(57)【要約】【課題】鏡面研磨後のウエハ面を、その面に傷を発生させることなく、親水性化することにより、パーティクルや金属付着をより一層低減することができるシリコンウエハの親水化処理方法及び親水化処理剤を提供する。【解決手段】鏡面研磨後のリンス処理を経たシリコンウエハの鏡面を、親水化処理液との接触下に、研磨布上を微加重で押圧しながら回転させてその面を親水化するシリコンウエハ鏡面の親水化処理方法において、親水化処理液が、少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物、塩基性の窒素含有有機化合物及び界面活性剤を少なくとも含んでなり、そのｐＨが９．５〜１０．５の水性液からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鏡面研磨後のリンス処理を経たシリコンウエハの鏡面を、親水化処理液との接触下に、研磨布上を微加重で押圧しながら回転させて、前記鏡面を親水化するシリコンウエハ鏡面の親水化処理方法において、
前記親水化処理液が、少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物、塩基性の窒素含有有機化合物及び界面活性剤を少なくとも含んでなり、そのｐＨが９．５〜１０．５の水性液からなることを特徴とするシリコンウエハ鏡面の親水化処理方法。
【請求項２】
前記親水化処理液の構成成分である少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物が、カルボキシル基、カルボン酸塩を形成するカルボキシル誘導体基、スルフォン酸基及びスルフォン酸塩を形成するスルフォン酸誘導体基からなる群より選ばれた少なくとも１つの親水基を有する化合物である請求項１記載の親水化処理方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物がポリカルボン酸アンモニウム有機高分子化合物またはポリスルフォン酸アンモニウム有機高分子化合物である請求項２記載の親水化処理方法。
【請求項４】
前記親水化処理液における塩基性の窒素含有有機化合物が、脂肪族アミン、脂環族アミン、窒素含有複素脂環化合物、アミノアルコール化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載の親水化処理方法。
【請求項５】
前記処理液に於ける界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４の何れかに記載の親水化処理方法。
【請求項６】
シリコンウエハ鏡面の親水化処理に用いられる親水化処理剤であって、少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物０．１〜１０重量％、塩基性の窒素含有有機化合物０．１〜１０重量％、及び界面活性剤０．０１〜０．５重量％を含み、ｐＨ９．５〜１０．５の水性液からなることを特徴とするシリコンウエハ鏡面の親水化処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハの親水化処理方法及びそれに用いる親水化処理剤に関し、より詳細には、鏡面研磨後のリンス工程を経たシリコンウエハ鏡面を親水化処理する方法及びそれに用いる親水化処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なシリコン半導体ウエハの製造加工工程においては、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウエハは、ラッピング工程、エッチング工程を経た後、ウエハ表面の平坦化のため研磨剤液を用いた鏡面研磨が施される。
通常、鏡面研磨は、粗研磨と仕上研磨の二段階で行われ、最終的には仕上研磨で微細な表面粗さであるマイクロラフネスの向上、ヘイズ（曇り）の除去を行う。
【０００３】
前記シリコンウエハ表面の清浄度は、半導体デバイス特性に直接影響を与え、清浄度が低下すると、デバイスパターンの形成不良の原因となり、半導体デバイスの電気的特性等に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
このウエハ基板表面の清浄度の低下は、主としてウエハ加工の各工程でウエハ基板表面に付着したパーティクル（微粒子）、金属不純物、有機物等の汚染異物に起因している。
このため、鏡面研磨工程後は、ウエハ表面に残存するパーティクル等の異物を除去するために最終洗浄処理が行われる。
その際、最終洗浄の仕上がりを完璧にし、常に高清浄度な表面を得ることを担保するために、従来から鏡面研磨後に水リンス処理が行われていた。
【０００５】
この水リンス処理では、例えば、特許文献１に示されているように、ウエハに、研磨剤液を用いて鏡面研磨処理の仕上研磨を施した後、ウエハの研磨面に残留する研磨剤液を除去し、最終洗浄工程にウエハと共に異物が持ち込まれるのを低減するため、ウエハ研磨面に対し低加圧、あるいは無加圧で、前記研磨剤液に替えて洗浄水を供給する。
【０００６】
そして、この水リンス処理の後、このウエハを、ウエット状態に保って、最終洗浄処理を行う洗浄装置に搬送していた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１７１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、前記水リンス処理及び洗浄装置での洗浄により、ある程度パーティクル等の汚染を低減することはできる。
しかしながら、現在要望されている更に高度なウエハ面の清浄化を図るには不十分である。
【０００９】
特に、ウエハの研磨面は、鏡面研磨処理によって非常に活性な面（疎水性面）になっているため、水リンス処理の段階でウエハの研磨面が、該リンス処理の洗浄水、研磨クロスと接触することにより、却ってパーティクルが付着するという問題があった。
水リンス処理の段階で付着したパーティクルは非常に強固なものであり、最終洗浄処理によっても完全に除去することは困難である。
【００１０】
この問題に対する対処法の一つとして、前記したウエハ表面の疎水性面を親水化することにより該ウエハ面でのパーティクルや金属イオンの強固な吸着が抑制できることが知られている。
【００１１】
前記特許文献１には、鏡面研磨後のウエハに対し、水リンス処理を行わずに研磨剤液を接触させることにより、該ウエハ鏡面を親水化する技術が開示されている。
この場合、確かに研磨後のシリコン表面は親水化し、パーテクルや金属イオンの付着抑制に高い効果が得られる。
しかしながら、研磨の最終工程でシリコン表面に研磨剤液を接触させるため、この研磨剤液に含まれるコロイダルシリカが研磨装置内で凝集・固着し、逆に研磨中のシリコン表面に対する傷発生の要因となる。
また、循環機能を有した研磨剤液ラインや純水ラインのフィルター詰まりを誘発し、研磨装置トラブルを引き起こすという問題があった。
【００１２】
本発明者等は、コロイダルシリカを含まず、しかも前記したコロイダルシリカを含む研磨剤液を用いた場合と同等な親水化処理を行うことのできる親水化処理剤について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明の目的は、鏡面研磨後のウエハ面を、コロイダルシリカ固着に起因する傷を生じさせることなく親水性化することにより、パーティクルや金属付着をより一層低減することができるシリコンウエハの親水化処理方法及び該方法で用いる親水化処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明にかかるシリコンウエハの親水化処理方法は、鏡面研磨後のリンス処理を経たシリコンウエハの鏡面を、親水化処理液との接触下に、研磨布上を微加重で押圧しながら回転させて、前記鏡面を親水化するシリコンウエハ鏡面の親水化処理方法において、前記親水化処理液が、少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物、塩基性の窒素含有有機化合物及び界面活性剤を少なくとも含んでなり、そのｐＨが９．５〜１０．５の水性液からなることを特徴とする。
【００１５】
また、前記親水化処理液の構成成分である少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物が、カルボキシル基、カルボン酸塩を形成するカルボキシル誘導体基、スルフォン酸基及びスルフォン酸塩を形成するスルフォン酸誘導体基からなる群より選ばれた少なくとも１つの親水基を有する化合物であること、特に、前記化合物がポリカルボン酸アンモニウム有機高分子化合物またはポリスルフォン酸アンモニウム有機高分子化合物であることが好ましい。
【００１６】
更に、前記処理液に於ける塩基性の窒素含有有機化合物は、脂肪族アミン、脂環族アミン、窒素含有複素脂環化合物、アミノアルコール化合物から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、前記処理液に於ける界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明にかかるシリコンウエハ鏡面の親水化処理に用いられる親水化処理剤は、少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物０．１〜１０重量％、塩基性の窒素含有有機化合物０．１〜１０重量％、及び界面活性剤０．０１〜０．５重量％を含み、ｐＨ９．５〜１０．５の水性液からなることを特徴とする。
【００１９】
上記のような特定配合組成の親水化処理剤をシリコンウエハ鏡面に施し、該処理液との接触下に、研磨布上を微加重で押圧しながら回転させることにより、該ウエハ面に傷等を抑制しつつ、しかも前記したコロイダルシリカを含む研磨剤を用いた場合と同等な親水化処理効果を達成でき、その結果シリコンウエハに付着するパーテクル等の異物をより一層低減することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、鏡面研磨後のウエハ研磨面を本発明にかかる親水化処理剤を用いて親水性化にすることにより、ウエハ面に傷等を抑制しつつ、ウエハ鏡面へのパーティクル等の異物付着をより一層低減することができる。
また、本発明の方法を採用することにより、循環機能を有した研磨剤液ラインや純水ラインのフィルター詰まり等のトラブル発生頻度を著しく低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を、より詳細かつ具体的に説明する。
既に述べたとおり、本発明のシリコンウエハ鏡面の親水化処理方法は、少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物、塩基性の窒素含有有機化合物及び界面活性剤を含み、ｐＨ９．５〜１０．５の水性液処理剤をシリコンウエハ鏡面に施し、該処理液との接触下に、研磨布上を微加重で押圧しながら回転させる。
また、本発明の親水化処理剤は、前記有機化合物０．１〜１０重量％、前記塩基性窒素含有有機化合物０．１〜１０重量％、及び、界面活性剤０．０１〜０．５重量％を含み、ｐＨ９．５〜１０．５の水性液からなる。
【００２２】
上記本発明の親水化処理方法では、被処理ウエハ鏡面がわずかにエッチングされて、そこに軟質で極薄いシリカ水和膜が形成されると考えられる。そのため本発明の方法では、コロイダルシリカを含む研磨剤液を接触させた場合と異なりウエハ鏡面に傷等を全く生じさせることなく、しかも前記コロイダルシリカを含む研磨剤液を用いた場合と同等な親水化処理効果を達成でき、その結果シリコンウエハに付着するパーテクル等の異物をより一層低減する効果を奏する。
【００２３】
「親水化処理剤」
本発明の方法で用いる親水化処理剤の構成成分の一つである、少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の有機化合物は、該親水化処理液の粘性を調整する役割を果たす、即ち、前記有機化合物を適当量添加することにより処理液をニュートン粘性流体に保ち、かつその粘度を２０〜３０ｃＰ程度の好適範囲に調節する。
これにより、該処理液の研磨布への付着性や研磨布とウエハ面との隙間への浸透性等が好適状態に制御される。
また上記の機能に加えて処理液のｐＨ値を緩衝調節する役割をも果たす。
また、前記有機化合物は施用時においてウエハ鏡面との相互作用が強く、これが前記鏡面を覆うことにより、ウエハ鏡面全体に、極薄く、軟質な水和膜を形成させるのに寄与する。
【００２４】
該有機化合物としては、その親水基がカルボキシル基、カルボン酸塩を形成する（例えば、Ｎａ、−ＮＨ4等の端末を有する）カルボキシル誘導体基、スルフォン酸基及びスルフォン酸塩を形成する（例えば、Ｎａ、−ＮＨ4等の端末を有する）スルフォン酸誘導体基からなる群より選ばれた少なくとも１つである有機化合物であることが好ましく。
このような化合物として、具体的には、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、エチレン・無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアンモニウム塩等のポリカルボン酸アンモニウム有機高分子化合物やフェノール・スルフォン酸重合体のアンモニウム塩、スチレン・ジビニルベンゼン・スルフォン酸重合体のアンモニウム塩等のポリスルフォン酸アンモニウム有機高分子化合物を挙げることができる。
上記のようなポリカルボン酸（ポリスルフォン酸）アンモニウム有機高分子化合物の分子量は１００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに３０００以下であることが、処理液中での均一な溶解性及び均一な分散性の観点から好ましい。
【００２５】
次に、本発明の方法で用いる親水化処理剤の構成成分の他の一つである塩基性の窒素含有有機化合物は、主として処理液のｐＨをアルカリ性側の適正範囲値に調節する役割を果たし、それによりウエハ鏡面に於ける前記水和膜の形成を促進させる作用を奏する。
【００２６】
前記塩基性の窒素含有有機化合物としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、（i-,n-)プロピルアミン、（i-,n-,t-)ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジ（i-,n-)プロピルアミン、ジ（i-,n-,t-)ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ（i-,n-)プロピルアミン、トリ（i-,n-)ブチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミンまたはポリアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタミン等の脂環族アミンまたはポリアミン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素脂環化合物、α−オキシエチルアミン（α−アミノエチルアルコール）、モノエタノールアミン（β−アミノエチルアルコール）、アミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物、及びこれらの二種以上の組合せ等を挙げることができる。
これらの塩基性の窒素含有有機化合物中ではエチレンジアミン、モノエタノールアミン、１，６ヘキサンジアミン、ピペラジン、またはエチレンジアミン・モノエタノールアミンの組合せ等が好ましい。
【００２７】
本発明の方法で用いる親水化処理剤の構成成分の更に他の一つである界面活性剤は、該処理液中のポリカルボン酸アンモニウムやポリスルフォン酸アンモニウム等の有機高分子化合物やアミン類を均一に溶解、分散させ、かつ処理液の表面張力を低下させて研磨布への浸潤性、研磨布とウエハ面との隙間への浸透性、ウエハ鏡面への浸潤性等を向上させる作用を奏する。
【００２８】
界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン活性剤、水溶性両性界面活性剤等の界面活性剤を特に限定されることなく用いることができるが、水溶性非イオン活性剤、水溶性両性界面活性剤を用いることが、ウエハ鏡面に対する金属イオン汚染抑制を担保する観点から好ましい。
【００２９】
水溶性非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加反応物であるプルオニック系非イオン性界面活性剤、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンひまし油、脂肪酸蔗糖エステル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３０】
具体的には、ジラウリン酸ポリエチレングリコールエステル、トリデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等が挙げられ、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値が１０以上のものが好ましい。
【００３１】
両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルスルホベタイン変性シリコンオイル、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイン、α−トリメチルアンモニオ脂肪酸、Ｎ−アルキルβ−アミノプロピオン酸、Ｎ−アルキルβ−イミノジプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、２−アルキルイミダゾリン誘導体、Ｎ−アルキルスルホベタイン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の親水化処理剤は、上記ポリカルボン酸アンモニウム有機高分子化合物やポリスルフォン酸アンモニウム有機高分子化合物等の有機化合物成分を、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、上記脂肪族アミン、脂環族アミン、窒素含有複素脂環化合物、アミノアルコール化合物等の塩基性の窒素含有有機化合物成分を、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、及び、上記水溶性非イオン活性剤や水溶性両性界面活性剤等の界面活性剤成分を、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．１重量％含有し、ｐＨが９．５〜１０．５、好ましくは９．８〜１０．０の範囲にある水性液からなることがウエハ鏡面のエッチングが適度で全体に均質な水和膜を形成させ、該鏡面の親水化を良好に達成させる上で好ましい。
ｐＨが１０．５を越えると、親水化処理に際して、処理液によるウエハ鏡面のエッチングが過剰に進行し、ウエハ表面の面荒れを引き起こす。
また、ｐＨが９．５未満ではエッチングが殆ど進行せず、ウエハ鏡面の親水化が十分に進行しない。
【００３３】
また、本発明の親水化処理剤には、水として、単種または複数の機能水を用いることが好ましい。機能水とは主に超純水を基にし、特定の処理を施したもので、パーティクル除去、金属不純物除去、有機物除去、あるいは自然酸化膜除去や静電気除去等の機能を持つ種々のものが選択できる。具体的には、例えばメガソニック照射超純水や、オゾン添加超純水、電解アノード水、低溶存酸素水、電気抵抗調整水が挙げられる。また前記したメガソニック照射超純水や、オゾン添加超純水、電解アノード水、低溶存酸素水、電気抵抗調整水いずれかを組み合わせた水であってもよい。
【００３４】
また、本発明の親水化処理剤には、その特性を損なわない範囲で、アルコール類等の水溶性有機溶剤を含んでいても良い。
これらの溶剤は例えば上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体アンモニウム、スチレン・ジビニルベンゼン・スルフォン酸重合体アンモニウム等の有機高分子やピペラジンなどの窒素含有複素脂環化合物の溶解助剤として作用する。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ブタノール、sec-ブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコールを例示することができる。
【００３５】
「ウエハ鏡面の親水化処理方法」
本発明のウエハ鏡面の親水化処理方法では、鏡面研磨修了後のリンス工程を経た後に、前記親水化処理液を流しながら、該液との接触下に、約数秒間シリコンウエハ鏡面を面圧５Ｐａ程度以下の微加重下に研磨布に押圧・回転（通常、回転数５〜２０ｒｐｍ）させて該ウエハ鏡面を極僅かエッチングし、そこに薄く柔軟な水和膜を形成させて親水化する。
【００３６】
用いる研磨布（またはパッド）としては、シリコンウエハの鏡面研磨の仕上研磨工程で用いられる材質と同じのもので良く、例えば、人工皮革等の不織布や樹脂含浸不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等の硬度４０〜６０程度、厚さ０．８〜１．５ｍｍ程度のものを用いてよい。
【００３７】
このように本発明のシリコンウエハの親水化処理方法では、従来の公知技術の場合のようにコロイダルシリカの固着を原因とするウエハの傷発生が抑制でき、かつ目的とするシリコンウエハの表面親水化が可能となる。
更に装置内に固着する研磨剤が減少することにより、循環機能を有した研磨剤ラインや純水ラインのフィルター詰まりも低減し、これによる研磨装置トラブルも生じ難くなる。
【実施例】
【００３８】
通常の鏡面研磨処理のみで親水化処理を行わなかったウエハ（比較例１）、コロイダルシリカを含有する通常の研磨剤液で特許文献１の「第１実施形態」に記載の方法に準拠して親水化処理を行ったウエハ（比較例２）、及び本発明の方法で親水化処理を行ったウエハ（実施例）の夫々について、８枚のウエハについてその鏡面に付着したパーティクル数から、一枚のウエハの鏡面に付着したのパーティクル数の平均値を調べた。その結果を図１に示す。
【００３９】
尚、本発明の方法では、親水化処理液として、ポリアクリル酸アンモニウム６重量％、エチレンジアミン０．５重量％、モノエタノールアミン０．０５重量％、ジラウリン酸ポリエチレングリコールエステル０．４重量％の水溶液を用い、鏡面研磨、リンス処理後のシリコンウエハ（径２００ｍｍ、厚み７２５μｍ）を、研磨装置と同一構造の装置（研磨布：樹脂含浸不織布、硬度４５、厚さ１．２ｍｍ）を用い、ウエハ鏡面を面圧（４Ｐａ）の加重下に約数秒間程度研磨布に押圧・回転（回転数２０回／分）させて鏡面を親水化した。
【００４０】
また、比較例２の方法では、研磨剤液として、コロイダルシリカ３．５重量％、エチレンジアミン０．３重量％モノエタノールアミン０．０２重量％のスラリーｐＨ１１．５を用い、特許文献１に記載の「第１実施形態」に準拠して実施した。
【００４１】
図１からも判る通り、本発明の方法で処理したウエハの鏡面パーティクル数は、親水化処理を行っていない場合（比較例１）と比べると明らかに改善されており、一般的な研磨剤による親水化処理を施した場合（比較例２）と同等レベルであった。
また、親水化処理を施した場合のウエハ表面の傷発生率を図２に示した。
一般的な研磨剤による親水化処理を施した場合（比較例２）と比べるとシリコンウエハ表面の傷の発生が低減されていた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、実施例、比較例１、比較例２の各処理態様での、１枚のウエハの鏡面に付着したパーティクル数の平均値を示した線図である。
【図２】図２は、実施例と比較例２のウエハ表面の傷発生率を示した線図である。
【図１】
2007235036.tif 000003
【図２】
2007235036.tif 000004