(57)【要約】【課題】周囲の温度変化により比誘電率や圧電特性が変化せず、かつ鉛フリーで圧電特性の優れた圧電薄膜を用いた素子を提供する。【解決手段】基板１１上に、下部電極層１２、圧電薄膜からなる圧電体層、上部電極層１２を順次形成した圧電薄膜を用いた素子１０において、圧電体層は、（Ｎａx Ｋy Ｌｉz ）ＮｂＯ3 （０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ≦０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物膜１であり、かつそのアルカリニオブ酸化物膜１の結晶構造が常温で正方晶であるものである。【選択図】図１
2007294593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極層、圧電薄膜からなる圧電体層、上部電極層を順次形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、（Ｎａx Ｋy Ｌｉz ）ＮｂＯ3 （０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ≦０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物膜であり、かつそのアルカリニオブ酸化物膜の結晶構造が常温で正方晶であることを特徴とする圧電薄膜を用いた素子。
【請求項２】
上記アルカリニオブ酸化物膜の膜厚は２０μｍ未満である請求項１記載の圧電薄膜を用いた素子。
【請求項３】
上記基板は、ＭｇＯ基板、Ｓｉ基板、ガラス基板、ステンレス基板、Ｃｕ基板、Ａｌ基板のいずれかを用いた請求項１または２記載の圧電薄膜を用いた素子。
【請求項４】
上記下部電極層及び上部電極層は立方晶系の材料で形成される請求項１〜３いずれかに記載の圧電薄膜を用いた素子。
【請求項５】
上記下部電極層及び上部電極層はＰｔからなる請求項４記載の圧電薄膜を用いた素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に、下部電極層、圧電薄膜からなる圧電体層、上部電極層を順次形成した圧電薄膜を用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を与えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉx ）Ｏ3 系ペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＺＴからなる圧電焼結体は、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な鉛フリー圧電材料が研究されているが、その中にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：（Ｎａx Ｋy Ｌｉz ）ＮｂＯ3 （０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）がある（例えば、特許文献１参照）。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜は、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、焼結体のニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは常温で斜方晶である。ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムを加熱していくと、１００〜２００℃と比較的低温で斜方晶から正方晶に変化してしまう（第２相転移点）。このため、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは常温近くで使用しても、周囲温度の上昇や周囲の電気部品の温度上昇により比誘電率や圧電特性が変化するという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するには、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムのリチウムの含有率を多く（０．０６≦ｚ）する必要があった。リチウムを多くすることで、常温で正方晶となり、第２相転移点を常温以下とすることができる。
【０００７】
しかし、リチウムの含有量を多くすると、圧電定数が小さくなる、機械的品質係数Ｑｍが小さくなる等の問題点があった。圧電体をアクチュエータとして用いる場合は圧電定数が、共振器として用いる場合は機械的品質係数Ｑｍがそれぞれ大きくなくてはならない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、周囲の温度変化により比誘電率や圧電特性が変化せず、かつ鉛フリーで圧電特性の優れた圧電薄膜を用いた素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、基板上に、下部電極層、圧電薄膜からなる圧電体層、上部電極層を順次形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、（Ｎａx Ｋy Ｌｉz ）ＮｂＯ3 （０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ≦０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物膜であり、かつそのアルカリニオブ酸化物膜の結晶構造が常温で正方晶である圧電薄膜を用いた素子である。
【００１０】
請求項２の発明は、上記アルカリニオブ酸化物膜の膜厚は２０μｍ未満である請求項１記載の圧電薄膜を用いた素子である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記基板は、ＭｇＯ基板、Ｓｉ基板、ガラス基板、ステンレス基板、Ｃｕ基板、Ａｌ基板のいずれかを用いた請求項１または２記載の圧電薄膜を用いた素子である。
【００１２】
請求項４の発明は、上記下部電極層及び上部電極層は立方晶系の材料で形成される請求項１〜３いずれかに記載の圧電薄膜を用いた素子である。
【００１３】
請求項５の発明は、上記下部電極層及び上部電極層はＰｔからなる請求項４記載の圧電薄膜を用いた素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、周囲の温度変化により比誘電率や圧電特性が変化せず、かつ鉛フリーで圧電特性に優れているという効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、第２相転移点を常温以下とし、かつリチウムの含有量を極力減らして所望の圧電特性が得られる圧電薄膜を求めて鋭意研究した結果、アルカリニオブ酸化物膜の一例としてニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を含む本発明の圧電薄膜を用いた素子を発明した。
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１７】
図１は、本発明の好適な実施形態を示す圧電薄膜を用いた素子（圧電薄膜素子）の断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０は、基板１１上に、下部電極層１２、圧電薄膜からなる圧電体層として、（Ｎａx Ｋy Ｌｉz ）ＮｂＯ3 （０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ≦０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物膜１、上部電極層１３を順次形成してなる。
【００１９】
アルカリニオブ酸化物膜１は、その結晶構造が常温、好ましくは１００〜２００℃以下、さらに好ましくは実使用温度範囲の−４０〜８０℃で正方晶である。アルカリニオブ酸化物膜１としては、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（例えば、（Ｎａ0.5-a/2Ｋ0.5-a/2Ｌｉa）ＮｂＯ3 、０＜ａ≦０．０５）膜を用いる。
【００２０】
アルカリニオブ酸化物膜１の一例であるニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3 は、ｘおよびｙの値が０．４〜０．６の範囲とすると圧電定数ｄ31が大きくなり、特に有効である。
【００２１】
アルカリニオブ酸化物膜１の膜厚は２０μｍ未満にするとよい。後述するように、常温で正方晶のアルカリニオブ酸化物膜１を得るためには、下地となる立方晶系の材料からなる下部電極層１２によってアルカリニオブ酸化物膜１の結晶構造を拘束する必要がある。このため、膜厚を２０μｍ以上にすると、下部電極層１２によるアルカリニオブ酸化物膜１への拘束力が弱くなり、十分な拘束力が得られないからである。
【００２２】
基板１１としては、ＭｇＯ基板、Ｓｉ基板、ガラス基板、ステンレス基板、Ｃｕ基板、Ａｌ基板のいずれかを用いる。
【００２３】
また、下部電極層１２および上部電極層１３は、Ｐｔ（白金）、Ｌｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇなどの立方晶系の材料で形成される。本実施形態では、下部電極層１２および上部電極層１３として、一般的な電極材料であるＰｔからなるものを用いた。
【００２４】
アルカリニオブ酸化物膜１の作製方法としては、良質で高密度の結晶性薄膜が作製できるスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、塗布法等を用いることが望ましい。また、アルカリニオブ酸化物膜１に少量の添加物が混入していても、添加物がない場合と同様の効果が得られる。
【００２５】
本実施形態の作用を説明する。
【００２６】
従来、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは焼結してバルク焼結体として形成するのが一般的であるが、圧電薄膜素子１０は、基板１１上に下部電極層１２を形成し、その下部電極層１２上に、アルカリニオブ酸化物膜１の一例としてニオブ酸リチウムカリウムナトリウムを薄膜状態で形成している。電極付きの基板上にニオブ酸リチウムカリウムナトリウムを薄膜状態で形成すると、基板および電極材料の結晶構造による拘束力を用いることが可能である。
【００２７】
これにより、圧電薄膜素子１０では、リチウムの組成比が０＜ｚ≦０．０５の範囲においても、常温で正方晶のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成できる。
【００２８】
より詳細に説明すれば、一般にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜は、スパッタリング法等を用いて形成することができる。スパッタリング法等で、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムを形成するには、通常５００℃以上の温度で形成する。この温度はニオブ酸リチウムカリウムナトリウムのキュリー点（第１相転移点）よりも高いことから、膜が形成される際には立方晶の結晶が形成される。
【００２９】
膜の形成が終わった段階で、基板１１の冷却が始まり、膜の温度はキュリー点以下に冷却される。キュリー点以下になると、膜は立方晶から正方晶となる。この際、膜の結晶構造のａ軸、ｂ軸は格子定数が大きく変化しないと考えられる。
【００３０】
しかし、さらに冷却されて１００〜２００℃付近になると、従来のように基板上に形成しない（バルク焼結体）場合、第２相転移点があり、正方晶から斜方晶に相転移する。このとき、格子定数は大きく変化する。
【００３１】
これに対し、本発明者らは、本実施形態のように、基板１１上に立方晶系の電極材料からなる下部電極層１２を形成し、その下部電極層１２上に形成したニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、第２相転移点がキュリー点から常温までの間に認められず、常温でも正方晶であることを見出した。
【００３２】
これは、下地となる立方晶系の電極材料からなる下部電極層１２の結晶構造が、アルカリニオブ酸化物膜１の結晶構造を拘束することによって、すなわち、下部電極層１２の結晶構造による拘束力によって、薄膜のニオブ酸リチウムカリウムナトリウムが常温でも正方晶を維持しているためであると考えられる。
【００３３】
上記構成により、圧電薄膜素子１０は、アルカリニオブ酸化物膜１の一例であるニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を、リチウムの含有量を極力減らして、０＜ｚ≦０．０５の範囲でも常温で正方晶とすることが可能となる。
【００３４】
したがって、圧電薄膜素子１０は、周囲の温度変化により比誘電率や圧電特性が変化せず、かつ鉛フリーであり、圧電定数、残留分極値、機械的品質係数Ｑｍがそれぞれ大きく、圧電特性に優れている。
【００３５】
この圧電薄膜素子１０を用いれば、周囲温度の変化や周囲の電気部品の発熱による温度変化など、温度変化に対して安定して動作するアクチュエータ、共振器等のデバイスを作製することが可能となる。
【００３６】
圧電薄膜素子１０は、インクジェットプリンタ、スキャナー、ジャイロ、超音波発生装置の電気機械エネルギー変換用部品として、また超音波センサ、圧力センサ、速度センサ、加速度センサ、表面波フィルタとして使用できる。
【００３７】
また、上記実施形態に係る圧電薄膜素子１０は、圧電応用を対象にして説明しているが、その用途は圧電応用に限定されるものではなく、例えば強誘電体部品など、様々な用途への応用が考えられる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
以下に本発明を用いて膜厚２μｍのアルカリニオブ酸化物膜１の一例としてニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜（実施例１においては（Ｎａ0.5-a/2Ｋ0.5-a/2Ｌｉa ）ＮｂＯ3 、０＜ａ≦０．０５）１を含む圧電薄膜素子１０を形成した例を説明する。ここでは、ｘ＝０．５−ａ／２，ｙ＝０．５−ａ／２，ｚ＝ａとした。
【００３９】
基板１１にはＭｇＯ基板（（００１）、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。ＭｇＯ基板１１上にＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法で、Ｐｔ（（００１）面配向、膜厚０．２μｍ）下部電極層１２を形成し、その上部にＲＦマグネトロンスパッタリング法でアルカリニオブ酸化物膜１を形成し、その上部にＰｔ上部電極層１３を形成して図１の圧電薄膜素子１０を作製した。
【００４０】
Ｐｔ下部電極１２の形成条件は、基板温度７００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１０分、アルカリニオブ酸化物膜１の形成条件は、基板温度６００℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力０．４Ｐａ、成膜時間３時間３０分、Ｐｔ上部電極１３の形成条件は、基板温度２００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１分で行った。
【００４１】
（従来例）
実施例１との比較のため、従来の技術でニオブ酸リチウムカリウムナトリウムのバルク焼結体を形成し、このバルク焼結体を用いて実施例１と同様の圧電素子を形成した。
【００４２】
作製した実施例１のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜の結晶構造を知るために、Ｘ線回折測定（ω−２θスキャン）を行った。その結果、（００１）方位に配向したニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜が形成されていることがわかった。
【００４３】
この膜についてＸＲＤ（Ｘ線回折）のピークマップから、リチウム組成比（ｍｏｌ比）に対する結晶構造のａ軸（図２中の■）とｃ軸（図２中の◆）の長さ（格子定数（Å）（１０-10ｍ））を算出した結果を図２に示す。
【００４４】
図２に示すように、一点鎖線は従来のバルク焼結体におけるリチウム組成比に対する結晶構造のａ軸の格子定数を示す。バルク焼結体の場合、リチウム組成比が０．０５以下では斜方晶、０．０５以上では正方晶となることから、ａ軸の格子定数は不連続に変化する（図２中の点線部分）。
【００４５】
これに対して、実施例１のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜は、ａ軸およびｃ軸共に得られたデータに不連続性がない。このことから、基板１１上に下部電極層１２を形成し、その下部電極層１２上にニオブ酸リチウムカリウムナトリウムを薄膜で形成した実施例１は、リチウム組成比が０．０５以下でも正方晶を維持していることがわかる。つまり、実施例１では、ａ軸およびｃ軸共に０．０５付近で長さの変化がないことから、０．０５付近で相変化がないことを示している。
【００４６】
したがって、従来のバルク焼結体の場合と違い、実施例１ではｘが０．０５以下においても正方晶が形成されていることがわかった。
【００４７】
次に、実施例１の圧電薄膜素子１０の圧電特性を調べた。
【００４８】
まず、圧電薄膜素子１０から長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍの短冊形を切り出し、長手方向の端をクランプで固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを形成した。この状態で両電極間のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜に電圧を印加することで、薄膜を伸縮させてレバー先端を動作させた。その先端変位量をレーザドップラ変位計で測定した。
【００４９】
その結果、ｘ＝０．０２において圧電定数ｄ31＝−５７ｐｍ／Ｖと良好な圧電特性の圧電薄膜素子１０が形成されていることがわかった。
【００５０】
（実施例２）
また、基板１１として、ＭｇＯ基板以外にはＳｉ基板、ガラス基板、ステンレス基板、Ｃｕ基板、Ａｌ基板を用いて同様の検討を行ったところ、実施例１と同様の作用効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す圧電薄膜を用いた素子の断面図である。
【図２】実施例で作製した圧電薄膜における結晶構造のａ軸とｃ軸のリチウム組成比依存性と、従来例で作製した圧電バルク焼結体における結晶構造のａ軸のリチウム組成比依存性とを示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  アルカリニオブ酸化物膜（ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜）
１０  圧電薄膜素子
１１  基板
１２  下部電極層
１３  上部電極層
【図１】
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【図２】
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