(57)【要約】【課題】  繊維製品とした場合でも中空率が高くかつ中空率のばらつきが小さい多孔質アクリル繊維を特別な加工条件、設備投資を必要とせず、高い生産性で得る。【解決手段】  アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とアルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維から、アルカリ溶液により成分（Ｂ）を溶出することを特徴とする多孔質アクリル繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とアルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維から、アルカリ溶液により成分（Ｂ）を溶出することを特徴とする多孔質アクリル繊維の製造方法。
【請求項２】
アルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）がエステル系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の多孔質アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質アクリル繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維は柔軟性、保温性、発色性、耐候性などに優れることから、衣料や寝装具等に幅広く使用されている。しかしながら吸湿性、吸水性については天然繊維に比べ劣ることから、肌着、靴下、毛布などの用途においてはムレ感、べとつき感が生じ、商品価値に劣るものとなっている。
【０００３】
このため、従来よりアクリル繊維の吸水性の改善技術が多数提案されており、その一つにアクリル繊維の横断面内に多数の微細孔を持つ多孔質アクリル繊維がある。多孔質アクリル繊維は内部の孔および単繊維間の微細な空隙での毛細管現象により吸水性を向上させるものであり、吸収した水は広大な表面に存在するため水は速やかに蒸発し、速乾性に優れるという利点もある。
【０００４】
この多孔質アクリル繊維を製造する技術も従来より提案されており、例えば水溶性高分子を添加し製糸工程中で除去する方法（特許文献１参照）、異種成分を添加し界面でボイドを形成させる方法（特許文献２参照）、低分子量添加剤を発泡させる方法（特許文献３参照）などが公知技術として知られている。
【０００５】
しかしこれらの手法は製糸工程中に多孔質化することに問題があった。すなわち、多孔質アクリル繊維を得ても、その後の捲縮加工やセット、カット、カードの工程や精紡から織り編み、染色加工までの工程の間に孔がつぶれてしまい、多孔質形状による特性発現を損なうという問題があった。また加工方法の改善により多孔質形状をある程度までなら維持することも可能であるが、その場合には特別な加工条件が必要となり、設備投資を要する、生産性が低下するなどの点から製造コストが高くなるという課題があった。
【０００６】
ところで、帯電防止の観点からアクリルにエステル系ポリマーを添加する技術が提案されている（特許文献４参照）。しかし該技術はエステル系ポリマーの特性を利用する帯電防止技術であり、多孔質化するための技術ではない。
【０００７】
なお特許文献１には多孔質アクリル繊維を製造した後、アルカリで処理する技術が開示されている。この技術はアルカリ処理により側鎖を加水分解し、遷移金属を導入する技術であり、多孔質化するための技術ではない。
【特許文献１】特開平０３−１２４８１１号公報（第４頁）
【特許文献２】特公昭６０−０１１１２４号公報（第４頁）
【特許文献３】特開２００１−１３１８２１号公報（第２頁）
【特許文献４】特開昭４９−１１６３２７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決できる多孔質アクリル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とアルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維から、アルカリ溶液により成分（Ｂ）を溶出することを特徴とする多孔質アクリル繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法により、製糸工程以降の繊維製品製造工程における孔のつぶれを抑制し、繊維製品とした場合でも中空率が高くかつ中空率のばらつきが小さい多孔質アクリル繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる、多孔質アクリル繊維を形成するための前駆体繊維はアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とアルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）との混合体からなる（以下、これをアクリル混合体繊維と呼ぶ）。両者の混合状態は、アルカリ溶液により成分（Ｂ）を溶出した後に多孔質化すなわち独立した孔を多数存在させるために、繊維横断面内において（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島となっている海島繊維であることが好ましい。さらには（Ａ）成分からなる海部の中に（Ｂ）成分からなる独立相が繊維軸方向に筋状に伸びて微分散して島部を形成しているモルホロジーを有する海島ブレンド繊維であることが、多孔質アクリル繊維とした際に繊維軸方向に伸びた微細孔を多数形成し得ることからより好ましい。
【００１３】
繊維中でのアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とアルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）の混合比率は、（Ｂ）成分が少ないと溶出後に十分多孔質化せず、また原料コスト低減の点から（Ｂ）成分の添加量は少ない方が好ましいため、アクリル混合体繊維全体に対し（Ｂ）成分が５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１４】
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）はアクリロニトリルホモポリマー及び／又は用途に応じてアクリロニトリルモノマーと他種モノマーとのアクリロニトリル系共重合体を用いることができる。他種モノマーの例としては、アクリル繊維の風合いや染色性を変える目的でスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類、さらにｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。そのほか、多孔質アクリル繊維を炭素繊維前駆体として用いる場合は、耐炎化工程でのアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）の環化の進行を促進する目的でカルボン酸基、もしくはそのエステル化物を有するモノマーもしくはアクリルアミド系モノマーを共重合してもよい。アクリロニトリルモノマーと他種モノマーとの比率は繊維の用途に応じて適宜選択可能であるが、好ましくはアクリロニトリル系共重合体中のアクリロニトリルモノマーが５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。アクリロニトリルモノマーの比率を上げることで、多孔質アクリル繊維においてもアクリル繊維独自の特性が保たれる。
【００１５】
またアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）は、分子量の指標となる４５℃における２０重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１００〜２０００ｐｏｉｓｅであることが、優れた力学特性を得る点から好ましい。
【００１６】
アルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）はアルカリ溶液に可溶であれば無機物、有機物、低分子、高分子などを使用することができるが、繊維製品の製造工程での孔のつぶれを抑制するためには製糸および高次加工での熱水を用いる工程で溶出されないことが好ましく、水には溶けずアルカリに可溶である酸化亜鉛や高級脂肪酸などが好適に用いられる。
【００１７】
さらには（Ｂ）成分を繊維軸方向に筋状に微分散させるために、（Ｂ）成分はエステル系ポリマーであることが最も好ましい。このエステル系ポリマーとは主鎖にエステル結合を有しているポリマーであれば分子種、分子量に特に制限はないが、製糸工程においてエステル系ポリマーを筋状に分散させるためには、４５℃における１５重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が２０００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。
【００１８】
エステル系ポリマーはアルカリ溶液による溶出速度を高める点からポリオール、特にはポリアルキレングリコールを共重合したブロックポリエーテルエステルとすることがより好ましい。さらに、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）との相溶性を改善し、紡糸原液の安定性を向上する目的でこのブロックポリエーテルエステルにアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）と相溶性のよいモノマーをグラフト共重合することが最も好ましい。
【００１９】
エステル系ポリマーに共重合させるポリアルキレングリコールの分子量は、ポリエステルとの重合性の点から１０００〜２００００が好ましく、溶媒への溶解性の点、およびブロックポリエーテルエステルを均一な構造とするために３０００〜６０００とすることがより好ましい。またポリアルキレングリコールの混合比率は、エステル系ポリマーの全重量に対して１〜６０重量％が好ましい。１重量％以上とすることで、アルカリ処理時の分解速度が促進され、６０重量％以下とすることで得られる海島繊維の耐水性が向上する。ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、中でも重合性およびアルカリ分解性の面からポリエチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２０】
ブロックポリエーテルエステルのポリエステル部の組成については、エステル系ポリマーの結晶性を抑え、原液調整時の溶媒への溶解性を向上させ、またアルカリ処理時の分解性を向上させる目的で、脂肪族ジオールに対し脂肪族ジカルボン酸、あるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物を組み合わせたものが好ましい。脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などがあげられる。また、ポリアルキレングリコールとの重合性を向上する目的でＣ６以下の脂肪族ジカルボン酸成分を含むことがより好ましい。
【００２１】
ブロックポリエーテルエステルにグラフト共重合するモノマーとしては、１種または２種以上のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）と相溶性のよいモノマーであればよく、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とアルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維は、製糸、高次加工の工程通過性の観点から単糸繊度１．０〜１００ｄｔｅｘ、強度１．０〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０〜１００％が好ましい。
【００２３】
このようなアクリル混合体繊維は公知の手法により製造することが可能であり、例えば４５℃における２０重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１００〜２０００ｐｏｉｓｅであるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）のジメチルスルホキシド溶液に対し、アルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対する（Ｂ）成分の分率が５〜５０重量％となるように混合させ、かつ２０〜９０℃における混合溶液の溶液粘度が２０〜１０００ｐｏｉｓｅとなるように調製する。この混合溶液を５〜７０℃で２０〜８０重量％のジメチルスルホキシド／水混合溶液からなる凝固浴へと湿式あるいは乾湿式紡糸し、得られるアクリル混合体繊維を１〜１００ｍ／ｍｉｎで引き取り、続いて浴中で２〜２０倍多段延伸させて、水洗、乾燥を行った後、スタッフィングなどの捲縮加工を行い、さらにスチームセットを行うことで得られる。
【００２４】
本発明では、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とアルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）との混合体からなるアクリル混合体繊維から、アルカリ溶液により成分（Ｂ）を溶出することで多孔質アクリル繊維を得る。本発明で言う「溶出することで多孔質アクリル繊維を得る」とはアルカリ処理により繊維の重量が減少し、かつアルカリ処理前には繊維横断面内に実質的に孔が存在しない状態から、アルカリ処理後に繊維横断面内に多数の孔が存在する状態に変わることを指す。本発明ではアルカリ処理前は実質的に孔が存在せず、通常のアクリル混合体繊維と同様の製糸および高次加工を行っても孔がつぶれることはない。またアクリル混合体繊維の製糸条件によってはアクリル混合体繊維そのものにわずかな微細孔が存在する場合もあるが、本発明で用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合アクリル混合体繊維においても（Ａ）成分部分にそのような微細孔を含んでも構わない。
【００２５】
さらに本発明ではアルカリ溶液により（Ｂ）成分を溶出するが、（Ｂ）成分がエステル系ポリマーである場合、アルカリ処理によりエステル系ポリマーの主鎖は加水分解し溶出されるため、溶出速度は飛躍的に向上する。これは公知技術である水溶性高分子の熱水溶出に比べて処理時間の大幅な短縮をもたらし、設備や用役、エネルギーの大幅な削減が可能となるため最も好ましい形態である。
【００２６】
本発明に用いるアルカリ溶液とはｐＨが７よりも大きい溶液であり、処理速度向上の観点からｐＨ１２以上が好ましく、ｐＨ１３以上がより好ましい。アルカリ溶液としては水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化アルミ、アンモニア、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液などを用いることができるが、強アルカリであり、電離度が高く、工業的に安価である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いた水溶液とすることが最も好ましい。
【００２７】
アルカリ溶液の濃度はアルカリ種、アルカリの電離度により異なるが、処理速度向上と工業的な歩留まり向上の観点から、０．０３〜１０重量％が好ましく、０．１〜６重量％がより好ましい。
【００２８】
アルカリ溶液による処理時間は繊維の形態、アルカリ溶液のｐＨにより異なるが、１〜１８０ｍｉｎが工業的な実用性から好ましく、１０〜１２０ｍｉｎがより好ましい。また処理温度は１０〜９８℃、好ましくは２０〜７０℃とすることが溶出時間短縮とアルカリ溶液からの水の蒸発抑制の観点から適している。
【００２９】
アルカリ処理は連続糸、捲縮糸、カット綿、紡績糸、布帛、不織布などの形態で行うことができる。またアルカリ処理は繊維をアルカリ溶液の浴に連続して通過させても良く、液浴に繊維のかせや原綿、紡績糸チーズ、布帛を浸すバッチ処理でも良い。
【００３０】
アルカリ処理を行う工程は製糸後、捲縮加工後、カット後、紡績後、製織編後、精練後などが挙げられるが、多孔質化した後の孔のつぶれを抑制する点からは捲縮加工後およびそれ以降の工程が好ましい。
【００３１】
本発明で得られる多孔質繊維とは横断面内に５０個以上、好ましくは１００個以上の空孔を有する繊維であり、繊維表面とつながっている孔があることが吸水性向上の観点からより好ましい。それぞれの空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）は空孔としての機能を発現するために０．０５μｍ以上、吸水性を高めるためには５．０μｍ以下であることが好ましく、また最大の空孔の円相当径（Ｄｍａｘ）と空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）との比（Ｄｍａｘ／Ｄｖ）は１〜２０、好ましくは１〜１０であることが高い力学特性と吸水性を両立できる点からより好ましい。繊維横断面での空孔の面積の合計（Ｓｖ）と単繊維の外周により囲まれる面積（Ｓｆ）との比の百分率で表される中空率も高い力学特性と吸水性を両立できる点から５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％がより好ましい。本発明における空孔の個数、空孔の円相当径、最大の空孔の円相当径（Ｄｍａｘ）、空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）、繊維横断面での空孔の面積の合計（Ｓｖ）、単繊維の外周により囲まれる面積（Ｓｆ）および中空率は実施例記載の手法により求められる値とする。
【００３２】
本発明により得られる多孔質アクリル繊維は衣料、寝装具などの用途に用いるため単糸繊度１．０〜１００ｄｔｅｘ、強度１．０〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０〜１００％であることが好ましい。なお本発明で得られる多孔質アクリル繊維は、粗大な空孔が存在せず、微細な空孔からなるため、多孔質化しても優れた強度が得られる点も特徴である。
【００３３】
本発明により得られる多孔質アクリル繊維は多数の孔により高い中空率を持つことから吸水速乾性、軽量保温性に優れ、またアクリル繊維として使用し得る高い力学特性を持ち、さらに空孔の表面との連通部分により繊維表面に微細な凹凸が存在することから清涼感にも優れ、かつアルカリ処理によりアクリル側鎖が変性し、カチオン染料の吸着性も向上することから発色の鮮明性にも優れるため多様な用途に好適に用いられる。また多孔質アクリル繊維は単体で用いても良く、綿、麻、ウールなどの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの化学繊維、ポリエステルやナイロンとの合成繊維と混紡あるいは混繊、交織、交編して用いることも可能である。用途例としては足ふきマット、タオル、ドライヤーカンバス、肌着、靴下などが挙げられる。また微細孔および多孔質繊維の表面に機能剤を吸着させることで、抗菌衣料、薬液徐放素材、細胞培地などにも用いることができる。
【００３４】
本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法において最も好適な例は、アルカリ溶液に可溶である成分（Ｂ）としてアクリロニトリルをグラフト共重合したブロックポリエーテルエステルを用い、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島であるアクリル混合体繊維を得て、スタッフィングなどの捲縮加工およびスチームセットを行った後に、ｐＨが１２以上の水酸化ナトリウム水溶液に２０〜７０℃、５〜１２０ｍｉｎ浸漬させることで、横断面内の空孔の数が５０個以上であり中空率が５〜５０％の多孔質アクリル繊維を得る方法である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．ポリマー溶液の粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用い、温度をＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製  ＴＣ５００にて一定に制御した条件下で、せん断速度１０〜２０ｓｅｃ−１で測定した粘度値を溶液粘度とした。
Ｂ．繊維断面の形態および孔の計測
試料となる繊維をエポキシ樹脂に含浸した後にミクロトームを用いて繊維軸に垂直な面（縦断面の場合は繊維軸に水平な面）の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所、Ｈ−７１００ＦＡ）により４０００倍の倍率で観察を行い、得られた画像から形態を観察し、また空孔あるいは繊維外周部の計測には画像処理ソフト（三谷商事（株）製、Ｗｉｎｒｏｏｆ）で円形図形分離を行い、以下の計測を行った。
空孔の個数：観察像から独立した孔の個数を計測した。
空孔の円相当径：それぞれの空孔について円相当径を画像処理ソフトにより求めた。
最大の空孔の円相当径（Ｄｍａｘ）：空孔の円相当径が最大のものを採用した。
最小の空孔の円相当径（Ｄｍｉｎ）：空孔の円相当径が最小のものを採用した。
空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）：全ての空孔の円相当径を平均したものを求めた。
繊維横断面での空孔の面積の合計（Ｓｖ）：全ての空孔の面積を合計した数値を用いた。
単繊維の外周により囲まれる面積（Ｓｆ）：画像内の空孔全てを塗りつぶし、繊維の外周によって囲まれる部分の面積を画像処理ソフトにより求めた。
なお中空率は以下の式により求めた。
中空率（％）＝（Ｓｖ／Ｓｆ）×１００
Ｃ．単繊維繊度、強度、伸度
単繊維繊度はサーチ社製ＤｅｎｉｅｒＣｏｍｐｕｔｅｒを用いて測定し、１０本の単糸繊度の平均値をもって単繊維繊度とした。強度、伸度はオリエンテック社製テンシロンＵＴＣ−１００を用いて初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、５回の測定の平均値をもって強度、伸度とした。
Ｄ．捲縮数
単繊維に対し１．８ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけた状態で長さＬ（ｍｍ）と山数（Ｍ）を測定し、以下の式で捲縮数を求める。
捲縮数（山／２５ｍｍ）＝Ｍ×２５／Ｌ
実施例１
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９４重量％、アクリル酸メチル５重量％、メタリルスルホン酸ソーダ１重量％からなるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）を重合し、（Ａ）成分の２０重量％ＤＭＳＯ溶液（ＳＡ）を得た。（ＳＡ）の４５℃における粘度は２００ｐｏｉｓｅであった。
【００３６】
次にアジピン酸５部、アゼライン酸１２部に対してエチレングリコールを１２部仕込み、エステル化反応を行い、プレポリマーを得た。このプレポリマーにポリエチレングリコール（分子量４０００）４８部を加えて重縮合を行い、ポリアジペート、ポリアゼレート、ポリエチレングリコールからなるブロックポリエーテルエステルを得た。このブロックポリエーテルエステル１００部をＤＭＳＯ７３７部に溶解し、アクリロニトリル３０部をグラフト重合したエステル系ポリマー（Ｂ）の１５．０重量％ＤＭＳＯ溶液（ＳＢ）を得た。（ＳＢ）の粘度は４５℃において１５ｐｏｉｓｅを示した。（ＳＢ）を水に吐出して得たエステル系ポリマー（Ｂ）をｐＨ１３．５である水酸化ナトリウム水溶液に６０℃、６０ｍｉｎ浸漬させたところ、ポリマーは完全に溶解したことからエステル系ポリマー（Ｂ）はアルカリ溶液に可溶であると言える。
【００３７】
これらを（ＳＡ）は６３０ｇ／ｍｉｎ、（ＳＢ）は３６０ｇ／ｍｉｎとなるようそれぞれ独立してギアポンプで計量吐出し、両者を段数１４のミキサーで混合した。なお混合原液（Ｓ）の粘度は４５℃で１４０ｐｏｉｓｅであった。この混合原液（Ｓ）を孔径０．０６ｍｍφ、ホール数３００００の紡糸口金を使用し、４０℃の４０重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる凝固浴中に吐出し凝固させ、５．０ｍ／ｍｉｎで引き取った後、７０℃の３０重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液、９０℃の１０重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる２段の延伸浴で６．０倍延伸した後、２５℃の水浴で水洗し、続いて１６０℃のホットドラムを通過させ６００００ｄｔｅｘ／３００００ｆのアクリル混合体繊維を得た。このアクリル混合体繊維は（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比が７０：３０であり、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、強度２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００３８】
このアクリル混合体繊維を入口圧力０．０６ＭＰａ、出口圧力０．０１ＭＰａのスタッフィングボックスに導入した後、バッチセッターで１０５℃、３０ｍｉｎのスチームセットを行った。スチームセット後の繊維横断面観察では（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島である海島構造が見られたが明確な孔は観察されず、この時点ではアクリル混合体繊維は多孔質化していなかった。またこの繊維の繊維縦断面観察では（Ａ）成分の海部の中に（Ｂ）成分が独立した島部を形成し、繊維軸方向に筋状に伸びて微分散していることが確認された。このアクリル混合体繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍ、単繊維繊度２．１ｄｔｅｘ、強度１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％であった。
【００３９】
このアクリル混合体繊維をかせとして１．５重量％（ｐＨ１３．５）の水酸化ナトリウム水溶液（明成化学社製マーセリンＰＥＳを浴に対し０．４ｗｔ％添加）に浴比が１：１００以上になるよう浸漬し、６０℃、１２０ｍｉｎのアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後で繊維（かせ）の重量は２５ｗｔ％減量した。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には１９０個の空孔が発生し多孔質化しており、また表面と連通している孔も見られた（連通孔は空孔とは見なさず、単繊維の外周の一部と見なす）。空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で２．９μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．０７２μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．５４μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは５．４であった。また中空率は２４％と高い中空率を示した（表１）。
【００４０】
さらにこの多孔質アクリル繊維は単糸繊度１．６ｄｔｅｘ、強度２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％であり、優れた力学特性を有していた。
【００４１】
実施例２〜５
実施例１で用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなるスチームセット後のアクリル混合体繊維を、アルカリ処理条件を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様の手法でアルカリ処理を行った。処理後の横断面観察結果を表１内に併せて示すが、ｐＨ、処理温度、処理時間を変更しても中空率の高い多孔質アクリル繊維が得られることが分かる。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例６
実施例１で用いた（ＳＡ）を６１部、（ＳＢ）を１４部の割合で仕込み、攪拌翼を用いて攪拌して混合原液（Ｓ）を得た。この混合原液の４５℃での粘度は１７０ｐｏｉｓｅであった。この混合原液を７．５ｇ／ｍｉｎとなるようギアポンプで計量し、孔径０．０６ｍｍφ、ホール数４００の紡糸口金を使用し、４５℃の４５重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる凝固浴中に吐出し凝固させ、６．０ｍ／ｍｉｎで引き取った後、７５℃の３０重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液、９５℃の１５重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる２段の延伸浴で４．０倍延伸した後、２５℃の水浴で水洗し、続いて１４０℃のホットドラムを通過させ６００ｄｔｅｘ／４００ｆのアクリル混合体繊維を得た。このアクリル混合体繊維は（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比が８５：１５であり、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ、強度１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０％であった。
【００４４】
このアクリル混合体繊維を入口圧力０．０６ＭＰａ、出口圧力０．０１ＭＰａのスタッフィングボックスに導入した後、バッチセッターで１０５℃、４５ｍｉｎのスチームセットを行った。スチームセット後の繊維横断面観察では（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島である海島構造が見られたが明確な孔は観察されず、この時点ではアクリル混合体繊維は多孔質化していなかった。またこの繊維の繊維縦断面観察では（Ａ）成分の海部の中に（Ｂ）成分が独立した島部を形成し、繊維軸方向に筋状に伸びて微分散していることが確認された。このアクリル混合体繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍ、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、強度１．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％であった。
【００４５】
このアクリル混合体繊維をかせとして実施例１と同様のアルカリ溶液に浸漬し、６０℃、１２０ｍｉｎのアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後で繊維（かせ）の重量は１１ｗｔ％減量した。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には１０４個の空孔が発生し多孔質化しており、また表面と連通している孔も見られた。空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で２．８μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．１１μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．３５μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは８．０であった。また中空率は１０％と高い中空率を示した。
【００４６】
さらにこの多孔質アクリル繊維は単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２１％であり、優れた力学特性を有していた。
【００４７】
比較例１
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をＤＭＳＯに溶解し、ＰＶＡの１５重量％溶液（ＳＣ）を調整した。（ＳＣ）の４５℃での粘度は２０００ｐｏｉｓｅであった。
【００４８】
この（ＳＣ）を（ＳＢ）の代わりに用いること以外は、実施例６と同様の手法で混合原液（Ｓ）の調整、製糸、捲縮加工を行った。混合原液（Ｓ）の４５℃での粘度は１９００ｐｏｉｓｅであった。また捲縮加工後のアクリル混合体繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍ、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ、強度２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２１％であった。このアクリル混合体繊維の横断面観察では横断面内に明確な海島構造は見られなかったが、断面内に２２箇所の孔が存在した。この時点での空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で０．９μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．３５μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．５５μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは１．６であった。また中空率は２．２％であった。
【００４９】
この繊維を実施例６と同様の手法でアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後での重量減少は０．５ｗｔ％であり、実質的に重量は減少していなかった。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には１９個の空孔が見られたが、空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で１．０μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．４１μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．５０μｍ、Ｄｍａｘ／Ｄｖは２．０、中空率は２．０％であり、アルカリ処理による多孔化は行われなかった。
【００５０】
この実験に用いたＰＶＡは熱水可溶であり、製糸工程中でＰＶＡが溶出したため捲縮加工後のアクリル混合体繊維では空孔が見られたが、アルカリ処理では溶出する成分が残存していなかったため、アルカリ処理により多孔質化しなかったものと推測する。
【００５１】
実施例７
実施例１で用いた（ＳＡ）を８３部、（ＳＢ）を９０部の割合で仕込み、攪拌翼を用いて攪拌して混合原液（Ｓ）を得た。この混合原液の４５℃での粘度は１１０ｐｏｉｓｅであった。この混合原液を１７．３ｇ／ｍｉｎとなるようギアポンプで計量し、孔径０．１２ｍｍφ、ホール数１００の紡糸口金を使用し、引取速度（凝固浴出のローラー速度）を６．５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率を４．６倍とすること以外は実施例６と同様の手法で製糸、捲縮加工を行った。製糸後のアクリル混合体繊維は１０００ｄｔｅｘ／１００ｆであり、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比が５５：４５であり、単糸繊度１０ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３０％であった。また捲縮加工後のアクリル混合体繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍ、単糸繊度１２ｄｔｅｘ、強度１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３４％であった。捲縮加工後の繊維横断面観察では（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島である海島構造が見られたが明確な孔は観察されず、この時点ではアクリル混合体繊維は多孔質化していなかった。またこの繊維の繊維縦断面観察では（Ａ）成分の海部の中に（Ｂ）成分が独立した島部を形成し、繊維軸方向に筋状に伸びて微分散していることが確認された。
【００５２】
このアクリル混合体繊維を実施例６と同様の手法でアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後で繊維（かせ）の重量は３６ｗｔ％減量した。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には２１２個の空孔が発生し多孔質化しており、また表面と連通している孔も多数見られた。空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で４．６μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．１０μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．８２μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは５．６であった。また中空率は３１％と高い中空率を示した。
【００５３】
さらにこの多孔質アクリル繊維は単糸繊度７．７ｄｔｅｘ、強度２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０％であり、優れた力学特性を有していた。
【００５４】
実施例８
実施例１で用いたポリアジペート、ポリアゼレート、ポリエチレングリコールからなるブロックポリエーテルエステル１５部をＤＭＳＯ８５部に溶解し（アクリロニトリルを加えない）エステル系ポリマー（Ｂ）の１５．０重量％ＤＭＳＯ溶液（ＳＢ）を得た。（ＳＢ）の４５℃での粘度は１２ｐｏｉｓｅであった。この（ＳＢ）を用いること以外は実施例１と同様の手法で製糸、捲縮加工を行った。なお混合原液の粘度は１３０ｐｏｉｓｅであった。製糸後のアクリル混合体繊維は６００００ｄｔｅｘ／３００００ｆであり、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比が７０：３０であり、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２６％であった。また捲縮加工後のアクリル混合体繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍ、単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度１．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％であった。捲縮加工後の繊維横断面観察では（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島である海島構造が見られたが明確な孔は観察されず、この時点ではアクリル混合体繊維は多孔質化していなかった。またこの繊維の繊維縦断面観察では（Ａ）成分の海部の中に（Ｂ）成分が独立した島部を形成し、繊維軸方向に筋状に伸びて微分散していることが確認された。
【００５５】
このアクリル混合体繊維を実施例１と同様の手法でアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後で繊維（かせ）の重量は２８ｗｔ％減量した。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には１７２個の空孔が発生し多孔質化しており、また表面と連通している孔も見られた。空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で３．２μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．０９５μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．６３μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは５．１であった。また中空率は２６％と高い中空率を示した。
【００５６】
さらにこの多孔質アクリル繊維は単糸繊度１．６ｄｔｅｘ、強度２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２３％であり、優れた力学特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法により、繊維製品とした場合でも中空率が高くかつ中空率のばらつきが小さい多孔質アクリル繊維を特別な加工条件、設備投資を必要とせず、高い生産性で得ることができる。得られた多孔質アクリル繊維は優れた吸水速乾性、軽量保温性、清涼感、鮮明発色性を有し、足ふきマット、タオル、ドライヤーカンバス、肌着、靴下、さらには微細孔および多孔質繊維の表面に機能剤を吸着させることで、抗菌衣料、薬液徐放素材、細胞培地などに好適に用いることができる。