(57)【要約】      （修正有）【課題】皮膚上に塗布された時、透明感があり、滑りがよく、べたつきを生じず、キシミ感、ツッパリ感等の違和感もなく、さっぱりとした使用感を有するとともに、紫外線防御能が汗や皮脂等の存在かでも所望の期間持続する、サンスクリーン化粧料、皮膚外用剤又はバンデージ剤用の非水液状組成物を提供する。【解決手段】少なくともシリコーンマクロマー（Ａ）を含む共重合体と紫外線吸収性化合物とを含有する粒子が、シリコーンオイル中に分散している非水液状組成物において、シリコーンマクロマー（Ａ）が、粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で存在し且つ粒子の外表面に向けて配向しており、一方紫外線吸収性化合物が、独立の成分としてポリマー粒子中に取り込まれているか、又は紫外線吸収モノマーとして当該共重合体の一部を構成している粒子をシリコーンオイル中に分散する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、
前記粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体と、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）とで構成され、
前記シリコーンマクロマー（Ａ）が、前記粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で前記共重合体を構成し且つ前記粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物。
【請求項２】
紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、
前記粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体で構成されるシェル層と、（メタ）アクリレー系モノマーを主体とする（共）重合体及び紫外線吸収剤（Ｃ−１）を含むコア層とを有し、
前記シリコーンマクロマー（Ａ）が、前記粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で前記共重合体を構成し且つ前記粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物。
【請求項３】
紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、
前記粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）と、紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）とからなる共重合体で構成され、
前記シリコーンマクロマー（Ａ）が、前記粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で前記共重合体を構成し且つ前記粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物。
【請求項４】
紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、
前記粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体で構成されるシェル層と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）及び紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）からなる共重合体で構成されるコア層とを有し、
前記シリコーンマクロマー（Ａ）が、前記粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で前記共重合体を構成し且つ前記粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物。
【請求項５】
前記シリコーンマクロマー（Ａ）が、一般式：
2007126530.tif 000010
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ２は独立して直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは３〜３００の整数を表し、Ｘは、ラジカル重合性基を表す］
で表されるマクロマーである、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水液状組成物。
【請求項６】
前記紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）が、
一般式（ＩＩ）：
2007126530.tif 000011
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖状若しくは枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、またはニトリル基を表す］
で表される、請求項３〜５の何れか１項に記載の非水液状組成物。
【請求項７】
前記粒子表面に対する水の接触角が９０℃〜１２０℃である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水液状組成物。
【請求項８】
前記共重合体からなる粒子が、０．０１〜２μの平均粒径を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の非水液状組成物。
【請求項９】
前記シリコーンオイルを、前記共重合体からなる粒子１００重量部に対して１〜１５０重量部含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水液状組成物。
【請求項１０】
前記非水液状組成物の溶液粘度が、固形分５０重量％の時に、１０００ｍＰａ．ｓ以下である請求項１〜９の何れか１項に記載の非水液状組成物
【請求項１１】
前記有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）又は紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上（重合前測定値）である、請求項１〜１０の何れかに記載の非水液状組成物。
【請求項１２】
シリコーンマクロマー（ａ）１〜２０％と、（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（ｂ）２０〜９８％と、有機系紫外線吸収剤（ｃ−１）又は紫外線吸収モノマー（ｃ−２）１〜６０重量％とを、シリコーンオイル中で１段若しくは２段以上のラジカル重合反応に供する、紫外線吸収能を有する粒子がシリコーンオイル中に分散されている非水液状組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１の何れか１項に記載の非水液状組成物を含む、サンスクリーン用の化粧品、皮膚外用剤、又はバンデージ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収能を有する非水液状組成物に関する。より具体的には、本発明は紫外線吸収能を有する有機系粒子がシリコーンオイル中に分散している非水液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層破壊によって地表に到達する紫外線量が増加しているという事実が報告されたことから、紫外線防御に関する社会的関心が高まり、紫外線から皮膚を保護することを目的とする様々な、化粧品、皮膚外用剤、及びバンデージ剤（以下、まとめて化粧品等と省略することがある）が実用化されている。
【０００３】
従来、このような紫外線からの保護を目的とする化粧品等としては、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、又はウロカニン誘導体等の有機系の紫外線吸収剤や、微粒子酸化亜鉛、又は微粒子酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を配合したものが広く用いられている。
【０００４】
しかし、無機系紫外線吸収剤を配合する従来の化粧品等は、紫外線（主にＵＶ−Ａ波）を吸収するために十分な量の紫外線吸収剤を配合すると、キシミ感や、白ボケ等が生じ易いという問題がある。この点については現在も様々な改良が提案されているが（例えば、特許文献１、２及び３）完全に解決されていないのが現状である。
【０００５】
一方、有機系紫外線吸収剤を配合する従来の化粧品等は、十分な紫外線吸収効果を持たせるために十分な量の紫外線吸収剤を配合すると、それに応じて大量の油剤が必要となるため、ベタツキ感を生じ易いといった問題がある。
【０００６】
また、何れのタイプの紫外線吸収剤を配合する場合であっても、従来の化粧品等にあっては、スポーツ等での使用時、汗や皮脂等の存在により紫外線吸収剤が滲出し易く、所望の時間紫外線吸収能を維持できないという問題がある。
【０００７】
ところで、各種のプラスチック、金属、又はガラス等からなる基材に適用されるコーティング剤の分野においては、紫外線吸収性モノマーである２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、シクロヘキシルメタクリレート、及びメタクリル酸と共に重合した共重合体を有効成分として含むことで、紫外線吸収成分の滲出がなく、長期間にわたって耐候性を有するポリマー型の紫外線吸収性ラッカー組成物が提案されている（特許文献４）（この特許文献の内容は参照により本明細書に組み込む）。
【０００８】
但し、この組成物は、シンナー等の塗工用溶剤で共重合体が溶解されているものであり、化粧品等の用途には適するものではない。
【０００９】
また、本発明者らは、水溶性樹脂をアミン又はアンモニアで中和し水中に分散した溶液中に、紫外線吸収剤を溶解させたモノマー溶液を滴下することにより合成される、コア−シェル型のポリマー粒子であってそのコア中に紫外線吸収剤を含有する粒子の水系エマルジョンを、化粧料原料として提案している（特許文献５）（この特許文献の内容は参照により本明細書に組み込む）。
【００１０】
この特許文献５に記載のエマルジョンは、水性エマルジョンである点で地球環境に対して優しい組成物である。加えて、この特許文献に記載のエマルジョンは、紫外線吸収剤を粒子中に閉じ込めて水中への紫外線吸収剤の滲み出しを防止しており、貯蔵安定性に優れるものである。
【００１１】
しかし、この特許文献に記載のエマルジョンは、水を分散媒とし、それにシェル成分としてアクリル系の水溶性樹脂をその表面に有する粒子を分散させるものであるため、肌に塗布した際に当該粒子によって形成される膜は、化粧品として求められるすべり性等の特性の点で、改良の余地を有するものであった。
【００１２】
また、特許文献６には、油成分として紫外線吸収剤をシリコーン変性ポリマー粒子に担持させる組成物が提案されている。しかしこの特許文献６に記載の組成物及びその製造方法は、油溶性の紫外線吸収剤をポリマー粒子に吸収させるものであるため、多量の紫外線吸収剤を含有できない上に、粒子径が１〜３μｍと大きく、紫外線防止用の化粧品等の原料としては十分な特性を有するものではなかった。
【００１３】
他方、バンデージ剤として、３−メタクリロイルオキシプロピル（トリメチルシロキシ）シランとメチルメタクリレートとを酢酸エチル中に溶解後、重合を行ってシロキサン含有ポリマーを生成し、これを揮発性ポリジメチルシロキサン中に溶解して得られる、実質的に非刺激性であり、室温にて皮膜形成能があって、使用者に対し粘着性で適合性のある水蒸気透過性のバンデージを形成する組成物が提案されている（特許文献７）。
【００１４】
また、特定のジメチルポリシロキサン化合物及びアクリレート等を主体とするラジカル重合性モノマーをトルエン中に溶解後、ラジカル重合することにより得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と、低粘度シリコーン油と、揮発性炭化水素油とを必須成分とする混合物中に、化粧料用粉体を分散させることで、耐水性、耐汗性のみならず、耐油性、耐皮脂性にも優れ、更に耐擦過性をも兼ね備えたメイクアップ化粧料が提案されている（特許文献８）。
【００１５】
しかし、これら組成物や化粧料は、バンデージ用やメイクアップ用として特に必要とされる耐水性及び耐油性並びに耐擦過性等の特性を付与するために、共重合体中においてシリコーン系モノマーに由来する構造単位の比率を増大させて共重合体を溶媒中に溶解させる結果、一般的な化粧品等の用途で要求される使用感等の点については、満足できる水準には達していない。
【００１６】
すなわち、これらバンデージ用組成物やメイクアップ化粧料は、所望のモノマーを酢酸エチルやトルエン中で重合した後、得られた共重合体をヘキサン等で沈澱、乾燥し、次いで揮発性ポリジメチルシロキサンや低粘度シリコーン油等の溶媒に当該共重合体を溶解させる製法で得られるものである。
【００１７】
この製法では、共重合体を溶媒中に溶解させるために、共重合体中のシリコーン系モノマー由来の構造単位の比率を３０重量％以上にする必要がある。また、この溶液組成物では、シリコーンモノマーに由来する高分子鎖が様々な方向に延伸して相互に絡み合った状態で存在している。このため、これら従来の組成物や化粧料では、皮膚に塗布した際に当該組成物等の伸びが悪く、また、皮膚上に形成される乾燥塗膜が、それを構成する高分子鎖の絡み合いにより、皮膚の動きに対する追従性に欠け、つっぱる感等の感触上の不快感を生じ易い。また、共重合体中でのシリコーン系モノマーに由来する構造単位の比率が高く、シリコーンオイル系溶剤に対する溶解性が高いため、乾燥性が遅く、ベタツク傾向にある。
【００１８】
これに対して、耐水性、耐油性及び被膜物性に優れた被膜を形成し、化粧料原料として、優れた化粧機能性及び使用性を付与することを目的として、シリコーンオイルを含有する非水溶媒と、所定の珪素含有モノマーの（共）重合体からなる分散安定剤と、非水溶媒に実質的に不溶性の（共）重合体とからなる分散粒子を含有してなる化粧料原料用非水系樹脂分散液が開示されている（特許文献９）。
【００１９】
ただし、この非水系樹脂分散液は、所定の珪素含有単量体の（共）重合体を分散安定剤として含有するものであり、分散粒子それ自体に分散安定能を付与するものではない。また、分散粒子自体にシリコーンオイルに対する分散安定能を付与しながら、分散粒子中に紫外線吸収性化合物を取り込むことについて何ら意図するものではない。
【００２０】
また本発明者らは、所定のラジカル重合性を有するジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーンマクロマーと、（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー群とを、分散安定剤の非存在下で、シリコーンオイル中において１段重合によって共重合させる、ポリマー粒子がシリコーンオイル中に分散している液状非水分散体の製造方法を提案している（特許文献１０）（この特許文献の内容は参照により本明細書に組み込む）。この製造方法は、優れた耐水性、耐油性、密着性と、塗り易さ、生体追従性とを合わせ持つ化粧料用の液状非水分散体を提供するものである。
【００２１】
ただし、この製造方法でも、共重合体からなる粒子の表面にシリコーンマクロマーを優位に存在させながら、粒子内に紫外線吸収化合物を取り込んでいる粒子を非水系の分散媒に安定的に分散させる点については何ら意図するものではない。また、粒子の表面にシリコーンマクロマーが優位に存在するシェル層と、紫外線吸収化合物が取り込まれているコア層とを備える多層構造の粒子を非水系の分散媒に安定的に分散させる点については何ら意図するものではない。
【特許文献１】特開２００３−３２７５２１
【特許文献２】特開２００４−２７７２８９
【特許文献３】特開２００２−２６５３４２
【特許文献４】特開平９−３３９５
【特許文献５】特開平７−３１６２４２
【特許文献６】特開２００２−３０８９０９
【特許文献７】特表平４−５０１０７６
【特許文献８】特開平２−２４７１１０
【特許文献９】特開平８−２６９３３２
【特許文献１０】特開平２００２−２５５７４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、皮膚上に塗布された際、紫外線防御能が汗や皮脂等の存在下でも所望の時間持続するとともに、透明感があり、べたつきを生じず、キシミ感やツッパリ感等の違和感もなく、すべり性に優れる、化粧料、皮膚外用剤又はバンデージ剤用の非水液状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記技目的を達成するために鋭意検討したところ、低比率のシリコーンマクロマーを、シリコーンオイル中で、当該シリコーンオイルと極性が異なる、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー及び有機系紫外線吸収剤若しくは紫外線吸収モノマーとともに、１段若しくは２段以上のラジカル重合に供したところ、有機系紫外線吸収剤がポリマー粒子中に取り込まれ、又は紫外線吸収モノマーが当該共重合体の一部を構成し、その一方で、シリコーンマクロマーが、当該ポリマー粒子の外表面に向けて配向して存在している粒子が得られ、この構造上の特徴に基づき紫外線吸収能を有するポリマー粒子がシリコーンオイル中に安定して分散できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明は、少なくともシリコーンマクロマーを含む共重合体と紫外線吸収性化合物とを含有する粒子が、シリコーンオイル中に分散している非水液状組成物であって、シリコーンマクロマーが、粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で存在し且つ粒子の外表面に向けて配向しており、一方紫外線吸収性化合物は、独立の成分としてポリマー粒子中に取り込まれているか、又は紫外線吸収モノマーとして当該共重合体の一部を構成している、非水液状組成物を提供するものである。
【００２５】
一の実施の形態において、本発明は、紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、紫外線吸収能を有する粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体と、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）とで構成され、シリコーンマクロマー（Ａ）が、粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で共重合体を構成し且つ粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物を提供するものである。
【００２６】
本発明はまた、他の実施の形態において、紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、紫外線吸収能を有する粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体で構成されるシェル層と、（メタ）アクリレー系モノマー（Ｂ）を主体とする（共）重合体及び紫外線吸収剤（Ｃ−１）を含むコア層とを有し、シリコーンマクロマー（Ａ）が、粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で共重合体を構成し且つ粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物を提供するものである。
【００２７】
本発明はまた、更に他の実施の形態において、紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、紫外線吸収能を有する粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）と、紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）とからなる共重合体で構成され、シリコーンマクロマー（Ａ）が、粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で共重合体を構成し且つ粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物を提供するものである。
【００２８】
本発明はまた、他の実施の形態において、紫外線吸収能を有する粒子とシリコーンオイルとを含む非水液状組成物であって、紫外線吸収能を有する粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体で構成されるシェル層と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）及び紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）からなる共重合体で構成されるコア層とを有し、シリコーンマクロマー（Ａ）が、粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で共重合体を構成し且つ粒子の外表面に向けて配向して存在している、非水液状組成物を提供するものである。
【００２９】
本発明によれば、更に、そのこのような本発明の非水液状組成物を製造するのに好適な方法として、シリコーンマクロマー（ａ）１〜２０重量％と、（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（ｂ）３０〜９８重量％と、有機系紫外線吸収剤（ｃ−１）又は紫外線吸収モノマー（ｃ−２）１〜６０重量％とを、シリコーンオイル中で、１段若しくは２段以上のラジカル重合反応に供する、紫外線吸収能を有する粒子がシリコーンオイル中に分散されている非水液状組成物の製造方法も提供される。
【００３０】
ここで、本明細書中「（共）重合体」という表現は、重合体又は共重合体という意味である。
【００３１】
また本明細書中「シリコーンマクロマー」とは、シリコーンオイルと同様にジメチルポリシロキサン骨格を有すると共に、ラジカル重合性基を有する、分子量１０００以上の分子を意味する。
【００３２】
また、本明細書中「（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー」とは、（メタ）アクロイル基を有するモノマーを主体とし、任意にその他のビニルモノマーをも含むビニルモノマー群を意味する。また、「（メタ）アクリレート系モノマーを主体とする」とは、このモノマー群中、（メタ）アクリレート系モノマーが、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上を占めることを意味する。また、本明細書中「紫外線吸収性モノマー」とは、ビニル基に加え、紫外線吸収能を有する官能基を有するモノマー全般を意味する。但し、本明細書において、これらモノマーには、ジメチルシロキサン結合からなる主鎖を有するモノマーを含まないものとする。
【００３３】
これらのモノマーは、シリコーンマクロマーと極性の異なるものが好ましい。具体的には、表面張力が２８ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上のものが好ましく、溶解度パラメーターが８．５以上のものが好ましい（本発明におけるシリコーンマクロマーの表面張力は、通常１５〜２２ｍＮ／ｍ２であり、溶解度パラメーターは７．１〜７．５である）。
【００３４】
なお、本明細書中の「表面張力」は、液状物質（常温）の場合は、輪環法（協和界面化学（株）社製）により、固形物質（常温）の場合はペンダントドロップ法（アルテックアルト（株）社製）による。また本明細書中の「溶解度パラーメーター」は、Ｆｅｄｏｒｓの式による計算値による。
また、本明細書中の「粘度」は、ＢＭ型回転粘度計（東機産業（株）社製、ＢＭ型粘度計ＭＯＤＥＬ  ＢＭ）を用い、調製した溶液を２５℃で２時間放置した後、ローターＮｏ２で回転数１２ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００３５】
上記定義に反し、本明細書中で共重合体について述べる際に、「シリコーンマクロマー」とは、上記で定義した本来の意味でのシリコーンマクロマーにおけるラジカル重合性基が開裂した構造単位を意味する。同様に、本明細書中で（共）重合体について述べる際に、「モノマー」とは、上記で定義した本来の意味での各種モノマーにおけるラジカル重合性基が開裂した構造単位を意味する。
【００３６】
また、「粒子がシリコーンオイル中に安定的に分散されている」とは、粒子が凝集、破壊することなく、粒子の形状を保持したままシリコーンオイル中に存在していることを意味する。
【００３７】
本発明の液状組成物では、上記の通り、１〜２０重量％という比較的低率でシリコーンマクロマーを含む共重合体からなる粒子が、シリコーンオイル中に分散している。このため、液状組成物の粘度は非常に低く、比較的少量の溶媒中に多量の紫外線吸収能を有する粒子を分散させることができる。この結果、本発明の液状組成物によれば、皮膚上に塗布された際のべたつき感を低減することができる。また、同様の点から液状組成物を塗布した際の乾燥性の点でも優れる。一方、本発明の液状組成物では、シリコーンマクロマーが外表面に向けて配向して存在する構造の粒子を有効成分とするため、皮膚上に塗布した際に形成される膜は、表面にシリコーンマクロマーが優位に存在し、すべすべした触感が得られる。
【００３８】
また、本発明の液状組成物では、有機系紫外線吸収剤又は紫外線吸収モノマーが、共重合体粒子内部に取り込まれ又は共重合体の一部を構成している。このため、汗や皮脂の存在によっても紫外線吸収成分が滲出することはなく、長い時間、所望の紫外線吸収能を維持する膜を形成することができる。また、紫外線吸収能を有する粒子を化粧品等の用途に適する小径の粒子にすることができる（小径程化粧品等を塗布した際に滑らかな触感が得られる）。
【００３９】
本発明の液状組成物は更に、紫外線吸収能を有する樹脂成分を、粒子状にして、溶媒中に分散させているため、皮膚上に使用した際に、紫外線吸収能を有する個々の粒子が連なった状態で膜を形成する。このため、形成される膜は、皮膚のしわ等の微細な形状を精密に反映した形状を有し、皮膚の動きに柔軟に追従することができる。この結果、本発明の液状組成物では、ツッパリ感等の違和感が少なく且つ密着性にも優れる膜を形成することができる。また、無機系紫外線吸収剤に由来するキシミ感を低減することもできる。
【００４０】
本発明の液状組成物はまた、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニル系モノマーを主要な構造単位とする共重合体からなる粒子を含むため、透明性に優れ、無機系紫外線吸収剤に由来する白ボケ等のない膜を形成することができる。また、内部に保持される紫外線吸収剤が十分に紫外線吸収特性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の液状組成物は、上記の通り、少なくともシリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）クリレートを主体とするビニルモノマー（Ｂ）を含む共重合体と紫外線吸収性化合物（Ｃ）とを含有する粒子が、シリコーンオイル中に分散している非水液状組成物であって、シリコーンマクロマー（Ａ）が、粒子の全組成の１〜２０重量％の割合で存在し且つ粒子の外表面に向けて配向しており、一方紫外線吸収性化合物（Ｃ）は、独立の成分としてポリマー粒子中に取り込まれているか、又は紫外線吸収モノマーとして共重合体の一部を構成しているものである。以下、構成要件毎に具体的に説明する。
【００４２】
Ｉ．粒子
Ｉ−１．粒子の構成成分
本発明の液状組成物中の粒子は、一の実施の形態において、低率のシリコーンマクロマー（Ａ）を（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（Ｂ）とともに含む共重合体と、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）とを含有する粒子である。本発明の液状組成物中の粒子は、他の実施の形態において、低率のシリコーンマクロマー（Ａ）を、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）及び紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）とともに含む共重合体からなる粒子である。本発明の液状組成物中の粒子は、更に他の実施の形態において、低率のシリコーンマクロマー（Ａ）を（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（Ｂ）とともに含む共重合体で構成されるシェル層と、（メタ）アクリレー系モノマー（Ｂ）を主体とする（共）重合体及び紫外線吸収剤（Ｃ−１）を含むコア層とを有する粒子である。発明の液状組成物中の粒子は、更に他の実施の形態において、低率のシリコーンマクロマー（Ａ）を、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）とともに含む共重合体で構成されるシェル層と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）及び紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）を含む共重合体で構成されるコア層とを有する粒子である。
【００４３】
本発明においては、これら何れの実施の形態においても、シリコーンマクロマー（Ａ）は、粒子をシリコーンオイルに安定的に分散させながら、紫外線吸収化合物をシリコーンオイルから隔離する上で重要な役割を果たすものである。このため、シリコーンマクロマー（Ａ）は、シリコーンオイルと極性が近似し、親和性が高いものが好ましい。具体的には、表面張力が２２ｍＮ・ｍ（重合前測定値）以下で、溶解度パラメーターが７．１〜７．５のシリコーンマクロマーが好ましい。
【００４４】
このような特性を有するシリコーンマクロマー（Ａ）としては、
一般式：
2007126530.tif 000002
で表されるものを典型例として挙げることができる。
【００４５】
上記式（Ｉ）中Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは枝分かれ状のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状若しくは枝分かれ状のアルキレン基を表す。Ｒ２は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状若しくは枝分かれ状のアルキル基を表す。
【００４６】
また、上記式（Ｉ）中ｍは、３〜３００の整数を表し、好ましくは５０〜２００の整数を表す。上記式（Ｉ）中のｍが３未満では分散安定性に欠け、３００を越えると得られる液状組成物の粘度が高く成り易い。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中Ｘ１はラジカル重合性基を表す。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、ビニルアルキルシリル基又はビニルケトン基等を挙げることができる。
【００４８】
上記式（Ｉ）に示すシリコーンマクロマーの具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキシプロピルアクリル酸エステル、ジメチルポリシロキシプロピルビニルベンジルエーテル、ジメチルポリシロキシポロピルアクリルアミド、又はジメチルポリシロキシプロピオン酸ビニルベンジレート等を挙げることができる。本発明では、これらのうち、（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性が良好な点でジメチルポリシロキシプロピルアクリル酸エステル、又はジメチルポリシロキシプロピルメタクリル酸エステルが特に好ましい。
【００４９】
また、本発明におけるシリコーンマクロマーは、数平均分子量が、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値（重合前測定値）で、１０００〜１０００００のものが好ましく、２０００〜５００００のものがより好ましい。数平均分子量が１０００以下ではシリコーンマクロマーによるシリコーンオイル対する親和力が不足し、液状組成物中における粒子の分散安定性に欠けることがある。１０００００を越えると製造の際にシリコーン鎖が絡み合い所望の構造を有する粒子となり難いため、得られる共重合体が溶解状態と成り、液状組成物の粘度が高くなり易い。
【００５０】
本発明においては、上記の各種シリコーンマクロマーを１種若しくは２種以上含む共重合体で粒子を構成させる事ができる。
【００５１】
本発明のいずれの実施の形態においても、シリコーンマクロマーは、粒子を構成する全組成の１〜２０重量％の範囲で存在し、好ましくは２〜１５重量％の範囲で存在し、より好ましくは３〜１２重量％の範囲で存在する。
【００５２】
シリコーンマクロマーが２０重量％を越えて存在すると、共重合体からなる粒子がシリコーンオイルに過度に溶解状態となり、シリコーンオイル中で粒子の形態を保持することが困難に成る。この結果、皮膚に塗布した際、伸びが悪く成り、ツッパリ感を生じる。また、シリコーンマクロマー（Ａ）が２０重量％を越えて存在すると、粒子のシリコーンオイルへの溶解性が増す結果、シリコーンオイルが揮発し難くなり、乾燥性の劣化やべたつき感を生じる。
一方、シリコーンマクロマーが１重量％未満の場合には、粒子のシリコーンオイルに対する親和性が低下し、粒子の溶媒中での分散安定性が不十分に成る。
【００５３】
上記から明らかなように、粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）と、紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）とからなる共重合体で構成される実施の形態においては、シリコーンマクロマー（Ａ）は、粒子を構成する共重合体中、１〜２０重量％の範囲で存在し、より好ましくは、２〜１５重量％の範囲で存在する。
【００５４】
また、粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体と、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）とで構成される実施の形態においては、シリコーンマクロマー（Ａ）は、通常、共重合体中１〜４０重量％の範囲で存在し、好ましくは、２〜３０重量％の範囲で存在し、より好ましくは４〜２５重量％で存在する。
【００５５】
更に、粒子がコア−シェル構造を有する実施の形態においては、シェル層にシリコーンマクロマー（Ａ）を広範囲で含ませることができる。具体的には、シリコーンマクロマー（Ａ）は、通常、シェル層の全構成成分の１〜９０重量％の範囲で存在し、好ましくは、２〜７０重量％の範囲で存在し、より好ましくは４〜５０重量％の範囲で存在する。
【００５６】
本発明において、（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（Ｂ）は、シリコーンマクロマー（Ａ）を粒子の外表面に向けて配向させながらシリコーンマクロマー（Ａ）と効率的に重合し、その一方で、紫外線吸収モノマー又は有機系紫外線吸収物質を効率的に粒子内部に取り込むための特性が求められるものである。このため、本発明における（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（Ｂ）は、シリコーンオイル（Ｄ）及びシリコーンマクロマー（Ａ）との極性が異なり、親和性が低く、一方で紫外線吸収モノマー又は有機系紫外線吸収物質との親和性が高いものが好ましい。具体的には、表面張力が２８ｍＮ・ｍ（重合前測定値）以上で、溶解度パラメーターが８．５以上のビニルモノマーが好ましく、３０ｍＮ・ｍ（重合前測定値）以上で溶解度パラメーターが９．０以上のビニルモノマーがより好ましい。
【００５７】
このような特性を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート）、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート）；例えば、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はＮ−Ｎ−ジエチル（メタ）アクリレート等の塩基性（メタ）アクリレート；例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ含有（メタ）アクリレート；或いは例えば、アデカスタブＬＡ−８７又はＬＡ−８２（旭電化（株）社製）等のヒンダードアミン基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
また、このような特性を有する他のビニルモノマーとしては、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、又はビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）クリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル等のビニルエステル；又はＮービニルピロリドン等を挙げることができる。また、多官能性ビニルモノマーを用いることもでき、このような特性を有する多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５９】
本発明においては、上記（メタ）アクリレート系モノマーおよびその他のビニルモノマーの１種若しくは２種以上を共重合体に含むことができる。また、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーを含んでも良い。
【００６０】
本発明の何れの実施の形態においても、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）は、粒子全組成の２０〜９８重量％の範囲で存在することが好ましく、２５〜８０重量％の範囲で存在することがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲で存在することが特に好ましい。
【００６１】
従って、粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）と、紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）とからなる共重合体で構成される実施の形態においては、ビニルモノマー（Ｂ）は、粒子を構成する共重合体中、２０〜９８重量％の範囲で存在することが好ましく、２５〜８０重量％の範囲で存在することがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲で存在することが特に好ましい。
【００６２】
また、粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体と、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）とで構成される実施の形態においては、ビニルモノマー（Ｂ）は、通常、共重合体中６０〜９９重量％の範囲で存在し、好ましくは７０〜９８重量％の範囲で存在し、より好ましくは７５〜９６重量％で存在する。
【００６３】
更に、粒子がコア−シェル構造を有する実施の形態においては、ビニルモノマー（Ｂ）は、シェル層及びコア層の何れにおいても、通常、各層の全構成成分の５０〜９９重量％の範囲で存在し、好ましくは６０〜９８重量％の範囲で存在し、より好ましくは７０〜９６重量％の範囲で存在する。
【００６４】
（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）が共重合体中上記各下限より少ないと、粒子の透明性が不十分に成り、紫外線吸収剤による紫外線吸収能を低減してしまう恐れがある。
【００６５】
粒子が有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）を含有する実施の形態においては、当該有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、重合による粒子形成の際に、分散媒であるシリコーンオイルに溶解することなく、ポリマー粒子に効率的に取り込まれることが要求される。
このため、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、シリコーンオイル及びシリコーンマクロマー（Ａ）との極性が異なり親和性が低く、その一方で、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）との親和性が高いものが好ましい。具体的には、表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上で溶解度パラメーターが８．５以上であるものが好ましく、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上で、溶解度パラメーターが９．０以上あるものがより好ましい。
【００６６】
このような特性を有する有機系紫外線吸収剤には、市販されている、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、パラアミノ安息香酸系、桂皮酸系、及びウロカニン酸系の有機系紫外線吸収剤の多くが含まれるので、市販品を利用することが好ましい。
【００６７】
より具体的には、このような特性を有するベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシシ−４メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシ−４メチルベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル４−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、又は４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。またこのような特性を有するジベンゾイルメタン系の吸収剤として、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、又は４−メトキシ−４−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等が挙げられる。またこのような特性を有するベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、又は２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。またこのような特性を有するサリチル酸系紫外線吸収剤として、メンチルサリシレート、アミルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート又はＰ−イソプロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。またこのような特性を有するパラアミノ安息香酸系の紫外線吸収剤として、パラアミノ安息香酸、オクチルジメチル安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、Ｎ−エトキシレートパラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸メチル、又はパラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。またこのような特性を有する桂皮酸系の紫外線吸収剤として、オクチルメトキシシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、ｎ−プロピル−ｐ−メトキシインナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２エチルエキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、又はシクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート等が挙げられる。またこのような特性を有するウロカニン酸系紫外線吸収剤として、ウロカニン酸又はウロカニン酸エチル等が挙げられる。
本発明においては、その目的に応じて、上記紫外線吸収剤の１種又は２種以上を粒子に含めることができる。
【００６８】
粒子が紫外線吸収性剤（Ｃ−１）を含む何れの実施の形態においても、紫外線吸収性剤（Ｃ−１）は、粒子の全構成成分の１〜６０重量％の割合で存在することが好ましく、２０〜５０重量％の割合で存在することがより好ましく、３０〜５０重量％の割合で存在することが特に好ましい。
【００６９】
通常、紫外線吸収剤（Ｃ−１）が粒子に対して１重量％未満では、十分な紫外線吸収特性を得られないことがあり、６０重量％を越えると共重合体のシリコーンオイルに対する親和性が低下し、粒子の分散安定性を保つのが困難に成り易い。
【００７０】
従って、粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）及び（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）からなる共重合体と、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）とで構成される実施の形態においては、紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、通常、粒子を構成する共重合体中１〜６０重量％の割合で存在し、好ましくは、２０〜５０重量％の割合で存在し、より好ましくは３０〜５０重量％の割合で存在する。
【００７１】
また、粒子がコア−シェル構造を有する実施の形態においては、コア層に紫外線吸収性剤（Ｃ−１）を広範囲で含ませることができる。具体的には、紫外線吸収性剤（Ｃ−１）を、コア層を構成する全構成成分の１〜７０重量％の範囲で存在させることができ、好ましくは、２０〜６０重量％の範囲で存在させることができ、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲で存在させることができる。
【００７２】
なお、前記の通り、本発明の液状組成物は、非常に粘度が低いため、良好な使用感を維持しながら紫外線吸収能を有する共重合体からなる粒子を多量にシリコーンオイル中に分散させることもできる。
【００７３】
紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）により共重合体の一部を構成させる実施の形態においては、上記有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）と同様に、重合による粒子形成の際に、分散媒であるシリコーンオイルに溶解することなく、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）と効率的に重合することが要求される。
このため、シリコーンオイル及びシリコーンマクロマー（Ａ）との極性が異なり親和性が低く、その一方で、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）との親和性が高いものが好ましい。具体的には、表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上であり、溶解度パラメーターが８．５以上のものが好ましく、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上で、溶解度パラメーターが９．０以上であることがより好ましい。
【００７４】
このような特性を有する紫外線吸収モノマーとしては、上記したベンゾトリアゾール系、ジベンゾイルメタン系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、パラアミノ安息香酸系、桂皮酸系、又はウロカニン酸系の有機系紫外線吸収剤に、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、ビニルアルキルシリル基又はビニルケトン基等のラジカル重合性基を付加した紫外線吸収性モノマーが挙げられる。
【００７５】
この中でも、紫外線吸収波長領域が広い点と、（メタ）アクリレートとの共重合性が良好な点から、下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を持つ（メタ）アクリレートが好ましい。
2007126530.tif 000003
【００７６】
上記式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、好ましくは１〜４の炭化水素基を表す。
【００７７】
また、上記式中、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、好ましくは１〜３の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す。
また、上記式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。また、上記式中、Ｙは水素原子、或いは、ハロゲン基、炭素数１〜４（好ましくは炭素数１若しくは２）のアルコキシ基、シアノ基又はニトリル基を表す。
【００７８】
上記一般式（２）で示すベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を持つ（メタ）アクリレートとしては、例えば２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈベンゾトリアゾール、又は２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチルー２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、その目的に応じて、上記紫外線吸収性モノマーの一種又は２種以上により共重合体を構成させることができる。
【００８０】
紫外線吸収性モノマー（Ｃ−２）により共重合体の一部を構成させる何れの実施の形態においても、紫外線吸収性モノマー（Ｃ−２）は、粒子の全構成成分の１〜６０重量％の割合で存在することが好ましく、２０〜５０重量％の割合で存在することがより好ましく、３０〜５０重量％の割合で存在することが特に好ましい。
【００８１】
通常、紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）が１重量％未満では、十分な紫外線吸収特性を得られないことがあり、６０重量％を越えると共重合体のシリコーンオイルに対する親和性が低下し、粒子の分散安定性が保てない。
【００８２】
従って、粒子が、シリコーンマクロマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（Ｂ）と、紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）とからなる共重合体で構成される実施の形態においては、紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）は、通常、粒子を構成する共重合体中１〜６０重量％の割合で存在し、好ましくは、２０〜５０重量％の割合で存在し、より好ましくは３０〜５０重量％の割合で存在する。
【００８３】
また、粒子がコア−シェル構造を有する実施の形態においては、コア層に紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）を、コア層を構成する全構成成分の１〜７０重量％の範囲で存在させることができ、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で存在させることができ、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲で存在させることができる。
【００８４】
なお、前記の通り、本発明の液状組成物は、非常に粘度が低いため、良好な使用感を維持しながら紫外線吸収能を有する共重合体からなる粒子を多量にシリコーンオイル中に分散させることもできる。
【００８５】
粒子がコア−シェル構造を有する実施の形態において、シェル層とコア層中の構成比率は、粒子の分散安定性を保つためには、シェル層の構成比率が高い方が好ましいが、紫外線吸収化合物（Ｃ）の量を増やすためには、コア層の構成比率が高い方が好ましい。このような両要求を満たすために、シェル：コア比は、１０：９０〜５０：５０が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００８６】
本発明の粒子を構成する何れの（共）重合体も、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値で、５０００から５０万の重量平均分子量を有することが好ましく、１万から１０万の重量平均分子量を有することが特に好ましい。分子量５０００以下では（共）重合体のＴｇが低下することにより、液状組成物に粘着性を生じ易い。一方、５０万を越えると熱による粒子の融着が起こり難くなるため、皮膚に塗布した際に体温により造膜性が不足し、皮膚への密着性が低下し易い。
【００８７】
また、本発明の粒子を構成する何れの（共）重合体も、ガラス転移温度が−３０〜１５０℃のものが好ましく、１０〜１００℃のものがより好ましい。ガラス転移温度が−３０℃以下のものではベタツキを生じ易く、１５０℃以上では皮膚上で体温により成膜する際の造膜性が不足し易く密着性が落ちることがある。
【００８８】
Ｉ−２．粒子の構造
本発明の共重合体からなる粒子は、１〜２０重量％という低比率でシリコーンマクロマー（Ａ）を含むとともに、このシリコーンマクロマー（Ａ）が、粒子の外表面に向けて配向している。
【００８９】
このため、塗膜成分や紫外線吸収成分を含む共重合体は、シリコーンオイルからなる溶媒に、溶解することなく個々に独立した粒子の形態を保持しながら分散し、その一方で、低比率でシリコーンマクロマーを含む共重合体でありながら、シリコーンオイルに対して安定して分散している。さらに粒子表面にシリコーン成分が存在するため、撥水性、撥油性、スベリ性に優れた塗膜を形成することができる。
【００９０】
本発明の共重合体からなる粒子はまた、有機系紫外線吸収剤（Ｃ−１）又は紫外線吸収モノマー（Ｃ−２）が粒子の内部に保持され又は粒子内部に存在する共重合体の一部を構成している。
このため、紫外線吸収性成分が粒子外部の水分や油分からほぼ隔離され、当該共重合体で構成される粒子により形成される塗膜は、長い時間紫外線吸収性を保持することができる。
【００９１】
コア−シェル構造の粒子を含む実施の形態においては、当該粒子のシェル層でほぼ総てのシリコーンマクロマー（Ａ）が集中的に共重合され、これが粒子表面に向けて配向して存在している。その一方、この実施の形態においては、当該粒子のコア層に有機系紫外線吸収剤が取り込まれ、又は紫外線吸収モノマーが当該コア層を構成する重合体の一部をなし、前記シェル層とともに２層以上の多層構造を形成している。
このため、上記一般的な本発明の粒子の特性（分散安定性、撥水性、撥油性、すべり性、紫外線吸収の持続性等）がさらに強められたものとなる。
【００９２】
本発明の共重合体からなる粒子は、シリコーンマクロマーが粒子表面に優位に存在するため、この粒子に対する水の接触角が９０〜１２０度となるものであり、好ましくは、９０〜１１０度となるものである。
【００９３】
このような水の接触角は、本発明で用いられるシリコーンオイルのものとほぼ同様の範囲であり、上記分散安定性の指標となるものである。
【００９４】
本発明におけるシリコーンオイル中の粒子は、目的、用途に応じて、所望の粒径とすればよいが、化粧品等の用途においては、０．０５〜２．０μｍの平均粒径のものが好ましく、０．０５〜０．５μｍの平均粒径のものが好ましい。平均粒径が２μｍ以上になると、シリコーンオイルと粒子の比重差から溶液中で沈降し易くなるとともに、皮膚上に多量に塗布された時にざらつき感やきしみ感を生じやすい。
【００９５】
ＩＩ．シリコーンオイル
本発明におけるシリコーンオイルは、前記のシリコーンマクロマー（Ａ）が表面に配向している粒子を安定的に分散させるために、前記シリコーンマクロマー（Ａ）と極性が近似し親和性が大きなものが好ましい。具体的には、表面張力が１５〜２２ｍＮ／ｍであり、溶解度パラメーターが７．１〜７．５であり、水の接触角が１００度〜１２０度となるものが好ましい。
【００９６】
このような特性のシリコーンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、若しくはジブチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン；例えば、メチルフェニルポリシロキサン若しくはエチルフェニルポリシロキサン等のアルキルフェニルポリシロキサン；例えば環状ジメチルポリシロキサン、環状ジエチルポリシロキサン若しくは環状ジブチルポリシロキサン等の環状ジアルキルポリシロキサン；例えば環状メチルフェニルポリシロキサン、環状エチルフェニルポリシロキサン若しくは環状ブチルフェニルポリシロキサン等のポリシロキサン；又は例えばアミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン若しくはアルキル変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを挙げることができる。これらのシリコーンオイルは、用途に応じて１種単独で若しくは２種以上組み合わせて分散媒とすることができる。
【００９７】
本発明の一の実施の形態においては、シリコーンマクロマーの極性及び組成が近似している点でジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサンが好ましい。特にヘキサメチルジシロキサン等の揮発性のジメチルポリシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性環状シロキサンが、速乾性、低刺激性の点で好ましい。
【００９８】
本発明の液状組成物は、上述した特殊の構造及び組成の粒子を、シリコーンオイル中に分散させることを特徴とするものであり、組成物の粘度は、樹脂を溶媒中に溶解するタイプの液状組成物に比べ大幅に低くなる。具体的には、固形分５０重量％の時、通常、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度となる。
【００９９】
ＩＩＩ．用途
本発明の液状組成物は、単独で、又は他の成分と組み合わせて、サンスクリーン用の化粧品、皮膚外用剤、又はバンデージ剤として用いることができる。
【０１００】
例えば、サンスクリーン用の化粧品の場合には、本発明の液状組成物に、さらに、無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤、香料、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、低級アルコール類、脂肪族炭化水素類、又は防腐剤等を加えて調合することができる。
【０１０１】
この際、調合する無機系紫外線吸収剤としては、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン、又は微粒子酸化セリウム等の金属酸化物が挙げられる。有機系紫外線吸収剤としては、オクチルメトキシけい皮酸等のけい皮酸系紫外線吸収剤、オクチルサリシレート等のサリチル酸系の紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系の紫外線吸収剤、ビスレゾルシニルトリアジン等のトリアジン系の紫外線吸収剤、又は２，４−ジヒドロヒシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。香料としては、例えばレモンオイル、オレンジオイル若しくはライムオイル等の天然香料、又はシトロネリルアセテート若しくはアミルプロピオネート等の合成香料が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、又はアルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。保湿剤としては、例えばポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール、又はキシリトール等が挙げられる。増粘剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、トラガントガム、キチン、キトサン、又は寒天等が挙げられる。ｐＨ調節剤としては、例えば乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、又はコハク酸−コハク酸ナトリウム等が挙げられる。低級アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブチルアルコール、又はノルマルブチルアルコール等が挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、又はシクロキサン等が挙げられる。防腐剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸ナトリウム、又はソルビン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０２】
サンスクリーン用の皮膚外用剤の場合には、前記サンスクリーン用化粧料に、抗酸化剤、抗酸化助剤、ビタミン類、美白剤、各種抽出物、血行促進剤、抗炎症剤等を加えて調合することができる。
【０１０３】
この際、調合する抗酸化剤としては、例えばトコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、又はブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。抗酸化助剤としては、例えばリン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マロン酸、又はコハク酸等が挙げられる。ビタミン類としては、例えばビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、又はパントテン酸およびその誘導体等が挙げられる。美白剤としては、例えば胎盤抽出剤、ユキノシタ抽出物、又はアルブチン等が挙げられる。各種抽出剤としては、例えば、オウバク、オウレン、シコン、ショウヤク、セージ、ニンジン、アロエ、サフラン、ニンニク、トウガラシ、又は海草等の抽出物が挙げられる。血行促進剤としては、例えば、ニコチン酸、カプサイシン、タンニン酸、又はアセチルコリン等が挙げられる。抗炎症剤としては、例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、又はヒポタウリン等が挙げられる。
【０１０４】
サンスクリーン用のバンデージ剤とする場合にも、本発明の液状組成物単独での使用が可能であるが、乾燥調整のために、前記低級アルコール、炭化水素類、シリコーン類等の溶剤等を加えて調合することができる。また、皮膚外用成分として、抗酸化剤、抗酸化助剤、ビタミン類、美白剤、各種抽出物、血行促進剤、又は抗炎症剤等を加えて調合することができる。
【０１０５】
ＩＶ  製造法
上記で詳述した本発明の液状組成物は、シリコーンオイル中で、シリコーンマクロマー（ａ）１〜２０重量％と、（メタ）アクリレート系モノマーを主体とするビニルモノマー（ｂ）２０〜６０重量％と、有機系紫外線吸収剤（ｃ−１）又は紫外線吸収性モノマー（ｃ−２）１〜６０重量％とを、１段若しくは２段以上のラジカル重合反応に供することにより製造することができる。
【０１０６】
本発明の製造方法では、モノマー成分の１つであるシリコーンマクロマー（ａ）が、分散媒であるシリコーンオイル（ｄ）と極性が近似し親和性が大きい。一方、他のモノマー成分である（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（ｂ）は、相対的に分散媒であるシリコーンオイル（ｄ）と極性が相違し親和性が小さい。また、紫外線吸収性モノマー（ｃ−２）や有機系紫外線吸収剤は、やはり相対的に分散媒であるシリコーンオイル（ｄ）と極性が相違し親和性が小さく、逆にビニルモノマー（ｂ）との親和性が高い。
【０１０７】
このため、これらをラジカル重合反応に供した際には、シリコーンマクロマー（ａ）が、シリコーンオイルとの界面に優位に存在し、（メタ）アクリレートを主体とするビニルモノマー（ｂ）は、シリコーンオイルからシリコーンマクロマー（ａ）を介して隔離した位置に優位に存在する状態でラジカル重合が進行する。
【０１０８】
また、有機系紫外線吸収剤や紫外線吸収性モノマーは、シリコーンオイルとの極性の相違により、シリコーンオイル中には溶解できないため、有機系紫外線吸収剤は、ラジカル重合の間生成してくる共重合体中に取り込まれ、紫外線吸収性モノマーは、シリコーンオイルからシリコーンマクロマー（ａ）を介して隔離した位置で重合され、粒子の内部に存在する共重合体の一部を構成する。
【０１０９】
重合が進行すると、生成された共重合体はその組成比に起因してシリコーンオイルに不溶となり、シリコーンオイルに可溶なシリコーンマクロマー（ａ）を外側に向け丸まって粒子状となり、シリコーンオイル中に分散する。
【０１１０】
かくして分散安定剤等の他の成分の添加を要することなく、紫外線吸収性化合物を含有する粒子がシリコーンオイル中に安定して分散している液状組成物が得られる。
【０１１１】
なお、後述する実施例から明らかなように、重合溶剤として、シリコーンオイルの代わりにシリコンマクロマー（ａ）と極性が一致しているヘキサン（表面張力が１７．９ｍＮ／ｍであり、溶解度パラメーターが７．２）のような低極性の脂肪族炭化水素類を使用しても、安定な微粒子分散体を得ることは出来ない。
このことの理論的背景は不明であるが、本発明の製造方法で求められる重合溶剤の特性として、共重合成分であるシリコンマクロマー（ａ）と、極性が近似しているのみならず、組成が近似していることが要求されると考えられ、本発明で用いられる重合溶剤としては、シリコーンオイルのみが使用可能である。
【０１１２】
各モノマーの種類及び組成比等の詳しい説明は、本発明の共重合体粒子の各構成成分について説明したものと対応するものであればよい。従って、ここではその詳細な説明を省略する。
【０１１３】
本発明においては、ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤の要否及び種類について特に制限はなく、一般的な開始剤を用いて行うことができる。具体的には、例えば、２，２，−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（−４メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、又は２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物；或いは例えばラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−ヘキサノエート又はベンゾイルパーオキサイド等の有機化酸化物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
重合開始剤は、１種単独で若しくは２種以上組み合わせて用いることができ、モノマー混合物の総量に対し、０．０１〜１０重量％の量で用いることが好ましく、０．１〜３重量％の量で用いることがより好ましい。
【０１１５】
また、分子量調整のために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、又はドデシルメルカプトン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【０１１６】
本発明における重合反応は、用いるモノマー及び溶媒並びに目的とする最終生成物に応じて適宜適当な反応温度を選択して行うことが好ましい。典型的には、本発明における重合反応は、３０℃〜１８０℃で行なわれ、８０〜１５０℃で行なうのがより好ましい。なお、この温度条件下では、重合開始剤等の存在下、５〜１０時間で反応を完結させることができる。
【０１１７】
重合方法としては、
（１）シリコーンオイル中に各成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）の全量を予め混合した後、重合開始剤を添加及び／又は滴下して重合を行う全量仕込み法；
（２）シリコーンオイル中に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）並びに重合開始剤の全量を滴下して重合を行なう全量滴下法；および
（３）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）の一部をシリコーンオイル中に予め混合した後、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）の残部および重合開始剤を（連続）滴下及び／又は添加して重合を行う、仕込み−滴下法等が挙げられる。
【０１１８】
いずれの方法によっても適切なモノマー組成及び組成比等を選択することによりシリコーンマクロマーが外層側に配向した微粒子共重合体のシリコーンオイル分散液を得る事ができる。
【０１１９】
また、コア−シェル構造を有する粒子を生成する実施の形態においては、シリコーンオイル中で、始めに（ａ）成分の全量と一部の（ｂ）成分を反応させ、シェル成分としてシリコーンオイルに溶解するシリコーンマクロマーリッチのポリマーを共重合させてから、２段階目以降に残りの（ｂ）成分と（ｃ−２）成分の有機系紫外線吸収剤を滴下してコア部分を重合させるコア−シェル型の製造法によっても、さらに安定に有機紫外線吸収剤を含有する共重合体粒子の分散液を得る事ができる。この方法では、シェル層及び／又はコア層を形成するための工程を多段階に分けることで、３層以上の多層構造を有する粒子を形成することもできる。この際、組成比を段階的若しくは連続的に変更することで、内部から外部へ組成比が段階的若しくは連続的に傾斜している粒子を形成することもできる。
【０１２０】
本発明の製造方法で得られる共重合体粒子の分散安定性及び粒径は、主に、シリコーンマクロマー（ａ）成分と、他のモノマー（ｂ）及び有機系紫外線吸収剤（ｃ−１）若しくは紫外線吸収性モノマー（ｃ−２）との極性の違い、並びにこれらモノマーのシリコーンオイルに対する親和性の相違により決定される。このため、分散粒子の粒径は、目的に応じて、シリコーンオイルの種類、並びにシリコーンマクロマー（ａ）、（メタ）アクリレートモノマーを主体とするビニルモノマー（ｂ）及び紫外線吸収性剤（ｃ−１）若しくは紫外線吸収モノマー（ｃ−２）の比率及び種類を適宜選択することにより制御する事が出来る。
また、重合反応温度、重合開始剤の種類及び量、重合方法等をコントロールすることによっても分散粒子の粒径を調整することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、これら実施例は、本発明を限定することを意図するものではない。
【０１２２】
液状組成物の製造
（実施例１）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒として、市販のヘキサメチルジシロキサン（ＫＦ−９６  ０．５ＣＳ；信越化学工業（株）製）５００ｇを、雰囲気を窒素ガスで置換した後、この溶媒を９５℃に加温した。
（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート２５０ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート１００ｇと、シリコーンマクロマーとして、市販のポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステル（ＦＭ−０７２１；チッソ（株）製、片末端サイラプレーンで平均分子量が５，０００である）５０ｇと、ＵＶ吸収剤として、オクチルメトキシシンナメート（ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ  ＲＯＳＣＨ社製）７０ｇ及びブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＰＡＲＳＯＬ  １７８９  ＲＯＳＣＨ社製）３０ｇ、重合開始剤として市販のラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ；日本油脂（株）社製）１０ｇとを混合して原料溶液を調製した。
【０１２３】
この原料溶液を、１８０分間かけてヘキサメチルジシロキサン中に９５℃を保持しながら滴下した。次いで、１００℃に昇温し、ラウロイルパーオキサイド４ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＫＦ−９６  ０．５ｃｓ）５０ｇに溶解した溶解液を、同温度を保持しながら１２０分かけて滴下した。さらに１２０分間同温度を保持してから、５０℃まで冷却して、固形分５０．１％、粘度１８０ｍＰａ・ｓの乳白色の分散ポリマーを得た。
【０１２４】
得られた分散体中の粒子を構成するポリマーは、重量平均分子量が４５０００（昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）であった。また粒子の平均粒径は、０．２５μｍ（レーザードップラー／周波数解析型の粒度分布計（日機装（社）製ＵＰＡ１５０）を用いて測定）であった。また走査型電子顕微鏡（キーエンス（株）社製  ＶＥ−８８００）で測定したところ、０．２〜０．４μの真球状の粒子であることが確認された。
【０１２５】
また、分散体中の粒子の組成を確認するために、得られた分散体をヘキサメチルジシロキサンで２倍希釈し、高速遠心分離機（日立遠心機（株）社製：ＨＩＭＡＣ  ＣＦ−１５Ｒ）にて１万ｒｐｍにて遠心分離して沈殿物を得、この沈殿物を減圧乾燥させて白色粉末を得た。この粉末１ｇを更にエタノール１ｇで溶解後、メタノール１０ｇにて希釈し、溶解成分と沈澱成分に分離した。メタノール溶解成分を減圧乾燥させてメタノールをとばし、０．１８ｇの液状物を得た。この液状物をＫＢＲ板に塗布乾燥後、日本分光（株）社製のＩＲ７０００型赤外線吸光光度計にて赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸとＰＡＲＳＯＬ  １７８９とを７：３の重量比で混合した混合物の赤外吸収スペクトルと一致し、粒子中に紫外線吸収剤が含有されていることが確認された。
【０１２６】
（実施例２）
溶媒として、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５；信越化学工業（株）製）５００ｇを実施例１と同様の反応容器に投入し、これに、（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート８０ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート２０ｇと、シリコーンマクロマーとして、市販のポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステル（ＦＭ−０７２５；チッソ（株）製、片末端サイラプレーンで平均分子量が１０，０００である）５０ｇと、重合開始剤として、市販のターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；日本油脂（株）社製）２．５ｇとを混合してシェル用原料溶液を調製した。
【０１２７】
雰囲気を窒素ガスで置換した後、このシェル用原料溶液を１０５℃に加温し、そのまま同温度で、１２０分間保持し、一段目の重合を行った。
次に、一段目の重合が終わった状態の反応容器に、（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート１８０ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート２０ｇと、ＵＶ吸収剤として、オクチルメトキシシンナメート（ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ  ；ＲＯＳＣＨ社製）１００ｇ及びブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＰＡＲＳＯＬ  １７８９；ＲＯＳＣＨ社製）５０ｇと、重合開始剤として、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；日本油脂（株）社製）３．０ｇとの混合溶液を１２０分にわたり同温度で滴下した。
【０１２８】
更に、滴下終了後６０分経過した時点で、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート４ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン５０ｇに溶解した溶解液を、同温度を保持しながら１２０分かけて徐々に滴下し、２段目の重合を行った。
【０１２９】
その後、溶液の温度を１２０℃まで昇温し、同温度をさらに１２０分保持してから５０℃まで冷却して、固形分５０．２％、粘度９０ｍＰａ・ｓの乳白色のポリマー分散体を得た。得られた分散体中の粒子は、それを構成するポリマーの重量平均分子量が５５０００であり、平均粒径が０．２５μ、形状は真球状であった。
【０１３０】
この分散体中の粒子の組成を確認するために、得られた分散体をヘキサメチルジシロキサンで２倍希釈し、高速遠心分離機にて１万ｒｐｍにて遠心分離して沈殿物を得、この沈殿物を減圧乾燥させて白色粉末を得た。この粉末１ｇを更にエタノール１ｇで溶解後、メタノール１０ｇにて希釈し、溶解成分と沈澱成分に分離した。メタノール溶解成分を減圧乾燥させてメタノールをとばし、０．２８ｇの液状物を得た。この液状物をＫＢＲ板に塗布乾燥後、赤外吸光光度計にて赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸとＰＡＲＳＯＬ  １７８９とを２：１の重量比で混合した混合物の赤外吸収スペクトルと一致し、粒子中に紫外線吸収剤が含有されていることが確認された。
【０１３１】
（実施例３）
実施例１に準じて、溶媒としてジメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６  １ＣＳ；信越化学工業（株）製）５００ｇを反応容器に投入し、これに、（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート１００ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート１５０ｇと、シリコーンマクロマーとして、市販のポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステル（５０ｇと、ラジカル重合基を有するＵＶ吸収性モノマーとして、市販の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３；大塚化学（社）製２００ｇと、重合開始剤としてターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート７．５ｇとを混合して原料溶液を調整した。
【０１３２】
この原料溶液を反応容器に仕込み、雰囲気を窒素ガスで置換した後、１０５℃に加温し、そのまま同温度を保持し、１８０分間経過した時点で、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート４ｇをデカメチルペンタシロキサン５０ｇに溶解した溶解液を、同温度を保持しながら１２０分かけて徐々に滴下した。
【０１３３】
その後、溶液の温度を１２０℃まで昇温し、同温度をさらに１２０分保持してから５０℃まで冷却して、固形分５０．２％、粘度３２０ｍＰａ・ｓの乳白色のポリマー分散体を得た。
【０１３４】
得られた分散体中の粒子は、それを構成するポリマーの重量平均分子量が８６０００であり、平均粒径が０．３５μ、形状は真球状であった。
【０１３５】
（実施例４）
溶媒として、デカメチルシクロペンタシロキサン５００ｇを実施例１と同様の反応容器に投入し、これに、（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート１５０ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート１００ｇ、シリコーンマクロマーとして、市販のポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステルＦＭ−０７２５；チッソ（株）製、片末端サイラプレーンで平均分子量が１０，０００である）１００ｇと、ラジカル重合基を有するＵＶ吸収性モノマーとして２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１５０ｇと、重合開始剤としてターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート７．５ｇとを混合して、原料溶液を調製した。
【０１３６】
この原料溶液を反応容器に仕込み、雰囲気を窒素ガスで置換した後、１０５℃に加温し、そのまま同温度を保持し、１８０分間経過した時点で、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート４ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン５０ｇに溶解した溶解液を、同温度を保持しながら１２０分かけて徐々に滴下し、その後同温度をさらに１２０分保持してから５０℃まで冷却して、固形分５０．２％粘度４６０ｍＰａ・ｓの白色のポリマー分散体を得た。
得られた分散体中の粒子は、それを構成するポリマーの重量平均分子量が、７２０００であり、粒子の平均粒径は０．２１μｍ、形状は真球状であった。
【０１３７】
（比較例１）
溶媒として、ヘキサメチルジシロキサンに代え、脂肪族炭化水素系混合溶剤（アイソパーＧ；エクソンケミカル社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様な条件で重合を行った。
【０１３８】
この原料溶液を、アイソパーＧ中に９５℃の温度を保持しながら滴下したところ、滴下開始後約１２０分で反応液が白濁し始め、その後析出、沈澱して、重合物を得ることは出来なかった。重合条件をまとめて表１に示す。
【０１３９】
（比較例２）
溶媒として、デカメチルペンタシクロシロキサンに代え、ヘプタンを用いたこと以外は、実施例４と同様な条件で重合を行った。
【０１４０】
原料溶液を滴下開始後約１００分で反応液が白濁し始め、その後析出、沈澱して、重合物を得ることは出来なかった。重合条件をまとめて表１に示す。
【０１４１】
（比較例３）
ポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステル（ＦＭ−０７２５）の投入量を、５０ｇから４ｇに変え、メチルメタクリレートの投入量を、１００ｇから１４６ｇに変えたこと以外は、実施例３と同様な条件で重合を行なった。
【０１４２】
原料溶液を１０５℃に昇温後９０分後から凝集物がフラスコの壁面に付着し出しその後、沈澱し、重合物を得る事は出来なかった。
【０１４３】
（比較例４）
溶媒として、デカメチルシクロペンタシロキサン５００ｇを実施例１と同様の反応容器に投入し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、この溶媒を９５℃に加温した。
（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート１８０ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート２０ｇと、シリコーンマクロマーとして、市販のポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステル（ＦＭ−０７２５；チッソ（株）製、片末端サイラプレーンで平均分子量が５，０００である）２００ｇと、ＵＶ吸収剤として、オクチルメトキシシンナメート（ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ  ＲＯＳＣＨ社製）７０ｇ及びブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＰＡＲＳＯＬ  １７８９  ＲＯＳＣＨ社製）３０ｇ、重合開始剤としてターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート７．５ｇとを混合して原料溶液を調製した。この原料溶液を、反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した後、１０５℃に昇温し、そのまま同温度を保持し、１８０分間経過した時点で、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート４ｇをデカメチルペンタシロキサン５０ｇに溶解した溶解液を、同温度を保持しながら１２０分かけて徐々に滴下した。
その後、溶液の温度を１２０℃まで昇温し、同温度をさらに１２０分保持してから５０℃まで冷却して、固形分５０．３％、６６０ｍＰａ・ｓの白色のポリマー分散体を得た。
【０１４４】
得られた分散体中の粒子は、それを構成するポリマーの重量平均分子量が、３６０００であり、粒子の平均粒径は０．２１μｍ、形状は真球状であった。得られた液状組成物を常温で３日間乾燥させたところ、液状のままで塗膜を形成しなかつた。
【０１４５】
（比較例５）
溶媒として、実施例２のヘキサメチルジシロキサンに代えてトルエン５００ｇを、実施例と同様の反応容器に投入し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、この原料溶液を１０５℃に加温し、そのまま同温度を保持した。
【０１４６】
（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート１００ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート１００ｇと、シリコーンマクロマーとして、市販のポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステル（ＦＭ−０７２５；チッソ（株）製、片末端サイラプレーンで平均分子量が１０，０００である）２００ｇと、ラジカル重合基を持つＵＶ吸収性モノマーとして、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１００ｇと、重合開始剤として、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート７．５ｇとを混合して原料溶液を調製した。
この原料溶液を、１０５℃を保持しながら１８０分間かけてトルエン中に滴下した。さらに同温度を保持しながら、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート４ｇをトルエン１００ｇに溶解した溶解液を、６０分間かけて徐々に滴下した。
【０１４７】
その後、溶液の温度を１１０℃まで昇温し、同温度をさらに１１０分保持してから５０℃まで冷却して、固形分５０％、粘度２６００ｍＰａ・ｓの半透明液を得た。
【０１４８】
得られた半透明液１００ｇを１０００ｇのメタノール中に注ぎ込んでポリマーを析出沈澱させた。この沈殿物を、分離、乾燥させた後、デカメチルシクロペンタシロキサンに溶解させて、固形分５０．２％、粘度８６００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。
【０１４９】
得られたポリマーの重量平均分子量は、４３０００であった。粒度分布計および走査型電子顕微鏡により粒子の確認は出来なかった。
【０１５０】
（比較例６）
溶媒として、実施例２のヘキサメチルジシロキサンに代えてトルエン５００ｇを実施例１と同様の反応容器に投入し、これに、（メタ）アクリレート系モノマーとして、メチルメタクリレート７５ｇ及び２エチルヘキシルアクリレート７５ｇ、シリコーンマクロマーとして、３−メタクリロイルオキシ（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）２５０ｇ、ラジカル重合基を有するＵＶ吸収性モノマーとして、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１００ｇと、重合開始剤としてターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート７．５ｇとを混合して、原料溶液を調製した。
【０１５１】
雰囲気を窒素ガスで置換した後、この原料溶液を１０５℃に加温し、そのまま同温度を保持し、１８０分間経過した時点で、ターシャリーブトキシパーオキシ２エチルヘキサノエート４ｇをトルエン５０ｇに溶解した溶解液を、同温度を保持しながら１２０分かけて徐々に滴下した。さらに同温度を１２０分間保持してから５０℃まで冷却して、半透明溶液を得た。
【０１５２】
得られた樹脂溶液１００ｇを１０００ｇのメタノール中に注ぎ込んでポリマーを析出、沈澱させた。この沈殿物を分離、乾燥させた後、ヘキサメチルジシロキサンに溶解させ、固形分５０．３％粘度４３００ｍＰａ・ｓの半透明液体を得た。
【０１５３】
得られたポリマーの重量平均分子量は５６０００であった。粒度分布計及び走査型電子顕微鏡において粒子を確認することはできなかった。
重合条件と得られた液状組成物の基本特性を、それぞれまとめて表１及び表２に示す。
【０１５４】
【表１】
2007126530.tif 000004
【０１５５】
【表２】
2007126530.tif 000005
【０１５６】
性能評価
実施例１から４、並びに比較例４から６で得られた液状組成物について、紫外線吸収剤としての性能を評価するために、以下に示す試験を行なった。
【０１５７】
（試験方法）
１）水との接触角
得られた各液状組成物を、透明なガラス板上に乾燥膜厚が１０μになるようにアプリケータで塗布し３５℃で乾燥させた。この乾燥塗膜上に水滴１滴をたらし、真横から水滴の写真をとり、１／２法により接触角を測定した。
【０１５８】
２）紫外線吸収性
得られた各液状組成物を、透明なガラス板上にバーコーターで塗膜を作成し、自記分光光度計（日本分光（株）社製Ｕ−３４００）において２９０〜３８０ｎｍの透過率が０％の膜厚を測定した。
【０１５９】
３）乾燥性
ガラス板上にバーコーターで乾燥膜厚が２μとなるように塗工し、溶剤が揮発して指触でベタつかなくなるまでの時間を測定した。
【０１６０】
４）透明性
得られた各組成物を、透明なガラス板上に乾燥膜厚が２０μになるようにアプリケータで塗布し３５℃にて造膜させ、目視で膜の濁り具合を判定した。
濁りがなく透明な場合に◎と評価し、幾分かのマット感により透明度が落ちた場合には○と評価し、濁りにより不透明になった場合には×と評価した。
【０１６１】
５）耐水性
得られた各組成物を、清浄したフッソフィルムの上にアプリケータで塗布し、乾燥後、形成した膜を剥し、これを水道水中に３日間浸漬して膜の状態変化を目視により判定した。
全く変化が認められない場合に◎と評価し、一部溶解して事が確認できた場合には○と評価し、完全に溶解し膜が残っていない場合には×と評価した。
【０１６２】
６）耐油性
上記５）と同様にして得た膜を、インドデカン中に２４時間浸漬後の皮膜の状態変化を目視により判定した。
全く変化が認められない場合に◎と評価し、一部溶解している事が確認できた場合には○と評価し、完全に溶解し膜が残っていない場合には×と評価した。
【０１６３】
７）皮膚密着性
各液状組成物を数滴手の甲に指で塗布し、乾燥後に指で擦ってその剥がれ具合で膜の密着度合いを判定した。
強く擦っても全く剥がれなかった場合に◎と評価し、３回以上擦ると一部剥がれ落ちた場合には○と評価し、１〜２回擦っただけで完全に剥がれ落ちた場合には×と評価した。
【０１６４】
８）塗布性
各液状組成物を数滴手の甲に塗布した後、指で塗布した液を乾燥するまで伸ばした際のひっかかり有無で判定した。
全く引っかかり感がない場合に◎と評価し、幾分かの引っかかり感はあるが塗布できる場合には○と評価し、指で伸ばした直後から引っかかり感があり塗布できない場合には×と評価した。
【０１６５】
９）つっぱり感
各液状組成物を数滴手の甲に塗布し自然乾燥して塗膜を形成した後に、被験者の感触でつっぱり感を評価した。
全くつっぱり感を感じない場合に◎と評価し、幾分かのつっぱりにより違和感を感じた場合には○と評価し、強いつっぱり感を感じた場合には×と評価した。
【０１６６】
【表３】
2007126530.tif 000006
【０１６７】
サンスクリーン用化粧液の調製
（実施例５）
上記実施例３で得られた本発明の液状組成物８９重量部とエタノール１１重量部を混合してサンスクリーン用化粧品を調製した。
【０１６８】
（比較例７）
下記に示すように各成分を所定割合で混合してサンスクリーン用化粧液を調製した。
【表４】
2007126530.tif 000007
【０１６９】
サンスクリーン用化粧乳液の調製
（実施例６）
実施例２で得られた液状組成物を７０℃に加温した後、それに微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛をそれぞれ８重量部及び４重量部加えて混合し、イオン交換水及びグリセリンを撹拌しながら徐々に加え、サンスクリーン用乳液を調製した。各成分及びその配合比を以下の表にまとめて示す。
【０１７０】
（比較例８）
実施例２の液状組成物に代え、デカメチルシクロペンタシロキサン２２．５重量部、流動パラフィン５重量部、ジメチルポリシロキサン（５０ｃｐｓ）１．５重量部、オクチルメトキシシンナメート５重量部、及びパラベン及び香料少量を混合した混合液を７０℃に加温し成分を溶解した。次に加温した混合液に微粒子酸化チタン１０重量部及び微粒子酸化亜鉛１０重量部を加えて混合し、更にイオン交換水３０重量部及びグリセリン１０重量部を撹拌しながら徐々に加え、サンスクリーン用乳液を調製した。各成分及びその配合比を以下の表にまとめて示す。
【０１７１】
（比較例９）
実施例２の液状組成物に代え、デカメチルシクロペンタシロキサン１４重量部、流動パラフィン５重量部、比較例５で析出沈殿後に得られたポリマー１０重量部、オクチルメトキシシンナメート５重量部、及びパラベン及び香料少量を混合し、得られた混合液を７０℃に加熱して成分を溶解した。次に加熱混合液に微粒子酸化チタン１５重量部を加えて混合し、更にイオン交換水３０重量部及びグリセリン１０重量部を撹拌しながら徐々に加え、サンスクリーン用乳液を調製した。各成分及びその配合比を以下の表にまとめて示す。
【０１７２】
【表５】
2007126530.tif 000008
【０１７３】
サンスクリーン用化粧液及びサンスクリーン用化粧乳液の性能評価
実施例５及び６、並びに比較例７から９で得られたサンスクリーン用化粧液及びサンスクリーン用化粧乳液について、その性能を評価するために、以下に示す試験を行なった。
【０１７４】
（評価方法）
１）皮膚密着性
各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に指で塗布し、乾燥後に指で擦ってその剥がれ具合で膜の密着度合いを判定した。
強く擦っても全く剥がれなかった場合に◎と評価し、３回以上擦ると一部剥がれ落ちた場合には○と評価し、１〜２回擦っただけで完全に剥がれ落ちた場合には×と評価した。
【０１７５】
２）透明性
各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に塗布し、乾燥後、皮膚の白ボケの有無で判定した。
全く白ボケが認められない場合に◎と評価し、微かに白みを帯びた場合には○と評価し、明らかに白みが目立つ場合には×と評価した。
【０１７６】
３）のび
各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に塗布した後、指で塗布した液を乾燥するまで伸ばした際のひっかかり有無で判定した。
全く引っかかり感がない場合に◎と評価し、幾分かの引っかかり感はあるが塗布できる場合には○と評価し、指で伸ばした直後から引っかかり感があり塗布できない場合には×と評価した。
【０１７７】
４）つっぱり感及びキシミ感
各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に塗布し自然乾燥して塗膜を形成した後に、被験者の感触でつっぱり感を評価した。
全くつっぱり感を感じない場合に◎と評価し、幾分かのつっぱりにより違和感を感じた場合には○と評価し、強いつっぱり感を感じた場合には×と評価した。
【０１７８】
５）さっぱり感及びさらさら感
各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に塗布し自然乾燥して塗膜を形成した後に、べたつきの有無及び肌のスベリ感についての被験者の感触で評価した。
べたつきが全くなく、さらさらとした感触を覚えた場合に◎と評価し、幾分かのべたつき感を感じた場合には○と評価し、べたつきにより不快感を覚えた場合には×と評価した。
【０１７９】
６）耐水性
各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に塗布してから２時間後、塗膜が形成された手の部分をこすり合わせて３分間水洗し耐水性を判定した。
全く落ちなかった場合に◎と評価し、一部洗い落ちた場合には○と評価し、すべて洗い落ちた場合には×と評価した。
【０１８０】
７）耐油性
各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に塗布してから２時間後、塗膜が形成された手の部分にインドデカンを指で１分間程擦り付け、耐油性を判定した。
全く落ちなかった場合に◎と評価し、一部落ちた場合には○と評価し、すべて落ちた場合には×と評価した。
【０１８１】
８）紫外線防止効果
紫外線の強い５月の晴れた日に、各化粧液又は化粧乳液を数滴手の甲に塗布してから一日中海岸でつりを行い日焼けによる炎症の有無で判定した。
全く炎症を生じなかった場合に◎と評価し、炎症は生じなかったが皮膚の黒化が認められた場合には○と評価し、皮膚が赤みを帯びて炎症を生じた場合には×と評価した。
【０１８２】
【表６】
2007126530.tif 000009
【０１８３】
液状バンデージ剤の調製
（実施例７）
実施例１で得られた本発明の液状組成物４０ｇにヘキサメチルジシロキサン６０ｇを加え撹拌混合して液状バンデージ剤を調製した。
【０１８４】
（比較例１０）
比較例６で得られた溶解型のシリコーンアクリル樹脂組成物４０ｇにヘキサメチルジシロキサン６０ｇを加え撹拌混合して液状バンデージ剤を調製した。
【０１８５】
液状バンデージ剤の性能評価
５月の良く晴れた日に、手の甲にできた擦り傷に、実施例７の液状バンデージ剤をスプレー塗布した。痛みは直ぐに消え、乾燥後、傷口付近につっぱり感等のバンデージ剤を塗布したことによる違和感を生じることはなかった。その後終日屋外で作業を続けたが、日焼けによる炎症は生じなかった。１日２回スプレー塗布を行い、かさぶたも形成せず３日目に傷は消失した。
【０１８６】
また、皮膚上の塗布状態を確認するため、豚皮上に実施例７の液状バンデージ剤をスプレー塗布したものを走査形電子顕微鏡（（株）日立立製作所製）により３０００倍で電顕写真を撮ったところ、皮膚表面のひだの形状がそのまま塗膜に転写されており、実施例７の液状バンデージ剤を用いると、皮膚のヒダの形状に緻密に対応した表面形状の膜が形成されることが確認できた。このような塗膜形状は、使用時にツッパリ感等がなく、形成される膜が密着性に優れる点を裏付けるものである。
【０１８７】
一方、手の甲に、比較例１０の液状バンデージ剤をスプレー塗布したところ、乾燥後、塗布面がつっぱり、違和感が生じた。また、６時間後に指でこするとフィルム状に剥離した。
【０１８８】
皮膚上の塗布状態を確認するため、豚皮上に比較例１０の液状バンデージ剤をスプレー塗布したものを走査形電子顕微鏡により３０００倍で電顕写真を撮ったところ、皮膚表面のひだ形状は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
以上のように、本発明によれば、皮膚上に塗布された時、透明感があり、滑りがよく、べたつきを生じず、キシミ感、ツッパリ感等の違和感もなく、さっぱりとした使用感を有するとともに、紫外線防御能が汗や皮脂等の存在下でも所望の期間持続する、サンスクリーン用の化粧品、皮膚外用剤又はバンデージ剤に好適な液状組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、このような優れた特性を有する液状組成物を製造する方法を提供することができる。