(57)【要約】【課題】使用済みエッチング処理剤を再利用し、排水量及び廃棄物量を大幅に削減する。【解決手段】、クリーンルーム内に配置されたデバイス製造装置１００は、ウエハの表面をエッチング剤を用いエッチングするエッチング装置７２と、エッチング装置７２から排出されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させフッ化カルシウムを生成させる生成槽２０と、生成槽２０で得られたフッ化カルシウム含有処理液２２から膜濾過を行う処理槽３０と、処理槽３０にて沈殿したフッ化カルシウムを回収するフィルタプレス３６と、フィルタプレス３６にて回収されたフッ化カルシウムに酸を添加し反応させフッ化水素を生成させる再生槽４０と、再生槽４０で得られたフッ化水素をエッチング装置７２に戻すエッチング剤再利用ラインと、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハの表面をエッチングするエッチング工程を有するデバイスの製造方法において、
さらに、前記エッチング工程から排出されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成工程と、
前記生成工程で得られたフッ化カルシウム含有水溶液からフッ化カルシウムを濾別してフッ化カルシウムに酸を添加し反応させて、フッ化水素を生成させる再生工程と、を有し、
前記再生工程において得られたフッ化水素を前記エッチング工程のエッチング剤として再利用することを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項２】
ウエハの表面をドライエッチングするドライエッチング工程と、ドライエッチング工程から排出されたフッ化化合物のガスを燃焼させ水と反応させフッ化水素を生成させるフッ化水素生成工程と、を有するデバイスの製造方法において、
さらに、前記フッ化水素生成工程で生成されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成工程と、
前記生成工程にて得られたフッ化カルシウム水溶液を濾別し得られた濾過水を前記フッ化水素生成工程において再利用することを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のデバイス製造方法において、
前記酸は、硫酸であることを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のデバイス製造方法において、
前記フッ化化合物は、ＣＦ4であることを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項５】
クリーンルーム内に、ウエハの表面をエッチング剤を用いてエッチングするエッチング装置と、
前記エッチング装置から排出されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成槽と、
前記生成槽にて得られたフッ化カルシウム含有水溶液からフッ化カルシウムを濾別してフッ化カルシウムに酸を添加し反応させて、フッ化水素を生成させる再生槽と、
前記再生槽において得られたフッ化水素を前記エッチング装置に戻すエッチング剤再利用ラインと、を備えることを特徴とするデバイスの製造装置。
【請求項６】
クリーンルーム内に、ウエハの表面をドライエッチングするドライエッチング装置と、
前記ドライエッチング装置から排出されたフッ化化合物のガスを燃焼させる除害施設と、
前記除害施設より排出されるガスに水を接触させ反応させてフッ化水素を生成させるスクラバーと、
前記スクラバーにて生成されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成槽と、
前記生成槽にて得られたフッ化カルシウム水溶液を濾別し得られた濾過水を前記スクラバーに戻す水再利用ラインと、を備えることを特徴とするデバイスの製造装置。
【請求項７】
請求項５に記載のデバイス製造装置において、
前記酸は、硫酸であることを特徴とするデバイス製造装置。
【請求項８】
請求項６に記載のデバイス製造装置において、
前記フッ化化合物は、ＣＦ4であることを特徴とするデバイス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にクリーンルーム内にてバックグラインドおよびエッチング処理を行い、エッチング処理において生成する使用済みエッチング剤の再生処理または生成した水のリサイクルが可能なデバイス製造方法およびデバイス製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程にはエッチング工程が含まれ、このエッチング工程では、フッ化水素（またはフッ酸）等のフッ素分を含む廃水が排出される。具体的には、廃中に含まれるフッ素分の濃度が８ｍｇ／Ｌ以下になるよう規定され、さらに将来は排出されるフッ素分の総量規制も行われる可能性がある。
【０００３】
上述したフッ素分の除去方法として、数々の除去方法が提案されている。廃水中に含まれるフッ素分を除去する方法として、生物処理と化学的処理を別々の処理槽にて行う方法が提案されている（下記特許文献１参照）。フッ素分の除去を行う他の方法としては、複数の反応槽を用意した後に、一方の反応槽に収納された原水にカルシウム分を添加してゾル状の物質を含む種剤を形成し、この種剤を他方の収納槽に収納された原水に添加してフッ素分を処理する方法もある（下記特許文献２参照）。更には、高分子凝集剤を用いて廃水中に含まれるフッ素分を凝集沈殿させて汚泥を得る処理方法もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５４７９２号公報
【特許文献２】特開平６−３１２１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたフッ素分を含む廃水の処理方法では、複数回に渡る廃水の処理ステップが必要とされることから、設備が大がかりなものになってしまう問題があった。従って、廃水処理に斯かるコストが高くなる。更に、生物を用いた有機分の処理を行うことから、安定した廃水処理を行うことが困難である問題があった。
【０００６】
更に、上記特許文献２に記載された廃水の処理方法では、廃水に含まれるフッ素分の濃度がきわめて低いことから、得られたフッ素分の固化を行うために凝集沈殿処理等の他の処理ステップが必要になる問題があった。
【０００７】
更にまた、市販の高分子凝集剤を用いた凝集沈殿法により廃水中のフッ素分の除去を行うと、大量の汚泥が産業廃棄物として発生してしまう問題があった。更に、凝集剤が多量に混入した汚泥の再利用は困難である問題もあった。
【０００８】
したがって、凝集剤を用いずに廃水からフッ素分を除去するとともに、デバイス製造工程においてフッ素分を再生してエッチング剤として使用可能にすることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の特徴は以下の通りである。
【００１０】
（１）ウエハの表面をエッチングするエッチング工程を有するデバイスの製造方法において、さらに、前記エッチング工程から排出されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成工程と、前記生成工程で得られたフッ化カルシウム含有水溶液からフッ化カルシウムを濾別してフッ化カルシウムに酸を添加し反応させて、フッ化水素を生成させる再生工程と、を有し、前記再生工程において得られたフッ化水素を前記エッチング工程のエッチング剤として再利用するデバイスの製造方法である。
【００１１】
上記再生工程により生成したフッ化水素を、湿式エッチング工程のエッチング剤として再利用することができ、廃棄物量を大幅に減少させることができるとともに、デバイス製造コストも大幅に削減でき、さらにグリーンケミカルにも寄与する。
【００１２】
（２）ウエハの表面をドライエッチングするドライエッチング工程と、ドライエッチング工程から排出されたフッ化化合物のガスを燃焼させ水と反応させフッ化水素を生成させるフッ化水素生成工程と、を有するデバイスの製造方法において、さらに、前記フッ化水素生成工程で生成されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成工程と、前記生成工程にて得られたフッ化カルシウム水溶液を濾別し得られた濾過水を前記フッ化水素生成工程において再利用するデバイスの製造方法である。
【００１３】
上記生成工程により得られた水をフッ化水素生成工程に再利用するため、排水量大幅に削減することができ、かつ、上記製造工程内にて水処理配管系統を完結することができる。
【００１４】
（３）上記（１）に記載のデバイス製造方法において、前記酸は、硫酸である。
【００１５】
（４）上記（２）に記載のデバイス製造方法において、前記フッ化化合物は、ＣＦ4である。
【００１６】
（５）クリーンルーム内に、ウエハの表面をエッチング剤を用いてエッチングするエッチング装置と、前記エッチング装置から排出されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成槽と、前記生成槽にて得られたフッ化カルシウム含有水溶液からフッ化カルシウムを濾別してフッ化カルシウムに酸を添加し反応させて、フッ化水素を生成させる再生槽と、前記再生槽において得られたフッ化水素を前記エッチング装置に戻すエッチング剤再利用ラインと、を備えるデバイスの製造装置である。
【００１７】
上記再生槽により生成したフッ化水素を、湿式エッチング処理のエッチング装置用のエッチング剤として再利用することができ、廃棄物量を大幅に減少させることができるとともに、デバイス製造コストも大幅に削減でき、さらにグリーンケミカルにも寄与する。さらに、上記装置をクリーンルーム内に配設することによって、フッ素分が外部に洩れるおそれもない。
【００１８】
（６）クリーンルーム内に、ウエハの表面をドライエッチングするドライエッチング装置と、前記ドライエッチング装置から排出されたフッ化化合物のガスを燃焼させる除害施設と、前記除害施設より排出されるガスに水を接触させ反応させてフッ化水素を生成させるスクラバーと、前記スクラバーにて生成されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム含有水溶液を生成させる生成槽と、前記生成槽にて得られたフッ化カルシウム水溶液を濾別し得られた濾過水を前記スクラバーに戻す水再利用ラインと、を備えるデバイスの製造装置である。
【００１９】
上記生成槽により得られた水をスクラバーにて再利用するため、排水量大幅に削減することができ、かつ、上記装置をクリーンルーム内に配設することによって、フッ素分が外部に洩れるおそれもない。
【００２０】
（７）上記（５）に記載のデバイス製造装置において、前記酸は、硫酸である。
【００２１】
（８）上記（６）に記載のデバイス製造装置において、前記フッ化化合物は、ＣＦ4である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、デバイス製造において、排水量および廃棄物量を大幅に削減することができ、また、廃水中のフッ素分を極力低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２４】
図１には、デバイスの製造方法の一例が示されており、ＦＺウエハを用いたＦＳ型ＩＧＢＴの製造プロセスを例に取り、以下にデバイスの製造方法について説明する。
【００２５】
活性層１０の上に、例えば、９５０℃ドライ酸素による熱酸化法を用いてシリコン酸化膜８（例えば、膜厚１０〜１５０ｎｍ）を形成した後、その上にＣＶＤ法（減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、高密度プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法）を用いて、シリコン窒化膜６（例えば２００ｎｍ）を形成する。
【００２６】
素子分離領域に対応させて、フォトリソグラフィ技術を用いて形成したレジストをマスクとして、シリコン窒化膜６、シリコン酸化膜８をエッチングして、トレンチ形成用のハードマスクを形成する。このエッチングは、通常ドライエッチングにより行われる。エッチング終了後、レジストを除去する。
【００２７】
その後、半導体装置形成の所定の工程を経て、絶縁膜であるシリコン酸化膜８を除去した活性層１０のトランジスタ形成領域にゲート酸化膜を形成し、このゲート酸化膜上にドープドポリシリコンなどの導電層を形成し、導電層のパターニングを行ってゲート電極を形成する。
【００２８】
さらに所定の工程を経て、活性層１０となるｎ-ＦＺウエハの表面側にベース領域、エミッタ領域、ゲート酸化膜、ゲート電極、層間絶縁膜、エミッタ電極およびパッシべーション膜よりなる表面側素子構造部１２を形成する。ゲート酸化膜は、例えばＳｉＯ2でできている。ゲート電極は、例えばポリシリコンでできている。層間絶縁膜は、例えばＢＰＳＧでできている。さらにエミッタ電極は、例えばＡｌ−Ｓｉ膜でできており、Ａｌ−Ｓｉ膜は安定した接合性を有する低抵抗配線を実現するために４００〜５００℃程度の低温で熱処理される。パッシべーション膜は例えばポリイミド膜でできている。
【００２９】
次いで、ウエアの裏面をバックグラインド処理およびエッチング処理により研磨して、ウエハを所望の厚さ、例えば７０μｍにする。
【００３０】
次いで、ウエハの裏面から、例えばｎ型不純物であるリンと、ｐ型不純物であるボロンをイオン注入し、電気炉で３５０〜５００℃の熱処理を行い、バッファ層１４およびコレクタ層１６を形成する。
【００３１】
次に、ウエハの裏面のコレクタ層１６の表面に、アルミニウム、チタン、ニッケルおよび金などの複数の金属を蒸着させ、コレクタ電極１８を形成する。
【００３２】
そののち、コレクタ電極１８側にダイジングテープを貼り付けてダイジングを行い、ウエハを複数のチップに切断する。各チップのコレクタ電極１８が装置の固定部材に半田付けされ、かつエミッタ電極等の表面電極にアルミワイヤ電極が固着されることによって種々の装置に実装されることとなる。
【００３３】
図２には、デバイス製造装置１００に含まれ、デバイス製造工程におけるエッチング処理から排出される廃水を処理する廃水処理装置の一例が示されている。なお、デバイス製造装置において、デバイスを製造するにあたり必要な他の装置については、従来の装置を用いることができるため、ここでの記載を省略する。
【００３４】
デバイス装置１００のエッチング工程から廃水処理工程に用いる装置は、すべてクリーンルーム内に配置され、図２に示すように、上述のデバイス製造工程においてウエハの表面をエッチング剤を用いて湿式エッチングを行うエッチング装置７２と、エッチング装置７２から排出されるフッ化水素（ＨＦ）をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）含有処理液を生成させる生成槽２０と、生成槽２０により得られたフッ化カルシウム含有処理液２２から膜濾過を行う処理槽３０と、処理槽３０にて沈殿したフッ化カルシウムを回収するフィルタプレス３６と、フィルタプレス３６にて回収されたフッ化カルシウムに酸を添加し反応させてフッ化水素を生成させる再生槽４０と、再生槽４０において得られたフッ化水素をエッチング装置７２に戻すエッチング剤再利用ラインと、を備える。
【００３５】
さらに、詳細に説明すると、生成槽２０には、エッチング装置７２から排出されるフッ化水素含有排液が輸送されるとともに、カルシウム分貯留槽２４からカルシウム化合物含有水溶液２６がポンプ２８により輸送される。これによって、フッ化カルシウム含有処理液２２（またはフッ化カルシウム水溶液２２）が生成する。ここで、上記カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を用いることができ、カルシウム化合物含有水溶液２６としては、塩化カルシウムを３０重量％含む水溶液が好ましい。塩化カルシウムは溶解度積が非常に高いので、生成槽２０内の被処理水に対して大量に供給することが可能である。例えば、カルシウムイオン（Ｃａ2+）が２００ｍｇ／Ｌ以上になるように塩化カルシウムを生成槽２０内の被処理水に対して加えることで、生成槽２０内の被処理水に含まれるフッ素イオン（Ｆ-）の濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。このフッ素イオン濃度は、一般的な放流基準を満たしている。
【００３６】
また、処理槽３０には、濾過膜３２が浸漬されて設けられ、濾過膜３２より濾過された濾過水５２は濾過水槽５０に一定量貯留され、一部は放流される。本実施の形態では、濾過膜３２は自己形成膜を用いた濾過を行っている。ここで、自己形成膜は、フッ化カルシウムを含む被除去物からなる自己形成膜でもよい。
【００３７】
また、処理槽３０の濾過膜３２の下方には散気装置３４が設けられ、散気装置３４から気泡を濾過膜３２に供給することによって、濾過膜３２の表面に形成される自己形成膜の厚みを一定以下に保ち、自己形成膜の閉塞を抑制し、ある程度のフラックスを確保しつつ濾過が行われる。散気装置３４から発生される気体としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスが用いられる。
【００３８】
処理槽３０の下部に沈殿したフッ化カルシウム高含有被除去物と濾過膜３２の表面に体積したフッ化カルシウム高含有被除去物がフィルタプレス３６に輸送され、フィルタプレス３６にて水分除去がなされ濃縮される。
【００３９】
再生槽４０には、フィルタプレス３６にて濃縮されたフッ化カルシウム高含有被除去物が輸送されるとともに、酸貯留槽４２より酸４２がポンプ３８により供給される。ここで、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられるが、硫酸が好ましい。
【００４０】
再生槽４０では、フッ化カルシウムと酸とが反応して、フッ化水素と酸のカルシウム塩とが生成し、得られたフッ化水素はエッチング装置７２においてエッチング剤として再利用される。
【００４１】
次に、本実施の形態のデバイス製造装置１００におけるエッチング工程から廃水処理工程を以下に説明する。
【００４２】
エッチング装置７２にてウエハの表面を湿式エッチングする。エッチング装置７２により排出される廃水は、生成槽２０に輸送される。生成槽２０には、カルシウム分貯留槽２４からカルシウム化合物含有水溶液２６がポンプ２８を介して輸送される。これにより、生成槽２０内にて、廃水中のフッ化水素とカルシウム化合物とが反応してフッ化カルシウムが生成する。生成槽２０内にて生成したフッ化カルシウム含有処理液２２は処理槽３０に輸送される。処理槽３０にて、散気装置３４より気体を情報に供給しながら濾過膜３２によりフッ化カルシウム含有処理液２２は濾過水とフッ化カルシウム高含有被除去物とに濾別される。濾過膜３２により濾過された濾過水５２は濾過水槽５０に貯留され、一部再利用される。一方、濾過膜３２により濾別された固形分であるフッ化カルシウム高含有被除去物は、フィルタプレス３６に輸送され水分が除去されて濃縮される。フィルタプレス３６にて濾過された濾液は生成槽２０に戻される。一方、フィルタプレス３６にて濃縮されたフッ化カルシウム高含有被除去物は、再生槽４０に輸送される。一方、再生槽４０には、酸貯留槽４２より酸４２がポンプ３８により供給される。これにより、フッ化カルシウムと酸とが反応して、フッ化水素と酸のカルシウム塩とが生成し、得られたフッ化水素はエッチング装置７２においてエッチング剤として再利用される。
【００４３】
上記再生槽４０により生成したフッ化水素を、湿式エッチング処理のエッチング装置７２用のエッチング剤として再利用することができ、廃棄物量を大幅に減少させることができるとともに、デバイス製造コストも大幅に削減でき、さらにグリーンケミカルにも寄与する。さらに、上記装置をクリーンルーム内に配設することによって、フッ素分が外部に洩れるおそれもない。
【００４４】
次に、図３を用いて、デバイス製造装置に含まれ、デバイス製造工程におけるエッチング処理から排出される廃水を処理する廃水処理装置の他の例について説明する。なお、デバイス製造装置において、デバイスを製造するにあたり必要な他の装置については、従来の装置を用いることができるため、ここでの記載を省略する。
【００４５】
他の例のデバイス装置２００のエッチング工程から廃水処理工程に用いる装置は、すべてクリーンルーム内に配置され、図３に示すように、ウエハの表面をエッチングガスを用いてドライエッチングを行うエッチング装置７２と、エッチング装置７２から排出される使用済みエッチングガスを燃焼させる除害施設７４と、除害施設７４にて排出されるガスに水を接触させ反応させてフッ化水素（ＨＦ）を生成させるスクラバー５３と、スクラバー５３にて生成されるフッ化水素をカルシウム化合物と反応させフッ化カルシウム（ＣａＦ2）含有処理液を生成させる生成槽２０と、生成槽２０により得られたフッ化カルシウム含有処理液２２から膜濾過を行う処理槽３０と、処理槽３０にて沈殿したフッ化カルシウムを回収するフィルタプレス３６と、フィルタプレス３６にて回収されたフッ化カルシウムに酸を添加し反応させてフッ化水素を生成させる再生槽４０と、処理槽３０にて得られた水をスクラバー５３に戻す水再利用ラインと、を備える。
【００４６】
さらに、詳細に説明すると、上記エッチングガスは、ＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6などが用いられているが、グリーンケミカルの見知からＣＦ4が好ましい。エッチング装置７２から排出される使用済みエッチングガスは、除害施設７４で燃焼され、ＣＯ2、ＳＯx、ＮＯx、Ｆを含む排出ガスとなる。通常、スクラバー５３には、ＣＯ2、ＳＯx、ＮＯxが除去され、Ｆのみが供給される。水貯留槽６０には水６２が貯留されており、ポンプ６８を介して水がスクラバー５３の噴射ノズル５４に供給される。スクラバー５３では、噴射ノズル５４から噴射される水と供給されるＦとが反応してフッ化水素水５６が生成する。
【００４７】
生成槽２０には、スクラバー５３からフッ化水素水が輸送されるとともに、カルシウム分貯留槽２４からカルシウム化合物含有水溶液２６がポンプ２８により輸送される。これによって、フッ化カルシウム含有処理液２２（またはフッ化カルシウム水溶液２２）が生成する。ここで、上記カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を用いることができ、カルシウム化合物含有水溶液２６としては、塩化カルシウムを３０重量％含む水溶液が好ましい。塩化カルシウムは溶解度積が非常に高いので、生成槽２０内の被処理水に対して大量に供給することが可能である。例えば、カルシウムイオン（Ｃａ2+）が２００ｍｇ／Ｌ以上になるように塩化カルシウムを生成槽２０内の被処理水に対して加えることで、生成槽２０内の被処理水に含まれるフッ素イオン（Ｆ-）の濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。このフッ素イオン濃度は、一般的な放流基準を満たしている。
【００４８】
また、処理槽３０には、濾過膜３２が浸漬されて設けられ、濾過膜３２より濾過された濾過水５２は濾過水槽５０に一定量貯留され、一部は放流され、一部は、水再利用ラインを介して水貯留槽６０に戻され、スクラバー５３用の水として再利用される。
【００４９】
本実施の形態では、濾過膜３２は自己形成膜を用いた濾過を行っている。ここで、自己形成膜は、フッ化カルシウムを含む被除去物からなる自己形成膜でもよい。
【００５０】
また、処理槽３０の濾過膜３２の下方には散気装置３４が設けられ、散気装置３４から気泡を濾過膜３２に供給することによって、濾過膜３２の表面に形成される自己形成膜の厚みを一定以下に保ち、自己形成膜の閉塞を抑制し、ある程度のフラックスを確保しつつ濾過が行われる。散気装置３４から発生される気体としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスが用いられる。
【００５１】
処理槽３０の下部に沈殿したフッ化カルシウム高含有被除去物と濾過膜３２の表面に体積したフッ化カルシウム高含有被除去物がフィルタプレス３６に輸送され、フィルタプレス３６にて水分除去がなされ濃縮される。
【００５２】
再生槽４０には、フィルタプレス３６にて濃縮されたフッ化カルシウム高含有被除去物が輸送されるとともに、酸貯留槽４２より酸４２がポンプ３８により供給される。ここで、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられるが、硫酸が好ましい。
【００５３】
再生槽４０では、フッ化カルシウムと酸とが反応して、フッ化水素と酸のカルシウム塩とが生成し、得られたフッ化水素はエッチング装置７２においてエッチング剤として再利用される。
【００５４】
次に、本実施の形態のデバイス製造装置２００におけるエッチング工程から廃水処理工程を以下に説明する。
【００５５】
エッチング装置７２にてウエハの表面をドライエッチングする。エッチング装置７２により排出される使用済みエッチングガスは、除害施設７４に輸送され燃焼させる。除害施設７４から排出される排出ガスはスクラバー５３に送られ、水と接触させて反応させ、フッ化水素（ＨＦ）を生成させる。スクラバー５３にて生成したフッ化水素を生成槽２０に輸送する。生成槽２０では、カルシウム分貯留槽２４からカルシウム化合物含有水溶液２６がポンプ２８を介して輸送される。これにより、生成槽２０内にて、廃水中のフッ化水素とカルシウム化合物とが反応してフッ化カルシウムが生成する。生成槽２０内にて生成したフッ化カルシウム含有処理液２２は処理槽３０に輸送される。処理槽３０にて、散気装置３４より気体を情報に供給しながら濾過膜３２によりフッ化カルシウム含有処理液２２は濾過水とフッ化カルシウム高含有被除去物とに濾別される。濾過膜３２により濾過された濾過水５２は濾過水槽５０に貯留され、一部は、水再利用ラインを介して水貯留槽６０に戻され、スクラバー５３用の水として再利用される。一方、濾過膜３２により濾別された固形分であるフッ化カルシウム高含有被除去物は、フィルタプレス３６に輸送され水分が除去されて濃縮される。フィルタプレス３６にて濾過された濾液は生成槽２０に戻される。一方、フィルタプレス３６にて濃縮されたフッ化カルシウム高含有被除去物は、再生槽４０に輸送される。一方、再生槽４０には、酸貯留槽４２より酸４２がポンプ３８により供給される。これにより、フッ化カルシウムと酸とが反応して、フッ化水素と酸のカルシウム塩とが生成し、得られたフッ化水素は、湿式エッチング用のエッチング剤として別途再利用される。
【００５６】
上記生成槽２０により得られた水をスクラバー５３にて再利用するため、排水量大幅に削減することができ、かつ、上記装置をクリーンルーム内に配設することによって、フッ素分が外部に洩れるおそれもない。
【００５７】
上述した濾過膜３２について、さらに図４を用いて詳細に説明する。
【００５８】
フッ化カルシウムである被除去物が混入された流体（被処理水）を、被除去物から形成した自己形成膜から成るフィルタで除去するものである。
【００５９】
具体的に説明すると、本形態の濾過膜３２は、有機高分子の第１のフィルタ８１表面に、被除去物であるフッ化カルシウムから形成した第２のフィルタ８２となる自己形成膜が形成されたものとなる。この自己形成膜である第２のフィルタ８２を用いて、被除去物が入った被処理水が濾過される。
【００６０】
第１のフィルタ８１は、自己形成膜を付着させることができれば原理的に考えて有機高分子系、セラミック系とどちらでも採用可能である。ここでは、平均孔径０．２５μｍ、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系の高分子膜を採用した。
【００６１】
また、第１のフィルタ８１はフレーム８４の両面に設けられた平膜構造を有し、流体に垂直になるように浸漬されている。フレーム８４の中空部８５からポンプ８６により吸引することで、フィルム中空部８５から濾液を取り出せる。
【００６２】
次に、第２のフィルタ８２は第１のフィルタ８１の表面全体に付着され、被除去物の凝集した粒子を吸引することで固形化された自己形成膜である。この自己形成膜は、ゲル状あるいはケーキ状に凝集したものでも良い。
【００６３】
上記した被除去物の自己形成膜である第２のフィルタ８２を形成し、被除去物を取り除く濾過について説明する。フッ化カルシウムが混入された流体（被処理水）は、微粒子の状態で被処理水中に拡散している。
【００６４】
第１のフィルタ８１は多数のフィルタ孔を有し、このフィルタ孔８１Ａの開口部および第１のフィルタ８１の表面に層状に形成されている被除去物の自己形成膜が第２のフィルタ８２である。第１のフィルタ８１の表面にはフッ化カルシウムから成る被除去物の凝集粒子があり、この凝集粒子はポンプからの吸引圧力により第１のフィルタ８１を介して吸引され、流体の水分が吸い取られるために乾燥（脱水）してすぐに固形化して第１のフィルタ８１表面に第２のフィルタ８２が形成される。
【００６５】
第２のフィルタ８２は被除去物の凝集粒子から形成されるので直ちに所定の膜厚になり、この第２のフィルタ８２を利用して被除去物の凝集粒子の濾過が開始される。従って、第１のフィルタ８１間の中空部８５の濾液をポンプ８６で吸引しながら濾過を続けると、第２のフィルタ８２の表面には凝集粒子の自己形成膜が積層されて厚くなり、やがて第２のフィルタ８２は目詰まりして濾過を続けられなくなる。この間に被除去物のフッ化カルシウムは固形化されながら、第２のフィルタ８２の表面に付着して被処理水が第１のフィルタ８１を通過して濾過水として取り出される。
【００６６】
第１のフィルタ８１の片面には、被除去物が混入された被処理水があり、第１のフィルタ８１の反対面には、第１のフィルタ８１を通過した濾過水が生成されている。第１のフィルタ８１間の中空部８５内に被処理水は吸引されて流れ、この吸引により被処理水中の凝集粒子が第１のフィルタ８１に近づくにつれて固形化されていく。更に、いつかの凝集粒子が結合した自己形成膜が第１のフィルタ８１表面に吸着されて第２のフィルタ８２が形成される。この第２のフィルタ８２の働きで溶液中の被除去物は固形化されながら被処理水の濾過が行われる。
【００６７】
このように第２のフィルタ８２を介して溶液の被処理水をゆっくりと吸引することで、被処理水中の水が濾過水として取り出せ、被除去物は乾燥して固形化し第２のフィルタ８２表面に積層されて被除去物の凝集粒子は自己形成膜として捕獲される。
【００６８】
第１のフィルタ８１は被処理水に垂直に立って浸漬され、被処理水は被除去物が分散した状態となっている。ポンプ８６により第１のフィルタ８１を介して被処理水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、第１のフィルタ８１の表面に被除去物の凝集粒子が互いに結合して、第１のフィルタ８１の表面に吸着される。なおフィルタ孔より径の小さい凝集粒子は第１のフィルタ８１を通過するが、第２のフィルタ８２を成膜する工程では濾過水は再び被処理水に循環されるので問題はない。この成膜する工程では、極めて微弱な吸引圧力で吸引されているので凝集粒子はいろいろな形状の隙間を形成しながら積層され、極めて膨潤度の高い柔らかな自己形成膜の第２のフィルタ８２となる。被処理水中の水はこの膨潤度の高い自己形成膜を浸透して吸引されて第１のフィルタ８１を通過して濾過水として取り出され、最終的に被処理水は濾過されることになる。
【００６９】
また、被処理水の底面から散気装置３４により気泡を送ることで、第１のフィルタ８１の表面に沿って被処理水に並行流を形成している。これは第２のフィルタ８２が第１のフィルタ８１の表面全体に均一に付着するためと、第２のフィルタ８２に隙間を形成して柔らかく付着させるためである。具体的には１．８リットル／分のエアー流量に設定をしているが、第２のフィルタの膜質により選択される。
【００７０】
次に濾過工程では、この第２のフィルタ８２の表面に微弱な吸引圧力によりフッ化カルシウムから成る凝集粒子が吸着しながら徐々に積層される。このとき、第２のフィルタ８２２２および更に積層される凝集粒子を浸透して第１のフィルタ８１から濾過水として取り出される。
【００７１】
しかし、長時間濾過を続けると、第２のフィルタ８２表面には厚く自己形成膜が付着されるために上述した隙間もやがて目詰まりを起こし、濾過水は取り出せなくなる。このために濾過能力を再生するには、随時この積層された自己形成膜を除去することが必要になる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
特に半導体製造分野におけるエッチング剤およびエッチングガスの処理に有用であるが、他のエッチング処理分野においても上記処理装置は好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のデバイス製造方法の工程を説明する図である。
【図２】本発明のデバイス製造装置における廃水処理装置の一例の構造を説明する図である。
【図３】本発明のデバイス製造装置における廃水処理装置の他の例の構造を説明する図である。
【図４】濾過膜による濾過動作を説明する図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  活性層、１２  表面側素子構造部、１４  バッファ層、１６  コレクタ層、１８  コレクタ電極、２０  生成槽、２２  フッ化カルシウム含有処理液、２４  カルシウム分貯留槽、２６  カルシウム化合物含有水溶液、２８，３８  ポンプ、３０  処理槽、３２  濾過膜、３４  散気装置、３６  フィルタプレス、４０  再生槽、４２  酸、４２  酸貯留槽、５０  濾過水槽、５２  濾過水、１００  デバイス装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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