(57)【要約】【課題】Ｔａ膜を形成した後大気中に晒すことで大気中の水素を吸着させ、更にＴａ膜露出面に大気中の酸素等と反応して得られたＴａＯｘ膜が寄生的に形成された試料に対してＣｓ+を用いたＳＩＭＳ分析により得られた結果と、ＨＦＳ分析により得られた結果とを比較するとＳＩＭＳ分析ではＴａＯｘとＴａとの界面で水素濃度ピークが見られるが、ＨＦＳ分析ではＴａ内部で水素濃度はほぼ一定の値で分布している。分析方法により分析結果が異なり金属内気相物質の分布を分析することは困難であった。【解決手段】ＳＩＭＳ分析用に一次イオンとして酸素イオンを用い水素を検出する。スパッタによりＴａ膜が露出すると同時に酸素イオンによるＴａ膜表面の酸化が生じるためＴａ膜内部からの水素ガス離脱が抑制され水素の偽ピークが消失する。そのためＨＦＳ分析よりも１００倍程度高い検出能を有するＳＩＭＳ分析を用いて試料中の水素量検出が可能となる。【選択図】図３
2007333613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属中に分布し、前記金属に起因する金属酸化膜を散逸阻止膜として用いる金属内気相物質の分析方法であって、
前記金属の被分析面をスパッタするための一次イオンとして酸化性イオンを用い、スパッタと同時に前記金属との酸化反応による前記散逸阻止膜として前記金属酸化膜を形成し前記金属内気相物質を保持させ、前記一次イオンによりイオン化された前記金属内気相物質由来の二次イオン量を分析することを特徴とする金属内気相物質の分析方法。
【請求項２】
前記金属内気相物質は水素であることを特徴とする請求項１に記載の金属内気相物質の分析方法。
【請求項３】
前記酸化性イオンによりスパッタを受ける前記金属はＴａ、若しくは他の物質とＴａとを融合させた物質、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、若しくはこれらの金属を融合させた物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属内気相物質の分析方法。
【請求項４】
前記金属と揃えられた性質を有する物質に、既知の金属内気相物質分布を与えた参照用試料を用い、当該参照用試料の金属内気相物質分布と分析結果が揃うようスパッタ条件を調整し、このスパッタ条件で前記金属の分析を行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の金属内気相物質の分析方法。
【請求項５】
前記金属をスパッタするための前記酸化性イオンとしてＯ2+又はＯ-からなる酸素イオンを用いることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の金属内気相物質の分析方法。
【請求項６】
スパッタを行うための前記酸素イオンは前記金属の被分析面の法線方向に対して３５度以上４０度以下の角度で照射されることを特徴とする請求項５に記載の金属内気相物質の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属内気相物質の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属内での気相物質の量及び分布は、当該金属を用いたデバイスの動作特性に影響を与える。デバイスとしてＴＦＤ（薄膜ダイオード）、金属としてＴＦＤの電極に用いられるＴａ（タンタル）、気相物質として水素を用いたデバイスの動作特性を例に取ると、当該水素の存在によりＴＦＤの電気特性が変動することが知られている。より具体的には、当該水素を増加させるとＴＦＤの絶縁抵抗値を高くすることができ好都合である。
【０００３】
他方、当該水素の量が過剰となると水素がＴＦＤ外に逃げ易くなり、ＴＦＤの電気特性が時間と共に変動する問題が発生する。そのため金属内気相物質を高感度且つ高い精度で分析できる技術が検討されている。Ｔａ中に含まれる水素の分析手段として、ＨＦＳ（水素前方散乱）分析や、ＳＩＭＳ（二次イオン質量）分析等が知られている。なお、ＳＩＭＳ分析を用いた例については例えば特許文献１にその分析例が紹介されている。また、金属内に存在する水素以外の気相物質の量及び分布を求める場合にＨＦＳに代えてＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）分析を用いることができる。
【０００４】
ＳＩＭＳ分析は一次イオンを試料に照射することで試料をスパッタし、スパッタに伴い発生する試料由来の２次イオンを収集してそのイオン数をカウントすることで試料内に存在する物質の濃度を調査する方法である。非金属物質のＳＩＭＳ分析を行う場合には、検出感度の観点からＣｓ+を一次イオンとして用いる方法が公知である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４７７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図１に示す試料１０を用いてＣｓ+イオンを用いたＳＩＭＳ分析の結果とＨＦＳ分析の結果を比較すると、大きく異なった分析結果が得られた。ＳＩＭＳ分析を行った場合には図６に示すようにＴａ膜１２と自然ＴａＯｘ膜１３との界面（最表面部）で大きな水素濃度ピークが見られ、当該界面を超えたＴａ膜１２中では水素濃度が大幅に低下する現象が発生している。なお、Ｔａ膜１２は下地ＴａＯｘ膜１１を覆うように約１００ｎｍの厚さを有しており、深さ１００ｎｍ近傍での変動はＴａ膜１２と下地ＴａＯｘ膜１１との界面を示している。
【０００７】
一方、ＨＦＳ分析を行った場合には図２に示すようにＴａ膜１２内部で水素濃度はほぼ一定の値で分布しており、図６で観測されたＴａ膜１２と自然ＴａＯｘ膜１３との界面（最表面部）での水素ピークは観測されていない。このように分析方法により異なる結果が得られるため金属内気相物質の分布を分析することは困難となる課題があった。また、ＨＦＳ分析は１原子％程度の値が検出下限であり、検出感度が低いという課題があった。そこで、本発明はこのような課題を解決し、高感度で且つ定量性が高い金属内気相物質の分析方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はイオンビームによるスパッタが可能となるよう装置内を減圧した後、Ｃｓ+を一次イオンとして用いてＳＩＭＳ分析を行う場合に金属酸化膜／金属／金属酸化膜の３層構造を有する試料をスパッタし分析する工程について考察した。金属としてＴａを用い、金属酸化膜としてはＴａＯｘ（酸化タンタル）を用いた。スパッタを行うことで散逸阻止膜として機能する金属酸化膜は試料表面から削り取られる。
【０００９】
減圧雰囲気中で金属酸化膜が削り取られ金属表面が露出すると同時に金属内気相物質は金属内部から試料外部へ散逸する。この試料に対してＳＩＭＳ分析を行うと、金属内気相物質は自然酸化膜と金属との界面に高い濃度を持って分布しているよう不正確な分析結果が導き出されてしまう。そこで、減圧下で酸化性イオンを用いてスパッタを行い、試料表面を除去すると同時に酸化性イオンによる酸化を行い散逸阻止膜を形成し、試料表面に金属が露出せぬよう分析することで金属膜露出に伴う金属内気相物質の異常散逸を防ぐ方法を見出した。
【００１０】
以上述べた技術を用いて上記課題を解決するために、本発明の金属内気相物質の分析方法は、金属中に分布し、前記金属に起因する金属酸化膜を散逸阻止膜として用いる金属内気相物質の分析方法であって、前記金属の被分析面をスパッタするための一次イオンとして酸化性イオンを用い、スパッタと同時に前記金属との酸化反応による前記散逸阻止膜として前記金属酸化膜を形成し前記金属内気相物質を保持させ、前記一次イオンによりイオン化された前記金属内気相物質由来の二次イオン量を分析することを特徴とする。
【００１１】
この分析方法によれば、酸化性イオンを用いてスパッタを行うことでスパッタと同時に当該金属との反応による散逸阻止膜となる金属酸化膜が形成されるため、金属内気相物質の金属外への離脱が抑制される。
【００１２】
そのため、減圧雰囲気下での金属内気相物質の金属面露出による金属内気相物質の再分布を抑えることができ、分析対象となる金属内気相物質の分布を減圧雰囲気下において酸化性イオン以外のスパッタ種を用いた場合と比べ、高い精度で分析することが可能となる。また、二次イオン分析はＨＦＳと比べ高い感度を有するため、より微小量の金属内気相物質についての分析が可能となる。
【００１３】
また、上記した課題を解決するために、本発明の金属内気相物質の分析方法は、前記金属内気相物質は水素であることを特徴とする。
【００１４】
この分析方法によれば、減圧下での分析を行うことに困難を伴う水素濃度の分析を、減圧雰囲気下での水素の飛散に起因する水素の再分布を抑えた状態で行うことができる。
【００１５】
また、上記した課題を解決するために、本発明の金属内気相物質の分析方法は、前記酸化性イオンによりスパッタを受ける前記金属はＴａ、若しくは他の物質とＴａとを融合させた物質、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、若しくはこれらの金属を融合させた物質であることを特徴とする。
【００１６】
この分析方法によれば、Ｔａを酸化して得られるＴａＯｘは膜質が緻密なため、散逸阻止膜として好適な膜が形成され、金属内気相物質の流出を効果的に抑制することが可能となる。また、水素吸蔵性が高い金属で且つ酸化膜を散逸阻止膜として用いることができるＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ若しくはこれらの金属を融合させた物質を酸化性イオンでスパッタすることで水素の飛散に起因する水素の再分布を抑制でき高い精度で分析することが可能となる。
【００１７】
また、上記した課題を解決するために、本発明の金属内気相物質の分析方法は、前記金属と揃えられた性質を有する物質に、既知の金属内気相物質分布を与えた参照用試料を用い、当該参照用試料の金属内気相物質分布と分析結果が揃うようスパッタ条件を調整し、このスパッタ条件で前記金属の分析を行うことを特徴とする。
【００１８】
この分析方法によれば、既知の不純物濃度を有する物質を分析し、既知の分析結果を再現するよう分析条件を調整することができるため、より精度の高い分析をすることができる。また、分析条件の調整に際して参照用試料を用いるため、破壊分析となる分析条件出しに実サンプルとなる金属を用いる事無く分析のための条件出しを行うことができる。
そのため分析条件の最適化に大量の参照用試料を用いても実サンプルとなる金属を減らす事が無い。従って、少量の金属試料の分析であっても精密な最適化が為された条件で分析を行うことが可能となる。
【００１９】
また、上記した課題を解決するために、本発明の金属内気相物質の分析方法は、前記金属をスパッタするための前記酸化性イオンとしてＯ2+又はＯ-からなる酸素イオンを用いることを特徴とする。
【００２０】
この分析方法によれば、安定した酸化性イオンを用いるため、スパッタ速度が安定し、再現性に優れた分析を行うことができる。
【００２１】
また、上記した課題を解決するために、本発明の金属内気相物質の分析方法は、スパッタを行うための前記酸素イオンは前記金属の被分析面の法線方向に対して３５度以上４０度以下の角度で照射されることを特徴とする。
【００２２】
この分析方法によれば、金属のスパッタ速度と、金属が酸化性イオンと結合して金属酸化膜を形成する速度の差が抑えられるため、他の範囲の角度を用いた場合と比べより正確に金属内気相物質の分析を行うことができる。３５度未満の角度を用いた場合にはスパッタ速度よりも酸化速度が大きくなるため、スパッタを続けて行くことで金属内気相物質は酸化金属から押し出されるように濃縮されるため、分析精度は低下する。
【００２３】
また４０度を越える角度を用いた場合にはスパッタ速度よりも酸化速度が小さくなるため、スパッタを続けて行くことで金属内気相物質は酸化金属から引き出されるように放出され濃度が低下するためやはり分析精度は低下する。酸素イオンを前記金属の被分析面の法線方向に対して３５度以上４０度以下の角度で照射することでスパッタ速度と酸化速度とを揃えることができ、高い精度を持つ分析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態について図面を用いて説明する。図１は、下地ＴａＯｘ（酸化タンタル）膜１１上にＴａ（タンタル）膜１２を１００ｎｍ程度の厚さで成膜し、大気中に取り出すことで大気中の水素を吸収させＴａ膜１２中の水素濃度を増加させた後、大気中の酸化種によりＴａ膜１２表面に自然ＴａＯｘ膜１３を形成させた試料１０の模式断面図である。
図２は、ＨＦＳ（水素前方散乱）分析法を用いて調べたＴａ膜１２中の水素濃度分布の分析結果を示すグラフである。定量性が高いＨＦＳ分析法を用いた結果、本試料を構成しているＴａ膜１２中の水素濃度は２〜３原子％でありＴａ膜１２中ではほぼ均一な水素濃度を有していることが確認されている。
【００２５】
この試料をＳＩＭＳ（二次イオン質量）分析法で分析スパッタ用のイオンとしてＯ2+５．５ｋｅＶで加速した酸素の正イオンを入射角４０度で試料１０に入射させ、水素の正イオンを検出した結果を図３に示す。
【００２６】
試料１０の表面に位置する自然ＴａＯｘ膜１３は、スパッタ工程と共に消失し、試料１０を構成するＴａ膜１２が露出する。ここで、スパッタ用のイオンとしてＯ2+５．５ｋｅＶで加速した酸素の正イオンを用いているため、Ｔａ膜１２の露出と同時に酸素イオンによるＴａ膜１２表面の酸化が生じ、Ｔａ膜１２内部からの水素ガス離脱を抑制することができ、ＨＦＳ分析よりも１００倍程度高い検出能を有するＳＩＭＳ分析を用いて試料１０中の水素量検出が可能となる。
【００２７】
このようにＯ2+を１次イオンとして用いることでＳＩＭＳ分析による水素の分布はＨＦＳ分析を用いた場合と同等の結果が得られる。図３では、図６に示される、Ｃｓ+イオンを用いた場合に生じる自然ＴａＯｘ膜１３とＴａ膜１２との間（最表面部）に見られていた急峻な水素のピークは観測されていない。Ｏ2+を１次イオンとして用いることで図１に示すＴａ膜１２の露出と同時に１次イオンのＯ2+による酸化を行うことが可能となり、ＳＩＭＳ分析を用いた場合でもＴａ膜１２内部からの水素ガス離脱を効果的に抑制できる。
【００２８】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態について図面を用いて説明する。図５は試料５０の模式断面図であり、第１の実施形態で用いた試料と同じ構成を有する試料を用いている。図１に示した試料１０との相違点は、試料５０のＴａ膜５２は膜厚２００ｎｍ程度に形成されている点と大気中の水素濃度よりも高い量の水素を、Ｔａ膜５２中での分布が一様となるよう複数回のイオン注入法を用いて形成されている点である。試料５０はここでは参照用試料として扱っている。ここで、Ｔａ膜５２中での分布は必ずしも一様である必要はなく、既知の分布を有するよう形成された試料を用いても良い。
【００２９】
この分析では１次イオンとしてＯ2+を用い、２ｋｅＶに加速して試料５０への１次イオンの入射角と分析精度との関係を調査している。試料５０は水素のＴａ膜５２中での分布が一様となるよう複数回のイオン注入法等を用いて形成されている。１次イオンの入射角と分析結果との関係を図４に示す。
【００３０】
図４（ａ）は、試料５０の法線と為す角度（入射角）を３０度とした場合の分析結果である。この場合、スパッタ速度よりも酸化速度の方が大きくなる。自然ＴａＯｘ膜５３中には水素は殆ど侵入しないため、Ｔａ膜５２を酸化し自然ＴａＯｘ膜５３に変えていく過程で水素は自然ＴａＯｘ膜５３からＴａ膜５２中へ押し出されるように水素が順次試料５０中に濃縮される。この過程がスパッタに伴う水素の真空中への放出過程と比べ優勢となるため、試料５０中の水素の濃度は見かけ上試料５０のより深い位置で高い濃度の領域が存在するよう解釈されるデータとなってしまう。
【００３１】
図４（ｂ）は、試料５０の法線と為す角度（入射角）を６０度とした場合の分析結果である。この場合、スパッタ速度よりも酸化速度の方が小さくなり、水素が順次Ｔａ膜５２中から真空中に放出される過程が優勢となる。従って、試料５０中の水素の濃度は見かけ上試料５０の浅い位置で高い濃度が存在するよう解釈されるデータとなってしまう。
【００３２】
図４（ｃ）は、試料５０の法線と為す角度（入射角）を３８度とした場合の分析結果である。この場合、スパッタ速度と酸化速度がほぼ等しくなる。従って、この条件を用いることで試料５０中の水素の濃度を正しく検出することができる。更に、入射角３８度近傍での角度依存性を調査した結果、３５度以上４０度以下の入射角でスパッタを行うことで放出と濃縮の効果を打ち消せることが見出された。この分析条件を用いることで精度の高い分析を行うことが可能となる。
【００３３】
ここで第１の実施形態及び第２の実施形態の説明にＳＩＭＳ分析用の１次イオンとしてＯ2+を用いたが、これはＯ-イオンを用いても良い。また、今回は侵入性が高い水素を金属内気相物質の例として扱ったが、これは分析対象を水素に限定するものではなく、例えば窒素やアルゴン等も同様にして分析することができる。
【００３４】
また、金属としてＴａを例に挙げて説明したが、これはＴａに代えて他の物質とＴａとを混合させ反応させた物質の分析にも対応可能である。また、Ｔａ系の金属に限定される必要はなく、例えば水素吸蔵性の強いＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ若しくはこれらの金属を混合させ反応させた物質に対しても対応可能である。特に、水素吸蔵合金等に対しては、大気中に水素を吸蔵した後大気中の酸素により酸化されたものが試料となる場合がある。このような試料に対しても同様に水素の分布を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】下地ＴａＯｘ膜上にＴａ膜を成膜し、大気中の水素を吸収させＴａ膜中の水素濃度を増加させた後、大気中の酸化種により自然ＴａＯｘ膜を形成させた試料の模式断面図。
【図２】ＨＦＳ分析法を用いて調べたＴａ膜中の水素濃度分布の分析結果を示すグラフ。
【図３】一次イオンとしてＯ2+５．５ｋｅＶで加速した酸素の正イオンを入射角４０度で試料に入射させ、水素分布をＳＩＭＳ分析した結果を示すグラフ。
【図４】ＳＩＭＳ分析法による試料への入射角と水素量との分析結果との対応を示すグラフ。
【図５】下地ＴａＯｘ膜上にＴａ膜を成膜し、大気中の水素を吸収させＴａ膜中の水素濃度を増加させた後、大気中の酸化種により自然ＴａＯｘ膜を形成させ更にＴａ膜中に水素のイオン注入を行った試料の模式断面図。
【図６】Ｃｓ+を一次イオンとして用いて水素濃度をＳＩＭＳ分析した結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３６】
１０…試料、１１…下地ＴａＯｘ膜、１２…Ｔａ膜、１３…自然ＴａＯｘ膜、５０…試料、５２…Ｔａ膜、５３…自然ＴａＯｘ膜。
【図１】
2007333613.tif 000003
【図２】
2007333613.tif 000004
【図３】
2007333613.tif 000005
【図４】
2007333613.tif 000006
【図５】
2007333613.tif 000007
【図６】
2007333613.tif 000008