(57)【要約】【課題】長期に亘って安定画像が得られ、且つ機内汚染の少ないトナーを提供する。【解決手段】樹脂粒子と着色剤粒子とを会合せしめてなる会合型トナーの製造方法において、会合液の温度ｔ（℃）における擬似粘度ｆが下記の数式１の範囲であることを特徴とする会合型トナーの製造方法。  数式１：４０＜ｔ＜９０の時、１．０＜ｆ＜０．６３ｅ0.063t【選択図】図１
2007333777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と着色剤粒子とを会合せしめてなる会合型トナーの製造方法において、会合液の温度ｔ（℃）における擬似粘度ｆが下記の数式１の範囲であることを特徴とする会合型トナーの製造方法。
数式１：４０＜ｔ＜９０の時、１．０＜ｆ＜０．６３ｅ0.063t
【請求項２】
擬似粘度ｆが下記の数式２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の会合型トナーの製造方法。
数式２：４０＜ｔ＜９０の時、１．０＜ｆ＜１．２６ｅ0.04t
【請求項３】
擬似粘度ｆが下記の数式３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の会合型トナーの製造方法。
数式３：４０＜ｔ＜９０の時、１．０＜ｆ＜１０
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の会合型トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする会合型トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合せしめてなる会合型トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、低コスト、高画質で環境に優しいトナーが要求されている。この要求を満たすために、従来の粉砕型トナーからケミカルトナーへの転換が進んでいる。ケミカルトナーの製造方法としては種々のものが検討され、そのいくつかの方法で製品が上市されている。中でも、乳化重合会合法で製造したトナー（例えば、特許文献１参照。）は、従来の粉砕型トナーに比べ、コスト、画質、環境安全性の点で優れている。しかしながら、トナーを搭載する複写機、プリンターの低コスト化により、高画質を得るためのトナー特性への要求がより高くなってきた。
【０００３】
乳化重合会合法のトナーにおいては、トナーを搭載した機械を長く使用すると、現像機からのトナー飛散によって機内を汚染し、さらに画質不良が発生する場合がある。この要因としては、一般に、連続して長期にわたり画像を出力すると、現像カートリッジ内に帯電量の低い一部のトナーが留まり、粉煙状に舞い上がるためと考えられている。
【０００４】
また、機内のトナー飛散が少なくても画像に白い斑点が発生する場合がある。これは、微量ではあるが、トナー中に粒度分布測定器に検出されない程度の、トナー平均粒径より１０〜２０μｍ程度大きい粒子が存在するためと考えられる。
【０００５】
いずれの問題も、原因は、トナー製造時の粒子の不均一性によるものと考えられる。
【０００６】
一方、トナー不均一性を改善する方法として、ガラス転移温度以上に昇温する前の重合体一次粒子の溶液粘度を規定する方法（特許文献２参照。）が知られている。しかしながら、初期粘度をこの範囲で作製したトナーにいても、前述のトナー飛散や画像中の白斑点の２点の問題が発生しており、未だ解決されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、トナーの均一性を制御することで長期にわたって安定なフルカラー画像またはモノクロ画像が得られ、かつ機内汚染の少ないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００９】
１．樹脂粒子と着色剤粒子とを会合せしめてなる会合型トナーの製造方法において、会合液の温度ｔ（℃）における擬似粘度ｆが下記の数式１の範囲であることを特徴とする会合型トナーの製造方法。
【００１０】
数式１：４０＜ｔ＜９０の時、１．０＜ｆ＜０．６３ｅ0.063t
２．擬似粘度ｆが下記の数式２の範囲であることを特徴とする前記１に記載の会合型トナーの製造方法。
【００１１】
数式２：４０＜ｔ＜９０の時、１．０＜ｆ＜１．２６ｅ0.04t
３．擬似粘度ｆが下記の数式３の範囲であることを特徴とする前記１に記載の会合型トナーの製造方法。
【００１２】
数式３：４０＜ｔ＜９０の時、１．０＜ｆ＜１０
４．前記１〜３の何れか１項に記載の会合型トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする会合型トナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、長期に亘って安定画像が得られ、且つ機内汚染の少ないトナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
会合型トナーの製造方法とは、会合させる樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を予め調製しておき、それらを所定量ずつ混合した後、攪拌しつつ会合剤溶液を添加（これを本発明では会合液という。）し、続いて加熱を行うことにより、徐々に会合、融着を行い、所定の粒径とし、停止剤を添加に会合を終了させ、冷却を行い、融着粒子を回収し、乾燥することによりトナー粒子を得るものである。
【００１６】
本発明は、会合液の疑似粘度ｆを、所定温度ｔが４０〜９０℃の範囲において、特定の前記数式１の範囲、好ましく数式２の範囲、特に好ましくは数式３の範囲とすることにより、会合形成されるトナーの粒径が均一となり、長期に亘り安定な画像が得られ、トナー粒子の飛散が無いことを見いだしたものである。
【００１７】
即ち、会合液の加熱過程においては、会合液の粘度を出来るだけ低く抑え、且つ粘度変動を小さくし、所定の会合温度に達したとき会合が均一に促進されることが、形成される粒子の粒径を均一とし、得られるトナーの特性が良好であることのためには重要であることを見いだしたものである。
【００１８】
なお、これらの機構については定かではないが、会合液の加熱過程での粘度を低く、且つ変動幅を小さく抑える、即ち樹脂粒子の表面の電気二重層の均一化、樹脂粒子の粒径の均一化、樹脂粒子表面の親水基の配向の均一化、着色剤粒子の均一化等を行うこと、更には会合剤溶液をゆっくりと添加し、濃度の不均一を少なくする等を行うことにより、加熱過程での粘度を低く、変動を小さく抑えることが出来たものと推測される。
【００１９】
以下、会合型トナーの製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２０】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、以下の方法により製造することができる。
【００２１】
本発明に係るトナーは、樹脂粒子分散物と着色剤粒子分散物とを水系媒体中で会合・融着する工程を経ることによって製造されるものであり、例えば必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン法に係る重合を行って微粒の樹脂粒子分散物を調製し、別途調製した着色剤粒子分散物を、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子等を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造されるものである。
【００２２】
臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００２３】
また、樹脂粒子のガラス転移温度は４０〜７０℃、軟化点が８０〜１４０℃であることが好ましい。
【００２４】
樹脂粒子分散物は、重合性単量体を、水系媒体中において、乳化重合法によって重合処理することによって調製することができ、この樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体（架橋剤）を使用することができる。また、以下の酸性極性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性極性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００２５】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００２６】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３０】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３２】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３３】
（２）架橋性単量体：
架橋性単量体としては、最終的に得られるトナーの特性を改良するために、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３４】
（３）酸性極性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性極性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００３５】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属塩類などが挙げられる。
【００３６】
スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばスルホン化スチレン、およびそのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、およびこれらのナトリウム塩等が挙げられる。
【００３７】
（４）塩基性極性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性極性基を有するラジカル重合性単量体としては、（ａ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物、（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいはその四級アンモニウム塩を例示することができ、これらの中において（ａ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーが好ましい。
【００３８】
（ａ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４個の化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随意モノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えばアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４０】
（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。
【００４１】
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００４２】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有するメルカプト化合物が用いられ、特に、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナー得られ、保存性、定着強度および耐オフセット性に優れることから分子鎖が短いメルカプト化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
具体的に、連鎖移動剤として好ましいものとしては、例えばチオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル、オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００４５】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜のものを使用することが可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００４６】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するので重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればいずれの温度を選択してもよいが、例えば５０℃〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる場合には、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４８】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。ここに使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００５０】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５１】
〔着色剤微粒子の製造〕
本発明のトナーを得るために使用する着色剤微粒子分散物は、界面活性剤を含有する水系媒体中で着色剤微粒子を微分散させるための分散装置を用いて形成されるものである。すなわち、分散装置としては、攪拌室を区画形成するスクリーンと前記攪拌室内において高速回転するロータとにより剪断力を生じて、その剪断力の作用（さらに、衝突力・圧力変動・キャビテーション・ポテンシャルコアの作用）により、着色剤を界面活性剤を含有する水系媒体中に微分散させて微粒子を得るものである。
【００５２】
ここで、「水系分散媒体」とは、水５０質量％〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０質量％〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。また、水系分散媒体中に微粒子状に分散された着色剤の体積平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定することが出来る。
【００５３】
ここで着色剤微粒子を分散させる水系媒体中に含有される界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面活性剤は、前記重合工程で使用するものと同一のものを使用することができる。
【００５４】
着色剤微粒子の体積平均粒径（分散粒子径）は０．０１〜０．２５μｍとすることが好ましい。
【００５５】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００５６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００５７】
顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００５８】
〔その他の添加剤〕
本発明のトナーには、例えばオフセット防止剤、流動化剤、クリーニング助剤、荷電制御剤等を添加してもよい。
【００５９】
トナーの定着性向上のために用いられるオフセット防止剤として、各種ワックスを使用することができ、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、さらにはカルナウバワックス等の天然ワックスが好適に用いられる。オフセット防止剤はバインダー樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは２〜８質量部添加することが望ましい。
【００６０】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機または無機の各種のものが用いられる。
【００６１】
正荷電制御剤としては、例えば、アジン化合物ニグロシンベースＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０、１３（オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリアミン化合物Ｐ−５２、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、さらに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾール系化合物等が使用できる。
【００６２】
負荷電制御剤としては、例えば、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）、さらに、カリックスアレーン系化合物等が使用できる。
【００６３】
これらの荷電制御剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部添加することが望ましい。
【００６４】
また、後処理用微粒子として、流動化剤またはクリーニング助剤をトナーと混合して使用してもよい。
【００６５】
流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の各種無機微粒子が単独あるいは組み合わせて用いられる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等の疎水化剤により疎水化処理を行ったものを用いることが望ましい。特に、フルカラー用トナーに対しては疎水化処理された上記無機微粒子を２種類組み合わせて用いることが好ましく、特にシリカと酸化アルミニウムまたはシリカと酸化チタンを疎水化処理して用いることが好ましい。
【００６６】
クリーニング助剤としては、流動化剤として上述した無機微粒子、ステアリン酸塩等の金属石鹸、フッ素系、シリコン系、スチレン系、アクリル系、スチレン−（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、エポキシ等の各種合成樹脂微粒子等が用いられる。
【００６７】
後処理剤はバインダー樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部添加することが望ましい。
【００６８】
以上のようにして得られるトナーは、１成分現像剤として、あるいはキャリアとともに２成分現像剤として使用してもよい。
【００６９】
〔キャリア〕
キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、コーティングキャリア、バインダー型キャリア等通常使用されているものを使用することができる。
【００７０】
具体的には、フェライトキャリア材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化物、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００７１】
コーティングキャリアは、鉄、フェライトを芯材として各種合成樹脂、またはセラミック層によりコートしたものが用いられる。合成樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（商標登録）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良するために各種極性基を有する樹脂を用いても良い。さらに、帯電性およびその他各種現像剤特性を改良するために、各種有機および／または無機材料を分散および／または溶解させてコーティングしてもよく、また、これらの材料をコーティングキャリア表面に固定処理したものを用いても良い。
【００７２】
セラミックコーティングは、熱溶射法、各種プラズマ法、ゾル−ゲル法等の方法により、各種セラミック材料をコートしたものである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７４】
（トナー用樹脂粒子の製造例）
第一段重合（核粒子の調製）        Ｍｗ＝１．４万／５００Ｌスケール
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５００ＬのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ドデシル硫酸ナトリウム４００ｇをイオン交換水２９９ｋｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下７０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８３℃に昇温させた。
【００７５】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１．０ｋｇをイオン交換水２０ｋｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【００７６】
スチレン                                                        ５６．８ｋｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          １６．４ｋｇ
ＭＡＡ８０（水２０％含有メタクリル酸）                            ８．５ｋｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １．６５ｋｇ
第二段重合（中間層の形成）            Ｍｗ＝７万／５００Ｌスケール
スチレン                                                        １５．６ｋｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ４．９８ｋｇ
ＭＡＡ８０（水２０％含有メタクリル酸）                          １．９４ｋｇ
からなる単量体混合液を、攪拌装置を取り付けたフラスコ内に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１１．８ｋｇを添加し、７０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【００７７】
一方、ドデシル硫酸ナトリウム（オキシエチレン２付加物）４００ｇをイオン交換水１３１Ｌに溶解させた界面活性剤溶液を８２℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を１８．５ｋｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、上記単量体溶液を１５分混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【００７８】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７００ｇをイオン交換水２５Ｌに溶解させた開始剤溶液およびｎ−オクチルメルカプタン３８ｇを添加した。この系を８２℃にて９０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックスを得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【００７９】
第三段重合（外層の形成）                Ｍｗ＝３．４万／５００Ｌスケール
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、過硫酸カリウム６００ｇをイオン交換水２３Ｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８５℃の温度条件下に、
スチレン                                                        ３８．２ｋｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ９．５５ｋｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                        ０．６５ｋｇ
からなる単量体混合液を１００分かけて滴下した。滴下終了後、１時間にわたり加熱攪拌した後、過硫酸カリウム２５０ｇをイオン交換水９．８Ｌすることにより重合（第三段重合）を行った後、３０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【００８０】
この重合体１次粒子の重量平均粒径は３５４ｎｍ（表２中、３４２ｎｍ）であった。なお、重量平均粒径は堀場製作所社製粒度分布測定装置ＬＡ−７００で測定した。
【００８１】
（着色剤の分散）
（シアン）
日本乳化剤社製界面活性剤ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム９３ｋｇをイオン交換水６２７Ｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、東洋インキ社製ＬＩＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ７３３４Ｅ−Ｐ−ＦＤ（固形分４５％）  ２８０ｋｇを徐々に添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、２４０ｎｍであった。なお、着色剤粒子の粒径は、日機装（株）製粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡで測定した。
【００８２】
会合（凝集・融着）
ラテックス１ＨＭＬ１９３ｋｇと、イオン交換水９７ｋｇと「着色剤分散液１」１２．７ｋｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０の間に調整した。
【００８３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物８．５３ｋｇをイオン交換水８．５Ｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて２０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９３℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均メディアン径が６．６７μｍになった時点で、塩化ナトリウム１６．５ｋｇをイオン交換水６６Ｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９５℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させてから３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。体積平均基準におけるメディアン径６．１７μｍ（表２中、実施例用トナー１、体積平均径６．５４μｍ）の会合液を得た。
【００８４】
（洗浄・乾燥工程）
生成した塩析、凝集、融着粒子の会合液を１Ｍ／Ｌの塩酸でｐＨ４とし後、濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子Ｃｙ１を得た
（トナー粒子の作製）
上記で得られた着色粒子Ｃｙ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明の実施例用トナー１を作製した。
【００８５】
実施例用トナー１の作製条件を、表１に記載の条件に変更した以外は実施例用トナー１と同様にして各実施例用トナー２〜６及び比較用トナー１〜３を作製した。
【００８６】
【表１】
2007333777.tif 000003
【００８７】
表１に記載の条件で形成された各トナーの重合体１次粒子及びトナー粒子の各特性を表２に示す。なお、重合体の１次粒径はＬＡ−７００粒径測定機で測定した。
【００８８】
【表２】
2007333777.tif 000004
【００８９】
（擬似粘度の測定）
表１の会合（凝集・融着）条件で作製したものと同じ原材料を同様の比率で同様の手順に従い総計が１３０ｇとなるように２００ｍｌガラスビーカーに攪拌しながら入れる。この時の液温度は３０℃であった。
【００９０】
この液を、東京計器製造所社製Ｂ型粘度計の測定容器に移し替え、ＢＬアダプターを装着し、ローター回転数１２ｒｐｍで回転させ測定を開始する。容器の外を水浴で加熱し徐々に温度を上げていく（１℃／１分程度）。
【００９１】
一定の間隔で回転盤のストッパーを押して粘度計の数値を読む。この値が、温度ｔにおける擬似粘度ｆである。
【００９２】
測定した結果を表３に示す。表中、ｃｐ＝１０-3Ｐａ・ｓを表す。
【００９３】
【表３】
2007333777.tif 000005
【００９４】
表３の擬似粘度の測定結果をグラフ化したものを図１に示す。図１中、縦軸を擬似粘度（ｆ）（ｃｐ）、横軸を温度（ｔ）（℃）とするとき、実線が数式１を示す。４０＜ｔ＜９０において、１．０＜ｆ＜０．６３ｅ0.0632tが本発明の範囲を表す。
【００９５】
《現像剤の作製》
表１に記載の各トナー粒子に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が８％の現像剤を調製した。
【００９６】
《実写評価》
ＤＳＬ改造機を使用して、各トナーについて、印字率＝６％の画像を２０００枚コピー（２ｋｐ）を取る内に、現像機内のトナー濃度を８％に調整し、次いで印字率＝１％で５０００枚コピー（７ｋｐ）を取り、最後に印字率＝２０％で５０００枚コピー（１２ｋｐ）を取り、各節目で飛散トナーの量と画像結果（非常に薄い白抜けの数）を測定した。
【００９７】
（トナー飛散）
◎：２０ｍｇ未満（優良）
○：２０ｍｇ以上４０ｍｇ未満（良好）
△：４０ｍｇ以上６０ｍｇ未満（実用可）
×：６０ｍｇ以上（実用不可）
（画像上の非常に薄い白抜けの数）
非常に薄い白抜けの数＝０個：優良
非常に薄い白抜けの数＝１個：良好
非常に薄い白抜けの数＝３個以下：実用可
非常に薄い白抜けの数＝４個以上：実用不可
評価結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2007333777.tif 000006
【００９９】
表４から、本発明のトナーは、長期に亘りトナー飛散が少なく、画像の白抜けの個数も少なく、優れた性能を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】擬似粘度の測定結果をグラフ化したものである。
【図１】
2007333777.tif 000007