(57)【要約】  【課題】  炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の長手方向および炭素繊維束間変動率をともに減らすことで品質に優れた炭素繊維束とその製造方法を提供することにより、高次加工品の品質安定化をもたらす。  【解決手段】  層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の長手方向変動率が２．５％以下であることを特徴とする、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の長手方向変動率が２．５％以下であることを特徴とする、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
【請求項２】
複数本の炭素繊維用前駆体繊維を同一焼成設備内で並行して焼成することで得られる、層
間剪断強度（ＩＬＳＳ）の機幅方向の変動率が２．５％以下であることを特徴とする、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
【請求項３】
ストランド強度が５０００ＭＰａ以上かつ、ストランド弾性率が２５０ＧＰａ以上である
請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル系前駆体糸条を酸化雰囲気中で加熱することによって得られた耐炎化糸条を前炭化処理、炭化処理して炭素繊維束を製造する方法において、前炭化処理の際、不活性雰囲気に保たれた加熱炉における経時的温度変動率、機幅方向の温度変動率を２．５％以下に制御することを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
ポリアクリロニトリル系前駆体糸条を酸化雰囲気中で加熱することによって得られた耐炎化糸条を前炭化処理、炭化処理して炭素繊維束を製造する方法において、不活性雰囲気に保たれた加熱炉中で３００〜８００℃領域で前炭化処理するに際し、糸条を加熱処理するための不活性ガスを３００℃以上に加熱してから加熱炉に供給することを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）変動が小さいポリアクリロニトリル系炭素繊維束およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の補強用繊維に比べ比強度および比弾性率が大きいという機械的特性によって複合材料（コンポジット）の補強繊維として極めて優れた性能を有する。この炭素繊維を補強繊維とする複合材料は航空、宇宙用途あるいは自動車、船舶等の輸送機械における軽量化もしくは燃費低減の要請から、それらの構造材として広く、大量に使用されるようになってきた。しかしながら、炭素繊維の優れた機械的性能を複合材料に反映させるためには複合材料の母材樹脂と炭素繊維が十分に接着し一体化する必要がある。
【０００３】
一般的に炭素繊維と母材樹脂との接着性評価は、炭素繊維に樹脂を含浸させた層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が用いられる。そのために通常炭素繊維には焼成後、電解酸化、薬液酸化、気相酸化といった酸化処理が施され、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入し、母材樹脂との濡れ性を向上させている。このような酸化処理によって得られる炭素繊維の表面
特性について、特許文献１には炭素繊維最表面の官能基を特定することによる母材樹脂との接着強度の向上について、特許文献２には表面処理後、複数のエポキシ基を有する脂肪酸化合物をサイジング剤として付与することによる接着強度の向上について開示されている。
【０００４】
ところが炭素繊維表面はグラファイト結晶面で覆われているだけではなく多くの不純物が付着存在しており、炭素繊維束と樹脂との間に不純物が介入することによる樹脂接着の低下がひきおこされる。これらの不純物としては、焼成工程で発生するガス成分のうち分子量の大きな金属化合物からなるタールミストがその後の工程で加熱され無機質化した焼結物、プリカーサー油剤として用いられたシリコーン系油剤に起因するシリカ化合物または含硫黄油剤に起因する硫黄化合物等があげられる。
【０００５】
不純物の洗浄手段として特許文献３では、表面処理を施された炭素繊維をアルカリ水溶液（ＰＨ＞８）、続いて酸性水溶液（ＰＨ＜６）中で洗浄し、中和するまで洗浄した後アルカリ洗浄後酸性化洗浄し中性になるまで水洗洗浄する方法が開示されている。これらの不純物は、耐炎化繊維の熱分解が急激かつ大半進行する４００℃〜６００℃の温度域で、耐炎化繊維の熱分解と共に排ガスとして排出されるが、排出されずに残った不純物はその後１０００℃〜２０００℃の熱処理を受けることで炭素繊維と密に接着し、表面処理工程での除去を困難にしていることが検討の結果わかっている。熱分解中に発生するタールミストの汚染、再付着防止方法として、例えば特許文献４、特許文献５では排ガスの抜き出し口を熱分解反応温度域に調整すること、特許文献６では、加熱炉を順次高温となるように設定した複数の加熱域に区画することが開示されている。しかしながら、加熱炉内の温度が常時均一に保たれている場合は問題ないが、耐炎化繊維熱分解により発生するガス、加熱炉内を不活性ガスに保つための供給ガス等が加熱炉内で対流をおこし、設定された複数の加熱域区画における設定温度維持が非常に困難である。かかる加熱炉内の経時的な温度変動が、不純物付着バラツキを引き起こし、最終的に炭素繊維束の樹脂接着バラツキにつながることが今回の検討の結果わかったが、その対策がなされなければ、洗浄を行っても不純物付着のバラツキは十分には解決されず、結果炭素繊維束の長手方向、複数の同一焼成炭素繊維束間のバラツキ解決に至らない。
【０００６】
このような現状に鑑み、本発明者らは炭素繊維束における樹脂接着強度の長手方向、機幅方向における変動率改善を図るために、炭素繊維表面不純物を取り除くことを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平４−３６１６１９号公報
【特許文献２】特開平７−２７９０４０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２８７３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１１２０２９号公報
【特許文献５】特公昭６２−０４６６４７号公報
【特許文献６】特開昭６２−３３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）バラツキすなわち変動率が小さい品質安定性に優れた炭素繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した目的を達成するために、本発明の炭素繊維束は、次のいずれかの構成を有する。すなわち、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の長手方向変動率が２．５％以下であることを特徴とする、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束、または、複数本の炭素繊維用前駆体繊維を同一焼成設備内で並行して焼成することで得られる、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の機幅方向の変動率が２．５％以下であることを特徴とする、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束である。
【０００９】
また、前記した目的を達成するために、本発明の炭素繊維束の製造方法は、次のいずれかの構成を有する。すなわち、ポリアクリロニトリル系前駆体糸条を酸化雰囲気中で加熱することによって得られた耐炎化糸条を前炭化処理、炭化処理して炭素繊維束を製造する方法において、前炭化処理の際、不活性雰囲気に保たれた加熱炉における経時的温度変動率、機幅方向の温度変動率を２．５％以下に制御することを特徴とする炭素繊維束の製造方法、または、ポリアクリロニトリル系前駆体糸条を酸化雰囲気中で加熱することによって得られた耐炎化糸条を前炭化処理、炭化処理して炭素繊維束を製造する方法において、不活性雰囲気に保たれた加熱炉中で３００〜８００℃領域で前炭化処理するに際し、糸条を加熱処理するための不活性ガスを３００℃以上に加熱してから加熱炉に供給することを特徴とする炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、炭素繊維束の長手方向、機幅方向の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の変動率を小さくしてその品質安定性を向上せしめ、その結果高次加工品の品質安定化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭素繊維束の繊維糸条形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いて得られる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できるが、高次加工性を考慮すると無撚糸または解撚糸が好ましく、さらに高次加工時の拡がり性の観点から無撚糸が好ましい。
さらに、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の長手方向層間剪断強度（ＩＬＳＳ）変動率が２．５％以下であることが必要であり、２．０％以下であればより好ましく、１．５％以下であればさらに好ましい。
【００１２】
炭素繊維束の長手方向層間剪断強度（ＩＬＳＳ）変動率が２．５％を超えると、プリプレグ成形、フィラメントワインディング成形などの高次加工において、炭素繊維束と母材樹脂との樹脂接着安定性が低下してくる。そのため成形品の剪断強度低下がおこり、製品収率低下につながる。多糸条を使用するプリプレグにおいては、層間剪断強度の長手方向のバラツキは多少なりとも隣接糸によりカバーされる面があるが、特に数本の炭素繊維束を原料として加工するフィラメントワインディング成形においては、炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の長手方向の安定性が非常に問われる。数本の糸を使用するため、長手方向のばらつきは、成形品の品質に直接影響を及ぼし、そのまま製品収率につながる。検討の結果、樹脂接着不足による剪断強度低下は、炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が、２．５％以下であると影響が殆どないことがわかった。
【００１３】
ここで、本発明において、炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、またその長手方向変動率は次の様にして求められる。
【００１４】
炭素繊維束に硬化剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をそれぞれの重量比６：４の比率となるよう含浸し、１７０℃オーブンで１時間硬化させ試験片を作成する。作成した試験片をＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４に基づき３点曲げ方式で測定し層間剪断強度を求める。層間剪断強度は次式で求められる。
【００１５】
層間剪断強度（ζ：Ｐａ）＝（３×Ｐ）／（４×ｂ×ｔ）
ここで、Ｐは最大荷重（ｋｇ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍｍ）である。
【００１６】
測定した炭素繊維束の層間剪断強度について次式に基づいて変動率を求める。
【００１７】
長手方向層間剪断強度変動率（％）＝（σ１／Ａ１）×１００
式で使用するσ１は測定層間剪断強度全データの標準偏差、Ａ１は測定層間剪断強度全データの平均値である。ここで全データとは各ボビンから長手方向に１００ｍ毎に採取した１０個の炭素繊維束についての層間剪断強度データを指す。
【００１８】
また、炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）バラツキの要因として機幅方向のバラツキも考えられるため、これを低減することが重要である。通常効率的に生産するために、炭素繊維束の前駆体繊維束であるポリアクリロニトリル系などからなる繊維束を複数仕掛けて、平行に走行させて同時に焼成し、複数の炭素繊維束を同時に得ているが、それら同
時に焼成される複数の炭素繊維束間の機幅方向における層間剪断強度（ＩＬＳＳ）変動率は以下のとおりに求める。
【００１９】
機幅方向層間剪断強度変動率（％）＝（σ２／Ａ２）×１００
式で使用するσ２は測定層間剪断強度全データの標準偏差、Ａ２は測定層間剪断強度全データの平均値である。ここで全データとは、ＭＩＬ−ＳＴＤ−４１４（１９５７）にて規定されるサンプリング方法に従い、同時焼成したロットの中からサンプリングした２８ボビンそれぞれのボビン最表層から採取した炭素繊維束試験片についての層間剪断強度デー
タを指す。
【００２０】
次に、本発明の炭素繊維束の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明に関する炭素繊維束は次のようにして製造することができる。まず、炭素繊維の前駆体としてアクリロニトリルが９０重量％以上でアクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０重量％未満の構成であるポリアクリロニトリル系繊維束を使用する。上述の共重合可能なモノマーとしてはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸またはこれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩からなるグループから選択される少なくとも１種を用いることが可能である。このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を空気などの酸化性雰囲気中にて２００℃から３００℃の温度範囲で加熱耐炎化することで耐炎化繊維を製造した後に、炭化処理前に窒素などの不活性雰囲気中にて３００℃から８００℃の温度範囲内で前炭化処理を行う。このように前炭化処理を施した後で窒素などの不活性雰囲気中で最高温度が１０００℃から２５００℃の温度範囲で炭化することで炭素繊維を製造することができる。炭化処理後に施す表面処理として、炭素繊維表面に官能基を生成して樹脂との接着性を高めることを目的として電解酸化表面処理がある。その方法には、薬液を用いる液相酸化、電解液溶液中で炭素繊維を陽極として処理する電解酸化、および相状態でのプラズマ処理などによる気相酸化等がある。表面処理方法としては、比較的取り扱い性がよく、製造コスト的に有利な電解酸化処理方法が好適に採用される。電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ水溶液のいずれも使用可能であるが、酸性水溶液としては強酸性を示す硫酸または硝酸が好ましく、またアルカリ水溶液としては炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリの水溶液が好ましく用いられる。
【００２２】
上記電解酸化処理を施したあと、炭素繊維束にサイジング剤を付与して成形品に供することができる。ここでいうサイジング剤の種類は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂を主成分とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や直鎖状構造を有する両端に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族化合物が好ましく用いられる。エポキシ基としては、反応
性の高いグリシジル基が好ましい。本発明におけるエポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、グリシジルエーテル化合物ではグリセリンポリグリシジルエーテル類、またジグリシジルエーテル化合物ではポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類が上げられる。
【００２３】
本発明者らは鋭意調査した結果、上述した方法で製造される炭素繊維束のコンポジット成形の際、母剤樹脂との接着バラツキを引き起こす炭素繊維束の表面付着不純物が前炭化炉工程における温度分布に起因することを見出した。前炭化炉の構造としては大きく２種類ある。１つは糸条を水平に走行させ熱処理を施す横型炉であり、熱処理時の発生ガス、
供給不活性ガスによる対流が比較的小さく、炉内の温度変動も比較的小さいものの、炭素繊維自重による懸垂を抑制するため、機長を長く取れず、数回にわける熱処理が必要となり、プロセス性に優れない。もう１つは糸条を垂直に走行させ熱処理を施す縦型炉であり、炭素繊維束自重による懸垂がないために、機長を長く取ることができ、プロセス性に優
れるため、主流として用いられている。しかしながら、熱処理時の発生ガス、供給不活性ガスによる対流がおこりやすく、炉内の温度の安定を保ち難いという欠点がある。耐炎化繊維熱分解による発生ガス、供給ガス等による対流により、加熱炉内の設定温度ごとに分けられた区画内の部分的あるいは全体的な実温度が、設定温度に対し上下にばらつくのみ
ならず、経時的にも変動する。この経時的温度変動により、設定温度に対し高い温度領域より低い温度領域に向かってガスの流れがおこるために、ある時間で見た場合、低い温度領域を走行している糸に付着する不純物が高い温度領域を走行している糸に対し多くなる。つまり、前炭化炉の温度変動と糸条に付着する不純物の量は密に関係している。
【００２４】
３００℃〜８００℃に加熱された炉内に室温のガスを供給した場合、前炭化炉に入るとすぐに供給ガス温度が急激に上昇するためにガス温度のバラツキが局所的に生まれ、この局所的な温度変動は前炭化炉内の温度が高くなるにつれ増幅し、結果対流の原因の一つとなる。その場合、後述する測定方法により前炭化炉内実温度を３０分毎に２４時間測定し
たとき、炉内温度変動率は３〜１０％であり、得られた炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）長手方向変動率・機幅方向変動率はともに２．５％を超える。これは、前記したように、温度の高いところから低いところへ、耐炎化繊維熱分解により発生するガスが流れるため、ある時間で見た場合、低い温度領域を走行している糸に付着する不純物が高い温
度領域を走行している糸に対して大きくなるためである。炭素繊維束に付着した不純物はその後炭化処理工程において１０００℃〜２５００℃の熱処理を受けることで炭素繊維と密に接着し、表面処理工程での除去を困難にしていることが検討の結果わかっている。特に１０００℃〜２０００℃の温度領域にて熱処理を受けることによる影響が大きい。しか
しながら、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」によって求められるストランド強度が５０００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が２５０ＧＰａ以上の炭素繊維束の設計には、１０００℃〜２０００℃の温度領域での炭化処理は不可欠である。前炭化炉内の温度変動を抑制する手段としては、供給ガスを少なくとも前炭化炉内の低温領域である３００℃以上に加熱しておくことが必須である。供給ガスをあらかじめ３００℃以上に加熱することで、前出の炉内温度変動率は２．５％以下に抑える事ができ、得られた炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）長手方向・機幅方向変動率もともに２．５％以下になり、高次加工性に優れた炭素繊維束が得られる。この効果は
、特に前出の縦型炉において顕著に見出される。さらに前炭化処理で熱反応が活性化される５００℃以上に加熱すると、炉内温度安定化の点でより好ましい。供給ガスの温度上限には特に制限はないが、前炭化炉の高温領域である８００℃とすることが好ましいといえる。供給ガスは、炉内のシール性を考慮すると、前炭化炉内の両端つまり、温度の高い区
画と低い区画の両方から供給する方法が好ましい。
【００２５】
なお、前炭化炉内の温度変動は以下のようにして求める。機幅方向に対しては、熱処理室内の両端から２０ｃｍ毎に熱伝対を設置する。高さ方向については、加熱温度領域ごとに区画された部分の中央部に熱伝対を設置する。それぞれについて３０分毎に８時間炉内温度を測定し、変動を求める。
【００２６】
本発明によれば、長手方向および機幅方向の炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）変動率を小さくしてその品質安定性を向上せしめ、その結果、一方向プリプレグ法やフィラメントワインディング法で製造されるプリプレグなどの高次加工品の品質安定化を達成することができる。
【実施例】
【００２７】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなるアクリル系重合体の溶液を重合により調整し、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度１ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本からなるアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。これを２００〜２７０℃の温度の空気中にて加熱して耐炎化繊維束とし、次いで窒素雰囲気中３００〜８００℃の温度領域
で縦型前炭化炉にて前炭化処理を行った。前炭化炉内に供給する窒素は３００℃に加熱した。加熱温度領域ごとに区画された前炭化炉内の温度を熱伝対で３０分毎に８時間、炉内の機幅方向に２０ｃｍ毎に測定した結果、２％の温度変動を確認した。続いて１０００〜１８００℃の温度領域で炭化して炭素繊維束を得た。その後、硫酸水溶液を電解液として
炭素繊維１ｇあたり１０クーロンの電気量で表面処理を行い水洗洗浄した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤を炭素繊維に対して１重量％になるように付着させて、炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束の日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」により測定したストランド強度は５２００ＭＰａ、ストランド弾性率は２７０ＧＰａであった。得られた炭素繊維束に硬化剤を添加したエピコート８２８エポキシ樹脂をそれぞれの重量比６：４の比率で含浸し、１７０℃に加熱したオーブンで１時間硬化させ試験片を作成した。作成した試験片についてＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４に基づき３点曲げ方式で層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を求めた。
【００２８】
その結果、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の長手・機幅方向変動率がともに２．０％である、バラツキの少ない品質に優れた炭素繊維束を得ることができた。
（比較例１）
前炭化炉供給窒素の温度を室温にした以外は実施例１と同じくして、前炭化炉の温度を実施例１と同様に測定したところ、５％の温度変動を確認した。得られた炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）変動率は長手方向・機幅方向ともに、４％と増加し、品質ポテンシャルの低い炭素繊維束ができた。
（実施例２）
アクリルニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなるアクリル系重合体の溶液を重合により調整し、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本からなるアクリルニトリル系前駆体繊維を用いて、前炭化炉供給窒素の温度を５００℃にした以外は実施例１と同じくして、前炭化炉の温度を実施例１と同様に測定し
たところ、１％の温度変動を確認した。得られた炭素繊維束の日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」により測定したストランド強度は５７００ＭＰａ、ストランド弾性率は２９０ＧＰａであった。得られた炭素繊維束の長手方向層間剪断強度（ＩＬＳＳ）変動率は１．０％、機幅方向変動率は１．５％とバラツキの少ない品質に優れた炭素繊維束を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の炭素繊維は、その層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が小さく高次加工性での品質安定性が期待できることから宇宙用途、自動車用途、スポーツおよび一般産業用途に応用できるが応用範囲がこれらに限られるものではない。本発明の炭素繊維束は、複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用されるものであり、産業上有用である。