(57)【要約】【課題】黒発色を示し、かつ従来よりも優れた熱消去性を示す消去可能な画像形成材料を提供する。【解決手段】呈色性化合物、顕色剤、およびバインダー樹脂を含有し、前記呈色性化合物はクリスタルバイオレットラクトンと２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランを含有することを特徴とする消去可能な画像形成材料。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性化合物、顕色剤、およびバインダー樹脂を含有し、前記呈色性化合物はクリスタルバイオレットラクトンと２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランを含有することを特徴とする消去可能な画像形成材料。
【請求項２】
前記呈色性化合物中の２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランの含有率が５０ｗｔ％以上９５．２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】
前記バインダー樹脂がスチレン・ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の消去可能な画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いられる画像形成材料に関し、さらに詳しくは、加熱により画像を消去できる画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護およびＣＯ2による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件であり、新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在すでに保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となっている。現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。
【０００３】
その一方で、これまでに古くは鉛筆に対して消しゴム、筆記用具に対して修正液というように、画像の修正によるハードコピーの再利用に関しては実用化がなされてきた。また、最近ではハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙リライタブルペーパーなどが提案されてきた。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。それぞれの「リサイクル」の段階で有効な「リユース」が行われれば新たな紙資源の浪費を最小限に抑えることができる。例えば、上述のリライタブルペーパーは、特殊紙を使うため、「リユース」はできても「リサイクル」ができないうえに、熱記録以外の記録技術に適用できないという欠点がある。
【０００４】
本発明者らは、呈色性化合物と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、呈色性化合物および顕色剤を含有する組成系に新たに顕色剤を捕獲する消色剤を加えることにより、室温付近の温度で安定に発色状態を呈し、かつ熱や溶媒による処理で実用温度において長期に消色状態を固定できる画像形成材料、並びにこれらの画像形成材料に関する画像消去プロセスおよび画像消去装置を紙のリユース技術として提案してきた。これらの画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高い、材料としての安全性が高い、電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具の全てに対応可能である、大規模消去処理が可能である、複数回リユースした後にリサイクルできる、という従来の技術にないメリットを有している。
【０００５】
本発明者らは更に、画像を記録する媒体が紙などの極性高分子であり、かつ画像形成材料中に含有されるバインダーが非極性材料で加熱または溶剤の接触により呈色性化合物を捕獲しやすくなる性質を有する場合には、画像記録媒体（紙）による顕色剤の捕獲能力を活かして、顕色剤を捕獲する性質を有する消色剤を含有しない画像形成材料であっても、画像を消去できることを見出した。そして、顕色剤を捕獲する消色剤を含まない画像形成材料についても提案している（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
呈色性化合物としては、ロイコ染料として知られるロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。多くのロイコ染料の中でも、青発色のクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）と、黒発色の２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン（山田化学製、Ｈ１０３０１）の２種は、他のロイコ染料と比較して熱消去性に優れた材料である。しかし、黒色の画像は、消去の前後でスベクトル変化がないため、残像が目立つ。そこで、黒発色の画像形成材料には、より優れた熱消去性が要求されている。
【特許文献１】特開２０００−２８４５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、黒発色を示し、かつ従来よりも優れた熱消去性を示す消去可能な画像形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態に係る消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物、顕色剤、およびバインダー樹脂を含有し、前記呈色性化合物はクリスタルバイオレットラクトンと２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、黒発色を示し、かつ従来よりも優れた熱消去性を示す消去可能な画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る消去可能な画像形成材料は、たとえばトナーの形態で使用される。本発明の実施形態に係る消去可能な画像形成材料に用いられる材料について説明する。
【００１１】
呈色性化合物としては、クリスタルバイオレットラクトンと２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランが併用される。本発明者らは、黒発色の呈色性化合物である２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランの一部を青発色の呈色性化合物であるクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）で置き換えることによって、２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン単独またはＣＶＬ単独よりも熱消去性能を改善できることを発見した。呈色性化合物中の２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランの含有率は５０ｗｔ％以上９５．２ｗｔ％以下であることが好ましい。この範囲では、良好な熱消去性能を得ることができる。
【００１２】
顕色剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類などが挙げられる。特に好適な顕色剤を具体的に例示すると、没食子酸；没食子酸エステルたとえば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピル、没食子酸ｉ−プロピル、没食子酸ブチルなど；ジヒドロキシ安息香酸エステルおよびそのエステルたとえば２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなど；ヒドロキシアセトフェノン類たとえば２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなど；ヒドロキシベンゾフェノン類たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど；ビフェノール類たとえば２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなど；多価フェノール類たとえば４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。特に好適な顕色剤は、没食子酸エステルたとえば没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピル、没食子酸ｉ−プロピル、没食子酸ブチル；ヒドロキシベンゾフェノン類たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンである。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する画像形成材料では、一般にバインダー樹脂中に含まれる極性基の量が低いほど、混練により調製された画像形成材料の発色濃度が高くなると同時に呈色性化合物との相溶性も高くなる。したがって、画像形成材料の発色・消色のコントラスト比を高めるには、バインダー樹脂として非極性樹脂を用いることが有利である。バインダー樹脂としてはスチレン系共重合体が特に好適である。これらのバインダー樹脂の原料として用いられるスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スチレン系モノマーと共重合させる最適なビニルモノマーとしては、ゴム成分たとえばブタジエン、プロピレン、クロロプレンが挙げられる。スチレン系共重合体中のゴム成分の含有量は２〜１５ｗｔ％であることが好ましく、７〜１３ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１４】
スチレン系モノマーと共重合させることができる他のビニルモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリロニトリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルエーテルなどがある。これらのビニルモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スチレン系共重合体中のこのようなビニルモノマーの含有量は１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１５】
バインダー樹脂として用いることができるスチレン系共重合体を例示すると、
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン・イソブチルメタクリレート、スチレン・エチルアクリレート、スチレン・ｎ−ブチルアクリレート、スチレン・メチルメタクリレート、スチレン・グリシジルメタクリレート、スチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノプロピルアクリレート、スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン・ブチルアクリレート−Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、スチレン・エチレングリコ−ルメタクリレート、スチレン・４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・エチレン酢酸ビニル・スチレン三元共重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・マレイン酸エステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。なお、アクリレートモノマーの重合体をポリスチレンとブレンドして用いることもできる。この場合、ポリアクリレート成分は、ホモポリマーでもよいし共重合体でもよい。
【００１６】
消去可能トナー用の帯電制御剤は、消去した際に帯電制御剤の色が残らないことが必要であるため、無色または透明であるものが用いられる。負帯電の帯電制御剤としては、オリエント化学のＥ−８９（カリックスアレーン誘導体）、日本カーリットのＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（いずれもフェノール系化合物）、ＬＲ１４７（ホウ素系化合物）、藤倉化成のＦＣＡ−１００１Ｎ（スチレン−スルホン酸系樹脂）などが挙げられる。このうちＥ−８９やＬＲ１４７が好適である。正帯電の帯電制御剤としては、保土谷化学のＴＰ−３０２（ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（同１１７３４２−２５−２）、オリエント化学のＰ−５１（４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（ポリアミンオリゴマー）、藤倉化成のＦＣＡ−２０１ＰＢ（スチレン−アクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などが挙げられる。
【００１７】
消去可能トナーには、必要に応じて、定着性を制御するためのワックス類を配合してもよい。ワックス類としては、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステルが挙げられる。呈色性化合物を発色させないように、ワックス類の酸価は１０以下であることが好ましい。ワックス類としては、重量平均分子量が１０2〜１０5、さらには１０2〜１０4であるものが好ましい。この範囲の重量平均分子量をもつものであれば、ワックス類として、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることもできる。ワックス類の添加量は、０．１〜３０重量部、さらには０．５〜１５重量部であることが好ましい。なお、ヒートロール定着トナーでは、ヒートロールからの離型性能を確保するために、ワックス類の添加量は５重量部以内に設定される。圧力定着トナーでは、主成分がワックス類であり、マイクロカプセル構造のコアの部分となる。
【００１８】
消去可能トナーには、必要に応じて、流動性、保存性、耐ブロッキング性、感光体研磨性などを制御するための外部添加剤を配合してもよい。外部添加剤としては、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、クリーニング助剤などが用いられる。
【００１９】
シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。クリーニング助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粉末などが挙げられる。これらの外部添加剤は、疎水化などの表面処理が施されたものであってもよい。トナーに用いられる外部添加剤はほとんどの場合に疎水化処理がなされている。負帯電トナーの場合には、外部添加剤の疎水化処理にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤が用いられる。正帯電トナーの場合には、外部添加剤の疎水化処理にアミノシラン系、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルなどの処理剤が用いられる。外部添加剤の添加量は、トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部、さらに０．１〜３．０重量部が好ましい。外部添加剤の一次粒子の個数平均粒径に関しては、シリカ微粒子では１０〜２０ｎｍの粒子がよく用いられ、その他に１００ｎｍ程度の粒子も用いられる。シリカ以外の微粒子では、シリカ微粒子よりも粒径が大きい、０．０５〜３μｍの個数平均粒径をもつ粒子がよく用いられる。
【００２０】
呈色性化合物、顕色剤などの成分をバインダー樹脂に混合・分散する方法としては、高速ディゾルバ、ロールミル、ボールミルなどによる溶媒を用いた湿式分散法や、ロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー、スクリュー型押出機などによる溶融混練法などを用いることができる。また、混合手段としては、ボールミル、Ｖ型混合機、フォルバーグミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いることができる。
【実施例】
【００２１】
呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）と２−アニリノ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン（山田化学製、Ｈ１０３０１）を用意した。呈色性化合物４．１５重量部、顕色剤として没食子酸エチル２重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス５重量部、バインダー樹脂としてブタジエン含有率１０ｗｔ％のスチレン・ブタジエン共重合体８８重量部、帯電制御材（日本カーリット社、ＬＲ−１４７）０．８５重量部を混合し、バンバリー型混練機で混練した。更に、混練物を粉砕機により平均粒径１１μｍの微粉体に粉砕した。その後、微粉体１００重量部に対して疎水性シリカを１重量部外添して、電子写真用トナーを調製した。
【００２２】
上記の方法により、呈色性化合物であるＣＶＬとＨ１０３０１の比率を変えて５種類のトナーを調製した。呈色性化合物中のＨ１０３０１の比率は、１００ｗｔ％、９５．２ｗｔ％、８０．７ｗｔ％、５０ｗｔ％、０ｗｔ％とした。
【００２３】
調製したそれぞれのトナーを使用し、東芝テック製複合機能プリンター（プリマージュ３５１）により数種のコピー用紙上に数段階の画像濃度を持つ画像（ベタパターン）を印刷し、これを消去性能の評価画像として用いた。なお、画像濃度とは紙に印字された画像の反射率をミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００により測定し、この反射率から求めた逆数の常用対数である。熱消去は、恒温槽を用いて、１３０℃、２時間の条件で実施した。
【００２４】
熱消去性能は、各評価紙について、横軸に［（熱消去前の画像濃度）−（紙の画像濃度）］、縦軸に［（熱消去後の残像の画像濃度）−（紙の画像濃度）］をプロットしたデータの回帰直線の傾きを測定し、数種の紙の相加平均値により評価した。この数値は、熱消去前の画像濃度に対する熱消去後の残像の画像濃度の比率を示しており、その数値が小さいほど熱消去性能が良好であることを意味している。たとえば、上記の値が０．０５である場合、画像濃度１．０の画像を熱消去した時に残る残像の画像濃度が０．０５であることを意味する。
【００２５】
図１に、呈色性化合物中のＨ１０３０１の比率と、熱消去性能との関係を示す。図１に示されるように、呈色性化合物中のＨ１０３０１の比率が５０ｗｔ％〜９５．２ｗｔ％の範囲では、呈色性化合物がＣＶＬ単独またはＨ１０３０１単独の場合よりも、熱消去性能が良好であることがわかる。
【００２６】
図２に、上記で調製したそれぞれのトナーの色相を示す。色値は国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたＬ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）の色度図で表記した。ａ*は＋で赤方向、−で緑方向、ｂ*は＋で黄方向、−で青方向の色相を表す。［ａ*2＋ｂ*2］0.5が１０以下で明度が低い領域（図２中、円で表示した領域）が「黒」と判定できる範囲である。図２から、呈色性化合物中のＨ１０３０１の比率が５０ｗｔ％以上であるトナーの色相は「黒」と判定できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例で調製されたトナーについて、呈色性化合物中のＨ１０３０１の比率と熱消去性能との関係を示す図。
【図２】本発明の実施例で調製されたトナーの色相を示す図。
【図１】
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【図２】
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