(57)【要約】【課題】本発明は、電磁波シールド効果が高く透明性、透視性及び耐久性に優れた電磁波シールド材、並びに該電磁波シールド材の簡便かつ安価な製造方法を提供する。【解決手段】電磁波シールド材の製造方法であって、(1)酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、表面が酸化銀で被覆された銀粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷し、(2)該スクリーン印刷された透明性樹脂基材を加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成し、(3)その上に、酸化物セラミックス前駆体及び透明性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、溶媒とを含むオーバーコート液を塗布して乾燥することを特徴とする製造方法、並びに該製造方法で製造される電磁波シールド材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波シールド材の製造方法であって、
（１）酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、表面が酸化銀で被覆された銀粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷し、
（２）該スクリーン印刷された透明性樹脂基材を加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成し、
（３）その上に、酸化物セラミックス前駆体及び透明性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、溶媒とを含むオーバーコート液を塗布して乾燥することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記透明性樹脂基材が、透明多孔質層と反対面にハードコート層を有している請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記導電性ペーストが、表面が酸化銀で被覆された銀粒子１００重量部、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂及びそれらの共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするバインダー１〜１０重量部、並びに芳香族炭化水素、ケトン類、グリコールのエーテル類、グリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒１〜２０重量部を含む導電性ペーストである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記透明多孔質層が、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子間に細孔を有している請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の温度が１３０〜２００℃程度である請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項６】
前記オーバーコート液に含まれる、酸化物セラミックス前駆体がシリカ前駆体、チタニア前駆体、アルミナ前駆体、マグネシア前駆体、ベリリア前駆体及びジルコニア前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、透明性樹脂がポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びセルロース樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、溶媒が水、アルコール類、芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類、ケトン類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
【請求項８】
透明性樹脂基材上に幾何学パターンの導電部を有しさらにその上にオーバーコート層を有する電磁波シールド材であって、全光線透過率が７２〜９１％であり、ヘイズ値が０．５〜６％であり、表面抵抗値が５Ω／□以下であり、導電部の幾何学パターンの線幅が１０〜３０μｍ程度であり、開口率が８０〜９５％程度であるフィルム状電磁波シールド材。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の電気機器から発生する電磁波を遮蔽するための電磁波シールド材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に導電性や磁性を有するパターンを形成し、その電気的性質、磁気的性質等を利用した各種物品が製造されている。そのうち、電磁波シールド板は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示部の前面側から漏洩する電磁波を遮蔽するために、ディスプレイの前面に装着される前面板として広く用いられている。前面板として用いられる電磁波シールド板は、電磁波を遮蔽する機能の他にディスプレイの表示画面の透視性を低下させないことが求められる。
【０００３】
透視性と電磁波シールド性の両方を備えた電磁波シールド材としては、例えば、導電性粉末とバインダーとを用いて、透明樹脂基材表面にスクリーン印刷により形成された導電部を有する電磁波シールド材の報告例がある（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかし、一般に、スクリーン印刷を利用して、格子状パターンでシールド層を形成する場合、印刷板の紗の網目との干渉によるモアレ、細線の断線や線太り等の印刷不良が発生しやすく、精密な印刷が容易ではなかった。そのため、電磁波シールド性能が低下したり、透視性が低下したりする問題が発生し易かった。
【特許文献１】特開平１１−２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電磁波シールド効果が高く、透明性及び透視性に優れた電磁波シールド材、並びに該電磁波シールド材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、特定の導電性ペーストを幾何学パターンでスクリーン印刷した後、比較的低温で焼成することにより、該透明多孔質層面上に細線の断線及び線太りがほとんどない幾何学パターンの導電部を形成することができ、さらにその上に、酸化物セラミックス前駆体及び透明性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、溶媒とを含むオーバーコート液を塗布して乾燥することにより、優れた電磁波シールド性、高い開口率（透視性）及び透明性のみならず、耐久性及び耐環境性を有する電磁波シールド材を製造できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の電磁波シールド材及びその製造方法を提供する。
【０００８】
項１．電磁波シールド材の製造方法であって、
（１）酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、表面が酸化銀で被覆された銀粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷し、
（２）該スクリーン印刷された透明性樹脂基材を加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成し、
（３）その上に、酸化物セラミックス前駆体及び透明性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、溶媒とを含むオーバーコート液を塗布して乾燥することを特徴とする製造方法。
【０００９】
項２．前記透明性樹脂基材が、透明多孔質層と反対面にハードコート層を有している項１に記載の製造方法。
【００１０】
項３．前記導電性ペーストが、表面が酸化銀で被覆された銀粒子１００重量部、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂及びそれらの共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするバインダー１〜１０重量部、並びに芳香族炭化水素、ケトン類、グリコールのエーテル類、グリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒１〜２０重量部を含む導電性ペーストである項１又は２に記載の製造方法。
【００１１】
項４．前記透明多孔質層が、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子間に細孔を有している項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
項５．前記加熱処理の温度が１３０〜２００℃程度である項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
【００１３】
項６．前記オーバーコート液に含まれる、酸化物セラミックス前駆体がシリカ前駆体、チタニア前駆体、アルミナ前駆体、マグネシア前駆体、ベリリア前駆体及びジルコニア前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、透明性樹脂がポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びセルロース樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、溶媒が水、アルコール類、芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類、ケトン類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
【００１４】
項７．項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
【００１５】
項８．透明性樹脂基材上に幾何学パターンの導電部を有しさらにその上にオーバーコート層を有する電磁波シールド材であって、全光線透過率が７２〜９１％であり、ヘイズ値が０．５〜６％であり、表面抵抗値が５Ω／□以下であり、導電部の幾何学パターンの線幅が１０〜３０μｍ程度であり、開口率が８０〜９５％程度であるフィルム状電磁波シールド材。
【００１６】
項９．項７又は８に記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルター。
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の電磁波シールド材の製造方法は、（１）酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、表面が酸化銀で被覆された銀粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷し、（２）該スクリーン印刷後の基材を加熱処理（焼成）して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成し、（３）その上に、酸化物セラミックス前駆体及び透明性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、溶媒とを含むオーバーコート液を塗布して乾燥することを特徴とする。
【００１９】
透明性樹脂基材
本発明で用いられる透明性樹脂基材の基材樹脂としては、耐熱性が高く、透明であり、該基材上に該透明多孔質層を形成し得るものであれば特に限定はない。
【００２０】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；シリコーン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂などが例示される。上記のうち、透明性、コスト、耐久性、耐熱性等の観点から総合的に判断すると、ポリエステル樹脂、特にＰＥＴ又はＰＥＮが好ましく採用される。
【００２１】
ここで透明性樹脂基材における透明性とは、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部の用途に用いられ得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８５〜９０％程度、及びＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が０．１〜３％程度である。
【００２２】
透明性樹脂基材の形態は、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部に用い得る形態、即ち、フィルム状、シート状、平板状等が採用される。かかる形態は、上記の基材樹脂から公知の方法により製造することができる。
【００２３】
本発明の透明性樹脂基材には、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を有している。
【００２４】
ここで、酸化物セラミックスとしては、チタニア、アルミナ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、シリカ等の単純酸化物、シリカ、ホルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、ジルコン、ムライト、コージライト、スポジェメン等のケイ酸塩、チタン酸アルミニウム、スピネル、アパタイト、チタン酸バリウム、PZT、PLZT、フェライト、ニオブ酸リチウム等の複酸化物が例示できる。
【００２５】
非酸化物セラミックスとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等の炭化物、アモルファス炭素、黒鉛、ダイヤモンド、単結晶サファイヤ等の炭素が例示できる。その他、ホウ化物・硫化物・ケイ化物が例示できる。
【００２６】
金属としては、金、銀、鉄、銅、ニッケル等が例示できる。
【００２７】
これらのうち少なくとも１つを原料として用いればよく、より好ましいのはシリカ、チタニア、アルミナであり、その他成分や配合は特に制限はない。
【００２８】
透明性樹脂基材上に透明多孔質層を形成する方法は、ウェットプロセス、ドライプロセスのいずれでもよく、特に制限はないが、生産性やコストの面からはウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスでは公知の手法によって基材上にコーティング（塗布）すればよい。コーティング方法としては、例えばグラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、LB膜法等が例示でき、特にゾル−ゲル法が好ましい。
【００２９】
ゾル−ゲル法での出発原料としては、シリカでは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のテトラハロシラン等が例示される。また、アルミナでは、例えば、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド等のトリアルコキシアルミニウム；アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。上記出発原料は、触媒、水の存在下でゾル−ゲル反応を進行させるが、すでにゾル−ゲル反応が進んだこれらの加水分解物（反応中間体）を出発原料として用いても良い。また、必要に応じ、樹脂、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても良い。
【００３０】
また、上記出発原料を含むゾルに対して、酸化物セラミックスのフィラーを加えてゾル−ゲル反応させてもよい。この場合、該フィラーの含有量は、出発原料１００重量部に対して、５〜１００重量部程度であればよい。該フィラーの平均粒子径は、通常、１０〜１００ｎｍ程度であればよい。
【００３１】
なお、ドライプロセスとしては、例えばCVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が例示できる。
【００３２】
本発明で用いられる透明性樹脂基材上に有する透明多孔質層の厚さは、０．０５〜２０μｍ程度、特に０．１〜５μｍ程度である。
【００３３】
また、該透明多孔質層は、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体（凝集体）からなり、該微粒子間に細孔を有している。該透明多孔質層の平均粒子径は１０〜１００ｎｍ程度であり、該細孔径は１０〜１００ｎｍ程度である。本発明では、このような透明多孔質層を有しているため、後述する導電性ペーストとのマッチングが優れており、所望のパターン形成が可能となる。
【００３４】
透明多孔質層を有する透明性樹脂基材の形態は、フィルム状、シート状、平板状等である。フィルム状又はシート状の場合、透明多孔質層を有する透明性樹脂基材の厚さは、通常、２５〜２００μｍ程度、好ましくは４０〜１８８μｍ程度であればよい。特に、ＰＤＰ等のディスプレイ全面の電磁波シールド材として用いる場合、５０〜１２５μｍ程度が好ましい。また、板状の場合は、その厚さは、通常、０．５〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜３ｍｍ程度であればよい。
【００３５】
透明多孔質層を有する透明性樹脂基材の透明性は、通常、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８５〜９０％程度、及びＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が０．１〜３％程度である。
【００３６】
また、本発明で用いられる透明性樹脂基材には、上記の透明多孔質層とは反対面に、ハードコート層を設けてもよい。
【００３７】
ハードコート層としては、透明性を損なわないものであれば一般的な材料を用いればよく、特に制限はない。そのうち紫外線硬化型アクリレート樹脂が好ましい。その主成分としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の２官能基以上を有する紫外線硬化型のアクリレートであれば特に限定されるものではない。１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールAジアクリレートのような２官能性アクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレートのような多官能アクリレート等の使用が好ましい。
【００３８】
また、紫外線硬化型アクリレート樹脂には、通常、光重合開始剤を添加して使用する。光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア １８４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−１−フェニル−プロパン−１−オン等を添加することにより、充分な硬化被膜を得ることができる。その他、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンジルジメチルケタール、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、アルクルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、チタノセン化合物等の光重合開始剤も使用できる。
【００３９】
これらの光重合開始剤の配合割合は、紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満では充分に重合が開始せず、また、１０重量部を超えると場合によっては耐久性が低下するからである。
【００４０】
なお、前記の紫外線硬化型アクリレート樹脂中には、その透明性を損なわない程度で第三成分（ＵＶ吸収剤、フィラー等）を含ませてもよく特に制限はない。
【００４１】
透明性樹脂基材にハードコート層を形成する方法は、一般的な塗布方法を用いればよく、特に制限はない。
【００４２】
透明性樹脂基材にハードコート層を設けることにより、後述する焼成時に、基材樹脂からのオリゴマーの析出による白化や黄変を抑制することができ、これにより本発明の電磁波シールド材は高い透明性が確保される。また、電磁波シールド材の製造工程中でのキズ防止も可能となる。
【００４３】
導電性ペースト
本発明で用いられる導電性ペーストは、表面が酸化銀で被覆された銀粒子（以下「酸化銀被覆銀粒子」とも呼ぶ）、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストである。
【００４４】
導電性ペーストに含まれる酸化銀被覆銀粒子の平均粒径は、２μｍ以下であり、２００〜５００ｎｍ程度が好適である。平均粒径が２μｍ以下の酸化銀で被覆された銀粒子を用いると、スクリーン版のメッシュの通過が容易となり、透明多孔質層に印刷された細線の断線や滲みが抑制されるとともに、より低い温度で酸化銀の還元が起こり好ましい。
【００４５】
酸化銀被覆銀粒子は、銀粒子の表面が安定な酸化銀の被膜で覆われた形状を有している。酸化銀の被膜の含有量は、該酸化銀被覆銀粒子の全重量に対し１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。この酸化銀の被膜は、活性の高い銀微粒子の表面を安定化する役割を果たしており、ペースト状態における銀微粒子間の凝集を好適に抑制する。また、酸化銀の被膜は、スクリーン印刷した後の焼成により、速やかに還元され導電性の高い導電部を形成することができる。この様な酸化銀被覆銀粒子は、例えば、銀粒子自体を酸化させる方法や、別途準備した酸化銀を銀粒子と混ぜ合わせる方法を用いて製造することができるが、特に制限はない。
【００４６】
導電性ペーストに含まれるバインダーとしては、透明多孔質層と密着性がよく、透明多孔質層を侵さないものであれば良く、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂及びそれらの共重合樹脂等が例示される。これらのうち、一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。バインダーの使用量は、酸化銀被覆銀粒子１００重量部に対して１〜２０重量部程度、好ましくは３〜１０重量程度であればよい。
【００４７】
また、導電性ペーストに含まれる溶媒としては、酸化銀被覆銀粒子及びバインダーと反応を起こさず、これらを良好に分散するものであれば特に限定されるものではない。例えば、スクリーン印刷用のペーストとして調合される場合は、比較的高沸点（例えば、沸点約１００〜３００℃）のものが選択されることが多い。
【００４８】
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル等のグリコールのエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（酢酸カルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールのエーテルエステル類、テルピネオールなどの有機溶剤が使用される。溶媒の使用量は、酸化銀被覆銀粒子１００重量部に対して１〜３０重量部程度、好ましくは３〜２０重量程度であればよい。
【００４９】
導電性ペーストには、必要に応じて、分散剤を添加して酸化銀被覆銀粒子を良好に分散させて、二次凝集を防止することもできる。この分散剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが用いられるが特に限定されない。分散剤を使用する場合は、その使用量は、酸化銀被覆銀粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であればよい。
【００５０】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、可塑剤を添加しても良い。この可塑剤としては、ジ−ｎ−オクチルフタレート（DOP）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（DBP）等のフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ類及びポリエステル類等が用いられるが、用いるバインダーに合わせて最適なものを選択すればよく特に限定されない。可塑剤を使用する場合は、その使用量は、バインダー１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であればよい。
【００５１】
本発明の導電性ペーストの製造は、例えば、酸化銀被覆銀粒子とバインダーと溶媒を混合した後、ロールミルなどで混練してペースト状にする方法などで行われる。この導電性ペーストは、平均粒子径が２μｍ以下の酸化銀被覆銀粒子を有しているため、比較的低温の加熱条件でも容易に金属銀粒子を生成し互いに融着して連続した金属銀の塗膜もしくは塊となる。
【００５２】
また、導電性ペーストは、スクリーン印刷に適した粘度及びチキソトロピー性に調製されてスクリーン印刷に供される。粘度及びチキソトロピー性の調製は、酸化銀被覆銀粒子の粒径、バインダーの種類、溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性ペーストの粘度は、通常、１０〜１００００dPa・s程度であれば良く、チキソトロピーインデックスは０.１〜０.９程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００５３】
電磁波シールド材
本発明の電磁波シールド材は、上記の導電性ペーストを、透明性樹脂基材の透明多孔質層面上にスクリーン印刷した後、加熱処理して導電部を形成し、さらにその上にオーバーコート液を塗布及び乾燥して製造される。
【００５４】
本発明では、特定の導電性ペーストを所定の透明多孔質層上にスクリーン印刷することを特徴としており、これにより細線の断線や滲みがほとんどないパターン導電部が形成される。
【００５５】
スクリーン印刷の方法は特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができる。印刷に用いるスクリーン版は、電磁波を効果的に遮蔽でき、かつ十分な透視性が確保できる程度の導電部が形成されるようなパターン、特に格子状、網目状などの連続した幾何学パターンを有するものが用いられる。例えば、直径１１〜２３μｍのステンレスワイヤで織られた３６０〜７００メッシュのステンレス紗に、線幅１０〜３０μｍ程度、模様ピッチ２００〜４００μｍ程度の格子状パターンを設けたスクリーン版が挙げられる。
【００５６】
本発明のスクリーン印刷では、微細な粒子状酸化銀を含む導電性ペーストを用いているため、パターンにムラの発生がほとんどない。また、該導電性ペーストと透明多孔質層とのマッチングがよいため、透明多孔質層上に形成されたパターンの細線に、断線や滲みがほとんど発生しない。
【００５７】
一般に、スクリーン印刷されるパターンの線幅は、原理上、スクリーン版の線幅より少し太くなる傾向があるが、線間隔のズレやパターンの歪みがほとんど発生せず、スクリーン版のパターンに対しほぼ忠実なパターンが透明多孔質層上に再現されることとなる。少し太くなる傾向を嫌う場合、スクリーン版のスリット幅を、透明多孔質層に形成される所望の線幅よりも小さく設定すればよく、当業者であればかかる設定は容易に行うことができる。
【００５８】
続いて、スクリーン印刷された電磁波シールド材を、１３０〜２００℃程度（特に、１６０〜１８０℃程度）の低温で加熱処理（焼成）して、透明多孔質層に格子状パターンの導電部を形成する。上述したように、特定の導電性ペーストを用いているため、比較的低温の加熱条件でも容易に金属銀粒子の融着が起こり、連続した金属銀の塗膜を形成することができる。加熱処理では、例えば、外部加熱方式（蒸気又は電気加熱熱風、赤外線ヒーター、ヒートロール等）、内部加熱方式（誘導加熱、高周波加熱、抵抗加熱等）等が採用される。加熱時間は、通常、５分〜１２０分程度、好ましくは１０分〜４０分程度である。
【００５９】
なお、前記加熱処理（焼成）を多段階で行っても良い。例えば、第一段階として５０〜６０℃で１０〜２０分程度加熱処理した後、引き続き、第二段階として１６０〜１８０℃で１０分〜４０分程度加熱処理することも可能である。多段階にすることで、先に溶媒を揮発させることで、さらに滲みを抑制することができる。
【００６０】
このように、上記の導電性ペーストを用いると、低温且つ短時間で銀塗膜を形成することができるため、熱による透明性樹脂基材への悪影響を回避できる。即ち、熱により透明性樹脂基材からのオリゴマー析出によって該基材が白化したり、熱により基材が黄変したりすることを抑制できる。
【００６１】
また、透明性樹脂基材の透明多孔質層と反対面にハードコート層を有する場合、焼成時に基材樹脂の白化や黄変がさらに抑制される。
【００６２】
さらに、本発明の製法では、上記で得られた格子状パターンの導電部が形成された透明性樹脂基材の透明多孔質層上に、酸化物セラミックス前駆体及び／又は透明性樹脂と溶媒とを含むオーバーコート液を塗布、乾燥してオーバーコート層を形成する。
【００６３】
オーバーコート液には、酸化物セラミックス前駆体及び透明性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分として含有する。該材料は、透明性、密着性等の特性を有するものであれば特に限定はない。
【００６４】
酸化物セラミックス前駆体とは、ゾル−ゲル法等により透明な酸化物セラミックスを形成できる前駆体（化合物）であればよく、例えば、シリカ前駆体（テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、テトラハロシラン等）、チタニア前駆体（テトラアルコキシチタン、オルガノアルコキシチタン、テトラハロチタン等）、アルミナ前駆体（トリアルコキシアルミニウム、オルガノアルコキシアルミニウム、トリハロアルミニウム等）、マグネシア前駆体、ベリリア前駆体、ジルコニア前駆体（テトラアルコキシジルコニウム、オルガノアルコキシジルコニウム、テトラハロジルコニウム等）などが挙げられる。
【００６５】
これらの酸化物セラミックス前駆体は、通常、公知の方法により加水分解するなどして、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、マグネシアゾル、ベリリアゾル、ジルコニアゾルなどのゾル状物に変換させて用いられる。
【００６６】
酸化物セラミックス前駆体として、テトラメトキシシランが好適である。
【００６７】
また、透明性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂及びウレタン樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。該材料は、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種を選択することができる。
【００６８】
透明性樹脂として、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好適である。
【００６９】
また、オーバーコート液に含まれる溶媒は、例えば、水、アルコール類、芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類、ケトン類、テルピネオール等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種を選択することができる。
【００７０】
オーバーコート液に含まれる酸化物セラミックス前駆体及び透明性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料の使用量は、溶媒100重量部に対して通常0.5〜30重量部程度、好ましくは0.5〜5.0重量部程度であればよい。
【００７１】
オーバーコート液には、上記の酸化物セラミックス前駆体及び／又は透明性樹脂及び溶媒以外に、必要に応じて、アンチブロッキング材や、界面活性剤、触媒等を添加してもよい。
【００７２】
好ましいオーバーコート液としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びシリカ前駆体を含むもの（例えば、商品名「コンポセランＡＣ６０１」、荒川化学工業（株）等）、ポリビニルアルコール樹脂を含むもの（商品名「ゴーセファイマーＺ１００」、日本合成化学工業（株））等が例示される。
【００７３】
オーバーコート液を塗布する方法は、例えば、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、ＬＢ膜法、ＣＶＤ、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法を採用すればよい。塗布量は、乾燥後に形成されるオーバーコート層の厚さが０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍ程度になるように調整すればよい。
【００７４】
オーバーコート液が塗布された透明性樹脂基材は、続いて乾燥工程に供される。乾燥条件は、通常、80〜150℃の温度で、1〜10分間程度乾燥すればよい。
【００７５】
この様にして形成されるオーバーコート層は、本発明の電磁波シールド材に高い耐久性を付与する。オーバーコート層を有する本発明の電磁波シールド材は、オーバーコート層を有しない電磁波シールド材と比べて、耐環境性、耐熱性、耐光性、耐湿性、耐擦傷性等に優れている。
【００７６】
また、本発明の電磁波シールド材は、オーバーコート層自体は絶縁性であるが、膜厚が小さいため、オーバーコート層の上から電極端子を設置する際に層を貫通させて或いは層を剥離するなどして下部の銀ペーストに電極を接触させて、アースを取ることも可能である。電極端子の設置方法などによっては、アースをとれない場合も想定されるが、その場合はオーバーコート層の未形成部を設けてもよい。
【００７７】
以上のようにして、本発明の電磁波シールド材が製造される。本発明の電磁波シールド材は、高い開口率を有し、例えば７５％以上、特に８０〜９５％程度となる。そのため、高い透視性が達成される。なお、本明細書で、開口率とは、図３に示される電磁波シールド材の格子状の１パターンにおいて、（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）を意味する。
【００７８】
また、導電部の格子状又は網目状パターンの線幅（Ｗ）は、通常、１０〜３０μｍ程度、好ましくは１５〜２０μｍ程度である。線幅が約１０μｍ未満である幾何学パターンは、その作製が困難となる傾向にあり、３０μｍを越えるとパターンが目に付きやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００７９】
なお、印刷される格子状又は網目状パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）は、上記の開口率及び線幅を満たす範囲で適宜選択することができる。通常、２００〜４００μｍ程度の範囲であればよい。
【００８０】
細線の厚み（透明多孔質層面から垂直方向の細線の最大高さ）は、線幅等によって変動し得るが、通常約１μｍ以上であり、特に１〜３０μｍ程度である。
【００８１】
本発明の電磁波シールド材は、高い電磁波シールド効果を有し、透明性及び透視性に優れている。しかも、導電部の細線の断線がほとんどないため抵抗が低いという特徴も有している。本発明の電磁波シールド材の表面抵抗値は、５Ω／□以下、好ましくは３Ω／□以下、更に好ましくは２Ω／□以下である。表面抵抗値が大きすぎる場合には、シールド特性の点で好ましくない。
【００８２】
ここで、次式から、パターンの線幅およびピッチを任意に設定することにより、導電性パターンを有するシールド材の表面抵抗値を設計することが出来る。
Ｒ＝Ｒｓ×（Ｐ／Ｗ）
Ｒｓ＝ρｖ／ｔ
Ｒ：導電性パターンを有するシールド材の表面抵抗値（Ω／□）
Ｒｓ：導電性ペーストの表面抵抗値（Ω・ｃｍ）
ρｖ：導電性ペーストの体積固有抵抗
ｔ：導電性ペーストの膜厚
Ｐ：格子状又は網目状パターンの間隔（ピッチ）
Ｗ：格子状又は網目状パターンの線幅
本発明の電磁波シールド材の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、７２〜９１％程度と高い値を達成できる。また、ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、０．５〜６％程度と低い。
【００８３】
さらに、透明多孔質層上に形成された導電性パターンは、実質的にその大部分が銀粒子からなり、かつ、この銀粒子が直接融着し結合した高純度の銀の塊となる。このため、本発明の電磁波シールド材は、より低く且つ安定な抵抗値を有している。
【００８４】
更に、上述したように、本発明の電磁波シールド材は、オーバーコート層を有するために、耐環境性、耐熱性、耐光性、耐湿性、耐擦傷性等に優れている。具体的には、高温かつ高湿度下で用いても、透明性の劣化が起こりにくく、高い透明性及び透視性が保持される。
【００８５】
また、本発明の電磁波シールド材は、透明多孔質層及び導電部の上に形成されたオーバーコート層上に、保護フィルムが積層されていてもよい。その保護フィルムとしては、一般的に用いられる公知の樹脂が用いられる。それらの樹脂をドライラミネート、ウェットラミネート等の公知の方法により積層する。
【００８６】
本発明の電磁波シールド材は、さらに機能性フィルム等が積層されていてもよい。機能性フィルムとしては、フィルムの表面の光反射を防止する反射防止層が設けられた反射防止フィルム、着色や添加剤によって着色された着色フィルム、近赤外線を吸収又は反射する近赤外線遮蔽フィルム、指紋など汚染物質が表面に付着することを防止する防汚性フィルムなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高く、透明性および透視性に優れている。また、本発明のスクリーン印刷法を用いた製造方法では、均質な導電性の幾何学パターンを、高い精度で簡便に基材上に設けることができる。そのため、表示面積の大きなディスプレイに適用される電磁波シールド前面板であっても、簡便に製造することができる。従って、陰極線管（ＣＲＴ）などの他、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして有用である。
【発明の効果】
【００８８】
本発明の電磁波シールド材の製造方法では、特定の導電性ペーストを、基材に設けた、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層の上にスクリーン印刷することを特徴とし、これにより細線の断線や線太りがほとんどない導電性パターンを形成することができる。
【００８９】
また、パターン形成された該導電性ペーストは低い温度で焼成が可能であるため、透明性樹脂基材の白化や黄変を抑制でき透明性を保持できる。特に、ハードコート層を有する透明性樹脂基材の場合、該導電性ペーストの焼成時に、ハードコート層により熱や水分の基材への影響が抑制されるため、より高い透明性が保持される。もちろん、本発明ではスクリーン印刷を用いるため、工程数が少なく簡便でありコスト面でも有利であり、電磁波シールド材の大量生産性及び連続生産性も高い。
【００９０】
また、上記の製造方法で製造される本発明の電磁波シールド材は、導電性パターンにおいて細線の断線がほとんどないため、抵抗値が低く高い電磁波シールド効果が発揮され、また細線の線太りも抑制できるため高い開口率（透視性）及び透明性が確保される。
【００９１】
また、本発明の電磁波シールド材は、オーバーコート層を有するために、耐環境性、耐熱性、耐光性、耐湿性、耐擦傷性等に優れている。
【００９２】
従って、本発明の電磁波シールド材は、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
次に、本発明を比較例と共に実施例によって更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）の易接着面に、紫外線硬化型アクリレート樹脂からなる厚さ２μｍのハードコート層を有するフィルム（商品名「ＫＢ１２５Ｇ０１」、（株）きもと製）を、透明性樹脂基材として用いた。
【００９５】
該フィルムの易接着面とは反対面に、シリカ微粒子が分散したゾル液（オルガノシロキサン系のゾル溶液中に、シリカ系フィラー(φ10〜100nm)を添加したもの）をマイヤーバーで塗工し、硬化後の膜厚が１．０μｍになるように膜を形成した。これを、１２０℃で１分間乾燥後、６０℃で３日間放置して、オルガノシロキサン系ゾルゲル膜中にシリカ系フィラーを含有する透明多孔質層を形成した。
【００９６】
該フィルムの透明多孔質層に、スクリーン印刷機により、表面を１０％酸化銀処理した粒子状銀（平均粒子径４００ｎｍ）、ポリエステル−ウレタン系バインダー及び酢酸カルビトール系溶媒とを含有する導電性ペースト（大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、格子状パターンのスクリーン印刷を行った。
【００９７】
スクリーン版は、直径２３μｍのステンレスワイヤで織られた４００メッシュのステンレス紗に、線幅２０μｍ、模様ピッチ３００μｍ、開口率８７．１％の格子状乳剤パターンを設けたスクリーン版を用いた。
【００９８】
印刷後、フィルムごと銀化合物ペーストを１７０℃で３０分間焼成して、正方形模様を格子状に描いた導電部を形成した。
【００９９】
該フィルムの導電性ペースト面側に、オーバーコート材料(商品名「コンポセランＡＣ６０１」、荒川化学工業（株）製)を、乾燥後の膜厚が約１μｍになるようにダイコーターを用いて塗工後、１２０℃３分間乾燥して、アクリル−シリカ  ハイブリッド膜（オーバーコート層）を形成した。かくして、本発明の電磁波シールド材を製造した。
【０１００】
得られた電磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡（倍率：×１００）で観察したところ、断線および線のにじみ（線太り）はほとんどなかった（図１）。
【０１０１】
実施例２
透明性樹脂基材として、アルミナ膜の透明多孔質層（層厚さ２０μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム透明基板（透明多孔質層を含む厚さ１２０μm、商品名「ＴＰＸ」、（株）ピクトリコ製）の透明多孔質層とは反対面に、紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（商品名「ＵＶクリア」、固形分濃度５０重量％、大日本塗料（株）製）を、硬化後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工し、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射量３００ｍJ/ｃｍ2で照射してハードコート層を形成した。
【０１０２】
該フィルムの多孔質層膜面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製）により、表面を１０％酸化銀処理した粒子状銀（平均粒子径４００ｎｍ）、ポリエステル−ウレタン系バインダー及び酢酸カルビトール系溶媒とを含有する導電性ペースト（大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、格子状パターンのスクリーン印刷を行った。
【０１０３】
スクリーン版は、直径２３μｍのステンレスワイヤで織られた４００メッシュのステンレス紗に、線幅２０μｍ、模様ピッチ３００μｍ、開口率８７．１％の格子状乳剤パターンを設けたスクリーン版（中沼アートスクリーン（株）製）を用いた。
【０１０４】
印刷後、フィルムごと銀化合物ペーストを１８０℃で３０分間焼成して、正方形模様を格子状に描いた導電部を形成し、電磁波シールド材を製造した。
【０１０５】
概フィルムの導電性ペースト面側に、オーバーコート材料 (商品名「ゴーセファイマーＺ１００」、日本合成化学工業（株）製)を、乾燥後の膜厚が約１μｍになるようにダイコーターを用いて塗工後、１２０℃３分間乾燥して、ポリビニルアルコール膜（オーバーコート層）を形成した。かくして、本発明の電磁波シールド材を製造した。
【０１０６】
得られた電磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡（倍率：×１００）で観察したところ、断線および線のにじみ（線太り）はほとんどなかった（図２）。
【０１０７】
参考例１
オーバーコート層を形成しないこと以外は実施例１と同様に処理することにより、電磁波シールド材を製造した。
【０１０８】
参考例２
オーバーコート層を形成しないこと以外は実施例２と同様に処理することにより、電磁波シールド材を製造した。
【０１０９】
試験例１
上記実施例及び参考例の電磁波シールド材における、電磁波シールド効果、全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗、線幅、開口率、線厚み、及び密着度は、以下の測定方法で測定した。その評価結果を、表１に示す。
１．電磁波シールド効果
電磁波シールド効果は、関西電子工業振興センター法（一般にＫＥＣ法と呼ばれる）における測定装置で測定した。
２．全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業（株）製）で測定した。
３．ヘイズ値
ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業（株）製）で測定した。
４．シート抵抗
シート抵抗は、ロレスタＥＰ（ダイヤインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
５．線幅
線幅は、光学顕微鏡を用いて測定した。
６．開口率
開口率は、光学顕微鏡を用いて、電磁波シールド材の格子状の１パターンの線幅と線間隔を測定し、図３に示される面積Ａと面積Ｂを算出して、これを次式にあてはめることにより算出した。
【０１１０】
開口率（％）＝（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）
７．線厚み
線厚みは、表面粗さ計を用いて測定した。
８．密着度
密着度は、テープ剥離試験法を用いて評価した。具体的には、電磁波シールド材に市販のセロハンテープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）CT-18、LP-18）を貼ってはがした際に、メッシュパターンが90％以上残存しているものを「○」、50％以上90％未満残存しているものを「△」、50％未満の場合を「×」とした。
【０１１１】
【表１】
2007142334.tif 000002
【０１１２】
表１より、オーバーコート層を有する実施例の電磁波シールド材は、オーバーコート層を有しない参考例と同等の優れた電磁波シールド性、透明性及び透視性を有し、かつ、オーバーコート層の密着性に優れていることが分かる。
【０１１３】
試験例２
上記実施例及び参考例の電磁波シールド材における耐久性は、以下の測定方法で測定した。その評価結果を、表２に示す。
１．耐久性の評価
耐久性は、電磁波シールド材の湿熱環境処理（６０℃、湿度９０％、１２０時間）前後におけるヘイズ値（％Ｈ）を測定し、耐熱性及び耐湿性を評価した。なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業（株）製）で測定した。
【０１１４】
【表２】
2007142334.tif 000003
【０１１５】
表２より、オーバーコート層を有する実施例の電磁波シールド材は、オーバーコート層を有しない参考例に比べて、耐久性（耐熱性及び耐湿性）に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１で得られる電磁波シールド材における導電部の格子線の光学顕微鏡（倍率：×１００）観察図である。
【図２】実施例２で得られる電磁波シールド材における導電部の格子線の光学顕微鏡（倍率：×１００）観察図である。
【図３】開口率の測定方法を模式的に示した図である。
【図１】
2007142334.tif 000004
【図２】
2007142334.tif 000005
【図３】
2007142334.tif 000006