(57)【要約】【課題】充電放電に伴う電解液の分解を長期的に防止することにより、充放電特性を高め、高容量化をはかることができる改善可能なリチウムイオン電池の電極作製を目的とする。【解決手段】リチウムイオン電池構成材料である電極を作製するにあたり、電極活物質である黒鉛系炭素を水溶解または分散させたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩類を主成分とする高分子溶液を被覆剤として電極活物質炭素に使用し構成される非水電解液系リチウムイオン二次電池を得ることにより非水系電解液の分解を長期的に防止できるため、炭素電極を本発明の被覆剤により被覆をしない非水電解液系リチウムイオン二次電池を構成するか、または本発明に該当する被覆剤を含まない被覆剤を電極活物質に使用する非水電解液系リチウムイオン二次電池を構成して得ることが出来る充電放電特性より、長期的に安定した良好な充電放電特性を保持可能である優れたリチウムイオン二次電池を作製することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆剤がカルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースアルカリ塩であるカルボキシメチルセルロース類と他の高分子と導電剤からなるリチウム電池電極活物質被覆剤
【請求項２】
被覆剤が陽イオン交換可能なセルロース類または陽イオン交換可能なセルロース誘導体または陽イオン交換可能なイオン交換樹脂またはそれらのアルカリ塩と他の高分子と導電剤からなるリチウム電池電極活物質被覆剤
【請求項３】
他の高分子がポリアニリンまたはポリアニリンスルホン酸であるポリアニリン類とその他の高分子で組成される請求項１
【請求項４】
他の高分子がポリアニリンまたはポリアニリンスルホン酸であるポリアニリン類とその他の高分子で組成される請求項２
【請求項５】
リチウム電池電極であって、その構成が電極活物質と請求項１または請求項２である電極活物質被覆剤と結着剤と導電剤と集電体からなるリチウム電池電極
【請求項６】
リチウム電池であって、請求項５で成る負極と正極と分離膜と電解液とそれらを封入する電池ケースと充放電制御装置から成るリチウム電池
【請求項７】
リチウム電池であって、請求項５で成る正極と負極と分離膜と電解液とそれらを封入する電池ケースと充放電制御装置から成るリチウム電池
【請求項８】
リチウム電池であって、請求項５で成る負極と請求項５で成る正極と分離膜と電解液とそれらを封入する電池ケースから成るリチウム電池
【請求項９】
リチウム電池の製造方法であって、請求項６または請求項７または請求項８で構成されるリチウム電池を製造する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、およびその他の電池構造を有するものであって、被覆材料が使用される分野、ここに、電解液は、電解質と溶剤からなりたっているか、若しくは、電解質と高分子、若しくは電解液と高分子と溶剤からなりたっている。電極材料とは、被覆剤により被覆された活物質を含む材料と導電剤および結着剤からなりたっている。【０００２】近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型軽量で、高エネルギー密度を要する二次電池への要望が高い。このような点で、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。【０００３】  特に、最近ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物を正極活物質とし、負極物質に炭素材料を用いた電池系が、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池として注目を集めている。この電池系の特徴は、電池電圧がたかいことと、正負極ともにインターカーレーション反応を利用していることである。すでに、ＬｉＣｏＯ２を正極に、炭素材料を負極に用いた電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池の場合には、充放電反応を均一に行なうことが重要な要素であるため、おおくの場合、正極も負極も金属箔の集電体に活物質を含む合剤層を塗布したシート状の極板を用いている。また集電体の素材は、電池に使用される場合の各々の作動電位で電気化学的に安定であるという理由で正極の集電用金属箔にはアルミニウム、負極の金属箔には銅などが使用されている。【０００４】今までにもリチウムイオン二次電池に使用される非水系非プロトン系溶剤の充電放電にともなう分解を防止するために、技術的な工夫がなされてきた。
電解液にある種の有機物を添加することにより、負極界面におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）の還元分解を防止する方法、負極活物質である黒鉛表面をＣＶＤ法によりトルエンやエチレンを熱分解してある種の炭素構造にすることにより従来黒鉛に接触することによるＰＣ等の分解を防止する方法、負極活物質である黒鉛表面の一部を酸化させてまたは酸化エッチングさせてＰＣ等の非プロトン溶剤の分解を防止する方法、あるいは負極活物質である黒鉛をアクリル系樹脂の放射線重合やエチレンオキサイドの重合物を表面に塗布する等の方法により非プロトン溶剤の分解を防止する方法が提案されており、負極活物質である黒鉛製造企業や電解液製造企業での添加剤含有電解液の実施がなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】しかし、被覆剤を使用してリチウムイオン電池負極を作製するに際し、環境的に検討されて改善されしかも作製されたリチウムイオン電池の高性能化と高容量化が維持されていることを内容とした特許は少ない。
しかも使用される被覆剤が極めて通常の薬品であれば好ましい。従って、リチウムイオン電池に使用される非水電解液である非プロトン系溶剤の充電放電による分解を長期的に防止することが出来、リチウムイオン電池の長期的充電放電特性の改善がなされ、さらに製造されたリチウムイオン電池が高性能であり、高容量であれば好ましい。
さらに、通常の電解液を使用することが出来、あるいは通常の負極活物質である黒鉛を使用することが出来れば、リチウム電池製造に関わる製造コストを低減させることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】リチウムイオン二次電池は正極および負極および電解液および分離膜より構成されており、正極は正極活物質、導電剤、結着剤および集電体金属箔膜より構成されており、負極は負極活物質特に黒鉛などの炭素、結着剤、導電剤および集電体金属箔膜より構成されており、電解液は非水系非プロトン系溶剤と電解質から構成されており、これらでリチウムイオン二次電池を構成して成る電池の充放電にともなう非プロトン溶剤の分解を長期的に防止することが出来、したがって高容量化を安定化させることが可能であれば望ましい。発明者等は、鋭意研究した結果、炭素負極活物質を予め本発明のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩類で被覆し、この被覆された炭素負極活物質を集電体金属薄膜に塗布して構成されるリチウムイオン二次電池が、使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）等非プロトン溶剤の充電放電にともなう分解を長期的に防止することが出来ることを発見し、非プロトン溶剤の分解から派生する電解質の分解や電池特性に悪影響を与える分解性生物の発生を長期的に防止することが可能となり、本発明の被覆剤を使用したリチウムイオン二次電池の充電放電特性の飛躍的な改良に成功した。さらに、本発明のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩類被覆剤およびそれらとポリアニリンスルホン酸類混合物系被覆剤は環境面でも優れている水溶解系高分子の結着剤でもあり、したがって負極集電体である金属薄膜直接に塗布することも容易である。【０００７】ここに、ポリアニリンスルホン酸類を使用したリチウムイオン電池正極を作製することは、米国電気化学会（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）にて、逐次発表を重ねてきた。その成果として、従来結着剤用樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、その溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の毒性の強い溶剤が使用されてきていた製造方法を、結着剤用樹脂としてポリアニリンスルホン酸類を使用し、その溶剤として水を使用できることが判明した。このポリアニリンスルホン酸類を使用した場合には、充電放電サイクル試験において、ポリフッ化ビニリデンを使用して作製したリチウムイオンになんら劣ることが無く、しかも結着剤の添加量は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には多い添加量が必要であるため、単位容積あたりの正極活物質の添加量が減少しておりそのために単位容積あたりの容量が制限されるのに対し、ポリアニリンスルホン酸類を使用した場合には、少ない添加量で済むために、単位容積あたりの正極活物質の添加量が増加しておりそのために単位容積あたりの容量が相対的に増加することになる。
そのような従来の研究と公開特許公報（特開２００３−１４２１０４）に記載された発明内容をさらに黒鉛等負極活物質の被覆剤に応用し鋭意研究した結果、電池の高性能化と電池製造時の環境面に配慮された電極被覆剤を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】次に好ましい実施の形態を列挙して、本発明を更に詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電池用電解液は負極材料を集電材料上に構成する方法とその方法により選定された負極材料を特徴としている。【０００９】本発明に使用される集電体としては、例えばアルミニウム、銅等の金属箔が挙げられる。金属箔の厚さとしては、１０から３０ミクロンメートル程度のものを用いる。【００１０】本発明の金属箔集電体に塗布した負極層の乾燥厚みとしては、０．００１から５ミクロンメートルの範囲が好ましい。【００１１】本発明で用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム酸化物、ＴｉＯ２，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物のうちの一種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。一方、負極活物質としては天然黒鉛、合成黒鉛、その他多層芳香族炭素等の炭素材料が用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として、そして黒鉛系活物質を負極材料として用いることにより４Ｖ程度の高い放電電圧のリチウム系二次電池が得られる。【００１２】特に本発明においては、上記の集電体として銅箔等金属箔を用い、負極活物質として炭素を用いる場合には、当該炭素活物質を高分子で被覆することにより充電放電時に非水電解液を分解することを防止することができ長期的に安定した電池特性を持つ非水系電解液二次電池用電極板を提供することが出来る。【００１３】これらの活物質は形成される塗布層中に均一に分散されることが好ましい。上記活物質を含む塗布液の調整に用いられる被覆剤は、本発明の方法により選定されるカルボキシメチルセルロースアルカリ塩等または当該高分子とその他の高分子との混合物を使用することが出来る。【００１４】本発明で使用する活物質が含有された塗布液の具体的な調整方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選定された被覆剤溶液と粉末状負極活物質とを水、軽溶剤等の溶媒からなる分散媒体中に入れ更に必要に応じて導電剤を混合させた組成物を、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を用いて混合分散することにより調製する。【００１５】この活物質塗布液を前記金属箔集電体の面上に、各種塗布方法を用いて、乾燥厚みで１０−２００ミクロンメートル、好ましくは５０−１８０ミクロンメートルの範囲で塗布した後、加熱乾燥させる。【００１６】更に、上記のようにして塗布および乾燥処理により形成された塗布層の均質性をより向上させるために、当該塗布層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することが好ましい。更に、上記の電極板を用いて電池の組み立て工程に移る前に、電極板の活物質層中の水分を除去するために、更に加熱処理や減圧処理等を行なうことが好ましい。【００１７】以上のようにして作製した本発明の負極の非水電解液二次電池用電極板を用いて、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶剤に溶解させた非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＬＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、およびＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５，ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７，ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９，ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１，ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩が使用される。【００１８】この際に使用される有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等挙げられる。環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチルーガンマブチロラクトン、アセチルーガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等挙げられる。【００１９】鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカ−ボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。【００２０】環状エーテル類としては、例えばテトラハイドロキノン、アルキルテトラハイドロフラン、ジアルキルアルキルテトラハイドロフラン、アルコキシテトラハイドロフラン、ジアルコキシテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキルー１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエ−テル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】当該実施例を説明する。
【実施例１】
【００２２】当該実施例１を説明する。
実施例１）  電池構造の構成材料を先ず以下に決めこれらの構成材料で電池を構成し充放電試験を行った。
作用極：活物質ＭＣＭＢ６−２８（大阪ガス製），導電剤：アセチレンブラック、
被覆剤かつ結着剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
対極  ：リチウム金属
セパレーター：ガラスウール
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
：１Ｌ（容積比率：１／３）に、電解質ＬｉＰＦ６（６フッ化燐
酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：作用極：銅箔、対極：ＳＵＳメッシュ
【実施例２】
【００２３】当該実施例２を説明する。
実施例２）作用極被覆剤を除き上記の実施例１）と同じ構成材料で電池を構成し、充放電試験を行った。
作用極：活物質ＭＣＭＢ６−２８（大阪ガス製）、導電剤：  アセチレンブラック、
被覆剤かつ結着剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩とポリアニリン
スルホン酸
対極  ：リチウム金属
セパレーター：ガラスウール
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
：１Ｌ（容積比率：１／３）に電解質ＬｉＰＦ６（６フッ化燐
酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：作用極：銅箔  対極：  ＳＵＳメッシュ
【比較例１】
【００２４】  当該比較例１を説明する。
実施例１）の作用極被覆剤を除き上記の実施例１）と同じ構成材料で電池を構成し充放電試験を行った。
作用極：活物質：ＭＣＭＢ６−２８、導電剤：アセチレンブラック、
被覆剤かつ結着剤：ＳＢＲ水分散エマルジョン
対極  ：リチウム金属
セパレーター：ガラスウール
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
：１Ｌ（容積比率：１／３）に、電解液  ＬｉＰＦ６（６フッ化燐酸
リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：作用極：銅箔、対極：ＳＵＳメッシュ
【００２５】先ず、電極活物質ＭＣＭＢ６−２８に被覆剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）とポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ）混合物またはスチレンブタジエンゴム水分散エマルジョン（ＳＢＲ）を使用し被覆した。被覆剤がＣＭＣＮａの場合、活物質ＭＣＭＢ５−２８の２．１７５グラムに被覆剤ＣＭＣＮａ０．０３７１グラム、導電剤０．０２１グラムを配合した。
【００２６】被覆剤がＣＭＣＮａとＰＡＳ混合物の場合、活物質ＭＣＭＢ６−２８の４．４０３グラムに被覆剤ＣＭＣＮａとＰＡＳ混合物０．０８２８グラム、導電剤０．０４０６グラムを配合した。
【００２７】被覆剤がＳＢＲの場合、ＭＣＭＢ６−２８の２．８１４グラムにＳＢＲ０．０３１グラム、導電剤０．０３１グラムを使用するほかは、被覆剤がＣＭＣＮａの場合に準じてリチウムイオン二次電池を作製し電池特性試験に使用した。
【００２８】実施例１、実施例２および比較例１における充電放電容量を表１に示した。
【表１】
2007095641.tif 000002
【発明の効果】
【００２９】以上説明したように、本発明によれば電極活物質を当該発明のカルボキシメチルセルロース類を被覆剤として被覆することにより、非水系電解液の充電放電に伴う分解を長期的に防止することが出来、高充電容量であり充電放電特性を長期的に安定化させることが可能となる。
一方、電極活物質に炭素ＭＣＭＢ６−２８を使用し、非水系電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）系電解液を使用したリチウムイオン電池では、充電放電の電圧が約０．８ボルトで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が分解されるため当然電池特性の低下を誘起させることになる。