(57)【要約】【課題】      枚葉インキ用およびオフ輪インキ用としていずれにも好適に使用できる印刷インキワニス用樹脂組成物と、この印刷インキワニス用樹脂組成物を用いてなる印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスを用いてなる印刷インキを提供すること。【解決手段】  酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、乾性油および／または半乾性油（ｃ）の含有率が７０重量％以上の反応溶媒（Ｃ）中、１６０〜２４０℃で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂組成物、この印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系溶剤（Ｄ）とを混合してなる印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスと顔料を含有してなる印刷インキ。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、乾性油および／または半乾性油（ｃ）の含有率が７０重量％以上の反応溶媒（Ｃ）中、１６０〜２４０℃で反応させてなるものであることを特徴とする印刷インキワニス用樹脂組成物。
【請求項２】
ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して反応溶媒（Ｃ）を５〜１００重量部用い、印刷インキワニス用樹脂の重量平均分子量が１０万以上となるまで反応させてなるものである請求項１に記載の印刷インキワニス用樹脂組成物。
【請求項３】
反応溶媒（Ｃ）が大豆油および／または亜麻仁油の含有率が９０重量％以上の反応溶媒である請求項２に記載の印刷インキワニス用樹脂組成物。
【請求項４】
１８０〜２３０℃で反応させてなるものである請求項２に記載の印刷インキワニス用樹脂組成物。
【請求項５】
ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量が５０〜１５０重量部となる範囲内である請求項２に記載の印刷インキワニス用樹脂組成物。
【請求項６】
印刷インキワニス用樹脂の重量平均分子量が１２万〜４０万となるまで反応させてなるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキワニス用樹脂組成物。
【請求項７】
フラッシュワニス用の樹脂溶液である請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷インキワニス用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系溶剤（Ｄ）とを混合してなるものであることを特徴とする印刷インキワニス。
【請求項９】
印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系溶剤（Ｄ）と乾性油および／または半乾性油（ｃ）を１６０〜２４０℃で混合して印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂成分と乾性油および／または半乾性油（ｃ）を反応させてなるものである請求項８に記載の印刷インキワニス。
【請求項１０】
印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系溶剤（Ｄ）とゲル化剤（Ｅ）を１６０〜２４０℃で混合して印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂成分とゲル化剤（Ｅ）を反応させてなるものである請求項８に記載の印刷インキワニス。
【請求項１１】
印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系溶剤（Ｄ）とゲル化剤（Ｅ）と乾性油および／または半乾性油（ｃ）を１６０〜２４０℃で混合して印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂成分とゲル化剤（Ｅ）と乾性油および／または半乾性油（ｃ）を反応させてなるものである請求項８に記載の印刷インキワニス。
【請求項１２】
乾性油および／または半乾性油（ｃ）が大豆油および／または亜麻仁油である請求項１１に記載の印刷インキワニス。
【請求項１３】
印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂成分とゲル化剤（Ｅ）および／または乾性油および／または半乾性油（ｃ）を１８０〜２３０℃で反応させてなるものである請求項９〜１３のいずれか１項に記載の印刷インキワニス。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、枚葉インキおよびオフ輪インキのいずれにも好適に使用でき、かつ、フラッシング用としても好適である印刷インキワニス用樹脂溶液、この印刷インキワニス用樹脂組成物を用いてなる印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスを用いてなる印刷インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキワニスとしては、例えば、ロジンエステル樹脂と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを、溶剤を含む系内で１４０〜２４０℃で縮合させてなる印刷インキ用樹脂ワニスが知られており、分子量が大きく、軟化点が高く、インキ溶剤に対する溶解性に優れる印刷インキワニスであって、高速印刷適性に優れる印刷インキが得られるとの記載がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に記載された平版印刷インキワニスは、ロジンエステル樹脂とフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを溶剤中で反応させるため、枚葉インキ用、オフ輪インキ用等の用途に応じて沸点の異なる溶剤を用いる必要があり、汎用性に劣るという欠点があった。例えば、比較的沸点の高い溶剤中で反応させて得られるワニスを用いてなる印刷インキは枚葉インキ用としては好適であるが、オフ輪インキとしては溶剤の沸点が高いために乾燥性の劣るものとなるし、逆に比較的沸点の低い溶剤中で反応させて得られるワニスを用いてなる印刷インキはオフ輪インキ用としては好適であるが、枚葉インキとしては溶剤の沸点が低いためにローラーからローラーへのインキ転移が不安定となりやすく、印刷時の安定性の劣るものとなるなどの問題が発生しやすく、汎用性に劣るという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０８８０５２号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、枚葉インキ用およびオフ輪インキ用としていずれにも好適に使用できる印刷インキワニス用樹脂組成物と、この印刷インキワニス用樹脂組成物を用いてなる印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスを用いてなる印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを、乾性油および／または半乾性油（ｃ）のみの反応溶媒あるいは乾性油および／または半乾性油（ｃ）を多量に含有する反応溶媒中において、１６０〜２４０℃で反応させてなる組成物は、印刷インキワニス用樹脂と反応溶媒を含有してなる樹脂組成物であり、乾性油および／または半乾性油（ｃ）以外の溶媒成分、例えばＡＦソルベント６号やＡＦソルベント７号等の溶剤が不含であるか、あるいは少量の含有となるため、印刷インキワニスを製造する際に、枚葉印刷やオフ輪印刷等の印刷方法にそれぞれ好適な溶剤を選択することが可能で汎用性があること、この樹脂組成物は枚葉インキ用やオフ輪インキ用の印刷インキワニスとして好適に使用できること、および、この印刷インキワニスを使用することにより枚葉インキ、オフ輪インキ等として好適で、乾燥性に優れ、印刷時の安定性が高い印刷インキが容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、乾性油および／または半乾性油（ｃ）の含有率が７０重量％以上の反応溶媒（Ｃ）中、１６０〜２４０℃で反応させてなるものであることを特徴とする印刷インキワニス用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系溶剤（Ｄ）とを混合してなるものであることを特徴とする印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の印刷インキワニス用樹脂組成物は、枚葉インキ用およびオフ輪インキ用としていずれにも好適に使用できる汎用性の高いものであり、これを用いて得られる印刷インキワニスを用いてなる印刷インキは乾燥性に優れ、印刷時の安定性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ａ）は、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂であり、ここで用いる酸変性されていてもよいロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等のロジン類、および、これらロジン類を酸変性してなる酸変性ロジン類等が挙げられ、なかでも酸変性ロジン類が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることかとから、ガムロジンや酸変性ガムロジンが好ましい。
【００１１】
前記酸変性ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、その精製物等のロジン類を、不飽和基を有する一塩基酸、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。不飽和基を有する一塩基酸、二塩基酸またはその無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸との付加物等の１分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和基と1個のカルボキシル基を併せ持つ化合物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の１分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和基と２個のカルボキシル基またはその無水酸基を併せ持つ化合物などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。ロジン類を酸変性する際の不飽和基を有する一塩基酸、二塩基酸またはその無水物の使用量は、ロジン類１００重量部に対して通常１〜３０重量部であり、なかでも乳化適性に優れる印刷インキが得られることから、１〜２０重量部が好ましい。
【００１２】
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１３】
また、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）としては、その分子量を増加させる目的でα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸を併用して反応させたもの、例えば、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化する際やロジン類の酸変性の際にα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸を併用したものであってもよい。これらα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸の使用量は、ロジン類１００重量部に対して通常１〜３０重量部であり、なかでも乳化適性に優れる印刷インキが得られることから、１〜２０重量部が好ましい。
【００１４】
前記ロジンエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、酸変性されていてもよいロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８５℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸１モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が１．５モル当量以下となる比率が好ましく、なかでも０．８〜１．１モル当量となる比率が特に好ましい。
【００１５】
前記ロジンエステル樹脂（Ａ）としては、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂を通常使用するが、なかでも酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、例えば酸価５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステル樹脂が好ましい。また、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）の水酸基価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、例えば水酸基価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、特に限定はなく、フェノール類とホルムアルデヒドをナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の水酸化物、酸化物、有機酸塩やアンモニア水溶液および有機アミン化合物等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられ、なかでもフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をアルカリ触媒の存在下で、Ｆ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲で反応させて得られる縮合物が好ましく、Ｆ／Ｐ（モル比）が２．０〜２．６となる範囲で反応させて得られる縮合物がより好ましい。これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均３〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、２００〜１，６００のものが挙げられるが、なかでも７００〜１，３００のものが好ましい。
【００１７】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、なかでもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの供給物質が包含され、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する反応溶媒（Ｃ）としては、乾性油および／または半乾性油（ｃ）を７０重量％以上含有するものであればよく、なかでも乾性油および／または半乾性油（ｃ）を９０重量％以上含有するものが好ましく、乾性油および／または半乾性油（ｃ）のみからなるものがより好ましい。乾性油および／または半乾性油（ｃ）と共に含有することができる他の反応溶媒としては、例えば平版印刷インキ用溶剤として使用可能な各種の有機溶剤が挙げられる。
【００１９】
前記乾性油および／または半乾性油（ｃ）のうち、乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えばアマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油．キリ油、脱水ヒマシ油およびこれらの重合体等が挙げられる。また、半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油やこれらの重合体等が挙げられる。これらの中では大豆油および／または亜麻仁油が好ましい。また、大豆油および／または亜麻仁油を用いた反応溶媒（Ｃ）としては、大豆油および／または亜麻仁油の含有率が９０重量％以上の反応溶媒であることが最も好ましい。
【００２０】
前記他の反応溶媒として用いることのできる有機溶剤としては、なかでも沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が好ましく、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族成分含有パラフィン系溶剤等の沸点２００℃以上の石油系溶剤が挙げられる。具体例としては、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号〔以上、新日本石油(株)製〕、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油化学(株)製〕等が挙げられる。これらのうち、最近の環境、衛生面への配慮から芳香族成分の含有量は、１重量％以下のものが、好ましい。
【００２１】
本発明の印刷インキワニス用樹脂組成物の製造の際の乾性油および／または半乾性油（ｃ）の含有率が７０重量％以上の反応溶媒（Ｃ）の使用比率は、ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２２】
本発明の印刷インキワニス用樹脂組成物は、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を、乾性油および／または半乾性油（ｃ）の含有率が７０重量％以上の反応溶媒（Ｃ）中、１６０〜２４０℃で縮合反応させてなる、印刷インキワニス用樹脂と反応溶媒を含有してなる組成物であり、反応終了時の温度（１６０〜２４０℃）では溶液であるが、常温（２５℃）では固形であってもよい。前記印刷インキワニス用樹脂組成物としては、なかでも、耐ミスト性、タックの安定性等の印刷適正と乾燥性により優れる印刷インキが得られることから、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０〜１５０重量部のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を縮合反応させてなるものであることが好ましい。なお、１６０℃未満の温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂組成物は、ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応が遅く工業的に適さない。また、２４０℃を越える温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂組成物は、印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。この理由は明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応と同時に反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の分解が起こり、生成した分解物が印刷適性を低下させるのではないかと、本発明者らは推定している。この反応の場合、２４０℃を越える温度での反応は印刷適性の低下が大きくなるため、全くないことが必要であり、なかでも分解物の生成に起因すると推定される印刷適性を低下が少ないことから１８０〜２３０℃で反応させることが好ましく、１９０〜２２０℃で反応させることが最も好ましい。
【００２３】
本発明の印刷インキワニス用樹脂組成物としては、なかでも耐ミスト性、乾燥性に優れる印刷インキが得られることから、印刷インキワニス用樹脂（印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂分）の重量平均分子量が１０万以上となるまで前記ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を反応させて得られるものであることが好ましく、前記印刷インキワニス用樹脂の重量平均分子量が１２万〜４０万となるまで反応させて得られるものであることがより好ましい。
【００２４】
本発明の印刷インキワニスは、前記印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系溶剤（Ｄ）を混合して得られるが、この混合の際、必要に応じて乾性油および／または半乾性油（ｃ）を併用して混合を行なうことができる。乾性油および／または半乾性油（ｃ）を併用する場合、１６０〜２４０℃で混合して印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂成分と乾性油および／または半乾性油（ｃ）の一部を反応させることが好ましく、１８０〜２３０℃で混合して一部を反応させることがより好ましい。
【００２５】
本発明の印刷インキワニスを製造する際に、必要に応じて使用する前記乾性油および／または半乾性油（ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス１００重量部中に、通常５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部となる範囲である。なかでも、枚葉インキ用として用いる場合の前記乾性油および／または半乾性油（ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス１００重量部中に、通常２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部となる範囲であり、オフ輪インキ用として用いる場合の前記乾性油および／または半乾性油（ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス１００重量部中に、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部となる範囲である。
【００２６】
前記印刷インキワニスを製造する際には、前記印刷インキワニス用樹脂組成物と炭化水素系計溶剤（Ｄ）と、必要に応じて乾性油および／または半乾性油（ｃ）を混合する際や混合した後に、さらにゲル化剤（Ｅ）を混合し、印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂分とゲル化剤（Ｅ）を反応させると、さらに粘度が高く、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも前記印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂分と乾性油および／または半乾性油（ｃ）を炭化水素系溶剤（Ｄ）の存在下で反応させた後、ゲル化剤（Ｅ）を混合して印刷インキワニス用樹脂組成物中の樹脂分とゲル化剤（Ｅ）を反応させることがより好ましい。なお、ゲル化剤（Ｅ）を混合して混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｅ）とを反応させる際の温度は６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃である。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００２７】
前記ゲル化剤（Ｅ）としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられ、なかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
【００２８】
前記ゲル化剤（Ｅ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００２９】
前記本発明の印刷インキワニスとしては、枚葉インキ用ワニスでは、このワニス中にＡＦソルベント６号が４２〜４８重量％含まれる様に調整したときの２５℃での気泡粘度が、オフ輪インキ用ワニスでは、このワニス中にＡＦソルベント７号が４２〜４８重量％含まれる様に調整したときの２５℃での気泡粘度が、いずれも２，０００〜４０，０００ｄＰａ・Ｓとなるものが好ましく、４，０００〜１５，０００ｄＰａ・Ｓとなるものがより好ましく、４，５００〜７，０００ｄＰａ・Ｓとなるものが特に好ましい。さらに、前記枚葉インキ用ワニス、オフ輪インキ用ワニス等の印刷インキワニスとしては、いずれも乳化率〔ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ  ＧｍｂＨ社製）を用いて、４０℃、１，５００ｒｐｍ、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）〕が１００重量％以下となるものが好ましく、８０重量％以下となるものがより好ましく、５〜５０重量％となるものが特に好ましい。
【００３０】
前記本発明の印刷インキワニスは、顔料と、必要によりその他の成分と共に混練することにより印刷インキとすることができる。例えば、本発明の印刷インキワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を直接分散させるか、予め分散用樹脂に分散させたカラーベースや、フラッシュ法の場合は、フラッシュ用樹脂に分散させたカラーベースと混合し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、レオロジーコントロール剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤、追加溶剤、他の樹脂成分などを添加し、混練して適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどの平版印刷インキとすることができる。この平版インキは、湿し水を使用する通常の平版印刷インキとしても、また湿し水を使用しない水無し平版印刷インキとしても使用することができる。また、これらの印刷インキは、新聞印刷インキ等としても使用することができる。
【００３１】
本発明の印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキは、各種の平版印刷機で好適に使用することができ、従来の印刷インキでは達成できなかった、優れた印刷適性を示す。
【実施例】
【００３２】
以下に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３３】
参考例１（レゾール型フェノール樹脂の調製）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−オクチルフェノール２０６０部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）３５０部と水酸化カルシウム７．４部を加えて１３０℃まで加熱し、２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂〔以下、「レゾール樹脂（１）」と略記する。〕を調製した。得られたレゾール樹脂（１）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９００であった。
【００３４】
参考例２（同上）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５００部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）３５０部と水酸化カルシウム７．４部を加えて１３０℃まで加熱し、２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂〔以下、「レゾール樹脂（２）」と略記する。〕を調製した。得られたレゾール樹脂（２）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が８８０であった。
【００３５】
参考例３（ロジンエステル樹脂の調製）
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１，０００部と無水マレイン酸９８．５部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１６０部と酢酸カルシウム６部を加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（１）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（１）は、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６００であった。
【００３６】
参考例４（同上）
参考例３と同様の反応容器に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１，０００部と米ぬか脂肪酸２０５部とフマル酸１３６．５部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１９５部と蟻酸カルシウム６部を加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（２）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（２）は、酸価１４．９ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１０７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。
【００３７】
実施例１
参考例３と同様の反応装置に、１７０℃に加温したＲＥ樹脂（１）１００部と大豆油２５部を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂（１）４８部を加えて昇温し、１８０℃で４時間反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、室温では固形であった〔以下、この樹脂組成物を固形樹脂（１）と略記する。〕。この固形樹脂（１）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度はＧ−Ｈ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万であった。〕であった。
【００３８】
得られた固形樹脂（１）１７３部に対して大豆油７８．６部、ＡＦソルベント６号４４．４部およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．６部を加え、１８０℃で３０分間攪拌混合した後、２５℃における気泡粘度が５，５００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でゲル化剤であるエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜４部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１）と略記する。〕を得た。
【００３９】
得られたワニス（１）の２５℃における気泡粘度は５，６００ｄＰa・ｓ、インコメーター〔東洋精機(株)製〕での４００ｒｐｍ、３２℃で１分間回転させたときのタックバリュー値（ＴＶ）は１２であった。また、得られたワニス（１）１ｇを２ｇのトルエンに溶かして調製したトルエン溶液のヘプタントレランスは１０ｍｌ／３ｇであった。さらに、このワニス（１）のＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ  ＧｍｂＨ社製）で攪拌速度１，５００ｒｐｍ、温度４０℃、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）は４８％であった。
【００４０】
次いで、得られたワニス（１）８３部と、カーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製紅顔料〕１７部と、大日本インキ化学工業株式会社製ドライヤー（ナフテン酸マンガンとオクチル酸コバルトの混合物）０．５部を３本ロ−ルで混練し、ＴＶが８になるように使用量を調整したＡＦソルベント６号を加えて、枚葉インキ（１）を得、得られた枚葉インキ（１）について、下記のように光沢とＴＶの経時安定性と乾燥性（枚葉インキ）について評価した。結果を第１表に示す。
【００４１】
光沢：枚葉インキ（１）０．１５ｍｌを、ＲＩテスター〔(株)明製作所製〕２分割ロールでアート紙に展色し、１日放置した後のアート紙上に展色されたインキの光沢値を６０゜−６０゜光沢計で測定した。
【００４２】
ＴＶの経時安定性：インキ（１）１．３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、３２℃、４００ｒｐｍで１０分間回転させたときのタックバリュー値（ＴＶ）のうち、１分間回転させたときの値（初期値）と最大値の差（ΔＴＶ）で表す。ΔＴＶが小さい方が経時安定性が良く、好ましい。
【００４３】
乾燥性（枚葉インキ）：インキ（１）０．４ｍｌをＲＩテスター〔(株)明製作所製〕にてアート紙に展色した後、オートインキセッティングテスター〔(株)東洋精機製作所製〕を用いて、展色物を時間毎に分割し、ローラーを用いて展色物から別のアート紙上へのインキの付着度を観察し、インキが付着しなくなるまでの時間（分）を測定した。
【００４４】
実施例２
実施例１で得られた固形樹脂（１）１７３部に対して大豆油２４．３部、ＡＦソルベント７号１３１．６部およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．３部を加え、１８０℃で３０分間攪拌混合した後、２５℃における気泡粘度が５，５００〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でゲル化剤であるエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜４部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（２）と略記する。〕を得た。
【００４５】
得られたワニス（２）の２５℃における気泡粘度は７，５００ｄＰa・ｓ、インコメーター〔東洋精機(株)製〕での４００ｒｐｍ、３２℃で１分間回転させたときのタックバリュー値（ＴＶ）は９であった。また、得られたワニス（２）１ｇを２ｇのトルエンに溶かして調製したトルエン溶液のヘプタントレランスは１３ｍｌ／３ｇであった。さらに、このワニス（２）の乳化率（ＥＣ％）は５０％であった。
【００４６】
次いで、得られたワニス（２）８３部と、カーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製紅顔料〕１７部を３本ロ−ルで混練し、ＴＶが８になるように使用量を調整したＡＦソルベント７号を加えて、オフ輪インキ（２）を得、得られたオフ輪インキ（２）について、実施例１と同様に光沢とＴＶの経時安定性を測定すると共に、下記のように乾燥性（オフ輪インキ）について評価した。結果を第１表に示す。
【００４７】
乾燥性（オフ輪インキ）：０．１５ｍｌを、ＲＩテスター〔(株)明製作所製〕２分割ロールで２種類のインキをアート紙に展色し、１００℃のオーブンを１０秒間パスさせ、直ちに２種類のインキの印刷面を重ね合わせた後、再び、剥がした時の、印刷面の状況を目視判定した。印刷面を合わせる前の状況と比較して印刷面に変化がみられないものを合格、変化が見られたものを不合格とした。
【００４８】
実施例３
参考例３と同様の反応装置に、ＲＥ樹脂（２）１００部に大豆油２５部を加えて混合し１７０℃に保持した混合物を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂（２）６０部を加えて昇温し、２００℃で２時間反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、室温で固形であった〔以下、この樹脂組成物を固形樹脂（２）と略記する。〕。この固形樹脂（２）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度はＬ−Ｍ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９万であった。〕であった。
【００４９】
得られた固形樹脂（２）１８５部に大豆油６２．３部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント６号４３．５部およびＢＨＴ０．６部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後、２５℃における気泡粘度が５，５００〜１０，０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（３）と略記する。〕を得た。
【００５０】
得られたワニス（３）の２５℃における気泡粘度は６，０００ｄＰa・ｓ、ＴＶは１８、ヘプタントレランスは１５ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は４９％であった。
【００５１】
得られたワニス（３）を用いた以外は実施例１と同様にして枚葉インキ（３）を得、得られた枚葉インキ（３）について、実施例１と同様にして光沢とＴＶの経時安定性と乾燥性（枚葉インキ）について評価した。結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例４
実施例３得られた固形樹脂（２）１８５部に大豆油２８．３部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号１４２．２部およびＢＨＴ０．３部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後、２５℃における気泡粘度が５，５００〜１０，０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（４）と略記する。〕を得た。
【００５３】
得られたワニス（４）の２５℃における気泡粘度は７，８００ｄＰa・ｓ、ＴＶは１４、ヘプタントレランスは１４ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は５２％であった。
【００５４】
得られたワニス（４）を用いた以外は実施例２と同様にしてオフ輪インキ（４）を得、得られたオフ輪インキ（４）について、実施例２と同様にして光沢とＴＶの経時安定性を測定すると共に、下記のように乾燥性（オフ輪インキ）について評価した。結果を第１表に示す。
【００５５】
得られたワニス（４）を用いた以外は実施例２と同様にしてオフ輪インキ（４）を得、得られたオフ輪インキ（４）について、実施例２と同様にして光沢とＴＶの経時安定性を測定すると共に、下記のように乾燥性（オフ輪インキ）について評価した。結果を第１表に示す。
【００５６】
比較例１
大豆油の代わりにＡＦソルベント７号を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用の印刷インキワニス用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、室温では固形であった〔以下、この樹脂組成物を固形樹脂（１′）と略記する。〕。この固形樹脂（１′）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度はＫ−Ｌ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万であった。〕であった。
【００５７】
得られた固形樹脂（１′）１７３部に大豆油１０３．６部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント６号１９．５部およびＢＨＴ０．６部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後に、２５℃における気泡粘度が５５００〜１００００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、比較用の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１′）と略記する。〕を得た。
【００５８】
得られたワニス（１′）の２５℃における気泡粘度は６，８００ｄＰa・ｓ、ＴＶは１０、ヘプタントレランスは８ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は４９％であった。
【００５９】
得られたワニス（１′）を用いた以外は実施例１と同様にして枚葉インキ（１′）を得、得られた枚葉インキ（１′）について、実施例１と同様にして光沢とＴＶの経時安定性と乾燥性（枚葉インキ）について評価した。結果を第１表に示す。
【００６０】
比較例２
大豆油の代わりにＡＦソルベント６号を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用の印刷インキワニス用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、室温では固形であった〔以下、この樹脂組成物を固形樹脂（２′）と略記する。〕。この固形樹脂（２′）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＬ−Ｍ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万であった。〕であった。
【００６１】
得られた固形樹脂（２′）１７３部に大豆油４９．３部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号１０６．６部およびＢＨＴ０．３部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後に、２５℃における気泡粘度が５５００〜１００００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（２′）と略記する。〕を得た。
【００６２】
得られたワニス（２′）の２５℃における気泡粘度は７，８００ｄＰa・ｓ、ＴＶは９、ヘプタントレランスは９ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は５１％であった。また、
【００６３】
得られたワニス（２′）を用いた以外は実施例２と同様にしてオフ輪インキ（２′）を得、得られたオフ輪インキ（２′）について、実施例２と同様にして光沢とＴＶの経時安定性を測定すると共に、下記のように乾燥性（オフ輪インキ）について評価した。結果を第１表に示す。
【００６４】
【表１】
2007002165.tif 000002