(57)【要約】【課題】環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、その耐久性に優れた繊維構造物を提供する。【解決手段】繊維表面に、フッ素系撥水剤とフッ素元素を含まない撥水性化合物の混合物が固着しているものであり、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に、フッ素系撥水剤とフッ素元素を含まない撥水性化合物の混合物が固着しているものであり、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ未満である請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
フッ素元素を含有しない撥水性化合物が、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素系化合物、シリコン系化合物の少なくとも１種である請求項１および２記載の繊維構造物。
【請求項４】
フッ素系撥水剤とフッ素元素を含有しない撥水性化合物の混合比が１．０：０．００１〜１．０：１．０である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
該フッ素系撥水剤と該フッ素元素を含有しない撥水性化合物の混合物が、トリアジン環含有化合物および／またはイソシアネート系化合物を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤の耐久性を改善した繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以降ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以降ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明している。該化合物を含まないかあるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水剤を使用した繊維製品が要望されている。該環境配慮型フッ素系撥水剤として２、３種類の化合物が提案されているが、従来のフッ素系撥水剤と性能を比較した場合、特に、洗濯後の撥水度低下が大きく、耐久性の改善が緊急の課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、その耐久性に優れた繊維構造物を提供せんとするものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【０００６】
(1)繊維表面に、フッ素系撥水剤とフッ素元素を含まない撥水性化合物の混合物が固着しているものであり、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【０００７】
(2)パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ未満である上記(1)記載の繊維構造物。
【０００８】
(3)フッ素元素を含有しない撥水性化合物が、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素系化合物、シリコン系化合物の少なくとも１種である上記(1)および(2)記載の繊維構造物。
【０００９】
(4)フッ素系撥水剤とフッ素元素を含有しない撥水性化合物の混合比が１．０：０．００１〜１．０：１．０である上記(1)〜(3)記載の繊維構造
(5)該フッ素系撥水剤と該フッ素元素を含有しない撥水性化合物の混合物が、トリアジン環含有化合物および／またはイソシアネート系化合物を含有している上記(1)〜(4)記載の繊維構造物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境、生物に配慮した化合物による耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物を安定して供給することができる。本発明の繊維構造物は、衣料用途、産業資材用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、前記課題、つまり環境や生物に配慮したフッ素系撥水剤を用いての耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを含まないかあるいは含有量が極めて少量であるフッ素系撥水剤とフッ素元素を含有しない撥水性化合物の混合物を繊維表面に固着ことによりかかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明のフッ素系撥水剤は、環境負荷物のＰＦＯＡやＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水剤を使用する。かかるフッ素系撥水剤に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満である。かかるフッ素系撥水剤は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、特に、旭硝子（株）製のフッ素系撥水剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０などが好ましく使用できる。該加工剤を０．１〜１０％の濃度で使用する。
【００１３】
本発明は、上記フッ素系撥水剤に、フッ素元素を含有しない撥水性化合物を混合するものである。かかる化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素系化合物、シリコン系化合物であり、公知の化合物を使用することができ、これらの１種または２種以上をフッ素系撥水剤に混合する。フッ素系撥水剤とフッ素元素を含有しない撥水性化合物の重量混合比はフッ素系撥水剤１．０に対して０．００１〜１．０であり、好ましくは０．０１〜０．５である。０．００１より少ないと撥水性の耐久性が認めにくい場合があり、１．０を越えるとむしろ耐久性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の撥水剤に、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物の少なくとも１種を混合することができる。本発明のトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも２個含有する化合物であり、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2007247091.tif 000002
【００１６】
本発明では、上記一般式で表される化合物以外に、エチレン尿素系化合物との共重合体、ジメチロール尿素との共重合体や酸コロイド化合物等も使用することができる。本発明のイソシアネート系化合物としては、多官能性イソシアネート基含有ウレタン樹脂が好ましく使用され、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレジンイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。
【００１７】
本発明の撥水剤の繊維への付与方法は特に限定されないが、所定の濃度の水系処理液に浸漬した後、目的とする付着量になるようにマングルで絞った後、１００〜１４０℃の温度で乾燥し、１５０〜２００℃の温度で熱処理するか、また、処理液をスプレーで塗布した後、同様に乾燥、熱処理しても良い。さらには処理液に浸漬したまま液の温度を５０〜１３０℃に上げて、繊維表面に吸着させる浴中処理を採用することもできる。
【００１８】
本発明は、制電性を兼ね備えるために、制電性重合体の皮膜上に撥水剤を層状に固着してもよい。該制電性重合体としては、ポリエチレングリコール基を含有するポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するウレタン系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するポリカチオン系化合物とジグリシジルエーテルとの反応物等が例示できるが、特にポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等からなる単量体を、単独あるいは２種以上の混合物として使用する重合体が好ましく使用できる。該重合性単量体は繊維表面上で重合させることが好ましく、皮膜を形成させる方法としては、該単量体と触媒からなる水溶液を繊維上に付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの１種以上を使用することができる。なかでも、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、単量体の使用量の対して０．１〜３０重量％で使用することが好ましい。
【００１９】
かかる単量体の重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜
３０分間の条件で乾熱処理または／および湿熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が単繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましい飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の温度の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数十分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、必要に応じて水洗や湯洗あるいは還元洗浄を行うことができる。
【００２０】
本発明の撥水剤に制電性化合物を混合してもよい。本発明に使用する制電性化合物としては、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第４級アンモニウム塩、イミダリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどを少なくとも１種使用することができる。さらには、塩化リチウム、塩化マグネシウムなどの無機塩、塩酸グアニジンなどの有機塩を混合しても良い。
【００２１】
本発明の繊維構造物を構成する繊維としては、特に限定されないが、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維等が挙げられる。これら繊維を単独あるいは２種以上を混合して使用することができるもので、短繊維、長繊維またはこれらを混合してもよい。
【００２２】
ポリエステル系繊維としては、芳香族成分を含むポリエステル繊維や脂肪族系ポリエステル繊維が挙げられる。芳香族成分を含むポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートあるいはこれらと第三成分、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合またはブレンドしたものを例示することができる。また、脂肪族系ポリエステル繊維としては、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸およびポリＤ、Ｌ乳酸からなるホモポリマー、またはポリ乳酸−グリコール酸共重合体などを例示することができる。本発明で用いられる繊維には、原糸糸条の製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、通常使用されている各種添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、平滑剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤および消臭剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２３】
本発明の繊維構造物としては、織物、編物および不織布などの布帛状物の形態のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ  Ｃ８  １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（撥水性）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定した。
【００２５】
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、強条件で１０分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を１回として、これを３０回繰り返した後、風乾した。
【００２６】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの紺色織物とした。
【００２７】
該染色布を次に示す方法で処理し、性能を評価した結果を表１に示した。
＜撥水処理＞
撥水剤Ａ：アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、フッ素系撥水剤、固形分２０％）
撥水剤Ｂ：スコッチガードＰＭ３６２２（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
撥水剤Ｃ：スコッチガードＰＭ４９０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
撥水剤Ｄ：スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
撥水剤Ｅ：ＫＣソフポン３９（（株）京絹化成製、パラフィン・アクリレート共乳化体  固形分３０％）
撥水剤Ｆ：ＫＣソフポンＮＦ−２７（（株）京絹化成製、パラフィン・アクリレート共乳化体  固形分３０％）
撥水剤Ｇ：ＳＭ８７０２（東レダウコーニング（株）製  アミノ変性シリコン、固形分３８％）
撥水剤Ｈ：ＳＨ８２４０（東レダウコーニング（株）製  メチルハイドロジェンポリシロキサン、固形分３８％）
撥水処理液に、スミテッススレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリメチロールメラミン固形分８０％）３ｇ／Ｌ、スミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化学工業(株)製、固形分３５％）を０．５ｇ／Ｌの濃度で混合した。
【００２８】
上記撥水剤、架橋剤を使用して撥水処理液を調整し、該液に織物を浸漬し、付着量が１００％になるようにマングルで絞り、１２０℃で乾燥し、１７０℃でピンテンターセットした。
【００２９】
【表１】
2007247091.tif 000003
【００３０】
表１から本発明によるものは、撥水性の耐久性が向上することがわかる。