(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐収縮性に優れた寸法安定性の高い導電性薄膜を形成することが可能な導電性インキを提供すること。【解決手段】本発明の導電性インキは、金属微粒子、無機バインダ及び溶剤を含有し、該無機バインダがＴｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートからなることを特徴とする。インキ中には、金属微粒子１００重量部に対して無機バインダが１〜５０重量部含まれていることが好ましい。この導電性インキを用い、アディティブ法によって基板上に印刷パターンを形成し、次いで該印刷パターンを１００〜９５０℃で焼成することで導電性薄膜が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子、無機バインダ及び溶剤を含有し、該無機バインダがＴｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートからなることを特徴とする導電性インキ。
【請求項２】
金属微粒子が、粒子径１〜３００ｎｍの銀、銀−白金合金又は銀−パラジウム合金からなる請求項１記載の導電性インキ。
【請求項３】
無機バインダとして、Ｔｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートの１種又は２種以上の組み合わせを用いる請求項１又は２記載の導電性インキ。
【請求項４】
Ｓｉ又はＺｒを含むカップリング剤又はキレートを含有する請求項１ないし３の何れかに記載の導電性インキ。
【請求項５】
溶剤が水系又は非水系のものである請求項１ないし４の何れかに記載の導電性インキ。
【請求項６】
金属微粒子１００重量部に対して無機バインダが１〜５０重量部含有されている請求項１ないし５の何れかに記載の導電性インキ。
【請求項７】
溶剤中に金属微粒子が１０〜８０重量％含まれてなるスラリーに、無機バインダを金属微粒子１００重量部に対して１〜５０重量部添加して得られたものである請求項１ないし６の何れかに記載の導電性インキ。
【請求項８】
金属微粒子の濃度が１０〜７９重量％、無機バインダの濃度が０．１〜２９重量％、溶剤の濃度が１４〜８９．９重量％である請求項１ないし７の何れかに記載の導電性インキ。
【請求項９】
請求項１記載の導電性インキを用い、アディティブ法によって基板上に印刷パターンを形成し、次いで該印刷パターンを１００〜９５０℃で焼成することを特徴とする導電性薄膜の製造方法。
【請求項１０】
インクジェット印刷法によって印刷パターンを形成する請求項９記載の導電性薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基板が、ガラス、セラミックス又は金属からなる請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載の導電性インキの焼成によって形成された導電性薄膜であって、該薄膜においては金属微粒子が略球形の形状を維持しており且つ該微粒子どうしが電気的接触を保っている導電性薄膜。
【請求項１３】
表面が鏡面になっている請求項１２記載の導電性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を含む導電性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基板上に導電性の回路パターンを形成する方法として、フォトリソグラフィーやエッチングを利用する方法、スクリーン印刷法が知られている（特許文献１及び２参照）。特に、金属粒子を導電性ペースト又は導電性インクに加工し、スクリーン印刷法の技術を利用して回路パターンの形成を直接行う方法は、銅張積層板の銅箔をエッチング加工して回路パターンを形成する方法に比較して、工程数が少なく、生産コストを削減できる技術として広く普及している。
【０００３】
しかしスクリーン印刷法では微細な回路パターンの形成が困難である。そこで近年では、微細な回路パターンを直接形成する方法として、導電性インクをインクジェット印刷法で形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。ところがインクジェット印刷法によって形成された印刷パターンは、各種材料の基板に対する密着性が十分とは言えない。この理由は、印刷パターンの密着性が、インクに含まれている有機樹脂類に依存しているからである。
【０００４】
印刷パターンの密着性を向上させることを目的として、Ｍｎの中間層を形成することが提案されている（非特許文献１参照）。しかしＭｎ中間層を形成するための工程が必要となることから経済的とは言えない。
【０００５】
これとは別に、導電性インク中の金属粉の分散性を高めることを目的として、硫黄化合物であるチオールやチオ尿素を分散剤として添加することが提案されている（特許文献４及び５参照）。しかし硫黄分が金属と反応して金属硫化物を形成してしまうと、これが不導体であることに起因して、回路の電気抵抗が高くなってしまう。また硫黄分はマイグレーションを起こしやすいので、高信頼性が要求される電子材料の用途には不向きである。
【０００６】
導電性を確保するためには、金属粉の表面に存在する分散剤や溶媒を焼成によって取り除き、粒子の表面どうしを接触させる必要がある（非特許文献２参照）。しかし、高温下で保護剤を取り除かれた微粒子表面の活性は極めて高く、それに起因して焼成が過度に進行して粒子どうしが完全に融着してしまう。この事に起因して寸法安定性が問題となる。そこで、有機溶剤に金属微粒子が分散された分散液及びシランカップリング剤を含むペーストをガラス基板に塗布し、２５０〜３００℃の低温で焼成を行うことが提案されている（特許文献６参照）。しかしこの方法では、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用しているので、メルカプト基に由来する硫黄分が金属と反応して金属硫化物を形成し不導体化する。その結果、回路の電気抵抗が高くなる。また、ＳｉとＡｇの反応性に起因して高温では電極形状を維持できず、耐熱耐収縮性に問題がある。更に、焼成によってシランカップリング剤からＳｉの酸化物が生じるが、その酸化物はガラス転移点が低いので、焼成時の熱によって溶融しやすく、それに起因して金属微粒子どうしの融着を効果的に防止することが困難である。その上この方法では、フォトリソグラフィーを利用したサブトラクティブ法によって導電性薄膜を形成している。それに起因して工程数が非常に多くなり、また材料の使用量も多くなり、経済的とは言えない。更に環境に対する負荷も大きい。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２４６６８８号公報
【特許文献２】特開平８−１８１９０号公報
【特許文献３】特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献４】特開２００５−６０８１６号公報
【特許文献５】特開２００４−３１１２６５号公報
【特許文献６】特開２００４−１７９１２５号公報
【非特許文献１】小田正明、「マスクレス微細配線形成技術の進展」、長野実装フォーラム２００５予稿集、２００５年６月、ｐ９−３０
【非特許文献２】小田正明、「金属ナノ粒子インクとペーストを用いた既存印刷技術による成膜」、工業材料、２００５年５月、第５３巻、第５号、ｐ５４−５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る導電性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属微粒子、無機バインダ及び溶剤を含有し、該無機バインダがＴｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートからなることを特徴とする導電性インキを提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記の導電性インキを用い、アディティブ法によって基板上に印刷パターンを形成し、次いで該印刷パターンを１００〜９５０℃で焼成することを特徴とする導電性薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、前記の導電性インキの焼成によって形成された導電性薄膜であって、該薄膜においては金属微粒子が略球形の形状を維持しており且つ該微粒子どうしが電気的接触を保っている導電性薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、焼成後の金属微粒子間の融着が抑制されるので、耐熱性及び耐収縮性に優れた寸法安定性の高い導電性薄膜を形成することができる。また本発明によれば、各種材料からなる基板に対する密着性の高い導電性薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の導電性インキには、金属微粒子、無機バインダ及び溶剤が含まれている。この導電性インキを用いて、基板上の所定のパターンで塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで該パターンに対応するパターンを有する導電性薄膜を形成することができる。この導電性薄膜は、耐熱性及び耐収縮性に優れたものである。また基板との密着性に優れたものでもある。このような優れた特徴を有する導電性薄膜の形成は、前述の各成分を含有する本発明の導電性インキによって達成される。
【００１４】
特に本発明の導電性インキにおいては、Ｔｉ又はＡｌを含む無機バインダを用いることで、導電性薄膜の各種特性が向上する。ここで言う無機バインダとは、Ｔｉ又はＡｌを含み、焼成によって金属微粒子の表面にこれらの金属の酸化物等の無機化合物の形成が可能な化合物を意味する。従って、本発明に用いられる無機バインダは、その焼成前の状態においては炭素原子を含む有機の基を有していてもよい。無機バインダの焼成によって金属微粒子の表面に形成されたＴｉやＡｌの酸化物等の無機化合物は、金属微粒子どうしの過度の融着を抑制する働きを有する。焼成前の状態の無機バインダは、金属微粒子の表面と基板の表面とを強固に結合し得る反応基を有していることが好ましい。
【００１５】
本発明の導電性インキにおいては、無機バインダの配合量が、焼成によって得られる導電性薄膜の各種特性に影響を及ぼす。前述の通り、無機バインダの働きは、金属微粒子と基板との強固な結合の形成、及び金属微粒子どうしの過度の融着の抑制にあることから、無機バインダの配合量は金属微粒子の配合量との関係で決定することが望ましい。この観点から、本発明の導電性インキにおける無機バインダの配合量は、金属微粒子１００重量部に対して１〜５０重量部、特に３〜３０重量部、とりわけ５〜２０重量部であることが好ましい。金属微粒子の配合量に対して無機バインダの配合量が少なすぎると、金属微粒子どうしの過度の融着を抑制することが容易でなくなる。一方、金属微粒子の配合量に対して無機バインダの配合量が多すぎると、インキの塗膜を焼成するときに分解物が多量に発生して、得られる導電性薄膜にクラックが生じる等の不具合が起こりやすくなる。
【００１６】
金属微粒子に対する無機バインダの配合量は前述の通りであり、またインキ全体に対する無機バインダの配合量は、０．１〜２９重量％、特に１〜１３重量％であることが好ましい。
【００１７】
無機バインダとして本発明において用いられるものとしては、Ｔｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートである。これらの剤は、溶剤に相溶する限りにおいて、その種類に特に制限はない。Ｔｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートは、それらのうちの１種のみを用いてもよく、或いは２種以上の任意の組み合わせを用いてもよい。
【００１８】
Ｔｉを含むカップリング剤又はキレートとしては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。また、味の素ファインテクノ社製のプレンアクト（登録商標）ＫＲ  ＥＴなどの市販品を用いることもできる。
【００１９】
Ａｌを含むカップリング剤又はキレートとしては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、アルミニウムイソプロキチシアルキルアセトアセテート−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート等が挙げられる。また川研ファインケミカル社製のアルミニウムキレートであるアルミキレートＰ−１（商品名）を用いることもできる。
【００２０】
本発明においては、前述した無機バインダに、Ｓｉ又はＺｒを含むカップリング剤又はキレートを併用することもできる。これによって、焼成後の金属微粒子間の融着が一層抑制されるという有利な効果が奏される。これらのカップリング剤やキレートは硫黄を含まないことが好ましい。Ｓｉを含むカップリング剤又はキレートとしては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
Ｚｒを含むカップリング剤又はキレートとしては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明の導電性インキに含まれる金属微粒子は、その粒子径が好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。後述するように、本発明のインキをインクジェット印刷法に適用する場合には、ノズルの目詰まりを防止する観点から、その粒子径は５〜１００ｎｍ、特に５〜８０ｎｍであることが好ましい。前記の範囲の粒子径の金属微粒子は一般にナノ粒子と呼ばれるものである。金属のナノ粒子は、粒子の表面に位置する原子の割合が非常に大きいという特徴を有しており、バルクの金属とは異なる特性を発現するようになる。例えば、金属のナノ粒子は、粒子径に応じて物質固有の融点以下で融着が起こる。この現象を利用して、本発明においてはインキの塗膜を比較的低温で焼成している。低温で焼成できることは、金属微粒子どうしの融着が起こりづらくなる観点から有利である。尤も本発明においては、インキ中に前述の無機バインダが配合されているので、高温で焼成を行っても金属微粒子どうしの融着が起こりづらくなっている。金属微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製ＦＥ−ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（日立製作所社製  Ｈ９０００−ＮＡＲ）による粒子径観察、またはサブミクロン粒子アナライザー（ベックマン・コールター社製Ｎ５）によって測定される。
【００２３】
金属微粒子はその種類に特に制限はなく、例えば各種金属の単体、合金又はそれらの２種以上の混合物を用いることができる。金属としては、例えば金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、モリブテン、タングステン、インジウム、錫などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。特に銀又は銀合金（例えば銀−白金合金や銀−パラジウム合金など）を用いることが、比抵抗の低さの点から好ましい。金属微粒子はインキ中に均一に分散した状態になっている。
【００２４】
インキ中における金属微粒子の配合量は無機バインダの配合量との関係で前述した通りであり、またインキ全体に対する金属微粒子の配合量は、１０〜７９重量％、特に２０〜７２重量％であることが好ましい。
【００２５】
金属微粒子は従来公知の方法によって調製することができる。例えば、金、銀、パラジウム等の金属の酸化物、水酸化物又は塩からなる固体化合物や液体化合物をポリオールに懸濁させ、少なくとも８５℃以上の温度で加熱することで、該化合物を相応する金属微粒子に還元することができる。ポリオールとしては、液状の脂肪族グリコールや、該グリコールのポリエーテルを用いることができる。このような金属微粒子の調製方法は、例えば特公平４−２４４０２号公報に記載されている。
【００２６】
また、銀合金の微粒子を調製する場合には、例えば、パラジウム化合物水溶液に水素化ホウ素ナトリウムを加えてパラジウムコロイド液とし、このコロイド液にＬ−アスコルビン酸又はＬ−アスコルビン酸塩を加え、更に銀化合物水溶液を加えて銀を還元する方法を採用することができる。この方法は、例えば特許第２５５０１５６号明細書に記載されている。
【００２７】
銀合金の微粒子を調製する方法の別法として、銀と、パラジウム、金及び白金からなるグループから選ばれた一種または二種以上の金属とを混合溶解して合金母材を製造する工程と、該合金母材を硝酸で溶解して溶液とする工程と、該溶液にアンモニア水溶液を添加することによってｐＨを調節した上で還元剤としてヒドラジンおよび／またはその化合物を加えて該溶液中の金属イオンを還元する工程とからなる方法が挙げられる。このような銀合金の微粒子の調製方法は、例えば特許第２５５０５８６号公報に記載されている。
【００２８】
油相中での金属微粒子の調製方法として、例えば酸化銀粉末を減圧下で５０〜３００℃の温度範囲の熱媒油と接触させる方法が特開昭５７−１９２２０６号公報に記載されている。熱媒油としては、例えば鉱物油、動植物油、シリコーン油、フッ素油などが用いられる。また、種々の有機溶媒中で、銀セッケン（ＣnＨ2n+1ＣＯＯＡｇ；ｎ＝１〜９、１１、１３、１５、１７）を５０〜１５０℃で加熱することで銀微粒子が生成することが報告されている（日本化学会誌、１９７９（６）、ｐ６９０−６９６）。
【００２９】
本発明のインキに配合される溶剤は、その沸点が好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上のものである。ここでいう沸点は、常圧（１気圧）での沸点である。溶剤として沸点が８０℃以上のものを用いることで、インキの乾燥速度が過度に速くなることを防止できる。このことは、インキの塗膜形成に不具合が生じることを防止し得る点、ひいては所望とする特性を有する導電性薄膜を得る点から有利である。溶剤の沸点の上限値に特に制限はないが、インキの塗膜の乾燥速度を考慮すると、好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。
【００３０】
インキ全体に対する溶剤の配合量は、１４〜８９．９重量％、特に２２〜７９重量％であることが好ましい。
【００３１】
溶剤としては、水系のもの及び非水系のものの何れもが用いられる。例えば、水、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、エステル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、長鎖アルカン、環状アルカン、芳香族炭化水素、モノアルコール等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等を用いることができる。
【００３３】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
【００３４】
多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル等を用いることができる。エステルとしては、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン等を用いることができる。アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。
【００３５】
長鎖アルカンとしては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等を用いることができる。環状アルカンとしては、シクロヘキサン、デカリン等を用いることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、トリメチルベンゼン等を用いることができる。モノアルコールとしては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ベンジルアルコール、２−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチルー１−ブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール等を用いることができる。
【００３６】
本発明の導電性インキ中には、前述した各成分に加えて、該インキの各種性能を高める目的で、その他の成分を加えることもできる。そのような成分としては、例えば粘度調整剤、表面張力調整剤、分散助剤、消泡剤等が挙げられる。尤も、本発明においては前述の成分のみを配合してインキを調製するだけで、所望の特性を有する導電性薄膜を形成することができる。
【００３７】
本発明の導電性インキは、その粘度を広範に設定することができる。具体的には、本発明の導電性インキの粘度は、２０℃において１００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インキの粘度は、それに配合される前述の各成分の配合量を適宜調整すればよい。粘度は振動式粘度計（山一電機社製ＶＭ−１００Ａ）や粘弾性測定装置（ハーケ社製ＲＳ−１）によって測定される。
【００３８】
特に本発明の導電性インキを、後述するようにインクジェット印刷法に適用する場合には、その粘度（２０℃）を、５０ｍＰａ・ｓ以下、特に３０ｍＰａ・ｓ以下に設定することが好ましい。
【００３９】
本発明の導電性インキは、例えば次に述べる方法によって調製される。先ず、前述した方法に従い金属微粒子を調製する。この場合、沸点が８０℃以上の液相中で金属微粒子を調製する方法を採用すると、当該液相を溶剤としてそのまま用いることができるので好ましい。次に、得られた金属微粒子を溶剤に分散させスラリーを得る。スラリー中の金属微粒子の濃度は、目的とするインキの粘度に応じ、１０〜８０重量％、特に２０〜７５重量％とすることが好ましい。このようにして得られたスラリーに、無機バインダを金属微粒子１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部添加して撹拌混合する。このようにして目的とするインキが得られる。
【００４０】
このようにして得られたインキにおいては金属微粒子が溶剤に完全に分散した状態になっている。インキの粘度にもよるが、後述するように、インキをインクジェット印刷法に適用する場合には、該インキは常温（２０℃）、常圧（１気圧）下で水のような挙動を示すものとなる。
【００４１】
本発明の導電性インキは、積層構造体からなる電子デバイスや、単層又は多層からなる配線板のような回路形成用材料として好適に用いられる。具体的には、公知の印刷法を用いて、本発明のインキを例えばガラス、セラミックス、金属、プラスチック等の種々の材料からなる基板に、所定の印刷パターンで印刷する。次いで、形成された印刷パターンを大気下で焼成する。もちろん不活性雰囲気や真空下に焼成を行ってもよい。これによって目的とする導電性薄膜が形成される。
【００４２】
このようにして形成された導電性薄膜はアディティブ法によって形成されたものなので、例えば特許文献１や６に記載されているようなサブトラクティブ法で導電性薄膜を形成する場合に比べて、必要な場所に必要な量のインキを施せばよいので、材料費や加工費を大幅に低減できるという利点がある。
【００４３】
アディティブ法によってインキの塗膜を形成する場合には、印刷パターンの具体的な形成方法として、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサ印刷法などを採用することができる。これらの印刷法のうち、微細な印刷パターンを形成できること、基板へのダイレクト印刷が可能であること、コンピュータによって印刷パターンを自由に変えられること等の理由から、インクジェット印刷法を採用することが好ましい。インクジェット印刷法は、ピエゾ方式のノズルを用いる方法と、サーマル方式のノズルを用いる方法とに大別され、本発明のインキはそれらの何れにも適用することができる。
【００４４】
本発明のインキを用いると、その塗膜の焼成条件を広範に変化させても満足すべき特性を有する導電性薄膜を得ることができる。例えば焼成温度に関しては好ましくは１００〜９５０℃、更に好ましくは１３０〜８００℃、一層好ましくは１５０〜６００℃とすることができる。焼成時間は数十分から２００時間程度という広い範囲から選択することができる。従来のインキを用いた場合、高温焼成したときや長時間にわたり焼成したときには金属微粒子どうしの融着が起こり、得られる導電性薄膜の寸法安定性が良好でないという不都合があったが、本発明のインキを用いれば、高温焼成あるいは長時間焼成した場合であっても寸法安定性の高い導電性薄膜を得ることができる。しかも、高温焼成あるいは長時間焼成しても、比抵抗の過度の上昇は観察されない。その上、高温焼成あるいは長時間焼成しても、該薄膜の表面は、焼成前の塗膜と同程度の表面平滑性を有しており、鏡面状態になっている。
【００４５】
焼成によって得られた導電性薄膜の断面を電子顕微鏡観察すると、意外にも、インキに含まれていた金属微粒子の球形の粒子形状がほぼそのまま維持されていることが本発明者らによって確認された。この理由は、インキに含まれている無機バインダが、焼成によって酸化されて金属微粒子の表面を適度に被覆し、その被覆によって金属微粒子どうしの融着が抑制されたためであると推測される。その結果、本発明のインキを用いて形成された導電性薄膜は耐熱性及び耐収縮性（寸法安定性）の高いものとなる。導電性薄膜の耐熱性や耐収縮性が高いことは、該導電性薄膜を有する電子デバイスの信頼性を高める点から重要な要因である。
【００４６】
また、本発明の導電性インキを用いて形成された導電性薄膜は、基板との密着性が高いものであることも、本発明者らによって確認された。この理由は、インキに含まれている無機バインダが、金属微粒子の表面と、基板の表面との間に介在して両者間に強固な結合を形成するためであると推測される。
【００４７】
このように、本発明の導電性インキを用いて形成された導電性薄膜は、（イ）耐熱性及び耐収縮性並びに（ロ）基板密着性の双方が高いという特筆すべき特徴を有している。この導電性薄膜においては金属微粒子が略球形の形状を維持しており且つ該微粒子どうしが電気的接触を保っている。これに対して、従来の導電性インキ、例えば後述する比較例１のインキは、比抵抗が高く、また焼成によって金属微粒子どうしが融着して元の球形の形状は保たれておらず、それに起因して耐熱性及び耐収縮性を満足するものではなかった。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。以下の例中、特に断らない限り「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００４９】
〔実施例１〕
（１）インキの調製
油相中で銀微粒子を調製した。銀微粒子の粒子径は１０ｎｍであった。得られた銀微粒子をテトラデカンに分散させ７３％のスラリーを得た。銀微粒子の濃度は、スラリーを６００℃で１時間加熱したときの灼熱減量から求めた。このスラリー５０ｇに、銀粒子１００部に対して１０部に相当する無機バインダ３．６５ｇ（味の素ファインテクノ社製プレンアクトＫＲ  ＥＴ）を添加した。攪拌脱泡機（シンキー社製）で混合、脱泡し目的とする導電性インキを得た。得られたインキ中の銀微粒子の濃度は６８％、無機バインダの濃度は７％、溶剤の濃度は２５％であった。粘度（２０℃）は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（２）導電性薄膜の作製
得られた導電性インキを無アルカリガラス基板（日本電気硝子社製ＯＡ−１０）上に、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて、１０００ｒｐｍで１０秒間の条件で塗工し塗膜を成膜した。塗膜を大気下１００℃で１０分間加熱乾燥した。次いで大気下で本焼成を行った。本焼成は１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度でそれぞれ１時間行った。これとは別に、焼成温度３００℃で、０．５時間、１時間、５時間、１０時間、６０時間、１７０時間の各時間でそれぞれ本焼成を行った。これによって目的とする導電性薄膜を得た。
【００５１】
（３）評価
得られた導電性薄膜について、以下の方法で耐熱性及び耐収縮性、基板密着性並びに表面平滑性を評価した。その結果を以下の表１に示す。
【００５２】
〔耐熱性及び耐収縮性の評価〕
導電性薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、膜内部粒子形状を観察し、また膜厚を測定した。更に、導電性薄膜の比抵抗を四探針抵抗測定機（三菱化学社製ロレスタＧＰ）で測定した。更に、２００℃×１ｈｒ、３００℃×１ｈｒ、６００℃×１ｈｒの焼成で得られた導電性薄膜のＳＥＭ像を図１に示す。
【００５３】
〔基板密着性の評価〕
導電性薄膜とガラス基板との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて、クロスカット法により評価した。
【００５４】
〔表面平滑性の評価〕
導電性薄膜の表面を目視にて観察し、膜全体が鏡面であるものを○、膜が曇っておりムラが生じているものを×として評価した。
【００５５】
【表１】
2007257869.tif 000003
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１と同様な操作により調製した銀微粒子を、テトラデカンに分散させ６０％のスラリーを得た。このスラリー５０ｇに、銀粒子１００部に対して７部に相当する無機バインダ（味の素ファインテクノ社製プレンアクトＫＲ  ＥＴ）２．１０ｇを添加した。その後は実施例１と同様にして導電性インキを得た。得られたインキ中の銀微粒子の濃度は５８％、無機バインダの濃度は４％、溶剤の濃度は３８％であった。粘度（２０℃）は１０ｍＰａ・ｓであった。得られたインキを用い、実施例１と同様の方法で導電性薄膜を得た。本焼成は１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度でそれぞれ１時間行った。この導電性薄膜について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を以下の表２に示す。更に、２００℃×１ｈｒ、６００℃×１ｈｒの焼成で得られた導電性薄膜のＳＥＭ像を図２に示す。
【００５７】
【表２】
2007257869.tif 000004
【００５８】
〔実施例３〕
油相中で銀微粒子を調製した。銀微粒子の粒子径は１０ｎｍであった。得られた銀微粒子をデカンに分散させ４０％のスラリーを得た。このスラリー５０ｇに、銀粒子１００部に対して１０部に相当する無機バインダ２．０ｇ（川研ファインケミカル社製アルミキレートＰ−１）を添加した。その後は実施例１と同様にして目的とする導電性インキを得た。得られたインキ中の銀微粒子の濃度は３８％、無機バインダの濃度は４％、溶剤の濃度は５８％であった。粘度（２０℃）は３ｍＰａ・ｓであった。得られたインキを用い、実施例１と同様の方法で導電性薄膜を得た。本焼成は１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度でそれぞれ１時間行った。この導電性薄膜について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を以下の表３に示す。更に、２００℃×１ｈｒ、６００℃×１ｈｒの焼成で得られた導電性薄膜のＳＥＭ像を図３に示す。
【００５９】
【表３】
2007257869.tif 000005
【００６０】
〔比較例１〕
油相中で銀微粒子を調製した。銀微粒子の粒子径は１０ｎｍであった。得られた銀微粒子をテトラデカンに分散させ６０％のスラリーを得た。このスラリー５０ｇに、銀粒子１００部に対して１０部に相当するγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３．０ｇ（信越化学工業社製ＫＢＭ−８０２）を添加した。その後は実施例１と同様にして目的とする導電性インキを得た。得られたインキ中の銀微粒子の濃度は５６．５％、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの濃度は５．７％、溶剤の濃度は３７．８％であった。粘度（２０℃）は１５ｍＰａ・ｓであった。得られたインキを用い、実施例１と同様の方法で導電性薄膜を得た。本焼成は２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度でそれぞれ１時間行った。この導電性薄膜について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を以下の表４に示す。更に、３００℃×１ｈｒ、６００℃×１ｈｒの焼成で得られた導電性薄膜のＳＥＭ像を図４に示す。
【００６１】
【表４】
2007257869.tif 000006
【００６２】
〔比較例２〕
無機バインダを添加しないこと以外は、実施例１と同じ方法でインキを調製した。得られたインキ中の銀微粒子の濃度は７０％、溶剤の濃度は３０％であった。粘度（２０℃）は８０ｍＰａ・ｓであった。得られたインキを用い、実施例１と同様の方法で導電性薄膜を得た。本焼成は２００℃、３００℃の各温度でそれぞれ１時間行った。これとは別に、焼成温度３００℃で、０．５時間、１時間、５時間の各時間でそれぞれ本焼成を行った。この導電性薄膜について、実施例１と同様の方法で評価を行った。本比較例においては、密着性がすべて分類５で、表面平滑性もすべて×であったため、ＳＥＭ観察、膜厚測定及び比抵抗測定はすべての導電性薄膜に対して行っていない。結果を表５に示す。更に、２００℃×１ｈｒ、３００℃×１ｈｒの焼成で得られた導電性薄膜のＳＥＭ像を図５に示す。
【００６３】
【表５】
2007257869.tif 000007
【００６４】
表１ないし表３及び図１ないし図３に示す結果から明らかなように、実施例のインキを用いて作製された導電性薄膜は、焼成温度１５０〜６００℃において、導電性薄膜中の金属微粒子は略球形状を保ったままであることが判る。また導電性薄膜の膜厚が変化せず、耐熱性／耐収縮性が高いことが判る。また、焼成温度３００℃において１７０時間までの焼成を行っても、導電性薄膜は膜厚の変化がなく、かつ低抵抗であることが判る。更に、表面平滑性が高く、その上、ガラス基板との密着性が高いことも判る。
【００６５】
これに対して、表４及び表５並びに図４及び図５に示す結果から明らかなように、比較例のインキを用いて作製された導電性薄膜は、金属微粒子どうしが融着して膜状になっていることが判る。またガラス基板との密着性が低いことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１で得られたインキを用いて作製された導電性薄膜のＳＥＭ像である。
【図２】実施例２で得られたインキを用いて作製された導電性薄膜のＳＥＭ像である。
【図３】実施例３で得られたインキを用いて作製された導電性薄膜のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたインキを用いて作製された導電性薄膜のＳＥＭ像である。
【図５】比較例２で得られたインキを用いて作製された導電性薄膜のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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