(57)【要約】【課題】  アルミニウム素管表面に形成されるエッチングピット上への塗布液中のフィラーの凝集を防止して、印字障害の発生のない電子写真感光体を得ることができる電子写真感光体の製造方法および電子写真感光体を提供する。【解決手段】  アルミニウム円筒基板表面を切削加工した後、切削加工後のアルミニウム円筒基板表面を水系洗浄剤により脱脂洗浄して、脱脂洗浄後のアルミニウム円筒基板上にフィラーを含有する塗布層を塗布形成する電子写真感光体の製造方法である。アルミニウム円筒基板として、Ｎｉ濃度が重量比率で５０ｐｐｍ以下であるものを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム円筒基板表面を切削加工した後、該切削加工後のアルミニウム円筒基板表面を水系洗浄剤により脱脂洗浄して、該脱脂洗浄後のアルミニウム円筒基板上にフィラーを含有する塗布層を塗布形成する電子写真感光体の製造方法であって、
前記アルミニウム円筒基板として、Ｎｉ濃度が重量比率で５０ｐｐｍ以下であるものを用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記フィラーとして酸化チタンを用いる請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電子写真感光体の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法および電子写真感光体（以下、夫々単に「感光体」および「製造方法」とも称する）に関し、詳しくは、複写機、ファックス、プリンタ等の電子写真装置に使用される電子写真感光体の製造方法および電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真感光体は、導電性を有する円筒基体上に電荷発生物質や電荷輸送物質、樹脂バインダ等を含む感光層を形成した構造を基本構成とする。このような感光体用円筒基板の材料としては、一般にアルミニウム合金が使用され、主に添加元素としてＳｉ，Ｍｇを含む６０６３材や、Ｆｅ，Ｍｎを含む３００３材等が主流となっている。これらのアルミニウム合金は通常、溶解、成分調整後、酸化物等を除去する工程を経て鋳造され、熱間押出加工で円筒形状とし、その後、冷間引抜加工で寸法精度を向上させて、焼結ダイヤモンドバイトで切削加工を行い、所望の寸法に仕上げて円筒基板（以下、「素管」と称する）とされる。
【０００３】
この切削加工の際には、バイト刃先の冷却や生成する切粉の飛散方向の制御を目的として、ミスト状の切削油（放電加工油や灯油など）を素管表面に噴射しながら加工を行う。このため、素管表面には切削油が多量に付着する。感光体は、かかる素管の表面に感光層を塗布して作製されるが、塗布する前に、この切削加工時に付着した切削油を除去する洗浄工程が必要になる。
【０００４】
感光体に使用されるアルミニウム素管に係る改良技術として、例えば、特許文献１には、所定量のＮｉを含有するアルミニウム合金により形成された感光体ドラム基体とすることにより、電気特性等に優れた感光ドラムを実現する技術が記載されており、特許文献２，３には、Ｆｅの含有量またはＮｉの含有量をそれぞれ規定することで、表面平滑性に優れたシリンダ用アルミニウム合金を実現する技術が記載されている。また、特許文献４には、導電性基体を、所定量の鉄を含むアルミニウム合金からなるものとすることで、弱アルカリ性洗剤などで洗浄した際のエッチピットの発生を低減することができる旨が記載されており、特許文献５には、押し出し・引き抜き加工時および圧接研磨加工時における表面粗さを夫々規定した導電性基体を用いることで、画像品質の良好な感光体を得る技術が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−３００２７７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６３−１７９０３７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開昭６３−１７９０３８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平７−２３４５３１号公報（特許請求の範囲、［０００８］等）
【特許文献５】特開平６−２３６０５９号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した素管の洗浄工程には、従来から、極性が高く溶解力が強いトリクロルエチレン、ジクロルメタンやフロンに代表される塩素系有機溶剤が使用されていた。しかし、これらの有機溶剤は、環境負荷が大きいことから近年使用が中止され、これらに替わる洗浄剤として、中性洗剤やアルカリ性洗浄剤等のいわゆる水系洗浄剤が使用されるようになってきている。
【０００６】
しかしながら、水系洗浄剤を使用する際には、従来の有機溶剤による洗浄時には見られなかった問題点が存在することが明らかとなっている。即ち、素管に主として使用されているアルミニウム合金には、切削加工性の向上等の目的でＳｉ，Ｍｇ等の無機元素が添加されており、合金中にＭｇ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ｓｉ，Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ等の５〜２０μｍ程度の金属間化合物が晶出物や析出物として存在するため、水系洗浄剤中ではエッチング効果により晶出物周辺のアルミニウムが溶解して、エッチングピットを生成する。また、後述するように、本発明者の調査の結果によれば、エッチングはｐＨの高い洗浄剤のみならず、単に純水中に浸漬するだけでも生じ、エッチングピットが生成することがわかっている。
【０００７】
このエッチングピット中には、通常、洗浄工程中で用いた洗浄剤やそのすすぎに使用した水分がわずかながら残留する。感光層は通常、素管上に、ＵＣＬ（Ｕｎｄｅｒ  ｃｏａｔ  ｌａｙｅｒ，下引き層）を介してＣＧＬ（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ，電荷発生層）、ＣＴＬ（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ，電荷輸送層）の順に塗布形成され、各層の塗布後にはその塗布層を乾燥させる目的で８０〜１５０℃で加熱乾燥を行うが、下引き層には無機顔料ＴｉＯ2等のフィラーを分散させる場合があり、その場合、エッチングピット中の残留水分等により、図７に示すように、エッチングピット１１上で下引き層塗布液１２中のフィラー１３が凝集する不具合が生じて、この凝集部１４に起因して、感光体として致命的な印字障害を生ずることが明らかになっている。なお、図中の符号１５はアルミニウム合金の晶出物等を示す。
【０００８】
そこで本発明の目的は、アルミニウム素管表面に形成されるエッチングピット上への塗布液中のフィラーの凝集を防止して、印字障害の発生のない電子写真感光体を得ることができる電子写真感光体の製造方法および電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は様々な調査検討の結果、感光層の欠陥に対応する素管表面のエッチングピット部の分析から、エッチングピットを構成する金属間化合物の組成と不具合現象との間に重要な関係があることを見出した。
【００１０】
調査結果によれば、エッチングピットを構成する金属間化合物にＮｉ元素がある一定量以上存在すると、洗浄工程で生じるエッチングピット中に洗浄剤や水分が残留し易いことがわかった。また、この現象の科学的理由を明確にするため、エッチングピット部の断面構造をＦＩＢ（Ｆｏｒｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ，集束イオンビーム）を用いて解析したところ、Ｎｉを一定量以上含まない金属間化合物部のエッチングピットの形状が単純な半球状の形状を呈しているのに対して（図８（ａ），（ｂ））、Ｎｉを一定量以上含む金属間化合物の場合、その形状はやや複雑で、洗浄工程に使用する水分等が残存しやすい形状になっていることも判明した（図９（ａ），（ｂ））。さらに、本発明者は、発光分光分析によりＮｉ濃度（重量部）を分析することで、概ねＮｉを５０ｐｐｍを超えて含む場合にエッチングピット部からＮｉが検出されて、不具合を生じることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の電子写真感光体の製造方法は、アルミニウム円筒基板表面を切削加工した後、該切削加工後のアルミニウム円筒基板表面を水系洗浄剤により脱脂洗浄して、該脱脂洗浄後のアルミニウム円筒基板上にフィラーを含有する塗布層を塗布形成する電子写真感光体の製造方法であって、
前記アルミニウム円筒基板として、Ｎｉ濃度が重量比率で５０ｐｐｍ以下であるものを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の電子写真感光体は、上記本発明の電子写真感光体の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００１３】
なお、電子写真用アルミニウム円筒基板中のＮｉ濃度については、特開平１−２８５９５３号公報中に「０．０２％（２００ｐｐｍ）まで画像不良の要因とならないので許容される」との記載があるが、これは実際には円筒基板に塗布される塗布材料によって異なり、ＴｉＯ2等のフィラーを分散させた塗布層（塗布液）を塗布する場合には、本発明におけるようにＮｉ濃度を５０ｐｐｍ以下に制御することが必要となる。
【００１４】
また、電子写真用アルミニウム円筒基板中の化学成分について、特にＦｅ含有量等の不純物の抑制に関する内容が、特開２０００−６６４２８号公報，特開平１０−３０１３１２号公報，特開平９−１９７６９７号公報，特開平６−３２４５００号公報等に記載されているが、これらは直接Ｆｅが関与しているのではなく、実際にはＦｅとともに存在する微量なＮｉが、水系洗浄工程中や陽極酸化処理時に生じるエッチングピットや電解ピットの断面構造に影響を与えているのであり、Ｎｉ濃度を抑制すれば、Ｆｅ含有量を上記文献記載の量にまで抑制する必要はない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記構成としたことにより、アルミニウム素管表面に形成されるエッチングピット上への塗布液中のフィラーの凝集を防止して、印字障害の発生のない電子写真感光体を得ることができる電子写真感光体の製造方法および電子写真感光体を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の感光体の一実施形態を示す概念的断面図であり、符号１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層を夫々示し、下引き層２と保護層４とは、いずれも必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを併せ持つ１つの層からなる単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した層を積層した機能分離型がある。
【００１７】
感光体構成の主な具体例としては、図２〜図６に示すような層構成の感光体を挙げることができ、図２および図３は、感光層３が単層型である単層型感光体を示す。また、図４および図５は、下引き層２上に感光層３が、電荷発生層３ａ、電荷輸送層３ｂの順に積層されて形成されてなる機能分離積層型感光体を示す。さらに、図６は、感光層３が、電荷輸送層３ｂ、電荷発生層３ａの順に積層されてなり、この上にさらに保護層４を有する機能分離積層型感光体を示す。但し、本発明は、これら図示する層構成の感光体に限定されるものではない。
【００１８】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体となるものであり、本発明においては、Ｎｉ濃度が重量比率で５０ｐｐｍ以下のアルミニウム合金の素管を用いることが必要である。これにより、後述する感光体製造工程において、表面に形成されたエッチングピット上への塗布液中のフィラーの凝集を防止することができ、印字障害の発生のない感光体を実現することが可能となる。
【００１９】
ここで、アルミニウム合金中のＮｉ濃度の測定は、例えば、以下に示すようにして行うことができる。
（１）アルミニウム合金試料から約１．０ｇをサンプリングする（あるいはエタノールで表面脱脂した試料からサンプリングする）。
（２）サンプル片を、エタノールにて脱脂・洗浄し、デシケーター中で４時間以上乾燥後、小数点５位まで測定可能な精密天秤で秤量する。
（３）テフロン（登録商標）製蒸発皿中のサンプル片に塩酸＋硝酸（１＋１）混合液１５ｍＬを加え、ガラス製時計皿で蓋をし、約１時間１００℃設定のホットプレートで加熱溶解する。
（４）放冷後、時計皿に付着した水滴を超純水（≧１８．２ＭΩｃｍ）でテフロン（登録商標）容器に洗い流し入れた後、フッ酸を１ｍＬ加えて、残さを完全に溶解する。
（５）サンプル溶解液を１００ｍＬメスフラスコに移す。テフロン（登録商標）容器を超純水で数回洗浄し、これもフラスコに入れる。
（６）メスフラスコを超純水で１００ｍＬに定容し、分析溶液とする。
（７）プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（誘導結合プラズマ），高周波誘導結合プラズマ発光分析装置）（ 例えば、理学電機（株）製  ＪＹ  １３８−ＵＬＴＲＡＣＥを使用）で、検量線定量法にて分析溶液中のＮｉ濃度を分析する（Ｎｉ濃度測定波長＝２３１．６０４ｎｍ）。
（８）ＩＣＰ分析結果（「Ａ」ｐｐｍ＝（ｍｇ／Ｌ）=×１０-6ｍｇ／ｍｇ)、サンプル片重量（「Ｂ」ｇ＝×１０００ｍｇ）、定容量（「Ｃ」ｍＬ＝×１０００ｍｇ）から、試料の成分比率（「Ｄ」ｐｐｍ）を、下記式に従い算出する。
Ｄ ＝ Ａ×Ｃ／Ｂ
（例えば、Ａ＝０．５ｐｐｍ、Ｂ＝１．０ｇ、Ｃ＝１００ｍＬのとき、Ｄ（ｐｐｍ）＝０．５×１００／１．０ ＝ ５０（ｐｐｍ）となる）
（９）標準液の作製について（標準液と超純水（＝０ｐｐｍ）で検量線を作成、ＩＣＰ分析結果を挟み込める濃度）
１．０ｐｐｍ標準液：１００ｍＬフラスコに原子吸光分析用ニッケル標準液（関東化学（株）製  １００３ｍｇ／Ｌ＝ｐｐｍ）を０．１ｍＬ取り、塩酸と硝酸との１：１混合液１５ｍＬとフッ酸１ｍＬを加えた後、超純水で１００ｍＬに定容する。
０．１ｐｐｍ標準液：１００ｍＬフラスコに上記１．０ｐｐｍ調整標準液を１０ｍ取り、塩酸と硝酸との１：１混合液１３．５ｍＬとフッ酸０．９ｍＬを加えた後、超純水で１００ｍＬに定容する。
【００２０】
下引き層２は、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層からなる。
【００２１】
下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００２２】
本発明においては、樹脂バインダー中にフィラーとして、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物等の微粒子を１種以上含有させる。特には、酸化チタンである。また、これらの微粒子の表面を、シランカップリング剤等で表面処理したり、金属酸化膜等で被覆してもよい。
【００２３】
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定でき、通常、０．０１〜５０μｍ程度である。また、下引き層は複数層積層させてもよい。
【００２４】
感光層３は、機能分離型の場合には、主として電荷発生層３ａと電荷輸送層３ｂとの２層からなり、単層型の場合は、１層からなる。但し、同種の機能を有する層を複数層積層させてもよい。
【００２５】
電荷発生層３ａは、無機または有機光導電性物質を真空蒸着して形成するか、あるいは無機または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する機能を有する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層３ｂへの注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００２６】
電荷発生層は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により決まり、通常、０．１〜５０μｍであるが、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した積層型感光体の場合には、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００２７】
電荷発生層は、電荷発生物質を主体として、これに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質としては、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、また、これらの顔料を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
【００２８】
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。尚、樹脂バインダーの含有量は、電荷発生層の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
【００２９】
電荷輸送層３ｂは、樹脂バインダー中に電荷輸送物質を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
【００３０】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とが存在する。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
【００３１】
電子輸送物質としては、公知の電子輸送物質を用いることができ、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ベンゾキノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子受容物質、電子輸送物質を使用することができる。
【００３２】
正孔輸送物質としては、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等を用いることが可能であり、これら正孔輸送物質を１種または２種以上で組み合わせて使用することができる。
【００３３】
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。尚、樹脂バインダーの含有量は、電荷輸送層の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
【００３４】
電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３５】
なお、機能分離型の積層感光体としては、電荷発生層上に電荷輸送層を積層させたものが一般的であるが、電荷輸送層上に電荷発生層を積層させたものでもよい（図６参照）。
【００３６】
単層型の感光層の場合には、主成分として電荷発生物質、電荷輸送物質および樹脂バインダーが用いられる。電荷輸送物質としては、上記電荷輸送層３ｂにて用いられる電荷輸送物質と同様の化合物を用いることが可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とを併用することが好ましい。また、電荷発生物質についても、上記電荷発生層３ａにて用いられる電荷発生物質と同様の化合物を用いることが可能である。さらに、樹脂バインダーについても、上記電荷輸送層３ｂや上記電荷発生層３ａに用いられる樹脂バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３７】
この場合、電荷発生物質の含有量は、単層型の感光層の固形分に対して０．０１〜５０重量％、好適には０．１〜２０重量％、より好適には０．５〜１０重量％である。また、電荷輸送物質の含有量は、単層型の感光層の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。電荷輸送物質における電子輸送物質と正孔輸送物質との重量比率は０：１００〜１００：０であり、好適には１０：９０〜９０：１０であり、より好適には２０：８０〜８０：２０である。樹脂バインダーの含有量は、単層型の感光層の固形分に対して、通常１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％である。
【００３８】
単層型感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３９】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることも可能である。
【００４１】
さらに、感光層中には、摩擦係数の低減や潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子やシリコーン樹脂微粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等のフッ素を含有するポリマーやシリコーンを含有するポリマー等のフィラーを含有させてもよい。特に、本発明では、導電性基体としてのアルミニウム素管上に、下引き層を介することなく直接感光層を形成する場合には、積層型または単層型のいずれの場合でも、導電性気体に接する層中にフィラーを含有させることができる。
【００４２】
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的として、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン、アモルファスケイ素−炭素等の気相成長法によって成膜された無機薄膜や、シリカやアルミナの蒸着等によるコーティング膜などからなる。樹脂バインダーとしては、上記電荷輸送層３ｂに用いられるものや、シロキサン樹脂などの３次元架橋樹脂などを用いることができる。
【００４３】
保護層の膜厚は、感光層の機能を著しく損ねない範囲で、適当な範囲で用いればよいが、通常、０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。また、保護層は、複数層積層させてもよい。
【００４４】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、導電性基体として用いるアルミニウム円筒基板として、Ｎｉ濃度が重量比率で５０ｐｐｍ以下であるものを用いる点のみが重要であり、それ以外の各製造工程については常法に従い適宜行うことができる。
【００４５】
具体的にはまず、上記アルミニウム円筒基板表面を切削加工し、水系洗浄剤により脱脂洗浄する。前述したように、この際、金属間化合物周辺でエッチングピットが形成されるが、本発明に係る上記アルミニウム円筒基板においては、図８（ａ），（ｂ）に示すように、エッチングピットが単純な半球状の形状を呈することから、その内部に水分等が残留しにくい。そのため、脱脂洗浄後、乾燥したアルミニウム素管上にフィラーを含有する塗布層を塗布形成する際に、図７に示すようなエッチングピット上へフィラーの凝集が生じにくく、結果として、感光体使用時の印字障害の発生を防止することが可能となる。
【００４６】
本発明においては、アルミニウム円筒基板表面の切削加工条件については特に制限はなく、また、脱脂洗浄の具体的方法についても特に制限はない。また、脱脂洗浄に用いる水系洗浄剤には、本発明の趣旨より純水も含み、従って、本発明において、水系洗浄剤による脱脂洗浄には純水すすぎも含まれる。
【００４７】
さらに、本発明においてフィラーを含有する塗布層とは、導電性基体としてのアルミニウム円筒基板上に形成される層の全てを含むものであり、即ち、図１，２，４，５に示す層構成の感光体の場合には下引き層２、図３に示す層構成の感光体の場合には単層型の感光層３、図６に示す層構成の感光体の場合には電荷輸送層３ｂとなる。
【００４８】
塗布層の塗布形成の方法としては、上記いずれの層の場合にも、前述した各層構成材料を適当な溶剤とともに溶解分散させて塗布液を作製し、洗浄、乾燥したアルミニウム基体上に、適当な塗布方法にて塗布し、乾燥して溶剤を除去すればよい。また、順次積層形成される他の層についても、塗布により形成する場合には、同様に行うことができる。
【００４９】
かかる溶剤としては、主としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジソキソラン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類などが用いられ、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
上記塗布液の分散溶解方法としては、主としてペイントシェーカー（ペイントコンディショナー）、ボールミル、ダイノーミルなどのビーズミル（サンドグラインダー）、超音波分散等の公知の方法を用いることができ、また塗布方法としては、主として浸漬塗布法、リングコーティング法（シールコート）、スプレー塗布法、バーコーティング法、ブレードコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００５１】
また、上記乾燥における乾燥温度および乾燥時間は、使用溶媒の種類や製造コスト等に鑑みて適当に設定することができるが、好ましくは乾燥温度が室温以上２００℃以下で、乾燥時間１０分以上２時間以下の範囲内で設定する。より好ましくは、乾燥温度が溶媒の沸点から沸点＋８０℃の範囲内である。また、この乾燥は通常、常圧または減圧下にて、静止あるいは送風下で行う。
【００５２】
なお、感光体の作製方法のより詳細な内容については、電子写真学会誌  ＶＯＬ．２８  ＮＯ．２  １９８９  ｐ１８６〜１９５「ＯＰＣ感光体の生産技術」等に記載されている。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例）
Ｎｉ濃度５０ｐｐｍ以下のインゴット（ＩＣＰ（理学電機（株）製  ＪＹ  １３８−ＵＬＴＲＡＣＥ）による前述の測定手順に従う測定で４５ｐｐｍ）を溶解して、Ｓｉ：０．１〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ：０．４〜０．８ｗｔ％に調整して鋳造したアルミニウム合金を熱間押出加工し、その後、冷間引抜加工した原管を、超精密旋盤を用い、切削油として放電加工油（新日本石油（株）製  メタルワークＥＤ）のミストを噴射しながら、直径３０ｍｍ、内径２８．５ｍｍ、全長２６０ｍｍの円筒状に切削加工した。その後、中性洗剤（旭化成工業（株）  エリーズＥＸ１２４８／１０％溶液，ｐＨ７．１）で５０℃に加温して５分間洗浄した後、さらにアルカリ洗剤（ＢＰジャパン（株）  Ｎｏ．４５０／２％溶液，ｐＨ９．０）で２分間擦り洗浄した。その後、４０℃の純水中で夫々１，２，３，４，５分間すすぎ洗浄し、６０℃の温純水に２分間浸漬して引上げ、自然乾燥させた。
【００５４】
この状態で素管表面を４００倍の光学顕微鏡で観察し、無作為に１０箇所のエッチングピットを選択して、その直径をレーザー顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）で測定した。
【００５５】
また、上記のようにして洗浄した素管上に、下引き層として、ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）、メラミン樹脂（三井東圧（株）製、ユーバン２０２０）、酸化チタン微粒子（ＴｉＯ2，富士チタン工業（株）製  ＴＡＦ・５００Ｔ）、メタノール（和光純薬（株）製）、ｎ−ブタノール（和光純薬（株）製）およびジクロルメタン（和光純薬（株）製、メタクレンＳＥ）を夫々５．４３、１．３６、１２．２２、２４．３、１６．２、４０．５ｗｔ％の比率で混合溶解した塗布液を、乾燥後の膜厚が３〜４μｍとなるよう塗布形成して、１４０℃で３０分間乾燥させ、常温に冷却後、エッチングピットに対応する部分のＴｉＯ2凝集の有無を観察した。
【００５６】
なお、上記下引き層塗布液は、以下の手順で作製した。
まず、ジクロルメタン１６０００ｇとメタノール１００２３ｇとを攪拌混合し、ポリアミド樹脂２２５５ｇを、攪拌膨潤させた後、攪拌溶解した。次いで、メラミン樹脂７０６ｇおよびジクロルメタン８００ｇを投入して攪拌溶解させ、１μｍ、０．２μｍのフィルターで順次濾過した。これを分取、計量して７９７８（±８０）ｇとし、ｎ−ブタノール１７７７ｇを添加して攪拌溶解し、最後に２種の酸化チタン微粒子１３５９ｇを混合後、２０Ｌ／ｈ，１０パスの条件でダイノーミルにて分散し、粒径を測定して（２５０ｎｍ以下）、ふるいまたはフィルター濾過することにより、塗布液を得た。
【００５７】
（比較例）
Ｎｉ濃度５０ｐｐｍを超えるインゴット（ＩＣＰ（理学電機（株）製  ＪＹ  １３８−ＵＬＴＲＡＣＥ）による前述の測定手順に従う測定で６０ｐｐｍ）を溶解した以外は実施例と同様にして、アルミニウム素管を作製し、エッチングピットの直径測定および下引き層形成後のＴｉＯ2凝集の有無の観察を実施した。
これらの結果を、下記の表１中に示す。
【００５８】
【表１】
2007058110.tif 000002
【００５９】
上記表１中に示すように、実施例および比較例で夫々塗布形成した下引き層表面を観察したところ、エッチングピットの大きさには関係なく、Ｎｉを５０ｐｐｍを超えて含有するアルミニウム合金のエッチングピットにはＴｉＯ2の凝集が現れ、一方、Ｎｉ濃度が５０ｐｐｍ以下のアルミニウム合金のエッチングピットには現れなかった。これにより、ＴｉＯ2の凝集防止には、エッチングピットの大きさではなく形状の制御が有効であるという本発明の効果が確認された。
【００６０】
（参考例）  
純水中でのエッチングピット形成の有無を確認するための試験を行った。Ｎｉ濃度５０ｐｐｍを超えるインゴット（ＩＣＰ（理学電機（株）製  ＪＹ  １３８−ＵＬＴＲＡＣＥ）による前述の測定手順に従う測定で６０ｐｐｍ）を溶解して、Ｓｉ：０．１〜０．３ｗｔ％、Ｍｇ：０．４〜０．８ｗｔ％に調整して鋳造したアルミニウム合金を熱間押出加工し、その後、冷間引抜加工した原管を、超精密旋盤を用い、切削油として放電加工油（新日本石油（株）製  メタルワークＥＤ）のミストを噴射しながら、直径３０ｍｍ、内径２８．５ｍｍ全長、２６０ｍｍの円筒状に切削加工した。切削加工は、後にレーザー顕微鏡でエッチングピットの計数をしやすいように鏡面加工とした。その後、ビーカー内での実験が可能なように３０ｍｍずつに切断した。ビーカーに純水を入れ、ヒーターで夫々３０，４０，５０，６０℃（測定実温３２，４１，５２，６３℃）で各々１，２，３，５分間浸漬した。
【００６１】
得られたサンプルをレーザー顕微鏡（Ｌｅｓａｒｔｅｃ社）で観察した。その写真図を図１０〜図１３に示す。その画像を２値化処理し、エッチングピットの（１）平均径、（２）最大径、（３）個数を測定したところ、図１４（ａ）〜（ｃ）に示すように、３０℃以上の純水中に浸漬するだけでエッチングピットが生成することが確認された。なお、それぞれ、図１０（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）３２℃、図１１（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）４１℃、図１２（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）５２℃、図１３（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）６３℃における１，２，３，５分後の写真画像を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】電子写真用感光体の一般的構成を示す摸式的断面図である。
【図２】単層型電子写真用感光体の一構成例を示す摸式的断面図である。
【図３】単層型電子写真用感光体の他の構成例を示す摸式的断面図である。
【図４】積層型電子写真用感光体の一構成例を示す摸式的断面図である。
【図５】積層型電子写真用感光体の他の構成例を示す摸式的断面図である。
【図６】積層型電子写真用感光体の更に他の構成例を示す摸式的断面図である。
【図７】エッチングピット上におけるフィラー凝集部の形成状態を示す模式図である。
【図８】（ａ），（ｂ）はＮｉを一定量以上含まない金属間化合物部のエッチングピットの形状を示す写真図である。
【図９】（ａ），（ｂ）はＮｉを一定量以上含む金属間化合物部のエッチングピットの形状を示す写真図である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）３２℃における１，２，３，５分後の顕微鏡写真画像を示す写真図である。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）４１℃における１，２，３，５分後の顕微鏡写真画像を示す写真図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）５２℃における１，２，３，５分後の顕微鏡写真画像を示す写真図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は測定温度（実温）６３℃における１，２，３，５分後の顕微鏡写真画像を示す写真図である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、参考例におけるエッチングピットの平均径、最大径および個数の測定結果を夫々示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１  導電性基体
２  下引き層
３  感光層
３ａ  電荷発生層
３ｂ  電荷輸送層
４  保護層
１１  エッチングピット
１２  下引き層塗布液
１３  フィラー
１４  凝集部
１５  アルミニウム合金の晶出物
【図１】
2007058110.tif 000003
【図２】
2007058110.tif 000004
【図３】
2007058110.tif 000005
【図４】
2007058110.tif 000006
【図５】
2007058110.tif 000007
【図６】
2007058110.tif 000008
【図７】
2007058110.tif 000009
【図１４】
2007058110.tif 000010
【図８】
2007058110.tif 000011
【図９】
2007058110.tif 000012
【図１０】
2007058110.tif 000013
【図１１】
2007058110.tif 000014
【図１２】
2007058110.tif 000015
【図１３】
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