(57)【要約】【課題】１００〜２００℃の温度領域において高い導電率と優れた耐水性を併せ持つ電解質膜がなかったこと。および上記温度領域において優れた発電特性と耐久性を併せ持つ燃料電池が実現できなかった。【解決手段】酸性官能基３を有する酸性重合体２と、塩基性官能基５を有する塩基性重合体４からなる酸塩基複合電解質膜１において、酸性重合体２と塩基性重合体４とが分子レベルで複合化され、酸密度が３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、塩基密度が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であり、酸性重合体２と塩基性重合体４とのうちいずれか一方の数平均分子量が１００００以上であって、かつ、他方の数平均分子量が２００以上３０００以下であることを特徴とする。また上記電解質膜を用いた膜電極複合体および燃料電池とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基を有する酸性重合体と、塩基性官能基を有する塩基性重合体と、からなる酸塩基複合電解質であって、
前記酸性重合体と前記塩基性重合体とが分子レベルで複合化され、
前記酸性官能基密度が３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、前記塩基性官能基密度が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記酸性重合体と前記塩基性重合体とのうちいずれか一方の数平均分子量が１００００以上であって、かつ、
他方の数平均分子量が２００以上３０００以下であること、
を特徴とする酸塩基複合電解質。
【請求項２】
前記酸性重合体が官能基として、フォスフォニル基、フォスフィニル基、スルフォニル基、スルフィニル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、水酸基、およびリン酸基
からなる群のうち少なくとも一種の官能基を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の酸塩基複合電解質。
【請求項３】
前記塩基性重合体が官能基として、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム基、アミノ基、アミド基、イミド基及びイミダゾール基からなる群のうち少なくとも一種の官能基を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の酸塩基複合電解質。
【請求項４】
非重合性の酸性化合物を含むこと、
を特徴とする請求項１から３のいずれかの記載の酸塩基複合電解質。
【請求項５】
酸塩基複合電解質の製造方法であって、
前記塩基性あるいは酸性重合体で構成される電解質中に、酸性あるいは塩基性化合物のモノマーを含有させる第一の工程と、
前記第一の工程で得た電解質中の酸性モノマーあるいは塩基性モノマーを重合反応させる第二の工程と、を有すること、
を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の酸塩基複合電解質の製造方法。
【請求項６】
前記第二の工程が、電解質にエネルギーを照射することにより重合反応させる工程であること、
を特徴とする請求項５に記載の酸塩基複合電解質の製造方法。
【請求項７】
前記第一の工程が、酸性あるいは塩基性重合体溶液に塩基性あるいは酸性モノマーを混合する混合工程と、
前記混合工程で得た混合溶液を基板上にキャストするキャスト工程と、
前記キャスト工程で得たキャスト膜の溶媒を除去する工程と、を有すること、
を特徴とする請求項５に記載の酸塩基複合電解質の製造方法。
【請求項８】
前記重合体溶液の溶媒の沸点が、前記モノマーの沸点よりも低いこと、
を特徴とする請求項７に記載の酸塩基複合電解質の製造方法。
【請求項９】
電解質膜と、前記電解質膜を狭持するアノード電極とカソード電極とが接合された膜電極接合体であって、
前記電解質膜、アノード電極およびカソード電極からなる群のうち少なくともいずれかは、請求項１から４のいずれかに記載の酸塩基複合電解質を含むこと、
を特徴とする膜電極複合体。
【請求項１０】
電解質膜と、前記電解質膜を狭持するアノード電極とカソード電極とを含む燃料電池であって、
前記電解質膜は、請求項１から４のいずれかに記載の酸塩基複合電解質を含むこと、
を特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池やその他電気化学セルなどに用いられる酸塩基複合電解質およびその製造方法、酸塩基複合電解質を含む膜電極複合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解質に高分子電解質を使用する燃料電池は、燃料を供給するアノード電極と、空気などの酸素含有ガスを供給するカソード電極と、それら電極に狭持された高分子電解質を備える高分子電解質膜（以下、電解質膜と言う）とを有する。現在、電解質膜としては、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系の電解質膜が広汎に使用されている。パーフルオロスルホン酸系の電解質膜では、そのプロトン伝導機構において水を必要とする。そのため、燃料電池発電時には電解質膜の含水率が低下しないように水分管理をする必要がある。
【０００３】
一方、燃料電池の出力を向上させる方法として、１００℃以上の高温で燃料電池を作動させる方法が検討されている。高温で作動させると、触媒被毒の軽減、電極反応抵抗の低下などにより電圧が向上することが期待される。しかし、現在用いられているパーフルオロスルホン酸系の電解質膜では、１００℃以上の温度領域では導電率が著しく低下し、電解質膜の耐熱性にも問題があるため、使用することが困難である。
【０００４】
１００℃〜２００℃の温度領域で使用可能な電解質膜として、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）がある。ＰＢＩにリン酸などの強酸をドープすることにより、１００℃〜１６０℃の高温領域においてもプロトン伝導が確認されている。リン酸ドープＰＢＩ膜は、低湿度雰囲気においても１０−２Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン導電率を示すため、水分管理が不要となり、簡素なシステムで燃料電池を作動させることが可能である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、燃料電池を作動させるとカソードで水が生成するが、生成した水がリン酸ドープＰＢＩ膜に接触すると、ドープしたリン酸が水に溶出し、導電率が低下するといった、耐久性（耐水性）に関する課題がある。この課題を軽減する対策として、ＰＢＩのポリマーを酸のポリマーと複合化するという方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、イオン伝導性と耐久性に優れた高分子電解質の例として、酸、塩基ポリマーを複合化する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特表平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３８４７２号公報
【特許文献３】特開２００４−５５２８４号公報
【特許文献４】特開２００３−２２８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の方法によって得られる電解質は、耐水性の向上は確認されるが、酸、塩基が共にポリマーであることから、分子鎖の運動性が低く、プロトン伝導率が低くなるという課題が考えられる。さらに、ドープした酸が水に溶出することを抑制するためには、ドープする酸の分子量を大きくすることが対策として考えられるが、分子量が大きくなることにより、分子の運動性が低下し導電率が低下してしまうという課題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の製法では、生成物が粉末状であるので、電解質膜として使用するためには加圧してペレット状にするなどの工程を必要とし、製造プロセスが複雑化するという課題がある。
【０００９】
また、特許文献４に記載の方法では酸、塩基ポリマーを複合化しているが、単に酸、塩基ポリマーを混合するだけでは、低湿度雰囲気下での良好なプロトン伝導性は得られない。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、低湿度雰囲気下における高いプロトン伝導性と水に対する耐久性とを併せ持った高分子電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するため、本発明の高分子電解質は、酸性官能基を有する酸性重合体と、塩基性官能基を有する塩基性重合体とからなる酸塩基複合電解質であって、
酸性重合体と塩基性重合体とが分子レベルで複合化され、
酸性官能基の密度が３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、塩基性官能基の密度が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であり、
酸性重合体と塩基性重合体とのうちいずれか一方の数平均分子量が１００００以上であり、かつ、他方の数平均分子量が２００以上３０００以下であること、を特徴とする。この構成の酸塩基複合電解質は、１００℃以上の高温であってもプロトン伝導性を有し、水と接触した際にもドープされた酸または塩基の水への溶出が抑制できる。
【００１２】
本発明の酸塩基複合電解質の製造方法は、塩基性重合体で構成される電解質中に、酸性化合物のモノマーを含有させる第一の工程と、
第一の工程で得た電解質中の酸性モノマーを重合反応させる第二の工程と、を有することを特徴とする。上記第一の工程が酸性重合体で構成される電解質中に塩基性モノマーを含有させる工程であって、上記第二の工程が電解質中の塩基性モノマーを重合反応させる工程であっても良い。これらの製造方法により重合反応後、特別な加工を施すことなく、直接酸塩基複合電解質を得ることができる。
【００１３】
本発明の膜電極複合体は、電解質膜と、電解質膜を狭持する二つの電極（アノード電極とカソード電極）とが接合されてなる膜電極接合体であって、電解質膜あるいは電極の少なくともいずれかは、上記本発明の酸塩基複合電解質を含むこと、を特徴とする。この構成の膜電極複合体は、本発明の電解質を含むため、１００℃以上の高温であってもプロトン伝導性を有し、水と接触した際にもドープされた酸または塩基の水への溶出が抑制できる。
【００１４】
本発明の燃料電池は、電解質膜と、電解質膜を狭持するアノード電極とカソード電極とを含む燃料電池であって、電解質膜は上記本発明の酸塩基複合電解質を含むこと、を特徴とする。この構成の燃料電池は、本発明の電解質を含むため、１００℃以上の高温下であっても発電することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸塩基複合電解質は、低湿度雰囲気下において高いプロトン伝導性を有する。また、１００℃以下の液体水が存在する領域下においても、水に対する耐久性を兼ね備えている。この電解質を用いた燃料電池には加湿器が不要で全体のシステムを小型化することが可能であり、液体水が存在しない１００℃以上の高温領域において発電することが可能である。このため、この電解質の使用により、システム全体の小型化及び高出力化が達成される。
【００１６】
また、本発明による電解質は燃料電池のみならず、一次電池、二次電池、コンデンサ、センサ、エレクロトクロミックデバイス、電気分解セル、などイオン伝導体を用いる様々なデバイスに適用可能であり、特性の向上をもたらすことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態における膜状に形成された酸塩基複合電解質の概略図であり、図２および図３は本実施の形態における酸塩基複合電解質膜内部の概略図である。図２および図３は、酸塩基複合電解質膜１の内部１ａにある酸塩基複合電解質の概略図を示す。
【００１９】
図２において、酸性官能基３を有する酸性重合体２と、塩基性官能基５を有する塩基性重合体４とが、分子レベルで複合化している。また、酸性重合体２の数平均分子量は１００００以上であり、塩基性重合体４の数平均分子量は２００以上３０００以下である。
【００２０】
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーや回転粘度法などにより測定することが可能である。
【００２１】
本実施の形態における別の形態を図３に示す。図３において、酸性官能基３を有する酸性重合体２と、塩基性官能基５を有する塩基性重合体４とが、分子レベルで複合化している点は図２と同じであるが、塩基性重合体４の数平均分子量は１００００以上であり、酸性重合体２の数平均分子量は２００以上３０００以下である点で異なっている。なお、酸性重合体２と塩基性重合体４とが「分子レベルにおける複合化している」とは、酸性官能基３と塩基性官能基５との間で酸塩基結合を形成し、酸性重合体２あるいは塩基性重合体４を形成するポリマー鎖どうしが相分離することなく複合化されていることを意味する。
【００２２】
本実施の形態の酸塩基複合電解質は、図２あるいは図３のいずれの形態であっても良い。すなわち、酸性官能基３を有する酸性重合体２と、塩基性官能基５を有する塩基性重合体４とが、分子レベルで複合化しており、酸性重合体２と塩基性重合体４とのうちいずれか一方の数平均分子量が１００００以上であって、かつ、
他方の数平均分子量が２００以上１００００以下であることを特徴とする。酸性重合体２と塩基性重合体４とのうちいずれか一方の数平均分子量が１００００以上であれば、酸塩基複合電解質膜１の膜形状および機械的強度を維持することができる。また、他方の数平均分子量が２００よりも小さいと水に対する耐久性が乏しくなる。他方の数平均分子量が大きくなると、分子鎖の運動性が低下してしまい、低加湿雰囲気下におけるプロトン伝導性が確保できなくなる。本発明においては重合体分子量の数平均分子量が３０００以下であれば、プロトン伝導性が顕著に低下することなく、高い値を示すことが確認されている。
【００２３】
本実施の形態の酸塩基複合電解質において、酸性官能基３の密度が３×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、塩基性官能基５の密度が１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることが必要である。酸性官能基３および塩基性官能基５の密度を規定することにより、低加湿雰囲気下においてプロトンが伝導するチャンネルが確保され、また、低加湿雰囲気下において存在しうるフリーなプロトンの数を確保することが可能となる。
【００２４】
酸性重合体２は、フォスフォニル基（−ＨＰＯ）、フォスフィニル基（−Ｈ２ＰＯ）、スルフォニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＨＰＯ（ＯＨ））、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ２Ｈ）、メルカプト基（−ＳＨ）、水酸基（−ＯＨ）、およびリン酸基（−ＰＯ４）などの群からなる官能基のうち少なくとも一種の酸性官能基３を有することが好ましい。特に酸性度の高いカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等を有する有機分子が好ましい。酸性度が高い方がプロトンの解離度が大きく、低加湿雰囲気下においても解離しうるフリーなプロトンが増加し、プロトン伝導性に優れる傾向があるからである。
【００２５】
塩基性重合体４は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム基、アミノ基、アミド基、イミド基及びイミダゾール基などの複素環状窒素含有基からなる群のうち少なくとも一種の官能基を塩基性官能基５として有することが好ましい。中でも第四級アンモニウム基、アミノ基、複素環状窒素含有基等を有する重合体が好ましい。その理由としては含窒素環化合物は塩基性が強くプロトン受容性が高いことと熱的、化学的安定性に優れているからである。
【００２６】
本実施の形態の酸塩基複合電解質は、酸性重合体２の他に反応性を持たない非重合性の酸性化合物が含まれていても良い。酸性化合物としては特に制限はないが、リン酸、硫酸などの強酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの一置換硫酸、フェニルリン酸などの一置換リン酸など解離定数の高い酸性化合物が好ましい。非重合性の酸性化合物を添加しておくことより、プロトン伝導性の向上が可能で、重合体の分子量を調整することも可能となる。
【００２７】
上述した本実施の形態の酸塩基複合電解質は、１００℃以上の高温領域において想定されるような低加湿雰囲気下においてもプロトン伝導性を有し、また、１００℃以下の液体水が存在する領域下においても高い耐水性を有するものである。
【００２８】
（実施の形態２）
次に本発明の酸塩基複合電解質の製造方法について説明する。本実施の形態の製造方法は、塩基性重合体で構成される電解質中に、酸性化合物のモノマーを含有させ、酸性モノマーを含んだ塩基性電解質を作製する第一の工程と、第一の工程で得た塩基性電解質中の酸性モノマーを重合反応させる第二の工程とを有すること、を特徴とする。上記第一の工程が酸性重合体で構成される電解質中に塩基性モノマーを含有させ、塩基性モノマーを含んだ酸性電解質を作製する工程であって、上記第二の工程が酸性電解質中の塩基性モノマーを重合反応させる工程であっても良い。これらの製造方法により、重合反応後、特別な加工を施すことなく、直接、酸塩基複合電解質を得ることができる。
【００２９】
第一工程では膜状の酸性あるいは塩基性重合体を塩基性あるいは酸性モノマーからなる溶液に浸漬させることにより、塩基性あるいは酸性モノマーを含有した酸性あるいは塩基性電解質を得る。
【００３０】
第一工程は、塩基性重合体溶液に酸性モノマーを混合する混合工程と、混合工程で得た混合溶液を基板上にキャストするキャスト工程と、キャスト工程で得たキャスト膜の溶媒を除去する工程とからなる工程であっても良い。あるいは、上記第一の工程が、酸性重合体溶液に塩基性モノマーを混合する混合工程と、混合工程で得た混合溶液を基板上にキャストするキャスト工程と、キャスト工程で得たキャスト膜の溶媒を除去する工程とからなる工程であっても良い。基板としては、ガラス板やＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）等）板などの平板が適用可能である。この方法においては塩基性あるいは酸性モノマーを目的のドープ率で含有させることが容易に達成され、高いドープ率を達成することも可能である。
【００３１】
ここで、酸性あるいは塩基性重合体を溶解する溶媒の沸点が塩基性あるいは酸性モノマーの沸点よりも低いことが好ましい。なぜなら、酸性あるいは塩基性重合体と塩基性あるいは酸性モノマーの混合溶液をキャストして乾燥する工程において、例えば蒸留法により溶媒のみを除去することが容易であり、簡便な製造方法で本発明の電解質が得られるからである。
【００３２】
第二工程においては特に制限はないが、膜に含有された状態で塩基性あるいは酸性モノマーを重合する方法として、例えば開始剤を用いたラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法や、光重合開始剤を用いたＵＶ重合法、または電子線照射により重合が開始される電子線重合法が用いられる。この中でもＵＶ重合法や電子線重合法などに代表されるエネルギー照射により重合反応させる方法を用いることが好ましい。この理由としては反応、精製などが簡便であるため、本発明の酸塩基複合電解質を容易に得ることが可能であるからである。
【００３３】
（実施の形態３）
次に本発明における酸塩基複合電解質を含む膜電極複合体、および本発明における酸塩基複合電解質を用いた燃料電池について説明する。
【００３４】
図４は本発明の実施の形態３における酸塩基複合電解質を含む膜電極複合体１２の概略図である。図４において、膜電極複合体１２は上述した本発明の実施の形態１におけるいずれかの酸塩基複合電解質を含む電解質膜１０とアノード電極とカソード電極１１とを含み、電解質膜１０をアノード電極とカソード電極１１とで挟持した構造を有する。図４において、アノード電極はカソード電極と対向するように配置されているため、本図では図示していない。アノード電極及びカソード電極１１は特に限定されず、一般的な公知の電極を用いてもよい。また、アノード電極とカソード電極との少なくとも一方の電極が本発明における酸塩基複合電解質を含んでいてもよい。
【００３５】
膜電極複合体１２の製法に関しては特に制限はないが、アノード電極とカソード電極１１と電解質膜１０とをプレスなどにより圧着してもよいし、電解質膜１０の両面に触媒、導電剤、および電解質を塗布することによりアノード電極とカソード電極１１とを形成してもよい。
【００３６】
本発明の膜電極複合体１２は１００℃以上の低加湿雰囲気下でも高いプロトン伝導が可能となるため、高出力が可能な膜電極接合体１２とすることができる。
【００３７】
図５は本発明の実施の形態３における燃料電池の概略図である。
【００３８】
図５に示す燃料電池は、前記本発明の電解質膜１０と、カソード電極１１と、アノード電極とを含む膜電極複合体１２を有し、膜電極複合体１２は各電極部分がアノードガス拡散層２５およびカソードガス拡散層２６によって狭持されている。また、図５に示す燃料電池では、ガス拡散層の外側にアノードセパレータ２１およびカソードセパレータ２２が配置されている。また、アノードセパレータ２１には燃料供給マニホールド２３が形成されており、カソードセパレータには酸化剤供給マニホールド２４が形成されている。ガス拡散層に電極触媒が担持されている場合は、電解質膜両面に電極層を設けることは必ずしも必要ではない。
【００３９】
このような燃料電池では、上述した本発明の電解質膜を用いているため、１００℃以上の高温での動作が可能な高出力の燃料電池とすることができる。
【００４０】
電解質膜以外の部分に用いる材料や、その構造などは特に限定されない。一般的な固体高分子型燃料電池と同様であればよい。例えば、アノード電極およびカソード電極は、触媒としてＰｔを、導電剤として炭素材料の粉末を含んでいてもよい。電解質膜とそれぞれの電極は、例えば、プレスなどによって圧着されていてもよい。また、用いる燃料についても同様であればよく、例えば、水素および炭化水素から選ばれる少なくとも１種の気体または液体を含む燃料であればよい。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、あるいはそれらの水溶液を用いればよい。燃料が液体である場合、例えば、カートリッジなどから燃料電池へ燃料を供給すればよい。
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明に関してさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
実施例１では膜状高分子としてポリベンズイミダゾール（数平均分子量：約１０００００）を用い、酸モノマーとしてビニルリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて得られる電解質膜を作製した。ここで用いたポリベンズイミダゾールは数平均分子量が１００００以上であるため、容易に膜状に形成する事が可能である。
【００４３】
まず初めに２０重量％のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／ジメチルアセトアミド溶液（ＤＭＡｃ）をガラス板上にキャストして、６０℃で１５分乾燥後、１２０℃で１５分乾燥させ、自然冷却した後にガラス板から剥離して９０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥させたＰＢＩ膜にはＬｉＣｌ塩が含まれているため、沸騰水中で２時間処理し、塩を除去した。この工程によりＰＢＩ膜が作製される。これにより作製したＰＢＩ膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、以下の実験に用いた。
【００４４】
続いて、ＰＢＩ膜に酸モノマーを含浸させた。５Ｍに調整したビニルリン酸水溶液中にＰＢＩ膜を３日間浸漬した後、６０℃で１２時間真空乾燥した（第一の工程）。浸漬前後の重量変化からビニルリン酸のドープ率を求めたところ、４．８であった。ここでのドープ率とはＰＢＩのモノマーユニットあたりに複合化されたビニルリン酸の数（個／ＰＢＩ−ユニット）を示す。本サンプルの酸性官能基密度は１．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ、塩基性基密度は２．４×１０−３ｍｏｌ／ｇであり、低加湿雰囲気下での高いプロトン伝導が可能である。
【００４５】
続いてビニルリン酸の重合を行った。ビニルリン酸をドープしたＰＢＩ膜をトルエン１０ｍｌに含浸し、スターラーで攪拌しながらチッソ雰囲気下、還流中でトルエンに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、関東化学製）０．１ｇを加えて７０℃で２時間反応させた（第二の工程）。
【００４６】
反応後、膜をトルエンで洗浄し、未反応の開始剤を除去した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。これによりＰＢＩ−ポリビニルリン酸複合電解質である電解質膜１ａと１ｂとを得た。なお、後述の表１に示すように電解質膜１ａと１ｂとの特性が異なっているのは、製造工程等に起因するバラツキであると考えられる。
【００４７】
（実施例２）
実施例２では実施例１と同様にポリマーとしてＰＢＩ、モノマーとしてビニルリン酸を用いたが、第一の工程において酸溶液に膜を含浸させる方法ではなく、酸と塩基を溶液状態で混合した後にキャストして製膜するという方法を用いた。実施例１と同様の方法で作製したＰＢＩ膜をトリフルオロ酢酸に溶解させ１０ｗｔ％の溶液とした後に、ドープ率が５．０（酸性基密度：１．２×１０−２ｍｏｌ／ｇ、塩基性基密度：２．３×１０−３ｍｏｌ／ｇ）になるようにビニルリン酸を加えて、実施例１と同様の方法でガラス板上にキャストし、乾燥した。
【００４８】
この方法でビニルリン酸ドープＰＢＩ膜が得られた。製膜した後に３ｃｍ×３ｃｍに切断し、実施例１と同様の方法を用いてドープされたビニルリン酸を重合した。この結果、電解質膜２ａと２ｂとを得た。なお、後述の表１に示すように電解質膜２ａと２ｂとの特性が異なっているのは、製造工程等に起因するバラツキであると考えられる。
【００４９】
（実施例３）
実施例３では実施例１、２と同様にポリマーとしてＰＢＩ、モノマーとしてビニルリン酸を用い、第一の工程において直接混合法を用い、重合反応としてＵＶ硬化重合法を用いた。ビニルリン酸はドープ率が５．０となるように添加した。ＵＶ重合を行うために製造工程１においてＵＶ重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをビニルリン酸に対して１ｗｔ％添加し、実施例２と同様の方法で製膜した後に紫外線を照射してドープしたビニルリン酸を重合し、電解質膜３ａと３ｂとを得た。なお、後述の表１に示すように電解質膜３ａと３ｂとの特性が異なっているのは、製造工程等に起因するバラツキであると考えられる。
【００５０】
（実施例４）
実施例４ではＰＢＩを支持体とし、反応性有機酸としてビニルリン酸、非反応性の酸としてリン酸を用いた。第一の工程において直接混合法により、ＰＢＩ溶液とビニルリン酸及びリン酸を混合した後にガラス板上にキャストして製膜した。ビニルリン酸のドープ率が４．５、リン酸のドープ率が０．５（酸性基密度：１．５×１０−２ｍｏｌ／ｇ、塩基性基密度：２．３×１０−３ｍｏｌ／ｇ）となるように酸を添加した。製膜後、実施例１と同様の方法でドープしたビニルリン酸を重合し、電解質膜４を得た。
【００５１】
（比較例１）
比較例として、リン酸含浸ポリベンズイミダゾール電解質膜を用いた。実施例１と同様にＰＢＩ膜を製膜した後、１１Ｍに調整したリン酸水溶液中にＰＢＩ膜を含浸させてドープ率が５．２の電解質膜Ａを得た。
【００５２】
（特性評価）
実施例１〜４で得られた各電解質膜に関してプロトン導電率を測定した。測定は電解質膜を金電極で挟持し、水素雰囲気下、１４０℃、相対湿度２０％の環境下で交流インピーダンス測定法によりプロトン導電率を測定した。
【００５３】
得られた電解質膜の耐水性評価を行った。簡便な耐水性試験として、各実施例で得られた電解質膜を室温で３０ｍｌの純水中に１０分間浸漬させた後に、１００℃にて１日間真空乾燥を行い、水浸漬前後における重量変化から、酸の溶出量を決定した。
【００５４】
また、耐水性試験として３０ｍｌの純水中にサンプルを浸漬した後に、真空乾燥させた膜に関して、水素雰囲気下、相対湿度２０％の環境下で交流インピーダンス測定により導電率を測定し、導電率保持率を求めた。導電率保持率は
（導電率保持率）＝（水浸漬後導電率）／（水浸漬前導電率）
で表される値であり、耐水性を比較する尺度として用いた。結果を表１に示す。
【００５５】
得られたサンプルの重合体分子量を求めた。酸性重合体の分子量は、サンプルを沸騰水中で１２時間浸漬し、溶出した酸についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量を求めた。数平均分子量は標準物質として分子量の異なる８種類のプルラン（昭和電工社製）を用いて、検量線を作成し、プルラン換算により決定した。
【００５６】
ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
【００５７】
装置：Ｌｃ−１０ＡｄＶＰ（島津社製）
カラム：ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０２、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０６ＨＭ
カラム温度：４０℃、サンプル流量：１ｃｃ／ｍｉｎ  
溶媒：水（０．５Ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌ添加）
標準物質：プルラン（昭和電工社製）
【００５８】
【表１】
2007200794.tif 000003
【００５９】
表１に示すように本発明における電解質膜は、１４０℃という高温でかつ相対湿度２０％という低加湿雰囲気下において電解質膜Ａに比べてプロトン導電率が高く、実使用可能なレベルを持つことが確認された。プロトン伝導を担う酸性電解質の分子量が増加するとプロトン導電率の低下が予測されるが、本発明における電解質膜では分子量３０００以下の領域においては顕著な低下は確認されなかった。
【００６０】
耐水性試験においては、水浸漬前後におけるサンプル重量変化を測定した結果から、重合処理を施したサンプルに関しては耐水性が向上し、室温での水浸漬では膜内部にドープした酸が膜外部に溶出しなくなった。低分子の状態で膜内にドープした酸が塩基性高分子であるＰＢＩと分子レベルで複合化し、酸塩基結合を形成した状態で、膜内の酸性分子を重合したことにより、膜内の限られた空間内で、分子サイズが大きくなったため、分子の拡散能が低下したためであると考えられる。
【００６１】
また導電率変化から求めた導電率保持率は、電解質膜Ａと比べると非常に大きい値を示し、耐水性の向上が確認された。
【００６２】
本発明における製造方法では、電解質膜は酸性重合体の分子量が３０００以下のサンプルしか得られなかったが、本発明における分子量範囲においては、導電率の顕著な低下も確認できず、実施用上有効な導電率を達成できることが確認された。
【００６３】
図６に重合体の分子量と導電率保持率の関係を示す。これにより、重合体分子量が増加すると耐水性が向上し、分子量が２００以上あると、耐水性が飛躍的に向上することも確認できる。酸性電解質と塩基性電解質が分子レベルで複合化された状態で重合反応が進行しているため、このように重合度が非常に低くても、塩基性高分子内での酸性重合体の拡散能は著しく低下し、膜外部に溶出しなくなるという結果が得られた。
【００６４】
以上から、重合体の数平均分子量としては２００以上３０００以下の範囲内にあることが、低加湿雰囲気下における導電率の確保および耐水性の向上に必要であることが確認された。
【００６５】
（実施例５）
実施例６では実施例１〜４で作製した電解質膜を用いた膜電極複合体を作製し、これを用いた燃料電池発電試験を行った。それぞれの電解質膜の厚みは約５０μｍである。電解質膜１〜５を用いて作製した燃料電池をそれぞれサンプル１〜５とする。
【００６６】
サンプル１〜５は以下の手順で作製した。まず、電解質膜の両面に電解質膜を挟持するようにアノード電極及びカソード電極を配置することにより、膜電極接合体を作製した。次に、膜電極接合体をさらに狭持するように燃料及び空気がそれぞれ流れる流路が形成されたカーボンセパレータを配置することによって燃料電池を作製した。用いたアノード電極はＰｔＲｕ触媒が担持された触媒電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ２）を用い、カソード電極にはＰｔが担持された触媒電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ２）を用いた。電解質膜と接合する前に触媒担持電極に５Ｍリン酸水溶液を含浸させ、真空乾燥により水を取り除いたものを用いて膜電極接合体とした。
【００６７】
（比較例２）
比較のために電解質膜として比較例１で用いたリン酸含浸ポリベンズイミダゾール電解質膜を用いて実施例７と同様の方法で燃料電池を作製した。これにより作製した燃料電池をサンプルＡとした。
【００６８】
発電条件は燃料に水素ガス（供給量３０ｍｌ／ｍｉｎ、相対湿度８０％）、酸化剤として空気（供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、相対湿度８０％）を供給し、燃料電池発電温度を１４０℃とした。評価項目として、各サンプルの開回路電圧（ＯＣＶ）及び発電時の電圧として電流密度０．１Ａ／ｃｍ２における電池電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2007200794.tif 000004
【００７０】
表２に示すようにサンプル１〜４すべてのサンプルにおいて発電することが可能であった。また、サンプル１〜４の燃料電池はサンプルＡのリン酸含浸ＰＢＩ膜を用いた場合と同程度の電池電圧を示し、高出力な電池特性が得られる結果となった。これは実施例１〜５の電解質膜が本発電条件において有効なイオン導電率を有しているためである。
【００７１】
また、本発明における電解質は、発電条件としてリン酸含浸ポリベンズイミダゾール膜と同程度の特性を示し、さらに耐水性に関してはリン酸含浸ポリベンズイミダゾール膜に比べ著しく向上しているため、実使用においては非常に優れた電解質であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば加湿器などのシステムを用いることなしに簡素なシステムで、１００℃以上の高温あるいは低湿度雰囲気下で作動可能な電解質を提供することが可能である。
【００７３】
また、このような電解質を用いた膜電極複合体及び燃料電池を提供することができる。
【００７４】
なお本発明の電解質は燃料電池の他に、一次電池、二次電池、電気化学キャパシタ、各種ガスセンサ、エレクトロクロミック素子などの様々な電気化学デバイスに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態１における酸塩基複合電解質膜の概略図
【図２】本発明の実施の形態１における酸塩基複合電解質の概略図
【図３】本発明の実施の形態１における酸塩基複合電解質の概略図
【図４】本発明の実施の形態２における膜電極複合体の概略図
【図５】本発明の実施の形態２における燃料電池の概略図
【図６】本発明の実施例における重合体分子量−導電率保持率を示すグラフ
【符号の説明】
【００７６】
１    酸塩基複合電解質膜
２    酸性重合体
３    酸性官能基
４    塩基性重合体
５    塩基性官能基
１０  電解質膜
１１    カソード電極
１２    膜電極複合体
２０    燃料電池
２１    アノードセパレータ
２２    カソードセパレータ
２３    燃料供給マニホールド
２４    酸化剤供給マニホールド
２５    アノードガス拡散層
２６    カソードガス拡散層
【図１】
2007200794.tif 000005
【図２】
2007200794.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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