ｇ／ｍ２ の不織布を作製した。この不織布の表裏に表５に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１７８】
例４２
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を７０部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）５部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量１００万の架橋ポリエチレンオキサイドと低密度ポリエチレンを２０：８０の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍである芯鞘型熱融着性複合繊維を２５部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表２に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１７９】
例３８〜４２により作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、上記と同様の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表５に示した。なお、評価項目として、下記の繊維形状を追加した。
【０１８０】
〈繊維形状〉
電子顕微鏡写真により繊維表面を観察し、微細な皺が発生している場合を○、発生していない場合を×で示した。
【０１８１】
【表５】
2007294476.tif 000007
【０１８２】
例３８〜４０のアルカリ電池セパレータ用不織布は、ポリプロピレンとエチレンビニルアルコール共重合体からなる分割型複合繊維を用い、得られたアルカリ電池セパレータ用不織布であり、該エチレンビニルアルコール共重合体の極細繊維表面には多数の微細な皺が形成された微皺ポリオレフィン系繊維を含有している。例３８〜４０のアルカリ電池セパレータ用不織布のいずれも同様であるが、例３９のアルカリ電池セパレータ用不織布について、電子顕微鏡写真を図７に示した。不織布表面および中間位置のＯ／Ｃ比を大きくしなくても電解液に対する吸液性および保液性が良好であった。
【０１８３】
例４１のアルカリ電池セパレータ用不織布は、芯成分にポリプロピレン、鞘成分にエチレンビニルアルコール共重合体からなる芯鞘型複合繊維を用いたアルカリ電池セパレータ用不織布で、エチレンビニルアルコール共重合体の鞘成分に微細な皺が形成されたことにより、電解液親和性の経時的低下が少なく、電解液の吸液性および保液性を格段に高めることができた。例４１のアルカリ電池セパレータ用不織布について、電子顕微鏡写真を図８に示した。
【０１８４】
また、例４２のアルカリ電池セパレータ用不織布は、分割型複合繊維、芯鞘型複合繊維を併用したアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、上記と同様にエチレンビニルアルコール共重合体成分に微細な皺が形成されたことにより、電解液親和性の経時的低下が少なく、電解液の吸液性および保液性を格段に高めることができた。
【０１８５】
例４３〜４５
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９６部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）４部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表６に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表６に示す坪量のアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１８６】
例４６〜４７
芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍの熱接着性芯鞘型複合繊維を９７部、および繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）３部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け５８．１ｇ／ｍ２ の不織布を作製した。この不織布の表裏に表６に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１８７】
例４８〜４９
芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量１００万の架橋ポリエチレンオキサイドと低密度ポリエチレンを２０：８０の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍである芯鞘型熱融着性複合繊維を９８部、および繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）２部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け５７．９ｇ／ｍ２ の不織布を作製した。この不織布の表裏に表６に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１８８】
例５０
芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍの熱接着性芯鞘型複合繊維を５０部、および繊度０．５デニール、繊維長５ｍｍのポリプロピレン繊維を５０部用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け５７．５ｇ／ｍ２ 、幅５０ｃｍの不織布を作製した。この不織布の表裏に表６に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１８９】
例５１
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を７０部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）２部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量１００万の架橋ポリエチレンオキサイドと低密度ポリエチレンを２０：８０の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍである芯鞘型熱融着性複合繊維を２８部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表６に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１９０】
例５２
例２１により作製した交絡不織布に、表６に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１９１】
実施例４３〜５２により作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、上記と同様の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表６に示した。
【０１９２】
【表６】
2007294476.tif 000008
【０１９３】
実施例４３〜５１のアルカリ電池セパレータ用不織布は、先端形状が丸みを帯びたコロナ電極を用いてコロナ放電処理を施した場合であるが、この特定の電極により貫通孔（ピンホール）を発生することなく放電度を上げることができ、結果として電極の基数を減らすことができることから効率的にアルカリ電池セパレータ用不織布を生産することができた。
【０１９４】
以上の例は、本発明の第１、第２及び第３の側面の各要件の少くとも２つ以上を満たす具体例である。
【０１９５】
例５３
例１と同様に、分割型複合繊維を９７部、熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）３部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でウェブを作製した。
次に、このウェブを１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。
インジェクターを２台用い、各インジェクター内部には図３Ａの形状でノズルピッチが０．６ｍｍ、ノズル径が１２０μｍの柱状水流ジェットノズルを付設した。水圧は、１３０ｋｇ／ｃｍ２ で、まず、ウェブの片面を交絡し、次にウェブの裏面を交絡した。このようにして得られた交絡ウェブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１８１μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【０１９６】
例５４
例９と同様に、分割型複合繊維を４０部、芯鞘型熱接着性複合繊維を６０部の割合で混合し、湿式抄造法により円網抄紙機で坪量５４．８ｇ／ｍ２ 、幅５０ｃｍのウェブを作製した。
次に、この様にして得られたウェブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１５１μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
評価結果を表７に示す。
【０１９７】
【表７】
2007294476.tif 000009
【０１９８】
例５５
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９６部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）４部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でウェブを作製した。
次に、このウェブを１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。
インジェクターを２台用い、各インジェクター内部には図３Ａの形状でノズルピッチが０．６ｍｍ、ノズル径が１２０μｍの柱状水流ジェットノズルを付設した。水圧は、１３０ｋｇ／ｃｍ２ で、まず、ウェブの片面を交絡し、次にウェブの裏面を交絡した。このようにして得られた交絡ウェブの両面に表８に示した条件でコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１８１μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
評価結果を表８及び表９に示す。
【０１９９】
【表８】
2007294476.tif 000010
【０２００】
【表９】
2007294476.tif 000011
【０２０１】
例５６
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９５部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）５部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でウェブを作製した。
次に、このウェブを１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。
このようにして得られた交絡ウェブの両面に表１０に示した条件でコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径６．３ｍｍのマイクロメータで測定した厚みを１８０μｍとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
評価結果を表１０に示す。
【０２０２】
【表１０】
2007294476.tif 000012
【０２０３】
細孔径の測定（例９〜２０参照）の結果、平均細孔径は１２．５μｍ、標準偏差は８．３、割合は６７．３％であった。
【０２０４】
例５７
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９５部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）３部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．０デニール、繊維長１０ｍｍの熱接着性芯鞘型複合繊維を５部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表１１に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表１１に示す坪量のアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
評価結果を表１１に示す。
【０２０５】
【表１１】
2007294476.tif 000013
【０２０６】
【表１２】
2007294476.tif 000014
【０２０７】
例５８
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を９５部、繊度１デニール、繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１０３：クラレ社製）３部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が５０：５０、繊度１．０デニール、繊維長１０ｍｍの熱接着性芯鞘型複合繊維を７部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表１３に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表１３に示す坪量のアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
評価結果を表１３に示す。
【０２０８】
【表１３】
2007294476.tif 000015
【０２０９】
細孔径の測定（例９〜２０参照）の結果、平均細孔径は１４．５μｍ、標準偏差は１０．３、割合は６３．０％であった。
以上の例は、コロナ放電処理をカレンダー処理の後に行った具体例である。
【０２１０】
例５９
コロナ放電処理をカレンダー処理前には行わず、コロナ放電処理をカレンダー処理後に行ったこと以外は、例１と同様にしてアルカリ電池セパレーター用不織布を得た。
評価結果を表１４に示す。
【０２１１】
【表１４】
2007294476.tif 000016
【０２１２】
例６０
コロナ放電処理をカレンダー処理前には行わず、コロナ放電処理をカレンダー処理後に行ったこと以外は、例２２と同様にしてアルカリ電池セパレーター用不織布を得た。
評価結果を表１５に示す。
【０２１３】
【表１５】
2007294476.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
以上の様に、本発明の不織布は、電解液の吸液性および加圧での保液性等に優れ、アルカリ電池セパレーターとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】水流交絡装置の右側面図である。
【図２】図１におけるインジェクターの拡大断面図である。
【図３Ａ】本発明における柱状水流ジェットノズルの形状を示す側断面図である。
【図３Ｂ】本発明における柱状水流ジェットノズルの形状を示す側断面図である。
【図４Ａ】従来における柱状水流ジェットノズルの形状を示す側断面図である。
【図４Ｂ】従来における柱状水流ジェットノズルの形状を示す側断面図である。
【図５Ａ】バー電極の形状例である。
【図５Ｂ】バー電極の形状例である。
【図５Ｃ】バー電極の形状例である。
【図６Ａ】マルチ電極の形状例である。
【図６Ｂ】マルチ電極の形状例である。
【図６Ｃ】マルチ電極の形状例である。
【図７】例３９によるアルカリ電池セパレータ用不織布の電子顕微鏡写真図である。
【図８】例４１によるアルカリ電池セパレータ用不織布の電子顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１  インジェクター
２  柱状水流ジェットノズル
３  高圧柱状水流
４  湿式抄造されたポリオレフィン系繊維ウェブ
５  多孔質支持体
６  高圧柱状水流入口
７  内部フィルター
８  耐圧板
９  サクションプレート
１０  サクションボックス
１１  水流導入口
１２  噴射口
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2007294476.tif 000024
【図５Ｂ】
2007294476.tif 000025
【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2007294476.tif 000027
【図６Ｂ】
2007294476.tif 000028
【図６Ｃ】
2007294476.tif 000029
【図７】
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【図８】
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