(57)【要約】【課題】  良好な結晶品質の化合物半導体結晶を得ることができる化合物半導体の製造方法およびそれを製造する気相成長装置を提供する。【解決手段】  本発明の化合物半導体の製造方法は、窒素原料と、少なくとも１種の窒素原料以外のＶ族元素を含むＶ族原料と、ＩＩＩ族原料とを用いて、窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長する化合物半導体製造方法であって、前記原料のいずれかに塩素を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原料と、少なくとも１種の前記窒素原料以外のＶ族原料と、ＩＩＩ族原料とを用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上に窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長する化合物半導体の製造方法であって、
前記原料のいずれかが、塩素を含むことを特徴とする、化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｖ族原料が、塩化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記窒素原料は、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、および１，２−ジメチルヒドラジンから選択された少なくとも１種であり、塩化物を含むＶ族原料は、三塩化砒素、三塩化リン、および三塩化アンチモンから選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記塩化物を含むＶ族原料と窒素原料とは、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上直近で混合されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料を供給するキャリアガスは、水素を含まない不活性ガスであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
基板上に半導体を成長させるための反応管と、
前記反応管内に配置され、前記基板を載置するためのサセプタと、
前記反応管に連通し、少なくとも２種類の原料ガスが供給される第１の原料ガス供給部と、
前記反応管内において、前記サセプタへと延びて他の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給部とを備えることを特徴とする、気相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の製造方法および気相成長装置に関し、特に高品質な含窒素化合物半導体の製造方法およびそれを製造する気相成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップが大きく、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、発光素子や電子素子への展開が大いに期待されている。有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶を成長する際には、ＩＩＩ族元素を供給するＩＩＩ族原料と、Ｖ族元素を供給するＶ族原料とが用いられる。
【０００３】
例えば、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）などの有機ＩＩＩ族原料（Ｍ1）と、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨｙ）等の有機系窒素化合物（Ｍ２）と、アルシン（ＡｓＨ３）、ターシャルブチルアルシン（ＴＢＡ）、トリメチル砒素などの有機系砒素化合物、ホスフィン（ＰＨ３）、ターシャルブチルホスフィン（ＴＢＰ）などの有機リン化合物などの有機Ｖ族原料（Ｍ３）とを、水素などをキャリアガスとして用いて、気相成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平１１−３４０５７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＤＭＨｙなどの有機窒素化合物を原料として用いる場合、ダングリングボンドと呼ばれる欠陥が生ずる。ダングリングボンドが生ずると、ＧａＩｎＮＡｓを活性層とする半導体レーザでは、閾値が高いなどの問題を生ずる。
【０００５】
このようなダングリングボンドの発生は、以下のように生ずると考えられる。例えば、ＤＭＨｙは、下記化学式で示される構造である。
【化１】
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【０００６】
ＤＭＨｙが分解して窒素が結晶に取り込まれる場合は、上記化学式の円で囲まれた部分が取り込まれる。すなわち、Ｎ−Ｈ結合は安定なので、Ｎ−Ｈ結合が切れないで結晶に取り込まれてしまう。このため、本来Ｎと結合すべきＧａやＩｎなどのＩＩＩ族元素がＮと結合できず、ダングリングボンドを生じてしまう。このようにＮ−Ｈ結合が結晶に取り込まれる現象は、（１）窒素を含まないＧａＩｎＡｓ結晶には、水素がほとんど含まれないこと、（２）ＧａＩｎＮＡｓ結晶においてＮ濃度が高くなるに従って結晶中の水素濃度が増加すること等から確認される。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な結晶品質の化合物半導体結晶を得ることができる化合物半導体の製造方法およびそれを製造する気相成長装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の化合物半導体製造方法は、窒素原料と、少なくとも１種の前記窒素原料以外のＶ族原料と、ＩＩＩ族原料とを用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上に窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長する化合物半導体の製造方法であって、前記原料のいずれかが、塩素を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法では、Ｖ族原料として、例えば、三塩化砒素や三塩化リンなどの窒素以外のＶ族元素の塩化物を、あるいはＩＩＩ族原料として、例えば三塩化インジウムや三塩化ガリウムなどのＩＩＩ族元素の塩化物を用いる。三塩化砒素や三塩化リンが熱分解すると、塩素イオンが発生する。下記化学式に示すように、この塩素イオンが、有機窒素化合物（Ｘ-ＮＨ２）と反応し、窒素原料の分子内におけるＮ−Ｈ結合を切断する。
【化２】
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【００１０】
本発明の化合物半導体製造方法は、窒素原料と、塩化物を含む少なくとも１種の前記窒素原料以外のＶ族原料と、ＩＩＩ族原料とを用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上に窒素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長するものであってもよい。
【００１１】
塩化物を含むＶ族原料は液体であり、バブリングなどで原料を安定して供給できる。
【００１２】
窒素原料に含まれるＨは塩化水素（ＨＣｌ）として排出され（Ｘも排出され）、結晶内には窒素のみが取り込まれる。この結果、ＩＩＩ族元素と窒素とが結合できるので、ダングリングボンドの発生を防止することができる。このように塩化物を用いるのは、塩素イオンがＮ−Ｈ結合中の水素との反応性に優れること、塩素は水素に比べ原子半径が十分に大きいため、仮に半導体結晶内に取り込まれても、水素ほど悪影響を及ぼさないことによる。
【００１３】
上記窒素原料は、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、および１，２−ジメチルヒドラジンから選択された少なくとも１種であり、塩化物を含むＶ族原料は、三塩化砒素、三塩化リン、および三塩化アンチモンから選択された少なくとも１種であればよい。塩化物を含むＶ族原料から生ずる塩素イオンが、窒素原料の分子内におけるＮ−Ｈ結合を切断することで、結晶内でＧａやＩｎなどのＩＩＩ族元素がＮと結合し、ダングリングボンドが生じない。
【００１４】
Ｖ族塩化物原料と窒素原料とは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上直近で混合されるのが好ましい。Ｖ族塩化物原料と窒素原料との反応により発生するＨＣｌガスは、エッチング作用を有する。このため、Ｖ族塩化物原料と窒素原料とを早期に混合すると、ＨＣｌガスが発生し、すでに成長した半導体結晶までエッチングしてしまう。Ｖ族塩化物原料と窒素原料とを化合物半導体直近で混合すれば、発生したＨＣｌガスは、エッチング作用を奏する前に排気されてしまう。この結果、発生したＨＣｌガスが、すでに成長した半導体結晶をエッチングすることを防止できる。
【００１５】
原料を供給するキャリアガスは、水素を含まない不活性ガスであることが好ましい。水素を含むキャリアガスを用いると、キャリアガス中の水素が、塩化物から発生する塩素イオンと窒素原料に含まれる水素との反応を妨げる。したがって、水素を含まない不活性ガスを用いることで、窒素原料からの水素の除去がより効率的にすすむ。
【００１６】
本発明の気相成長装置は、基板上に半導体を成長させるための反応管と、前記反応管内に配置され、前記基板を載置するためのサセプタと、前記反応管に連通し、少なくとも２種類の原料ガスが供給される第１の原料ガス供給部と、前記反応管内において、前記サセプタへと延びて他の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給部と、を備えるものであればよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、窒素原料に含まれる水素を有効に除去することで、ダングリングボンドが少ない良好な結晶品質の化合物半導体結晶を得ることができる化合物半導体の製造方法およびそれを製造する気相成長装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
本実施形態においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としてＧａＩｎＮＡｓを結晶成長する場合を例にとり説明する。
【００２０】
［製造装置］
以下、本実施の形態に係るＧａＩｎＮＡｓの結晶成長方法に適用されるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置について説明する。図１は、ＭＯＣＶＤ装置を模式的に示す図である。
【００２１】
図１に示すように、本発明の気相成長装置１は、基板上に半導体を成長させるための反応管２と、前記反応管２内に配置され、前記基板を載置するためのサセプタ３と、少なくとも２種類の原料ガスが供給される原料ガス供給口（第１の原料ガス供給部）４と、前記反応管２内において、サセプタ２の上にまで延在し、第２の原料ガスを供給する供給口６を有する供給路（第２の原料ガス供給部）５と、前記原料ガスを排気する排気管７と、を有する。この構造により、塩化物を含むＶ族原料と窒素原料とはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板直近で混合することができる。なお、「基板直近で混合する」とは、混合によって生じたＨＣｌガスが基板上を流れる排気ガスによって排気されやすいように混合することをいう。例えば、塩化物を含むＶ族原料の供給口および／または窒素原料の供給口が基板端よりも数ｍｍから数ｃｍ排気上流側であって、基板裏面に上記原料を連続的に円滑に供給できる位置（図１参照）をいう。また、反応管２の周囲には、反応管内に設けられた基板の温度を制御するための加熱装置が設けられていてもよい。
【００２２】
ガリウム原料としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を挙げることができる。
【００２３】
インジウム原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）を挙げることができる。
【００２４】
窒素原料としては、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンを挙げることができる。
【００２５】
ヒ素原料としては、アルシン、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００２６】
上記原料は、それぞれ、図示しない原料ボンベに貯蔵され、キャリアガスと共に混合ガスとして、原料ガス供給口４から反応菅２に供給される。
【００２７】
塩素を含む原料としては、三塩化砒素、三塩化リン、三塩化アンチモンなどのＶ族塩化物原料や、三塩化インジウム、三塩化ガリウムなどのＩＩＩ族塩化物原料を挙げることができる。
【００２８】
上記Ｖ族塩化物原料は、図示しない原料ボンベに貯蔵され、キャリアガスと共に混合ガスとして、供給路５から反応菅２に供給される。供給路５から反応菅２に供給する原料は、Ｖ族塩化物原料単独であってもよく、Ｖ族塩化物原料と反応しない他のＶ族原料との混合物であってもよい。
【００２９】
［ＧａＩｎＮＡｓ層の形成方法］
原料ガスは、キャリアガスと共に、原料ガス供給口４から反応菅２に導入される。なお、ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長の際に、Ｖ族塩化物原料ガスは、キャリアガスとともに、供給路５を介して、供給口６から反応菅２に導入される。そして、それぞれの原料は、反応菅２において熱分解され、基板（例えば、ＧａＡｓ基板）上に堆積し、ＧａＩｎＮＡｓ層が形成される。この熱分解反応の際に、Ｖ族塩化物原料が熱分解して生じたＣｌイオンが、窒素原料のＮ−Ｈ結合を切断して、ＨＣｌガスが発生する。なお、ＧａＩｎＮＡｓの組成比は、一般に、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙで表される。
【００３０】
Ｖ族塩化物原料は、Ｖ族塩化物原料のみを窒素以外のＶ族原料として用いても良いし、ＴＢＡ等の同一のＶ族原子を供給する他のＶ族原料と併用してもよい。ＧａＩｎＮＡｓ組成中のＮの組成は数％から１０％程度であり、Ａｓ組成の１０分の一以下である。ＧａＩｎＮＡｓ中に取り込まれる水素濃度は、Ｎ組成の１０分の１程度であるので、三塩化砒素は、ＴＢＡの濃度の数分の１程度あれば、水素は十分に除去できる。その一方、三塩化砒素の濃度が多ければ、発生する塩素イオンが悪影響を及ぼす。このため、三塩化砒素は、ＴＢＡ等の他のＶ族原料と併用するのが好ましい。
【００３１】
ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長の際、供給される原料において、ＩＩＩ族（Ｇａ、Ｉｎ）原料の流量に対するＶ族（Ｎ、Ａｓ）原料の流量は、例えば、数倍から数百倍とすることができる。また、砒素原料（ＡｓＨ３またはＴＢＡｓ）の流量に対する窒化物原料（ＤＭＨｙまたはＭＭＨｙ）の流量は、数十倍から数百倍とすることができる。ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長時の基板温度は、例えば、４００〜７００℃とすることができる。また、反応菅２内の圧力は、例えば、５．３３〜１０１．３３ｋＰａ程度とすることができる。また、反応菅２内への各原料の流量を制御する制御手段を設けてもよい。
【００３２】
上記は、ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長を例として説明したが、Ｎを含むＩＩＩ-Ｖ族化合物としては、ＧａＩｎＮＡｓに限定されず、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂやＧａＩｎＮＡｓＰであってもよい。例えば、ＧａＮＰを結晶成長させる場合には、リン原料として、ホスフィン（ＰＨ３）、ターシャルブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用い、リン塩化物原料として、三塩化リンを用いればよい。
【００３３】
（実施例１）
図２に示すように、厚さ３５０μｍのシリコンがドープされたＧａＡｓ基板１１の（１００）面に、ＧａＡｓ層１２（膜厚０．２μｍ）、ＧａＩｎＮＡｓ層１３（膜厚８ｎｍ）、ＧａＡｓ層１４（膜厚０．１μｍ）を順次形成した。
【００３４】
ＧａＩｎＮＡｓ層１３の成長方法は、上記した図１の装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法で行なった。原料には、ＴＭＩｎ、ＴＭＧ、ＤＭＨｙ、ＴＢＡ、及び三塩化砒素を用いた。キャリアガスにはＮ2を用いた。
【００３５】
これらの原料および窒素ガスが、反応菅２中の加熱したサセプタ３上に置かれたＧａＡｓ基板１１上に供給され、成長が行なわれる。三塩化砒素は、供給路５を介して、基板上に供給した。三塩化砒素の供給量は、ＴＢＡの１０分の１から５分の１程度とした。実施例１では、ＧａＩｎＮＡｓ層１３は５１０℃、成長圧力１０．１３３ｋＰａ、成長速度１μｍ／時で成長させた。ＧａＩｎＮＡｓの結晶組成は、Ｇａ：６６％、Ｉｎ：３４％、Ｎ：１％、Ａｓ：９９％である。
【００３６】
（比較例１）
砒素原料として三塩化砒素を用いずにＴＢＡのみを用いた。また、キャリアガスとして水素を用いた。それ以外の原料及びＧａＩｎＮＡｓの成長温度等の条件は、実施例と同様にして、図２の半導体積層構造を作成した。
【００３７】
（フォトルミネッセンス強度の測定結果）
上記実施例１と比較例１において、ＧａＩｎＮＡｓ層成長後に、フォトルミネッセンス強度を強くするために、ＴＢＡ雰囲気下６７０℃で１０分間アニール処理を行った。アニール処理前後で、比較例１の積層構造では、発光強度は、１桁以上向上した。一方、実施例１の積層構造では、発光強度は、比較例１の積層構造より、５倍程度強くなった。アニール処理後の発光強度は、実施例１の積層構造のほうが、比較例１の積層構造よりも５〜１０倍強くなった。
【００３８】
（水素濃度の測定結果）
得られた半導体積層構造におけるＧａＩｎＮＡｓ層中の水素濃度を、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて計測したところ、実施例１では、１×１０１８ｃｍ−３であり、比較例１では、１×１０１９ｃｍ−３であった。
【００３９】
なお、ＩｎＰ基板上にＩｎＧａＮＳｂＡｓ（結晶組成は、Ｇａ：５０％、Ｉｎ：５０％、Ｎ：２％、Ｓｂ：５％、Ａｓ：９３％）を、成長した場合も、上記実施例１と同様な効果が得られた。このことから、ＧａＡｓ基板やＩｎＰ基板上のＩｎ１−ｘＧａｘＮｙＳｂｚＡｓ（１−ｙ−ｚ−ｗ）（１≧ｘ≧０、０．２≧ｙ＞０、０．２≧ｚ≧０、０．１≧ｗ≧０）においても、有効であることがわかる。
【００４０】
この結果から、Ｖ族原料として塩化物を用いたほうが、水素の除去が有効に行えることがわかった。
【００４１】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、ＭＯＣＶＤ装置を模式的に示す図である。
【図２】図２は、半導体積層構造を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  気相成長装置、２  反応管、３  サセプタ、４  原料ガス供給口（第１の原料ガス供給部）、５  供給路（第２の原料ガス供給部）、６  供給口（第２の原料ガス供給部）、７  排気管、１１  ＳｉドープＧａＡｓ基板、１２  ＧａＡｓ層、  １３    ＧａＩｎＮＡｓ層、１４    ＧａＡｓ層。
【図１】
2007294705.tif 000005
【図２】
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