(57)【要約】 【課題】  従来の発電素子として動作する電気化学反応器は、メタノールなどの液体燃料を保持するタンクが必要であり、構造が複雑であった。また、発電素子と電気分解反応器の両方で動作できる電気化学反応器はなかった。【解決手段】  酸化反応を発生させる陽極２と、還元反応を発生させる陰極１と、陰極１と陽極２に挟まれた固体高分子電解質膜３と、陽極２の固体高分子電解質膜３でない側に液体燃料４を保持でき通気性を有する燃料保持部５とを備えた。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応を発生させる陽極と、還元反応を発生させる陰極と、該陰極と前記陽極に挟まれた固体高分子電解質膜と、前記陽極の前記固体高分子電解質膜でない側に液体燃料を保持でき通気性を有する燃料保持部とを備えた電気化学反応器。
【請求項２】
前記液体燃料をアルコール類またはアルデヒド類とすることを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
【請求項３】
前記液体燃料をメタノールとすることを特徴とする請求項２に記載の電気化学反応器。
【請求項４】
前記燃料保持部が超撥水性を有する燃料保持網であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
【請求項５】
前記燃料保持部が伸縮性を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
【請求項６】
前記固体高分子電解質膜内の陰極近傍に金属酸化物分散層を備えることを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
【請求項７】
前記陽極と前記陰極の間に接続された直流電源を備え、前記燃料保持部に液体燃料を保持しない状態で電気分解反応器として動作することを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
【請求項８】
前記燃料保持部に液体燃料を保持した状態で発電素子として動作することを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
【請求項９】
前記直流電源として請求項８に記載の電気化学反応器を使用することを特徴とする請求項７に記載の電気化学反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発電または電気分解を行う電気化学反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水を電気分解して酸素を発生する陽極と水素を発生する陰極との間に、水素イオン交換膜となる固体高分子電解質膜を挟んだ電気化学反応器が、除湿機としてまた酸素濃度調整器として使用され始めている。（例えば、特許文献１と特許文献２を参照。）
これらの機器は、電気化学反応を行わせるために直流電源を必要とし、通常、制御盤内の除湿とか理化学機器内の湿度制御には、電源コードをつないで外部から電気エネルギを供給している。
最近の電子技術の進歩により、携帯用電子機器（カメラ、ノートパソコン、携帯電話など）が普及している。携帯用電子機器では、充電器により充電した２次電池を使用する場合が多いが、携帯用電子機器で使用する燃料電池も開発されつつある。携帯用電子機器で使用する燃料電池では、メタノールなどの液体燃料を保持するタンクを使用している。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−６３３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２５４８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
携帯用電子機器で使用する燃料電池では、メタノールなどの液体燃料を保持するタンクを使用しているので、構造が複雑であった。
本発明は、液体燃料を保持するタンクを不要とする電気化学反応器を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明に係る電気化学反応器は、酸化反応を発生させる陽極と、還元反応を発生させる陰極と、該陰極と前記陽極に挟まれた固体高分子電解質膜と、前記陽極の前記固体高分子電解質膜でない側に液体燃料を保持でき通気性を有する燃料保持部とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００６】
この発明に係る電気化学反応器は、酸化反応を発生させる陽極と、還元反応を発生させる陰極と、該陰極と前記陽極に挟まれた固体高分子電解質膜と、前記陽極の前記固体高分子電解質膜でない側に液体燃料を保持でき通気性を有する燃料保持部とを備えたものなので、燃料タンクが不要であるという効果が有る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施の形態１．
図１に、この発明の実施の形態１による燃料電池として動作する電気化学反応器の構造を説明する断面図を示す。電気化学反応器は、図における上側に還元反応を発生させる陰極１があり、酸化反応を発生させる陽極２が下側にあり、陰極１と陽極２の間には固体高分子電解質膜３があり、陽極２の固体高分子電解質膜３でない側には、液体燃料であるメタノール水溶液４を保持する燃料保持部５がある。陰極１、固体高分子電解質膜３、陽極２及び燃料保持部５は、フレーム６の中に収納されている。フレーム６の図における上側の面は、陰極１が露出し、下側の底面６Ａは通気性があるエキスパンデッドメタルとしている。陰極１と陽極２の間には、負荷７が接続されている。
【０００８】
陰極１は、固体高分子電解質膜３と接する面に形成した触媒層１Ａと、触媒層１Ａの背後に形成したガス拡散層１Ｂと、ガス拡散層１Ｂの触媒層１Ａでない面に接続した集電体１Ｃと、集電体１Ｃに接続された負荷７の一端が接続される端子１Ｄとから構成される。ガス拡散層１Ｂは、所定の大きさと密度の通気穴を有するカーボンペーパーで形成する。触媒層１Ａは、アセチレンブラックやファーネスブラックなどの高表面積カーボン（１００ｎｍ程度）に白金微粒子（３ｎｍ程度）を担持させたものを結着剤と混ぜてカーボンペーパーに塗り、加熱して結着させ乾燥させて形成する。白金微粒子を高表面積カーボンに担持させる理由は、触媒となる白金微粒子が固まって有効表面積が小さくなることを防止するためである。
【０００９】
結着剤としては、例えばデュポン社のナフィオン液を用いる。なお、ナフィオンとは固体高分子電解質膜３の材料であり、ナフィオンを水とアルコールの混合溶液に溶かして液状にしたものがナフィオン液である。陰極１の集電体１Ｃは、チタンに白金メッキを施したものを使用する。集電体１Ｃには、気体が自由に通過できるように通気口１Ｅを設ける。
【００１０】
陽極２も、陰極１と同様に、触媒層２Ａ、ガス拡散層２Ｂ、集電体２Ｃ及び端子２Ｄから構成される。陽極２の触媒層２Ａとガス拡散層２Ｂは、白金黒の微粒子（１０ｎｍ程度）や白金とイリジウムの混合微粒子もしくは合金微粒子をナフィオン液と混ぜたものを、加熱して結着させ乾燥させて形成する。集電体２Ｃは、ステンレスに金メッキを施したもの、もしくはチタンに白金メッキを施したものを使用する。集電体２Ｃにも、気体が自由に通過できるように通気口２Ｅを設ける。
【００１１】
固体高分子電解質膜３には、ポリテトラフルオロエチレンの骨格を主鎖に持ち、スルフォン酸基を側鎖に持つプロトン交換膜、例えばデュポン社のナフィオン１１７（厚さ１８０μｍ）を用いる。この他、アシプレックス（旭化成）やフレミオン（旭硝子）や、炭化水素系の固体高分子電解質膜を用いることができる。
固体高分子電解質膜３の陰極１側の表面近くにＴｉＯ２微粒子を分散させた金属酸化物分散層３Ａを設ける。金属酸化物分散層３Ａは水分を保持しやすいので、金属酸化物分散層３Ａを陰極表面１の近くに設けることにより固体高分子電解質膜３内で水分濃度をほぼ均一にし、燃料が水とともに固体高分子電解質膜３を透過することを抑制できる。
【００１２】
固体高分子電解質膜３の陰極１との界面で触媒層１Ａと接触しない部分には、電子もイオンも通さない絶縁層３Ｂを設ける。固体高分子電解質膜３の陽極２との界面で触媒層２Ａと接触しない部分にも、同様な絶縁層３Ｂを設ける。絶縁層３Ｂは、ポリプロピレンのフィルム（厚さ約５０μｍ）などのガス不通気で電子もイオンも通さない薄膜を用いる。絶縁層３Ｂを設けることにより、陰極１または陽極２での電気化学反応に結びつかない電流を流さないようにでき、電流効率を向上できる。陰極１との界面での絶縁層３Ｂの陰極側には、陰極１で発生した水分の中の蒸発しきれなかった分が陰極１に溜まらないように、可逆性吸湿材３Ｃを備える。なお、水分が陰極１に溜まると、陰極１での電気化学反応を阻害する。
【００１３】
燃料保持部５には、陽極２を覆って内部に液体燃料を保持する燃料保持網５Ａが設けられている。燃料保持網５Ａは、予め超撥水材を塗布して接触角１５０度以上の超撥水性表面に調整したゴムで網目１００メッシュ以上に編んだ網である。超撥水材としては、例えばＮＴＴアドバンステクノロジ社製の商品名ＨＩＲＥＣ１１１０などを使用する。なお、燃料保持網５Ａとしては、側面を蛇腹状の収縮材で覆い、陽極２と平行な面は超撥水性を有する網目構造としてもよい。液体燃料を保持でき通気性があるものならば、燃料保持部５は網でなくてもよい。
燃料保持網５Ａの内部に液体燃料を注入するための燃料注入管５Ｂが、フレーム６及び燃料保持網５Ａを貫通するように設ける。なお、図示していないが、燃料注入管５Ｂには栓がある。陽極２での反応で生成したガスを排出するガス排出管５Ｃを、フレーム６の側面を貫通させて陽極２のガス拡散層２Ｂまで達するように設ける。
【００１４】
次に動作を説明する。燃料保持網５Ａの内部に液体燃料であるメタノール水溶液４を充填すると、陽極２では、以下の反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−                          （１）
生成された水素イオンＨ＋は、固体高分子電解質膜３中を移動する。電子ｅ−は端子２Ｄより外部に取り出され、負荷７で消費された後で、端子１Ｄから陰極１に入る。陰極１では、以下の反応が起こる。
(３／２)Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２０                             （２）
全体反応は、以下となる。
ＣＨ３ＯＨ＋(３／２)Ｏ３→ＣＯ２＋２Ｈ２０                          （３）
【００１５】
この反応における起電力Ｅ０は、Ｅ０＝１．２１３Ｖである。負荷７に取り出せる理論電圧は起電力Ｅ０であるが、電流を取り出すと電圧は大きく低下し、通常は０．３Ｖ位になる。
燃料であるメタノールＣＨ３ＯＨは、（１）式の反応で消費される。水分子は（１）式で消費される分に加えて、固体高分子電解質膜３中を移動する水素イオンＨ＋に水が随伴する分として、水素イオンと水分子の比が１対２または３の割合で、水分子が陽極２で消費される。メタノール及び水が消費され液体燃料が少なくなっても、収縮性を持つ燃料保持網５Ａが収縮して陽極２と液体燃料との接触は保たれる。燃料保持網５Ａは超撥水性を有するので、燃料保持網５Ａとの接触面積が少なくなるように液体燃料は凝縮し、１００メッシュ程度の網であれば液体燃料が漏れることはない。燃料保持網５Ａ中の液体燃料が少なくなれば、発電を止めることなく、燃料注入管５Ｂから液体燃料を補充する。液体燃料が少なくなっても陽極２との接触を保つことができれば、燃料保持部５は収縮性を持たなくてもよい。
【００１６】
このように網という簡素な構造で、液体燃料を保持でき、専用の燃料タンクが不要になり構造が簡単になるという効果がある。
図１に示すように陰極１を上に向けて使用すれば、液体燃料が陽極２の側から漏れる可能性が少なく、陽極２の側から液体燃料が漏れることを防止する部材を省略できる。陽極２の側から液体燃料が漏れることを防止することができれば、電気化学反応器はどの方向に向けて使用してもよい。電気化学反応器を陽極２が上になる向きで使用する場合は、陽極２で発生した気体は、上側に移動して液体燃料及び通気性を有する燃料保持網５Ａを通って外部に出ることができるので、ガス排出管５Ｃは無くてもよい。
【００１７】
陰極１では、（２）式の反応により水が生成されるが、蒸発するか可逆性吸湿材３Ｃに吸収されるので、生成された水により陰極１表面での電極反応を阻害することがない。
液体燃料としてメタノール水溶液を使用するので、陽極２側には水が豊富にあり、陰極１側では反応を阻害する水を蒸発させたり可逆性吸湿材３Ｃに吸収させたりして、水が少なくなる。固体高分子電解質膜３中の陰極１に近い側に水を保持する金属酸化物分散層３Ａを設けているので、固体高分子電解質膜３中での水分濃度がほぼ一定になり、水及び液体燃料が固体高分子電解質膜３中を移動することを防止できる。
【００１８】
メタノール水溶液の濃度は、メタノールが蒸発して発電に利用されないまま失われる量が少なく、電気化学反応が十分に発生できる所定の濃度とする。なお、液体燃料としてはメタノールだけでなくエタノールなどのアルコール類やホルムアルデヒドなどのアルデヒド類でもよく、電気化学反応により水素イオンＨ＋と電子ｅ−を発生できるものであれば、何でもよい。
以上のことは、発電素子として動作する電気化学反応器の他の実施の形態でもあてはまる。
【００１９】
実施の形態２．
図２は、この発明の実施の形態１による電気分解反応器として動作する電気化学反応器の構造を説明する断面図である。図１の場合の負荷７を、直流電源８に置換え、燃料保持部５の内部には液体燃料を入れていない。その他の構造は、実施の形態１の場合と同じである。
【００２０】
この電気化学反応器は、陽極２が接する空間Ａの気相の水（水蒸気）を吸収して、陰極１が接する空間Ｂで放出する。以下で、その動作を説明する。
陽極２では、以下の反応が起こる。
２Ｈ２０→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−                                    （４）
陰極１では、以下の反応が起こる。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２０                                    （５）
全体反応は、以下となる。
２Ｈ２０（陽極２側）→２Ｈ２０（陰極１側）                        （６）
【００２１】
以上の反応により、陽極２が接する空間Ａの水を陰極１が接する空間Ｂに移動することが分かる。湿度を下げたい空間を陽極２が接する空間Ａとすると、空間Ａに対してはこの電気化学反応器は除湿器として動作する。また、湿度を上げたい空間を陰極１が接する空間Ｂとすると、空間Ｂに対してはこの電気化学反応器は加湿器として動作する。
上記の反応の理論分解電圧は０Ｖであるが、必要な湿度制御反応が得られるように電流を大きくするためには、直流電源８の電圧を大きくする必要があり、印加電圧は２．５Ｖ〜３Ｖの間に設定する場合が多い。
【００２２】
このように電気化学反応器の燃料保持部５から液体燃料を除くだけで電気分解反応器として動作させることができる。
この実施の形態では、湿度制御反応を例に述べたが、陽極にオゾン酸化触媒（ＰｂＯ２など）を添着することにより、オゾン発生器として動作させることもできる。また、陰極に窒素酸化物還元触媒（酸性、アルカリ性の何れの特性も有するアルミや亜鉛などの金属酸化物）を添着すれば、窒素酸化物除去装置として動作する。
陽極及び陰極に添着する触媒の種類を適切に選択すれば、触媒の種類に応じた上記以外の酸化反応及び還元反応を発生させることが可能であり、上記以外の目的で使用する電気化学反応器が得られる。
以上のことは、電気分解反応器として動作する電気化学反応器の他の実施の形態でもあてはまる。
【００２３】
実施の形態３．
図３は、外部からの電気エネルギの供給が不要となるように、この発明の実施の形態１と実施の形態２を組合せた電気化学反応器の構造を説明する断面図である。図３の下側は、燃料保持部５に液体燃料を充電して発電素子として動作する実施の形態１と同様な電気化学反応器である。図３の上側は、燃料保持部５から液体燃料を除いた電気分解素子として動作する実施の形態２と同様な電気化学反応器である。２個の電気化学反応器のフレーム６を連結機構９により連結する。２個の電気化学反応器の端子１Ｄと端子２Ｄは、２個の電気化学反応器を連結する空間内で制御部１０に接続される。制御部１０は下側の電気化学反応器で発電した電気を上側の電気化学反応器に供給するものである。なお、図３では発電素子として動作する電気化学反応器を１個だけ示しているが、複数個備えるようにしてもよい。
【００２４】
発電素子として動作する電気化学反応器では、実施の形態１の場合と同様な（１）〜（３）式で表現される電気化学反応が発生する。電気分解素子として動作する電気化学反応器では、実施の形態２の場合と同様な（４）〜（６）式で表現される電気化学反応が発生する。電流を取り出した場合に発電素子で発生できる電圧は０．３Ｖ程度なので、電気分解素子が必要とする電圧が得られるように、発電素子として動作する複数の電気化学反応器を直列に接続する。
この実施の形態３でも、実施の形態２の場合と同様に、電気分解素子として動作する電気化学反応器では、陽極２が接する空間Ａの水を陰極１が接する空間Ｂに移動することが分かる。この実施の形態３では、外部から電気エネルギを供給することが不要なので、コードレスであり、電源が用意できにくい場所でも容易に電気化学反応器を備えることができるという効果が有る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】この発明の実施の形態１による発電素子として動作する電気化学反応器の構造を説明する断面図である。
【図２】この発明の実施の形態２による電気分解素子として動作する電気化学反応器の構造を説明する断面図である。
【図３】この発明の実施の形態３による発電素子として動作する電気化学反応器により電気エネルギを供給されて電気分解素子として動作する電気化学反応器の構造を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  ：陰極
１Ａ：触媒層
１Ｂ：ガス拡散層
１Ｃ：集電体
１Ｄ：端子
１Ｅ：通気口
２  ：陽極
２Ａ：触媒層
２Ｂ：ガス拡散層
２Ｃ：集電体
２Ｄ：端子
２Ｅ：通気口
３  ：固体高分子電解質膜
３Ａ：金属酸化物分散層
３Ｂ：絶縁層
３Ｃ：可逆性吸湿材
４  ：メタノール水溶液（液体燃料）
５  ：燃料保持部
５Ａ：燃料保持網
５Ｂ：燃料注入管
５Ｃ：ガス排出管
６  ：フレーム
６Ａ：底面
７  ：負荷
８  ：直流電源
９  ：連結機構
１０  ：制御部
Ａ  ：陽極が接する空間
Ｂ  ：陰極が接する空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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