(57)【要約】  【課題】誘電体層の薄層化や多層化が進んでも、クラックなどの構造欠陥の発生が抑制された積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供すること。  【解決手段】セラミックグリーンシートと所定パターンの電極層とを交互に複数重ね合わせ、予備積層体Ｕｎを得る。次に、ユニット乾燥させる前の予備積層体Ｕｎの重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％の重量減少が生じるように、予備積層体Ｕｎをユニット乾燥させる。次に、ユニット乾燥後の予備積層体Ｕｎを積み重ねて得られた最終積層体Ｕｆを切断し、グリーンチップを形成する。次に、グリーンチップを固化乾燥させ、グリーンチップ中の残留溶剤量を１〜２ｗｔ％に調整する。その後に、固化乾燥後のグリーンチップを脱バインダ処理し、脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成する。  【選択図】図９
2007294886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートと所定パターンの電極層とを交互に複数重ね合わせ、予備積層体を得る工程と、
前記予備積層体をユニット乾燥させる第１乾燥工程と、
ユニット乾燥後の予備積層体を積み重ねて得られた最終積層体を切断し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを固化乾燥させる第２乾燥工程と、
固化乾燥後のグリーンチップを脱バインダ処理する工程と、
前記脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記予備積層体をユニット乾燥させる際に、ユニット乾燥させる前の前記予備積層体の重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％の重量減少が生じるように、前記予備積層体をユニット乾燥させる請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記グリーンチップを固化乾燥させる際に、固化乾燥後のグリーンチップの残留溶剤量が、１〜２ｗｔ％となるように、前記グリーンチップを固化乾燥させる請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記固化乾燥処理を、昇温速度Ｓ１：１０〜３００℃／時間、保持温度Ｔ１：８０〜２００℃および前記保持温度Ｔ１の保持時間ｔ１：４〜１２時間の条件で行う請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記固化乾燥処理を、大気圧中で行う請求項４に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記固化乾燥処理を、減圧雰囲気下で行う請求項４に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記固化乾燥処理を、加圧しながら行う請求項１〜６のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記脱バインダ処理に際して、前記グリーンチップ中の残留炭素量が０．１〜０．４ｗｔ％となるように、前記グリーンチップを脱バインダ処理する請求項１〜７のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記脱バインダ処理を、昇温速度Ｓ２：１〜１５℃／時間（但し１℃／時間を除く）、保持温度Ｔ２：４００〜８００℃および前記保持温度Ｔ２の保持時間ｔ２：１〜８時間の条件で行う請求項１〜８のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１０】
厚みが３μｍ以下のセラミックグリーンシートを用いる請求項１〜９の何れかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が求められてきている。積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みをできるだけ薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数をできるだけ増やす（多層化）ことが必要である。
【０００３】
しかしながら、誘電体層の薄層化および多層化が進むに連れ、得られるコンデンサにクラック（特に内部クラック）が発生しやくなってきている。
【０００４】
誘電体層の薄層化および多層化によるクラックの発生を防止するために、下記の特許文献１から特許文献５などに示すように、所定パターンの内部電極のパターン間に生ずる段差隙間部分を余白パターン層により埋める方法が提案されている。これらの方法によれば、内部電極層を含む面を平坦化することができる。
【０００５】
ところが、近年では、静電容量の高容量化および高集積化に伴い、グリーンシートの積層数が多くなってきており、余白パターン層を形成したとしても、グリーンシート間のデラミネーションが問題になってきている。また、グリーンシート間の積層ズレも問題になってきている。
【特許文献１】特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】特開２００１−１２６９５１号公報
【特許文献５】特開昭２００１−３５８０３６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電体層の薄層化や多層化が進んでも、クラックなどの構造欠陥の発生が抑制された積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
セラミックグリーンシートと所定パターンの電極層とを交互に複数重ね合わせ、予備積層体を得る工程と、
前記予備積層体をユニット乾燥させる第１乾燥工程と、
ユニット乾燥後の予備積層体を積み重ねて得られた最終積層体を切断し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを固化乾燥させる第２乾燥工程と、
固化乾燥後のグリーンチップを脱バインダ処理する工程と、
前記脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成する工程と、を有する。
【０００８】
好ましくは、前記予備積層体をユニット乾燥させる際に、ユニット乾燥させる前の前記予備積層体の重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％の重量減少が生じるように、前記予備積層体をユニット乾燥させる。このような重量減少が生じるようにユニット乾燥させることで、クラックの発生率を低減することができる。
【０００９】
好ましくは、前記グリーンチップを固化乾燥させる際に、固化乾燥後のグリーンチップの残留溶剤量が、１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．１〜１．５％となるように、前記グリーンチップを固化乾燥させる。このような条件で固化乾燥を行うことで、クラックの発生率を低減することができる。
【００１０】
前記固化乾燥処理を、好ましくは、昇温速度Ｓ１：１０〜３００℃／時間、さらに好ましくは２０〜２００℃／時間、好ましくは、保持温度Ｔ１：８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃、および前記保持温度Ｔ１の保持時間ｔ１：４〜１２時間、さらに好ましくは４〜８時間の条件で行う。
【００１１】
前記固化乾燥処理は、大気圧中で行っても、減圧雰囲気下で行っても良い。
前記固化乾燥は、無加圧状態で行っても良いし、加圧しながら行っても良い。
【００１２】
好ましくは、前記脱バインダ処理に際して、前記グリーンチップ中の残留炭素量が０．１〜０．４ｗｔ％となるように、前記グリーンチップを脱バインダ処理する。
【００１３】
前記脱バインダ処理を、好ましくは昇温速度Ｓ２：１〜１５℃／時間（但し１℃／時間を除く）、さらに好ましくは５〜１５℃／時間、好ましくは保持温度Ｔ２：４００〜８００℃、さらに好ましくは４００〜７００℃、好ましくは前記保持温度Ｔ２の保持時間ｔ２：１〜８時間、さらに好ましくは２〜８時間、特に好ましくは２〜６時間の条件で行う。
【００１４】
本発明の方法は、厚みが３μｍ以下のセラミックグリーンシートを用い、特に５００以上の積層数の場合に特に有効である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者らは、クラックの原因について鋭意検討した結果、グリーンチップが固形化・乾燥工程および脱バインダ工程を経ることにより、グリーンチップの内部に残留している残留溶剤および残留可塑剤などが揮発することによってデラミネーションを生じさせると考えた。すなわち、グリーンシートの積層数が多くなるにつれて、グリーンチップの内部における残留溶剤、残留可塑剤が揮発しにくくなり、これらの溶剤または可塑剤が固形化・乾燥工程および脱バインダ工程において、一度に揮発するために、デラミネーションが生じやすくなると考えた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、所定枚数のグリーンシートを積み重ねて予備積層体を形成し、その後に、予備積層体を乾燥させ、乾燥後の予備積層体を積み重ねて最終積層体を得ることを考えた。そうすることで、残留溶剤または可塑剤などが、最終積層体の固形化・乾燥工程および脱バインダ工程において、一度に揮発することが少なくなり、デラミネーションを抑制できることが実験により確認された。
【００１７】
また、本発明者らは、グリーンシートのスタック性を持たせるために、積層体にある程度の溶剤を残留させることが有効であるとの知見を得た。その反面、残留させる溶剤量が多すぎると、グリーンチップ形成後の工程（脱バインダ工程、焼成工程など）において、チップ中にクラックを誘発させる要因になる、との知見を得た。
【００１８】
本発明者らは、このような知見に基づいて研究を進めた。その結果、積層、切断後に形成されたグリーンチップに対して、直ちに、脱バインダ処理を施すのではなく、脱バインダ処理前のグリーンチップに対して、残留溶剤量を調整する工程（固化乾燥処理）を施すことが、クラックの発生抑制に有効であることを突き止めた。具体的には、脱バインダ処理前のグリーンチップの残留溶剤量を適正範囲に調整することにより、脱バインダ以降の工程で、グリーンチップから溶剤成分が急激に揮発することが無くなり、結果として、焼成後のチップ焼結体中にクラックを生じることが無くなることを見出した。
【００１９】
本発明の方法により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップインダクタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）はグリーンシートと電極層との積層工程の一例を示す要部断面図、
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は図２（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は図３（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は図４（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は図５（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図７は図６（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図７の続きの工程を示す概略図、
図９は積層ズレを示す概略図である。
積層セラミックコンデンサの全体構成
【００２１】
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２３】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、転写法により形成される。
【００２４】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００２５】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２６】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００２７】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００２８】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を準備する。
【００２９】
誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００３０】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００３１】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００３２】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００３３】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、ペースト濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００３４】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００３５】
バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、ペーストの分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、ペースト分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００３６】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００３７】
この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。
【００３８】
上記のキャリアシート３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。なお、電極層１２ａのパターンによる段差が悪影響を及ぼさない場合には、余白パターン層２４は、必ずしも形成しなくても良い。
【００３９】
キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
【００４０】
剥離層２２は、好ましくは図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００４１】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。
【００４２】
剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００４３】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００４４】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【００４５】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。
【００４６】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００４７】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００４８】
剥離層２２をキャリアシート２０の表面に形成した後、図２（Ａ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００４９】
電極層１２ａは、電極ペーストを用いる厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成するには、以下のようにして行う。
【００５０】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５１】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５２】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００５３】
バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００５４】
接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
【００５５】
剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００５６】
図２（Ａ）に示す余白パターン層２４は、電極段差吸収用印刷ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に余白パターン層（図２（Ａ））を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５７】
まず、電極段差吸収用印刷ペーストを準備する。電極段差吸収用印刷ペーストは、誘電体原料（セラミック粉末）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００５８】
電極段差吸収用印刷ペーストを製造する際に用いる誘電体材料としては、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子、かつ同じ平均粒径を有す誘電体を用いて作製される。電極段差吸収用印刷ペーストには、誘電体粒子（セラミック粉末）が、ペースト全体に対して３０〜５０質量部、さらに好ましくは、４０〜５０質量部の割合で含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。
【００５９】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、またはこれらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００６０】
この電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるブチラール系バインダの重合度は、グリーンシート１０ａを形成するためのペーストに含まれるバインダの重合度と同等以上、好ましくは高く設定してある。例えば、グリーンシート用ペーストに含まれるバインダとしてのポリビニルブチラールの重合度が１０００〜１７００である場合に、電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダは、１４００以上、さらに好ましくは１７００以上、特に好ましくは２４００以上の重合度を持つポリビニルブチラールまたはポリビニルアセタールである。なかでも、重合度２０００以上の重合度をもつポリビニルアセタールが好ましい。
【００６１】
電極段差吸収用印刷ペーストのバインダが、ポリビニルブチラールである場合、そのブチラール化度が６４〜７４モル％の範囲にあるものが好ましい。また、ポリビニルアセタールである場合には、そのアセタール化度が６６〜７４モル％であることが好ましい。
【００６２】
バインダは、電極段差吸収用印刷ペースト中に、誘電体材料１００質量部に対して、好ましくは３〜１０質量部含まれる。さらに好ましくは、４〜８質量部含まれる事が好ましい。
【００６３】
溶剤には、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知のものは、いずれも使用可能である。その溶剤含有量は、ペースト全体に対して５０〜７０質量部程度が好ましい。
【００６４】
また、電極段差吸収用印刷ペーストには、分散剤、可塑剤および、または粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。
【００６５】
分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。
【００６６】
可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが用いられる。その含有量は、バインダ１００質量部に対して、１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含有される事が好ましい。
【００６７】
帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して０．１〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５質量部で含有されることが好ましい。
【００６８】
この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２（Ａ）に示すように、電極層１２ａ間の余白パターン部に印刷される。その後、電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００６９】
上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００７０】
接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００７１】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７２】
接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７３】
接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。
【００７４】
接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００７５】
接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００７６】
図２（Ａ）に示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、図２（Ｂ）に示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図２（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。
【００７７】
転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５MPaが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００７８】
その後に、電極層１２ａを、図３（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３（Ｃ）に示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。
【００７９】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００８０】
図２（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４（Ａ）〜図６（Ｃ）に示す工程を繰り返せばよい。なお、図４（Ａ）〜図６（Ｃ）において、図３（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。
【００８１】
まず、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を転写する。
【００８２】
次に、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に積層された予備積層体Ｕｎが得られる。
【００８３】
なお、図５（Ｃ）〜図６（Ｃ）に示す工程を採用することなく、図５（Ｂ）に示す工程から、下側のキャリアシート２０を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図４（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート２０を剥がし、その上に、図４（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１を積層して、再度、上側のキャリアシート２０を剥がす動作を繰り返しても、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に積層された予備積層体Ｕｎが得られる。図４（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１を積層（積み重ね）して予備積層体Ｕｎを得る方法の方が、積層作業効率に優れている。
【００８４】
本実施形態では、図７に示す予備積層体Ｕｎにおけるグリーンシート１０ａの積層数は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜１００である。
【００８５】
本実施形態では、次に、図７に示す予備積層体Ｕｎにおける上側のキャリアシート２０または下側のキャリアシート３０のいずれかを引き剥がし、その状態で、予備積層体Ｕｎの乾燥処理（ユニット乾燥）を行う。ユニット乾燥処理時の乾燥温度は、好ましくは８０〜１２０°Ｃである。乾燥時間は、たとえば１５分〜３時間である。
【００８６】
ユニット乾燥に際しては、ユニット乾燥させる前の予備積層体Ｕｎの重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％の重量減少が生じるように、予備積層体Ｕｎをユニット乾燥させる。このような重量減少が生じるようにユニット乾燥させることで、クラックの発生率を低減することができる。
【００８７】
乾燥処理された予備積層体Ｕｎは、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０または３０と共に、搬送板５０により仮プレス装置の下金型の上に搬送され、そこで、プレス機構５２により、既に仮置きされた予備積層体Ｕｎの上に押しつけられる。搬送板５０による予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧力である。
【００８８】
搬送板５０による予備積層体Ｕｎの仮置き時には、搬送板５０を加熱しておき、予備積層体Ｕｎを所定温度に加熱する。加熱温度は、好ましくは５０〜８５°Ｃである。仮置き時の加圧時間は、特に限定されないが、通常、１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒程度である。
【００８９】
積み重ねられる予備積層体Ｕｎは、仮置きされる前に、必ずユニット乾燥処理される。予備積層体Ｕｎの積み重ね総数は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００程度である。予備積層体Ｕｎの積み重ね総数が多くなるほど、最終積層体Ｕｆの積層総数が多くなる。
【００９０】
最終積層体Ｕｆとなるまで、予備積層体Ｕｎが積層されると、図８（Ｂ）に示す搬送板が最終積層体Ｕｆの上から水平方向に移動し、その代わりに、図示省略してある上金型が下金型４０に向けて引き下ろされ、仮プレスが行われる。
【００９１】
仮プレス時の圧力は、５ＭＰａ以上の圧力であり、好ましくは５〜１０ＭＰａである。仮プレスの圧力が低すぎると、その後の工程（たとえば切断工程）において、積層体としての形状を保持することが困難になる傾向にある。また、仮プレスの圧力が大きすぎると、積層体の変形が大きくなる傾向にあり好ましくない。
【００９２】
また、仮プレス時には、下金型４０および上金型を所定温度に加熱しておくことが好ましい。仮プレス時の加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜９０°Ｃである。仮プレス時の加圧時間は、好ましくは１〜６０秒である。
【００９３】
なお、搬送板５０のプレス圧能力が高い場合には、仮プレス装置を用いることなく、搬送板５０を用いて、最終積層体Ｕｆを、仮プレスしても良い。
【００９４】
その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、固化乾燥処理、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００９５】
グリーンチップを固化乾燥させる際に、固化乾燥後のグリーンチップの残留溶剤量が、１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．１〜１．５％となるように、グリーンチップを固化乾燥させる。このような条件で固化乾燥を行うことで、クラックの発生率を低減することができる。
【００９６】
後述の脱バインダ工程前のグリーンチップの残留溶剤量を１〜２ｗｔ％に調整するのは、１ｗｔ％未満だと、グリーンチップの強度が低くなり、後工程においてクラックを発生しやすくなるためである。一方、２ｗｔ％を超えると、強度的には問題はないが、後工程において、揮発する溶剤量が多くなり、脱バインダ処理や焼成処理中で、チップ中にクラックの発生を誘発しやすくなるからである。
【００９７】
具体的には、固化乾燥処理は、下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度Ｓ１：１０〜３００℃／時間、特に２０〜２００℃／時間、
保持温度Ｔ１：８０〜２００℃、特に１２０〜１７０℃、
Ｔ１の保持時間ｔ１：４〜１２時間、特に４〜８時間。
【００９８】
昇温速度が速すぎる（＝急激に昇温を行う）と、溶剤および樹脂が気化（昇華）する時に急激な膨張を伴い、グリーンチップ本来の形状を保持できなくなるおそれがある。逆に、昇温速度が遅すぎると、チップ中から溶剤成分が多く抜けすぎ、クラックが発生してしまう。
【００９９】
保持温度が低すぎると、チップ中から溶剤成分が抜けにくく、結果的に残留溶剤量が増え、結果的に焼成後のチップ中にクラックが発生してしまう。逆に、保持温度が高すぎると、チップ中から溶剤成分が多く抜けすぎることに加えて、樹脂の分解も起こり、グリーンチップの強度が大幅に低下し、形状を保持できなくなるおそれがある。
【０１００】
該保持温度の保持時間が低すぎても高すぎても、チップ中の溶剤成分が適正範囲とならず、チップの強度が不足したり、焼成後のチップ中にクラックが発生してしまう。
【０１０１】
なお、固化乾燥を行う際に雰囲気は、特に限定されない。例えば、空気中で行っても良いし、減圧下（真空状態含む）で行ってもよい。減圧下で固化乾燥を行うことにより、固化乾燥時の保持温度を低くすることができると共に、保持時間を短くすることができる。
【０１０２】
次に、固化乾燥後のグリーンチップを脱バインダ処理し、チップ中の残留炭素量を、０．１〜０．４ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．２ｗｔ％に調整する。脱バイ後のグリーンチップの残留炭素量が０．４ｗｔ％を超えると、焼成後の焼結体中にクラックを生じやすくなるので、好ましくない。
【０１０３】
本発明では、脱バインダ処理は、下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度Ｓ２：１〜１５℃／時間（但し、１℃／時間を除く）、好ましくは５〜１５℃／時間、
保持温度Ｔ２：４００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、
保持温度Ｔ２の保持時間ｔ２：１〜８時間、さらに好ましくは２〜８時間、特に好ましくは２〜６時間
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【０１０４】
昇温速度が速すぎる（＝急激に昇温を行う）と、溶剤および樹脂が気化（昇華）する時に急激な膨張を伴い、グリーンチップ本来の形状を保持できなくなるおそれがある。逆に、昇温速度が遅すぎると、チップ本来の形状を保持するために最低限必要な炭素までもなくなり、チップ本来の形状を保持できなくなるおそれがある。
【０１０５】
保持温度が低すぎると、チップ中の残留炭素量が増加し、結果的に焼成後のチップ中にクラックが発生してしまう。逆に、保持温度が高すぎると、チップ中の残留炭素量が減少しすぎるため、グリーンチップの強度が大幅に低下し、形状を保持できなくなるおそれがある。
【０１０６】
該保持温度の保持時間が低すぎても高すぎても、チップ中の残留炭素量が適正範囲とならず、チップの強度が不足したり、焼成後のチップ中にクラックが発生してしまう。
【０１０７】
脱バイ後のグリーンチップは、その後、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【０１０８】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【０１０９】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【０１１０】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層１０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。
【０１１１】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【０１１２】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１１３】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、所定枚数のグリーンシート１０ａを積み重ねて予備積層体Ｕｎを形成し、その後に、予備積層体Ｕｎを乾燥させ、乾燥後の予備積層体Ｕｎを積み重ねて最終積層体Ｕｆを得る。そうすることで、残留溶剤または可塑剤などが、最終積層体Ｕｎの固化乾燥工程および脱バインダ工程において、一度に揮発することが少なくなり、デラミネーションを抑制できる。
【０１１４】
また、本実施形態では、予備積層体Ｕｎのユニット乾燥後の残留溶剤量を所定の範囲にしているために、乾燥しすぎることはなく、スタック性が十分であり、プレスにより最終積層体を得る際に、図９に示すように、予備積層体Ｕｎの相互間での積層ズレΔＤも抑制することができる。
【０１１５】
さらに、本実施形態では、積層、切断後に形成されたグリーンチップに対して、直ちに、脱バインダ処理を施すのではなく、脱バインダ処理前のグリーンチップに対して、残留溶剤量を調整するので、クラックの発生が抑制される。具体的には、脱バインダ処理前のグリーンチップの残留溶剤量を適正範囲に調整することにより、脱バインダ以降の工程で、グリーンチップから溶剤成分が急激に揮発することが無くなり、結果として、焼成後のチップ焼結体中にクラックを生じることが無くなる。
【０１１６】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
グリーンシート用ペーストの作製
【０１１８】
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ３  粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ３  粉体１００質量部に対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  ：１．４８質量部、Ｙ２  Ｏ３  ：１．０１質量部、ＭｇＣＯ３  ：０．７２質量％、Ｃｒ２  Ｏ３  ：０．１３質量％、およびＶ２  Ｏ５  ：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。
【０１１９】
初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール／ｎ−プロパノールが１：１の溶剤（１６ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。次に、ＢａＴｉＯ３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３８ｇと、ｎ−プロパノール：３８ｇと、キシレン：２８ｇと、ミネラルスピリット：１４ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇとを添加した。この分散ペーストに、バインダ樹脂として、積水化学社製ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％添加した（ラッカー添加量として、８０ｇ）。その後２０時間、ボールミルすることによって、セラミックペースト（グリーンシート用ペースト）とした。なお、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのブロックポリマーを用いた。
【０１２０】
バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９％±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミックペースト中に含まれていた。また、セラミックペーストにおけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、６７．３１体積％であった。また、そのペースト全体におけるセラミック粉体の質量割合は、４９質量％であった。
【０１２１】
また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミックペースト中に含まれていた。水は、セラミック粉体１００質量部に対して、２質量部含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。
【０１２２】
また、ペースト中には、セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つであるミネラルスピリットが、５質量部添加されていた。さらに、ペースト中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤としてのトルエンが１５質量部含まれていた。
グリーンシートの作製
【０１２３】
上記のようにして得られたペーストをワイヤーバーコーターによって、図３（Ａ）に示す支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に１．２μｍの厚みで塗布し、乾燥することでグリーンシート１０ａを作製した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。
剥離層用ペースト
【０１２４】
前記のグリーンシート用ペーストにおけるＢａＴｉＯ３  をＢＴ−０１にした以外は、グリーンシート用ペーストと同様にしてペーストを作製し、そのペーストを、エタノール：プロパノール：キシレン（４２．５：４２．５：１５）の混合溶剤によって５倍に希釈したものを、剥離用ペーストとした。
接着層用ペースト
【０１２５】
接着層用ペーストとしては、有機ビヒクルを用いた。具体的には、ポリビニルブチラール樹脂を１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰ：５０質量部、ＭＥＫ：９００重量部の混合溶液を、ＭＥＫで更に１０倍に希釈し、接着層用ペーストとした。
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）
【０１２６】
平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、
ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：２０重量部、
有機ビヒクル：５８質量部（ポリビニルブチラール樹脂８質量部をターピネオール９２質量部に溶解したもの）、
可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰ：５０質量部、
ターピネオール：５質量部、
分散剤        ：１重量部、
アセトン      ：４５重量部、
を添加して、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。
電極段差吸収用印刷ペーストの作製
【０１２７】
セラミック粉末および副成分添加物として、グリーンシート用ペースト用に用いたものと同じものを、同じ配合比となるように用意した。
【０１２８】
セラミック粉末および副成分添加物（１５０ｇ）に、エステル系重合体の分散剤（１．５ｇ）と、テルピネオール（５ｇ）と、アセトン（６０ｇ）と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（５ｇ）とを加えて、４時間混合した。次に、この混合液に、積水化学社製のＢＨ６（重合度：１４５０、ブチラール化度：６９モル％±３％のポリビニルブチラール樹脂）の８％ラッカー（ラッカー全量に対して、ポリビニルブチラールが８質量％、テルピネオールが９２質量％）を、１２０ｇの量で加えて１６時間混合した。その後、余剰溶剤のアセトンを除去し、粘度調整としてテルピネオールを４０〜１００ｇ加えることでペーストを作製した。
グリーンシートの形成、接着層および電極層の転写
【０１２９】
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．２μｍのグリーンシートを形成した。次に、それとは別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、剥離層を形成するために、上記の剥離層用ペーストを、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて０．２μｍの剥離層を形成した。
【０１３０】
剥離層の表面に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した。電極層１２ａは、上記の内部電極用ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。余白パターン層２４は、上記の電極段差吸収用印刷ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。電極段差吸収用印刷ペーストを用いた印刷に際しては、そのペーストが印刷製版のメッシュから流れ出すなどの不都合は観察されなかった。
【０１３１】
また、別のＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、接着層２８を形成した。接着層２８は、上記の接着層用ペーストを用いワイヤーバーコーターにより、０．１μｍの厚みで形成した。
【０１３２】
まず、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、図２に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１３３】
次に、図３に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
ユニット乾燥
【０１３４】
次に、図４〜図７に示す方法で、次々に、内部電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、複数の予備積層体Ｕｎを形成した。各予備積層体Ｕｎにおけるグリーンシート１０ａの積層数は、３０層であった。次に、各予備積層体をユニット乾燥処理した。
【０１３５】
ユニット乾燥処理条件は、１００°Ｃおよび１２０分であった。ユニット乾燥前の予備積層体の残留溶剤量と、ユニット乾燥後の予備積層体の残留溶剤量とをそれぞれ計測した。ユニット乾燥後の予備積層体の残留溶剤量は、３．８ｗｔ％であった。
【０１３６】
残留溶剤量の測定は、２２０℃−８時間の加熱による重量減少量とガスクロマトグラフ質量分析を行い、溶剤成分の比率を特定したのち、それを１００％とした。これに対し、各条件に対し重量減少と分析を行い、そこから残留溶剤量を算出した。
【０１３７】
次に、ユニット乾燥後の予備成形体Ｕｎを、図８に示す搬送板５０を用いて、下金型４０の上に仮置きした。仮置き時の圧力は、０．１５Ｍｐａであり、加熱温度は６０°Ｃであり、加圧時間は３０秒であった。この予備積層体Ｕｎを総積層数が９００となるように積層し、仮プレスを行い、最終積層体Ｕｆを得た。仮プレス時の加圧力は、５．９ＭＰａであり、加熱温度は５０°Ｃであり、加圧時間は３０秒であった。
【０１３８】
次に、最終積層体Ｕｆを、所定サイズに切断し、固化乾燥処理、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。なお、各チップの焼成後のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであった。
固化乾燥、溶剤量の測定
【０１３９】
次に、得られたグリーンチップに対して、固化乾燥を行った。
固化乾燥は、
昇温速度Ｓ１：１０〜３００℃／時間（表参照）、
保持温度Ｔ１：８０〜２００℃（表参照）、
保持時間ｔ１：４〜１２時間（表参照）、
雰囲気ガス：空気中または真空中（表参照）、で行った。
【０１４０】
その後、チップの残留溶剤量（固化乾燥後）を測定した。残留溶剤量の測定は、固化乾燥前と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
また、固化乾燥後のグリーンチップの固着強度を測定した。固着強度はチップ端部両側を支持し、上面に刃をあてて、圧力を加えて測定した。本実施例では、固着強度が６５Ｎ以上のものを良品とした。結果を表１に示す。
脱バインダ、炭素量の測定
【０１４２】
次に、固化乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ処理を行った。
脱バインダは、
昇温速度Ｓ２：１５℃／時間、
保持温度Ｔ２：６００℃、
保持時間ｔ２：２時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス、
で行った。
【０１４３】
その後、チップの残留炭素量（脱バインダ後）を測定した。残留炭素量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ５２０）を用いて測定した。この分析装置は、高周波加熱による酸素気流で原試料（チップ）を燃焼させ、赤外線吸収により炭素量を測定するものである。結果を表１に示す。
焼結体の作製
【０１４４】
次に、脱バインダ処理後のグリーンチップに対して、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
焼成は、
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガスとＨ２  （５％）との混合ガス、で行った。
【０１４５】
アニール（再酸化）は、
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度：１０５０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガス、で行った。
雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１４６】
次に、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペーストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
クラック発生率
【０１４７】
得られた積層セラミックコンデンサのサンプルについて、クラックの発生率を評価した。クラックの発生率（％）は、以下のようにして算出した。まず、１０００個のコンデンサ試料の外観を、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＵＦＸ−II）により、それぞれ観察してクラックの有無を確認し、クラックの発生していないコンデンサ試料を３０個、選び出した。次に、これら３０個のコンデンサ試料に対し、樹脂埋めし、４．５ｍｍ方向に２ｍｍ研磨した後、光学顕微鏡により内部クラックの有無を調べ、内部クラックの発生したコンデンサ試料の個数を、全体個数（３０個）で割って、パーセンテージで示した。本実施例では、クラック発生率が１０％以下のものを良品としてカウントをした。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2007294886.tif 000003
評価１
【０１４９】
表１から以下のことが理解される。
まず、固化乾燥時のＴ１、ｔ１および雰囲気を固定して、Ｓ１を変化させた場合に着目すると、Ｓ１が遅すぎると、固化乾燥後のチップの溶剤量が少なくなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料１）。逆に、Ｓ１が早すぎると、固化乾燥後のチップの溶剤量が多くなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料９，１０）。これに対し、Ｓ１が適正範囲であると、固化乾燥後のチップの溶剤量が１〜２ｗｔ％に制御され、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率を小さくすることができる（試料２〜８）。
【０１５０】
次に、固化乾燥時のＳ１、ｔ１および雰囲気を固定して、Ｔ１を変化させた場合に着目すると、Ｔ１が低すぎると、固化乾燥後のチップの溶剤量が多くなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料１１，１２）。逆に、Ｔ１が高すぎると、固化乾燥後のチップの溶剤量が少なくなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料１７）。これに対し、Ｔ１が適正範囲であると、固化乾燥後のチップの溶剤量が１〜２ｗｔ％に制御され、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率を小さくすることができる（試料４，１３〜１６）。
【０１５１】
次に、固化乾燥時のＳ１、Ｔ１および雰囲気を固定して、ｔ１を変化させた場合に着目すると、ｔ１が短すぎると、固化乾燥後のチップの溶剤量が多くなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料２１）。逆に、ｔ１が長すぎると、固化乾燥後のチップの溶剤量が少なくなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料２３）。これに対し、ｔ１が適正範囲であると、固化乾燥後のチップの溶剤量が１〜２ｗｔ％に制御され、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率を小さくすることができる（試料４，２２）。
【０１５２】
試料２４では、固化乾燥処理を減圧雰囲気下で行った。減圧雰囲気下で行っても、同様な効果が得られることが確認できた。
【０１５３】
また、固化乾燥を行わないと（試料２５）、クラック発生率が１００％になってしまう。また、ユニット乾燥を行わないと（試料２６）、固化乾燥を行っても、クラック発生率が１０％以下にならない。
実施例２
【０１５４】
固化乾燥後のグリーンチップの脱バインダ処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に焼結体を得て、クラック量を調査した。得られたチップコンデンサのクラック発生率が１０％以下のものを良品としてカウントをした。結果を表２に示す。
【０１５５】
脱バイ条件
・昇温速度：５〜１５℃／時間、
・脱バイ保持温度：４００〜８００℃、
・保持時間：２〜８時間。
【０１５６】
【表２】
2007294886.tif 000004
評価２
【０１５７】
表２から以下のことが理解される。
まず、脱バインダ時のＴ２およびｔ２を固定して、昇温速度Ｓ２を変化させた場合に着目すると、Ｓ２が遅すぎると、脱バインダ後のチップの炭素量が少なくなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料３１）。逆に、昇温速度Ｓ２が速すぎると脱バインダのためのガスが急激に発生し、クラックの原因となる（試料３４）。これに対し、Ｓ２が適正範囲であると、脱バインダ後のチップの炭素量が０．１〜０．４ｗｔ％に制御され、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率を小さくすることができる（試料４，３２，３３）。
【０１５８】
次に、脱バインダ時のＳ２およびｔ２を固定して、Ｔ２を変化させた場合に着目すると、Ｔ２が低すぎると、脱バインダ後のチップの炭素量が多くなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料４１）。逆に、Ｔ２が高すぎると、脱バインダ後のチップの溶剤量が少なくなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料４４）。これに対し、Ｔ２が適正範囲であると、脱バインダ後のチップの炭素量が０．１〜０．４ｗｔ％に制御され、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率を小さくすることができる（試料４，４２，４３）。
【０１５９】
次に、脱バインダ時のＳ２およびＴ２を固定して、ｔ２を変化させた場合に着目すると、ｔ２が短すぎると、脱バインダ後のチップの炭素量が多くなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料５１）。逆に、ｔ２が長すぎると、脱バインダ後のチップの炭素量が少なくなり過ぎ、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率が大きくなる（試料５５）。これに対し、ｔ２が適正範囲であると、脱バインダ後のチップの炭素量が０．１〜０．４ｗｔ％に制御され、結果として、焼成後のチップ焼結体のクラック発生率を小さくすることができる（試料４，５２〜５４）。
実施例３
【０１６０】
固化乾燥後のグリーンチップの固化乾燥時に、表３に示すように、圧力を加えて行った以外は、実施例１と同様に焼結体を得て、クラック量を調査した。得られたチップコンデンサのクラック発生率が１０％以下のものを良品としてカウントをした。結果を表３に示す。
【０１６１】
なお、表３において、固化乾燥後のチップ変形量（％）とは、固化乾燥前のチップ寸法に対して、固化乾燥後のチップ寸法が何％変形するかを測定した結果である。この変形量は、１％以下が好ましい。チップ変形量が１％を超えると、チップサイズの均一化が困難になり、チップサイズにバラツキが生じる。
【０１６２】
【表３】
2007294886.tif 000005
評価３
【０１６３】
表３に示すように、固化乾燥時に圧力を印加することで、クラックの発生率を低減できることが確認された。ただし、あまりに強い圧力であると、チップ変形量が大きくなり、好ましくないことから、圧力は、好ましくは３ＭＰａ未満、さらに好ましくは、２ＭＰａ以下である。
実施例４
【０１６４】
以下に示す以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、クラック発生率を求めた。
【０１６５】
図４〜図７に示す方法で、次々に、内部電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、複数の予備積層体Ｕｎを形成した。各予備積層体Ｕｎにおけるグリーンシート１０ａの積層数は１０とした。次に、各予備積層体をユニット乾燥処理した。
【０１６６】
ユニット乾燥処理条件は、乾燥温度を１００°Ｃとし、乾燥時間は表４に従い、０時間、２時間、４時間、６時間、８時間、１０時間と変化させた。
【０１６７】
次に、ユニット乾燥後の予備成形体Ｕｎを、図８に示す搬送板５０を用いて、下金型４０の上に仮置きした。仮置きの条件は、
圧力    ：０．１５ＭＰa、
加熱温度：６０°Ｃ、
加圧時間：３０秒、
であった。この予備積層体Ｕｎを、総積層数が５００となるよう積層し、仮プレスを行い、最終積層体Ｕｆを得た。仮プレス時の条件は、
加圧力   ：５．９ＭＰa、
加熱温度 ：５０℃、
加圧時間 ：１秒、
であった。
【０１６８】
次に、最終積層体Ｕｆを、所定サイズに切断し、固化乾燥処理、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。なお、各チップの焼成後のサイズは１．６ｘ３．２ｘ１．６ｍｍとした。
【０１６９】
次に、得られたグリーンチップに対して、固化乾燥処理を行った。固化乾燥処理は、
昇温速度Ｓ１：５０℃／ｈ、
保持温度Ｔ１：１６０℃、
保持時間ｔ１：４ｈｒ  、
雰囲気ガス  ：空気中、
の条件で行なった。
【０１７０】
その後、固化乾燥後のグリーンチップについてチップの残留溶剤量を測定した。結果を表４に示す。
【０１７１】
次に、固化乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ処理を行った。
脱バインダは、
昇温速度Ｓ１：１５℃／ｈ、
保持温度Ｔ１：６００℃、
保持時間ｔ１：２ｈｒ、
雰囲気ガス  ：露点２０℃に制御されたＮ２  ガスとＨ２  （５％）との混合ガス、
の条件で行なった。
【０１７２】
脱バインダ処理したグリーンチップを実施例１と同様に焼成し、得られた焼結体についてクラック発生率を測定した。結果を表４に示す。
【０１７３】
【表４】
2007294886.tif 000006
評価４
【０１７４】
表４から以下のことが確認できた。
ユニット乾燥に際しては、ユニット乾燥させる前の予備積層体Ｕｎの重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％の重量減少が生じるように、予備積層体Ｕｎをユニット乾燥させることで、クラックの発生率を低減することができた(試料１１１〜１１３)。
【０１７５】
また、グリーンチップを固化乾燥させる際に、固化乾燥後のグリーンチップの残留溶剤量が、１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．１〜１．５％となるように、グリーンチップを固化乾燥させることで、クラックの発生率を低減することができることが確認された。
実施例５
【０１７６】
試料１２０〜試料１２４については、ユニット乾燥温度を１００℃、乾燥時間を２時間とし、総積層数を表５に示すように３００，５００，７００，９００，１０００と変化させた以外は、実施例４と同様にしてクラック発生率の測定を行った。試料１３０〜試料１３４については、ユニット乾燥を行わず、総積層数を表５に示すよう変化させた。
【０１７７】
【表５】
2007294886.tif 000007
評価５
【０１７８】
表５から以下のことが確認できた。
ユニット乾燥条件について、行った場合と全くしなかった場合で比較すると、総積層数が同じ場合でクラック発生率を比較すると、すべての場合においてユニット乾燥を行った場合の方がクラック発生率を小さくできることが確認できた（試料１２０〜１２４）。また総積層数が多くなるほど、クラック発生率の減少効果が大きいことが確認された。特に総積層数が１０００層とした場合においてもクラック発生率を抑制できることが確認された。
実施例６
【０１７９】
試料１８０については、チップのサイズを０．８ｘ１．６ｘ０．８ｍｍに変え、ユニット乾燥を１００℃、２時間で行い、総積層数を２５０とした以外は実施例４と同様にしてクラック発生率を調べた。試料１８１については、ユニット乾燥を行わない以外は試料１８０と同様にしてクラック発生率を調べた。結果を表６に示す。
【０１８０】
【表６】
2007294886.tif 000008
評価６
【０１８１】
表６から以下のことが確認できた。
チップサイズがさらに小さくなった場合においても、ユニット乾燥を行った場合と全くしなかった場合で比較すると、ユニット乾燥を行った場合の方がクラック発生率が少ないことが確認できた(試料１８０，１８１）。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）はグリーンシートと電極層との積層工程の一例を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は図２（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は図３（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は図４（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は図５（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図７】図７は図６（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図８】図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図７の続きの工程を示す概略図である。
【図９】図９は積層ズレを示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８３】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
２６…  キャリアシート（第３支持シート）
２８…  接着層
３０…  キャリアシート（第２支持シート）
４０…  下金型
５０…  搬送板
Ｕｎ…  予備積層体
Ｕｆ…  最終積層体
【図１】
2007294886.tif 000009
【図２】
2007294886.tif 000010
【図３】
2007294886.tif 000011
【図４】
2007294886.tif 000012
【図５】
2007294886.tif 000013
【図６】
2007294886.tif 000014
【図７】
2007294886.tif 000015
【図８】
2007294886.tif 000016
【図９】
2007294886.tif 000017