(57)【要約】【課題】  結合力に優れるセルロース系繊維用結合剤（以下、単に結合剤と称する場合がある）を効率よく得る。【解決手段】  セルロース系繊維用結合剤は、木質バイオマス及び食品類から選択された少なくとも一種を蒸煮することによって製造される。この蒸煮処理物は、固液分離することなくセルロース系繊維用結合剤にしてもよく、固液分離した後で不溶性成分や可溶性成分を回収し、これらをそれぞれ利用してセルロース系繊維用結合剤にしてもよい。前記蒸煮はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在下で行ってもよく、或いは蒸煮の後にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加してもよい。そしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を使用する場合、固液分離して可溶性成分を回収した後は、この可溶性成分に酸を添加して析出物を得、この析出物を固液分離によって回収した後、アンモニアで溶解させるのが望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマス及び食品類から選択された少なくとも一種を蒸煮することを特徴とするセルロース系繊維用結合剤の製造方法。
【請求項２】
前記蒸煮処理物を固液分離することなく利用する請求項１に記載のセルロース系繊維用結合剤の製造方法。
【請求項３】
蒸煮処理物を固液分離して不溶性成分を回収し、この不溶性成分を利用する請求項１に記載のセルロース系繊維用結合剤の製造方法。
【請求項４】
蒸煮処理物を固液分離して可溶性成分を回収し、この可溶性成分を利用する請求項１に記載のセルロース系繊維用結合剤の製造方法。
【請求項５】
前記蒸煮をアルカリ又はアルカリ発生剤の存在下で行う請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース系繊維用結合剤の製造方法。
【請求項６】
前記蒸煮をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在下で行うか或いは蒸煮の後にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、
次いで蒸煮処理物を固液分離して可溶性成分を回収し、
この可溶性成分に酸を添加して析出物を得、この析出物を固液分離によって回収した後、アンモニアで溶解させる請求項４又は５に記載のセルロース系繊維用結合剤の製造方法。
【請求項７】
木質バイオマスから請求項４に記載の方法によって得られるセルロース系繊維用結合剤と、食品類から請求項４に記載の方法によって得られるセルロース系繊維用結合剤とを混合することを特徴とするセルロース系繊維用結合剤の製造方法。  
【請求項８】
セルロース系繊維の解繊物と、請求項２に記載のセルロース系繊維用結合剤、請求項３に記載のセルロース系繊維用結合剤、及び請求項４に記載のセルロース系繊維用結合剤から選択される少なくとも一種とを含む成形物を熱処理することを特徴とする生分解性成形体の製造方法。
【請求項９】
セルロース系繊維の解繊物とアルカリと請求項３に記載のセルロース系繊維用結合剤を混合し、次いで酸を添加した後、解繊物を成形又は抄紙し、熱処理することを特徴とする生分解性成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース系繊維を結合するのに有用なセルロース系繊維用結合剤、及びこの結合剤を利用した生分解性成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護意識の高まりを受け、石油化学製品に代わり得るような生分解性成形体の開発が活発になっている。既に本発明者は、古紙などの植物繊維と、食品類とを混合して成形した後、熱処理すると、植物繊維と食品類とが脱水縮合して編目構造を形成するためか、湿潤引張強度が極めて高い生分解性成形体が得られることを報告している（特許文献１参照）。この特許文献１では、食品類を予め発酵処理しておくと、成形体の湿潤引張強度がさらに高まることも開示している。しかし食品類の発酵処理には長時間を要するため、生産性の点で改善の余地がある。
【０００３】
なお特許文献２では、デンプンに架橋性オカラを混合し、蒸煮してアルファー化し、混練りして、得られた餅状生地を加熱、加圧して成形することによってデンプンと架橋性オカラとを架橋させ、生分解性容器を製造している。この特許文献２で蒸煮しているのは、デンプンをアルファー化するためであり、架橋性オカラの架橋力との関係については示されていない。また架橋性オカラとは、生オカラを１１０℃〜１３０℃の比較的低温度で加熱、乾燥することによって製造されるものであり、オカラに含まれるペクチンの−ＣＯＯＣＨ3基が熱変性を受けずにそのまま残存し、以降の１７０〜３００℃の高温加熱によって他の多糖類の水酸基等と架橋反応を起こし得るものを云うと定義されている。
【特許文献１】特開２００２−３８４００号公報（特許請求の範囲、段落００１０、００２２）
【特許文献２】特開２００２−２２５８４０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、結合力に優れるセルロース系繊維用結合剤（以下、単に結合剤と称する場合がある）を効率よく得ることができる方法、およびこのセルロース系繊維用結合剤を用いた生分解性成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、木質バイオマスや食品類を蒸煮処理し、この蒸煮処理物をセルロース系繊維の結合剤として使用すると、蒸煮処理物とセルロース系繊維とから得られる成形体の湿潤引張強度を著しく高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明に係るセルロース系繊維用結合剤は、木質バイオマス及び食品類から選択された少なくとも一種を蒸煮することによって製造できる。この蒸煮処理物は、固液分離することなくセルロース系繊維用結合剤にしてもよく、固液分離した後で不溶性成分や可溶性成分を回収し、これらをそれぞれ利用してセルロース系繊維用結合剤にしてもよい。
【０００７】
前記蒸煮はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在下で行ってもよく、或いは蒸煮の後にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加してもよい。このようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を使用する場合、可溶性成分の量が増大する。そして固液分離して可溶性成分を回収した後は、この可溶性成分に酸を添加して析出物を得、この析出物を固液分離によって回収した後、アンモニアで溶解させるのが望ましい。
【０００８】
また前記結合剤を可溶性成分から結合剤を製造する場合、木質バイオマスの可溶性成分から得られる結合剤と、食品類からの可溶性成分から得られる結合剤とを混合してもよい。
【０００９】
セルロース系繊維の解繊物と本発明の結合剤とを含む成形物を熱処理することによって、生分解性成形体を得ることができる。不溶性成分から得られる結合剤を用いて生分解性成形体を製造する場合、セルロース系繊維の解繊物と結合剤をアルカリと共に混合し、次いで酸を添加した後、解繊物を成形又は抄紙し、熱処理することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば木質バイオマスや食品類を蒸煮処理して結合剤を製造しているため、加水分解により活性官能基の含量が増え、結合剤の結合力を高めることができ、この結合剤でセルロース系繊維を結合することによって得られる成形体の湿潤引張強度を著しく高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［セルロース系繊維用結合剤］
本発明は、木質バイオマスや食品類を蒸煮することによってセルロース系繊維用結合剤を製造する点に最大の特徴がある。例えば特許文献１では食品類をそのまま結合剤として使用しているが、本発明のように蒸煮してから結合剤として使用すると、成形体の湿潤引張強度をさらに高めることができる。しかも蒸煮は比較的短時間で終了するため、生産効率に優れる。加えて本発明の結合剤は、木質バイオマスや食品類などの天然有機物を原料とするため、生分解性にも優れている。
【００１２】
木質バイオマスは、樹木から得られる木材が代表的であるが、枝、葉などを含んでいてもよい。好ましい木質バイオマスは、廃棄物系木質バイオマス（間伐材、剪定枝葉、製材工場で生じる廃材など）である。木質バイオマスを廃棄することなく有効利用できるためである。
【００１３】
食品類には、例えば、蛋白質や澱粉を含む食品類が含まれる。好ましい食品類は蛋白質である。蛋白質は、蒸煮条件下で加水分解によりアミノ酸に由来するアミノ基、カルボキシル基を生成するが、これらの活性官能基は架橋性にとんでいるので、結合剤の結合力を向上することができる。
【００１４】
木質バイオマスや食品類は、併用してもよいが、いずれか一方（特に食品類）を用いてもよい。
【００１５】
蒸煮条件（温度、圧力、時間）などは原料（木質バイオマス、食品類）の種類や形状（粉砕の程度など）に応じて適宜設定する必要があり、一律に規定することは困難であるが、通常、以下の範囲内から設定できる。
【００１６】
蒸煮温度：原料に木質バイオマスを使用する場合、例えば、１５０℃以上（好ましくは１８０℃以上）、３００℃以下（好ましくは２５０℃以下）程度。原料が食品類の場合、例えば、１１０℃以上（好ましくは１２０℃以上）、１８０℃以下（好ましくは１６０℃以下）程度
蒸煮圧力：例えば、大気圧以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以上（特に１ＭＰａ以上）、５ＭＰａ以下（特に３ＭＰａ以下）程度
蒸煮時間：例えば１分以上（好ましくは１０分以上）、５時間以下（好ましくは１時間以下、特に３０分以下）
蒸煮にあたっては、必要に応じて、アルカリ又はアルカリ発生剤を添加してもよい。アルカリ又はアルカリ発生剤を添加しておけば、蒸煮条件をマイルドにでき、蒸煮時に生成する結合成分（高分子量有機酸）の分解を低減できる。
【００１７】
アルカリとは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩などの他、アンモニア、アミンなどの水溶液が塩基性を示す化合物をいい、アルカリ発生剤とはアルカリを生成する化合物をいう。好ましいアルカリ、アルカリ発生剤は、環境保護の観点から、アンモニア、アンモニア発生剤などであり、アンモニア発生剤が最も好ましい。アンモニア発生剤は、蒸煮の進行に伴ってアンモニアを発生させるため、蒸煮液のｐＨを中性付近又は弱酸性に維持するのが容易であり、蒸煮条件を極めてマイルドにすることができる。
【００１８】
アンモニア発生剤は、蒸煮条件でアンモニアを発生させる限り特に限定されず、例えば、尿素などのアミド基を有する化合物、メチルアミン、エチルアミンなどのアミン基を有する化合物、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸系アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムなどの有機酸アンモニウムなどが挙げられる。これらアンモニア発生剤は、単独で又は二種以上複合して使用できる。
【００１９】
アルカリ又はアルカリ発生剤の使用量は、蒸煮原料（木質バイオマス、食品類など）１００質量部に対して、例えば１質量部以上、好ましくは２質量部以上程度である。ただしアルカリやアルカリ発生剤の使用量が多すぎると、蒸煮後の結合剤の結合力が却って向上しにくくなる。従ってアルカリ又はアルカリ発生剤の使用量は、蒸煮原料（木質バイオマス、食品類など）１００質量部に対して、例えば３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下程度である。
【００２０】
蒸煮を終えた処理液は、濾過などの固液分離を行うことなく、結合剤にしてもよい（以下、非分離型結合剤と称することがある）。この場合、蒸煮処理液を、濃度調整することなく又は適当に濃度調整してから結合剤として使用することが多く、一般にスラリー状である。非分離型結合剤の濃度は、水以外の成分（濃縮残渣）の濃度として表すことができ、例えば、１質量％以上（好ましくは３質量％以上）、３０質量％以下（好ましくは１５質量％以下）程度である。
【００２１】
一方、蒸煮処理液を適当に固液分離（濾過など）して不溶性成分（ＷＩ）と可溶性成分（ＷＳ）とに分離し、これら不溶性成分（ＷＩ）及び／又は可溶性成分（ＷＳ）を利用して結合剤を調製してもよい。なお、以下、不溶性成分（ＷＩ）を利用した結合剤をＷＩ結合剤、可溶性成分（ＷＳ）を利用した結合剤をＷＳ結合剤と称する場合がある。
【００２２】
ＷＩ結合剤は、通常、蒸煮処理液を固液分離して不溶性成分を回収してスラリー状にするか、或いは必要に応じて不溶性成分を洗浄した後、乾燥することによって固体状にする。一方、ＷＳ結合剤は、通常、蒸煮処理液を固液分離して可溶性成分を回収し、必要に応じて適当に濃度調整することによって調製され、一般に溶液状である。なおＷＳ結合剤は、ＷＩ結合剤よりも少ない量で、成形体の湿潤引張強度を高めることができる。
【００２３】
蒸煮液は必要に応じて、粉砕してもよく、中和してもよい。後述の熱処理（脱水縮合反応）の効率を高めるためである。なお中和には、環境保護の観点から、窒素系塩基（アンモニア、炭酸アンモニウムなどの窒素原子含有塩基）を使用するのが望ましい。
【００２４】
またＷＳ結合剤を調製する場合には、蒸煮処理時又は蒸煮処理後であって固液分離前に、アルカリ又はアルカリ発生剤を添加してもよい。可溶性成分を増やすことができ、ＷＳ結合剤の結合力を高めることができる。この場合、アルカリ又はアルカリ発生剤としては、強アルカリ［アルカリ金属又はアルカリ土類金属（特にアルカリ金属）の水酸化物］を使用してもよい。強アルカリを使用して可溶性成分を増やした後、固液分離によって可溶性成分だけを回収し、次いで酸を添加して一旦不溶化した後、析出物を固液分離によって回収し、アンモニアを加えて再溶解すると、結合力が極めて優れた結合剤を得ることができる。なお最初に強アルカリを使用するのは、最初にアンモニアを使用する場合よりも可溶性成分を増大できるためであり、一旦強アルカリで抽出した可溶性成分は、その後酸で析出させてもアンモニアで溶解させることができる。
【００２５】
ＷＳ結合剤は、木質バイオマスを原料とするものと、食品類を原料とするものとの２種類を混合してもよい。それぞれを単独で使用する場合より、組み合わせて使用した場合の方が、結合力および生分解性が総合的によくなる。
【００２６】
［生分解性成形体］
上記のようにして得られた結合剤は、セルロース系繊維原料（古紙、木材など）の解繊物と共に成形体を形成し、熱処理することによって、生分解性成形体（シート、容器など）を製造できる。熱処理するのは、セルロース系繊維（セルロース、ヘミセルロースなど）のヒドロキシル基と、結合剤に含まれる結合性成分との間で脱水反応させ、成形体の湿潤引張強度を高めるためである。なお本発明の熱処理とは、水が蒸発した後（水が実質的に存在しなくなった後）、脱水反応によってさらに分子内の水を排出する操作を意味するものであり、単に水を蒸発させるに過ぎない乾燥とは異なる操作である。
【００２７】
熱処理温度（熱処理の最高到達温度）は、熱処理方式や時間に応じて適宜設定できるが、例えば加熱炉で加熱する場合、８０℃以上（好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上）、２００℃以下（好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下）の範囲から設定できる。熱処理温度が低すぎると、成形体の湿潤引張強度を十分に高めることが難しくなる。また熱処理温度が高すぎても、容器及びシートの一体性（結合性）がかえって低下する。
【００２８】
なお熱処理の方式は特に限定されず、例えば、加熱炉、熱風、熱ローラなどの公知の外部加熱方式が利用できる。さらには、マイクロ波加熱、高周波誘電加熱などの内部加熱方式であってもよい。
【００２９】
結合剤とセルロース系繊維原料との配合手順は、結合剤の形状（固体状、スラリー状、液状など）や成形体の形状（シート状、容器状）などに応じて適当に設定できる。
【００３０】
例えばスラリー状結合剤（非分離型結合剤など）や液状結合剤（ＷＳ結合剤など）などを使用する場合、（手順１）繊維原料の解繊物と結合剤とを混合（混練を含む）した後、シート状又は容器状に成形し、熱処理してもよく、（手順２）繊維原料の解繊物をシート状又は容器状に成形した後、結合剤を塗布（含浸を含む）し、熱処理してもよい。
【００３１】
一方、固体状結合剤（ＷＩ結合剤など）を使用する場合、（手順１）繊維原料の解繊物と結合剤とを混合（混練を含む）した後、シート状又は容器状に成形し、熱処理してもよく、（手順３）繊維原料の解繊物を結合剤と共に抄紙してシート化した後、熱処理してもよい。固体状結合剤を使用する場合、予めこの固体状結合剤と解繊物とをアルカリと共に混合し、次いで酸を加えて結合剤を繊維表面に高分散させてから、成形又は抄紙するのが望ましい。固体状結合剤にアルカリを添加してから酸を加えると、固体結合剤の一部が一旦溶解した後で微細に析出して結合効率が向上するためか、成形体の湿潤引張強度が向上する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
実施例１
［結合剤製造工程］
オカラ４ｇを水２０ｇと共に容量４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に入れて密閉し、温度１３０℃で１時間加熱（蒸煮）した。蒸煮終了後、不溶成分（ＷＩ）を濾取し、水洗し、温度４０℃で真空乾燥した（ＷＩ結合剤）。また可溶成分（濾液と水洗液；ＷＳ）を合わせて濃縮し、濃縮残渣の質量を測定した後、この残渣の濃度が３．８質量％になるように水を加えて希釈した（ＷＳ結合剤）。
【００３４】
［シート製造工程］
段ボール古紙２ｇとＷＩ結合剤０．３５ｇを５００ｍｌの水と共にミキサー（１１５００ｒｐｍ）に入れ、１６分間（＝２分×８回）攪拌して解繊した。この解繊液を平底篩［目開き約８０メッシュ（１８０μｍ）、直径１９ｃｍ］に均一に展開して水を除去しながらシート化した。この予備成形シートを湿度６０％の室温で自然乾燥した後、ＷＳ結合剤を濃縮物残渣の量（すなわち乾燥質量基準）で０．１５ｇ分を塗布し、自然乾燥した上で圧力２０ＭＰａの条件で２分間加圧し、常圧に戻してから、温度１５０℃で４時間加熱して生分解性シートを製造した。
【００３５】
実施例２
ＷＳ結合剤を使用せず、かつＷＩ結合剤の使用量を０．５ｇにする以外は、実施例１と同様にした。
【００３６】
実施例３
ＷＩ結合剤を使用しない以外は、実施例１と同様にした。
【００３７】
実施例４
結合剤製造工程において、オカラの使用量を２ｇ、水の使用量を１５ｇ、温度を１５０℃、反応容器を３０ｍｌにする以外は、実施例１と同様にした。
【００３８】
参考例１
結合剤製造工程において、オカラの使用量を２ｇ、水の使用量を１５ｇ、温度を１８０℃、反応容器を３０ｍｌにする以外は、実施例３と同様にした。
【００３９】
実施例５
［結合剤製造工程］
オカラ２ｇを水１５ｇと共に容量３０ｍｌのステンレス製耐圧容器に入れて密閉し、温度１８０℃で１時間加熱（蒸煮）した。蒸煮終了後、不溶成分を濾取し、水洗し、温度４０℃で真空乾燥した（ＷＩ結合剤）。
【００４０】
［シート製造工程］
段ボール古紙２ｇとＷＩ結合剤０．２ｇを５００ｍｌの水と共にミキサー（１１５００ｒｐｍ）に入れ、アンモニア水を加えてｐＨを１０．４にした後、１６分間（＝２分×８回）粉砕した。この粉砕液に硫酸を加えてｐＨを５．６に調製した後、平底篩［目開き約８０メッシュ（１８０μｍ）、直径１９ｃｍ］に均一に展開して水を除去しながらシート化した。この予備成形シートを湿度６０％の室温で自然乾燥した後、圧力２０ＭＰａの条件で２分間加圧し、常圧に戻してから、温度１５０℃で４時間加熱して生分解性シートを製造した。
【００４１】
比較例１
ＷＩ結合剤及びＷＳ結合剤を使用しない以外は、実施例１と同様にした。
【００４２】
比較例２
温度４０℃で真空乾燥したオカラ０．５ｇをＷＩ結合剤の代わりに使用する以外は、実施例２と同様にした。
【００４３】
実施例１〜５、参考例１及び比較例１〜２で得られた生分解性シートの湿潤引張強度を表１に示す。なお湿潤引張強度は、シートから試験片（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を切り出し、水中に２４時間浸漬した後、ＪＩＳ規格Ｐ８１１３及びＰ８１３５に準拠して湿潤引張荷重（サンプルが切れる時点の荷重）を測定することによって求めた。
【００４４】
【表１】
2007002207.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、オカラを使用しない比較例１やオカラをそのまま使用する比較例２に比べ、オカラを蒸煮処理した実施例１〜４では、生分解性シートの湿潤引張強度が向上する。また実施例２と３との対比から明らかなように、蒸煮処理の可溶性成分に由来する結合剤（ＷＳ結合剤）は、不溶性成分に由来する結合剤（ＷＩ結合剤）に比べ、少ない量で湿潤引張強度を大きく向上させることができる。
【００４６】
なお実施例１と実験例４との対比、並びに実施例３と参考例１との対比から明らかなように、蒸煮処理温度を１３０℃から１５０℃、さらには１８０℃に高めると、湿潤引張強度が低下し始める。これは結合剤の分解（低分子量化）が進行したためと思料される。ところが実施例５のように高温（１８０℃）の蒸煮処理で得られたＷＩ結合剤であっても、一旦アルカリ（アンモニア水）を添加した後で酸を添加すると、ＷＩ結合剤の一部が一旦溶解した後で微細に析出するため、すなわち繊維（パルプ）に結合剤が高分散されることによって反応点（結合点）が増えるためか、湿潤引張強度が向上する。
【００４７】
実施例６
オカラ２ｇに代えて杉原木（縦：約５〜１０ｍｍ程度、横：約５〜１０ｍｍ程度、長さ：約１０ｃｍ程度に裁断したもの）２．５ｇを用い、蒸煮温度を２２０℃（２．４ＭＰａ）にする以外は、実施例５と同様にしてＷＩ結合剤を製造した。このようにして得られたＷＩ結合剤０．４２ｇを使用する以外は、実施例２と同様にしてシート製造工程を実施し、生分解性シートを製造した。
【００４８】
実施例７
実施例６で得られたＷＩ結合剤を０．４２ｇ使用する以外は、実施例５と同様にしてシート製造工程を実施し、生分解性シートを製造した。
【００４９】
実施例８
杉原木（縦：約５〜１０ｍｍ程度、横：約５〜１０ｍｍ程度、長さ：約１０ｃｍ程度に裁断したもの）６ｇ、尿素０．６ｇを水２５ｇと共に容量４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に入れて密閉し、温度２２０℃（２．４ＭＰａ）で１時間加熱（蒸煮）した。蒸煮終了後、不溶成分を濾過によって除去し、濾液を濃縮し、濃縮残渣の濃度が３．８質量％になるように水を加えて希釈した（ＷＳ結合剤）。
【００５０】
このようにして得られたＷＳ結合剤を用いる以外は、実施例３と同様にしてシート製造工程を実施し、生分解性シートを製造した。
【００５１】
実施例９
杉の剪定枝６ｇを水２５ｇと共に容量４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に入れて密閉し、温度２２０℃（２．４ＭＰａ）で１時間加熱（蒸煮）した。蒸煮終了後、ミキサーで粉砕し、濃度２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えて不溶成分の一部を溶解した。残った不溶成分を濾過によって除去した後、濾液（可溶成分）に濃度５質量％の硫酸水溶液をｐＨ＝２になるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を濾取し、水洗した後、濃度１０質量％のアンモニア水溶液を適量加えて溶解し、さらに濃度調整して［沈殿物（乾燥質量基準）の濃度３．８質量％］、ＷＳ結合剤を調製した。
【００５２】
このようにして得られたＷＳ結合剤を用いる以外は、実施例３と同様にしてシート製造工程を実施し、生分解性シートを製造した。
【００５３】
実施例１０
［パルプ製造工程］
杉原木（縦：約５〜１０ｍｍ程度、横：約５〜１０ｍｍ程度、長さ：約１０ｃｍ程度に裁断したもの）２．５ｇを、水１５ｇ及び尿素と共に容量３０ｍｌのステンレス製耐圧容器に入れて密閉し、温度１８０℃で加熱（蒸煮）した。なお尿素添加量は、２質量％（木材の乾燥質量に対する割合）にした。４時間蒸煮した後、容器ごと水につけて冷却し、蒸煮処理物を濾過し、すり鉢ですり潰してパルプを得た。
【００５４】
［シート製造工程］
前記パルプに、５００ｍｌの水を加えてミキサー（１１５００ｒｐｍ）で１６分間（＝２分×８回）攪拌（解繊）した。この解繊液を平底篩［目開き約８０メッシュ（１８０μｍ）、直径１９ｃｍ］に均一に展開して水を除去しながらシート化した。この予備成形シートを湿度６０％の室温で自然乾燥した後、実施例９で得られたＷＳ結合剤を濃縮残渣の量（すなわち乾燥質量基準）で０．１５ｇ分塗布し、温度１５０℃で４時間加熱して生分解性シートを製造した。
【００５５】
実施例１１
参考例１のＷＳ結合剤と実施例８のＷＳ結合剤を１：１（質量比）の割合で混合した。
【００５６】
このようにして得られたＷＳ結合剤を使用する以外は、実施例３と同様にしてシート製造工程を実施し、生分解性シートを製造した。
【００５７】
実施例１２
杉オガクズ２ｇとオカラ２ｇを水１５ｇと共に容量３０ｍｌのステンレス製耐圧容器に入れて密閉し、温度２２０℃で１時間加熱（蒸煮）した。得られた蒸煮処理液にアンモニア水溶液を加えて中和した。不溶成分を濾過によって除去し、濾液を濃縮し、濃縮残渣（すなわち乾燥物）の濃度が３．８質量％になるように水を加えて希釈した（ＷＳ結合剤）。
【００５８】
このようにして得られたＷＳ結合剤を使用する以外は、実施例３と同様にしてシート製造工程を実施し、生分解性シートを製造した。
【００５９】
実施例１３
［結合剤製造工程］
杉を剪定して得られた枝２．５ｇを、水１５ｇと共に容量３０ｍｌのステンレス製耐圧容器に入れて密閉し、温度２２０℃に加熱（蒸煮）した。圧力が一定（約２．４ＭＰａ）になってから１０分間蒸煮を継続した。蒸煮終了後、処理物を冷却し、粉砕し、中和し、濃縮残渣（すなわち乾燥物）の濃度が約８質量％になるように水を加えて希釈した（非分離型結合剤）。
【００６０】
［シート製造工程］
段ボール古紙２ｇを５００ｍｌの水と共にミキサー（１１５００ｒｐｍ）に入れ、１６分間（＝２分×８回）攪拌して解繊した。この解繊液を平底篩［目開き約８０メッシュ（１８０μｍ）、直径１９ｃｍ］に均一に展開して水を除去しながらシート化した。この予備成形シートをテトラフルオロエチレンで表面がコーティングされたホットプレート（温度１１０℃）の上に移し、ローラーでシートを繰り返し軽くプレスしながら１０分間乾燥した。このようにして得られた抄紙シートに、非分離型結合剤を０．３２ｇ分（濃縮残渣基準。シート基材に対して１６質量％）を塗布し、温度１３０℃で４時間加熱して生分解性シートを製造した。
【００６１】
実施例１４
段ボール古紙２ｇに代えて、実施例１０と同様にして得られた製材残材からのパルプ２ｇ（乾燥質量基準）を使用する以外は、実施例１３と同様にして、生分解性シートを製造した。
【００６２】
実施例６〜１４の生分解性シートの湿潤引張強度を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007002207.tif 000003
【００６４】
表２からわかるように、杉原木を水のみの条件下２２０℃で蒸煮処理したもの(反応直後のpH＝３．２、砕くと容易に粉末状になる程度）を結合剤にしても湿潤引張強度は向上する（実施例６）。アンモニア水を入れて不溶分（ＷＩ）を溶解させてから酸で再びそれを析出させると、結合剤中の有効成分が均一に繊維表面に高分散され、湿潤引張強度が向上する（実施例７）。杉原木を尿素水添加の条件下２２０℃で蒸煮処理したものは尿素の加水分解で生成するアンモニアの中和作用によって弱アルカリ性を示すが、その可溶成分（ＷＳ）は高い活性を示し、前記ＷＩの場合の約３分の１しか添加していないにもかかわらず、湿潤引張強度は実施例７に比べてさらに１５％も向上している（実施例８）。杉の剪定枝を２２０℃で蒸煮したものを水酸化ナトリウムで溶解後、濾液を酸で沈殿させると、活性化された高分子量の有機酸成分（リグニンを骨格とするフェノール性−ＯＨ基やカルボキシル基など活性官能基を含む有機酸）を分離できるが、これをアンモニア水で再溶解させると、ナトリウムやカリウム等金属イオンを含まない水溶性結合剤を得ることが可能である。このようにして得られた結合剤は非常に高い結合力を有していることがわかる（実施例９）。
【００６５】
以上の実施例では、結合剤のみの効果を調べるためにシートの繊維原料は古紙をベースにしたが、実施例１０のように杉を２％尿素水と共に１８０℃で４時間蒸煮処理して解繊したパルプを用いた場合、古紙原料の場合の２倍以上の非常に高い湿潤引張強度を達成している。
【００６６】
また、オカラと木材からそれぞれ得られた結合剤（ＷＳ）を混合して塗布した場合（実施例１１）と、オカラと木材を混合して蒸煮処理して結合剤（ＷＳ）を調製した場合（実施例１２）とは、いずれにおいても優れた湿潤引張強度を達成している。従来、オカラなど食品類からなる含水製品は長時間の保存又は使用過程で腐敗することが問題となっていたが、本発明では防腐剤を使わずに上述のような天然物同士の混合処理によりこれらの難題を克服できることが確認された。
【００６７】
実施例１３と実施例１４は、杉剪定枝を２２０℃で蒸煮したものを濾別せず蒸煮処理物全部を粉砕、中和して作製した結合剤を、シート基材（シート化条件は上記実施例と異なっている）に塗布した場合であるが、いずれの場合も結合剤の塗布処理をしていない段ボール古紙の湿潤引張強度（２Ｎ／ｍｍ2）を大きく上回っている。
【００６８】
比較例３
オカラの乾燥温度を１３０℃−１時間にした以外は、比較例２と同様にした。
【００６９】
比較例４
予備成形シートを一旦蒸器で３０分間蒸してから湿度６０％の室温で自然乾燥した以外は、比較例３と同様にした。
【００７０】
比較例３と４で得られたサンプルの湿潤引張強度を、比較例２及び実施例１〜３の結果と共に、表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３から明らかなように、特許文献２で示されるオカラ原料（架橋オカラ：１３０℃で処理したもの）を使用した場合（比較例３）のシートの湿潤引張強度は、オカラ原料の乾燥過程の熱履歴を極力避けた比較例２の場合と変わらなかった。また、比較例３と同様の方法で作った予備成形シートを一旦蒸器で３０分間蒸煮してシートを作製しても、湿潤引張強度は向上しなかった（比較例４）。
【００７３】
実験例１
オカラを、４０℃で真空乾燥したもの（Ａ）、１３０℃で１時間熱風乾燥したもの（Ｂ）、１３０℃で１時間蒸煮処理後全量を回収し、４０℃で真空乾燥して得られたもの（Ｃ）、前記（Ｃ）の蒸煮処理物を濾別して得られた水不溶分（Ｄ）及び水溶分（Ｅ）について、赤外吸収スペクトル分析を行なった結果を、図１に示す。
【００７４】
図１からわかるように、オカラを１３０℃で１時間熱風乾燥したもの（Ｂ）は、４０℃で真空乾燥したもの（Ａ）と比べて殆ど活性官能基による構造的な変化が見られない。これに対して、１３０℃で１時間蒸煮処理した場合（Ｃ）では、加水分解によるヒドロキシル基の生成に由来する１０５０ｃｍ-1付近の吸収ピーク、及びカルボキシル基の生成に由来する１７４４ｃｍ-1付近の吸収ピークが増大していることが明らかになった。尚、上記蒸煮処理物（Ｃ）を水不溶分（Ｄ）と水溶分（Ｅ）に分離したところ、（Ｄ）と（Ｅ）の回収率はそれぞれ５８％と４２％であり、低温蒸煮でもかなりの量の可溶分（Ｅ）が生成することが確認された。また図１の赤外吸収スペクトルにより、蒸煮処理物の水不溶分（Ｄ）と水溶分（Ｅ）は構造的にかなり異なっていることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は実験例１によって得られたオカラ処理物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１】
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