(57)【要約】【課題】  光学フィルムの製膜技術について、これまで不安定とされた低置換度のセルロースエステルフィルムを、安定した液晶用位相差フィルムとして適用可能とする。広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な光学フィルムで、高温度・高湿度下においても剥離することがなく、安定した位相差値を確保できる光学フィルムと、その製造方法、並びに偏光板を提供する。該偏光板を用い、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ、ＴＮモードで動作する液晶表示装置を提供する。【解決手段】  溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法は、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が、１．０〜２．５であり、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差が、１．０〜４．０重量％である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（以下、ウェブとも呼ぶ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、ウェブをテンター装置で延伸し、該テンター装置によるウェブの延伸工程においてフィルム端部を把持し、連続搬送させながらフィルムの幅手方向に延伸する手段を有しており、さらにウェブを搬送ロールで搬送して乾燥させて、厚み方向リターデーション値：Ｒｔｈ（ｎｍ）とフィルム厚み：ｄ（ｎｍ）の関係が、下記の式（１）を満たすセルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムを製造する方法であって、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が、１．０〜２．５であり、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差が、１．０〜４．０重量％であることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．５          …（１）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造された光学フィルムであって、セルロースエステルのアシル基の総置換度が、２．４０〜２．７０であり、そのうち炭素数が３以上のアシル基の置換度が、０〜１．１であるセルロースエステルフィルムよりなることを特徴とする、光学フィルム。
【請求項３】
フィルムの膜厚が３０〜６０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
請求項２または３に記載の光学フィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するものであることを特徴とする偏光板。
【請求項５】
液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された２枚の偏光板を具備する液晶表示装置であって、２枚の偏光板のうちの少なくとも１枚の偏光板が、請求項４に記載の偏光板であることを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）あるいは有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレー等の各種の表示装置に用いられる光学フィルム、特にこれら表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムとして用いることのできる複屈折性を有する光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び偏光板を用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置の基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、液晶表示装置においては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。
【０００３】
近年、薄膜の液晶表示装置の表示品質に対する要求が高まっており、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ、ＴＮモードで動作する種々の液晶表示方式が提案され、位相差フィルムの必要性は高まっている。
【０００４】
さらに近年、大型液晶テレビの急速な普及により、液晶テレビの拡大に伴い、視野角拡大、コントラスト向上のため、位相差フィルムは必須の部材をなってきている。
【０００５】
特に、液晶を垂直方向させたＶＡモード用の位相差フィルムとしては、厚み方向に高いリタデーション値（Ｒｔｈ）が必要とされる。高いリタデーション値（Ｒｔｈ）を達成するには、単にフィルムの膜厚を厚くすることでも達成されるが、パネルの大型化が進んでいる昨今、取り扱いの観点から避けた方が好ましい。
【０００６】
現在使われている液晶表示装置（ＬＣＤ）の位相差フィルムの厚みのまま、あるいはその厚みを薄くしても、高いリタデーション値（Ｒｔｈ）を達成する手段として、下記の特許文献に記載のリタデーション低減添加剤による手段が知られている。
【特許文献１】特開２００１−２４９２２３号公報  特許文献１には、セルロースアセテートに対して、リタデーション低減剤である芳香族化合物を含み、厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）値が特定の範囲である一枚のセルロースアセテートフイルムを光学補償シートとして利用して、セルロースアセテートフイルムのみで、液晶セルを光学的に補償することが開示されている。
【特許文献２】特開２０００−１５４２６１号公報  特許文献２には、特定の平均酢化度を有するセルロースアセテートを用いて、所定の厚み方向リタデーション値（Ｒｔｈ）を具備するセルロースアセテートフイルム作製し、このセルロースアセテートフイルムを液晶表示装置の光学補償シートとして使用することが開示されている。
【０００７】
一方、セルロースエステルのエステル置換度を下げることによって高いリタデーション値（Ｒｔｈ）を達成し得ることが下記の特許文献に記載されている。
【特許文献３】特開平９−９０１０１号公報  特許文献３には、酢酸基およびプロピオン酸基を有する脂肪酸セルロースエステルからなる光学用フイルムであって、脂肪酸セルロースエステルの酢酸置換度及びプロピオン酸置換度が特定範囲内にある、光学異方性が小さく、耐熱性の優れた光学用フイルムが開示されている。
【特許文献４】特開２００１−１８８１２８号公報  特許文献４には、アセチル基及びプロピオニル基を有する脂肪酸セルロースエステルを有し、厚み方向のリターデーション値（Ｒｔｈ）が特定の範囲である脂肪酸セルロースエステルフィルムからなる光学フィルムであって、湿熱耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた光学フィルムが開示されている。
【特許文献５】特開２０００−１３７１１６号公報  特許文献５には、特定範囲のアセチル化度を有する低置換度のセルロースアセテートフィルムからなる位相差板であって、フィルム一枚で測定波長が短いほど位相差が小さくなる位相差板が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１と２に記載の従来の光学フィルムでは、フィルムの白濁や、光学特性の微調整が難しく、困難な点も多いという問題があった。また、上記特許文献３〜５に記載の従来の光学フィルムでは、実際の液晶パネル用位相差フィルムへの適用には耐久性の点で課題があるという問題があった。
【０００９】
このような低置換度のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして適用する際に課題となっていたもののうち、液晶パネルの使用環境変動による表示ムラが挙げられる。この主な原因として考えられているのが、フィルムの吸湿量の増大に伴うフィルム内部構造の変化である。
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムの製膜技術のうち、主に搬送方向と直交する方向へのフィルムの延伸技術の革新により、これまで不安定とされた低置換度のセルロースエステルフィルムを安定した液晶用位相差フィルムとして適用を可能にしたもので、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられる光学フィルムについて、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつ優れた平面性をもつ光学フィルム、及びそのを製造方法を提供しようとすることにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な光学フィルムであって、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できる光学フィルム、及び偏光板を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、特に、本発明の偏光板を用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置であって、高温高湿条件下での液晶パネル表示ムラが改善された液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（以下、ウェブとも呼ぶ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、ウェブをテンター装置で延伸し、該テンター装置によるウェブの延伸工程においてフィルム端部を、例えばクリップにより把持し、連続搬送させながらフィルムの幅手方向に延伸・保持・緩和させる手段を有しており、さらにウェブを搬送ロールで搬送して乾燥させて、厚み方向リタデーション値：Ｒｔｈ（ｎｍ）とフィルム厚み：ｄ（ｎｍ）の関係が、下記の式（１）を満たすセルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムを製造する方法であって、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が、１．０〜２．５であり、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差が、１．０〜４．０重量％であることを特徴としている。
【００１４】
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．５          …（１）
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法で製造された光学フィルムであって、セルロースエステルのアシル基の総置換度が、２．４０〜２．７０であり、そのうち炭素数が３以上のアシル基の置換度が、０〜１．１であるセルロースエステルフィルムよりなることを特徴としている。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項２に記載の光学フィルムであって、フィルムの膜厚が３０〜６０μｍの範囲であることを特徴としている。
【００１６】
請求項４の偏光板の発明は、請求項２または３に記載の光学フィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するものであることを特徴としている。
【００１７】
請求項５の発明は、液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された２枚の偏光板を具備する液晶表示装置であって、２枚の偏光板のうちの少なくとも１枚の偏光板が、請求項４に記載の偏光板であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の光学フィルムの製造方法の発明は、溶液流延製膜法により、厚み方向リタデーション値：Ｒｔｈ（ｎｍ）とフィルム厚み：ｄ（ｎｍ）の関係が、上記の式（１）を満たすセルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムを製造するにあたり、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が、１．０〜２．５であり、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差が、１．０〜４．０重量％であるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムの製膜技術のうち、おもに搬送方向と直交する方向へのフィルムの延伸技術の革新により、これまで不安定とされた低置換度のセルロースエステルフィルムを安定した液晶用位相差フィルムとして適用を可能とし、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられる光学フィルムについて、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつ優れた平面性をもつ光学フィルムを製造することができ、ひいては高温高湿条件下での液晶パネルの表示ムラが改善することができるという効果を奏する。
【００１９】
つぎに、請求項２の光学フィルムの発明は、上記請求項１に記載の製造方法で製造された光学フィルムであって、セルロースエステルのアシル基の総置換度が、２．４０〜２．７０であり、そのうち炭素数が３以上のアシル基の置換度が、０〜１．１であるセルロースエステルフィルムよりなるもので、本発明によれば、低置換度のセルロースエステルフィルムを、安定した液晶用位相差フィルムとして適用可能であり、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられる光学フィルムは、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつ優れた平面性をもつという効果を奏する。
【００２０】
また、請求項３に記載の光学フィルムの発明は、上記請求項２に記載の光学フィルムであって、フィルムの膜厚が３０〜６０μｍの範囲であるものであるから、本発明によれば、薄膜フィルムでも、フィルムの全幅にわたってムラがなく、かつ優れた平面性をもつという効果を奏する。
【００２１】
請求項４に記載の偏光板の発明は、請求項２または３に記載の光学フィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するものであるから、本発明による偏光板は、優れた光学特性を有しており、液晶表示装置（ＬＣＤ）の薄型軽量化、大型画面化、高精細化、及び高画質化に寄与し得るとともに、ＬＣＤの視認性の劣化を生じにくいという効果を奏する。
【００２２】
また、請求項５の液晶表示装置の発明は、液晶セルを挾む２枚の偏光板のうちの少なくとも１枚の偏光板が、請求項４に記載の偏光板であるもので、本発明によれば、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ、ＴＮモードで動作する液晶表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明による光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（以下、ウェブとも呼ぶ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、ウェブをテンター装置で延伸し、該テンター装置によるウェブの延伸工程においてフィルム端部をクリップにより把持し、連続搬送させながらフィルムの幅手方向に延伸・保持・緩和させる手段を有しており、さらにウェブを搬送ロールで搬送して乾燥させて、厚み方向リタデーション値：Ｒｔｈ（ｎｍ）とフィルム厚み：ｄ（ｎｍ）の関係が、下記の式（１）を満たすセルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムを製造する方法である。
【００２５】
本発明の特徴は、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が、１．０〜２．５であり、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差が、１．０〜４．０重量％である。
【００２６】
２．４≦Ｒｔｈ／ｄ≦３．５          …（１）
以下、本発明について、詳述する。
【００２７】
本発明による光学フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムの主原料であるセルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えばセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００２８】
ここで、セルロースエステルのアシル基の総置換度が、２．４０〜２．７０であり、そのうち炭素数が３以上のアシル基の置換度が、０〜１．１であるセルロースエステルフィルムが好ましい。
【００２９】
（セルロースエステルの置換度）
セルロースエステルの置換度は、例えばケン化法によって測定する。すなわち、乾燥したセルロースエステルを精秤し、
アセトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として０．５mol／Ｌ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法によりブランクテストを行なう。さらに、滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて常法により有機酸の組成を測定する。そして、下記に従って置換度（％）を算出する。
【００３０】
ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（1000×Ｗ）
ＤＳac＝（162.14×ＴＡ）／｛1−42.14×ＴＡ＋（1−56.06×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳpr＝ＤＳac×（ＡＬ／ＡＣ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する０．５mol／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する０．５mol／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは０．５mol／Ｌ硫酸の力価、Ｗは試料重量（ｇ）、ＴＡは全有機酸量（mol／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳacはアセチル基の置換度、ＤＳprはプロピオニル基の置換度を示す。なお、実施例８の場合はブチリル基の置換度を示す。
【００３１】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００３２】
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００３３】
溶液流延製膜法による場合、駆動回転ステンレス鋼製エンドレスベルト（または駆動回転ステンレス鋼製ドラム）よりなる支持体上からの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が、生産性効率が高く好ましい。
【００３４】
セルロースエステルフィルムを製造する場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。
【００３５】
上記のセルロースエステルを溶解する溶剤（溶媒）としては、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。
【００３６】
ここで、本発明の方法において用いる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか、または溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００３７】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００３８】
ドープを調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法があげられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、「ゲル」や「ママコ」と呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００３９】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００４０】
溶解後、ドープは冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００４１】
本発明の光学フィルムには、種々の添加剤を配合することができる。
【００４２】
本発明では、湿熱下での寸法安定性向上のために、いわゆる可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤に湿熱下での寸法安定性改良効果があることはこれまで知られていなかった。可塑剤としては、特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４３】
上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることでセルロースエステルフィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。
【００４４】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００４５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
【００４６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステルに対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【００４８】
セルロースエステルのアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。
【００４９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００５０】
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【００５１】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいために、特に好ましい。
【００５２】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【００５３】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【００５４】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【００５５】
上記の微粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【００５６】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【００５７】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【００５８】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【００５９】
上記のような高圧分散装置としては、例えば、Microfluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【００６０】
つぎに、本発明の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法について、詳しく説明する。
【００６１】
まず、樹脂フィルムの原料混合機において、光学フィルムのフィルム基材であるセルロースエステル（高分子化合物）を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤を添加してフィルム基材の溶液（ドープ）を調製し、ドープを鏡面処理された表面を有するエンドレス支持体上に流延ダイから流延（キャスト）してドープ膜（ウェブ）を得る。
【００６２】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、さらに溶液の温度を支持体の温度より０℃を超えて高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのがさらに好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。なお、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、さらに好ましくは、１５〜３０℃にすることで、フィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【００６３】
支持体上において、ウェブの溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法、及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを温度４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。温度４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【００６４】
そして、ウェブがエンドレス支持体の下面に至りほぼ一巡したところで、剥離ロールにより剥離する。支持体の上下の搬送経路の表裏両側に、支持体上に流延されたドープを加熱乾燥してウェブを形成する加熱乾燥装置をそれぞれ配置するのが、好ましい。
【００６５】
そして、剥離後の乾燥工程において、ウェブを千鳥状に配置した搬送ロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及びクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて幅保持しながら、ウェブを乾燥する。
【００６６】
本発明においては、テンター装置によるウェブの延伸工程においてフィルム端部を、例えばクリップにより把持し、連続搬送させながらフィルムの幅手方向に延伸・保持・緩和させる手段を有しており、さらにウェブを搬送ロールで搬送して乾燥させて、厚み方向リタデーション値：Ｒｔｈ（ｎｍ）とフィルム厚み：ｄ（ｎｍ）の関係が、下記の式（１）を満たすセルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムを製造するものである。
【００６７】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど、収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【００６８】
本発明においては、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が、１．０〜２．５である。
【００６９】
ここで、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が１．０未満であれば、高温・高湿条件下で広い表示ムラが起こるので、好ましくない。またテンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）が２．５を超えると、乾燥収縮が大きくなり、クリップ部でフィルムが裂けて破断しやすいので、好ましくない。
【００７０】
またこのとき、幅手方向の延伸倍率は０〜１００％であることが好ましく、偏光板用保護フィルムとして用いる場合は５〜２０％がさらに好ましく、８〜１５％が最も好ましく、位相差フィルムとして用いる場合は１０〜４０％がさらに好ましく、２０〜３０％が最も好ましい。延伸倍率によってリタデーション値をコントロールすることが可能で、延伸倍率が高い方ができ上がったフィルムの平面性に優れるため、好ましい。
【００７１】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性に優れる。なお、乾燥温度が高い場合でも蒸散しにくい紫外線吸収剤を使用することにより、テンター乾燥温度が高く、延伸倍率の高い製造条件のときに、その効果が顕著に発揮される。
【００７２】
テンターを行なう場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００重量％であるのが好ましく、かつ、ウェブの残留溶媒量が１０重量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行なうことが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００７３】
本発明においては、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差が、１．０〜４．０重量％である。
【００７４】
ここで、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差が１．０重量％未満であれば、フィルム幅手方向の配向角のばらつきが大きくなってしまうので、好ましくない。またテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差が４．０重量％を超えると、弾性率が高くなり、それを用いた偏光板のカールが大きくなり、ガラスとの密着性が問題になることが多いので、好ましくない。
【００７５】
なお、溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００７６】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。
【００７７】
延伸後のウェブの乾燥工程では、一般にロール懸垂方式でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。すなわち、セルロースエステルのウェブは、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールで搬送して乾燥装置に導入する。乾燥装置内では上下に交互に配置せられた複数の乾燥用ロールによってウェブが蛇行させられ、その間にウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするため、さらに好ましい。
【００７８】
溶液流延製膜装置を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。
【００７９】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【００８０】
巻き取り工程では、ウェブ中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【００８１】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００８２】
巻取りロールの手前には、フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
【００８３】
なお、光学フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が９０．２Ｎ／ｍ以上、３００．８Ｎ／ｍ以下であるのが、好ましい。また、巻取りロールに巻き取られる光学フィルムの巻取り時の含水率を１．５〜５．０％とするのが、好ましい。
【００８４】
また、上記の金属製エンドレス支持体は、例えばステンレス鋼製のエンドレスベルトであるが、この周回金属製エンドレス支持体の代わりに回転する金属ドラム支持体が設けられていてもよい。
【００８５】
なお、本発明の方法により作製したセルロースエステルフィルムは、延伸した乾燥後のセルロースエステルフィルムの膜厚が、２０〜６０μｍの範囲であるのが、好ましい。その理由は、セルロースエステルフィルム全体の膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜６０μｍで、好ましくは３０〜５０μｍである。
【００８６】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが、好ましい。
【００８７】
本発明では、フィルムを巻き取る前に、製品となる幅にフィルムの端部をスリットして裁ち落とし、フィルム巻き中のクッツキや、すり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施す。ナール加工の方法は、凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱及び／または加圧により加工することができる。
【００８８】
本発明による光学フィルムにおいて、ナーリング高さａ（μｍ）とフィルム膜厚ｄ（μｍ）の関係は、ナーリング高さａ（μｍ）のフィルム膜厚ｄ（μｍ）に対する比率Ｘ（％）を
Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
としたとき、比率Ｘが、２〜２５％の範囲にあることが好ましい。
【００８９】
ここで、ナーリング高さ（ａ）とフィルム膜厚（ｄ）との比ａ／ｄが、２％未満の場合は、フィルム同士がくっつき、フィルムが変形したり、表面に傷がつくため、好ましく無い。また、比ａ／ｄが２５％を越えると、長尺で巻いた際に幅手の中央部分の窪みが大きくなり、これも巻き変形を発生させ、フィルムの変形になるため、好ましくない。
【００９０】
つぎに、本発明の光学フィルムを、偏光子（偏光フィルム）の少なくとも片面に貼り合わせることにより、楕円偏光板を作製することができる。
【００９１】
すなわち、本発明による偏光板は、偏光子、及びその両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方が、上記の光学フィルムによって構成されているものである。
【００９２】
偏光子は、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光子自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【００９３】
本発明の偏光板は、上記偏光子に本発明の光学フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の光学フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光子と貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、前述したが、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光子（偏光フィルム）と長尺の本発明の光学フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板は、その片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【００９４】
本発明の光学フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、光学特性に優れた偏光板を得ることができる。
【００９５】
このようにして得られた本発明の偏光板は、優れた光学特性を有しており、液晶表示装置（ＬＣＤ）の薄型軽量化、大型画面化、高精細化、及び高画質化に寄与し得るものであり、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。
【００９６】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができるものである。
【００９７】
なお、本発明の光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【００９８】
また、本発明による光学フィルムは、その他、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
（ドープの調製）
アシル基の総置換度が２．５０、及びアセチル置換度が１．５９、プロピオニル置換度（炭素数が３以上のアシル基の置換度）が０．９１であるセルロースアセテートプロピオネートを用いて、ドープの調整を行なった。
【０１０１】
（ドープの配合）
セルロースアセテートプロピオネート                １００重量部
可塑剤トリフェニルフォスフェート）                    ７重量部
可塑剤エチルフタリルエチルグリコレート）              ２重量部
溶媒
メチレンクロライド                                ３００重量部
エタノール                                          ６０重量部
上記のセルロースアセテートプロピオネートの配合物を混合し、撹拌しながら完全に溶解させた後、濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用いて濾過を行なった。これを一晩静置することで、ドープ中の気泡を脱泡させた。
【０１０２】
（光学フィルムの作製）
上記のように調製したドープを温度３５℃に保ち、流延ダイから、鏡面処理されたステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる２５℃の支持体上に流延し、ウェブ（ドープ膜）を形成した。このウェブを剥離残留溶媒量８０重量％で支持体から剥離し、ついで、テンター装置を用いてウェブの両端をクリップで把持しながらフィルムの幅手方向（ＴＤ方向）へ延伸することにより、表１に示す膜厚を有するセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０１０３】
このときのテンター装置の延伸区分は、予熱ゾーン長を１．８ｍ、及び延伸ゾーン長を１ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は１．８であった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーンで９．０重量％、延伸ゾーンで６．５重量％とになるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、２．５重量％であった。
【０１０４】
テンター装置によるウェブ（フィルム）の延伸倍率は１．２倍とした。また、作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルムは１２０℃で乾燥した。
【０１０５】
さらに、ウェブ（フィルム）を後乾燥工程で乾燥させ、巻取り機により巻き取り、最終的に膜厚４２．０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【０１０６】
下記の表１に、得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムの厚み方向リタデーション値：Ｒｔｈ（ｎｍ）、フィルム厚み（膜厚）：ｄ（ｎｍ）、及びこれらの比：Ｒｔｈ／ｄ、並びにテンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）、テンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量の差（重量％）を示した。また、セルロースアセテートプロピオネートの置換度もあわせて示した。
【０１０７】
なおここで、フィルムの主材料であるセルロースアセテートプロピオネートの置換度は、ケン化法によって下記のようにして測定した。
【０１０８】
まず、乾燥したセルロースアセテートプロピオネートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として０．５mol／Ｌ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法によりブランクテストを行なう。さらに、滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて常法により有機酸の組成を測定する。そして、下記に従って置換度（％）を算出する。
【０１０９】
ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（1000×Ｗ）
ＤＳac＝（162.14×ＴＡ）／｛1−42.14×ＴＡ＋（1−56.06×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳpr＝ＤＳac×（ＡＬ／ＡＣ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する０．５mol／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する０．５mol／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは０．５mol／Ｌ硫酸の力価、Ｗは試料重量（ｇ）、ＴＡは全有機酸量（mol／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳacはアセチル基の置換度、ＤＳprはプロピオニル基の置換度を示す。
【０１１０】
また、ウェブ（フィルム）の残留溶媒量は、下記式によって算出した。
【０１１１】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍは、加熱前のフィルム（ウェブ）の重量、Ｎは、Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた後の重量である。
【０１１２】
実施例２
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、テンター装置の延伸区分を、予熱ゾーン長２ｍ、延伸ゾーン長１．２５ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は１．６であった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーン８．０重量％、延伸ゾーン６．０重量％になるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、２．０重量％であった。
【０１１３】
そして、得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムの厚み方向リタデーション値：Ｒｔｈ（ｎｍ）、フィルム厚み（膜厚）：ｄ（ｎｍ）、及びこれらの比：Ｒｔｈ／ｄを、下記の表１にあわせて示した（以下の実施例及び比較例において同じ）。
【０１１４】
実施例３
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、テンター装置の延伸区分を、予熱ゾーン長２．２ｍ、延伸ゾーン長１．１ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は２．０であった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーン１０．２重量％、延伸ゾーン６．６重量％になるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、３．６重量％であった。
【０１１５】
実施例４
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、テンター装置の延伸区分を、予熱ゾーン長１．５ｍ、延伸ゾーン長０．６ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は２．５であった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーン９．８重量％、延伸ゾーン５．８重量％になるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、４．０重量％であった。
【０１１６】
実施例５
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、テンター装置の延伸区分を、予熱ゾーン長１．１ｍ、延伸ゾーン長１ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は１．１であった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーン７．４重量％、延伸ゾーン６．０重量％になるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、１．４重量％であった。
【０１１７】
比較例１
比較のために、上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、テンター装置の延伸区分を、予熱ゾーン長１．４ｍ、延伸ゾーン長２ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は０．７で、本発明の範囲外のものであった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーン９．１重量％、延伸ゾーン８．１重量％になるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、１．０重量％であった。
【０１１８】
比較例２
比較のために、上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、テンター装置の延伸区分を、予熱ゾーン長２．９ｍ、延伸ゾーン長１ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は２．９で、本発明の範囲外のものであった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーン１０．１重量％、延伸ゾーン４．１重量％になるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、６．０重量％で、本発明の範囲外のものであった。
【０１１９】
比較例３
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、テンター装置の延伸区分を、予熱ゾーン長１．５ｍ、延伸ゾーン長０．７ｍとした。従って、テンター装置の予熱ゾーン長と、同延伸ゾーン長との比率（予熱／延伸）は２．１であった。またテンター装置の温度／風量を調整し、各区分での残留溶媒量を、予熱ゾーン９．６重量％、延伸ゾーン４．４重量％になるようにした。従ってテンター装置の予熱ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量と、同延伸ゾーンにおけるウェブの残留溶媒量との差は、５．２重量％で、本発明の範囲外のものであった。
【０１２０】
実施例６
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、セルロースアセテートプロピオネートの総置換度を２．４５であり、そのうちアシル基の炭素数が３以上のもの（プピオニル基）の置換度を０．８９に変更した点にある。この実施例６におけるその他の点は、上記実施例１の場合と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０１２１】
実施例７
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、セルロースアセテートプロピオネートの総置換度を２．６２であり、そのうちアシル基の炭素数が３以上のもの（プピオニル基）の置換度を０に変更した点にある。この実施例７におけるその他の点は、上記実施例１の場合と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０１２２】
実施例８
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、セルロースアセテートプロピオネートの総置換度を２．５６であり、そのうちアシル基の炭素数が３以上のもの（ブチリル基）の置換度を０．６５に変更した点にある。この実施例８におけるその他の点は、上記実施例１の場合と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０１２３】
実施例９
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、セルロースアセテートプロピオネートの総置換度を２．８１であり、そのうちアシル基の炭素数が３以上のもの（プピオニル基）の置換度を１．１０に変更した点にある。この実施例９におけるその他の点は、上記実施例１の場合と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０１２４】
実施例１０
上記実施例１の場合と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、実施例１の場合と異なる点は、セルロースアセテートプロピオネートの総置換度を２．３３であり、そのうちアシル基の炭素数が３以上のもの（プピオニル基）の置換度を０．７０に変更した点にある。この実施例６におけるその他の点は、上記実施例１の場合と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０１２５】
（偏光板、液晶表示装置の作製と評価）
上記実施例１〜１０、及び比較例１〜３で得られた各種のセルロースアセテートプロピオネートフィルムについて、これらのフィルムを、温度４０℃の２．５mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間処理した後、３分間水洗して、表面にケン化処理層を形成したアルカリ処理セルロースアセテートプロピオネートフィルムをそれぞれ得た。
【０１２６】
一方、厚み１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１重量部、ホウ素を４重量部を含む水溶液１００重量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に、上記実施例１〜１０、及び比較例１〜３のアルカリ処理セルロースアセテートプロピオネートフィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール５重量％水溶液を粘着剤として貼り合わせて、偏光板を作製し、これをＶＡ型液晶セルの両面に取り付けて、液晶表示装置を得た。
【０１２７】
こうして得られた液晶表示装置に、ビデオパターンジェネレーター（株式会社エーエムティ製、商品番号ＶＧ３６５Ｎ）にて、黒色表示時の光漏れ量を大塚電子株）製ＬＣＤ−７０００にて測定した。黒色表示時における液晶パネル中央の光量を１として、液晶パネルの四隅のうち光漏れが一番多い点の光量の増分を百分率で表わし、下記の評価基準にて、偏光板として使用可能かどうか判定した。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【０１２８】
ランク  光漏れ点の光量の増分        評価結果
Ａ：  ３％未満                  偏光板として全く問題が無い
Ｂ：  ３％以上１０％未満        偏光板としてあまり問題が無い
Ｃ：  １０％以上２０％未満      偏光板としてなんとか使える
Ｄ：  ２０％以上                偏光板として問題がある
【表１】
2007093897.tif 000002
【０１２９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３、及び実施例６〜８のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いた液晶表示装置によれば、液晶パネルの四隅のうち光漏れが一番多い点の光量の増分がランクＡで、いずれも３％未満であり、偏光板としての使用に全く問題が無かった。また本発明の実施例４、５、９、及び１０のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いた液晶表示装置によれば、液晶パネルの四隅のうち光漏れが一番多い点の光量の増分がランクＡで、いずれも３％以上１０％未満であり、偏光板としての使用にあまり問題が無いものであった。
【０１３０】
これに対し、比較例１と３のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いた液晶表示装置によれば、液晶パネルの四隅のうち光漏れが一番多い点の光量の増分がランクＣで、いずれも１０％以上２０％未満であり、偏光板としてなんとか使えるものであった。また、比較例２のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いた液晶表示装置によれば、液晶パネルの四隅のうち光漏れが一番多い点の光量の増分がランクＤで、２０％以上であり、偏光板としての使用に問題があるものであった。