(57)【要約】【課題】  改質システムの起動時などに原料ガス中の硫黄成分が一時的に増加した場合でも、寿命を損なうことのない改質器の運転方法を提供する。  【解決手段】  原料―水蒸気混合物を改質器１に供給し、改質器１に設けた改質触媒により水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器１の運転方法において、前記改質器１は、改質触媒層７１aを設けた外側の予備改質室６１aと、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａおよびシフト触媒層７２eを設けた内側の主改質室６２aを有し、原料―水蒸気混合物を前記改質触媒層７１a、混合触媒層７２aおよびシフト触媒層７２ｅを順次通過させて水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器１であり、前記予備改質室６１a内における改質触媒層７２aへの原料―水蒸気混合物の流入側に脱硫部７１ｂを設け、改質器１に供給された原料―水蒸気混合物に含まれる硫黄成分を前記脱硫部７１ｂで脱硫し、その際、脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない範囲に維持する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料―水蒸気混合物を改質器に供給し、改質器に設けた改質触媒により水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器の運転方法において、前記改質器における改質触媒の原料―水蒸気混合物の流入側に脱硫触媒を有する脱硫部７１ｂを配置し、改質器に供給された原料―水蒸気混合物に含まれる硫黄成分を前記脱硫部で脱硫し、その際、脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない範囲に維持することを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項２】
請求項１において、前記改質器は、改質触媒層７１aを設けた外側の予備改質室６１aと、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａおよびシフト触媒層７２eを設けた内側の主改質室６２aを有し、原料―水蒸気混合物を前記改質触媒層７１a、混合触媒層７２aおよびシフト触媒層７２ｅを順次通過させて水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器であり、前記予備改質室６１a内における改質触媒層７２aへの原料―水蒸気混合物の流入側に脱硫部７１ｂを設け、改質器に供給された原料―水蒸気混合物に含まれる硫黄成分を前記脱硫部７１ｂで脱硫し、その際、脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない範囲に維持することを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記脱硫触媒としてＮｉ系の改質触媒または卑金属系のシフト触媒と同じものを用いることを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記炭素析出反応が進行しない温度は、１７０℃〜３５０℃の範囲であることを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記炭素析出反応が進行しない温度は、１９０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項６】
請求項３ないし請求項５のいずれかにおいて、脱硫触媒としてＮｉ系の改質触媒と同じものを用いる場合に、改質器の運転停止中に前記脱硫触媒の温度領域を１００℃〜３５０℃に保温することを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項７】
請求項３ないし請求項５のいずれかにおいて、脱硫触媒としてＮｉ系の改質触媒と同じものを用いる場合に、改質器の運転停止中に前記脱硫触媒の温度領域を１５０℃〜２５０℃に保温することを特徴とする改質器の運転方法。
【請求項８】
改質触媒層７１aを設けた外側の予備改質室６１aと、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａおよびシフト触媒層７２eを設けた内側の主改質室６２aを有し、原料―水蒸気混合物を前記改質触媒層７１a、混合触媒層７２aおよびシフト触媒層７２ｅを順次通過させて水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器１において、前記予備改質室６１a内における改質触媒層７２aへの原料―水蒸気混合物の流入側に脱硫触媒を有する脱硫部７１ｂが配置され、その脱硫触媒の温度領域は炭素析出反応が進行しない範囲に設定されていることを特徴とする改質器。
【請求項９】
請求項８において、前記脱硫部７１ｂがＮｉ系の改質触媒または卑金属系のシフト触媒と同じものを用いることを特徴とする改質器。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、前記炭素析出反応が進行しない温度領域は、１７０℃〜３５０℃であることを特徴とする改質器。
【請求項１１】
請求項８または請求項９において、前記炭素析出反応が進行しない温度領域は、１９０℃〜３００℃であることを特徴とする改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを改質触媒により水蒸気改質する改質器の運転方法及び改質器に関し、特に、脱硫機能を備えた改質器の運転方法及び改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、更に低減手段で含まれている僅かなＣＯ（一酸化炭素）を触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ２へ変換して高純度の改質ガスとして負荷設備に供給され、特に低温で作動する固体高分子電解質型の燃料電池には、改質ガス中のＣＯを数ｐｐｍレベルまで低減して供給される。
【０００３】
原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。かかる改質器における水蒸気改質の反応式は、例えばメタンを原料ガスとして使用した場合はＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００４】
改質器の反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した改質触媒層を改質反応温度まで加熱し、該加熱された改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。この部分酸化反応は、ＣＨ４＋１／２・Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。
【０００５】
内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている．特許文献１、２の改質装置は予備改質室と主改質室を備え、予備改質室には原料−水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部に連通する供給部、酸素含有ガスの供給部、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および排出部が設けられる。
【０００６】
従来から、自己酸化内部加熱型の改質器（以下、特に断らずに改質器と記載されている場合は、自己酸化内部加熱型の改質器を意味する。）における実用寿命を伸ばすためには、燃料中に含有されている硫黄成分を１ｐｐｂ以下の低濃度まで脱硫してから改質器に供給する必要性のあることが知られている。そこで従来から改質器の原料供給側に脱硫装置を設置しており、そのための脱硫触媒も開発されている。（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８６０号公報
【特許文献３】特開平ｌ−２５９０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
改質器の寿命（改質触媒の寿命）が硫黄成分により損なわれることを防止するには、改質システムの起動時、運転時および停止時のすべてに亘って、硫黄成分を確実に要求レベルまで脱硫しておく必要がある。しかし従来の脱硫装置はシステム起動時における脱硫が不十分（いわゆる硫黄スリップ）になりやすく、また、定常運転時においても脱硫装置から流出する原料ガス中の硫黄濃度がスパイク状に上昇する現象も見られる。これらの現象は、特に家庭用や車載用の燃料電池に改質ガスを供給する改質器のように、運転−停止を繰り返す改質器ではその寿命を大幅に短縮させる主な原因となる。
【０００９】
従って、例え改質器の原料供給側に通常用いられる脱硫装置を設置したとしても、上記の理由から改質器の触媒を硫黄から十分に保護することは困難である。そこで本発明は、従来の改質システムにおける問題を解決することを課題とし、そのための新しい改質器を提供することを目的とする。
【００１０】
上記問題を解決するため、本発明者らは改質器内に脱硫触媒を有する脱硫部を設けて脱硫するという発想を得たが、改質器の内部温度は高温であるため、脱硫触媒中に捕捉された成分に起因する炭素析出が生じ、短期間でその脱硫機能が低下して改質性能を急速に低下させる恐れがあることが分かった。しかし本発明者らは種々研究の結果、脱硫触媒を特別な温度領域に維持して運転することにより、上記発想の実現が可能であるという知見を得て本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の改質器の運転方法は、原料―水蒸気混合物を改質器に供給し、改質器に設けた改質触媒により水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器の運転方法である。そして、前記改質器における改質触媒の原料―水蒸気混合物の流入側に脱硫触媒を有する脱硫部を配置し、改質器に供給された原料―水蒸気混合物に含まれる硫黄成分を前記脱硫部で脱硫し、その際、脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない範囲に維持することを特徴とする（請求項１）。
【００１２】
上記改質器の運転方法において、前記改質器は、改質触媒層を設けた外側の予備改質室と、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層およびシフト触媒層を設けた内側の主改質室を有し、原料―水蒸気混合物を前記改質触媒層、混合触媒層およびシフト触媒層を順次通過させて水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器であり、前記予備改質室内における改質触媒層への原料―水蒸気混合物の流入側に脱硫部を設け、改質器に供給された原料―水蒸気混合物に含まれる硫黄成分を前記脱硫部で脱硫し、その際、脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない範囲に維持することができる（請求項２）。
【００１３】
上記いずれかの改質器の運転方法において、前記脱硫触媒としてＮｉ系の改質触媒または卑金属系のシフト触媒と同じものを用いることができる（請求項３）。
【００１４】
さらに上記いずれかの改質器の運転方法において、前記炭素析出反応が進行しない温度は、１７０℃〜３５０℃、好ましく１９０℃〜３００℃の範囲とすることができる（請求項４、請求項５）。
【００１５】
さらに上記いずれかの改質器の運転方法において、脱硫触媒としてＮｉ系の改質触媒と同じものを用いる場合に、改質器の運転停止中に前記脱硫触媒の温度領域を１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃に保温することができる（請求項６、請求項７）。
【００１６】
また、前記課題を解決する本発明の改質器は、改質触媒層を設けた外側の予備改質室と、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層およびシフト触媒層を設けた内側の主改質室を有し、原料−水蒸気混合物を前記改質触媒層、混合触媒層およびシフト触媒層を順次通過させて水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器である。そして前記予備改質室内における改質触媒層への原料−水蒸気混合物の流入側に脱硫触媒を有する脱硫部７１ｂが配置され、その脱硫触媒の温度領域は炭素析出反応が進行しない範囲に設定されていることを特徴とする（請求項８）。
【００１７】
上記改質器において、前記脱硫部はＮｉ系の改質触媒または卑金属系のシフト触媒を有することができる（請求項９）。
【００１８】
上記いずれかの改質器において、前記炭素析出反応が進行しない温度領域は１７０℃〜３５０℃、好ましくは１９０℃〜３００℃の範囲とすることができる（請求項１０、請求項１１）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の改質器の運転方法は、請求項１に記載のように、改質器自体に脱硫部を設け、且つ、その脱流触媒に捕捉した成分に起因した炭素析出反応が進行しない温度領域に維持して脱硫している。そのため、例え改質器の原料供給側に設置した脱硫装置がシステム起動時に硫黄スリップ等を起こしたとしても、改質器自体に脱硫機能を備えているので二重保護方式により改質器が硫黄で損傷し寿命が短くなる問題を確実に解消できる。また、場合によっては専用の脱硫装置を省略して改質システムの重量および寸法を軽減することも可能になる。
【００２０】
しかも脱硫部が予備改質室内における改質触媒層への原料−水蒸気混合物の流入側であって、且つ炭素析出反応が進行しない温度に設定した領域に設けているので、脱硫部を構成する脱硫触媒に捕捉された硫黄成分による炭素析出現象を回避でき、脱硫部の機能を高いレベルに長期間維持することができる。
【００２１】
上記改質器の運転方法において、請求項２に記載のように、改質触媒層を設けた外側の予備改質室と、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層およびシフト触媒層を設けた内側の主改質室を有し、原料―水蒸気混合物を前記改質触媒層、混合触媒層およびシフト触媒層を順次通過させて水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器を用い、前記予備改質室内における改質触媒層への原料―水蒸気混合物の流入側に脱硫部を設け、改質器に供給された原料―水蒸気混合物に含まれる硫黄成分を前記脱硫部で脱硫し、その際、脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない範囲に維持することができる。本運転方法によれば、シフト触媒層から脱硫部への伝熱量を設定することにより、脱硫触媒の温度領域を炭素析出が進行しない範囲に容易に設定することができる。また、上記構造を有する改質器は高い改質効率を容易に達成できると共に、脱硫部の脱硫機能によりその下流側に設けられた改質触媒層、混合触媒層、シフト触媒層等の全ての触媒寿命を長期化することができる。
【００２２】
上記いずれかの改質器の運転方法において、請求項３に記載のように、前記脱硫触媒としてＮｉ系の改質触媒または卑金属系のシフト触媒と同じものを用いることができ、それによって改質器に用いる触媒の種類を低減でき、メンテナンスおよびコストを低下させることができる。
【００２３】
さらに上記いずれかの改質器の運転方法において、請求項４および請求項５に記載のように、前記炭素析出反応が進行しない温度は１７０℃〜３５０℃、好ましく１９０℃〜３００℃の範囲とすることができ、その範囲で運転することにより脱硫触媒を高い脱硫機能に維持できると共に、その寿命を長期化することができる。また、改質器の定常運転時にスパイク状に上昇した硫黄が流入した場合でも、高温による高い脱硫反応で迅速に、且つ炭化析出を誘発することなく脱硫することができる。
【００２４】
さらに上記いずれかの改質器の運転方法において、脱硫触媒としてＮｉ系の改質触媒と同じものを用いる場合に、請求項６および請求項７に記載のように、改質器の運転停止中に前記脱硫触媒の温度領域を１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃に保温することができる。脱硫触媒をこのように保温すると、脱硫触媒にニッケルカルボニル［Ｎｉ（ＣＯ）４］の生成を防止できる。すなわち改質器が運転停止により温度低下すると、改質器内に残留する原料ガスに含まれる炭化水素とＮｉ系の脱硫触媒が反応し、ニッケルカルボニルが生成するが、脱硫触媒を上記温度範囲に維持することにより、このようなニッケルカルボニル生成は効果的に防止できる。
【００２５】
請求項８ないし請求項１１に記載の本発明の改質器は、上記の各改質器の運転方法を実施するために好適に用いることができる。    
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の改質器を備えた改質システムのプロセスフロー図である。図１において、水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと第１の吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには第１の吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。吸引混合手段６は例えばエジェクターにより構成されるが、その詳細は後述する。
【００２７】
水蒸気発生手投２には水蒸気を発生するもので、その水貯留部（水ドラム）に水タンク１０から水または純水を供給する配管１０８が接続され、さらに水貯留部で発生した水蒸気を第２の吸引混合手段４へ供給する配管１０９ａが接続される。配管１０８には遠隔操作可能な流量調整弁３２が設けられ、配管１０９には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、配管１０９ａは分岐した配管１０４が連結されており、配管１０９ａ、配管１０４にはそれぞれ遠隔操作可能な開閉弁８３及び３９が設けられる。なお、流量調整弁３１，３２は、例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される調整弁を使用でき、或いはそれを回転数制御されるブロワー又はポンプで置き換えることもできる。また、必要により、オリフイスと回転数制御される加圧装置の組合せでもよい。（以下、他の流量調整弁も同様である。）
【００２８】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部の水位を検出する水位検出手段４０と発生した水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、それらの検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御手段１４に入力される。なお温度と圧力が相関関係にあることを利用して、圧力検出手段４１の代わりに、温度検出手段に置き換えることもできる。すなわち水蒸気発生手段の圧力をその内側の水温から算出する方式であってもよい。
【００２９】
制御手段１４は、水位検出手段４０や圧力検出手投４１の検出値、または他の操作盤等からの操作指令を受けて各流量調整弁などを制御し、更に自己酸化内部加熱型の改質器の運転制御を行う。この制御手投１４は例えばコンピュータ装置により構成される。コンピュータ装置は、種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附加される。なお制御手段１４を本システムから離れた場所に設置し、通信回線を利用して流量調整弁等の制御を行うこともできる。
【００３０】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は第１の熱交換手段１３を経て配管１１４に連通し、その配管１１４の先端部は外部に開口する。
第１の熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは第１の熱交換手投１３を経て配管１０１ｂに連通し、その配管１０１ｂの先端部は第１の吸引混合手段６に接続される。
【００３１】
燃焼部２ａにはさらに配管１１２が接続され、その配管１１２は流量調整弁３４を介して空気圧縮機等の加圧空気供給系７から延長する配管１０２に連通する。配管１１２から供給される空気は燃焼部２ａの燃焼温度を調節したり、運転開始などにおけるパージ用空気として利用される。例えば、運転開始信号により、制御手段１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間だけ出力され、それによって燃焼部２ａの内部がパージされる。
【００３２】
貯留タンクを有する原料供給系８から延長する原料ガス供給用の配管１１１は従来の脱硫手段９の入口側に接続され、脱硫手段９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記第１の熱交換手投１３を経て配管１０９に連通し、配管１０９の先端部は第２の吸引混合手段４に接続される。
【００３３】
さらに前記第１の吸引混合手段６に燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは後述する第２の熱交換手投１２を経て配管１０２ａに連通する。配管１０２ａには流量調整弁３７が設けられ、配管１０２ａの先端部は加圧空気供給系７に連通する。また配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには流量調整弁３３ａが設けられる。
【００３４】
改質器１には第２の吸引混合手投４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは第２の熱交換手投１２を経て流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに連通し、配管１０２ｃの先端部は加圧空気供給系７に接続される。そして改質器１の上部に温度検出手段４２が設けられ、その温度検出信号は制御装置１４に入力される。
【００３５】
さらに改質器１にはプレヒーター８０が連結される。プレヒーター８０はシステム起動時に改質器１の混合触媒層を酸化反応温度まで昇温し、改質器１を迅速に改質運転に移行させるものである。プレヒーター８０の内部に電気ヒーターが配置されるとともに、白金（Ｐｔ）やバラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填される。さらにプレヒーター８０には原料−水蒸気混合物（または原料ガス）を供給する配管８１と酸素含有ガスを供給する配管８２が接続され、それら配管８１，８２にはそれぞれ遠隔操作可能な開閉弁または流量調整弁８３、８４が設けられる。プレヒーター８０内では供給される原料ガスの一部が酸化触媒の存在下で酸化反応し、その酸化熱で残りの原料−水蒸気混合物が加熱される。そして高温のガス混合物が配管８５から改質装置１に供給される。
【００３６】
一方、改質器１には改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は第２の熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部はＣＯ選択酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。混合手段５の出口側は，ＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は、燃料電池３００への配管３０１と吸引混合手段６への配管３０２に分岐され、配管３０１，３０２にはそれぞれ遠隔操作可能な開閉弁３０３，３０４が設けられる。
【００３７】
前記ＣＯ低減手段３用の混合手段５には流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は加圧空気供給系７に接続される。また前記ＣＯ低減手段３の酸化触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒をセラミックス粒子に担持したぺレットタイプのものや、金属ハニカム構造体あるいはセラミックハニカム構造体に貴金属触媒を担持したものを使用できる。
【００３８】
後述するように、改質器１には予備改質室６１ａと主改質室６２ａが配置され（図３参照）、主改質室６２ａには混合触媒層７２ａの温度を検出する温度検出手段４２が設けられ、その温度検出信号は制御手段１４に入力される。また必要により、改質器１における最も温度の低い部分、例えば、排出部６９に温度検出手段を設けてシステム停止時の結露監視等を行うこともできる。
【００３９】
図２に前記燃焼部２ａに燃料−空気混合物を供給する吸引混合手段６の構造を示す。吸引混合手段６はエジェクター２０で構成される。エジェクター２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。
【００４０】
次に吸引混合部６の作用を説明すると、内部ノズル構造体２２に主流体である空気流を矢印のように供給したとき、空気流のベンチュリー効果により絞り部２６部分が減圧状態になる。そこで開口部２４から副流体である燃料ガスを矢印のように供給すると、燃料は吸引され空気流と均一に混合されて開口部２５から噴出する。従って、燃料ガスは加圧ポンプ等の動力手段を用いなくても空気と均一に混合され、均質な燃料−空気混合ガスが得られる。
【００４１】
第２の吸引混合手段４も第１の吸引混合手段６と同様な構造および作用を有する。ただし第２の吸引混合手段４の場合は、主流体として水蒸気を内部ノズル構造体２２に供給し、副流体として原料ガスを開口部２４に供給する。
【００４２】
図３は図１における改質器１の具体的構成を示す図である。改質器１は横断面が方形もしくは矩形な縦長の外側筒６１と、その内部に所定間隔で配置された横断面が長円形または方形もしくは矩形な縦長の２つの内側筒６２を備えている。外側筒６１と内側筒６２との間の空間部に予備改質６１ａが形成され、内側筒６２の内部に主改質室６２ａが形成される。内側筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、それによって予備改質室６１ａと主改質室６２ａは良好な伝熱性の隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
【００４３】
予備改質室６１ａの一方の端部（図３(a)の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する原料供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の(a)上側）に排出部６８ａが設けられる。また予備改質室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ、７３ｃ、７３ｅが設けられ、支持板７３eと７３ｃの下半分の領域（もしくは支持板７３eと７３ｃの間）に脱硫部７１ｂが設けられ、支持板７３eと７３ｃの上半分の領域（もしくは支持板７３ｅと７３ｃの間）にアルミナまたは炭化珪素等のセラミック又は金属はハニカム構造体で構成した伝熱部７１eが設けられ、支持板７３ｃと排出部６８aの間に水蒸気改質を行う改質触媒層７１ａが設けられる。この伝熱部７１ｅに改質触媒を充填してもよいことはいうまでもない。なお脱硫部７１ｂの詳細は後述する。
【００４４】
主改質室６２ａの一方の端部（図３(a)の上側）に予備改質室６１ａの排出部６８ａと連通する原料の供給部６９ａが設けられると共に、その供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４，６５が連通される。また主改質室６２ａの他方の端部（図３（a）の下側）にマニホールド６６を有する改質ガスの排出部６９が設けられる。さらに主改質室６２ａの内部には供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｂ，７３ｃ，７３ｄ，７３ｅが設けられる。
【００４５】
主改質室６２ａの支持板７３ａと７３ｂの間に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが設けられ、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱部７２ｂが設けられる。なお伝熱部７２ｂを省略し該部分を単なる空間としてもよい。さらに支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが設けられ、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが設けられる。そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｅが構成される。なお主改質室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が予備改質室６１ａに逃げることを防止している。
【００４６】
予備改質室６１ａに設ける改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＯ−Ａ１２ＯあるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系改質触媒などが望ましい。またＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３やＮｉＯ−Ｗ０２・ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などの改質触媒も使用できる。
【００４７】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である改質触媒は、前記予備改質室６１ａの改質触媒と同様なものを使用できる。この改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定する。
【００４８】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は、原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化反応させて、その酸化熱により水蒸気改質温度を維持するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００４９】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｅは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。
【００５０】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４または酸化銅の混合物などの銅系または鉄系の卑金属系の触媒を使用できる。しかし５００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ２Ｏ３を使用することが望ましい。
【００５１】
前記隔壁６２ｂは、原料供給部６８および排出部６９側の端部がａ部分で互いに連結されて固定端となっており、それと反対側の端部は連結されずに自由端となっている。そのため改質反応によって高温状態となる予備改質室６１ａと主改質室６２ａ間の熱膨張差が生じたいとき、特に主改質室６２ａの熱膨張が多い場合、その熱膨張による主改質室６２ａの伸張を前記自由端により吸収して歪みが発生することを防止できる。
【００５２】
次に、本発明の特徴部分である脱硫部７１ｂについて説明する。予備改質室６１ａに設けられる脱硫部７１ｂは、流入する原料−水蒸気混合物に微量存在する硫黄成分を除去するもので、特に起動時に一時的に増加する硫黄成分を確実に捕捉し、下流側に設けた改質触媒層７１ａ及び混合触媒層７２ａへの硫黄成分の流入を防止する機能を有する。この脱硫部７１ｂには脱硫機能を有する触媒、すなわち脱硫触媒が充填される。
【００５３】
好ましい脱硫触媒としては、前述したＮｉＯ−Ａ１２ＯあるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系改質触媒、またはＣｕＯ−ＺｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４または酸化銅の混合物等の卑金属系のシフト触媒を使用することができる。脱硫部７１ｂはこれら触媒成分をアルミナまたは炭化珪素等のセラミック粒子又は金属ハニカム構造体で構成される担体もしくは伝熱部と混合して形成することができる。単体もしくは伝熱部に含む触媒成分が多いほど単位容積あたりの脱硫容量が大きくなるので望ましいが、経済性を考慮して必要最小限に設定することが望ましい。
【００５４】
脱硫部７１ｂは、図３（ａ）に示すように予備改質室６１aにおける改質触媒層７１aの上流側（供給部６８側）、本実施形態では予備改質室６２aの供給部６８と伝熱部７１ｅの間の領域に設けられている。このような領域は脱硫触媒に捕捉された成分の炭素析出反応が進行しない温度領域、例えば３５０℃程度以下に容易にできる領域であることが確かめられている。
【００５５】
すなわち、脱硫部７１ｂは良好な伝熱性の隔壁６２ｂを介して主改質室６２aに設けた低温シフト触媒層７２ｄと向かい合わせで配置されるが、正常運転時における低温シフト触媒層７２ｄの温度は入口部から出口部にかけて４００℃から１８０℃程度に設定されるので、低温シフト触媒層７２ｄからの伝熱で加熱される脱硫部７１ｂの温度勾配はそれより幾分低い温度レベルで供給部６８側から伝熱粒子層７１ｅに向かって高くなる。
【００５６】
そのため脱硫部７１ｂは伝熱粒子層７１ｅ側が最高温度になるので、該部分の温度を
炭素析出反応が進行しない温度領域になるように脱硫触媒の充填領域の上限を設定すればよい。実験によれば、低温シフト触媒層７２ｄが前記のような温度範囲で運転される場合、アルミナまたは炭化珪素等のセラミック粒子、又は金属はハニカム構造体で構成した担体や伝熱部に脱硫触媒を混合した脱硫部７１ｂ部分を図示のように、おおよそ支持板７３ｅと７３ｃの下半分程度まで設けることにより、脱硫部７１ｂの温度分布は（３４０℃〜１１０℃）程度の範囲に納まることが確かめられている。
【００５７】
なお、主改質室６２aの伝熱部７２ｂの熱はそれに隣接する予備改質室６１aの改質触媒層７１aに隔壁６２ｂを介して伝熱される。また主改質室６２aの高温シフト触媒層７２ｃの熱は、それに隣接する予備改質室６１aの予備改質層７１ｄおよび／または伝熱部７１eに隔壁６２ｂを介して伝熱され、流入する原料−水蒸気混合物を加熱すると共に間接的に改質触媒層７１aを昇温させる。  
【００５８】
本実施形態では、改質器１の外側筒６１の外周面に図示しない電気ヒータが配置されると共に、脱硫部７１ｂにはその温度を検出するサーミスタ等の温度検出部（図示せず）が設けられる。電気ヒータは改質器１を周囲から加熱し、前記のように例えば脱流触媒としてＮｉ系触媒を用いた場合に、改質器１の停止中において脱硫触媒の温度を１００℃〜３５０℃に保温して結露及びニッケルカルボニルの生成を防止する。具体的には改質器１の停止中は温度検出部で検出した脱硫部７１ｂの温度が上記の温度領域になるように制御手段１４が電気ヒータを制御する。次に、図１の自己酸化加熱型の改質器１を用いた水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行う方法について説明する。
【００５９】
（水蒸気発生操作）
蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御手段１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定値に維持する。制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａにおけるバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁３７，３３ａを制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。
【００６０】
すなわち、制御手段１４は圧力検出器４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、第１の吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。なお制御装置１４には燃焼用燃料と燃焼用空気の比率が一定になるように予めプログラムされている。しかし蒸気発生量は要求される負荷量に比例すべきであり、且つ水蒸気発生量は燃焼部２aに供給する燃焼量に比例するので、負荷指令に対応して空気流量及び燃料流量を制御してもよい。
【００６１】
上記のように制御された空気流は第１の吸引混合手段６に流入するとともに、その流量に対して所定割合で燃料が吸引されて両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別なポンプ等の動力手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００６２】
第１の吸引混合手段６を使用する場合、制御装置１４により燃料の最大許容流量を設定できるように流量調整弁３３ｂの弁開度を一定に制御し、流量調整弁３７の弁開度を変化する制御、すなわち空気量を変化する制御を行うことにより、燃焼用燃料の流量を空気流量にほぼ比例するように制御することができる。また第１の吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度で燃料ガスを吸引可能なレベルの負圧を発生することができる。
【００６３】
一方、燃料電池に改質ガスが供給されて発電運転の状態になった後、流量調整弁３３ｂを開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガスが第１の吸引混合手投６に燃料の一部としてリサイクルされる。また流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１からメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類又は残水素を含む燃料電池のアノード排ガスなどの原料ガスを燃料として第１の吸引混合手段６に供給することもできる。
【００６４】
上記流量調整弁３３ｂと３３ａの選択は、例えば制御手段１４への燃料選択指令により行うことができる。そして燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から第１の熱交換手段１３に供給され、そこで熱交換により冷却されてから配管１１４で外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは配管１１１からの燃料は第１の熱交換手段１３で加熱されて第１の吸引混合手投６に供給される。
【００６５】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手投２で発生した水蒸気は第２の吸引混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御手段１４からの制御信号で行われる。すなわち制御手段１４に設けた入力手段で改質手投１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段１４から燃焼用燃料調整弁３３ａ及び燃焼用空気流量調整弁３７が調整され必要な蒸気が発生する。その蒸気発生量の時間遅れについては予め実験等で求められ、例えば、２分の時間遅れで目標の定常量の蒸気が発生する。
【００６６】
上記の蒸気発生量に対応させて予め水蒸気発生量と改質用の原燃料流量の比率が適正範囲になるようにプログラムしておくと、蒸気発生量に対応した所定の弁開度を維持する制御信号が出力される。好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ２Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ２Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。
【００６７】
第２の吸引混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスが配管１０９から混合する。そして、第２の吸引混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される
【００６８】
なお、原料供給系８から供給される原料ガスは、配管１１１、脱硫手段９、流量調整弁３１および第１の熱交換手段１３を経て配管１０９に流入する。原料ガスは制御手段１４からの制御信号により流量調整弁３１を所定開度に制御され、第１の熱交換手段１３で所定温度に加熱されてから第２の吸引混合手段４に供給される。あるいは原料ガスは制御手段１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、第１の熱交換手段１３で所定温度に加熱されてから第２の吸引混合手段４に流入し、その時の混合手段を通過する水蒸気流量に自立的に比例した原料ガスが供給される。
【００６９】
すなわち、エジェクターの駆動ガス流量に比例して吸引ガスの吸引力が変化して、その結果として吸引される原燃料ガス流量は間接的に制御制御可能となる。原燃料側の調整弁は、エジェクターの駆動ガス流量に対して、吸引側の原燃料ガス流量とその圧損がバランスするように選定したオリフイスで代用することも可能である。
【００７０】
（改質反応操作）
前記のように第２の吸引混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は、改質器１の供給部６８（図３(a)）を経て予備改質室６１ａ内に流入する。なお平常運転時においては主改質室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、予備改質室６１ａに設けられた脱硫部７１ｂ、伝熱部７１ｅおよび改質触媒層７１aが所定温度範囲に昇温される。
【００７１】
予備改質室６１ａの供給部６８に流入した原料−水蒸気混合物は先ず脱硫部７１ｂを通過する間に含有する硫黄成分が脱硫触媒によって捕捉・除去され、次いで伝熱部７１ｅを通過する間にさらに昇温し、改質反応温度に維持された改質触媒層７１aに流入する。その間、脱硫部７１ｂにおける脱硫触媒は制御手段１４により
【００７２】
原料−水蒸気混合物は改質触媒層７１ａを通過する間に、原料ガスの一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換される。そして水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから排出する。なお改質反応は吸熱反応であるので、排出部６８ａから流出する混合物の温度は改質触媒層７１ａの平均温度より低下する。
【００７３】
予備改質室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、主改質室６２ａの供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３からの酸素含有ガスとしての空気が供給され、その空気は、混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００７４】
酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御手段１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、原料ガスの流量調整弁３１の信号に対応して、原燃料流量と酸化空気の流量は一定になるように予めプログラムされた制御ロジックに従い、供給される改質用の原料ガスと酸化空気の流量比が所定の範囲に入るように流量調整弁３６に制御信号を出力する。あるいは、制御手投１４には原料ガス流量を調整する流量調整弁３１の制御情報が記憶されており、水蒸気流量および原燃料流量比率が所定値になるように、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に制御信号を出力することもできる。
【００７５】
上記のように原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入するが、その原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素と酸化反応し、その酸化熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温、すなわち自己酸化内部加熱に必要な改質反応温度まで昇温する。なお混合触媒層７２ａにおける改質反応温度（平均温度）は例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持することが望ましい。
【００７６】
一方、混合触媒層７２ａにおける温度管理は、水蒸気改質反応に適した温度に加えて、その下流側の伝熱部７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要になる。例えば伝熱部７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記予備改質室６１ａにおける改質触媒７１ａの温度を少なくとも５００℃以上に維持することが可能になり、それによって予備改質室６１ａの改質反応が促進してスムーズに行われる。
【００７７】
生成した水素リッチな改質ガスは混合触媒層７２ａからその下流側の伝熱部７２ｂに流出するが、その流出する改質ガスの温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度になるように運転することが望ましい。改質ガスが伝熱部７２ｂを通過する間に、その顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して予備改質室６１ａの伝熱部７１eに移動し、好適な温度設定を行うことにより、伝熱部７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際の改質ガスの温度は、シフト反応に適する５００℃以下に下降させることができる。
【００７８】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはそこでシフト反応し、含まれている一酸化炭素の殆どが水素に変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換されて水素を生成する。
【００７９】
次いで、改質ガスは高温シフト触媒層７２ｃから下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素から更に水素が生成される。このように２段階のシフト反応を行うことにより改質ガスに残存する一酸化炭素をより一層低減できるとともに、水素をそれに応じて生成できる。そして高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して予備改質室６１ａの伝熱部７１ｅと脱硫部７１ｂに移動する。
【００８０】
図３に示すように、本実施形態では脱硫部７１ｂが低温シフト触媒層７２ｄに対向して配置されている。平常運転時において脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない温度、すなわち１７０℃〜３５０℃の温度に設定するには、例えば低温シフト触媒層７２ｄの温度を約４００℃〜１７０℃の範囲になるように改質器１を運転すればよいことが分かっている。低温シフト触媒層７２ｄの温度をそのような温度範囲になるように運転するには、例えば混合触媒層７２ａから流出する改質ガス温度の調整、伝熱部７２ｂにおける伝熱粒子量変化によるその熱交換量の調整、高温シフト触媒層７２ｃに充填するシフト触媒量の調整等による発熱量調整、等の手段があり、これらは実験等により決めることができる。
【００８１】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、通常、その時点での改質ガス温度は１８０℃程度の高温であるので、第２の熱交換手段１２で冷却してから混合手段５に流入させる。混合手段５に流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手投３では改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１０ｐｐｍ以下）まで低減され、配管１０７、３０３を経て燃料電池３００に供給される。
【００８２】
前記配管１１０から混合手投５に供給される空気の流量は、制御手段１４からの制御信号により流量調整弁３８の開度を変化させ調整される。すなわち制御手段１４には前記のように原料ガス流量を調整する制御情報が記憶されており、原料ガスの流量調整弁３１と空気の流量調整弁３８に対して酸化空気と原燃料の体積比が所定値になるように適正な制御信号を出力するように構成されている。
【００８３】
あるいは、制御手段１４には水蒸気流量を調整する制御情報が記憶されており、水蒸気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成することもできる。
【００８４】
（実施例１）
脱流部７１ｂを構成する脱硫触媒として、アルミナ粒子からなる担体の表面に１０重量％のニッケルを担持した触媒（嵩密度１．０）、３００ｃｃを用意し、図３に示す予備改質室６１aの脱硫部７１ｂの領域に充填した。ここに４．２リットル／分の２ｐｐｍ〈体積）の硫黄成分を含んだ都市ガスを水蒸気／炭素比：２．９となる条件で水蒸気とともに予備改質室６１aの供給部６８に供給し、低温シフト触媒層７２ｄの入り口部における温度が３５０℃になるように５００時間運転した結果、脱硫部７１ｂの最も高温となる部分の温度は３００℃に維持された。運転５００時間の運転中、改質手段１の出口のメタン濃度の正常値からの変化は認められなかった。（なお改質器１が正常運転しているときのメタン濃度の正常値は０．２〜０．５％の範囲である。）５００時間運転後に前記脱硫触媒を予備改質室６１aから取り出し、脱硫触媒中の硫黄を分析した結果、供給部６８に最も近い部分における硫黄分は０．０２ｇ−Ｓ／ｇ−触媒であり，供給部６８から最も離れた部分における硫黄分は０．００１ｇ−Ｓ／ｇ触媒であった。一方、脱硫触媒中に炭素の析出はまったく認められなかった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の脱硫触媒の代わりにアルミナ粒子だけを図３の脱硫部７１ｂの領域に充填した以外は、実施例１と同じ条件で５００時間運転した。４００時間経過したころから改質手段１の出口のメタン濃度が正常値の２〜３倍になったことが認められた。５００時間運転後、脱硫触媒を予備改質室６１aから取り出し、脱硫触媒中の硫黄を分析した結果、硫黄の吸着と共にかなりの量の炭素の析出が確認された。
【００８６】
（実施例２）
脱流部７１ｂを構成する脱硫触媒として、アルミナ粒子からなる担体の表面に４５重量％のニッケルを担持した触媒〈嵩密度１．０〉、３００ｃｃを実施例１と同じ領域に充填した。ここに４．２リットル／分の１０ＰＰｍ〈体積〉の硫黄成分を含んだ都市ガスを水蒸気／炭素比：２．９となる条件で水蒸気とともに予備改質室６１aの供給部６８に供給し、低温シフト触媒層７２ｄの入り口部における温度が３５０℃になるように５００時間運転した結果、脱硫部７１ｂの最も高温となる部分の温度は３００℃に維持された。５００時間の運転中、改質手段１の出口のメタン濃度の正常値からの変化は認められなかった。５００時間後に脱硫触媒を予備改質室６１aから取り出し、脱硫触媒中の硫黄を分析した結果、供給部６８に最も近い部分における硫黄分は０．０８ｇ−Ｓ／ｇ−触媒であり，供給部６８から最も離れた部分における硫黄分は０．００１ｇ−Ｓ／ｇ−触媒であった。
【００８７】
（実施例３）
脱流部７１ｂを構成する脱硫触媒として、アルミナ粒子の担体表面に銅系のシフト触媒例えばＣｕＯ−ＺｎＯを３００ｃｃを実施例１と同じ領域に充填し、実施例１と同じ条件で実験した。その結果、実施例１と同様の効果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の自己酸化内部加熱型の改質器は、特に改質システムの起動時において許容値以上の硫黄が一時的に改質器に流入した場合にも、硫黄被毒による改質システムの実用寿命を阻害することなく安定に運転を行うために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の改質器を備えた改質システムのプロセスフロー図。
【図２】図１における燃料−空気混合物を供給する吸引混合手段６の構造を示す断面図。
【図３】図１における改質器１の具体的構成を示す図。
【符号の説明】
【００９０】
１  改質器
２  水蒸気発生手段
２ａ  燃焼部
３  ＣＯ低減手段
４  第２の吸引混合手段
５  混合手段
６  第１の吸引混合手段
７  加圧空気供給系
８  原料ガス供給系
９  脱硫装置
１０  水タンク
１２  第２の熱交換手段
１３  第１の熱交換手投
１４  制御手段
【００９１】
２０  エジェクター
２１  固定部
２２  内部ノズル構造体
２３  外部ノズル構造体
２４，２５  開口部
２６  絞り部
３１〜３８  及び８４  流量調整弁
３９，８３，３０３，３０４  開閉弁
４０  水位検出手段
４１  圧力検出手段
４２  温度検出手段
【００９２】
６１  外側筒
６２  内側筒
６１ａ  予備改質室
６２ａ  主改質室
６２ｂ  隔壁
６３  酸素含有ガス導入部
６４〜６６  マニホールド
６８  供給部
６８ａ  排出部
６９  排出部
６９ａ  供給部
【００９３】
７０  断熱壁
７１ａ  水蒸気改質触媒層
７１ｂ  脱硫部
７１e  伝熱部
７２ａ  混合触媒層
７２ｂ  伝熱部
７２ｃ  高温シフト触媒層
７２ｄ  低温シフト触媒層
７２ｅ  シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ  支持板
８１〜８２，１０１〜１１４，３０１〜３０２  配管
【図１】
2007126330.tif 000003
【図２】
2007126330.tif 000004
【図３】
2007126330.tif 000005