(57)【要約】【課題】ブリードアウト等の面状故障を起こすことなく、Ｒｅに対するＲｔｈの比率の高いポリマーフィルムを提供すること。さらに、上記のポリマーフィルムを用いた偏光板を組み込んだ広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供すること。【解決手段】平均粒径にして1ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のレターデーション発現剤を含有する有機化合物微粒子を含むことを特徴とするポリマーフィルム。また、ポリマー、ポリマー溶剤、レターデーション発現剤等を含むドープを支持体上に流延、剥ぎ取り、乾燥する工程において、ドープにおいてはレターデーション発現剤は均一に溶解しており、流延から延伸までの工程の間にレターデーション発現剤を含有する有機化合物微粒子がフィルム中に形成されることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径にして1ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のレターデーション発現剤を含有する有機化合物微粒子を含むことを特徴とするポリマーフィルム。
【請求項２】
該ポリマーフィルムがセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
ポリマー、ポリマーを溶解するための溶剤、レターデーション発現剤、およびレターデーション発現剤以外の添加剤を含むドープを支持体上に流延、剥ぎ取り、乾燥する工程を含むポリマーフィルムの製造方法であって、ドープにおいてはレターデーション発現剤は均一に溶解しており、かつ流延から延伸までの工程の間にレターデーション発現剤を含有する有機化合物微粒子がフィルム中に形成されることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
該レターデーション発現剤の該レターデーション発現剤以外の添加剤に対する２５℃における溶解度が４０質量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
下記式（１）で表されるΔTｇが下記関係式（２）を満たすレターデーション発現剤を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリマーフィルムの製造方法。
式（１）：ΔTg＝（レターデーション発現剤を添加しないで作成したポリマーフィルムのガラス転移温度（℃））−（レターデーション発現剤をａ（質量％）添加して作成したポリマーフィルムのガラス転移温度（℃））
式（２）：ΔTg/ａ＜２
ここでa（質量％）はヘイズが１．０を越えない範囲で、ポリマーフィルムにレターデーション発現剤を添加した場合におけるレターデーション発現剤の最大添加量を表す。
【請求項６】
該レターデーション発現剤の、該ポリマーを溶解する溶剤への２５℃における溶解度が１質量％以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項７】
該レターデーション発現剤が液晶性を示すことを特徴とする請求項３〜６のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項８】
該ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項９】
該ポリマーがアセチル化度が２．８５以下のセルロースアセテートであることを特徴とする請求項３〜８のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１０】
剥ぎ取り後、得られたフィルムをＴg以上の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするポリマーフィルム。
【請求項１２】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーフィルム。
【請求項１３】
偏光子の両面に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
保護フィルムの少なくとも片方の面上に、光学異方性層を有することを特徴とする請求項１３に記載の偏光板。
【請求項１５】
液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、その少なくとも１方の偏光板が請求項１３又は１４に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーフィルム、ポリマーフィルムの製造方法、並びにそれを用いた位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
これに伴い、液晶表示装置に用いられる光学補償フィルムに対しても、さらに広い範囲のレターデーションを発現することが要求されている。セルロースアシレートフィルムにレターデーションを発現させ、偏光板保護フィルムと位相差フィルムの２つの機能を合わせて付与する方法は、光学補償機能付き偏光板の製造工程を大幅に簡略化できることから様々な方法が検討されてきた。
【０００４】
セルロースアシレートフィルムにレターデーションを付与する方法としては、アシル化度の低いセルロースアシレートを用いる方法、特定の構造の有機化合物を添加する方法などが知られている。特に後者は添加剤の添加量のみでレターデーションを調整することができることから、レターデーションの異なるフィルムを簡便に作りわけられるというメリットがあり、特許文献１には円盤状化合物を添加する方法、特許文献２には棒状化合物を添加する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法は一定の効果を有するものの、さらに高いレターデーションを要求される場合、多量の添加が必要となり、レターデーション発現性とブリードアウト抑止性との両立が難しかった。さらに、前記方法ではフィルム面内のレターデーション（以下Ｒｅ）と厚み方向レターデーション（以下Ｒｔｈ）の両方が発現してしまい、どちらか一方を選択的に発現させることが難しいという問題もあった。
【０００６】
また、特許文献３には透明樹脂フィルムに特定形状の鉱物またはセラミックスからなる微粒子を添加する方法が開示されている。しかし、この方法では製膜工程における微粒子凝集のためフィルムのヘイズが上昇する問題を有しており、改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−３４４６５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３４３号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブリードアウト等の面状故障を起こすことなく、均一で高レターデーションを有するポリマーフィルムを提供することである。
また、本発明の目的は、ブリードアウト等の面状故障を起こすことなく、Ｒｅに対するＲｔｈの比率の高いポリマーフィルムを提供することである。
さらに、本発明のもう一つの目的は、上記のポリマーフィルムを用いた偏光板を使用した、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、フィルム中でのポリマー及び他の添加剤とレターデーション発現剤の相溶状態がレターデーション発現性の支配要因であることを突き止めた。すなわち、レターデーション発現剤がポリマー及び可塑剤等の他の添加剤と相溶した状態ではレターデーション発現剤の発現性が低くなるのに対し、レターデーション発現剤を相分離させ、凝集状態あるいは微細結晶すれば、レターデーション発現性は飛躍的に向上する。さらに、前記凝集状態あるいは微結晶状態中のレターデーション発現剤分子の配向状態は使用するポリマーの種類あるいは延伸操作等により、制御できることを見出した。
従来ポリマー及び可塑剤等の他の添加剤との相溶性が低いレターデーション発現剤をフィルムに添加する場合、製膜時にブリードアウトが発生し、工程汚染、面状故障等が問題となっていた。これに対し、本発明者らは、溶剤に対する溶解性は高く、かつポリマー及び可塑剤等の他の添加剤との相溶性が低いレターデーション発現剤を用いて溶剤乾燥後のフィルムをガラス転移温度以上の温度で熱処理することにより、ブリードアウトを起こすことなくフィルム内でレターデーション発現剤を効果的に相分離させることが可能であることを見出し、本発明を完結させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の１，２及び１１，１２に記載のポリマーフィルム、３〜１０に記載のその製造方法及び１３〜１５項の偏光板と液晶表示装置である。
【００１０】
１．平均粒径にして1ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のレターデーション発現剤を含有する有機化合物微粒子を含むことを特徴とするポリマーフィルム。
２．該ポリマーフィルムがセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする上記１に記載のポリマーフィルム。
【００１１】
３．ポリマー、ポリマーを溶解するための溶剤、レターデーション発現剤、およびレターデーション発現剤以外の添加剤を含むドープを支持体上に流延、剥ぎ取り、乾燥する工程を含むポリマーフィルムの製造方法であって、ドープにおいてはレターデーション発現剤は均一に溶解しており、かつ流延から延伸までの工程の間にレターデーション発現剤を含有する有機化合物微粒子がフィルム中に形成されることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
４．該レターデーション発現剤の該レターデーション発現剤以外の添加剤に対する２５℃における溶解度が４０質量％未満であることを特徴とする上記３に記載のポリマーフィルムの製造方法。
５．下記式（１）で表されるΔTｇが下記関係式（２）を満たすレターデーション発現剤を用いることを特徴とする上記３又は４に記載のポリマーフィルムの製造方法。
式（１）：ΔTg＝（レターデーション発現剤を添加しないで作成したポリマーフィルムのガラス転移温度（℃））−（レターデーション発現剤をａ（質量％）添加して作成したポリマーフィルムのガラス転移温度（℃））
式（２）：ΔTg/ａ＜２
ここでa（質量％）はヘイズが１．０を越えない範囲で、ポリマーフィルムにレターデーション発現剤を添加した場合におけるレターデーション発現剤の最大添加量を表す。
６．該レターデーション発現剤の、該ポリマーを溶解する溶剤への２５℃における溶解度が１質量％以上であることを特徴とする上記３〜５のいずれか１項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
７．該レターデーション発現剤が液晶性を示すことを特徴とする上記３〜６のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
８．該ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする上記３〜７のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
９．該ポリマーがアセチル化度が２．８５以下のセルロースアセテートであることを特徴とする上記３〜８のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
１０．剥ぎ取り後、得られたフィルムをＴg以上の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする上記３〜９のいずれか１項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【００１２】
１１．上記３〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするポリマーフィルム。
１２．上記３〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする上記１又は２に記載のポリマーフィルム。
【００１３】
１３．偏光子の両面に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が、上記１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルムであることを特徴とする偏光板。
１４．保護フィルムの少なくとも片方の面上に、光学異方性層を有することを特徴とする上記１３に記載の偏光板。
１５．液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、その少なくとも１方の偏光板が上記１３又は１４に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ブリードアウト等の面状故障がなく、所望のレターデーションを有するポリマーフィルムを提供することができる。さらに、このポリマーフィルムを用いた本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることで、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は平均粒径にして1ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のレターデーション発現剤を含有する有機化合物微粒子を含むことを特徴とするポリマーフィルムに関する。
【００１６】
[有機化合物微粒子形成]
本発明のポリマーフィルムは、流延から延伸までのいずれかの工程においてフィルム中にレターデーション発現剤を含む有機化合物微粒子が形成されることが好ましい。これによりＲｅあるいはＲｔｈのどちらかのみの発現性を選択的に向上させることができる。
本発明のポリマーフィルムに含有される有機化合物微粒子の平均粒径は、フィルムを透過電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。粒子サイズ（円相当径）は観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。また、場所を変えて粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００１７】
本発明のポリマーフィルムに含有される有機化合物微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この範囲に粒子サイズを制御することにより、フィルムのヘイズを上昇させることなく、レターデーション発現性を高めることが可能となる。
【００１８】
本発明の有機化合物微粒子の形成は流延から延伸までのいずれの工程においてもおこなうことが可能である。剥ぎ取り以降の工程で残留溶剤含量が少なくポリマーフィルム中におけるレターデーション発現剤の拡散が制限される場合は、後述する熱処理を行うことにより、ポリマーとレターデーション発現剤を効果的に相分離させ、微粒子形成を行なうことができる。
【００１９】
＜レターデーション発現剤＞
まず本発明で使用するレターデーション発現剤について説明する。
本発明のレターデーション発現剤としては、例えば、特開２０００−１１１９１４号公報、特開２０００−２７５４３４号公報、特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００２−９０５４１号公報、特開２００２−３６３３４３号公報、特開２００３−３４４６５５号公報等に記載の化合物のうち、セルロースアシレートとの相溶性が低く、かつ可塑剤等他の添加剤への溶解度が低く、かつ溶剤への溶解度の高いものを好ましく用いることができる。
本発明のレターデーション発現剤の添加量はポリマーに対して０．１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
【００２０】
〈ポリマーフィルムの製造方法〉
本発明のポリマーフィルムの製造方法は、ポリマー、ポリマーを溶解するための溶剤、レターデーション発現剤を含むドープを支持体上に流延、剥ぎ取り、乾燥する工程を含むポリマーフィルムの製造方法であって、ドープにおいてはレターデーション発現剤は均一に溶解しており、かつ流延から延伸までの工程の間にレターデーション発現剤からなる有機化合物微粒子がフィルム中に形成されることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法によって製造することが出来る。
【００２１】
すなわち上記製造方法は製造に用いるポリマーを溶解する溶剤として該レターデーション発現剤をよく溶解するものを用いることによって、ドープにおけるレターデーション発現剤の均一な溶解を達成し、一方において、同時に該製造に用いる添加剤あるいはポリマーとして、該レターデーション発現剤との相溶性が低いものを用いることによって、フィルム形成時におけるレターデーション発現剤を含有する所望の粒径の有機化合物微粒子の形成を達成するものである。
【００２２】
本発明のレターデーション発現剤のポリマーを溶解するための溶剤に対する溶解度は一定以上であることが好ましい。前述の通り、ドープにおけるレターデーション発現剤の均一な溶解を達成するためである。該レターデーション発現剤のポリマーを溶解するための溶剤への溶解度は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が最も好ましい。
【００２３】
該ポリマーを溶解するための溶剤としては例えばメチレンクロライド、クロロフォルム、アセトン、酢酸メチル、メタノール、エタノール、n-ブタノール、トルエン、及びこれらの混合溶媒を用いることが出来、さらに好ましくはメチレンクロライドとアルコール類の混合溶媒であり、より好ましくはメチレンクロライドとメタノールの混合溶媒であり、最も好ましくはメチレンクロライドとメタノールの混合比が99/1以下70/30以上の質量比の混合溶媒である。
【００２４】
例えばポリマーを溶解するための溶剤としてメチレンクロライド/メタノール＝87/13の質量比の混合溶剤を用いる場合、レターデーション発現剤の前記混合溶剤に対する２５℃における溶解度は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が最も好ましい。
【００２５】
（溶解度測定法I）
溶解度は具体的には例えば下記１〜５の手順によって得られたＷ１およびＷ２を元に下記式によって算出することが出来る。しかし本明細書で定義する溶解度の測定にあたっては下記方法に限らず、その他の方法も用いることが出来る。
溶解度＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）
１．試験管にレターデーション発現剤加え、これにポリマーを溶解するための溶剤を添加。６５℃に温度設定した恒温槽を用いて試験管を加熱し、レターデーション発現剤を完溶させる。
２．２５℃に設定した恒温槽中に放置。目視にて結晶の析出が観測されてからさらに約１週間恒温槽に放置する。
３．その後、サンプル中、溶液部分のみを取り、フィルターろ過して、秤量ビンに取り、溶液の重量を測定しこれをＷ１（ｇ）とする。
４．次に得られた溶液を加温し、溶剤を蒸発させて乾固させ、残ったレターデーション発現剤の重量を測定し、これをＷ２（ｇ）とする。
５．なお溶剤の沸点が高く、蒸発、乾固させにくい場合は、前記２において析出した結晶の重量を測定し、この値を初めに加えたレターデーション発現剤の重量から引いて、これをＷ２（ｇ）とすることも出来る。
【００２６】
さらにポリマーフィルムの製造方法においてレターデーション発現剤およびポリマーの組み合わせとして、下記式（１）で表されるΔTｇが下記関係式（２）を満たすものを用いることが好ましい。
【００２７】
式（１）：ΔTg＝（レターデーション発現剤を添加しないで作成したポリマーフィルムのガラス転移温度）−（レターデーション発現剤をａ質量％添加して作成したポリマーフィルムのガラス転移温度）
式（２）：ΔTg/ａ＜２
ここでa（質量％）はヘイズが１．０を越えない範囲で、ポリマーフィルムにレターデーション発現剤を添加した場合におけるレターデーション発現剤の最大添加量を表す。
【００２８】
さらに好ましくは上式（２）の左辺の値が１未満、最も好ましくは０．５未満である。
【００２９】
前記式（２）で表されるレターデーション発現剤とポリマーの好適な関係はドープ溶剤共存下で均一に溶解していたレターデーション発現剤とポリマーを溶剤蒸発につれて相分離させるというという考えのもとでレターデーション発現剤とポリマーの相溶性について鋭意検討を行い、見出されたものである。
【００３０】
フィルムのＴｇは動的粘弾性測定により求めることができる。すなわち、フィルム試料を、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定する。得られたデータを縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとってプロットし、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少について、固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【００３１】
前記と同様の趣旨により、本発明のレターデーション発現剤の、レターデーション発現剤以外の他の添加剤に対する溶解度は一定以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明のレターデーション発現剤のレターデーション発現剤以外の他の添加剤に対する２５℃における溶解度は０．０１〜５０質量％が好ましく、0.01〜３０質量％がさらに好ましく、0.01％以上10質量％以下が最も好ましい。
【００３３】
本発明のレターデーション発現剤の該レターデーション発現剤以外の添加剤に対する溶解度は前述の溶解度の測定方法も含め、その他の方法も用いることが出来る。
【００３４】
特にレターデーション発現剤のレターデーション発現剤以外の他の添加剤に対する溶解性については測定上の理由でその測定が困難な場合は下記のような方法も用いることが出来る。
【００３５】
（溶解度測定法II）
すなわち、一定量のレターデーション発現剤とレターデーション発現剤以外の添加剤をメチレンクロライド等の溶剤に溶解させた後、ガラス乾板上に滴下、これを４０℃の雰囲気下に１ｈｒ放置し、溶剤を蒸発させた後、レターデーション発現剤の結晶析出の有無を観測することにより、該レターデーション濃度での溶解を判断する。
この場合において加えるレターデーション発現剤の徐々に増加させ、それぞれについて上記操作を行って結晶の析出が観測される直前のレターデーション発現剤の重量を元に溶解度を算出する。
【００３６】
＜レターデーション発現剤以外の添加剤＞
本発明において前記レターデーション発現剤以外の他の添加剤とは該ポリマーフィルムの製造に用いられる他の添加剤を意味する。特に本発明の趣旨によれば、前記レターデーション発現剤以外の他の添加剤とは、特に添加量の多い可塑剤を好ましく意味する。
【００３７】
可塑剤とは一般にフィルムを柔軟にするために用いられる添加剤であり、本発明の技術分野においては例えばりん酸エステル類あるいはフタル酸エステル類等                が用いられる。
【００３８】
本発明に用いられるレターデーション発現剤以外の添加剤としては特に好ましくは下記化合物を用いることが出来る。
【００３９】
【化１】
2007126603.tif 000002
【００４０】
＜ポリマー＞
本発明のポリマーフィルムに用いるポリマーとしては、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどを好ましく用いることができる。
この中でも正の固有複屈折性成分と負の固有複屈折成分を併せ持つポリマーは、Ｒｅが短波長ほど小さくなる波長分散性を容易に付与することができ特に好ましい。ここで、正の固有複屈折性成分とはポリマーフィルムを延伸した際に延伸方向に対して平行方向の分極率異方性が最大となる部分構造を現す。また、負の固有複屈折性成分とはポリマーフィルムを延伸した際に延伸方向に対して垂直方向の分極率異方性が最大となる部分構造を現す。
【００４１】
上記正の固有複屈折性成分と負の固有複屈折成分を併せ持つポリマーの例としては、セルロースアシレート、特開２００４−０６２０２３号公報及び特開２００４−０３７８３７号公報に開示の変性ポリカーボネート類、特開２００５−０１０６１５号公報及び特開２００５−０３６２０１号公報に開示のシクロオレフィン系ポリマー、特開２００４−００４６４１号公報に開示のイミド側鎖とニトリル側鎖を有するポリマー等が挙げられる。
この中でもセルロースアシレートは偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に付与でき、かつ適度な透水性を有しており、偏光板保護フィルム兼位相差フィルムとして使用可能であることから特に好ましい。
【００４２】
以下に本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳しく説明する。
〔セルロースアシレート〕
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートはアセチル化度が２．４以上２．９０以下のセルロースアセテートが好ましい。アセチル化度は２．６以上２．８５以下がさらに好ましい。
【００４４】
さらに、もう一つの本発明の好ましいセルロースアシレートは、アシル化度が２以上２．９であり、アセチル基と炭素数が３〜４のアシル基を有する混合脂肪酸エステルである。アシル化度は２．２以上２．８０以下がさらに好ましく、２．５以上２．７５以下が最も好ましい。また、アセチル化度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。
上記範囲の置換度を有するセルロースアシレートを用いることにより、製膜中にブリードアウト等の面状故障をおこすことなくレターデーション発現剤を含む微粒子を形成させることが可能となる。すなわち、アシル化度が低すぎるとレターデーション発現剤とセルロースアシレートの相溶性が不足しブリードアウトが発生してしまう。また、アシル化度が高すぎるとレターデーション発現剤とセルロースアシレートの相溶性が高くなりすぎて、微粒子が形成されにくくなる。
さらに全アシル化度に対する６位のアシル化度の比率は０．２５以上が好ましく、０．３以上がさらに好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、３５０〜８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００４７】
この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００４８】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３７〜４７℃に調節する。反応温度が３５℃以上であれば、エステル化反応が円滑に進行するので好ましい。反応温度が５０℃以下であれば、セルロースエステルの重合度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。
【００４９】
エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例えば、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きすぎることがなければ、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱して、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下するなどの問題が生じることはない。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。このとき反応停止剤の添加速度が大きすぎなければ、触媒が解離するために充分な反応時間が確保され、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残るなどの問題は生じにくい。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４〜３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題が生じないので好ましい。
【００５０】
反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
【００５１】
〔紫外線吸収剤〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記レターデーション発現剤レターデーション発現剤の他に紫外線（ＵＶ）吸収剤を含有してもよい。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００５３】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を好ましく使用できる。
【００５５】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００５６】
〔セルロースアシレートフィルムの製造〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００５７】
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００５８】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００５９】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００６０】
セルロースアシレート溶液は、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００６１】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６２】
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００６３】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００６４】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００６５】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００６６】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００６７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【００６８】
冷却溶解法では、最初に室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６９】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【００７０】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００７１】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００７２】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００７３】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００７４】
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保することが好ましい。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００７５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤レターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【００７６】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号及び同２７３９０７０号の各明細書、英国特許６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【００７７】
得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００７８】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００７９】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００８０】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００８１】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００８２】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００８３】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）などを挙げることができる。
【００８４】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００８５】
〔熱処理〕
本発明のポリマーフィルムの製造方法においてはポリマーとレターデーション発現剤を相分離させ、微粒子形成を効果的に行うために、剥ぎ取り後に熱処理を施すことが好ましい。熱処理温度は（Ｔg−１０℃）以上（Ｔg＋６０℃）以下が好ましく、（Ｔg＋１０℃）以上（Ｔg＋４０℃以下）がさらに好ましい。前記温度範囲で熱処理を行うことにより、レターデーション発現剤の散乱が実質的に問題とならない粒子サイズに調節でき、かつロール形態でフィルムを製造する際に安定にフィルムを搬送できる。
本発明の熱処理は剥ぎ取り後であれば、どの工程で行っても良いが、下記延伸工程でおこなうとレターデーション発現剤の配向を効果的に制御可能となり好ましい。
【００８６】
〔延伸処理〕
本発明のポリマーフィルムは、延伸処理されたものであることが好ましい。延伸処理によりレターデーション発現剤の配向を効果的に制御でき、ポリマーフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。ポリマーフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
【００８７】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【００８８】
フィルムの延伸温度は（Ｔg−１０℃）以上（Ｔg＋６０℃）以下が好ましく、さらに好ましくは、（Ｔg＋１０℃）以上（Ｔg＋４０℃以下）がさらに好ましい。
さらに、レターデーション発現剤が液晶性化合物の場合、レターデーション発現剤の結晶−液晶転移温度以上で延伸し、液晶-結晶転移温度以下になるまで、フィルムを一定延伸倍率で把持して、フィルムにかかる応力を維持することが好ましい。上記条件でフィルムを延伸することにより、レターデーション発現剤の配向度を高め、高いレターデーション発現効率を得ることが可能となる。
【００８９】
長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【００９０】
フィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、３％以上２００％以下が好ましく、５％以上１５０％以下がさらに好ましい。
＜ポリマーフィルムの諸特性＞
【００９１】
［フィルムのレターデーション］
本明細書において、Ｒｅλ、Ｒｔｈλは、それぞれ波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅλは自動複屈折計、例えば“ＫＯＢＲＡ  ＷＲ”｛王子計測機器（株）製｝において、波長λｎｍの光をフィルムの法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈλは、前記Ｒｅλ、面内の遅相軸（自動複屈折計、例えば“ＫＯＢＲＡ  ＷＲ”により判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の合計３つの方向で測定したレターデーション値を基に自動複屈折計、例えば“ＫＯＢＲＡ  ＷＲ”が算出する。
【００９２】
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．）、及び各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。
【００９３】
主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ＷＲによりｎｘ（製膜方向の屈折率）、ｎｙ（幅方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向の屈折率）を算出する。
【００９４】
本発明のポリマーフィルムのレターデーションは下記式（１）〜（２）の関係を満たすことが好ましい。
０ｎｍ＜Ｒｅ（５８９）＜１５０ｎｍ                     （１）
５０ｎｍ＜Ｒｔｈ（５８９）＜４００ｎｍ                 （２）            
式（１）及び式（２）はさらに好ましくは下記の式で表される。
１０ｎｍ＜Ｒｅ（５８９）＜１３５ｎｍ
８０ｎｍ＜Ｒｔｈ（５８９）＜３５０ｎｍ
ポリマーフィルムのレターデーション特性を上記範囲に制御することにより、液晶表示装置の視角によるコントラスト変化及び色味変化に対する補償効果の大きい位相差フィルムを得ることができる。
【００９５】
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは、上記レターデーション値を有するポリマーフィルム上に光学異方性層を塗布して、光学補償フィルムとして使用できる。
［ポリマーフィルムの厚み］
本発明のポリマーフィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
【００９６】
［ポリマーフィルムの含水率］
ポリマーフィルムの含水率は、一定の温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、一定の温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のポリマーフィルムの２５℃、８０％ＲＨにおける含水率は５．０質量％以下であることが好ましく、４．３質量％以下であることがさらに好ましく、３．８質量％以下であることが最も好ましい。
【００９７】
［透湿度］
透湿度はＪＩＳ  Ｚ−０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ２当たり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明のポリマーフィルムは、６０℃、９５％ＲＨ、２４時間における透湿度が２００ｇ／ｍ２以上１７００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｇ／ｍ２以上１４００ｇ／ｍ２以下である。
【００９８】
［ポリマーフィルムの光弾性］
本発明のポリマーフィルムの光弾性係数は６０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましく、２０×１０−８ｃｍ２がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
【００９９】
＜偏光板＞
〔偏光板の構成〕
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
【０１００】
（１）保護フィルム
本発明の偏光板は、偏光子の両面に１枚ずつ合計２枚の保護フィルムを有する。偏向板保護フィルムとしては、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましい。
このうち、セルロースアシレートフィルムは偏光子に用いられるポリビニルアルコールに対する密着性を容易に付与することが可能であり、また、適度な透水度を有しており、特に好ましい。液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される２枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
【０１０１】
〔鹸化処理〕
本発明のセルロースアシレートフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールとの密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
【０１０２】
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０３】
（２）偏光子
本発明に用いられる偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているように、ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０１０４】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０１０５】
ＰＶＡの鹸化度は、特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【０１０６】
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは、特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号明細書に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１０７】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報を参考にして行うことができる。
【０１０８】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号明細書に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【０１０９】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号明細書に記載されている、複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号公報に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号公報に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１０】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号明細書に記載されている、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム；特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている、５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム；特開２００２−０３０１６３号公報に記載されている、フィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム；さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部したり、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０１１１】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は、特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように、水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような、薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【０１１２】
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの、高次のヨウ素イオン又は二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や、「工業材料」第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／又はホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【０１１３】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【０１１４】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３７、Ｃｏｎｇｏ  Ｒｅｄ（Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２８）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  １等のベンジジン系；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９等のジフェニル尿素系；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２等のスチルベン系；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３１等のジナフチルアミン系；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８等のＪ酸系などを挙げることができる。
【０１１５】
これ以外にも、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １０７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２３６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２４９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １９５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０１１６】
フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対する上記二色性分子の含有量は、一般に０．０１質量％から５質量％の範囲に調整される。二色性分子の含有量が該下限値以上であれば、良好な偏光度が発現し、また該上限値以下であれば、単板透過率が低下するなどの問題が生じないので好ましい。
【０１１７】
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号公報の記載のように：
０１≦ＤＡ（偏光子膜厚）／ＤＢ（保護フィルム膜厚）≦０．１６
とすることも好ましい。
【０１１８】
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０１１９】
〔偏光板の製造工程〕
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、ＰＶＡフィルムの膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルムの貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。さらに特許第３３３１６１５号明細書に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１２０】
本発明では、ＰＶＡフィルムの膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、上記工程中又は工程後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１２１】
ＰＶＡフィルムの膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
【０１２２】
ＰＶＡフィルムの染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また染色方法としては、浸漬だけでなく、ヨウ素又は染料溶液の塗布又は噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、及び浴中の浴液を撹拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【０１２３】
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は、０．０５〜２０ｇ／Ｌ、さらには０．５〜２ｇ／Ｌ；ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、さらには３０〜１２０ｇ／Ｌ；ヨウ素：ヨウ化カリウムの質量比は１：１〜２０００、さらには１：３０〜１２０が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒、さらには３０〜６００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃、さらには２０〜５０℃が好ましい。
【０１２４】
また、特許第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０１２５】
ＰＶＡフィルムの硬膜工程は、ＰＶＡフィルムを架橋剤溶液に浸漬、又は該フィルムに架橋剤溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０１２６】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の代わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０１２７】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、さらには１０〜８０ｇ／Ｌ；ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、さらには５〜１００ｇ／Ｌ；塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、さらには０．０２〜８ｇ／Ｌ；硬膜時間は１０〜１２００秒、さらには３０〜６００秒；液温度は１０〜６０℃、さらには２０〜５０℃が好ましい。
【０１２８】
ＰＶＡフィルムの延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は、特開２００２−０４０２５６号公報の記載のように：
（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７
としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報の記載のように：
０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２９】
ＰＶＡフィルムの乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度（水中浸漬状態で一定速度で昇温させたときの完全褪色温度）を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように、温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく採用することができる。
【０１３０】
保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を、２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１質量％〜３０質量％の水分率が好ましく用いられる。
【０１３１】
偏光子と保護フィルムとの接着剤は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
【０１３２】
また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して、親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法には、特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いて鹸化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。さらに表面処理後にゼラチン下塗層等の易接着層を設けてもよい。特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【０１３３】
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１３４】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ２、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ２、カリウム０．１〜２．００ｇ／ｍ２、亜鉛０〜２．００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号公報に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号公報に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。
【０１３５】
特許第３３２３２５５号明細書に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程及び硬膜工程のいずれかの工程において、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれた、少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加してもよい。
【０１３６】
〔偏光板の特性〕
（１）透過率及び偏光度
本発明の偏光板の、下記数式（３）で定義される好ましい単板透過率は、４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。下記数式（４）で定義される偏光度の好ましい範囲は、９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。下記数式（５）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上、１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０１３７】
上記の透過率は、ＪＩＳ  Ｚ−８７０１に基づいて、下記数式（３）により定義される。
数式（３）：
【０１３８】
【数１】
2007126603.tif 000003
【０１３９】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０１４０】
【数２】
2007126603.tif 000004
【０１４１】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）における等色関数
τ（λ）：分光透過率
【０１４２】
また本発明の偏光板の偏光度は下記数式（４）により定義される。
数式（４）：
【０１４３】
【数３】
2007126603.tif 000005
【０１４４】
さらに本発明の偏光板の二色性比（Ｒｄ）は下記数式（５）により定義される。
数式（５）：
【０１４５】
【数４】
2007126603.tif 000006
【０１４６】
ヨウ素濃度と単板透過率は、特開２００２−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。
【０１４７】
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号公報や特開２００２−０２２９５０号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号公報に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号公報に記載されている範囲内であってもよい。
【０１４８】
特開２００２−２２１６１８号公報に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での、１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【０１４９】
偏光板の、波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号公報や特開２００２−２５８０４３号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１５０】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度指数Ｌ＊及びクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、前記ＸＹＺ表色系におけるＸ、Ｙ、Ｚを用いて数式（６）で定義される。
数式（６）：
【０１５１】
【数５】
2007126603.tif 000007
【０１５２】
ここでＸ０、Ｙ０、Ｚ０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ０＝９８．０７２、Ｙ０＝１００、Ｚ０＝１１８．２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、Ｘ０＝９５．０４５、Ｙ０＝１００、Ｚ０＝１０８．８９２である。
【０１５３】
偏光板単枚の好ましいａ＊の範囲は−２．５以上０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１．５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ＊の好ましい範囲は−４．０以上０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２．０以上８以下であり、さらに好ましくは２．５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ＊の好ましい範囲は−０．５以上１．０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２．０以上２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上０．５以下である。
【０１５４】
色相は、前記Ｘ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ，ｙ）で評価してもよい。例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘｐ、ｙｐ）と直交透過光の色度（ｘｃ、ｙｃ）は、特開２００２−２１４４３６号公報、特開２００１−１６６１３６号公報及び特開２００２−１６９０２４号公報に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１５５】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる時、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５゜の方位から法線に対し４０゜の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号公報や特開２００１−１６６１３７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の、垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０゜までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲について、波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０１５６】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号公報に記載されているように、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合の、その前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように、８０℃、９０％ＲＨで５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０１５７】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合の、その前後における光透過率及び偏光度の変化率が、絶対値に基づいて３％以下であることもまた好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また偏光度の変化率は、絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１５８】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号公報に記載されているように、８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を、６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後の色度ｘ値及びｙ値が、特開平１０−０６８８１８号公報に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後の、ラマン分光法による１０５ｃｍ−１及び１５７ｃｍ−１のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号公報や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１５９】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と染料分子の配向係数（０．７５以上）との差を少なくとも０．１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように、偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ３−やＩ５−の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１６０】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃、３０分加熱したときの、単位幅当たりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、特開２００２−０９０５４６号公報に記載されているように偏光板の水分率を３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように、延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように、透過軸方向の屈折率ｎ０を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１６１】
〔偏光板の機能化〕
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
【０１６２】
本発明の偏光板と、上記の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。
偏光板５の片側の保護フィルムとして、機能性光学フィルム３を偏光子２に粘着層（不図示）を介して接着してもよいし（図１（Ａ））、偏光子２の両面に保護フィルム１ａ、１ｂを設けた偏光板５に、粘着層４を介して機能性光学フィルム３を接着してもよい（図１（Ｂ））。前者の場合、一方の保護フィルム１には任意の保護フィルムを使用し、偏光子２を挟んでもう一方は、本発明のセルロースアシレートフィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム３として、図１（Ａ）の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は、特開２００２−３１１２３８号公報に記載されているように４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて、液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側又はバックライト側に配置したりすることが好ましく実施できる。
【０１６３】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
【０１６４】
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている、視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、「日本印刷学会誌」第３６巻第３号（１９９９年）４０〜４４頁、「月刊ディスプレイ」８月号（２００２年）２０〜２４頁、特開平４−２２９８２８号公報、特開平６−７５１１５号公報、特開平６−２１４１１６号公報、特開平８−５０２０６号公報等に記載されたＷＶフィルム｛富士写真フイルム（株）製｝を好ましく組み合わせて使用される。
【０１６６】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、透明なポリマーフィルム上に、配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは、粘着剤を介して偏光板と貼合されて用いられてもよいが、“ＳＩＤ’００  Ｄｉｇ．”，５５１頁（２０００年）に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方をも兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０１６７】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１６８】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物は、ディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子の例を以下に示す。
【０１６９】
【化２】
2007126603.tif 000008
【０１７０】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近では、ラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側では、ディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【０１７１】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤など）を、溶媒に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１７２】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、又は配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１７３】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、及び該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、且つ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されているものである。
【０１７４】
また上記以外にも、視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば特開平０７−１９８９４２号公報に記載されているように、板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号公報に記載されているように、保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等となるようにすることも好ましく行うことができる。また特開平１２−２５８６３２号公報に記載されているように、視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように、視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０１７５】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償及び偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下させるため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような、面内の位相差が０に近く、且つ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７６】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号明細書に記載されたような円盤状の液晶性化合物を、ハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７７】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては、特許第２８６６３７２号明細書に記載されているような、面内の位相差が０に近く、且つ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを、遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のため、液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７８】
（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、又は有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
【０１７９】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて、長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０は５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【０１８０】
本発明で用いるλ／４板は、上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された、複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、国際公開第００／６５３８４号パンフレット、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載された、１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載された、ポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１８１】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と前記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
【０１８２】
λ／４板をλ／４板及びλ／２板を積層して構成する場合は、特許第３２３６３０４号明細書や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板及びλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とのなす角度が、実質的に７５°及び１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１８３】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、又は薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。
【０１８４】
本発明では、透明支持体上に、低屈折率層及び、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また「日東技報」第３８巻、第１号（５月号）（２０００年）２６頁〜２８頁や、特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０１８５】
各層の屈折率は次ぎの関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１８６】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前記偏光子の保護フィルムに使用するポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１８７】
（低屈折率層）
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１８８】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１８９】
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン［例えば、「サイラプレーン」｛チッソ（株）製｝］や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の、有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを、触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
【０１９０】
低屈折率層には、上記以外の添加剤として、充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の、一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物（特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１９１】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
【０１９２】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１９３】
（中屈折率層及び高屈折率層）
中屈折率層及び高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子を、マトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
【０１９４】
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用する（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１９５】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
【０１９６】
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１９７】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１９８】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１９９】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光又は直線偏光をバックライト側に後方反射又は後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルム及び偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては、異方性反射方式及び異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０２００】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより、反射率及び透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号、同第９５／１７６９２号、同第９５／１７６９９号の各パンフレット記載）や、コレステリック液晶方式（欧州特許第６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしては、ＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしては、ＮＩＰＯＣＳ｛日東電工（株）製｝が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては「日東技報」第３８巻、第１号（５月号）、２０００年、１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０２０１】
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号、同第９７／３２２２４号、同第９７／３２２２５号、同第９７／３２２２６号の各パンフレット及び特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された、正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した、異方性散乱方式の輝度向上フィルムと、組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０２０２】
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０２０３】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前記の反射防止フィルムにおける反射防止層、又は視野角拡大フィルムにおける光学異方性層等と、同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、これら反射防止フィルム又は視野角補償フィルム等の、偏光子側又は偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、又は両面に設けて使用することができる。
【０２０４】
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前記の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０２０５】
ハードコート層は、光及び／もしくは熱による硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は、有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
【０２０６】
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２０７】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独又は組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
【０２０８】
また市販の化合物としては、“ＥＢ−６００”、“ＥＢ−４０”、“ＥＢ−１４０”、“ＥＢ−１１５０”、“ＥＢ−１２９０Ｋ”、“ＩＲＲ２１４”、“ＥＢ−２２２０”、“ＴＭＰＴＡ”、“ＴＭＰＴＭＡ”｛以上、ダイセル・ユーシービー（株）製｝、“ＵＶ−６３００”、“ＵＶ−１７００Ｂ”｛以上、日本合成化学工業（株）製｝等が挙げられる。
【０２０９】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど；脂環式エポキシ類として、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ−３０１」、「エポリードＧＴ−４０１」、“ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ”｛以上、ダイセル化学工業（株）製｝、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど；オキセタン類として、“ＯＸＴ−１２１”、“ＯＸＴ−２２１”、“ＯＸ−ＳＱ”、“ＰＮＯＸ−１００９”｛以上、東亞合成（株）製｝などが挙げられる。その他に、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体又はグリシジル（メタ）アクリレートと、それらと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０２１０】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０２１１】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、これらの無機微粒子は、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、これら無機微粒子を、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、且つアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理することも好ましく行われる。
【０２１２】
ハードコート層は、熱又は活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０２１３】
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）を改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０２１４】
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させて映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２１５】
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２１６】
〔偏光板を使用する液晶表示装置〕
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有する本発明の液晶表示装置は、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板である。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０２１７】
図２に示す本発明の液晶表示装置は、液晶セル（１０〜１３）、及び該液晶セル（１０〜１３）を挟持して配置された上側偏光板６と下側偏光板１７とを有する。偏光板は偏光子及び一対の保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側電極基板１０及び下側電極基板１３と、これらに挟持される液晶分子１２から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過及び反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
これらの表示モードの中でも、ＯＣＢモード又はＶＡモードであることが好ましい。
【０２１８】
電極基板１０及び１３の液晶分子１２に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１２の配向が制御されている。また、基板１０及び１３の内面には、液晶分子１２からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０２１９】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
【０２２０】
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１２が上下基板に垂直に配向する。
【０２２１】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは、白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
【０２２２】
上側偏光板６の吸収軸７と下側偏光板１７の吸収軸１８の交差角は、一般に概略直交するように積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板６の吸収軸７と上側基板１０のラビング方向の交差角は、液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０２２３】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルムを配置することもできる。偏光板６、１７と光学異方性層（視野角拡大フィルム）８、１５は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０２２４】
また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極又は熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面又は液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０２２５】
実施例１〔セルロースアシレートフィルムの作製〕
＜実施例１−１：セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ１）の作製＞
［セルロースアシレート溶液の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０２２６】
（セルロースアシレート溶液の組成）
セルロースアセテート（ＣＡ−１）                １００．０質量部
アセチル化度２．８７
可塑剤：トリフェニルホスフェート                    ８．０質量部
可塑剤：ビフェニルホスフェート                      ４．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒）                    ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                            ６０．０質量部
【０２２７】
［レターデーション発現剤溶液の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤レターデーション発現剤溶液を調製した。
【０２２８】
（レターデーション発現剤溶液の組成）
レターデーション発現剤（Ａ−１）                    ５．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒）                      ７１．５質量部
メタノール（第２溶媒）                            １０．７質量部
セルロースアシレート溶液                          １２．８質量部
【０２２９】
【化３】
2007126603.tif 000009
【０２３０】
上記セルロースアシレート溶液９３．３質量部、レターデーション発現剤レターデーション発現剤溶液６．７質量部をそれぞれ濾過した後に混合し、バンド流延機を用いて３０℃にて流延し、剥ぎ取り、乾燥を行い厚み９４μのフィルムを得た。次に、得られたフィルムを１８０℃の条件でテンターを用いて１５％の延伸倍率まで、３０％／分の延伸速度で横延伸した後、フィルムの幅方向を把持したまま冷風をあててフィルムの膜面温度を４０℃以下まで冷却したのち、フィルムを巻き取った。出来上がったセルロースアシレートフィルムの、膜厚は８２μｍであった。
【０２３１】
＜実施例１−２〜１−５及び比較例２−１〜２−５：セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ−２〜−５）及び（ＣＦＡＲ−１〜−５）の作製＞
実施例１−１における、ポリマーの種類、レターデーション発現剤の種類及び添加量、延伸温度及び延伸倍率を表１の内容に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ−２〜５）及び（ＣＡＦＲ−１〜６）を作製した。
【０２３２】
【化４】
2007126603.tif 000010
【０２３３】
[ΔTgの測定]
前記ＣＡＦ-１〜５、ＣＡＦＲ-１〜５についてΔTgを測定するために、まず、それぞれのフィルム作成に用いたポリマーに対する対応するレターデーション発現剤を添加し、ヘイズが１．０を越えない範囲におけるレターデーション発現剤の最大添加量a(質量%)を求めた。
具体的にはそれぞれのポリマーフィルムに対して対応するレターデーション発現剤量を0.5質量％ずつ増やしたフィルムを作成し、それぞれのフィルムのヘイズを下記の方法により測定した。
ここにおいてヘイズ値が1.0を超えない範囲での最大の添加量をa(質量%)とし、a(質量%)添加時のフィルムについて以下のＴｇ測定に供した。
[ヘイズの測定]
フイルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
［Ｔgの測定］
ガラス転移温度（Ｔg）の測定は、動的粘弾性測定装置（バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社製））により行った。フィルム試料５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定した。得られたデータから縦軸に対数軸で貯蔵弾性、横軸に線形軸で温度（℃）をとったグラフを作成し、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点の温度を読み取ることによりＴgを求めた。
【０２３４】
[レターデーション発現剤のレターデーション発現剤以外の添加剤に対する溶解度測定]
一定量のレターデーション発現剤とレターデーション発現剤以外の添加剤をメチレンクロライド等の溶剤に溶解させた後、ガラス乾板上に滴下、これを４０℃の雰囲気下に１時間放置し、溶剤を蒸発させた後、レターデーション発現剤の結晶析出の有無を観測することにより、該レターデーション濃度での溶解性を判断した。
この場合において加えるレターデーション発現剤の徐々に増加させ、それぞれについて上記操作を行って結晶の析出が観測される直前のレターデーション発現剤の質量に基づいて溶解度を算出した。
【０２３５】
[レターデーション発現剤のポリマーを溶解する溶剤へ溶解度]
前記ＣＡＦ-１〜５、ＣＡＦＲ-１〜５においてはいずれの場合も、ポリマーを溶解させるための溶剤としてはメチレンクロライド/メタノール＝87/13混合溶媒を用いている。
よってレターデーション発現剤のポリマーを溶解する溶剤へ溶解度としてはレターデーション発現剤のメチレンクロライド/メタノール＝87/13混合溶媒に対する溶解度を求めた。溶解度は具体的には前記溶解度測定法1によって求めた。
【０２３６】
［有機化合物微粒子形成の確認］
フィルムの切片を透過型電子顕微鏡により有機微粒子の有無を観察した。
［フィルムの光学特性の測定］
自動複屈折率計“ＫＯＢＲＡ−ＷＲ”｛王子計測機器（株）製｝を用い、２５℃、６０％ＲＨで、波長５８９ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈを測定した。結果を表２に示す。なお、表１における「重量％」の記載は、正確には「質量％」を表す。
【０２３７】
【表１】
2007126603.tif 000011
【０２３８】
【表２】
2007126603.tif 000012
【０２３９】
表２の結果から、本発明の製造方法により作製したポリマーフィルムＣＡＦ-１〜５は比較例の製造方法により製造したポリマーフィルムＣＡＦＲ-１〜６に対して、Ｒｔｈのみ発現性が向上し、好ましいことがわかる。しかも、表２には記してないが、ポリマーフィルムＣＡＦＲ-１〜６のフィルム面にはブリードアウトなどの欠陥も認められず良好な面状が確保されていた。
【０２４０】
実施例２〔偏光板の作製〕
［セルロースアシレートフィルムの鹸化処理］
前記実施例１−５で作製されたセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ-５）を、１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ-５）の表面を鹸化した。
【０２４１】
さらに市販のセルローストリアセテートフィルム「フジタックＴＤ８０ＵＦ」｛富士写真フイルム（株）製｝を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
【０２４２】
［偏光子の作製］
延伸したＰＶＡフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１−５で作製したセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ５）を偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
【０２４３】
さらに上記で鹸化処理した「フジタックＴＤ８０ＵＦ」を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板（Ｐ１−５）を作製した。
【０２４４】
実施例３〔ＶＡ液晶表示装置の作製と評価〕
図３の液晶表示装置を作製した。すなわち、観察方向（上）から上側偏光板、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板“ＨＬＣ２−５６１８”｛（株）サンリッツ製｝を用いて、下側偏光板に本発明の偏光板を使用している。
【０２４５】
［液晶セルの作製］
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（“ＭＬＣ６６０８”メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（すなわち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０２４６】
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板３０に、市販品のスーパーハイコントラスト品“ＨＬＣ２−５６１８”｛（株）サンリッツ製｝を、下側偏光板３２に実施例３−１で作製した偏光板（Ｐ１−５）を、本発明のセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ５）が液晶セル側となるように、粘着剤を介して、ＶＡモードセル３１の観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このようにして、本発明の液晶表示装置を作製した。
上記のようにして作製した本発明の液晶表示装置はコントラスト及び色味の視角による変化が小さく好ましいことがわかった。
【０２４７】
実施例４〔偏光板の作製〕
［光学補償シートの作製］
（セルロースアシレートフィルムの鹸化処理）
実施例１−４で作製したセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ４）上に、下記組成の液を５．２ｍＬ／ｍ２塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。
【０２４８】
（鹸化液の組成）
イソプロピルアルコール                                ８１８質量部
水                                                    １６７質量部
プロピレングリコール                                  １８７質量部
日本エマルジョン（株）製“ＥＭＡＬＥＸ”                １０質量部
水酸化カリウム                                          ６７質量部
【０２４９】
（配向膜の形成）
鹸化処理したセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ-４）の上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ-４）の延伸方向（遅相軸とほぼ一致）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０２５０】
（配向膜塗布液の組成）
下記構造の変性ポリビニルアルコール                      ２０質量部
水                                                    ３６０質量部
メタノール                                            １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                          １．０質量部
【０２５１】
【化５】
2007126603.tif 000013
【０２５２】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記構造のディスコティック化合物９１質量部、エチレンオキシド変成トリメチロールプロパントリアクリレート“Ｖ＃３６０”｛大阪有機化学（株）製｝９質量部、セルロースアセテートブチレート“ＣＡＢ５３１−１”（イーストマン・ケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」（チバガイギー社製）３質量部、増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１質量部を、メチルエチルケトン２１４．２質量部に溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍＬ／ｍ２塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＷＶ１）を得た。
【０２５３】
【化６】
2007126603.tif 000014
【０２５４】
（光学補償シートの鹸化処理）
実施例３−１と同様にして鹸化処理を行った。
【０２５５】
［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。次に、作製した光学補償シート（ＷＶ１）のセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ-４）側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の片側に貼り付けた。セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ-４）の遅相軸および偏光子の透過軸が平行になるように配置した。
【０２５６】
市販のセルローストリアセテートフィルム「フジタックＴＤ８０ＵＦ」｛富士写真フイルム（株）製｝を実施例３−１と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側（光学補償シートを貼り付けなかった側）に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板（Ｐ２−１）を作製した。
【０２５７】
実施例５〔液晶表示装置の作製〕
［ベンド配向液晶セルの作製］
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板を、ラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを５．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物“ＺＬＩ１１３２”（メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０２５８】
［液晶表示装置の作製］
作製したベンド配向セルを挟むように、楕円偏光板（Ｐ２−１）を２枚貼り付けた。偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０２５９】
作製した液晶表示装置に黒画像を表示させたところ、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、視角によるコントラスト変化及び色味変化が小さく好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例である。
【図２】本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２６１】
１、１ａ、１ｂ  保護フィルム
２              偏光子
３              機能性光学フィルム
４              粘着層
５              偏光板
６              上偏光板
７              上偏光板吸収軸
８              上光学異方性層
９              上光学異方性層配向制御方向
１０            液晶セル上電極基板
１１            上基板配向制御方向
１２            液晶分子
１３            液晶セル下電極基板
１４            下基板配向制御方向
１５            下光学異方性層
１６            下光学異方性層配向制御方向
１７            下偏光板
１８            下偏光板吸収軸
【図１】
2007126603.tif 000015
【図２】
2007126603.tif 000016
【図３】
2007126603.tif 000017