(57)【要約】【課題】負極活物質層の電子伝導性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極活物質層２１Ｂは、構成元素としてＳｉを含むと共にＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの強磁性金属元素を含んでいる。強磁性金属元素の少なくとも一部はＳｉと固溶せずに偏析しており、強磁性金属として存在している。れにより負極活物質層２１Ｂは磁化を有し、磁化曲線により得られる最大磁化の強さを０．０００６Ｔ以上とすることにより、負極活物質層２１Ｂの電子伝導性を向上させることができるようになっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層とを備えた負極であって、
前記負極活物質層は磁化を有し、磁化曲線により得られる最大磁化の強さが０．０００６Ｔ以上である
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質層の磁化曲線により得られる最大磁化の強さは、１．６７Ｔ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、強磁性金属を含む
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質層に存在する強磁性金属の一部は酸化している
ことを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、強磁性金属の濃度が高い金属高濃度層と、強磁性金属の濃度が低い金属低濃度層とを有する
ことを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質層は、構成元素としてケイ素を含む活物質粒子を有し、
この活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中に強磁性金属を含む
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層の少なくとも一部は、気相法により形成された
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質層は、更に構成元素として酸素（Ｏ）を含有し、その含有量は３原子数％以上４０原子数％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項１０】
前記負極活物質層は、厚み方向において、酸素の濃度が高い酸素高濃度層と、酸素の濃度が低い酸素低濃度層とを有する
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は磁化を有し、磁化曲線により得られる最大磁化の強さが０．０００６Ｔ以上である
ことを特徴とする電池。
【請求項１２】
前記負極活物質層の磁化曲線により得られる最大磁化の強さは、１．６７Ｔ以下である
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極活物質層は、強磁性金属を含む
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層に存在する強磁性金属の一部は酸化している
ことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層は、強磁性金属の濃度が高い金属高濃度層と、強磁性金属の濃度が低い金属低濃度層とを有する
ことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１６】
前記負極活物質層は、構成元素としてケイ素を含む活物質粒子を有し、
この活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中に強磁性金属を含む
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１７】
前記負極活物質層の少なくとも一部は、気相法により形成された
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層は、更に構成元素として酸素（Ｏ）を含有し、その含有量は３原子数％以上４０原子数％以下である
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項２０】
前記負極活物質層は、厚み方向において、酸素の濃度が高い酸素高濃度層と、酸素の濃度が低い酸素低濃度層とを有する
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項２１】
前記正極、負極および電解質は、電池缶の内部に収納された
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【０００３】
ところが、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下したり、膨張収縮の応力により負極集電体が変形して電池が膨れてしまうなどの問題があった。そこで、負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）と合金化しない鉄などの金属元素を添加することにより、負極活物質層の膨張収縮を緩和し、特性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ケイ素は導電性が低いので、充電時にリチウムの吸蔵が局所的に起こりやすく、その部分から形状の崩壊などが生じてサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層とを備えたものであって、負極活物質層は磁化を有し、磁化曲線により得られる最大の磁化の強さが０．０００６Ｔ以上のものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層とを有し、負極活物質層は磁化を有し、磁化曲線により得られる最大の磁化の強さが０．０００６Ｔ以上のものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による負極によれば、負極活物質層が磁化を有し、最大磁化の強さが０．０００６Ｔ以上となるようにしたので、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができ、リチウムなどの電極反応物質をより均一に吸蔵することができる。よって、負極活物質層の膨張および収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層の形状崩壊などを抑制することができる。従って、この負極を用いた本発明による電池によれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、負極活物質層の最大磁化の強さを１．６７Ｔ以下とするようにすれば、電子伝導性を向上させ、かつ、ケイ素の含有量を高くすることができる。よって、容量を高く保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１０】
また、負極活物質層に存在する強磁性金属の一部を酸化するようにすれば、リチウムなどの電極反応物質が酸素に引き寄せられるので、吸蔵をより均一に行うことができる。
【００１１】
更に、強磁性金属の濃度が高い金属高濃度層と、強磁性金属の濃度が低い金属低濃度層とを有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１２】
加えて、負極活物質層に酸素（Ｏ）を３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内で含むようにすれば、または、負極活物質層に酸素の濃度が高い酸素高濃度層と、酸素の濃度が低い酸素低濃度層とを有するようにすれば、負極活物質層の膨張を抑制して、応力をより緩和することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空角柱状の電池缶１１の内部に電池素子２０を有している。電池缶１１は金属製の容器であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、鉄（Ｆｅ）、または鉄合金により構成されている。電池缶１１の表面には、めっき処理がされていてもよく、また樹脂などによるコーティングがされていてもよい。電池缶１１の内部には、また、電池素子２０を挟むように一対の絶縁板１２，１３が配置されている。電池缶１１の一端部は閉鎖され、他端部は開放されており、この開放端部は電池蓋１４により封口されている。電池蓋１４には、絶縁部材１５を介して、端子ピン１６が配設されている。電池蓋１４および端子ピン１６は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。
【００１５】
電池素子２０は、例えば、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、楕円状または扁平状に多数回巻回した構造を有している。負極２１にはニッケルなどよりなる負極リード２４が接続されており、正極２２にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されている。負極リード２４は電池缶１１と電気的に接続されており、正極リード２５は端子ピン１６と電気的に接続されている。
【００１６】
負極２１は、例えば、負極集電体２１Ａと、負極集電体２１Ａに設けられた負極活物質層２１Ｂとを有している。
【００１７】
負極集電体２１Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２１Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１８】
負極集電体２１Ａは、また、負極活物質層２１Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２１Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層２１Ｂが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１９】
なお、負極集電体２１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２１Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００２０】
負極集電体２１Ａの表面は粗化されていることが好ましく、表面粗度がＲａ値で０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であればより好ましい。負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体２１Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層２１Ｂの膨張に伴い負極集電体２１Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体２１Ａのうち少なくとも負極活物質層２１Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。
【００２１】
負極活物質層２１Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。
【００２２】
負極活物質層２１Ｂは、例えば、少なくとも一部が気相法により形成されたものであることが好ましい。図２は負極活物質層２１Ｂの厚み方向の断面における粒子構造を模式的に表したものである。負極活物質層２１Ｂは、例えば、厚み方向に成長することにより形成され、構成元素としてケイ素を含む複数の活物質粒子２１１を有している。活物質粒子２１１は、複数が集合することにより複数の２次粒子２１２を形成している。各２次粒子２１２において各活物質粒子２１１は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合している。各２次粒子２１２は例えば充放電により形成されたものであり、溝２１３により互いに分離されている。溝２１３はほぼ負極集電体２１Ａまで達している。
【００２３】
また、活物質粒子２１１は、内部に、鉄、コバルト（Ｃｏ）あるいはニッケルなどの強磁性元素を含んでいる。この強磁性元素の少なくとも一部はケイ素と固溶せずに偏析しており、活物質粒子２１１の内部に強磁性金属として存在している。これにより負極活物質層２１Ｂは磁化を有し、磁化曲線により得られる最大磁化の強さを０．０００６Ｔ以上とすることにより、負極活物質層２１Ｂの電子伝導性を向上させることができるようになっている。ケイ素の中に鉄などの強磁性金属が存在すると、フェルミ準位が変化して、通常は磁性を作るために動きにくい３ｄ電子がｓ電子のように動いて電子の絶対和が増加し、自由電子のような挙動を得ることができると考えられるからである。なお、強磁性元素がケイ素と固溶体を形成している場合には常磁性を示し、このような特性は得られない。強磁性金属は、鉄、コバルトあるいはニッケルなどの単体でも、このような強磁性元素を含む合金でもよい。また、負極活物質層２１Ｂの磁化曲線により得られる最大磁化の強さは、１．６７Ｔ以下であることが好ましい。強磁性金属の含有量が多くなると、ケイ素の含有量が少なくなり、容量が低下してしまうからである。より好ましい負極活物質層２１Ｂの最大磁化の強さは、０．０２Ｔ以上０．８Ｔ以下である。
【００２４】
強磁性金属は、負極活物質層２１Ｂの全体に均一に分布していてもよいが、濃度に傾きを有していてもよい。例えば、強磁性金属の濃度が負極活物質層２１Ｂの厚み方向において変化しており、負極活物質層２１Ｂの中に、強磁性金属の濃度が高い金属高濃度層と、金属高濃度層よりも強磁性金属の濃度が低い金属低濃度層とが、厚み方向において積層されて存在していてもよい。強磁性金属の含有量が少なくても、高い効果を得ることができるからである。この場合、金属高濃度層は金属低濃度層の間に１層以上設けられていることが好ましく、複数層設けられていればより好ましい。強磁性金属の濃度は、金属高濃度層と金属低濃度層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。
【００２５】
活物質粒子２１１は、また、構成元素として酸素を含んでいることが好ましい。負極活物質層２１Ｂの膨張をより抑制することができるからである。負極活物質層２１Ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、一部のケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、酸素の少なくとも一部は一部の強磁性元素と結合して酸化物を構成していることが好ましい。すなわち、強磁性金属の一部は酸化されていることが好ましい。強磁性金属により電子伝導性が高くなっている箇所の近くに酸素が存在すると、酸素にリチウムが引き寄せられてリチウムがより吸蔵されやすくなるからである。
【００２６】
負極活物質層２１Ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまう外、負極活物質層２１Ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、負極活物質層２１Ｂには、充放電により電解液などが分解して負極活物質層２１Ｂの表面に形成される被膜は含めない。よって、負極活物質層２１Ｂにおける酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。
【００２７】
また、活物質粒子２１１は、酸素の濃度が高い酸素高濃度層と、酸素の濃度が酸素高濃度層よりも低い酸素低濃度層とを、厚み方向において積層して有していることが好ましく、酸素高濃度層は、酸素低濃度層の間に１層以上設けられていることが好ましい。充放電に伴う膨張・収縮をより効果的に抑制することができるからである。酸素高濃度層における酸素の濃度は３原子数％以上であることが好ましく、酸素低濃度層における酸素の濃度はなるべく少ない方が好ましく、全く含んでおらず零でもよい。酸素の濃度は、酸素高濃度層と酸素低濃度層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の濃度が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。
【００２８】
なお、酸素高濃度層および酸素低濃度層と、上述した金属高濃度層および金属低濃度層とは、異なる層として別々に存在していてもよいが、互いに一部が重なっていてもよく、完全に一致していてもよい。例えば、酸素高濃度層の少なくとも一部が金属高濃度層の少なくとも一部を構成するように重なっていることが好ましい。上述したように、強磁性金属の近傍に酸素が存在した方がより高い効果を得ることができるからである。
【００２９】
負極活物質層２１Ｂは、また、負極集電体２１Ａと界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、負極集電体２１Ａの構成元素が負極活物質層２１Ｂに、または負極活物質層２１Ｂの構成元素が負極集電体２１Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層２１Ｂが膨張収縮しても、負極集電体２１Ａからの脱落を抑制することができるからである。
【００３０】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと、正極集電体２２Ａに設けられた正極活物質層２２Ｂとを有しており、正極活物質層２２Ｂが負極活物質層２１Ｂと対向するように配置されている。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３１】
正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００３２】
セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。また、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステル、または、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、電解液の安定性を向上させることができるので好ましい。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００３６】
まず、負極集電体２１Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層２１Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、例えば、ケイ素と共に強磁性金属元素を蒸着することにより、または、ケイ素を含む層と強磁性金属元素を含む層とを交互に積層することにより、負極活物質層２１Ｂに強磁性金属元素を添加する。原料には、ケイ素単体、強磁性金属元素の単体、ケイ素と強磁性金属元素との合金、ケイ素の酸化物、または強磁性金属元素の酸化物などを用いる。負極活物質層２１Ｂに酸素を添加する場合には、例えば、成膜雰囲気に酸素ガスを導入するようにしてもよい。
【００３７】
なお、負極活物質層２１Ｂを成膜したのち、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。負極活物質層２１Ｂを成膜する際に、負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとが合金化する場合もあるが、熱処理により合金化を促進させることができるからである。
【００３８】
また、正極集電体２２Ａに正極活物質層２２Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。次いで、負極２２に負極リード２４を取り付けると共に、正極２２に正極リード２５を取り付ける。続いて、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、多数回巻回したのち、負極リード２４の先端部を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５の先端部を端子ピン１６にして、巻回した負極２１および正極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。そののち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電池缶１１の開放端部を電池蓋１４により封口する。このようにして電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層２１Ｂに溝２１３が形成され、活物質粒子２１１が複数集合した２次粒子２１２に分割される。これにより図１，２に示した二次電池が得られる。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２２に吸蔵される。その際、負極活物質層２１Ｂは磁化を有し、内部に強磁性金属を含有しているので、負極活物質層２１Ｂの電子伝導性が向上し、リチウムがより均一に吸蔵される。
【００４０】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層２１Ｂが磁化を有し、磁化曲線により得られる最大磁化の強さが０．０００６Ｔ以上となるようにしたので、負極活物質層２１Ｂの電子伝導性を向上させることができ、リチウムをより均一に吸蔵することができる。よって、負極活物質層２１Ｂの膨張および収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層２１Ｂの形状崩壊などを抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４１】
特に、負極活物質層の最大磁化の強さを１．６７Ｔ以下とするようにすれば、電子伝導性を向上させ、かつ、ケイ素の含有量を高くすることができる。よって、容量を高く保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
また、金属高濃度層と金属低濃度層とを有するようにすれば、強磁性金属の含有量を少なくしても、高い効果を得ることができる。
【００４３】
更に、構成元素として酸素を含有するようにすれば、また、負極活物質層２１Ｂにおける酸素の含有量を３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内とすれば、また、酸素高濃度層と酸素低濃度層とを有するようにすれば、負極活物質層の膨張を抑制して、応力をより緩和することができる。
【００４４】
加えて、強磁性金属の一部を酸化するようにすれば、リチウムを引き寄せることができ、より均一に吸蔵することができる。
【００４５】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電池素子３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。
【００４６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４７】
図４は、図３に示した電池素子３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子３０は、負極３３と正極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、楕円状または扁平状に多数回巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。負極３３は負極集電体３３Ａに負極活物質層３３Ｂが設けられており、正極３４は正極集電体３４Ａに正極活物質層３４Ｂが設けられている。負極集電体３３Ａ，負極活物質層３３Ｂ，正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、第１の実施の形態で説明した負極集電体２１Ａ，負極活物質層２１Ｂ，正極集電体２２Ａ，正極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。電解質３６は、電解液を高分子化合物に保持させたものであり、いわゆるゲル状となっている。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。電解質３６は、例えば図６に示したように、負極３３および正極３４とセパレータ３５との間に層状に存在していてもよいが、セパレータ３５に含浸されて存在していてもよい。また、第１の実施の形態と同様に、電解液を高分子化合物に保持させることなく、そのまま用いてもよい。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、負極３３および正極３４に電解質３６を形成する。次いで、負極３３および正極３４にリード３１，３２を取り付ける。続いて、電解質３６を形成した負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に電池素子３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。
【００５０】
また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、リード３１，３２を取り付ける。次いで、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４０の内部に注入する。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質３６を形成する。
【００５１】
このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層３３Ｂに溝２１３および２次粒子２１２が形成される。
【００５２】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００５３】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１−１〜１−１４）
図３，４に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み１２μｍの銅箔を粗化し、表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ以上とした負極集電体３３Ａに、真空蒸着法によりケイ素と鉄と全体にわたって共蒸着し、厚み約５μｍの負極活物質層３３Ｂを成膜した。その際、実施例１−１〜１−１４で鉄の蒸着量を変化させた。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行い負極３３を作製した。
【００５５】
作製した実施例１−１〜１−１４の負極３３について、厚み方向の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により切り出し、ＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、複数の活物質粒子２１１が厚み方向に成長していることが確認された。また、切り出した断面についてＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により局所元素分析を行ったところ、いずれについても、負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。更に、切り出した断面についてＡＥＳによるライン分析およびＥＳＣＡ（electron spectroscopy for chemical analysis ）による分析を行ったところ、活物質粒子２１１の内部に鉄が存在していることが確認された。なお、負極活物質層３３Ｂにおける鉄の含有量は、例えば実施例１−５が約４．８原子数％であり、実施例１−６が約９．８原子数％であった。
【００５６】
また、作製した負極３３を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り抜き、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer ；振動試料型磁力計）により印加磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で掃引し磁化を測定した。表１に磁化曲線から得られた最大磁化の強さを示す。また、図５に実施例１−５の磁化曲線を代表して示す。
【００５７】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３４Ｂを形成した。
【００５８】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０質量部とを混合し、負極３３および正極３４の両面にそれぞれ塗布して電解質３６を形成した。そののち、リード３１，３２を取り付け、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に封入することにより二次電池を組み立てた。
【００５９】
実施例１−１〜１−１４に対する比較例１−１として、負極活物質層を成膜する際に鉄を蒸着しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を組み立てた。また、比較例１−２，１−３として、蒸着条件を変えてケイ素と鉄とを全体にわたって共蒸着したことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を組み立てた。作製した比較例１−１〜１−３の負極についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして、分析を行うと共に磁化曲線を調べた。その結果、比較例１−１〜１−３の負極についても、複数の活物質粒子が厚み方向に成長しており、負極活物質層と負極集電体とが少なくとも一部において合金化していることが確認された。また、比較例１−２，１−３については、活物質粒子の内部に鉄が存在していることが確認され、負極活物質層における鉄の含有量は比較例１−２が約４．５原子数％であり、比較例１−３が約８．８原子数％であった。更に、磁化は比較例１−１については測定されず、比較例１−２，１−３については測定されたものの小さかった。表１に最大磁化の強さを示す。
【００６０】
作製した実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極２３の容量の利用率が８５％となるようにし、負極２３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００６１】
また、実施例１−１〜１−１４の二次電池について、３１サイクル後に電池を解体して放電状態の負極３３を取り出し、負極３３の中央部における厚み方向の断面をＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、図２に示したように複数の活物質粒子２１１が集合して２次粒子２１２を形成していることが確認された。
【００６２】
【表１】
2007257866.tif 000003
【００６３】
表１に示したように、実施例１−１〜１−１４によれば、比較例１−１〜１−３に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。すなわち、負極活物質層３３Ｂが磁化を有し、最大磁化の強さが０．０００６Ｔ以上となるようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００６４】
また、実施例１−１〜１−１４の結果をみると、最大磁化の強さが大きくなるに従い容量維持率は向上するが、ある程度以上となると同等または若干低下する傾向がみられた。すなわち、最大磁化の強さは１．６７Ｔ以下とするようにすれば好ましく、０．０２Ｔ以上０．８Ｔ以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【００６５】
（実施例２−１〜２−２７）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、鉄に代えて、コバルト，ニッケルまたは鉄とコバルトとを全体にわたって共蒸着したことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を組み立てた。その際、実施例２−１〜２−９ではコバルトを共蒸着し、実施例２−１０〜２−１７ではニッケルを共蒸着し、実施例２−１８〜２−２７では鉄コバルト合金を共蒸着した。また、各実施例で強磁性元素の蒸着量を変化させた。
【００６６】
作製した実施例２−１〜２−２７の負極３３についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして、分析を行うと共に磁化曲線を調べた。その結果、実施例１−１〜１−１４と同様に、複数の活物質粒子２１１が厚み方向に成長しており、活物質粒子２１１の内部に強磁性元素が存在していることが確認された。また、負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとが少なくとも一部において合金化していることも確認された。磁化曲線から得られた最大磁化の強さは表２に示した通りであった。
【００６７】
作製した実施例２−１〜２−２７の二次電池についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして充放電を行い、容量維持率を調べた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６８】
【表２】
2007257866.tif 000004
【００６９】
表２に示したように、実施例２−１〜２−２７によれば、比較例１−１に比べて容量維持率を向上させることができた。すなわち、他の強磁性元素を用いても同様の効果を得られることが分かった。
【００７０】
（実施例３−１〜３−１６）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、強磁性元素を全体にわたって共蒸着するのではなく、ケイ素層と強磁性金属層とを交互に蒸着して強磁性元素を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−１４または実施例２−１〜２−２７と同様にして二次電池を組み立てた。これにより、本実施例では、ケイ素と強磁性元素とが熱処理により相互に拡散するが、強磁性金属の濃度が高い金属高濃度層と、強磁性金属の濃度が低い金属低濃度層とが形成される。強磁性元素は実施例３−１〜３−８が鉄、実施例３−９〜３−１２がコバルト、実施例３−１３〜３−１６が鉄とコバルトである。また、強磁性金属層はケイ素層の間に挿入するようにし、表３に示したように各実施例で強磁性金属層の層数を変化させた。
【００７１】
作製した実施例３−１〜３−１６の負極３３についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして分析を行うと共に磁化曲線を調べた。その結果、実施例１−１〜１−１４と同様の結果が確認された。また、磁化曲線から得られた最大磁化の強さは表３に示した通りであった。また、作製した実施例３−１〜３−１６の二次電池についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして充放電を行い、容量維持率を調べた。得られた結果を実施例１−５，１−１２，２−４，２−５，２−２０および比較例１−１の結果と共に表３に示す。
【００７２】
【表３】
2007257866.tif 000005
【００７３】
表３に示したように、実施例３−１〜３−１６によれば、比較例１−１に比べて容量維持率を向上させることができた。また、負極活物質層３３Ｂの全体にわたって強磁性元素を添加した実施例１−５，１−１２，２−４，２−５，２−２０に比べて、更に容量維持率を向上させることができた。すなわち、金属高濃度層と金属低濃度層とを有するようにすれば、より高い効果を得られることがわかった。
【００７４】
（実施例４−１〜４−１９）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に酸素ガスを連続して導入し、全体にわたって酸素を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−１４または実施例２−１〜２−２７と同様にして二次電池を組み立てた。酸素ガスの導入量は、負極活物質層３３Ｂにおける酸素の含有量が表４に示した値となるように調節した。強磁性元素は、実施例４−１〜４−８が鉄、実施例４−９〜４−１３がコバルト、実施例４−１４〜４−１９が鉄とコバルトである。
【００７５】
作製した実施例４−１〜４−１９の負極３３についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして分析を行うと共に磁化曲線を調べた。その結果、実施例１−１〜１−１４と同様の結果が確認された。また、磁化曲線から得られた最大磁化の強さは表４に示した通りであった。また、作製した実施例４−１〜４−１９の二次電池についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして充放電を行い、容量維持率を調べた。得られた結果を実施例１−４，１−５，２−４，２−２０の結果と共に表４に示す。
【００７６】
【表４】
2007257866.tif 000006
【００７７】
表４に示したように、実施例４−１〜４−１９によれば、実施例１−４，１−５，２−４，２−２０よりも、更に容量維持率を向上させることができた。すなわち、負極活物質層２１Ｂに構成元素として酸素を含むようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００７８】
（実施例５−１〜５−７）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、全体にわたって鉄とコバルトとを共蒸着すると共に、成膜の途中で酸素ガスを導入して酸素高濃度層と酸素低濃度層とを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を組み立てた。その際、酸素高濃度層の数を各実施例で１層から７層まで変化させた。
【００７９】
作製した実施例５−１〜５−７の負極３３についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして分析を行うと共に磁化曲線を調べた。その結果、実施例１−１〜１−１４と同様の結果が確認された。また、磁化曲線から得られた最大磁化の強さは表５に示した通りであった。また、作製した実施例５−１〜５−７の二次電池についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして充放電を行い、容量維持率を調べた。得られた結果を実施例２−２０の結果と共に表５に示す。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
表５に示したように、実施例５−１〜５−７によれば、実施例２−２０よりも、更に容量維持率を向上させることができた。すなわち、負極活物質層２１Ｂに酸素高濃度層と酸素低濃度層とを有するようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００８２】
（実施例６−１〜６−１４）
負極活物質層３３Ｂを成膜する際に、強磁性元素を全体にわたって共蒸着するのではなく、ケイ素層と強磁性金属層とを交互に蒸着して強磁性元素を添加すると共に、強磁性金属層を蒸着する際に酸素ガスを導入して酸素を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を組み立てた。すなわち、本実施例では、金属高濃度層および金属低濃度層を形成すると共に、酸素高濃度層および酸素低濃度層を形成した。強磁性元素は鉄とコバルトである。強磁性金属層はケイ素層の間に挿入するようにし、表６に示したように各実施例で強磁性金属層の層数を変化させた。
【００８３】
作製した実施例６−１〜６−１４の負極３３についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして分析を行うと共に磁化曲線を調べた。その結果、実施例１−１〜１−１４と同様の結果が確認された。また、磁化曲線から得られた最大磁化の強さは表６に示した通りであった。また、作製した実施例６−１〜６−１４の二次電池についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして充放電を行い、容量維持率を調べた。得られた結果を実施例３−１３の結果と共に表６に示す。
【００８４】
【表６】
2007257866.tif 000008
【００８５】
表３に示したように、実施例６−１〜６−１４によれば、高い容量維持率を得られることがわかった。また、実施例６−２，６−５，６−８，６−１１，６−１４と実施例３−１３とを比較すればわかるように、酸素を添加した実施例６−２，６−５，６−８，６−１１，６−１４の方がより高い特性を得ることができた。すなわち、金属高濃度層を形成すると共に、金属高濃度層と少なくとも一部が重なるように酸素高濃度層を形成するようにすれば、より高い効果を得られることがわかった。
【００８６】
（実施例７−１〜７−８）
アルミニウムまたはニッケルでめっきした鉄よりなる電池缶１１を用い、図１に示した構造の二次電池を作製した。負極２１および正極２２は、実施例１−５，２−４，２−１２，２−２０と同様にして作製した。電解液には、炭酸エチレン３０質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。
【００８７】
作製した実施例７−１〜７−８の二次電池および実施例１−５，２−４，２−１２，２−２０について、実施例１−１〜１−１４と同様にして充放電を行い、電池の厚み増加率を調べた。厚み増加率は、充放電を行う前と、３１サイクル充放電を行った後とで電池の厚みを測定し、充放電前の厚みに対する３１サイクル後の厚みの増加量の割合、すなわち［（３１サイクル後の厚み−充放電前の厚み）／充放電前の厚み］×１００により算出した。得られた結果を表７に示す。
【００８８】
【表７】
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【００８９】
表７に示したように、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０を用いた実施例よりも、アルミニウムよりなる電池缶１１を用いた実施例、更には鉄よりなる電池缶１１を用いた実施例の方が、厚み増加率を小さくすることができた。すなわち、外装には電池缶１１を用いた方が好ましく、鉄缶を用いればより好ましいいことが分かった。
【００９０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９１】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００９２】
また、上記実施の形態および実施例では、楕円状または扁平状に巻回した構造を有する電池素子を用いる場合について説明したが、円形状に巻回した構造としてもよく、また、折り畳んだり、積層した構造としてもよい。更に、中空角柱状の電池缶を用いる場合について説明したが、円筒型，コイン型あるいはボタン型などの他の形状を有する電池缶を用いてもよい。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表す模式図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図５】実施例１−５の磁化曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
【００９４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…絶縁部材、１６…端子ピン、２０，３０…電池素子、２１，３３…負極、２１Ａ，３３Ａ…負極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…負極活物質層、２２，３４…正極、２２Ａ，３４Ａ…正極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…負極リード、２５…正極リード、３１，３２…リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２１１…活物質粒子、２１２…２次粒子、２１３…溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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