(57)【要約】【課題】フッ化黒鉛リチウム電池用正極板の作製において、フッ化黒鉛合剤ペーストをアルミニウム箔集電体に塗工し、２本のローラを通し、目的の厚みに極板を圧延する際にあまり負荷をかけ過ぎると集電体から合剤が剥がれ落ちるという問題が生じる。そのため、極板の圧延時の負荷を軽減するので高密度の正極を作製することが困難であった。本発明は、低コストで高密度かつ電極材料と集電体の接触抵抗の低いフッ化黒鉛リチウム一次電池用正極とこれを用いたフッ化黒鉛リチウム一次電池を提供することを目的とする。【解決手段】フッ化黒鉛リチウム電池正極電極材料中に金属及び金属酸化物の微粒子を添加することにより電極材料と集電体との密着性が増し、圧延時の負荷を増加することができ、低コストで高密度かつ電極材料と集電体の接触抵抗を低減させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化黒鉛を正極活物質として含む電極材料層と、金属箔の集電体とからなるリチウム一次電池用正極であって、前記電極材料層が前記集電体の少なくとも一方の面に備えられ、前記電極材料層中には金属および／または金属酸化物の微粒子が含まれることを特徴とするリチウム一次電池用正極。
【請求項２】
前記微粒子の平均粒径が電極材料層の厚みに対して１０％以上であり、かつ最大粒径が電極材料層の厚みに対して５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池用正極。
【請求項３】
前記微粒子の質量がフッ化黒鉛の質量に対して、１〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池用正極。
【請求項４】
前記微粒子が、アルミニウム、チタン、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及びステンレスからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム一次電池用正極と、リチウム金属またはリチウム合金とからなる負極と、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質としてフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池用正極及びこれを用いたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池は、正極活物質に用いるフッ化黒鉛が８６４ｍＡｈ／ｇという大きな電気容量密度を有し、熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、長期保存特性の優れた電池系として知られている。このリチウム一次電池は、常温で１０年以上という長期の保存特性に優れていることから、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また、最近では、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途へ要望されている。
【０００３】
しかし、前記リチウム一次電池は、低温での電流特性が同じリチウム一次電池である二酸化マンガンリチウム一次電池や塩化チオニルリチウム一次電池に比べてやや劣るという欠点がある。低温での電流特性を向上させる方法の一つとして、反応面積を大きくするために、電極の長尺化、薄肉化がある。ここで負極には金属リチウムを用いているため薄肉化は容易であるが、正極の薄肉化が課題となるため、正極集電体に薄肉化が容易でコストの安い金属箔（主にアルミニウム箔）を使用するのが好ましい。ところが、フッ化黒鉛合剤ペーストをアルミニウム箔集電体に塗工し、極板を圧延する際にあまり負荷をかけ過ぎると集電体から合剤が剥がれ落ちるという問題が生じるため、高密度の正極を作製することが困難であった。また、集電体とフッ化黒鉛合剤との密着性が低いため、両者間の接触抵抗が大きいという問題が生じた。
【０００４】
従来電極材料と集電体間の接触抵抗を低減させる方法として、表面に突起状のものを有する集電体を使用するものが提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５-１１６５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の集電体では、予め集電体に特殊な加工を施す必要があり、材料コストが高価になるという問題がある。特にリチウム一次電池においては低コストが重要課題であるため、このような方法を取ることは現実的ではない。
【０００６】
そこで本発明は、低コストで高密度かつ電極材料と集電体の接触抵抗の低いフッ化黒鉛リチウム一次電池用正極とこれを用いたフッ化黒鉛リチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明のリチウム一次電池用正極は、フッ化黒鉛を正極活物質として含む電極材料層と、金属箔の集電体とからなり、前記電極材料層が前記集電体の少なくとも一方の面に備えられ、前記電極材料層中には金属および／または金属酸化物の微粒子が含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム一次電池用正極とこれを用いたリチウム一次電池によれば、低温での電流特性に優れた幅広い使用温度域をもつ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はフッ化黒鉛を正極活物質として含む電極材料層と、金属箔の集電体とからなるリチウム一次電池用正極であって、前記電極材料層が前記集電体の少なくとも一方の面に備えられ、前記電極材料層中には金属および／または金属酸化物の微粒子が含まれることを特徴とし、電極材料中に金属及び金属酸化物の微粒子を添加することにより電極材料と集電体の密着性が増し、圧延時の負荷を増加することができ、低コストで高密度かつ電極材料と集電体の接触抵抗の低減させることを見出したものである。
【００１０】
前記微粒子の平均粒径が電極材料層の厚みに対して１０％以上であり、かつ最大粒径が電極材料層の厚みに対して５０％以下であると集電体との密着性が高く、正極材料と集電体の接触抵抗軽減効果の点で好ましい。平均粒径が１０％未満の場合は、接触抵抗軽減の効果が小さいため好ましくなく、最大粒径が５０％より大きいと電池を構成した際に内部短絡の原因となる恐れがあり、あまり好ましくない。
【００１１】
前記微粒子は、質量がフッ化黒鉛の質量に対して、１〜２０％であると、正極材料と集電体の接触抵抗軽減効果の点で好ましい。１％未満の場合は、接触抵抗軽減の効果が小さいため好ましくなく、２０％より大きい場合は活物質以外の材料割合が増加し、放電容量が低くなるため、好ましくない。
【００１２】
またその際、前記微粒子は、アルミニウム、チタン、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及びステンレスからなる群より選ばれる少なくとも一種であると、フッ化黒鉛リチウム電池正極の電位において、電解液と反応することがないため好ましい。
【００１３】
本発明の正極には、フッ化黒鉛が用いられる。フッ化黒鉛は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。本発明の電極を構成する際には、前述の正極材料を練合し、ペースト状にした正極合剤をアルミニウム箔などの支持体（芯材）に塗工、圧延することによって正極板が作製される。
【００１４】
負極は、金属リチウムあるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金である。
【００１５】
非水電解液に用いる溶媒としては、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。
【００１６】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムは、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。
【００１７】
その他電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。また電池形状はコイン形、ピン形、円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施例にかかるリチウム一次電池の断面図であり、このリチウム一次電池を下記のように作製した。
【００２０】
平均粒径が３０μｍであるフッ化黒鉛に導電剤としてアセチレンブラックをフッ化黒鉛比の１０質量％、結着剤としてＰＴＦＥを５質量％加え、さらに平均粒径が２０μｍであり、最大粒径が１００μｍ以下であるアルミニウム微粒子を１質量％加え、これに水と界面活性剤を加えて練合を行い、ペーストを作製した。得られたペーストを２０μｍのアルミニウム箔に塗工、乾燥する。得られた正極板を圧延ローラで正極活物質の密度が１．７ｇ／ｃｃ、電極材料層が２００μｍとなるまで圧延処理を繰り返す。得られたシートを一定寸法に裁断し、アルミニウムの集電体を溶接し、正極１とした。図２はこのようにして作製したリチウム一次電池用正極の断面図である。
【００２１】
金属リチウムにエンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、負極２とした。
【００２２】
前記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、負極缶４にγーブチルラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後封口して直径１７．０ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製し、電池Ａとした。
【００２３】
（実施例２）
平均粒径が５０μｍであるアルミニウム微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｂとした。
【００２４】
（実施例３）
平均粒径が８０μｍであるアルミニウム微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｃとした。
【００２５】
（実施例４）
アルミニウム微粒子を１０質量％加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｄとした。
【００２６】
（実施例５）
アルミニウム微粒子を２０質量％加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｅとした。
【００２７】
（実施例６）
アルミニウム微粒子の替わりにチタン微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｆとした。
【００２８】
（実施例７）
アルミニウム微粒子の替わりに酸化アルミニウム微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｇとした。
【００２９】
（実施例８）
アルミニウム微粒子の替わりに酸化チタン微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｈとした。
【００３０】
（実施例９）
アルミニウム微粒子の替わりにＳＵＳ４４４微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｉとした。
【００３１】
（実施例１０）
平均粒径が１０μｍであるアルミニウム微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｊとした。
【００３２】
（実施例１１）
最大粒径が１２０μｍであるアルミニウム微粒子を加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｋとした。
【００３３】
（実施例１２）
アルミニウム微粒子を０.５質量％加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｌとした。
【００３４】
（実施例１３）
アルミニウム微粒子を２５質量％加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｍとした。
【００３５】
（比較例１）
金属および金属酸化物微粒子を添加しなかったこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｎとした。
【００３６】
（比較例２）
金属および金属酸化物微粒子を添加せず、正極活物質の密度を１．４ｇ／ｃｃとしたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｏとした。
【００３７】
（電池の評価）
以上のようにして作製した各電池について、低温での電池放電試験を以下のように行った。
【００３８】
作製した各電池を−２０℃に１２時間保存し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2での放電を行った。これらの結果から、電池Ｏの放電容量を１００とし、それぞれの放電容量を指数で表示した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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電池Ｊは、正極合剤とアルミニウム箔芯材との密着性が充分でないため、１.７ｇ／ｃｃという密度まで圧延しようとすると、合剤の芯材からの剥離が発生し、電池にした際に集電効率が悪くなり、低温での放電容量が電池Ｏに比べて低下する。
【００４０】
表１から、本発明の電池Ａ〜ＣおよびＪ、Ｋにかかる電池はいずれも、電池Ｏに比べて低温での放電容量が増加しており、微粒子が正極板の高密度化を実現していることがわかった。
【００４１】
一方、電池Ｋは、電池完成時に電圧が低下しているものがあり、微粒子がセパレータを突き破り内部短絡をしているものがあった。したがって、最大粒径は電極材料層の厚みの５０％以下が望ましい。
【００４２】
また、電池Ｊは、電池Ａ〜Ｃに比べて放電容量が低いことから効果が不十分であることがわかった。したがって、添加する微粒子の平均粒径は電極材料層の厚みの１０％以上が望ましい。
【００４３】
また、本発明の電池Ｄ、ＥおよびＬ、Ｍも電池Ｏに比べて低温での放電容量が増加した。しかし、電池Ｌでは電池Ｎと同様に集電効率が悪く、電池Ｄ、Ｅと比べると放電容量が低かった。また、電池Ｍは微粒子の添加量が大きく活物質以外の材料割合が大きくなる為、電池Ｄ、Ｅと比べると放電容量が低かった。したがって、添加する微粒子は、正極活物質のフッ化黒鉛の質量に対して１〜２０％の範囲であることが望ましい。
【００４４】
また、電池Ｆ〜Ｉのようにアルミニウム微粒子ではなく、チタン微粒子、酸化アルミニ
ウム微粒子、酸化チタン微粒子、ステンレス微粒子を添加した場合にも、同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のリチウム一次電池は、自動車，産業機器等の低温域で使用される用途に用いられる電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例にかかるリチウム一次電池の断面図
【図２】本発明の一実施例にかかるリチウム一次電池用正極の断面図
【符号の説明】
【００４７】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  負極缶
５  フッ化黒鉛
６  金属および／または金属酸化微粒子
７  正極集電体
８  アセチレンブラック
【図１】
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【図２】
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