(57)【要約】【課題】  本発明は、主に開孔剤除去法で製造される耐酸性を有するポリオレフィン系樹脂を骨格材とし電解液保持力を高める無機粉体を含有した微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、十分な機械的強度を維持しつつ、高空隙率で低抵抗とした蓄電デバイス用セパレータとそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を加熱溶融してシート化し、圧延による薄肉化成形を行い、前記可塑剤を除去した後、延伸による薄肉化成形を行うことによって得られる前記ポリオレフィン系樹脂を骨格材とし前記無機粉体を５０質量％以上含む平均孔径１μｍ以下の連続微多孔を有する空隙率８０％以上の微多孔質フィルムからなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を加熱溶融してシート化し、圧延による薄肉化成形を行い、前記可塑剤を除去した後、延伸による薄肉化成形を行うことによって得られる前記ポリオレフィン系樹脂を骨格材とし前記無機粉体を５０質量％以上含む平均孔径１μｍ以下の連続微多孔を有する空隙率８０％以上の微多孔質フィルムからなることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が重量平均分子量１００万以上の高密度ポリエチレン樹脂であり、前記無機粉体がシリカ粉体であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔質フィルムは、厚さが１００μｍ未満であり、ＭＤ方向の引張強度が１５Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータを使用したことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器のバックアップ電源、電気自動車の補助電源、電力貯蔵用電源、無停電電源装置等に使用されるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の有機系電解液または水溶液系電解液を使用した蓄電デバイス用のセパレータとそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液を使用する蓄電デバイスは、近年のポータブル電子機器の急速な普及に伴い、その適用範囲と需要が拡大している。近年では、長寿命、急速充放電が可能、メンテナンスが不要などの特長から、コンデンサが注目されており、特に、容量が大きい電気二重層キャパシタの需要が増加している。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、マイコンやメモリのバックアップ電源として、音響・映像機器等に利用されている。また、最近の大容量化に伴い、落雷等による瞬時電圧低下から工場の製造ラインを守る無停電電源装置や瞬時に大電流供給を必要とするモータの駆動用電源等の次世代エネルギー用途へと広がり、長寿命、低公害、地球環境に優しい部品として、多方面から注目を集めている。
【０００４】
電気二重層キャパシタの原理は、電解液と電極の界面に形成される電気二重層に電気を蓄えるというもので、鉛蓄電池等のような化学反応を伴わず、コンデンサと同じように電荷の吸着・脱着により充放電を行うため、繰り返し充放電による劣化が少なく、メンテナンスも不要という特長を持っている。
【０００５】
電気二重層キャパシタには、有機系電解液を使用するタイプと、水溶液系電解液を使用するタイプの２種類があり、セパレータとしては、有機系電解液を使用するタイプには安価な紙セパレータが、水溶液系電解液を使用するタイプには耐酸性のあるポリオレフィン系樹脂をベースとしたフィルムセパレータが主に使用されているが、近年では、電気二重層キャパシタの信頼性を向上させるために、有機系電解液を使用するタイプにおいても、紙セパレータに代わり孔径のより小さなフィルムセパレータ（微多孔質フィルムセパレータ）が使用されるようになってきている。このように、微多孔質フィルムセパレータは、有機系電解液を使用する蓄電デバイス、水溶液系電解液を使用する蓄電デバイス、何れのタイプの蓄電デバイス用セパレータとしても注目を集めている。
【０００６】
前記微多孔質フィルムセパレータとしては、骨格材となる樹脂に開孔剤をミクロ分散させて成形後に開孔剤を除去する開孔剤除去法により製造される微多孔質フィルム、特に、耐酸性を有するポリオレフィン系樹脂を骨格材とし電解液保持力を高める無機粉体を含有してなる微多孔質フィルムが一般的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気二重層キャパシタの高性能化に伴い、セパレータには、低抵抗化が求められているが、前述の微多孔質フィルムセパレータにおいて、セパレータの抵抗を低減する手段としては、セパレータを薄肉化する方法、セパレータを高空隙率化する方法が考えられる。しかし、前者のセパレータを薄肉化する方法では、抵抗は低減されるが、短絡が発生し易くなり、組立歩留りが悪化し、生産性と信頼性の面で不安があった。また、後者のセパレータを高空隙率化する方法では、前述の開孔剤除去法でフィルムを製造する場合、空隙率を高めるために開孔剤の配合量を増量すると、骨格材となる樹脂の配合量が少なくなってフィルムの機械的強度が低下し、フィルムの機械的強度を保ちながら８０％以上の高空隙率とするには限界があった。
【０００８】
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、主に開孔剤除去法で製造される耐酸性を有するポリオレフィン系樹脂を骨格材とし電解液保持力を高める無機粉体を含有した微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、十分な機械的強度を維持しつつ、高空隙率で低抵抗とした蓄電デバイス用セパレータとそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を加熱溶融してシート化し、圧延による薄肉化成形を行い、前記可塑剤を除去した後、延伸による薄肉化成形を行うことによって得られる前記ポリオレフィン系樹脂を骨格材とし前記無機粉体を５０質量％以上含む平均孔径１μｍ以下の連続微多孔を有する空隙率８０％以上の微多孔質フィルムからなることを特徴とする。
また、請求項２記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が重量平均分子量１００万以上の高密度ポリエチレン樹脂であり、前記無機粉体がシリカ粉体であることを特徴とする。
また、請求項３記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１または２記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルムは、厚さが１００μｍ未満であり、ＭＤ方向の引張強度が１５Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、前記目的を達成するべく、請求項４に記載の通り、請求項１乃至３の何れかに記載の蓄電デバイス用セパレータを使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、主に開孔剤除去法で製造される耐酸性を有するポリオレフィン系樹脂を骨格材とし電解液保持力を高める無機粉体を含有した微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記セパレータを、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を加熱溶融してシート化し、圧延による薄肉化成形を行い、前記可塑剤を除去した後、延伸による薄肉化成形を行うことによって得られる前記ポリオレフィン系樹脂を骨格材とし前記無機粉体を５０質量％以上含む平均孔径１μｍ以下の連続微多孔を有する空隙率８０％以上の微多孔質フィルムから構成するようにしたので、十分な機械的強度を維持しつつ、高空隙率で低抵抗とした蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を加熱溶融してシート化し、圧延による薄肉化成形を行い、前記可塑剤を除去した後、延伸による薄肉化成形を行うことによって得られる前記ポリオレフィン系樹脂を骨格材とし前記無機粉体を５０質量％以上含む平均孔径１μｍ以下の連続微多孔を有する空隙率８０％以上の微多孔質フィルムからなるものである。
【００１２】
前記原料組成物は、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とし、蓄電デバイスの種類によっては、濡れ性を確保するため界面活性剤を添加してもよい。
【００１３】
前記ポリオレフィン系樹脂は、前記微多孔質フィルムの骨格材として機能させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂およびこれらの共重合物あるいは混合物が使用できる。特に、重量平均分子量１００万以上の高密度ポリエチレン樹脂を使用すれば、機械的強度の優れた微多孔質フィルムを得ることができるので好ましい。また、重量平均分子量の異なる樹脂材料を混合使用することも可能であり、例えば、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレン樹脂と重量平均分子量２０万以下の高密度ポリエチレン樹脂を混合使用することもできる。
【００１４】
前記無機粉体は、セパレータ内に保持した電解液が電極板側に引っ張られドライアップを引き起こすことを防止するためのセパレータの電解液保持力を高める役割を有するとともに、無機粉体は大きな比表面積を有することから、前記原料組成物から予め原料混合体を得る場合や、前記加熱溶融して得た可塑剤除去前のシートにおいて、原料混合体あるいはシートからの可塑剤の遊離を防いで可塑剤を保持する役割を有する。
【００１５】
前記無機粉体としては、比表面積１００〜４００ｍ2／ｇの無機粉体が使用でき、シリカ、アルミナ、チタニア等の粉体の１種または２種以上が使用できる。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の無機粉体では、セパレータの電解液保持力を高める効果が低くなるため好ましくない。また、前記無機粉体は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものであるが、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える無機粉体では、粒子表面の活性度が高く一次粒子の結合力が高くなって二次粒子つまり無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。また、有機系電解液を使用するコンデンサは水分を嫌うため、このような蓄電デバイスに使用するセパレータでは、水分保有率の小さい無機粉体、例えば、焼成シリカ等の粉体を使用することが好ましい。
【００１６】
前記ポリオレフィン系樹脂と前記無機粉体の構成比率は、ポリオレフィン系樹脂２０〜５０質量％と無機粉体８０〜５０質量％とすることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂２０質量％未満あるいは無機粉体８０質量％超えの場合は、ポリオレフィン系樹脂が微多孔質フィルム全体に均一に分散できず微多孔質フィルムの機械的強度が弱くなるため好ましくなく、ポリオレフィン系樹脂５０質量％超えあるいは無機粉体５０質量％未満の場合は、原料組成物中の無機粉体の配合量が少なくなるのを受けて原料組成物中の可塑剤、すなわち、開孔剤の配合量も少なくなって微多孔質フィルムの空隙率が低下するため好ましくない。これは、前述した通り、無機粉体は、前記原料組成物から予め原料混合体を得る場合や、前記加熱溶融して得た可塑剤除去前のシートにおいて、原料混合体あるいはシートからの可塑剤の遊離を防いで可塑剤を保持する役割を持っている（しかも、使用する無機粉体によってその吸油量特性により可塑剤を保持できる最大量が決まっている）が、前述した通り、セパレータの低抵抗化のためにセパレータを高空隙率化する必要性から開孔剤である可塑剤の配合量は最大限近くまで多く配合していることから、無機粉体の配合量を減らすと、原料混合体あるいはシートからの可塑剤の遊離を招くので、可塑剤の配合量もそれに合わせて減らす必要があるからである。
【００１７】
前記可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油等の鉱物オイルあるいは、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤が使用できる。
【００１８】
前記界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩やナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン系またはポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系の単独及び混合物が使用できる。前記界面活性剤の添加量は０．５〜１０外質量％が好ましい。なぜならば、界面活性剤の添加量が０．５外質量％未満の場合は、実質的な濡れ性向上効果が得られないため好ましくなく、１０外質量％を超える場合は、界面活性剤が電解液に溶け出し、電極に付着して寿命特性に悪影響を与えるため好ましくないからである。
【００１９】
前記微多孔質フィルムの厚さは４０〜２００μｍが好ましい。なぜならば、厚さが４０μｍ未満の場合は、セパレータとしての隔離効果が小さく、短絡防止機能や寿命性能に影響を及ぼすため好ましくなく、２００μｍを超える場合は、セパレータの電気抵抗が高くなり蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるため好ましくないからである。セパレータの低電気抵抗化のためには、前記微多孔質フィルムの厚さは１００μｍ未満であることがより好ましい。
【００２０】
前記微多孔質フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
（１）ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤の所定量に、必要に応じて界面活性剤を適量添加して、ヘンシェルミキサまたはレーディゲミキサにより混合し、原料混合体（混合体を形成した原料組成物）を得る。
（２）前記原料混合体を、二軸押出機により加熱溶融・混練しながら、Ｔダイよりシート状に押し出す。
（３）前記シート状物を、成形ロール間を通して圧延し、所定厚さのシートに薄肉化成形する。
（４）前記シートを、適当な抽出溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン）中に浸漬し、前記シート中の可塑剤の全量を抽出除去した後、シートを加熱乾燥する。
（５）前記シートを、約１２０℃の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、所定厚さのシートに薄肉化成形する。
【００２１】
尚、上記製造例において、前記圧延成形の際の成形ロール温度は、前記ポリオレフィン系樹脂の融点に対して−２０℃〜＋２０℃の範囲とするのが好ましい。なぜならば、成形ロール温度がポリオレフィン系樹脂の融点に対して−２０℃未満の場合は、圧延成形後シートのＭＤ方向の伸びが小さくなり、後工程の延伸成形においてシートの破断が生じるため好ましくなく、成形ロール温度がポリオレフィン系樹脂の融点に対して＋２０℃超えの場合は、成形ロール表面に半溶融状態の被成形物がへばりつき、安定してシートを製造することができないため好ましくないからである。また、前記圧延成形の際の成形ロール温度は、ロール同士の温度に勾配をつけるようにしてもよい。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例について比較例とともに詳細に説明する。尚、以下において、配合量を示す部とは、質量部を指すものとする。
（実施例１）
重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部と、比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体２００部と、鉱物オイル４００部とをヘンシェルミキサにて混合して原料混合体（混合体を形成した原料組成物）を得た。次に、前記原料混合体を二軸押出機にて加熱溶融・混練しながら、シート状に押し出し、１３８℃のプレスロールと１３０℃のキャストロール間で圧延して、厚さ１５０μｍのシートを得た。次に、前記シートを抽出溶剤（ｎ−デカン）中に浸漬して前記シート中の鉱物オイルの全量を抽出除去した後、加熱乾燥した。次に、前記シートを１２０℃の延伸ロールで５倍に一軸延伸して、ポリエチレン樹脂３３質量％とシリカ粉体６７質量％で構成される厚さ８０μｍの微多孔質フィルムを得た。これを実施例１の蓄電デバイス用セパレータとした。
【００２３】
（実施例２）
重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体１００部と、比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体３００部と、鉱物オイル６００部とを混合して原料混合体を得るようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２５質量％とシリカ粉体７５質量％で構成される厚さ８０μｍの微多孔質フィルムを得た。これを実施例２の蓄電デバイス用セパレータとした。
【００２４】
（実施例３）
重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体５０部と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体５０部と、比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体１２０部と、鉱物オイル２４０部とをヘンシェルミキサにて混合して原料混合体を得るようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂４５質量％とシリカ粉体５５質量％で構成される厚さ８０μｍの微多孔質フィルムを得た。これを実施例３の蓄電デバイス用セパレータとした。
【００２５】
（比較例）
実施例１と同一材料・同一配合比にて実施例１と同様にして得た原料混合体を二軸押出機にて加熱溶融・混練しながら、シート状に押し出し、１３８℃のプレスロールと１３０℃のキャストロール間で圧延して、厚さ２５０μｍのシートを得た。次に、前記シートを１２０℃の延伸ロールで５倍に一軸延伸し、更に、抽出溶剤（ｎ−デカン）中に浸漬して前記シート中の鉱物オイルの全量を抽出除去した後、加熱乾燥して、ポリエチレン樹脂３３質量％とシリカ粉体６７質量％で構成される厚さ８０μｍの微多孔質フィルムを得た。これを比較例の蓄電デバイス用セパレータとした。
【００２６】
次に、上記にて得られた実施例１〜３及び比較例の各セパレータについて、以下の方法によりセパレータ諸特性を評価した。また、前記実施例１〜３及び比較例の各セパレータを使用して以下の方法により電気二重層キャパシタの試験用セルを作製し、以下の方法により内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。
〈空隙率〉
セパレータの見掛け密度と構成固形分比重から次式により計算した。
空隙率（％）＝１００−（セパレータの見掛け密度／材料固形分比重）×１００
〈平均孔径〉
水銀圧入法により測定した。
〈引張強度〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠した等速引張試験機を用いて、引張速度１００ｍｍ／分、試験片幅１５ｍｍ、標点間距離２０ｍｍの条件にて測定した。
〈電気二重層キャパシタ試験用セルの作製〉
活性炭電極には、粉末活性炭とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を混合しプレス成形したものを用い、電解液には、溶媒としてプロピレンカーボネート、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ溶液を用い、セパレータを組み込んで電気二重層キャパシタ試験用セルを作製した。
〈内部抵抗〉
前記試験用セルに、２５℃、電圧２．５Ｖの直流電圧を２時間かけて充電後、１ｋＨｚのＬＣＲメータで内部抵抗を測定した。
【００２７】
【表１】
2007095440.tif 000002
【００２８】
表１の結果から以下のことが分かった。
（１）実施例１〜３のセパレータは、溶融製膜したシートに圧延による薄肉化成形を行い可塑剤を除去して多孔質シートとした後に、延伸による薄肉化成形を行うようにして得たので、厚さ８０μｍの薄肉セパレータでありながら、ＭＤ方向の引張強度が１５〜３０Ｎ／ｍｍ2と十分な機械的強度を有しつつ、８２〜９０％の高空隙率を得ることができた。これにより、実施例１〜３のセパレータを使用したキャパシタの内部抵抗を小さくすることができた。
（２）特に、抽出（可塑剤除去）と延伸の工程順序が逆転している以外は同様にして作製した実施例１と比較例のセパレータを比較すると、比較例の従来の方法で作製したセパレータに対して、実施例１のセパレータでは、同じ厚さで、引張強度が約４４％低下したが、空隙率が１１．５％向上し、キャパシタの内部抵抗を１２％低減することができた。尚、実施例１の引張強度は約４４％低下し２５Ｎ／ｍｍ2となったが蓄電デバイス用セパレータにとって十分な強度を維持していた。