(57)【要約】      （修正有）【課題】銅配線を腐食させることなくウエハ基板上の残渣を除去し、硬化したレジストや反射防止膜を容易に除去するための前処理液を提供する。【解決手段】アミノポリカルボン酸、アンモニウムイオン及び過酸化水素を含有し、さらに過酸化水素の安定剤を添加して、ｐＨを５〜１１に調整した洗浄液を用いてウエハ基板を処理することにより、レジスト剥離液によるレジストの除去または反射防止膜除去液による反射防止膜の除去を容易にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノポリカルボン酸、アンモニウムイオン、過酸化水素を含む銅配線基板向け洗浄液。
【請求項２】
アミノポリカルボン酸の濃度が1ppm以上である、請求項1に記載の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項３】
アミノポリカルボン酸が、1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸又は1,2-ジアミノプロパン四酢酸である請求項1又は2記載の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項４】
更に、過酸化水素を含有する、請求項1〜3何れか１項に記載の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項５】
洗浄液のpHが5〜11、アミノポリカルボン酸の含有量が1ppm〜1重量%、アンモニウムイオンの含有量が10ppmから3重量%、過酸化水素の含有量が1〜30重量%、過酸化水素の含有量が0.1重量%以下である請求項4に記載の銅配線基板洗浄液。
【請求項６】
請求項1〜5の何れかに記載の洗浄液で処理した後、有機溶剤含有の洗浄液でレジストの除去を行う、基板の洗浄方法。
【請求項７】
請求項1〜5の何れかに記載の洗浄液で処理した後、反射防止膜の除去を行う、基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線を有する半導体集積回路製造に用いられる洗浄液とその洗浄液を使った洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミに代わる低抵抗で扱いやすい配線材料として銅が普及しつつある。特に半導体集積回路の配線材料に銅は多用されている。一方半導体回路の微細化、高集積化に伴い、金属配線幅は年とともに細くなり、製造プロセスでの寸法の高精度化と絶縁材料として低誘電率膜の使用が必須となり、露光用の反射防止膜が基板上に導入されるようになった。その結果従来行われてきた現像後のレジスト除去工程は、低誘電率材料へのダメージと寸法精度を保てない理由で、ドライアッシングから薬液によるウエット剥離に移行している。ところがドライエッチング後のレジストは変質しており、従来の有機溶剤を含むレジスト剥離液のみでは除去できず、硬化したレジストを脆弱化させる前処理液が必要となっている。また半導体回路の微細化により、ドライエッチングによりビアホールを作る際に生じる有機物、シリコン酸化物等から成る残渣物は、従来の有機溶剤を含むレジスト剥離液のみでは除去できず、レジスト剥離処理を実施する前に残渣除去を行う薬液処理が必要である。一方配線に銅を使用した場合残渣物を除去する薬液処理過程において、配線の銅を腐食させ積層時に導通不良を起こしてしまう。これらの目的を果たす薬液プロセスとして、硫酸、硝酸、フッ素化合物に塩基性化合物を添加して残渣物を除去する処理液が（特許文献１参照）、さらにフッ化水素酸と金属を含まない塩基、水溶性有機溶媒、水などからなる残渣物とレジストの洗浄液が提案されている（特許文献２参照）が、これらの処理では硬化したレジストの脆弱化あるいは除去をさせることはできず、硬化したレジスト除去を行う連続処理には適用できない。さらに過酸化水素水にて処理した後、四級アンモニウム水酸化物を含有する、エッチング残渣物とレジストを除去する液が提案されている（特許文献３参照）が、硬化したレジストには効果がない。
【特許文献１】特開２００４−２５３５２４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９４２０３号公報
【特許文献３】特開２００４−０２９６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来のウエハ残渣除去液では腐食する銅配線を維持しながら、基板表面にある残渣除去とレジストの脆弱化あるいは除去を行うことのできる、ウエハ処理液とウエハ処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは銅配線を有する半導体集積回路用洗浄液を鋭意検討した結果、アミノポリカルボン酸、アンモニウムイオン、過酸化水素を含む銅配線基板向け洗浄液が、銅を腐食させることなく基板表面の残渣物を除去し、以後のレジスト剥離工程や反射防止膜除去工程を容易にすることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により銅を腐食させることなく銅配線を有する基板の残渣除去、レジスト除去あるいは反射防止膜除去が可能になる。特にドライエッチング後の硬化したレジストを銅に腐食を与えることなく脆弱化させることのできる、レジスト剥離液の前処理方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
残渣除去能と硬化したレジストの脆弱化のためには、本発明の洗浄液のpHは5以上であることが好ましい。ただし、過酸化水素の安定性と低誘電率材料の保護のため、pHは11を越えないことが好ましい。硬化したレジストとは、基板上にレジストが塗布された後、露光及びドライエッチングプロセスによって重合するなどして変質したレジストで、有機アルカリと有機溶剤からなる通常のレジスト剥離液では溶解除去ができないものを指す。
アミノポリカルボン酸の濃度は1ppm以上が好ましく、さらに好ましくは10ppm以上1重量%以下である。アミノポリカルボン酸の例としては、エチレンジアミン四酢酸、O,O’-ビス(2-アミノフェニル)エチレンジアミン四酢酸、1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸、1,3-ジアミノ2-ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸、O,O’-ビス(2-アミノエチル)エチレングリコール四酢酸、ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン二酢酸、1,6-ヘキサメチレンジアミン四酢酸、(2-ヒドロキシメチル)イミノ二酢酸、イミノ二酢酸、1,2-ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、グルタミン酸二酢酸、1,3-プロパンジアミン四酢酸等のキレート効果を持つ化合物が挙げられる。中でも好ましいのは1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び1,2-ジアミノプロパン四酢酸である。
【０００７】
アンモニウムイオンの濃度は10ppm以上5重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.01重量%以上1.5重量%以下である。アンモニウムイオンはアンモニアガス、アンモニア水溶液、アンモニア塩いずれの形で添加しても良く、pHを調整するために酸を加えても良い。使用するアンモニア塩の例としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、りん酸三アンモニウム、りん酸二アンモニウム、りん酸一アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム等がある。さらに使用する過酸化水素の安定剤の塩として添加することも可能である。洗浄液のpHは5以上であることが好ましいので、pHの調整にアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ、炭酸、硫酸、りん酸、硝酸、ホウ酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸などの酸を使用しても良い。本発明の洗浄液のpHは5以上11以下が好ましい。pHが5より低いと残渣除去性とレジストの脆弱化あるいは除去性が不十分である。pHが11より高いと安定剤存在下にあっても過酸化水素が次第に分解し、安全面及び性能面での長期間の保存ができない可能性がある。
【０００８】
過酸化水素濃度は1%以上が好ましく、さらに好ましくは5%以上30%以下である。本発明の洗浄液はpHが5以上であることが好ましく、塩基性度が増すと過酸化水素はより不安定になるので、過酸化水素の安定剤を添加することが好ましい。過酸化水素の安定剤の例としては、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン1,1-ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1,2-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメタりん酸などのキレート性安定剤が挙げられる。さらには1,3-ブタンジオール、尿素、プロピレングリコール、フェニル尿素、キノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アントラニル酸、アミノ安息香酸等のラジカルトラップ性安定剤が挙げられる。本発明ではこれらの安定剤は特に制限なく使用できる。ただし安定剤の濃度は0.1重量%以下であることが好ましい。安定剤濃度が高いと、処理中の銅のエッチレートが上昇する危険性がある。
【０００９】
残渣除去性を上げるために本洗浄液に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としてはカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性いずれでも良い。
本発明の洗浄液の使用温度は、通常常温から100℃の範囲である。ウエハ表面に付着した残渣物はドライエッチングによりビアホールを作る際に生じる有機物、シリコン酸化物等から成るが、本発明の洗浄液により加水分解及び酸化作用により洗浄液中に溶解させて除去する。また本発明の洗浄液は重合したレジストを溶液中に浮遊あるいは溶解できる形に分解させることができる。残渣物の除去と硬化したレジストの脆弱化がなされればその温度に制限はないが、上記の作用が十分になされる最も低い温度で処理されるのが好ましい。
本発明において本発明の洗浄液でウエハ基板を処理した後に使用する有機溶剤含有レジスト剥離液および反射防止膜除去液は、銅配線を腐食させない薬液であれば特に制限がない。さらには一つの薬液でレジスト剥離と反射防止膜除去を同時に行っても良い。また本発明の洗浄液でレジストが除去可能な場合には、後段でのレジスト剥離液による処理は行わなくて良い。また本発明の洗浄液で反射防止膜が除去可能な場合、あるいは最初からウエハに反射防止膜が存在しない場合は、後段での反射防止膜除去液による処理は行わなくて良い。
【実施例】
【００１０】
以下に実施例及び比較例によって本発明の実施について具体的に示す。ただし以下の実施例によって本発明はなんら制限されるものではない。
【００１１】
実施例1〜4、比較例1〜6。銅、Carbon doped oxideと呼ばれる層間絶縁膜、レジストが下から順に乗った300mm径シリコンウエハに、ドライエッチングによりビア構造を施した。ビアは銅の層に達しており銅は薬液と接触する状態である。ビアの内表面にはドライエッチングによって生じた残渣物が付着している。レジストはドライエッチングにより変質している。このウエハ基板の構造を示す断面図を図1に示す。
【００１２】
洗浄液A：1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸100ppm、過酸化水素10重量%、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)20ppm、アンモニア重量0.25重量%、りん酸重量0.5%、残りは水とした洗浄液。
洗浄液B：1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸を含まない以外、洗浄液Aと同じ。
洗浄液C：過酸化水素濃度が0.1重量%である以外、洗浄液Aと同じ。
洗浄液D：アンモニアを含まない以外、洗浄液Aと同じ。
レジスト剥離液E：1-アミノ-2-プロパノール30重量%、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2重量%、N-メチルピロリドン60重量%、水8%。
上記の洗浄液A〜Dのうち一つとレジスト剥離液Eを組み合わせて図1のウエハ基板を処理した。各液処理後には超純水によるリンスを行い、基板を乾燥させた。処理終了後、残渣物の除去状態、銅の腐食の有無、レジストの剥離状態について走査型電子顕微鏡を使って観察した。表中に示す記号は残渣物、レジストについては、○が完全に除去できた、△が一部取れ残りがあった、×が全く除去できなかったことを示し、銅の腐食については、○が腐食は全くなかった、△が少し腐食があった、×が腐食により銅が消失したことを示す。結果を表1に示す。
【００１３】
【表１】
2007201100.tif 000002
【００１４】
実施例5〜8、比較例7〜12。銅、Carbon doped oxideと呼ばれる層間絶縁膜、反射防止膜が下から順に乗った300mm径シリコンウエハに、ドライエッチングによりビア構造を施した。ビアは銅の層に達しており銅は薬液と接触する状態である。ビアの内表面にはドライエッチングによって生じた残渣物が付着している。このウエハ基板の構造を示す断面図を図2に示す。
【００１５】
洗浄液Ｆ：1,2-ジアミノプロパン四酢酸50ppm、過酸化水素15重量%、硫酸アンモニウム1.5重量%、プロパンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)10ppm、残りは水とした洗浄液。
洗浄液G：1,2-ジアミノプロパン四酢酸を含まない以外、洗浄液Fと同じ。
洗浄液H：過酸化水素を含まない以外、洗浄液Fと同じ。
洗浄液I：硫酸を添加してpHを3.0にした以外、洗浄液Fと同じ。
反射防止膜除去液J：ポリエチレングリコール20重量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル60重量%、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2%、水18%。
【００１６】
上記の洗浄液F〜Iのうち一つと反射防止膜除去液Jを組み合わせて図2のウエハ基板を処理した。各液処理後には超純水によるリンスを行い、基板を乾燥させた。処理終了後、残渣物の除去状態、銅の腐食の有無、反射防止膜の除去状態について走査型電子顕微鏡を使って観察した。表中に示す記号は残渣物、反射防止膜については、○が完全に除去できた、△が一部取れ残りがあった、×が全く除去できなかったことを示し、銅の腐食については、○が腐食は全くなかった、△が少し腐食があった、×が腐食により銅が消失したことを示す。結果を表2に示す。
【００１７】
【表２】
2007201100.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】銅、層間絶縁膜、レジストが下から順に乗った300mm径シリコンウエハに、ドライエッチングによりビア構造を施した基板の構造を示す断面図。
【図２】銅、層間絶縁膜、反射防止膜が下から順に乗った300mm径シリコンウエハに、ドライエッチングによりビア構造を施した基板の構造を示す断面図
【符号の説明】
【００１９】
1：硬化したレジスト、2：残渣物、3：層間絶縁膜、4：銅、5：反射防止膜
【図１】
2007201100.tif 000004
【図２】
2007201100.tif 000005