(57)【要約】【課題】ナノメートルスケールの微細構造体を製造することが可能となるパターンを有する構造体の製造方法及び装置、パターンを有する構造体を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）から（Ｂ）の各工程を備え、パターンを有する構造体を作製する。（Ａ）弾性変形が可能な材料による被加工物の被加工面を少なくとも面内方向に弾性変形させる第１の弾性変形工程、（Ｂ）前記第１の弾性変形工程による変形状態の前記被加工面に、パターンを形成する第１のパターン形成工程、（Ｃ）前記被加工物を弾性変形前の定常状態に近づけ又は定常状態とすることにより、前記被加工面に前記第１のパターン形成時とはサイズあるいは形状の少なくとも一方が異なるパターンを形成する第２のパターン形成工程。【選択図】図１
2007247034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子からなるパターンを有する構造体の製造方法であって、弾性変形が可能な材料から成る基板を少なくとも面内方向に弾性変形させる第１の工程と、前記第１の工程による変形状態にある前記基板表面に粒子によるパターンを形成する第２の工程と、前記第１の工程による弾性変形の変形倍率を変化することにより、前記基板上に前記第２の工程時とは粒子の配置が異なる構造を形成する第３の工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
複数の粒子からなるパターンを有する構造体の製造方法であって、弾性変形が可能な材料から成る基板の表面に、粒子によるパターンを形成する第４の工程と、前記基板を弾性変形することにより、前記基板上に前記第４の工程時とは粒子の配置が異なる構造を形成する第５の工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第１及び第５の工程における前記基板の変形が、該工程の前後において相対的に粒子を形成する面における面内方向の全方位に対して等しい割合で延伸するものであり、前記第３の工程における前記基板の変形は、粒子を形成する面における面内方向の全方位に対して等しい割合で縮小するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第１及び第５の工程における前記基板の変形が、該工程の前後において相対的に粒子を形成する面における面内方向のある１つ以上の方位における延伸と、異なる１つ以上の方位における縮小からなることを特徴とする請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
複数の粒子からなるパターンを有する構造体の製造方法であって、塑性変形が可能な材料から成る基板の表面に、粒子によるパターンを形成する第６の工程と、前記基板を塑性変形することにより、前記基板上に前記第６の工程時とは粒子の配置が異なる構造を形成する第７の工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項６】
前記変形による前記粒子の配置構造の変化は、前記変形前とは異なる周期を有する配列構造にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記変形における、前記基板の前記面内方向の変形倍率は、前記変形前に対して前記変形後の大きさが、前記基板の変形可能な範囲において９０％以下または１１０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基板が架橋エラストマーからなることを特徴とする請求項１乃至４、請求項７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記基板が熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項１乃至４、請求項７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
基板表面に粒子によるパターンを形成する工程は、基板上に、複数の金属原子含有粒子（Ａ）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、基板の最上面に光分解性保護基で保護されたチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を有する有機材料層を積層する工程、前記有機材料層にパターン状に露光を行い、露光部にチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を発生させる工程、及び前記露光部に金属原子含有粒子を配してパターンを形成する工程、を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属原子含有粒子（Ａ）が互いに１ｎｍ以上の間隔で孤立していることを特徴とする請求項１０記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属原子含有粒子（Ａ）が、コロイド溶液を用いて配される請求項１０または１１記載の構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機材料はアルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）である請求項１０乃至１２のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ１）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化１】
2007247034.tif 000011
（式中、Ｘは一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いポリメチレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、その他はアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子からなる群から選択される。Ｒ4は水素原子またはアルキル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基またはアルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項１５】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ２）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化２】
2007247034.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。Ｒ9は水素原子またはアルキル基である。）
【請求項１６】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ３）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化３】
2007247034.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。）
【請求項１７】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ４）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化４】
2007247034.tif 000014
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。）
【請求項１８】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（５）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ５）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化５】
2007247034.tif 000015
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。）
【請求項１９】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（６）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ６）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化６】
2007247034.tif 000016
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ3は式（１）と同義である。Ｒ10からＲ19は水素原子、フッ素原子、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である。）
【請求項２０】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（７）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ７）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化７】
2007247034.tif 000017
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ3は式（１）と同義である。Ｒ10からＲ19は式（６）と同義である。）
【請求項２１】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（８）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ８）である請求項１３記載の構造体の製造方法。
【化８】
2007247034.tif 000018
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ3は式（１）と同義である。Ｒ10からＲ19は式（６）と同義である。）
【請求項２２】
基板上に複数の粒子を有する構造体の製造方法であって、面内方向に収縮し得る基板を用意する工程１、該基板上に粒子配置用のパターンを設ける工程２、及び該工程２後、該基板を面内方向に収縮させてから、該基板上の該粒子配置用のパターンに関連した位置に、複数の粒子を配置するか、あるいは該工程２後、該基板上の該粒子配置用のパターンに関連した位置に、複数の粒子を配置してから、該基板を面内方向に収縮させる工程３を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２３】
弾性変形状態を保持した弾性材料からなる基板上に、粒子から成るパターンが形成され、該基板表面の変形倍率を変化することによって、前記粒子の配置が変形することを特徴とする微細構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子パターンを形成した基板の延伸縮小による微細構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体表面に微細な構造を作製する技術として、フォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光、ナノインプリントリソグラフィー等といった手法が、従来より知られている。これらの手法のうち、例えば、ナノインプリントリソグラフィーは特許文献１等において開示されている。
【０００３】
また、上記以外の方法では、アルミニウム等の陽極酸化法や、分子自己組織構造を利用したボトムアップ手法による微細構造の形成法が知られている。例えば、アルミニウム等の陽極酸化法は特許文献２に、またボトムアップ手法による微細構造の形成法は特許文献３等に開示されている。一方、電子線露光装置やＸ線露光装置等で使用するマスクや基板を、ピエゾ素子によりパターン形成の面内方向に微小に変形させ、パターン形状の僅かなずれを補正する手法が、特許文献４、特許文献５等で提案されている。
【０００４】
また従来、金属の粒子パターンあるいはドットアレイパターンの形成は、各種微細加工技術単独あるいは２つ以上の組み合わせで行なわれている。各種微細加工技術は、紫外光や電子線を用いたリソグラフィとエッチング、金属やポリマー球状粒子の自己組織的配列、ＡＦＭ／ＳＴＭ等の走査プローブ顕微鏡の探針を用いた粒子の配置、ブロック共重合ポリマーのミクロ相分離などで行なわれている。例えば、紫外光や電子線を用いたリソグラフィと、金属粒子の自己組織的配列法との組み合わせで、金属粒子を基板表面にパターン状に形成させる方法の先行技術として、特許文献６のようなものがある。この手法は、基板上に形成された有機コーティング膜にエネルギー線をパターン状に照射することで有機コーティング膜に化学反応基を形成し、その化学反応基、粒子表面の有機コーティング膜との間で化学結合を生じさせるものである。
【０００５】
一方、電子線露光装置やＸ露光装置等で使用するマスクや基板を、ピエゾ素子によりパターン形成の面内方向に微小に変形させ、パターン形状の僅かなずれを補正する手法が、特許文献７、特許文献８等で提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１０１２０１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２５１２３６号公報
【特許文献４】特開平１０−２４２０３３号公報
【特許文献５】特許第３３０５１８８号公報
【特許文献６】特開２００３−１６８６０６号公報
【特許文献７】特開平１０−２４２０３３号公報
【特許文献８】特許第３３０５１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来例の電子線描画やイオンビーム描画のような直描技術では、微細な構造になる程パターン形成に要する時間が長くなってしまう。そのため、安価で且つ大量のパターン形成を必要とする場合は、露光用マスクやプレスモールドを直描技術等で精密に作製する。そして、それらをマスターとして、フォトリソグラフィーやナノインプリントリソグラフィーで一括して短時間に大量のパターンを形成するという手法が主流である。
【０００７】
しかしながら、これらのいずれの手法においても形成できる構造のサイズには限界がある。現在、最も微細な構造を作製することが出来る電子線露光においても、φ１０ｎｍの単一ドットを形成することはできるが、これをピッチ２０ｎｍ以下に配列することは困難である。
【０００８】
また、上記の従来例のアルミニウム等の陽極酸化法や、分子自己組織構造を利用したボトムアップ手法による微細構造の形成法では、規則的な繰り返し構造を大面積に形成するには適している。したしながら、欠陥が多く、また任意の構造を形成することは困難であるため、磁気記録媒体などで要求される数インチスケールでの長周期秩序性、パターンの再現性には課題を有する。
【０００９】
また、前記特許文献６には、実施例としてガラス基板上に形成された不飽和アルキル基を有するクロロシラン化合物の単分子膜をパターン状にＸ線照射し、照射部の不飽和結合を励起し、粒子表面の単分子膜と結合させた実施結果が例示されている。しかしながら、上記先行技術には、エネルギー線照射部に十分に粒子が付着せず、欠陥が多いという課題があった。これは、不飽和結合基の励起状態は不安定であり、容易に基底状態へと失活するためである。
【００１０】
また、上記した従来例の特許文献７、特許文献８の手法では、ガラスや金属から成るマスク基板を変形させてパターン形状等を補正するものであり、延伸縮小率は１％にも満たない。したがって、このような手法を用いても、ナノメートルスケールの微細パターンを有する構造体を製造することは、不可能である。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、パターン精度・パターン制御性及び生産性に優れた粒子パターン形成方法用い、ナノメートルスケールの微細構造体を製造することが可能となる粒子パターンを有する微細構造およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の粒子からなるパターンを有する構造体の製造方法は、弾性変形が可能な材料から成る基板を少なくとも面内方向に弾性変形させる第１の工程と、第１の工程による変形状態にある前記基板表面に粒子によるパターンを形成する第２の工程と、前記第１の工程による弾性変形の変形倍率を変化することにより、前記基板上に前記第２の工程時とは粒子の配置が異なる構造を形成する第３の工程と、を有する構造体の製造方法である。
【００１３】
また、弾性変形が可能な材料から成る基板の表面に、粒子によるパターンを形成する第４の工程と、前記基板を弾性変形することにより、前記基板上に前記第４の工程時とは粒子の配置が異なる構造を形成する第５の工程と、を有する構造体の製造方法である。
【００１４】
また、第１及び第５の工程における前記基板の変形が、該工程の前後において相対的に、粒子を形成する面における面内方向の全方位に対して等しい割合で延伸するものであり、前記第３の工程における前記基板の変形は、粒子を形成する面における面内方向の全方位に対して等しい割合で縮小するものを含む。
【００１５】
また、第１及び第５の工程における前記基板の変形が、該工程の前後において相対的に、粒子を形成する面における面内方向のある１つ以上の方位における延伸と、異なる１つ以上の方位における縮小するものを含む。
【００１６】
また、塑性変形が可能な材料から成る基板の表面に、粒子によるパターンを形成する第６の工程と、前記基板を塑性変形することにより、前記基板上に前記第６の工程時とは粒子の配置が異なる構造を形成する第７の工程を含む。
【００１７】
また、本発明においては、サイズあるいは形状の少なくとも一方が異なる粒子パターンの形成において、互いに異なる周期を有する配列を形成することができる。
また、本発明においては、ある一方向における弾性乃至塑性変形の割合が、９０％以下または１１０％以上とする構成も含む。
【００１８】
また、本発明においては、基板を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の弾性率を有する材料によって構成することができる。その際、基板を架橋エラストマー、または熱可塑性エラストマーで構成することができる。
【００１９】
また、本発明においては、基板の表面形状を平面または曲面とすることができる。
また、本発明の別の骨子は、基板上に複数の粒子を有する構造体の製造方法であって、面内方向に収縮し得る基板を用意する工程１、該基板上に粒子配置用のパターンを設ける工程２、及び該工程２後、該基板を面内方向に収縮させてから、該基板上の該粒子配置用のパターンに関連した位置に、複数の粒子を配置するか、あるいは該工程２後、該基板上の該粒子配置用のパターンに関連した位置に、複数の粒子を配置してから、該基板を面内方向に収縮させる工程３を有することを特徴とする。
【００２０】
上記本発明の骨子は、より具体的には、以下（１）から（３）の工程を有することになる。
（１）面内方向に収縮し得る基板を用意する工程、
（２）該基板に複数の粒子を配置するためのパターンを設ける工程、及び
（３）前記基板上のパターンを用いて複数の粒子を配置する工程、である。
【００２１】
前記（１）の工程は、外力を加えていない条件での基板に、面内方向に引っ張るように外力を加えて実現される基板でもよい（この場合、外力を解放することにより基板は収縮する）。
【００２２】
また、外力を加えていない条件での基板であって、熱などの影響により収縮する基板を用いることもできる。
また、前記パターンとは、粒子が（パターンの無い領域に比べて）接着し易い領域であったり、あるいは（パターンの無い領域に比べて）接着し難い領域である。前記（３）のパターンを用いて粒子を配置するとは、パターン上に粒子を配置する場合と、パターン上には粒子を配置しない両方の場合がある。
【００２３】
更に、前記基板を拡大させた状態で粒子配置用のパターンを設け、拡大状態から縮小させた後、粒子を基板上に配置することができる。また、前記基板を拡大させた状態で、粒子配置用のパターンを設け、その状態で基板上に粒子自体を配置してもよい（その場合、粒子自体は、基板の変形に依存しない）。
【００２４】
上記（１）から（３）により、密度高く複数の粒子を配置できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来におけるパターン描画技術から形成される構造体に比して、それらよりも更に微細なナノメートルスケールの微細構造体を容易に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態として、弾性変形をする材料からなる基板を延伸または縮小した後に、基板表面に粒子パターンを形成して、パターンを有する構造体を作製する構成例について説明する。
【００２７】
図１は、本発明の実施例１、実施例３における全方位へ均一延伸された被加工基板にパターンを形成した後、延伸前の定常状態に戻し、縮小されたパターン形状を形成する構成例を説明する図である。
【００２８】
まず、図１（ａ）の定常状態を有する基板表面２を、面内方向の全方位に対し均一に延伸して保持し、図１（ｂ）のような変形後の基板４を得る。延伸方法は、例えば基板が平面状のシートであれば、機械的に引っ張っても良いし、基板を回転させて延伸しても良いし、風船のように空圧で延伸させても良い。
【００２９】
ここで、基板を形成する材料としては、弾性率が低く（１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下程度）、ゴム弾性を有すると言われるものが適している。一般には、エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）と呼ばれるゴムのような弾力性の顕著な高分子材料が好ましい。エラストマーには、架橋エラストマー（天然ゴム及び合成ゴム加硫物）と熱可塑性エラストマーがある。これらは、弱い力でも非常に良く伸び、長さが５倍以上にも変形するが、力を解除すると直ちに元の形状に戻る。また、弾性率には一般に温度依存性がある。例えば、エラストマーには、スチレン系（ＳＢＣ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などがある。その中でも、架橋エラストマーとしてはガラス転移温度が室温以下のポリブタジエンやポリイソプレンなどがあり、これらは加温しても流動性は生じない。熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）やスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）などがある。これらは加温により流動性を示すため成型加工がし易いが、構造上熱可塑性プラスチックの要素をもっている。そのため、一般の架橋エラストマーと比較して永久ひずみが大きく、温度上昇によりゴム物性の低下が急激に進み、高温化では塑性変形を起こすことがある。
【００３０】
つぎに、変形状態を保ったまま、基板表面にオゾンアッシング処理や酸性溶液処理を施し、シランカップリング剤等の層を形成し、通常の光露光によりパターニングをし、露光部分に粒子パターン５を付着させ、粒子パターンを形成する。粒子パターンの形成法は、第２の実施の形態にて詳細に述べる。
【００３１】
つぎに、弾性変形の変形倍率を定常状態に近づけたり、或いは弾性変形状態を解除して基板表面を定常状態にする。これにより、上記の変形に伴ったパターン形状６が得られる。
【００３２】
一般には、ある方位の変形倍率が１００％以上であれば、その方位のパターン形状は縮小し、１００％以下であれば拡大する。なお、ここでの変形倍率とは、ある物体の変形前の長さに対する変形後の長さの割合を意味する。
【００３３】
本発明に適用し得る被加工物の変形倍率としては、外部からの力を解放した状態から絶対値で５％の変形をさせた場合に、破壊等しない材料であることが好ましい。より好適には、絶対値で１０％以上の変形、更に好ましくは５０％以上の変形に耐え得る材料である。
【００３４】
なお、上記した粒子とは、例えば、粒径が１μｍ以下の微粒子や、粒径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子である。より具体的には、粒径が１０ｎｍから５０ｎｍの範囲の金微粒子である。
【００３５】
基板上に当該微粒子によりパターンを作成する場合には、使用する粒径同士のバラツキは１０％以内にしておくのが好ましい。センサとして用いる場合の精度を高めるためである。
【００３６】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態として、粒子パターンの製造方法について詳細に説明する。なお、本発明においては、粒子を平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子と定義する。
【００３７】
本発明におけるシランカップリング剤（Ｂ）は、露光前はチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基が光分解性保護基で保護されている構造を有するが、露光により前記官能基を発生する。
【００３８】
シランカップリング剤（Ｂ）は、具体的には、上記官能基含有シランカップリング剤のｏ−ニトロベンジルエーテルないしｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエーテルないしベンゾインエステルが好ましい。上記化合物は図７及び図８のように、露光により分解し、前記官能基を再生することが知られている。
【００３９】
より具体的には、下記の一般式（１）乃至（８）で表されるシランカップリング剤（Ｂ１）乃至（Ｂ８）が本発明では好ましく使用することができる。
シランカップリング剤（Ｂ１）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００４０】
【化１】
2007247034.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｘは一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いポリメチレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、または、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、その他はアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子からなる群から選択される。Ｒ4は水素原子またはアルキル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基またはアルコキシ基からなる群から選択される。）
【００４２】
シランカップリング剤（Ｂ２）は、下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００４３】
【化２】
2007247034.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。Ｒ9は水素原子またはアルキル基である。）
シランカップリング剤（Ｂ３）は、下記一般式（３）で表される構造を有する。
【００４５】
【化３】
2007247034.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ４）は、下記一般式（４）で表される構造を有する。
【００４７】
【化４】
2007247034.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ５）は、下記一般式（５）で表される構造を有する。
【００４９】
【化５】
2007247034.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ６）は、下記一般式（６）で表される構造を有する。
【００５１】
【化６】
2007247034.tif 000008
【００５２】
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ3は式（１）と同義である。Ｒ10からＲ19は水素原子、フッ素原子、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である。）
シランカップリング剤（Ｂ７）は、下記一般式（７）で表される構造を有する。
【００５３】
【化７】
2007247034.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ3は式（１）と同義である。Ｒ10からＲ19は式（６）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ８）は、下記一般式（８）で表される構造を有する。
【００５５】
【化８】
2007247034.tif 000010
【００５６】
（式中、Ｘ、Ｒ1からＲ3は式（１）と同義である。Ｒ10からＲ19は式（６）と同義である。）
【００５７】
前記シランカップリング剤（Ｂ）は化学結合を介して基板上に固定化されることが好ましい。基板としては、シランカップリング剤（Ｂ）を固定化する表面にヒドロキシル基が生成していることが望ましい。
【００５８】
基板表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板の前処理を行なう。前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行なう。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。
【００５９】
前記基板上にシランカップリング剤（Ｂ）を塗布及び加熱し、シランカップリング剤（Ｂ）層を形成する（図７（ｂ））。シランカップリング剤（Ｂ）の塗布は、シランカップリング剤（Ｂ）単独の液体あるいはシランカップリング剤（Ｂ）を有機溶媒に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行なうことができる。本発明では浸漬またはスピン塗布が好ましい。シランカップリング剤（Ｂ）の塗布の後、適宜加熱して基板上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。加熱は８０乃至１５０℃で且つ基板が変形しない温度で行なう。以上の処理により、シランカップリング剤（Ｂ）の単分子層が形成される。
【００６０】
以上のようにして形成されたシランカップリング剤（Ｂ）層は通常、公知の露光装置を用い、パターン状に露光される（図７（ｃ））。露光により、例えばシランカップリング剤（Ｂ２）の場合、図７のような光化学反応を生じ、露光部に選択的にアミノ基が発生する。例えばシランカップリング剤（Ｂ７）の場合、図８のような光化学反応を生じ、露光部に選択的にカルボキシル基が発生する。
【００６１】
露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、電子線、あるいは近接場光が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００６２】
前記露光により、露光部には基板に固定されたチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基がパターン状に発生する。本発明のシランカップリング剤（Ｂ）の光化学反応は不可逆な反応なので、露光部の化学活性基が失活することがない。なおかつ発生するチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホ基は化学的な活性が高いので、金属含有粒子（Ａ）と迅速に、強固に結合する。また、未露光部においては、化学活性基が光分解性保護基で共有結合により保護されているので、金属含有粒子（Ａ）との結合は生じ得ない。このように、本発明の粒子パターン形成方法を用いれば、露光部と未露光部のコントラストの高い粒子パターンを形成することができる。
【００６３】
なお、露光部には副生成物も生じているので、必要に応じて、露光が完了した前記基板を有機溶剤に浸漬し、副生成物を除去する。
露光が完了した前記基板を、金属原子含有粒子（Ａ）が分散されたコロイド溶液に浸漬する。この工程により、金属原子含有粒子（Ａ）が基板の露光部にのみ選択的に付着する（図７（ｄ））。
【００６４】
前記金属原子含有粒子（Ａ）が金粒子（Ａ１）、金ナノロッド（Ａ２）、磁気粒子（Ａ３）または蛍光体粒子（Ａ４）であるのが好ましい。
表面修飾されており、表面末端がマレイミド基となっている金属原子含有粒子（Ａ）、表面修飾されており、表面末端がアミノ基となっている金属原子含有粒子（Ａ）が好ましい。また、表面修飾されており、表面末端がカルボキシル基となっている金属原子含有粒子（Ａ）または表面修飾されており、表面末端が無水カルボン酸となっている金属原子含有粒子（Ａ）を用いるのが好ましい。
【００６５】
パターン状の放射線照射を、露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光を用いて行なうのが好ましい。
【００６６】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態として、弾性変形をする材料からなる基板に粒子パターンを形成した後に、基板表面を延伸または縮小してパターンを有する構造体を作製する構成例について説明する。
【００６７】
延伸乃至縮小の変形形態を採ることができる。図２に示すように、基板表面２に粒子パターン５を形成し、基板１に延伸乃至縮小の変形をして、変形に伴ったパターン形状６を得るものである。
【００６８】
［第４の実施の形態］
本発明の第４の実施の形態として、塑性変形をする材料からなる被加工物にパターンを形成した後に、被加工基板を延伸または縮小してパターンを有する構造体を作製する構成例について説明する。
【００６９】
例えば、図５（ａ）に示すような塑性変形をする材料から成る基板１において、ある基板表面２上に粒子パターン５を形成する（図５（ｂ））。次に、少なくとも被加工面に延伸乃至収縮が起こるような力を印加して塑性変形をし、図５（ｃ）のような変形後の被加工基板と、それに伴ったパターン形状６を得る。
【００７０】
塑性変形により、被加工面内に均一な圧縮を起こすには、例えば、空圧や液圧等により球状の被加工基板に均一に圧力を印加する等の手法がある。基板としては、有機材料や無機材料で様々なものが適用できるが、均一に変形させるためには、表面は平滑であり且つ内部にはパターンよりも微細な細孔を均一な密度で有する物質が好ましい。また、加圧により分子構造が変化する結果として塑性変形を起こすような物質など（例えばプラスチックなど）が好ましい。
【００７１】
［第５の実施の形態］
本発明の第５の実施の形態として、弾性変形をする材料の一部を基板とし、基板表面を延伸乃至縮小する。ある方位には延伸されていて、異なる方位には縮小されている場合も含む。この延伸乃至縮小状態を保ったまま治具に固定し、基板表面にレジストや塗布型ポリマーを塗布し、パターン形成層として薄膜を形成する。このとき、塗布材料は基板表面を侵さない材料であることが好ましい。次に、第２の実施の形態の手法で粒子パターンを形成する。
【００７２】
次に、基板を治具から外し、延伸乃至縮小状態を解除すると、その変形に伴ったパターンが形成される。パターンは基板に付着しているだけであるため、過度な延伸や縮小を行うと、剥離する恐れがある。そのため、基板表面と接する粒子パターンの断面積は、小さい方が剥離しにくい。
【００７３】
また、最終的に形成された粒子パターンを、別の基板に転写することも可能である。
［第６の実施の形態］
本発明の第６の実施の形態として、前記弾性体や塑性体に形成された粒子パターンを利用して、ウエハなどの別材料を加工する手法例について説明する。
【００７４】
第１の実施の形態に記載の方法で、弾性変形をする材料からなる基板表面を延伸し、基板表面に粒子パターンを形成し、延伸を解除して微細な粒子パターンを形成する。次に、表面に無電解メッキやスパッタ等の手法により、金属膜や有機膜を成膜し、前記弾性体からこれらの金属膜等を剥離して、新規な構造を作製することが出来る。また、これら粒子パターンをマスクとしてドライエッチング等の手法により任意基板を加工して、パターンを転写することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
本発明の実施例１においては、基板の全方位への均一延伸と、粒子パターン形成技術とを組み合わせた、ナノスケールのパターンを有する構造体の製造方法について説明する。図１に、面内方向の全方位へ均一延伸された基板に粒子パターンを形成した後、延伸前の定常状態に戻し、粒子間の距離が縮小された粒子パターンを形成する構成例を説明する図を示す。
【００７６】
弾性変形をする材料から成る基板１として、熱可塑性エラストマーのスチレン−イソプレンからなる重合体を使用する。これには、例えば、日本ゼオン社製ＱｕｉｎｔａｃＲ、また別の種のポリマーからなる熱可塑性エラストマーとして米国パイオニア社製ＱｕａｌａｔｅｘＲ、等を用いることができる。この材料は、室温ではゴム弾性を示し、高温にすると徐々に軟化して蜂蜜状になる。
【００７７】
ここで、例えば、シリコーンエラストマーを厚さ１００μｍ、直径３ｃｍのシート状にして、面内方向に引張ると、長さは１割伸び、除荷すると元の形状に戻る。シート内部の密度、厚さ、周囲の温度分布が均一であれば、延伸方向に対し均一に形状変化する。
【００７８】
つぎに、図１を用いてその作製の手順を説明する。まず、シートの片面を基板表面２とし（図１（ａ））、変形の方位３のような向きの力を機械的に加え、面内方向の全方位に向けて均一に変形倍率を１１０％となるように延伸して、そのまま保持する（図１（ｂ）、工程（１））。これを、変形後の基板４とする。
【００７９】
次に、粒子パターンの製造法について説明する。図７を参照する。まず前処理として、上記変形後の基板４を紫外線−オゾン雰囲気に暴露し、表面にヒドロキシル基を生成させる（図７（ａ））。延伸状態を保ったまま、この上にシランカップリング剤（Ｂ２）をスピンコート法により塗布し、シランカップリング剤の溶媒の揮発を促進させ、且つシリコーンエラストマー基板が変形しない温度（１２０℃）で加熱する（図７（ｂ））。次に、公知の露光装置を用い、シランカップリング剤に所望のパターンを露光し、図７（ｃ）のような光化学反応を起こし、露光部に選択的にアミノ基を生成させる。次に、この基板を金属原子含有粒子（Ａ）が分散されたコロイド溶液に浸漬すると、露光部のみに金属原子含有粒子が付着する（図１（ｃ）、図７（ｄ））。
【００８０】
次に、延伸していた力を除荷して延伸前の形状に戻すと、粒子間の距離が縮まり、露光精度よりも小さな粒子パターンが得られる（図１（ｄ））。この際、変形倍率を１０５％まで戻して、そのまま使用するようにしても良い。
【００８１】
以上の構成例とは逆に、拡大されたパターン形状を形成するようにしてもよい。図２は、定常状態の基板に粒子パターンを形成した後、基板を面内方向の全方位に均一に延伸することで、間隔の拡大した粒子パターンを形成する構成例である。
【００８２】
実施例２
以下、シランカップリング剤（Ｂ）と金属原子含有粒子（Ａ）の具体的な組み合わせについて説明する。
【００８３】
シランカップリング剤（Ｂ１）のような、露光によりチオールを発生する化合物を使用した場合、図９及び図１０に示すように、以下の粒子がよい。金属原子含有粒子（Ａ）として金粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）、末端がマレイミド基となっている粒子を好ましく使用することができる。金原子とチオール基、またはマレイミド基チオール基は容易に反応し、強固な共有結合を形成することが知られている。
【００８４】
シランカップリング剤（Ｂ２）のような、露光によりアミノ基を発生する化合物を使用した場合、図１１及び図１２に示すように、以下の粒子がよい。金属原子含有粒子（Ａ）として金粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）、末端がカルボキシル基や無水カルボン酸となっている粒子を好ましく用いることができる。金粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）は負に帯電しており、正に帯電するアミノ基と静電的結合を生じる。カルボキシル基とアミノ基はイオン結合で結合する。無水カルボン酸とアミノ基は室温で容易に反応してアミド結合を形成し、強固に結合する。
【００８５】
シランカップリング剤（Ｂ３）やシランカップリング剤（Ｂ６）のような、露光によりヒドロキシル基を発生する化合物を使用した場合、図１３及び図１４に示すように、以下の粒子がよい。金属原子含有粒子（Ａ）として、末端がカルボキシル基や無水カルボン酸となっている粒子を好ましく用いることができる。カルボキシル基とヒドロキシル基は水素結合で結合する。無水カルボン酸とヒドロキシル基は室温で容易に反応してエステル結合を形成し、強固に結合する。
【００８６】
シランカップリング剤（Ｂ４）やシランカップリング剤（Ｂ７）のような、露光によりカルボキシル基を発生する化合物を使用した場合、以下のようになる。図１５に示すように、金属原子含有粒子（Ａ）として、末端がアミノ基となっている粒子を好ましく用いることができる。アミノ基とカルボキシル基はイオン結合で結合する。
【００８７】
シランカップリング剤（Ｂ８）のような、露光によりスルホ基を発生する化合物を使用した場合、図１６に示すように、金属原子含有粒子（Ａ）として、末端がアミノ基となっている粒子を好ましく用いることができる。アミノ基とスルホ基はイオン結合で結合する。
【００８８】
金属原子含有粒子（Ａ）が基板の露光部に選択的に付着させた後、適切な処理を行なって、粒子を再配列させてもよい。再配列のための処理の例を以下に挙げる。
シランカップリング剤（Ｂ２）のような、露光によりアミノ基を発生する化合物を使用する。そして、露光部に金粒子（Ａ１）を付着させた場合には、金粒子が帯電しているため、互いに反発しあい、コロイドが有する電荷量によって規定される距離だけ離れて存在している。
【００８９】
上記のような金粒子パターンを最密に再配列させるためには、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，  １００７（１９９７）」のような方法が知られている。上記基板をチオール溶液に浸漬すると、チオール基は金原子と結合しやすいため、基板上のアミノ基と金粒子との緩い静電的結合と置き換わって、金粒子表面はチオール分子で被覆される。チオールで被覆された金粒子は、基板上を拡散することが可能となり、ファンデルワールス力で金粒子が結合し合い、最密に再配列される。
【００９０】
実施例３
本発明の実施例３においては、弾性変形をする材料から成る被加工基板１の延伸に、機械的延伸を用いた実施例１に対して、空気圧を用いた構成例について説明する。
【００９１】
本実施例では、図１（ｂ）に示す工程（１）において、空気圧を用いて延伸するように構成する。その際、被加工面の裏面をゴム製Ｏ（オー）リングでシーリングし、表面側の空気圧に対して裏面側の空気圧を上昇させる。これにより、表面側へ被加工基板１のシートが迫出し延伸される。ここで、延伸は被加工基板１の厚さ分布に依存し、薄い部位は厚い部位に比べ被加工面内方向の延伸が大きくなるため、シート密度や厚さは均一に作製することが好ましい。
【００９２】
実施例４
本発明の実施例４においては、基板の縦方向への延伸及び横方向への縮小と、パターン描画技術とを組み合わせた構成例について説明する。
【００９３】
図３に、縦方向へ延伸され且つ横方向へ縮小された基板にパターンを形成した後、延伸前の定常状態に戻し、縮小されたパターン形状を形成する構成例を説明する図を示す。図１に示した構成と同様の構成には同一の符号を付し、重複する部分の説明は省略する。
【００９４】
つぎに、図３を用いてその作製の手順を説明する。まず、実施例１と同様の材料を使用し、サイズ１ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１００μｍのシートを作製した（図３（ａ））。これを基板１とする。１ｃｍの辺の方向をＸ方向、３ｃｍの辺の方向をＹ方向とする。シートの片面を基板表面２とし、図３（ｂ）に示すようにＹ方向に１．２倍の長さになるよう（変形倍率１２０％）機械的に延伸すると、形状変化に伴ってシート中心部のＸ方向には収縮が起こる。これを、変形後の基板４とする。実施例１と同様に、変形後の基板４の表面に粒子パターン５を形成し（図３（ｃ））、除荷して定常状態に戻す（図３（ｄ））。これにより、Ｙ方向には粒子の間隔が約０．８３倍に縮小され、且つＸ方向には拡大される。
【００９５】
実施例５
本発明の実施例５においては、基板の縦方向への１軸延伸及び横方向へのやや延伸と、パターン描画技術とを組み合わせた構成例について説明する。
【００９６】
図４に、縦方向へ１軸延伸され且つ横方向へやや延伸された基板に粒子パターンを形成した後、延伸前の定常状態に戻し、粒子間の間隔が縮小されたパターン形状を形成する構成例を説明する図を示す。図３に示した構成と同様の構成には同一の符号を付し、重複する部分の説明は省略する。
【００９７】
図４を用いてその作製の手順を説明する。
本実施例においては、実施例４と同様の基板１を用いる（図４（ａ））。実施例３ではＹ方向のみに機械的に延伸したため、Ｘ方向へのパターン形状の収縮が起こる。これに対して、本実施例のように１軸のみにパターン形状の収縮を行いたい場合には、Ｘ方向への収縮を防ぐためにそれと同等の延伸をする必要がある。そのため、パターンを形成する付近の基板表面２において、基板の延伸がＹ方向のみになるように、図４に示す変位の方向３の荷重を印加することで、横方向へやや延伸させる（図４（ｂ））。これを、変形後の基板４とする。実施例４と同様に、変形後の基板４の表面に粒子パターン５を形成し（図４（ｃ））、除荷して定常状態に戻す（図４（ｄ））。これにより、粒子間の距離がＹ軸方向に収縮しＸ方向には収縮も拡大もしないパターン６を得ることがきる。
【００９８】
実施例６
本発明の実施例６においては、塑性変形をする材料から成る被加工物として、アクリル樹脂からなる球を使用した構成例について説明する。
【００９９】
図５に、本実施例における塑性変形をする材料から成る基板として、アクリル樹脂からなる球を使用した構成例を示す。図２に示した構成と基本的に同様の機能を果たす構成には同一の符号を付し、重複する部分の説明は省略する。
【０１００】
図５を用いてその作製の手順を説明する。
本実施例においては、塑性変形をする材料から成る基板１として、アクリル樹脂からなる球基板を使用する。球の直径は１ｃｍとする。基板（球基板）１内の密度や球の形状は均一であるほうが好ましい（図５（ａ））。
【０１０１】
次に、球基板１上のある部分を加工を施す表面２として、シランカップリング剤を塗布し、粒子パターン５を形成する（図５（ｂ））。
次に、これを静水圧プレス機の水槽内に入れ、表面に均一に圧力を印加し、均一に塑性変形による圧縮が起こるように徐々に圧を増加する。これにより、粒子間距離が全方位に対し均一に縮小されたパターン形状６を得ることができる（図５（ｃ））。
【０１０２】
実施例７
本発明の実施例７においては、基板に印加する機械的荷重による変形の方位により、パターン配列を変化させる構成例について説明する。
【０１０３】
図６に、基板に印加する機械的荷重による変形の方位により、ピッチ・幅を共に減少させるようにした構成例を示す。図３に示した構成と同様の構成には同一の符号を付し、重複する部分の説明は省略する。
【０１０４】
次に、図６を用いてその作製の手順を説明する。本実施例においては、実施例３と同様の弾性体の基板１を使用する。基板表面２上に、実施例３と同様の手法で粒子パターン５を形成する。粒子は球形のものを使用し、図６（ａ）のように正方格子状に配列する。図６（ｂ）の３の矢印方向に機械的に荷重を印加すると、正方格子状に配列したパターンを三角格子状に配列変更することができる。電子線描画等において、同じ性能のビームを使用する場合には三角格子配列は正方格子配列と比較して作製が困難であるため、この問題を解消することができる。粒子の形状は不変であるため、パターンが基板に形成された円形凹構造や円形凸構造である場合には楕円形になってしまうが、ここでは球を使用しているため、変形しないパターンを得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、従来におけるパターン描画技術から形成される構造体に比して、それらよりも更に微細なナノメートルスケールの微細構造体を得るのに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施例１、実施例３における全方位へ均一延伸された被加工基板にパターンを形成した後、延伸前の定常状態に戻し、縮小されたパターン形状を形成する構成例を説明する図である。
【図２】本発明の実施例１における定常状態の被加工基板にパターンを形成した後、該被加工基板を面内方向の全方位に均一に延伸することで、拡大したパターンを形成する構成例を説明する図である。
【図３】本発明の実施例４における縦方向へ延伸され且つ横方向へ縮小された被加工基板にパターンを形成した後、延伸前の定常状態に戻し、縮小されたパターン形状を形成する構成例を説明する図である。
【図４】本発明の実施例５における縦方向へ１軸延伸され且つ横方向へやや延伸された被加工基板にパターンを形成した後、延伸前の定常状態に戻し、縮小されたパターン形状を形成する構成例を説明する図である。
【図５】本発明の実施例６における塑性変形をする材料から成る被加工物として、アクリル樹脂からなる球を使用した構成例を説明する図である。
【図６】本発明の実施例７における被加工基板に印加する機械的荷重による変形の方位により、正方格子状に配列したパターンを三角格子状に配列変更させるようにした構成例を説明する図である。
【図７】本発明における粒子パターンの製造方法を説明する図である。
【図８】本発明におけるシランカップリング剤の光化学反応式を説明する図である。
【図９】本発明における基板露光部のチオール基と金粒子または金ナノロッドとの結合を説明する図である。
【図１０】本発明における基板露光部のチオール基と、粒子の表面末端のマレイミド基との結合を説明する図である。
【図１１】本発明における基板露光部のアミノ基と、粒子の表面末端のカルボキシル基との結合を説明する図である。
【図１２】本発明における基板露光部のアミノ基と、粒子の表面末端の無水カルボン酸との結合を説明する図である。
【図１３】本発明における基板露光部のヒドロキシル基と、粒子の表面末端のカルボキシル基との結合を説明する図である。
【図１４】本発明における基板露光部のヒドロキシル基と、粒子の表面末端の無水カルボン酸との結合を説明する図である。
【図１５】本発明における基板露光部のカルボキシル基と、粒子の表面末端のアミノ基との結合を説明する図である。
【図１６】本発明における基板露光部のスルホ基と、粒子の表面末端のアミノ基との結合を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  基板
２  基板表面
３  変位の方向
４  変形後の基板
５  粒子パターン
６  基板変形後の粒子パターン
７  シランカップリング剤
８  Ｓｉ基板
【図１】
2007247034.tif 000019
【図２】
2007247034.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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