(57)【要約】【課題】  ガスタービンエンジン部品におけるタービンブレードなどの基体の、機械的性質に対する悪影響を低減するボンディングコートおよびその適用方法を提供する。【解決手段】  基体３０をコーティングする方法が、概ね、モリブデン基耐火合金ベースの基体もしくはニオブ基耐火合金ベースの基体の少なくとも一つの外表面上にケイ化モリブデンベースの化合物と、窒化ケイ素ベースの化合物と、を含んだボンディングコート材料層３２を適用し、この上にケイ化モリブデンと、ムライトと、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含んだ傾斜機能材料層３４を適用し、さらにこの上にサーマルバリアコーティング層３６を適用することを備える。本発明のコーティング組成により、熱膨張係数や破壊靱性などの機械的性質が向上する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン基耐火合金ベースの基体もしくはニオブ基耐火合金ベースの基体の少なくとも一つの表面上に、ケイ化モリブデンベースの化合物と、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含むボンディングコート材料層を適用することを備えてなる物品のコーティング方法。
【請求項２】
前記適用ステップが、プラズマ溶射法、ゾル‐ゲル法、およびスラリ法よりなるグループから選択された適用方法を備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項３】
前記ボンディングコート材料層の上に熱成長酸化物の層を形成させることをさらに備えてなる請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項４】
前記熱成長酸化物層の上にサーマルバリア構成層を適用することをさらに備えてなる請求項３に記載のコーティング方法。
【請求項５】
前記ボンディングコート材料層の上にサーマルバリア構成層を適用することをさらに備えてなる請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項６】
前記基体を乾燥させることをさらに備えてなる請求項５に記載のコーティング方法。
【請求項７】
前記ボンディングコート材料層の上に、ケイ化モリブデンと、ムライトと、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含む傾斜機能材料層を適用することをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項８】
前記適用ステップが、ケイ化モリブデンベースの化合物と、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含む前記ボンディングコート材料層を適用することをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項９】
前記適用ステップが、モリブデン基耐火合金ベースの基体、ニオブ基耐火合金ベースの基体、もしくはケイ素ベースの基体のうちの一つにおける前記少なくとも一つの表面上に、前記ボンディングコート材料層を適用することをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項１０】
少なくとも一つの外表面をもち、モリブデン基耐火合金もしくはニオブ基耐火合金からなる物品と、
前記少なくとも一つの外表面上に配置されるとともに、ケイ化モリブデンベースの化合物と、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含むボンディングコート層と、
を備えてなるコーティング物品。
【請求項１１】
前記ボンディングコート層の上に配置された熱成長酸化物層をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項１２】
前記ボンディングコート層の上に配置された傾斜機能材料層をさらに備えるとともに、この傾斜機能材料層が、ケイ化モリブデンと、ムライトと、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含むことを特徴とする請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項１３】
前記傾斜機能材料層が、約３．０×１０-6／°Ｆ〜４．５×１０-6／°Ｆの間の熱膨張係数を備えることを特徴とする請求項１２に記載のコーティング物品。
【請求項１４】
前記傾斜機能材料層の上に配置されたサーマルバリアコーティング層をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載のコーティング物品。
【請求項１５】
前記ボンディングコート層が、約１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌの厚さを備えることを特徴とする請求項１４に記載のコーティング物品。
【請求項１６】
前記ボンディングコート層の上に配置されたサーマルバリアコーティング層をさらに備えるとともに、このサーマルバリアコーティング層が、ムライトと、ケイ酸ジルコニウムと、ケイ酸イットリウムと、二ケイ酸イットリウムと、アルミン酸マグネシウムスピネルと、よりなるグループから選択された材料を備えることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項１７】
前記モリブデン基耐火合金が、この合金の重量に基づき、約９１％（重量％）〜９８．５％のモリブデンと、約１．５％〜４．５％のケイ素と、約０．５％〜４．５％のホウ素と、を備えてなることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項１８】
前記ボンディングコート層が、この層の重量に基づき、約１０％（重量％）〜４０％の窒化ケイ素ベースの化合物と、約６０％〜９０％のケイ化モリブデンベースの化合物と、を含むことを特徴とする請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項１９】
前記物品が、シールと、燃焼器パネルと、ブレードと、ベーンと、ライナと、ノズルと、ノズルコンポーネントと、よりなるグループから選択されたガスタービンエンジンコンポーネントであることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項２０】
前記ボンディングコート層が、約１ｍｉｌ〜５０ｍｉｌの厚さを備えることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング物品。
【請求項２１】
モリブデン基耐火合金ベース基体、ニオブ基耐火合金ベース基体、もしくはケイ素ベース基体のうち少なくとも一つの外表面上に、ケイ化モリブデンベースの化合物と、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含むボンディングコート材料層を適用し、
前記ボンディングコート材料層の上に、ケイ化モリブデンと、ムライトと、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含む傾斜機能材料層を適用し、
前記傾斜機能材料層の上にサーマルバリアコーティング層を適用することを備えてなる物品のコーティング方法。
【請求項２２】
少なくとも一つの外表面をもつとともに、モリブデン基耐火合金、ニオブ基耐火合金、もしくはケイ素基を備えた物品と、
前記少なくとも一つの外表面上に配置されるとともに、ケイ化モリブデンベースの化合物と、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含んでなるボンディングコート層と、
前記ボンディングコート層の上に配置されるとともに、ケイ化モリブデンと、ムライトと、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を含み、かつ、約３．０×１０-6／°Ｆ〜４．５×１０-6／°Ｆの熱膨張係数をもつ傾斜機能材料層と、
前記ボンディングコート層の上に配置されたサーマルバリアコーティング層と、
を備えてなるコーティング物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティングに関し、さらに具体的には、ボンドコーティングおよびサーマルバリアコーティング、これらの組成、これらを適用する方法、およびコーティングされた物品に関する。
【０００２】
米国海軍に付与の契約番号Ｎ００４２１−９９−３−１６０８のもと、アメリカ合衆国政府は本発明の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
ケイ素ベースのセラミックスは、例えばガスタービンエンジンの燃焼器やタービンセクションといった高温で水分を含む環境下では、加速的な酸化率を呈する。こうした環境下でセラミックコンポーネントとして使用されるケイ素ベースの基体の酸化率を低下させるべく、このコンポーネント部品の耐用年数を延ばすようにケイ素ベース基体に環境バリアコーティング、すなわちバリア層を提供するかなりの努力がなされている。
【０００４】
図１（ａ），（ｂ）を参照すると、従来技術の環境バリアコーティングが、ケイ素ベースの基体１２と、ボンディングコートすなわちケイ化金属の連続する高密度の層のような層１４と、バリウムやストロンチウムを基とするアルカリ土類アルミノケイ酸塩もしくはケイ酸イットリウムのいずれかといったバリア層１６と、耐火酸化物層や耐火ケイ酸塩層１８もしくは例えば酸化ジルコニウムのようなその他の金属酸化物などの任意選択的な最上層と、を備えてなる複合材１０を形成する。さらに、ボンディング層１４とバリア層１６との間や、バリア層１６と最上層１８との間に中間層２０が備えられうる。中間層は、例えば、バリア層物質とムライトのような追加の酸化物との混合物を備える。これら従来技術の環境バリア系は、多くのケイ素ベースの基体においてはケイ素ベース基体を酸化から保護し、さらに付着性があることが判明した。しかしながら、ある種のケイ素含有基体、特にケイ素よりも低い熱膨張率をもつ基体や窒化ケイ素のような脆い基体における特定の機械的性質は室温での４点曲げ強度が著しく低減する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
必然的に、窒化ケイ素などのケイ素含有基体に機械的性質の著しい損失を招くことのない環境バリアコーティングを提供することが大いに望ましい。
【０００６】
したがって、本発明の主な目的は、機械的性質に対して著しく悪影響を及ぼすことのない、ケイ素ベース基体、モリブデンベース基体、およびニオブベース基体用のボンディングコートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、物品をコーティングする方法が、概ね、モリブデン基耐火合金ベース基体もしくはニオブ基耐火合金ベース基体の少なくとも一つの外表面上に概ねケイ化モリブデンベースの化合物と窒化ケイ素ベースの化合物とを含んだボンディングコート材料層を適用することを備える。
【０００８】
本発明の別の態様では、コーティングされた物品が、概ね少なくとも一つの外表面をもつとともに概ねモリブデン基耐火合金もしくはニオブ基耐火合金からなる物品と、前記少なくとも一つの外表面上に配置された、ケイ化モリブデンベースの化合物と窒化ケイ素ベースの化合物とを含むボンディングコート層と、を備える。
【０００９】
本発明の別の態様では、物品をコーティングする方法が、概ね、モリブデン基耐火合金ベース基体もしくはニオブ基耐火合金ベース基体の少なくとも一つの表面上にケイ化モリブデンベースの化合物と窒化ケイ素ベースの化合物とを含んだボンディングコート材料層を適用し、前記ボンディングコート材料層の上に、ケイ化モリブデンと、ムライトと、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を概ね含んだ傾斜機能材料層を適用し、前記傾斜機能材料層の上にサーマルバリアコーティング層を適用することを備えてなる。
【００１０】
さらに本発明の別の態様では、コーティングされた物品が、概ね、少なくとも一つの外表面をもつとともにモリブデン基耐火合金もしくはニオブ基耐火合金からなる物品と、前記少なくとも一つの外表面上に配置されるとともに、ケイ化モリブデンベースの化合物と窒化ケイ素ベースの化合物とを含んでなるボンディングコート層と、前記ボンディングコート層の上に配置されるとともに、ケイ化モリブデン、ムライト、および窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つを含んだ傾斜機能材料層と、前記ボンディングコート層の上に配置されたサーマルバリアコーティング層と、を備えてなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、語句「傾斜化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ  ｇｒａｄｅｄ）」は、当業者にとって周知のように複数の材料を共析させて、最終的にコーティング材料のみが析出されるまでコーティング材料の組成を徐々に高めることを意味する。
【００１２】
概ね図２〜５を参照すると、物品３０が、ニオブ基耐火合金ベース基体もしくはモリブデン基耐火合金ベース基体と、ボンディングコート層３２と、を備える。ボンディングコート層３２は概ねシリカ適合性のケイ化モリブデンベース材料を備える。このボンディングコート層３２の上に傾斜機能材料層３４が配置される場合もある。傾斜機能材料層３４がある場合は、この上にサーマルバリアコーティング層３６が配置され、ない場合は、ボンディングコート層３２の上に直接配置される。
【００１３】
物品３０はニオブ基耐火合金ベースの基体もしくはモリブデン基耐火合金ベースの基体を備える。これらのベース基体は、高温でニッケル基超合金のアルミナスケールに類似したシリカ保護スケール３３を形成する。例えばモリブデン基耐火合金は、ニッケル基超合金と比較して、高い融点（約４０００°Ｆ〜５０００°Ｆ）、高い熱伝導率（約６９０ＢＴＵ（イギリス熱単位）‐ｉｎ／時間  ｆｔ2‐°Ｆ）、低い熱膨張係数（約３．５×１０-6／°Ｆ）、および高いモジュラスを示す。適切なモリブデン基耐火合金は、この合金の重量に基づき、約９１％〜９８．５％（重量％）のモリブデンと、約１．５％〜４．５％のケイ素と、約０．５％〜４．５％のホウ素と、を備える。さらに、ケイ素ベースの基体もまた使用されうる。ケイ素ベースの基体はケイ素セラミック基体もしくはケイ素含有金属でもよい。当業者に周知のように、適切なケイ素ベースの基体は、炭化ケイ素、窒化ケイ素などをこれに限定せず含むとともに、繊維、粒子などの強化材をもつケイ素含有マトリックスを備える。
【００１４】
ボンディングコート層３２は、例えばＭｏＳｉ2とＳｉ3Ｎ4のような、窒化ケイ素ベースの材料が添加されたシリカ適合性のケイ化モリブデンベース材料を備えうる。ＭｏＳｉ2は高融点（約３３９８°Ｆ）をもち、酸化されると物品３０のモリブデン基耐火合金ベース基体などのシリカ形成合金と適合性をもつシリカスケールを形成する。しかしながら、一般的な耐火合金基体と比較して、ＭｏＳｉ2は高い熱膨張係数（約５．５×１０-6／°Ｆ）、低い破壊靱性、そして十分でない高温クリープ強度をもつ。Ｓｉ3Ｎ4（熱膨張係数は約３×１０-6／°Ｆ）を添加することによりクリープ強度は５倍に増加し、室温における破壊靱性は２倍に増加して、ＭｏＳｉ2の熱膨張係数を低下させることができる。低熱膨張係数を示す追加の材料がボンディングコート組成に加えられうる。適切な低熱膨張係数材料は、ＳｉＣ、Ｔａ2Ｏ5などを含む。別の実施例では、Ｓｉ3Ｎ4が前記の低熱膨張材料のうちの一つもしくは複数のものと置き換えられうる。一般的に、適切なボンディングコート層は、この層の重量に基づき、約１０％〜４０％（重量％）の窒化ケイ素と、約６０％〜９０％のケイ化モリブデンと、を備える。
【００１５】
傾斜機能材料層３４は、概ね、ケイ化モリブデンと、ムライトと、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは酸化タンタルのうち少なくとも一つと、を備える。傾斜機能材料層３４は２つの異なる材料間の界面における熱化学的不適合性を最小限に抑えるように設計されている。当業者にとって理解されるように、傾斜機能材料層３４は、ムライトの組成がボンディングコート層３２との界面から徐々に増加して最終的には純粋なムライトとなる。これはすなわち、サーマルバリアコーティング層３６との界面においては、傾斜機能材料層の重量に基づき、１００％（重量％）のムライトとなる。
【００１６】
サーマルバリアコーティング層３６は、概ね、例えばムライト、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、希土類ケイ酸塩、および前記のうち少なくとも一つを含む組み合わせなどのアルミナ含有セラミックを備える。適切な希土類ケイ酸塩は、ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イットリウム、アルミン酸マグネシウムスピネルなど、これに限定せず含む。アルミナ含有セラミックスはシリカスケールに対する化学的安定性を提供する。例えばムライトは、３５００°Ｆの高融点や低熱伝導率（約２４ＢＴＵ（イギリス熱単位）‐ｉｎ／時間  ｆｔ2‐°Ｆ）、および低熱膨張係数（約３×１０-6／°Ｆ）を提供する。
【００１７】
図６を参照すると、ステップ４０に示すようにボンディングコート層３２が物品３０の少なくとも一つの外表面に適用される。ボンディングコート層３２は、例えばプラズマ溶射法（例えば、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）など）、ゾル‐ゲル法、およびスラリ法などの応用法をこれらに限定せず用いることにより適用される。望ましくは、ボンディングコート層３２は、当業者に周知のように、例えば大気圧プラズマ溶射などのプラズマ溶射法を用いて物品表面に適用される。ボンディングコート材料を適用して高い処理温度にかけることにより、図６のステップ４１に示すようにシリカ保護スケール３３が形成される。
【００１８】
図６のステップ４２に示すように、傾斜機能材料層３４が本明細書に記載のようにボンディングコート層３２の上に適用される。当業者に周知の適切な共析方法が利用される。
【００１９】
図６のステップ４４に示すようにサーマルバリアコーティング層３６が傾斜機能材料層３４の上に適用される。当業者に周知の適切な応用法が利用される。
【００２０】
その後物品３０のコーティングされた表面、すなわちコーティング層３２，３４，３６が当業者に周知の適切な熱処理もしくは乾燥法を用いて乾燥される。
【００２１】
再び図４を参照すると、サーマルバリアコーティング層３６がない場合は、ボンディングコート層３２は約１ｍｉｌ〜５０ｍｉｌの厚さである。再び図５を参照すると、サーマルバリアコーティング層３６がある状態では、ボンディングコート層３２は約１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌの厚さであり、望ましくは約１ｍｉｌ〜１０ｍｉｌの厚さである。
【００２２】
本明細書に記載のボンディングコート材料およびサーマルバリア組成を用いて様々な物品がコーティングされる。例えばケイ化モリブデンベースのボンディングコートやムライトなどの適合性サーマルバリアコーティング系をもつモリブデン基耐火合金やニオブ基耐火合金の高温における優れた機械的性質により、ガスタービンエンジンコンポーネントの使用によく適したものとなる。適切なガスタービンエンジンコンポーネントは、例えばブレード外側エアシールなどのシールや、燃焼器パネル、タービンブレード、タービンベーン、ノズルコンポーネント、およびライナをこれに限定せず含む。
［実験セクション］
一組のモリブデン耐火合金基体の各々にボンディングコート層を形成するように、それぞれ、ムライト、シリカ、ＭｏＳｉ2、７０％のＭｏＳｉ2と３０％のＳｉ3Ｎ4との混合物（７０  ＭｏＳｉ2／３０  Ｓｉ3Ｎ4）、５０％のＭｏＳｉ2と５０％のＳｉ3Ｎ4との混合物（５０  ＭｏＳｉ2／５０  Ｓｉ3Ｎ4）がコーティングされた。その後、表１に記載された様々な温度範囲（°Ｆ）で加熱され、各々のコーティングにおける特定の機械的特性が測定された。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１を参照すると、実験結果は、７０  ＭｏＳｉ2／３０  Ｓｉ3Ｎ4の混合物もしくは５０  ＭｏＳｉ2／５０  Ｓｉ3Ｎ4の混合物のいずれかを備えるボンディングコートが、様々な温度範囲で測定したムライト、シリカ、もしくはケイ化モリブデンの単体の熱膨張係数よりもモリブデン耐火合金基体に近い熱膨張係数を示すことが実証された。本明細書に記載のように、ムライト単体でもサーマルバリアコーティングとして使用されうる。ムライトの熱膨張係数と、７０  ＭｏＳｉ2／３０  Ｓｉ3Ｎ4混合物もしくは５０  ＭｏＳｉ2／５０  Ｓｉ3Ｎ4混合物のうちいずれかの熱膨張係数とは近くはないが、本明細書に記載の傾斜機能材料層はボンディングコート層のサーマルバリアコーティング層界面への熱化学的不適合性を最小限に抑える役割を果たす。本明細書に記載の傾斜機能材料層の組成により、ボンディングコート層の熱膨張係数とサーマルバリアコーティング層の熱膨張係数との両方を含んだ、例えば約３．０×１０-6／°Ｆ〜４．５×１０-6／°Ｆの範囲の熱膨張係数を有する。
【００２５】
本発明のボンディングコート組成、サーマルバリアコーティング組成、およびこれらのものを物品に適用する方法は従来技術よりも優れている。傾斜機能材料層の使用によりコーティング界面間に発生する応力を最小限に抑え、コーティングされた物品や部品などの所期の有効な耐用年数を達成する前にボンディングコートやサーマルバリアコーティングが剥落し、弊害を及ぼす（ｐｅｓｔ）可能性を小さくする。プラズマ溶射法を用いることにより、本発明の方法を低コストかつ短い時間でより効率的に作業でき、当業者に周知のように一般的な作業の障害を経験することなく応力を最小限に抑えるための最適なより多くのＳｉ3Ｎ4を組み込みうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ），（ｂ）はそれぞれ従来技術により製造された複合物品の概略図。
【図２】本発明のボンディングコート材料でコーティングされた基体を示す図。
【図３】本発明のボンディングコート材料およびシリカ保護スケールでコーティングされた基体を示す図。
【図４】本発明のボンディングコート材料および傾斜機能材料層でコーティングされた基体を示す図。
【図５】本発明のボンディングコート材料、傾斜機能材料およびサーマルバリアコーティング層でコーティングされた基体を示す図。
【図６】本発明のコーティング方法のフローチャート。
【符号の説明】
【００２７】
３０…基体
３２…ボンディングコート層
３４…傾斜機能材料層
３６…サーマルバリアコーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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