(57)【要約】【課題】本発明は、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を有するリチウム二次電池であって、上記電極体に加えられている圧力が、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上、電極割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下の範囲内の圧力であることを特徴とするリチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を有するリチウム二次電池であって、
前記電極体に加えられている圧力が、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上、電極割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下の範囲内の圧力であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム二次電池が、コイン型リチウム二次電池またはラミネート型リチウム二次電池であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を加圧する加圧工程を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
前記加圧工程の際に、前記電極体に加えられる圧力が、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上、電極割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下の範囲内の圧力であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体に、適度な圧力（面圧）を加えることが重要となる。その理由は、後述するように、電極体に加える圧力が小さすぎると、正極および負極とセパレータとの間に空間が生じ、その空間により内部抵抗が増加する可能性があり、一方、電極体に加えられている圧力が大きすぎると、正極および負極に割れが生じる可能性があるからである。
【０００４】
しかしながら、現在、電極体に加える圧力の決定方法は、経験則によるものが主流であり、明確な基準が存在しないというのが現状である。そのため、明確な基準（加圧管理範囲）を規定することが望まれている。
【０００５】
また、本発明に直接関連する先行文献は、発見されていない。なお、特許文献１においては、電極体の形状による面圧の発生状況を捉え、電極体の形状係数（幅Ｈ、積層高さＴ、奥行Ｗ）を考慮した、角型二次電池の設計方法が開示されている。また、特許文献２においては、各二次電池に印加される面圧の均一化を目的とした、組電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−４７３３２公報
【特許文献２】特開２００５−２５９５００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を有するリチウム二次電池であって、上記電極体に加えられている圧力が、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上、電極割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下の範囲内の圧力であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記電極体が、最適な圧力（面圧）で加圧されていることから、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【０００９】
また、上記発明においては、上記リチウム二次電池が、コイン型リチウム二次電池またはラミネート型リチウム二次電池であることが好ましい。汎用性に優れ、小型であっても大電流を取り出すことが可能なリチウム二次電池を得ることができるからである。
【００１０】
また、本発明おいては、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を加圧する加圧工程を有するリチウム二次電池の製造方法であって、上記加圧工程の際に、上記電極体に加えられる圧力が、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上、電極割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下の範囲内の圧力であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記電極体を、最適な圧力（面圧）で加圧することにより、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を提供することができるという効果を奏する。特に、小型であっても大電流を取り出すことが可能なリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウム二次電池およびその製造方法について説明する。
【００１４】
Ａ．リチウム二次電池
まず、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を有するリチウム二次電池であって、上記電極体に加えられている圧力が、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上、電極割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下の範囲内の圧力であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、上記電極体が、最適な圧力（面圧）で加圧されていることから、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。具体的には、上記電極体に加えられている圧力の範囲の上限および下限を、後述する電極−セパレータ非接触面積率および体積割れ体積率からそれぞれ規定することにより、容量等の特性に優れたリチウム二次電池とすることができるのである。特に、本発明においては、上記電極体に対して最適な圧力を加えることにより、小型であっても、大電流を得ることができるリチウム二次電池とすることができるという利点を有する。
【００１６】
次に、本発明のリチウム二次電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池を説明する説明図である。図１に示すように、本発明のリチウム二次電池は、負極集電体１および負極層２からなる負極３と、正極層４および正極集電体５からなる正極６とをセパレータ７を介して積層した電極体８を有するリチウム二次電池であって、電極体８に加えられている圧力９が、特定の範囲内の圧力であることを特徴とするものである。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００１７】
１．電極体
まず、本発明に用いられる電極体について説明する。本発明に用いられる電極体は、正極と負極とをセパレータを介して積層したものである。さらに、本発明においては、上記電極体に、特定の範囲内の圧力（面圧）が加えられている。本発明において、上記圧力範囲の下限は後述する「電極−セパレータ非接触面積率」により規定され、上記圧力範囲の上限は後述する「電極割れ体積率」により規定される。
【００１８】
ここで、上記圧力範囲の決定方法について、図面を用いて説明する。図２は、面圧（Ｎ／ｍｍ２）と、電極−セパレータ非接触面積率（％）および電極割れ体積率（％）との関係を示すグラフである。なお、このグラフは後述する測定試験を行うことにより得られるものである。図２に示されるように、本発明においては、電極−セパレータ非接触面積（％）が所定の値（Ｘ）以下となる面圧（Ｘ´）を下限とし、一方、電極割れ体積率が所定の値（Ｙ）以下となる面圧（Ｙ´）を上限とし、その下限および上限から、上記圧力範囲を決定する。
【００１９】
本発明において、上記電極体に加えられる圧力の下限は、通常、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上であり、１％以下となる圧力以上であることが好ましく、０．１％以下となる圧力以上であることがより好ましい。一方、上記電極体に加えられる圧力の上限は、通常、体積割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下であり、中でも０．３％以下となる圧力以下であることが好ましく、特に０．１％以下となる圧力以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、電極−セパレータ非接触面積率（％）は、以下のように定義する。
電極−セパレータ非接触面積率（％）＝（電極−セパレータ非接触面積）／（電極面積）×１００
【００２１】
電極−セパレータ非接触面積率は、上記の式から明らかなように、電極とセパレータとが接触していない面積の割合を示すものである。上述した図２に示したように、電極体に加えられる面圧が大きくなるほど、電極体はより密着した状態となり、電極−セパレータ非接触面積率は小さくなる。ここで、電極体に加えられる圧力が小さすぎる場合は、正極および負極とセパレータとの間に空間が生じ、その空間が内部抵抗増大の原因となる。本発明においては、電極−セパレータ非接触面積率を指標とし、その指標から電極体に加えられる圧力の下限を設定することにより、正極および負極とセパレータとの間に生じる空間に起因する内部抵抗増大を抑制することができ、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるのである。
【００２２】
また、本発明において、電極−セパレータ非接触面積率（％）は、以下の測定試験により求める。すなわち、電極体に所定の圧力（面圧）を加えてなるリチウム二次電池（試験片）を作製し、そのリチウム二次電池に穴をあけて樹脂を注入し、固化して電池断面を切り出す。その後、電池断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、正極および負極とセパレータとが密着してない部分を求める。さらに、電池断面を切り進め、電極とセパレータが密着していない部分の割合を測定し、電極面積全体に対する電極−セパレータ非接触面積を算出する。なお、リチウム二次電池に組付けずに、正極および負極とセパレータとの間に感圧紙を積層させた状態で、荷重をかけて感圧紙の荷重分布から非接触面積率を求めても良い。電極体に加える圧力（面圧）の大きさを変化させた複数のリチウム二次電池（試験片）を用いて同様の測定試験を行うことにより、図２に示すような電極−セパレータ非接触面積率の曲線が得られる。
【００２３】
一方、本発明において電極割れ体積率（％）は、以下のように定義する。
電極割れ体積率（％）＝（電極内部割れ体積）／（電極体積）×１００
【００２４】
電極割れ体積率は、上記の式から明らかなように、電極内部に生じた割れの体積の割合を示すものである。上述した図２に示したように、電極体に加えられる面圧が大きくなるほど、電極体が過度に加圧された状態となり、電極割れ体積率は大きくなる。ここで、電極体に加えられる圧力が大きすぎる場合は、電極内部に多くの割れが生じ、リチウム二次電池の性能低下の原因となる。本発明においては、電極割れ体積率を指標とし、その指標から電極体に加えられる圧力の上限を設定することにより、電極割れによる性能低下を抑制することができ、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるのである。
【００２５】
また、本発明において、電極割れ体積率（％）は、以下の測定試験により求める。すなわち、リチウム二次電池に組付ける前の、正極および負極の細孔容積をＳＥＭ観察等により測定し、次に、リチウム二次電池を組付けた後の、正極および負極の細孔容積を同様に測定し、その後、組付け前後の細孔容積変化の差分から電極内部割れ体積を算出する。また、正極および負極の寸法から、正極および負極の体積（電極体積）を求める。なお、リチウム二次電池を組付けずに、正極および負極とセパレータとを積層させた状態で荷重をかけて、同様に細孔容積変化を測定し、電極割れ体積率を求めても良い。電極体に加える圧力（面圧）の大きさを変化させた複数のリチウム二次電池（試験片）を用いて同様の測定試験を行うことにより、図２に示すような電極割れ体積率の曲線が得られる。
【００２６】
また、上述した電極−セパレータ非接触面積率および電極割れ体積率から規定される、上記電極体に加えられる圧力の範囲としては、正極および負極の材料、厚み等により異なるものであるが、具体的には、０．０２Ｎ／ｍｍ２〜０．０４Ｎ／ｍｍ２程度である。
【００２７】
上記電極体の形状としては、電極体を上述した加圧範囲で加圧できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、平面構造および倦回構造等を挙げることができ、中でも平面構造が好ましい。小型のリチウム二次電池を得ることができるからである。また、本発明のリチウム二次電池は、上記平面構造の電極体を複数積層したものを有していても良い。
【００２８】
また、実際に得られたリチウム二次電池の電極体に加えられている圧力は、リチウム二次電池の寸法、電極体の厚さ、セパレータの厚さ、ウェーブワッシャのバネ定数、およびスペーサの厚さから測定することができる。
【００２９】
本発明に用いられる正極、負極およびセパレータについては、一般的なリチウム二次電池に用いられる部材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
上記正極は、通常、正極活物質を含有する正極層と、正極集電体とを有する。上記正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。また、上記正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００３０】
上記負極は、通常、負極活物質を含有する負極層と、負極集電体とを有する。上記負極活物質としては、例えば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素粒子、スズ化合物等の金属粒子、および導電性ポリマー等を挙げることができる。また、上記負極集電体としては、例えば銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明においては、加圧による電極割れを防止するために、正極および負極の少なくとも一方が、圧力分散材を含有することが好ましい。上記圧力分散材としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン等の導電性高分子等を挙げることができる。
【００３２】
また、上記セパレータとしては、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等を挙げることができる。
【００３３】
２．その他の部材
本発明のリチウム二次電池は、上述した電極体の他に、通常、電解液、電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等を有する。これらの部材については、一般的なリチウム二次電池に用いられる部材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３４】
上記電解液は、通常、電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
【００３５】
３．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上述した電極体を有するものであれば、その形状は特に限定されるものではない。中でも、本発明のリチウム二次電池は、コイン型リチウム二次電池またはラミネート型リチウム二次電池であることが好ましい。汎用性に優れ、小型であっても大電流を取り出すことが可能なリチウム二次電池を得ることができるからである。
【００３６】
Ｂ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を加圧する加圧工程を有するリチウム二次電池の製造方法であって、上記加圧工程の際に、上記電極体に加えられる圧力が、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となる圧力以上、電極割れ体積率が０．５％以下となる圧力以下の範囲内の圧力であることを特徴とするものである。
【００３７】
本発明によれば、上記電極体を、最適な圧力（面圧）で加圧することにより、容量、出力、抵抗等の特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。具体的には、電極体に対して最適な圧力を加えることにより、加圧不足に起因する、電極とセパレータとの間に生じる空間による内部抵抗の増加を抑制でき、かつ、加圧過剰に起因する電極割れを防止することができる。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００３８】
１．加圧工程
まず、本発明における加圧工程について説明する。本発明における加圧工程は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を加圧する工程である。さらに、本発明においては、加圧工程の際に、上記電極体に加えられる圧力が、上述した範囲内の圧力であることを特徴とする。なお、電極−セパレータ非接触面積率および電極割れ体積率の定義や好適な範囲等について、並びに、電極体に関する事項については、上記「Ａ．リチウム二次電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
本発明における加圧工程は、通常、電池ケースの内部に電極体等を配置し、電解液等を添加した後に行われる。例えば、コイン型リチウム二次電池を作製する場合は、正極缶の内部に電極体、スペーサ、ウェーブワッシャ等を配置し、さらに、電解液を加えた後に負極缶を配置し、電極体の加圧を行う。また、ラミネート型リチウムのリチウム二次電池を作製する場合は、一方のラミネートフィルムの内部に、電極体等を配置し、さらに、電解液を加えた後に他方のラミネートフィルムを配置し、電極体の加圧を行う。また、加圧方法としては、一般的なリチウム二次電池と同様の方法を用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４０】
２．その他の工程
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上述した加圧工程の前に、正極を形成する正極形成工程や負極を形成する負極形成工程等を行っても良い。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池の製造方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
［実施例］
【００４４】
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用意し、正極活物質、導電剤および結着剤を重量比８５：１０：５で混合し、二軸撹拌機にて１時間撹拌した。このようにして得られたペーストをコータにて、正極集電体であるアルミ箔上に片面塗布した。次に、正極集電体であるアルミ箔上に目付量６．５１ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した。乾燥後、φ１６ｍｍに打抜き、その後、ロールプレス機に通し、線圧７４０ｋｇ／ｃｍの荷重をかけることにより、電極密度２．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
【００４５】
（負極の作製）
負極活物質として鱗片状グラファイト、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用意し、正極活物質および導電剤を重量比９２．５：７．５で混合し、二軸撹拌機にて１時間撹拌した。このようにして得られたペーストをコータにて、負極集電体である銅箔上に目付量３．７４ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した。乾燥後、φ１９ｍｍに打抜き、その後、ロールプレス機に通し、線圧２５０ｋｇ／ｃｍの荷重をかけることにより、電極密度１．２５ｇ／ｃｍ３の負極を得た。
【００４６】
（試験片の作製）
電極−セパレータ非接触面積率および電極割れ体積率の測定を行うために、コイン型リチウム二次電池（試験片）を作製した。まず、正極缶に上述した正極を配置し、次に、電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）、負極、スペーサおよびウェーブワッシャを順に配置した。最後に、ウェーブワッシャの上から負極缶を被せ、加圧し封口することによって、コイン型リチウム二次電池（試験片）を得た。その後、スペーサの厚みを変えることにより、電極体に加えられる圧力を変化させたコイン型リチウム二次電池（試験片）を他に５個作製した。その後、上述した測定試験の方法に則り、電極−セパレータ非接触面積率および電極割れ体積率を測定した。得られた結果を図３に示す。この結果から、電極−セパレータ非接触面積率が５％以下となるのは、面圧０．０２Ｎ／ｍｍ２の時であった。同様に、電極割れ体積率が０．５％以下となるのは、面圧０．０４Ｎ／ｍｍ２の時であった。中でも、電極−セパレータ非接触面積率および電極割れ体積率が共に最小になるのは、面圧０．０３Ｎ／ｍｍ２の時であることが分かった。
【００４７】
（評価）
上記のリチウム二次電池（試験片）について、電池容量および抵抗を測定した。電池容量は、上下限電圧を４．１Ｖ〜３．０Ｖとして、Ｃ／１０レートで３サイクル充放電を行い、３サイクル目の放電容量を評価した。抵抗は、充電状態を調整した電池にて充放電電流地をかえて電圧を測定することにより評価した。得られた結果を図４に示す。図４から明らかなように、電極−セパレータ非接触面積率および電極割れ体積率が共に最小になる、面圧０．０３Ｎ／ｍｍ２の時に、容量、出力、抵抗等の特性が最も優れたリチウム二次電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のリチウム二次電池を説明する説明図である。
【図２】面圧（Ｎ／ｍｍ２）と、電極−セパレータ非接触面積率（％）および電極割れ体積率（％）と、の関係を示すグラフである。
【図３】実施例で得られたリチウム二次電池（試験片）の電極−セパレータ非接触面積率（％）および電極割れ体積率（％）を示すグラフである。
【図４】実施例で得られたリチウム二次電池（試験片）の特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  …  負極集電体
２  …  負極層
３  …  負極
４  …  正極層
５  …  正極集電体
６  …  正極
７  …  セパレータ
８  …  電極体
９  …  圧力
【図１】
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【図２】
2007294198.tif 000004
【図３】
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【図４】
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