(57)【要約】  【課題】  十分な発色感度と耐スティック性を有し、耐水性及び保管時の発色防止に優れた感熱記録体、特に感熱記録層上に保護層を設ける必要のない感熱記録体を提供する。  【解決手段】    支持体上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が更にガラス転移点５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が更にガラス転移点５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層が更にガラス転移点９０℃以上かつ最低造膜温度７０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を含有し、前記ガラス転移点５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂に対するその重量比が２０％〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱記録層上に保護層を有しない請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、十分な発色感度と耐スティック性を有し、耐水性及び保管時の発色防止性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料（以下、染料という。）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という。）との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であること、用いる装置が比較的安価でコンパクトであり、記録時に騒音がないこと、メンテナンスが容易であることなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。
特に、ラベル、チケット、ハンディーターミナル用紙、配送伝票などは、屋外で使用されるため、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態などの過酷な環境下での使用に耐えることのできる耐水性、保管時の発色防止性などの品質が要求されている。
そのため感熱記録体の耐水性を改善するために、感熱記録層にポリビニルアルコールとイソシアナート系化合物を添加することや（特許文献１）、感熱記録層にアクリル系ポリマーやアクリルエマルジョン樹脂とコロイダルシリカとを併用して用いることや（特許文献２、３）、バック層にスチレン−アクリル樹脂やアクリルエマルジョン樹脂を用いること（特許文献４）が行なわれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１５９９９３
【特許文献２】特開平９−２０７４３５
【特許文献３】特開平７−２６６７１１
【特許文献４】特開２００５−８１６２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、感熱記録体の耐水性などの膜性能を改善するために様々な方法が採られてきたが、十分ではなかった。
例えば、感熱記録層やその保護層にポリビニルアルコールやデンプンなどの水溶性高分子を用いると（特許文献１）、最低造膜温度が低く、かつガラス転移温度も高いが、水溶性高分子自体が水酸基を有しているため十分な耐水性を得ることができない。
さらに、感熱記録層にアクリル樹脂とコロイダルシリカを含有させ、見かけ上の最低造膜温度とガラス転移温度をコントロールした場合（特許文献２、３）、コロイダルシリカ自体が有している活性の影響で、保存時に感熱記録層に含有されている染料や顕色剤と反応するため、白紙部が着色する。
そこで、本発明は、十分な発色感度と耐スティック性を有し、耐水性及び保管時の発色防止に優れた感熱記録体、特に感熱記録層上に保護層を設ける必要のない感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明においては、まず感熱記録体の耐水性などの膜性能を改善するためにアクリル系樹脂を用いることを考えた。一般に、アクリル系樹脂を感熱記録層に用いると、耐水性は改善されるが、耐スティック性などの膜性能が不十分になる。この問題を解決するために、感熱記録層に最低造膜温度の高い樹脂を含有させると、十分に造膜せず十分な耐水性が得ることができない。
これらの相反する問題を解決するために、本発明においては、感熱記録層に特定性能を持つスチレン−アクリル樹脂を含有させ、感熱記録層の耐水性と耐スティック性などの膜性能をバランスよく改善することを試みた。
感熱記録体は、製造時の発色を防止するため、通常感熱記録体の最高温度が６０℃になるように乾燥をコントロールして製造されている。そのため、６０℃程度で十分に造膜するような最低造膜温度（ＭＦＴ）が低い樹脂を使用することが好ましい。
また一般に最低造膜温度とガラス転移温度（Ｔｇ）とは相関するので、感熱記録層に最低造膜温度が低い樹脂、即ちガラス転移温度の低い樹脂を含有させると、感熱記録プリンターのサーマルヘッドからの熱で、樹脂が軟化するため、スティッキングやヘッドカスが発生する。
しかし、本発明者らは、ガラス転移点が一定値以上かつ最低造膜温度一定値以下の特性を持つことのできるスチレン−アクリル樹脂を選択し、このスチレン−アクリル樹脂を感熱記録層に含有させると、感熱記録層がバランスされた膜性能を有することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、支持体上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が更にガラス転移点５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。
この感熱記録層は、更にガラス転移点９０℃以上かつ最低造膜温度７０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を、上記ガラス転移点５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂に対するその重量比が２０％〜７０％となるように含有してもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感熱記録体では、感熱記録層に、ガラス転移温度５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を感熱記録層に含有させることで、低温の乾燥条件で十分に造膜し、かつ感熱記録プリンターのサーマルヘッドからの熱による樹脂の軟化が起こらないため、耐水性、耐ヘッドカス防止性、耐スティッキング防止性が良好となる。また、感熱記録層がコロイダルシリカを含有する必要がないため、保存時の発色防止性を有する。本発明の感熱記録体はこのように耐水性などに優れるため、感熱記録層上に保護層を省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感熱記録層は、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有し、更にガラス転移点５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を含有する。この感熱記録層は、更に、必要に応じて増感剤、安定剤、バインダー、顔料、滑剤等を含んでもよい。
【０００９】
本発明で使用するガラス転移温度５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂の組成は特に限定されるものではないが、コア部にアクリル、スチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用いシェル部にスチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用いたコアシェル型エマルジョンが例示することができ、具体例としては、ジョンクリル５３８、ＰＤＸ７６６７、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１（以上、ジョンソンポリマー社製）などが挙げられる。
本発明で使用されるガラス転移温度５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下の樹脂の配合量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３０重量％（以下、重量部は固形分換算とする）が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。ガラス転移温度５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下の樹脂の配合量が１重量％以下のときは耐水性が得られず、３０重量％以上のときは高い発色感度が得られにくい。
【００１０】
本発明において、感熱記録層に一定割合のガラス転移点９０℃以上かつ最低造膜温度７０℃以下のスチレン−アクリル樹脂を併用することで、保管時の発色防止性をさらに高めることができる。このガラス転移点９０℃以上かつ最低造膜温度７０℃以下のスチレン−アクリル樹脂の組成は特に限定されるものではないが、コア部にアクリル、スチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用いシェル部にスチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用いたコアシェル型エマルジョンが例示することができ、具体例としては、ジョンソンポリマー社のジョンクリル７６１０、ＰＤＸ７１７７が挙げられる。
併用するガラス転移点９０℃以上かつ最低造膜温度７０℃以下のスチレン−アクリル樹脂の使用量は、ガラス転移点５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂に対して、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％である。
【００１１】
ガラス転移点は、樹脂を構成する組成（モノマー）単体各々をＪＩＳ  Ｋ−７１２２に準拠して、走査型差動熱量計（窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を２０℃/分で昇温）で測定した二次転移に伴う比熱の変化をガラス転移温度として、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝Ｔｇ１×α１＋Ｔｇ２×α２＋・・・＋Ｔｇｎ×αｎ（Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎ：実測した各組成単体のガラス転移温度、α１、α２・・・αｎ：樹脂全重量に対する各組成単体の重量分率（％））の計算式より求めた。
また、最低増膜温度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準拠して、２０重量％に調整した樹脂をスライドガラス上一面に一面広げ、所定の温度で乾燥し、乾燥した樹脂が一様な連続皮膜であり、且つ皮膜が白濁してない最低の温度とした。
【００１２】
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号に記載の顕色剤組成物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物、４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製商品名：ＵＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物は、日本曹達社製商品名Ｄ−９０として入手可能である。
また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物は、日本曹達社製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。中でも、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンは、特に発色感度に優れ好ましい。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１３】
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１４】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１５】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１６】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１７】
本発明で使用するバインダーとしては、一般に公知のものが用いられ、具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。表面強度の観点から重合度１２００〜２０００、鹸化度９５mol％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。
これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
バインダーの配合量としては、感熱層全固形分に対して１〜３０重量％が好ましい。バインダーの配合量が１重量％以下のときは耐水性及び表面強度が低く、３０重量％以上のときは高い発色感度が得られにくい。
【００１８】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ
−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独又は２種以上混合して使用
してもよい。
【００１９】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層に使用することができ、必要に応じて設けられた保護層、下塗り層などの各塗工層にも使用することができる。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。なお、感熱記録層に含有する顔料としてはシリカ、炭酸カルシウムが望ましく、塗工層強度、耐スティック性の点から、炭酸カルシウムとシリカを併用することが望ましい。特に、平均粒子径が３μｍ以上の炭酸カルシウムと平均粒子径が５〜１０μｍ、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上及び比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下のシリカを併用することが好ましい。炭酸カルシウム及びシリカを用いた場合、炭酸カルシウム／シリカの重量比は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度が好ましい。
本発明において、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２０】
本発明において、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２１】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２２】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２３】
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で感熱記録層上に保護層を設けてもよい。しかし、本発明の感熱記録層はその膜性能が優れているため、この保護層を用いなくとも十分な膜性能を提供することができる。
保護層を用いる場合には、成膜性樹脂を主成分とすればよく、成膜性樹脂は通常水溶性樹脂と架橋剤から成る。
【００２４】
好ましい水溶性樹脂としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００２５】
また、好ましい架橋剤として上記のエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド樹脂の他、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂などのメラミン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸などのホウ素化合物、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００２６】
また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けるたりしてもよい。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
ガラス転移点は、感熱記録層に含有した樹脂のガラス転移温度は各組成単体を走査型差動熱量計（ＪＩＳ  Ｋ−７１２２に準拠して窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を２０℃/分で昇温）での二次転移に伴う比熱の変化をガラス転移温度として、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝Ｔｇ１×α１＋Ｔｇ２×α２＋・・・＋Ｔｇｎ×αｎ（Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎ：実測した各組成単体のガラス転移温度、α１、α２・・・αｎ：樹脂全重量に対する各組成単体の重量分率（％））の計算式より求めた。
また最低増膜温度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準拠して測定した。
【００２８】
［実施例１]
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗液を調整し、下塗り層塗液を支持体（坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に塗布量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、下塗り層塗工紙を得た。
<下塗り層塗液>
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）      １００部
スチレン・ブタジエンラテックス（固形分４８％）                      ４０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                    ３０部
水                                                                １６０部
【００２９】
次に染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、それぞれサンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<顕色剤分散液>
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン              ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
<染料分散液>
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                  ６．９部
水                                                                ３．９部
<増感剤分散液>
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン                        ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
【００３０】
上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を前記下塗り層塗工紙上に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                                    ３６．０部
染料分散液                                                      １３．８部
増感剤分散液                                                    ３６．０部
シリカ（商品名：カープレックス１０１、平均粒子径：７μｍ、吸油量：１７８ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積、６５ｍ２／ｇ、デグサジャパン社製）５０％分散液
１３．０部
炭酸カルシウム（商品名：ツネックスＥ、平均粒子径：４．４μｍ、白石カルシウム社製）５０％分散液                                                  １３．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液                                      ６．７部
１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製商品名：ＰＶＡ２１７ 重合度：１７５０ ケン化度：８８モル％）                            ２０．０部
スチレン−アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製商品名：ジョンクリル７６４１、固形分４９％、ガラス転移点８６℃、最低造膜温度１４℃）              １０．０部
【００３１】
[実施例２]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）をＰＤＸ７１４５（ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点５６℃、最低造膜温度２４℃、固形分濃度５０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例３]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）の配合部数を７．０部にし、更にジョンクリル７６１０（ジョンソンポリマ−社製スチレン−アクリル樹脂、ガラス転移点９６℃、最低造膜温度６３℃、固形分５２％）を３．０部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例４]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）の配合部数を５．０部にし、更にスチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６１０）を５．０部にした以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例５]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）をジョンクリル３５２（ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点５６℃、最低造膜温度１０℃、固形分濃度４５％）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
[比較例１]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）を用いない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例２]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）をジョンクリル７７５（ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点３７℃、最低造膜温度１５℃、固形分濃度４５％）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例３]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）をジョンクリル７６４０（ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点８５℃、最低造膜温度４５℃、固形分濃度４２％）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例４]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）を用いず、その代わりにモビニール８０５０（クラリアントポリマー社製アクリルコロイダルシリカ複合樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行った。その結果を表１に示す。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
・画像残存率
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録体を水に浸し、２３℃２４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
・耐水ブロッキング性
感熱記録体の表面に水滴を５０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２３℃５０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がし、１０５℃で２分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干見られる
×：記録面の剥がれが多い
【００３４】
［保管時の白紙部保存性］
６０℃に保持した送風乾燥機に感熱記録体を７２時間放置し、試験前後の白色度の差をハンター白色度計（フィルター：Ａｍ）を用いて測定した。
○：白色度の低下が２ポイント未満
△：白色度が２ポイント以上１０％未満低下する
×：白色度が１０ポイント以上低下する
［耐スティック］
−５℃雰囲気にて、下キャノン社製ハンディターミナルプリンタ（プリンタ名：ＨＴ-１８０）で、長さ５ｃｍの黒ベタ印字を行ない、印字サンプルを目視評価した。
○：スティックの発生なし
×：スティックが発生
［ヘッドカス］
サトー社製ラベルプリンタ（プリンタ名：レスプリＲ−８）にて長さ３０ｃｍの格子印字をおこない、印字後のサーマルヘッドに付着したヘッドカス及び印字サンプルを目視観察した。
○：サーマルヘッドにヘッドカスの付着がほとんどない
×：サーマルヘッドにヘッドカスが付着し、印字部がかすれる
【００３５】
【表１】
2007307781.tif 000002
【００３６】
実施例１〜５の感熱記録体は、感熱記録層が本発明のスチレン−アクリル樹脂を含むため、耐水性、白紙部保存性、耐スティック性、ヘッドカス性が共に良好である。特に、実施例１と比較例１の感熱記録体を比べると、実施例１の感熱記録層は本発明のスチレン−アクリル樹脂を含むため、耐水性と白紙部保存性、特に耐水性が改善されている。比較例２の感熱記録体は、感熱記録層に含まれるスチレン−アクリル樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が低いため、耐スティック性とヘッドカス性が劣り、比較例３の感熱記録体は、感熱記録層に含まれるスチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、耐水性が劣ると考えられる。また、比較例４の感熱記録体は、感熱記録層が本発明のスチレン−アクリル樹脂を含まず、コロイダルシリカを含むため、白紙部保存性が劣り、耐水性も十分ではない。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月14日(2006.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明で使用するガラス転移温度５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下のスチレン−アクリル樹脂の組成は特に限定されるものではないが、コア部にアクリル、スチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用いシェル部にスチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用いたコアシェル型エマルジョンが例示することができ、具体例としては、ジョンクリル３５２、ジョンクリル７６４１（以上、ジョンソンポリマー社製）などが挙げられる。
本発明で使用されるガラス転移温度５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下の樹脂の配合量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３０重量％（以下、重量部は固形分換算とする）が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。ガラス転移温度５０℃以上かつ最低造膜温度２０℃以下の樹脂の配合量が１重量％以下のときは耐水性が得られず、３０重量％以上のときは高い発色感度が得られにくい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
[実施例２]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）の配合部数を７．０部にし、更にジョンクリル７６１０（ジョンソンポリマ−社製スチレン−アクリル樹脂、ガラス転移点９６℃、最低造膜温度６３℃、固形分５２％）を３．０部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例３]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）の配合部数を５．０部にし、更にスチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６１０）を５．０部にした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例４]
スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル７６４１）をジョンクリル３５２（ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点５６℃、最低造膜温度１０℃、固形分濃度４５％）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【表１】
2007307781.tif 000003
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例１〜４の感熱記録体は、感熱記録層が本発明のスチレン−アクリル樹脂を含むため、耐水性、白紙部保存性、耐スティック性、ヘッドカス性が共に良好である。特に、実施例１と比較例１の感熱記録体を比べると、実施例１の感熱記録層は本発明のスチレン−アクリル樹脂を含むため、耐水性と白紙部保存性、特に耐水性が改善されている。比較例２の感熱記録体は、感熱記録層に含まれるスチレン−アクリル樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が低いため、耐スティック性とヘッドカス性が劣り、比較例３の感熱記録体は、感熱記録層に含まれるスチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、耐水性が劣ると考えられる。また、比較例４の感熱記録体は、感熱記録層が本発明のスチレン−アクリル樹脂を含まず、コロイダルシリカを含むため、白紙部保存性が劣り、耐水性も十分ではない。