(57)【要約】【課題】可撓性と高い光電変換効率を両立する色素増感太陽電池およびその製造方法と製造装置を提供し、これによって製造された色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】耐熱基板上に酸化亜鉛または金属亜鉛からなる被溶解層と多孔質半導体層とを４５０℃以上の焼成工程を経由して積層形成し、この多孔質半導体層を溶液中で耐熱基板から分離することで多孔質半導体層上に多孔質半導体層よりも伝導帯エネルギーレベルが高い酸化亜鉛を被覆形成することができる。さらにこれを樹脂製支持体上に配置することにより、可撓性と高い光電変換効率を両立した色素増感太陽電池を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を吸着した多孔質半導体層からなる作用極と、作用極を支持する可撓性樹脂製支持体と、対極と、作用極と対極間に挟持された電荷輸送層とからなる色素増感太陽電池であって、
前記多孔質半導体層の少なくとも一部に、該多孔質半導体層よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物が分散保持されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
色素を吸着した多孔質半導体層からなる作用極と、作用極を支持する可撓性樹脂製支持体と、対極と、作用極と対極間に挟持された電荷輸送層とからなる色素増感太陽電池であって、
前記多孔質半導体層は耐熱基板上に被溶解層を介して形成された多孔質半導体層を前記耐熱基板から剥離してなり、
前記被溶解層に含まれる金属または金属塩が前記多孔質半導体層を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を生成することにより、
前記多孔質半導体層の少なくとも一部に、該多孔質半導体層よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物が分散保持されていることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
色素を吸着した多孔質半導体層からなる作用極と、作用極を支持する可撓性樹脂製支持体と、対極と、作用極と対極間に挟持された電荷輸送層とからなる色素増感太陽電池の製造方法であって、
耐熱基板上に被溶解層と多孔質半導体層とを順次形成する工程と、
前記被溶解層を溶解することにより前記耐熱基板と多孔質半導体層とを分離する分離工程とを含み、
前記被溶解層が前記多孔質半導体層を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を生成する金属または金属塩を含有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記分離工程後の前記多孔質半導体層を、前記樹脂製支持体上に１個以上配置する配置工程を含むことを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記分離工程前に、前記耐熱基板上に形成された１個以上の前記多孔質半導体層に対し前記樹脂製支持体を接着または粘着する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記被溶解層が、酸化亜鉛または金属亜鉛を含むことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記積層工程後に、前記多孔質半導体層表面に酸化亜鉛を分散保持する析出工程を含むことを特徴とする請求項３から請求項６のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記析出工程が、前記被溶解層を溶解した溶液に接した前記多孔質半導体層を、乾燥前に３０℃以上１００℃未満の温度で加熱することであることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記析出工程が、前記被溶解層を溶解した溶液中での前記多孔質半導体層への電析であることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
色素を吸着した多孔質半導体層からなる作用極と、作用極を支持する可撓性樹脂製支持体と、対極と、作用極と対極間に挟持された電荷輸送層とからなる色素増感太陽電池の製造装置であって、前記多孔質半導体層を被溶解層を介して形成するための耐熱基板が、前記被溶解層を溶解する溶液の浸透を促進する構造を持つことを特徴とする色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項１１】
前記被溶解層を溶解する溶液の浸透を促進する構造が、前記耐熱基板表面に設けられたストライプ状もしくはメッシュ状の溝であることを特徴とする請求項１０記載の色素増感太陽電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池、およびその製造方法と製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われている。現在実用化されている太陽電池の主流は単結晶、多結晶、および非晶質（アモルファス）シリコンであるが、これらは材料コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、太陽電池の普及の大きな障害となっている。
【０００３】
そのため、低コストでの製造可能性がある太陽電池として色素増感太陽電池が注目されている。
【０００４】
色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質半導体層からなる作用極と、対極と、作用極と対極間に挟持された電荷輸送層とからなっており、作用極に入射した光が色素中の電子を励起すると、この電子は速やかに多孔質半導体へと移動する。電子を失った色素は電荷輸送層中のイオンから電子を受け取り、電子を失ったイオンは対極まで拡散移動し、対極から電子を受け取る。このような循環により、光が電気エネルギーに変換される。
【０００５】
ここで作用極と対極とを（好ましくは多孔質半導体に接して形成された導電層を介して）電気的に接続すれば連続的に電流が流れ、太陽電池として動作する。
【０００６】
このような色素増感太陽電池はアモルファスシリコン太陽電池と同レベルの光電変換効率（例えば５〜８％）を得ることができるが、実用化に向けてさらなる高効率化が求められている。
【０００７】
色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させる方法として、多孔質半導体層の少なくとも一部を、その伝導帯のエネルギーレベルよりも高いエネルギーレベルを有する酸化物半導体で被覆する方法が提案されている。例えば特開２０００−１１３９１３号（特許文献１）には酸化スズなどの微粒子からなる多孔質半導体層上に酸化チタンや酸化亜鉛からなる被覆層を形成した色素増感太陽電池について記載されている。また、非特許文献１には酸化チタンの微粒子からなる多孔質半導体層上に酸化亜鉛からなる被覆層を形成した色素増感太陽電池について記載されている。しかしながら従来は、多孔質半導体層上に他の被複層を形成するためには専用の製造工程や製造装置を別途設ける必要があり、このことは太陽電池の製造コストや製造タクトタイムの増加を招くため、あまり好ましいことではない。
【０００８】
また、従来の色素増感太陽電池には以下のような問題点がある。すなわち、色素増感太陽電池の作用極に用いられる多孔質半導体層は一般に、例えば特許第２６６４１９４号（特許文献２）に示されるように半導体微粒子（酸化チタンが好ましく用いられる）を溶媒などと共に混合して半導体ペーストとし、これを支持体に塗布、焼成することにより形成される。
【０００９】
このような半導体微粒子の焼成には通常、４５０℃以上（８００℃以下、好ましくは６００℃以下）の加熱が必要であることが知られている。これより低い温度で焼成した多孔質半導体層は電子移動度が低い、機械的強度が低いなどの欠点を生じる場合があるためである。
【００１０】
一方、軽量化、低価格化、さらには曲面への適用などを目的として、可撓性を持つ色素増感太陽電池が求められている。
【００１１】
可撓性を持つ色素増感太陽電池の製造方法としては、可撓性支持体上に多孔質半導体層を形成するか、または耐熱基板上に形成した多孔質半導体層を分離し、別途支持体上に配置して使用する方法を挙げることができる。
【００１２】
前者の例としては、可撓性の金属支持体または樹脂製支持体に多孔質半導体層を形成する方法が提案されている。例えば、特開２００１−２７３９３７号（特許文献３）には金属支持体上に電解液（電荷輸送層を構成する。詳しくは後述）による腐食を防止する酸化物半導体層を形成し、ここに作用極を形成した色素増感太陽電池について記載されている。また、特開２００５−２５１５０６号（特許文献４）にはポリエステルフィルムを支持体として用いた色素増感太陽電池について記載されている。
【００１３】
後者の例としては、特開２００２−２９９６６５号（特許文献５）に水系溶剤で除去可能な犠牲基板上に多孔質半導体層を形成し、その後犠牲基板を溶解する方法が記載されている。また、特開２００５−１６６６４８号（特許文献６）には耐熱基板上に介在層（耐熱基板と多孔質半導体層との密着性を制御する層）と多孔質半導体層とを積層し、これを剥離する方法が記載されている。
【００１４】
また、色素増感太陽電池以外の太陽電池（アモルファスシリコン太陽電池など）においては、例えば特開２００１−３５８３５１号（特許文献７）に、耐熱基板上に被溶解層と半導体層を形成し、被溶解層を溶解することで耐熱基板と半導体層を分離する方法が記載されている。
【００１５】
これら従来提案されている可撓性を有する太陽電池の製造方法は、それぞれ以下のような特徴を有している。
【００１６】
まず、金属支持体上に多孔質半導体層を形成する方法においては、支持体が耐熱性に優れているため多孔質半導体層焼成時に４５０℃以上の加熱が行なえるという利点を持つ。ただし、支持体として必要な強度と可撓性を持つ厚さ（例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度）の金属は光透過性を持たないため、金属支持体を用いた色素増感太陽電池は対極側を光入射面とする必要がある。この場合、入射光は対極ならびに電荷輸送層を透過して作用極に到達するため、対極として重要な触媒（多くの場合、白金の微粒子または薄膜が用いられる）や電荷輸送層中のイオン（多くの場合、Ｉ−／Ｉ３−が用いられる）などによる光吸収が起こり、外光の有効利用が難しい色素増感太陽電池となる。
【００１７】
また、樹脂製支持体を用いる場合は逆に、光透過性樹脂からなる支持体（例えば可視光を平均５０％以上透過する）とすることで作用極側からの光入射が可能となり、外光の有効利用が可能な色素増感太陽電池となるが、樹脂製支持体は金属支持体に比べて耐熱性に劣り、多孔質半導体層焼成時に４５０℃以上の加熱を行なうことが困難となる。
【００１８】
また、犠牲基板上に多孔質半導体層を形成し、犠牲基板を溶解除去する方法によれば、耐熱性がある犠牲基板を用いることで多孔質半導体層焼成時に４５０℃以上の加熱が可能となる。さらに分離後の多孔質半導体を樹脂製支持体で支持することにより、外光の有効利用が可能な色素増感太陽電池となる。しかし、例えば臭化カリウムや塩化マグネシウムなどからなる犠牲基板は再利用しづらいので太陽電池の製造コストが高くなる。また、多孔質基板（ポーラスアルミナなど）上に塩化マグネシウムや炭酸ナトリウムなどを含浸させて製造する犠牲基板は、犠牲基板の製造自体に含浸・焼成工程を必要とするので製造タクトタイムの増加を招く。
【００１９】
また、介在層を用いて耐熱基板と多孔質半導体層を分離する方法によっても多孔質半導体層焼成時に４５０℃以上の加熱が行なえ、かつ外光の有効利用が可能な色素増感太陽電池が製造できる。しかし、この製造方法における介在層は、多孔質半導体層の形成時（半導体ペーストの塗布・焼成など）においては耐熱基板と多孔質半導体層を良好に接着し、多孔質半導体層の支持体への転写時には耐熱基板と多孔質半導体層を良好に分離するという、相反する要求を満たす密着強度が必要であり、この調整は難しい。
【００２０】
また、被溶解層を溶解することで耐熱基板と半導体層を分離する方法によっても半導体層焼成時に４５０℃以上の加熱が行なえ、かつ外光の有効利用が可能な太陽電池が製造できる。さらに被溶解層（アルミニウムなどの金属または酸化亜鉛、酸化スズなど）は上記介在層のような密着強度の調整も必要としない。しかし、特許文献７に記載された方法はアモルファスシリコン、多結晶シリコン、多結晶化合物半導体などを用いた太陽電池用半導体層の製造方法であるため、被溶解層の溶け残り、または溶解時に生じたイオンなどが半導体層上に残留すると光電変換性能の悪化を招く。このため、分離後の半導体層を極めて精密に洗浄する必要がある。
【非特許文献１】Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ／Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ７９（２００３）４９５−５０５
【特許文献１】特開２０００−１１３９１３号
【特許文献２】特許第２６６４１９４号
【特許文献３】特開２００１−２７３９３７号
【特許文献４】特開２００５−２５１５０６号
【特許文献５】特開２００２−２９９６６５号
【特許文献６】特開２００５−１６６６４８号
【特許文献７】特開２００１−３５８３５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は色素増感太陽電池およびその製造方法において、上記従来の問題点を解決することを目的とする。具体的には、４５０℃以上の加熱によって形成した多孔質半導体層を作用極とし、かつ軽量化、低価格化、曲面への適用などが可能となる可撓性樹脂製支持体を用いた高効率な色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。好ましくは、焼成後の多孔質半導体層を耐熱基板と分離するための被溶解層に、多孔質半導体層を構成する半導体よりも高い伝導帯エネルギーを持つ金属酸化物の原料となる金属または金属塩（金属酸化物そのものを含む）を含有させることにより、多孔性半導体層上への金属酸化物の被覆を比較的簡単に（被覆専用の工程や装置を設けることを抑制しつつ）行なった色素増感太陽電池を挙げることができる。さらに本発明は、耐熱基板と多孔質半導体層との分離を良好に行なうための製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題の解決のために研究を重ね、以下のような知見を得た。
すなわち、上記特許文献７に示されるような半導体層の製造方法において、従来は問題点（欠点）だと考えられた被溶解層の溶け残りや、溶解時に生じたイオンから生成する化合物（特に金属酸化物）が半導体層上に残留することが、色素増感太陽電池用多孔質半導体層の形成時においては逆に、光電変換効率の向上に有利に働く場合があることを見出した。
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質半導体層からなる作用極と、作用極を支持する可撓性樹脂製支持体と、対極と、作用極と対極間に挟持された電荷輸送層とからなる色素増感太陽電池であって、多孔質半導体層の少なくとも一部に多孔質半導体層よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物が分散保持されている色素増感太陽電池である。
【００２４】
また、本発明の色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質半導体層からなる作用極と、作用極を支持する可撓性樹脂製支持体と、対極と、作用極と対極間に挟持された電荷輸送層とからなる色素増感太陽電池であって、多孔質半導体層は耐熱基板上に被溶解層を介して形成され、さらに多孔質半導体層は前記耐熱基板から剥離してなり、被溶解層に含まれる金属または金属塩が前記多孔質半導体層を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を生成することにより、多孔質半導体層の少なくとも一部に多孔質半導体層よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物が分散保持されている色素増感太陽電池である。
【００２５】
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、耐熱基板上に被溶解層と多孔質半導体層とを順次形成する工程と、被溶解層を溶解することにより耐熱基板と多孔質半導体層とを分離する分離工程とを含み、被溶解層が多孔質半導体層を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を生成する金属または金属塩を含有する色素増感太陽電池の製造方法である。
【００２６】
さらに、本発明の色素増感太陽電池の製造装置は、多孔質半導体層を被溶解層を介して形成する耐熱基板が、被溶解層を溶解する溶液（溶解用溶液）の浸透を促進する構造を持つ色素増感太陽電池の製造装置であり、好ましくは溶解用溶液の浸透を促進する構造が、耐熱基板表面に設けられたストライプ状もしくはメッシュ状の溝である色素増感太陽電池の製造装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い光電変換効率と可撓性とを両立させるために用いられてきた、耐熱基板上での多孔質半導体層の形成と、形成した多孔質半導体層を樹脂製支持体で支持する色素増感太陽電池において、多孔質半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を生成する金属または金属塩を含有した被溶解層を介して耐熱基板上に形成された多孔質半導体層を用いることにより、多孔質半導体層の少なくとも一部に、多孔質半導体層を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物が分散保持されている色素増感太陽電池（これにより、さらに高い光電変換効率が期待できる）を比較的簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の色素増感太陽電池およびその製造方法、さらに製造装置について説明する。
【００２９】
なお本明細書においては、１つの支持体上に複数の作用極が形成され、それらの作用極にそれぞれ対極が形成されることで複数のユニットセルをなし、これらユニットセルが電気的に接続された構造を持つ色素増感太陽電池を、色素増感太陽電池モジュールということがある。
【００３０】
本発明の第１の実施様態（以下「実施形態１」）を、図１を用いて説明する。
＜実施形態１＞
まず、チタンやステンレス合金、またはガラスなどからなる耐熱基板１を用意する。
【００３１】
第１工程（積層工程）として、耐熱基板１上に被溶解層２と多孔質半導体層３、および透明導電層４を積層する（図１（ａ））。被溶解層２は多孔質半導体３よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を生成する金属または金属塩を含有し、多孔質半導体層３の形成には４５０℃以上８００℃以下の焼成を行なう。被溶解層２から生成される前記金属酸化物は、被膜（島状に分布する場合を含む）状態を呈しても、または粒状で存在してもよい。すなわち金属酸化物が多孔質半導体３に分散保持される形態に生成されればよい。
【００３２】
第２工程（分離工程）として被溶解層２を溶解することにより、耐熱基板１と多孔質半導体層３を分離する。図１（ｂ）においては被溶解層２と多孔質半導体層３と透明導電層４とが積層された耐熱基板１を溶解用溶液５中に浸漬する様態を示すが、図２（ｃ）に後述するように、この耐熱基板１に溶解用溶液５をスプレー塗布することなどで分離を行なってもよい。
【００３３】
この分離工程において被溶解層２に含まれる金属または金属塩は溶解用溶液５中に金属イオン（錯イオン等を含む。以下同じ）となって溶け出し、多孔性半導体層３の表面や、その空孔内に含浸する。ここで溶解用溶液５のｐＨ変化、温度変化、または電界印加などにより、溶解用溶液５中の金属イオンから金属酸化物を生成し、多孔性半導体層３の表面や、その空孔内に分散保持させる工程を行なってもよい。
【００３４】
さらに被溶解層２に含まれる金属塩が金属酸化物である場合（焼成などにより酸化物になった場合を含む）、その全てが溶解せずに多孔性半導体層３の表面や、その空孔内に分散保持されていてもよい。
【００３５】
第３工程（配置工程）として、樹脂製支持体６上に多孔質半導体層３を配置する（図１（ｃ））。本発明における樹脂製支持体６は可撓性と光透過性とを有しており、グリッド電極、出力端子などが形成されていても構わない。
【００３６】
本配置工程は樹脂製支持体６上に接着層（または粘着層）１１を形成し、多孔質半導体層３と貼り合わせることにより行なう。なお、１つの樹脂製支持体６上に配置する多孔質半導体層３は1個であってもよいが、複数個配置して色素増感太陽電池モジュールとすることが好ましい。
【００３７】
第４工程は色素吸着工程である（不図示）。すなわち多孔質半導体層３に色素を吸着し、色素増感太陽電池の作用極３ａとする。使用する色素、溶媒、吸着方法については後述する。なお、色素吸着工程の前、またはその後に多孔質半導体層３の一部を工具（カッター等の刃物でもよい）やサンドブラスト等の方法により除去し、透明導電層４を露出することにより出力部分を形成しておくことが好ましい（図１（ｄ）参照）。
【００３８】
第５工程は対極保持工程である。この工程では導電性と触媒作用（電荷輸送層９中のイオンに電子を与える作用）とを有する対極７を作用極３ａと対向させ、これを保持する。
【００３９】
好ましい構成としては、可撓性を持つ樹脂からなる対極用支持体上にＩＴＯなどからなる導電層と白金微粒子などからなる触媒層を設けて対極７とし、樹脂製支持体６と対極７とを熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂などからなる封止層８を用いて、任意の空隙を空けて貼り合わせる例を挙げることができる（図１（ｄ））。
【００４０】
第６工程は電荷輸送層形成工程である（図１（ｅ））。好ましい構成としては、樹脂製支持体６と対極７のいずれかにあらかじめ開けておいた電解質注入口（不図示）から電解液（後述）を注入して電荷輸送層９とした後、この電解質注入口を封止（シール）する例を挙げることができる。
【００４１】
このような工程により、４５０℃以上という高い温度で焼成した多孔質半導体層３が樹脂製支持体６上に配置され、かつ、多孔質半導体層３の少なくとも一部に、多孔質半導体層３を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物が分散保持されている色素増感太陽電池１００を得ることができる。
【００４２】
＜実施形態２＞
次に、本発明の第２の実施様態（以下「実施形態２」）を、図２を用いて説明する。
【００４３】
第１工程（積層工程）として、耐熱基板１上に被溶解層２と多孔質半導体層３を積層する（図２（ａ））。
【００４４】
第２工程として樹脂製支持体６の配置を行なう。好ましい構成としては透明導電層４を形成した樹脂製支持体６と多孔質半導体層３とを、光透過性と導電性とを持つ接着層（または粘着層）２１を用いて貼りあわせる例を挙げることができる（図２（ｂ））。
【００４５】
第３工程は分離工程である。図２（ｃ）には溶解用溶液５をスプレー散布することによって分離する様態を示す。本実施形態２においては透明導電層４を形成した樹脂製支持体６を多孔質半導体層３よりも大きくすることで、実施形態１に示したような多孔質半導体層３を部分的に除去して透明導電層４を露出する工程は不用となる。
【００４６】
以下、色素吸着工程、対極保持工程、電荷輸送層形成工程は実施形態１に準じるので説明を省略する。
【００４７】
このような工程によっても、４５０℃以上という高い温度で焼成した多孔質半導体層３が樹脂製支持体６上に配置され、かつ、多孔質半導体層３の少なくとも一部に、多孔質半導体層３を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物が分散保持されている色素増感太陽電池を得ることができる。
【００４８】
以下、本発明における色素増感太陽電池、その製造方法、製造装置の各構成要素について詳しく説明する。
【００４９】
＜耐熱基板＞
本発明における耐熱基板１は、被溶解層２および多孔質半導体層３（場合によっては、さらに透明導電層４）の積層用支持基板であり、分離工程により多孔質半導体層３と分離した後、ほとんどの場合は再利用される。なお、耐熱基板１は色素増感太陽電池の構成要素とはならない。
【００５０】
耐熱基板１に求められる機能は、多孔質半導体層３の焼成温度に耐える耐熱性（一般的には４５０℃以上８００℃以下）と、分離工程における溶媒またはアルカリや酸などに対する耐溶解性である。よって具体的な材料としてはアルミ（表面に十分な不動態が形成されたもの）、鉄、クロム、ニッケル、チタン、タングステン等の金属材料、これらの合金やステンレス合金、石英ガラスやシリカガラスなどのガラス材料、アルミナなどのセラミクスを挙げることができる。
【００５１】
また本発明における耐熱基板１は、製造したい色素増感太陽電池の形状や構成に応じて全体形状や表面形状を変えることができる。例えば曲面を持つ色素増感太陽電池を製造するために曲面からなる多孔質半導体層３を形成したければ、耐熱基板１をそれに応じた曲面構成とすればよい。さらに、例えば色素増感太陽電池モジュールの好ましい製造方法として、１枚の耐熱基板１上に複数の多孔質半導体層３を形成し、ここに樹脂製支持体６を貼り合わせた後に耐熱基板１との分離を行なうことで樹脂製支持体６上に複数の多孔質半導体層３を配置する方法が考えられる（実施例３参照）が、この際、各多孔質半導体層３の分割線および／または溶解用溶液５の被溶解層２への浸透を促進するためのルートとしての構造（例えば３１に示すようなストライプ状の溝、または３２に示すようなメッシュ状の溝など）を耐熱基板１表面に形成すること、または溶解用溶液５の被溶解層２への浸透を促進する隙間を形成するための構造である突起物３３などを耐熱基板１上に形成することが好ましい（図３参照）。
【００５２】
＜被溶解層＞
本発明における被溶解層２に求められる機能は、多孔質半導体層３の焼成温度に耐える耐熱性（酸化等の化学変化や一部の成分の分解を伴っても構わないが、耐熱基板１上に多孔質半導体層３を維持できなくなるような分解、焼失を起こしてはならない）と、分離工程における溶媒またはアルカリや酸に対する可溶性であり、加えて多孔質半導体層３を構成する半導体よりも伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を生成するための金属または金属塩を含有している必要がある。
【００５３】
被溶解層２は、金属または金属塩が可溶性の場合はその材料で作製可能である。
すなわち、本発明に好ましく用いられる金属として亜鉛を、金属塩としては亜鉛塩、特に酸化亜鉛を挙げることができる。これは亜鉛や酸化亜鉛が両性金属、両性化合物であり、多くの酸やアルカリ（塩基）に可溶であること、また、その溶液の温度変化、ｐＨ変化、または電界印加などにより容易に酸化亜鉛を生成すること、さらに酸化亜鉛が色素増感太陽電池の作用極３ａとして好ましく用いられる酸化チタンに対し、好ましく使用できる伝導帯エネルギーレベルを持っていることなどの理由による。
【００５４】
また、金属塩が可溶性と言いがたい場合（例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど）であっても、それらを可溶性の媒体と混合することによって被溶解層２を作製することができる。
【００５５】
一例を挙げると、一般的に酸化チタンは可溶性が高いとは言いがたいが、可溶性の媒体としての層状ケイ酸塩（例えばクニピア工業製、商品名スメクトンＳＡ）に酸化チタン前駆体（例えばチタンアルコキシド）を混合した材料を用いて被溶解層２とし、ここに半導体ペースト（例えば酸化スズ微粒子を含む）を塗布、４５０℃〜６００℃で加熱すると、多孔質半導体層３の形成と同時に被溶解層２中の酸化チタン前駆体が酸化チタンへと変化する。この後、アルカリ溶液で被溶解層２中の層状ケイ酸塩を溶解することにより、被溶解層２との界面に存在する酸化チタンを残して多孔質半導体層３が分離される。このような被溶解層２の作製方法によれば、多孔質半導体層３表面への各種金属酸化物の分散配置が可能である。
【００５６】
なお、本発明における被溶解層２の形成方法や形成後の形状や厚みなどに特に制限は無い。例えば塗布法、メッキ法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＳＰＤ法など、公知の方法および装置を用いて１μｍ〜１ｍｍ程度に形成すればよい。
【００５７】
＜多孔質半導体層＞
本発明における多孔質半導体層３を構成する材料としては、酸化チタン、酸化スズ等の公知の半導体を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができるが、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
【００５８】
多孔質半導体層３を耐熱基板１上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。ただし本発明においては、厚膜化や製造コストの観点より、耐熱基板１上に半導体粒子を含有するペーストをスクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法などにより塗布し、その後焼成する方法が好ましい。
【００５９】
多孔質半導体層３の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点より、５μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６０】
光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層３に、より多く吸着させることが必要である。このため、多孔質半導体層３は比表面積の大きなものが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。なお、上記の比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
【００６１】
半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する半導体粒子を好ましく用いることができる。
【００６２】
多孔質半導体層３の焼成は、使用する半導体粒子の種類や平均粒径により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、４５０℃〜８００℃において１０分〜１０時間程度、好ましくは２０分〜５時間程度が挙げられる。また、焼成は単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させつつ１回、さらには単一の温度または温度を変化させて２回以上行なってもよい。
【００６３】
＜透明導電層＞
本発明における透明導電層４はＩＴＯ、フッ素がドープされた酸化スズ、ニオブがドープされた酸化チタン等の導電性金属酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタ法、ＰＶＤ法、塗布法など、公知の方法で形成する。これらのうち、特に光透過性、電気抵抗値の観点からスパッタ法またはＰＶＤ法によるＩＴＯを用いることが好ましい。
【００６４】
透明導電層４の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜５μｍ程度の範囲が好ましい。なお、上記範囲において材料や形成方法の異なる透明導電材料を積層しても構わない。また、そのシート抵抗値は３００Ω／□以下のできるだけ低い値であることが好ましく、特に２０Ω／□以下が好ましい。
【００６５】
また、本発明における透明導電層４の形成位置は、樹脂製支持体６上であっても、多孔質半導体層３上であってもよく、この両方に形成されていてもよい。
【００６６】
＜溶解用溶液＞
本発明における分割工程に用いる溶解用溶液５は、被溶解層２を溶解し、多孔質半導体層３はほとんど溶解しない性質を持つ必要がある。特に亜鉛は両性金属であり、酸化亜鉛も両性化合物なので、これらはアルカリ溶液にも酸性溶液にも溶解する。よって本発明の目的を満たす溶液として、水またはアルコール系溶媒、またはこれらの混合溶媒に以下の溶質を溶解したものを用いることが好ましい。
【００６７】
アルカリ（塩基性）溶質としては水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などを用いることができる。また、無機酸として塩酸、硝酸、硫酸などを、有機酸として酢酸、シュウ酸などを用いることができる。
【００６８】
＜分離工程＞
本発明における分離工程は被溶解層２を溶解し、耐熱基板１から多孔質半導体層３を分離することを目的とする。分離方法としては被溶解層２と多孔質半導体層３が積層された耐熱基板１を溶解用溶液５中に浸漬することや、溶解用溶液５をスプレー散布することなどによって行なう。この際の溶解用溶液５の温度は溶液の沸騰や凝固が起こらない限り任意であるが、水系の溶解用溶液５を用いた場合の好ましい温度範囲は１０℃以上９０℃以下である。
【００６９】
また、多孔質半導体層３上に透明導電層４を積層しておき、両層を同時に耐熱基板１から分離しても良いし、さらに樹脂製支持体６を貼り付けた状態で分離工程を行なってもよい。
【００７０】
＜析出工程＞
本発明における析出工程は、多孔質半導体層３の表面（空孔内面を含む）の少なくとも一部に、より伝導帯エネルギーレベルの高い金属酸化物を分散保持することを目的とする。
【００７１】
分散保持は、上記＜被溶解層＞において説明したように、金属酸化物を生成するための金属または金属塩を可溶性の媒体に混合した材料からなる被溶解層２と、半導体微粒子を含むペーストからなる多孔質半導体層３を積層後に焼成し、被溶解層２を溶解することで行なえばよいが、特に好ましい金属や金属酸化物として亜鉛または亜鉛塩からなる被溶解層２を用いた場合には、可溶性の媒体を用いることは必ずしも必要ではなく、生成する酸化亜鉛の分散保持を多孔質半導体層３の分離工程に（ほとんど必然的に）続く、以下１〜３の洗浄工程と乾燥工程によって行なうことができる。
１・溶解用溶液５が最終的に（酸化亜鉛または金属亜鉛の溶解時に酸性溶液を用いた場合においても、その後に中和工程を経ることで）ｐＨ８以上、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ溶液であり、その溶液中にテトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（Ｚｎ（ＯＨ）４２−）が適当な濃度（例えば０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下）存在すること。
２・分離後の多孔質半導体層３の表面（空孔内部を含む）に上記溶液が付着および／または含浸された状態で、これを水またはアルコール系溶媒、またはこれらの混合溶媒（場合によっては酸性溶液を含む）によって洗浄すること。すなわち、洗浄によってアルカリ溶液のｐＨが下がり、多孔質半導体層３の表面（空孔内面を含む）に水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が析出する。
３・分離後の多孔質半導体層３を加熱（例えば３０℃以上４５０℃未満、好ましくは５０℃以上２００℃以下）によって乾燥すること（水酸化亜鉛が酸化亜鉛へと変化する）。
【００７２】
このように多孔質半導体層３の分離・洗浄・乾燥工程によって、ほぼ自動的に多孔質半導体層３上に酸化亜鉛を分散保持することができる。また、多孔質半導体層３をｐＨ８以上、好ましくはｐＨ１０以上でテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが適当な濃度存在する溶解用溶液５中に浸漬したまま、その溶液のｐＨを８以下にすることで、溶解用溶液５中に水酸化亜鉛を析出（一部は多孔性半導体層３上に析出する）させ、その後に多孔質半導体層３を取り出して洗浄および乾燥してもよい。
【００７３】
また、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが適当な濃度存在する溶解用溶液５中に多孔質半導体層３を浸漬した状態で、溶液温度を上昇（３０℃以上１００℃以下）することで水酸化亜鉛の状態を経ずに多孔質半導体層３上に酸化亜鉛を析出してもよく、さらに酸化亜鉛や金属亜鉛を溶解した亜鉛塩溶液中で電析を行なうことによって多孔質半導体層３上に酸化亜鉛を析出してもよい。
【００７４】
なお、溶解用溶液５中の亜鉛イオンやテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンの濃度は、基本的には耐熱基板１の大きさと、そこに形成する被溶解層２の厚み（すなわち金属亜鉛または酸化亜鉛の量）と溶解用溶液５の量によって調整できるが、溶解用溶液５中にあらかじめ、または被溶解層２の溶解後に金属亜鉛、酸化亜鉛、または各種亜鉛塩を溶解することで濃度調整を行なってもよい。
【００７５】
＜樹脂製支持体＞
分離後の多孔質半導体層３は樹脂製支持体６上に配置される。本発明における樹脂製支持体６は可撓性を持ち、好ましくは光透過性（例えば、可視光を平均５０％以上、好ましくは７０％以上透過する）を持つ。また、電荷輸送層９に揮発性溶媒が含まれる場合には、その溶媒に溶解せず、その揮発後の溶媒気体に対するガスバリア性を持つことが好ましい。      具体的にはポリエステル、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、アクリル樹脂などを１層または複層組み合わせ、厚さ０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度のフィルム状に加工して使用する。
【００７６】
本発明における樹脂製支持体６には必要に応じて透明導電層４、およびグリッド電極（透明導電層４に代わり、もしくは透明導電層４と接続されて、作用極３ａで発生した電子を集電する金属電極であり、十分な開口率を持つメッシュやストライプなどの形状を採る）、出力端子（作用極３ａまたは透明導電層４やグリッド電極と接続した導電端子であり、色素増感太陽電池と外部回路との接続部となる）などが形成される。さらに多孔質半導体層３を保持するため、または／および、多孔質半導体層３と透明導電層４などとを接続するために接着層または粘着層が形成されていても良い。これら接着層または粘着層は導電性を持つことが好ましい。
【００７７】
グリッド電極は金、銀、アルミ、チタン、タンタル、タングステン、ニッケルなどの金属材料やそれらの合金をメッキ法、蒸着法、スパッタ法、ペースト塗布などの公知の方法により形成すればよい。出力端子もグリッド電極と同様の材料や方法で形成でき、さらにはハンダや銅箔、導電テープ等を用いて形成してもよい。
【００７８】
接着層または粘着層としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂などを用いることができ、必要に応じてこれらの樹脂中に金、銀、チタン、タンタル、タングステン、ニッケルなどの金属材料やＩＴＯ、酸化スズ（フッ素をドープしてもよい）、酸化亜鉛などからなる粒子を混合することにより導電性を持たせることができる。
【００７９】
＜色素＞
本発明における色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の色素（金属錯体や有機色素）を用いることができる。例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００８０】
これら色素を多孔質半導体層３に吸着して色素増感太陽電池の作用極３ａを形成する。
色素を多孔質半導体層３に吸着させる方法としては、例えば色素溶液を多孔質半導体層３に塗布（スプレー塗布を含む）する方法、または多孔質半導体層３を色素溶液に浸漬（加熱還流する場合を含む）する方法が挙げられる。多孔質半導体層３を色素溶液に５分〜６０時間程度浸漬し、これを取り出した後に洗浄および乾燥を行なうことが好ましい。
【００８１】
色素溶液に用いる溶媒は、色素を溶解可能なものであれば任意である。具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００８２】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度のほうがよい。例えば１×１０−５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、５×１０−５ｍｏｌ／ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／ｌであることが特に好ましい。
【００８３】
＜対極＞
本発明における対極７は、作用極３ａと対向して一対の電極を構成するものであり、可撓性を持つ。また、それ自体が導電性を有するもの（例えば金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタル、タングステン等の金属やステンレス等の合金、またはカーボン）であってもよいし、樹脂製支持体６と同様の材料・形状からなる対極用支持体上に導電層（例えば金、白金、チタン、タンタル、タングステン等の金属やステンレス等の合金、カーボン、ＩＴＯ、酸化スズ等）を形成したものであってもよい。
【００８４】
なお、対極７の表面には電荷輸送層９との電荷移動を促進する（触媒機能という）ため、白金やカーボンなどの触媒薄膜（薄膜が島状に形成されている場合を含む）を適宜形成する。例えば白金薄膜厚は、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００８５】
＜電荷輸送層＞
本発明における電荷輸送層９は、樹脂製支持体６と対極７によって挟持された電解質含有層であり、酸化還元種（イオン）とこれを保持可能な媒体からなる。例えば媒体として液体を用いれば電解液となり、高分子ゲルを用いればゲル電解質となる。
【００８６】
酸化還元種は、具体的には、鉄系、コバルト系など金属類や、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、一般にヨウ素が用いられる。
【００８７】
ヨウ素を酸化還元種として用いる場合、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物と組み合わせて用いることが最も好ましい。  
【００８８】
さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド等のイミダゾール塩等を混入させてもよい。
【００８９】
上記酸化還元種を溶解または分散し、保持するための溶媒の例としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、その中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。溶媒の揮発が問題となる場合は、溶媒の代わりに溶融塩を用いてもよい。
【００９０】
なお、電荷輸送層９中の電解質濃度は、電解質の種類により適宜選択され得るが、一般的には０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００９１】
＜封止層＞
電荷輸送層９中の溶媒の揮発や、外部からの水等の浸入を防ぐために、樹脂製支持体６と対極７との間を封止する封止層８を形成することが好ましい（電荷輸送層９の媒体として固体材料を用いるなどの対応により、溶媒の揮発や流出の心配がない場合には封止層８は必ずしも必要ではない）。
【００９２】
本発明における封止層８は、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂などからなり、単独で、または２種類以上の材料を組み合わせて用いることができる。なお、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の何れかの性質を持っていることが好ましい。
【００９３】
封止層８のパターンは、ペースト状の樹脂を用いる場合はディスペンサやスクリーン印刷などの方法によって形成することができる。また、シート状の樹脂を用いる場合は、そのシート状樹脂をカッターやレーザー等を用いて切断し、パターン化すればよい。
【００９４】
＜色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール＞
本発明における色素増感太陽電池は、可撓性を持つ樹脂製支持体６上に配置された作用極３ａと、作用極３ａと対向配置された対極７と、作用極３ａと対極７に挟持された電荷輸送層９からなる。
【００９５】
ここで、一般の電気機器に使用可能な（少なくとも１Ｖ以上であり、例えば４Ｖ、６Ｖ、１２Ｖなどの）動作電圧を持つ色素増感太陽電池を得るには、樹脂製支持体６上に形成された複数のユニットセルにおいて、１つの作用極３ａ（一般的には作用極３ａと接続した透明導電層４）と、そのユニットセルに隣接するユニットセルの対極７（一般的には対極７を構成する導電層）を直列接続して色素増感太陽電池モジュールとすればよい。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂などの樹脂中に金、銀、チタン、タンタル、タングステン、ニッケルなどの金属材料やＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、またはカーボンなどからなる微粒子を混合して導電性を持たせた導電性接着剤を用い、各ユニットセル間を接着することにより作用極３ａと隣接する対極７を電気的に接続する方法を挙げることができる。この方法を用いることにより、まず樹脂製支持体６と対極７との強固な接着が行なえる。及び、ユニットセル間の確実な分離が行なえる。更に、ユニットセル間の電気的接続が行なえる。という効果を同時に得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
＜実施例１＞
本発明の第１の実施例として、溶解用溶液５のｐＨ変化による酸化亜鉛の生成例を、図４を用いて説明する。
【００９７】
耐熱基板１として２００ｍｍ角（厚さ２ｍｍ）のガラス基板（日本板硝子社製）を用い、これを洗浄後、片面全体にスパッタ法により１μｍ厚の酸化亜鉛層（被溶解層２）を形成した。
【００９８】
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）をスクリーン印刷法により、耐熱基板１上に１ｃｍ角で塗布し、５００℃で２０分間焼成することで、膜厚３０μｍの多孔質半導体層３を得た（図４（ａ）に示すように２５個形成。ただし作用極３ａとしては、1個づつ単独で使用する）。
【００９９】
次に樹脂製支持体６を配置する。３ｃｍ角、厚さ１２５μｍのＩＴＯ付きポリエチレンテレフタレートフィルム（トービ（株）製、商品名ＯＴＥＣ）上にＩＴＯインク（住友金属鉱山（株）製、商品名Ｘ−１００）を２ｃｍ角で最終膜厚４〜５μｍになるようにスクリーン印刷し、これを耐熱基板１上の多孔質半導体層３形成領域に重ね合わせ、８０℃・２０分間のプレスによって両者を貼り合せた（図４（ｂ））。ここで、フィルム上にあらかじめ形成されていたＩＴＯが透明導電層４であり、塗布されたＩＴＯインクは導電性接着剤４１として働く。
【０１００】
この積層膜つき耐熱基板１に１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液（溶解用溶液５）をスプレー散布し、耐熱基板１と多孔質半導体層３とを分離した（図４（ｃ））。ここで、被溶解層２中の亜鉛はテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンとして溶解用溶液５中に溶解する。
【０１０１】
次に、分離した樹脂製支持体６（多孔質半導体層３付き）を純水によりスプレー洗浄し、１００℃で１時間乾燥することにより、粒状の酸化亜鉛で部分的に被覆された多孔質酸化チタン層を得た。ここで、酸化亜鉛の存在はデジタルマイクロスコープ（キーエンス（株）製  ＶＨＸ２００）ならびに薄膜Ｘ線回折装置（理学電機社製  ＲＩＮＴ２１００）により確認した。
【０１０２】
以下に、この分散保持の原理を説明する。
まず、洗浄工程前の多孔質半導体層３の表面や空孔中にはテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンを含む溶解用溶液５が付着および含浸している。
【０１０３】
ここで、余分なアルカリ成分を除去するために水やアルコールなど（場合によっては酸性溶液を含む）を用いて多孔質半導体層２を洗浄すると、多孔質半導体層２の表面や空孔中に含浸されたアルカリ溶液は希釈（場合によっては中和）され、ｐＨが低下するためにテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンは水酸化亜鉛となって析出し、その一部が多孔質半導体層２の表面および空孔中に保持される。水酸化亜鉛は常温（２５℃）においても酸化亜鉛へと変化するが、多孔質半導体層３の乾燥のための加熱（例えば３０℃以上４５０℃未満）によって、より速やかに酸化亜鉛へと変化する。
【０１０４】
このことにより、多孔質半導体層２の少なくとも一部に、その伝導帯のエネルギーレベルよりも高いエネルギーレベルを有する金属酸化物（本実施例１においては酸化亜鉛）が分散保持された構造が実現できる。
【０１０５】
次に、Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ）を、３×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となるようエタノールに溶解し、色素溶液を調製した。この色素溶液に多孔質半導体層３を形成した樹脂製支持体６を１２０時間２５℃で保持し、色素を多孔質半導体層３に吸着させた。その後、エタノールで洗浄・乾燥を行ない、作用極３ａとした。
【０１０６】
樹脂製支持体６と同じ３ｃｍ角のＩＴＯ付きポリエチレンテレフタレートフィルムに白金を薄く（５０ｎｍ）スパッタしたものを対極７として用い、これと作用極３ａ付き樹脂製支持体６を、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム（三井デュポン社製、商品名ハイミラン）を支持体外周の封止層８として１００℃、１時間の真空プレスにより貼りあわせた。その後、対極７にあらかじめ開けておいた電解質注入口より、電解液を注入することで電荷輸送層９を形成した。この電解液はヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０１Ｍ）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）のアセトニトリル溶液である。  
【０１０７】
最後に電解質注入口をハイミランにてシールすることで色素増感太陽電池を製造した。
得られた色素増感太陽電池に対してソーラーシミュレータ（ワコム社製、光量１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてＩＶ特性評価を行なったところ、短絡電流（ＪＳＣ）が１５．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（ＶＯＣ）が０．７４Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）が０．６７、光電変換効率（η）は７．９％であった。
＜比較例＞
比較例として、酸化亜鉛を用いない色素増感太陽電池の例を示す。
【０１０８】
実施例１における酸化亜鉛層の代わりにアルミニウムを１μｍスパッタし、これを被溶解層２とした。
【０１０９】
そこに実施例１に準じて多孔質半導体層３、透明導電層４、樹脂製支持体６を形成、これを希硫酸に浸漬して被溶解層２を溶解した。分離した樹脂製支持体６（多孔質半導体層３付き）はアルミニウムイオンが残留しないように希硫酸と純水にて充分に洗浄し、その後１００℃で1時間乾燥した。
【０１１０】
さらに、実施例１に準じた色素吸着、対極７の貼り合わせ、電荷輸送層９の形成と電解質注入口のシールを行ない、ソーラーシミュレータ（実施例１と同じ）を用いてＩＶ特性評価を行なったところ、短絡電流（ＪＳＣ）が１４．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（ＶＯＣ）が０．６９Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）が０．６５、光電変換効率（η）は６．６％であった。実施例１に比べて光電変換効率が低い原因は、酸化チタンからなる多孔質半導体層３上に酸化亜鉛が形成されていないことによると考えられる。
【０１１１】
＜実施例２＞
本発明の第２の実施例として、溶解用溶液５の温度変化による酸化亜鉛の生成例を説明する。すなわち、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンを含むアルカリ溶液（例えば水溶液やアルコール含有水溶液）の温度を上昇させることで、アルカリ溶液から直接（水酸化亜鉛を経由せずに）酸化亜鉛が析出することが知られている。反応式は
Ｚｎ（ＯＨ）４２−    −（加熱）→    ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−
である。この反応を用いれば、被溶解層２と多孔質半導体層３が積層された耐熱基板１を溶解用溶液５中に浸漬して被溶解層２を溶解し（必要に応じて、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが生成するように溶液のｐＨを調整してもよい）、耐熱基板１を取り除いた後に溶解用溶液５を加熱（加熱温度は室温以上であれば任意であるが、好ましくは３０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９５℃以下である。加熱時間としては３０分から５時間程度が好ましい）することで、多孔質半導体層３上に酸化亜鉛を被覆形成することができる。
【０１１２】
まず、耐熱基板１として２００ｍｍ角（厚さ２ｍｍ）日本板硝子社製ガラス基板を用い、洗浄後に被溶解層２として１μｍ厚の金属亜鉛層を蒸着した。ここに実施例1と同じ酸化チタンペーストを用いて１ｃｍ角のスクリーン印刷を行ない、５００℃で２０分間焼成することで、膜厚３０μｍの多孔質半導体層３を得た。
【０１１３】
この多孔質半導体層３付き耐熱基板１と、３ｃｍ角のＩＴＯ付きポリエチレンテレフタレートフィルム（樹脂製支持体６）とを、実施例１に準じて貼り合わせた。これを０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液（溶解用溶液５）に浸漬し、被溶解層２を溶解した。溶解時の硝酸水溶液温度は２５℃であった。
【０１１４】
耐熱基板１を取り除いた硝酸水溶液に硝酸亜鉛を加え（最終的に溶液中のテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが０．１ｍｏｌ／ｌ程度になるように調整する）、ここに１．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を滴下しつつ、ゆるやかに攪拌した。当初白色沈殿（水酸化亜鉛）が見られるが、やがて透明なアルカリ溶液が得られた。このアルカリ溶液中に多孔質半導体層３付き樹脂製支持体６を浸漬したまま、９０℃で1時間、還流状態に置いた。その後、この多孔質半導体層３付き樹脂製支持体６をアルカリ溶液から取り出し、純水で洗浄、乾燥して、酸化亜鉛被膜により島状に被覆された多孔質酸化チタン層を得た。ここで、酸化亜鉛の存在はデジタルマイクロスコープ（キーエンス（株）製  ＶＨＸ２００）ならびに薄膜Ｘ線回折装置（理学電機社製  ＲＩＮＴ２１００）により確認した。
【０１１５】
さらに、実施例１に準じた色素吸着、対極７の貼り合わせ、電荷輸送層９の形成と電解質注入口のシールを行ない、ソーラーシミュレータ（実施例１と同じ）を用いてＩＶ特性評価を行なったところ、実施例１の色素増感太陽電池と同等の性能を得た。
【０１１６】
＜実施例３＞
本発明の第３の実施例として、電析による酸化亜鉛の生成例を図５を用いて説明する。すなわち酸化亜鉛の生成反応として、亜鉛塩水溶液からの電析反応が知られている。例えば硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）の場合、
Ｚｎ２＋＋ＮＯ３−＋２ｅ−  →  ＺｎＯ＋ＮＯ２−（Ｅ０＝＋０．２４６Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ）
である。この反応を用いれば、耐熱基板１上に積層された被溶解層２と多孔質半導体層３に対し、透明導電層４と樹脂製支持体６とを配置した後に、これらを溶解用溶液５（本実施形態においては硝酸等の酸水溶液が好ましい）中に浸漬して被溶解層２を溶解し、耐熱基板１を取り除いた後に透明導電層４に電圧を印加することで、多孔質半導体３上に酸化亜鉛を析出することができる。印加電圧は−０．５Ｖ〜―１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であり、電析時間としては１０分から２時間程度が好ましい。
【０１１７】
まず、耐熱基板1として図５（ａ）のような溝５１を形成した１００ｍｍ角（厚さ２ｍｍ）のガラス基板を用い、ここに１μｍ厚の金属亜鉛層（被溶解層２）をスパッタ形成した。
【０１１８】
さらに実施例1と同じ酸化チタンペーストを用いて幅６ｍｍ、長さ９０ｍｍ、１０本（塗布領域間隔は２ｍｍ）のストライプ状にスクリーン印刷を行ない、５００℃で２０分間焼成することで、膜厚３０μｍの多孔質半導体層３を積層した（図５（ａ））。
樹脂製支持体６として、１００ｍｍ角のＩＴＯ付きポリエチレンテレフタレートフィルム（大きさ以外は実施例１と同じ）を準備し、感光性レジストを用いてＩＴＯを幅７ｍｍ、長さ９５ｍｍ、１０本（塗布領域間隔は１ｍｍ）のストライプ状にパターンエッチングした。
【０１１９】
さらにＩＴＯインク（実施例１と同じ）を上記エッチングしたＩＴＯと同形状でスクリーン印刷し、接着層５２とした。このＩＴＯインク塗布領域と、耐熱基板1上の多孔質半導体層３とを重ね合わせて８０℃・２０分間のプレスによって両者を貼り合せた（図５（ｂ））。これを０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液（溶解用溶液５）に浸漬し、被溶解層２を溶解した（図５（ｃ））。
【０１２０】
耐熱基板１を取り出した後、溶解用溶液５に硝酸亜鉛を加え（最終的に溶液中の亜鉛イオンが０．１ｍｏｌ／ｌ程度になるように調整する）溶液を７０℃まで加熱する。ここで溶液中に白金電極と参照電極を入れ、樹脂製支持体６上のＩＴＯに安定化電源５３を繋いで電圧（−０．７Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ）を1時間印加（図５（ｃ））した後、１５０℃で１時間乾燥することにより微結晶状酸化亜鉛により部分的に被覆された多孔質酸化チタン層を得た。ここで、酸化亜鉛の存在はデジタルマイクロスコープ（キーエンス（株）製  ＶＨＸ２００）ならびにＸ線回折装置（理学電機社製  ＲＩＮＴ２１００）により確認した。
【０１２１】
次に、実施例１に準じて色素吸着を行ない、作用極３ａを得た。
対極７として、樹脂製支持体６と同じＩＴＯ付きポリエチレンテレフタレートフィルムのＩＴＯをストライプ状にエッチングし、ＩＴＯ上に白金薄膜を積層したものを準備し、樹脂製支持体６と対極７とを以下のようにして貼り合わせた。
【０１２２】
熱硬化性樹脂（スリーボンド社製、製品名Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ１１５２）にチタン粒子（東邦チタニウム社製、商品名ＴＣ−４５０：平均粒径４５μｍ）を体積比で１０％混合し、導電性接着剤５４を作成した。
この導電性接着剤５４を対極７のＩＴＯ上（ストライプの長辺側端部）に幅０．８ｍｍのストライプ状にスクリーン印刷し、樹脂製支持体６の外周には５０μｍ厚のハイミランを封止層８として配置した。この状態で樹脂製支持体６と対極７を重ね合わせ、１００℃で１時間真空プレスすることで、両基板を貼り合わせた。その後、対極７にあらかじめ開けておいた電解質注入口から実施例１と同じ電解液を注入することで電荷輸送層９を形成した。これにより、１つの作用極３ａとそれに対向する白金薄膜付きＩＴＯとがユニットセルをなし、導電性接着剤５４によってユニットセル同士が直列接続される。
【０１２３】
最後に電解質注入口をシールして色素増感太陽電池モジュール５００（１０個のユニットセルが直列接続されている）を作製した（図５（ｄ））。
【０１２４】
得られた色素増感太陽電池モジュール５００に対してソーラーシミュレータ（実施例１と同じ）を用いてＩＶ特性評価を行なったところ、短絡電流（ＪＳＣ）が１５．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（ＶＯＣ）が７．１Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）が０．６６、光電変換効率（η）は７．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明における色素増感太陽電池の製造工程の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における色素増感太陽電池の製造工程の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明における耐熱基板の表面形状の一例を示す概略図である。
【図４】実施例１における色素増感太陽電池の製造工程を示す概略図である。
【図５】実施例３における色素増感太陽電池モジュールの製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  耐熱基板
２  被溶解層
３  多孔質半導体層
３ａ  作用極（色素が吸着した多孔質半導体層）
４  透明導電層
５  溶解用溶液
６  樹脂製支持体
７  対極
８  封止層
９  電荷輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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