(57)【要約】【課題】スピンオンガラス材料を多層積層する場合において、下層膜上に塗布されるＳＯＧ材料の塗布不良を発生させることなく、簡便で良好な多層スピンオンガラス膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明は、基板上に、シロキサン系高分子化合物からなるスピンオンガラス材料を複数回積層し、少なくとも下層膜と上層膜とを備える多層スピンオンガラスの形成方法であって、基板上に下層膜を形成した後、この下層膜表面を親水化溶液に接触させることにより親水化処理を行ない、その後に、前記上層膜を積層する多層スピンオンガラス膜の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンオンガラス材料から形成される下層膜上に、スピンオンガラス材料から形成される上層膜を形成する多層スピンオンガラス膜の形成方法であって、
前記下層膜表面を親水化溶液に接触させることにより親水化処理を行ない、その後に、前記上層膜を形成する多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【請求項２】
前記親水化溶液は水を主成分とする請求項１記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【請求項３】
前記親水化処理は、４０℃以上の親水化溶液で行う請求項１又は２記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【請求項４】
前記親水化処理は、浸漬処理又はシャワー状に噴出させる処理である請求項１から３いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【請求項５】
前記親水化処理の後、更に乾燥処理を行い、その後に前記上層膜を形成する請求項１から４いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【請求項６】
前記スピンオンガラス材料は、シロキサン系高分子化合物を含み、下記一般式（Ａ）で示されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種を出発原料として含む化合物の縮重合物である請求項１から５いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【化１】
2007201296.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１から２０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｎは、０〜３の整数を示す。）
【請求項７】
前記シロキサン系高分子化合物は、下記一般式（Ｂ）で示されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種を出発原料として含む化合物の縮重合物である請求項６記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【化２】
2007201296.tif 000009
（式中、Ｒ２は１価の有機基であり、ｎは、０〜３の整数を示す。）
【請求項８】
前記親水化処理後の前記下層膜表面の水に対する接触角が７０度以下である請求項１から７いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【請求項９】
前記多層スピンオンガラス膜を、層間絶縁膜又は基板の平坦化層として用いる請求項１から８いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＧ材料により多層スピンオンガラス膜を形成する方法に関する。より詳しくは、容易に下層膜表面の改質を行うことにより下層膜上へのＳＯＧ材料の塗布性を向上させ、成膜後の平坦性及び膜質を向上させる多層スピンオンガラス膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＧ材料は、主に半導体の配線上に形成された層間絶縁膜の段差緩和や配線間の溝埋め込みに用いられる。液体の塗布であるため、ウェハ上のパターン凹みも容易に埋め込むことができるため、再現性良く配線の平坦化を行うことができる。
【０００３】
このＳＯＧ材料は、一層塗布より多層塗布することにより、下地パターンの凹凸の埋め込み効果が高くなり、平坦性が向上する（多層スピンオンガラス膜）。この多層スピンオンガラス膜は成膜プロセスもシンプルで、ＳＯＧ材料を多層でスピンコートした後に熱処理するだけで高い膜厚の均一性・再現性を得ることができる。
【０００４】
しかし、ＳＯＧ材料を多層塗布する場合には、ＳＯＧ材料の種類によっては、形成された下層のＳＯＧ膜の表面が疎水性となる場合があり、その上に塗布したＳＯＧ材料をはじいてしまい、塗布不良が生じるため、歩留まりの低下を引き起こしていた。
【０００５】
そこで、下層のＳＯＧ膜に、酸化性雰囲気下、紫外線を照射することにより、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合をＳｉ−ＯＨ結合に変え、親水性を向上させ、塗布性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１４２５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線を照射するためには、ＵＶ装置などの大掛かりな装置が必要であり、より簡略な方法が求められていた。
【０００７】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、簡便に下層膜の表面を改質し、下層へのＳＯＧ材料の塗布不良を低下させることができる多層スピンオンガラス膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため、下層膜表面の表面改質を行う必要があることに着目して、鋭意研究を重ねた。その結果、下層膜表面を親水化溶液に接触させることにより、ＵＶ照射を行わなくても上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  スピンオンガラス材料から形成される下層膜上に、スピンオンガラス材料から形成される上層膜を形成する多層スピンオンガラス膜の形成方法であって、前記下層膜表面を親水化溶液に接触させることにより親水化処理を行ない、その後に、前記上層膜を形成する多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【００１０】
言い換えれば、「基板上に、シロキサン系高分子化合物からなるスピンオンガラス材料を複数回積層し、少なくとも下層膜と上層膜とを備える２層以上の膜を形成する多層スピンオンガラス膜の形成方法であって、前記基板上に前記下層膜を形成した後、この下層膜表面を親水化溶液に接触させることにより親水化処理を行ない、その後に、前記上層膜を積層する多層スピンオンガラス膜の形成方法」である。
【００１１】
本発明の多層スピンオンガラス膜の形成方法によれば、下層膜を形成した後、下層膜表面を親水化溶液による処理を行なう。これにより、下層膜表面のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合をＳｉ−ＯＨ結合に変えることができる。そのため、その下層膜上に塗布されるＳＯＧ材料の塗布性を向上させることができる。つまり、簡便な処理で、下層膜表面を改質することができる。また、下層膜表面にシラノール基が存在しているため、その上に形成される上層膜との密着性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、「親水化溶液」とは、下層膜に接触させることで、下層膜表面のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合をＳｉ−ＯＨ結合に変えることができる溶液であり、例えば、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、アルコール混合水溶液などを挙げることができる。
【００１３】
（２）  前記親水化溶液は水を主成分とする（１）記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【００１４】
この態様によれば、親水化溶液は水を主成分としているため、下層膜表面の親水化を容易に行うことができる。
【００１５】
（３）  前記親水化処理は、４０℃以上の親水化溶液で行う（１）又は（２）記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【００１６】
この態様によれば、Ｓｉ−ＯＨ結合に変える効率が高くなるという効果を有する。
【００１７】
（４）  前記親水化処理は、浸漬処理又はシャワー状に噴出させる処理である（１）から（３）いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【００１８】
この態様によれば、親水化処理が浸漬処理又はシャワー状に噴出される処理であるため、下層膜表面全体を均一に親水化処理することができる。
【００１９】
（５）  前記親水化処理の後、更に乾燥処理を行い、その後に前記上層膜を形成する（１）から（４）いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【００２０】
（６）  前記スピンオンガラス材料は、シロキサン系高分子化合物を含み、下記一般式（Ａ）で示されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種を出発原料として含む化合物の縮重合物である（１）から（５）いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【化１】
2007201296.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１から２０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｎは、０〜３の整数を示す。）
【００２１】
（７）  前記シロキサン系高分子化合物は、下記一般式（Ｂ）で示されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種を出発原料として含む化合物の縮重合物である（６）記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【化２】
2007201296.tif 000003
（式中、Ｒ２は１価の有機基であり、ｎは、０〜３の整数を示す。）
【００２２】
（８）  前記親水化処理後の前記下層膜表面の水に対する接触角が７０度以下である（１）から（７）いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【００２３】
この態様によれば、下層膜表面の水に対する接触角が７０度以下であるため、下層膜の上にＳＯＧ材料の塗布性を向上させることができる。従って、上層膜を良好に形成することができる。
【００２４】
（９）  前記多層スピンオンガラス膜を、層間絶縁膜又は基板の平坦化層として用いる（１）から（８）いずれか記載の多層スピンオンガラス膜の形成方法。
【００２５】
本発明の形成方法により得られた多層スピンオンガラス膜は、誘電率が低いため、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、ＳＯＧ材料は、下層膜表面の凹みを容易に埋め込むことができるため、平坦化層としても好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の多層スピンオンガラス膜の形成方法によれば、下層膜のＳＯＧ膜を形成した後、下層膜表面を親水化溶液で処理することにより下層膜表面を親水化することができる。すなわち、本発明の形成方法によれば、容易に下層膜表面を親水化することができ、良好な多層スピンオンガラス膜を形成することができる。また、本発明の形成方法は親水化処理としたため、大掛かりな装置を使用することなく、従来のウェハ洗浄で用いられていた装置を使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の多層スピンオンガラス膜の形成方法は、スピンオンガラス材料から形成される下層膜上に、スピンオンガラス材料から形成される上層膜を形成する多層スピンオンガラス膜の形成方法であって、前記下層膜表面を親水化溶液に接触させることにより親水化処理を行ない、その後に、前記上層膜を形成して、多層スピンオンガラス膜を形成する。
【００２８】
言い換えれば、基板上にスピンオンガラス材料を少なくとも一層形成し、この下層膜を形成した後、下層膜表面を親水化溶液に接触させ、その後に上層膜を積層して多層スピンオンガラス膜を形成する。
【００２９】
＜スピンオンガラス材料＞
［シロキサン系高分子化合物］
まず、本発明のスピンオンガラス膜の材料となるスピンオンガラス材料について説明する。スピンオンガラス材料は、ケイ素含有高分子化合物を含む。このケイ素含有高分子化合物としては。シロキサン系の高分子が好ましい。シロキサン系の高分子化合物は、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を出発原料とする縮重合物であることが好ましい。
【化３】
2007201296.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、水素原子、又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、１価の有機基であり、
ｎは、１〜３の整数を示す。）
【００３０】
ここで、１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜２０のもが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、
（ｉ）ｎ＝１の場合、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉ）ｎ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉｉ）ｎ＝３の場合、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリフェニルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
これらの中では、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシランなどのモノメチルトリアルコキシシランを好ましく用いることができる。
【００３３】
また、シロキサン系高分子化合物は、上記一般式（Ａ）で示される化合物のうち下記一般式（Ｂ）で示されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を出発原料とする縮重合物であることが好ましい。
【化４】
2007201296.tif 000005
（式中、Ｒ２は１価の有機基であり、ｎは、０〜３の整数を示す。）
【００３４】
ここで、１価の有機基としては、上記一般式（Ａ）と同様の有機基が挙げられる。また上記一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、
（ｉ）ｎ＝１の場合、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、などのトリアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉ）ｎ＝２の場合、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、などのジアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉｉ）ｎ＝３の場合、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシランなどのアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の多層スピンオンガラス膜において、化学式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるアルコキシシランの縮合物の重量平均分子量は、２００以上５００００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。この範囲であれば、スピンオンガラス材料の塗布性を向上させることができる。また、縮合物の存在により、スピンオンガラス材料からなる膜と基板との密着性を向上させることが可能となる。
【００３６】
化学式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるアルコキシシランの縮合は、重合モノマーとなるアルコキシシランを、有機溶媒中、酸触媒または塩基触媒の存在下で反応させることにより得られる。重合モノマーとなるアルコキシシランは、１種のみの使用であっても、また複数種を組み合わせて縮合してもよい。
【００３７】
縮合の前提となるアルコキシシランの加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができるが、一般的には、前記化学式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるアルコキシシランの合計モル数に対して、１．０〜１０．０倍モル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で添加する。水の添加量が１．０倍モルより少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となる。一方で、１０．０倍モルよりも多すぎるとゲル化を起こしやすく、保存安定性が悪くなる。
【００３８】
また、化学式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるアルコキシシランの縮合においては、酸触媒を用いることが好ましく、用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。酸触媒は、アルコキシシランと水との混合物に直接添加するか、又は、アルコキシ金属化合物に添加すべき水とともに酸性水溶液として添加してもよい。
【００３９】
加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度において、化学式（Ａ）で示される１種以上のアルコキシシランを含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシシランは、その後、縮合反応を起こし、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成する。
【００４０】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、スピンオンガラス材料に含まれるケイ素含有高分子化合物の種類、または官能基の種類によって、適宜選択することができる。光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤等、スピンオンガラス材料の状況に併せて、必要な光重合開始剤を選択すればよい。
【００４１】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（以下、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物などを挙げることができる。
【００４２】
また、上記の他に、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を用いることもできる。
【００４３】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の量は、特に限定されるものではないが、上記ケイ素含有高分子化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部含まれることが好ましく、１〜１５質量部含まれることがより好ましい。上記の下限値以上にすることにより、光硬化性を向上させることができる。また、上記の上限値以下にすることにより、形成されたパターン表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４４】
［酸発生剤および／またはアルカリ発生剤］
本発明のスピンオンガラス材料は、酸発生剤および／またはアルカリ発生剤を配合してもよい。本発明において好ましく用いられる酸発生剤および／またはアルカリ発生剤は、特に限定されるものではなく、スピンオンガラス材料の組成等によって、公知の化合物から適宜選択することが可能である。
【００４５】
この酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体などの公知の酸発生剤を用いることができる。
【００４６】
前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００４７】
前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４８】
前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４９】
前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００５０】
前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００５１】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００５２】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００５３】
前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００５４】
前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
また、アルカリ発生剤としては、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
これらの酸発生剤および／またはアルカリ発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
この酸発生剤および／またはアルカリ発生剤の量は、特に限定されるものではないが、上記ケイ素含有高分子化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部含まれることが好ましく、１〜１５質量部含まれることがより好ましい。上記の下限値以上にすることにより、光硬化性を向上させることができる。また、上記の上限値以下にすることにより、形成されたパターン表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００５８】
［界面活性剤］
本発明のスピンオンガラス材料には、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤の存在により、基板あるいは下層膜に対する塗布性、展開性を向上させることが可能となる。
【００５９】
［溶剤］
本発明のスピンオンガラス材料は、塗布性および膜厚均一性を向上させる目的で、溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、従来より一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
この溶剤の量は、特に限定されるものではないが、上記ケイ素含有高分子化合物、光重合開始剤、酸発生剤および／またはアルカリ発生剤等の溶剤以外の成分（固形分）の濃度が５〜１００質量％になるようにすることが好ましく、２０〜５０質量％になるようにすることがより好ましい。この範囲にすることにより塗布性を向上させることができる。
【００６１】
［その他］
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、添加剤等を配合することが可能である。その他の配合成分は、レジストに付与したい機能等によって、適宜選択することが可能である。
【００６２】
＜多層スピンオンガラス膜の形成方法＞
多層スピンオンガラス膜の形成方法としては、まず、スピンオンガラス材料（ＳＯＧ材料）を基板上に塗布、乾燥して塗膜を形成する。基板上にスピンオンガラス材料を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。また、乾燥処理は、塗布液中の溶媒が揮散して塗膜が形成されればよく、その手段、温度、時間などについては特に制限されないが、一般的には、８０〜３００℃程度のホットプレート上で１〜６分間程度加熱する。好ましくは、３段階以上、段階的に昇温することが好ましい。具体的には、大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気下、６０〜１５０℃程度のホットプレート上で３０秒〜２分間程度第１回目の乾燥処理を行ったのち、１００〜２２０℃程度で３０秒〜２分間程度第２回目の乾燥処理を行い、さらに１５０〜３００℃程度で３０秒〜２分間程度第３回目の乾燥処理を行う。このように３段階以上、好ましくは３〜６段階程度の段階的な乾燥処理を行うことにより、形成された塗膜の表面が均一なものとなる。
【００６３】
次に、このようにして形成された乾燥塗膜に、高温での焼成処理を施し、焼成被膜を形成する。被膜がトリアルコキシシラン原料を主成分とする塗布液により形成されたものである場合、上記乾燥塗膜に対し、窒素などの不活性ガス雰囲気中、３５０〜５００℃の範囲の温度において熱処理することが好ましい。この温度が３５０℃以上にすることにより、十分熱処理ができ、緻密なシリカ系被膜を得ることができる。また、５００℃以下にすることにより被膜中のＳｉ−Ｈ結合が破壊されることを抑制することができ、緻密な被膜を得ることができる。
【００６４】
また、当該被膜がトリアルコキシシラン原料を主成分とする材料により形成されたものである場合、得られた被膜表面にはＳｉ−Ｈ結合が多く存在している。一方、当該被膜がモノアルキルトリアルコキシシラン、あるいはジアルキルジアルコキシシラン原料を主成分とする原料により形成したものである場合、得られた被膜表面にはＳｉ−Ｒ結合が多く存在する。
【００６５】
次に、この下層膜表面を親水化溶液に接触させることにより、親水化処理を行う。この親水化処理により、下層膜表面のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合がＳｉ−ＯＨ結合に変化し、下層膜表面が親水性となり、下層膜上に塗布されるＳＯＧ材料の塗布性が良好となる。
【００６６】
親水化溶液としては、下層膜表面のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合をＳｉ−ＯＨ結合に変化させることができれば特に限定されず、例えば、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、アルコール混合水溶液などを挙げることができる。この中でも、特に、水、アルカリ性水溶液であることが好ましい。
【００６７】
また、親水化処理の方法としては、浸漬処理又はシャワー状に噴出させる処理で行うことが好ましい。これにより、下層膜表面を均一に処理することができる。
【００６８】
また、処理時間は、浸漬処理の場合は、０．１分以上２０分以下が好ましく、より好ましくは３分以上１０分以下である。シャワー状に親水化溶液を処理した場合には、０．１分以上３０分以下が好ましく、より好ましくは３分以上２０分以下である。また、処理温度は、４０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。また、親水化溶液が水のみからなる場合でも同様に、常圧で４０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
【００６９】
上記範囲内で処理を行うことで、下層膜表面にのみＳｉ−ＯＨ結合を生じさせる。また、温度が１００℃以下、処理時間が３０分以下であると、目的とするシリカ系被膜に十分なＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合が形成され、親水性処理を十分行うことができる。
【００７０】
以上のように、親水化処理を行った後、８０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２３０℃以下の温度、０．１分以上３０分以下、好ましくは３分以上１０分以下の時間にて、乾燥処理を行うこともできる。乾燥処理により、基材の密着性を向上させることができる。ただし、多層スピンオンガラス膜の形成工程中には、必ず加熱工程が含まれるため、親水化処理後に乾燥処理を行わなくてもよい。
【００７１】
また、本発明の多層スピンオンガラス膜形成方法によれば、形成後の膜表面の接触角を７０度以下とすることが好ましく、より好ましくは４０度以下である。接触角を７０度以下とすることで、十分な親水性を得ることができ、下層膜上に塗布されるＳＯＧ材料をはじくことなく、良好な多層スピンオンガラス膜を形成することができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
６インチのベアシリコンウェハ上にスピンオンガラス材料（ＯＣＤ  Ｔ−１２  １０００Ｖ（商品名）：東京応化工業（株）製）をコーター（ＴＲ６１３２ＵＤ：東京応化工業（株）製）を用いて２３℃にて塗布した。次にホットプレート上で、８０℃で６０秒間、１５０℃で６０秒間、２５０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、２５℃の水に４分間浸漬処理を行い、親水化処理を行った。最後に、スピンドライ法により乾燥し、実施例１とした。
【００７４】
（実施例２）
実施例１の親水化処理を、７５℃の水に４分間浸漬処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により成形した。
【００７５】
（比較例１）
ベアシリコンウェハ上にスピンオンガラス材料を塗布し乾燥したものを比較例１とした。
【００７６】
（比較例２）
スピンオンガラス材料を塗布・乾燥後、１００℃、１８４ｎｍで１分間、１００℃、２５４ｎｍで１分間遠紫外線（ＤＵＶ）照射を行ったものを比較例２とした。
【００７７】
（比較例３）
スピンオンガラス材料を塗布・乾燥後、２５℃、１７２ｎｍで１分間超紫外線（ＥＵＶ）照射を行ったものを比較例３とした。
【００７８】
＜特性試験＞
実施例１、２、比較例１から３のＳＯＧ膜について、接触角、収縮率及び膜厚の測定を行った。結果を表１に示す。なお、収縮率は、ホットプレート上での乾燥後から親水化処理又は紫外線照射による各処理後の収縮率を示す。
【００７９】
【表１】
2007201296.tif 000006
【００８０】
表１に示すように、実施例１又は実施例２のＳＯＧ膜は、従来行われていた紫外線照射による比較例２又は３のＳＯＧ膜に比べれば接触角は大きいものの、何も処理しなかった比較例１より接触角が小さくなっており、親水化溶液に接触させることで、充分親水化処理を行うことが可能であることが確認できた。また、膜厚について、差はほとんど見られず、収縮率についても乾燥後からほとんど変化は見られなかった。
【００８１】
また、焼成後についても、誘電率、収縮率及び膜厚の測定を行った。結果を表２に示す。なお、収縮率については、上段に焼成前後の収縮率、下段にホットプレート上での乾燥後から焼成後の収縮率を示す。
【００８２】
【表２】
2007201296.tif 000007
【００８３】
表２に示すように、焼成後においても、実施例１又は２の誘電率、収縮率及び膜厚は、比較例１から３との変化は見られず、スピンオンガラス膜としての性能は比較例と差がないことが確認できた。つまり、簡便な処理で、紫外線処理と同様の効果を得ることが確認できた。