(57)【要約】【課題】重負荷放電特性を損なうことなく、成形合剤強度を向上することが可能な亜鉛アルカリ電池用正極合剤と、この正極合剤を備えた亜鉛アルカリ電池とを提供する。【解決手段】オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、メルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子と、アルカリ電解液とを含むことを特徴とする亜鉛アルカリ電池用正極合剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、メルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子と、アルカリ電解液とを含む正極合剤と、
亜鉛を含む負極活物質と
を具備することを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒径は、５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子の前記正極活物質に対する添加量は、５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項４】
オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、メルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子と、アルカリ電解液とを含むことを特徴とする亜鉛アルカリ電池用正極合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛アルカリ電池と、亜鉛アルカリ電池用正極合剤とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛アルカリ電池は、電解二酸化マンガンなどの正極活物質を含む正極合剤と、亜鉛や亜鉛合金などの負極活物質を含む負極材料と、正極合剤と負極材料との間に介在される多孔質材料からなるセパレータと、電解液と、これらを収容する金属缶とを備えている。正極合剤は、例えば、正極活物質と、導電剤である炭素粒子とを混合し、得られた混合物を所定の形状に成形することにより得られる。この正極合剤は、電池組み立て時に加わる力によって破壊されないよう、一定の強度を有することが求められている。
【０００３】
一方、ＭｎＯ2正極活物質に代わって、近年オキシ水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルにＭｎＯ2を混合したものを正極活物質とする亜鉛アルカリ電池が検討されている。この正極活物質は、高容量で、貯蔵時の容量維持率に優れており、高率放電特性に優れ、かつ単位重量当たりのエネルギー密度が高いという特徴を有している。ところで、ＭｎＯ2粒子の平均粒径は４０μｍ程度であるのに対して、このオキシ水酸化ニッケル粒子は、その平均粒径がおよそ１０μｍと、極めて微細で、導電剤などの他の正極材料との混合において、従来の正極活物質のＭｎＯ2よりさらに均一な分散混合が困難となっており、成形した正極合剤の強度においてもさらに改善が望まれている。
【０００４】
正極合剤の強度が低下すると、成形合剤の合剤崩れによる工程不良の増加および、その後の工程の正極缶への合剤圧入、合剤充填工程において合剤が崩れることにより、正極容量の減少および、セパレータ挿入時のセパレータの浮きが発生し、製造工程上および製品品質上信頼性を欠くという問題が生じる。特に、大きな合剤の割れ、欠けが生じて正極缶底部に溜まると、電池生産後に内部シヨート発生率が高くなることからも、成形合剤強度の向上は急務となってきている。
【０００５】
特許文献１には、バインダーとしてメルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィン系樹脂を使用することにより、オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質を用いた正極合剤の強度を向上させることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０８８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの鋭意研究の結果、特許文献１に記載の正極合剤では、十分な強度が得られないことがわかった。
【０００７】
本発明は上記状況に対処してなされたもので、その課題は、重負荷放電特性を損なうことなく、成形合剤強度を向上することが可能な亜鉛アルカリ電池用正極合剤と、この正極合剤を備えた亜鉛アルカリ電池とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る亜鉛アルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、メルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子と、アルカリ電解液とを含む正極合剤と、
亜鉛を含む負極活物質と
を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る亜鉛アルカリ電池用正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、メルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子と、アルカリ電解液とを含むことを特徴とする。
【００１０】
メルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子によると、球形状の場合に比して正極合剤の成形密度を高くすることができ、定寸、定量の成形体を作製した場合に成形時の負荷を低減することができる。同時に、正極活物質と接する面積を球形状の場合に比して増加させることができるため、球形状のものを同一量添加した場合に比較して合剤圧潰強度を高くすることができる。その結果、重負荷放電特性を損なうことなく、合剤圧潰強度を向上することが可能となる。さらに、非球形状のものを使用することにより、製造コストを低減することが可能である。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、これらのポリオレフィン系樹脂は、水酸基などの親水性基を導入するなどにより変性されたものであってもよい。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、このポリオレフィン系樹脂粒子は、オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質またはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物からなる正極活物質に対して、５００〜５０００ｐｐｍ添加されていることが好ましい。
【００１３】
正極合剤のバインダーとして用いることのできるポリマーの物性の指標であるメルトフローレートとは、溶液状態にあるポリマーの流動性を表す最も普及している尺度の一つで、溶液指数ともいわれており、ＪＩＳ Ｋ７２１０により規格化されている測定方法である。これは、押し出し式プラストメーターで、一定圧力、一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル（オリフィス）から流出する量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎの単位で表した指数であり、一般にメルトフローレートの数値が大きいほど溶融時の流動性や加工性は良好であるが、引張強さ、耐ストレスクラッキング性が低下するとされている。通常、プラスチック等の射出成形品においては、メルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが用いられており、メルトフローレートは低いもの程、重合度が高く、伸び易い特徴がある。
【００１４】
このメルトフローレートの値が、２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものを用いることによって正極合剤の保形性が改善され信頼性の高い亜鉛アルカリ電池が実現できる。メルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎを下回ると、疎水性ポリマーの重合度が上昇し、伸びが増加するとともに、強度も上昇する。そして、このようなポリマーをバインダーとして用いた場合、流動性が低下して、正極合剤に添加しても、オキシ水酸化ニッケル粒子間にポリオレフィン粒子が浸透しにくくなり、結着力が低下して、正極合剤成形中の歩留まりが低下する。一方、メルトフローレートが２００ｇ／１０ｍｉｎを上回った場合、重合度低下をきたし、伸びが減少するとともにポリマーの強度が低下する。そして、このようなポリマーをバインダーとして用いた場合、オキシ水酸化ニッケル粒子間やオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン粒子間にポリオレフィン粒子が浸透しやすくなるものの、ポリオレフィン粒子自体の強度が低下し、また結着性が低下するため、合剤攪拌時、及びコンパクターによる正極合剤粒子造粒時に、正極合剤粒子の破壊が生じて歩留まりを低下させる。従って、本発明においては、ポリマーとして、メルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは、５０〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは、７０〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものを使用する。
【００１５】
また、ポリオレフイン系樹脂粒子の平均粒径としては、５〜２０μｍが望ましい。その理由は、平均粒径が２０μｍより大きくなると、正極活物質のオキシ水酸化ニッケルの平均粒径より大きくなり、一次凝集粒子同士の導電性が低下し、内部抵抗が増大して放電性能の低下を招くことになる。また、５μｍより小さい場合には、一次凝集粒子の時点でオキシ水酸化ニッケル粒子、またはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガン粒子同士の十分な結着カが得られないため、十分な強度が得られない。また、添加量としては、オキシ水酸化ニッケルに対して５００〜５０００ｐｐｍの範囲が適切である。その理由は、これ以上の添加でも成形合剤の圧漬強度はそれ程上からず、また電解液吸液量が大きく減少することから、電池特性を低下させるためである。一方、添加量が上記範囲を下回った場合、十分な結着力が得られず、成形した正極合剤の強度が得られないからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、重負荷放電特性を損なうことなく、成形合剤強度を向上することが可能な亜鉛アルカリ電池用正極合剤と、この正極合剤を備えた亜鉛アルカリ電池とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る亜鉛アルカリ電池を図１に示す。
【００１８】
正極缶（外装缶）１は、有底円筒状で、底面が外側に凸状に張り出しており、この凸部は正極端子２として機能する。また、正極缶１の開口端付近には、内方に突出した段差３（ビード部）が設けられている。正極缶１は、例えば、表面にニッケルメッキもしくはニッケル合金メッキが施された鋼板から形成されている。
【００１９】
円筒形状の正極合剤４は、正極缶１内に収納され、その外周面が正極缶１の内周面と電気的に接している。有底円筒状のセパレータ５は、正極合剤４の内周面で囲まれた空間内に配置され、正極合剤４の内周面と接している。セパレータ５には、ビニロン及びポリビニルアルコール繊維等から形成された不織布等を使用することができる。亜鉛を含む負極作用物質と電解液とを含有するゲル状負極６は、セパレータ５内に充填されている。
【００２０】
正極缶１の開口部には二重環状構造のポリアミド樹脂からなるパッキング７が配置されている。例えば黄銅製の負極集電棒８は、パッキング７の内側環状部に挿入され、先端部がゲル状負極６と接している。金属製ワッシャー９は、パッキング７を正極缶１の内周面に押し付けるようにしてパッキング７の内側環状部と外側環状部の間に配置されている。金属製で帽子形をなす負極端子板１０は、負極集電棒８の頭部と電気的に接するように金属製ワッシャー９上に配置され、正極缶１の開口部上端を内方に屈曲させることにより正極缶１にかしめ固定されている。
【００２１】
以下、正極合剤、ゲル状負極及び電解液について説明する。
【００２２】
１）正極合剤
正極合剤は、正極活物質と、正極活物質の電気伝導性を向上させるための炭素粒子などの導電材と、これらの成分を成形した成形体の保形性を改善するためのバインダーと、電解液とを含む。
【００２３】
バインダーには、前述したメルトフローレートが２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子を使用する。
【００２４】
正極活物質には、オキシ水酸化ニッケルか、あるいはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物が使用される。
【００２５】
オキシ水酸化ニッケルは、ＮｉＯＯＨで表される化合物であり、その平均粒径としては８〜１２μｍのものが最も優れた電池特性を有するため好ましい。オキシ水酸化ニッケルの放電反応は以下の反応式で表される。
【００２６】
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ−
オキシ水酸化ニッケルには、純粋なオキシ水酸化ニッケルを使用しても良いし、また、亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶させて用いることもできる。この共晶オキシ水酸化ニッケルは、その結晶構造変化を少なくできるので好ましい。特に、亜鉛を共晶することによって、オキシ水酸化ニッケルの結晶性を改善することができるため、酸化還元時の結晶膨潤すなわち体積変化を抑制することができ、低電解液量の電池設計に大きく貢献する。さらに、オキシ水酸化ニッケルを含む正極に亜鉛を含む負極を組み合わせて成るニッケル亜鉛電池において、電解液に酸化亜鉛を飽和溶解させて負極の自己放電を抑制する手段を採用する場合、最初から亜鉛をドープしたオキシ水酸化ニッケルを用いることによって、貯蔵中に電解液中の亜鉛イオンがオキシ水酸化ニッケルに吸収されるのを抑制することができ、酸化亜鉛による効果が損なわれるのを回避することができる。また、コバルトを共晶することによって、オキシ水酸化ニッケルの放電利用率を改善することができる。また、亜鉛、コバルトを併せて共晶することによって酸素過電圧を大きくすることができるので正極における自己放電特性を改善することができる。
【００２７】
また、オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜１０％の範囲が好ましく、３〜５％の範囲が特に好ましい。亜鉛またはコバルトの量をこの範囲にすることによって、ニッケル純度を大幅に低下させることなく、正極の膨潤を抑制して放電利用率を向上することができると共に、正・負極の自己放電を低減することができる。
【００２８】
また、オキシ水酸化ニッケルに混合する二酸化マンガンとしては電解ニ酸化マンガンが亜鉛アルカリ電池には適しており、平均粒径は２０〜５０μｍの範囲にすることができる。
【００２９】
二酸化マンガンの添加割合は正極活物質に対して４０〜６０質量％とすることが望ましい。添加割合が４０質量％未満になるとオキシ水酸化ニッケルの自己放電による容量低下を生じる恐れがあり、６０質量％を超えると重負荷特性が大きく低下する可能性があるからである。より好ましい添加割合は４５〜５５質量％である。これにより、重負荷特性を損なうことなく自己放電を抑制できる。
【００３０】
正極合剤は、例えば、以下に説明する方法により作製される。
【００３１】
（第１工程）  正極合剤成分の混合
正極活物質、及び、正極合剤添加物である導電材とバインダーと潤滑剤と電解液などを混合する。この正極合剤の成分である導電材は、正極合剤中の内部電気抵抗を低減するために用いるものであり、一般にグラファイトが用いられる。また、バインダーは、正極合剤を成形する際の保形性を高め、成形作業中および電池内で保形性を維持するために用いられる。バインダーには、前述したポリオレフィン系樹脂が使用される。また、潤滑剤は、正極合剤を成形する際に使用する金型と、正極合剤成形体との滑りを向上させ、製造歩留まりを改善するために用いられる。この潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアラマイドなどが用いられる。また、電解液は、正極合剤中のイオン導電性を高めるためと、成形性を高めるために用いられる。この電解液は、電池の正極と負極の間のイオン導電を維持するために用いられる電解液と同じものを用いることが好ましい。好ましい電解液は４０％ＫＯＨ水溶液である。
【００３２】
これらの正極合剤成分の配合比率は、質量比で正極活物質：導電剤：バインダ：潤滑剤：電解液として、９０〜９２：４〜６：０．０５〜０．５：０．０５〜０．３０：４〜６の配合比が好ましい。
【００３３】
なお、これらの成分は、ロータリーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの攪拌装置で混合される。
【００３４】
（第２工程）  ローラコンパクション処理
上記工程において配合された正極合剤は、次いで、ローラコンパクタによって圧縮加圧され、造粒のために充填密度を高められる。このローラコンパクタは、双ロール間に正極合剤を供給し、加圧して充填密度を高めるものであり、圧縮応力は、印加力をローラ幅で割った０．５×１０4〜５×１０4Ｎ／ｃｍの範囲のものが好ましく、１．５×１０4〜３．５×１０4Ｎ／ｃｍの範囲がより好ましい。このローラコンパクタは、半径の２乗およびロール幅に比例して処理量を向上させることができる。
【００３５】
（第３工程）  グラニュレーション処理
ローラコンパクション処理された正極合剤は、圧縮塊状となっている。これを用いて成形体を作製するためには一旦粒状に造粒する必要がある。そのためにロール表面に互いに嵌合する突起を有する双ロールを用いたグラニュレータによるグラニュレーション処理を行う。圧縮塊状に成形された正極合剤はこのグラニュレータに通すことによって、粒状に破砕される。得られる粒子の径は、１０数μｍ〜１ｍｍ程度のものである。
【００３６】
（第４工程）  分級処理
上記工程で得られる正極合剤粒子はそのサイズによって分級される。２５０〜１０００μｍの範囲の粒子とすることによって、充填密度の高い正極合剤成形体とすることができる。２５０μｍ未満の造粒粉は、金型成形する際、造粒粉の計量に時間が掛かる恐れがある。また、１０００μｍを越える造粒粉は、金型成形する際、成形体の重量がばらつく恐れがある。この分級処理によって篩分された径が大きな粒子は再度グラニュレータ処理に供給して再利用され、また、形の小さな粒子は、ローラコンパクタ処理工程に供給され再利用されるといった造粒システムが、量産設備の中で構築可能である。
【００３７】
（第５工程）成形
上記工程で造粒された正極合剤粒子は、次いで、金型を用いて正極成形体に成形される。インサイドアウト型の正極合剤は、中空円筒状をしているため、中央にマンドレルを有し、所要の体積を有する円筒形状の金型中に上記正極合剤粒子を充填して、雄型を圧入することにより成形が行われる。このときの成形圧力は、０．５×１０8〜９．８×１０8Ｐａの圧力が好ましい。成形圧力が上記範囲を下回った場合、必要な正極合剤の充填密度が得られず、また、粒子同士の接触も確保しにくくなるので、電池とした場合、所定の放電容量が得られない。一方、成形圧力が上記範囲を上回った場合、正極合剤中に電解液が浸透しにくくなり、その利用率を下げてしまう。
【００３８】
２）ゲル状負極
ゲル状負極は、亜鉛を含む負極作用物質を主成分とし、亜鉛を含む負極作用物質には亜鉛合金を使用することができる。ゲル状負極には、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料は、ゲル状であるために取り扱いの点が容易である。負極をゲル状とするためには、電解液と増粘剤から作製されるゲル状電解液に負極作用物質の亜鉛合金を分散させることにより容易にゲル状物にすることができる。
【００３９】
亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０１〜０．０６質量％、ビスマス０．００５〜０．０２質量％、アルミニウム０．００３５〜０．０１５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いることにより、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液などによる事故を防止することができる。
【００４０】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径Ｄ50は、７５〜１５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径Ｄ50をこの範囲にすることによって、電池組み立て時の取り扱いを容易にして電解液及びゲル化剤と均一に混合することが可能となり、亜鉛合金の安定性を向上することができ、かつ優れた大電流放電特性を得ることができる。
【００４１】
また、増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリ水溶液に対する吸水倍率に優れているため好ましい。
【００４２】
３）電解液
アルカリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。また、電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。
【００４３】
電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いると、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なくなり、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制される。
【００４４】
［実施例］
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
オキシ水酸化ニッケル１２０質量部に、導電剤の黒鉛７．７質量部を加え、続いて粒子形状が非球形状であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０測定法によるメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ平均粒径が５μｍのポリエチレン粒子を正極活物質に対して５００ｐｐｍ加えてから、乾式攪拌を１０分間、回転数３００ｒｐｍで行った後、練液である４０質量％の水酸化カリウム水溶液６．２質量部を加え、湿式攪拌を回転数６００ｒｐｍで１０分間行って攪拌合剤とした。続いてこの攪拌合剤を圧縮強度２００ｋｇ／ｍｍ2で圧粉を行い、薄片状態のものを作製した。さらに、分級機を用いて薄片状態のものを破砕することにより顆粒合剤を作製した。
【００４６】
その後、一定重量、一定寸法の正極合剤を成形し、正極缶内部に挿入した。続いて、正極合剤と正極缶との密着を図るために再加圧を施した。このようにして図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００４７】
実施例１で用いた非球形状のポリエチレン粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図２に示す。
【００４８】
（実施例２〜２６）
使用するポリエチレンの粒子形状、メルトフローレート、平均粒径、及び添加量をそれぞれ表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００４９】
（比較例１）
正極合剤中にポリエチレンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００５０】
（比較例２〜５）
使用するポリエチレンの粒子形状を球形状とし、メルトフローレート、平均粒径、及び添加量をそれぞれ表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００５１】
球形状のポリエチレン粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図３に示す。
【００５２】
（比較例６〜１１）
使用するポリエチレンの粒子形状を非球形状とし、メルトフローレート、平均粒径、及び添加量をそれぞれ表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００５３】
以上のようにして組立てたＬＲ６形アルカリ亜鉛電池について、正極成形合剤の圧潰強度、電池内電解液吸液量を測定した。また、放電性能として７５０ｍＡ定電流連続放電持続時間（０．８Ｖまで、ｎ＝５０個の平均値）を調べた。その結果を比較例１の圧潰強度、電解液吸液量及び７５０ｍＡ定電流連続放電持続時間を１００％として下記表１に示す。
【表１】
2007200825.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、メルトフローレート値が２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフイン系樹脂粒子を用いた実施例１〜２６のアルカリ電池では、電解液吸液量及び７５０ｍＡ定電流連続放電特性を損なうことなく、圧潰強度が向上された。メルトフローレート値を２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にすることにより、合剤圧潰強度を向上することが可能である反面、電解液吸液量が減少する。粒子形状を非球形状にすることによって、活物質同士の結着性を向上することができるため、実施例１〜２６に示す通り、重負荷放電性能を損なうことなく合剤圧潰強度を向上できる。
【００５５】
これに対し、ポリオレフイン系樹脂粒子の形状が球形状である比較例２〜５のアルカリ電池は、圧潰強度及び７５０ｍＡ定電流連続放電特性が実施例１〜２６に比して劣っていた。これは、球形状の場合には正極活物質と接する面積が少なくなり、非球形状と同一添加量では十分な合剤圧潰強度が得られないためであると考えられる。また、メルトフローレート値が２５ｇ／１０ｍｉｎ未満の比較例６、メルトフローレート値が２００ｇ／１０ｍｉｎを超える比較例７のアルカリ電池では、圧潰強度が実施例１〜２６に比して劣っていた。
【００５６】
なお、ポリオレフイン系樹脂の平均粒径としては、５〜２０μｍが望ましい。その理由は、平均粒径が２０μｍより大きくなると、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径より大きくなり、一次凝集粒子同士の導電性が低下し、内部抵抗が増大して７５０ｍＡ連続放電性能の低下を招く。さらに、本比較例には示していないが、高温貯蔵後に内部抵抗が大きく増大することが確認されている。逆に、５μｍより小さい場合には、一次凝集粒子の時点でオキシ水酸化ニッケル同士、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガン粒子間の十分な結着力が得られないため、十分な強度が得られない。また、添加量としては、正極活物質に対して５００〜５０００ｐｐｍが適切である。その理由は、これ以上の添加でも成形合剤の圧潰強度はそれ程上がらず、また電解液吸液量が大きく減少することから、添加量とコストの関係から上記添加量の範囲で適切であると判断した。
【００５７】
以上のことから、メルトフローレート値が２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒径を５〜２０μｍの範囲で、かつ添加量を正極活物質に対して５００〜５０００ｐｐｍとした場合に、重負荷放電特性と正極合剤の圧潰強度の双方に優れていることを確認することができた。
【００５８】
（実施例２７）
オキシ水酸化ニッケル５４質量部に二酸化マンガン６６質量部、導電剤の黒鉛７．７質量部を加え、続いて粒子形状が非球形状であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０測定法によるメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ平均粒径が５μｍのポリエチレンをオキシ水酸化ニッケルに対して５００ｐｐｍ加えてから、乾式攪拌を１０分間、回転数３００ｒｐｍで行った後、練液である４０質量％の水酸化カリウム水溶液６．２質量部を加え、湿式攪拌を回転数６００ｒｐｍで１０分間行って攪拌合剤とした。続いてこの攪拌合剤を圧縮強度２００ｋｇ／ｍｍ2で圧粉を行い、薄片状態のものを作製した。さらに、分級機を用いて薄片状態のものを破砕することにより顆粒合剤を作製した。
【００５９】
その後、一定重量、一定寸法の正極合剤を成形し、正極缶内部に挿入した。続いて、正極合剤と正極缶との密着を図るために再加圧を施した。このようにして図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００６０】
（実施例２８〜３４）
使用するポリエチレンの粒子形状、メルトフローレート、平均粒径、及び添加量をそれぞれ下記表２に示すものとしたこと以外は、実施例２７と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００６１】
（比較例１２）
正極合剤中にポリエチレンを添加しなかったこと以外は、実施例２７と同様にＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００６２】
（比較例１３〜１８）
使用するポリエチレンの粒子形状、メルトフローレート、平均粒径、及び添加量をそれぞれ表１に示すものとしたこと以外は実施例２７と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）の亜鉛アルカリ電池を組立てた。
【００６３】
以上のようにして組立てたＬＲ６形アルカリ亜鉛電池について、正極成形合剤の圧潰強度、電池内電解液吸液量を測定した。また、放電性能として７５０ｍＡ定電流連続放電持続時間（０．８Ｖまで、ｎ＝５０個の平均値）を調べた。その結果を比較例１２の圧潰強度、電解液吸液量及び７５０ｍＡ定電流連続放電持続時間を１００％として下記表２に示す。
【表２】
2007200825.tif 000003
【００６４】
表２の結果から、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を用いた際にも、メルトフローレート値が２５〜２００ｇ／１０ｍｉｎで非球形状のポリオレフイン系樹脂粒子を用いた実施例２７〜３４のアルカリ電池によると、電解液吸液量及び７５０ｍＡ定電流連続放電特性を損なうことなく、圧潰強度が向上されることを確認することができた。
【００６５】
上記実施例では、ポリオレフイン系熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いたが、ポリプロピレンを用いても同様の効果が得られることを確認した。
【００６６】
以上説明したとおり、本発明によれば、重負荷放電特性を損なわず、正極成形合剤の強度を向上でき、電池内電解液吸液量を減少させることなく、製品品質上、信頼性の高い亜鉛アルカリ電池を提供することができる。
【００６７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のアルカリ電池の一実施形態を示す模式的な断面図。
【図２】実施例１で用いた非球形状のポリエチレン粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）。
【図３】比較例で用いた非球形状のポリエチレン粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）。
【符号の説明】
【００６９】
１…正極缶、２…正極端子、３…ビード部、４…正極合剤、５…セパレータ、６…ゲル状負極、７…パッキング、８…負極集電棒、９…金属ワッシャー、１０…負極端子板。
【図１】
2007200825.tif 000004
【図２】
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【図３】
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