(57)【要約】【課題】活物質がＳｉを含む場合でも結着性に優れ、かつバインダーにポリイミドを用いた場合でも電子伝導性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用負極は、Ｓｉを含む活物質、導電材、およびバインダーを含む。そして、バインダーはポリイミドおよびポリアクリル酸であり、導電材は炭素材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを含む活物質、バインダー、および導電材を含み、
前記バインダーは、ポリイミドおよびポリアクリル酸であり、
前記導電材は、炭素材料である非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記ポリイミドはイミド化されたポリアミド酸である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記ポリアミド酸のイミド化率は８０％以上である請求項２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、Ｓｉを含む第一の相と、遷移金属のケイ化物を含む第二の相からなり、
前記第一の相および前記第二の相の少なくとも一方は、非晶質状態および低結晶状態の少なくとも一方の状態である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項４記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記遷移金属のケイ化物がＴｉＳｉ2である請求項４記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
【請求項８】
Ｓｉを含む活物質と、ポリアミド酸およびポリアクリル酸を含むバインダー原料溶液と、導電材として炭素材料とを混合した後、加熱・乾燥して負極合剤を得る工程（１）と、
前記負極合剤を加圧成形してペレットを得た後、前記ペレットを加熱して前記ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを得、バインダーとしてポリイミドおよびポリアクリル酸を含む負極を得る工程（２）と、を含む非水電解質二次電池用負極の作製方法。
【請求項９】
前記工程（２）における前記ペレットの加熱温度は２００〜３００℃である請求項８記載の非水電解質二次電池用負極の作製方法。
【請求項１０】
前記工程（２）における前記ポリアミド酸のイミド化率は８０％以上である請求項８記載の非水電解質二次電池用負極の作製方法。
【請求項１１】
前記負極合剤中の前記ポリアミド酸および前記ポリアクリル酸の含有量の合計は、前記活物質１００重量部あたり０．５〜３０重量部である請求項８記載の非水電解質二次電池用負極の作製方法。
【請求項１２】
前記負極合剤中の前記ポリアミド酸の含有量は、前記ポリアミド酸および前記ポリアクリル酸の合計１００重量部あたり１０〜９５重量部である請求項８記載の非水電解質二次電池用負極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、非水電解質二次電池の負極の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有し、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源に用いられている。近年、携帯型の電子機器等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、高性能化、メンテナンスフリー化が進む中で、非水電解質電池のさらなる高エネルギー密度化が強く要望されている。
電池特性は、正極活物質および負極活物質の特性に大きく依存するため、正極活物質および負極活物質に関する検討が多く行われている。
【０００３】
例えば、ＳｉはＬｉと金属間化合物を生成して、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することができる。このＳｉを負極活物質に用いた場合、Ｓｉの理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇであり、従来用いられていた炭素材料の理論容量約３７０ｍＡｈ／ｇと比較して極めて大きい。このため、電池の小型化および高容量化を目的として、Ｓｉを負極活物質に用いた数多くの改良検討が行われている。
【０００４】
しかし、Ｓｉ粒子はＬｉの吸蔵・放出にともなう体積変化により割れを生じ微粉化しやすい。このため、Ｓｉを含む負極活物質は高容量を有するが、充放電サイクルに伴う容量低下が大きく、サイクル寿命が短くなるという不利な面を有する。
これに対しては、例えば、特許文献１では、Ｓｉを主体するＡ相と、遷移金属のケイ化物を含むＢ相からなり、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、アモルファス状態および低結晶状態の少なくとも一方の状態である負極活物質を用いることが提案されている。これにより、Ｌｉの吸収・放出に伴う体積変化が低減され、サイクル寿命が向上する。
【０００５】
ところで、正極および負極は、充放電反応に寄与する活物質、導電材、およびバインダーなどを含む合剤からなる。導電材は、活物質粒子間の電子伝導性の向上のために用いられる。バインダーは、活物質粒子や導電材などの合剤中の電極材料の接着、および合剤と集電体との接着のために用いられる。
バインダーには、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が用いられる。このフッ素系樹脂は非水電解質に対し安定であり、活物質や導電材との結着性に優れている。
【０００６】
しかし、ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化が大きいため、上記フッ素系樹脂をバインダーに用いても、合剤の接着状態を良好に維持することが難しい。また、合剤と集電体との接着性が低下しやすい。よって、充放電に伴い合剤の集電性が低下し、活物質の利用率が低下して、充放電サイクルに伴う劣化が非常に大きくなる。
また、バインダーにポリイミドを用いると、合剤中の電極材料の結着性、および合剤と集電体との結着性が向上し、充放電時の体積変化の大きい活物質を用いた場合でも、合剤が集電体から脱離することがなく、良好な充放電サイクル特性が得られることが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献２では、サイクル特性の向上を目的として、以下のように提案されている。二次電池用負極において、ケイ素およびケイ素合金の少なくとも一方からなる活物質を含む合剤層中、または合剤層と金属箔集電体との間にバインダーとしてポリイミドを含む導電性中間層を配する。金属箔集電体上に導電性中間層を配置した状態で非酸化雰囲気下にて焼結する。導電性中間層が、充放電反応に伴う負極活物質の膨張収縮により、合剤層が集電体から剥離するのを抑制し、この中間層が合剤層と集電体との間の密着性を高める。
【０００８】
ところで、モバイル機器の製造に関して、プリント基板上に電子部品を取り付ける方法としては、電子部品を高密度に且つ一括してハンダ付け可能なリフローハンダ付けが多く採用されている。
リフローハンダ付けは、以下のような方法である。プリント基板上のハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布する。その後、ハンダ付け部分が２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に、電子部品を搭載したプリント基板を通過させる。このとき、ハンダが溶融しハンダ付けされる。
【０００９】
このため、メモリーバックアップ用途としてプリント基板上に非水電解質二次電池を設置し、上記のようなリフローハンダ付けを採用する場合、この電池自身にも耐熱性が要求される。これに対しては、電解液、セパレータ、ガスケットなどの電池構成部材に耐熱性を有する材料を採用することが検討されている。
【００１０】
耐熱性に優れた非水電解質二次電池用のバインダーとしては、例えば、ポリイミド（融点：約５００℃）が挙げられる。ポリイミドは、熱安定性が極めて高く他の有機高分子材料と比較して優れた耐熱性を有する。
しかし、非水電解質二次電池における負極のバインダーにポリイミドを使用すると、電池の低温特性が低下しやすい。
【００１１】
また、特許文献３では、以下のように提案されている。非水電解液電池において、負極活物質に炭素材料を用いる。バインダーとしてのポリイミド樹脂と、結着助材としてのアクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、ウレタンポリマーを混合し、その後結着助材を熱処理により分解除去する。これによりサイクル特性が向上する。
しかし、熱処理により結着助材が分解除去され、ポリイミドのみがバインダーとして機能するため、上記のように低温特性が低下する。
【００１２】
さらに、特許文献４では、イミド化が終了した状態で有機溶媒へ溶解性を示すポリイミドおよびフッ素系ポリマーの混合物を電極合剤のバインダーに用いることが提案されている。これにより、電極合剤の熱処理によるイミド化が必要でなくなり生産性が向上する。
【００１３】
しかし、有機溶媒に対して溶解性を示す上記バインダーは、非水電解質二次電池における有機電解質中に溶出するため、バインダーとしての機能を維持することが困難であり、サイクル特性や保存特性が低下する。また、高温で熱処理しないため、イミド化による脱水縮合の際に発生する水が残り、これが正極活物質に悪影響を与える場合がある。
【特許文献１】特開２００４−３３５２７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８５２０号公報
【特許文献３】特開平９−２６５９９０号公報
【特許文献４】特開平１０−１８８９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、活物質がＳｉを含む場合でも結着性に優れ、かつバインダーにポリイミドを用いた場合でも電子伝導性に優れた負極およびその製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記負極を用いて、優れた充放電サイクル特性、低温特性、および耐熱性を有する高エネルギー密度の非水電解質電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、Ｓｉを含有する活物質、バインダー、および導電材を含み、前記バインダーが、ポリイミドおよびポリアクリル酸であり、前記導電材が、炭素材料である非水電解質二次電池用負極に関する。
また、本発明は、上記の負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、Ｓｉを含む活物質と、ポリアミド酸およびポリアクリル酸を含むバインダー原料溶液と、導電材として炭素材料とを混合した後、加熱・乾燥して負極合剤を得る工程（１）と、前記負極合剤を加圧成形してペレットを得た後、前記ペレットを加熱して前記ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを得、バインダーとしてポリイミドおよびポリアクリル酸を含む負極を得る工程（２）を含む、負極の作製方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｓｉを含有する負極活物質にポリアクリル酸が優先的に結合し、ポリイミドが負極活物質を強く被覆することを抑制できるため、優れた結着性および耐熱性とともに、優れた電子伝導性が得られる。また、本発明によれば、上記負極を用いることにより、充放電サイクル特性、低温特性、および耐熱性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、Ｓｉを含む負極活物質、バインダー、および導電材を含み、バインダーがポリイミドおよびポリアクリル酸であり、導電材が炭素材料である非水電解質二次電池用負極に関する。
【００１９】
従来、バインダーにポリイミドを単独で用いる場合、ポリイミドは耐熱性とともに結着性に優れるため、電池のサイクル特性が向上するが、電池の低温特性が低下する。これは、Ｓｉを含む負極活物質粒子がポリイミドで広く被覆されることにより、負極活物質粒子と導電材である炭素材料との接触が妨げられ、負極の電子伝導性が低下するためであると推測される。
【００２０】
また、バインダーにポリアクリル酸を単独で用いる場合、ポリアクリル酸はポリイミドと比べて結着性が弱く、また耐熱性が低いため、ポリイミドの場合のように電池の低温特性は低下しないが、電池のサイクル特性および耐熱性が低下する。
【００２１】
これに対して、本発明のように、負極のバインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸の混合物を用いると、Ｓｉを含む負極活物質粒子にポリアクリル酸が優先的に結合し、負極活物質粒子がポリイミドで被覆され難くなる。これにより、負極の電子伝導性が改善され、バインダーとしてポリイミドを単独で用いた場合に生じる電池の低温特性の低下を抑制することができる。また、バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸の両方を用いた場合、ポリイミドは結着性に優れているため、バインダーにポリイミドを単独で用いた場合と同等のサイクル特性が得られる。
【００２２】
このように、上記負極を用いることにより、充放電サイクル特性、低温特性、および耐熱性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られる。
負極中のポリアクリル酸含有量は負極活物質１００重量部あたり０．５〜３０重量部であるのが好ましい。
負極中のポリイミド含有量は負極活物質１００重量部あたり６．５〜４０重量部であるのが好ましい。
負極中に含まれるポリアクリル酸とポリイミドの重量比は、５〜９０：９〜９５であるのが好ましい。
【００２３】
リチウムと合金化可能なＳｉを含む負極活物質は、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などが挙げられる。ケイ素酸化物には、例えばＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）を用いることができる。ケイ素合金には、例えばＳｉと遷移金属Ｍとを含む合金（Ｍ−Ｓｉ合金）を用いることができる。例えば、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金などを用いることが好ましい。また、Ｓｉを含む負極活物質は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれでもよい。
【００２４】
負極活物質が、主にＳｉを含む第一の相（Ａ相）、および遷移金属のケイ化物を含む第二の相（Ｂ相）とからなり、第一の相および第二の相の少なくとも一方が、非晶質状態および低結晶状態の少なくとも一方の状態であるのが好ましい。高容量、かつサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池が得られる。また、Ｂ相は遷移金属とケイ化物を含む相であることが好ましい。
【００２５】
Ａ相は、Ｌｉの吸蔵放出に寄与する相、すなわち電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ａ相の重量または体積あたりのＬｉ吸蔵放出量が多い点で、Ａ相はＳｉの単相であるのが好ましい。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいために、Ａ相の電子伝導性を改善するために、Ａ相中にリン、ホウ素、または遷移金属などの元素を添加してもよい。
ケイ化物を含むＢ相はＡ相との親和性が高く、特に充電時に体積膨張した場合でも結晶界面での割れが生じにくい。Ｂ相はＳｉを主体とするＡ相に比べて電子伝導性が高くかつ硬度も高い。そのため、活物質がＢ相を含むことにより、Ａ相における低い電子伝導性が改善され、かつ膨張時の応力が緩和されて活物質粒子の割れが抑制される。
【００２６】
Ｂ相は複数の相で構成されてもよい。例えば、Ｂ相は、ＭＳｉ2およびＭＳｉ（Ｍは遷移金属）のように、遷移金属Ｍとケイ素との組成比が異なる２相からなる。また、例えば、上記２相と、異なる遷移金属Ｍとのケイ化物の相と、を含む３相以上の相から構成されてもよい。遷移金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記遷移金属Ｍのケイ化物は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有する。これらの中でも、遷移金属ＭはＴｉがより好ましい。Ｂ相はＴｉＳｉ2を含むことが好ましい。
【００２７】
Ｓｉを含む負極活物質粒子が遷移金属を含むと、負極活物質粒子表面に存在する遷移金属は酸化され、負極活物質粒子表面に遷移金属の酸化物が形成される。遷移金属酸化物の表面には水酸基（−ＯＨ基）が存在するため、負極活物質とポリアクリル酸の結合が強くなり、ポリアクリル酸が優先して負極活物質と結合するため、バインダーにポリイミドを用いた場合でも電池の低温特性が低下しない。
【００２８】
負極中の炭素材料には、例えば、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。負極中の炭素材料の含有量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり１．０〜５０重量部が好ましく、特に負極活物質１００重量部あたり１．０〜４０重量部がより好ましい。
本発明の負極の作製方法は、Ｓｉを含む活物質と、ポリアミド酸およびポリアクリル酸を含むバインダー原料溶液と、導電材として炭素材料とを混合した後、加熱・乾燥して負極合剤を得る工程（１）と、前記負極合剤を加圧成形してペレットを得た後、前記ペレットを加熱して、ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを得、バインダーとしてポリイミドおよびポリアクリル酸を含む負極を得る工程（２）と、を含む。
【００２９】
バインダー原料溶液には、例えば、ポリアミド酸およびポリアクリル酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が用いられる。バインダー原料溶液において、ポリアミド酸の代わりにポリイミドを直接用いてもよいが、ポリイミドはＮＭＰ等の溶媒に溶けにくく、負極合剤中に均一に分散しにくい。これに対して上記バインダー原料溶液では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸がＮＭＰ等の溶媒に溶解しやすい。このため、ポリアミド酸を負極合剤中に均一に分散させることができ、このポリアミド酸をイミド化させることにより、負極中にポリイミドを均一に分散させることができる。工程（１）では、例えば、負極合剤を真空下において６０℃で１２時間加熱・乾燥させる。工程（１）の加熱温度は、後述するイミド化反応を起こすための加熱温度よりも十分低いため、工程（１）ではイミド化反応は起こらない。
【００３０】
工程（２）の加熱処理により、ポリアミド酸がイミド化（脱水重合）してポリイミドが得られる。このポリイミドおよびポリアクリル酸が負極のバインダーとして機能する。熱処理としては、熱風、赤外線、遠赤外線、電子線を単独またはこれらを複数組み合わせて用いられる。
【００３１】
ペレットの加熱温度は２００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２００〜２５０℃である。ペレットを２００〜３００℃で加熱処理した場合、ポリアミド酸のイミド化が十分進行し、かつポリアクリル酸を分解させずに、負極作製時に添加した量のポリアクリル酸を負極内に残存させることができる。工程（２）におけるイミド化反応は２００℃以上で進行しやすい。また、加熱温度が３００℃を超えるとポリアクリル酸は分解しやすくなり、負極中のポリアクリル酸の残存量が少なくなると、Ｓｉを含む負極活物質にポリアクリル酸が優先的に結合し、負極活物質表面のポリイミドによる被覆を抑制する効果が小さくなり、負極の電子伝導性が低下し、電池の低温特性向上の効果が十分に得られない。イミド化による脱水重合により水分が発生するが、ペレットを２００〜３００℃で加熱しているため水分は除去される。このため、電池システム内部に水分が入り込むことはない。
【００３２】
ポリアミド酸のイミド化率が８０％以上であることが好ましい。ポリアミド酸のイミド化反応が８０％未満であると、ポリイミドがバインダーとして十分機能しないため、サイクル特性が低下しやすい。ポリアミド酸のイミド化率は、例えば、工程（２）のペレットの加熱温度や加熱時間を調整することにより制御することができる。イミド化率は、赤外分光法（ＩＲ）を用いて求めることができる。
【００３３】
負極合剤中のバインダーの含有量は、電池特性の観点から、負極活物質粒子同士の結着性が十分に維持される最小量が適切である。このような観点から、負極合剤中のポリアミド酸およびポリアクリル酸の含有量の合計は、負極活物質１００重量部あたり０．５〜３０重量部が好ましい。負極合剤中のポリアミド酸およびポリアクリル酸の含有量の合計が負極活物質１００重量部あたり０．５重量部未満であると、バインダーとしての効果が不十分となる。一方、負極合剤中のポリアミド酸とポリアクリル酸の含有量の合計が負極活物質１００重量部あたり３０．０重量部を超えると、バインダー量が過剰となり相対的に活物質量が減少するため、電池容量が低下する。
【００３４】
優れたサイクル特性および低温特性が得られる点で、負極合剤中のポリアミド酸含有量が、ポリアミド酸とポリアクリル酸の合計１００重量部あたり１０〜９５重量部であるのが好ましい。負極合剤中のポリアミド酸含有量が、ポリアミド酸とポリアクリル酸の合計１００重量部あたり１０．０重量部未満であると、得られるポリイミドの量が少なくなり、サイクル特性が低下する。負極合剤中のポリアクリル酸含有量がポリアミド酸およびポリアクリル酸の合計１００重量部あたり９５重量部を超えると、負極活物質と優先的に結合可能なポリアクリル酸量が不足し、ポリイミドが負極活物質を強固に覆うため電池の低温特性が低下しやすい。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、非水電解質とを具備する。上記の負極を用いることにより、充放電サイクル特性、低温特性、および耐熱性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られる。非水電解質二次電池の形状や大きさは特に限定されない。本発明の負極は、円筒型、角型など、種々の形状の非水電解質二次電池に適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池では、上記のようにバインダーにフッ素を含む材料を用いないため、バインダーの熱分解により生成したフッ化水素が負極活物質と反応して電池が劣化することがない。
【００３６】
正極は、例えば、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極合剤からなる。
正極活物質には、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有または非含有の化合物が用いられる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ1+yＯ4、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である）が挙げられる。上記において、ｘは０〜１．２、ｙは０〜０．９、ｚは２．０〜２．３である。また、上記ｘ値は、充放電により変化する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等が用いられる。上記化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
正極のバインダおよび導電材は、非水電解質二次電池で使用可能なものであればよく、特に限定されない。
セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルムが用いられる。例えば、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。
【００３８】
また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられるが、電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。
セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜決めればよいが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
【００３９】
非水電解質には、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。
非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、上記のなかでも、耐リフロー性の観点から、常圧での沸点が２００℃以上のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ブチルジグライム、メチルテトラグライム、γ―ブチロラクトンを用いるのが好ましい。
【００４１】
上記リチウム塩には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゲルなどの固体電解質を用いてもよい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）負極活物質の作製
負極活物質粒子中のＡ相であるＳｉ相の割合が３０重量％となるように、Ｔｉ粉末（高純度化学（株）製、純度９９．９９％、粒径２０μｍ未満）およびＳｉ粉末（関東化学（株）製、純度９９．９９９％、粒径２０μｍ未満）を重量比３２．２：６７．８の割合で混合した。
【００４３】
そして、混合粉を振動ミル容器に投入し、さらにステンレス製ボール（直径２ｃｍ）を、ミル容器の容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、容器内が１気圧になるまで容器内部をＡｒ（日本酸素（株）製、純度９９．９９９％）で置換した。その後、６０Ｈｚの振動を加えながら６０時間メカニカルアロイングを行い、Ｔｉ―Ｓｉ合金を得た。
得られたＴｉ−Ｓｉ合金粉末についてＸ線回折測定を行った結果、合金粒子内にＳｉ単相およびＴｉＳｉ2相とが存在することが確かめられた。また、この合金材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、非晶質または１０ｎｍ程度の結晶を有するＳｉ相と、１５〜２０ｎｍ程度の結晶を有するＴｉＳｉ2相の存在が確認された。
【００４４】
（２）バインダー原料溶液の作製
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、Ｕ−ワニスＡ、２０重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液）に、ポリアクリル酸粉末（日本純薬（株）製、ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ）を１０重量％溶かしてバインダー原料溶液を得た。
【００４５】
（３）負極の作製
次に、上記で得られた負極活物質およびバインダー原料溶液、ならびに導電材として黒鉛粉末（日本黒鉛（株）製、ＳＰ−５０３０）を混合した。この混合物を真空下において６０℃で１２時間乾燥させて負極合剤を得た。この時、負極合剤中のＴｉ−Ｓｉ合金、黒鉛粉末、ポリアミド酸、およびポリアクリル酸の重量比は、１００：２０：５：５であった。
【００４６】
その後、負極合剤を加圧成形し、直径４．０ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍの円板状負極ペレットを得た。この負極ペレットを２５０℃で１２時間加熱してペレット内部に存在するポリアミド酸をイミド化させて負極を得た。このとき、イミド化率は９８％であった。なお、イミド化率は、赤外分光法（ＩＲ）を用いて求めた。また、赤外分光法（ＩＲ）により、加熱した後も、負極作製時に添加した量のポリアクリル酸が負極中に残存していることが確かめられた。
【００４７】
（４）正極の作製
二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比２：１の割合で混合した後、空気中４００℃で１２時間焼成してマンガン酸リチウムを得た。正極活物質として上記で得られたマンガン酸リチウム粉末８８重量部と、導電材であるカーボンブラック６重量部と、バインダーであるフッ素樹脂を６重量部含む量の水性ディスパージョンとを混合した。この混合物を真空下において６０℃で１２時間乾燥させて正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し、直径４．０ｍｍおよび厚さ１．１ｍｍの円板状正極ペレットを得た。この正極ペレットを２５０℃で１２時間加熱して正極を得た。
【００４８】
（５）コイン型電池の作製
以下の手順で図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、本発明のコイン型電池の縦断面図である。
まず、ステンレス鋼製の正極缶１１の内面に上記で得られた正極１２を配置し、正極１２上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１３を配置した。次に電解液を正極缶１１内に注液した。電解液にはリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／Ｌ含む有機溶媒を用いた。有機溶媒には、ＰＣ、ＥＣ、およびＤＭＥの混合溶媒（体積比ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１）を用いた。
【００４９】
正極缶１１内のセパレータ１３上に、上記で得られた負極１４を配置した。ステンレス鋼製の負極缶１６の周縁部にポリプロピレン製のガスケット１５を装着したものを正極缶１１の開口部に配置した。正極缶１１の開口端部をガスケット１５を介して負極缶１６の周縁部にかしめて、正極缶１１の開口部を封口した。このとき、正極缶１１および負極缶１６と、ガスケット１５との密着箇所にピッチを塗布した。このようにして、直径６．８ｍｍおよび厚さ２．１ｍｍのコイン型電池を作製した。
なお、上記の負極１４は、電解液の存在下で負極活物質にリチウムを吸蔵させて電気化学的に負極活物質をリチウム合金化した状態で使用した。
【００５０】
本実施例では、ガスケット材料にポリプロピレンを用いたが、これ以外にも、電解液に対する安定性および耐熱性の点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが用いられる。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ポリマーに無機繊維等のフィラーを添加してもよい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられるが、電池に耐リフロー性を付与する場合、熱変形温度が２３０℃以上であるポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマーを用いることが好ましい。
【００５１】
本実施例では、電池の気密性を向上させるために、ガスケットの正極缶および負極缶との密着部分にシール材としてピッチを塗布したが、これ以外に、シール材に、アスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイルなどを用いてもよい。シール材が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることが好ましい。また、ガスケットにシール材を塗布する代わりに、正極缶および負極缶のガスケットとの密着部分に予めシール材を塗布してもよい。
【００５２】
《比較例１》
実施例１のバインダー原料溶液の代わりに、ポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、Ｕ−ワニスＡ、２０重量％ＮＭＰ溶液）を用い、負極合剤中のＴｉ−Ｓｉ合金、黒鉛、およびポリアミド酸の重量比を１００：２０：１０とした。これ以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００５３】
《比較例２》
実施例１のバインダー原料溶液の代わりに、ポリアクリル酸粉末（日本純薬（株）製、ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ）を１０重量％溶かしたＮＭＰ溶液を用い、負極合剤中のＴｉ−Ｓｉ合金、黒鉛、およびポリアクリル酸の重量比を１００：２０：１０とした。これ以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００５４】
《比較例３》
負極活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金の代わりに黒鉛（日本黒鉛（株）製、ＳＰ−５０３０）を用い、導電材を用いずに、黒鉛と、ポリアミド酸と、ポリアクリル酸とを１００：５：５の割合で含む負極合剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００５５】
上記の実施例１および比較例１〜３の電池について以下の評価を行った。
（６）電池の充放電試験
上記で得られたコイン型電池の充放電サイクル試験を２０℃に設定した恒温槽中で以下のように行った。
電池電圧２．０〜３．３Ｖの範囲内において、０．０２ＣＡの定電流で充放電を５０サイクル行った。そして、２サイクル目の放電容量（以下、初期容量とする）に対する５０サイクル目の放電容量の割合をサイクル容量維持率とした。このサイクル容量維持率が１００に近いほどサイクル特性が優れていることを示す。
【００５６】
また、電池の低温特性として、−２０℃の恒温槽中で上記充放電サイクル試験を行った。２０℃における初期容量に対する−２０℃における初期容量の割合を求めて低温容量維持率とした。この低温容量維持率が１００に近いほど低温特性が優れていることを示す。
【００５７】
（７）負極の耐熱性試験
各電池を充電した後、電池を分解してリチウムが吸蔵状態の負極を取り出し、この負極について示差走査熱量測定装置（理学電気（株）製  Thermo Plus DSC8230）を用いて熱分析測定（ＤＳＣ測定）を行った。なお、ＤＳＣ測定は、取り出した負極約５ｍｇをステンレス鋼製の試料容器（耐圧：５０気圧）に入れ、静止空気雰囲気中で昇温速度１０℃／分で室温から４００℃まで加熱した。
このとき、負極に帰属する発熱ピークが現れる温度を発熱ピーク温度とした。なお、このピーク温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
その評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007095670.tif 000002
【００５９】
負極用バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸の混合物を用いた実施例１の電池では、負極バインダーにポリイミドを単独で用いた比較例１の電池に比べて、低温特性が大幅に改善された。これは、ポリアクリル酸が負極活物質と優先的に結合することによりポリイミドが負極活物質と強く結合して低温特性が低下することを抑制したためと考えられる。また、サイクル特性はポリイミドを単独で用いた比較例１と同等レベルまで向上した。
【００６０】
負極活物質にＴｉ−Ｓｉ合金を用いた実施例１の電池では、負極活物質に黒鉛を用いた比較例３の電池に比べて、初期容量が増大した。また、実施例１の電池に用いられた負極は、比較例３の電池に用いられた負極に比べて優れた耐熱性を示した。これは、Ｔｉ−Ｓｉ合金にリチウムが挿入した場合に比べ、黒鉛にリチウムが挿入した場合のほうが反応性が大きいためと考えられる。Ｔｉ−Ｓｉ合金を負極活物質に用いる場合、導電材である黒鉛よりも優先的にＴｉ−Ｓｉ合金にリチウムが挿入・脱離をする。このように、黒鉛にリチウムが挿入脱離することがなく、Ｔｉ−Ｓｉ合金のみが活物質として電池反応に関与する。従って、黒鉛よりもＴｉ−Ｓｉ合金を負極活物質に用いたほうが負極の耐熱性は優れていると考えられる。
【００６１】
表１より、バインダーの種類やバインダーの配合比により負極の熱分解に帰属する発熱ピークが現れる温度（表１中の発熱ピーク温度）が異なり、ポリイミドを含むバインダーを用いた場合、耐熱性に優れた負極が得られることがわかった。
以上のことから、負極において、活物質にＴｉ−Ｓｉ合金、バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸、ならびに導電材に炭素材料を用いることにより、低温特性、充放電サイクル特性、および耐熱性に優れた高容量の非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【００６２】
《実施例２〜５》
本実施例では、負極バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸を用いる場合において、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する負極ペレットの加熱温度について検討した。
負極ペレットの加熱温度を表２に示す温度に変えた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製し、評価した。その評価結果を実施例１の電池の結果とともに表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007095670.tif 000003
【００６４】
負極ペレットの加熱温度が１５０℃である実施例２の負極はイミド化率が低く、ポリアミド酸の大部分はポリイミドに変化していないため、この負極を用いた電池では、サイクル特性が低下した。
実施例１〜４の電池では、負極作製時に添加した量のポリアクリル酸がほぼ残存しており、優れた低温特性が得られた。
【００６５】
一方、実施例５の電池では、低温容量維持率が低下した。これは、熱処理温度が４００℃の実施例５の負極では、ポリアクリル酸の大部分が分解して、負極がポリアクリル酸を含むことによる低温特性の向上効果が小さくなったためと考えられる。なお、加熱後の負極中のポリアクリル酸量は赤外分光法（ＩＲ）により調べた。
特に、実施例１、３および４では、低温特性、サイクル特性、および耐熱性に優れた高容量の非水電解質二次電池が得られたことから、ポリアミド酸のイミド化率は８０％以上であり、負極ペレットの加熱温度は２００〜３００℃であるのが好ましい。
【００６６】
《実施例６〜１０》
本実施例では、バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸を用いた負極の作製時における負極合剤中のバインダー原料（ポリアミド酸およびポリクリル酸）の含有量について検討した。
バインダー原料におけるポリアミド酸とポリアクリル酸の配合比は変えずに、負極合剤中の負極活物質１００重量部あたりのバインダー原料の含有量を、表３に示す量に種々に変えた以外は、実施例１と同様の条件でコイン型電池を作製し、評価した。
その評価結果を実施例１の評価結果とともに表３に示す。
【００６７】
【表３】
2007095670.tif 000004
【００６８】
負極合剤中のバインダー原料の含有量が負極活物質１００重量部あたり０．２重量部である実施例６の電池では、サイクル特性が低下した。これは、負極中のバインダー量が少なく、バインダーによる効果が小さくなったためと考えられる。
一方、負極合剤中のバインダー原料の含有量が負極活物質１００重量部あたり４０重量部である実施例１０の電池では、初期容量が低下した。これは、得られた負極中のバインダー量が過剰となり、相対的に負極活物質量が減少したためと考えられる。
実施例１および７〜９では、サイクル特性に優れた高容量の非水電解質二次電池が得られたことから、負極合剤中のバインダー原料の含有量は負極活物質１００重量部あたり０．５〜３０重量部が好ましい。
【００６９】
《実施例１１〜１４および比較例４》
負極作製時において、負極合剤中のバインダー原料の含有量は変えずに、負極合剤中におけるポリアミド酸のバインダー原料（ポリアミド酸およびポリアクリル酸）１００重量部あたりの含有量を表４に示す値に種々に変えた。これ以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製し、評価した。その評価結果を実施例１の結果とともに表４に示す。
【００７０】
【表４】
2007095670.tif 000005
【００７１】
バインダー原料中のポリアクリル酸含有量がバインダー原料の合計１００重量部あたり５．０重量部の実施例１１の電池では、サイクル特性および低温特性が低下した。これは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の含有量が少なく、ポリイミドの効果が小さくなったためと考えられる。
【００７２】
一方、バインダー原料中のポリアミド酸含有量がバインダー原料１００重量部あたり１００重量部である比較例４の電池では、低温特性が大幅に低下した。これは、Ｔｉ−Ｓｉ合金にポリイミドよりも優先的に結合するポリアクリル酸量が存在せず、ポリイミドがＴｉ−Ｓｉ合金と強く結合したためと考えられる。
実施例１および１２〜１４では、低温特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られたことから、負極合剤中のポリアミド酸含有量はバインダー原料１００重量部あたり１０〜９５重量部が好ましい。
【００７３】
《実施例１５〜２２》
負極活物質粒子中のＡ相であるＳｉ相の割合が３０重量％となるように、遷移金属Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、またはＭｎ）の粉末（高純度化学（株）製、純度９９．９９％、粒径２０μｍ未満）およびＳｉ粉末（関東化学（株）製、純度９９．９９９％、粒径２０μｍ未満）を混合した。遷移金属ＭとＳｉとの混合重量比は、それぞれＺｒ：Ｓｉ＝４３．３：５６．７、Ｎｉ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２、Ｃｕ：Ｓｉ＝３７．２：６２．８、Ｆｅ：Ｓｉ＝３４．９：６５．１、Ｍｏ：Ｓｉ＝４４．２：５５．８、Ｃｏ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２、Ｍｎ：Ｓｉ＝３４．６：６５．４とした。
【００７４】
そして、混合粉を振動ミル容器に投入し、さらにステンレス製ボール（直径２ｃｍ）を、ミル容器の容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、容器内が１気圧になるまで容器内部をＡｒ（日本酸素（株）製、純度９９．９９９％）で置換した。その後、６０Ｈｚの振動を加えながら６０時間メカニカルアロイングを行い、Ｍ―Ｓｉ合金を得た。
得られたＭ−Ｓｉ合金粉末についてＸ線回折測定を行った結果、合金粒子内にＳｉ単相およびＭＳｉ2相とが存在することが確かめられた。また、この合金材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、非晶質または１０ｎｍ程度の結晶を有するＳｉ相と、１５〜２０ｎｍ程度の結晶を有するＭＳｉ2相の存在が確認された。
【００７５】
そして、Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末の代わりに、Ｍ−Ｓｉ合金粉末または上記Ｓｉ粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法により負極合剤を得た。このとき、負極合剤中におけるＭ−Ｓｉ合金粉末または上記のＳｉ粉末、黒鉛粉末、ポリアミド酸、およびポリアクリル酸の重量比は、１００：２０：５．０：５．０とした。
上記以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製し、評価した。その評価結果を実施例１の結果とともに表５に示す。
【００７６】
【表５】
2007095670.tif 000006
【００７７】
実施例１および１５〜２１の電池では、いずれも優れた低温特性が得られた。負極活物質表面には遷移金属の酸化物が形成される。この遷移金属酸化物の表面には水酸基（−ＯＨ基）が存在するため、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有するポリアクリル酸とは水素結合を形成する。これにより、ポリアクリル酸がポリイミドより優先的にＭ−Ｓｉ合金と結合することができる。
また、負極活物質に遷移金属を含むＳｉ合金を用いた実施例１および１５〜２１の電池では、Ｓｉ単体を用いた実施例２２の電池に比べて、優れたサイクル特性および低温特性が得られた。
【００７８】
上記の結果をもたらす原因は、次のように推定される。負極活物質がＳｉを含む場合のサイクル劣化の主要因は、充放電に伴う負極の集電性の低下である。すなわち、リチウムを吸蔵・放出する際に発生する活物質粒子の膨張・収縮によって、活物質粒子と集電体との間および活物質粒子間の接点が減少し、負極の電子伝導ネットワークが破壊されることにより、負極の抵抗が増大する。しかし、上記Ｓｉ合金を用いた場合では、Ｓｉ単体の場合と比べて、このような負極の集電性の低下が抑制されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池は、高容量を有し、かつサイクル特性および低温特性に優れているため、携帯電話やデジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１  正極缶
１２  正極
１３  セパレータ
１４  負極
１５  ガスケット
１６  負極缶
【図１】
2007095670.tif 000007