(57)【要約】【課題】ピンホールの発生が少ない薄膜セラミックグリーンシート成型用離型フィルムを製造し得る、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを提供する。【解決手段】少なくとも２層以上からなる長尺の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを芯材に巻き取ってなる離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールであって、前記の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは表面層Ａと表面層Ｂを有し、離型剤を塗布する面と反対面を形成する層（表面層Ｂ）に、シリカ又は炭酸カルシウム粒子をその合計量で５０００〜１５０００ｐｐｍ含有し、かつ表面層Ｂの三次元中心面粗さ（ＳＲａ）が２０〜４０ｎｍであり、離型剤を塗布する面を形成する層（表面層Ａ）は、粒子を実質的に含有せず、三次元中心面粗さ（ＳＲａ）が２〜７ｎｍであることを特徴とする離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロール。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層以上からなる長尺の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを芯材に巻き取ってなる離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールであって、前記の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは表面層Ａと表面層Ｂを有し、離型剤を塗布する面と反対面を形成する層（表面層Ｂ）に、シリカ又は炭酸カルシウム粒子をその合計量で５０００〜１５０００ｐｐｍ含有し、かつ表面層Ｂの三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が２０〜４０ｎｍであり、離型剤を塗布する面を形成する層（表面層Ａ）は、粒子を実質的に含有せず、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が２〜７ｎｍであることを特徴とする離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロール。
【請求項２】
前記の芯材が、樹脂含浸紙付き紙材、ガラス繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選択される材料から形成され、厚みが５〜２０ｍｍであり、表面粗さが二次元中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．５〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）で１０〜１００μｍであり、偏平圧縮強度が９０〜３５０ｋｇ／１００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロール。
【請求項３】
前記の長尺の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、厚みが２０〜５０μｍ、幅が２００〜３０００ｍｍ、長さが４０００〜１２０００ｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールに関するものであり、詳しくは積層セラミックコンデンサー製造時に使用する、特に厚みが１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシート成型用に好適な離型フィルムを製造し得る、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする離型フィルムが積層セラミックコンデンサー、セラミック基板等のセラミック成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、セラミックグリーンシートの厚みも益々薄膜化する傾向にある。グリーンシートのさらなる薄膜化に伴い、特に厚みが１μｍ以下の薄膜グリーンシートを成型しようとした場合、離型フィルムの離型面側の表面に粗大突起があると、離型フィルム上にセラミックスラリーを塗布する時にスラリーのはじき、あるいは、ピンホールの発生、グリーンシート剥離時にはグリーンシート破断等の不具合を生じる場合があり、その結果積層セラミックコンデンサーとしての不良率が悪化するといった問題を引き起こす場合がある。
【０００３】
この問題を解決するために、離型剤を塗布する面に、実質的に滑剤を含まないフィルムが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３０５８０６号公報
【０００４】
しかしながら、この方法では、セラミックグリーンシートのさらなる薄膜化、特に厚みが１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートを成型しようとした場合、反離型面の粗大突起が離型面側に転写すること等が原因で、離型面側の平面性が悪化し、ピンホールが発生する場合があり問題であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の技術の問題点に鑑み、ピンホールの発生が少ない薄膜セラミックグリーンシート成型用離型フィルムを製造し得る、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールとは、少なくとも２層以上からなる長尺の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを芯材に巻き取ってなる離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールであって、前記の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは表面層Ａと表面層Ｂを有し、離型剤を塗布する面と反対面を形成する層（表面層Ｂ）に、シリカ又は炭酸カルシウム粒子をその合計量で５０００〜１５０００ｐｐｍ含有し、かつ表面層Ｂの三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が２０〜４０ｎｍであり、離型剤を塗布する面を形成する層（表面層Ａ）は、粒子を実質的に含有せず、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が２〜７ｎｍであることを特徴とする。
【０００７】
また、前記の芯材が、樹脂含浸紙付き紙材、ガラス繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選択される材料から形成され、厚みが５〜２０ｍｍであり、表面粗さが二次元中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．５〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）で１０〜１００μｍであり、偏平圧縮強度が９０〜３５０ｋｇ／１００ｍｍであることが好ましい。
【０００８】
また、前記の長尺の二軸配向積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは、厚みが２０〜５０μｍ、幅が２００〜３０００ｍｍ、長さが４０００〜１２０００ｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールによれば、離型フィルムに加工する場合の塗布適性に優れ、離型層の上に成型される薄膜セラミックグリーンシートに発生するピンホールが少ないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを構成するポリエチレンテレフタレートフィルムは、その中のエチレンテレフタレートのモノマー単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。なお、ポリエチレンナフタレートフィルムは、変形に対して優れているもののコストの観点から好ましくない。また、本発明のフィルムロールの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。
【００１１】
また、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は、０．５２〜０．６２ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇより小さいと、フィルム製造時や加工工程での破断が発生しやすくなる。逆に、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇより大きいと、所定の製品幅に裁断する時の裁断性が悪くなり、寸法不良が発生し、好ましくない。
【００１２】
本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを構成する、二軸配向フィルムは、厚みが２０〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜３８μｍである。フィルムの厚みが２０μｍよりも薄い場合、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形しやすいので好ましくない。逆に、フィルムの厚みが５０μｍよりも厚いと、使用後に廃棄するフィルムの量が増加してしまい環境負荷が増大してしまい、好ましくない。
【００１３】
さらに、本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールは、幅２００〜３０００ｍｍであることが必要である。幅が２００ｍｍ未満では、作業量が増大して生産性に支障をきたし、また輸送のための荷材・包材の無駄が多くなる。逆に、幅が３０００ｍｍを超えると、ニキビ状の凸状欠点やシワのない、フィルムロールを生産することが困難となり、好ましくない。
【００１４】
また、本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールは、長さ４０００〜１２０００ｍであることが好ましい。長さが４０００ｍ未満では、作業量が増大して生産性に支障をきたし、また、輸送のための荷材・包材の無駄が多くなる。逆に、長さが１２０００ｍを超えると、巻きずれなどの問題が発生し易くなり、好ましくない。
【００１５】
本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを用いてなる離型フィルムの離型面側の平面性の悪化は、反離型面の粗大突起が原因で発生するものと考えられる。粗大突起は、フィルムロールとして巻き取った際、離型面側に転写し、フィルムロール内部で離型面の平面性が低下し、そのまま柚肌状の微小な凹凸（欠点）が離型面側に形成されてしまう。離型層側の表面にこの微小な凹凸が存在し、その表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が、７ｎｍを超える場合、薄膜セラミックグリーンシート成型における品質の低下につながるので、好ましくない。また、この微小な凹凸に起因する三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、小さい程好ましいが、フィルムの厚みむらや測定時のフィルムのうねり等を考慮すると、２ｎｍが下限である。反離型面（表面層Ｂの表面）の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が、４０ｎｍを超える場合、上記柚肌状の微小な凹凸が形成され易く、薄膜セラミックグリーンシート成型における品質の低下につながるので、好ましくない。これを防止するためには、反離型面の突起高さ、突起密度の設計及び異物がないことが重要である。
【００１６】
離型剤を塗布する面の反対面（表面層Ｂの表面）の突起高さ、突起密度は、フィルム中の滑剤粒子の含有量及び／又は平均粒径及び／又は粒度分布等によって制御するとともに、滑剤として添加する、シリカや炭酸カルシウムなどの不活性微粒子の、ポリエステル中での分散を良くすることで制御することが重要である。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）中の異物をなくすためには、ＰＥＴの合成に際しては、異物の生成しにくい添加剤を選択するとともに、ＰＥＴのチップを、溶融してからシート状に押出すまでの工程に、細孔径（９５％カット径）が２０μｍ以下のフィルターを、２段以上設置することが好ましく、フィルター濾材を金属の焼結繊維タイプと金属の焼結粉タイプを、各１段ずつ組み合わせて使用することがより好ましい。
【００１８】
また、フィルム上に付着した異物を除去するために、直流除電気と交流除電気及びイオン吸引電極を備えた除電機、及び超音波発生装置と送風装置・吸引装置とを組み合わせたクリーナを設置することが好ましい。
【００１９】
フィルムの製造室は空気中の異物を減らすために、いわゆるＨＥＰＡフィルターを使用して、空気の循環・濾過を行い、クラス１００００、好ましくはクラス１０００の空気清浄度を維持することも重要である。
【００２０】
離型面側（表面層Ａの表面）の平面性の悪化は、フィルムをロール状に巻き上げる際の、フィルム間の空気の排除が悪い場合にも、ロール内部に残った空気が盛り上がり、フィルムが塑性変形することによっても発生する。これを防止するためには、スリッター工程で、フィルムロールに接触する接触ロールの硬度を適切にするとともに、空気が逃げやすいよう接触圧が全体に均一になるような接触ロールとすることが好ましい。また、巻き取りに際しての、フィルムに対する張力制御やフィルム中の滑剤の選択も重要である。
【００２１】
本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを形成するフィルムは、少なくとも２層以上のポリエチレンテレフタレート層からなる積層フィルムであり、離型剤を塗布する面を形成する層をＡ層、その反対面を形成する層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成はＡ／Ｂ、あるいはＡ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。
【００２２】
離型剤を塗布する面を形成する層（Ａ層）には、ピンホール低減の観点から、滑剤等の粒子を含まず、再生原料を使用しないことが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、離型剤を塗布する面を形成する層（表面層Ａ）は、粒子を実質的に含有しない。この「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００２４】
離型剤を塗布する面の反対面を形成する層（Ｂ層）には、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、シリカ又は炭酸カルシウム粒子を、その合計で５０００〜１５０００ｐｐｍ含有させることが好ましく、フィルムの三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は２０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。シリカと炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ未満、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ未満では、フィルムをロール状に巻き上げる際に、空気を均一に逃がすことが困難であり、シリカと炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍを超えたり、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が４０ｎｍを超えた場合では、滑剤の凝集物が生じ易くなり、粗大突起によって、柚肌状の微小な凹凸が発生し、薄膜セラミックグリーンシート成型における品質の低下につながるので好ましくない。
【００２５】
滑剤の添加量と三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）との関係を満足させるためには、シリカ又は炭酸カルシウムの平均粒子径は０．５〜１．０μｍのものが、好適に用いられる。さらに、シリカは多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウムはポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から、より好ましい。
【００２６】
また、離型層が設けられる側の層（Ａ層）の厚み比率は、全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％未満では、離型層が設けられる層の反対側の層に含まれる粒子の影響を、フィルム内部から受けやすくなり、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）などが、上記の条件を満足することが難しくなり好ましくない。全層厚みの５０％より厚くすると、再生原料の使用比率が低くなり、経済的でないため好ましくない。
【００２７】
さらに、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールのコストを下げるために、３種３層（Ａ／Ｃ／Ｂの積層構造）の積層フィルムの、芯層（Ｃ層）や裏層（Ｂ層）に５０〜９０質量％のフィルム屑やペットボトルからの再生原料を使用することも好ましいが、この場合でも裏層（離型剤を塗布する面の反対面を形成する層）（Ｂ層）の滑剤の種類・量・粒径やフィルムの三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）などは、上記の条件を満足することが好ましい。
【００２８】
離型剤を塗布する面側の平面性の悪化は、溶融したＰＥＴをシート状に押出した直後の、冷却ロールでの冷却に際しての、静電密着の不均一による空気の巻き込みによっても発生する。これを防止するためには、電極の材質・形状を適切に選択するだけでなく、電極にはオリゴマーなどによる汚れが付着するので、適宜清浄な表面となるように、電極の供給・巻き取りを行なうことが重要である。また、電極の振動を防止するため、装置全体を耐振構造とするとともに、電極に適度の張力を与え、冷却ロール上のシートと電極の距離を一定に保つことも重要である。
【００２９】
さらに、電極から冷却ロール又は冷却ロール上のシートへのスパークが発生すると、大きな柚肌状の微小な凹凸となるので、電流値が一定となる制御を行なうことも好ましい。
【００３０】
良好な成型品質を得るためには、柚肌状の微小な凹凸のない平面性の良好なフィルムの上に離型剤を均一にコートすることが重要であり、柚肌状の微小な凹凸のない平面性の良好なフィルムをコートに供するためには、フィルム品質だけでなく、フィルムをロール状に巻き取る時の条件及び芯材（コア）の材質及び特性が重要である。
【００３１】
心材はその材質が、樹脂含浸紙付き紙材、ガラス繊維強化プラスチック又は炭素繊維強化プラスチックであることが好ましい。ここで、樹脂含浸紙付き紙材とは、一般に幅５０〜１００ｍｍの紙材を螺旋状に巻いて紙管とし、その外面を樹脂を含浸させた紙で仕上げた芯材をいう。金属製の芯材は、その取り扱いにおいて、重いために落下事故が多く、その結果、芯材に傷が入り、フィルムの巻き取り工程や加工工程でフィルムに傷や変形を与え、破断や離型剤の塗布不良を招くので、好ましくない。
【００３２】
芯材の厚みは５〜２０ｍｍが好適であり、より好ましくは８〜１５ｍｍである。また、芯材の偏平圧縮強度は９０〜３５０ｋｇ／１００ｍｍが好ましい。芯材の偏平圧縮強度が３５０ｋｇ／１００ｍｍを越えると、効果がなく、芯材のコストアップや質量増加になる。厚みが５ｍｍ未満では、偏平圧縮強度９０ｋｇ／１００ｍｍ以上を確保することが困難であり、フィルムの荷重により変形が生じてロール上にシワ等が発生して、離型剤の塗布不良を招く。逆に、厚みが２０ｍｍを越えても、離型剤の塗布性は改善されずロールの形状が大きくなり、物流費の増大につながる。なお、芯材が樹脂含浸紙の場合、その水分含有量は４〜１０質量％、より好ましくは６〜８質量％であることが、離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを保管中の、芯材の伸縮によるロール形状の悪化防止の観点から望ましい。
【００３３】
さらに、芯材の表面粗さは中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．５〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）で１０〜１００μｍであることが好ましい。最大高さが１０μｍ未満では、効果がなく、芯材のコストアップを招く。中心線平均粗さが１０μｍ、最大高さが１００μｍを超えると、ロールの芯部分のフィルムが塑性変形し、離型剤の塗布不良を招く。フィルムロールは一般にロールの使用終了時には、次のロールに自動的に切り替えられ、その際には数１０〜１００ｍの製品にならない部分が発生する。芯材の中心線平均粗さを０．５μｍ未満としても、このロスは無くならず、むしろ粗さを０．５μｍ未満に仕上げることによるコストアップを招き、好ましくない。
【００３４】
本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールを構成するポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜方法は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、ＰＥＴを溶融し、シート状に押出した後、縦方向に３〜５倍延伸後、横方向に３〜４倍延伸する、いわゆるＭＤ・ＴＤ法、横方向に３〜４．５倍延伸した後、縦方向に３．５〜５．５倍延伸するＴＤ・ＭＤ法、二軸に延伸した後に再度縦又は横に延伸する方法、同時二軸延伸法なども可能である。
【００３５】
また、塗布する離型剤との接着性を向上させるための易接着コートや、離型フィルムの離型剤を塗布する面の反対面（反離型面）に易滑性や耐熱性を付与するためのコートを、製膜工程内の延伸前又は一軸延伸後のシート又はフィルムに施してもよい。
【００３６】
延伸後のフィルムは、１９０〜２４０℃での熱固定処理が必要である。また、離型剤を塗布、乾燥後のフィルム平面性が悪化しないように、熱収縮率を調整することが必要である。熱収縮率を調整するために、縦方向及び／又は横方向のリラックス処理を、熱固定処理と合わせて行なってもよい。その後、両端部をカットし全幅ロール（ミルロール）として巻き取った後、必要な幅にスリットし、スリットロールとして巻き上げることが一般的である。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。また、実施例において、「％」は、特に断らない限り、質量％を意味する。
【００３８】
（１）粒子平均粒径（μｍ）
粒子粉体をエチレングリコールスラリー中に高速撹拌によって十分に分散させ、得られたスラリー中の粒度分布を、光透過型遠心沈降式粒度分布測定機（島津製作所社製、商品名「ＳＲＡ−ＣＰ３型」）を用いて測定し、この分布における積算５０％の値を読み取って平均粒径とした。
【００３９】
（２）ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）
試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。同じ混合溶液で２０ｍｌにした後、３０℃で測定した。
【００４０】
（３）芯材の表面粗さ
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて、東京精密社製のサーフコム３００Ｂ（針圧：４００ｍｇ）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ、測定長５ｍｍ、測定スピード０．３ｍｍ／秒で１０回繰り返し、中心線平均粗さ（Ｒａ）と最大高さ（Ｒｍａｘ）を求めた。
【００４１】
（４）芯材の偏平圧縮強度
芯材を長さ１００ｍｍの円柱状に裁断し、島津製作所社製のオートグラフを用いて、３０ｍｍ／分の速さで圧縮し、１００ｍｍ幅の芯材の変形の始まる強度で表わした。
【００４２】
（５）樹脂含浸紙の水分含有量
ケット科学研究所社製の紙水分計Ｋ−１００型を用いて測定した。
【００４３】
（６）離型剤を塗布する表面及びその反対面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）
５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムを切り出し、３次元表面形状測定装置（菱化システム社製、マイクロマップ５５０Ｎ（測定条件：ｗａｖｅモード、測定波長５６０ｎｍ、対物レンズ１０倍））を用いて、フィルム面に対して垂直方向から測定し、４００μｍ×４００μｍのＣＣＤカメラ画像取り込み領域を指定し、次式により与えられるＳＲａを求めた。フィルム両面において、測定数をそれぞれ１６とし、それらの平均値を求めた。また、小数点以下の端数は、四捨五入によりまるめた。
【００４４】
【数１】
2007062179.tif 000002
【００４５】
ここで、ＳM ＝ＬX ×ＭY 、ＬX , ＭY は、ｘ, ｙ方向の範囲、ｆ（ｘ, ｙ）は、測定点（ｘ, ｙ）の平均面からの高さである。
【００４６】
（７）離型剤を塗布する表面の断面プロフィールの評価
後に説明する実施例１で得られたフィルムと比較例１で得られたフィルムの断面プロフィールデータを図１、図２にそれぞれ示した。測定は、上記（６）と同様に、菱化システム社製のマイクロマップを用いて、フィルム面に対して垂直方向から測定し、フィルムロールの幅方向の断面に位置する微小な凹凸を測定しチャートに記載した。
【００４７】
（８）セラミックグリーンシート成型適性
（離型剤の調製）
熱硬化型シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＴＰＲ６７１２）を、固形分濃度が１．０質量％となるように、溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０；質量比）に混合分散させ、さらに、前記シリコーン樹脂  １００質量部に対し、硬化触媒として白金触媒１質量部を添加してコートする離型剤とした。
【００４８】
（セラミックスラリーの調製）
下記の材料からなる組成物を攪拌・混合し、ペースト状にした後、ボールミルにて、２日間分散し、セラミックスラリーを得た。
・トルエン                              １５質量％
・エタノール                            １５質量％
・チタン酸バリウム（富士チタン社製）    ５０質量％
・ポリビニルブチラール（積水化学社製）  １０質量％
【００４９】
（離型フィルムの作製）
グラビアコーターを用いて、本発明の実施例及び比較例で得たポリエチレンテレフタレートフィルムのスリットロール（長さ５０００ｍ巻き）を用いて、シート状に押出した時の、冷却ロールと接しない側に、離型剤を塗布した後、１４０℃で９０秒間乾燥し、厚さ０．５μｍの離型層を設けた。
【００５０】
（セラミックグリーンシート成型テスト）
離型フィルムの離型層の表面にドクターブレード法にて、上記セラミックスラリーを乾燥厚みが１μｍとなるようにコートし、１００℃、５分で乾燥してセラミックシートを得た。
【００５１】
（セラミックシートのピンホール評価）
離型フィルムの離型層面にセラミックシート層を積層したフィルム積層体に、１００ｃｍ2の範囲でセラミックシート層の反対面から光を当ててピンホールの発生状況を観察し、下記基準で、目視判定、評価した。
○：ピンホールなし。
△：ピンホールはほとんどなし。
×：ピンホールが多数あり。
【００５２】
実施例１
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。
【００５３】
次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。
【００５４】
次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。
【００５５】
第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す。）。
【００５６】
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
【００５７】
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（II）をＢ層（反離型面側
層）、ＰＥＴ（II）をＡ層（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャステイング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（Ｉ）／（II）＝６０％／４０％となるように調整した。
【００５８】
この時の静電密着条件としては、電極材質はタングステン、直径０．２ｍｍ、長さ０．５ｍの円柱状（ワイヤー）で、５ｍＡの電流一定制御、電極の張力は５ｋｇとし、電極の更新速度は５ｍ／時間とした。
【００５９】
次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのミルロール（幅５．０ｍ）を得た。
【００６０】
このミルロールをスリッターに移動し、除電機（春日電機社製、高密度除電処理システム）とウェブクリーナー（伸興社製、超音波クリーナーシステム）で処理した後、１４００ｍｍ幅にカットし、内径６インチ、肉厚１２ｍｍ、水分８％、表面粗さ（Ｒａ＝３μｍ、Ｒｍａｘ＝６５μｍ）、偏平圧縮強度２００ｋｇ／１００ｍｍの樹脂含浸紙付きの芯材に、長さ８０００ｍを最大速度４００ｍ／分の速度で、ゴム硬度６０度の接触ロールを使用し、接触面圧２００ｋｇ／ｍ、張力１５ＭＰａで巻き取り、ポリエチレンタレートフィルムロールを得た。
【００６１】
なお、フィルム製造工程の雰囲気の粉塵レベルはクラス１０００であった。得られたフィルムの特性及びフィルムロールの評価結果を表３に示す。
【００６２】
このフィルムの離型剤を塗布する表面の断面プロフィール（図１）を測定したところ、柚肌状の微小な凹凸が無く、良好であった。
【００６３】
実施例２
実施例１において、ＰＥＴ（Ｉ）中の滑剤濃度・粒径、芯材の物性を表１及び２のよう
に変更し、層比率を各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（Ｉ）／（II）＝８０％／２０％とな
るように調整し、ミルロールを４５０ｍｍ幅にカットし、長さ４０００ｍを巻き取ったこと以外は実施例１と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性及びフィルムロールの評価結果を表３に示す。
【００６４】
実施例３
実施例１において、ＰＥＴ（Ｉ）中の滑剤濃度・粒径、芯材の物性を表１及び２のよう
に変更し、フィルム層構成をＡ／Ｃ／Ｂとし、表層（Ａ層）、裏層（Ｂ層）には実施例１の原料を、芯層（Ｃ層）には実施例１の回収原料（以後、ＰＥＴ（III）と略す。）を使用し、芯材の材質および物性を表２のように変更すること以外は実施例１と同様にして、フィルムロールを製造した。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（Ｉ）／（III）／
（II）＝２０％／４０％／４０％となるように調整した。得られたフィルムの特性及びフィルムロールの評価結果を表３に示す。
【００６５】
実施例４
実施例３において、滑剤濃度・粒径、芯材の材質および物性を表１及び２のように変更し、ウェブクリーナーの使用を中止し、層比率を各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（Ｉ）／（III）／（II）＝１５％／３５％／５０％となるように調整すること以外は実施例３と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性及びフィルムロールの評価結果を表３に示す。
【００６６】
比較例１
実施例３において、除電機とウェブクリーナーの使用を中止し、滑剤濃度・粒径と芯材の材質および物性を表１及び２のように変更すること以外は実施例３と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性及びフィルムロールの評価結果を表３に示す。
【００６７】
このフィルムの離型剤を塗布する表面の断面プロフィール（図２）を測定したところ、柚肌状の微小な凹凸が発生していた。
【００６８】
比較例２
実施例３において、滑剤濃度・粒径と芯材の材質および物性を表１及び２のように変更すること以外は実施例３と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性及びフィルムロールの評価結果を表３に示す。
【００６９】
比較例３
実施例３において、静電密着の電極の更新と電流制御を中止し（電圧１０ｋＶ固定）、滑剤濃度・粒径と芯材の物性を表１及び２のように変更すること以外は実施例３と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性及びフィルムロールの評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表１】
2007062179.tif 000003
【００７１】
【表２】
2007062179.tif 000004
【００７２】
【表３】
2007062179.tif 000005
【００７３】
以上、本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の離型用積層ポリエチレンテレフタレートフィルムロールは、フィルムの、離型剤を塗布する面に肌状の微小な凹凸が無いため、表面特性に優れ、ピンホール発生の少ない薄膜セラミックグリーンシート成型用離型フィルムを製造する分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１の離型剤を塗布する表面の断面プロフィール（柚肌状の微小な凹凸がない）を示す説明図である。
【図２】比較例１の離型剤を塗布する表面の断面プロフィール（柚肌状の微小な凹凸がある）を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
2007062179.tif 000007