(57)【要約】【課題】  多孔体からなる低誘電率膜の機械的強度の増大を実現できるようにする。【解決手段】  多孔体からなる低誘電率膜である。低誘電率膜１内に存在する微細孔２の直径をｒし、このｒよりも大きな微細孔２の数をＮ（ｒ）とし、Ｄを正の実数としたときに、低誘電率膜１内に存在する微細孔２の数分布が、Ｎ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係を満たす。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体からなる低誘電率膜であって、前記低誘電率膜内に存在する微細孔の直径をｒし、このｒよりも大きな微細孔の数をＮ（ｒ）とし、Ｄを正の実数としたときに、前記低誘電率膜内に存在する前記微細孔の数分布がＮ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係を満たすことを特徴とする低誘電率膜。
【請求項２】
Ｄは１．７を超え２．５未満である正の実数であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率膜。
【請求項３】
多孔体からなる低誘電率膜は、シリカ原料とアンモニウム塩界面活性剤とを用いるとともに、前記界面活性剤が有する直鎖状または分枝状アルキル基に含まれる炭素数をＫとし、炭素数がＫよりも大きな界面活性剤の数をＭ（Ｋ）とし、Ｆを正の実数としたときに、Ｍ（Ｋ）の数分布がＭ（Ｋ）∝Ｋ−Ｆというべき乗関係を満たすように溶媒に溶解させたものを原料としたものであることを特徴とする請求項１または２記載の低誘電率膜。
【請求項４】
Ｆは１．２を超え２．８未満である正の実数であることを特徴とする請求項３記載の低誘電率膜。
【請求項５】
多孔体からなる低誘電率膜であって、その微細孔の表面に凹凸を有し、この凹凸は、粗視化の度合を変えても変化しない相似性を持ったものであることを特徴とする低誘電率膜。
【請求項６】
微細孔の表面の凹凸を表現するフラクタル次元は、１．２を超え１．８未満である正の実数であることを特徴とする請求項５記載の低誘電率膜。
【請求項７】
多孔体からなる低誘電率膜であって、前記低誘電率膜内のある点を中心として半径ｒの球を考え、この球の内部に含まれる孔の総数をＳ（ｒ）とし、Ｎを正の実数としたときに、孔を、Ｓ（ｒ）∝ｒ−Ｎというべき乗関係を満たすように配置したものであることを特徴とする低誘電率膜。
【請求項８】
Ｎは１を超え３未満である正の実数であることを特徴とする請求項７記載の低誘電率膜。
【請求項９】
低誘電率膜内の中心となる点は、前記低誘電率膜内の膜厚方向の中央面の格子状のひとつ以上の点であることを特徴とする請求項７または８記載の低誘電率膜。
【請求項１０】
有機基を含むケイ素酸化物の多孔体であることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の低誘電率膜。
【請求項１１】
低誘電率膜内の孔の特徴的な長さが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または７記載の低誘電率膜。
【請求項１２】
低誘電率膜内の凹凸を特徴づける長さが、０．０１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の低誘電率膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電率膜に関し、特に、多層配線間の層間絶縁膜として用いられる多孔体からなる低誘電率膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の多孔体からなる低誘電率膜としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載された低誘電率膜がある。
特許文献１には、有機基を含むケイ素酸化物の多孔体からなる低誘電率膜であって、ケイ素酸化物は、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しており、多孔体は、１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体であるものが記載されている。ここで、多孔体における細孔の配列状態は特に制限されず、例えばヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダーの細孔配列構造を有するものであっても良いとしている。
【０００３】
図６は、特許文献２に記載された従来の低誘電率膜の概略構成を示す。すなわち、ナノメートルサイズのダイヤモンド微粒子１０を水あるいは有機溶液に分散したダイヤモンドコロイド溶液を、スピンコートなどにより基板に塗布し乾燥させる。これにより、ダイヤモンド微粒子１０がナノメートルサイズの空隙１１をもって均一に分散された低誘電率のポーラス構造ダイヤモンド膜の絶縁膜が得られる。
【特許文献１】特開２００３−８６６７６号公報（請求項１、［００２６］）
【特許文献２】特開２００２−１１０８７０号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体装置においては、高集積化による素子寸法の微細化に伴って、配線間容量の増大にもとづく信号伝播の遅延が問題になっている。高速動作を実現するためには、多層配線間の層間絶縁膜の誘電率を低減することが必須となっている。これを実現するための有力な方法として、多孔体からなる低誘電率膜が数多く提案されている。一方、この多孔体構造に起因して、さまざまな課題が生じている。
【０００５】
最も大きな課題は、低誘電率膜の機械的強度の低下である。半導体チップのプロービング検査時や、半導体チップをパッケージングするときのワイヤリングの際には、半導体チップに押圧荷重やせん断荷重が印加される。また、電気絶縁性基板上に単一あるいは多段に半導体チップモジュールを積層し、熱硬化性樹脂等により封止することにより高密度実装された半導体装置においては、積層した材質間の熱膨張係数、ヤング率、あるいはポワッソン比等の差により、その製造過程における熱履歴に由来して、半導体チップに反り等の形状変化とこれに伴う応力が発生する。あるいは、パッケージングされた半導体を２次実装する際等には、外的な機械的ストレスが加わることもある。この結果、多孔体からなる低誘電率膜にクラックが入ったり、あるいは低誘電率膜がバルク破壊することもあり、電気的な絶縁の劣化、ひいては、半導体チップの電気特性変化や配線ビアの断線がもたらされることもある。
【０００６】
すなわち、前記した特許文献１、２に記載された従来の低誘電率膜では、この多孔体構造に起因して、機械的強度や熱的耐性が必ずしも十分ではないという課題が存在している。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、多孔体からなる低誘電率膜の機械的強度の増大を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、多孔体からなる低誘電率膜の機械的強度の増大を実現するためには、前記多孔体をフラクタル構造にすることが効果的であることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
フラクタルとは、特徴的な長さを持たないような図形や構造、現象などの総称である（高安秀樹著  「フラクタル」  朝倉書店  １９８６年）。以下、この文献を部分的に引用しながら、フラクタルについて、その要点を述べる。
【００１０】
まず、特徴的な長さを持たないような図形とは、自己相似性が存在する図形のことである。自己相似性とは、考えている図形の一部分を拡大してみると、全体と同じような形になっていることである。たとえば、海岸線は、その好適な例である。フラクタルを定量的に表わす量としてフラクタル次元がある。我々が通常経験している次元は、すべて整数である。すなわち、その数字は独立に選べる変数の数、すなわち自由度と一致する。フラクタル次元は、この経験的な整数次元を、非整数値にまで拡大した量である。
【００１１】
たとえば、海岸線のような複雑な曲線を、長さｒの線分の集合で近似してみる。この時に必要な線分の総数をＬ（ｒ）とする。基準となる長さｒを変えれば、Ｌ（ｒ）は変化する。例えば、基準となる長さｒを小さくすれば、より微細な曲線の構造をも追跡することができるので、その分、余計に線分が必要になってくる。海岸線は、我々が一般に経験する次元では、その定義により、明らかに１次元である。しかし、海岸線を、より微細に観測すればする程、より細かな凹凸の構造が見え、また、凹凸は部分的に面を覆うように動くことが理解できる。このことから、海岸線のような複雑な曲線に対し、１次元と２次元との間の非整数値次元を与える方が、我々の感覚にとっては自然に受け入れられそうである。
【００１２】
一般的に、ある曲線に対して、Ｌ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係が成立する時、Ｄをその曲線のフラクタル次元と呼ぶ。自然界には、フラクタル構造を持つものが極めて多い。前述の海岸線の長さについて言えば、海岸線の長さは、物差しの長さｒと物差しをあてた回数の積である。物差しの長さｒをいろいろ変えて測った海岸線の長さを対数―対数プロットすれば、その傾きａは、ａ＝１−Ｄで表わされる。ここで、Ｄはフラクタル次元である。そして、Ｄは１＜Ｄ＜１．３の範囲に入る。
【００１３】
一方、コウモリの翼の血管の直径分布を調べてみると、その分布はＮ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係を満たすといわれている。ここで、ｒは血管の直径を、またＮ（ｒ）は直径がｒよりも大きな血管の数である。この時、フラクタル次元Ｄは、およそ２．３という値を持つといわれている。
【００１４】
われわれは、物体が整然と配置された状態を美と考えがちである。たとえば、高層ビルが整然と配置された都市構造は、機能的にも景観的にも優れたものと思いがちである。それは本当であろうか？  一方で、このような都市構造は、意外と柔軟性に欠けた硬い構造でもあることが容易に想像できる。前記のような都市構造を、高層ビルも幾つか建っているが、中層や低層のビルや建物、さらに建ててから何十年も経った古い家並みが、高層ビルの間を占め、高層ビル、中層ビル、低層ビル、そして古い家へとなるに従い、それらの数が、べき乗則に比例して増加しているような都市構造と比較してみよう。たとえば、これら両者の都市構造に外的負荷が加わる場合を考える。すなわち、ここでは地震が生じたと仮定する。整然と配置された都市構造では、倒れた高層ビルが隣接する高層ビルにぶつかり、その高層ビルも倒れるといったような、ドミノ的な現象が発生し、被災した人たちが高層ビルの間を逃げ惑うことになるかもしれない。一方で、後者のような都市構造では、古い家が連鎖的倒壊に対する緩和要因となり、外的負荷に対する柔軟性を持っていることが理解できる。被災した人たちも、古い家が立ち並んでいる領域にある公園に逃げて安全の確保ができる。
【００１５】
われわれが普通に接する森羅万象を眺めなおしてみると、フラクタル構造を持っているものが多く、それが整然とした状態に比べてより自然で、多くの場合、われわれの安全を確保している大きな要因となっていることが理解できる。
【００１６】
以上にもとづき、請求項１に係る本発明は、多孔体からなる低誘電率膜であって、前記低誘電率膜内に存在する微細孔の直径をｒし、このｒよりも大きな微細孔の数をＮ（ｒ）とし、Ｄを正の実数としたときに、前記低誘電率膜内に存在する前記微細孔の数分布がＮ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係を満たすことを特徴とする。
【００１７】
請求項２に係る本発明は、Ｄが１．７を超え２．５未満である正の実数であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に係る本発明は、多孔体からなる低誘電率膜が、シリカ原料とアンモニウム塩界面活性剤とを用いるとともに、前記界面活性剤が有する直鎖状または分枝状アルキル基に含まれる炭素数をＫとし、炭素数がＫよりも大きな界面活性剤の数をＭ（Ｋ）とし、Ｆを正の実数としたときに、Ｍ（Ｋ）の数分布がＭ（Ｋ）∝Ｋ−Ｆというべき乗関係を満たすように溶媒に溶解させたものを原料としたものであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４に係る本発明は、Ｆが１．２を超え２．８未満である正の実数であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５に係る本発明は、多孔体からなる低誘電率膜であって、その微細孔の表面に凹凸を有し、この凹凸は、粗視化の度合を変えても変化しない相似性を持ったものであることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に係る本発明は、微細孔の表面の凹凸を表現するフラクタル次元が、１．２を超え１．８未満である正の実数であることを特徴とする。
【００２２】
請求項７に係る本発明は、多孔体からなる低誘電率膜であって、前記低誘電率膜内のある点を中心として半径ｒの球を考え、この球の内部に含まれる孔の総数をＳ（ｒ）とし、Ｎを正の実数としたときに、孔を、Ｓ（ｒ）∝ｒ−Ｎというべき乗関係を満たすように配置したものであることを特徴とする。
【００２３】
請求項８に係る本発明は、Ｎが１を超え３未満である正の実数であることを特徴とする。
【００２４】
請求項９に係る本発明は、低誘電率膜内の中心となる点が、前記低誘電率膜内の膜厚方向の中央面の格子状のひとつ以上の点であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に係る本発明は、有機基を含むケイ素酸化物の多孔体であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１に係る本発明は、低誘電率膜内の孔の特徴的な長さが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１２に係る本発明は、低誘電率膜内の凹凸を特徴づける長さが、０．０１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
多孔体からなる低誘電率膜においては機械的強度の低下が懸念されるが、本発明の構成を用いることにより、製造時の熱履歴や、検査時あるいは使用時の機械的ストレスなどに由来する半導体チップの反り等の形状変化と、これに伴う応力にもとづく、低誘電率膜のクラック発生や、あるいは低誘電率膜のバルク破壊などが抑えられる。このため、半導体チップの電気特性の変化や配線ビアの断線を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
本発明の低誘電率膜の製造方法においては、上述の特許文献１（特開２００３−８６６７６号公報）に記載されたものとほぼ同等の、シリカ原料と界面活性剤とを所定の溶媒に溶解させた溶液が用いられる。以下、この特許文献１を一部引用しながら、本発明の実施の形態１の低誘電率膜の特徴を述べる。
【００３０】
すなわち、前記シリカ原料は、有機基とケイ素原子を含み、前記有機基の２箇所以上で、炭素−ケイ素原子結合を形成しているケイ素化合物を必須成分として含む。
反応工程において用いられる界面活性剤は、溶媒中でシリカ原料を分散可能なものであればよく、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、あるいはノニオン界面活性剤のいずれでも適用可能である。たとえば、アンモニウム塩界面活性剤を用いることができる。特に、中心原子がＮ＋で、そこから出ている４つの結合手のうち、３つがメチル基と結合し、残りの１つの結合手は、炭素数が１から８０の直鎖状または分枝状アルキル基で構成されたものとハロゲンイオンとの組み合わせでできたアルキルトリメチルアンモニウムハライドと結合したものを用いることができる。
【００３１】
そして、前記界面活性剤が有する前記直鎖状または分枝状アルキル基に含まれる炭素数をＫとし、炭素数がＫよりも大きな界面活性剤の数をＭ（Ｋ）とし、またＦを正の実数とした時、Ｍ（Ｋ）の数分布がＭ（Ｋ）∝Ｋ−Ｆというべき乗関係を満たすように溶媒に溶解させる。前記Ｆは、１．２を超え、２．８未満である正の実数である。このＦは、１．７を超え、２．５未満である正の実数であることが特に望ましい。なお、Ｍ（Ｋ）の数分布は、Ｍ（Ｋ）∝Ｋ−Ｆというべき乗関係式に厳密に従う必要はなく、この関係式のまわりでばらついていても構わない。なお、炭素数Ｋは、１以上８０以下である。
【００３２】
図２（ａ）は、横軸に炭素数Ｋをとり、縦軸にＭ（Ｋ）をとった、炭素数Ｋを有する界面活性剤の数分布を、対数−対数プロットしたものである。ここで、Ｆ≒２．０である。
上述したシリカ原料と界面活性剤とを含有する溶液をＳｉ基板上にスピンコートにより塗布して、５０〜８０℃で加熱する。すると、溶媒中に形成された界面活性剤ミセルの周囲においてシリカ原料の反応が進行し、ケイ素酸化物の微細多孔体からなる薄膜が作成される。
【００３３】
このようにして得られた多孔体低誘電率膜は、その細孔内部に界面活性剤を含有したものとなる。その後、１００〜１２０℃で加熱することにより、薄膜から溶媒を除去する。さらに、細孔内部の界面活性剤を除去するため、５００〜６００℃で１時間程度加熱焼成する。
【００３４】
図１は、本発明の実施の形態１の低誘電率膜の概略構成を示した模式断面図である。上述のようにして得られた本発明の低誘電率膜１は、有機基を含むケイ素酸化物の微細多孔体からなる低誘電率膜であって、ケイ素酸化物はケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しており、さらに多孔体を構成する微細孔２は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の直径を有し、かつ、その微細孔の直径をｒとし、このｒよりも大きな微細孔の数をＮ（ｒ）とし、Ｄを正の実数とした時、前記微細孔の分布がＮ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係を満たす多孔体である。
【００３５】
特に、Ｄは、１．７を超え２．５未満である正の実数であることが望ましい。なお、Ｎ（ｒ）の数分布は、Ｎ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係式に厳密に従う必要はなく、この関係式のまわりでばらついていても構わない。
【００３６】
図２（ｂ）は、横軸に直径ｒをとり、縦軸にＮ（ｒ）をとった微細孔の直径分布を、対数−対数プロットしたものである。ここで、Ｄ≒１．９である。微細孔の直径の数分布が上記のようなべき乗関係を満たすことは、この数分布が、フラクタル構造を持つことをあらわしている。
【００３７】
これにより、微細孔が周期的に配置されるかあるいは空間的に一様に配置された多孔体からなる従来の低誘電率膜に比べ、剛性率、ヤング率、ずれ弾性率等の機械的強度が２０％程度増加する。その結果、製造時の熱履歴や、検査時あるいは使用時の機械的ストレスに由来する半導体チップの反り等の形状変化とこれに伴う応力に対して、低誘電率膜のクラック発生や、あるいは低誘電率膜のバルク破壊が抑えられて、半導体チップの電気特性変化や配線ビアの断線を抑制することができる。
【００３８】
これの物理的意味は、次のように考えることができる。すなわち、Ｎ（ｒ）の数分布がほぼＮ（ｒ）∝ｒ−Ｄというべき乗関係式に従うということは、直径がより小さい微細孔の数が、より大きい微細孔の数よりもべき乗則に従って多くなることを示している。このような多孔体からなる低誘電率膜に、押圧やずれ応力等の外的負荷が加えられた際には、まず、たくさん存在する、より小さな微細孔が順につぶれていくことにより、外的負荷を吸収する。このようにして、より大きな微細孔のつぶれを回避することで、誘電体膜の低誘電率性を維持すると同時に、微細孔が周期的に、あるいは空間的に一様に配置された多孔体からなる従来の低誘電率膜において生じていた外的負荷によるクラック発生やバルク破壊が抑えられる。
【００３９】
なお、本実施の形態１においては、シリカ原料と界面活性剤とを含有する溶液を基板上に塗布し、当該溶液中のシリカ原料を基板上で反応させて多孔体からなる低誘電率膜を作成したが、前記特許文献２に記載の方法を応用することもできる。
【００４０】
すなわち、ナノメートルサイズのダイヤモンド微粒子を、その直径がｒよりも大きなダイヤモンド微粒子の数をＰ（ｒ）とし、Ｓを正の実数とした時に、前記ダイヤモンド微粒子の分布がＰ（ｒ）∝ｒ−Ｓというべき乗関係を満たすようにして、水あるいは有機溶液に分散し、ダイヤモンドコロイド溶液を得る。そして、この溶液をスピンコートなどにより基板に塗布し乾燥させることにより、ダイヤモンド微粒子がつくる空隙の大きさを特徴づける長さをｒとし、ｒよりも大きな空隙の数をＱ（ｒ）とし、Ｈを正の実数とした時に、前記ダイヤモンド微粒子の分布がＱ（ｒ）∝ｒ−Ｈというべき乗関係を満たすフラクタル構造を持つ多孔体からなる低誘電率膜を製造することができる。ここでＳは、１．２を超え、２．８未満である正の実数である。Ｓは、１．７を超え、２．５未満である正の実数であることが特に望ましい。なお、Ｐ（ｒ）の数分布は、Ｐ（ｒ）∝ｒ−Ｓというべき乗関係式に厳密に従う必要はなく、この関係式のまわりでばらついていても構わない。
【００４１】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２の低誘電率膜の概略構成を示した模式図である。この実施の形態２の低誘電率膜を製造するに際しては、上述の実施の形態１とほぼ同等の、シリカ原料と界面活性剤とを所定の溶媒に溶解させた溶液が用いられる。
【００４２】
すなわち、前記シリカ原料は、有機基とケイ素原子を含むとともに、前記有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素原子結合を形成しているケイ素化合物を必須成分とする。
反応工程において用いられる界面活性剤は、溶媒中でシリカ原料を分散可能なものであればよく、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、あるいはノニオン界面活性剤のいずれでも適用可能である。たとえば、アンモニウム塩界面活性剤を用いることができる。特に、中心原子がＮ＋で、そこから出ている４つの結合手のうち、３つがメチル基と結合し、残りの１つの結合手は、炭素数が１から８０の直鎖状または分枝状アルキル基で構成されたものとハロゲンイオンとの組み合わせでできたアルキルトリメチルアンモニウムハライドと結合したものを用いることができる。なお、前記界面活性剤が有する前記直鎖状または分枝状アルキル基に含まれる炭素数は、どの界面活性剤もほぼ一定とする。
【００４３】
そして、上述したシリカ原料と界面活性剤とを含有する溶液をＳｉ基板上にスピンコートにより塗布して、１０〜１００℃の範囲で温度を周期的に変化させて加熱することにより、溶媒中に形成された界面活性剤ミセルの周囲においてシリカ原料の反応が進行し、ケイ素酸化物の微細多孔体からなる薄膜が作成される。
【００４４】
この場合は、その微細孔の表面の凹凸が、粗視化の度合を変えても変化しないような、相似性を持った構造を有する低誘電率膜が得られる。すなわち、図３において、大小さまざまな丸で表現しているものは、それぞれの大きさを有する微細孔３を表わし、これらの大小さまざまな丸の重ね合わせの結果できあがった凹凸４は、ここで製作目的としたフラクタル構造を有する微細孔の表面状態をあらわす。この凹凸４を表現するフラクタル次元は、１．２を超え、１．８未満である正の実数とすることが望ましい。この凹凸４を特徴づける長さは、０．０１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
これにより、微細孔の表面が滑らかな多孔体からなる従来の低誘電率膜に比べ、剛性率、ヤング率、ずれ弾性率等の機械的強度が２０％程度増加する。その結果、製造時の熱履歴や、検査時あるいは使用時の機械的ストレスに由来する半導体チップの反り等の形状変化とこれに伴う応力に対して、低誘電率膜のクラック発生や、あるいは低誘電率膜のバルク破壊が抑えられて、半導体チップの電気特性変化や配線ビアの断線を抑制することができる。
【００４６】
これの物理的意味は次のように考えることができる。すなわち、粗視化の度合を変えても微細孔の表面の凹凸が変化しないような相似性を持った構造を有する多孔体からなる低誘電率膜に、押圧やずれ応力等の外的負荷が加えられた際に、まず、たくさん存在する表面の凹凸が順につぶれていくことにより外的負荷を吸収する。このようにして、多孔体の本体のつぶれを回避することで、表面が滑らかな多孔体からなる従来の低誘電率膜において生じていた外的負荷によるクラック発生やバルク破壊が抑えられる。
【００４７】
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３の低誘電率膜５の概略構成を示した模式断面図である。この実施の形態３の低誘電率膜の製造に際しては、上述の実施の形態１とほぼ同等の、シリカ原料と界面活性剤とを所定の溶媒に溶解させた溶液が用いられる。
【００４８】
すなわち、前記シリカ原料は、有機基とケイ素原子を含むとともに、前記有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素原子結合を形成しているケイ素化合物を必須成分とする。
反応工程において用いられる界面活性剤は、溶媒中でシリカ原料を分散可能なものであればよく、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、あるいはノニオン界面活性剤のいずれでも適用可能である。たとえば、アンモニウム塩界面活性剤を用いることができる。特に、中心原子がＮ＋で、そこから出ている４つの結合手のうち、３つがメチル基と結合し、残りの１つの結合手は、炭素数が１から８０の直鎖状または分枝状アルキル基で構成されたものとハロゲンイオンとの組み合わせでできたアルキルトリメチルアンモニウムハライドと結合したものを用いることができる。なお、前記界面活性剤が含有する直鎖状または分枝状アルキル基における炭素数は、どの界面活性剤もほぼ一定とする。
【００４９】
そして、上述したシリカ原料と界面活性剤とを含有する溶液をＳｉ基板上にスピンコートにより塗布して、５０〜８０℃で加熱することにより、溶媒中に形成された界面活性剤ミセルの周囲においてシリカ原料の反応が進行し、ケイ素酸化物の微細多孔体からなる薄膜すなわち低誘電率膜５が作成される。６はその微細孔である。
【００５０】
この際に、図５に示されるように、スピンコート塗布された基板８の上面および下面に、正の電圧９を印加した格子状の電極７を近接させる。この時、基板８をアースに落とすと望ましい。すると、このようにして得られた多孔体低誘電率膜５は、低誘電率膜５内の膜厚方向のほぼ中央面の格子状のひとつ以上の点を中心として、各々の中心点から半径ｒの球を考え、この球の内部に含まれる細孔の総数をＳ（ｒ）とし、Ｎを正の実数とした時に、Ｓ（ｒ）∝ｒ−Ｎという、べき乗関係を満たすように細孔が配置される。前記Ｎは、１を超え、３未満である正の実数である。特に、Ｎが、１．３を超え、１．８未満である正の実数であることが望ましい。なお、Ｓ（ｒ）の数分布は、Ｓ（ｒ）∝ｒ−Ｎというべき乗関係式に厳密に従う必要はなく、この関係式のまわりでばらついていても構わない。細孔が上記のような配置になる理由は、正に帯電したアンモニウム塩界面活性剤が、正の電圧を印加した格子状の電極を避けるように、スピンコートにより塗布された膜の厚さ方向に沿った中央の方へ、かつ格子状電極の格子中心の方へ移動するためである。
【００５１】
このようなべき乗関係式に従うフラクタル構造を有する低誘電率膜５は、微細孔が周期的に、あるいは空間的に一様に配置された多孔体からなる従来の低誘電率膜に比べ、剛性率、ヤング率、ずれ弾性率等の機械的強度が２０％程度増加する。その結果、製造時の熱履歴や、検査時あるいは使用時の機械的ストレスに由来する半導体チップの反り等の形状変化とこれに伴う応力に対して、低誘電率膜へのクラック発生や、あるいは低誘電率膜のバルク破壊が抑えられて、半導体チップの電気特性変化や配線ビアの断線を抑制することができる。
【００５２】
これの物理的意味は次のように考えることができる。すなわち、Ｓ（ｒ）の数分布がＳ（ｒ）∝ｒ−Ｎというべき乗関係式に従うということは、微細孔の数が、低誘電率膜５内の膜厚方向のほぼ中央面の格子状の点を中心とした位置において多く、そこから離れていくほどべき乗関係式に従って少なくなることを意味する。すなわち、低誘電率膜５を多層配線構造の層間膜と考えるとき、配線に接する部分の微細孔数が少ないことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の低誘電率膜は、半導体を利用する種々の電子情報機器、電気機器等における、多孔体からなる低誘電率膜を用いた半導体チップを利用する分野に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に広くかつ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態１の低誘電率膜の概略構成を示した模式断面図
【図２】本発明の実施の形態１における、低誘電率膜の作成時のパラメータの分布状況を示す図であって、（ａ）は、横軸に炭素数Ｋをとり縦軸にＭ（Ｋ）をとって、炭素数Ｋを有する界面活性剤の数分布を対数−対数プロットした図、（ｂ）は、横軸に直径ｒをとり縦軸にＮ（ｒ）をとって、微細孔の直径分布を対数−対数プロットした図
【図３】本発明の実施の形態２の低誘電率膜の概略構成を示した模式図
【図４】本発明の実施の形態３の低誘電率膜の概略構成を示した模式断面図
【図５】本発明の実施の形態３にもとづく低誘電率膜の作成方法を示した概略図
【図６】従来の低誘電率膜の概略構成を示した模式断面図
【符号の説明】
【００５５】
１    低誘電率膜
２    微細孔
３    微細孔
４    凹凸
５    低誘電率膜
６    微細孔
【図１】
2007019051.tif 000003
【図２】
2007019051.tif 000004
【図３】
2007019051.tif 000005
【図４】
2007019051.tif 000006
【図５】
2007019051.tif 000007
【図６】
2007019051.tif 000008