(57)【要約】【課題】インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、艶消し性および耐熱黄変色性に優れた艶消しアクリル樹脂フィルムを開発する。【解決手段】アクリル樹脂フィルム基体に艶消し材とバインダー樹脂を含有する艶消し層を有する艶消しアクリル樹脂フィルムであって、艶消し層側の表面温度を２００℃になるまで加熱した後の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ’（２００℃））と加熱前の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ）が下記式（ｉ）を満たす艶消しアクリル樹脂フィルム。    ＹＩ’（２００℃）−ＹＩ  ≦  １．３  （ｉ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂フィルム基体および艶消し材とバインダー樹脂を含有する艶消し層を有する艶消しアクリル樹脂フィルムであって、艶消し層側の表面温度を２００℃になるまで加熱した後の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ’（２００℃））と加熱前の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ）が下記式（ｉ）を満たすものであることを特徴とする艶消しアクリル樹脂フィルム。
ＹＩ’（２００℃）−ＹＩ  ≦  １．３  （ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れ、かつ耐久性に優れた艶消しアクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品に低コストで意匠性を付与する方法として、インサート成形法またはインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等により加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の加飾フィルムまたは加飾シートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要な部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより、加飾フィルムまたは加飾シートと基材とを一体化させた成形品を得る方法である。一方、インモールド成形法は、加飾フィルムまたは加飾シートを射出成形金型内に設置し、金型内にて真空成形を施した後、同じ金型内において基材となる樹脂を射出成形することにより、加飾フィルムまたは加飾シートと基材とを一体化させた成形品を得る方法である。
【０００３】
インサート成形またはインモールド成形に用いることができる表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルムとしては、特定組成のゴム含有重合体と特定組成の熱可塑性重合体を混合した樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムが知られている。このようなアクリル樹脂フィルムは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、クリア塗装の代替材料としての機能を有している。
また、近年、インサート成形法またはインモールド成形法による表面に艶消しアクリル樹脂フィルム層を有する成形品が車両用部材として用いられている。
【０００４】
また、熱または光硬化性樹脂と無機系微粒子とからなる艶消し層とアクリル系樹脂フィルム基体とからなる、艶消しアクリル樹脂フィルムも提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、艶消し層が熱または光硬化性樹脂からなるため、インサート成形またはインモールド成形時の真空成形において、フィルムの加熱条件によっては、黄色に変色する場合があり、成形条件に制約がある。なお、該特許文献には、インサート成形またはインモールド成形において、変色のない良好な艶消しアクリル樹脂フィルムを得るための具体的な方法が開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１１５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取り扱い性が良好であり、かつインサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生せず、しかも、車輌用部材の加飾フィルムに必要とされる耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、艶消し性、および耐熱黄変色性を備えた艶消しアクリル樹脂フィルムを開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、アクリル樹脂フィルム基体および艶消し材とバインダー樹脂を含有する艶消し層が、該基体の上に設けられた艶消しアクリル樹脂フィルムであって、艶消し層側の表面温度を２００℃になるまで加熱した後の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ’（２００℃））と加熱前の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ）が下記式（ｉ）を満たすものである艶消しアクリル樹脂フィルムを提供するものである。
ＹＩ’（２００℃）−ＹＩ  ≦  １．３  （ｉ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、インサート成形あるいはインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生することがなく、しかも車輌用部材に必要とされる耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、艶消し性、および耐熱黄変色性を有する。
そして、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムを用いた積層体は、意匠性に優れ、耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、および耐熱黄変色性を有し、かつ表面の艶消し層に割れ等の欠陥が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜艶消しアクリル樹脂フィルム＞
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルム基体の片面に、艶消し材とバインダー樹脂を含む艶消し層を設けた構成からなるものである。
【００１０】
１．艶消しアクリル樹脂フィルムの耐熱黄変色性
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、空気雰囲気下において、２０〜２５℃／秒の昇温スピードで２００℃まで加熱した時の黄色度（以下、ＹＩ’（２００℃）と記す）から加熱前の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（以下、ＹＩとする）を差し引いた値が１．３以下である。この値が１．３以下の場合、インサート成形およびインモールド成形を施した際、木目調などの一般的な絵柄において、艶消しアクリル樹脂フィルムの黄変色が認められず、良好な意匠性を保持した積層体を得ることができる。好ましくは、１．０以下である。１．０以下の場合、艶消しアクリル樹脂フィルムの黄変が目立ち易い白色度の強い絵柄あるいはメタリック調の絵柄においても、艶消しアクリル樹脂フィルムの黄変色が認められず、良好な意匠性を保持した積層体を得ることができる。さらに好ましくは、０．５以下、最も好ましくは０．３以下である。また、同じくインサート成形およびインモールド成形を施した際に成形前の意匠を保持する観点から、ＹＩ’（２００℃）からＹＩを引いた値が−２．０以上であることが好ましい。
【００１１】
特に限定されないが、空気雰囲気下において、２０〜２５℃／秒の昇温スピードで２５０℃まで加熱した後の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（以下、ＹＩ’（２５０℃）と記す）から該艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ）を差し引いた値が２．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、最も好ましくは０．５以下である。また、ＹＩ’（２５０℃）とＹＩの差し引いた値が−２．０以上であることが好ましい。
また、特に限定されないが、印刷を施した際の意匠性の観点から、加熱前の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度は低い方が好ましい。具体的には６．０以下が好ましい。
【００１２】
艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度は、フィルムを加熱した場合には、フィルムを室温まで冷却した後、該フィルムのアクリル樹脂基体側にマンセル記号がＮ９．５のスノウホワイト油性色紙（標準色カード２３０、日本色研事業製）を重ね合わせ、分光式色差計ＳＥ２０００（日本電色製）を用い、標準Ｃ光、反射モードの条件にて該フィルムの艶消し層側を測定した値を用いる。
本発明のような加熱前後の艶消しアクリル樹脂フィルムの黄色度差は、艶消し層を特定の成分から構成させることで達成される。具体的には、艶消し材、硬化剤等の構成成分は、耐熱黄変色の観点から適したものを選択する必要がある。
【００１３】
２．艶消し層表面の鉛筆硬度
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、艶消し層表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づく測定）が２Ｂ以上であることが好ましい。艶消し層表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上の艶消しアクリル樹脂フィルムとすることで、インサート成形またはインモールド成形を施す工程中で、艶消しアクリル樹脂フィルム表面に傷がつきにくく、さらに積層体の耐擦傷性も良好となる。
車輌用部材等に使用する場合を考慮すると、艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層表面の鉛筆硬度がＨＢ以上であることがより好ましい。艶消し層表面の鉛筆硬度がＨＢ以上の艶消しアクリル樹脂フィルムを用いた積層体は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等、各種車輌用部材に好適に使用することができる。
【００１４】
さらに、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層表面の鉛筆硬度がＦ以上であると、ガーゼなど目の粗い布で擦傷しても傷が目立たず、鉛筆硬度が２Ｈの艶消しアクリル樹脂フィルムを用いた積層体と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができる。
このような艶消し層表面の鉛筆硬度を有する艶消しアクリル樹脂フィルムを得るためには、基体となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度が重要である。基体となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることが最も好ましい。
【００１５】
艶消し層のバインダー樹脂として、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いた場合、基体となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度を維持あるいは高めることができるが、過度に架橋構造密度を高めると、インモールド成形性、インサート成形性を損なう。つまり、架橋密度が高くなるために、真空成形時に艶消しアクリル樹脂フィルムが引き伸ばされた場合、アクリル樹脂フィルム基体の伸びに艶消し層が追従しきれなくなり、密着性が低下したり、割れ、破れが発生したりする。一方で、インモールド成形性、インサート成形性を良好にするためには、架橋構造密度を低める必要があるため、鉛筆硬度が悪くなる傾向にある。熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いる場合、架橋密度構造を最適化し、鉛筆硬度と成形性のバランスをとることが重要である。
次に、アクリル樹脂フィルム基体について説明する。
【００１６】
＜アクリル樹脂フィルム基体＞
１．アクリル樹脂フィルムの加熱収縮率
アクリル樹脂フィルム基体としては、加熱時にできるだけ収縮しないものが好ましい。艶消し層およびアクリル樹脂フィルム基体の２層からなる艶消しアクリル樹脂フィルムにおいて、アクリル樹脂フィルム基体の加熱時の収縮率が大きいと、加熱、成形した場合に、艶消し層がアクリル樹脂フィルム基体の収縮に追従しきれなくなり、密着性が低下する。
アクリル樹脂フィルム基体としては、１３０℃雰囲気下６０分間加熱処理による、ＭＤ方向加熱収縮率が５０％以下であり、ＴＤ方向加熱収縮率が−１０〜１０％であるアクリル樹脂フィルム基体が好ましい。このようなアクリル樹脂フィルム基体は、インサート成形またはインモールド成形を施し、積層体になったときの艶消し層とアクリル樹脂フィルム基体との密着性が良好となり、工業的利用価値が高い。具体的には、車輌用途の積層体において、艶消しアクリル樹脂フィルムと積層体基材との密着性の評価を実施したときに、艶消し層とアクリル樹脂フィルム基体との界面で剥離しない積層体が得られる。また、加飾フィルムまたはシートとして、艶消しアクリル樹脂フィルムを基材シートに積層した積層シートを用いた場合、インサート成形またはインモールド成形時の加熱の際に、基材シートとアクリル樹脂フィルム基体との界面での剥離を抑える観点からも、アクリル樹脂フィルム基体の加熱時の収縮率は小さいほうが好ましい。アクリル樹脂フィルム基体のＭＤ方向加熱収縮率は３０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。また、０％以上が好ましい。アクリル樹脂フィルム基体のＴＤ方向加熱収縮率は０〜５％が好ましい。
【００１７】
加熱収縮率の測定は、次のように行う。まず、Ａ４サイズに切り出したアクリル樹脂フィルム基体の表面に、ＭＤ方向（製膜時の流れ方向）およびＴＤ方向（ＭＤ方向と垂直に交わる向き）に、５ｃｍ間隔に３本の平行な直線を引き、その間隔をノギスで正確に計測する。間隔の計測は２箇所で行い、計測した箇所に目印を付ける。その後、１３０℃雰囲気下に６０分放置して、取り出した後、先に計測した箇所と同じ箇所の間隔をもう一度計測する。２箇所の間隔の平均値を用い、下記式より、加熱収縮率を計算する。
加熱収縮率（％）＝（（加熱前の間隔−加熱後の間隔）／加熱前の間隔）×１００
ＭＤ方向およびＴＤ方向が不明であるアクリル樹脂フィルムにおいて、ＭＤ方向およびＴＤ方向を特定するには、例えば次のように行う。フィルム上に円を描き、上記した条件で加熱処理をして、得られたフィルム上の円の形状（異方性がある場合は楕円となる）から、収縮率が最大となる方向を決定し、その方向をＭＤ方向とし、その方向と垂直な方向をＴＤ方向とする。
【００１８】
２．アクリル樹脂フィルム基体の鉛筆硬度
アクリル樹脂フィルム基体の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づく測定）は、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度を高めるために、２Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることが特に好ましい。
【００１９】
３．ゴム含有重合体（Ｉ’）
アクリル樹脂フィルム基体の鉛筆硬度を２Ｂ以上にするために、アクリル樹脂フィルムは、以下のゴム含有重合体（Ｉ’）を含むアクリル樹脂組成物(III）からなるものであることが好ましい。
ゴム含有重合体（Ｉ’）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体（ｉ）を重合して得られた弾性重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体（ii）をグラフト重合して硬質重合体を形成した弾性重合体と硬質重合体からなる重合体である。ここで、弾性重合体および硬質重合体は、それぞれの単量体（ｉ）、（ii）を重合する際に、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
単量体（ｉ）の主成分であるアクリル酸アルキルエステルとしては、公知の各種アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。
アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全単量体（ｉ）（１００質量％）中、３５〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９．９質量％がさらに好ましい。アクリル酸アルキルエステルの使用量が３５質量％以上であると、フィルムの成形性が良好となる。
弾性重合体を得る際に単量体（ｉ）を２段階以上に分けて重合する場合も、アクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体（ｉ）中に３５質量％以上であればよい。例えば、２段階以上に分けて重合した弾性重合体の場合、各重合段階でのアクリル酸アルキルエステルの総使用量が３５質量％以上であれば、１段階目のアクリル酸アルキルエステルの使用量は任意に設定することもできる。
【００２０】
単量体（ｉ）として、アクリル酸アルキルエステルと共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体（ｉ）（１００質量％）中、６４．９質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
単量体（ｉ）の一部として、架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。架橋性単量体の使用量は、全単量体（ｉ）（１００質量％）中、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
グラフト重合に用いられる単量体（ii）の主成分であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、全単量体（ii）（１００質量％）中、５０質量％以上が好ましい。
単量体（ii）として、メタクリル酸アルキルエステルと共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体（ii）（１００質量％）中、５０質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
ゴム含有重合体（Ｉ’）を重合する場合、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体（ii）の量は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。
ゴム含有重合体（Ｉ’）の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０８〜０．３μｍがより好ましい。特に、製膜性、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの取り扱い性の観点より、ゴム含有重合体（Ｉ’）の平均粒子径は、０．０８μｍ以上が好ましい。
ゴム含有重合体（Ｉ’）の製造法、すなわち弾性重合体を形成するための重合法、および硬質重合体を形成するための重合法としては、例えば、従来より知られる乳化重合法を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤の種類および量によって最適値が異なり、通常は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
重合開始剤としては、特に制限はなく公知の重合開始剤を使用することができる。またその添加方法も制限はなく、水相、単量体相のいずれか片方、または双方のいずれにでもよい。
【００２３】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられ、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩系界面活性剤；等が挙げられる。
乳化重合によって得た重合体ラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸析凝固法、塩析凝固法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等、公知の方法により回収される。酸析凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩析凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。凝固させた重合体を、さらに、洗浄、脱水、乾燥する等して、ゴム含有重合体（Ｉ’）が得られる。
【００２４】
４．ゴム含有多段重合体（Ｉ）
ゴム含有重合体（Ｉ’）は、以下に示すゴム含有多段重合体（Ｉ）であることが、インモールド成形、インサート成形時の耐成形白化性の観点から好ましい。
ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、表１に示す（１）弾性重合体（Ｉ−Ａ）、（２）ガラス転移温度が２５〜１００℃であり、弾性重合体（Ｉ−Ａ）とは異なる組成の中間重合体（Ｉ−Ｂ）、および（３）硬質重合体（Ｉ−Ｃ）がこの順に重合されたものである。ゴム含有多段重合体（Ｉ）において、弾性重合体（Ｉ−Ａ）は、ゴム含有重合体（Ｉ’）における弾性重合体に相当し、中間重合体（Ｉ−Ｂ）および硬質重合体（Ｉ−Ｃ）は、ゴム含有重合体（Ｉ’）における硬質重合体に相当するものである。ここで「異なる組成」とは、各重合体の原料である単量体成分の少なくとも１成分の種類および／または量が異なることをいう。
【００２５】
【表１】
2007062194.tif 000002
【００２６】
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）が存在する限り、かなり安定なゴム含有多段重合体（Ｉ）を与える。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）は、例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、目的に応じて任意に添加することができる。
【００２８】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。
【００２９】
弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分は、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、５０〜９９．９質量％が好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の観点から、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。また、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性の観点から、７９．９質量％以下がより好ましく、６９．９質量％以下が特に好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜４９．９質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは４４．９質量％以下、特に好ましくは３９．９質量％以下である。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００３０】
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜１０質量％が好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の観点から、０．１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、６質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０．１〜１０質量％であることが好ましい。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。より好ましくは０．５質量％以上である。また、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量を１０質量％以下とすることにより、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３１】
弾性重合体（Ｉ−Ａ）単独のＴｇは、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、得られるゴム含有多段重合体（Ｉ）は好ましい耐衝撃性を発現する。本発明におけるＴｇ（ガラス転移温度）は、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出されるＴｇである。
【００３２】
弾性重合体（Ｉ−Ａ）を重合する場合、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分の量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分と中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分と硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分との総量（１００質量％）中、１５〜５０質量％が好ましい。弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分の量を１５質量％以上とすることにより、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムに耐成形白化性を付与することができ、製膜性と、インサート成形またはインモールド成形に必要な靭性とを両立させることができる。また、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分の含有量を５０質量％以下とすることにより、車輌用部材の積層体に必要な表面硬度および耐熱性を兼ね備えたフィルムが得られる。より好ましくは３５質量％以下である。
【００３３】
弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得る際、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。２段階以上に分けて重合することが好ましい。２段階以上に分けて重合する場合、各重合段階での単量体単位の構成比は、それぞれ異なっていることが好ましい。
弾性重合体（Ｉ−Ａ）を２段階以上に分けて重合する場合、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度の観点から、第１段階目に重合した弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）のＴｇは第２段階目に重合した弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）のＴｇよりも低いことが好ましい。具体的には、第１段階目に重合した弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）のＴｇは、耐成形白化性および耐衝撃性の観点から、−３０℃未満が好ましく、第２段階目に重合した弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）のＴｇは、表面硬度、耐熱性の観点から、−１５℃〜１０℃が好ましい。
また、表面硬度、耐熱性の観点から、第１段階目に重合した弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）を得るために重合した単量体成分量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、第２段階目に重合した弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）を得るために重合した単量体成分量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、８０〜９９質量％が好ましい。
【００３４】
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３５】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらのうち、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）が存在する限り、かなり安定なゴム含有多段重合体（Ｉ）を与える。多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）は、例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、目的に応じて任意に添加できる。
【００３６】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分は、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００３７】
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、９．９〜９０質量％が好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、表面硬度および耐熱性の観点から、１９．９質量％以上がより好ましく、２９．９質量％以上が特に好ましい。また、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、９．９〜９０質量％が好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、表面硬度および耐熱性の観点から、３９．９質量％以上がより好ましく、４９．９質量％以上が特に好ましい。また、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００３８】
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜１０質量％が好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、６質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０．１〜１０質量％が好ましい。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。より好ましくは０．５質量％以上である。また、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量を１０質量％以下とすることにより、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３９】
中間重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上であれば、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの表面硬度および耐熱性が、車輌用部材に必要なレベルとなる。より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。また、Ｔｇが１００℃以下であれば、耐成形白化性および製膜性の良好な艶消しアクリル樹脂フィルムが得られる。より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。
このように、特定の組成およびＴｇを有する中間重合体（Ｉ−Ｂ）を設けることで、これまで実現困難であった、耐成形白化性と、表面硬度および耐熱性とが両立した艶消しアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００４０】
中間重合体（Ｉ−Ｂ）を重合する場合、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分の量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分と中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分と硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分との総量（１００質量％）中、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、上述の耐成形白化性と、表面硬度および耐熱性とを両立するために重要な中間重合体（Ｉ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムのその他の物性、例えば、製膜性、インサート成形またはインモールド成形に必要とされる靭性を付与することができる。より好ましくは２０質量％以下である。中間重合体（Ｉ−Ｂ）を得る際、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【００４１】
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｃ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、８０〜１００質量％が好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性の観点から、９０質量％以上がより好ましく、９３質量％以上が特に好ましい。また、より好ましくは９９質量％以下である。
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００４３】
硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分の重合時に連鎖移動剤を使用し、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の分子量を調整することができる。連鎖移動剤は、通常のラジカル重合に用いられるものの中から選択できる。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。連鎖移動剤の含有量は、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．４質量部以上である。
【００４４】
硬質重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃以上であれば、車輌用部材に適した表面硬度および耐熱性を有する艶消しアクリル樹脂フィルムが得られる。より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。
硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を重合する場合、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分の量は、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分と中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分と硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分との総量（１００質量％）中、１５〜８０質量％が好ましい。硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分の量が１５質量％以上であれば、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの表面硬度および耐熱性が良好となる。より好ましくは４５質量％以上である。硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分の量が８０質量％以下であれば、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムに耐成形白化性、インサート成形およびインモールド成形に必要な靭性を付与することができる。
硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を得る際、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【００４５】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）のゲル含有率は、より優れた耐成形白化性を得る観点から、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。耐成形白化性の観点からは、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の観点からは、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。ゲル含有率とは、所定量（抽出前質量）のゴム含有多段重合体（Ｉ）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した値である。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
ゴム含有多段重合体（Ｉ）の質量平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍが好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、特に好ましくは０．０９μｍ以上である。また、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性および透明性の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１３μｍ以下である。質量平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定される。
【００４６】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分の重合を懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
ゴム含有多段重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）中の弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分をあらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を、反応器に供給して重合した後、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分、および硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００４７】
弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、アセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数がゴム含有多段重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個であるゴム含有多段重合体（Ｉ）を容易に得ることができる。こうして得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）を原料に用いた艶消しアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい、印圧の低い淡色の木目柄のグラビア印刷、またはメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため、好ましい。
【００４８】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上、商品名）等が挙げられる。
【００４９】
乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法；単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法が好ましい。
乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
乳化液は、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、かつ分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であるものが好ましい。
弾性重合体（Ｉ−Ａ）、中間重合体（Ｉ−Ｂ）、および硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられ、これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。重合開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
重合開始剤の添加方法としては、水相、単量体相（油相）のいずれか片方または双方に添加する方法が挙げられる。
【００５０】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）の合成方法としては、特に、反応器に仕込んだ硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩およびロンガリットを含む水溶液を重合温度にまで昇温した後、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の原料である単量体成分および過酸化物等の重合開始剤を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、ついで、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の原料である単量体成分を過酸化物等の重合開始剤とともに反応器に供給して重合し、ついで、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）の原料である単量体成分を過酸化物等の重合開始剤等とともに反応器に供給して重合する方法が好ましい。
重合温度は、重合開始剤の種類および量によって異なり、通常、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、また、１２０℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００５１】
上記の方法で得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）を含む重合体ラテックスを、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することが好ましい。この濾過処理は、重合中に発生するスケールをラテックスから除去したり、重合原料中または重合中に外部から混入する夾雑物を除去したりするための処理である。
濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム；円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置；または、濾材が濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、上記の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有多段重合体（Ｉ）を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有多段重合体（Ｉ）を回収する方法としては、塩析または酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これらの方法によれば、ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、粉状で回収される。
【００５２】
金属塩を用いた塩析凝固によってゴム含有多段重合体（Ｉ）を回収する場合、最終的に得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）中の残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム塩、ナトリウム塩等、水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られるゴム含有多段重合体（Ｉ）を原料とした艶消しアクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬した際、白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム塩を用いた塩析凝固または硫酸を用いた酸析凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
【００５３】
５．熱可塑性重合体（II）
アクリル樹脂フィルム基体の原料として、ゴム含有重合体（Ｉ’）（好ましくはゴム含有多段重合体（Ｉ））を単独で用いてもよいが、ゴム含有重合体（Ｉ’）（好ましくはゴム含有多段重合体（Ｉ））と以下に示す熱可塑性重合体（II）とを含有するアクリル樹脂組成物（III）を用いることが好ましい。
熱可塑性重合体（II）としては、メタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）単位を主成分とするものが好ましい。具体的には、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）０〜５０質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（II−Ｃ）０〜５０質量％の組成で構成される単量体成分を重合して得られるものであり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下である重合体が好ましい。このような熱可塑性重合体（II）を併用することで、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性を高めることができる。したがって、熱可塑性重合体（II）のガラス転移温度は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
【００５４】
メタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（II−Ｃ）としては、公知の単量体を必要に応じて使用することができる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
メタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）の含有量は、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの表面硬度および耐熱性の観点から、熱可塑性重合体（II）の原料である単量体成分（１００質量％）中、５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、９９．９質量％以下である。
【００５５】
アクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）の含有量は、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの製膜性、インサート成形またはインモールド成形に必要な靭性を付与する観点から、熱可塑性重合体（II）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、２０質量％以下である。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（II−Ｃ）の含有量は、熱可塑性重合体（II）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜５０質量が好ましい。
熱可塑性重合体（II）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムのインサート成形性、インモールド成形性、および製膜性の観点から、０．１５Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１Ｌ／ｇ以下がより好ましい。また、製膜性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましく、０．０３Ｌ／ｇ以上がより好ましい。
熱可塑性重合体（II）の製造方法としては、特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。
【００５６】
６．アクリル樹脂組成物（III）
アクリル樹脂組成物（III）中のゴム含有重合体（Ｉ’）の含有量は、製膜性、鉛筆硬度、成形性の観点から、アクリル樹脂組成物（III）（１００質量部）中、５〜３０質量％が好ましい。製膜性、成形性の観点から１０質量％以上がより好ましく、鉛筆硬度の観点から２５質量％以下がより好ましい。
ゴム含有多段重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（II）とを併用したアクリル樹脂組成物（III）の場合、アクリル樹脂組成物（III）（１００質量％）中、ゴム含有多段重合体（Ｉ）１〜９９質量％、熱可塑性重合体（II）１〜９９質量％が好ましい。得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の観点から、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の含有量は、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。熱可塑性重合体（II）の含有量は、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
アクリル樹脂組成物（III）のゲル含有率は、耐成形白化性および製膜性の観点から、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。なお、ゲル含有率は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の場合と同様にして測定する。
【００５７】
７．熱可塑性重合体（IV）
アクリル樹脂フィルム基体の原料として、熱可塑性重合体（II）とは別に、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（IV）を使用してもよい。
熱可塑性重合体（IV）は、具体的には、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびこれと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％の組成で構成される単量体成分を重合して得られるものである。共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱可塑性重合体（IV）は、フィルム製膜性をより良好とする成分である。熱可塑性重合体（IV）は、アクリル樹脂組成物（III）１００質量部に対して、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。さらに好ましくは、フィルム製膜性の観点から１〜１０質量部の範囲である。
【００５８】
８．配合剤
アクリル樹脂フィルム基体は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含んでいてもよい。
アクリル樹脂フィルム基体に耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができ、共重合タイプのものを使用してもよい。紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。紫外線吸収剤の分子量が３００以上であれば、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、紫外線吸収剤の分子量が高いほど、フィルムに加工した後のブリードアウトが長期的に起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続される。さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂フィルム基体がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、揮発する紫外線吸収剤の量が少ない。したがって、残留する紫外線吸収剤の量が十分になるため、良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊すチェーンまたは排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系、または分子量４００以上のトリアジン系の紫外線吸収剤が特に好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、チバスペシャリティケミカルズ社製のチヌビン２３４（商品名）、旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−３１（商品名）が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の具体例として、チバスペシャリティケミカルズ社製のチヌビン１５７７（商品名）等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、ゴム含有重合体（Ｉ’）あるいはゴム含有多段重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（II）および熱可塑性重合体（IV）の合計（以下、「アクリル樹脂原料」と称する）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。耐候性改良の観点から、より好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。製膜時ロール汚れ、耐薬品性、透明性の観点から、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
【００６０】
光安定剤としては、公知のものを用いることができ、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤は、アクリル樹脂原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。耐光性改良の観点から、より好ましくは０．１質量部、特に好ましくは０．２質量部以上である。製膜時ロール汚れの観点から、より好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
配合剤の添加方法として、アクリル樹脂フィルム基体を成形するための押出機にアクリル樹脂原料とともに供給する方法；アクリル樹脂原料にあらかじめ配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機として、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００６１】
９．アクリル樹脂フィルム基体の製造方法
アクリル樹脂フィルム基体の製造方法として、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法が挙げられる。これらのうち、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルム基体を成形する場合、金属ロール、非金属ロールおよび金属ベルトから選ばれる複数のロールまたはベルトに狭持して製膜する方法を用いることが好ましい。この方法によれば、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルム基体に艶消し層を形成する際のコーティング抜け、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。金属ロールとして、金属製の鏡面タッチロール；特許第２８０８２５１号公報または国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールとからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等が挙げられる。非金属ロールとして、シリコンゴム製等のタッチロール等が挙げられる。金属ベルトとして、金属製のエンドレスベルト等が挙げられる。これらの金属ロール、非金属ロールおよび金属ベルトを複数組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
金属ロール、非金属ロールおよび金属ベルトから選ばれる複数のロールまたはベルトに狭持して製膜する方法においては、溶融押出後の原料を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延することなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にある原料が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルム基体の加熱収縮率を低減することができる。
また、Ｔダイ法等で溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂原料を濾過しながら押出しすることも好ましい。
アクリル樹脂フィルム基体の厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。アクリル樹脂フィルム基体の厚さを５００μｍ以下とすることにより、インサート成形およびインモールド成形に適した剛性が得られ、より安定にフィルムを製造することができる。また、アクリル樹脂フィルム基体の厚みを１０μｍ以上とすることにより、基材の保護性とともに、得られる積層体に深み感をより十分に付与することができる。アクリル樹脂フィルム基体の厚みは、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。また、アクリル樹脂フィルム基体の厚みは、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
【００６３】
＜艶消し層＞
アクリル樹脂フィルム基体の片面上に設けられる艶消し層の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。艶消し層の厚さが０．１μｍ以上であれば、積層体となった場合の耐擦り傷性等、表面物性を発現することができる。より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは０．８μｍ以上である。艶消し層の厚さが５μｍ以下であれば、塗工の際に用いる単位面積あたりの塗料量が少なくなるため、溶剤によるアクリル樹脂フィルム基体の物性低下を小さくすることができる。また、艶消し層の厚さを５μｍ以下とすることで、良好な艶消し性を発現することができる。艶消し層の厚みを薄くすることで艶消し性が良好に発現するので、単位体積あたりの艶消し材量を少なくすることができ、艶消し層の物性低下を軽減できる。また、艶消し層の厚みを薄くすることで擦り傷防止剤の添加効果が高まるため良好な耐擦り傷性を発現する。艶消し層の厚さは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ未満である。
また、バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を用いた場合には、艶消し層の厚さを５μｍ以下とすることで、インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生することを軽減できる。この場合も、艶消し層の厚さは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ未満である。
艶消し層の厚さは、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、５箇所で厚さを測定し、それらを平均することにより求められる。なお、艶消し材の質量平均粒子径よりも艶消し層の厚さが小さい場合、艶消し材が存在しない部分、つまりバインダー樹脂のみからなる部分を観察して厚さを測定する。
【００６４】
１．艶消し材
艶消し材としては、０．５〜５０μｍの質量平均粒子径を有する有機系または無機系粒子を用いることが好ましい。艶消し性、外観の観点から質量平均粒子径は２μｍ以上がより好ましい。質量平均粒子径を２μｍ以上とすることで、艶消し性が良好となるばかりか、蛍光灯の映りこみが軽減するため、例えばメタリック調の絵柄と組み合わせた場合、アルミを削り出したような外観に近くなり、高級感に富んだ外観となる。また、艶消し層を形成する際の成形性、外観、艶消し材のバインダー樹脂からの脱落の観点から質量平均粒子径は３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。１０μｍ以下とすることで、艶消し層の成形性が良くなるばかりか、蛍光灯の映りこみが僅かに見えるため、例えばメタリック調の絵柄と組み合わせた場合、アルミを削り出したような外観に近くなり、高級感に富んだ外観となり工業的利用価値が高い。また、例えばグラビア塗工、グラビアリバース塗工等により艶消しアクリル樹脂フィルムを得る場合、ドクター筋を軽減する観点からも質量平均粒子径は３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
有機系粒子の材質としては公知のものが使用できる。例えば、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００６５】
有機系粒子の材質としては、絵柄層を形成したときの意匠感の観点から絵柄を鮮明にしたい場合は、バインダー樹脂と屈折率ができるだけ近いものを選定することが好ましい。例えば、バインダー樹脂にアクリル系の樹脂を用いる場合は、艶消し材として架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）からなるビーズを選定することが好ましい。また逆に、屈折率が若干異なる艶消し材を用いることで、白み感がある艶消し層とすることができる等、絵柄の種類に応じて艶消し材を選定することができる。
無機系粒子の材質としては公知のものが使用できる。例えば、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。また、表面無処理の無機系粒子、あるいはアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、界面活性剤等で表面処理された無機系粒子のいずれも使用することもできるが、耐熱黄変色性の観点から、表面無処理の無機系粒子を使用することが好ましい。これらの内、得られる艶消しアクリル樹脂フィルムの外観、物性等の観点から、シリカが特に好ましい。シリカとして、市販されている公知のものを用いることができ、例えば、水澤化学工業（株）製のミズカシル（商品名）、富士シリシア化学（株）製のサイリシア（商品名）等が挙げられる。
【００６６】
無機系粒子を艶消し材として用いると、独特の白み感を艶消しアクリル樹脂フィルムに付与することができるため、絵柄の種類によっては意匠性を増すことができ、工業的利用価値が高い。なお、アクリル樹脂フィルム基体に無機系粒子の艶消し材を練り込み、艶消しフィルムを得ようとすると、フィルム自体がかなり白くなるために、絵柄層を形成したときに意匠性が損なわれる。
艶消し材の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部とすることが好ましい。艶消し材の添加量は、艶消し性の観点から５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。艶消し材の添加量は、インモールド成形性、インサート成形性の観点から、或いはグラビア塗工、グラビアリバース塗工、キスリバース塗工、マイクログラビア塗工等により艶消しアクリル樹脂フィルムを得る場合にはドクター筋を軽減する観点から、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００６７】
２．バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、インモールド成形性、インサート成形性の観点から公知の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂などである。とりわけ、アクリル系熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂フィルム基体との成形性が非常に近いために、深絞り等の形状に成形しても、割れまたは破れが発生しない。アクリル系熱可塑性樹脂としては、例えば、上述のメタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする熱可塑性重合体（II）を用いることが、耐薬品性、耐候性、耐熱性、鉛筆硬度、成形性、透明性、耐熱黄変色性の観点から、特に好ましい。熱可塑性重合体（II）は、アクリル樹脂フィルム基体にも使用されうるものであるが、その構成成分、使用量、特性、および製造方法は、それぞれ独立して適宜選択できる。
また、バインダー樹脂として、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いることが、耐擦傷性の観点から好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂を用いることができる。これらの内、ウレタンアクリレート系樹脂が物性面から好ましい。
【００６８】
ウレタンアクリレート系樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に、メタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とし、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が５０〜１１０℃である水酸基含有アクリル樹脂と、公知のジイソシアネート又は／及びポリイソシアネートとを含有するウレタンアクリレート系熱硬化性樹脂が好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、艶消し層表面の鉛筆硬度、耐擦傷性、耐熱黄変色性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、耐薬品性、密着性、成形時の艶消し層割れの観点から、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂のＴｇは、耐熱性、フィルムブロッキング性、艶消し層表面の鉛筆硬度、耐擦傷性、耐熱黄変色性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。
【００６９】
ジイソシアネート（硬化剤）としては、特に、インサート成形またはインモールド成形を施した際における艶消しアクリル樹脂フィルムの耐熱黄変色性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が好ましい。また、揮発性の観点より、公知のポリイソシアネートを用いることもできる。例えば、上記に挙げたジイソシアネートを構成成分とするビューレット、トリメチロールプロパンアダクト、イソシアヌレート３量体等が好ましい。
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基モル量に対して、イソシアネート基のモル量として０．５〜１．５倍の範囲に相当する添加量となるように使用することが好ましい。０．５倍以上とすることで、水酸基に対して、十分なイソシアネート基量となるため、硬化が十分に進み艶消し層表面の鉛筆硬度、耐擦傷性は良好となる。１．５倍以下の添加量で、十分な艶消し層表面の鉛筆硬度、耐擦傷性が発現し、成形時の艶消し層割れが起こり難くなり、余分なジイソシアネートまたは／およびポリイソシアネートによるフィルムのブロッキング等の問題が発生し難くなる。
【００７０】
インモールド成形やインサート成形時の割れまたは破れをより軽減し、また艶消し層とアクリル樹脂フィルム基体との密着性を良好とするために、公知のゴム状物をバインダー樹脂に添加することが好ましい。
ゴム状物としては、上述のゴム含有重合体（Ｉ’）あるいはゴム含有多段重合体（Ｉ）が好ましい。ゴム含有重合体（Ｉ’）あるいはゴム含有多段重合体（Ｉ）を添加することで、インモールド成形やインサート成形時の割れまたは破れをより軽減することができる。また、艶消し層とアクリル樹脂フィルム基体との密着性が良好となり、積層体の使用中に艶消し層が剥離し難くなる。ゴム含有重合体（Ｉ’）あるいはゴム含有多段重合体（Ｉ）のうち、耐成形白化性の観点からゴム含有多段重合体（Ｉ）が好ましい。ゴム含有重合体（Ｉ’）およびゴム含有多段重合体（Ｉ）は、アクリル樹脂フィルム基体にも使用されうるものであるが、その構成成分、使用量、特性、および製造方法は、それぞれ独立して適宜選択できる。
ゴム含有重合体（Ｉ’）あるいはゴム含有多段重合体（Ｉ）の添加量は、艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層表面の鉛筆硬度の観点から、ゴム含有重合体（Ｉ’）あるいはゴム含有多段重合体（Ｉ）に含まれる弾性重合体の量がバインダー樹脂１００質量％に対して５０質量％以下となる量が好ましく、３０質量％以下となる量がより好ましく、２０質量％以下となる量が特に好ましい。バインダー樹脂には、さらに公知の他のゴム状物を、成形性改良のために添加してもよい。
【００７１】
３．擦り傷防止剤
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムには、耐擦傷性を付与させる観点から、本発明の艶消し層に擦り傷防止剤を配合することが好ましい。
擦り傷防止剤としては、カルナウバワックス、木ロウ、モンタンワックス、パラフィンワックス等の公知の天然ワックスや、脂肪酸アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の公知の合成ワックスや、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等の公知のシリコーン系ワックスを用いることができる。その他、シリコーン系、フッ素系成分を含むブロックコポリマーを用いることができる。
インモールド成形時、インサート成形時の金型汚れの観点からは、融点が高いほど成形時の熱によりワックスがブリードし難いことから、融点が１００℃以上のワックスが好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が最も好ましい。なお、シリコーン系、フッ素系成分を含むブロックコポリマーに関しては、もう一つのコポリマー成分を選択することにより、融点が１００℃以下でも、優れた耐ブリード性を発現させることは可能である。
【００７２】
このような融点を有するワックスとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体、ポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。融点の観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体がより好ましく、ポリテトラフロロエチレンが特に好ましい。擦り傷防止効果の観点からは、ポリテトラフロロエチレンがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体が特に好ましい。また、これらを組み合わせて使用することで、より優れた耐擦傷性を発現させることが可能で、特にポリエチレンとポリテトラフロロエチレンの組み合わせが好ましい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロロエチレン等のワックスは乾式粉砕により得られた超微粉末状のものを用いることが多いが、本発明では、艶消し層の厚みよりも大きな質量平均粒子径を有するワックスを用いることが好ましい。耐擦り傷防止性の観点からは、艶消し層の厚みを２倍にした値よりも大きな質量平均粒子径を有するワックスを用いることがより好ましい。
擦り傷防止剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部とすることが好ましい。擦り傷防止剤の添加量は、耐擦り傷防止性の観点から３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。擦り傷防止剤の添加量は、擦り傷防止効果の点から２０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
４．艶消し層の形成方法
艶消し層は、公知の方法で形成することができる。例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等の公知の成形方法で、艶消し層となるフィルムを得た後、アクリル樹脂フィルム基体と、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法等による積層法が挙げられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。
また、艶消し層となる原料とアクリル樹脂フィルム基体となるアクリル樹脂原料とを同時に、押出成形する方法等の共押出成形による積層法が挙げられる。具体的には、フィードブロック法等のダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法等のダイ内で接着する方法、マルチスロット法等のダイ外で接着する方法等が挙げられる。
また、あらかじめ成形されたアクリル樹脂フィルム基体の上に、艶消し層を形成することもできる。例えば、アクリル樹脂フィルム基体の一方の面に、艶消し層となる原料をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート法等が挙げられる。
【００７４】
ただし、艶消し層の厚さよりも大きな質量平均粒子径を有する艶消し材を用いる場合は、印刷法またはコート法により艶消し層を形成することが好ましい。この場合、艶消し層となる原料を溶剤に溶解または分散して塗料を調製し、これをアクリル樹脂フィルム基体の一方の面に塗布し、溶剤除去のための加熱乾燥を行うことによって、艶消し層が形成される。この方法は、艶消し層とアクリル樹脂フィルム基体との密着性が良好となるため好ましい。
印刷法として、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法が挙げられる。
コート法として、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等の公知の方法が挙げられる。
これらの内、アクリル樹脂フィルム基体の巻き形状の影響を受け難いグラビアコート法、グラビアリバースコート法が好ましい。グラビアコート法、グラビアリバースコート法によれば、フィルムの巻き斑が原因で発生する塗工抜け等が発生し難い。
【００７５】
グラビアコート法で用いるグラビアロールとしては、公知のものを用いることができる。特に、版目の影響を軽減する観点からインチ巾で１５０線以上のロールを用いることが好ましい。艶消しアクリル樹脂フィルムに、版目が形成されると意匠性が損なわれるため工業的利用価値が低下する。また、斜線状に版目を形成したものを用いると、通常の格子状に版目を形成したグラビアロールを用いた場合と比較して版目を軽減できるため好ましい。グラビアロールの材質としては銅にハードクロムメッキを施したもの、セラミック製のものなど公知のものを用いることができるが、耐久性の観点よりセラミック製のものが好ましい。
また、グラビアコート法で用いるドクターブレードは、鋼鉄製、ステンレス製、セラミック製などの公知のものを用いることができるが、ドクター筋の観点からセラミック製のドクターブレードを用いることが好ましい。
【００７６】
アクリル樹脂フィルム基体上に、塗料を塗工する場合、溶剤によるアクリル樹脂フィル基体の物性低下軽減の観点から、アクリル樹脂フィル基体１ｍ2 あたりに塗工される塗料に含まれる溶剤量は、３０ｇ以下が好ましく、２０ｇ以下がより好ましく、１０ｇ以下が特に好ましい。また、塗工される塗料量は、乾燥後の艶消し層の厚さが０．１〜５μｍとなる量が好ましい。塗料量が、艶消し層の厚さが０．１μｍ以上となる量であれば、積層体となった場合の表面物性を発現することができる。好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。塗料量が、艶消し層の厚さが５μｍ以下となる量であれば、塗工の際に用いる単位面積あたりの塗料量が少なくなるため、溶剤によるアクリル樹脂フィルム基体の物性低下を小さくすることができる。艶消し層の厚さは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ未満である。
【００７７】
溶剤としては、バインダー樹脂のＴｇプラス８０℃以下、好ましくはＴｇプラス３０℃以下の沸点を有する溶剤が、艶消しアクリル樹脂フィルムに溶剤が残存しにくく好ましい。特に、バインダー樹脂の各成分および艶消し材を溶解または均一に分散させることが可能で、かつアクリル樹脂フィルム基体の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル樹脂フィルム基体の主たる構成成分である樹脂成分のＴｇプラス８０℃以下、好ましくはＴｇプラス３０℃以下の沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。
【００７８】
溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤；
【００７９】
無水酢酸等の酸無水物系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤；チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤；ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等の２種以上の官能基を有する溶剤；水等の各種公知の溶剤が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの内、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケトンを主成分とする溶剤が、溶剤によるアクリル樹脂フィルム基体の物性低下を軽減することができるため好ましい。また、艶消し層とアクリル樹脂フィル基体との密着性の観点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンを併用することが好ましい。また、塗工後の艶斑の観点からも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶剤と２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤を併用することが好ましい。
【００８０】
アクリル樹脂フィルム基体上に、塗料を塗工する場合、艶消し層の塗工外観の観点から、塗料の粘度は、塗工時の雰囲気下において、岩田カップ粘度計（アネスト岩田製、ＮＫ−２モデル）での流下時間が１０秒〜４０秒の範囲に相当するのが好ましい。塗料の粘度が１０秒以上の場合、グラビアコート法で塗工する際のグラビアロールの版目柄が顕著に目立たず、良好な艶消し層を形成することが出来るため好ましい。また、長時間塗工する際に、バインダー樹脂、艶消し材、擦り傷防止剤などの塗料構成成分が経時的に沈降せず、生産安定性に優れるため好ましい。一方、塗料の粘度が４０秒以下の場合、塗料のアクリル樹脂フィルム基体への転写量を低下させず、良好な艶消し層を形成することができるため好ましい。
塗料には、皮張り防止剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、レベリング剤等の溶液性状を改善するための公知の添加剤；光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤等の塗膜性能を改善するための公知の添加剤を添加することができる。
通常、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストが掛かり、生産性があまりよくない。それに対して、本発明の積層体は、艶消しアクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。
【００８１】
＜絵柄層＞
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムには、各種基材に意匠性を付与するために絵柄層を形成してもよい。この場合、艶消し層が設けられた面とは反対側のアクリル樹脂フィルム基体の面上に絵柄層を形成することが好ましい。また、積層体の製造時には、絵柄層を基材との接着面に配することが加飾面の保護および高級感の付与の点から好ましい。
絵柄層は公知の方法で形成することができる。絵柄層としては、印刷法で形成された印刷層、および／または蒸着法で形成された蒸着層が好ましい。
【００８２】
１．印刷層
印刷層は、インサート成形またはインモールド成形によって得られた積層体表面で模様または文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。
印刷層のバインダーとして、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。ポリアクリル系樹脂としては、例えば、上述のゴム含有多段重合体（Ｉ）を含むアクリル樹脂組成物（III）を用いてもよい。
印刷層の形成には、バインダー、および適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
【００８３】
顔料として、例えば、つぎのものが挙げられる。黄色顔料として、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料；黄鉛等の無機顔料が挙げられる。赤色顔料として、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料；弁柄等の無機顔料が挙げられる。青色顔料として、フタロシアニンブルー等の有機顔料；コバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。黒色顔料として、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。白色顔料として、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
印刷層の形成方法として、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法；ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法；フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。
印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、０．５〜３０μｍである。
印刷層における印刷抜けの個数は、意匠性、加飾性の観点から、１０個／ｍ2 以下が好ましい。印刷抜けの個数を１０個／ｍ2 以下とすることにより、艶消しアクリル樹脂フィルムを用いた積層体の外観がより良好となる。印刷層における印刷抜けの個数は、５個／ｍ2 以下がより好ましく、１個／ｍ2 以下が特に好ましい。
印刷層は、インサート成形またはインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、インサート成形またはインモールド成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚さを選択すればよい。
【００８４】
２．蒸着層
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金、または化合物で形成される。蒸着層の形成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法が挙げられる。
蒸着層は、インサート成形またはインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、インサート成形またはインモールド成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
【００８５】
＜他の層＞
１．接着層
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムには、必要に応じて接着層を設けてもよい。接着層は、艶消し層が設けられた面とは反対側の表面に形成することが好ましい。
【００８６】
２．カバーフィルム
また、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムには、さらにカバーフィルムを設けてもよい。このカバーフィルムは、艶消しアクリル樹脂フィルムの表面の防塵に有効である。カバーフィルムは、艶消し層の表面、艶消し層が設けられた面とは反対側の表面のいずれにも設けることができる。少なくとも艶消し層の表面に設けることが好ましい。
カバーフィルムを艶消し層の表面に設けた場合、カバーフィルムは、インモールド成形あるいはインサート成形する前まで艶消し層に密着し、インモールド成形、インサート成形する際は直ちに剥離するため、艶消し層に対して適度な密着性および良好な離型性を有していることが必要である。カバーフィルムとしては、このような条件を満たしたフィルムであれば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとして、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【００８７】
３．熱可塑性樹脂層
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムを、さらに熱可塑性樹脂層に積層して、積層フィルムまたはシートとしてもよい。艶消しアクリル樹脂フィルムを熱可塑性樹脂層に積層する向きとしては、艶消し層が設けられた面とは反対側の表面が熱可塑性樹脂層に接するように積層することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、基体との密着性を高める目的から、基体との相溶性を有する材料からなるものが好ましい。熱可塑性樹脂層は、基体と同じ材料からなるものがより好ましい。熱可塑性樹脂層としては、公知の熱可塑性樹脂フィルムまたはシート用いることができ、例えば、アクリル樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）；塩化ビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等；またはこれらから選ばれる２種または３種以上の共重合体または混合物、複合体、積層体等が挙げられる。
【００８８】
これらの内、熱可塑性樹脂層としては、絵柄層の形成性（艶消しアクリル樹脂フィルムに形成する代わりに、熱可塑性樹脂層に形成する時）、積層フィルムまたはシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィンあるいはポリカーボネートが好ましい。
熱可塑性樹脂層には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。
熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、２０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、艶消しアクリル樹脂フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材の表面欠陥を吸収する、または射出成形時に絵柄層が消失しない、程度の厚さを有することが好ましい。
積層フィルムまたはシートを得る方法として、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションにより艶消しアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することもできる。
【００８９】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムを用いた場合、積層フィルムまたはシート化する際の熱による黄変色を抑えることができ、積層フィルムまたはシート化前後で意匠を保持することが可能となる。また、積層フィルムまたはシート化温度条件範囲を幅広く設定することが出来るため工業的利用価値は高い。
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムを積層フィルムまたはシートとすることで、衝撃、変形等の外力に対して取り扱い上十分な強度が発現する。例えば、インサート成形等でフィルムを真空成形した後に金型から取り外したり、その真空成形品を射出成形用金型に装着したりするときに被る衝撃、変形等に対しても、割れ等が生じ難く、取り扱い性が良好となる。さらに、例えば射出成形された基材の表面欠陥が、艶消しアクリル樹脂フィルムに伝搬されることを最少にする、または基材を射出成形する際に、絵柄層が消失しにくくなるといった利点を与える。さらに、必要に応じて、艶消しアクリル樹脂フィルムの片面、積層フィルムまたはシートの熱可塑性樹脂層の表面に、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー処理、プライマー処理等の表面処理を施してもよい。艶消しアクリル樹脂フィルムと絵柄層との間、熱可塑性樹脂層と絵柄層との間、艶消しアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層との間等の密着性を向上させることができる。
【００９０】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルム、その積層フィルムまたはシートを、基材に積層したものである。このとき、艶消し層が設けられた面とは反対側の面が基材に接するように、艶消しアクリル樹脂フィルムを基材に積層して積層体とする。
基材の材質として、樹脂；木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板；木質繊維板等の木質板；鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
樹脂としては、種類は問わず、公知の樹脂が使用可能である。樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂；ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等；ガラス繊維または無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂または各種変性樹脂等が挙げられる。
【００９１】
これらの内、基材の材料としては、艶消しアクリル樹脂フィルム、その積層フィルムまたはシートと溶融接着可能なものが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、接着層を設けることで、艶消しアクリル樹脂フィルム、その積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つと基材とを成形時に接着させることは可能である。
本発明の積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等、熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
【００９２】
インモールド成形法は、艶消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートを加熱した後、真空引き機能を持つ金型内で真空成形を行い、ついで、同じ金型内において基材となる樹脂を射出成形することにより、艶消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートと基材とを一体化させた積層体を得る方法である。インモールド成形法は、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。
絵柄層を有する公知のアクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った場合、金型の形状、射出成形の条件によっては、ゲート付近の絵柄層が消失することがある。ゲートは、ゲート部で樹脂流路が狭められない非制限ゲートと、流路が狭められる制限ゲートとに大別される。後者の代表例としてピンポイントゲート、サイドゲート、サブマリンゲート等が挙げられる。制限ゲートの場合、ゲート付近の残留応力は小さくなるものの、ゲート通過樹脂の温度上昇を伴ったり、ゲート付近のアクリル樹脂フィルム面にかかる単位面積あたりの射出樹脂圧力が大きくなったりするため、絵柄層が消失しやすい。一方、本発明のゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有する艶消しアクリル樹脂フィルムを用いると、従来から知られているアクリル樹脂フィルムを用いた場合と比較して、絵柄層の消失を軽減することができる。
熱可塑性樹脂層を有する積層フィルムまたはシートは、熱可塑性樹脂層が存在するために絵柄層の消失をより軽減することができる点で好ましい。
【００９３】
インモールド成形時の加熱温度は、艶消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートが軟化する温度以上が好ましい。具体的には、フィルムの熱的性質または積層体の形状によって適宜設定すればよく、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる傾向にある。これもフィルムの熱的性質または積層体の形状によって適宜設定すればよく、通常は１７０℃以下である。さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形できるフィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。
しかしながら、金型形状や、艶消しアクリル樹脂フィルムを含む積層フィルムまたはシートの構成要素の成形性によっては、インサート成形およびインモールド成形時に積層フィルムまたはシートの表面温度を２００℃以上まで加熱した後、真空成形する場合がある。また、上記した絵柄層の消失を成形条件から抑制するために、真空成形時の予備加熱温度を高くする場合がある。これは、熱架橋反応性成分を有する絵柄層を用い、熱を通常成形時より多く加えることで、絵柄層をアクリル樹脂フィルムに強固に固定化したのち成形することを目的としている。
【００９４】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムの場合、これら特定な高温条件下でのインサート成形およびインモールド成形する場合においても、黄変色を抑えることができ、成形前後の意匠を保持することが可能となる。また、幅広いインサート成形およびインモールド成形条件下において意匠性の良好な積層体を得ることができるため工業的利用価値は極めて高くなる。
真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートは、高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
射出成形される樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。射出成形後の樹脂の収縮率を、艶消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートの収縮率に近似させることが、インモールド成形、インサート成形によって得られた積層体の反り、またはフィルムやシートの剥がれ等の不具合を解消できるため好ましい。
【００９５】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルム、およびその積層フィルムまたはシートは、取り扱い性が良好であり、インサート成形、インモールド成形時の艶消し層の耐割れ性が良好であり、破れ、白化等の耐成形性に優れ、車輌用部材の加飾フィルムに必要とされる耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、艶消し性、および耐熱黄変色性の性能を満足するものであり、従来のアクリル樹脂フィルムに比べ、使用用途を飛躍的に広げることが可能である。
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、特に、取り扱い性、インサート成形またはインモールド成形を施した際の艶消し層割れ等の耐成形性、耐擦傷性に優れており、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムを用いることにより、アクリル樹脂フィルム基体に艶消し材を練りこんだ場合にはより優れた意匠性が発現される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は表２の通りである。
【００９７】
【表２】
2007062194.tif 000003
【００９８】
〔物性の測定、評価方法〕
ゴム含有重合体（Ｉ’）およびゴム含有多段重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（II）、および熱可塑性重合体（IV）の物性、作製したアクリル樹脂フィルム基体（Ａ）および（Ｂ）、実施例１〜７において得られた艶消しアクリル樹脂フィルム、および積層体等の物性は、以下のように測定、評価した。なお、積層体の評価は、以下の（１２）または（１３）に示した成形性の評価用に作製した積層体を用いて行った。
【００９９】
（１）ゴム含有重合体（Ｉ’）およびゴム含有多段重合体（Ｉ）の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ｉ’）およびゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスについて、光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名：大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法で測定した。
（２）ゴム含有重合体（Ｉ’）およびゴム含有多段重合体（Ｉ）のゲル含有率：
所定量（抽出前質量）のゴム含有重合体（Ｉ’）およびゴム含有多段重合体（Ｉ）（重合後、得られた凝固粉）をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
【０１００】
（３）ゴム含有重合体（Ｉ’）およびゴム含有多段重合体（Ｉ）、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）：
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
（４）熱可塑性重合体（II）、熱可塑性重合体（IV）の還元粘度：
重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
【０１０１】
（５）バインダー樹脂の水酸基価：
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
（６）バインダー樹脂の質量平均分子量：
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−６Ａシステム（（株）島津製作所製）を用い、ＧＰＣカラムとしてＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）を３本連結したものを用い、溶媒としてＴＨＦを用い、ポリスチレン換算で測定した。
【０１０２】
（７）アクリル樹脂フィルム基体の加熱収縮率：
Ａ４サイズに切り出したアクリル樹脂フィルム基体の表面に、ＭＤ方向（製膜時の流れ方向）およびＴＤ方向（ＭＤ方向と垂直に交わる向き）に、５ｃｍ間隔に３本の平行な直線を引いて、その間隔をノギスで正確に計測した。間隔の計測は２箇所で行い、計測した箇所に目印を付けた。その後、１３０℃雰囲気下に６０分放置して、取り出した後、先に計測した箇所と同じ箇所の間隔をもう一度計測した。２箇所の間隔の平均値を用い、下記式より、加熱収縮率を計算した。
加熱収縮率（％）＝（（加熱前の間隔−加熱後の間隔）／加熱前の間隔）×１００
【０１０３】
（８）艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層の厚さ：
艶消しアクリル樹脂フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製  Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所で厚さを測定し、それらを平均することにより艶消し層の厚さを求めた。艶消し層の厚さは、艶消し材が存在しない部分、つまりバインダー樹脂のみからなる部分を観察して測定した。
（９）艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。なお、艶消し層の表面の鉛筆硬度を測定した。
（１０）艶消しアクリル樹脂フィルムの表面光沢：
グロスメーター（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ型（商品名））を用い、艶消し面の６０°での表面光沢を測定した。
【０１０４】
（１１）艶消しアクリル樹脂フィルムの耐熱黄変色性：
厚さ約７５μｍの艶消しアクリル樹脂フィルムを、上；３５０℃、下；５００℃にそれぞれ設定した遠赤外線ヒーターパネルが配置された真空圧空成形機（（株）浅野研究所製）のクランプ枠に固定した。なお、遠赤外線ヒーターパネルは、クランプにセットした艶消しアクリル樹脂フィルムの上下それぞれ１００ｍｍの場所の両面に設置されている。
艶消しアクリル樹脂フィルムの加熱開始前の表面温度は２５℃であった。ここから、艶消しアクリル樹脂フィルムの表面温度が所定温度になるまで加熱した。なお、フィルムの表面温度が２５０℃になるまでに要した時間は約１１秒であり、昇温スピードは約２０℃／秒であった。また、フィルムの表面温度が２００℃になるまでに要した時間は約７秒であり、昇温スピードは約２５℃／秒であった。フィルム表面温度は、クランプ上方に配置されている非接触型温度計により測定した。
その後、フィルム温度が再び室温になるまで冷却した後、該フィルムのアクリル樹脂基体側にマンセル記号がＮ９．５のスノウホワイト油性色紙（標準色カード２３０、日本色研事業製）を重ね合わせ、分光式色差計ＳＥ２０００（日本電色製）を用い、標準Ｃ光、反射モードの条件にて該フィルムの艶消し層側を測定面とし黄色度ＹＩ’を測定した。
一方、加熱前の艶消しアクリル樹脂フィルムも同様にして黄色度ＹＩを測定し、ＹＩ’からＹＩを差し引いた値を以って耐熱黄変色性を評価した。
【０１０５】
（１２）艶消しアクリル樹脂フィルムのインサート成形性：
厚さ約７５μｍの艶消しアクリル樹脂フィルムに、絵柄層としてシルバーメタリック層を、グラビア印刷にてアクリル樹脂フィルム基体側に設けた。さらに、艶消しアクリル樹脂フィルムに、接着層を有する厚さ１ｍｍのＡＢＳシートを、接着層とシルバーメタリック層とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、艶消しアクリル樹脂フィルムの積層シートを得た。この積層シートを用いて成形を行った。
具体的には、得られた積層シートを、艶消しアクリル樹脂フィルム側がキャビティー側になるように、真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。ついで、不要部をトリミングした。キャビティー側の金型の底、かつ中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ2 、深さ１ｍｍの凹みがある金型の底に、真空成形した積層シートを、艶消しアクリル樹脂フィルム側がキャビティー側になるように配置した。ついで、積層シートのＡＢＳシート側に基材となるＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名「ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２５」）を射出成形し、インサート成形により積層体を得た。
【０１０６】
詳細な積層体の形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。
射出成形は、（株）日本製鋼所製、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（商品名）を用い、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で行った。
得られた積層体に形成された１ｃｍ2 、高さ１ｍｍの凸部分の状態を観察し、次の基準でフィルムの割れ性および白化性を評価した。
（割れ）  ○：割れなし、×：艶消し層に大きな割れが発生。
（白化性）  ○：フィルム白化なし、×：フィルム強い白化あり。
【０１０７】
（１３）艶消しアクリル樹脂フィルムのインモールド成形性：
厚さ約１２５μｍの艶消しアクリル樹脂フィルムに、絵柄層としてシルバーメタリック層を、グラビア印刷にてアクリル樹脂フィルム基体側に設けた。この艶消しアクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った。
具体的には、真空引き機能を有し、キャビティー側の金型の底、かつ中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ2 、深さ１ｍｍの凹みがある金型を用い、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（（株）日本製鋼所製、商品名）およびホットパックシステム（日本写真印刷（株）製、商品名）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形を行った。
詳細な積層体の形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。
【０１０８】
艶消しアクリル樹脂フィルムの真空成形は、ヒーター温度２６０℃、加熱時間１５秒、ヒーターとフィルムとの距離１５ｍｍの条件で行い、非絵柄層が金型と接する向きに真空成形を実施した。
また、引き続き同一金型内で実施する射出成形は、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度５０℃または６０℃の条件で、絵柄層側から基材樹脂を射出した。基材樹脂としては、耐熱性ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名「バルクサムＴＭ２５Ｂ」）を用いた。
得られた積層体に形成された１ｃｍ2 、高さ１ｍｍの凸部分の状態を観察し、上記（１２）項と同一の基準によりフィルムの割れ性および白化性を評価した。
【０１０９】
（１４）積層体の耐擦傷性：
１枚重ねのブロード６０番上に０．０１ＭＰａの荷重をかけながら積層体を押さえ付け、該積層体を、１００ｍｍのストローク幅で、かつ３０往復／分の速さで１０００往復させた。積層体の外観を次の基準で評価した。
◎：外観変化なし、○：僅かに傷つきあり、△：弱い艶戻りあり、
×：強い艶戻りあり
【０１１０】
（１５）積層体の外観：
蛍光灯の光の下での積層体の絵柄層の見え方を目視により以下のように評価した。
○：絵柄層の絵柄が鮮明に見える、蛍光灯の映りこみが僅かに確認できる、また極わずかに白味がかっているためシルバーメタリック感が良好である
×：強い白味がかったように絵柄層の絵柄が見える
（１６）積層体の外観（耐熱黄変色性の評価）：
積層体の絵柄層の見え方を目視により以下のように評価した。
○：成形前の絵柄層と変化なし
×：成形前の絵柄層より黄色味が目立ち、意匠が異なって見える
【０１１１】
〔製造例１〕：ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ  ０．３部、ｎ−ＢＡ  ４．５部、１，３−ＢＤ  ０．２部、ＡＭＡ  ０．０５部およびＣＨＰ  ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、弾性重合体の第１段階目の重合を完結した（Ｉ−Ａ−１）。続いて、ＭＭＡ  ９．６部、ｎ−ＢＡ  １４．４部、１，３−ＢＤ  １．０部およびＡＭＡ  ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ  ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体の二段目重合体の重合を完結させ（Ｉ−Ａ−２）、弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得た。重合体（Ｉ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃であり、重合体（Ｉ−Ａ−２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１１２】
続いて、ＭＭＡ  ６部、ＭＡ  ４部およびＡＭＡ  ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ  ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｉ−Ｂ）を形成させた。中間重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
続いて、ＭＭＡ  ５７部、ＭＡ  ３部、ｎ−ＯＭ  ０．２６４部およびｔ−ＢＨ  ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を形成して、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有多段重合体（Ｉ）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０１１３】
得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を得た。ゴム含有多段重合体（Ｉ）のゲル含有率は、７０％であった。
また、得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍｌに投入し、３時間攪拌して、ゴム含有多段重合体（Ｉ）のアセトン分散液を調製した。ついで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。ついで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍｌに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍｌを調製した。ついで、この分散液７０ｍｌについて、リオン（株）製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。
【０１１４】
〔製造例２〕：ゴム含有重合体（Ｉ’）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温した。そして、表３に示す（イ）を添加し、撹拌しながら、表３に示す弾性重合体の一段階目重合体（Ｉ’−Ａ−１）用の原料（ロ）の１／１５を仕込み、１５分間保持した。ついで、残りの原料（ロ）を、水に対する単量体成分［原料（ロ）］の増加率が８％／時間となる速度で、連続的に添加した後、６０分間保持し、弾性重合体の一段階目重合体（Ｉ’−Ａ−１）のラテックスを得た。重合体（Ｉ’−Ａ−１）単独のＴｇは２４℃であった。
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、表３に示す弾性重合体の二段階目重合体（Ｉ’−Ａ−２）用の原料（ハ）を、水に対する単量体成分［原料（ハ）］の増加率が４％／時間となる速度で、連続的に添加した後、１２０分間保持し、弾性重合体の二段階目重合体（Ｉ’−Ａ−２）を形成し、弾性重合体（Ｉ’−Ａ）のラテックスを得た。重合体（Ｉ’−Ａ−２）単独のＴＩ’は−３８℃であった。
【０１１５】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、表３に示す硬質重合体（Ｉ’−Ｃ）用の原料（ニ）を、水に対する単量体成分［原料（ニ）］の増加率が１０％／時間となる速度で、連続的に添加した後、６０分間保持し、硬質重合体（Ｉ’−Ｃ）を形成し、ゴム含有重合体（Ｉ’）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（Ｉ’−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体（Ｉ’）の質量平均粒子径は０．２８μｍであった。
得られたゴム含有重合体（Ｉ’）の重合体ラテックスに酢酸カルシウムを添加し、凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥して、粉体状のゴム含有重合体（Ｉ’）を得た。ゴム含有重合体（Ｉ’）のゲル含有率は、９０％であった。
【０１１６】
【表３】
2007062194.tif 000004
＊東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」
【０１１７】
〔製造例３〕：熱可塑性重合体（IV）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、さらに乳化剤として花王（株）製、商品名「ラテムルＡＳＫ」１部および過硫酸カリウム０．１５部を仕込んだ。
つぎに、ＭＭＡ  ４０部、ｎ−ＢＡ  ２部およびｎ−ＯＭ  ０．００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌し、重合を完結させた。
続いて、ＭＭＡ  ４４部およびｎ−ＢＡ  １４部からなる単量体成分を２時間にわたって滴下した後、２時間保持し、重合を完結した。
得られた熱可塑性重合体（IV）の重合体ラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析させた後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（IV）を回収した。得られた熱可塑性重合体（IV）の還元粘度は、０．３８Ｌ／ｇであった。
【０１１８】
〔製造例４〕：アクリル樹脂フィルム基体（Ａ）の製造
ゴム含有多段重合体（Ｉ）７５部および熱可塑性重合体（II）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］２５部に、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、および旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物［アクリル樹脂組成物(III−１）］を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練して、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット（Ａ）を得た。
上記の方法で製造したペレット（Ａ）を８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃の条件で、５００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、Ｔダイ温度２４０℃、Ｔダイのスリット幅０．３ｍｍの条件で押し出しした溶融状態のアクリル樹脂フィルムを２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）のない状態で樹脂を挟持し、圧延せずに面転写した後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取ることによって厚さ７５μｍのアクリル樹脂フィルム基体（Ａ）を製膜した。なお、このアクリル樹脂フィルム基体（Ａ）の鉛筆硬度はＨであった。
【０１１９】
〔製造例５〕：アクリル樹脂フィルム基体（Ｂ）の製造
ゴム含有重合体（Ｉ’）１６部および熱可塑性重合体（II）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］８４部に、配合剤として熱可塑性重合体（IV）１部、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、および旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物［アクリル樹脂組成物(III−２）］を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練して、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット（Ｂ）を得た。
上記の方法で製造したペレット（Ｂ）を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム基体（Ａ）の製膜と同様にして、厚さ７５μｍのアクリル樹脂フィルム基体（Ｂ）を製膜した。なお、このアクリル樹脂フィルム基体（Ｂ）の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１２０】
〔実施例１〕
ＭＭＡ  ８５％、ＨＥＭＡ  １２％、ｎ−ＢＡ  ３％の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９０℃、質量平均分子量約８万）２３部と、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート型）の３量体５．６部と、質量平均粒子径が６μｍの不定形シリカ４部とを、酢酸エチル４８部、酢酸ｎプロピル１６部、および酢酸ブチル１０部からなる溶剤に分散させて塗料を得た。この塗料を酢酸エチルで希釈して、岩田カップ粘度計による流下時間が１４秒になるように粘度調整した。
つぎに、厚さ７５μｍのアクリル樹脂フィルム基体（Ａ）の片面に、インチ巾で２００線の斜線グラビアロール、鋼鉄製のドクターブレードを用いてグラビアコーターにて、塗工速度２０ｍ／ｍｉｎで、粘度調整した塗料を塗布した後、８５℃の雰囲気下で溶剤を揮発させて艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなく、良好な艶消し層を形成できていた。該艶消しアクリル樹脂フィルムを紙管に巻き取り、４０℃の雰囲気下で２日間エージングを実施し、艶消し層を硬化させた。艶消し層の厚さは１．１μｍであった。  なお、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨ、表面光沢度は２１％であった。
【０１２１】
〔実施例２〕
ＭＭＡ  ６８％、ＨＥＭＡ  ９％、ｎ−ＢＡ  ９％、メタクリル酸ｎ−ブチル１４％の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃、質量平均分子量約３万）３２部と、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート型）の３量体５．６部と、質量平均粒子径が６μｍの不定形シリカ４．８部とを、酢酸エチル３３部、酢酸ｎプロピル１５部、および酢酸ブチル１５部からなる溶剤に分散させて塗料を得た。この塗料を酢酸エチルで希釈して、岩田カップ粘度計による流下時間が１４秒になるように粘度調整した。この希釈塗料をアクリル樹脂フィルム基体（Ｂ）に塗布する以外は実施例１と同様に実施した。艶消し層の厚さは１．３μｍであった。なお、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度は２Ｈ、表面光沢度は２６％であった。
【０１２２】
〔実施例３〕
アクリル樹脂フィルム基体（Ａ）のかわりに、厚さ７５μｍのアクリル樹脂フィルム基体（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。なお、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度は２Ｈ、表面光沢度は２４％であった。
【０１２３】
〔実施例４〕
ＭＭＡ  ８５％、ＨＥＭＡ  １２％およびｎ−ＢＡ  ３％の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９０℃、質量平均分子量約８万）２７．５部と、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート型）の３量体８部と、質量平均粒子径５μｍの不定形シリカ６部、沈殿防止剤として質量平均粒子径０．１μｍの不定形シリカ１部および質量平均粒子径５μｍのポリテトラフロロエチレンワックスＳＳＴ−３（商品名、ＳＨＡＭＲＯＣＫ製、融点３２１℃）１部とを、ＭＥＫ  ２２部、ＭＩＢＫ  ４３部および酢酸ブチル４０部からなる溶剤に分散させて塗料を得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は１８秒であった。
つぎに、厚さ７５μｍのアクリル樹脂フィルム基体（Ａ）の片面に、インチ巾で２００線の斜線グラビアロール、セラミック製のドクターブレードを用いて、グラビアコーターにて、塗工速度２０ｍ／ｍｉｎで塗料を塗布した後、９０℃の雰囲気下で溶剤を揮発させて艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなく、良好な艶消し層を形成できていた。該艶消しアクリル樹脂フィルムを紙管に巻き取り、４０℃の雰囲気下で２日間エージングをし、艶消し層を硬化させた。艶消し層の厚さは１μｍであった。なお、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨ、表面光沢度は３３％であった。
【０１２４】
〔実施例５〕
実施例４において、ポリテトラフロロエチレンワックスＳＳＴ−３（商品名）の代わりに、質量平均粒子径５μｍのポリエチレンとポリプロピレンからなるワックスＳ−３６３（商品名、ＳＨＡＭＲＯＣＫ製、融点１４２℃）を用いる以外は実施例４と同様にして、艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。なお。この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は１９秒であった。また、艶消し層の厚さは１μｍであった。なお、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨ、表面光沢度は２９％であった。
【０１２５】
〔実施例６〕
ポリエチレンとポリプロピレンからなるワックスＳ−３６３（商品名）を２部に増やす以外は実施例５と同様にして、艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は１９秒であった。また、艶消し層の厚さは１μｍであった。なお、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨ、表面光沢度は２６％であった。
【０１２６】
〔実施例７〕
ポリエチレンワックスＳ−３９５（商品名）を使用しない以外は実施例４と同様にして、艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は１９秒であった。また、艶消し層の厚さは１μｍであった。なお、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨ、表面光沢度は３６％であった。
以上で得られたアクリル樹脂フィルム基体、艶消しアクリル樹脂フィルム、および積層体の評価結果をまとめて表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2007062194.tif 000005
以上のように、本発明の構成を有する艶消しアクリル樹脂フィルムを採用することで、取り扱い性が良好であり、かつインサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生せず、車輌用部材の加飾フィルムに必要とされる耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、艶消し性、および耐熱黄変色性を有する艶消しアクリル樹脂フィルム、およびこれらを基材に積層した積層体を提供することができる。また、本発明の製造方法を採用することで、艶消しアクリル樹脂フィルムを安定的に製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムを有する積層成形品は、建材、家具、自動車、航空機、船舶、光学分野等広い分野において表面化粧材として有用である。特に、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムを有する積層成形品は、意匠性に優れているのみでなく、耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、艶消し性、耐熱黄変色性等耐久性に優れていることから、過酷な環境で使用される、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル等の自動車外装用部材、また、壁面、天井、床等の建築用内装材、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材等の分野で特に有用である。