(57)【要約】【課題】位相差フィルムの製造に用いられる加熱収縮フィルムであって、縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスが良好な位相差フィルムを得ることができる加熱収縮フィルムを提供する。【解決手段】１−ブテン含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、２０℃キシレン可溶部含量が３％以下であるプロピレン−１−ブテン共重合体からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、１４０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上であり、かつ、１５０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテン含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、２０℃キシレン可溶部含量が３％以下であるプロピレン−１−ブテン共重合体からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
１４０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上であり、かつ、
１５０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率が１０％以下であり、横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が２０％以上である請求項１に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱収縮フィルムに関するものである。さらに詳細には、位相差フィルムの製造に用いられる加熱収縮フィルムであって、縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスが良好な位相差フィルムを得ることができる加熱収縮フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、例えば、ポリカーボネートフィルムの両面に二軸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、これを加熱延伸させ、二軸ポリプロピレンフィルムを縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）のそれぞれに収縮させることによって、ポリカーボネートフィルムを縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）のそれぞれに配向させて製造されるものである。
【０００３】
そして、特開２００５−１５７３０６号公報には、ポリカーボネートフィルムに貼り合わせるポリプロピレンフィルムとして、１６０℃での幅方向の収縮応力と流れ方向の収縮応力の比が２．５〜５．５であり、かつ流れ方向の収縮率が１３％以上であり、幅方向の収縮率が２４％以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルムが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５７３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、位相差フィルムの縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスについて改良が求められており、上記公報等に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムについても、より低い温度で収縮させた場合にも、縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスが良好な位相差フィルムを得ることができる加熱収縮フィルムが求められていた。
【０００６】
上記のような状況の下、本発明の目的は、位相差フィルムの製造に用いられる加熱収縮フィルムであって、縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスが良好な位相差フィルムを得ることができる加熱収縮フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１−ブテン含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、２０℃キシレン可溶部含量が３％以下であるプロピレン−１−ブテン共重合体からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
１４０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上であり、かつ、
１５０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスが良好な位相差フィルムを得ることができる加熱収縮フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体の１−ブテン含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上７重量％以下、より好ましくは１重量％以上５重量％以下である。ただし、プロピレン−１−ブテン共重合体の全重量を１００重量％とする。
１−ブテン含有量が０．１重量％未満の場合、延伸性が不十分なことがあり、横延伸する際にフィルムが破断することがあり、フィルムが破断しないように高温で延伸すると得られるフィルムの横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が小さくなることがある。１−ブテン含有量が１０重量％を超える場合、得られる加熱収縮フィルムの縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率が大きくなることがある。
【００１０】
プロピレン−１−ブテン共重合体の２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）は３重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上１重量％以下である。ＣＸＳが３重量％を超えた場合、得られる加熱収縮フィルムの縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率が大きくなることがある。
【００１１】
プロピレン−１−ブテン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工時に充分な流動性を得るという観点や延伸時の破断を防止するという観点から、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００１２】
プロピレン−１−ブテン共重合体の製造方法としては、公知の重合用触媒を用いて、プロピレンと１−ブテンを共重合する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、
（１）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、
（２）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを組み合わせた触媒系
（３）メタロセン系触媒等が挙げられる。
好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と電子性供与性化合物とを組み合わせた触媒系である。
【００１３】
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分としては例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が挙げられる。
電子供与性化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
プロピレンと１−ブテンを共重合する方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素を不活性溶剤として用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられる。好ましくは、後処理が容易であるということから、塊状重合法または気相重合法である。
【００１５】
プロピレンと１−ブテンを共重合する時の重合温度は、通常２０〜１５０℃であり、生産性を高めるという観点から、好ましくは３５〜９５℃である。
【００１６】
プロピレンと１−ブテンを共重合する方法としては、一槽の重合反応器を用いる重合法、または、少なくとも二槽の重合反応器を用いる多段重合法が挙げられる。
【００１７】
プロピレンと１−ブテンを共重合の後処理として、必要に応じて、触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行っても良い。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体には、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン系樹脂や、本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体以外のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００１９】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、１４０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上であり、かつ、１５０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
１４０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率として、好ましくは、２倍〜５倍であり、より好ましくは２．２倍〜４倍である。また、１５０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率として、好ましくは、２倍〜５倍であり、より好ましくは２．２倍〜４倍である。
【００２０】
１４０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍未満の場合や、１５０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の２倍未満の場合、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使って得られる位相差フィルムの物性が不充分なことがある。
【００２１】
１４０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の測定方法および、１５０℃における横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率の測定方法は、次のとおりの測定方法である。
【００２２】
〔加熱収縮率の測定方法〕
長軸が縦方向（ＭＤ）と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ２０ｃｍの標線を引き、規定温度（１４０℃または１５０℃）に保温しているオーブン中で吊るして１５分間保持し、その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の標線長さを測定する。各方向に対する加熱収縮率を、次の計算式から算出する。
加熱収縮率（％）＝｛（２０−加熱後の標線長さ）／２０｝×１００
【００２３】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの加熱収縮率として、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使って得られる位相差フィルムの物性の観点から、好ましくは、縦方向（ＭＤ）の加熱収縮率が１０％以下であり、横方向（ＴＤ）の加熱収縮率が２０％以上である。
【００２４】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造する方法としては、通常用いられるＴダイ法等を用いて、単独で製膜して二軸に延伸する方法、または、異なる樹脂との多層構成の少なくとも１層として製膜して二軸に延伸する方法等が挙げられる。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと異なる樹脂とを多層化する方法としては、通常用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【００２５】
また、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸して本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により二軸に延伸する方法が挙げられる。得られるフィルムの加熱収縮率のバランスを良好にするという観点から、好ましくは、ロール延伸とテンター延伸により逐次二軸延伸する方法である。
延伸温度は、縦方向（ＭＤ）に延伸する時の温度が１２５℃〜１６０℃であり、横方向（ＴＤ）に延伸する時の温度が１４５〜１６５℃である。横方向（ＴＤ）に延伸する時の温度は縦方向（ＭＤ）に延伸する時の温度の２０℃以下であることが好ましく、１６℃以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差フィルム製造用加熱収縮フィルムに用いることができる。また、シュリンクラベル用フィルムや食品包装用フィルム等にも用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた試料の調製方法および物性の測定方法を下記に示した。
【００２８】
（１）１−ブテン含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、１−ブテン含有量を求めた。
【００２９】
（２）２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、残存物を得た。得られた残存物の重量を測定して、２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）を求めた。
【００３０】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００３１】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００３２】
（５）加熱収縮率（単位：％）
長軸が縦方向（ＭＤ）と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ２０ｃｍの標線を引き、規定温度（１４０℃または１５０℃）に保温しているオーブン中で吊るして１５分間保持した。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の標線長さを測定した。各方向に対する加熱収縮率を、次の計算式から算出した。
加熱収縮率（％）＝｛（２０−加熱後の標線長さ）／２０｝×１００
【００３３】
実施例１
［固体触媒の合成］
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃のトルエンで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃のトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。
【００３４】
［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。
【００３５】
［プロピレン−１−ブテン共重合体の重合］
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度８０℃、重合圧力１．９ＭＰａ、気相部の水素濃度を１．７容積％、気相部の１−ブテン濃度を１．１容積％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、予備活性化された固体触媒成分０．９３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４８ミリモル／時間、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６ミリモル／時間を供給しながら、連続気相重合を行うことにより、プロピレン−１−ブテン共重合体２３．３Ｋｇ／時間を得た。得られた重合体の１−ブテン含有量は、２．５重量％、［η］は２．０ｄｌ／ｇ、ＣＸＳは０．４重量％であった。
【００３６】
参考例１
［プロピレン−１−ブテン共重合体のペレット］
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の粉末１００重量部に対してハイドロタルサイト  ０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．１５重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  ０．１０重量部を混合して溶融混練してペレットを得た。該ペレットの物性を表１に示した。
【００３７】
［二軸延伸フィルムの作成］
６５ｍｍφのスクリューを有するＴダイ押出機を用いて２６０℃で、参考例１で得られたペレットの溶融押出を行い、次いで３０℃の冷却ロールで急冷してシートを得た。このシートを１４５℃で加熱しながら縦延伸機のロール周速差により縦方向に４．４５倍延伸し、次いで加熱炉にて延伸温度１５７℃で横方向に８倍延伸した後、１６５℃で３％の緩和処理を行い（縦延伸のライン速度は３．３ｍ／分、横延伸のライン速度は１４．７ｍ／分）、４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの物性を表２に示した。
【００３８】
比較例１
［二軸延伸フィルムの作成］
実施例１で用いたペレットを使用し、６５ｍｍφのスクリューを有するＴダイ押出機を用いて２６０℃で溶融押出を行い、次いで３０℃の冷却ロールで急冷してシートを得た。このシートを１４５℃で加熱しながら縦延伸機のロール周速差により縦方向に５倍延伸し、次いで加熱炉にて延伸温度１６２℃で横方向に８倍延伸した後、１６５℃で１３％の緩和処理を行い（縦延伸のライン速度は３．０ｍ／分、横延伸のライン速度は１５．０ｍ／分）、４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの物性を表２に示した。
【００３９】
比較例２
［プロピレン−エチレン共重合体の重合］
固体触媒の合成および固体触媒の予備活性化は、実施例１と同様の方法で固体触媒を合成し、同様の方法で予備活性化した。
内容積１ｍ3の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０Ｋｇ、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度を０．６５容積％、気相部のエチレン濃度を０．５１容積％に保持するようにプロピレン、水素、エチレンが供給された条件下に、予備活性化された固体触媒成分０．７１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４０ミリモル／時間、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン４ミリモル／時間を供給しながら、連続気相重合を行うことにより、プロピレン−エチレン共重合体１９．７Ｋｇ／時間を得た。得られた共重合体のエチレン含量は０．３重量％、［η］は２．３９ｄｌ／ｇ、ＣＸＳは１．１重量％であった。
【００４０】
参考例２
［プロピレン−エチレン共重合体のペレット］
得られたプロピレン−エチレン共重合体の粉末を用いて、参考例１と同様の方法で、プロピレン−エチレン共重合体のペレットを得た。該ペレットの物性を表１に示した。
【００４１】
［二軸延伸フィルムの作成］
参考例２のペレットを用いて、実施例１と同じ条件で二軸延伸を行ったが、延伸性が悪いために、引き残しが発生したり、膜割れが起こったりして、延伸できなかった。
【００４２】
［比較例３］
［二軸延伸フィルムの作成］
比較例２で使用したペレットを使用し、６５ｍｍφのスクリューを有するＴダイ押出機を用いて２６０℃で溶融押出を行い、次いで３０℃の冷却ロールで急冷してシートを得た。このシートを１４５℃で加熱しながら縦延伸機のロール周速差により縦方向に４．４５倍延伸し、次いで加熱炉にて延伸温度１６４℃で横方向に８倍延伸した後、１６５℃で３％の緩和処理を行い（縦延伸のライン速度は３．３ｍ／分、横延伸のライン速度は１４．７ｍ／分）、４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの物性を表２に示した。
【００４３】
【表１】
2007333846.tif 000002
【００４４】
【表２】
2007333846.tif 000003
【００４５】
本発明の要件を満足する実施例１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスが良好な位相差フィルムを得ることができる加熱収縮フィルムである。
これに対して、本発明の要件を満足しない比較例１および比較例３の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、縦方向（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向とのバランスが良好な位相差フィルムを得ることができない加熱収縮フィルムである。
比較例２は、本発明の要件であるプロピレン−１−ブテン共重合体を用いなかったために、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができなかった。