(57)【要約】【課題】不可逆容量の増加を防止することが可能なリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法は、ピッチ類を熱処理してメソカーボンマイクロビーズを得た後、該メソカーボンマイクロビーズを流動状態下、不活性雰囲気中で６００℃超、９００℃未満の温度範囲で焼成し、その後黒鉛化することを特徴とする。  ここで、前記流動状態は、ロータリーキルンを用いて流動させることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ類を熱処理してメソカーボンマイクロビーズを得た後、該メソカーボンマイクロビーズを流動状態下、不活性雰囲気中で６００℃超、９００℃未満の温度範囲で焼成し、その後黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法。
【請求項２】
流動状態が、ロータリーキルンを用いて流動させることによりなされることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用の材料として好適に用いられるメソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は優れた電池容量と軽量であることから、ノート型バソコン、携帯電話等々の電池として広く用いられている。
【０００３】
一方、近年におけるノート型パソコンや携帯電話の機能向上にともなう消費電力量の増加に伴い、さらなる電池の高容量化が要求されるようになってきており、電池の高容量化を指向した開発が進められている。
【０００４】
電池の高容量化においては、負極用の材料として用いられる黒鉛粉自体のリチウムイオン吸蔵能力を高めるべく黒鉛の結晶性を上げることも重要であるが、黒鉛粒子表面での電解液分解反応を抑制し、電池の充電量と放電量の差である不可逆容量を低減することも重要である。
【０００５】
ここで、黒鉛を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、第１サイクルにおける電池の充電量と放電量の差である不可逆な容量（以下「不可逆容量」という。）の増加が著しく、初回の放電時に数十から数百ｍＡｈ／ｇレベルの放電容量ロスを示す。すなわち初期充放電効率が低いという問題がある。この原因の一つには、黒鉛が電解液に対して活性であることが挙げられ、具体的には黒鉛表面での溶媒あるいは支持電解質の分解が報告されている。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献１には、第１サイクルでの不可逆容量を有効的に低減することで高い初期充放電効率を得るとともに、高放電容量のリチウムイオン二次電池が得られる負極用炭素材料の製造方法等について記載されている。ここでは、このようなリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法として、ピッチ類の熱処理により生成したメソカーボンマイクロビーズ（メソフェーズカーボン小球体）を、ピッチマトリックスから分離した後、３５０〜９００℃で一次焼成し、得られた焼成品を分級（篩い分け）して粗粒子および塊状物を除去した後、２０００℃以上で高温加熱して黒鉛化する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載されている方法においても、一次焼成から黒鉛化までのハンドリング時における融着部の破断による不可逆容量の増加、あるいは、一次焼成後の篩い分け工程におけるメソカーボンマイクロビーズ焼成品の表面の損傷による不可逆容量増加という問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、焼成品のハンドリング時或いは篩い分け工程における破断及び表面損傷を防止することで不可逆容量の増加を防止することが可能なリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下のような特徴を有する。
［１］ピッチ類を熱処理してメソカーボンマイクロビーズを得た後、該メソカーボンマイクロビーズを流動状態下、不活性雰囲気中で６００℃超、９００℃未満の温度範囲で焼成し、その後黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法。
［２］上記［１］において、流動状態が、ロータリーキルンを用いて流動させることによりなされることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、焼成品のハンドリング時或いは篩い分け工程における破断及び表面損傷を防止することで不可逆容量の増加を防止することが可能なリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法は、ピッチ類を熱処理してメソカーボンマイクロビーズを得た後、該メソカーボンマイクロビーズを流動状態下、不活性雰囲気中で６００℃超、９００℃未満の温度範囲で熱処理し、その後黒鉛化することを特徴とするものである。
【００１３】
前記メソカーボンマイクロビーズを流動状態下で熱処理することで、メソカーボンマイクロビーズ同士の融着を防止する。また、不活性雰囲気中で熱処理することで、メソカーボンマイクロビーズの表面酸化を防止して結晶性を向上させる。さらに、６００℃超、９００℃未満の温度範囲で熱処理することで、メソカーボンマイクロビーズの表面を硬化させ、例えば配管内の空気輸送等のハンドリング時、或いは、粒度調整等の篩い分け工程においてメソカーボンマイクロビーズの破断及び表面損傷を防止する。このようにして製造されたメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化することで得た黒鉛粉でリチウムイオン二次電池の負極を構成することで、従来技術に比較して不可逆容量の増加をより防止することが可能となる。
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法についてより詳細に説明する。図１に、本発明に係る製造方法の工程の一例を示す。図１に示すように、本発明は、（１）熱処理工程、（２）抽出・分離工程、（３）乾燥工程、（４）焼成工程、（５）篩い分け工程、（６）黒鉛化工程を有する。
【００１５】
以下、上記各工程について説明する。
【００１６】
（１）熱処理工程
ここでは、石油ピッチ、コールタールピッチなどの石油、石炭系のピッチ類を熱処理装置で熱処理することにより、液相（ピッチ）中に中間相の光学的異方性を有する小球体を生成させる。前記熱処理は、３５０℃〜５００℃程度の温度で８〜１２時間程度加熱処理することで行うことができる。
【００１７】
（２）抽出・分離工程
ここでは、前記液相（ピッチ）中の小球体を、溶剤を用いて抽出し、ピッチマトリックスからメソカーボンマイクロビーズを分離する。前記溶剤としては、有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などを用いることができる。また、これらの二種以上を併用することもできる。
【００１８】
（３）乾燥工程
ここでは、例えば、乾燥機にて、前記溶剤を蒸発、乾燥させることで溶剤中に抽出され分離されたメソカーボンマイクロビーズを取り出す。
【００１９】
（４）焼成工程
ここでは、流動状態下且つ不活性雰囲気中で焼成を行い、メソカーボンマイクロビーズ焼成品を生成する。前記メソカーボンマイクロビーズを流動状態下で熱処理することで、メソカーボンマイクロビーズ同士の融着を防止し、また、不活性雰囲気中で熱処理することで、メソカーボンマイクロビーズの表面酸化を防止して結晶性を向上させる。
【００２０】
前記焼成は、６００℃超、９００℃未満の温度範囲、より好ましくは６５０℃超、８００℃未満の温度範囲で行う。前記焼成時間は、設備などにあわせて適宜選定することができる。
【００２１】
焼成温度が６００℃以下においては、メソカーボンマイクロビーズの炭素化による表面硬化が不十分となり、例えば配管内の空気輸送等のハンドリング時、或いは、粒度調整等の篩い分け工程においてメソカーボンマイクロビーズの破断及び表面損傷を受け、黒鉛化後に負極を構成した電池容量測定では、不可逆容量が６００℃超の場合に比較して高くなる。９００℃以上においては、流動状態下で連続操業するための装置材料も高温に耐え得る特殊材料を用いる必要があり、設備費が高価となり経済的に不利となる。
【００２２】
ここで、前記流動状態としては、例えばロータリーキルンを用いて流動させることにより行うことができる。
【００２３】
（５）篩い分け工程
ここでは、前記メソカーボンマイクロビーズ焼成品を分級して粗粒子および塊状物を除去する。前記除去方法としては、篩、風力分級等、一般的な分級方法を用いることができる。分級は、前記焼成品の粉砕、解砕がなされないような条件で行う必要がある。具体的には、例えば２００メッシュ篩により行うことができる。また、必要に応じて微紛も除去し、最小粒子径の調整を行うことが好ましい。さらに、風力分級により粒径３μｍ以下の微粉末を除去することが好ましい。
【００２４】
（６）黒鉛化工程
ここでは、前記粗粒子および塊状物が除去された焼成品に対し、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２５００〜３２００℃で高温加熱し黒鉛化する。この黒鉛化工程での処理後に、さらに上述のような分級による粗粒子および塊状物の除去処理を行ってもよい。黒鉛化の温度が２０００℃未満では黒鉛化が十分に進まず、負極を構成した時の電池の放電容量が小さくなるおそれがある。
【実施例１】
【００２５】
図１に示す工程に従い、本発明例の試料の作成を行った。詳細条件を以下に記載する。
【００２６】
［本発明例１］
コールタールピッチを４８０℃の温度で８時間加熱処理し、溶剤としてタール中油を用いてピッチマトリックスからメソカーボンマイクロビーズを分離した。分離したメソカーボンマイクロビーズを乾燥させた後、ロータリーキルン焼成炉にて流動状態下、窒素雰囲気中６５０℃で焼成した。その後、篩い分け（乾式気流分級器マイクロンクラッシファイアーＯＭＣ−３００型にて空気量２００ｍ3／Ｈにて分級）を行い、３０００℃にて黒鉛化を行った。
【００２７】
［本発明例２］
ロータリーキルン焼成炉での焼成温度を７００℃とした以外は上記本発明例１と同様に作成し、黒鉛化を行った。
【００２８】
［比較例１］
ロータリーキルン焼成炉での焼成温度を５００℃とした以外は上記本発明例１と同様に作成し、黒鉛化を行った。
【００２９】
［比較例２］
ロータリーキルン焼成炉での焼成温度を４５０℃とした以外は上記本発明例１と同様に作成し、黒鉛化を行った。
【００３０】
［比較例３］
焼成温度を１２００℃とし、焼成時に流動化させなかった以外は上記本発明例１と同様に作成し、黒鉛化を行った。なお、焼成後、塊が生じたので、解砕後、篩い分けした。
【００３１】
上記の条件により作成した黒鉛粉を、黒鉛粉末１００質量部に対し５質量部のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を混合後、Ｎ−メチルピロリドンを添加し、ＰＶＤＦを十分に溶解した後、銅箔上に塗布し負極を作成した。これらをロールプレス機でプレスした後、１００℃にて真空乾燥を行いＮ−メチルピロリドンを除去し負極とした。
【００３２】
この負極に対しリチウム箔を対極とした２極式のセルにより、充放電とも０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電圧２．５〜０Ｖの条件下、定電流充放電試験を行い放電容量および不可逆容量を測定した。電解液としては、電解液１としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを３：２（質量比）で混合した溶媒に６弗化燐酸リチウム１Ｍを溶解したものと、電解液２として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを５：３：２（質量比）で混合した溶媒に６弗化燐酸リチウム１Ｍを溶解したものを用いた。
【００３３】
ここでは、上記方法によりリチウムイオン二次電池評価用回路を作製して充放電特性を測定したが、実際のリチウムイオン二次電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００３４】
下表１に、上記本発明例１，２及び比較例１，２，３について、単一粒子の強度、放電容量および不可逆容量を測定した結果を示す。
【００３５】
ここで、前記単一粒子の圧縮強度については、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗにて測定した。圧縮強度は粒子の硬さの目安であり、圧縮強度の値が大きい方が硬くなる。
【００３６】
また、前記放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電を行い、回路電圧が０．４ｍＶに達した時点で０．１Ｖで定電位充電に切り替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電を行った。回路電圧が２．５Ｖに達するまでの容量を放電容量とした。なお、放電容量は、黒鉛粉末１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。
【００３７】
また、不可逆容量は、上記充放電の第１サイクルにおける通電量から充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、充電容量と放電容量の差（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上記表１に示すように、メソカーボンマイクロビーズの焼成後の強度は６００℃以上において高くなり、且つ、本発明に係る黒鉛粉はリチウムイオン二次電池負極用として用いることで、従来と比較して高放電容量及び低不可逆容量の負極として使用できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズ黒鉛粉の製造方法の工程の一例を示す図である。
【図１】
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