(57)【要約】【課題】高温充電保存特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池提供すること。【解決手段】リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素質物からなる負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極を隔離するセパレータとを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質の結着剤としてエチレンプロピレン共重合体モノマー（ＥＰＤＭ）を含む少なくとも２種を用いたことを特徴とする。2007200694.tif 000003【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素質物からなる負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極を隔離するセパレータとを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質の結着剤としてエチレンプロピレン共重合体モノマーを含む少なくとも２種を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記エチレンプロピレン共重合体モノマーの含有量を負極合剤に対して０．５質量％〜１．０質量％としたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記エチレンプロピレン共重合体モノマーの含有割合を負極活物質の結着剤全体に対して５０質量％以下としたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質として平均粒径３〜３０μｍの黒鉛または炭素繊維を使用したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質の結着剤がエチレンプロピレン共重合体モノマー、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質として炭素質物を使用した非水電解質二次電池に関し、特に、負極活物質として炭素質物を使用するとともに結着剤としてエチレンプロピレン共重合体モノマー（ＥＰＤＭ）を含む少なくとも２種類を使用した高温充電保存特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池の一例を図面を用いて説明する。図１は、従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の渦巻状電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。渦巻状電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、集電体１９によって封口板１６の中央に絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に電気的に接続されている。
【０００４】
そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形の非水電解質二次電池は、渦巻状電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解質注入孔２１から非水電解質を注液して、この電解質注入孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００５】
このリチウム非水電解質二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水電解質二次電池として、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物からなり、負極活物質が炭素質物からなる非水電解質二次電池が多く開発されている。このような非水電解質二次電池に使用される非水溶媒には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。
【０００６】
そして、この負極活物質としての炭素質物、特に黒鉛材料からなる負極活物質は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有している。
【０００７】
しかしながら、負極活物質として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料を用いると、充放電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、サイクル特性の劣化等を引き起すという問題点が存在していた。
【０００８】
そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水系電解質に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface. 以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１及び２には、非水電解質二次電池の非水系電解液として、非水系電解液中にビニレンカーボネート及びその誘導体から選択される少なくとも１種（特許文献１）或いはビニルエチレンカーボネート化合物（特許文献２）を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。
【０００９】
一方、非水電解質二次電池は、近年の携帯型のパーソナルコンピュータ、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話機、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤー等の駆動電源として、更には電気自動車用や電動工具等の高負荷用途の駆動電源としての使用も検討されるようになってきたことから、サイクル特性だけでなく、特に短時間に大電流密度で放電する際の特性、すなわち負荷特性の改善が要求されるようになってきている。しかしながら、下記特許文献１及び２に開示されているような添加剤を非水系電解液中に添加することにより得られるＳＥＩ表面被膜は、依然としてリチウムイオン伝導性が低い高抵抗のものしか得られず、負極インピーダンスが著しく増大してしまうため、高率放電特性や特に低温における充放電サイクル特性が低下するという欠点があった。
【００１０】
そこで、非水電解質二次電池の負極活物質として炭素質材料を用いた際の負極インピーダンス増大の問題点を解決するため、下記特許文献３には負極活物質の結着剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を用いたものが、また、下記特許文献４には、負極活物質の結着剤として、フッ素ゴム（ＦＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、中でもＦＲ、ＰＶｄＦ、ＰＡＮおよびＳＢＲ、からなる群から選ばれたものを用いたものが、それぞれ開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］）
【特許文献２】特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］）
【特許文献３】特開平１１−２３８５０５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００９］、［００８０］）
【特許文献４】特開２００４−  ９５５３８号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］〜［０００８］、［００３３］〜［００３９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、非水電解質二次電池の負極活物質として炭素質材料を用いた際に上記特許文献３及び４に示されているような結着剤を用いると、高率放電特性や低温における充放電サイクル特性については改善することができるが、依然としてＳＥＩ表面被膜の有機溶媒との反応防止という特性が十分ではなく、高温放置時に負極表面での有機溶媒との反応によるガス発生があり、これによって電池の膨れ及び安全性が低下するという問題点が存在している。
【００１３】
本願の発明者等は、負極活物質として炭素質物を用いた際にＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させるとともに、ＳＥＩ表面被膜の有機溶媒との反応防止という特性が改善された負極を備えた非水電解質二次電池を得るべく種々検討を重ねた結果、負極活物質である炭素質物の結着剤としてＥＰＤＭを単独使用した場合には充放電反応を阻害するために電池の容量が低下するが、ＥＰＤＭと共に他の結着剤を用いると電池の容量の低下をもたらさずに高温状態においても却って負極活物質と有機溶媒との反応によるガス発生を抑制し、かつ負極のインピーダンスが低下したＳＥＩ被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本発明は、負極活物質として炭素質物を使用した高温充電保存特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
なお、上記特許文献３には、負極活物質の結着剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる旨の記載はあるが、単にそのように記載されているのみで、上記列記した化合物のうち複数種を同時に用いた例については何も開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本願の請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素質物からなる負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極を隔離するセパレータとを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質の結着剤としてＥＰＤＭを含む少なくとも２種を用いたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質の結着剤としてＥＰＤＭのみの使用では、過充電試験結果は良好となるが、高温充電保存時に有機溶媒が分解し、このとき発生したガスにより電池が膨れるため、安全性に問題点が生じる。従って、本発明の非水電解質二次電池において、過充電特性に悪影響を与えずに高温保存時の電池膨れに対して良好な効果を得るためにはＥＰＤＭ以外に他の結着剤を添加することが必須である。ＥＰＤＭ以外の他の結着剤としては、ＦＲ、ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＶＣ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等周知のものから少なくとも１種を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質である炭素質物として、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等、周知のものを適宜選択して用いることができる。また、本発明の非水電解質二次電池においては、正活物質として、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水溶電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明においては、充放電効率を高める点からＥＣとＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解質中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質の溶質として非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２１】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＥＰＤＭの含有量を負極合剤に対して０．５質量％〜１．０質量％としたことを特徴とする。
【００２２】
また、請求項３に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＥＰＤＭの含有割合を負極活物質の結着剤全体に対して５０質量％以下としたことを特徴とする。
【００２３】
また、請求項４に係る発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記負極活物質として平均粒径３〜３０μｍの黒鉛または炭素繊維を使用したことを特徴とする。
【００２４】
また、請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記負極活物質の結着剤がＥＰＤＭ、ＳＢＲ及びＣＭＣを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は上記のような構成を備えることにより、以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１に係る発明によれば、充電後に高温放置した際にガス発生が少なく、電池の膨れが小さい安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２６】
また、請求項２に係る発明によれば、ＥＰＤＭ以外の結着剤が存在している場合、ＥＰＤＭの含有量が負極合剤に対して０．５質量％〜１．０質量％の範囲で放電容量、電池の膨れ及び過充電特性について優れた効果が奏される。負極合剤に対してＥＰＤＭの含有量が０．５質量％未満では、ＥＰＤＭ添加の効果が表れず、高温保存時の電池の膨れが大きくなるとともに過充電特性も悪くなり、また、負極合剤に対してＥＰＤＭの含有量が１．０質量％を越えると、電池の膨れ及び過充電特性は良好となるが、放電容量が減少し出すので好ましくない。
【００２７】
また、請求項３に係る発明によれば、ＥＰＤＭの含有割合を負極活物質の結着剤全体に対して５０質量％以下とすることにより、特に負極活物質と電解液との反応によるガス発生が抑制され、かつＳＥＩ表面被膜の抵抗が小さくなるため、充放電効率が向上することにより電池容量が増大する。ＥＰＤＭの含有割合が負極活物質の結着剤全体に対して５０質量％を越えると、電池容量が減少しだすために好ましくない。
【００２８】
また、請求項４に係る発明によれば、負極活物質として平均粒径３〜３０μｍの黒鉛または炭素繊維を使用した場合に、特に本発明の効果が顕著に表れる。
【００２９】
また、請求項５に係る発明によれば、ＥＰＤＭ以外の結着剤がＳＢＲ及びＣＭＣの２種からなる場合に、特に本発明の効果が顕著に表れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための角形の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３１】
まず最初に、予備実験、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法、放電容量の測定方法、電池膨れの測定方法及び過充電試験方法について説明する。
【００３２】
［正極板の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末が９２質量部、導電剤としてアセチレンブラックが３質量部、結着剤としてＰＶｄＦが５質量％となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて厚さ１５０μｍに圧縮し、短辺の長さが４０ｍｍ、長辺の長さが７９３ｍｍの正極を作製した。この正極板は参考例、実施例及び比較例に共通して用いた。
【００３３】
［負極板の作製］
平均粒径２０μｍの天然黒鉛よりなる負極活物質粉末の所定量と各種の結着剤をそれぞれ以下の予備実験、実施例及び比較例に示すような配合比となるように混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて厚さ１４０μｍに圧縮し、短辺の長さが４２ｍｍ、長辺の長さが７６３ｍｍの負極を作製した。なお、結着剤としてのＥＰＤＭは、全てＥＰＤＭのエマルジョン溶液（住友化学株式会社製）を用い、固形分換算で所定量となるように添加した。
【００３４】
［電極体の作製］
上述のようにして作製した正極板と負極板を、ポリプロピレン製微多孔膜（例えば厚みが０．０２５ｍｍ）からなるセパレータを挟んで各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせ、巻き取り機により巻回した後に押し潰すことにより、予備実験、実施例及び比較例の全てに係る偏平状の巻回電極体を形成した。そして、この偏平状の電極巻回体をアルミニウム合金製の角形外装体に挿入した。
【００３５】
［電解液の作製］
ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０の等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解させて電解液を作製し、この電解液を前述のようにして作製した外装体の開口部より所定量注液してシールを行い、予備実験、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、得られたリチウムイオン二次電池は、全サイズが高さ４８ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．５ｍｍであり、設計容量が１８００ｍＡｈのものである。
【００３６】
［放電容量の測定］
各電池を２５℃において１Ｉｔ（１Ｃ）＝１８００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が３０ｍＡになるまで充電した。その後、各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を各電池の放電容量として求めた。
【００３７】
［電池膨れの測定］
各電池を２５において１Ｉｔの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が３０ｍＡになるまで充電し、そのときの厚みをマイクロメータにより測定して基準厚みとした。更に、この充電後の電池を９５℃の恒温槽内に１２０時間放置し、その後に取り出して室温に戻った後の電池の厚みをマイクロメータにより測定し、このときの厚みと基準厚みとの差を電池の厚み増加量として求めた。
【００３８】
［過充電試験］
各電池を１Ｉｔの定電流で電池電圧が１２Ｖになるまで充電を行い、その後は１２Ｖの定電圧で充電を行い、その際の電池の状態を調べることにより安全性の評価を行った。電池が燃焼したものを不良品（×）と判定し、電池が燃焼しなかったものを良品（○）と判定した。なお、実使用においては、電池に対して種々の安全対策がなされており、燃焼することはない。
【００３９】
［予備試験］
予備実験としては、結着剤としてＥＰＤＭのみを用いた場合のガス発生量について測定した。すなわち、結着剤としてＥＰＤＭを０．１質量％〜０．５質量％までそれぞれ０．１質量％刻み、また、０．５質量％を越える範囲では０．５質量％刻みで２．０質量％まで、残部は全て負極活物質の天然黒鉛とした負極を用いた計８種類の電池を作成した。それぞれの電池について上記の電池膨れの測定と同様にして充電後の電池を９５℃の恒温槽内に１２０時間放置した後、発生したガスを水中上方置換により捕集して発生したガスの体積を測定した。結果を図２のグラフに示した。なお、図２に示した曲線はＥＰＤＭ添加量が０質量％まで内挿した曲線である。
【００４０】
図２に示した結果から、負極活物質の結着剤としてのＥＰＤＭ添加量が０．５質量％まではＥＰＤＭの添加量に比例してガスの発生量が急激に減少し、ＥＰＤＭ添加量が０．５質量％以上では実質的にガスの発生量が０となっていることがわかる。従って、負極活物質の結着剤としてのＥＰＤＭ添加量が０．５質量％以上で充電保存特性の向上が期待できると予測される。
【００４１】
［実施例１〜５及び比較例１〜７］
実施例１〜５及び比較例１〜７としては、結着剤としてＥＰＤＭの外にＳＢＲ及びＣＭＣを使用し、それぞれ表１に記載したとおりの組成となるように天然黒鉛に混合したスラリーを用いてそれぞれの負極を作製し、これらの負極を用いて実施例１〜５及び比較例１〜７の１２種類の非水電解質二次電池を作製した。そして、これらの非水電解質二次電池について上述の放電容量の測定、厚み増加量の測定及び過充電試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００４２】
【表１】
2007200694.tif 000002
【００４３】
表１に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、結着剤としてＥＰＤＭを含有せずＳＢＲのみ１質量％添加された比較例１の電池は、放電容量は最も大であるが、電池の厚み増加量も最も大であり、また、過充電すると燃焼した。更に、結着剤としてＥＰＤＭのみを含有した比較例２〜５の結果によると、ＥＰＤＭ添加量が０．４質量％（比較例２）から１．１質量％（比較例５）へと順次増大するに従って、電池の厚み増加量０．５０ｍｍから０．０５ｍｍへと減少し、また、過充電試験でも燃焼しなくなる（比較例３〜５）が、放電容量は順次減少していく。
【００４４】
また、ＥＰＤＭ添加量及びＳＢＲ添加量がともに０．４質量％である比較例６の結果は、結着剤としてＥＰＤＭのみを０．４質量％添加した比較例２の結果と実質的に同一であって、ＳＢＲ添加の効果が表れていない。更に、ＥＰＤＭ添加量及びＳＢＲ添加量がともに１．１質量％である比較例７の結果は、結着剤としてＥＰＤＭのみを１．１質量％添加した比較例５の結果と比すると、放電容量が僅かであるが大きくなっているが、厚み増加量及び過充電試験結果は同一となっている。
【００４５】
これに対し、結着剤としてＥＰＤＭ添加量を０．５質量％〜１．０質量％と変化させ、ＳＢＲとＣＭＣの両者の合計量をＥＰＤＭ添加量と同量とした実施例１〜３の結果によれば、ＥＰＤＭの添加量が増大するに従って、放電容量は僅かに減少していくが厚み増加量は減少していき、しかも過充電試験結果は全て燃焼せず安全性に問題はなかった。従って、比較例２〜７の結果及び実施例１〜３の結果を総合的に判断すると、負極の結着剤としてはＥＰＤＭだけの添加では放電容量及び厚み増加量の両方の結果を良好にすることができず、他の結着剤成分の存在が必要であること、ＥＰＤＭの添加量は負極合剤に対して０．５質量％〜１．０質量％の範囲が好ましいことがわかる。
【００４６】
ただし、結着剤としてのＥＰＤＭ添加量が実施例１及び３と同量であっても、ＳＢＲとＣＭＣの両者の合計添加量がＥＰＤＭ添加量よりも小さい実施例４及び５の結果によれば、厚み増加量及び過充電試験結果は実質的に変わらないが、放電容量が減少していることが認められる。従って、実施例１〜５の結果からは、少なくともＥＰＤＭ添加量はＳＢＲとＣＭＣの両者の合計添加量よりも多くならないようにすること、すなわち、ＥＰＤＭの含有割合を負極活物質の結着剤全体に対して５０質量％以下とすることが望ましいことがわかる。
【００４７】
以上のような結果が得られた理由は次のような理由によるものと推定される。すなわち、負極活物質の結着剤としてＥＰＤＭを添加すると、負極表面上にＳＥＩとは異なる薄い皮膜が形成され、これが電解液負極活物質である炭素質物との間の副反応を阻害し、ガス発生量を大きく低減するものと思われる。また、負極活物質の結着剤中へのＥＰＤＭ添加量が少なく０．５質量％未満の場合、負極表面上へ皮膜の形成の効果が小さくなり、逆に負極活物質の結着剤中へＥＰＤＭを１．０質量％以上添加した場合やＳＢＲ及びＣＭＣの合計添加量がＥＰＤＭの添加量よりも少ない場合、負極活物質である炭素質物表面に形成した皮膜が充放電反応を阻害するようになり、放電容量が低下するものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【図２】負極合剤中へのエチレンプロピレンゴム添加率に対するガス発生率を表した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極板
１２    負極板
１３    セパレータ
１４    偏平状の渦巻状電極体
１５    角形の電池外装缶
１６    封口板
１７    絶縁体
１８    負極端子
１９    集電体
２０    絶縁スペーサ
２１    電解質注入孔
【図１】
2007200694.tif 000004
【図２】
2007200694.tif 000005