(57)【要約】【解決手段】（Ａ）アルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族化合物、（Ｄ）疎水性シリカ粉末、（Ｅ）１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するイソシアヌレート、（Ｆ）ＳｉＨ基と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン、（Ｇ）カルボン酸無水物を含有する接着剤組成物。【効果】本発明の組成物によれば、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた含フッ素エラストマー硬化物を与え、しかも比較的低温かつ短時間の加熱で金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を有する硬化物を与え得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、
（Ｅ）１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を１個以上有するイソシアヌレート、
（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、
（Ｇ）カルボン酸無水物
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2              （１）    
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2007126496.tif 000043
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2007126496.tif 000044
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t−                                            （ｉ）    
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t−      （ｉｉ）  （式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
で示される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分のイソシアヌレートが下記一般式（２）で表されるものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【化３】
2007126496.tif 000045
［式中、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、単官能性低級アルケニル基、式：（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−（式中、Ｒ1は、低級アルキル基、Ｒ2は低級アルキレン基である。）で表される有機基、式：Ｑ−Ｒ3−（式中、Ｑはエポキシ基、Ｒ3は低級アルキレン基である。）で表される有機基であり、少なくとも１つのＴは（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−基又はＱ−Ｒ3−基である。］
【請求項５】
（Ｆ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化して含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着する接着剤組成物に関し、特に、マグネシウム合金、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する接着性に優れた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、自己接着性を付与した組成物も提案されている（特許文献１：特開平９−９５６１５号公報）。また、当該組成物に更にカルボン酸無水物を添加してポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物も提案されている（特許文献２：特開２００１−７２８６８号公報、特許文献３：特開２００２−１０５３１９号公報）。これらの硬化性組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られた硬化物は、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。特に、自動車工業において電装部品のシール用途に多用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の組成物は幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示すが、比較的低温の加熱ではマグネシウム合金やアルミニウム、アルミニウム合金に対する接着性が不十分であり、例えば、自動車用エンジンのＭｇ合金製インテークマニホールドのガスケット材料に適用した場合、マニホールドの寸法精度や残留歪みの点から高温加熱が採用できないため、十分な接着性が得られず、シール性に劣るという問題点があった。当該用途においてはガソリンの低透過性が要求されるため、比較的低温の加熱でＭｇ合金、ＡｌやＡｌ合金に対して強固に接着する液状フッ素エラストマー系接着剤組成物の出現が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−９５６１５号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れた含フッ素エラストマー硬化物を与え、比較的低温において短時間の加熱によってＭｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金に対して良好な接着性を示す接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族化合物からなる付加反応型硬化性組成物に対し、（Ｄ）疎水性シリカ粉末、並びに（Ｅ）１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を１個以上有するイソシアヌレート、（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、更に、（Ｇ）カルボン酸無水物を添加した組成物が、上記目的を達成する上で有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、
（Ｅ）１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を１個以上有するイソシアヌレート、
（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、
（Ｇ）カルボン酸無水物
を含有することを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物によれば、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた含フッ素エラストマー硬化物を与え、しかも比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。特に、Ｍｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金に対して強固に接着するので、自動車用エンジンのインテークマニホールド用ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍａｌ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔ）材料に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2              （１）    
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2007126496.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2007126496.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１０】
ここで、Ｒとしては、水素原子以外の場合、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基等が挙げられる。
【００１１】
ここで、上記一般式のＲｆ1は、２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましい。
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t−                                            （ｉ）    
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t−     （ｉｉ）  （式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
【００１２】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）のものが挙げられる。更に好ましくは式（ａ）の構造の２価の基である。
【化３】
2007126496.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化４】
2007126496.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化５】
2007126496.tif 000006
（式中、ｍ’は１〜２００の整数、ｎ’は１〜５０の整数である。）
【００１３】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2007126496.tif 000007
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化７】
2007126496.tif 000008
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化８】
2007126496.tif 000009
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数であるが、ｂ＋ｃは３０〜２００、特に３０〜１５０であることが好ましい。］
【００１４】
一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化９】
2007126496.tif 000010
【００１６】
【化１０】
2007126496.tif 000011
（式中、Ｍ及びＮはそれぞれ０〜２００、Ｍ＋Ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００１７】
なお、上記一般式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠した粘度測定で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００１８】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２０】
このフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］i−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］j−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−ＣＦ2−
（但し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２１】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００２２】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２３】
【化１１】
2007126496.tif 000012
【００２４】
【化１２】
2007126496.tif 000013
【００２５】
【化１３】
2007126496.tif 000014
【００２６】
【化１４】
2007126496.tif 000015
【００２７】
【化１５】
2007126496.tif 000016
【００２８】
【化１６】
2007126496.tif 000017
【００２９】
【化１７】
2007126496.tif 000018
【００３０】
【化１８】
2007126496.tif 000019
【００３１】
【化１９】
2007126496.tif 000020
【００３２】
【化２０】
2007126496.tif 000021
【００３３】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基（即ちＳｉ−Ｈ基）が好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００３４】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族化合物は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金族化合物がよく用いられる。
【００３５】
白金族化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金族化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００３６】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００３８】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、疎水性シリカ粉末であり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｅ）成分のイソシアヌレート化合物、（Ｆ）成分のオルガノシロキサン、及び（Ｇ）成分のカルボン酸無水物を該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
【００３９】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（Ｇ）成分が均一に分散しないことがある。４００ｍ2／ｇを超えると（Ｄ）成分の分散が不均一になり配合が困難となる。微粉末シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【００４０】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシランが好ましい。
【００４１】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜３０質量部、特に４〜２５質量部の範囲であることが好ましい。配合量が２質量部未満の場合には、組成物中の（Ｇ）成分の分散状態が経時変化することがあり、接着性が不安定になる場合がある。また、得られる硬化物の物理的特性も低下する。一方、３０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下する場合がある。
【００４２】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分であるイソシアヌレートは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性と適度な硬化性を付与し、該組成物から得られる硬化物に良好な接着性と表面特性を付与するためのものである。該イソシアヌレートは、１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を１個以上有するイソシアヌレートであり、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化２１】
2007126496.tif 000022
［式中、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、単官能性低級アルケニル基、式：（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−（式中、Ｒ1は、低級アルキル基、Ｒ2は低級アルキレン基である。）で表される有機基、式：Ｑ−Ｒ3−（式中、Ｑはエポキシ基、Ｒ3は低級アルキレン基である。）で表される有機基であり、少なくとも１つのＴは（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−基又はＱ−Ｒ3−基である。］
【００４４】
低級アルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数１〜８個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の炭素原子数６〜１２個のものが例示される。単官能性低級アルケニル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数２〜５個であると共に１個の炭素−炭素間二重結合を含むアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。これらの中では、アリル基が好ましい。
【００４５】
式：（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−で表される有機基におけるＲ1の例としては、上述と同様な低級アルキル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。また、Ｒ2の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素原子数２〜５個のアルキレン基が挙げられる。これらの中ではプロピレン基が好ましい。該有機基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。好ましくはトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基である。
【００４６】
式：Ｑ−Ｒ3−で表される有機基におけるＲ3の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜３個のアルキレン基が挙げられる。該有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等が例示される。これらの中では、２，３−エポキシプロピル基が好ましい。
【００４７】
一般式（２）で表されるイソシアヌレートは、下記一般式（３）
Ｔ−ＮＣＯ                                                      （３）    
（Ｔは上記と同じ。）
で表される有機イソシアネートを、例えば、ホスフィン、アルカリ金属のアルコキシド、あるいは錫塩のような塩基性触媒を用いて環化させることによって得ることができる。但し、Ｑ−Ｒ3−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式（４）
【化２２】
2007126496.tif 000023
（式中、Ｋは上記した単官能性低級アルケニル基を示し、ＪはＫ基又はＫ基以外のＴの群から選択される基を示す。）
で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートの炭素−炭素間二重結合を、例えば、過蟻酸、過酢酸のような過酸により酸化することによってのみ得ることができる。
【００４８】
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式（５）
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−Ｈ                                          （５）    
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ。）
で表される有機ケイ素ハイドライドを上記一般式（４）で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートと白金触媒の存在下に反応させることによっても得ることができる。
【００４９】
本発明におけるこのイソシアヌレートの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物、副生物及び触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００５０】
（Ｅ）成分として用いられるイソシアヌレートとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される（Ｐｈはフェニル基を示す。）。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
【化２３】
2007126496.tif 000024
【００５２】
【化２４】
2007126496.tif 000025
【００５３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部の範囲である。０．０１質量部未満の場合には十分な接着力を示さず、得られる硬化物の表面特性が劣る場合がある。１．０質量部を超えると硬化性が阻害され、得られる硬化物の物理的特性が低下する。
【００５４】
［（Ｆ）成分］
本発明の（Ｆ）成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を発現させるためのものである。該オルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノシロキサンである。
【００５５】
（Ｆ）成分のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。（Ｆ）成分のオルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
【００５６】
【化２５】
2007126496.tif 000026
（上記一般式中、Ｒ4はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す通りである。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００５７】
Ｒ4のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００５８】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００５９】
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００６０】
【化２６】
2007126496.tif 000027
［式中、Ｒ5は酸素原子が介在してもよい炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。］
【００６１】
−Ｒ6−Ｓｉ（ＯＲ7）3
［式中、Ｒ6は炭素原子数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ7は炭素原子数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
【００６２】
【化２７】
2007126496.tif 000028
［式中、Ｒ8は炭素原子数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ9は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。］
【００６３】
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
【００６４】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【００６５】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００６６】
（Ｆ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００６７】
【化２８】
2007126496.tif 000029
【００６８】
【化２９】
2007126496.tif 000030
（ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数であるが、好ましくはｏは１〜８、ｑは１〜４、ｒは１〜３、ｐは１〜３である。）
【００６９】
【化３０】
2007126496.tif 000031
【００７０】
【化３１】
2007126496.tif 000032
（ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数であるが、好ましくはｏは１〜８、ｑは１〜３、ｒは１〜３、ｐは１〜４である。）
【００７１】
【化３２】
2007126496.tif 000033
【００７２】
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部の範囲であることが望ましい。０．０５質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、５質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００７３】
［（Ｇ）成分］
本発明の（Ｇ）成分であるカルボン酸無水物は、これを配合することによって（Ｆ）成分の接着付与能力を向上させることにより、本発明の組成物の接着性発現を促進させるためのものである。該成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはすべて包含されるが、室温で固体状でも液体状でもよく、各アルコキシ基が炭素原子数がそれぞれ１〜６個のトリアルコキシシリル基や炭素原子数が２〜６個のアルケニル基を含んでいてもよい。
【００７４】
具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
【化３３】
2007126496.tif 000034
【００７６】
（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部の範囲であることが望ましい。０．１質量部未満の場合には十分な接着促進効果が得られず、２質量部を超えると組成物の保存性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、かつ経時変化することが多いので好ましくない。
【００７７】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｇ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００７８】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【００７９】
Ｒｆ2−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2                                  （６）    
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ2は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣtＦ2t−                       （ｉｉｉ）
（式中、ｔは上記と同じであり、ｗは１以上の整数であるが、上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００８０】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−Ｄ                              （７）    
（式中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ｄ                        （８）    
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれかの和以下である。）
【００８１】
上記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは、上記要件を満足するものである。）
【００８２】
【化３４】
2007126496.tif 000035
（ｍ＝１〜２００）
【００８３】
上記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記一般式（７）、（８）の要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）m］−Ｏ−ＣＦ3
（ｍ＋ｎ＝２〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００８４】
上記一般式（６）〜（８）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分である上記一般式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００８５】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００８６】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００８７】
また、チタン酸エステル等の接着促進剤、エポキシ基含有シラン等のシランカップリング剤を添加することができる。
【００８８】
［接着剤組成物」
本発明の接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｇ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【００８９】
本発明の接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また、２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００９０】
製造された接着剤組成物は、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００９１】
なお、本発明の接着剤組成物を使用するにあたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【００９２】
本発明の接着剤組成物は、Ｍｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金に対する接着性に優れ、このためＭｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金を用いた自動車関連部品、各種電気・電子部品等の接着剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーの接着シール剤や保護用コーティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、各種回路基板の接着シール剤・コーティング剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度、接着力等は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠）。
【００９４】
［実施例１］
下記式（９）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）１０部を添加し、加熱せずに１時間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから１５０〜１７０℃に保持しながら２時間減圧下（６０Ｔｏｒｒ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、そこに下記式（１４）で示されるカルボン酸無水物０．２部を添加し、均一に分散するまで混練した。その後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。
【００９５】
このベースコンパウンド１１０．２部に対して白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３０部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３０部、下記式（１０）で示されるイソシアヌレート０．１部、下記式（１１）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．６部、下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．１部、下記式（１３）で示される接着付与剤０．３部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【００９６】
【化３５】
2007126496.tif 000036
【００９７】
次に、得られた組成物をカートリッジに充填した後、表１に記載の各被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た組成物の層をはさんで重ね合わせ、１２０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度及び凝集破壊率を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例２］
実施例１の式（１４）で示されるカルボン酸無水物の代わりに下記式（１５）で示されるカルボン酸無水物０．３部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
【化３６】
2007126496.tif 000037
【０１００】
［実施例３］
実施例１の式（１０）で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式（１６）で示されるイソシアヌレート０．１部、式（１３）で示される接着付与剤の代わりに下記式（１７）で示される接着付与剤０．６部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
【化３７】
2007126496.tif 000038
【０１０２】
［実施例４］
実施例３の式（１６）で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式（１８）で示されるイソシアヌレート０．１５部を用いた以外は、実施例３と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【化３８】
2007126496.tif 000039
【０１０３】
［実施例５］
実施例１の式（１０）で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式（１９）で示されるイソシアヌレート０．１２部、式（１３）で示される接着付与剤の代わりに下記式（２０）で示される接着付与剤２．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【化３９】
2007126496.tif 000040
【０１０５】
［実施例６］
式（１７）で示される接着付与剤の代わりに下記式（２１）で示される接着付与剤１．５部を用いた以外は、実施例４と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【化４０】
2007126496.tif 000041
【０１０７】
［比較例１］
実施例１の上記式（１０）で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例２］
実施例１の上記式（１４）で示されるカルボン酸無水物を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2007126496.tif 000042