(57)【要約】      （修正有）【課題】被着体であるフィルムの加工時には、被着体と確実に密着することができ、加工前後においては容易に剥離できる程度の適度な密着力を示すことができる冷却剥離型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】下記粘着力試験における粘着力が４０〜１００℃の温度領域において最大値を示し、前記最大値が０．４Ｎ／ｃｍ以上である冷却剥離型粘着剤組成物を提供する。粘着力試験：  ＰＥＴフィルムの表面に、膜厚７μｍの冷却剥離型粘着剤が配設された冷却剥離型粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、粘着層に、厚さ４．２μｍのアラミドフィルムを貼り付け、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させ圧着して試験片とする。この試験片を所定温度、湿度６５％ＲＨ下、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からアラミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を前記所定温度での粘着力とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記粘着力試験における粘着力が４０〜１００℃の温度領域において最大値を示し、前記最大値が０．４Ｎ／ｃｍ以上である冷却剥離型粘着剤組成物。
粘着力試験：
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に、膜厚７μｍの冷却剥離型粘着剤からなる粘着層が配設された冷却剥離型粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し６０℃に昇温した後、前記粘着層に、厚さ４．２μｍのアラミドフィルムを貼り付け、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して試験片とする。この試験片を所定温度、湿度６５％ＲＨ下に２０分間放置した後、前記所定温度、前記湿度下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からアラミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定し、この剥離力を前記所定温度での粘着力とする。
【請求項２】
２３℃における前記粘着力が０．００５〜０．１Ｎ／ｃｍである請求項１に記載の冷却剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】
炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマー成分を重合して得られる感温型粘着性高分子を主成分として含む原料組成物から形成される請求項１又は２に記載の冷却剥離型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記感温型粘着性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜５０℃である請求項３に記載の冷却剥離型粘着剤組成物。
【請求項５】
フィルム状の基材と、前記基材の一の表面に粘着層を備える冷却剥離型粘着シートであって、前記粘着層が請求項１〜４の何れかに記載の冷却剥離型粘着剤組成物を含むものである冷却剥離型粘着シート。
【請求項６】
フィルム状の被加工体に請求項５に記載の冷却剥離型粘着シートを貼り付けた積層体を加工する工程、及び
前記積層体から前記冷却剥離型粘着シートを剥離する工程
を含むフィルムの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板、光学フィルムやマスクフィルム等や各種保護フィルムの製造などのフィルム状の被加工体の加工において、被加工体を仮固定するための粘着シートとして好適に用いることができる冷却剥離型粘着シートに関し、詳しくは、被着体であるフィルムの加工時、特に高温下での加工時には、被着体と確実に密着することができ、加工前後の室温においては容易に剥離できる程度の適度な粘着力を示すことができる冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シート、並びにこの冷却剥離型粘着シートを用いたフィルムの加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁基板の薄肉化が進み、絶縁基板上に金属を蒸着する工程、メッキする工程、エッチングする工程など絶縁基板を加工する種々の工程において、絶縁基板に補強シートを貼り付けハンドリング性を向上させることが不可欠となっている。また、ＦＰＣの製造以外でも、フィルム状の基材にスパッタリング、コロナ処理、プラズマ処理、サンディングによるマット処理など種々の加工を施す際のハンドリング性の向上や基材の破損防止などのために、基材に補強シートを貼り付けることが行われている。
【０００３】
このような補強シートは加工が終了した後に剥離する必要があるため、通常、再剥離性粘着シートが補強シートとして用いられている。このような再剥離性粘着シートとしては、例えば、紫外線硬化性のオリゴマーを含有する粘着剤層を有し、紫外線照射によるオリゴマーの硬化を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる紫外線硬化型粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を有し、加熱による熱膨張性微小球の膨張、ひいては被着体と粘着剤層との接触面積の低下を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる加熱剥離型粘着シートが提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００５】
更に、主鎖及び／又は側鎖が結晶性ポリマーである粘着性高分子を含む粘着剤層を有し、冷却による結晶性ポリマーの結晶化を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる冷却剥離型粘着シートも提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。
【特許文献１】特開平９−２９１２５８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６１４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１９４７号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０７６５号公報
【特許文献６】特開平９−２５１９２３号公報
【特許文献７】特開２００３−１３８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの再剥離性粘着シートは、いずれも使用時には充分な粘着力を有する一方で、使用後においてはその粘着力を低減させることができ、粘着剤を被着体に残存させることなく剥離することができるとされている。
【０００７】
ところが、紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シートは、粘着力の低下が不可逆的であり、且つ、フィルム加工温度域を考慮し、室温での粘着力が大きい設計となっている。そのため、被着体のフィルム厚が薄い場合、貼り直し作業が特に難しく、無理に剥がすと被着体を破壊若しくは目的とするフィルム特性に悪影響を及ぼすおそれがあった。また、貼り直しのために紫外線照射や加熱処理を行うと、剥離はできるが処理を行った粘着シートは二度と使えなくなるという欠点を有していた。
【０００８】
一方、室温で再剥離可能な粘着剤は通常、高温下での粘着力が低下する傾向にあるため、フィルム加工温度で充分な密着性を得ることができない。従って、室温での再剥離性と高温での高粘着力の要求を満たす粘着シートがないため、室温付近の加工や搬送時の再剥離性の保持フィルムと、高温下での加工が必要な場合の再使用不可な再剥離性の保持フィルム、例えば紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シート等の不可逆的な再剥離性シートをそれぞれの工程で使い分けていた。このような紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シートは、粘着力を低下させる際に紫外線照射又は高温加熱が必要であり、紫外線又は熱が粘着層のみならず被着体や粘着シートの基材に対しても作用することになる。従って、被着体等に対し、少なからず悪影響を及ぼすおそれがあった。
【０００９】
また、紫外線硬化型粘着シートにあっては高温下で使用した後において、加熱剥離型粘着シートにあっては熱膨張性微小球の膨張に斑があることに起因して、微小球の収縮による再融着が発生した際に、いずれも粘着力の低下が充分でない場合があり、使用後の剥離性という面で課題があった。使用後の剥離性に劣る場合には剥離時に被着体が破損したり、破損に至らないまでも粘着剤層が被着体に残存し（しばしば「糊残り」と称される）、焼成工程においてブロッキング、ボイド、クラック等の原因となり、最終製品の信頼性や歩留まりの低下を招来する点において好ましくない。
【００１０】
これに対し、特許文献６及び７に記載の冷却剥離型粘着シートは、紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シートとは異なり、粘着力を低下させるに際し、紫外線照射や高温加熱が不要である。従って、紫外線や熱が被加工体等に対して悪影響を及ぼすことはなく、また、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であるという利点がある。
【００１１】
しかしながら、特許文献６又は７に記載の冷却剥離型粘着シートは初期の剥離力が小さいため常温での被着体の保持が難しく、また、糊残り等が発生しやすくなる傾向がある。このような問題は、非常に薄肉のフィルムの加工の際に特に重大な問題となる。
【００１２】
以上説明したように、現在のところ、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、被着体であるフィルムの加工時、特に高温下での加工時には被着体と確実に密着することができ、加工前後においてはある程度の保持力を有しつつ、保持が不要となったときには容易に剥離できる程度の適度な密着力を示すことができる冷却剥離型粘着シートは未だ開示されておらず、そのような冷却剥離型粘着シートを創出することが産業界から切望されている。
【００１３】
本発明は、上述のような従来技術の課題に対応すべくなされたものであり、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、フィルムの加工時には被着体と確実に密着することができ、加工前後においてはある程度の保持力を有しつつ、保持が不要となったときには容易に剥離できる程度の適度な密着力を示すことができる冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シート、並びにこれを用いたフィルムの加工方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、以下の冷却剥離型粘着剤組成物、冷却剥離型粘着シート、及びこれを用いたフィルムの加工方法が提供される。
【００１５】
［１］  下記粘着力試験における粘着力が４０〜１００℃の温度領域において最大値を示し、前記最大値が０．４Ｎ／ｃｍ以上である冷却剥離型粘着剤組成物。
粘着力試験：
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に、膜厚７μｍの冷却剥離型粘着剤からなる粘着層が配設された冷却剥離型粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し６０℃に昇温した後、前記粘着層に、厚さ４．２μｍのアラミドフィルムを貼り付け、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して試験片とする。この試験片を所定温度、湿度６５％ＲＨ下に２０分間放置した後、前記所定温度、前記湿度下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からアラミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定し、この剥離力を前記所定温度での粘着力とする。
【００１６】
［２］  ２３℃における前記粘着力が０．００５〜０．１Ｎ／ｃｍである上記［１］に記載の冷却剥離型粘着剤組成物。
【００１７】
［３］  炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマー成分を重合して得られる感温型粘着性高分子を主成分として含む原料組成物から形成される上記［１］又は［２］に記載の冷却剥離型粘着剤組成物。
【００１８】
［４］  前記感温型粘着性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜５０℃である上記［３］に記載の冷却剥離型粘着剤組成物。
【００１９】
［５］  フィルム状の基材と、前記基材の一の表面に粘着層を備える冷却剥離型粘着シートであって、前記粘着層が上記［１］〜［４］の何れかに記載の冷却剥離型粘着剤組成物を含むものである冷却剥離型粘着シート。
【００２０】
［６］  フィルム状の被加工体に上記［５］に記載の冷却剥離型粘着シートを貼り付けた積層体を加工する工程、及び
前記積層体から前記冷却剥離型粘着シートを剥離する工程
を含むフィルムの加工方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートは、フィルムの加工時には被着体と確実に密着することができ、加工前後においては容易に剥離できる程度の適度な密着力を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シート、並びにこれを用いたフィルムの加工方法を実施するための最良の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００２３】
［１］冷却剥離型粘着剤組成物
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物の、下記粘着力試験における粘着力の温度依存性を示す模式的な図を図１に示す。
【００２４】
粘着力試験：
厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの表面に、膜厚７μｍの冷却剥離型粘着剤からなる粘着層が配設された冷却剥離型粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し６０℃に昇温した後、前記粘着層に、厚さ４．２μｍのアラミドフィルムを貼り付け、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して試験片とする。この試験片を所定温度、湿度６５％ＲＨ下に２０分間放置した後、前記所定温度、前記湿度下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からアラミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定し、この剥離力を前記所定温度での粘着力とする。
【００２５】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物は、図１に示すように、粘着力が４０〜１００℃の温度領域において極大を示し、この極大値が最大値Ａとなる。そして、最大値Ａが０．４Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．６Ｎ／ｃｍ以上である。また、２３℃における粘着力Ｂが、０．００５〜０．３Ｎ／ｃｍであることが好ましく、０．００５〜０．１Ｎ／ｃｍであることが更に好ましく、０．００５〜０．０８Ｎ／ｃｍであることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物は、上記の特性を有するものである限り、その組成は特に限定されないが、下記の感温型粘着性高分子を主成分として含む原料組成物から形成される冷却剥離型粘着剤組成物が好適な一例として挙げられる。
【００２７】
（１）感温型粘着性高分子（Ａ成分）
本発明における感温型粘着性高分子は、温度変化に依存して粘着力が変化する特性を有する粘着性高分子であって、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマー成分を重合して得られる粘着性高分子である。
【００２８】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであって、このアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルである（以下、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルを（ａ１）成分という）。
【００２９】
感温型粘着性高分子は、−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の温度領域にガラス転移温度を有する粘着性高分子であることが好ましい。このような温度範囲にガラス転移温度を有することにより、上述のような粘着力の温度依存特性を容易に発現させることができる。即ち、上記範囲のガラス転移温度を超えて温度が上昇すると粘着性高分子が軟化し高い粘着力を示す一方で、ガラス転移温度付近及びそれ以下の温度領域では粘着性高分子が硬化し粘着力が低下することにより、上述のような粘着力の温度依存特性を容易に発現させることができる。即ち、ガラス転移温度を−１０℃以上、好ましくは０℃以上とすることにより、常温での粘着力を適度に低下させることができ、ガラス転移温度を５０℃以下とすることにより、４０〜１００℃の温度領域における粘着力を向上させることができる。
【００３０】
感温型粘着性高分子は、（ａ１）成分を主成分とするモノマー成分を重合して得ることができるが、１以上の（ａ１）成分を用い、任意的な他のモノマー成分（ａ２）成分とともに重合することにより、感温型粘着性高分子のガラス転移温度を上述のような温度範囲とすることができる。
【００３１】
（ａ１）成分における炭素数１〜４のアルキル基としては、１−プロピル基（ｎ−プロピル基）、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−ブチル基（ｎ−ブチル基）、２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げられる。従って、（ａ１）成分としては、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、１−プロピルエステル（ｎ−プロピルエステル）、１−メチルエチルエステル（ｉｓｏ−プロピルエステル）、１−ブチルエステル（ｎ−ブチルエステル）、２−メチルプロピルエステル（ｉｓｏ−ブチルエステル）、１−メチルプロピルエステル（ｓｅｃ−ブチルエステル）、１，１−ジメチルエチルエステル（ｔｅｒｔ−ブチルエステル）等が挙げられる。
【００３２】
（ａ２）成分としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（ａ１）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーの他、スチレン、酢酸ビニル及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。また、（ａ２）成分として、架橋剤と反応し得る官能基（以下、「反応性官能基」と記す）を有するモノマーも好ましい。
【００３３】
反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、又はアミノ基等が知られているが、常温での粘着力を低くすることができ、加工後における再剥離性に優れるという特徴を与え得る点において、水酸基であることが好ましい。反応性官能基として水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００３４】
モノマー成分中の（ａ１）成分の割合は、５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。モノマー成分中の（ａ２）成分の割合は、５０質量％以下であり、４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
感温型粘着性高分子は、重量平均分子量（「Ｍｗ」と略記される場合がある）が２０万以上であることが好ましく、２０万〜１００万の範囲内であることが更に好ましく、２０万〜５０万の範囲内にあることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲未満の場合には、４０〜１００℃の温度領域において粘着力が低下するおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、再剥離性が不充分となり易い点において好ましくない。
【００３６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、「感温型粘着性高分子」を重合する際に、連鎖移動剤の種類と量、モノマーと重合開始剤のモル比等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。また、市販の粘着性高分子の中から所望の重量平均分子量を有するものを適宜選択して使用してもよい。
【００３７】
感温型粘着性高分子は、例えば、既述の（ａ１）成分及び任意的な（ａ２）成分をラジカル重合させる方法等によって得ることができる。重合の方法は特に限定されず、従来公知の重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、又は光重合法等を好適に用いることができる。
【００３８】
（２）低極性粘着性高分子（Ｂ成分）
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物を形成する原料組成物は、上述の感温型粘着性高分子に加えて、低極性粘着性高分子を含むことも好ましい。低極性粘着性高分子とは、（ａ１）成分のアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基）よりも極性の低いアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステル（（ｂ１）成分）を含むモノマー成分を重合して得られる粘着性高分子である。（ｂ１）成分としては、炭素数６〜８のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。原料組成物がこのような低極性粘着性高分子を含むことにより、室温において適度な微粘着性を示しやすくなる。
【００３９】
上述の炭素数６〜８のアルキル基としては、１−ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基）、１−ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基）、１−オクチル基（ｎ−オクチル基）、６−メチルヘプチル基（ｉｓｏ−オクチル基）、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。従って、炭素数６〜８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の１−ヘキシルエステル（ｎ−ヘキシルエステル）、１−ヘプチルエステル（ｎ−ヘプチルエステル）、１−オクチルエステル（ｎ−オクチルエステル）、６−メチルヘプチルエステル（ｉｓｏ−オクチルエステル）、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。中でも、安価で入手が容易な２−エチルヘキシルエステルを用いることが好ましい。（ｂ１）成分は、その効果を確保するべく、Ｂ成分を形成する全モノマーに対して４０質量％以上、好ましく５０〜９８質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４０】
Ｂ成分を形成するモノマー成分は、上述の（ｂ１）成分に加えて、他のモノマー成分（（ｂ２）成分）を含んでもよい。任意的な（ｂ２）成分としては、上述の（ａ２）成分と同様のものが挙げられる。また、（ｂ２）成分として、反応性官能基を有するモノマーも好ましい。反応性官能基及び反応性官能基を有するモノマーとしては、上述の（ａ２）成分において挙げたものと同様のものを挙げることができる。（ｂ２）成分の、Ｂ成分を形成する全モノマー成分に対する割合は、０〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％である。また、反応性官能基を有するモノマーの、Ｂ成分を形成する全モノマー成分に対する割合は、０〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。なお、Ｂ成分は、−３０〜−８０℃の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましいため、ガラス転移点がこの温度範囲にはいるようモノマーの組み合わせを選択することが好ましい。
【００４１】
低極性粘着性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜７０万であることが好ましく、１０万〜６０万であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満の場合には、低極性粘着性高分子が被着体に移行し易くなるため好ましくなく、７０万以上であると、糊残りを有効に防止することができなくなるおそれがある点において好ましくない。
【００４２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、感温型粘着性高分子と同様の方法により、上記の範囲内に調整することができる。また、低極性粘着性高分子は、感温型粘着性高分子の項で述べた製造方法（重合方法）と同様にして製造することができる。
【００４３】
（３）架橋剤（Ｃ成分）
本発明にいう「架橋剤」とは、先に説明した感温型粘着性高分子や低極性粘着性高分子を架橋して架橋高分子を形成し得る物質を意味し、感温型粘着性高分子及び／又は低極性粘着性高分子が反応性官能基を有する場合に、これらと反応して架橋高分子を形成するものである。架橋高分子を形成することで、フィルム加工時の充分な粘着力と冷却後の優れた剥離性を発揮させることが容易となる。
【００４４】
一般に、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤、又はエポキシ系架橋剤等が知られているが、本発明においてはイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。
【００４５】
イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系架橋剤、例えば、多価イソシアネート化合物、及びそのオリゴマーやプレポリマー等を好適に用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（例えば、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製等）を好適に用いることができる。この架橋剤は、優れた再剥離性と耐熱性を付与することができるという効果を奏する点において好ましい。なお、「架橋剤」は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上述してきたように、本発明における好適な冷却剥離型粘着性組成物は、Ａ成分を主成分とし、Ｂ成分及びＣ成分を含む原料組成物から形成することができる。Ａ成分：Ｂ成分の質量比は、９９．５：０．５〜５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲であることが更に好ましい。Ｃ成分の量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００質量部に対して０．３〜４．０質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることが更に好ましい。このような原料組成物を架橋させることにより、図１に示すような粘着力特性を容易に発現させることができる。
【００４７】
また、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を上述のような割合で含む原料組成物から形成される冷却剥離型粘着剤は、スパッタリングなどの真空に近い条件で使用される際に、低分子物の表面への移行が起こり難いという特長も有している。更に、養生を行わなくても使用し得るという特長も有している。
【００４８】
［２］冷却剥離型粘着シート
本発明の冷却剥離型粘着シートは、フィルム状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、上述した冷却剥離型粘着剤組成物を含む粘着層を設けたものである。
【００４９】
冷却剥離型粘着シートを構成する基材の構成材料については特に限定されず、従来、粘着シート用の基材として用いられてきた材料の中から、冷却剥離型粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、ガラス、金属、又はセラミック等の中から選択することができる。なお、基材は透明であっても、着色せしめたものであってもよい。着色は、基材の構成材料に各種顔料や染料を配合する方法等により行うことができる。また、基材の表面は平滑であるものに限定されず、その表面がマット状に加工されているものであってもよい。
【００５０】
基材は、その構成材料中に、従来公知の添加剤、具体的には、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、粘着層との密着性を向上させることを目的として、表面処理を施したものを用いることが好
ましい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理・グロー放電処理等の放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理・電子線処理・放射線処理等の電離活性線処理、サンドマット処理・アンカー処理・ヘアライン処理等の粗面化処理、化学薬品処理、易接着層塗布処理等を挙げることができる。基材の厚さは、冷却剥離型粘着シートの利用分野に応じて適宜選択すればよいが、通常１２〜２５０μｍであり、被着体への追従性や搬送性の面から２５〜１２５μｍが好ましい。
【００５１】
粘着層の厚さは特に限定されないが、２〜１００μｍとすることが好ましく、２〜５０μｍとすることが更に好ましく、２〜２０μｍとすることが特に好ましい。粘着層の厚さが上記範囲未満の場合には、被着体に対する充分な粘着力が得られなくなる場合がある点において好ましくない。
【００５２】
粘着層は、例えば、上述した原料組成物を適当な溶剤に溶解し、或いは分散させて、固形分濃度を１０〜５０質量％程度の粘着層形成塗工液とし、この粘着層形成塗工液を常法に従って、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により得ることができる。
【００５３】
この際、粘着層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、又は有機ないしは無機の充填剤等を添加してもよい。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン系、ナフテン酸コバル
ト系、スズ系の架橋促進剤が挙げられ、特に、塩化第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、水酸化トリメチルスズ、塩化ジメチルスズ、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ等のスズ系架橋促進剤を使用することが好ましい。この他、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等を、粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂等を、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子等を、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等を好適に用いることができる。
【００５４】
塗布の方法については特に制限はなく、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等を用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、粘着層形成塗工液を塗布する基材や離型性を有するフィルム（以下、「基材等」と記す）の面には、必要に応じて予め表面処理を施しておいてもよい。
【００５５】
乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、粘着剤の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、粘着層の膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、６０〜１８０℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。原料組成物が架橋し得る組成の場合には、この加熱により原料組成物を架橋させることができる。
【００５６】
なお、粘着層中に残存する揮発分の量（以下、「残存揮発分量」と記す）によっては、粘着層と基材等との粘着性や冷却後の剥離性に悪影響を及ぼす場合がある。従って、粘着層中の残存揮発分量は、４質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることが更に好ましい。なお、所望とする残存揮発分量とするためには、粘着層形成塗工液を調製するための溶剤の量や、塗工後の乾燥時間等を調整すればよい。
【００５７】
［３］フィルムの加工方法
本発明のフィルムの加工方法は、フィルム状の被加工体に再剥離性粘着シートを貼り付け積層体とし、その積層体に加工を施した後、再剥離性粘着シートを剥離して加工体を得る工程を備えたフィルムの加工方法であり、再剥離性粘着シートとして、本発明の冷却剥離型粘着シートを用いるものである。
【００５８】
本発明のフィルムの加工方法は、再剥離性粘着シートとして本発明の冷却剥離型粘着シートを用いる点に特徴があり、その他の点については従来の方法と同様である。被加工体であるフィルムに特にに制限はないが、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、液晶ポリマーフィルムなどが挙げられる。フィルムの厚さにも得に制限はないが、通常は２〜１００μｍである。また、本発明の冷却剥離型粘着シートは、薄肉のフィルム加工に特に好適に適用することができ、この観点からフィルムの厚さは２〜５０μｍであることが好ましい。フィルムの加工としては、例えば、メッキ、スパッタリング、蒸着、プラズマ処理、サンディングによるマット処理、露光、現像、エッチングなどが挙げられる。特にＦＰＣの製造工程における多くの加工工程において、本発明の冷却剥離型粘着シートを用いることができ、１枚の冷却剥離型粘着シートを用いて多くの加工工程を行うことができる。また、メッキ工程においては、被着体と粘着シートとの間へのメッキ液の浸入を効果的に抑制することができる。また、スパッタリング工程など、ロールを用いる肯定においては、ロールに巻き取られる際の皺の発生を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートはこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
［粘着力の温度依存性］
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し６０℃に昇温した後、粘着シートの粘着層に、厚さ４．２μｍのアラミドフィルム（商品名：アラミカ、帝人アドバンストフィルム社製）を貼り付け、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して試験片とした。この試験片を下記試験温度、６５％ＲＨ下に２０分間放置した後、その温度・湿度条件下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からアラミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定し、この剥離力をこの試験温度での粘着力とした。
試験温度：２３℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃
【００６１】
［加熱後粘着力］
試験片を作成して２０分間放置し後、この試験片を循環式オーブンで１００℃、２時間加熱した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、この温度・湿度条件下で剥離力を測定した以外は、上記粘着力の温度依存性試験と同様にして剥離力を測定し、加熱後粘着力とした。
【００６２】
［熱プレス後粘着力］
アラミドフィルムを貼り付けた後、１５０℃、２．４ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間加熱・加圧することにより圧着したこと、及び試験片を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、この温度・湿度条件下で剥離力を測定した以外は、上記粘着力の温度依存性試験と同様にして剥離力を測定し、熱プレス後粘着力とした。
【００６３】
［特性評価］
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し６０〜８０℃に昇温した後、粘着シートの粘着層に下記被着体１又は被着体２を貼り付け、質量２ｋｇのゴムローラーを往復させることにより圧着して試験片とした。この試験片を室温で２０分間放置した後下記評価１又は２を行った。
被着体１：厚さ４．２μｍのアラミドフィルム（商品名：アラミカ、帝人アドバンストフィルム社製）
被着体２：厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム
【００６４】
評価１：
被着体１を貼り付けた試験片の被着体側の面を真空中でＮｉ／Ｃｒスパッタリング処理し、続いてスパッタリング処理した表面に５０℃での電解メッキにて銅メッキを行い、続いて９０℃での無電解メッキにより金メッキを行った。この試験片を２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却した後、人手により試験片から被着体１を剥離した。スパッタリング処理の際に、被着体１と粘着シートとのズレ又は剥離がなく、メッキ処理の際に被着体１と粘着シートとの間にメッキ液の浸入がなく、冷却後に容易に被着体１を剥離できた場合を「○」、スパッタリング処理の際に、被着体１と粘着シートとのズレ又は剥離がなく、メッキ処理の際に被着体１と粘着シートとの間にメッキ液の浸入がないが、冷却後に被着体１を剥離しにくかった場合を「△」、スパッタリング処理の際に、被着体１と粘着シートとのズレ又は剥離があった場合、メッキ処理の際に被着体１と粘着シートとの間にメッキ液の浸入があった場合、及び冷却後に被着体１を剥離できなかった場合の何れかの場合を「×」として評価した。
【００６５】
評価２：
被着体２を貼り付けた試験片の被着体側の面を真空中でアルミニウムスパッタリング処理した。この試験片を２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却した後、人手により試験片から被着体１を剥離した。スパッタリング処理の際に、被着体２と粘着シートとのズレ又は剥離がなく、冷却後に容易に被着体２を剥離できた場合を「○」、スパッタリング処理の際に、被着体２と粘着シートとのズレ又は剥離がないが、冷却後に被着体２を剥離しにくかった場合又は被着体２の表面に粘着シートに由来成分の付着が見られた場合を「△」、スパッタリング処理の際に、被着体１と粘着シートとのズレ又は剥離があった場合又は冷却後に被着体２を剥離できなかった場合を「×」として評価した。
【００６６】
評価３：
長さ５０ｍ、幅６００ｍｍの粘着シートと、その粘着シートと同じ長さ、幅を有する被着体１とを以下のラミネート条件でロール・ツウ・ロールで貼り付け被着体が内側になるように巻き取り、試験体を作成した。この試験体を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で、張力４ｋｇｆ、搬送速度５ｍ／分で巻き出し、巻き取りロールで巻き取ったときの被着体と粘着シートとの状態を目視で観察した。被着体と粘着シートとの剥離が見られない場合を「○」、被着体と粘着シートとの剥離が見られた場合を「×」として評価した。
ラミネート条件：
ラミネートロールの温度１６０℃、
貼り付け圧力２ｋｇ／ｃｍ2、
貼り付け速度５ｍ／分
【００６７】
実施例、及び比較例においては、以下に示す高分子（Ａ成分及びＢ成分）、及び架橋剤（Ｃ成分）を使用した。
【００６８】
（Ａ−１成分）
重量平均分子量２４万、ガラス転移温度１５℃のアクリル系樹脂である。メタクリル酸メチル２０質量％、アクリル酸エチル７０質量％、及びアクリロニトリル１０質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。即ち、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を９０質量％含む高分子である。
【００６９】
（Ａ−２成分）
重量平均分子量３７万、ガラス転移温度１１℃のアクリル系樹脂である。メタクリル酸メチル１５質量％、アクリル酸エチル７０質量％、及びアクリロニトリル１５質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。即ち、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を８５質量％含む高分子である。
【００７０】
（Ａ−３成分）
重量平均分子量３６万、ガラス転移温度２４℃のアクリル系樹脂である。メタクリル酸メチル１５質量％、アクリル酸エチル６０質量％、及びアクリロニトリル２５質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。即ち、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を７５質量％含む高分子である。
【００７１】
（Ａ−４成分）
重量平均分子量７０万、ガラス転移温度１５℃のアクリル系樹脂である。アクリル酸エチル４３．７質量％、アクリル酸メチル２５質量％、メタクリル酸メチル２０質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３質量％及びアクリロニトリル１０質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。即ち、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を８８．７質量％、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を１．３質量％含む高分子である。
【００７２】
（Ａ−５成分）
重量平均分子量３６万、ガラス転移温度２０℃のアクリル系樹脂である。メタクリル酸ブチル９８．７質量％及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。即ち、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を９８．７質量％、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を１．３質量％含む高分子である。
【００７３】
（Ｂ−１成分）
重量平均分子量３９万、ガラス転移温度−４２℃のアクリル系樹脂である。アクリル酸２−エチルヘキシル６５質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量％及び酢酸ビニル３３質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。
【００７４】
（Ｂ−２成分）
重量平均分子量５５万、ガラス転移温度−４９℃のアクリル系樹脂である。アクリル酸ブチル９４質量％及びアクリル酸６質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。
【００７５】
（Ｂ−３成分）
重量平均分子量５５万、ガラス転移温度−４９℃のアクリル系樹脂である。アクリル酸２−エチルヘキシル９７質量％及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３質量％のモノマー成分を重合して得られた高分子である。
【００７６】
（Ｃ−１成分）
イソシアネート系の架橋剤であり、その構成成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である（商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）。
【００７７】
（Ｃ−２成分）
エポキシ系の架橋剤であり、その構成成分は、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである。
【００７８】
（実施例１）
感温型粘着性高分子としてＡ−２成分８５質量部、低極性粘着性高分子としてＢ−１成分１５質量部、架橋剤としてＣ−１成分０．６質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。
【００７９】
次いで、この塗工液を、基材となる厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの表面に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにベーカー式アプリケーターにて塗布し、これを８０℃で１分間、更に１３０℃で３分間加熱乾燥することによって粘着層を形成した。この粘着層の表面に厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ：Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、商品名：アルファン、王子製紙（株）製）フィルムを剥離ライナーとして貼着して粘着シートを得た。
【００８０】
（実施例２）
感温型粘着性高分子としてＡ−１成分８０質量部、低極性粘着性高分子としてＢ−１成分２０質量部、架橋剤としてＣ−１成分１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００８１】
（実施例３）
感温型粘着性高分子としてＡ−１成分４０質量部及びＡ−２成分４０質量部、低極性粘着性高分子としてＢ−１成分２０質量部、架橋剤としてＣ−１成分０．８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００８２】
（比較例１）
感温型粘着性高分子（Ａ成分）を用いず、Ｂ−２成分３０質量部、Ｂ−３成分７０質量部、Ｃ−２成分９質量部を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００８３】
（比較例２）
Ａ−１成分２０質量部、Ｂ−１成分８０質量部、Ｃ−１成分０．６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００８４】
（比較例３）
低極性粘着性高分子（Ｂ成分）を用いず、Ａ−１成分１００質量部、Ｃ−１成分０．８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００８５】
これらの配合及び評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007002199.tif 000003
【００８７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の冷却剥離型粘着性シートは、４０〜１００℃の温度領域において粘着力の最大値を示し、かつその最大値が０．４Ｎ／ｃｍ以上であるため、被着体１及び被着体２の何れの加工においても、貼り付け後、剥離やズレの発生やメッキの浸入がなく、しかも冷却して剥離する際、被着体から容易に剥離できるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の冷却剥離型粘着剤組成物、及び冷却剥離型粘着シートは、フィルムの加工時には確実に被着体であるフィルムに固着し、しかも被着体から剥離したいときは、確実に剥離可能であるので、各種フィルムの加工に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の冷却剥離型粘着剤組成物の粘着力の温度依存性を模式的に示す図である。
【図１】
2007002199.tif 000004