(57)【要約】【課題】転写性及びクリーニング性のいずれにも優れる電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる、平均円形度が0.920以上0.950未満である電子写真用トナーであって、前記外添剤として平均粒径が12〜20ｎｍのシリカを含有してなり、該シリカの含有量が式(I)：      8/Ｄv50≦Ｘ≦30/Ｄv50      (I)（式中、Ｘはシリカの含有量（重量％）、Ｄv50はトナーの体積中位粒径（μｍ）である）を満足する電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる、平均円形度が0.920以上0.950未満である電子写真用トナーであって、前記外添剤として平均粒径が12〜20ｎｍのシリカを含有してなり、該シリカの含有量が式(I)：
8/Ｄv50≦Ｘ≦30/Ｄv50      (I)
（式中、Ｘはシリカの含有量（重量％）、Ｄv50はトナーの体積中位粒径（μｍ）である）
を満足する電子写真用トナー。
【請求項２】
平均粒径が12〜20nmのシリカが、シリコーンオイルにより疎水化処理された疎水性シリカである請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
トナーの体積中位粒径(Ｄv50)が3〜7μｍであり、体積粒度分布における(1.4×Ｄv50)μｍ以上の粒子の含有量が5体積％以下であり、個数粒度分布における(0.6×個数中位粒径)μｍ以下の粒子の含有量が4個数％以下である請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
さらに荷電制御剤として、式(II)：
【化１】
2007058134.tif 000006
（式中、Ｍはホウ素又はアルミニウム、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるベンジル酸誘導体の金属化合物を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真システムでは、感光体上に現像されたトナー像を静電力や圧力によって紙上に転写させるため、トナーに求められる重要な性能の一つとして転写性がある。画像の一部が転写されない中抜け現象等は画像欠陥となるため、高画質化を達成するためには転写性が良好なトナーが必要となる。そこで、トナーを球形化、すなわち、円形度を0.95以上にすることで転写性を改良する手法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２９５９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、円形度の高いトナーは、感光体とトナーが点接触になるため、接触面積が小さく、転写性に優れる一方で、クリーニングブレードやクリーニングブラシとの摩擦が小さくなり、クリーニング不良が生じやすい。
一方、異形化すると、クリーニングは良好となるもの転写性に劣る結果となる。
【０００４】
本発明の課題は、転写性及びクリーニング性のいずれにも優れる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる、平均円形度が0.920以上0.950未満である電子写真用トナーであって、前記外添剤として平均粒径が12〜20ｎｍのシリカを含有してなり、該シリカの含有量が式(I)：
8/Ｄv50≦Ｘ≦30/Ｄv50      (I)
（式中、Ｘはシリカの含有量（重量％）、Ｄv50はトナーの体積中位粒径（μｍ）である）
を満足する電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用トナーは、転写性及びクリーニング性のいずれにもおいても優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有するものであり、特定の平均円形度を有し、かつ外添剤として、特定の粒径を有するシリカを特定量含有している点に１つの特徴を有している。
【０００８】
本発明のトナーの平均円形度とは、トナー中に含まれるトナー粒子の平均円形度を意味するものとする。
【０００９】
本明細書中、平均円形度とは次式：
【００１０】
【数１】
2007058134.tif 000002
【００１１】
により算出される円形度の平均値であり、「粒子の投影像と同じ面積を有する円の周囲長」及び「粒子投影像の周囲長」はフロー式粒子像分析装置（FPIA-1000、FPIA-2000又はFPIA-3000；東亞医用電子株式会社製）を用いて水分散系で測定を行って得られる値である。また、上記の分析装置による値は、数千個、少なくとも3000個の平均値として得られる値であるため、本発明における平均円形度の信頼性は極めて高い。なお、本明細書中において、平均円形度の測定装置は上記装置に限定されるものではなく、同様の原理により、平均円形度を上式に基づいて求めることができる装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００１２】
本発明のトナーの平均円形度は、0.920以上0.950未満であり、好ましくは0.925〜0.945、より好ましくは0.930〜0.940である。平均円形度は、「粒子の投影像と同じ面積を有する円の周囲長」及び「粒子投影像の周囲長」から求められるため、当該値はトナー粒子の形状、すなわち粒子表面の凹凸状態を正確に反映する指標となり、1に近いほど、凹凸のない円に近いことを意味する。円形度の高いトナーは、転写性が優れる一方で、クリーニング性が低下しやすい。しかしながら、本発明では、平均円形度が上記範囲内に調整されており、さらに外添剤として特定のシリカを特定量含有しているため、転写性とクリーニング性の両立が達成されている。詳細な理由は不明なるも、特定量含有された特定粒径のシリカがトナーに適度な非凝集性と帯電量を付与し、感光体への付着力に転写力が打ち勝つものと推定される。平均円形度は、粉砕条件、例えば、風力、衝突版形状等により調整することができる。
【００１３】
シリカの平均粒径は、トナーに適切な流動性、非凝集性及び帯電性を付与する観点から、12〜20ｎｍであり、好ましくは13〜19ｎｍ、より好ましくは14〜18ｎｍである。
【００１４】
また、シリカによるトナーの被覆率は、トナーの粒径によって異なる。かかる観点から、シリカの含有量は、式(I)：
8/Ｄv50≦Ｘ≦30/Ｄv50      (I)
（式中、Ｘはシリカの含有量（重量％）、Ｄv50はトナーの体積中位粒径（μｍ）である）
を満足する。式(I)において、Ｘは、8.5/Ｄv50以上が好ましく、9/Ｄv50以上がより好ましい。また、Ｘは、28/Ｄv50以下が好ましく、26/Ｄv50以下がより好ましい。
【００１５】
なお、シリカ（ＳｉＯ2）の微粉末は、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、ＳｉＯ2を85重量％以上含むものが好ましい。
【００１６】
シリカは、疎水化処理された疎水性シリカであることが好ましい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル等が挙げられ、これらの中では、流動性と帯電性のバランスが適切なシリコーンオイルが好ましい。
【００１７】
疎水化処理剤による処理方法としては、疎水化処理剤がシリカ表面に吸着する方法であれば特に限定されず、例えばシリカを混合槽で攪拌しつつ、疎水化処理剤を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥するなどの方法が挙げられる。疎水化処理剤による処理量は、外添剤の表面積あたり、1〜7mg/m2が好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記シリカ以外のシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の外添剤が併用されていてもよい。
【００１９】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、耐久性及び定着性の観点からポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００２０】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２１】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００２２】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２４】
耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００２５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明においては、結着樹脂及び着色剤に加えて、さらに荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として適宜使用してもよい。
【００２７】
荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属化合物、ベンジル酸の金属化合物、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。本発明においては、トナーの過剰帯電を防止する観点から、式(II）：
【００２８】
【化１】
2007058134.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｍはホウ素又はアルミニウム、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるベンジル酸誘導体の金属化合物が好ましい。なお、かかる金属化合物は、金属塩または金属錯体のいずれであってもよい。
【００３０】
ベンジル酸誘導体の金属化合物の市販品としては、「LR-147」（Ｍ：ホウ素、日本カーリット社製）、「LR-297」（Ｍ：アルミニウム、日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００３１】
ベンジル酸誘導体の金属化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、帯電立ち上がり性の観点から、0.1〜2重量部が好ましく、0.2〜1重量部がより好ましく、0.3〜0.8重量部がさらに好ましい。
【００３２】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。
【００３３】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて各種添加剤を含有した未処理トナーを外添剤により表面処理する工程を経て得られる。未処理トナーは、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００３４】
外添剤による未処理トナーの表面処理工程は、外添剤と未処理トナーとをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００３５】
本発明の体積中位粒径（Ｄv50）は、粉体としての扱いやすさの観点から、3〜7μｍが好ましく、3.5〜6.5μｍがより好ましい。また、トナーの個数中位粒径（Ｄp50）は、2.5〜6.5μｍが好ましく、3.0〜6.0μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄv50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。個数中位粒径（Ｄp50）とは、累積個数頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００３６】
さらに、トナー間の凝集力の均一性の観点から、(1.4×Ｄv50)μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量は、トナー中、好ましくは5体積％以下、より好ましくは4.8体積％以下、さらに好ましくは4体積％以下である。一方、粒径が（0.6×Ｄp50）μｍ以下の粒子のトナー中の含有量は、トナー中、好ましくは4個数％以下、より好ましくは3個数％以下、さらに好ましくは2.5個数％以下である。
【００３７】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、本発明のトナーは、帯電性に優れているため、規制ブレード等と現像ローラーとの間隙を通過させることによって、トナーの帯電を行う一成分現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【実施例】
【００３８】
〔軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００３９】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて昇温速度10℃/minで100℃まで昇温し、降温速度100℃/minで−10℃まで冷却した試料を3分間放置し、その後、昇温速度60℃/minで25℃まで昇温し2分間保持して、昇温速度10℃/minで測定を開始する。ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。
【００４０】
〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【００４１】
〔シリカの平均粒径〕
下記式より求める。
平均粒径(μｍ)＝6/(ρ×比表面積(ｍ2/ｇ))
式中、ρはシリカの比重(2.2)であり、比表面積は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
なお、上記式は、粒子径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００４２】
〔トナーの粒度分布〕
コールターカウンター「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い、下記の方法に従って、トナーの粒度分布を求める。
【００４３】
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5ｍｌに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子の粒径を測定する。
（４）測定値から、体積中位粒径（Ｄv50、μｍ）、個数中位粒径（Ｄp50、μｍ）、粒径が（1.4×Ｄv50）μｍ以上の粒子の含有量（体積％）及び粒径が（0.6×Ｄp50）μｍ以下の粒子の含有量（個数％）を求める。
【００４４】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン568ｇ、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン792ｇ、テレフタル酸640g及びオクチル酸錫10gを、窒素気流下、210℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａの軟化点は110℃、ガラス転移点は68℃、酸価は3mgKOH/gであった。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１、３〜５
樹脂Ａ 100重量部、離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製)4.5重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化工業社製)4.5重量部及び表１に示す荷電制御剤をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練した。
【００４６】
なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は、ロール外径が0.14ｍ、有効ロール長が0.8ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が75回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が50回転／分、ロール間隙が0.1ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を150℃、混練物排出側の温度を130℃、低回転ロールの原料投入側の温度を35℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は10ｋｇ／時であった。
【００４７】
ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、ロートプレックス(ホソカワミクロン社製)にて粗粉砕し、平均粒子径500μｍの粗粉砕物を得た。
【００４８】
得られた粗粉砕物をカウンタージェットミル「400AFG」(ホソカワミクロン社製)にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。このとき粉砕圧を0.7〜1.0MPaにて粉砕を行うことにより、所望の平均円形度（0.920以上0.950未満）に調整した。
【００４９】
さらに、分級機「TTSP」（ホソカワミクロン社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、未処理トナーを得た。
【００５０】
得られた未処理トナー100重量部に対し、表１に示す外添剤をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。その際、シリカのトナー表面上への付着力を高めるため、〔フルード数(Fr)×時間(s)〕の値が94500になるように混合条件を調整した。なお、フルード数（Fr）は、
【００５１】
【数２】
2007058134.tif 000004
【００５２】
により求められる値である。得られたトナーの粒度分布及び平均円形度を表１に示す。
【００５３】
比較例２
カウンタージェットミルの代わりに、機械式粉砕機「ターボミルRSS型」（ターボ工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００５４】
試験例１  〔転写効率〕
カラープリンター「MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を0.40〜0.50mg/cm2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相をX-Riteで測定し、色差ΔＥをもとに、転写効率を評価した。転写効率は、濃度ΔＥが4.0以下を良好とする。結果を表１に示す。
【００５５】
試験例２  〔クリーニング性〕
試験例１の後、さらにベタ画像を1000枚印刷し、帯電ローラーへのトナーの汚染がないかを目視にて観察し、クリーニング性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2007058134.tif 000005
【００５７】
以上の結果より、比較例と対比して、実施例のトナーは、転写性及びクリーニング性のいずれにも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。