(57)【要約】【課題】半半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられ、被研磨体の低ディッシングを達成し、且つ、被研磨面の面内均一性に優れた研磨が可能な金属用研磨液、及び、該金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供すること【解決手段】半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、（ａ）環状α−アミノ酸と、（ｂ）複素環化合物と、（ｃ）酸化剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液、及び、該金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、（ａ）環状α−アミノ酸と、（ｂ）複素環化合物と、（ｃ）酸化剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
銅又は銅合金からなる金属配線の研磨に用いることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
更に、砥粒を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面とを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液及びそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。より詳細には、半導体集積回路の製造において配線工程に用いられる金属用研磨液及びそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）の開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術としては、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。
【０００３】
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術であり、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００５】
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。特に、近年はＬＳＩにおける一層の高密度化・高集積化が図られているために、ディッシング低減への要求はますます強くなりつつある。また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在では直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めている。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも充分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、凹部に金属膜が残された導体パターンが得られるものの、充分な研磨速度が得難いという問題点がある。
また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、ディッシング現象に対する懸念が残る。
また、ディッシング抑制方法として、始めに常温で第一段階の研磨を行い、続けて系の温度を低下させて第二段階の研磨を行うことでディッシングを抑制する方法が開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、プロセスコストが高く、汎用性に欠ける。
さらに、特定の複素環化合物と各種有機酸を用いる銅研磨技術が開示されているが（例えば、特許文献４参照。）、充分なディッシング抑制性能や被研磨面の面内均一性は得られていない。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献４】特開２００５−１７５２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられ、被研磨体の低ディッシングを達成し、且つ、被研磨面の面内均一性に優れた研磨が可能な金属用研磨液、及び、該金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液及び化学的機械的研磨方法により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、（ａ）環状α−アミノ酸と、（ｂ）複素環化合物と、（ｃ）酸化剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
＜２＞  銅又は銅合金からなる金属配線の研磨に用いることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞  更に、砥粒を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液。
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面とを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられ、被研磨体の低ディッシングを達成し、且つ、被研磨面の面内均一性に優れた研磨が可能な金属用研磨液、及び、該金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、必須成分として、（ａ）環状α−アミノ酸と、（ｂ）複素環化合物と、（ｃ）酸化剤と、を含有し、更に砥粒を含有することが好ましく、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属用研磨液は、特に、銅又は銅合金からなる金属配線の研磨に用いることが好ましい。
【００１２】
尚、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００１３】
次に、本発明の金属研磨液の成分について説明する。なお、本発明の金属用研磨液が含有する各成分としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
まず、本発明の金属研磨液における必須成分である、（ａ）環状α−アミノ酸、（ｂ）複素環化合物、及び（ｃ）酸化剤について説明する。
【００１４】
〔（ａ）環状α−アミノ酸〕
本発明の金属用研磨液は、環状α−アミノ酸を含有する。本発明における環状α−アミノ酸としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2007200939.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｑは、隣接する炭素原子及び窒素原子と共に５〜８員環の含窒素脂肪族環を形成する原子団を表す。Ｑを含んで形成される含窒素脂肪族環の員数としては、５又は６であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）中、Ｍは、水素原子、アルキル基、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖、分岐、環状又は多環アルキル基であってもよい。
上記アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｘは置換基を表し、単数であっても複数であってもよい。Ｘが複数存在する場合、その種類は同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｘで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基でもよく、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基でも良く、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、Ｘとしては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００２０】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例〔化合物（１−１）〜（１−２９）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
2007200939.tif 000003
【００２２】
【化３】
2007200939.tif 000004
【００２３】
上記した例示化合物の中でも、特に好ましいものとしては、化合物（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−１２）、（１−１４）、（１−１９）、及び（１−２１）が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。一般式（１）で表される化合物は、常法に従って合成できる他、市販品を用いてもよい。
【００２５】
環状α−アミノ酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌであることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌであることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌであることが特に好ましい。即ち、添加量は、ディッシング抑制の点から０．１ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
【００２６】
〔（ｂ）複素環化合物〕
本発明の金属用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、複素環化合物を含有する。なお、本発明において「複素環化合物」とは、ヘテロ原子を含んだ環を有する化合物を指す。
【００２７】
複素環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いることが好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００２８】
また、複素環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２又は３である。
【００２９】
複素環化合物における複素環として具体的には、以下のものが挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはベンズトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００３０】
複素環化合物における複素環は、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
複素環が有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基でも良く、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基でも良く、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素芳香環などを形成することもできる。
【００３２】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、
【００３３】
（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３４】
さらに好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アミノ基が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いることができる複素芳香環化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，５−ジメチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等である。
上述した複素芳香環化合物の中でも、高い研磨速度を保ちディッシングを低減させるという観点から、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，５−ジメチル−１，２，３，４−テトラゾールが特に好ましい。
【００３６】
本発明における複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明における複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３７】
複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。０．０００１ｍｏｌよりも少ないと、ディッシングが低減されず、０．１ｍｏｌよりも多いと、研磨速度が著しく低下する場合がある。
【００３８】
〔（ｃ）酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有する。
酸化剤として、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられ、過酸化水素がより好ましい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３９】
また、酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００４０】
本発明の金属用研磨液は、前記（ａ）乃至（ｃ）成分と共に、必要に応じて、任意成分を含有してもよい。
以下、本発明の金属用研磨液が含有しうる任意成分について説明する。
【００４１】
〔（ｄ）他の有機酸〕
本発明の金属用研磨液は、前記環状α−アミノ酸とは別に、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機酸を含有することもできる。そのような有機酸としては、水溶性のものが望ましく、環状α−アミノ酸以外の他のアミノ酸、アミノ酸以外の有機酸などが挙げられる。
【００４２】
例えば、他のアミノ酸としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００４３】
また、アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものが挙げられる。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が好適である。
【００４４】
他の有機酸の含有量は、金属用研磨液１Ｌ中、０．０００１〜１ｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４５】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．２〜５ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
また、砥粒の体積平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
【００４６】
本発明の金属用研磨液は、上記以外の他の成分を含有してもよく、かかる成分しては、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
【００４７】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００４８】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤なども挙げられる。
【００４９】
親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
なお、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーは、酸もしくはそのアンモニウム塩であることが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記化合物の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５１】
界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００５２】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５３】
〔ｐＨ調整剤〕
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加することが好ましい。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５４】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮できる。
【００５５】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００５６】
〔研磨対象〕
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる。研磨対象としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ（例えば、半導体集積回路ウェハなど）、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイスの製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【００５７】
（配線金属材料）
本発明における研磨対象としては、半導体集積回路の製造において金属配線が形成されたウェハが挙げられる。研磨対象の金属配線としては、銅又は銅合金からなる金属配線が好ましい。金属配線が銅合金である場合には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５８】
（配線の太さ）
本発明の研磨対象である半導体集積回路は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で、特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下の配線を有する半導体集積回路であることが好ましく、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を有する半導体集積回路であることが好ましい。これらの半導体集積回路に対して、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５９】
（バリア金属）
半導体集積回路ウェハにおける配線形成に際しては、銅等からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられる。該バリア層を構成する材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。バリア層を構成するバリア材料自体は、導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、配線が形成されていない絶縁膜上のバリア材料は、完全に除去されなければならない。本発明の金属用研磨液は、かかるバリア層の研磨に好適に用いることができる。
【００６０】
（絶縁膜）
絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の絶縁膜があげられる。
【００６１】
［化学的機械的研磨方法］
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面とを相対運動させて研磨することを特徴とする。以下、本発明の化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【００６２】
（研磨装置）
本発明を実施する研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、直径３００ｍｍのウェハを研磨できる装置であれば特に限定されない。例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所製）を用いることができる。
【００６３】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６４】
本発明では、濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液（例えば、アンモニア水、過酸化水素水等）を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
【００６５】
これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６６】
（パッド）
本発明において、金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
研磨用のパッドは、更に、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、パッドは、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。パッドの材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６８】
〔実施例１〜５、比較例１〜８〕
（研磨液の調製）
下記に示す組成の金属用研磨液を調製した。
・過酸化水素（酸化剤、和光純薬工業（株）製）          １２ｇ／Ｌ
・環状α−アミノ酸又は他の有機酸（表１に記載の種類）  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
・複素環化合物（表１に記載の種類）                    ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
・コロイダルシリカ（砥粒、扶桑化学工業社製）          ５ｇ／Ｌ
・純水（全量が１０００ｍＬになるように調整）          残部
・ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                    ６．５
【００６９】
上記にて調製した各金属用研磨液を用い下記の研磨試験を行い、研磨速度及びディッシングの測定、及び、被研磨面の面内均一性を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
（研磨試験）
研磨試験に使用した部材及び装置、並びに研磨条件は以下の通りである。
・研磨パッド：  ＩＣ１４００  Ｋ−Ｇｒｖ（ロデール社）
・研磨機：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
・押さえ圧力：  ２００ｋＰａ
・研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・銅ブランケットウエハ：  厚さ１．５μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
・パターンウエハ：  ａｔｄｆ社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（２００ｍｍ）
・研磨線速度：１．０ｍ／ｓｅｃ
・定盤温調：２０℃
【００７１】
＜研磨速度＞
パターンウエハ面上の１７箇所に対し、貴金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。測定定装置としては、直流４探針式シート抵抗測定器  ＶＲ−１２０（日立国際電気社製）を用いた。
【００７２】
＜ディッシング＞
市販のパターンウエハを研磨し、ウェハ上の１００μｍ配線部のディッシング量を測定した。なお、被研磨体である市販のパターンウエハは、ＣＭＰ８５４パターンウエハ（ａｔｄｆ社製）であり、測定装置としては、接触式段差測定装置  ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ  （Ｖｅｅｃｏ社製）を用いた。
【００７３】
＜被研磨面の面内均一性＞
パターンウエハ面上の４９箇所に対し、貴金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して研磨速度を求め、下記式にて評価した。算出された数値（％）が小さいほど、被研磨面の面内均一性が優れていることを意味する。
面内均一性（％）＝［（最大研磨速度−最小研磨速度）／（平均研磨速度）×２］×１００
【００７４】
【表１】
2007200939.tif 000005
【００７５】
表１から明らかなように、（ａ）環状α−アミノ酸、（ｂ）複素環化合物、及び（ｃ））酸化剤を含有する実施例の金属用研磨液を用いて研磨を行ったウェハは、低ディッシングと面内均一性を示すことが分かる。特に、（ｂ）成分として、テトラゾールを用いた場合には、より顕著な効果を発揮することが分かる。