(57)【要約】【課題】  成形性と耐傷性に優れているオレフィン系重合体組成物の提供。【解決手段】  ASTM D-1238に規定されるメルトフローレート（条件：190℃／10ｋｇ）が100〜2000ｇ／10分である、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体(A-1)、並びにメルトフローレート（条件：190℃／10ｋｇ）が0.001以上100未満ｇ／10分である、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体(A-2-1)並びに主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の50％以上が水素添加された水素添加重合体(A-2-2)よりなる群より選ばれる一種以上を含むゴム状重合体(A-2)を含有するゴム状重合体(A）とオレフィン系樹脂(B)とからなるオレフィン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に規定されるメルトフローレート（条件：１９０℃／１０ｋｇ）が１００〜２０００ｇ／１０分である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、並びにメルトフローレート（条件：１９０℃／１０ｋｇ）が０．００１以上１００未満ｇ／１０分である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２−１）並びに主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加重合体（Ａ−２−２）よりなる群より選ばれる一種以上を含むゴム状重合体（Ａ−２）を含有するゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなるオレフィン系重合体組成物。
【請求項２】
（Ａ−２−２）が、芳香族ビニル単量体含有量が５０重量％以上、９０重量％以下である、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体を水素添加してなり、かつ芳香族ビニル単量体部分が主としてランダム状に結合したものである水素添加共重合体である請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
（Ｂ）がプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
更に非晶質オレフィン系重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
更に軟化剤（Ｄ）、ポリオルガノシロキサン及び結晶性向上剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、耐傷性が優れており、かつ卓越した成形性を有するオレフィン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このような熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）により製造されたオレフィン系エラストマー（下記特許文献１、２を参照。）を用いる動的架橋技術が知られているが、必ずしも市場では満足されていない。
一方、成形性を改良するための従来技術として、例えば流動性の高いエチレン・α−オレフィン共重合体（下記特許文献３を参照）が開示されているが、耐傷性が充分でないために、産業界では実用的使用に耐えるオレフィン系重合体組成物が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２０１２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３７００１号公報
【特許文献３】第２９６３１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち優れた成形性及び耐傷性を有するオレフィン系重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、成形性及び耐傷性に優れたオレフィン系重合体組成物を得るために鋭意検討した結果、特定のポリマーを組み合わせることにより、驚くべきことに成形性と耐傷性が飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、下記に記載する通りのオレフィン系重合体組成物である。
【０００６】
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に規定されるメルトフローレート（条件：１９０℃／１０ｋｇ）が１００〜２０００ｇ／１０分である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、並びにメルトフローレート（条件：１９０℃／１０ｋｇ）が０．００１以上１００未満ｇ／１０分である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２−１）並びに主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加重合体（Ａ−２−２）よりなる群より選ばれる一種以上を含むゴム状重合体（Ａ−２）を含有するゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなるオレフィン系重合体組成物。
（２）（Ａ−２−２）が、芳香族ビニル単量体含有量が５０重量％以上、９０重量％以下である、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体を水素添加してなり、かつ芳香族ビニル単量体部分が主としてランダム状に結合したものである水素添加共重合体である上記（１）に記載のオレフィン系重合体組成物。
（３）（Ｂ）がプロピレン系樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオレフィン系重合体組成物。
（４）更に非晶質オレフィン系重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
（５）更に軟化剤（Ｄ）、ポリオルガノシロキサン及び結晶性向上剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、耐傷性が優れており、かつ卓越した成形性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の組成物は、特定のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、及び（Ａ−１）以外のゴム状重合体（Ａ−２）を含有するゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる。
ここで、（Ａ−１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に規定されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する。条件：１９０℃／１０ｋｇ）が１００〜２０００ｇ／１０分である、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが重要である。メタロセン触媒を用いて製造されているので、分子量分布が狭く、かつ上記共重合体を構成する単量体のランダム性が高いために、低分子量化しても優れた耐傷性が保持される。
そして、（Ａ−２）として（Ａ−１）と異なったゴム状重合体を併用することにより、成形性と耐傷性のバランス特性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
なお、本明細書におけるＭＦＲの数値は１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定した値であり、この条件を「１９０℃／１０ｋｇ」と表記する。
【０００９】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）のゴム状重合体は、ＭＦＲ（条件：１９０℃／１０ｋｇ）が１００〜２０００ｇ／１０分である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）並びにＭＦＲが０．００１以上１００未満ｇ／１０分である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２−１）、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加重合体（Ａ−２−２）から選ばれる一種以上のゴム状重合体（Ａ−２）を含有する。
【００１０】
（Ａ）成分の中の（Ａ−１）は、上記要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
【００１１】
また、（Ａ−１）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１,４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【００１２】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造される。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００１３】
本発明において用いられる（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明にて用いられる（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本特許第２９６３１９９号公報等に記載されている。
【００１５】
また、本発明にて用いられる（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、１００〜２０００ｇ／１０分（１９０℃／１０ｋｇ）の範囲のものであり、好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分であり、更に好ましくは５００〜１０００ｇ／１０分である。本発明の組成物の架橋性の観点から２０００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から１００ｇ／１０分以上が好ましい。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分のもう一つの（Ａ−２）は（Ａ−１）以外のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２−１）、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加重合体（Ａ−２−２）から選ばれる一種以上のゴム状重合体である。
【００１７】
上記（Ａ−２−１）は、上述のＭＦＲ（条件：１９０℃／１０ｋｇ）が１００ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．００１〜９９ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。上記範囲では卓越した成形性と耐傷性を達成することができる。
【００１８】
本発明において、（Ａ−２）のもう一つの重合体である（Ａ−２−２）の水素添加重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加重合体ゴムであることが好ましい。
【００１９】
上記水素添加重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
【００２０】
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００２１】
（Ａ−２−２）としての水素添加重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはブロック及び／またはランダムに結合する。とりわけランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００２３】
本発明における（Ａ−２−２）としては、芳香族ビニル単量体含有量が５０重量％以上、９０重量％以下である、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体を水素添加してなり、かつ芳香族ビニル単量体部分が主としてランダム状に結合したものである水素添加共重合体ゴムが最も好ましい。
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００２４】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
【００２５】
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１,２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００２６】
本発明にて用いられる（Ａ）ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
【００２７】
本発明において（Ａ）ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明において（Ａ）は（Ａ−１）と（Ａ−２）を併用することが架橋レベルの高さと成形性のバランス上極めて好ましい。
本発明において、（Ａ）として（Ａ−１）、（Ａ−２）以外のゴム状重合体を含有することができる。例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α―オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また（Ａ−２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ａ−２）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ  ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
本発明におけるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する単独重合樹脂もしくは共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ−１）架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
【００３１】
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。  
（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
【００３２】
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許出願公開第９６９０４３号明細書または米国特許第５１９８４０１号明細書に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
【００３３】
また上記（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合の１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しない非晶性オレフィン系重合体を含有することができ、例えばホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの非晶性オレフィン系共重合体が挙げられる。
【００３４】
そして、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分（１９０℃／１０ｋｇ）の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、射出成形性と耐傷性のバランスが向上する。
【００３５】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる該組成物は、別個の（Ａ）と（Ｂ）を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ）と（Ｂ）を重合時に製造した重合型組成物であっても良い。このような重合型組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
【００３６】
多段重合法によって得られるオレフィン系架橋性ゴム組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
［（Ｃ）成分］
【００３７】
本発明において、必要に応じて非晶性オレフィン系重合体（Ｃ）を含有することができる。（Ｃ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合の１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しない点が特徴である。（Ｂ）は結晶融解ピーク及び結晶化ピークの有する点で区別される。
本発明における上記非晶性オレフィン系重合体（Ｃ）の中で最も好適に使用されるプロピレン系重合体を具体的に示すと、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００３８】
また（Ｃ）は、分子量分布不均一指数Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が５以下好ましく、更に好ましくは３．５以下である。このような条件を満足させるためには通常、メタロセン触媒を用いて重合することが好ましく、例えば特開平９−３０９９８２号公報に触媒構造や重合方法が開示されている。
そして、本発明にて好適に用いられるオレフィン系重合体のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００３９】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物は、必要に応じて軟化剤（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）成分としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの（Ｄ）成分は組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
【００４０】
［（Ｅ）成分］
本発明において（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合することができる。（Ｅ）は、（Ａ）と（Ｂ）と分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、（Ｅ）は、１〜９９重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部である。
【００４１】
本発明において、耐磨耗性が要求される場合は、必要に応じて、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０−２ｍ２／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ２／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ２／ｓｅｃ）未満である。
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４３】
本発明の組成物の中でも、高温の圧縮永久歪または機械的強度等の高温ゴム特性が要求される場合は、リン酸エステル塩系、ソルビトール系、カルボン酸塩系で分類される結晶性向上剤を添加することができる。
上記結晶性向上剤の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０.０１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０重量部、最も好ましくは０．１〜１００重量部、極めて好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００４４】
また、本発明の組成物は、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
【００４５】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的な溶融混練を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
こうして得られた組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
【００４７】
（１）成形性評価
幅１０ｃｍ、流れ方向の長さ４０ｃｍ、厚さ２ｍｍの平面板状の金型を有する、型締め力３５０トンの市販の射出成形機を用いる。シリンダー温度と金型温度はそれぞれ２００℃，１０℃であり、射出圧力及び射出速度はそれぞれ装置の能力の９０％、７０％に設定し、組成物を射出成形する。射出成形性の評価は成形体の外観評価により行う。
◎  極めて良好。
○  良好
△  良好であるが、少しフローマークが目立つ
×  完全充填されていなかったり、フローマーク等の外観不良が目立つ
尚、○△等のように二つの記号が併用されている場合は、その中間を示す。
【００４８】
（２）耐傷性
先端が長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍの長方形で、重さが６００ｇのくさびを高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シートの傷を目視で以下の基準で評価を行なう。
◎  極めて良好
○  良好
△  良好であるが、傷が目立つ
×  傷つきが著しい
尚、○△等のように二つの記号が併用されている場合は、その中間を示す。
また同時にシートの傷をレーザー光で走査して傷深さを測定する。
【００４９】
（３）結晶性、非晶性の判定
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定する。具体的には、島津製作所（株）製、熱分析装置ＤＳＣ５０を用いて、５ｍｇ試料を窒素気流下、室温から３０℃／分で昇温し、２００℃に到達した後に、直ちに５℃／分で−１００℃まで降温し、この段階で検出された結晶化ピークを結晶性の判定に用いる。
また、結晶化ピークをもたないものは、非晶性と判定する。
【００５０】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ａ−１）成分
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＥＯ）
日本特許第２９６３１９９号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造し、その際にＭＦＲを各種変更する。ただし、共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）で一定である。
【００５１】
（Ａ−２）成分
１）エチレン・α−オレフィン共重合体
a）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ＭＦＲは３である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ＭＦＲは３である。（ＴＰＥ−２と称する）
ｃ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ＭＦＲは３である。（ＴＰＥー３と称する）
【００５２】
２）水素添加共役ジエン系ゴム
ａ）水素添加ブタジエン重合体
国際公開第０１／４８０７９号パンフレットに記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造した。ＭＦＲは３である。（Ｈ−ＢＲと称する）
ｂ）水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
国際公開第０１／４８０７９号パンフレットに記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することによりランダム構造を主体とする共重合体を製造した。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ＭＦＲは３である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
【００５３】
（Ｂ）成分
１）ポリプロピレン（ＰＰ）
市販のアイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰと称する）
（Ｃ）成分
１）非晶性ポリプロピレン（ａ−ＰＰ）
特開平９−３０９９８２号公報に記載の方法により製造した。
ＤＳＣにより非晶性を確認し、ａ−ＰＰと称する。
【００５４】
[実施例１〜９および比較例１〜４］
押出機として、２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いる。スクリューとして２条スクリューを用いた。
表１に記載の組成の混合物を２軸押出機に導入し、１６０℃で溶融押出を行なった。
このようにして得られた組成物の成形性と耐傷性を評価した。
その結果を表１に示した。
表１によると、（Ａ−１）は成形性の向上させる役割を果たし、同時に（Ａ−２）が存在する場合は、成形性を保持しつつ、耐傷性を高められ、更に（Ｃ）が併用されると上記両特性が一層向上することが分かる。
【００５５】
【表１】
2007126595.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。