(57)【要約】【課題】  光学材料に要求される各種の特性を向上させ、光ファイバー、光導波路、光記録ディスク、光学フィルム、表示用基板等の各種用途に好適に用いることができるフッ素化芳香族化合物を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（１）；【化１】2007126366.tif 000017（式中、Ｒは、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。ｍは、整数であり、Ｒがフッ素原子である場合は１〜３であり、Ｒが臭素原子である場合は３〜５であり、Ｒがヨウ素原子である場合は１〜５である。）で表されるフッ素化芳香族化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2007126366.tif 000012
（式中、Ｒは、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。ｍは、整数であり、Ｒがフッ素原子である場合は１〜３であり、Ｒが臭素原子である場合は３〜５であり、Ｒがヨウ素原子である場合は１〜５である。）で表される
ことを特徴とするフッ素化芳香族化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）；
【化２】
2007126366.tif 000013
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、整数であり、１〜５である。）で表される
ことを特徴とするフッ素化芳香族化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）；
【化３】
2007126366.tif 000014
（式中、Ｙは、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、整数であり、Ｙがフッ素原子である場合は、ｐ＋ｑが１〜１０である。また、Ｙが塩素原子である場合は、０〜５である。）で表される
ことを特徴とするフッ素化芳香族化合物。
【請求項４】
下記一般式（４）；
【化４】
2007126366.tif 000015
（式中、Ｕは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｓ、ｔは、同一又は異なって、整数であり、ｓは１〜５、ｔは０〜５である。）で表されるフッ素含有化合物、又は、
下記一般式（５）；
【化５】
2007126366.tif 000016
（式中、Ｙは、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、整数であり、０〜５である。ｖは、整数であり、０〜３である。）で表されるハロゲン含有化合物
の少なくとも１種を含んでなる
ことを特徴とする樹脂用添加剤。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂用添加剤を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化芳香族化合物に関する。より詳しくは、光ファイバー、光導波路、光記録ディスク、光学フィルム、表示用基板等の光学材料の添加剤として好適に用いることができるフッ素化芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環の水素原子がフッ素原子によって置換された構造を有するフッ素化芳香族化合物は、従来より、様々な用途において用いられているが、これらの用途の１つに光学材料分野がある。近年、情報化社会の発展に伴って、より大容量、高速の情報通信が求められるようになっており、それを可能とするための通信技術はめざましい進歩を続けている。また、これら多量のデータを保存する記録媒体も大容量化が進んでいる。これらの大容量の高速通信を支える光ファイバー、光導波路、及び、大容量の記録媒体の１つである光記録ディスク等の材料として用いられる光学材料は、この他にも、光学フィルム、表示用基板等の材料として用いられるものであり、光学材料の重要性は、益々高まってきている。
【０００３】
従来、フッ素化芳香族化合物としては、例えば、含フッ素アリールエーテルケトン重合体が開示されている(例えば、特許文献１及び２参照。)。また、ベンゼン環にフッ素原子が置換した繰り返し単位を有するポリシアノアリールエーテル（例えば、特許文献３参照）、含ハロゲン芳香族化合物（例えば、特許文献４、５参照。）、含フッ素化合物（例えば、特許文献６参照。）、イソフタロニトリル化合物の少なくとも一の位置に、ＣＦ３基及びハロゲンを有するフェノキシ基が結合し、かつ残位にフッ素原子が結合した構造を有する含ハロゲンイソフタロニトリル化合物（例えば、特許文献７参照。）等が開示されている。これらの中には、光学材料用途に用いられるものもあるが、光学材料に要求される特性を更に向上させて、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の種々の用途に好適に用いられるものとする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−６４２２６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００３−８２０９１号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００２−１２６６２号公報（第１−３、１３頁）
【特許文献４】特開２００３−１４０２０９号公報（第１−３頁）
【特許文献５】特開２００３−１３７８５５号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特開２００４−１０７９６号公報（第１−２頁）
【特許文献７】特開２００３−５５３１８号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光学材料に要求される各種の特性を向上させ、光ファイバー、光導波路、光記録ディスク、光学フィルム、表示用基板等の各種用途に好適に用いることができるフッ素化芳香族化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、光学材料用途に好適に用いることができるフッ素化芳香族化合物について、種々検討したところ、ベンゼン環の炭素原子と結合した水素原子の全てをフッ素原子又は塩素原子で置換したベンゼン環を構造中に含み、更に特定の構造を有する新規なフッ素化芳香族化合物を見出した。更に、これらの新規なフッ素化芳香族化合物を含む、特定の構造を有するフッ素含有化合物を樹脂用添加剤として用いると、炭素−水素結合由来の伝送損失を抑制するだけでなく、成形物のそりやひずみの発生、伝送損失の増大等の様々な弊害の原因となる樹脂の吸水（吸湿）を抑制し、耐熱性を高め、更に樹脂の屈折率を精密に制御することを可能とし、ファイバーや光導波路等の光通信用途、及び、光記録、液晶ディスプレイ等の用途において要求される各種特性が向上された光学材料とすることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
2007126366.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。ｍは、整数であり、Ｒがフッ素原子である場合は１〜３であり、Ｒが臭素原子である場合は３〜５であり、Ｒがヨウ素原子である場合は１〜５である。）で表されることを特徴とするフッ素化芳香族化合物である。
本発明はまた、下記一般式（２）；
【０００９】
【化２】
2007126366.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、整数であり、１〜５である。）で表されることを特徴とするフッ素化芳香族化合物でもある。
本発明は更に、下記一般式（３）；
【００１１】
【化３】
2007126366.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｙは、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、整数であり、Ｙがフッ素原子である場合は、ｐ＋ｑが１〜１０である。また、Ｙが塩素原子である場合は、０〜５である。）で表されることを特徴とするフッ素化芳香族化合物でもある。
本発明は更に、下記一般式（４）；
【００１３】
【化４】
2007126366.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｕは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｓ、ｔは、同一又は異なって、整数であり、ｓは１〜５、ｔは０〜５である。）で表されるフッ素含有化合物、又は、
下記一般式（５）；
【００１５】
【化５】
2007126366.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｙは、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｐ、ｑは、同一又は異なって、整数であり、０〜５である。ｖは、整数であり、０〜３である。）で表されるハロゲン原子含有化合物の少なくとも１種を含んでなることを特徴とする樹脂用添加剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明のフッ素化芳香族化合物は、上記一般式（１）〜（３）で表されるように、ベンゼン環を構成する炭素原子のうち、隣のベンゼン環との結合に用いられる炭素原子以外の全ての炭素原子がフッ素原子又は塩素原子と結合したベンゼン環を有し、そのベンゼン環と別の１つ又は２つのベンゼン環とがエステル結合、又は、（−ＣＯＳ−）結合を介して結合した構造を有するものである。
上記一般式（１）〜（３）で表されるフッ素化芳香族化合物において、Ｒ及びＸは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のいずれであってもよいが、臭素又はヨウ素が好ましい。また、一般式（２）におけるｎとしては、１〜３が好ましい。一般式（３）において、Ｙがフッ素原子である場合のｐ、ｑとしては、１〜３が好ましい。その理由としては、屈折率を大きく変えられること、ポリマーの吸水率を低下させられること、ポリマーと十分な相溶性が得られること等である。
また、Ｒ及びＸで表される置換基が付加するベンゼン環には、これら以外のその他の置換基が付加していてもよい。
【００１８】
上記一般式（３）で表されるフッ素化芳香族化合物において、４つのフッ素原子、又は、３つのフッ素原子と１つの塩素原子とが置換した中央のベンゼン環に結合している２つのエステル結合の位置関係は特に制限されず、オルト、メタ、パラのいずれの位置関係にあってもよいが、２つのエステル結合がオルト位、メタ位の位置関係にあるものがポリマーとの相溶性の観点より好ましい。
また、中央のベンゼン環とエステル結合によって結合している両端の２つのハロゲン化ベンゼンは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）、（２）で表されるフッ素化芳香族化合物の製造方法としては、特に制限されないが、下記一般式（６）で表されるように、ペンタフルオロベンゾイルクロライドとハロゲン化フェノール、又はハロゲン化チオフェノールとを反応させる工程を含む方法が好適である。この反応においては、原料としてベンゼン環に付加したハロゲン原子の数や位置が異なる２種類以上のハロゲン化フェノール又はハロゲン化チオフェノールを用いてもよい。
なお、下記一般式（６）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｑは、一般式（１）におけるＲｍ又は一般式（２）におけるＸｎを表し、Ｚが酸素原子のとき、Ｒｍであり、硫黄原子のときＸｎである。
【００２０】
【化６】
2007126366.tif 000007
【００２１】
上記一般式（３）で表されるフッ素化芳香族化合物の製造方法としては、特に制限されないが、下記一般式（７）で表されるように、４つのフッ素原子、又は、３つのフッ素原子と１つの塩素原子とが置換したジベンゾイルクロライドとハロゲン化フェノールとを反応させる工程を含む方法が好適である。なお、この反応においては、原料として用いるジベンゾイルクロライドは、１種であってもよく、２種であってもよい。また、ハロゲン化フェノールは、１種であってもよく、ベンゼン環に付加したハロゲン原子の数や位置が異なる２種類以上のハロゲン化フェノールを用いてもよい。
【００２２】
【化７】
2007126366.tif 000008
【００２３】
上記式（６）、（７）で表される反応においては、反応原料の有効利用及び生成物の収率の向上の点から、各原料の比率を適宜設定することが好ましい。
上記式（６）においては、ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、ハロゲン化フェノール又はハロゲン化チオフェノール０．５〜１．５モルを使用することが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化フェノール又はハロゲン化チオフェノール０．８〜１．２モルを使用することである。
上記式（７）においては、テトラフルオロジベンゾイルクロライド１モルに対して、ハロゲン化フェノール１〜３モルを使用することが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化フェノール１．６〜２．４モルを使用することである。
【００２４】
上記式（６）、（７）の反応に用いる溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。溶媒の量としては、上記反応を効率良く進行できる量であればよいが、ペンタフルオロベンゾイルクロライドが溶媒中に０．１〜５０質量％となるような量とすることが好ましい。より好ましくは、ペンタフルオロベンゾイルクロライドが溶媒中に１〜３０質量％存在するような量である。
【００２５】
上記式（６）、（７）の反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、塩基触媒であることが好適である。塩基触媒としては特に限定されず、通常使用されるものを用いればよいが、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム及び塩化セシウム等のアルカリ金属塩；塩化カルシウム及び塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン及びピリジン等の第三級アミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジンが好ましい。
上記触媒の使用量としては、反応を効率良く進行できる量であれば特に限定されないが、例えば、上記式（６）においては、ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対し、０．５〜２０モルであることが好ましい。より好ましくは１〜１０モルである。
また、上記式（７）においては、テトラフルオロジベンゾイルクロライド１モルに対し、０．５〜２０モルであることが好ましい。より好ましくは１〜１０モルである。
【００２６】
上記式（６）、（７）の反応の反応条件としては、反応を効率良く進行できる条件であればよく、反応温度としては、−５０〜１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは、−５〜５０℃である。また、反応時間は、０．０１〜２０時間とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜３時間である。更に、上記反応は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれで行われてもよいが、設備面等を考慮すると、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂用添加剤は、上記一般式（４）で表されるフッ素含有化合物、又は、一般式（５）で表されるハロゲン原子含有化合物の少なくとも１種を含んでなるものである。これらのフッ素含有化合物の少なくとも１種を含んでなる樹脂用添加剤は、ベンゼン環の水素原子がフッ素原子やその他のハロゲン原子に置換されていることに起因してＣ−Ｈ結合に由来する伝送損失を抑制するだけでなく、樹脂を低吸水化し、耐熱性を向上させ、更に樹脂の屈折率を精密に制御することを可能とするものである。
このような本発明の樹脂用添加剤を含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００２８】
本発明の樹脂用添加剤は、上記一般式（４）で表されるフッ素含有化合物、又は、一般式（５）で表されるハロゲン原子含有化合物の少なくとも１種を含んでなるものであるが、これらの２種以上を含有するものであってもよい。また、上記一般式（４）で表されるフッ素含有化合物、一般式（５）で表されるハロゲン原子含有化合物のいずれかを少なくとも１種含有するものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合、樹脂用添加剤における上記一般式（４）、（５）で表されるフッ素化芳香族化合物の含有量としては、樹脂用添加剤１００質量％に対して１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００質量％である。
【００２９】
本発明の樹脂用添加剤を樹脂に添加する場合、添加量としては、樹脂１００質量％に対して１質量％以上であることが好ましく、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であることであり、また、１００質量％以下であることである。添加量が１質量％未満であると、本発明の効果が充分に発揮されず、添加量を１００質量％より多くすることは、経済性の点から好ましくない。
【００３０】
上記一般式（４）において、ｓは１〜５、ｔは０〜５の整数であるが、ｓは３〜５、ｔは１〜５であることが好ましい。また、上記一般式（５）において、ｖは０〜３の整数であるが、２又は３であることが好ましい。ベンゼン環に置換しているフッ素原子やハロゲン原子の数が多くなると、上述した伝送損失の抑制効果を更に高めることが可能となる。また、ｖとしては、より好ましくは、３である。
【００３１】
本発明の樹脂用添加剤は、上記一般式（４）で表されるフッ素含有化合物、一般式（５）で表されるフッ素含有化合物の中でも、上記一般式（１）〜（３）で表されるフッ素含有化合物のいずれかを含むものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂用添加剤は、光学材料として用いられる各種の樹脂に添加することができ、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ラクトン系樹脂等のいずれの樹脂にも用いることができる。これらの樹脂の中でも、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂に添加剤として用いると、本発明の効果がより効果的に発揮されることになる。
【００３３】
本発明の樹脂用添加剤は、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の各種用途に用いられる光学材料に好適に用いることができるものである。本発明の樹脂用添加剤を添加した光学材料は、基板や反射防止層、屈折率制御層、光学補償層等に用いられる光学フィルム、光ファイバーや光導波路、光スイッチ等の光通信材料、光記録ディスク等の記録材料、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、デジタルペーパー、有機ＥＬ、無機ＥＬ、リアプロ等の表示用基板等の各種光学材料用途に特に好適に用いることができるものであり、例えば、光ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレンズ；ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク；プラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）、光コネクター、導光体等の光伝送材等に用いることが可能である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のフッ素化芳香族化合物は、上述の構成よりなり、光学材料の添加剤として用いられると、樹脂の構造に由来する伝送損失を抑制するとともに、樹脂を低吸水化し、耐熱性を向上させ、更に屈折率制御を可能とするものであり、光学材料に要求される特性を向上させ、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の各種用途に好適に用いることができる光学材料とすることができるフッ素化芳香族化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、４−ヨードフェノール４４．００ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、塩化メチレン６６０ｇを加え、窒素下、１０℃で攪拌した。滴下ロートより塩化メチレン３３０ｇで希釈したペンタフルオロ安息香酸クロライド４６．１０ｇ（０．２ｍｏｌ）を、反応温度が１０〜１５℃になるように３０分で滴下を行なった。室温まで戻し、更に２時間攪拌した。反応溶液を水６００ｇで３回洗浄した。有機層を蒸発乾固することで、（４−ヨードフェニル）ペンタフルオロ安息香酸エステルを７８．８５ｇ得た。得られた白色固体を昇華精製することで上記化合物の精製品を７７．８５ｇ得た。
得られた化合物は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、１．８ｐｐｍ、１４．９ｐｐｍ、２５．４ｐｐｍに化学シフトを示した。１９Ｆ−ＮＭＲ測定方法は、以下に示す。
【００３７】
実施例２
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、２，４，６−トリブロモフェノール４．９６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、塩化メチレン６０ｇを加え、窒素下、１０℃で攪拌した。滴下ロートより塩化メチレン３０ｇで希釈したペンタフルオロ安息香酸クロライド３．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、反応温度が１０〜１５℃になるように３０分で滴下を行なった。室温まで戻し、更に２時間攪拌した。反応溶液を水５０ｇで３回洗浄した。有機層を蒸発乾固することで、（２，４，６−トリブロモフェニル）ペンタフルオロ安息香酸エステルを６．８２ｇ得た。得られた白色固体を昇華精製することで上記化合物の精製品を６．５１ｇ得た。
得られた化合物は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、２．５ｐｐｍ、１６．６ｐｐｍ、２７．０ｐｐｍに化学シフトを示した。１９Ｆ−ＮＭＲ測定方法は、以下に示す。
【００３８】
実施例３
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、２，４，６−トリヨードフェノール４．７２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、塩化メチレン４８ｇを加え、窒素下、１０℃で攪拌した。滴下ロートより塩化メチレン２４ｇで希釈したペンタフルオロ安息香酸クロライド２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、反応温度が１０〜１５℃になるように３０分で滴下を行なった。室温まで戻し、更に２時間攪拌した。反応溶液を水３０ｇで３回洗浄した。有機層を蒸発乾固することで、（２，４，６−トリヨードフェニル）ペンタフルオロ安息香酸エステルを５．８３ｇ得た。得られた白色固体を昇華精製することで上記化合物の精製品を５．２５ｇ得た。
得られた化合物は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、２．４ｐｐｍ、１６．７ｐｐｍ、２７．８ｐｐｍに化学シフトを示した。１９Ｆ−ＮＭＲ測定方法は、以下に示す。
【００３９】
実施例４
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、２，４−ジブロモフェノール５．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｇを加え、窒素下、１０℃で攪拌した。滴下ロートより塩化メチレン３５ｇで希釈したペンタフルオロ安息香酸クロライド４．６１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、反応温度が１０〜１５℃になるように３０分で滴下を行なった。室温まで戻し、更に２時間攪拌した。反応溶液を水６０ｇで３回洗浄した。有機層を蒸発乾固することで、（２，４−ジブロモフェニル）ペンタフルオロ安息香酸エステルを７．９３ｇ得た。得られた白色固体を昇華精製することで上記化合物の精製品を７．２４ｇ得た。
得られた化合物は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、２．１ｐｐｍ、１５．９ｐｐｍ、２６．４ｐｐｍに化学シフトを示した。１９Ｆ−ＮＭＲ測定方法は、以下に示す。
【００４０】
実施例５
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、２，４，６−トリブロモフェノール６．６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化メチレン６８ｇを加え、窒素下、１０℃で攪拌した。滴下ロートより塩化メチレン３４ｇで希釈したテトラフルオロイソフタル酸ジクロライド２．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、反応温度が１０〜１５℃になるように３０分で滴下を行なった。室温まで戻し、更に２時間攪拌した。反応溶液を水３０ｇで３回洗浄した。有機層を蒸発乾固することで、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）テトラフルオロイソフタル酸エステルを７．９１ｇ得た。
得られた化合物は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、２．４ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ、５５．７ｐｐｍに化学シフトを示した。１９Ｆ−ＮＭＲ測定方法は、以下に示す。
【００４１】
実施例６
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、４−ヨードフェノール４．４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化メチレン５５ｇを加え、窒素下、１０℃で攪拌した。滴下ロートより塩化メチレン２８ｇで希釈したテトラフルオロイソフタル酸ジクロライド２．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、反応温度が１０〜１５℃になるように３０分で滴下を行なった。室温まで戻し、更に２時間攪拌した。析出した固体をろ過し、水３０ｇで３回洗浄した。得られた固体を乾燥することで、ビス（４−ヨードフェニル）テトラフルオロイソフタル酸エステルを４．７３ｇ得た。
得られた化合物は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、１．２ｐｐｍ、３９．０ｐｐｍ、５２．７ｐｐｍに化学シフトを示した。１９Ｆ−ＮＭＲ測定方法は、以下に示す。
【００４２】
実施例７〜１０
１４．４ｇのクロロホルムに溶解させたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．６ｇに対して実施例１〜４で合成した化合物をそれぞれ０．４ｇずつ添加した。ガラス板上にキャストし、乾燥させることによりフィルムを得た。各フィルムの熱的特性評価、屈折率及び吸水率測定を行った。結果を表１〜３に示した。なお、比較のため、ＰＭＭＡ単独のものについても測定を行った。熱的特性評価、屈折率及び吸水率特定の方法は以下に示す。
【００４３】
実施例１１
１６．２ｇのクロロホルムに溶解させたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．８ｇに対して実施例５で合成した化合物を０．２ｇ添加した。ガラス板上にキャストし、乾燥させることによりフィルムを得た。各フィルムの熱的特性評価、屈折率及び吸水率測定を行った。結果を表１〜３に示した。
【００４４】
【表１】
2007126366.tif 000009
【００４５】
【表２】
2007126366.tif 000010
【００４６】
【表３】
2007126366.tif 000011
【００４７】
〔ＮＭＲ測定〕
ＵＮＩＴＹ  ＰＬＵＳ４００ＭＨｚ（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。測定溶媒として重クロロホルムを用い、標準としてヘキサフルオロベンゼンを用いた。
〔熱的特性評価〕
島津示差熱重量同時測定装置（島津製作所社製）を用いて融点、ガラス転移温度オンセット（ガラス転移開始温度）と重量減少温度（５質量％減少）とを測定した。加熱温度は、窒素雰囲気下１０℃／分とした。
【００４８】
〔吸水率測定〕
得られたフィルムを１３０℃で１０時間乾燥後、２５℃の水に７２時間浸漬させて、その重量変化を測定し、吸水率を算出した。
〔屈折率測定〕
プリズムカップラーＳＰＡ−４０００（ＳＡＩＲＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を用いて６３２．８ｎｍ、８３０ｎｍ、１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。