(57)【要約】【課題】燃料電池用電極において、ガス拡散性、排水性等が良好な触媒層を形成することで触媒利用効率が向上して、高価な触媒の使用量を低減しても従来の性能を維持できること。【解決手段】各配合成分をサンドミルで混合分散させてペーストとし（Ｓ１０）、作製したカソード触媒ペーストをＰＴＦＥシート上に目的のＰｔ目付量になるようにドクターブレードで塗布して（Ｓ１１）、５０℃で乾燥し（Ｓ１２）、この触媒塗膜上に触媒ペーストＡを目的のＰｔ目付量になるようにドクターブレードで塗布して（Ｓ１３）、５０℃で乾燥してカソード転写シートを作製した（Ｓ１４）。同様にしてアノード転写シートを作製した（Ｓ１５，Ｓ１６，Ｓ１７）。アノード転写シートとカソード転写シートとでイオン交換電解質膜を挟み込んでホットプレスで触媒層を転写して、膜電極接合体を作製した（Ｓ１８）。従来の２分の１のＰｔ目付量でも従来と同等の出力性能を示した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極であって、
ガス拡散層と、前記高分子電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置される複数の触媒層とを具備しており、
前記複数の触媒層のうち前記高分子電解質膜に最も近い触媒層は触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂のみで形成され、
それよりも前記ガス拡散層側の触媒層は触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂及び触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックで形成され、
前記複数の触媒層中の総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率が一定であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂のみからなる前記高分子電解質膜に最も近い触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜に最も近い触媒層の外側に配置される前記触媒担持カーボンブラックと前記イオン交換樹脂及び触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックからなり、前記高分子電解質膜に最も近い触媒層と総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率が同一である１以上の外側触媒層を形成する工程と、
前記１以上の外側触媒層の外側に配置されるガス拡散層を形成する工程と
を具備することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記複数の触媒層は二層であり、前記１以上の外側触媒層は一層であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極または請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記燃料電池用電極はカソード側電極であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の燃料電池用電極または燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極及びその製造方法に関し、特に固体高分子型燃料電池の低コスト化と高出力化を図ることができる燃料電池用電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にカソード側電極及びアノード側電極を形成しており、これらのカソード側電極及びアノード側電極は、白金等の触媒を担持したカーボンブラックとイオン交換樹脂からなる触媒層と、カーボンクロスやカーボンペーパー等の基材に導電性を付与するためのカーボン粉末と撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を混練したペーストを含浸したり塗布したりしてなるガス拡散層によって構成されている。
【０００３】
しかし、触媒として使用される白金は高価であるため、固体高分子型燃料電池の実用化に向けて、燃料電池としての性能を低下させることなく、白金の使用量を低減する必要がある。そのためには、ガス拡散性、排水性、電子伝達性が良好な触媒層を形成することが極めて重要である。
【０００４】
そこで、特許文献１に開示された発明においては、凝集させた粉末粒子を拡散層上に塗布した後に自然沈降させて触媒層の厚み方向への密度分布を形成させている。また、触媒層中のカーボン分に対するイオン交換樹脂の量を拡散層側に近づくに従って減少させている。また、特許文献２に開示された発明においては、触媒層に含まれるイオン交換樹脂の含水率を拡散層側ほど減少させている。更に、特許文献３に開示された発明においては、熱転写プロセスを繰り返すことによって、先に転写したものの密度を高くして密度勾配を形成することとしている。
【特許文献１】特開平８−１６２１２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５７４３号公報
【特許文献３】特開２００５−５６５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された技術においては、自然沈降は時間がかかる上に状態の再現性が悪い。また、触媒層中のカーボン分に対するイオン交換樹脂の量を拡散層側に近づくに従って減少させているが、このようにすると触媒層の拡散層側でのイオン交換樹脂量が必要量より少なくなってしまい、拡散層に近いところの触媒を活かすことができない。
【０００６】
また、特許文献２に記載された技術においては、触媒層に含まれるイオン交換樹脂の含水率を拡散層側ほど減少させているが、このように含水率を減少させてもガス拡散性・排水性は向上せず、大きな効果は得られない。更に、特許文献３に記載された技術においては、熱転写プロセスを繰り返すことで先に転写したものの密度を高くして密度勾配を形成するとしているが、触媒層を構成する成分の物性から一度プレスを行うと最大限に圧縮されてしまいこのような密度分布は形成されないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、ガス拡散性、排水性、電子伝達性が良好な触媒層を形成することによって触媒利用効率が向上して、白金等の高価な触媒の使用量を低減しても従来の性能を維持することができる燃料電池用電極及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明にかかる燃料電池用電極は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極であって、ガス拡散層と、前記高分子電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置される複数の触媒層とを具備しており、前記複数の触媒層のうち前記高分子電解質膜に最も近い触媒層は触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂のみで形成され、それよりも前記ガス拡散層側の触媒層は触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂及び触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックで形成され、前記複数の触媒層中の総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率が一定であるものである。
【０００９】
請求項２の発明にかかる燃料電池用電極の製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極の製造方法であって、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂のみからなる前記高分子電解質膜に最も近い触媒層を形成する工程と、前記高分子電解質膜に最も近い触媒層の外側に配置される前記触媒担持カーボンブラックと前記イオン交換樹脂及び触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックからなり、前記高分子電解質膜に最も近い触媒層と総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率が同一である１以上の外側触媒層を形成する工程と、前記１以上の外側触媒層の外側に配置されるガス拡散層を形成する工程とを具備するものである。
【００１０】
請求項３の発明にかかる燃料電池用電極または燃料電池用電極の製造方法は、請求項１または請求項２の構成において、前記複数の触媒層は二層であり、前記１以上の外側触媒層は一層であるものである。
【００１１】
請求項４の発明にかかる燃料電池用電極または燃料電池用電極の製造方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記燃料電池用電極はカソード側電極であるものである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明にかかる燃料電池用電極は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極であって、ガス拡散層と、高分子電解質膜とガス拡散層との間に配置される複数の触媒層とを具備し、複数の触媒層のうち高分子電解質膜に最も近い触媒層は触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂から形成され、それよりもガス拡散層側の触媒層は触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂及び触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックで形成され、複数の触媒層中の総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率が一定である。
このように触媒層を複数の層からなるものとすることによって、ホットプレス等による触媒層を圧縮する工程があっても触媒層の厚み方向への構造を維持することができるため、従来の単一の層からなる触媒層に比較してガス拡散性・排水性・電子伝達性が良好な触媒層となり、触媒利用効率が向上して白金等の触媒の使用量を低減しても従来の出力を維持することができる。
また、ガス拡散性、排水性の制御はガス拡散層側の触媒層に配合したカーボンブラックの細孔構造によって行われるため、複数の触媒層中の総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率を一定とすることによって、最もガス拡散層側の触媒層の触媒も十分に機能させることができる。更に、ガス拡散層側に触媒担持体と同一で触媒を担持していないカーボンブラックを加えることによって、触媒担持カーボンブラックと同じ経路の電子伝達経路を持ちながら電子伝達経路の量を拡散層側で増やすことができ、燃料電池の出力特性を改善することができる。
このようにして、ガス拡散性、排水性、電子伝達性が良好な触媒層を形成することによって触媒利用効率が向上して、白金等の高価な触媒の使用量を低減しても従来の性能を維持することができる燃料電池用電極となる。
【００１３】
請求項２の発明にかかる燃料電池用電極の製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の燃料電池用電極の製造方法であって、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂からなる高分子電解質膜に最も近い触媒層を形成する工程と、高分子電解質膜に最も近い触媒層の外側に配置される触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂及び触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックからなり、高分子電解質膜に最も近い触媒層と総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率が同一である１以上の外側触媒層を形成する工程と、１以上の外側触媒層の外側に配置されるガス拡散層を形成する工程とを具備する。
このように触媒層を複数の層からなるものとすることによって、ホットプレス等による触媒層を圧縮する工程があっても触媒層の厚み方向への構造を維持することができるため、従来の単一の層からなる触媒層に比較してガス拡散性・排水性・電子伝達性が良好な触媒層となり、触媒利用効率が向上して白金等の触媒の使用量を低減しても従来の出力を維持することができる。
また、ガス拡散性、排水性の制御はガス拡散層側の触媒層に配合したカーボンブラックの細孔構造によって行われるため、複数の触媒層中の総カーボンブラック量とイオン交換樹脂量との比率を同一とすることによって、最もガス拡散層側の触媒層の触媒も十分に機能させることができる。更に、ガス拡散層側に触媒担持体と同一で触媒を担持していないカーボンブラックを加えることによって、触媒担持カーボンブラックと同じ経路の電子伝達経路を持ちながら電子伝達経路の量を拡散層側で増やすことができ、燃料電池の出力特性を改善することができる。
このようにして、ガス拡散性、排水性、電子伝達性が良好な触媒層を形成することによって触媒利用効率が向上して、白金等の高価な触媒の使用量を低減しても従来の性能を維持することができる燃料電池用電極の製造方法となる。
【００１４】
請求項３の発明にかかる燃料電池用電極または燃料電池用電極の製造方法においては、複数の触媒層は二層であり、１以上の外側触媒層は一層である。即ち、燃料電池用電極を構成する触媒層は、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂からなる高分子電解質膜に最も近い触媒層と、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂及び触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックで形成されたガス拡散層側の触媒層とからなる。
燃料電池用電極を構成する触媒層が三層以上からなるものであっても、上述の作用効果を奏することには変わりがないが、触媒層を三層以上とする工程を掛けても作製工数が増えるほどの性能向上の効果はないものと考えられる。そこで、本発明の燃料電池用電極または燃料電池用電極の製造方法にかかる作用効果を奏する最小限の構成である二層の触媒層から触媒層を構成するのが、最も効率的である。
このようにして、最小限の構成でガス拡散性、排水性、電子伝達性が良好な触媒層を形成することによって、触媒利用効率が向上して、白金等の高価な触媒の使用量を低減しても従来の性能を維持することができる燃料電池用電極またはその製造方法となる。
【００１５】
請求項４の発明にかかる燃料電池用電極または燃料電池用電極の製造方法は、燃料電池用電極がカソード側電極である。
カソード側電極とアノード側電極とでは、内部で起こる反応の種類が異なるため、請求項１乃至請求項３に記載の構成を有するアノード側電極を作製しても、本発明をカソード側電極に適用した場合のような顕著な作用効果を得ることができない。そこで、請求項１乃至請求項３に記載の構成を有するカソード側電極を作製して、アノード側電極は従来の構成としても、十分に顕著な上述したような作用効果を得ることができ、アノード側電極の製造工程はより簡単になるという利点が得られる。
このようにして、ガス拡散性、排水性、電子伝達性が良好なカソード側電極の触媒層を形成することによって触媒利用効率が向上して、白金等の高価な触媒の使用量を低減しても従来の性能を維持することができる燃料電池用電極またはその製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態にかかる燃料電池用電極及びその製造方法について、図１を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施の形態にかかる燃料電池用電極の製造方法の概略の手順を示すフローチャートである。
【００１７】
まず、本実施の形態にかかる燃料電池用電極を構成する触媒ペーストの製造方法について説明する。本実施の形態においては、４種類の触媒ペースト（ペーストＡ，ペーストＢ，ペーストＣ及びペーストＤ）を製造して、これらのうちペーストＡと他の３種類のペーストのいずれかを組み合わせて、またはペーストＡのみを用いて、触媒層を形成した。４種類の触媒ペーストの配合を、表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示されるように、ペーストＡは、Ｐｔ６０％担持ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを１０ｇ、蒸留水を３３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０を８０ｇ、配合して製造される。即ち、ペーストＡを塗布してなる触媒層は、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂のみで形成されることになる。
【００２０】
これに対して、ペーストＢは、Ｐｔ６０％担持ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを６．７ｇ、蒸留水を３３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０を１２０ｇ、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを３．３ｇ、配合して製造される。即ち、ペーストＢを塗布してなる触媒層は、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂と触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックとで形成されることになる。
【００２１】
一方、ペーストＣは、Ｐｔ６０％担持ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを６．７ｇ、蒸留水を３３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０を１２０ｇ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２を３．３ｇ、配合して製造される。即ち、ペーストＣを塗布してなる触媒層は、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂と触媒の担体とは異なるカーボンブラックとで形成されることになる。
【００２２】
また、ペーストＤは、Ｐｔ６０％担持ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを６．７ｇ、蒸留水を３３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０を８９．７ｇ、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを３．３ｇ、配合して製造される。即ち、ペーストＤを塗布してなる触媒層は、ペーストＢを塗布してなる触媒層と同様に、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂と触媒を担持していない触媒の担体と同じカーボンブラックとで形成されることになる。しかしながら、ペーストＤはペーストＢと比較すると、イオン交換樹脂の量が少ない。
【００２３】
これらのカソード触媒ペーストを、種々のＰｔ目付量になるように用いて、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４にかかるカソード触媒層及びカソード電極を製造した。実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４にかかるカソード触媒層における１平方センチ当たりの触媒使用量を、表２の上段に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２に示されるように、本実施の形態にかかる実施例１〜実施例６においては、いずれもペーストＡ及びペーストＢを使用しているが、使用量がそれぞれ異なっており、特に実施例５，実施例６においては、従来例となる比較例１と比較して、Ｐｔ目付量の合計量が比較例１の０．５ｍｇ／ｃｍ2 の半分の０．２５ｍｇ／ｃｍ2となっている。
【００２６】
なお、アノード触媒ペーストは、Ｐｔ２５％Ｒｕ２５％担持ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを１０ｇ、蒸留水を３３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０を１００ｇ、配合して製造される。
【００２７】
このような各配合で、ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）を作製して、放電特性の測定試験を行った。本実施の形態にかかる燃料電池用電極を用いたＭＥＡの製造方法について、図１を参照して説明する。
【００２８】
図１に示されるように、まずカソード触媒ペーストを作製した。具体的には、表１に示される各配合成分をサンドミルに入れて、回転混合分散させてペーストとした（ステップＳ１０）。続いて、作製したカソード触媒ペースト（ペーストＡ，ペーストＢ，ペーストＣまたはペーストＤ）をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に、目的のＰｔ目付量になるようにドクターブレードで塗布して（ステップＳ１１）、５０℃で乾燥した（ステップＳ１２）。
【００２９】
次に、この触媒塗膜上に、作製したカソード触媒ペーストＡを目的のＰｔ目付量になるようにドクターブレードで塗布して（ステップＳ１３）、５０℃で乾燥してカソード転写シートを作製した（ステップＳ１４）。
【００３０】
一方、同様にして上述した配合成分をサンドミルに入れて回転混合分散させて、アノード触媒ペーストを作製し（ステップＳ１５）、ＰＴＦＥシート上にＰｔ目付量が０．２ｍｇ／ｃｍ2 になるようにドクターブレードで塗布して（ステップＳ１６）、５０℃で乾燥してアノード転写シートを作製した（ステップＳ１７）。
【００３１】
こうして作製したアノード転写シートと、ステップＳ１４で作製したカソード転写シートとで、イオン交換電解質膜を挟み込んでホットプレスで触媒層を転写して、膜電極接合体を作製した（ステップＳ１８）。更に、拡散層として、カーボンブラック／ＰＴＦＥディスパージョン混合物で導電撥水処理を行ったカーボンペーパーを両方の外側にホットプレスで接合して、ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）を作製した（ステップＳ１９）。なお、ＭＥＡの電極サイズは、１５ｃｍ2 とした。
【００３２】
こうして作製したＭＥＡを用いて、単セル電池放電試験を行い、性能を比較した。単セル電池の運転条件は、セル温度７５℃、アノード／カソードバブラー温度：７０℃／７０℃、燃料ガス利用率６０％、空気利用率４０％、燃料ガスとしては純水素を使用した。単セル電池放電試験の結果を、表２の下段に示す。
【００３３】
表２に示されるように、本実施の形態にかかる実施例１，実施例２，実施例３においては従来例となる比較例１と比較して良好な電池性能を示しており、また本実施の形態にかかる実施例５，実施例６においては、Ｐｔ目付量が比較例１の半分であるにも関わらず同等の性能を有している。これに対して、比較例２，比較例３及び比較例４は比較例１と同量のＰｔ目付量であるにも関わらず、性能が劣るという結果となっている。
このように、本実施の形態にかかる燃料電池用電極においては、実施例５，実施例６に示されるように、従来の２分の１のＰｔ目付量でも従来と同等の出力性能を示し、また実施例１，実施例２，実施例３に示されるように、従来のＰｔ目付量とした場合にはより優れた出力性能を示している。
【００３４】
このようにして、本実施の形態にかかる燃料電池用電極においては、ガス拡散性、排水性、電子伝達性が良好な触媒層を形成することによって触媒利用効率が向上して、白金の使用量を低減しても従来の性能を維持することができる。
【００３５】
本実施の形態にかかる燃料電池用電極の製造方法においては、触媒層の作製方法としてＰＴＦＥシートに触媒ペーストをドクターブレードで塗布して乾燥し、高分子電解質膜に転写する方法によっているが、これに限られるものではなく、どのような作製方法によって作製しても良い。
【００３６】
本発明を実施するに際しては、燃料電池用電極のその他の構成、成分、材料、形状、大きさ、接続関係等についても、また燃料電池用電極の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は本発明の実施の形態にかかる燃料電池用電極の製造方法の概略の手順を示すフローチャートである。
【図１】
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