(57)【要約】【課題】  内燃機関における内燃機関用燃料の燃焼性をより一層向上させうる手段を提供する。【解決手段】  内燃機関用燃料と接触して前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料改質触媒であって、前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質することを特徴とする改質触媒、および前記触媒を備えた改質器を有する改質装置、並びに、内燃機関用燃料と触媒とを接触させて、前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料の改質方法であって、前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質する段階を含むことを特徴とする、内燃機関用燃料の改質方法である。【選択図】図２
2007032403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用燃料と接触して前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料改質触媒であって、
前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質することを特徴とする、内燃機関用燃料改質触媒。
【請求項２】
水の存在下で、かつ、温度条件が前記内燃機関用燃料または前記水の臨界温度を超えた条件下にて用いられる、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
さらに圧力条件が、前記内燃機関用燃料または前記水の臨界圧力を超えた条件下にて用いられる、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
超臨界水の存在下で用いられる、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
バナジウム、モリブデン、タングステン、セリウム、リン、ビスマス、アンチモン、テルル、およびニオブからなる群から選択される１種または２種以上の金属原子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記金属原子が酸化物または複合酸化物の形態で含有される、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記内燃機関が圧縮着火式内燃機関である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を備えた改質器を有する、内燃機関用燃料改質装置。
【請求項９】
内燃機関用燃料と触媒とを接触させて、前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料の改質方法であって、
前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質する段階を含むことを特徴とする、内燃機関用燃料の改質方法。
【請求項１０】
前記内燃機関用燃料を、水の存在下で前記触媒と接触させ、この際、前記内燃機関用燃料および前記触媒を、前記内燃機関用燃料または前記水の臨界温度を超えた条件下にて接触させる、請求項９に記載の改質方法。
【請求項１１】
前記内燃機関用燃料および前記触媒を、前記内燃機関用燃料または前記水の臨界圧力を超えた条件下にて接触させる、請求項１０に記載の改質方法。
【請求項１２】
前記内燃機関用燃料を、超臨界水の存在下で前記触媒と接触させる、請求項１１に記載の改質方法。
【請求項１３】
前記触媒が、バナジウム、モリブデン、タングステン、セリウム、リン、ビスマス、アンチモン、テルル、およびニオブからなる群から選択される１種または２種以上の金属原子を含有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の改質方法。
【請求項１４】
前記金属原子が酸化物または複合酸化物の形態で含有される、請求項１３に記載の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用燃料を改質する手段に関する。詳細には、本発明は、内燃機関用燃料を改質するための触媒、当該触媒を用いた装置、および当該燃料の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に対する配慮から、自動車等の内燃機関の燃費を改善し、内燃機関からの排気をより一層浄化する（特に、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量を低減させる）目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えばガソリンエンジンでは、燃費を向上させる目的で、燃焼の希薄化（いわゆる、リーンバーン）が行われている。しかしながら、ガソリンエンジンにおける燃焼を過度に希薄化させると、燃料と空気との混合ガスへの点火時に着火しないといういわゆる失火現象が発生する虞がある。かような失火現象は、エンジン運転の不安定化要因として作用するため、好ましくない。
【０００４】
一方、ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンと比較して熱効率が高く燃費に優れるため、排出する二酸化炭素（ＣＯ２）の量も比較的少ないという利点を有する。このため、地球温暖化に対する対策として、近年改めて注目を集めている。しかしながら、ディーゼルエンジンは、煤などの粒子状物質（ＰＭ；パティキュレートとも称する）を排出するという問題を抱えている。
【０００５】
ここで、上述したガソリンエンジンにおける失火現象や、ディーゼルエンジンからのＰＭの排出はいずれも、エンジンにおける燃料の燃焼性をより一層向上させることにより、改善されうる。具体的には、内燃機関用燃料の有する化学エネルギを可能な限り低下させることなく、当該燃料を他の化合物へと「改質」し、エンジン中での燃焼性を向上させることで、上記の問題の発生は低減されうる。
【０００６】
従来、上記の課題を解決すべく、非対称ミラーサイクルに水および燃料の超臨界混合物を導入する技術が開示されている（特許文献１を参照）。この技術では具体的には、上記超臨界混合物の導入により燃料の一部を水素や一酸化炭素（ＣＯ）へと変換させるとともに当該燃料を軽質化し、この水素の着火性を利用して有効セタン価を向上させている。
【特許文献１】特表２００２−５１９５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記文献１に記載の技術をガソリンエンジンに適用した場合には、改質により生成した水素によりエンジン中での火炎伝播が促進されるため、リーンバーンエンジンにおける失火現象が抑制されうる可能性は考えられる。
【０００８】
しかしながら、上記文献１に記載の技術では、改質されるのは供給された燃料の一部である。従って、当該技術をディーゼルエンジンに適用した場合には、改質されずに残存している難燃性の燃料がエンジン中で燃焼せずに、煤として排出されてしまう可能性が高いと考えられる。
【０００９】
また、上記文献１に記載の技術では、超臨界混合物の反応が高速であるため、水素および一酸化炭素以外の生成物を生成させるための制御が困難であるという問題もある。
【００１０】
そこで本発明は、内燃機関における内燃機関用燃料の燃焼性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、内燃機関用燃料と接触して前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料改質触媒であって、前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質することを特徴とする、内燃機関用燃料改質触媒、および当該触媒を備えた改質器を有する、内燃機関用燃料改質装置を提供する。
【００１２】
また本発明は、内燃機関用燃料と触媒とを接触させて、前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料の改質方法であって、前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質する段階を含むことを特徴とする、内燃機関用燃料の改質方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内燃機関における内燃機関用燃料の燃焼性がより一層向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１は、内燃機関用燃料と接触して前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料改質触媒であって、前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質することを特徴とする、内燃機関用燃料改質触媒（以下、単に「改質触媒」とも称する）である。
【００１５】
本発明の第２は、本発明の第１の触媒を備えた改質器を有する、内燃機関用燃料改質装置（以下、単に「改質装置」とも称する）である。
【００１６】
本発明の第３は、内燃機関用燃料と触媒とを接触させて、前記内燃機関用燃料を改質するための内燃機関用燃料の改質方法であって、前記内燃機関用燃料を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質する段階を含むことを特徴とする、内燃機関用燃料の改質方法（以下、単に「改質方法」とも称する）である。
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい一実施形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の形態のみには限定されない。なお、図面の寸法比率は、説明のために誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
図１は、本発明の第２の改質装置を示す構成概要図である。すなわち、図１に示す改質装置１０は、本発明の第１の改質触媒を備えた触媒部を有する。そして、図１に示す改質装置１０は、本発明の第３の改質方法の実施に好適に用いられる。以下、図１に示す改質装置１０の具体的な構成について、詳細に説明する。
【００１９】
図１に示すように、本発明の改質装置１０は、内燃機関用燃料（以下、単に「燃料」とも称する）２０を改質するための装置である。燃料２０は、後述するように水３０と混合され、所定の温度条件下で改質触媒４０と接触して、改質燃料９０へと改質される。この改質燃料８０は、内燃機関（図示せず）へ供給されると燃焼し、当該改質燃料８０の有する化学エネルギが車両を駆動するための力学的エネルギおよび熱に変換される。本発明は、燃料２０を改質する際に、当該燃料２０を水分子により部分酸化および水素化させることにより改質する点に特徴を有する。
【００２０】
燃料２０は、燃料タンク２１に貯留される。燃料タンク２１には、燃料２０が流通するための燃料流通路２２が接続される。
【００２１】
一方、水３０は、水タンク３１に貯留される。水タンク３１には、水３０が流通するための水流通路３２が接続される。
【００２２】
燃料流通路２２の途中には、燃料ポンプ２３が設置されている。燃料ポンプ２３は、燃料２０を加圧するための燃料加圧手段として機能する。
【００２３】
一方、水流通路３２の途中には、水ポンプ３３が設置されている。水ポンプ３３は、水３０を加圧するための水加圧手段として機能する。
【００２４】
燃料ポンプ２３および水ポンプ３３の下流側には、それぞれ、燃料加熱器２４および水加熱器３４が設置されている。これらの加熱器（２４、３４）は、それぞれ、燃料２０および水３０を加熱するための加熱手段として機能する。
【００２５】
燃料加熱器２４および水加熱器３４の下流側には、それぞれ、燃料２０および水３０の逆流を防止するための燃料用逆止弁２５および水用逆止弁３５が設置されている。
【００２６】
燃料流通路２２および水流通路３２の、逆止弁（２５、３５）の下流側には、混合容器４０が設けられている。混合容器４０は、燃料流通路２２を介して供給され、燃料加熱器２４によって加熱された燃料２０と、水流通路３２を介して供給され、水加熱器３４によって加熱された水３０とを混合して燃料２０と水３０との燃料混合物２０’を生成するための混合物生成手段として機能する。
【００２７】
混合容器４０には、燃料混合物２０’が流通するための燃料混合物流通路４２が接続される。燃料混合物流通路４２の下流側には、改質器５０が設置されている。改質器５０は、改質触媒５１を備える。さらに、図１に示す形態の改質装置１０においては、改質器５０の外周部に、改質器５０に供給された燃料混合物２０’を加熱するための燃料混合物加熱器５４が設置されている。
【００２８】
図１に示す形態において、混合容器４０と改質器５０とは、別々に設けられている。ただし、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されず、混合容器４０が改質器５０を兼ねる形態もまた、採用されうる。具体的には、混合容器４０の内部に改質触媒５１が配設される形態が例示される。なお、かような形態において、内燃機関としてディーゼルエンジンを採用する場合には、改質器５０を兼ねる混合容器４０として、ディーゼルエンジンの有するコモンレールが用いられてもよい。
【００２９】
改質器５０の下流側には、改質燃料混合物流通路５２が接続される。改質燃料混合物流通路５２の途中には、上記逆止弁（２５、３５）から当該部位までの圧力を一定に保持するための背圧弁６０が設置されている。
【００３０】
改質燃料混合物流通路５２の下流側には、分離槽７０が設置されている。この分離槽７０は、改質燃料８０と水３０との混合物８０’から改質燃料８０を分離するための分離手段として機能する。
【００３１】
分離槽７０には、改質燃料流通路８２が接続されている。この改質燃料流通路８２は、改質燃料８０を内燃機関（図示せず）へ供給するための改質燃料供給手段として機能する。この改質燃料流通路８２には、内燃機関へ供給される改質燃料を加圧するための改質燃料ポンプ（図示せず）が設置されてもよい。分離槽７０にはまた、水３０および気体生成物９０をそれぞれ回収するための水回収路１００および気体生成物回収路９２が接続されている。
【００３２】
本発明において内燃機関の具体的な形態は特に制限されず、後述する燃料２０の性状に応じて選択されうる。内燃機関は、例えばガソリンエンジンのような火花点火式内燃機関であってもよく、ディーゼルエンジンのような圧縮着火式内燃機関であってもよい。ただし、本発明の作用効果がより顕著に発現しうるという観点からは、内燃機関はディーゼルエンジンのような圧縮着火式内燃機関であることが好ましい。
【００３３】
図１に示す改質装置において、燃料流通路２２、水流通路３２、混合容器４０などは、後述するように超臨界状態の物質と接触する可能性がある。例えば超臨界水は、通常の水では腐食されないステンレス等を腐食することが知られている。このため、かような可能性がある装置においては、これらの部位は、６００℃程度までの耐熱性、および１５０ＭＰａ程度までの耐圧性に加えて、耐腐食性を有する材料からなることが好ましい。かような性能を有する材料としては、ハステロイ合金、インコネル合金などの合金や、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの酸化物が挙げられる。
【００３４】
続いて、図１に示す本発明の改質装置１０の動作について説明する。
【００３５】
まず、図示しない制御手段（例えば、ＥＣＵ）からの制御信号により、燃料ポンプ２３および水ポンプ３３が駆動する。燃料ポンプ２３が駆動することにより、燃料タンク２１から燃料２０が吸い上げられ、吸い上げられた燃料２０は燃料流通路２２を流通する。燃料の流量は、一般に０．５〜３０Ｌ／ｈ程度であり、通常使用においては０．５〜１５Ｌ／ｈ程度である。一方、水ポンプ３３が駆動することにより、水タンク３１から水３０が吸い上げられ、吸い上げられた水３０は水流通路３２を流通する。燃料２０の流量と水３０の流量との関係、すなわち、水（分子換算）／燃料（炭素原子換算）モル比は、好ましい値が内燃機関の運転状態に応じて変動しうるため一概には規定されないが、通常は０．０１〜２．０程度であり、好ましくは０．５〜１．０である。なお、燃料流通路２２の燃料タンク２１側の先端および水流通路３２の水タンク３１側の先端には、図示しない燃料用フィルタおよび水用フィルタが設置されていてもよい。これらのフィルタを設置することにより、燃料２０および水３０中に含まれる不純物の供給が防止される。
【００３６】
燃料２０は燃料ポンプ２３により燃料流通路２２の下流側に圧送され、水３０は水ポンプ３３により水流通路３２の下流側に圧送される。この際の圧力は特に制限されないが、通常はそれぞれ２０〜５０ＭＰａ程度である。なお、水３０は、後述するように燃料２０と混合され、主に燃料２０を改質燃料８０へ改質する際の水素原子および酸素原子の供給源として作用する。
【００３７】
加熱された燃料２０および水３０は、混合容器４０において混合され、これにより、燃料２０と水３０との燃料混合物２０’が生成する。生成した混合物は、燃料混合物流通路４２を流通して改質器５０へと導入される。導入された混合物は、改質器５０の備える改質触媒５１と接触する。改質触媒５１は、燃料２０と水３０との燃料混合物２０’に含まれる燃料２０を改質燃料８０へと改質する改質反応を促進する。これにより、混合物２０’は、改質燃料８０と水３０との改質燃料混合物８０’となる。
【００３８】
改質器５０において生成した改質燃料混合物８０’は、改質燃料混合物流通路５２を流通して分離槽７０へと導入される。分離槽７０において、混合物８０’は、改質燃料８０と、水３０と、気体生成物９０とに分離される。分離槽７０において分離された改質燃料８０は、改質燃料流通路８２を流通して内燃機関（図示せず）へと供給される。一方、分離槽７０において改質燃料８０と分離された水３０および気体生成物９０は、それぞれ、水回収路１００および気体生成物回収路９２を通じて回収される。
【００３９】
以下、本発明の特徴について、より詳細に説明する。本発明は、燃料２０が改質触媒５２と接触して改質される際に、水分子による部分酸化および水素化によって改質される点に特徴を有する。
【００４０】
燃料２０は通常、その大部分が炭化水素系化合物により構成される。ここで、かような燃料２０を改質することを目的として、一般的な貴金属触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒など）と接触させると、燃料２０中に含まれる炭化水素系化合物のほとんどは、いわゆる逐次反応により二酸化炭素およびメタンにまで改質されてしまう。
【００４１】
本発明の触媒によって燃料２０が「水分子により酸化および水素化」される反応の一例を挙げると、燃料２０中の炭化水素系化合物が例えば水と反応し、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類などの含酸素化合物を生成する反応が例示される。ただし、本発明の触媒により起こりうる反応はこれらのみに制限されず、その他の反応もまた、包含されうる。
【００４２】
上記のような反応により燃料２０が改質されると、一般的には含酸素化合物が生成しうる。かような含酸素化合物は、改質前の燃料２０と比較して、内燃機関中での燃焼性が高い。従って、ガソリンエンジンでは失火現象の発生が効果的に抑制されうる。また、ディーゼルエンジンでは、不完全燃焼に伴う煤の排出が効果的に低減されうる。なお、本発明において、燃料２０に含まれる炭化水素系化合物の全てが「水分子により酸化および水素化」されることにより改質される必要はなく、少なくとも一部が上記のような反応により改質されればよい。ただし、上述したような本発明の作用効果を充分に得るという観点からは、燃料２０に含まれる炭化水素系燃料の、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上が、上記の反応により改質されることが好ましい。換言すると、得られた改質燃料８０に含まれる含酸素化合物の割合（選択率）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
【００４３】
上記のような「水分子による部分酸化および水素化」による燃料２０の改質を可能とする手段の１つとしては、例えば、かような改質を可能とする改質触媒５１を採用することが挙げられる。よって、以下、「水分子による部分酸化および水素化」による燃料２０の改質を可能とする本発明の改質触媒５１の構成について、詳細に説明する。
【００４４】
本発明の改質触媒５１は、触媒成分として金属原子を含有する。好ましくは、バナジウム、モリブデン、タングステン、セリウム、リン、ビスマス、アンチモン、テルル、およびニオブからなる群から選択される１種または２種以上の金属原子を含有する。これらの金属原子は、どのような形態で改質触媒５１に含まれてもよい。上記の金属原子が改質触媒５１に含まれる形態としては、酸化物（例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウムなど）または複合酸化物の形態で含まれる形態が例示される。その他、リン酸塩（例えば、モリブドリン酸塩、バナジルリン酸塩、セリウムリン酸塩など）、複合リン酸塩、ヘテロポリ酸などの形態で含まれる形態もまた、例示されうる。
【００４５】
一方、別途準備した無機担体に、上記の触媒成分が担持される形態もまた、例示されうる（後述する実施例も参照）。なお、上記の触媒成分が無機担体に担持される場合、無機担体の種類は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れるという観点から、ジルコニアが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の無機担体が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物や、複合酸化物も含まれる。
【００４６】
改質触媒５１における触媒成分の含有量（金属原子換算）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。改質触媒５１における触媒成分の含有量が少なすぎると、転化率が低下して含酸素化合物が充分に生成せず、本発明の効果が充分に得られない虞がある。一方、改質触媒５１における触媒成分の含有量が多すぎると、触媒量が増加することにより触媒と燃料および水との接触時間が増加するため、含酸素化合物の選択率が低下する虞がある。
【００４７】
改質触媒５１は、本発明の作用効果を損なわない限り、その他の金属原子を含有しうる。改質触媒５１に含有されうるその他の金属原子としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅などが挙げられる。改質触媒５１におけるこれらのその他の金属原子の含有量についても特に制限はないが、通常は１５質量％程度である。また、改質触媒５１は、上記の成分以外にも必要な添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば適当なバインダとしてのアルミナゾル等が例示される。
【００４８】
改質触媒５１の形態は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用されうる。改質触媒５１の形態としては、例えば、ペレット状、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒシリングなどの塊粒状の触媒を容器に充填する形態や、ハニカム、フォーム、プレートなどの各種形状を有するモノリス式の形態が例示される。ここで、自動車のような移動体に搭載される場合を考慮すると、特に車載時に必要となる高空間速度条件下における性能にも優れるモノリス式の形態が好ましく採用されうる。
【００４９】
上述の構成を有する改質触媒５１を採用することで、燃料２０が「水分子により部分酸化および水素化」によって改質されるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、上述の構成を有する改質触媒５１は、気相酸素や水の有する酸素原子との接触により一旦生成した含酸素化合物を改質触媒５１から脱離させることで、当該含酸素化合物のそれ以上の再酸化およびそれに伴う完全酸化を防止しているものと推測される。ただし、かようなメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、その他のメカニズムによって「水分子による部分酸化および水素化」による燃料２０の改質が促進されていたとしても、本発明の技術的範囲はなんら影響を受けることはない。
【００５０】
改質触媒５１の製造方法は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、触媒成分を無機担体に担持させることにより製造されうる。触媒成分を担体に担持させる方法としては、例えば、攪拌法、含浸法および流通法等のイオン交換法や、その他通常の混練法、沈殿法、共沈法、吸着法、ゾルゲル法などが用いられうる。また、メッキ法、蒸着法なども用いられうる。さらに、その後の乾燥および焼成により触媒が製造されうるが、場合によっては焼成が省略されてもよい。
【００５１】
続いて、図１に示す形態の改質装置１０を用いて燃料２０を改質する際の好ましい条件について説明する。なお、以下の説明においては、燃料２０を水３０と混合して改質する形態を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、図１に示す形態の改質装置１０以外の改質装置によって、燃料２０が水３０と混合されることなく改質される形態もまた、本発明に含まれうる。
【００５２】
ところで、以下、燃料２０や水３０の「臨界温度」、「臨界圧力」および「超（亜）臨界状態」について簡単に説明する。
【００５３】
一般に、物質には固体、液体および気体の三態が存在するが、液体または気体状態にある物質の温度および圧力を上昇させると、当該物質の分子運動が激しくなり、分子間力によって互いに凝集しにくくなる一方、密度が液体および気体の中間の値となり、液体と気体との区別がつかない状態に達することがある。この状態を「超臨界状態」と称し、超臨界状態では、温度および圧力の双方が、物質固有の値である臨界点よりも高い。当該臨界点の温度を「臨界温度」と称し、臨界点の圧力を「臨界圧力」と称する。超臨界状態の流体は、高密度な気体のような状態にあり、また、誘電率が小さく非極性の有機溶媒に近似した状態にある。よって、水と、有機物質である炭化水素等の燃料とは、超臨界状態においては良好に混和しうる。
【００５４】
ここで、燃料混合物２０’が改質器５０において改質触媒５１と接触する際の燃料混合物２０’の温度条件は、特に制限されないが、当該温度条件は燃料２０または水３０の臨界温度を超えた条件（以下、「条件（１）」とも称する）であることが好ましく、双方の臨界温度を超えた条件であることがより好ましい。かような条件を満たすことにより、燃料２０の「水分子による部分酸化および水素化」による改質が効率的に進行しうる。
【００５５】
以下、上記の好ましい条件について、より詳細に説明する。
【００５６】
上述したように、燃料２０の臨界温度とは、燃料２０が超臨界状態となりうる温度の下限値であり、水３０の臨界温度とは、水３０が超臨界状態となりうる温度の下限値である。よって、燃料混合物２０’の温度条件が上記の条件（１）を満たすには、前記燃料混合物２０’の温度が、前記燃料２０の臨界温度および前記水３０の臨界温度のうち、いずれか低い温度以上であればよい。特に、水３０がその臨界温度を超えていることが好ましい。本発明において、燃料混合物２０’が改質触媒５１と接触する際に臨界温度を超えた水３０が共存すると、この水３０が気相酸素の代わりに改質時の酸素原子の供給源として機能しうる。その結果、燃焼性に優れる含酸素化合物の生成（すなわち、「水分子による部分酸化および水素化」の進行）が効果的に促進されうる。
【００５７】
ここで、水３０の臨界温度は３７４℃である。これに対し、燃料２０の臨界温度は、燃料２０の組成に応じて変動するため一概には決定できないが、例えばガソリン（平均炭素原子数：８前後）の場合には３００℃程度であり、軽油（平均炭素原子数：１２〜１８程度）の場合には４００〜５００℃程度である。なお、本発明において、燃料中に含まれる臨界温度の低い一部の燃料成分のみの改質を所望する場合には、前記燃料混合物２０’が改質触媒５１と接触する際の温度条件が当該成分の臨界温度を超えていればよい。
【００５８】
燃料混合物２０’が上記の条件（１）を満たす場合、燃料混合物２０’が改質触媒５１と接触する際の圧力条件は特に制限されない。ただし、より好ましい形態においては、燃料混合物２０’が改質器５０において改質触媒５１と接触する際の圧力条件もまた、規定されうる。具体的には、当該圧力条件は燃料２０または水３０の臨界圧力を超えた条件であることが好ましく、双方の臨界圧力を超えた条件であることがより好ましい。かような条件を満たすことにより、燃料２０の「水分子による部分酸化および水素化」による改質がより一層効率的に進行しうる。なお、燃料２０が単一成分ではなく種々の燃料成分の混合物である場合には、燃料２０に含まれる少なくとも１つの燃料成分の分圧が、それぞれの成分の臨界圧力を超えているとよい。ここで、水３０の臨界圧力は２２．１ＭＰａである。これに対し、燃料２０の臨界圧力は、例えばガソリンの場合には３ＭＰａ程度であり、軽油の場合には２ＭＰａ程度である。
【００５９】
他の好ましい形態においては、燃料混合物２０’中の燃料２０および／または水３０（特に、水３０）が超臨界状態である。
【００６０】
一般に、単一成分系においては、系の温度が当該成分の臨界温度を超え、系の圧力が当該成分の臨界圧力を超えると、当該成分は超臨界状態となる。しかしながら、本発明の燃料２０および水３０の混合物のような多成分系においては、系の温度および圧力が、系に含まれるある成分の臨界温度および臨界圧力を上回ったとしても、当該成分が必ずしも超臨界状態になるとは限らない。これは、多成分系においてある成分が超臨界状態となるには、系における当該成分の分圧が、当該成分の臨界圧力を上回る必要があるためである。すなわち、ある成分の臨界温度を超える温度の系において、当該成分のモル分率が大きい場合は、当該成分の分圧も比較的大きいため、系全体をわずかに加圧した場合であっても当該成分は超臨界状態となる場合がある。一方、当該成分のモル分率が小さい場合には、当該成分の分圧も比較的小さいため、当該成分を超臨界状態とするには、系を大幅に加圧する必要があるのが一般的である。
【００６１】
従って、燃料混合物２０’中の燃料２０および水３０が超臨界状態となるには、燃料２０および水３０の温度が、それぞれ、自身の臨界温度を超え、かつ、少なくとも１つの燃料成分および水の分圧が、それぞれ、自身の臨界圧力を超えることが必要である。ここで、本発明においては、燃料混合物２０’が改質触媒５１と接触する際に、水３０が超臨界状態であることが好ましい。超臨界水は強い酸化力を有しており、かような形態によれば、超臨界水の有する酸化力による含酸素化合物の生成もまた、期待されうる。
【００６２】
上記の温度条件および圧力条件の具体的な数値は特に制限されず、用いられる燃料２０の具体的な組成などに応じて適宜調節されうる。一例を挙げると、温度条件については、１００〜５００℃程度となるように上記の条件を調節すればよく、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃となるように調節すればよい。また、圧力条件については、１〜１０ＭＰａ程度となるように上記の条件を調節すればよく、好ましくは３〜８ＭＰａ、より好ましくは４〜７ＭＰａとなるように調節すればよい。また軽油などのように１分子あたりの炭素数の多い燃料は上記圧力に比べ低めの圧力でも良い。
【００６３】
以上、図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、上記で説明した具体的な実施形態にのみ制限されるべきではない。
【００６４】
上述したように、本発明の改質触媒、改質装置、および改質方法によれば、燃料２０が「水分子による部分酸化および水素化」により改質され、内燃機関における燃焼性に優れる含酸素化合物が効率的に生成しうる。このため、本発明は、例えば自動車等に搭載されるオンボード内燃機関システムなどの用途に好適に適用されうる。
【実施例】
【００６５】
＜実施例１＞
モリブデン原子の供給源として、７モリブデン酸６アンモニウム粉末（１０ｇ）を水（１００ｇ）に溶解させて水溶液を調製した。次いで、当該水溶液を無機担体である酸化ジルコニウム（２００ｇ）に含浸させた後、１００℃にて一晩乾燥させて、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を空気雰囲気下、５００℃にて２時間焼成して、触媒粉末を調製した。この触媒粉末を平均粒径５μｍに粉砕し、次いでプレス成型器中で５００ｋｇ／ｍ２のプレス圧力にて５分間プレス成型し、錠剤型触媒を得た。この錠剤型触媒を破砕し、メッシュを用いて３ｍｍ〜５ｍｍの粒径に整粒して、本実施例の試験用触媒粒Ａを得た。なお、本実施例において得られた試験用触媒粒中で、モリブデン原子はＭｏＯ３の形態で存在しているものと推定される。
【００６６】
＜実施例２＞
モリブデン原子の供給源として、１２モリブドリン酸アンモニウム粉末を、実施例１におけるモリブデン原子と本実施例におけるモリブデン原子とのモル数が等しくなる量で用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用触媒粒Ｂを得た。なお、本実施例において得られた試験用触媒粒中で、モリブデン原子はヘテロポリ酸の形態で存在しているものと推定される。
【００６７】
＜実施例３＞
７モリブデン酸６アンモニウム粉末に代えて、タングステン原子の供給源である１２タングストリン酸アンモニウムを、実施例１におけるモリブデン原子と本実施例におけるタングステン原子とのモル数が等しくなる量で用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用触媒粒Ｃを得た。なお、本実施例において得られた試験用触媒粒中で、タングステン原子はヘテロポリ酸の形態で存在しているものと推定される。
【００６８】
＜比較例＞
７モリブデン酸６アンモニウム粉末に代えて、ロジウム原子の供給源である硝酸ロジウムを、実施例１におけるモリブデン原子と本実施例におけるロジウム原子とのモル数が等しくなる量で用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本比較例の試験用触媒粒Ｄを得た。なお、本比較例において得られた試験用触媒粒中で、ロジウム原子はロジウム結晶の形態で存在しているものと推定される。
【００６９】
＜改質試験例＞
上記で調製した試験用触媒粒Ａ〜Ｃ（実施例）およびＤ（比較例）を用いて、改質試験を行った。試験には、図１に示す形態の改質装置を用いた。具体的には、内容積１０ｍＬの改質器５０中に、アルミナボール（３ｍｍφ；４ｍＬ）を充填した後、各試験用触媒粒（１４２ｍＬ）を充填し、さらにアルミナボール（３ｍｍφ；４ｍＬ）を充填した。
【００７０】
燃料２０としてはｎ−オクタンを用い、燃料ポンプ２３および水ポンプ３３で燃料２０および水３０を流通させた。この際、水／ｎ−オクタン（炭素原子換算）モル比を０．５に設定し、改質器５０に充填された触媒層体積に対する燃料２０の液空間速度（ＬＨＳＶ）を１５ｈ−１に設定した。なお、燃料加熱器２４および水加熱器３４による加熱は行わず、燃料混合物加熱器５４により、改質器５０を５００℃に加熱した。また、燃料用逆止弁２５および水用逆止弁３５と背圧弁６０との間の圧力を３０ＭＰａに設定した。なお、燃料２０および水３０は、改質器５０において超臨界状態であったと推測される。
【００７１】
運転開始から６０分間改質試験を行い、定常運転時の改質燃料８０を、分離槽７０によって有機相と水相とに分離した。こうして得られた有機相および水相の組成を、各相ごとにＧＣ−ＭＳおよびＦＩＤ−ＧＣを用いて分析した。ここで、有機相および水相の組成分析により得られた、改質燃料８０（有機相および水相の合計）の組成における含酸素化合物のモル数の割合（選択率）を図２に示す。
【００７２】
図２に示すように、比較例では改質燃料８０中の含酸素化合物の割合は検出限界以下であった。これは、白金系触媒であるロジウム触媒を用いると、燃料２０が完全酸化（および軽質化）されてしまい、含酸素化合物が生成しにくいことによるものと推測される。
【００７３】
これに対し、各実施例では、それぞれ、６．５％（実施例１）、３．５％（実施例２）、および２．０％（実施例３）の割合で含酸素化合物が生成していることがわかる。
【００７４】
従って、本発明によれば、燃料２０が「水分子による部分酸化および水素化」により改質され、内燃機関における燃焼性に優れる含酸素化合物が効率的に生成しうる。その結果、内燃機関における燃料の燃焼性が向上し、ガソリンエンジンにおける失火現象の発生や、ディーゼルエンジンにおけるＰＭの生成などの生成が効果的に抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の内燃機関用燃料改質装置の好ましい実施形態を示す構成概要図である。
【図２】各実施例および比較例により得られた触媒を用いた改質試験における、改質燃料の組成中の含酸素化合物の割合を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０    燃料供給装置、
２０    燃料、
２１    燃料タンク、
２２    燃料流通路、
２３    燃料ポンプ、
２４    燃料加熱器、
２５    燃料用逆止弁、
３０    水、
３１    水タンク、
３２    水流通路、
３３    水ポンプ、
３４    水加熱器、
３５    水用逆止弁、
４０    混合容器、
４２    燃料混合物流通路、
５０    改質器、
５１    改質触媒、
５２    改質燃料混合物流通路、
５４    燃料混合物加熱器、
６０    背圧弁、
７０    分離槽、
８０    改質燃料、
８２    改質燃料流通路、
９０    気体生成物、
９２    気体生成物回収路、
１００    水回収路。
【図１】
2007032403.tif 000003
【図２】
2007032403.tif 000004