(57)【要約】【課題】電子線励起により発光する蛍光体、特に電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）用に好適な赤色蛍光体を提供すること。【解決手段】イットリウム化合物及びユーロピウム化合物の混合物若しくはイットリウム・ユーロピウム複合化合物を非還元性雰囲気下で焼成して粗蛍光体を得、次いで、前記焼成雰囲気とは異なる非還元性雰囲気下で粗蛍光体を再焼成することを特徴とする電子線励起赤色蛍光体の製造方法である。【効果】本発明の電子線励起赤色蛍光体の製造方法は、電子線照射による発光輝度がより一層優れた蛍光体を得ることのできる製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム化合物及びユーロピウム化合物の混合物若しくはイットリウム・ユーロピウム複合化合物を非還元性雰囲気下で焼成して粗蛍光体を得、次いで、前記焼成雰囲気とは異なる非還元性雰囲気下で粗蛍光体を再焼成することを特徴とする電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
４００〜１２００℃の範囲の温度で再焼成することを特徴とする請求項１に記載の電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
イットリウム化合物及びユーロピウム化合物の混合物若しくはイットリウム・ユーロピウム複合化合物を造粒した後、焼成することを特徴とする請求項１に記載の電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
噴霧乾燥機を用いて造粒することを特徴とする請求項３に記載の電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
融剤の存在下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
融剤としてフッ化リチウム及び／又はリン酸カリウムを用いることを特徴とする請求項５に記載の電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【請求項７】
粗蛍光体を粉砕した後、再焼成することを特徴とする請求項１に記載の電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【請求項８】
焼成雰囲気が酸化性雰囲気であり、再焼成雰囲気が中性雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の電子線励起赤色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子に用いる赤色蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線励起発光素子に用いられる赤色蛍光体としては、ユーロピウムで賦活した酸化イットリウム（Ｙ1-ｘＥｕｘ）２Ｏ３が知られている。このものはイットリウムの一部をユーロピウムで置換することにより電子線を照射した際に赤色発光するのであるが、その発光特性は十分ではなく、発光輝度向上、発光開始電圧の低電圧化等に向けた検討がなされている。例えば、発光開始電圧の低電圧化に関しては還元性雰囲気下で再焼成（アニール）する製造方法が知られている（特許文献１参照）。また、発光輝度の向上に関しては、例えば、亜鉛を共賦活剤として用いる技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００‐２６５１６８号公報
【特許文献２】特開２０００‐３１９６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の赤色蛍光体は、発光開始電圧の低電圧化は図られるものの、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の赤色発光素子として用いるには、更なる発光輝度の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、より一層発光輝度の向上した赤色蛍光体を見出すべく種々の研究を重ねたところ、ユーロピウム賦活酸化イットリウム系赤色蛍光体において、再焼成の雰囲気を焼成時の雰囲気とは異なる非還元性雰囲気とすることで、電子線照射による発光輝度がより一層向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、イットリウム化合物及びユーロピウム化合物の混合物若しくはイットリウム・ユーロピウム複合化合物を非還元性雰囲気下で焼成して粗蛍光体を得、次いで、前記焼成雰囲気とは異なる非還元性雰囲気下で粗蛍光体を再焼成することを特徴とする電子線励起赤色蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子線励起赤色蛍光体の製造方法は、電子線照射による発光輝度がより一層優れた蛍光体を得ることのできる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、電子線励起赤色蛍光体の製造方法であって、イットリウム化合物及びユーロピウム化合物の混合物若しくはイットリウム・ユーロピウム複合化合物を非還元性雰囲気下で焼成して粗蛍光体を得、次いで、前記焼成雰囲気とは異なる非還元性雰囲気下で粗蛍光体を再焼成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法においては、まず、イットリウム化合物及びユーロピウム化合物の混合物若しくはイットリウム・ユーロピウム複合化合物を原料として用い、このものを非還元性雰囲気下で焼成して粗蛍光体を得る。使用することのできるイットリウム化合物としては、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、蓚酸イットリウム、炭酸イットリウムが挙げられ、ユーロピウム化合物としては、酸化ユーロピウム、水酸化ユーロピウム、蓚酸ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硝酸ユーロピウムが挙げられる。また、イットリウム・ユーロピウム複合化合物としては、（Ｙ1-ｘＥｕＸ）（ＯＨ）3  、（Ｙ1-ｘＥｕＸ）2Ｏ3  ・ｎＨ2Ｏ、  （Ｙ1-ｘＥｕＸ）2（Ｃ2Ｏ4）3等が挙げられる。さらに、イットリウムとユーロピウムの配合比はモル比（Ｅｕ／Ｙ）で表して  ０．０３〜０．２０の範囲とすると、ユーロピウムの配合量に見合った発光輝度が得られ、しかも発光色の色純度にも優れたものが得られるため好ましい。
【００１０】
上記複合化合物、例えば、（Ｙ1-ｘＥｕＸ）（ＯＨ）3  はイットリウムとユーロピウムを含む硝酸塩溶液をアンモニア水で中和する、（Ｙ1-ｘＥｕＸ）2Ｏ3  ・ｎＨ2Ｏは（Ｙ1-ｘＥｕＸ）（ＯＨ）3  をろ過水洗した後、加熱部分脱水する、（Ｙ1-ｘＥｕＸ）2（Ｃ2Ｏ4）3はイットリウムとユーロピウムを含む硝酸塩溶液に蓚酸溶液を添加するなどして製造することができる。
【００１１】
焼成の雰囲気は、非還元性雰囲気であって、例えば、大気等の酸素を含有する酸化性雰囲気、若しくは窒素等の非酸化性・非還元性ガスを含む中性雰囲気が挙げられる。
【００１２】
粗蛍光体を得るに際しては、イットリウム化合物及びユーロピウム化合物の混合物若しくはイットリウム・ユーロピウム複合化合物を造粒した後、焼成すると、粒度の揃った粗蛍光体が得られ易いので好ましい。造粒する方法としては、噴霧乾燥機、フラッシュジエットドライヤ−、スラリ−ドライヤ−、オムテックス等、公知の造粒/乾燥機を用いることができる。本発明においては噴霧乾燥機を用いると、後述するとおり融剤との混合も均一になり、また球形で粒度が揃った造粒物になるため好ましい。
【００１３】
上記原料を融剤の存在下で焼成すると、得られる粗蛍光体の結晶化が促進されるため好ましい。使用することのできる融剤としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等が挙げられ、これらを単独で用いたり、あるいは併用することができる。なかでも、フッ化リチウムを用いると、焼成後に得られる粗蛍光体に融剤が残留しにくいため好ましい。フッ化リチウムとリン酸カリウムを併用すると粒子形状が球形になりやすいので好ましい。融剤の使用量は、原料に対して１〜１５モル％の範囲が好ましい。また、融剤は焼成前に予め上記原料と十分に混合されていることが好ましく、例えば、上記原料と融剤とを予め十分に固相で混合したり、上記原料と融剤とを水系で十分に混合してスラリーとした後、該スラリーを乾燥させるとよく、特に噴霧乾燥法により乾燥したものは、乾燥物（二次粒子）の粒度の揃ったものが得られやすく好ましい。
【００１４】
焼成の温度は、原料化合物が反応してユーロピウムがドープされた酸化イットリウムが生成される範囲の温度であれば特に制限はないが、８００〜１５００℃の範囲が好ましい。融剤の存在下で焼成する場合には、８５０〜１４００℃の範囲が好ましい温度範囲である。
【００１５】
次に、上記で得られた粗蛍光体を前記焼成雰囲気とは異なる非還元性雰囲気下で再焼成して本発明の電子線励起赤色蛍光体を得る。焼成雰囲気とは異なる非還元性雰囲気下で再焼成することにより、電子線励起発光輝度の向上した本発明の赤色蛍光体が得られる。再焼成の雰囲気を焼成時の雰囲気とは異なる雰囲気とすることによる発光輝度向上の理由は定かではないが、雰囲気を変えて再焼成することにより粒子内の結晶性に何らかの変化が生じたものと推察される。焼成時及び再焼成時の各雰囲気の組み合わせとしては、酸化性雰囲気焼成−中性雰囲気再焼成、中性雰囲気焼成−酸化性雰囲気再焼成、あるいは、焼成時の酸素濃度とは異なる酸素濃度での再焼成等が挙げられる。焼成雰囲気が酸化性雰囲気であり、再焼成雰囲気が中性雰囲気であるのが好ましい。再焼成の温度は４００〜１２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは６００〜１１００℃の範囲である。上記範囲より再焼成温度が低いと、発光輝度の向上が十分ではなく、また、上記範囲より高い温度で再焼成すると粒子同士が焼結し易くなり、また発光輝度の更なる向上を期待することも難しい。
【００１６】
焼成により得られる粗蛍光体は、電子線励起により赤色発光するが、焼成の過程で粒子間焼結し、そのままではペースト状になりにくく発光素子に組込むことが困難な場合がある。その場合は予め粗蛍光体を粉砕して粒度をメジアン径で１５μｍ以下に揃えた後、再焼成するとよい。しかしながら、粒度を揃えるために粉砕すると、通常は発光輝度が低下するという問題がある。本発明においては、この様な粉砕によって低下した発光輝度を特定の雰囲気下で再焼成することで、発光輝度を回復させることができる。
【００１７】
再焼成することにより得られる本発明の蛍光体は、粒度の揃ったものであるため、更なる粉砕等は必ずしも必要ではないが、解砕等の軽い粉砕処理を施してもよい。また、焼成に際して融剤を用いた場合は、蛍光体に残留する融剤を除去するために再焼成後の蛍光体を水系で洗浄する操作を施してもよい。
【００１８】
電子線励起発光現象を利用したフラットパネルディスプレイとして電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）があるが、これは１００〜３０００Ｖの電圧で加速された電子線を励起源とする低電圧型と、３０００Ｖ以上の電圧で加速された電子線を励起源とする高電圧型の２種類が検討されている。本発明の赤色蛍光体は少なくとも１０００Ｖ程度で加速された電子線でも良好な発光が得られるので、上記何れの型でも使用することができる。
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
比較例１
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）１２５ｇと酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）１９．４８２ｇに純水４００ミリリットルを加えてスラリー化した。これに濃硝酸（濃度６１％）２６８ミリリットルを添加して溶解した後、純水で希釈して液量を８リットルにした。次いで、６０℃に昇温し、攪拌下で濃アンモニア水（１２．６２Ｎ）２８３ミリリットルを添加し、５時間熟成した後、ろ過水洗して複水酸化物（Ｙ0.909Ｅｕ0.091）（ＯＨ）3  を得た。
（Ｙ0.909Ｅｕ0.091）2Ｏ3  換算で９０ｇに相当する前記複水酸化物を純水３リットルに再分散し、さらにフッ化リチウム０．７２３ｇを添加した後、１時間攪拌してスラリー（試料ａ）を得た。試料ａを１２０℃の温度で蒸発乾固した。粉砕により粒径（メジアン径）を１５μｍに調整した後、大気中９５０℃の温度で５時間、引き続き１３５０℃の温度で５時間焼成後、洗浄して粗蛍光体（試料Ａ）を得た。
【００２１】
比較例２
比較例１で得られた粗蛍光体（試料Ａ）を遠心粉砕機（Retsch社製、タイプZM100）を用いて粉砕して蛍光体（試料Ｂ）を得た。
【００２２】
実施例１
雰囲気焼成炉で粗蛍光体（試料Ａ）を窒素雰囲気中、９００℃の温度で２時間再焼成して本発明の蛍光体（試料Ｃ）を得た。
【００２３】
実施例２
雰囲気焼成炉で蛍光体（試料Ｂ）を窒素雰囲気中、９００℃の温度で２時間再焼成して本発明の蛍光体（試料Ｄ）を得た。
【００２４】
実施例３
雰囲気焼成炉で蛍光体（試料Ｂ）をＯ２／Ｎ２＝５０／５０雰囲気中、９００℃の温度で２時間再焼成して本発明の蛍光体（試料Ｅ）を得た。
【００２５】
比較例３
粗蛍光体（試料Ａ）を大気中、９００℃の温度で２時間再焼成して蛍光体（試料Ｆ）を得た。
【００２６】
比較例４
雰囲気焼成炉で蛍光体（試料Ｂ）をＨ２／Ｎ２＝３／９７雰囲気中、９００℃の温度で２時間再焼成して本発明の蛍光体（試料Ｇ）を得た。
【００２７】
比較例５
比較例１で得られたスラリー（試料ａ）を噴霧乾燥機（ニロ社製、デスクアトマイザ−タイプ）を用いて噴霧乾燥してメジアン径１２μｍの球状粒子を得た。次いで、大気中９５０℃の温度で５時間、引き続いて１３５０℃の温度で５時間焼成した後、洗浄して粗蛍光体（試料Ｈ）を得た。
【００２８】
比較例６
比較例５で得られた粗蛍光体（試料Ｈ）を遠心粉砕機（Retsch社製、タイプZM100）を用いて粉砕して蛍光体（試料Ｉ）を得た。
【００２９】
実施例４
雰囲気焼成炉で蛍光体（試料Ｉ）を窒素雰囲気中、９００℃の温度で２時間再焼成して本発明の蛍光体（試料Ｊ）を得た。
【００３０】
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた試料Ａ〜Ｊを用いて電子線励起発光輝度、比表面積及びメジアン径を測定した。結果を表１に示した。なお、電子線励起発光輝度及びメジアン径は以下の方法にて測定した。
【００３１】
（電子線励起発光輝度の測定方法）
試料をアルミニウム板に薄く塗布したものを圧力１０−５Ｐａ以下の高真空容器に入れて、電子銃から電子線を照射して試料からの発光を測定した。電子銃は加熱された陰極から出る熱電子を用いた。電子線の加速電圧と試料に流れ込む電子線の電流量は独立に調整できる。輝度は加速電圧５ｋＶで加速した電子線を試料に照射し、試料からの発光スペクトルをマルチチャンネル・スペクトルメータを用いて測定した。試料に流した電流密度は１５０μＡ／ｃｍ2である。得られた発光スペクトからＣＩＥ１９３１表色系におけるＹ値（発光輝度）を求めた。なお、表１には、試料Ａの発光輝度を１００とする相対値で表した。
【００３２】
（メジアン径の測定方法）
堀場製作所製レ−ザ−回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950で測定した。
【００３３】
【表１】
2007002085.tif 000002
【００３４】
表１より、本発明の製造方法で得られる赤色蛍光体は、電子線励起による発光輝度に優れたものであることがわかった。また、再焼成の前に粗蛍光体を予め粉砕する工程を含む本発明の製造方法で得られる赤色蛍光体は、メジアン径も小さく、より一層ペースト化に適したものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の蛍光体は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子用の赤色蛍光体として有用である。