(57)【要約】【課題】正極板のプレス加工性が良好であり、正極板及び電池を高密度化することが可能であり、しかも正極の充放電サイクル特性が良好であり、高温放置特性が良好である非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉ2 ＣＯ3とＣｏ3 Ｏ4 とを混合し、焼成して、Ｄ５０％粒径が７μｍ以上であるＬｉＣｏＯ2 を得、得られたＬｉＣｏＯ2 に、混合後の正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の比率が０．１質量％以上、５質量％以下となるようにＣｏ3 Ｏ4 を混合して、正極活物質を得る。この正極活物質を用いて正極板４を作製し、作製した正極板４、負極板３、セパレータ５及び非水電解質を用いて非水電解質二次電池１を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物とコバルト化合物とを焼成して得られるＬｉＣｏＯ2 を含む正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、焼成により、ＬｉＣｏＯ2 を含み、体積基準によるＤ５０％粒径が７μｍ以上である焼成物を得、得られた焼成物にＣｏ3 Ｏ4 を混合してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
Ｃｏ3 Ｏ4 を混合した後の正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の比率が０．１質量％以上、５質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＣｏＯ2 を含む正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ等の携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の電池に対する要求が高まっている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン電池が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 との混合物を、焼成雰囲気中の酸素濃度を５容量％以上に制御し、かつ加熱温度５００℃以上の昇温速度を５℃／ｍｉｎ以下に設定した状態で、温度６００〜１０００℃で焼成処理してＬｉＣｏＯ2を得る製造方法の発明が開示されている。この製造方法によれば、Ｃｏ3 Ｏ4 の残存量が少ないＬｉＣｏＯ2が得られ、正極活物質のエネルギー密度が高められる。
特許文献２には、Ｌｉ2 ＣＯ3とＣｏ3 Ｏ4 とを、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１〜１．１０となる範囲で混合し、焼成して得られ、遊離のＣｏ3Ｏ4 が０．５質量％以下であるＬｉＣｏＯ2 を含む正極活物質の発明が開示されている。この発明によれば、Ｃｏ3Ｏ4 の残存量が少ないので、正極活物質のエネルギー密度が高い。
【０００４】
特許文献３には、Ｌｉ2 ＣＯ3とＣｏ3 Ｏ4 とを、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．９３〜０．９９となる範囲で混合し、焼成して得られるＬｉＣｏＯ2系の正極活物質を含み、ＣｕＫα線によるＸ線回析図において、２θが１９度付近に認められるＬｉＣｏＯ2 のピークに対する、３７度付近に認められるＣｏ3Ｏ4 のピークの強度比Ｃｏ3 Ｏ4 ／ＬｉＣｏＯ2 が０．００５〜０．０６である非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明によれば、Ａｌ箔の腐食が抑えられ、電池の高温放置特性の低下が抑制される。
特許文献４には、比表面積が３５〜５０ｍ2 ／ｇであるＣｏ3 Ｏ4 とリチウム塩とを原材料とするＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2の合成完成度が９５〜１００質量％である非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明によれば、充放電サイクル特性が良好である。
【特許文献１】特許第３２７４０１６号公報
【特許文献２】特許第３５９３３２２号公報
【特許文献３】特許第３２５２４３３号公報
【特許文献４】特許第３３４６１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の発明においては、Ｌｉ／Ｃｏの仕込比が１より小さい場合には、正極活物質の粒径が小さくなるために、正極板のプレス加工性が低下し、正極板及び電池の高密度化が実現出来ず、また、Ｌｉ／Ｃｏの仕込比が１より大きい場合には、残存するＣｏ3 Ｏ4 が極めて少なくなるために、正極の充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
特許文献２の発明においては、Ｃｏ3Ｏ4 の残存量が多い場合には、正極活物質の粒径が小さくなるために、正極板のプレス加工性が低下し、正極板及び電池の高密度化が実現出来ず、また、Ｃｏ3Ｏ4 の残存量が少ない場合には、正極の充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献３の発明においては、焼成時にＣｏ量を多くしているために、正極活物質の粒成長が抑えられ、正極活物質の粒径が小さくなり、正極板のプレス加工性が低下し、正極板及び電池の高密度化の実現が困難であるという問題がある。
特許文献４の発明においては、Ｃｏ3Ｏ4 の比表面積が３５〜５０ｍ2 ／ｇと極めて大きいことから、正極板のプレス加工性が低く、正極板及び電池の高密度化の実現が困難であるという問題がある。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＣｏＯ2 を含み、Ｄ５０％粒径が７μｍ以上である焼成物を得た後に、Ｃｏ3 Ｏ4 を混合して得られる正極活物質を用いることにより、正極板のプレス加工性が良好であり、正極板及び電池を高密度化することが可能であり、しかも正極の充放電サイクル特性が良好である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、Ｃｏ3 Ｏ4を混合した後の正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の比率を０．１質量％以上、５質量％以下にすることにより、正極の充放電サイクル特性が良好であり、しかも高温放置特性が良好である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、リチウム化合物とコバルト化合物とを焼成して得られるＬｉＣｏＯ2 を含む正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、焼成により、ＬｉＣｏＯ2を含み、体積基準によるＤ５０％粒径が７μｍ以上である焼成物を得、得られた焼成物にＣｏ3 Ｏ4 を混合してなることを特徴とする。
【００１０】
ここで、Ｄ５０％粒径とは、粒径が小さいものからその体積を積算し、積算した体積が全体の５０％となったときの粒径をいう。
本発明においては、ＬｉＣｏＯ2 を含む焼成物のＤ５０％粒径が７μｍ以上であるので、正極活物質の充填性が良好であり、正極板を所定の厚みにプレスする際に、１回のプレス加工で済み、正極板及び電池の高密度化を実現することが出来る。焼成物のＤ５０％粒径が７μｍ未満である場合は、正極活物質の充填性が不十分であり、正極板のプレス加工性が低い。
本発明において、焼成物を得た後にＣｏ3 Ｏ4 を混合するのは、Ｃｏ3Ｏ4 を過剰にして焼成した場合、焼成時にＬｉ2 ＣＯ3 が不足するので、正極活物質の粒径を大きくするのが困難であるからである。そして、本発明においてはＬｉＣｏＯ2を含む焼成物を得た後にＣｏ3 Ｏ4 を添加して混合し、正極活物質を得るので、正極の充放電サイクル特性が良好である。これは、充電時に、ＬｉＣｏＯ2より反応性が高いＣｏ3 Ｏ4 が分解するので、ＬｉＣｏＯ2 の劣化が抑制されるためと考えられる。
【００１１】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、Ｃｏ3 Ｏ4 を混合した後の正極活物質の総質量に対するＣｏ3Ｏ4 の比率が０．１質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の比率が０．１質量％以上、５質量％以下であるので、正極の充放電サイクル特性が良好であり、かつ電池の高温放置特性も良好である。
正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の比率が０．１質量％未満である場合、充放電サイクル特性の改善が不十分である。また、正極活物質の総質量に対するＣｏ3Ｏ4 の比率が５質量％を超える場合、電池を高温下に放置した際に正極と電解液との反応等によりガスが多量に発生し、電池が膨れるとともに、電池の容量が著しく低下する。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明によれば、正極板のプレス加工性が良好であり、正極板及び電池を高密度化することが可能であり、正極の充放電サイクル特性が良好である。
【００１４】
第２発明によれば、正極の充放電サイクル特性が良好であり、しかも電池の高温放置特性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質は、リチウム化合物とコバルト化合物とを焼成してＬｉＣｏＯ2 を含み、Ｄ５０％粒径が７μｍ以上である焼成物を得、得られた焼成物にＣｏ3Ｏ4 を混合してなる。
リチウム化合物としては、例えばＬｉ2 ＣＯ3 （炭酸リチウム）、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＣｏ3Ｏ4 （酸化コバルト）、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト等が挙げられる。リチウム化合物としてはＬｉ2 ＣＯ3、コバルト化合物としては、Ｃｏ3 Ｏ4 が好ましい。
正極活物質は、微量成分として、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｆ、Ｓ等の元素、並びにこれらの酸化物、水酸化物及び塩等を含んでもよい。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2 と、Ｎｉ、Ｍｎ等の他の遷移金属化合物の単独、又はこれらの複合酸化物との混合物であってもよい。
そして、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積及び粒度分布は、リチウム原料及びコバルト原料の粒子形状等の制御、リチウム原料とコバルト原料との混合比の調整、混合原料の造粒、又はＬｉＣｏＯ2 の焼成条件、他元素の添加等によって制御することが出来る。
【００１６】
Ｃｏ3 Ｏ4 を混合した後の正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の比率は、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが好ましい。
正極板は、正極活物質、導電剤及びバインダからなる正極合剤の層をＡｌ等の金属集電体上に形成することにより作製される。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とＬｉとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素材料、Ｌｉ3 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又は、これらの混合物が用いられ得る。粒状の炭素材料を用いる場合には、例えば、負極活物質及びバインダからなる負極合剤の層を銅等の金属集電体上に形成することで、負極板が作製される。前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）を用いることが好ましく、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）を用いることがさらに好ましい。また、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆したものを用いてもよい。
【００１８】
非水電解質の溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒が挙げられ、これらを単独、又は混合して使用することが出来る。また、適宜、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の重合剤等の添加剤を、適量含有したものでもよい。
【００１９】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩として、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ2ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3、ＬｉＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラートボレート）、及びＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボレート）等の塩、若しくはこれらの混合物を使用することが出来る。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、通常、その構成として正極、負極及びセパレータと非水電解質との組み合わせからなるが、セパレータとしては、多孔性ポリオレフィン膜や多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、若しくは、リチウムイオン又はイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することが出来る。
また、電池の形状は、特に限定されるものではなく、本発明は、角形、円筒形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本実施例に記載した正極、負極、電解液、セパレータ及び電池の作製方法は一例であり、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが出来る。
（実施例１）
図１は、本発明に係る角型の非水電解質二次電池の概略断面図であり、図中、１が非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池１は、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板３、及びＡｌ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板４がセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群（電極エレメント）２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ４．２ｍｍのものである。電池ケース６には、安全弁８及び負極端子９を備えた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。また、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３と接続され、正極板４は電池ケース６の側壁内面と接触して電気的に接続されている。
【００２２】
正極活物質は、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１．０３：１．００（Ｌｉ／Ｃｏ仕込比＝１．０３）となるように混合したのちに、９００℃で１０時間焼成してＬｉＣｏＯ2を得、これに正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の比率が０．０８質量％となるようにＣｏ3Ｏ4 を混合して得た。
【００２３】
得られた正極活物質、導電剤となるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダとなるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比で９６：２：２となるように混合して正極合剤を得、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて攪拌することで、正極ペーストを得た。
正極板４は、前記正極ペーストを、ＮＭＰを除いた正極合剤の質量が片面につき０．０２５ｇ／ｃｍ2 となるように、ドクターブレードを用いて、厚み１５μｍのＡｌ箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、続いて、全体の厚みが１７５μｍとなるように、室温下でプレスを行い、作製した。このプレスに要した回数を下記の表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
負極活物質としてのグラファイト（黒鉛）と、バインダとなるＰＶＤＦとを質量比で９０：１０となるように混合して負極合剤を得、これにＮＭＰを適量加えて攪拌することで、負極ペーストを得た。
負極板３は、前記負極ペーストを、ＮＭＰを除いた負極合剤の質量が片面につき０．０１２ｇ／ｃｍ2 となるように、ドクターブレードを用いて、厚み１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、続いて、全体の厚みが１７５μｍとなるように、室温下でプレスを行い、作製した。
【００２６】
セパレータ５としては、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００２７】
前記正極板４、負極板３、セパレータ５及び電解液を用いて、非水電解質二次電池１を作製した。
また、前記正極板４を、長辺が２５ｍｍ、短辺が２０ｍｍとなる四角形状に切り出し、この四角形の長辺の端部から５ｍｍまでの部分の正極合剤を剥離してＡｌ箔を露出させ、この部分にＳＵＳ製のリードを取り付け、後述する正極の充放電試験用のビーカーセルの正極板を作製した。
そして、金属Ｌｉ箔を１辺が３０ｍｍとなる正方形状に切り出し、これにＳＵＳ製のリードを取り付け、前記試験用のビーカーセルの負極板を作製した。
Ａｒ雰囲気中にて、前記電解液を入れたビーカーの中に、前記正極板を入れ、この正極板の両面に対向する位置に、前記負極板を入れ、ビーカーセルを作製した。
【００２８】
（実施例２〜１２）
焼成後にＣｏ3 Ｏ4 を混合して得られる正極活物質の総質量に対するＣｏ3 Ｏ4 の質量％を表１に示す値となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池及びビーカーセルを作製した。
【００２９】
（実施例１３〜１５）
ＬｉＣｏＯ2 の焼成時のＬｉ／Ｃｏ仕込比を表１に示す値となるように変更したこと以外は、実施例３と同様にして電池及びビーカーセルを作製した。
【００３０】
（比較例１〜８）
ＬｉＣｏＯ2 の焼成時のＬｉ／Ｃｏ仕込比を表２に示す値となるように変更し、焼成後にＣｏ3 Ｏ4 を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池及びビーカーセルを作製した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
（比較例９）
焼成後にＣｏ3 Ｏ4 を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池及びビーカーセルを作製した。
【００３３】
（比較例１０）
ＬｉＣｏＯ2 の焼成時のＬｉ／Ｃｏ仕込比を１．０００に変更し、焼成後にＣｏ3 Ｏ4 を混合して得られる正極活物質の総質量に対するＣｏ3Ｏ4 の質量％を０．２５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池及びビーカーセルを作製した。
【００３４】
前記実施例及び比較例のビーカーセルについて、以下の正極の初期充放電容量確認試験及び充放電サイクル試験を行い、正極の充放電サイクル特性の評価を行った。
（初期充放電容量確認試験）
初期充放電容量確認試験は、各実施例及び比較例のビーカーセルにつき、電流１０ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ2 ）で、充電として、電圧４．３Ｖまでの定電流充電を行い、放電として、電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、初期の充放電量を測定するものである。得られた充放電量を正極活物質の質量で除し、正極活物質の質量当たりの初期の充電量及び放電量の値を得た。この試験結果を表１及び２に示す。
（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、各実施例及び比較例のビーカーセルにつき、前記初期充放電容量確認試験と同様の条件で５０サイクルの充放電を行い、５０サイクル目の放電容量を５０サイクル後の放電容量として測定するものである。この５０サイクル後の放電容量を初期放電容量で除した値を充放電サイクル試験における容量保持率とした。この試験結果を表１及び２に示す。
【００３５】
前記実施例及び比較例の電池について、以下の高温放置特性の評価を行った。
各実施例及び比較例の電池につき、室温２０℃の雰囲気下、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流・定電圧で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、放電容量を測定し、これを初期容量とした。また、放電後の電池の厚みを測定し、これを初期厚みとした。
前記電池を前記と同様の条件にて再度充電した後、１００℃の雰囲気下、１時間放置した。その後、前記電池を室温にて１０時間冷却し、電池の厚みを測定した。この電池の厚みと初期厚みとの差を高温放置後の電池の膨れ量とした。その後、前記電池を前記と同様の条件にて放電し、得られた放電容量を初期容量で除して、高温放置試験における容量保持率とした。この結果を表１及び２に示す。
【００３６】
ＬｉＣｏＯ2 の焼成時のＬｉ／Ｃｏ仕込比が１．００以下である比較例１〜５及び１０の正極活物質は、Ｌｉ／Ｃｏ仕込比がＬｉＣｏＯ2の反応量論比と等しく、又は反応量論比より小さいので、未反応のＣｏ3 Ｏ4 を含む。この比較例１〜５及び１０の正極活物質のＤ５０％粒径は７μｍ未満であり、Ｌｉ／Ｃｏ仕込比を１．００より大きくした比較例６〜９の正極活物質のＤ５０％粒径７．２〜８．６μｍよりも小さい。これは、過剰なＬｉ2ＣＯ3 を含有しないために、焼成時にＬｉ2 ＣＯ3 が溶融することによってＣｏ3Ｏ4 との反応性が高くなる作用や、ＬｉＣｏＯ2 粒子同士の焼結反応が促進されて、ＬｉＣｏＯ2粒子が大きくなる作用が生じにくかったためであると考えられる。
この比較例１〜５及び１０の正極板を所定の厚みにプレスする際、表２に示したように、２回のプレス加工が必要であり、生産性が著しく劣っていた。これは、比較例１〜５及び１０においては、正極活物質の粒径が小さいために、その充填性が低かったためと考えられる。Ｄ５０％粒径が７μｍ以上である実施例１〜１５、及び比較例６〜９の場合、１回のプレス加工で正極板を所定の厚みにすることが出来、生産性が良好であることが分かる。以上より、Ｄ５０％粒径が７μｍ以上であるＬｉＣｏＯ2を得ることで、正極板のプレス加工性が良好になり、正極板及び電池を高密度化することが可能になることが分かる。
【００３７】
比較例６、７、８及び９は、上述したように、正極板のプレス加工性は良好であるが、Ｌｉ／Ｃｏ仕込比がそれぞれ同一である実施例１３、１４、１５及び３と比較すると、正極の５０サイクル後の放電容量が、実施例が１２２ｍＡｈ／ｇ前後であるのに対し、４０ｍＡｈ／ｇ前後であり、極めて小さい。従って、正極の５０サイクル後の容量保持率が、実施例が８１％を超えるのに対し、２６〜２７％であり、著しく劣っている。実施例においては、ＬｉＣｏＯ2 の焼成後にＣｏ3 Ｏ4 を混合しているので、電池の充電時に、ＬｉＣｏＯ2より反応性が高いＣｏ3 Ｏ4 が分解するので、ＬｉＣｏＯ2 の劣化が抑制されると考えられる。以上より、Ｄ５０％粒径が７μｍ以上であるＬｉＣｏＯ2を得た後に、Ｃｏ3 Ｏ4 を混合することで、充放電サイクル特性が良好になることが分かる。
【００３８】
実施例１〜１２は、Ｌｉ／Ｃｏ仕込比を１．０３０と同一にして、焼成後の正極活物質のＣｏ3 Ｏ4 の含有量を変えているが、Ｃｏ3Ｏ4 の含有量が大きくなるのに従い、正極の５０サイクル後の放電容量が大きくなり、容量保持率が大きくなっている。Ｃｏ3Ｏ4 の含有量が０．０８質量％である実施例１の場合、実施例２〜１２の場合の容量保持率が８１％以上であるのに対し、６０％であり、充放電サイクル特性が不十分である。Ｃｏ3Ｏ4 の含有量が大きくなるのに従い、容量保持率は向上するが、高温放置後の電池の膨れ量が大きくなり、高温放置後の容量保持率が低下している。特に実施例１２の容量保持率は１．４％であり、著しく劣っている。電池の膨れ量が大きくなる原因としては、ＬｉＣｏＯ2よりも反応性が高いと考えられるＣｏ3 Ｏ4 の含有量が多くなると、高温環境下において、電解液が分解し、ガスが発生するためと考えられる。そして、容量保持率が著しく低下する原因としては、電池の大きな膨れのために正極板と負極板との間隔が広くなることによる充放電時の抵抗の増加、又はセパレータの劣化、及び電解液量の不足等が生じ、電池として機能し得ない不可逆の劣化が生じたことが考えられる。以上より、充放電サイクル特性及び電池の高温放置特性を良好にするためには、正極活物質中のＣｏ3Ｏ4 の含有量を０．１質量％以上、５質量％以下にするのが好ましいことが分かる。電池の膨れを抑制するためには、Ｃｏ3Ｏ4 の含有量の上限は３．００％以下であるのが、より好ましく、１．００質量％以下であるのが、さらに好ましい。
【００３９】
以上のように、Ｄ５０％粒径が７μｍ以上であるＬｉＣｏＯ2 を焼成した後に、Ｃｏ3 Ｏ4を混合した正極活物質を用いることにより、正極板のプレス加工性が良好であり、容易に正極板の高密度化を実現することが出来、正極の充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが出来る。そして、正極活物質の焼成後に、混合後の正極活物質の総質量に対するＣｏ3Ｏ4 の比率が０．１質量％以上、５質量％以下となるように、Ｃｏ3 Ｏ4 を混合することで、電池の高温放置特性の低下も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る角型の非水電解質二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  非水電解質二次電池
２  扁平巻状電極群
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
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