(57)【要約】【課題】本発明は四塩化珪素の亜鉛還元によって高純度シリコンを得るシリコン製造装置であり、気相反応により生成した高純度シリコンを系内で溶解し、他の反応成分との分離操作を実質的に廃し、シリコンのみを分離取り出しが可能な装置を提供することを課題とした。【解決手段】気相で四塩化珪素を亜鉛還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって１．亜鉛ガスを作る工程と２．該亜鉛ガスを反応塔内に送り込む工程と３．該反応塔内の亜鉛ガスの流れ中に四塩化珪素ガスを吹き込む工程と４．反応塔内で亜鉛ガスと四塩化珪素が反応してシリコンを生成する工程と５．該シリコンを含む反応ガスがシリコンの融点以上に保持されたシリコン溶解壁に衝突する工程と６．液状シリコンが下方に有るシリコン保持槽に導かれる工程と７．反応塔から出た残部反応ガスを冷却して該残部反応ガス中の亜鉛を液化し分離すると共に亜鉛ガス製造工程に戻す工程と８．生成した塩化亜鉛を取り出す工程とからなる高純度シリコン製造装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相で四塩化珪素を亜鉛還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって
１．亜鉛ガスを作る工程と
２．該亜鉛ガスを反応塔内に送り込む工程と
３．該反応塔内の亜鉛蒸気の流れ中に四塩化珪素ガスを吹き込む工程と
４．反応塔内で亜鉛蒸気と四塩化珪素が反応してシリコンを生成する工程と
５．該シリコンを含む反応ガスがシリコンの融点以上に保持されたシリコン溶解壁に衝突する工程と
６．液状シリコンが下方に有るシリコン保持槽に導かれる工程と
７．反応塔から出た残部反応ガスを冷却して該残部反応ガス中の亜鉛を液化し分離すると共に亜鉛ガス製造工程に戻す工程と
８．生成した塩化亜鉛を取り出す工程
とからなる高純度シリコン製造装置。
【請求項２】
亜鉛ガスが亜鉛ガスと塩化亜鉛ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１のシリコン製造装置
【請求項３】
塩化亜鉛ガスを供給するための工程を有することを特徴とする請求項１及び２のシリコン製造装置
【請求項４】
反応塔に送られた亜鉛ガスがと塔内で旋回流となりながら該反応塔内を進むようにしたことを特徴とする請求項１から３のシリコン製造装置
【請求項５】
四塩化珪素はあらかじめ気化加熱して加圧状態で反応塔に送り込むようにしたことを特徴とする請求項１から４のシリコン製造装置
【請求項６】
反応塔温度が１１００℃から１３５０℃であることを特徴とする請求項１から５のシリコン製造装置
【請求項７】
反応塔内反応部部分とシリコン溶解部分との間に邪魔板を設けることを特徴とする請求項１から６のシリコン製造装置
【請求項８】
シリコン溶融部の温度が１４５０℃から１６００℃であることを特徴とする請求項１から７のシリコン製造装置
【請求項９】
シリコン溶解部分は外部から炉壁を加温してシリコンの融解温度以上としたことを特徴とする請求項１から８のシリコン製造装置
【請求項１０】
シリコン溶解部分は反応塔内に入れられた発熱体を外部から誘導加熱で加温することを特徴とする請求項１から８のシリコン製造装置
【請求項１１】
シリコン保持槽が外部加熱機構を有し、融体で保持される様にしたことを特徴とする請求項１から１０のシリコン製造装置
【請求項１２】
シリコン保持槽が邪魔板を通して外部とつながっており、連続的に融体シリコンを取り出すようにしたことを特徴とする請求項１から１１のシリコン製造装置
【請求項１３】
シリコンが分離された残部反応ガスを亜鉛の沸点温度以下に下げ、サイクロン型の分離槽にて亜鉛を融体として残部反応ガスから分離回収するようにしたことを特徴とする請求項１から１２のシリコン製造装置
【請求項１４】
亜鉛分離槽の温度が７５０から６５０℃であることを特徴とする。請求項１から１３のシリコン製造装置
【請求項１５】
亜鉛分離槽から出た塩化亜鉛を更に冷却、液化すると共に、残留亜鉛を回収して亜鉛ガス発生槽に導き、更に塩化亜鉛の一部を雰囲気ガスとしてガス化工程を経由して反応塔内に供給するようにしたことを特徴とする請求項１から１４のシリコン製造装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は主としてソーラーセルや電子部品に使用するシリコンを低消費エネルギーで得ることが出来る四塩化珪素を金属亜鉛により還元して、高純度シリコンを得るためのシリコンの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  高純度シリコンの製造は、粗製シリコンを塩化水素並びに水素で処理してトリクロロシランを製造し、あるいは時としてはジクロロシランやモノクロシランを製造し、これらシラン化合物を原料として化学的気相成長法により製造されている。この方法では極めて高純度のシリコンが得られるが、中間物質である各シラン化合物を生成する段階で、最も安定な四塩化珪素になりやすく目的とするシラン類の歩留まりが５０％あるいはそれ以下となってしまうと共に、シリコン生成にかかる反応が極めて遅いので、設備が大型となりその設備投資が極めて大きいこと、また製造に必要とされる電力が多結晶シリコンでも３５０ｋＷｈ／ｋｇ−シリコンと極めて大きいとされる。このようなシリコンは高集積化し付加価値の高い電子デバイス用としては良いが、今後多量に必要とされるソーラーセル用やいわゆるＩＣ−タグなどに用いる為には過剰品質であるともに、製造に必要とするエネルギーが過大で、製造コストが目的とするソーラーセル用としては大きすぎるという問題点を有している。更にこのプロセスによると多量の四塩化珪素が副生してくる。これによる四塩化珪素は従来から水で分解することにより、石英ガラス原料などに使用されてきたが、シリコンの生産の増加と共に、過剰となって来ており、粗製シリコン原料の歩留まり問題と共に、素材バランスが取りにくい様になってきている。【０００３】これに替わるシリコンの製造方法として古くから四塩化珪素を原料とする方法が提案されている。つまり四塩化珪素を高温で金属亜鉛によって還元して高純度シリコンを製造する方法である。１９５０年代に米国デュポン社が実用化したとされ、そこでは９５０℃の温度で四塩化珪素と亜鉛をガス相で反応させて固体高純度シリコンを得たとされる。この方法では極めて高純度のシリコンが得られたとされているが、反応生成物の一つとして得られる塩化亜鉛との分離に問題を有していたとされ、上記に示したいわゆるシーメンス法とされるトリクロロシラン（ＳＨＣｌ３）を原料とするＣＶＤによるシリコン製造法の完成と共に生産を止められたとされる。一方特開平１１−０６０２２８及び特開平１１−０９２１３０には溶融亜鉛と四塩化珪素ガスを反応させることによって高純度シリコンを得る方法が示されているが、いずれもバッチ式で生成したシリコンを亜鉛及び塩化亜鉛と分離しなければならず、煩雑になると共に分離操作による不純物の混入という問題を残していた。【０００４】本発明者らは特開２００４−２１０５９４で四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元する高温気相反応に依って原料、副生物はガス状のままシリコンのみを固体あるいは液体で取り出すことによって高純度シリコンを得ている。その場合の消費エネルギーはいわゆるシーメンス法による高純度シリコン製造に要するエネルギーの１／９程度まで減らすことことに成功した。これらに関連して更に特開２００３−３４２０１６、特開２００４−０１０４７２、特開２００４−０３５３８２、特開２００４−０９９４２１、特開２００４−２８４９３５等の発明を行っており、シリコンの純度は従来法に比較して若干劣るものの、多結晶、単結晶ともにソーラーセル用として十分であり、また単結晶の場合は電子デバイ���としても特殊な用途以外には十分に使用できることを確認した。これらはいずれクローズド化した粗製シリコンから高純度シリコンを得るための連続装置が主体であり、すでにＳｉＣｌ４がある場合にはより簡単でしかも取り扱いの容易な製造装置が必要とされている。【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０６０２２８公報
【特許文献１】特開平１１−０９２１３０公報
【特許文献１】特開２００４−２１０５９４公報
【特許文献１】特開２００３−３４２０１６公報
【特許文献１】特開２００４−０１０４７２公報
【特許文献１】特開２００４−０３５３８２公報
【特許文献１】特開２００４−０９９４２１公報
【特許文献１】特開２００４−２８４９３５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明では四塩化珪素の亜鉛還元によって高純度シリコンを得るシリコン製造装置であり、気相反応により生成した高純度シリコンを系内で溶解し、他の反応成分との分離操作を実質的に廃し、シリコンのみを分離取り出しが可能な装置を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明は気相で四塩化珪素を亜鉛還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって
１．亜鉛ガスを作る工程と
２．該亜鉛ガスを反応塔内に送り込む工程と
３．該反応塔内の亜鉛ガスの流れ中に四塩化珪素ガスを吹き込む工程と
４．反応塔内で亜鉛ガスと四塩化珪素が反応してシリコンを生成する工程と
５．該シリコンを含む反応ガスがシリコンの融点以上に保持されたシリコン溶解壁に衝突する工程と
６．液状シリコンが下方に有るシリコン保持槽に導かれる工程と
７．反応塔から出た残部反応ガスを冷却して該残部反応ガス中の亜鉛を液化し分離すると共に亜鉛ガス製造工程に戻す工程と
８．生成した塩化亜鉛を取り出す工程
とからなる高純度シリコン製造装置であって、系内に起こりうる圧力変動を平準化するとともに、固体又は半融体で生成したシリコンを系内で高温壁に衝突させることによって融体化して取り出すことにより、高温反応にもかかわらず、消費エネルギーを小さく押さえることが出来、更に生成シリコンの不純物を最小限とすることが可能となった。【０００８】四塩化珪素の亜鉛還元によるシリコンの生成はＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ＋Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ２で示されるように、気相反応の場合、シリコンの融点は１４１０℃であるので気相からはずれてしまい実質的に３分子のガスから２分子のガスを得ることとなり、圧力の変動が問題となる。【０００９】本発明では還元反応が極めて早いことを考慮して気相反応でも四塩化珪素を系外から吹き込むようにすることによって実質的には２Ｚｎ→２ＺｎＣｌ２となるようにして圧力変動を防ぐようにした。つまり金属亜鉛を溶解しあらかじめガス化した後、該亜鉛ガスを反応塔に、出来れば早い旋回流を作るように供給する。なお亜鉛ガスの代わりに亜鉛ガスと塩化亜鉛ガスの混合ガスを送ることももちろん可能である。この中に四塩化珪素を吹き込む。つまり、これら混合ガスや亜鉛ガスはあらかじめ反応塔外で生成させ、ほぼ反応温度又は反応温度に近い適正な温度まで加温して反応塔に供給するようにする。このようなガスの流れを有する反応塔に同じく加温した四塩化珪素ガスを吹き込むと極めて早い反応に加えてこのような流れの中での会合チャンスが増加するので殆ど瞬間的に反応が完了して、シリコンが固体または半液体で生成すると共に、反応ガスは塩化亜鉛ガスになる。なおこの反応においては亜鉛過剰となるようにすることが必要であり、これによって反応が安定化するとともに、副反応が全く起こらなくなる。【００１０】反応の温度は１１００℃から１３５０℃つまりシリコンの融点以下が望ましく、此により気相反応により生成する極めてシリコンは部分的に融点降下によって半融体としてまた一部は固体として生成するが、その流れが反応塔内で種結晶なしに集合して微細な単結晶、あるいは多結晶の繊維状やデンドライト状のシリコンとなりながら成長する。この成長工程で反応ガスである金属亜鉛ガスあるいは塩化亜鉛ガスと高度に分離して高純度化が進むと考えられる。この反応をシリコンの融点以上で行うことも出来るが、この場合生成したシリコンの融体が微少な液滴となるためか、気相からの分離が困難となりやすい為か収率が悪くなり、また後段の分離工程などに悪影響を及ぼしやすい。また１１００℃以下の低温度でも本反応が進むが反応がわずかに遅いので、ガス中で生成するシリコンの結晶としての成長が十分に起こりにくくなり、亜鉛や塩化亜鉛の混入が若干多くなるために純度の低下が起こる可能性がある。【００１１】この反応では実質的に２分子のガスから２分子のガスを形成するので圧力変化はないはずであるが、現実にはそれぞれの蒸気圧が異なるために、実質的には圧力の上昇が起こる。この圧力上昇と後段の分離、あるいは液化プロセスによる温度変化に伴う減圧によって、ガスの動きを加速しガスはシリコンとともにより速い速度で、融体化工程に移動する。融体化工程では流体の方向を変えるようになっているが、慣性モーメントの小さいガスは方向の変動について行くのに対して、固体は高温の壁に衝突するように移動する。これによって壁温度がシリコンの融点より高い１４５０℃から１６００℃に保持された融体化工程部の壁に選択的に固体となり高純度化したシリコンが衝突、融体化する。このときにシリコンは繊維状あるいは細いデンドライト状となっており、その表面積が大きいために容易に融体化し該融体化工程部の壁に沿って下部のシリコン保持槽に保持される。この部分ではガスは反応塔内を速い速度で通過するために温度の上昇は最小限にとどめられる。【００１２】融体化工程においては反応塔壁を外部から加熱する外部加熱法でも良いが、熱集中を起こさせ、エネルギー消費を低下させるために、またガス部分の温度の上昇を最小限に押させるためには内部に発熱体を有する、たとえば高周波誘導加熱方式がより望ましく、該発熱部としては導電性である炭化珪素あるいは表面を炭化珪素化したグラファイトであることが望ましい。高周波誘導加熱の条件は特には指定されず、目的温度まで上昇できれば良い。【００１３】融体化工程でシリコンを分離させたガスは温度を下げながら亜鉛分離工程に送られる。この駆動力は先に示した温度変化に起因する圧力変化である。塩化亜鉛の融点は７０４℃であり、亜鉛の融点は９０７℃であるので、この温度の間で亜鉛は液として塩化亜鉛から分離されるが、実際には蒸気圧を有するので、６５０℃から７５０℃として、サイクロン的にガスを回転させながら亜鉛を液滴として、サイクロン下部に液状亜鉛として集めるようにするが他の方法でも良い。たとえば６５０℃から７５０℃に保持した壁にこのガスをぶつけて亜鉛を液として分離し、塩化亜鉛をガスとして次工程に送るようにしても良いことはもちろんである。なおここで指定した温度は一部塩化亜鉛の沸点より低く設定されているが、これは亜鉛の分離をよりよくするためである。更にこの温度域では気相からの塩化亜鉛ガスは実質的にはあまり出ず、また出てきた分は液として亜鉛とは分離するのでそこで分離して亜鉛は亜鉛の液化工程に戻し、更にガス化工程でガスとして反応塔に送り再び四塩化珪素の還元用として使用する。  なお僅かに分離されてくる塩化亜鉛は塩化亜鉛の取り出し工程に送る。【００１４】亜鉛の分離工程により亜鉛を除去した塩化亜鉛ガスは更に温度を下げられ融体として取り出す。なお融体とした塩化亜鉛の一部を必要に応じて再びガス化し、雰囲気ガスとして反応塔に戻すことが出来る。また残部の塩化亜鉛は塩化亜鉛として製品化しても良いし、電解により亜鉛と塩素に分離して亜鉛を反応工程に戻しても良い。
このようにして四塩化珪素から高純度シリコンを得るが、上記に示したのは一つの実施形態であり、上記工程を含む製造装置で各工程が別のメカニズムで働いても良いことはもちろんである。
【発明の効果】
【００１５】本発明により原料として極めて容易に得られる、あるいは従来副生物として取り扱い上問題であった、四塩化珪素を原料とし、極めて早い反応速度で高純度シリコンを得ることが出来る。また反応速度が極めて早いので小型の設備ですむという特徴を持つと同時に、工程内で実質的な精錬効果があるので高純度化すること、また製品シリコンを液状とすることにより、連続運転が可能であるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】図１に本発明のシリコン製造装置のフローを図によって示した。ここに示すように単純な構成からなり、温度も融体化工程がシリコンの融点より高いものの他の部分は従来法であるシーメンス法ＣＶＤ工程の１２５０℃とほぼ同等か低く、反応速度が極めて大きいので消費エネルギーは極めて少なくなる。なおここに示されるプロセスの材質は特には指定されないが、反応塔部分と融解工程部分は石英ガラスであることが望ましく、亜鉛ガスが過剰にあることにより殆ど消耗が無く、不純物の混入の起こらないことが確かめられている。【００１７】図２には塩化亜鉛が雰囲気ガスとして工程内に組み入れられるシリコン製造装置のフローを示した。塩化亜鉛ガスをプロセス内に組み入れることにより設備規模は若干大きくなるものの、より系内の圧力変動が少なくなり反応速度が適正化され、わずかではあるが製品シリコンをより高純度化出来るようになる。
以下実施例により示すが此に限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１８】図１に示すシリコン製造装置を使用してシリコンの製造を行った。つまり原料としては本工程で得た塩化亜鉛を溶融塩電解して得た高純度亜鉛（６−ナインに相当）を亜鉛溶解工程により溶解し、定量を連続的にガス化工程に送るようにした。ガス化工程の温度は１０００℃でありこれによってガス化された亜鉛は更に温度を上げながら１２００℃とし１２００℃に保持された反応塔に送るようにした。円筒形の反応塔内に円周方向にガス流れを作るようにガスを吹き出すようにしてわずかな正圧で送り込み反応塔からシリコン融解工程に流れるようにガスを送り込んだ。なお亜鉛ガスの供給量は四塩化珪素還元に要する理論量の１．５倍として亜鉛ガスが常に過剰となるようにした。四塩化珪素は市販の４−ナイングレードのものを再蒸留して６−ナインとし、ガス化工程でガス化し、約１．５気圧で反応塔に噴射した。噴射プロセスは石英ガラス管に複数の穴を開け穴の方向は円周方向として反応塔内に回転運動を与えるようにした。此により噴射直後から塩化亜鉛の白色の煙となったが、これによってガス量が増加し、それが低圧に保持されている融解槽に移動し、シリコンが液滴として下方に落下していった。なお亜鉛と塩化亜鉛からなる反応ガスはバイパスから温度を低下しながらサイクロン式の亜鉛分離槽に送られ亜鉛を分離し、更に塩化亜鉛回収部分で塩化亜鉛の融体となった。なお亜鉛分離部分の温度は７００℃であり、液化した亜鉛には塩化亜鉛は殆ど認められなかった。温度を６５０℃まで下げたところわずかに塩化亜鉛が融体亜鉛の表面に認められた。此により得られたシリコンの純度は６−ナイン５以上でありこのままソーラーセル用シリコンとして使用できることが分かった。
【実施例２】
【００１９】図２のシリコン製造装置を使用してシリコンの製造を行った。この装置は実施例１に使用したシリコンの製造装置に塩化亜鉛ガス化工程を加えたもので亜鉛ガスの代わりに亜鉛ガスと塩化亜鉛ガスの混合ガスを送るようにしたものである。塩化亜鉛は系からとりだした融体を亜鉛蒸発部にほぼ定量となるように滴下して塩化亜鉛ガスとして亜鉛ガスと混合し、温度を１２５０℃として反応塔に送るようにした。塩化亜鉛ガス量は体積で亜鉛ガスとほぼ同じになるようにした。四塩化珪素ガスは実施例１と同じ条件で送り込んだが、供給量は亜鉛ガスに合わせて実施例１の１／２となるようにした。反応塔温度を１２５０℃、すなわち反応温度を１２５０℃とした以外実施例１と同様の条件でシリコンを製造した。なお亜鉛分離工程の温度は６５０℃とした。反応ガス中の塩化亜鉛ガスが増加した分、塩化亜鉛の回収工程が煩雑になったこと、また分離した亜鉛にわずかに塩化亜鉛が混入したが、その代わり回収塩化亜鉛中の亜鉛が激減した。生成したシリコン融体は坩堝中で固化し、酸洗浄してから分析したところ、６−ナイン５から７−ナインの間であり、わずかに高純度化の出来たことが分かった。
【産業上の利用の可能性】
【００２０】今後多量に必要とされるソーラーセルを主とするシリコンの画期的な省エネルギー性と生産性を向上する高純度シリコンの製造装置であり、主として、単結晶、多結晶としてソーラーセル用、またＩＣタグなどの電子デバイス用等に使用するシリコンの生産に大きな貢献をするものであり、それらへの大きな活用が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明にかかるシリコンの製造装置の構成を示した図である。
【図２】本発明にかかるシリコン製造装置の別の構成を示した図であり、塩化亜鉛と亜鉛の混合ガスを雰囲気ガスとするものである。
【符号の説明】
【００２２】１    反応塔
２    亜鉛（亜鉛＋塩化亜鉛）ガス供給口
３    四塩化珪素ガス供給口
４    亜鉛―四塩化珪素反応部
５    シリコン析出部
６    シリコン融解部
７    シリコン融解部高温壁
８    生成シリコン貯槽
９    亜鉛液化分離部
１０  塩化亜鉛液化部
１１  亜鉛液化部
１２  亜鉛ガス化部
１３  塩化亜鉛貯槽
１４  亜鉛原料貯槽
１５  四塩化珪素ガス化部
１６  四塩化珪素原料貯槽
１７  塩化亜鉛ガス化部
【図１】
2007126342.tif 000003
【図２】
2007126342.tif 000004