(57)【要約】【課題】  高次化された水酸化ニッケルを含む正極合剤が高密度で充填されているアルカリ二次電池用の正極板を提供する。【解決手段】  導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用の正極板において、活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子を主体とする球状の第１粒子と、水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の第２粒子と、水酸化ニッケルを主体とする非球状の第３粒子とを含み、かつ、正極合剤には界面活性剤が含まれているアルカリ二次電池用の正極板。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用の正極板において、
前記活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子を主体とする球状の第１粒子と、
水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の第２粒子と、
水酸化ニッケルを主体とする非球状の第３粒子とを含み、かつ、
前記正極合剤には界面活性剤が含まれていることを特徴とするアルカリ二次電池用の正極板。
【請求項２】
導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用の正極板において、
前記活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子を主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状粒子と、
水酸化ニッケルを主体とする非球状の異形粒子とを含み、かつ、
前記正極合剤には界面活性剤が含まれていることを特徴とするアルカリ二次電池用の正極板。
【請求項３】
前記多孔質基板の全空孔容積をＳ（cm3）、前記正極合材の充填量をＭ（g）としたとき、Ｍ/Ｓで示される正極合剤の充填密度が、３．２５〜３．４０g／cm3である請求項１または２のアルカリ二次電池用の正極板。
【請求項４】
前記正極合剤には前記界面活性剤が０．０１〜０．１０質量％添加されている請求項１〜３のいずれかのアルカリ二次電池用の正極板。
【請求項５】
前記多孔質基板の全空孔容積をＳ（cm3）、前記正極板の容量をＡ（mAh）としたとき、Ａ/Ｓで示される正極板の容量密度が、７８０〜９００mAh／cm3である請求項１〜４のアルカリ二次電池用の正極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素二次電池を代表例とするアルカリ二次電池用の正極板に関し、更に詳しくは、高次の水酸化ニッケルを含む正極合剤の充填密度が３．２５g／cm3以上と高い値になっているアルカリ二次電池用の正極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池に組み込まれる正極板は電池の高容量化の観点から非焼結式すなわちペースト式のものが主流になっている。
このペースト式の正極板は、概ね次のようにして製造されている。すなわち、例えば水酸化ニッケル単体やこれにＣｏ、Ｚｎなどを共晶させた活物質粒子と結着材と水を所定の割合で混合して所定粘度のスラリ状の正極合剤を調製し、この正極合剤を導電性を有する３次元網状構造の多孔質基板の空孔に充填したのち、圧延・乾燥処理を施し、最後に所定の寸法形状に加工する。
【０００３】
このときに使用する結着材としては、スラリ状正極合剤の安定性の確保という問題や多孔質基板への充填性が良好であるという問題などを考慮して選択されている。
例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などの直鎖状の結着材、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などの親水性樹脂、各種の界面活性剤、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが使用されている。
【０００４】
また組み立てた電池の放電リザーブを制御することによって当該電池のサイクル寿命特性を向上させるために、活物質として、高次化された水酸化ニッケルを使用することが行われている（特許文献１〜５を参照）。
なお、高次化された水酸化ニッケルとは、水酸化ニッケルに酸化処理を施して水酸化ニッケルの一部または全部をオキシ水酸化ニッケルに転化したものであって、ニッケルの価数が水酸化ニッケルにおけるニッケルの価数よりも高次になっている材料のことである。
【０００５】
しかしながら、高次化された水酸化ニッケルを活物質として含む正極合剤のスラリの場合、高次の水酸化ニッケルの活性な表面に結着材が吸着され、スラリの流動性が低下して、スラリは安定性に欠けているので、多孔質基板への充填性が不均一となり、結果として正極合剤の充填密度が低下するという問題が発生する。
また、正極合剤のスラリに水酸化コバルトを添加するとスラリの粘度が安定して正極合剤の充填密度は高まるが、その場合、活物質として高次化された水酸化ニッケルを用いると、組み立てた電池の活性化処理前に水酸化コバルトが安定で高次化された状態になってしまい、結局、得られた電池は添加した水酸化コバルトの分だけ容量低下するという問題が発生する。
【０００６】
また、高次化された水酸化コバルトを含むスラリに、更に界面活性剤を添加することが提案されている（特許文献６を参照）。
しかしながら、スラリが高次の水酸化ニッケルを含んでいる場合、そのスラリに界面活性剤を添加すると、スラリの粘度が激しく低下し、スラリは不安定化する。そのため、多孔質基板にスラリを充填してから乾燥するまでの間に、スラリが不規則に流動して多孔質基板の各所に充填密度のばらつきが発生し、結果として正極合剤を均質で高密度状態で充填することが困難になる。
【特許文献１】特許第２７６５００８号
【特許文献２】特許第３４９０８２５号
【特許文献３】特許第３４６９７６６号
【特許文献４】特許第３６１７２０３号
【特許文献５】特許第３４２９７４１号
【特許文献６】特開２００３−１０９５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高次の水酸化ニッケルを活物質として含む正極合剤のスラリにおける上記した問題を解決し、スラリの安定性を高め、多孔質基板への均一充填を実現し、もって正極合剤が高密度で充填されているアルカリ二次電池用の正極板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するために、本発明においては、
導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用の正極板において、
前記活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子を主体とする球状の第１粒子と、
水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の第２粒子と、
水酸化ニッケルを主体とする非球状の第３粒子とを含み、かつ、
前記正極合剤には界面活性剤が含まれている
ことを特徴とするアルカリ二次電池用の正極板（以下、第１の正極板という）が提案される。
【０００９】
また、本発明においては、
導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用の正極板において、
前記活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子を主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状粒子と、
水酸化ニッケルを主体とする非球状の異形粒子とを含み、かつ、
前記正極合剤には界面活性剤が含まれている
ことを特徴とするアルカリ二次電池用の正極板（以下、第２の正極板という）が提供される。
【００１０】
その場合、正極板は、
前記多孔質基板の全空孔容積をＳ（cm3）、前記正極合材の充填量をＭ（g）としたとき、Ｍ/Ｓで示される正極合剤の充填密度が、３．２５〜３．４０g／cm3であり、また、
前記正極合剤の前躯体であるスラリの調製時に、前記スラリは前記界面活性剤を０．０１〜０．１０質量％添加することによって製造されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極板の場合、多孔質基板の空孔に充填される正極合剤のスラリには界面活性剤が添加されているので、結着材がスラリの中に均質に分散してスラリ全体は安定化する。
他方では、界面活性剤は高次化された水酸化ニッケル粒子である第２粒子の表面張力を大幅に下げ、スラリの粘度を低下させるので、スラリを不安定化させるのであるが、そのスラリには非球状・異形で比表面積が大きい第３粒子が存在しているので、これが第２粒子と界面活性剤の相互作用の発生を抑制して、スラリを安定化させ良好な充填性を確保する。
【００１２】
その結果、本発明の正極板では正極合剤の高密度充填が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の正極板では、正極合剤の多孔質基板への充填密度を３．２５〜３．４０g／cm3の範囲内にすることが設計目的の１つである。
また、この正極板の容量をＡ（mAh）とし、正極板に用いた多孔質基板の全空孔容積をＳ（cm3）としたとき、Ａ／Ｓで示される正極板の容量密度が７８０〜９００mAｈ／cm3となる正極板を得ることが他の設計目的である。
【００１４】
正極板は、例えば発泡ニッケル板のような３次元網状構造の多孔質基板と、その基板の空孔内に、上記した充填密度で充填された正極合剤で構成されている。
正極合剤は、後述する活物質粒子を含み、更に結着材やスラリ調製時に添加される界面活性剤も同時に含んでいる。
用いる活物質粒子の種類により、本発明の正極板は前記した第１の正極板と第２の正極板に分類される。
【００１５】
最初に第１の正極板について詳細に説明する。
第１の正極板で用いる活物質粒子は前記したように、第１粒子、第２粒子、第３粒子という３種類の粒子である。
第１粒子は水酸化ニッケル粒子を芯材とし、好ましくはその芯材の表層の一部または全部に例えばオキシ水酸コバルトのような高次コバルト化合物の皮膜が形成されていて、全体の形状は平均粒径８〜２０μm程度の球状になっている。
【００１６】
第１粒子におけるコバルト化合物の皮膜は、負荷放置特性の改善、放電性の向上のために設けられ、その目的を実現するために、コバルトはその価数が２．８価以上と高次化されていることが好ましい。
この皮膜を形成するためには、球状の水酸化ニッケル粒子の表面に例えば水酸化コバルトを析出させ、ついで全体に空気中で熱アルカリ処理を施すという公知の方法を適用すればよい。このときの処理条件を調整することにより、例えばコバルトの価数を２．８価以上にすることができる。
【００１７】
第２粒子は、上記した第１粒子に化学酸化処理を施して、芯材である水酸化ニッケル粒子の一部または全部を高次の水酸化ニッケルに転化し、好ましくはその芯材の表層の一部または全部に例えばオキシ水酸化コバルトのような高次のコバルト化合物の皮膜が形成されていて、第１粒子の場合と同様に、平均粒径が８〜２０μm程度の球状になっている。
化学酸化処理は、第１粒子を例えば次亜塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウムなどの酸化剤が溶解する溶液に所定時間浸漬して行われる。このとき、浸漬時間、酸化剤の濃度、温度などを調整して、処理後におけるニッケルの価数が平均して２．０５〜２．９価程度にすることが好ましい。
【００１８】
第３粒子は、水酸化ニッケルの球状粒子を粉砕して全体形状を非球状化すると同時に、表面に微細な凹凸を発生させて比表面積を高めた異形粒子である。平均粒径で１．０〜４．０μm程度のものが使用される。この第３粒子の表層には、第１粒子や第２粒子の場合と異なり、高次のコバルト化合物や高次の水酸化ニッケル（オキシ水酸化ニッケル）のような活性な化合物は存在していない。
【００１９】
スラリの調製に際しては、これら粒子を適正割合で混合し、更に結着材を混合し、全体に水を添加して撹拌・混合することは従来の場合と変わることはないが、本発明においては更に適量の界面活性剤を配合するところに特徴がある。
配合する界面活性剤の種類は格別限定されるものではなく、例えばアルキルエーテル型、アルキルフェノール型などの非イオン性界面活性剤系の界面活性剤が使用でき、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、フェノールエトキシレートなどを使用することができる。
【００２０】
界面活性剤は、第２粒子の高次化した水酸化ニッケルの表面に作用して、その表面張力を抑制する。また、結着材と、高次化された水酸化ニッケルとの結合反応を抑制し、結着材をスラリの中に均質に分散させることによりスラリ全体を安定化させる。
しかし、高次化された水酸化ニッケルの表面に対する界面活性剤の作用は強いので、高次化された水酸化ニッケルの表面張力が選択的に小さくなり、その結果、スラリの粘度は大幅に低下するようになる。
【００２１】
しかし、このスラリには比表面積が大きい第３粒子が存在しているので、これが界面活性剤と第２粒子との相互作用に起因するスラリ粘度の大幅な低下を抑制してスラリ粘度を高める抵抗因子となるので、結局、スラリは安定した状態を保持する。その結果、正極合剤の高密度充填が可能となる。
界面活性剤の配合量は活物質粒子の使用量、結着材の使用量にもよるが、調製した正極合剤の概ね０．０１〜０．１０質量％であることが好ましい。０．０１質量％より少ない場合は、上記した効果が発揮されず、また０．１０質量％より多くすると、組み立てた電池の特性に悪影響を及ぼすようになるからである。好ましい配合量０．０１〜０．０３質量％である。
【００２２】
また、第３粒子は界面活性剤の配合時にスラリの安定化に寄与するが、この量が多すぎると、今度はスラリの粘度が高くなりすぎて充填作業に難をきたすとともに、正極合剤における第１粒子と第２粒子の相対量が減少して組み立てた電池の容量特性の低下を招くようになる。
このようなことから、第１粒子、第２粒子および第３粒子の混合割合、とりわけ第３粒子の混合割合は、多孔質基板に充填されたのち、圧延して製造された正極板における正極合剤の充填密度が３．２５〜３．４０g／cm3となり、また正極板の容量（Ａ：mAh）と多孔質基板の全密孔容積（Ｓ：cm3）との関係Ａ／Ｓが７８０〜９００mAh／cm3となるように設定することが好ましい。
【００２３】
このようなスラリを多孔質基板に充填し、乾燥し、そして圧延したのち所定の寸法形状に切断して第１の正極板が製造される。
第２の正極板の場合は、用いる活物質粒子が第１の正極板における第２粒子と第３粒子（異形粒子）の２種類であることを除いては、第１の正極板と同じ構成になっている。
（実施例）
実施例１
表面が水酸化コバルトで被覆されている平均粒径１０μmの球状の水酸化ニッケル粒子を空気中で熱アルカリ処理することにより、コバルトの価数が３．２価に高次化された第１粒子を製造した。
【００２４】
この第１粒子の一部を分取し、それを濃度１０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に投入し、温度６０℃で６時間撹拌して、水酸化ニッケルの一部を酸化することにより、平均価数が２．３価に高次化された水酸化ニッケルから成る第２粒子を製造した。
また、球状の水酸化ニッケル粒子を機械粉砕して、非球状で２μm程度の大きさの第３粒子を製造した。
【００２５】
これら３種類の粒子を、第１粒子７２．７質量％、第２粒子１８．２質量％、第３粒子９．１％の割合で混合して全体で１００質量部とし、これに対し、カルボキシメチルセルロース（結着材）を０．１８質量部添加して混合し、更に０．０２質量部のポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）を添加したのち、３０質量部の水を添加し、全体を混練してスラリを調製した。
【００２６】
ついで、発泡ニッケル板にスラリを充填し、乾燥したのちロール圧延を行って第１の正極板を製造した。なお、ロール圧延時に基板の伸びを測定し、圧延前の寸法に対する伸び率（％）を算出した。
得られた正極板につき、正極合剤の充填密度を計算した。
充填密度は、発泡ニッケル板の全空孔容積をＳ（cm3）とし、正極合剤の充填量をＭ（g）としたとき、Ｍ／Ｓで表してある。その場合、正極合剤の充填量は正極板全体の質量から基板の質量を減算した値とし、また基板の全空孔容積は、正極板の全体積から、基板の質量を当該基板材料の比重で除算した値を減算した値を用いた。
【００２７】
結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、平均価数を２．１価にした高次の水酸化ニッケルから成る第２粒子と、第３粒子（異形粒子）の２種類の粒子を９０．９質量％、９．１質量％の割合で混合して全体で１００質量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてスラリを調製し、それを用いて第２の正極板を製造した。
【００２８】
この第２の正極板における正極合剤の充填密度を表１に示した。
比較例１
第３粒子を用いなかったことを除いては、実施例２と同様にして正極板を製造した。結果を表１に示した。
比較例２
スラリ調製時に界面活性剤を用いなかったことを除いては、実施例２と同様にして正極板を製造した。結果を表１に示した。
比較例３
第３粒子を用いなかったこと、界面活性剤を用いなかったことを除いては実施例２と同様にして正極板を製造した。結果を表１に示した。
比較例４
第３粒子を用いなかったことを除いては、実施例１と同様にして正極板を製造した。結果を表１に示した。
比較例５
スラリ調製時に界面活性剤を用いなかったことを除いては実施例１と同様にして正極板を製造した。結果を表１に示した。
比較例６
第３粒子を用いなかったこと、界面活性剤を用いなかったことを除いては実施例１と同様にして正極板を製造した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１からも明らかなように、非球状の第３粒子を用い、同時に界面活性剤を添加して調製したスラリを充填した正極板は、正極合剤の充填密度が目標とする３．２５g／cm3以上の値となっていて、電池の高容量化を実現できる正極板として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の正極板は、高次化された水酸化ニッケルを含む正極合剤が高密度で充填されているので、この正極板を用いることにより、リザーブ制御技術による設計メリットを享受しながら、高容量のニッケル水素二次電池を提供することができる。