(57)【要約】【課題】  植物油等の低誘電性の低誘電性キャリア液中に、顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる自己帯電性液体静電現像剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の液体静電現像剤は、顔料粒子表面にイオン性重合性界面活性剤ａを吸着すると共に該イオン性重合性界面活性剤ａと、該イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又は同じく反対電荷を有するイオン性親水性モノマーと、疎水性モノマーと、前記イオン性重合性界面活性剤ａと同種または反対の電荷を有するイオン性重合性界面活性剤ｃとから少なくとも誘導されたラジカル重合ポリマーにより被覆され、表面にイオン性重合性界面活性剤ｃ由来のイオン性基が配列したマイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液に分散したものである。【選択図】    図３
2007058003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、顔料粒子表面に一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ａを吸着させると共に、該イオン性重合性界面活性剤と、該イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又は前記イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性親水性モノマーと、疎水性モノマーと、前記イオン性重合性界面活性剤ａと同種または反対の電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｃとから少なくとも誘導されたラジカル重合ポリマーにより被覆され、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって前記イオン性重合性界面活性剤ｃ由来のイオン性基が配列した構造を有するものであることを特徴とする液体静電現像剤。
【請求項２】
マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがカチオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項３】
マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがアニオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項４】
マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがカチオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項５】
マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性基合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがアニオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項６】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１つ記載の液体静電現像剤。
【請求項７】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１つ記載の液体静電現像剤。
【化１】
2007058003.tif 000022
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
【請求項８】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積一次平均粒子径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項９】
マイクロカプセル化顔料粒子を、２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１０】
低誘電性キャリア液が、不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルを含有し、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１１】
不飽和基を含有する植物油が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする請求項１０記載の液体静電現像剤。
【請求項１２】
（１）  一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ａの水性分散媒溶液に顔料粒子を分散処理し、顔料粒子に前記イオン性重合性界面活性剤ａを吸着させる工程
（２）  得られた水性分散媒液に、該イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又は前記イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性親水性モノマーを添加し、分散処理する工程、
（３）  得られた水性分散媒液に、疎水性モノマーを添加し、分散処理する工程、
（４）  得られた水性分散媒液に、前記イオン性重合性界面活性剤ａと同種又は反対の電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｃを添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（５）  得られた水性分散媒液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子表面に前記イオン性重合性界面活性剤ａ、イオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマー、疎水性モノマー、イオン性重合性界面活性剤ｃとから少なくとも誘導されたラジカル重合ポリマーにより被覆され、表面に前記イオン性重合性界面活性剤ｃ由来のイオン性基が配列した構造を有するマイクロカプセル化顔料粒子を形成した後、水性媒体を除去し、マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【請求項１３】
マイクロカプセル化顔料粒子が、低誘電性キャリア液中にボールミル、ビーズミル、アトライターから選ばれる湿式法により分散処理され、体積一次平均粒子径が０．２μｍ〜１μｍとされることを特徴とする請求項１２記載の液体静電現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において、静電潜像を現像する方式として湿式現像法が知られており、感光体上に帯電及び画像露光を行って静電潜像を形成し、樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子を通常アイソパー等の脂肪族炭化水素中に分散させた液体静電現像剤を使用して静電潜像を現像し、得られたトナー画像を転写紙上に転写・定着することで画像形成することが行われている。このような湿式現像法では、サブミクロンから数μｍ程度のトナー粒子を脂肪族炭化水素等の高絶縁性キャリア中に分散して液体静電現像剤とし、主に電気泳動原理によって静電潜像を現像するもので、乾式現像法に比して小さな粒子径とできることから高い解像度と階調度を得ることが可能である。
【０００３】
しかしながら、液体静電現像剤においては着色粒子が沈降しやすく、また、電荷付与のため電荷制御剤（ＣＣＡ）を添加すると保存安定性が不安定となり、長期保存において粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となる場合がある。また、ＣＣＡの添加により、キャリア液の抵抗が下がり、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題がある。この問題の解決のために、顔料粒子を樹脂と溶融混練することにより被覆したり、また、顔料粒子の存在下での極性モノマーの界面重合によりマイクロカプセル化し、極性を付与した着色樹脂粒子とすることが知られている（特許文献１〜６）が、被覆するポリマーの脱離が少なからず生じるために、分散安定性の点から顔料の含有量が制限され、キャリア中に顔料粒子を高濃度に分散できず、画像濃度を高めることができないといった問題があり、また、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることは困難である。
【０００４】
また、ポリマー成分を共有結合する色材、またはそのポリマーを形成するモノマーと色材とを乳化分散させた水性媒体中に、非水溶媒を添加して、水性媒体と色材成分を含有する液滴を形成し、界面重合するか、または水性溶媒を除去して着色樹脂粒子とすることにより、分散性に優れる液体静電現像剤とすることが知られているが（特許文献７、８）、帯電安定性に関しては帯電調節剤の添加によるものであり、上記のＣＣＡ添加による問題は依然として残る。
【０００５】
また、特許文献１〜８においては、キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素を使用するものであり、トナー像の定着に際しては加熱などの手段によりトナー中に含まれるキャリア液を揮発ないしは蒸発させる必要があるが、使用環境を悪化させるという問題がある。また、使用環境に配慮して定着装置近傍に揮発した脂肪族炭化水素を回収する手段を設けるとしても、画像形成装置の小型化には不利である。
【０００６】
キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素の代わりに不揮発性のシリコーンオイルや流動パラフィン等を使用して、使用環境への配慮や小型化への要請に答える試みがなされているが、キャリア液が化学的安定性に優れるために、転写紙上に何時までも存在しつづけることとなり、印字品質の風合いの低下や捺印性の低下、さらには水性インキを使用しての筆記性が低下するといった問題がある。
【０００７】
また、キャリアとして植物油を使用すると、揮発性の脂肪族炭化水素に比して環境汚染を引き起こすことがなく、また火災の危険性を低減できることが知られ（特許文献９）、また、植物油のエステル化変性物（不飽和高級脂肪酸エステル）をキャリア液とすることも知られており（特許文献１０）、特に環境に優しい液体静電現像剤としてキャリアとして植物油を使用することが求められているが、本発明者等の検討によると、植物油自体、負極性に帯電する場合があり、また、顔料によっても、正負両方の極性を示す場合があることが判明した。
【０００８】
そのため、植物油をキャリア液とする場合、所望の極性を得るにはＣＣＡの使用が不可欠であるが、ＣＣＡの添加は基本的にはキャリア液の抵抗を下げ、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題、また、分散液の保存安定性が不安定となり、長期保存すると粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となるという問題がある。
【特許文献１】特開平８−３００４０号公報
【特許文献２】特開平９−２１８５４０号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献６】特開２００１−３１９００号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２３０２号公報
【特許文献８】特開２００２−２２６５９１号公報
【特許文献９】特開２０００−１９７８７号公報
【特許文献１０】特開２００１−９８１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低誘電性のキャリア中において顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる自己帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とし、特に、植物油をキャリアとする液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、顔料粒子表面に一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ａ（以下、単に、イオン性重合性界面活性剤ａともいう）を吸着させると共に、該イオン性重合性界面活性剤と、該イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ（以下、単に、イオン性重合性界面活性剤ｂともいう）及び／又は前記イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性親水性モノマーと、疎水性モノマーと、前記イオン性重合性界面活性剤ａと同種または反対の電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｃ（以下、単に、イオン性重合性界面活性剤ｃともいう）とから少なくとも誘導されたラジカル重合ポリマーにより被覆され、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって前記イオン性重合性界面活性剤ｃ由来のイオン性基が配列した構造を有するものであることを特徴とする。
【００１１】
このような液体静電現像剤の第１の実施形態は、マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがカチオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする。
【００１２】
また、液体静電現像剤の第２の実施形態は、マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがアニオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がアニオン性基であることを特徴とする。
【００１３】
また、液体静電現像剤の第３の実施形態は、マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがカチオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする。
【００１４】
また、液体静電現像剤の第４の実施形態は、マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂが一分子中にアニオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するアニオン性基合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがアニオン性親水性モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃが一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するカチオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に向かって配向するイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする。
【００１５】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１６】
アニオン性重合性界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2007058003.tif 000003
【００１８】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
マイクロカプセル化顔料粒子の体積一次平均粒子径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【００１９】
マイクロカプセル化顔料粒子を２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする。
【００２０】
低誘電性キャリア液が不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルを含有し、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする。
【００２１】
不飽和基を含有する植物油が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の液体静電現像剤の製造方法は、
（１）  一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ａの水性分散媒溶液に顔料粒子を分散処理し、顔料粒子に前記イオン性重合性界面活性剤ａを吸着させる工程
（２）  得られた水性分散媒液に、該イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又は前記イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性親水性モノマーを添加し、分散処理する工程、
（３）  得られた水性分散媒液に、疎水性モノマーを添加し、分散処理する工程、
（４）  得られた水性分散媒液に、前記イオン性重合性界面活性剤ａと同種又は反対の電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｃを添加し、分散処理する工程、
を順次実施した後、
（５）  得られた水性分散媒液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子表面に前記イオン性重合性界面活性剤ａ、イオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマー、疎水性モノマー、イオン性重合性界面活性剤ｃとから少なくとも誘導されたラジカル重合ポリマーにより被覆され、表面に前記イオン性重合性界面活性剤ｃ由来のイオン性基が配列した構造を有するマイクロカプセル化顔料粒子を形成した後、水性媒体を除去し、マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【００２３】
マイクロカプセル化顔料粒子が、低誘電性キャリア液中にボールミル、ビーズミル、アトライターから選ばれる湿式法により分散処理され、体積一次平均粒子径が０．２μｍ〜１μｍとされることを特徴とする。
【００２４】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子の形成過程について、図１を参考にして説明しておく。図１（ａ）（ｂ）に示すように、まず、（１）イオン性（アニオン性）重合性界面活性剤ａの水性分散媒溶液中に顔料粒子を分散処理し、イオン性（アニオン性）重合性界面活性剤ａの界面活性機能により、イオン性基（アニオン性親水性基）側を水性媒体側として顔料粒子表面に吸着したアドミセル状態を形成するものと考えられる。（２）次いで、得られた水性分散媒液にイオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性親水性モノマーを添加して分散処理すると、イオン性重合性界面活性剤ａのイオン性基とイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマーとをイオン的に結合させることができ、（ｃ）に示すようなアドミセル状態を形成するものと考えられる。（３）次いで、このアドミセル状態に疎水性モノマーを添加して分散処理すると、イオン性重合性界面活性剤ｂやイオン性親水性モノマーにおける疎水性基や重合性基側との親和性から（ｄ）に示すような分散状態を形成するものと考えられる。（４）次いで、この分散状態にイオン性重合性界面活性剤ｃを添加して分散処理すると、イオン性重合性界面活性剤ｃにおける疎水性基や重合性基側との親和性から、（ｅ）に示すように、イオン性重合性界面活性剤ｃはその疎水性基や重合性基側をイオン性重合性界面活性剤ｂ側とし、イオン性基を水性媒体側に配向した状態でアドミセル状態を形成するものと考えられる。
【００２５】
このアドミセル状態とした水性分散媒液を加温すると共に重合開始剤を添加して乳化重合させると、（ｆ）に示すようにイオン性重合性界面活性剤ａ、イオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマー、疎水性モノマー、イオン性重合性界面活性剤ｃとから少なくとも誘導され、それぞれの重合性基同士がラジカル重合したラジカル重合ポリマーにより顔料粒子表面が被覆されてカプセル化されるものと考えられ、得られたカプセル化樹脂層表面には、イオン性重合性界面活性剤ｃ由来のイオン性基が配列したマイクロカプセル化顔料粒子を形成できるものと考えられる。
【００２６】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子においては、図１に示す重合反応前での顔料粒子の周囲に存在するアニオン性またはカチオン性の重合性界面活性剤の配置状態を極めて高度に制御することができ、最外郭では水性媒体相側に向かってイオン性重合性界面活性剤におけるイオン性基を配向・配列したアドミセル状態となる。そして、乳化重合反応によって、この高度に制御された状態のままイオン性重合性界面活性剤ａ、イオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマー、疎水性モノマー、イオン性重合性界面活性剤ｃがポリマーに転化され、被覆層を形成することができるので、極めて高精度に構造が制御されたカプセル化樹脂により被覆されたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。なお、後述する実施例の記載から明らかなように、本発明の液体静電現像剤は自己負帯電性または自己正帯電性を示すが、この自己帯電性は、マイクロカプセル化顔料粒子の被覆層表面に配向・配列したイオン性基により発現するものであり、図１に示すマイクロカプセル化顔料粒子におけるカプセル化樹脂の形成機構を裏付けるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の液体静電現像剤は、自己帯電性マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液に分散させたものであり、低誘電性キャリア液にあって自己帯電性マイクロカプセル化顔料粒子は被覆層表面に配列したイオン性基の相互反撥により凝集することなく、分散性に優れるものとでき、また、高濃度に分散できる。また、マイクロカプセル化顔料粒子における顔料濃度を制御できるのでトナー画像濃度を高めることができる。
【００２８】
また、自己帯電性であるため、ＣＣＡの添加を不要とでき、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのでき、また、定着用樹脂を添加しなくとも被覆層（カプセル化樹脂層）により普通紙に定着可能である。
【００２９】
また、キャリア液として植物油を使用しても、植物油自体の極性に係わらず、液体静電現像剤としての長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることができるので、植物油を低誘電性キャリア液として好適に使用することができ、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない液体静電現像剤とできる。
【００３０】
また、本発明の液体静電現像剤の製造方法は、イオン性重合性界面活性剤ａの水性分散媒溶液に顔料粒子を分散処理し、顔料粒子に前記イオン性重合性界面活性剤ａを吸着させる工程、次いで、反対電荷を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマーを添加し、分散処理する工程、疎水性モノマーを添加し、分散処理する工程、イオン性重合性界面活性剤ａと同種又は反対の電荷を有する一分子中にイオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有するイオン性重合性界面活性剤ｃを添加し、分散処理する工程を順次実施した後、得られた水性分散媒液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させ、顔料粒子表面に前記イオン性重合性界面活性剤ａ、イオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマー、疎水性モノマー、イオン性重合性界面活性剤ｃとから少なくとも誘導されたラジカル重合ポリマーにより被覆され、表面に前記イオン性重合性界面活性剤ｃ由来のイオン性基が配列した構造を有するマイクロカプセル化顔料粒子を形成した後、水性媒体を除去し、マイクロカプセル化顔料粒子を低誘電性キャリア液中に分散させて得られるものである。これにより、本発明の液体静電現像剤の製造方法によると、植物油をキャリア液としても長期に渡る保存安定性が得られると共に所望する電荷保持性を同時に満たす負帯電性液体静電現像剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の液体静電現像剤におけるマイクロカプセル化顔料粒子について説明する。
顔料粒子は、所望の色を発色しうる無機顔料または有機顔料、分散染料、油溶性染料で、水性媒体に不溶若しくは難溶性の顔料や染料であり、水性媒体中でイオン性重合性界面活性剤における疎水性基との親和性によりイオン性重合性界面活性剤を吸着して、アドミセル状態を形成し、分散されるものである。
【００３２】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランブブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラックなどを使用することができる。
【００３３】
カーボンブラックとしては、例えば三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ  １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等を使用することができる。また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。
【００３４】
また、イエロー用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４(フラバントロンイエロー)、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
【００３５】
更に、マゼンタ用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４、５（ｌＴＲＲｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
【００３６】
また、シアン用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４、６０等を挙げることができる。
【００３７】
また、マゼンタ、シアン又はイエロー以外のカラー現像剤に用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明に係るマクロカプセル化顔料においては、前記の顔料を１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
無機顔料または有機顔料は、合成段階から製造してもよく、また、合成後にボールミル、ビーズミル、サンドミル、またはアトライター等の公知の湿式法を用い、顔料の構造や極性に応じて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤またはノニオン系分散剤を顔料に対して０．１質量％の割合で添加し、その一次平均粒径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜９００ｎｍの一次平均粒径に粉砕しておくとよい。なお、顔料粒径は、リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて測定する。
【００４０】
次に、本発明におけるイオン性重合性界面活性剤について説明する。イオン性重合性界面活性剤はアニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤である。
【００４１】
アニオン性重合性界面活性剤について説明する。
アニオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、アニオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に置換基として含有するものであり、ラジカル重合性基による重合性と、アニオン性基（親水性基）と疎水性基とによる界面活性剤としての機能の双方を有する。
【００４２】
アニオン性重合性界面活性剤としては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましく例示される。
【００４３】
【化３】
2007058003.tif 000004
【００４４】
（式中、ｐは９または１１の整数、ｑは２〜２０の整数、Ａはアニオン性基であり、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
アニオン性基Ａとしてはスルフォン酸イオン（−ＳＯ3 - ）、スルフィン酸イオン（−ＲＳＯ2 - ）が例示され、スルフィン酸基におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、置換基を有していてもよいものである。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物としては、
【００４６】
【化４】
2007058003.tif 000005
【００４７】
（式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０）
で示される化合物が好ましく、例えば第一工業製薬（株）のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０）等を挙げることができる。「アクアロンＫＨ−５」は、一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝５の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝５の化合物との混合物である。「アクアロンＫＨ−１０」は一般式（１）においてｒ＝９、ｓ＝１０の化合物と、ｒ＝１１、ｓ＝１０との混合物である。
【００４８】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記一般式（２）
【００４９】
【化５】
2007058003.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒ21、Ｒ31はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｚ1 は炭素−炭素単結合、または−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 で示される連結基、ｍは２〜２０の整数、Ｘは式−ＳＯ3 Ｍ1 で表される基であり、Ｍ1 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンである。）
で表される化合物が好ましく例示される。
【００５１】
一般式（２）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。
【００５２】
一般式（２）におけるＲ21の種類とｍの値を適宜調整することによって、顔料粒子表面の親水性又は疎水性の度合いを調整することが可能である。一般式（２）で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、下記の一般式（３）で表される化合物をあげることができる。
【００５３】
【化６】
2007058003.tif 000007
【００５４】
（式中、Ｒ31、ｍ、Ｍ1 は一般式（２）と同じである。）
具体的には、下記の化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化７】
2007058003.tif 000008
【００５６】
【化８】
2007058003.tif 000009
【００５７】
【化９】
2007058003.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2007058003.tif 000011
【００５９】
このようなアニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を使用することかでき、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ」が例示される。
【００６０】
「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」は、一般式（３）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝１０の化合物である。「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」は、一般式（３）で表される化合物において、Ｍ1 がＮＨ4 、Ｒ31がＣ9 Ｈ19、ｍ＝２０の化合物である。
【００６１】
また、下記一般式（４）
【００６２】
【化１１】
2007058003.tif 000012
【００６３】
（式中、Ｒ22、Ｒ32は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは式−ＳＯ3 Ｍ2 で表される基であり、Ｍ2 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミンイオンである。）
で表される化合物も好ましく例示される。
【００６４】
また、アニオン性重合性界面活性剤として
【００６５】
【化１２】
2007058003.tif 000013
【００６６】
（式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
で示される化合物も好ましく例示される。
【００６７】
上記アニオン性重合性界面活性剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば旭電化工業株式会社製のアデカリアソープＳＲシリーズ（アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５）（以上、商品名）等を挙げることができる。アデカリアソープＳＲ−１０は上記式におけるｎ＝１０、ＳＲ−２０はｎ＝２０である。
【００６８】
また、アニオン性重合性界面活性剤として
【００６９】
【化１３】
2007058003.tif 000014
【００７０】
（式中、Ｒ4 は水素原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、ｌは２〜２０の整数、Ｍ4 はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンイオンを表す。）
で示される化合物も好ましく例示される。
【００７１】
このようなアニオン性重合性界面活性剤は、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）」が例示される。
【００７２】
また、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載のアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載のアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載のアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載のアニオン性のイタコン酸誘導体なども挙げることができる。
【００７３】
以上に例示したアニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００７４】
本発明の第１、第３の実施形態のごとく、顔料粒子表面にアニオン性重合性界面活性剤を吸着させると、アニオン性基は、被覆層表面に水相側に配向して存在し、水相中での分散安定性に優れるアドミセル状態とできるものと考えられる。
【００７５】
また、本発明の第１、第２の実施形態のごとく、マイクロカプセル化顔料粒子におけるカプセル化樹脂表面にアニオン性基が配向されると、普通紙に含まれる各種の金属イオンやカチオン性デンプン、カチオン性高分子、さらにセルロース繊維と相互作用しやすく、液体静電現像剤とした際、普通紙の現像位置に溜まりやすく、滲みの発生が抑制され、高い画像濃度が得られる。
【００７６】
また、本発明の第２、第４の実施形態においては、アニオン性重合性界面活性剤に代えてアニオン性基を有する親水性モノマーを使用してもよい。また、アニオン性重合性界面活性剤とアニオン性基を有する親水性モノマーを併用してもよい。
【００７７】
アニオン性基を有する親水性モノマーは、一分子中に親水性基としてのアニオン性基とラジカル重合性基を有するものであり、親水性基としてはスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキル基、カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたものを好適に例示できる。重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選択されるのが好ましい。
【００７８】
アニオン性重合性界面活性剤と同様に、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキル基、カルボニル基およびこれらの塩等のアニオン性基は、被覆層表面に水相側に配向して存在し、水相中での分散安定性に優れるアドミセル状態とできるものと考えられる。
【００７９】
アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を例示することができる。
【００８０】
次に、カチオン性重合性界面活性剤について説明する。カチオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、カチオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に含有するものであり、ラジカル重合性基による重合機能と、カチオン性基からなる親水性基と疎水性基を有し、界面活性剤としての機能を有する。
【００８１】
カチオン性重合性界面活性剤は、例えば、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物が例示される。
【００８２】
式中、Ｒはラジカル重合性基であり、不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選らばれるが、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００８３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基であり、アルアルキル基は芳香族炭化水素により置換されたアルキル基、アルキルアリール基はアルキル基置換の芳香族炭化水素基が例示される。
【００８４】
また、特公平４−６５８２４号公報に記載される一般式
Ｘ- ・（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｎ+ ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２の炭化水素基を、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ- は１価の陰イオンを表す。）
で示されるカチオン性重合性界面活性剤も好ましく例示される。
【００８５】
カチオン性重合性界面活性剤は上記の例示に限られず、以下のカチオン性基、疎水性基、重合性基を一分子中に有し、界面活性性を有するものであればよい。
カチオン性基としては第一アミンカチオン、第二アミンカチオン、第三アミンカチオン、第四級アンモニウムカチオンから選択されるカチオン性基が好ましい。第一アミンカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（ＲＮＨ3 + ）等を、第二アミンカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ2 ＮＨ2 + ）等を、第三アミンカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ3 ＮＨ+ ）等を、第四アミンカチオンとしては（Ｒ4 Ｎ+ ）等を有するものを挙げることができる。ここでＲは、疎水性基及び重合性基であり、上記で示すＲ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示されるものが例示される。なお、カチオン性基の対アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等を挙げることができる。また、疎水性基としてはアルキル基、アリール基及びこれらが組み合わされた基から選択されるものが挙げられる。また、重合性基としては不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選択されるものが挙げられる、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【００８６】
カチオン性重合性界面活性剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００８７】
本発明の第２、第４の実施形態のごとく、顔料粒子表面にカチオン性重合性界面活性剤を吸着させると、カチオン性基は、被覆層表面に水相側に配向して存在し、水相中での分散安定性に優れるアドミセル状態とできるものと考えられる。
【００８８】
また、本発明の第１、第３の実施形態においては、カチオン性重合性界面活性剤に代えてカチオン性基を有する親水性モノマーを使用してもよい。また、カチオン性重合性界面活性剤とカチオン性基を有する親水性モノマーを併用してもよい。
【００８９】
カチオン性基を有する親水性モノマーは、一分子中に親水性基としてのカチオン性基とラジカル重合性基を有するものであり、親水性基、ラジカル重合性基としてはカチオン性重合性界面活性剤と同様である。
【００９０】
カチオン性基を有する親水性モノマーは、カチオン性重合性界面活性剤と同様に、カチオン性基は、被覆層表面に水相側に配向して存在し、水相中での分散安定性に優れるアドミセル状態とできるものと考えられる。
【００９１】
カチオン性重合性界面活性剤及び／又はカチオン性基を有する親水性モノマーの具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド｛（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 〕+ Ｃｌ- ｝、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルクロライド等を挙げることができる。市販品としては、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））等があり、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００９２】
以上、イオン性重合性界面活性剤について説明したが、顔料粒子に対するイオン性重合性界面活性剤の吸着量は、分散安定性とカプセル化の観点から、イオン性重合性界面活性剤／顔料（質量比）が５／１００〜５０／１００とするとよい。吸着量は、溶液部分を濾去した後の固型分濃度と顔料濃度から求められる。
【００９３】
次に、疎水性モノマーは、一分子中に疎水性基とラジカル重合性基とを少なくとも有する。疎水性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が例示される。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が例示される。
【００９４】
具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００９５】
また、コモノマーとしては、疎水性モノマーの他に、多官能モノマー（架橋性モノマー）が挙げられる。架橋性モノマーをカプセル化樹脂の共重合成分とすることにより、カプセル化樹脂膜中に低誘電性キャリア液が浸透することを抑制でき、低誘電性キャリア液に対する耐性を高めることができる。
【００９６】
架橋性モノマーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
架橋性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜選択され、その共重合割合は任意に決定される。
【００９７】
また、カプセル化樹脂には、さらに下記一般式（５）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有していてもよい。
【００９８】
【化１４】
2007058003.tif 000015
【００９９】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０又は１の整数を表し、ｍが０の場合には、ｎも０である。）
嵩高い基は、分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基から選ばれるとよく、嵩高い基がカプセル化樹脂中に含有されることにより運動性が拘束され、機械的強度や耐熱性、また、耐キャリア液性を向上させることができ、耐擦性と耐久性に優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１００】
分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記一般式（５）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【化１５】
2007058003.tif 000016
【０１０３】
【化１６】
2007058003.tif 000017
【０１０４】
一般式（５）で表されるモノマーから誘導されるポリマーは、モノマー由来の嵩高い基Ｒ2 により、ポリマー分子のたわみやすさ、すなわち運動性を低下させてポリマーの機械的強度や耐熱性を高めることができる。このため、得られるトナー画像はすぐれた耐擦性と耐久性を有するものとできる。また、ポリマー中に低誘電性キャリア液が浸透することを抑制でき、低誘電性キャリア液に対する耐性を高めることができる。
【０１０５】
上記の架橋性モノマーから誘導されるポリマーや、一般式（５）で表されるモノマーから誘導されるポリマーはガラス転移点（Ｔｇ）が高く、機械的強度や、耐熱性、耐キャリア液性に優れるという利点があるが、カプセル化樹脂の可塑性が不十分となり記録媒体と密着しにくい状態となりやすく、その結果、マイクロカプセル顔料の記録媒体への定着性・耐擦性が低下する場合があるため、これらのモノマーの使用量は適宜調整されるとよい。
【０１０６】
一方、上記疎水性モノマー（例えば長鎖アルキル基を疎水性基として有する疎水性モノマー）からなるポリマーは、柔軟性に優れるポリマーを与えるので、架橋性モノマーや一般式（５）で表されるモノマーを適宜含有させるとよく、これにより、可塑性が損なわれない程度で機械的強度と耐キャリア液性を有するカプセル化樹脂とすることができ、記録媒体と密着しやすく、定着性に優れたものであると共に、耐キャリア液性にも優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１０７】
また、本発明においては、上述した各種重合性モノマーに加えて、カチオン性基やカチオン性基以外の親水性基を有する重合性モノマーを本発明の効果を損なわない範囲で用いることもできる。
【０１０８】
これらの親水性モノマーにおける親水性基としては水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基等を有するものが挙げられる。これらの親水性基も、スルフォン酸基と同様に被覆層表面に水性媒体または低誘電性キャリア液側に向かって配向して存在すると考えられ、紙等のセルロース繊維のＯＨ基と水素結合を形成しやすいことから、これらの親水性基を有するモノマーを併用すると、イオン性基と同様にセルロース繊維上への定着性に優れるものとできる。
【０１０９】
具体的には水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、また、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【０１１０】
次に、本発明のマイクロカプセル化顔料粒子の製造方法について説明する。なお、製造方法において使用される「水性溶媒」とは水を主成分とする溶媒を意味する。
【０１１１】
顔料粒子の表面にイオン性重合性界面活性剤を吸着させるには、まず、イオン性重合性界面活性剤ａをイオン交換水に溶解した溶液中に顔料を投入し混合した後、ボールミル、ロールミル、アイガーミル、またはジェットミル等の一般的な分散機に入れ分散処理し、イオン性重合性界面活性剤ａを顔料粒子に十分に吸着させるとよい。未吸着のイオン性重合性界面活性剤ａがあると、顔料粒子を芯物質として持たないポリマー粒子（ポリマーのみからなる粒子）を発生させるので、未吸着のイオン性重合性界面活性剤はグロスフロー法による限外濾過により除去しておくとよい。
【０１１２】
顔料粒子に対するイオン性重合性界面活性剤ａの吸着量は、未吸着のイオン性重合性界面活性剤ａをグロスフロー法による限外濾過により除去した溶液状態での固型分濃度と顔料濃度を測定することにより求めることができる。イオン性重合性界面活性剤ａを除去しすぎると顔料粒子の分散安定性を損なうので、分散安定性を損なわず、かつ、カプセル化を十分に行うためには、吸着量としてはイオン性重合性界面活性剤ａ／顔料（質量比）が５／１００〜５０／１００の程度とするとよい。
【０１１３】
次に、得られた水性分散媒液に、イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又は前記イオン性重合性界面活性剤ａに対して反対電荷を有するイオン性親水性モノマーを添加し、分散処理する。イオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマーの添加量は、顔料に吸着させたイオン性重合性界面活性剤ａの吸着量から求められるイオン性基の総モル数｛すなわち、用いた顔料粒子の質量（ｇ）×１ｇの顔料粒子が表面に有するイオン性基量（ｍｏｌ／ｇ）｝に対して、０．５倍〜２倍モル、好ましくは０．８倍〜１．２倍モルの範囲である。添加量を０．５倍モル以上添加することによって、顔料粒子表面をイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマーによって十分に被覆することができ、また、添加量を２倍モル以下とすることによって、顔料粒子を芯物質として持たないポリマー粒子（ポリマーのみからなる粒子）の発生を抑制することができる。
【０１１４】
次に、得られた水性分散媒液に、疎水性モノマーを添加して混合する。この疎水性モノマーの添加に際しては、必要に応じ、発明の効果を損なわない範囲で、架橋性モノマーや上記一般式（６）で示される嵩高い基を有するモノマー等を併用して添加してもよい。疎水性モノマーの混合に際しては超音波分散することが好ましい。
【０１１５】
次に、得られた水性分散媒液に、イオン性重合性界面活性剤ａと同種又は反対の電荷を有するイオン性重合性界面活性剤ｃを添加し、分散処理する。イオン性重合性界面活性剤ｃの添加量としては、イオン性重合性界面活性剤ｂ及び／又はイオン性親水性モノマーに対して、１倍〜１０倍モル、好ましくは１．０倍〜５倍モルとするとよい。添加量を１倍モル以上とすることにより、カプセル化樹脂表面にイオン性重合性界面活性剤ｃによるイオン性基を配向・配列させることができるので、液体静電現像剤とした際の低誘電性キャリア液中での分散性に優れるものとできる。また、イオン性重合性界面活性剤ｃにおけるイオン性基をアニオン性基とすると自己負帯電性のマイクロカプセル化顔料粒子とでき、また、カチオン性基とすると自己正帯電性のマイクロカプセル化顔料粒子とできる。また、１０倍モル以下とすることにより、顔料粒子のマイクロカプセル化に寄与しないイオン性重合性界面活性剤ｃの量を減らし、顔料粒子を芯物質としないポリマー粒子の発生を抑制できる。
【０１１６】
以上の工程により、図１を使用して説明するように、顔料粒子表面に吸着したイオン性重合性界面活性剤ａに、反対電荷を有するイオン性重合性界面活性剤ｂ及び／または反対電荷を有するイオン性親水性モノマーがイオン結合により付着し、その外側に疎水性モノマーが疎水性基相互の親和性により局在し、更にその外側にイオン性重合性界面活性剤ｃがその疎水性基側をイオン性重合性界面活性剤ｂや疎水性モノマーにおける疎水性基側との親和性により配向するとともも、イオン性基側を水性媒体側に向けて配向・配列したアドミセル状態を形成することができるものと考えられる。
【０１１７】
次に、得られた水性分散媒液を加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させる。      
【０１１８】
乳化重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えた反応容器を使用するのが好ましい。乳化重合反応は、イオン性重合性界面活性剤を使用しているために、原料モノマーを含む混合液の乳化状態は乳化剤を用いなくとも良好であるが、必要に応じてアニオン系、ノニオン系、またはカチオン系乳化剤を本発明の効果に影響を与えない程度で用いてもよい。
【０１１９】
重合開始剤としては水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、分散液中に触媒量添加され、また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とするのが好ましく、重合時間は３時間〜１０時間とするのが好ましい。重合終了後にｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整した後、限外濾過または精密濾過を行うとよい。
【０１２０】
重合反応は、反応系内に添加された水溶性重合開始剤の開裂温度まで温度を上げて重合開始剤を開裂し開始剤ラジカルを発生させることで、開始剤ラジカルがカチオン性重合性界面活性剤やアニオン性重合性界面活性剤の重合性基やモノマーの重合性基を攻撃することによって開始される。重合開始剤の反応系内への添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を反応容器内に滴下することで好適に実施できる。反応系内の重合開始剤の活性化は、水性分散液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。
【０１２１】
上記の各工程においては、好ましくは超音波を照射して分散処理を行うのが好ましい。超音波分散としては１ＭＨｚ〜５ＭＨｚの超音波を使用し、５分〜３０分の処理条件とするとよい。
【０１２２】
上記の製造方法によると、顔料粒子の周囲に存在する各イオン性重合性界面活性剤や重合性モノマー分子の配置状態が高度に制御され、最外層では水相に向かってイオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）が配向・配列したアドミセル状態とできるが、この状態で重合させることにより、顔料粒子のまわりに高度にモノマー分子が制御された形態のまま、モノマーが重合されてポリマー化し、本発明のマイクロカプセル化顔料粒子が得られる。また、本発明の重合法を用いることにより、副生成物である水溶性のオリゴマーやポリマーの生成を抑制できるので、低粘度のマイクロカプセル化顔料粒子分散液が得られ、限外濾過等の精製工程を容易に行うことができる。
【０１２３】
このようにして得られるマイクロカプセル化顔料粒子の具体的な実施形態について説明する。マイクロカプセル化顔料粒子の第１の実施形態は、イオン性重合性界面活性剤ａがアニオン性重合性界面活性剤、イオン性重合性界面活性剤ｂがカチオン性重合性界面活性剤、また、イオン性親水性モノマーがカチオン性親水モノマー、イオン性重合性界面活性剤ｃがアニオン性重合性界面活性剤とするものであり、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に配向するイオン性基がアニオン性基であるマイクロカプセル化顔料粒子とするものであり、負帯電性の液体静電現像剤とできる。
【０１２４】
第２の実施形態は、イオン性重合性界面活性剤ａがカチオン性重合性界面活性剤、イオン性重合性界面活性剤ｂがアニオン性基合性界面活性剤、また、イオン性親水性モノマーがアニオン性親水モノマー、イオン性重合性界面活性剤ｃがアニオン性重合性界面活性剤とするものであり、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に配向するイオン性基がアニオン性基であるマイクロカプセル化顔料粒子とするものであり、負帯電性の液体静電現像剤とできる。
【０１２５】
第３の実施形態は、マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａがアニオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂがカチオン性重合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがカチオン性親水モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃがカチオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に配向するイオン性基がカチオン性基であるマイクロカプセル化顔料粒子とするものであり、正帯電性の液体静電現像剤とできる。
【０１２６】
第４の実施形態は、マイクロカプセル化顔料粒子におけるイオン性重合性界面活性剤ａがカチオン性重合性界面活性剤であり、イオン性重合性界面活性剤ｂがアニオン性基合性界面活性剤であり、また、イオン性親水性モノマーがアニオン性親水モノマーであり、さらに、イオン性重合性界面活性剤ｃがカチオン性重合性界面活性剤であって、マイクロカプセル化顔料粒子表面において分散媒側に配向するイオン性基がカチオン性基であるマイクロカプセル化顔料粒子とするものであり、正帯電性の液体静電現像剤とできる。
【０１２７】
第１〜第４の実施形態で得られるマイクロカプセル化顔料粒子は、前述のイオン性重合性界面活性剤を使用したマイクロカプセル化顔料粒子を具体化するものであり、その製造方法は、前述のイオン性重合性界面活性剤を使用したマイクロカプセル化顔料粒子の製造方法により同様に具体化される。
【０１２８】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、顔料粒子１００質量部に対して、カプセル化樹脂を４０質量部〜９００質量部、好ましくは５０質量部〜８５０質量部の割合で被覆したものとするとよく、また、一次体積平均粒子径は、０．２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。本発明のマイクロカプセル化顔料粒子の粒子径は、重合反応開始前及び／又は重合反応時に、分散液に超音波を周波数、照射時間により照射条件を制御して照射することにより所望する粒子径に制御することができる。なお、粒径分布はリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定した値である。
【０１２９】
本発明の液体静電現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子からなるトナー像が普通紙等の記録媒体上に形成されると、顔料粒子の周囲にある低誘電性キャリア液が記録媒体中に浸透して顔料粒子同士が近接した状態となるが、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が定着温度以下の場合には粒子間の間隙に生じる毛細管圧によってカプセル化樹脂同士が融着し、顔料を内部に包み込んだ状態のトナー像とできる。本発明の液体静電現像剤において、不飽和基を有する植物油を低誘電性キャリア液とする場合、その酸化重合硬化性と協同して、画像の定着性や耐擦過性を良好なものとできる。また、同時に、顔料粒子が小粒径で、低誘電性キャリア液側に向かってイオン性基が規則正しく密に配向していることによって、顔料粒子が記録媒体上に最密充填されることにより良好なパッキング性が得られるので、光沢性のあるトナー像が得られる。
【０１３０】
一般に、高分子固体、特に無定形高分子固体にあっては、温度を低温から高温へ上げていくと、わずかな変形に大きな力のいる状態（ガラス状態）から小さな力で大きな変形が生じる状態へと急変する現象が起こり、この現象の起こる温度はガラス転移点（Ｔｇ）と称され、熱走査型熱量計（ Differential scanning calorimeter、ＤＳＣ）による昇温測定によって得られた示差熱曲線において、吸熱ピークの底分子量から吸熱の開始点に向かって接線を引いたときのベースラインとの交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）とされる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）では弾性率、比熱、屈折率等の物性も急激に変化するので、これらの物性を測定することによってもガラス転移点（Ｔｇ）が決定されることが知られている。また、重合後に得られるポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、重合に用いたモノマー由来のホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）と、重合に用いたモノマー組成から、下記式を使用して予測することができるが、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、熱走査型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）を使用して測定されるとよい。
【０１３１】
【数１】
2007058003.tif 000018
【０１３２】
（式中、Ｔｇ(p) は得られるポリマーのガラス転移点、ｉは種類の異なるモノマー毎に付した番号、Ｔｇ(hp)i は重合に用いるモノマーｉのホモポリマーのガラス転移点、ｘｉは重合するモノマーの重量総計に対するモノマーｉの重量分率を表す。）
また、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を調整するには、その共重合成分として疎水性モノマー、必要に応じて添加される架橋性モノマーや一般式（６）で示される嵩高基を有するモノマーの種類と組成比、また、組合せを適宜選択することにより調整するとよい。
【０１３３】
被覆層を形成するポリマーに架橋性モノマー（多官能性モノマー）から誘導される繰り返し構造単位を含有することにより、ポリマー中に架橋構造が形成され、ガラス転移点（Ｔｇ）を調整することができ、また、低誘電性キャリア液に対する耐性を向上させることができる。低誘電性キャリア液がカプセル化樹脂中に浸透すると、ポリマーが膨潤や変形等を生じ、アニオン性基の配向状態が乱され、マイクロカプセル化顔料粒子の分散安定性が低下することがある。そのため、ポリマー中に架橋構造を形成することによって、耐性を向上させることができ、分散安定性に優れるマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【０１３４】
本発明のマイクロカプセル化顔料粒子におけるカプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−２０℃〜９０℃、好ましくは−１０℃〜８０℃のものとされる。Ｔｇをこの温度範囲とすることにより、記録物の定着性や耐擦過性に優れるものとできる。Ｔｇが−２０℃より低いと耐キャリア液性が低下し、また、９０℃より高いと定着装置の負担が大きくなり、省エネ対応とできない。
【０１３５】
次に、本発明の液体静電現像剤について説明する。液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子が分散されて液体静電現像剤とされる。
【０１３６】
低誘電性キャリア液は、体積抵抗が１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率が３．６以下の脂肪族炭化水素やシリコーン油、植物油等の公知のキャリア液とすることができる。本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない植物油、脂肪酸エステルをキャリア液とする液体静電現像剤に適している。
【０１３７】
植物油としては、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、また、少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれのが好ましい。リノール酸成分は不飽和結合を２つ、リノレイン酸成分は３つ分子中に含有する。このような植物油は、それ自体酸化重合性を有しており、転写紙に定着されるに際して硬化性を有するため、記録媒体に画像が形成された後に、特に積極的な定着手段を設ける必要がなく、画像を転写紙に固定化でき、複写機の小型化やコストダウンが可能である。植物油は、使用に際しての前処理として活性炭処理により精製処理されるとよい。植物油に含有される酸成分量（質量％）を下記表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2007058003.tif 000019
【０１３９】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子はそのカプセル化樹脂のＴｇが低いために、キャリア液に分散させ液体静電現像剤とするには、マイクロカプセル化顔料粒子の水性分散液を精密濾過してウェット微粒子として得たのち、室温下乾燥させ、キャリア液（植物油）中に分散させるとよい。これにより、ウェット微粒子の粒径を維持した状態で、マイクロカプセル化顔料粒子が分散された液体静電現像剤とできる。
【０１４０】
液体静電現像剤におけるマイクロカプセル化顔料粒子の体積一次平均粒子径としては、少なくとも１μｍ以下、より好適には０．２μｍ〜０．８μｍとされるとよい。マイクロカプセル化顔料粒子は粒径が小さく、また、自己分散性に優れるが、必要であればボールミル、ビーズミルおよびアトライター等を使用した湿式法で製造されてもよく、また、顔料の構造や極性に合わせて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤やノニオン系分散剤を０．１質量％程度添加して、分散させてもよい。マイクロカプセル化顔料粒子は植物油に対して５０質量％まで含有させても分散性に優れるものとできるが、液体静電現像剤としては２質量％〜４５質量％、好ましくは３質量％〜３５質量％含有させるとよい。
【０１４１】
また、キャリア液の酸化防止を目的として酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としてはｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、クエン酸イソプロピル等が例示され、液体静電現像剤中に０．０５質量％〜２．０質量％添加されるとよい。２．０質量％より多いと、定着に際しての画像の硬化に影響を与えるので好ましくない。
【０１４２】
また、ウェット微粒子を室温下乾燥した後、キャリア液（植物油）中に分散させて液体静電現像剤とされるが、液体静電現像剤は減圧蒸留、乾燥剤等を使用して脱水処理するとよく、水分量を０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とするとよい。
【０１４３】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、イオン性基が顔料粒子の最外郭に規則正しく密に配向しているので、液体静電現像剤とした際に、隣接するマイクロカプセル化顔料粒子間に効果的な静電的反発力が生じ、また、カプセル化樹脂に起因する立体障害により、液体静電現像剤中でのマイクロカプセル化顔料粒子の凝集を防止でき、優れた分散安定性を示す。また、本発明における液体静電現像剤は、自己帯電性液体静電現像剤として機能するが、液体静電現像剤には必要に応じて公知の電荷制御剤を含有させてもよい。      
【０１４４】
また、本発明における液体静電現像剤においては、マイクロカプセル化顔料粒子におけるカプセル化樹脂を定着樹脂として活用することができるが、必要に応じて公知の定着用樹脂を含有させてもよい。定着に際しては、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭表面には、親水性であるイオン性基が配列した状態にあるので、普通紙のセルロース繊維との相互作用によって普通紙のセルロース繊維上に吸着しやすく、高い画像濃度が得られ、また、滲みの発生も抑制される。また、記録媒体に安価な酸性紙を使用したとしても、記録後には紙に付着して植物油が酸化重合する際の触媒作用を示し、また、マイクロカプセル化顔料粒子がその表面に第４級アンモニウム基等の塩基性基からなるカチオン性基を有する場合、記録部における紙のｐＨを中和する方向に作用し、記録後の画像の保存安定性を増大させることができる。
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」である。
【実施例】
【０１４６】
実施例に先立ち、本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子の作製方法を示す。
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＭ１の作製）
アニオン性重合性界面活性剤「アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）」５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これにイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００ｇを加えて混合した。この混合液を、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理した。分散処理後、クロスフロー法による限外濾過によって未吸着のアニオン性重合性界面活性剤を除去し、アニオン性重合性界面活性剤／顔料（質量比）＝２５／１００の吸着量とした。なお、アニオン性重合性界面活性剤の吸着量は、固形分濃度と顔料濃度から求めた。
【０１４７】
これに、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を６．７ｇ添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、得られた混合液に、８．２ｇのベンジルメタクリレート、３．２ｇのイソボニルメタクリレート、３．２ｇのラウリルメタクリレートを添加して混合した後に、更に１００ｇのイオン交換水に溶解した２５．０ｇのアニオン性重合性界面活性剤「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬製）を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１４８】
得られた混合液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、超音波を３０分間照射しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム１．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を滴下し、反応容器内に窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合反応を行った。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で反応混合物のｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ１を得た。
【０１４９】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は３３℃であった。
【０１５０】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＭ２の作製）
カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これにイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００ｇを加えて混合した。この混合液を、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理した。分散処理後、クロスフロー法による限外濾過によって未吸着のカチオン性重合性界面活性剤を除去し、カチオン性重合性界面活性剤／顔料（質量比）＝２５／１００の吸着量とした。なお、カチオン性重合性界面活性剤の吸着量は、固形分濃度と顔料濃度から求めた。
【０１５１】
これに、アニオン性重合性界面活性剤「アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）」を９４．０ｇ添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、得られた混合液に、８．２ｇのベンジルメタクリレート、３．２ｇのイソボニルメタクリレート、３．２ｇのラウリルメタクリレートを添加して混合した後に、更に３００ｇのイオン交換水に溶解した９４．０ｇのアニオン性重合性界面活性剤「アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）」を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１５２】
この混合液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、超音波を３０分間照射しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム４．６ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した水溶液を滴下し、反応容器内に窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合反応を行った。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で反応混合物のｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ２を得た。
【０１５３】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１９０ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は２５℃であった。
【０１５４】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＣ１の作製）
アニオン性重合性界面活性剤アクアロン「ＫＨ−１０（第一工業製薬製）」５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これに１００ｇのＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４ｇを加えて混合した。この混合液を、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理した。分散処理後、クロスフロー法による限外濾過によって、アニオン性重合性界面活性剤／顔料（質量比）＝２５／１００となるまで処理し、未吸着のアニオン性重合性界面活性剤を除去した。なお、アニオン性重合性界面活性剤の吸着量は、固形分濃度と顔料濃度から求めた。
【０１５５】
これに、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を６．７ｇ添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、得られた混合液に、１２．０ｇのスチレン、１８．０ｇのｎ−ブチルメタクリレートを添加して混合した後に、更に１０．０ｇのカチオン性重合性界面活性剤メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１５６】
この混合液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、超音波を３０分間照射しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム１．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を滴下し、反応容器内に窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合反応を行った。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で反応混合物のｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＣ１を得た。
【０１５７】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１８０ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は４６℃であった。
【０１５８】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＹ１の作製）
カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これに１００ｇのＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７３を加えて混合した。この混合液を、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理した。分散処理後、クロスフロー法による限外濾過によって、未吸着のカチオン性重合性界面活性剤を除去し、カチオン性重合性界面活性剤／顔料（質量比）＝２５／１００の吸着量とした。なお、カチオン性重合性界面活性剤の吸着量は、固形分濃度と顔料濃度から求めた。
【０１５９】
これに、アニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）を９４．０ｇ添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、得られた混合液に、１２．０ｇのスチレン、１８．０ｇのｎ−ブチルメタクリレートを添加して混合した後に、更に２５ｇのカチオン性重合性界面活性剤メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１６０】
この混合液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、超音波を３０分間照射しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム３．６ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した水溶液を滴下し、反応容器内に窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合反応を行った。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で反応混合物のｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＹ１を得た。
【０１６１】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１１３ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は４６℃であった。
【０１６２】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＭ３の作製）
アニオン性重合性界面活性剤「アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）」５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これにイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００ｇを加えて混合した。この混合液を、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理した。分散処理後、クロスフロー法による限外濾過によって、アニオン性重合性界面活性剤／顔料（質量比）＝２５／１００となるまで処理し、未吸着のアニオン性重合性界面活性剤を除去した。なお、アニオン性重合性界面活性剤の吸着量は、固形分濃度と顔料濃度から求めた。
【０１６３】
これに、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルクロライド塩を１６．０ｇ添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、得られた混合液に、８．２ｇベンジルメタクリレート、３．２ｇのイソボニルメタクリレート、３．２ｇのラウリルメタクリレートを添加して混合した後に、更に１００ｇのイオン交換水に溶解した２５．０ｇのアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１６４】
この混合液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、超音波を３０分間照射しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム１．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を滴下し、反応容器内に窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合反応を行った。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で反応混合物のｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＭ３を得た。
【０１６５】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１２１ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は３３℃であった。
【０１６６】
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＹ２の作製）
カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これに１００ｇのＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７３を加えて混合した。この混合液を、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理した。分散処理後、クロスフロー法による限外濾過によって、未吸着のカチオン性重合性界面活性剤を除去し、カチオン性重合性界面活性剤／顔料（質量比）＝２５／１００の吸着量とした。なお、カチオン性重合性界面活性剤の吸着量は、固形分濃度と顔料濃度から求めた。
【０１６７】
これに、アニオン性親水性モノマーの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を２０．０ｇ添加して混合した後、超音波を３０分間照射した。次いで、得られた混合液に、１２．０ｇのスチレン、１８．０ｇのｎ−ブチルメタクリレートを添加して混合した後に、更に１００ｇのイオン交換水に溶解した２５．０ｇのアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１６８】
この混合液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入し、超音波を３０分間照射しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム３．６ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した水溶液を滴下し、反応容器内に窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合反応を行った。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で反応混合物のｐＨを８に調整し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いでこれを精密濾過し、目的のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子ＭＣＹ２を得た。
【０１６９】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は４６℃であった。
【０１７０】
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭの作製）
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に攪拌しながら７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯの２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させてビニル系ポリマーの溶液を得た。
【０１７１】
上記のポリマー溶液１５ｇを、ステンレス製ビーカーにジメチルエタノールアミン０．８ｇとマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１５ｇと共に加え、更にイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて４時間混練を行った。混練終了後にジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを常温で攪拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子を得た。
【０１７２】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、８４ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０１７３】
（比較例のマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣの作製）
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に攪拌しながら７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯの２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させてビニル系ポリマーの溶液を得た。
【０１７４】
上記のポリマー溶液１５ｇを、ステンレス製ビーカーにジメチルエタノールアミン０．８ｇとフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３シアン顔料）１５ｇと共に加え、更にイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて４時間混練を行った。混練終了後にジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを常温で攪拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗してＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のマイクロカプセル化顔料のウエット微粒子を得た。
【０１７５】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定したところ、９４ｎｍであった。又、得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子株式会社製）を用いて被覆ポリマーのガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０１７６】
（実施例１）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＭ１を用いた液体現像剤の作製）
上記で得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ１のウエット微粒子の１７ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたヒマワリ油１７０ｇ（市販のヒマワリ油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカーに移して、超音波を１０分間照射して液体現像剤ＭＣＭＬ１を作製した。
【０１７７】
（比較例１）                                                                    実施例１において、マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ１のウエット微粒子の代わりに前述のマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭの１６部を用い、同様にして比較例の液体現像剤（比較例ＭＣＭＬ）を作製した。
【０１７８】
（電気泳動によるトナー電荷の評価）
図２に示す電気泳動実験装置を用いて作製した液体現像剤の帯電挙動を調べた。図２は、液体静電現像剤の帯電特性の測定セルを説明する図であり、（Ａ）は、測定セルを示す斜視図であり、（Ｂ）は、電極部を説明する斜視図である。
【０１７９】
測定セル１は、ガラス、合成樹脂等の電気絶縁性部材からなる容器２内に陽極側電極部３および陰極側電極部４が設置されている。また、陽極側電極部３に設けた陽極端子５には、電流供給装置（図示せず）に結合された給電用の陽極側リード線６が接続されており、陰極側電極部４に設けた陰極端子７には、電流供給装置（図示せず）に結合された陰極側リード線８が接続されている。陽極側電極部３および陰極側電極部４は、その上部に両電極部を所定の間隔を設けて保持するための保持部材取付溝９が設けられており、保持部材の取り付けによって測定中に両者が所定の間隔に保持される。また、陽極電極部３および陰極電極部４の下部には、液体静電現像剤が円滑に供給されるように、流通溝１０が設けられている。
【０１８０】
（Ｂ）に陽極電極部を示して説明するが、陰極電極部も同様の構造および部材から形成されている。陽極電極部２は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）のような、耐油、および耐溶剤性が大きな樹脂に陽極係合用突起１１を設けた成形体が用いられる。陽極係合用突起１１には、陽極１２が対極との間隔を一定に保持する絶縁性部材からなるスペーサ１３とともに取り付けられている。陽極１２は、透明なガラス板上に、電流を印加した場合に印加電流によって溶出等をしないＩＴＯ等の透明導電膜１４を形成したものが好ましい。透明ガラス板上に透明導電膜を形成したものを用いることによって、所定の時間の通電による電気泳動の後に、陽極電極部から取り外した陽極上に析出した顔料の光学的な観察、および測定を容易に行うことが可能となる。また、陽極電極部から取り外した陽極を、紙、合成樹脂フィルム等の転写材に押圧して顔料を転写した後に、反射濃度計等によって顔料濃度を測定しても良い。陽極および陰極のそれぞれについて、析出した顔料、あるいはその転写像を比較することによって、正、負のいずれに帯電する特性を有するかを判断することができる。
【０１８１】
電気泳動実験装置には、３００Ｖの直流電圧を１０秒間印加して、ＩＴＯの透明電極に電気泳動してきた着色微粒子を付着させた。透明電極を測定セルから取外し、電極上に付着した着色微粒子を転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に押し圧転写して、それぞれの電極上に付着した着色微粒子を転写紙上に着色ベタ像として得ることが出来た。得られた着色ベタ像の濃度を１日放置後に反射濃度計（X-Rite社製、モデル５２０型分光濃度計）を用いて、反射濃度として測定した。また、電極に付着した量の多さ、つまり転写紙上の反射濃度値より、着色分散微粒子が正または負または中性（±表示で、付着量が正と負で同じ量を意味する）に帯電しているかが判断した。その結果を表２に示す。
【０１８２】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示したが、比較例のマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は弱い負帯電性を示すものであった。
【０１８３】
（液体現像剤のゼータ電位の測定）
また、この液体現像剤のゼータ電位を市販のゼータ電位計（シスメックス社製、ゼータサイザー）を用いて測定した結果も表２に示した。ゼータ電位測定に際しては、液体現像剤を３０００倍にオレイン酸メチルで希釈し、室温２５℃、印加電圧ＤＣ３５Ｖで測定した。本発明の液体現像剤及び比較例の液体現像剤のゼータ電位は上記の方法により求め、表２に示してある。本発明の液体現像剤のトナーは−１０５ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは−１６ｍＶと小さい値を示すものであった。
【０１８４】
（実施例２）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２を用いた液体現像剤の作製）
マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ２のウエット微粒子の２５ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油１７０ｇに加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して複層マイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をヒマワリ油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＭＬ２を作製した。
【０１８５】
（比較例２）
キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２）６部を前述した酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた前述のヒマワリ油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のマゼンタトナー液体現像剤（比較例Ｍ）を作製した。
【０１８６】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１８７】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示したが、比較例のマゼンタ顔料微粒子からなる液体現像剤は正にも負にも帯電しており、むしろ中性に近い現像剤であった。また、ゼータ電位を見ると、本発明の液体現像剤のトナーは−１０９ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは５ｍＶであった。
【０１８８】
（実施例３）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＣ１を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣ１のウエット微粒子の１７ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたサフラワー油１７０ｇ（市販のサフラワー油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して複層マイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をサフラワー油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＣＬ１を作製した。
【０１８９】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１９０】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたシアン顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体現像剤のトナーは＋１０５ｍＶを示した。
【０１９１】
（実施例４）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＹ１を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＹ１のウエット微粒子の２５ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたコーン油１７０ｇ（市販のコーン油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたイエロー顔料をコーン油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＹＬ１を作製した。
【０１９２】
（比較例３）
（比較例の単層マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣを用いた液体現像剤の作製）
実施例４におけるマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＹ１のウエット微粒子の代わりに、マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＣの１０部を用い、同様にして比較例の液体現像剤（比較例ＭＣＣＬ）を作製した。
【０１９３】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１９４】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたシアン顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、実施例４の液体現像剤のトナーは＋１０８ｍＶを示したが、比較例の液体現像剤のトナーは正と負の電極に液体現像剤が泳動しており、ゼータ電位は−１３ｍＶであった。
【０１９５】
（実施例５）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ３を用いた液体現像剤の作製）
得られたマイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＭ３のウエット微粒子の１８ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたアマニ油１７０ｇ（市販のアマニ油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたマゼンタ顔料をアマニ油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＭＬ３を作製した。
【０１９６】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
【０１９７】
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたシアン顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体現像剤のトナーは−９９ｍＶを示した。
【０１９８】
（実施例６）
（マイクロカプセル化顔料粒子ＭＣＹ２を用いた液体現像剤の作製）
得られたウエット微粒子の２０ｇを酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させた大豆油１７０ｇ（市販の大豆油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射してマイクロカプセル化されたカーボンブラック顔料を大豆油中に微分散させてなる液体現像剤ＭＣＹＬ２を作製した。
【０１９９】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１に記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行い、その結果を表２に示した。
結果によれば、本発明のマイクロカプセル化されたイエロー顔料微粒子からなる液体現像剤は明らかに負帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体現像剤のトナーは−９７ｍＶを示した。
【０２００】
【表２】
2007058003.tif 000020
【０２０１】
図３に示す液体現像方式の作像装置を用い、現像・転写・クリーニング・定着を行った。液体静電現像剤が負極性の場合は、感光体には積層型の負帯電の撥油性有機感光体を用い、現像ローラは弾性部材からなる。先ず、感光体表面をスコロトロンで−６５０Ｖに帯電し、画像信号により制御されたレーザ光を照射して潜像を形成する。液体静電現像剤が正極性の場合は、感光体には単層型の正帯電性の撥油性有機感光体を用い、現像ローラは弾性部材からなる。先ず、感光体表面をスコロトロンで＋６５０Ｖに帯電し、画像信号により制御されたレーザ光を照射して潜像を形成する。
【０２０２】
次いで、液体静電現像剤が負極性の場合は、前述の弾性現像ローラに−６００Ｖの現像バイアスを印加して現像を行う。現像ローラにはアニロックスローラが同方向に接触回転しながら、規制ブレードで層厚を規制された液体現像剤を供給する。このアニロックスローラにはスポンジ状の弾性ローラである供給ローラから液体現像剤を供給している。転写バイアスは＋９５０Ｖであり、転写紙を感光体右下方向から一対のローラにより転写タイミングの同期をとりながら矢印に示すように左方向に供給される。液体静電現像剤が正極性の場合は、現像バイアスは＋６００Ｖで、転写バイアスは−９５０Ｖとした。
【０２０３】
転写ローラは弾性ローラからなり、前述の転写バイアスが制御系を通じて印加されている。転写後の紙は撥油性材料からなる熱定着ローラ間を通過し定着が行われる。定着温度は９０℃に設定している。この温度により接触程度では転写紙上から、現像・転写されたトナー像が他の接触する物（転写紙、指、装置周辺部材など）に移行しない程度に定着が行われる。使用する植物油の組成と粘度により定着温度が最適となるように設定することができる。また、この作像治具のプロセス速度は２００ｍｍ／秒に設定している。
【０２０４】
転写残りトナーが発生した場合は、図示するクリーニング弾性ローラが感光体に接触しており、感光体上から若干付着する液体現像剤を移動させながら、上部に位置するクリーニンブブレードで掻き落とされる。クリーニングされた感光体は再び帯電・露光・現像・転写・クリーニングのサイクルを繰り返しながら、単色画像を形成することが出来る。
【０２０５】
前述の実施例１〜実施例６の液体現像剤を用いて５％原稿とベタ画像の印字出力を行った。定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に形成された印字物の上から住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（１２ｍｍ幅）を貼り付けて、剥がし、転写紙上に残った印字物濃度を初期濃度のパーセント提示で行った。その結果を表３にベタ初期画像濃度と共に示す。なお、感光体上のカブリトナーは転写バイアスが液体静電現像剤の極性とは反対の電圧であるため、原則として転写紙上には転写されてこないが、場合により汚れとして移行してきた場合には、印字画像品質としてその評価を行った。印字物の反射濃度は前述の市販の反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
なお、比較例２の定着率は、定着性が全くなく、測定しなかった。
結果によれば、本発明の液体現像剤は画像部の濃度も高く、かつ、非画像部へのトナーの付着が見られなく、良好な印字品質を与えるものであった。また、これらの液体現像剤を一週間静置して分散安定性を見た後、作像治具の現像部に入れて印字画像を再現した。本発明の液体現像剤は沈降も見られず、印字品質は初期と変わらない状態であったが、比較例の液体現像剤は沈降が酷く、又、再現印字品質も初期より悪化しており、５％原稿文字の判読は困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の液体静電現像剤は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】図１は、本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子の形成過程を説明するための図である。
【図２】図２は、液体静電現像剤の帯電挙動を測定する電気泳動実験装置を説明するための図である。
【図３】図３は、液体現像方式の作像装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２１０】
２１・・・感光体、２２・・・現像ローラ、２３・・・スコロトロン、２４・・・画像信号により制御されたレーザ光、２５・・・アニロックスローラ、２６・・・規制ブレード、２７・・・供給ローラ、２８・・・転写紙、２９・・・転写ローラ、３０・・・熱定着ローラ、３１・・・クリーニング弾性ローラ、３２・・・クリーニンブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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