(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池のサイクル効率を向上させる。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、を外装体内に収容した非水電解質二次電池において、前記非水電解質二次電池は、組み立て後の電池内に密閉性を保ったままで前記非水電解質を追加注液できる追加注液孔を備えることを特徴とする。この追加注液孔は、外装体を封口する封口板に設けられた貫通孔と、前記貫通孔を密閉する選択的ガス透過性を有する密閉用樹脂とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、を外装体内に収容した非水電解質二次電池において、
前記非水電解質二次電池は、組み立て後の電池内に密閉性を保ったままで前記非水電解質を追加注液できる追加注液孔を備える、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質二次電池は、前記外装体の開口部を封口するための封口板を備え、
前記追加注液孔は、前記封口板に設けられた貫通孔と、前記貫通孔を密閉する密閉用樹脂とを有し、
前記密閉用樹脂は、水は通さず、且つ酸素ガスの透過度よりも炭酸ガスの透過度のほうが大きい選択的ガス透過性を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
前記貫通孔の内周には、雌ネジ山が刻まれており、
前記貫通孔には、前記密閉用樹脂と、前記雌ネジ山に対偶する雄ネジ山が外周に刻まれた軸心中空の押さえネジが嵌め込まれ、前記押さえネジにより前記密閉用樹脂が押圧されて前記貫通孔が密閉されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
前記貫通孔と連続し、前記封口板上面から電池外方に突出した円筒部を有し、
前記円筒部の外周には、雄ネジ山が刻まれており、
軸心中空であって、前記雄ネジ山に対偶する雌ネジ山が該中空部分の内周に刻まれた押さえネジが、前記円筒部の上面との間に前記密閉用樹脂を挟み込んだ状態で嵌め込まれ、前記押さえネジにより前記密閉用樹脂が押圧されて前記貫通孔が密閉されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項２、３又は４に記載の非水電解質二次電池において、
前記密閉用樹脂は、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、シリコーンゴムのいずれか一種以上の樹脂からなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、充放電によって非水電解質が分解するので、非水電解質量の減少によるサイクル劣化が生じるという問題がある。また、非水電解質の分解により生じたガスが正負極間にとどまって、正負極の対向状態を悪くし、これによりスムースな充放電反応が阻害されて、サイクル特性がさらに低下するという問題がある。
【０００４】
このような非水電解質二次電池にかかる技術としては、下記特許文献１〜４に記載の技術が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開2000-123875号公報（要約書）
【特許文献２】特開2000-353547号公報（要約書）
【特許文献３】特開2001-210309号公報（要約書）
【特許文献４】特開2003-68276号公報（要約書）
【０００６】
特許文献１は、電池缶の封口部に、ネジ式のふたによって密閉可能な孔および孔を密閉するためのネジ式の蓋をつける技術を提案している。この技術によると、充放電に伴う、電池缶のガス発生と膨れの影響を効果的に排除できるとされる。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１にかかる電池は、充放電サイクルにより非水電解質量が減少した場合には、蓋を開けて非水電解質を注入する必要があり、この際に真空雰囲気下や不活性ガス雰囲気下で作業を行わないと、外気から酸素や水蒸気が電池内部に侵入して、電池特性を劣化させるという課題を有している。また、真空雰囲気下や不活性ガス雰囲気下で作業を行うには、専門的な知識及び施設が必要となり、容易に非水電解質を注液できないだけでなく、コスト高になるという問題がある。
【０００８】
特許文献２は、注液口を密閉するゴム栓を装着した状態で初期充電を行い、初期充電後にシリンジに連通させた中空針の先端をゴム栓の上方から刺通して電池缶内に挿入することにより電池缶内のガス等をシリンジ内に回収する技術を提案している。この技術によると、初期充電の際に電池缶内に発生するガスを、大気中に放出することなく、また、非水電解質を飛散させることもなく確実に回収できるとされる。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２にかかる電池は、シリンジにガスを回収した後、ゴム栓を除去した後に注液口を安全弁により本封口するため、充放電サイクルにより非水電解質量が減少した場合に、再度非水電解質を電池内に注入することはできない。
【００１０】
特許文献３は、電池容器に開閉可能な液口栓を備える技術を提案している。この技術によると、非水電解質量が減少した場合に、非水電解質の補液を上記液口栓から行うことにより、繰り返し使用しても容量の低下が小さい非水電解質二次電池が実現できるとされる。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献３にかかる電池は、液口栓を開けて非水電解質を注入する必要があり、上記特許文献１と同様の課題を有している。
【００１２】
特許文献４は、電池ケースの蓋の注液孔周辺部及び注液栓を溶接する技術を提案している。この技術によると、非水電解質の注入に用いた注液孔部分の密閉性を保持できるとされる。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献４にかかる電池は、充放電サイクルにより非水電解質量が減少した場合に、再度非水電解質を電池内に注入することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、充放電サイクルによって非水電解質量が減少した場合に、電池に悪影響を及ぼすことなく再度非水電解質を注液できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、を外装体内に収容した非水電解質二次電池において、前記非水電解質二次電池は、組み立て後の電池内に密閉性を保ったままで前記非水電解質を追加注液できる追加注液孔を備えることを特徴とする。
【００１６】
この構成によると、密閉性を保ったままで非水電解質を注液できる追加注液孔を備えるため、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気にしなくても、電池に悪影響を及ぼすことなく非水電解質の追加注液が可能となる。よって、充放電サイクルによって減少した非水電解質量を追加注液により容易に回復させることができ、これによって追加注液後の放電容量を飛躍的に大きくすることができる。よって、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１７】
ここで、「密閉性を保ったまま」とは、外気から電池内部に水やガス等が侵入しないことを意味し、外気から電池内部にガス等が侵入しない構造で且つ電池内部で発生したガスが電池外部に放出される構造であっても「密閉性を保ったまま」の意味に含まれる。
【００１８】
上記構成において、前記非水電解質二次電池は、前記外装体の開口部を封口するための封口板を備え、前記追加注液孔は、前記封口板に設けられた貫通孔と、前記貫通孔を密閉する密閉用樹脂とを有し、前記密閉用樹脂は、水は通しにくく、且つ酸素ガスの透過度よりも炭酸ガスの透過度のほうが大きい選択的ガス透過性を有する構成とすることができる。
【００１９】
水や酸素ガスは、電池内部に侵入すると、リチウムと反応して電池特性を劣化させる。よって、密閉用樹脂は、水をしにくく、酸素ガスを透過させにくいことが好ましい。他方、炭酸ガスは、非水電解質の分解によって発生し、これらのガスが電池内にとどまると、電池を膨らせるとともにサイクル特性を劣化させる。よって、密閉用樹脂は、炭酸ガスをスムースに電池外部に透過して放出させることが好ましい。よって、上記構成を採用することが好ましい。
【００２０】
ここで、ガス透過度の指標としてガス透過係数を用いることができ、ガス透過係数は、図２を参照にして以下の式１により求めることができる。
【００２１】
（式１）  透過流束[kmol/(s・m2)]＝（ガス透過係数）[kmol・m/(s・m2・kPa)]×(透過推進力＝圧力差)[kPa]÷(膜厚)[m]
【００２２】
また、このような追加注液孔は、封口板に貫通孔を設けて、この貫通孔を密閉用樹脂で密閉する構成とすることが設計・作製の面から好ましい。
【００２３】
ここで、電池内で発生するガスとしては、炭酸ガス以外に、水素ガス、メタンガス、エタンガス等がある。これらのガスもまた、電池を膨らせ、サイクル特性を低下させる要因となるので、密閉用樹脂はこれらのガスを透過しやすいことが好ましい。より好ましくはこれらのガスの透過度を、それぞれ酸素ガスよりも大きくする。
【００２４】
他方、電池外に存在する水蒸気は、酸素ガスと同様に、電池内部に侵入すると、リチウムと反応して電池特性を劣化させる。よって、密閉用樹脂は、水蒸気を透過させにくいことが好ましい。より好ましくは、水蒸気の透過度を、炭酸ガスよりも小さくする。
【００２５】
上記構成において、前記貫通孔の内周には、雌ネジ山が刻まれており、前記貫通孔には、前記密閉用樹脂と、前記雌ネジ山に対偶する雄ネジ山が外周に刻まれた軸心中空の押さえネジが嵌め込まれ、前記押さえネジにより前記密閉用樹脂が押圧されて前記貫通孔が密閉されている構成とすることができる。
【００２６】
貫通孔を密閉用樹脂で密閉するために、上記構成を採用することが設計上好ましい。これを、図１を用いて説明する。図１（ｃ）に示すように、押さえネジ１１は軸心中空（中空部１２を有する）であり、密閉用樹脂１３の上端と外気とが接触している。よって、この中空部１２から、シリンジ等の中空針を密閉用樹脂１３に突き刺して非水電解質を追加注液すると、不活性ガス雰囲気等を用いなくとも、電池の密閉性が保たれたままで非水電解質を追加注液できる。
【００２７】
また、上記構成において、前記貫通孔と連続し、前記封口板上面から電池外方に突出した円筒部１６を有し、前記円筒部１６の外周には、雄ネジ山が刻まれており、軸心中空であって、前記雄ネジ山に対偶する雌ネジ山が該中空部分の内周に刻まれた押さえネジが、前記円筒部の上面との間に前記密閉用樹脂を挟み込んだ状態で嵌め込まれ、前記押さえネジにより前記密閉用樹脂が押圧されて前記貫通孔が密閉されている構成とすることができる。
【００２８】
貫通孔を密閉用樹脂で密閉するためのその他の構成としては、上記構成を採用することが設計上好ましい。これを、図５を用いて説明する。図５（ｃ）に示すように、押さえネジ１１は軸心中空（中空部１２を有する）であり、密閉用樹脂１３の上端と外気とが接触している。よって、この中空部１２から、シリンジ等の中空針を密閉用樹脂１３に突き刺して非水電解質を追加注液すると、不活性ガス雰囲気等を用いなくとも、電池の密閉性が保たれたままで非水電解質を追加注液できる。
【００２９】
上記構成において、前記密閉用樹脂は、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、シリコーンゴムのいずれか一種以上の樹脂である構成とすることができる。
【００３０】
上記材料の樹脂は、上述した選択的ガス透過性を有し、且つ汎用樹脂であるため、比較的低コストで製造できる。よって、上記材料を密閉用樹脂として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明によると、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、図面を用いて詳細に説明する。
【００３３】
(実施の形態)
図１は、本発明電池の追加注液孔(ガス抜き孔)の構造を示す概略図であり、図１（ａ）は封口板の平面図、図１（ｂ）は追加注液孔の解体斜視図であり、図１（ｃ）は追加注液孔の断面図である。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、封口板１は、電極端子２と、注液孔３と、追加注液孔(ガス抜き孔)４とを備えている。注液孔３の周囲は、レーザ溶接によって封口板と固定され、密閉されている。
【００３５】
図１（ｂ）に、追加注液孔の解体斜視図を示す。なお、この図においては、電極端子及び注液孔は省略している。封口板１には、貫通孔１４が形成されており、この貫通孔の内周部には、雌ネジ山が刻まれている。この貫通孔１４に、セプタム（密閉用樹脂）１３が嵌め込まれる。また、セプタム１３の上部には、前記雌ネジ山と対偶する雄ネジ山が外周に刻まれた軸心中空（中空部１２を有する）の押さえネジ１１が嵌め込まれ、ネジ止めされる。図１（ｃ）に示すように、貫通孔１４の下部には、樹脂止め部１５が形成されており、押さえネジ１１をネジ止めして締め付けることにより、セプタム１３が押さえネジ１１と樹脂止め部１５に挟まれて圧縮され、この圧縮反発力によって貫通孔１４が密閉されている。
【００３６】
図１（ｃ）に示すように、セプタム１３は、押さえネジ１１の中空部１２で外気と接している。このため、セプタム１３は、外気中の電池に悪影響を与える成分、例えば酸素ガスや水蒸気の侵入を防止する機能を有していることが好ましい。他方、電池内部で充放電反応に伴う副反応により生じたガス（例えば、炭酸ガス、メタンガス、水素ガス、エタンガス等）は、正負極間にとどまると、正負極の対向状態を悪くしてサイクル特性に悪影響を及ぼすので、これらのガスを外気中に放出できる機能を有していることが好ましい。
【００３７】
このため、セプタム(密閉用樹脂)１３は、酸素ガスの透過度よりも炭酸ガスの透過度が高い選択的ガス透過性を有することが好ましい。このような選択的ガス透過性を有する樹脂として、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。なお、これらの樹脂に対して、水素ガスは分子が小さな気体であり透過性が大きい。また、炭酸ガス、メタンガス、エタンガスは分子量が大きいが、分子同士が樹脂表面で凝集しやすく、樹脂への浸透性が高いため、透過性が大きい。他方、酸素ガス、水蒸気は、分子同士が樹脂表面で凝集しにくいため、透過性は小さい。
【００３８】
次に、非水電解質の追加注液方法について説明する。
【００３９】
非水電解質は、充放電サイクル時に正負極と反応してガスが発生するため、充放電サイクルが進行するに従いその量が減少する。この結果、非水電解質量が過少となると、スムースな充放電反応が阻害されて、放電容量を著しく低下させる。これを防止するため、非水電解質量が減少したときに、軸心中空の押さえネジ１１の中空部１２から、中空針を有するシリンジの針を、セプタム１３に突き刺し、針先を電池内部に挿入した状態で、非水電解質を追加注液する。この注液方法を用いるためには、セプタム１３の材料として、針を抜いたときに自動的に突き刺し穴がふさがる材料であることが好ましい。また、セプタム１３は、非水電解質と接触するおそれがあるので、非水電解質（有機溶剤）に耐性を有する材料であることが好ましい。このような材料として、上で例示した樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
この追加注液の際、非水電解質が電池外装体からあふれ出ないようにするため、予め充放電サイクル数と非水電解質量との関係を示すグラフを作成しておき、このグラフに基づいて追加注液する非水電解質量を定めることが好ましい。
【００４１】
この実施の形態においては、追加注液孔４は、追加注液を行わないときには、電池内部で発生したガスを電池外部に放出するガス抜き孔としても機能する。
【００４２】
なお、セプタムを用いた貫通孔の密閉方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０質量部と、導電剤としての黒鉛１０質量部とを混合した。この混合物９５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質スラリーを調製した。
【００４４】
次に、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを５００ｇ／ｍ２の均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した。この後、ロールプレス機を用いて、充填密度が３．３ｇ／ｃｍ３となるように圧延して、正極を作製した。
【００４５】
〔負極の作製〕
負極活物質としてのリン片状黒鉛（ｄ００２：３．３５６Å、Ｌｃ：１０００Å、平均粒径２０μｍ）１００質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部とを、水に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
【００４６】
次に、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを２００ｇ／ｍ２の均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して水分を除去した。この後、ロールプレス機を用いて、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるように圧延して、負極を作製した。
【００４７】
〔電極体の作製〕
上記正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスして扁平電極体を完成させた。
【００４８】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比５０：５０の割合（１気圧、２５℃における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して非水電解質とした。
【００４９】
〔封口板の作製〕
図１に示すように、封口板１の電極端子２の注液孔３と反対側の位置に、雌ネジ山を有する直径２.５ｍｍの貫通孔１４を形成し、この貫通孔１４の内周上部に雌ネジ山を刻み、内周下部には雌ネジ山が刻まれていない樹脂止め部１５を形成した。この貫通孔１４に、シリコーンゴム製セプタム（島津ガスクロマトグラフ用注入口セプタム、型番：３００７-１６１０１）を用いて直径２.５ｍｍ、膜圧２.０ｍｍに加工した密閉用樹脂１３を嵌め込んだ。この後、軸心中空（直径１.７５ｍｍの中空部１２を有する）で、外周部に前記雌ネジ山と対偶する雄ネジ山が刻まれた押さえネジ１１を前記貫通孔１４に嵌めこみ、ネジ止めすることによりセプタム１３を押圧して、前記貫通孔１４を密閉し、ガス抜き孔としても機能する追加注液孔４を備えた封口板１を作製した。
【００５０】
〔電池の作製〕
上記扁平電極体を角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に上記封口板を嵌め合わせ、封口板の注液孔から上記非水電解質２．１５ｇを注液した。この後、減圧状態で３０分放置して、電極体内に非水電解質を十分に含浸させた。この後、嵌合部及び注液孔をレーザ溶接して、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４.６ｍｍの、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例）
セプタムを取り付けず、封口板の貫通孔を、中空部を有しない(軸心中空でない)押さえネジで締め付けて密閉したこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
《サイクル特性の測定》
上記実施例かかる電池１つ及び比較例にかかる電池２つに対して、以下の条件で充放電サイクルを行い、各サイクルごとの放電容量を測定した。この結果を図３にグラフとして示す。
【００５３】
なお、実施例１にかかる電池は、放電容量が初期の放電容量の７９％となった時点（７０４サイクル）で、中空部１２から中空針を有するシリンジの針を、セプタム１３に突き刺し、針先を電池内部に挿入した状態で、非水電解質０．６７８ｇ追加注液し、この後再度充放電サイクルを繰り返した。
【００５４】
比較例にかかる電池のひとつについては、追加注液を行わずに充放電サイクルを繰り返した。７５０サイクルを行った時点で放電容量が初期放電容量の５５％（４７０ｍＡ）となったので、この時点で充放電サイクルを中止した。これを比較例１とした。
【００５５】
比較例にかかる電池のもうひとつについては、放電容量が初期の放電容量の７８％となった時点（６００サイクル）で、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、押さえネジを取り外して非水電解質０．６７８ｇ追加注液し、その後不活性ガス雰囲気下で押さえネジを再度締め付けた。この後再度充放電サイクルを繰り返した。これを比較例２とした。
【００５６】
充電条件：定電流１Ｉｔ（８５０ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧で１０ｍＡまで
放電条件：定電流１Ｉｔ（８５０ｍＡ）で２．７５Ｖまで
図３から、実施例１では、５９０サイクル後も初期容量の約９０％を保っているのに対し、比較例１、２では約７５〜７７％と大きく劣化していることがわかる。
【００５７】
このことは次のように考えられる。実施例１では、選択的ガス透過性を有するシリコーンゴムを用いており、電池内部で発生したガスがこのゴムを透過して電池外部に放出される。よって、ガスが電極と電極との間にたまることがない。他方、比較例１、２では、電池内部で発生したガスが電極と電極との間にたまり、正極・負極がたわんで両電極の対向状態を悪くさせる。よってスムースな充放電反応の進行が阻害され、サイクル特性を劣化させる。また、ガス発生に伴う反応副生成物が、上記たわんだ部分に堆積して、スムースな充放電反応の進行がさらに阻害され、サイクル特性をさらに劣化させる。
【００５８】
また、実施例１では、追加注液を行うと、初期容量の８９％まで回復していることに対し、比較例２では、追加注液を行っても、初期容量の８７％までしか回復しないことがわかる。また、実施例１では、１０００サイクル後の放電容量が初期の８６％の７５７ｍＡｈと、比較例２の７４３ｍＡｈよりも優れていることがわかる。
【００５９】
これは、上記考察と同様の理由によるものと考えられる。
【００６０】
次に、セプタムに用いる樹脂の酸素ガス透過度と炭酸ガス透過度との比と、サイクル特性との関係について調べた。
【００６１】
（実施例２）
シリコーンゴム（ＳＲ）製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、０．７７であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例３）
シリコーンゴム製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、１．１１であるクロロプレンゴム（ＣＲ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例４）
シリコーンゴム製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、１．２８であるブタジエンゴム（ＢＲ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例５）
シリコーンゴム製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、１．２９であるスチレンブタジエンブタジエンゴム（ＳＢＲ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例６）
シリコーンゴム製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、１．３３であるクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例７）
シリコーンゴム製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、１．３７であるニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例８）
シリコーンゴム製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、２．００であるウレタンゴム（Ｕ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例９）
シリコーンゴム製のセプタムに代えて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度の値が、５．５７である天然ゴム（ＮＲ）製のセプタムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
上記で作製した実施例１〜９、比較例１にかかる電池について、上記条件で充放電サイクルを７００回行った。この結果を下記表１及び図４に示す。
【００７０】
サイクル特性（％）＝７００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
また、ガス透過係数はＪＩＳ規格Ｋ７１２６−１９８７にしたがって求めた。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
上記表１及び図４から、ガス抜き孔を有する実施例１〜９のサイクル特性が７０．３〜８１．１％と、ガス抜き孔を有さない比較例１の６２．９％よりも優れていることがわかる。
【００７３】
このことは次のように考えられる。実施例１〜９では、封口板に貫通孔を設け、この貫通孔を密閉用樹脂により封止した構造のガス抜き孔を有しており、充放電サイクルによって発生したガスが、ガス抜き孔を透過して電池外部に放出される。よって、ガスが電極と電極との間にたまることがない。他方、比較例１では、電池内部で発生したガスが電極と電極との間にたまり、正極・負極がたわんで両電極の対向状態を悪くさせる。よってスムースな充放電反応の進行が阻害され、サイクル特性を劣化させる。また、ガス発生に伴う反応副生成物が、上記たわんだ部分に堆積して、スムースな充放電反応の進行がさらに阻害され、サイクル特性をさらに劣化させる。
【００７４】
また、セプタム材料の炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度が１．０以下である（酸素ガス透過度のほうが炭酸ガス透過度以下である）実施例２のサイクル特性が７０．３％と、セプタム材料の炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度が１．０より大きい（酸素ガス透過度よりも炭酸ガス透過度が大きい）実施例１、３〜９の７７．３〜８１．１％よりも劣っていることがわかる。
【００７５】
このことは次のように考えられる。実施例２では、セプタムの酸素ガス透過度が炭酸ガス透過度以上であるため、電池内部で発生した炭酸ガス等の一部が電極と電極との間にたまり、正極・負極がたわんで両電極の対向状態を他の実施例よりもわずかに悪くさせる。よってスムースな充放電反応の進行が阻害されるので、サイクル特性がわずかに劣化する。酸素ガス透過度よりも炭酸ガス透過度が大きい実施例１、３〜９では、セプタムを介して炭酸ガス等がスムースに電池外部に放出されるので、上記のようなことが起こらない。よって、セプタム（密閉用樹脂）の材料としては、酸素ガス透過度よりも炭酸ガス透過度が大きい選択的ガス透過性を有することが好ましい。
【００７６】
なお、上記実施例では角形電池を用いたが、円筒形電池や、蓄電用や電池で駆動する車両に用いられる大型の電池にも応用できる。また、追加注液孔（ガス抜き孔）は、封口板以外の部分に形成してもよい。
【００７７】
また、正極活物質、負極活物質、結着剤、増粘剤、非水溶媒、電解質塩は、上記実施例に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明によると、非水電解質二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上できるので、産業上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明電池の追加注液孔(ガス抜き孔)の構造を示す概略図であり、図１（ａ）は封口板の平面図、図１（ｂ）は追加注液孔の解体斜視図であり、図１（ｃ）は追加注液孔の断面図である。
【図２】図２は、樹脂のガス透過係数を求めるための式を説明する概略図である。
【図３】図３は、実施例１と比較例１、２とのサイクルごとの放電容量を示すグラフである。
【図４】図４は、密閉用樹脂の炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度と、サイクル特性との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明電池の追加注液孔(ガス抜き孔)の構造の変形例を示す概略図であり、図５（ａ）は封口板の平面図、図５（ｂ）は追加注液孔の解体斜視図であり、図５（ｃ）は追加注液孔の断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１    封口板
２    電極端子
３    注液孔
４    追加注液孔(ガス抜き孔)
１１  押さえネジ
１２  中空部
１３  セプタム（密閉用樹脂）
１４  貫通孔
１５  樹脂止め部
１６  円筒部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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