(57)【要約】【課題】低分子材料を含む塗布液または高分子材料を含んでいても粘度が小さな塗布液を基体の上に均一に塗布することが可能な機能層の形成方法を提供する。【解決手段】機能性材料を溶媒に溶解ないし分散させてなる機能液を基体上に塗布してから前記機能液を乾燥することにより、前記機能性材料からなる機能層を形成する方法であって、前記機能液にスメクタイトを添加することを特徴とする機能層の形成方法を採用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性材料を溶媒に溶解ないし分散させてなる機能液を基体上に塗布してから前記機能液を乾燥することにより、前記機能性材料からなる機能層を形成する方法であって、
前記機能液にスメクタイトを添加することを特徴とする機能層の形成方法。
【請求項２】
前記スメクタイトが、合成スメクタイト、ペントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ビデライト、ステベンサイトまたはこれらを少なくとも２種以上含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の機能層の形成方法。
【請求項３】
機能性材料及びスメクタイトが少なくとも含有されてなる機能層を備えていることを特徴とする有機半導体素子。
【請求項４】
第１電極層及び第２電極層との間に、発光性材料及びスメクタイトが少なくとも含有されてなる発光層を備えた機能層が配置されていることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
請求項３に記載の有機半導体素子または請求項４に記載の発光素子を備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能層の形成方法、有機半導体素子、発光素子及び電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、発光材料を含む発光層と、正孔注入／輸送材料を含む正孔注入／輸送層とが少なくとも備えられた機能層を、第１電極層と第２電極層で挟んだ構造を有しており、これら２つの電極から注入したキャリアが発光層中で再結合することにより発光する素子である。この有機ＥＬ素子は、薄型で軽量という特徴を有しており、また、インクジェット法やスピンコート法に代表される塗液の塗布方法を利用して発光層や正孔注入／輸送層を均一に形成することにより製造できるので、大型のフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
上記の塗布方法における塗液には、発光材料または正孔注入／輸送材料が溶媒に溶解ないし分散されて調製されている。これら発光材料または正孔注入／輸送材料は、従来から高分子量の有機材料が用いられてきた。例えば、下記特許文献１には、正孔注入／輸送材料として、ポリテトラヒドロチオフェニルフェニレンの高分子材料を用い、赤色の発光材料にはシアノポリフェニレンビニレン等の高分子材料を用い、インクジェット法によってこれら高分子材料を含む塗液を塗布することによって製造する有機ＥＬ表示体の製造方法が開示されている。
しかしながら高分子材料は、高純度化が困難であったり、分子量分布を狭くすることが困難であるため、その高分子材料によって発現される特性にバラツキがあり、安定した発光特性を得ることが難しいという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するべく特許文献２には、高純度化が容易で分子量に分布が無く単一である低分子材料を溶媒に溶解し、この塗布液を塗布する有機電界発光素子の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献２】特開２００５−７８８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、溶媒の本来の粘度にもよるが、低分子材料を含む塗布液は一般的に粘度が小さいので、例えばこの塗布液を撥液性の高い基体の上や、低分子材料との親和性が低い基体の上に塗布すると、粘度の低さから塗布液が弾かれてしまい、均一な膜の形成が困難であるという問題があった。また、一般的に、低分子材料を含む塗布液は、低分子材料の濃度と塗布液の粘度との相関が小さく、低分子材料の濃度による粘度の調整が難しい。従って、低分子材料の濃度を高めたとしても、均一な膜の形成は依然として困難であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低分子材料を含む塗布液または高分子材料を含んでいても粘度が小さな塗布液を基体の上に均一に塗布することが可能な機能層の形成方法を提供することを目的とする。また本発明は、厚みが均一な機能層を備えた有機半導体素子、発光素子及び電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の機能層の形成方法は、機能性材料を溶媒に溶解ないし分散させてなる機能液を基体上に塗布してから前記機能液を乾燥することにより、前記機能性材料からなる機能層を形成する方法であって、前記機能液にスメクタイトを添加することを特徴とする。
【０００８】
上記の構成によれば、機能液にスメクタイトを添加することによって、機能液の粘度を容易に高めることが可能になる。これにより、機能液を基体上に塗布する際に、機能液が弾かれることなく基体上に均一に塗布される。そして、機能液を乾燥することにより、厚みがほぼ均一な機能層を形成することが可能になる。
尚、機能液が塗布される基体は、例えば、その塗布面に撥液処理がなされたものであっても良く、機能層とは別の機能層が予め形成され、この別の機能層の表面が塗布面とされたものであってもよい。また、機能液を塗布する手段としては、スピンコート法やインクジェット法を用いることができる。
【０００９】
本発明の機能層の形成方法においては、スメクタイトが、合成スメクタイト、ペントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ビデライト、ステベンサイトまたはこれらを少なくとも２種以上含む混合物であることが好ましく、特に合成スメクタイトを用いることが好ましい。
【００１０】
上記のスメクタイトは何れも、水若しくは水系溶媒または極性有機溶媒若しくは無極性有機溶媒に対する分散性が良好なために、機能液中に均一に分散させることができる。特に合成スメクタイトは、その合成方法によって、水若しくは水系溶媒に分散可能な親水性スメクタイト、若しくは、有機溶媒に分散可能な親油性スメクタイトに作り分けることができるので、機能液の溶媒が水系溶媒、有機溶媒の何れであっても、均一に分散させることができる。
【００１１】
また本発明の有機半導体素子は、機能性材料及びスメクタイトが少なくとも含有されてなる機能層を備えていることを特徴とする。
上記の機能層には、当該機能層の機能性を発揮する機能材料とともにスメクタイトが含まれており、このスメクタイトは機能層において安定化剤として作用するので、機能層の機能性を安定して発現させることが可能になる。
【００１２】
また本発明の発光素子は、第１電極層及び第２電極層との間に、発光性材料及びスメクタイトが少なくとも含有されてなる発光層を備えた機能層が配置されていることを特徴とする。
上記の発光層には、発光材料とともにスメクタイトが含まれており、このスメクタイトは発光層において少なくとも安定剤として作用するので、発光層が変質することなく、良好な発光特性を確保することができる。
【００１３】
また発明の電子機器は、先に記載の有機半導体素子または先に記載の発光素子を備えたことを特徴とする。
上記の構成によれば、良好な機能層または発光層を備えた電子機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
［第１の実施形態］
（有機ＥＬ素子）
以下、本発明の第１の実施形態である発光素子たる有機ＥＬ素子を、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の有機ＥＬ素子の断面模式図である。図１において、有機ＥＬ素子１は、基板２と、基板２の一方の面側に設けられた陽極（第１電極層）４及び陰極（第２電極層）７と、これら陽極４及び陰極７間に狭持された有機ＥＬ層（機能層）３とを備えて構成されている。また、陽極４と陰極７とには、素子制御部ｃｏｎが接続され、両電極４、７に任意の電圧を印加可能になっている。有機ＥＬ層３は、正孔注入／輸送層５と、発光層８とを主体とから構成されている。
【００１５】
ここで、図１に示す有機ＥＬ素子１は、発光層８からの出力光を基板２側から装置外部に取り出す形態であり、基板２が光を透過可能な透明あるいは半透明材料から構成されている。そのような材料としては、例えば、透明なガラス、石英、サファイア、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルケトンなどの透明な合成樹脂などが挙げられる。特に、基板２の形成材料としては、安価なソーダガラスが好適に用いられる。なお、本実施形態では図示を省略したが、基板２上には、配線や薄膜トランジスタ等の素子を形成することができる。
【００１６】
また、陽極４についても同様に、光を透過可能な透明あるいは半透明の導電材料から構成されている。具体的には、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）からなるものを採用している。
【００１７】
一方、基板２とは反対の側から発光光を取り出す形態の場合には、基板２を構成する材料は不透明であってもよく、その場合、アルミナ等のセラミック、ステンレス等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。この場合、陽極４は遮光性や光反射性の材料で形成することができる。
【００１８】
正孔注入／輸送層５は、発光層８の発光効率、寿命などの素子特性を向上させる機能を提供する。つまり、正孔注入／輸送層５を設けることで、発光層８内を移動する電子が効率よくブロッキングされ、発光層８内での正孔と電子との再結合確率を高める効果を得られる。正孔注入／輸送層を形成するための正孔注入／輸送材料（機能材料）としては、例えばポリマー前駆体がポリテトラヒドロチオフェニルフェニレンであるポリフェニレンビニレン、１，１−ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサン、トリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム、ポリスチレンスルフォン酸、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等を例示することができる。
【００１９】
発光層８の発光材料（機能材料）としては、低分子の有機発光色素や高分子発光体、即ち、各種の蛍光物質や燐光物質などの発光物質、Ａｌｑ３（アルミキレート錯体）などの有機エレクトロルミネッセンス材料が使用可能であるが、低分子系の発光材料が特に好ましい。低分子系の発光材料として具体的には、ホスト材料としての［化１］に示すＣＢＰ（４，４-ジカルバゾール-４，４-ビフェニル）と、ゲスト材料としての［化２］に示すＩｒ（ｐｐｙ）３（トリス（４-フェニルピリジノラト）イリジウム（III））を混合させたものを好適に用いることができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３の添加量の調整によって、発光色を変えることができる。
【００２０】
【化１】
2007095595.tif 000002
【００２１】
【化２】
2007095595.tif 000003
【００２２】
ここで、発光層８には、安定化剤及びバインダーとしてスメクタイトが含有されている。スメクタイトを添加することで、特に低分子系の発光材料の結晶化が防止される。また、発光層８の温度が上昇した場合でも発光層８が崩れてしまうことがなく、これにより印加電圧のリークが防止され、陽極４と陰極７との間で短絡が起きることがない。また、スメクタイトは、電気的に不活性であるので、発光材料の発光特性に特に影響を及ぼすことはない。
スメクタイトとしては、合成スメクタイト、ペントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ビデライト、ステベンサイトまたはこれらを少なくとも２種以上含む混合物であることが好ましく、特に不純物量の制御が容易である合成スメクタイトを用いることが好ましい。
【００２３】
発光層８におけるスメクタイトの含有率は、５質量％以上２５質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。スメクタイトの含有率が５質量％未満であると、安定化剤及びバインダーとしての機能を十分に果たせない。また含有率が２５質量％を超えると、発光層を発光させるためのキャリアの輸送が阻害されてしまうので好ましくない。
【００２４】
陰極７はアルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等からなる金属電極である。なお、有機ＥＬ素子１では、陰極７を覆う封止部材を設けることが好ましく、さらには、陽極４と基板２との間に、基板２側から陽極４、陰極７を含む有機ＥＬ層３に対して大気が侵入するのを遮断するための封止層を設けることもできる。光取り出し側に設ける封止層は、例えばセラミックや窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素などの透明な材料により形成し、この中でも酸化窒化珪素が透明性、ガスバリア性の観点から好ましい。なお、封止層の厚さは発光層８から射出される光の波長より小さくすることが好ましい（例えば０．１μｍ）。
また、陰極７の上に熱硬化樹脂熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂からなる接着剤を塗布して封止層を形成した後、封止用基板を重ね、加熱または紫外線照射して、封止層を硬化させて、封止用基板と基材を接合しても良い。
【００２５】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、その駆動方式として、アクティブマトリクス型、パッシブマトリクス型のいずれも適用可能であり、電極層４，７を介して有機ＥＬ層３に電流を供給することで発光層８を発光させ、基板２の外面側に光を放射できるようになっている。
【００２６】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、図１の有機ＥＬ素子１の製造方法について説明する。この有機ＥＬ素子１の製造方法は、本発明の機能層の形成方法を含むものである。
まず、ガラス等からなる透光性の基板２を用意し、該基板２上にＩＴＯからなる陽極４を形成する。陽極４の表面は、ＵＶオゾン処理等によって予め洗浄しておくことが望ましい。
【００２７】
続いて、陽極４の上に正孔注入／輸送層５を形成する。ここでは、上述した正孔注入／輸送材料を含む塗液（機能液）を用い、この塗液をスピンコート法により陽極４の上に塗布し、塗液を乾燥することによって、正孔注入／輸送層５を形成する。
塗液には、例えば、上述の正孔注入／輸送材料としてのポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を水に溶かしたものを用いることができる。また、塗液として他には、上述の正孔注入／輸送材料を、極性溶媒に溶かしたものであっても良い。極性溶媒としては、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルブタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及びその誘導体、カルビト−ルアセテート、ブチルカルビト−ルアセテート等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００２８】
上記の塗液をスピンコート法により陽極４に塗布する。その後、例えばホットプレート上で加熱乾燥（２００℃、３０分）を行ってアニールすることで目的の正孔注入／輸送層５が得られる。
【００２９】
続いて、基体としての正孔注入／輸送層５上に、発光層８（機能層）を形成する。ここでは正孔注入／輸送層の場合と同様に、上述した発光材料を含む塗液（機能液）を用い、この塗液をスピンコート法により正孔注入／輸送層５の上に塗布し、塗液を乾燥することによって、発光層８を形成する。
塗液は、上述の発光材料と、スメクタイトと、溶媒とが含まれて構成されている。
発光材料には、ＣＢＰ及びＩｒ（ｐｐｙ）３の混合物を用いることができる。また、スメクタイトには、上述のいずれかのものを用いることができるが、特に合成スメクタイトを用いることが好ましい。合成スメクタイトは、その合成方法によって、水若しくは水系溶媒に分散可能な親水性スメクタイト、若しくは、有機溶媒に分散可能な親油性スメクタイトに作り分けることができるので、塗液の溶媒が水系溶媒、有機溶媒の何れであっても、均一に分散させることができる。
【００３０】
溶媒には、水系溶媒として、水、メタノール、エタノール等の水と相溶性のあるアルコールを例示できる。また有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン等を例示できる。これら水系溶媒及び有機溶媒は、２種以上を適宜混合してもよい。
ここで、発光層を形成する際の塗液の溶媒には、正孔注入／輸送層５に対する溶解性の低いものを用いることが望ましい。例えば、正孔注入／輸送層５がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合物からなる場合には、溶媒として、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等を用いることが望ましい。
【００３１】
塗液中の発光材料の濃度は、溶媒に対する質量比として１質量％以上２質量％以下の範囲が好ましい。また、塗液中のスメクタイトの濃度は、溶媒に対する質量比として０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上０．２質量％以下の範囲がより好ましい。更に、発光層としてＣＢＰ及びＩｒ（ｐｐｙ）３の混合物を用いた場合のこれらの混合比は、質量比でＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝９０：１０〜９５：５の範囲が良い。
更に、塗液の粘度は、基体となる正孔注入／輸送層５の材質、正孔注入／輸送層５の表面の撥液性、溶媒の元々の粘度、発光材料の材質等にもよるが、２５℃における値が１ｍＰa・ｓ以上１０ｍＰa・ｓ以下程度の粘度が好ましく、２ｍＰa・ｓ以上５ｍＰa・ｓ以下程度の粘度がより好ましい。
【００３２】
上記の塗液をスピンコート法によって基体である正孔注入／輸送層５に塗布する。その後、真空乾燥（１０−４Ｔｏｒｒで３０ｍｉｎ）を行い、１００℃のホットプレート上で６０ｍｉｎアニールすることで目的の発光層８が得られる。
【００３３】
続いて、形成した発光層８上にアルミニウムを成膜して、陰極７を得る。その後、素子制御部ｃｏｎ等との所定の配線形成を行って、図１に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、発光材料を含む塗液にスメクタイトを添加することによって、塗液の粘度を容易に高めることができる。これにより、塗液を正孔注入／輸送層５上に塗布する際に、塗液が弾かれることなく均一に塗布される。そして、塗液を乾燥することにより、厚みがほぼ均一な発光層８を形成することができる。このようにして製造された有機ＥＬ素子１の発光層８にはスメクタイトが含有されており、このスメクタイトは発光層８において安定剤及びバインダーとして作用するので、発光層８が変質することなく、良好な発光特性を発現させることができる。
【００３５】
［第２の実施形態］
（有機ＥＬ素子）
次に、本発明の第２の実施形態である発光素子たる有機ＥＬ素子を、図面を参照して説明する。尚、図２に示す本実施形態の構成要素のうち、図１に示す第１の実施形態の構成要素と同一の構成要素には、図１と同一の符号を付してその説明を省略、若しくは簡単に説明する。
図２は、本実施形態の有機ＥＬ素子の断面模式図である。図２に示す有機ＥＬ素子２１は、基板２と、基板２の一方の面側に設けられた陽極（第１電極層）４及び陰極（第２電極層）７と、これら陽極４、陰極７間に狭持された有機ＥＬ層（機能層）２３とを備えて構成されている。陽極４と陰極７とには素子制御部ｃｏｎが接続され、両電極に任意の電圧を印加可能になっている。有機ＥＬ層２３は、発光層２８から構成されている。
【００３６】
ここで、図２に示す有機ＥＬ素子１は、発光層２８からの出力光を基板２側から装置外部に取り出す形態であり、基板２が光を透過可能な透明あるいは半透明材料から構成されている。また、陽極４についても同様に、光を透過可能な透明あるいは半透明の導電材料から構成されている。具体的には、ＩＴＯからなるものを採用している。
【００３７】
この陽極４の発光層２８側の面には、フッ素含有量が１質量％以下である酸素を用いたプラズマ表面処理が施されている。このようなプラズマ表面処理が施されることによって、陽極４の発光層２８側の面には、金属フッ化物が形成され、これにより陽極４のバンドギャップが拡大されてイオン化ポテンシャルが高められた状態になる。これにより、陽極４に直接に発光層２８が形成されても、陽極４と発光層２８との間の障壁を軽減することが可能となり、陽極４と発光層２８との間で確実な正孔注入が行われる。
【００３８】
発光層２８の発光材料（機能材料）としては、第１の実施形態と同様に、低分子の有機発光色素や高分子発光体、即ち、各種の蛍光物質や燐光物質などの発光物質、Ａｌｑ３（アルミキレート錯体）などの有機エレクトロルミネッセンス材料を用いることができ、特に低分子系の発光材料を用いることができる。低分子系の発光材料としては、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３の混合物を好適に用いることができる。また発光層２８には、第１の実施形態と同様に、安定化剤及びバインダーとしてスメクタイトが含有されている。スメクタイトの含有率は、第１の実施形態と同程度でよい。
【００３９】
陰極７はアルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等からなる金属電極である。なお、有機ＥＬ素子２１では、第１の実施形態と同様に、陰極７を覆う封止部材を設けることが好ましく、さらには、陽極４と基板２との間に、基板２側から陽極４、陰極７を含む有機ＥＬ層３に対して大気が侵入するのを遮断するための封止層を設けることができる。また、陰極７の上に熱硬化樹脂熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂からなる接着剤を塗布して封止層を形成した後、封止用基板を重ね、加熱または紫外線照射して、封止層を硬化させて、封止用基板と基材を接合しても良い。
【００４０】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、第１の実施形態と同様に、その駆動方式として、アクティブマトリクス型、パッシブマトリクス型のいずれも適用可能であり、電極層４，７を介して有機ＥＬ層２３に電流を供給することで発光層２８を発光させ、基板２の外面側に光を放射できるようになっている。
【００４１】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、図２の有機ＥＬ素子２１の製造方法について説明する。この有機ＥＬ素子２１の製造方法は、本発明の機能層の形成方法を含むものである。
まず、ガラス等からなる透光性の基板２を用意し、該基板２上にＩＴＯからなる陽極４を形成する。陽極４の表面は、ＵＶオゾン処理等によって予め洗浄しておくことが望ましい。
【００４２】
続いて、陽極４の表面にプラズマ表面処理を施す。このプラズマ表面処理は、フッ素含有量が１質量％以下である酸素を用いたプラズマ表面処理である。酸素中のフッ素は、四フッ化炭素の高制限視野ポリ４フッ化エチレンなどのフッ素樹脂として酸素に含有して供給するのが好ましい。
より具体的には、例えば、ダウンフロー式のプラズマ装置にて、出力５００Ｗ〜１ｋＷ、酸素流量５０ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分、四フッ化炭素流量０．５ｍｌ／分〜１ｍｌ／分、処理時間５分〜１０分の条件で、陽極４の表面にプラズマ表面処理を行えばよい。また、プラズマ装置のプラズマを発生させる石英管中にポリ四フッ化エチレンを入れてフッ素源とし、出力、酸素流量及び処理時間を上記と同じ条件に設定してプラズマ処理を行っても良い。
【００４３】
続いて、基体としてのプラズマ処理後の陽極４上に、発光層２８（機能層）を形成する。ここでは発光材料を含む塗液（機能液）を用い、この塗液をスピンコート法により陽極４の上に塗布し、塗液を乾燥することによって、発光層２８を形成する。
塗液は、上述の発光材料と、スメクタイトと、溶媒とが含まれて構成されている。塗液の具体的な組成は、第１の実施形態の場合と同様でよい。
但し、本実施形態の場合は、プラズマ処理されて撥液性が向上した陽極４の上に塗液を塗布するので、塗液の粘度は、第１の実施形態の場合と同等か、それよりも高い粘度とすることが好ましい。より具体的には、２５℃における値が１ｍＰa・ｓ以上１０ｍＰa・ｓ以下程度の粘度が好ましく、２ｍＰa・ｓ以上５ｍＰa・ｓ以下程度の粘度がより好ましい。粘度の調整は、例えばスメクタイト濃度によって調整可能である。
【００４４】
上記の塗液をスピンコート法によって基体である陽極４に塗布する。その後、真空乾燥（１０−４Ｔｏｒｒで３０ｍｉｎ）を行い、１００℃のホットプレート上で６０ｍｉｎアニールすることで目的の発光層２８が得られる。
【００４５】
続いて、形成した発光層２８上にアルミニウムを成膜して、陰極７を得る。その後、素子制御部ｃｏｎ等との所定の配線形成を行って、図２に示す有機ＥＬ素子２１が得られる。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態の有機ＥＬ素子２１の製造方法によれば、発光材料を含む塗液にスメクタイトを添加することによって、塗液の粘度を容易に高めることができる。これにより、プラズマ処理によって撥液性が高められた陽極４上に塗液を塗布する際に、塗液が弾かれることなく均一に塗布される。そして、塗液を乾燥することにより、厚みがほぼ均一な発光層２８を形成することができる。このようにして製造された有機ＥＬ素子２１の発光層２８にはスメクタイトが含有されており、このスメクタイトは発光層２８において安定剤及びバインダーとして作用するので、発光層２８が変質することなく、良好な発光特性を発現させることができる。
【００４７】
［第３の実施形態］
（有機ＥＬ装置の製造方法）
次に、本発明の第３の実施形態である発光素子を備えた有機ＥＬ装置の製造方法について、図面を参照して説明する。尚、本実施形態においては、後述する発光層の形成工程が、本発明に係る機能層の形成方法に対応するものとなる。
本実施形態の製造方法は、隔壁形成工程と、プラズマ処理工程と、正孔注入／輸送層形成工程と、表面改質工程と、発光層形成工程と、陰極形成工程と、封止工程とを具備して構成されている。
【００４８】
図３に示すように、隔壁形成工程では、必要に応じてＴＦＴ等（図示せず）が予め設けられている基板１０に形成されたＩＴＯ等からなる第１電極層１１上に、無機物バンク層１２ａと有機物バンク層１２ｂを順次積層することにより、各画素領域を隔てるバンク層（隔壁）１２を形成する。
【００４９】
無機物バンク層１２ａは、例えばＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等によって基板１０及び透明電極１１の全面にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＮ等の無機物膜（図示せず）を形成し、次にこの無機物膜をエッチング等によりパターニングして、第１電極層１１上の画素領域に開口部１３ａを設けることにより形成する。ただし、このとき、無機物バンク層１２ａを透明電極１１の周縁部まで残しておくものとする。また、無機物バンク層１２ａの膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、特に１５０ｎｍがよい。
【００５０】
次に、基板１０、第１電極層１１、無機物バンク層１２ａの全面に、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等の有機物膜（図示せず）をスピンコート、ディップコート等により形成する。そして、この有機物膜をエッチングして開口部１３ｂを形成して有機物バンク層１２ｂとする。有機物バンク層１２ｂの開口部１３ｂは、図３に示すように、無機物バンク層１２ａの開口部１３ａよりやや広く形成することが好ましい。これにより、第１電極層１１上に、無機物バンク層１２ａ及び有機物バンク層１２ｂを貫通する開口部１３が形成される。
【００５１】
次にプラズマ処理工程では、バンク層１２の表面に、親液性を示す領域と、撥液性を示す領域を形成する。このプラズマ処理工程は、予備加熱工程と、全面を親液性にする親液化工程と、有機物バンク層１２ｂを撥液性にする撥液化工程と、冷却工程とに大別される。
先ず、予備加熱工程においてバンク層１２を含む基板１０を所定の温度まで加熱する。
次に親液化工程において、バンク層１２に対し、大気雰囲気中で酸素を反応ガスとするプラズマ処理（Ｏ２プラズマ処理）を施す。Ｏ２プラズマ処理の条件は、例えば、プラズマパワー１００〜８００ｋＷ、酸素ガス流量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、基板搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、基板温度７０〜９０℃の条件で行う。このＯ２プラズマ処理により、透明電極１１及び無機物バンク層１２ａの露出面、並びに有機物バンク層１２ｂの全面に水酸基が導入されて親液性が付与される。
【００５２】
次に、撥液化工程では、バンク層１２に対し、大気雰囲気中でテトラフルオロメタン（四フッ化炭素）を反応ガスとするプラズマ処理（ＣＦ４プラズマ処理）を施す。ＣＦ４プラズマ処理の条件は、例えば、プラズマパワー１００〜８００ｋＷ、テトラフルオロメタン（四フッ化炭素）ガス流量５０〜１００ＳＣＣＭ、基板搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、基板温度７０〜９０℃の条件で行う。なお、処理ガスは、テトラフルオロメタン（四フッ化炭素）に限らず、他のフルオロカーボン系のガスでも良い。ＣＦ４プラズマ処理により、先の工程で親液性が付与された有機物バンク層１２ｂにフッ素基が導入されて撥液性が付与される。有機物バンク層１２ｂを構成するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂等は、プラズマ状態のフルオロカーボンを照射することで容易に水酸基がフッ素基で置換され、撥液化させることができる。一方、第１電極層１１及び無機物バンク層１２ａもこのＣＦ４プラズマ処理の影響を多少受けるが、親和性に大きな影響を与えることはない。
そして冷却工程として、プラズマ処理のために加熱された基板１０を室温にまで冷却する。
【００５３】
このように、有機物バンク層１２ａ及び無機物バンク層１２ｂに対して、Ｏ２プラズマ処理とＣＦ４プラズマ処理とを順次行うことにより、バンク層１２に親インク性の領域と撥インク性の領域とが容易に設けられる。
【００５４】
次に、正孔注入／輸送層形成工程では、インクジェット法により、正孔注入／輸送層材料を含む塗液１５を第１電極層１１上の開口部１３に吐出し、その後に加熱処理を行って正孔注入／輸送層１６を形成する。なお、この正孔注入／輸送層形成工程以降は、水分、酸素の無い、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。図４に示すように、インクジェットヘッド１４に正孔注入／輸送層材料を含む塗液１５を充填し、インクジェットヘッド１４の吐出ノズルを開口部１３に対向させ、インクジェットヘッド１４と基板１０とを相対移動させながら、インクジェットヘッド１４から１滴当たりの液量が制御された液状体１５を第１電極層１１上に吐出する。
ここで用いる塗液１５としては、第１、第２の実施形態と同様の組成のものを用いることができるが、正孔注入／輸送材料については、赤色（Ｒ）・緑色（Ｇ）・青色（Ｂ）の各発光層に対して同じ材料を用いても良く、各発光層毎に変えても良い。
【００５５】
吐出された塗液１５は、開口部１３の親液処理された第１電極層１１及び無機物バンク層１２ａに広がる。また、塗液１５が所定の吐出位置からはずれて有機物バンク層１２ｂ上に吐出されたとしても、有機物バンク層１２ｂが塗液１５で濡れることがなく、はじかれた塗液１５が開口部１３内に転がり込む。
塗液１５の吐出量は、開口部１３の大きさ、形成しようとする正孔注入／輸送層の厚さ、塗液１５中の正孔注入／輸送層材料の濃度等により決定される。また、塗液１５は１回のみならず、数回に分けて同一の開口部１３に吐出しても良い。
【００５６】
次に、図５に示すように、吐出後の塗液１５を加熱処理して塗液１５に含まれる溶媒を蒸発させて、正孔注入／輸送層１６を形成する。この加熱処理は、第１，第２の実施形態の場合と同様にして行えばよい。
【００５７】
次に、発光層形成工程では、第１、第２の実施形態と同様の組成の塗液１７を用い、この塗液１７をインクジェット法により図６に示すように正孔注入／輸送層１６上に吐出する。
なお、発光層を形成するための発光材料としては、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色に対応した材料全てについて、先に説明した発光材料を用いることなく、これらのうちの一種または二種については、従来より用いられている単成分系の発光材料、例えば蛍光発光材料（蛍光材料）を用いることもできる。このような単成分系の発光材料としては、フルオレン系高分子誘導体や、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン誘導体、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素等を用いることができる。
但し、本実施形態の場合は、インクジェット法によって塗液１７を塗布するので、インクジェット法に適応可能な粘度とするのがよい。より具体的には、２５℃における値が１ｍＰa・ｓ以上１０ｍＰa・ｓ以下程度の粘度が好ましく、２ｍＰa・ｓ以上５ｍＰa・ｓ以下程度の粘度がより好ましい。粘度の調整は、例えばスメクタイト濃度によって調整可能である。
【００５８】
そして、これら塗液１７を正孔注入／輸送層１６上に吐出した後、各塗液毎に乾燥処理及び加熱処理をすることで、図７に示すように発光層１８ａ、１８ｂ、１８ｃを順次形成する。乾燥処理及び加熱処理については、第１、第２の実施形態で説明した条件と同じ条件で良い。
【００５９】
次いで、陰極形成工程では、図８に示すように発光層１８ａ、１８ｂ、１８ｃ及び有機物バンク層１２ｂの全面に、陰極１９（第２電極層）を形成する。陰極１９は、複数の材料を積層して形成しても良い。例えば、発光層に近い側には仕事関数が小さいＣａ、Ｂａ等を形成することが好ましい。また、上部側（封止側）には下部側（発光層側）の陰極層よりも仕事関数が高いＡｌ膜、Ａｇ膜、Ｍｇ／Ａｇ積層膜等を形成すれば良い。また、陰極１９上に、酸化防止のためＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の保護層を設けても良い。
【００６０】
最後に封止工程では、陰極１９上の全面に熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂からなる封止材を塗布し、封止層２０を形成する。さらに、封止層２０上に封止用基板（図示せず）を積層する。封止工程は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。大気中で行うと、反射層にピンホール等の欠陥が生じていた場合にこの欠陥部分から水や酸素等が陰極１９に侵入して陰極１９が酸化されるおそれがあるので好ましくない。このようにして、図８に示すような有機ＥＬ装置１００が得られる。
【００６１】
このようにして得られた有機ＥＬ装置１００にあっては、第１、第２の実施形態と同様に、発光層１７にスメクタイトが含まれており、このスメクタイトは発光層１７において安定剤及びバインダーとして作用するので、発光層１７が変質することなく、良好な発光特性を発現させることができる。
また、本実施形態の有機ＥＬ装置の製造方法によれば、発光材料を含む塗液にスメクタイトを添加することによって、塗液の粘度を容易に高めることができる。これにより、塗液を正孔注入／輸送層１６上に塗布する際に、塗液が弾かれることなく均一に塗布される。そして、塗液を乾燥することにより、厚みがほぼ均一な発光層１７を形成することができる。
【００６２】
なお、本発明の有機ＥＬ装置は、前記実施形態に限定されることなく、種々の変形が可能である。例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂの発光層を備えることでフルカラー表示としているが、いずれか一つの単色光のみを発光するようにして、光源として用いることもできる。また、特に光源として前記有機ＥＬ装置１００を用いる場合、前記のＲ、Ｇ、Ｂの発光層１８ａ、１８ｂ、１８ｃを同時に発光させることで、白色光を出射する白色光源とすることもできる。
【００６３】
次に、前記の有機ＥＬ装置１００を表示部として備えた電子機器の具体例について説明する。図９（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図９（ａ）において、符号６００は携帯電話本体を示し、符号６０１は表示部としての前記有機ＥＬ装置を示している。図９（ｂ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図９（ｂ）において、符号７００は情報処理装置、符号７０１はキーボードなどの入力部、符号７０３は情報処理装置本体、符号７０２は表示部としての前記有機ＥＬ装置を示している。図９（ｃ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図９（ｃ）において、符号８００は時計本体を示し、符号８０１は表示部としての前記有機ＥＬ装置を示している。本実施形態によれば、発光特性に優れた表示装置を備える電子機器となる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。
（第１例の有機ＥＬ素子）
先ず、透明基板上にＩＴＯを成膜し、さらにこれをパターニングすることによって陽極を形成した。次に、ＵＶオゾン処理を行って陽極の表面を洗浄した。
【００６５】
次に、正孔注入／輸送材料として、（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２０（質量比））を用意し、この分散液をさらに水に分散させて正孔注入／輸送層用の塗液を調製した。塗液中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの固形分濃度は３質量％であった。
そして、この塗液をスピンコート法により陽極上に塗布した。その後、ホットプレート上において２００℃の温度で約３０分間、加熱処理することにより、厚さ５０ｎｍの正孔注入／輸送層を形成した。
【００６６】
次に、発光材料として、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３の混合材料を用意し、この混合材料をキシレンに溶解して発光層形成用の塗液を用意した。混合材料の混合比は、質量比でＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝９０：１０の比率とし、かつ、キシレンに対して合計で２質量％という濃度になるように塗液を調製した。更に、この塗液に、コープケミカル株式会社製の親油性スメクタイト（製品名：ルーセンタイト ＳＡＮ）を濃度を変えて添加した。スメクタイトの濃度は、キシレンに対して０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％になるように３種類調製した。
そして、各塗液を正孔注入／輸送層上に滴下し、スピンコート塗布を行った。その後、真空乾燥（１０−４Ｔｏｒｒで３０ｍｉｎ）を行い、更に１００℃のホットプレート上で６０ｍｉｎアニールすることで厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。この時、発光層の形成状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６７】
次に、発光層の全面に厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ膜を成膜し、さらにこの上に厚さ１５０ｎｍのＡｌ膜を成膜することにより、ＬｉＦ／Ａｌの積層膜からなる陰極を形成した。その後、陰極上に、熱硬化樹脂からなる接着剤を塗布して封止層を形成した後、封止用基板（ガラス基板）を重ね、加熱して封止層を硬化させて封止用基板を接合した。このようにして、図１に示す有機ＥＬ素子を製造した。
製造された有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に１０Ｖの電圧を印加して発光特性を調べた。結果を表２に示す。
【００６８】
（第２例の有機Ｅｌ素子）
陽極の表面に対してフッ素プラズマ処理を実施し、陽極上に発光層、陰極及び封止層を積層し、更に封止用基板を重ねたこと以外は上記の第１例の有機ＥＬ素子と同様にして、図２に示す有機ＥＬ素子を製造した。フッ素プラズマ処理は、真空プラズマ装置にて、酸素流量：毎分１００ｃｃ、四フッ化水素流量：毎分１ｃｃ、プラズマ出力：１ｋＷ、処理時間１０分という条件でＩＴＯ表面（陽極表面）に対してプラズマ処理を行った。
第１例の場合と同様にして、発光層の形成状態を観察した。また、陽極と陰極の間に１０Ｖの電圧を印加して発光特性を調べた。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
表１に示したように、スメクタイトを添加していない塗液では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ上には所望の膜厚の発光層を形成できたものの、フッ素プラズマ処理した陽極の上には発光層が形成されなかった。
それに対し、スメクタイトをそれぞれ０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％添加した塗液を用いた場合は、第１の例、第２の例のいずれの場合も、所望の膜厚の発光層を形成することができた。
【００７２】
また、表２に示したように、スメクタイトを添加しなかった塗液と、およびスメクタイトを添加した塗液のうち添加量が０．１質量％および０．２質量％の塗液とを用いて形成した有機ＥＬ素子では、発光が確認できたものの、スメクタイトを０．５質量％添加したものは、発光が得られなかった。これは、スメクタイトの添加量が多く、形成された発光層中に残ったスメクタイト量も増えたため、有機ＥＬ素子を発光させるのに必要なキャリア輸送が阻害されてしまったためと考えられる。
以上の結果から、スメクタイトを添加する場合は、ある閾値以下の濃度に抑え、かつ撥液性の基体にも塗布できる程度の濃度に調整する必要があることが判明した。
【００７３】
以上、実施形態により本発明について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、本発明では、スメクタイトを発光層に添加した例について説明したが、スメクタイトを正孔注入／輸送層等の他の機能層に添加しても良い。また、機能層は、正孔注入／輸送層及び発光層のみならず、電子注入／輸送層も本発明の技術的範囲に含まれる。また、有機半導体素子として本実施形態では有機ＥＬ素子を例に説明したが、有機半導体薄膜を有する半導体素子について本発明を適用できるのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態である有機ＥＬ素子を示す断面模式図。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態である有機ＥＬ素子を示す断面模式図。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態である有機ＥＬ装置の製造方法を説明する工程図。
【図４】図４は、本発明の第３の実施形態である有機ＥＬ装置の製造方法を説明する工程図。
【図５】図５は、本発明の第３の実施形態である有機ＥＬ装置の製造方法を説明する工程図。
【図６】図６は、本発明の第３の実施形態である有機ＥＬ装置の製造方法を説明する工程図。
【図７】図７は、本発明の第３の実施形態である有機ＥＬ装置の製造方法を説明する工程図。
【図８】図８は、本発明の第３の実施形態である有機ＥＬ装置の製造方法を説明する工程図。
【図９】図９は、本発明の有機ＥＬ素子を備えた電子機器の例を示す斜視図。
【符号の説明】
【００７５】
１、２１…有機ＥＬ素子（発光素子（有機半導体素子））、３、２３…機能層、４、１１…陽極（第１電極層）、７、１９…陰極（第２電極層）、８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、２８…発光層、６００、７００，８００…電子機器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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