(57)【要約】【課題】従来より低温、特に２００℃程度の温度で焼結し、低抵抗化を図ることが可能な導電性ペーストを提供すること。【解決手段】有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなる導電性ペーストにおいて、金属超微粒子は、（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が１０以上の炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。）で表される金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより合成されたものであり、金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。【選択図】図１
2007095502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなる導電性ペーストであって、
前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより合成されたものであり、
前記金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有することを特徴とする導電性ペースト。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が１０以上の炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。）
【請求項２】
前記金属コアは、その平均粒径が２〜３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
前記金属超微粒子中に占める前記有機成分の含有量は、４〜３０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関し、さらに詳しくは、金属超微粒子を用いた導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、プリント基板における電極、配線などの回路形成、層間接合などに使用する導電材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用の導電性ペーストでは、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。
【０００４】
そこで、最近では、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子を用いた導電性ペーストが各種提案されている。ナノサイズの金属超微粒子は、一般に、金属本来の融点より低い温度で焼結するなど、バルクとは異なる性質を有している。そのため、この種の導電性ペーストは、例えば、低温焼成により、焼結体中に含まれる有機成分を少なくし、良好な導電性能を発現させることなどが期待されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ガス中蒸発法により合成した銀超微粒子を有機溶媒中に分散させた導電性ペーストが開示されている。また、特許文献２には、銀ナノ粒子原料として、ガス中蒸発法により合成され、アミン化合物によりその表面が被覆された銀超微粒子の分散液を用いたナノ粒子ペーストが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−３４２１１号公報（第４実施例）
【特許文献２】特開２００４−２７３２０５号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来知られる導電性ペーストは、２００℃程度の温度で十分に焼結せず、焼結体の低抵抗化を図り難いといった問題があった。
【０００８】
そのため、例えば、低抵抗の微細回路を形成しようとする場合、２００℃を大きく上回る温度で焼成せねばならず、ポリイミドに比較して安価であり、耐熱性の低いポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの樹脂を基板材料として用いることができなかった。
【０００９】
また、従来の導電性ペーストを２００℃程度の温度で焼結した場合、金属超微粒子の一部を構成する保護剤成分が残留しやすい。したがって、従来の導電性ペーストを例えば、ビアホールの導電材料に使用すると、ハンダ接合によるリフロー時（約２６０℃）や乾燥（約６０〜１００℃）などの熱処理工程時などにアウトガスが発生しやすいといった問題があった。
【００１０】
これらの問題は、主として、金属超微粒子の一部を構成する保護剤成分が、２００℃程度の温度で十分に分解しないためであると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、従来より低温、特に２００℃程度の温度で焼結し、低抵抗化を図ることが可能な導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明に係る導電性ペーストは、有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなるものであって、上記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより合成されたものであり、かつ、金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有することを要旨とする。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が１０以上の炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。）
【００１３】
ここで、上記金属コアは、その平均粒径が２〜３０ｎｍの範囲内にあると良い。
【００１４】
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、４〜３０重量％の範囲内にあると良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る導電性ペーストは、有機溶媒に特定の金属超微粒子が分散されている。そのため、従来の導電性ペーストに比較して、低い温度、特に２００℃程度の温度で十分に焼結する。
【００１６】
また、２００℃程度の温度による焼成で、金属超微粒子中の有機成分がほとんど分解する。そのため、焼結体中に含まれる有機成分の残留量を少なくすることができ、従来よりも低温焼成で低抵抗化を図ることができる。
【００１７】
したがって、これを例えば、ビアホールの導電材料などに用いた場合には、リフロー時（約２６０℃）や乾燥（約６０〜１００℃）などの熱処理工程時などにおけるアウトガスの発生量を少なくすることができる。また、ポリイミドに比較して安価で耐熱性の低いポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの樹脂よりなる基板上に、低抵抗な微細回路、層間接合などを形成することが可能となる。
【００１８】
また、マイクロ波加熱により合成した金属超微粒子を用いているので、ガス中蒸発法により合成した金属超微粒子を用いた場合に比較して、ペーストの生産性に優れ、設備も大掛かりになり難い。
【００１９】
この際、上記金属超微粒子の金属コアの平均粒径が２〜３０ｎｍの範囲内にある、金属超微粒子中に占める有機成分の含有量が４〜３０重量％の範囲内にある場合には、上記作用効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本実施形態に係る導電性ペースト（以下、「本ペースト」という。）について詳細に説明する。
【００２１】
１．本ペースト
本ペーストは、特定の金属超微粒子が有機溶媒中に分散されてなる。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
【００２２】
１．１  金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子は、特定の金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、上記特定の金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。
【００２３】
上記金属コアは、１種または２種以上の特定の金属塩に由来する１種または２種以上の金属成分から構成されていて良い。また、上記有機成分は、１種または２種以上の特定の金属塩に由来する１種または２種以上の有機成分からなっていて良い。
【００２４】
ここで、上記特定の金属塩とは、具体的には、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が１０以上の炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは銀、金または白金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるものをいう。
【００２５】
この金属塩に由来する有機成分は、２００℃程度の低温で比較的分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい。また、この金属塩は比較的安価であるので、コスト的にも有利である。なお、この金属塩に由来する有機成分は、主としてＲ−Ａ−基であると推測される。
【００２６】
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、導電性ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。
【００２７】
但し、上記炭化水素基Ｒの炭素数は１０以上である。その炭素数の上限値は、特に限定されるものではない。もっとも、炭素数が比較的大きくなると、導電性ペーストの低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、上記炭化水素基Ｒの炭素数の好ましい上限値としては、具体的には、例えば、４０、３５、３０、２５、２０、１８などを例示することができる。
【００２８】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ｍには、銀、金、白金属を用いる。何れの金属種を用いるかについては、導電性ペーストの用途などを考慮して適宜選択すれば良い。
【００３０】
このような金属塩のうち、具体的には、例えば、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。
【００３１】
より具体的には、例えば、ウンデカン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩などの飽和脂肪酸金属塩、オレイン酸金属塩、リノール酸金属塩、リノレン酸金属塩などの不飽和脂肪酸金属塩、ネオデカン酸金属塩などの分岐状脂肪酸金属塩、アビエチン酸金属塩などの環状脂肪酸金属塩などをより好適なものとして例示することができる。
【００３２】
上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。
【００３３】
また、上記金属コアの平均粒径は、導電性ペーストの用途などに応じて適宜調節すれば良い。具体的には、例えば、その好ましい上限値として３０ｎｍなどを例示することができる。一方、この好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、２ｎｍなどを例示することができる。
【００３４】
なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。
【００３５】
また、上記金属超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２、１．５、１．３などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが０に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。
【００３６】
なお、Ｄ９０、Ｄ１０とは、上記Ｄ５０と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が９０％となる粒径、粒子数が１０％となる粒径の値である。
【００３７】
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、導電性ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。
【００３８】
有機成分の含有量としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３０重量％などを例示することができる。一方、この好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、４重量％などを例示することができる。
【００３９】
なお、上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳ  Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ  Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出すれば良い。
【００４０】
また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。
【００４１】
なお、上記金属超微粒子は、上記特定の金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより、上記金属塩を還元して合成される。この合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。
【００４２】
１．２  有機溶媒
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、テルピネオール、デカノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００４３】
また、後述する金属超微粒子の合成時に用いた合成用有機溶媒が１種または２種以上含まれていても良い。
【００４４】
１．３  その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、例えば、金属超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
【００４５】
次に、上記説明した本ペーストの好適な製造方法（以下、これを「本製法」という）について例示する。
【００４６】
２．本製法
本製法は、基本的には、上述した特定の金属塩を含む溶液を加熱し、金属塩を還元して上述した金属超微粒子を合成し、得られた金属超微粒子を有機溶媒中に分散してペースト化する方法である。
【００４７】
２．１  溶液
本製法では、上述した特定の金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を用いる。
【００４８】
上記特定の金属塩については、上記１．１  金属超微粒子の項にて既に例示しているので、詳細な説明は省略する。
【００４９】
上記合成用有機溶媒としては、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００５０】
これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。
【００５１】
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールを好適なものとして例示することができる。
【００５２】
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元されにくく、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。
【００５３】
なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、上記金属塩の量は、導電性ペースト中に含有させる金属超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。
【００５４】
また、上記溶液中には、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。
【００５５】
２．２  溶液の加熱
本製法では、マイクロ波を照射して上記溶液を加熱する。マイクロ波照射による加熱は、溶液を均一に加熱することができ、短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点を有している。また、反応温度までの昇温時間を、外部熱源による加熱に比較して短時間で行うことができる。
【００５６】
この際、上記マイクロ波の照射は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。
【００５７】
ここで、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。
【００５８】
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなどの傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。
【００５９】
通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２４Ｗ／ｃｍ３、１８Ｗ／ｃｍ３、１２Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。
【００６０】
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１Ｗ／ｃｍ３、２Ｗ／ｃｍ３、３Ｗ／ｃｍ３、４Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。
【００６１】
また、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。
【００６２】
通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２時間以下、１．５時間以下、１時間以下などを例示することができる。
【００６３】
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上などを例示することができる。
【００６４】
また、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。反応温度としては、使用する合成用有機溶媒の沸点近傍の温度に設定すると良い。
【００６５】
反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３００℃、２７５℃、２５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃などを例示することができる。
【００６６】
また、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。
【００６７】
２．３  金属微粒子の回収
本製法では、金属超微粒子を合成した後、生成した金属超微粒子を合成液から回収する。回収方法としては、一般的な手法を用いれば良い。具体的には、例えば、遠心分離、濾過、溶媒抽出などの手法を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、これらは１回または複数回行っても良い。
【００６８】
より具体的な回収方法としては、例えば、合成液の上澄み液を除去し、これに、洗浄性があり、かつ、金属超微粒子に対して貧溶媒の溶媒（例えば、メタノールなど）を投入し、洗浄・遠心分離による沈澱処理を繰り返し行った後、得られた沈澱物を減圧乾燥することにより、金属超微粒子を回収する方法などを例示することができる。
【００６９】
２．４  ペースト化
本製法では、得られた金属超微粒子を有機溶媒中に分散させ、これにより導電性ペーストを得る。
【００７０】
上記有機溶媒については、上記１．２の項にて既に例示しているので、詳細な説明は省略する。
【００７１】
また、本製法では、金属超微粒子と有機溶媒とを一緒に混合した後に、金属超微粒子の分散処理をしても良いし、金属超微粒子と有機溶媒との混合中に金属超微粒子の分散処理をしても良い。
【００７２】
つまり、最終的に、有機溶媒中に含まれる金属超微粒子が均一に分散されてペースト状になった状態が得られれば、その混合、分散処理の順序は特に限定されるものではない。
【００７３】
また、上記混合手段は、特に限定されるものではない。混合手段としては、具体的には、例えば、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌器、３本ロール、ビーズミルなどを例示することができる。
【００７４】
一方、分散手段としては、金属超微粒子を均一に分散させることができれば、何れの種類の分散手段を用いても良い。分散手段としては、具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理などを例示することができる。
【００７５】
また、得られた導電性ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調節することができる。一般的には、例えば、その好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１に係る導電性ペースト）
ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、合成用有機溶媒としての１−ヘキサノール２５ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
【００７８】
次に、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、６Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。
【００７９】
次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。
【００８０】
次に、上記操作後の合成液にメタノールを投入し、遠心分離により超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去した。次いで、再度メタノールを投入し、超微粒子の沈澱、上澄み液の除去を繰り返し実施した。次いで、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、超微粒子をドライ回収した。
【００８１】
次いで、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果によれば、銀のみが生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銀であることが確認された。
【００８２】
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ラウリン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う有機成分の種類は、ラウリン酸基であることが確認された。
【００８３】
次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳ  Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ  Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は１４重量％であった。
【００８４】
次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布のシャープさεを解析した。その結果、銀コアの平均粒径は５．０ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．３３であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。
【００８５】
次に、ドライ回収した銀超微粒子５８．１ｇと、ヘキサノール１０８ｇとを配合し、乳鉢上で磨り潰しながら混合した。その後、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器により銀超微粒子を１５分間超音波分散させた。これにより、実施例１に係る導電性ペーストを得た。
【００８６】
次に、実施例１に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にスピンコート法により塗工（塗布寸法３８ｍｍ×２６ｍｍ）し、１００℃で６０分間乾燥してヘキサノールを揮発させた後、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間焼成し、焼成膜とした。
【００８７】
次に、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「Ｄｅｋｔａｋ」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた表面抵抗率と膜厚とから体積抵抗率を算出した。その結果、焼成膜の体積抵抗率は、４．０×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００８８】
なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、３８ｍｍ×２６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１０ｍｍ，１５ｍｍ）、（３０ｍｍ，１５ｍｍ）、（２０ｍｍ，１０ｍｍ）、（１０ｍｍ，５ｍｍ）、（３０ｍｍ，５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。
【００８９】
次に、削り取った焼成膜について上記と同様に熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量を求めた。その結果、残留有機成分の含有量は、０．２０重量％であった。
【００９０】
（実施例２に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）に代えてステアリン酸銀塩（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＡｇ）を用いた点、加熱時間を１１分間から２０分間に変えた点以外は同様にして、実施例２に係る導電性ペーストを得た。
【００９１】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではステアリン酸が検出された。また、有機成分の含有量は２８重量％であった。また、銀コアの平均粒径は５．３ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．６２５であった。また、焼成膜の体積抵抗率は５．６×１０−６Ω・ｃｍであった。また、残留有機成分の含有量は、０．３０重量％であった。
【００９２】
（実施例３に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）に代えてオレイン酸銀塩（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例３に係る導電性ペーストを得た。
【００９３】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではオレイン酸が検出された。また、有機成分の含有量は１８重量％であった。また、銀コアの平均粒径は７．０ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．５２であった。また、焼成膜の体積抵抗率は４．９×１０−６Ω・ｃｍであった。また、残留有機成分の含有量は、０．６０重量％であった。
【００９４】
（実施例４に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）に代えてリノール酸銀塩（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例４に係る導電性ペーストを得た。
【００９５】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではリノール酸が検出された。また、有機成分の含有量は１２重量％であった。また、銀コアの平均粒径は７．３ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．５４であった。また、焼成膜の体積抵抗率は６．９×１０−６Ω・ｃｍであった。また、残留有機成分の含有量は、０．９０重量％であった。
【００９６】
（実施例５に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）に代えてウンデカン酸銀塩（Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例５に係る導電性ペーストを得た。
【００９７】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではウンデカン酸が検出された。また、有機成分の含有量は１０重量％であった。また、銀コアの平均粒径は６．５ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．４５であった。また、焼成膜の体積抵抗率は４．１×１０−６Ω・ｃｍであった。また、残留有機成分の含有量は、０．１５重量％であった。
【００９８】
（実施例６に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）に代えてミリスチン酸銀塩（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例６に係る導電性ペーストを得た。
【００９９】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではミリスチン酸が検出された。また、有機成分の含有量は１９重量％であった。また、銀コアの平均粒径は５．５ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．５５であった。また、焼成膜の体積抵抗率は４．５×１０−６Ω・ｃｍであった。また、残留有機成分の含有量は、０．２２重量％であった。
【０１００】
（実施例７に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）に代えてパルミチン酸銀塩（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例７に係る導電性ペーストを得た。
【０１０１】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではパルミチン酸が検出された。また、有機成分の含有量は２４重量％であった。また、銀コアの平均粒径は５．３ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．６０であった。また、焼成膜の体積抵抗率は４．９×１０−６Ω・ｃｍであった。また、残留有機成分の含有量は、０．２５重量％であった。
【０１０２】
（比較例１に係る導電性ペースト）
ガス中蒸発法で製造された銀超微粒子を含む市販の導電性ペースト（真空治金（株）製、「ナノメタルインクＡｇＩＴ」）を比較例１として使用した。
【０１０３】
ここで、比較例１に係る導電性ペーストをガラス基板上に塗工し、形成した塗工膜を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００」）で観察した結果、含まれる銀超微粒子は、粒子径２〜１０ｎｍの分布を持っていることが確認された。
【０１０４】
また、上記導電性ペーストにメタノールを投入し、遠心分離により銀超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去した。次いで、再度メタノールを投入し、銀超微粒子の沈澱、上澄み液の除去を繰り返し実施した。次いで、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、銀超微粒子をドライ回収した。
【０１０５】
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ドデシルアミンが検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う有機成分の種類は、少なくともドデシルアミン基であることが確認された。
【０１０６】
また、実施例と同様にして、焼成膜の体積抵抗率、焼成膜中に占める残留有機成分の含有量を測定したところ、前者は８．０×１０−６Ω・ｃｍ、後者は１．１０重量％であり、実施例と明らかに異なっていた。
【０１０７】
上記実施例、比較例についてまとめたものを表１に示す。
【０１０８】
なお、表１では、各焼成膜の体積抵抗率については、７．５×１０−６Ω・ｃｍ以下であった場合を合格と判定している。表中では、５．０×１０−６Ω・ｃｍ以上〜７．５×１０−６Ω・ｃｍ以下の範囲内にあったものを良好として丸印で示し、５．０×１０−６Ω・ｃｍ未満であったものを極めて良好として二重丸印で示している。一方、７．５×１０−６Ω・ｃｍを上回る値であった場合を不合格と判定し、バツ印で示している。
【０１０９】
また、焼成膜中に占める残留有機成分の含有量については、１．０重量％以下であった場合を合格と判定している。表中では、０．５重量％以上〜１．０重量％以下の範囲内にあったものを良好として丸印で示し、０．５重量％未満であったものを極めて良好として二重丸印で示している。一方、１．０重量％を上回る値であった場合を不合格と判定し、バツ印で示している。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
以上の結果から、次のようなことが分かる。すなわち、比較例１は、２００℃程度の低温焼成では、焼結膜の体積抵抗率が比較的高く、十分に焼結されていないことが分かる。これは、銀コアを覆う保護剤成分の分解性が悪いことなどが主な原因であると考えられる。また、焼結が十分でないため、焼成膜中に残留有機成分が多く残存している。そのため、これをビアホールの導電材料などに用いれば、リフロー時などにアウトガスが発生しやすいことが分かる。また、ガス中蒸発法による銀超微粒子を用いているので、ペーストの生産性が低く、設備も大掛かりになりやすいといえる。
【０１１２】
これに対して、実施例１〜７では、特定の銀超微粒子を用いているので、２００℃程度の低温焼成で十分に焼結し、従来に比較して低抵抗化を図れていることが確認できた。したがって、これを例えば、ビアホールの導電材料などに用いた場合には、リフロー時などにおけるアウトガスの発生量を少なくすることができる。また、溶液還元法による銀超微粒子の合成時にマイクロ波の照射による加熱法を用いているので、ペーストの生産性に優れ、設備も大掛かりになり難い。
【０１１３】
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施例１係る導電性ペーストに含まれる銀超微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２係る導電性ペーストに含まれる銀超微粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例３係る導電性ペーストに含まれる銀超微粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例４係る導電性ペーストに含まれる銀超微粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１係る導電性ペーストに含まれる銀超微粒子のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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