(57)【要約】【課題】  本発明は、特に燃焼性の高い発泡剤と主として使用した環境適合性の高いスチレン系樹脂発泡体において、高い難燃性を付与することが出来る合成樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素及び必要に応じてその他の非ハロゲン系発泡剤を含有し、かつ難燃剤として臭素系難燃剤および金属塩水和物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、および、または、他の非ハロゲン系発泡剤を含有し、かつ難燃剤として臭素系難燃剤と金属塩水和物、または、難燃剤として臭素系難燃剤と金属塩と水を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、金属塩水和物を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
金属塩水和物が２００℃以下の結晶水解離温度を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
金属塩水和物または金属塩が、硫酸マグネシウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、硫酸カルシウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸鉄水和物、リン酸マグネシウム水和物、炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム水和物の金属塩水和物、または、前記金属塩無水物から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
スチレン系樹脂発泡体中に存在する水分量がスチレン系樹脂発泡体１００重量％に対して、０．０５〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
その他の非ハロゲン系発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、炭素数が１〜４であるアルコール類、水、二酸化炭素よりなる群より選ばれた非ハロゲン系発泡剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
スチレン系樹脂発泡体中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の含有量が、発泡体１００重量部に対して、３〜６重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体は、その施工性、断熱特性の好適性から主に建屋の断熱材として汎用されて来た。
【０００３】
従来、これらの発泡体を製造するにあたっては、優れた断熱特性を得るためにフロン１４２ｂ、フロン１３４ａ等に代表されるフロン類や、塩化アルキル等のハロゲン含有化合物を使用していた。
しかし近年、オゾン層問題、地球温暖化問題、大気汚染等の環境問題が注目されており、フロン類や塩化アルキル類は、可能ならば代替していくことが望まれており、これらの背景のもと、フロン類や塩化アルキル等のハロゲン含有化合物から、環境適合性の高い、飽和炭化水素化合物等、非ハロゲン系化合物への発泡剤の代替が進められてきている。
しかし、非ハロゲン系化合物は、その殆どが可燃性を有しており、例えばＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体を得るためには、飽和炭化水素化合物をより多く使用することが好ましいが、飽和炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。
これに対して、難燃性を向上させるためには、添加する難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向があり、これら燃焼性改善のため、臭素系難燃剤に難燃助剤として燐酸エステル系難燃剤や窒素含有化合物、ハロゲン含有燐酸エステル等を併用する事が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、上記難燃助剤の併用に関しては樹脂の難燃効果を増大させることにより、発泡剤の燃焼を抑制するものであり、発泡剤自身の燃焼性を抑制する効果は小さいものである。またこれらの難燃助剤は高価なものもあり、コストアップに繋がっている。
一方、これとは別に、熱可塑性樹脂を発泡させる際、環境適合性の高い発泡剤として金属塩水和物を混合する方法が知られている。しかしながら、これらは金属塩水和物の水放出による発泡剤としての使用を目的としているものであり、難燃性の改善する方法に言及するものではない（例えば特許文献４〜６）。
また、金属水酸化物を難燃剤として使用する事は広く知られているが、スチレン系樹脂発泡体において、特に飽和炭化水素類のような燃焼性の高い発泡剤を多量に使用した際には、発泡剤の燃焼抑制効果が見られないものであった。
【特許文献１】特開２００２−０３１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６３７０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２４０８号公報
【特許文献４】特開平６−３４５８８９号公報
【特許文献５】特開平１０−２９６８２２号公報
【特許文献６】特開２００２−６９２２４号公報以上のように、発泡剤として飽和炭化水素を多量に用いる系について、高度の断熱性と難燃性を共に達成するのは非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、特に燃焼性の高い発泡剤を使用したスチレン系樹脂発泡体において、安価でかつ高い難燃性を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、炭素数が３〜５である飽和炭化水素及び必要に応じてその他の非ハロゲン系発泡剤を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、臭素系難燃剤と金属塩水和物を用いることで、環境に対する負荷が小さく、発泡剤として炭化水素を用いているにもかかわらず、安価に優れた難燃性を達成できること、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、および、または、他の非ハロゲン系発泡剤を含有し、かつ難燃剤として臭素系難燃剤と金属塩水和物、または、難燃剤として臭素系難燃剤と金属塩と水を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関し、より詳しくは、
（２）スチレン系樹脂１００重量部に対して、金属塩水和物を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
（３）金属塩水和物が２００℃以下の結晶水解離温度を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスチレン系樹脂発泡体。
（４）金属塩水和物または金属塩が、硫酸マグネシウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、硫酸カルシウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸鉄水和物、リン酸３ナトリウム水和物、リン酸マグネシウム水和物、炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム水和物などの金属塩水和物または前記金属塩無水物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
（５）スチレン系樹脂発泡体中に存在する水分量がスチレン系樹脂発泡体１００重量％に対して、０．０５〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
（６）その他の非ハロゲン系発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、炭素数が１〜４であるアルコール類、水、二酸化炭素よりなる群より選ばれた非ハロゲン系発泡剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
（７）スチレン系樹脂発泡体中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の含有量が、発泡体１００重量部に対して、３〜６重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
（８）難燃性が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
（９）請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、  本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、特に燃焼性の高い発泡剤を使用したスチレン系樹脂発泡体において、安価でかつ高い難燃性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるスチレン系樹脂発泡体においては、近年、地球温暖化、オゾン層破壊などの環境問題により、フロンガスの代替物質として、飽和炭化水素などの可燃性ガスを使用することが多く、本発明においては、特に燃焼性の高い炭化水素類化合物を多量に使用しているスチレン系樹脂発泡体に対して非常に高い難燃効果を得ることが出来る。
【０００９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１０】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００１２】
本発明は、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および必要に応じてその他の非ハロゲン系発泡剤を使用することを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
【００１４】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロペンタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物である。
【００１５】
また、本発明で用いられる他の非ハロゲン系発泡剤としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
非ハロゲン系発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、炭素数が１〜４であるアルコール類、水、二酸化炭素がより好ましく、中でも、ジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。
【００１７】
他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００１８】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類、発泡体の密度などによっても異なるが、一般に発泡体１００重量部に対して、３．０〜６．０重量部であることが断熱性能と難燃性の点から好ましい。
本発明で使用される、臭素系難燃剤としては具体的には、例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などの臭素化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいは臭素化脂環式化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、臭素化アクリル樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素および窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素およびリン原子含有化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物、などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることができる。
前記臭素系難燃剤では、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
臭素系難燃剤の含有量は、本発明の組み合わせにより、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、２〜７重量部、特に好ましくは３〜６重量部である。臭素系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００１９】
本発明に用いられる金属塩水和物は、結晶水解離温度（結晶水を解離する温度）が２００℃以下であれば特に限定されるものではなく、例えば、硫酸マグネシウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、硫酸カルシウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸鉄水和物、リン酸３ナトリウム水和物、リン酸マグネシウム水和物、炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム水和物などの金属塩水和物が単独若しくは混合使用できる。
前記金属塩水和物は結晶水解離温度が２００℃以下であるものが好ましく、さらに好ましくは、１００℃〜２００℃の間に結晶水を大量に解離するものである。
押出安定性、安全性、有害性などの観点から、前記金属塩水和物では、特に硫酸マグネシウム水和物が好ましい。
押出安定性については、金属塩水和物からの室温〜６０℃程度で水の離脱が多いと押出系内が不安定となる傾向が見られるが、硫酸マグネシウム水和物は室温〜６０℃程度での水の離脱が非常に少ないため押出が安定しやすい傾向となる。また硫酸マグネシウム水和物は安全性が高く有害性も非常に小さいため、取り扱いが容易である。
これらの金属塩水和物は、２００℃以下の温度にて水を放出する際に多くの熱を吸収することから、これらの金属塩水和物をスチレン系樹脂発泡体に一定量以上存在させることにより、可燃性の発泡剤が燃焼を開始した場合においても、燃焼熱を金属塩水和物が吸収することで燃焼が持続しなくなり、難燃性を発揮すると考えられる。
【００２０】
前記金属塩水和物の結晶水解離開始温度が２００℃以上の場合、発泡剤の燃焼時における吸熱のタイミングが遅くなってしまうため、難燃性が発揮されにくくなる。
前記金属塩水和物は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、金属塩水和物が０．５〜１０重量部となるような使用量が好ましい。
金属塩水和物の含有量がスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部未満の場合には、発泡体中に含有される水分量が少なくなり、発泡剤の燃焼熱に対して十分な吸熱量が得られず、難燃効果が得られにくくなる。また含有量が１０重量部より多くなると、押出発泡時における成形性の悪化による生産性の低下、独立気泡率の低下、発泡剤としての効果による極端な密度低下等、断熱材としての性能低下等の支障をきたすことがあり好ましくない。かかる点から、用いられる金属塩水和物の含有量は０．５〜１０重量部、好ましくは、０．５〜７重量部が好ましい。
【００２１】
スチレン系樹脂発泡体中に存在する水分量は、スチレン系樹脂発泡体１００重量％に対して０．０５〜１．５重量％となる事が好ましい。
【００２２】
前記金属塩水和物の水和物量（水和物中の水の総分子量）は、特に限定されるものでなく、無水物でも使用する事が出来るが、無水物を使用する際には、発泡剤として水を使用、若しくは発泡後の発泡体を蒸気養生等、発泡体に難燃効果を得られるだけの必要な水分を保持させる必要がある。
【００２３】
本発明において、上記の金属塩水和物の無水物と水を分けて添加する方法としては、例えば、スチレン系樹脂に他の添加剤と同様に金属塩水和物の無水物をドライブレンドし、押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階の高圧条件下で水を添加し、系内にて金属塩水和物とし、ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成する方法等がある。（などと、無水物の場合のそれぞれの適量と混合するタイミング等について加筆願います。）
押出機内に存在する金属塩水和物中の水量が０．２５重量％未満の場合には、発泡剤の燃焼熱に対して十分な吸熱量が得られず、難燃効果が得られにくくなる。また水量が５重量％より多くなると、水分を容易に放出しやすくなり、寸法安定性、熱伝導率の悪化等の支障をきたす事があり好ましくない。加熱時の寸法安定性などの観点から、押出機内に存在する金属塩水和物中の水量は０．５〜３重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、含燐化合物、含窒素化合物、ジフェニルアルカンなどの難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料、エポキシ化合物、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性または水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカ、ゼオライトなど水を吸水できる吸水性物質などの添加剤を含有させることができる。
【００２５】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００２６】
本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２０〜４５ｋｇ／ｍ3であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂に臭素系難燃剤及び金属塩水和物、さらに必要に応じて他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階の高圧条件下で、発泡剤として、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素及び必要に応じてその他の非ハロゲン系発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００２８】
これらの条件にて得られるスチレン系樹脂発泡体は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんが無く、燃焼限界指示線を越えて燃焼しない条件を満たす事が出来る。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
【００３０】
以下に示す実施例、比較例の特性として、発泡体の密度、発泡体のセル形状、発泡体中の水分量、発泡体中の発泡剤残存量、燃焼性（表面溶融距離、燃焼時間）、熱伝導率を下記の方法にしたがって調べた。
（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
押出発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：  発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）＝１０6×発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｍｍ3）に基づいて求めた。
（２）発泡体中の可燃性ガス残存量（ｗｔ％）
製造後４日経過した押出発泡体を約１ｇ切り出し抽出管に入れた後、管状炉にて加熱し、放出されたガスを捕集バッグに採取した。採取したガスをガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を使用して分析することにより、残存可燃性ガス残存量（ｗｔ％）を求めた。
（３）独立気泡率（％）
押出発泡体を約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体に切り出した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に基づき、マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス製）を用いて測定した。
（４）水分量（重量％）
押出発泡体を約５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの直方体に切り出した後、ＪＩＳ  Ｋ７２５１に基づき、カールフィッシャー水分計（三菱化学（株）製、ＣＡ−０７）を用いて測定した。
（５）燃焼性
押出発泡体の燃焼性をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、４日経過した発泡体について行った。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する
○：５本のうち、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
（６）熱伝導率
押出発泡体の熱伝導率をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用い、押出発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、これを並べて３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、２８日経過した発泡体について行った。
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１）１００重量部に対して、造核剤としてタルク０．１重量部、臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４．０重量部、金属塩水和物として、硫酸マグネシウム３水和物（馬居化成工業（株）製、商品名：ＭＮ−３０）２．０重量部、その他添加剤として、二酸化ケイ素（塩野義製薬（株）製、商品名：カープレックス）０．２重量部、ステアリン酸バリウム０．４重量部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
【００３１】
前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。
【００３２】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してプロパン３．０重量部、ジメチルエーテル３．０重量部、水０．５重量部を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足する発泡体が得られた。
（実施例２）
発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足し、高度な断熱性能を有する発泡体が得られた。
（実施例３）
発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、水１．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足する発泡体が得られた。
（実施例４）
発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、二酸化炭素０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足する発泡体が得られた。
（実施例５）
発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、エタノール１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足し、高度な断熱性能を有する発泡体が得られた。
（実施例６）
臭素系難燃剤として、ＨＢＣＤを４.５部、発泡剤として、イソブタン１．２重量部、ノルマルブタン２．８重量部、ジメチルエーテル３．０重量部、水０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足する発泡体が得られた。
（実施例７）
金属塩水和物として、硫酸マグネシウム３水和物を４．０重量部使用した以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足し、高度な断熱性能を有する発泡体が得られた。
（実施例８）
金属塩水和物として、硫酸マグネシウム７水和物を２．０重量部使用した以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足し、高度な断熱性能を有する発泡体が得られた。
（実施例９）
金属塩水和物として、硫酸マグネシウム無水物を０．５重量部、発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、水０．７重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足し、高度な断熱性能を有する発泡体が得られた。
（実施例１０）
金属塩水和物として、硫酸マグネシウム無水物を４．０重量部、発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、水１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足する発泡体が得られた。
（実施例１１）
金属塩水和物として、硫酸マグネシウム無水物を８．０重量部、発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、水１．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足する発泡体が得られた。
（実施例１２）
金属塩水和物として、リン酸３ナトリウム１２水和物を１．０重量部使用した以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足し、高度な断熱性能を有する発泡体が得られた。
（実施例１３）
金属塩水和物として、硫酸アルミニウム８水和物を２．０重量部使用した以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜３と比較し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足し、高度な断熱性能を有する発泡体が得られた。
【表１】
2007002013.tif 000002
（比較例１）
臭素系難燃剤としてＨＢＣＤを５．０部、金属塩水和物は使用しないこと以外は、実施例９と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例と比較し、金属塩化合物を含有していない事で発泡剤の燃焼を抑制する事が出来ず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足させる事が出来ない。
（比較例２）
発泡剤として、イソブタン４.０重量部、ジメチルエーテル２.０重量部、水無しとした以外は、実施例９と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例と比較し、発泡体に水が残存していないことで発泡剤の燃焼を抑制する事が出来ず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足させる事が出来ない。
（比較例３）
臭素系難燃剤を使用しないこと以外は、実施例９と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例と比較し、臭素系難燃剤が存在しないため樹脂の燃焼を抑制できず、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性を満足させる事が出来ない。
（比較例４）
金属塩水和物として、硫酸マグネシウム無水物を１８重量部使用する以外は、実施例１０と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。実施例と比較し、独立気泡率が大幅に低下し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼特性は満足するものの、熱伝導率等の性能が大幅に低下する。
【表２】
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