(57)【要約】【課題】  脆性が小さく、特に低温域における引張り特性に優れたポリウレタンフォーム及びこれに用いるポリイソシアネート成分を提供すること。  【解決手段】  発泡剤に水を用い、ポリオール成分との反応により硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分であって、下記一般式（１）；【化１】2007002118.tif 000010（ｎは０又は１以上の自然数を示す。）におけるｎ＝０及びｎ≧１の化合物の混合物を主成分として含有し、且つ該ポリイソシアネート組成物中、ジフェニルメタンジイソシアネート（２核体ＭＤＩ）の配合割合が６０〜９０モル％である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤に水を用い、ポリオール成分との反応により硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分であって、下記一般式（１）；
【化１】
2007002118.tif 000009
（式中、ｎは０又は１以上の自然数を示す。）におけるｎ＝０及びｎ≧１の化合物の混合物を主成分として含有し、且つ該ポリイソシアネート組成物中、ジフェニルメタンジイソシアネート（２核体ＭＤＩ）の配合割合が６０〜９０モル％であることを特徴とするポリイソシアネート成分。
【請求項２】
前記混合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリフェニルメタンポリイソシアネートの混合物（Ｂ）との混合により得られることを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート成分。
【請求項３】
前記混合物（Ｂ）中、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３５〜５５モル％であることを特徴とする請求項２記載のポリイソシアネート成分。
【請求項４】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）が、変性された液状物であることを特徴とする請求項２又は３記載のポリイソシアネート成分。
【請求項５】
請求項１〜４のポリイソシアネート成分、ポリオール成分、水、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合し、該ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記ポリオール成分の一部または全部が、分子量が３００〜５０００で分子中に２個〜８個の水酸基を有するポリオールであって、ポリオール成分全体の平均水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ/gであることを特徴とする請求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記ポリオール成分は、該ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、水酸基価が５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能アルコールを開始剤とする３官能脂肪族ポリエーテルポリオールを４５〜７０重量部、４官能以上の多価アルコールを開始剤とする多官能ポリエーテルポリオールを１０〜４０重量部、芳香族アミンを開始剤とする芳香族アミンポリエーテルポリオールを５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項５又は６記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
ポリオール成分１００重量部に対して、水の配合量が０．５〜７重量部であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
発泡させて得られた構造物の内部に補強繊維を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＮＧ等の極低温流体などを扱う貯蔵設備、輸送設備及び船舶などの保冷材として好適に使用できる硬質ポリウレタンフォーム及びそれに用いるポリイソシアネート成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性水素を有するポリオール類とポリイソシアネートとを、触媒、整泡剤その他の配合剤の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームは、内部に緻密な気泡構造を有しており断熱性に優れている。さらに、反応段階においてガラス繊維等を加えて製造された繊維強化硬質ポリウレタンフォームは、断熱性に加えて機械的強度及び寸法安定性に優れている。このため、硬質ポリウレタンフォームはＬＮＧ、ＬＰＧ、温水、水蒸気の流体の貯槽、配管等の断熱材として広く利用されている。
【０００３】
従来、これらの硬質ポリウレタンフォームや複合発泡体を製造する際には、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類が用いられていた。しかしながら、これらのハイドロフルオロカーボン類は地球のオゾン層破壊能を有するため、近年はハイドロフルオロカーボン類を用いないで、硬質ポリウレタンフォームを製造することが望まれている。
【０００４】
近年、ハイドロカーボン類に代わる発泡剤として水を用いる製造法が注目されている。しかしながら、水発泡により得られた硬質ポリウレタンフォームは、従来のハイドロカーボン類を発泡剤としたものと比較すると、脆性が大きくまた低温領域における引張り特性が低下するという問題があった。
【０００５】
特開平１１-３４３３２４号公報には、発泡剤として水を使用し、ポリイソシアネート成分が、５核体以上のＭＤＩの割合が３０モル％未満であり、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が３６モル％以上である硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
【特許文献１】特開平１１-３４３３２４号公報（請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開平１１-３４３３２４号公報記載の硬質ポリウレタンフォームは、難燃性能を向上させたものであって、低温領域における引張り特性を改善したものではない。また、ポリイソシアネート中の４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４’-ＭＤＩ）の配合割合の好適な配合量は３５〜５０モル％、実施例では３７モル％、４６モル％であり、２核体のＭＤＩをポリイソシアネート中、５０モル％以上配合する旨の開示は一切ない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、発泡剤として水を用いた場合であっても、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が小さく、特に低温域における引張り特性に優れた硬質ポリウレタンフォーム及びこれに用いるポリイソシアネート成分を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、２核体以上の多核体ＭＤＩの混合物を主成分として含有し、２核体のＭＤＩをポリイソシアネート中、６０モル％以上の量混合して調製したポリイソシアネート成分を発泡性樹脂原液として用い、発泡剤として水を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームは、その脆性が小さく、特に低温域における引張り特性に優れることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、発泡剤に水を用い、ポリオール成分との反応により硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分であって、下記一般式（１）；
【化１】
2007002118.tif 000002
（式中、ｎは０又は１以上の自然数を示す。）におけるｎ＝０及びｎ≧１の化合物の混合物を主成分として含有し、且つ該ポリイソシアネート組成物中、ジフェニルメタンジイソシアネート（２核体ＭＤＩ）の配合割合が６０〜９０モル％であることを特徴とするポリイソシアネート成分を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、水、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合し、該ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ＭＤＩ２核体をポリイソシアネート中、６０モル％以上含有するため、２次元的な直鎖高分子が多く生成し、硬質ポリウレタンフォームに優れた引張り特性を与え、脆性が小さい。このため、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、特にＬＮＧ等の極低温流体などを扱う貯蔵設備、輸送設備及び船舶などの保冷材として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリイソシアネート成分は、上記一般式（１）（式中、ｎは０又は１以上の自然数を示す。）で表されるポリイソシアネート化合物であって、ｎ＝０及びｎ≧１の化合物の混合物を主成分として含有するものであるが、上記一般式（１）を全量とすることで、得られるウレタンフォームの機械的強度や寸法安定性を維持しつつ優れた引張り特性を与えることができる。ポリイソシアネート成分中、上記混合物以外に、例えば脂環族系イソシアネート類や脂肪族系イソシアネート類を当該効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００１３】
一般式（１）におけるｎ＝０及びｎ≧１の化合物の混合物は、ｎが０のＭＤＩ２核体、ｎが１のＭＤＩ３核体、ｎが２のＭＤＩ４核体、・・・ＭＤＩｎ核体の混合物であって、このうち、ＭＤＩ２核体の配合割合が、ポリイソシアネート成分中、６０〜９０モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。ＭＤＩ２核体の含有量が６０モル％未満であると、脆性が大きくなり充分な引張強度の向上が得られず、また９０モル％を超えると圧縮強度が徐々に低下する。一般式（１）におけるｎ＝０及びｎ≧１の化合物の混合物は、通常、アニリンとホルムアルデヒトの縮合物であるポリフェニルメタンポリアミンをホスゲン化して合成される。ＭＤＩ２核体は４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４’-ＭＤＩ）の他、その異性体である２,４’-ＭＤＩ及び２,２’-ＭＤＩを含むものであり、通常４,４’-ＭＤＩの含有量は９０モル％以上であるが、これに限定されず、４,４’-ＭＤＩ（凝固点約３８℃の白色固体）のみであってもよい。
【００１４】
本発明において、ＭＤＩ多核体の混合物であって、且つＭＤＩ２核体の配合割合が、ポリイソシアネート成分中、６０〜９０モル％のものを得る方法としては、ＭＤＩ２核体（Ａ）と、ＭＤＩ２核体とＭＤＩ３核体以上のＭＤＩ多核体の混合物（Ｂ）との混合により得る方法が、（Ａ）及び（Ｂ）共に市販品のものを使用することができ、ＭＤＩ２核体の含有量を容易に調整できる点で好ましい。
【００１５】
（Ａ）体及び（Ｂ）体は次のような方法で得ることができる。上記の如く、公知の方法で合成された反応生成物であるＭＤＩ多核体の混合物は、通常、これを蒸留してモノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離される。（Ａ）体として用いるモノメリックＭＤＩは、４,４’-ＭＤＩ、２,４’-ＭＤＩ及び２,２’-ＭＤＩを含むものであり、通常４,４’-ＭＤＩの配合量が９０モル％以上である。モノメリックＭＤＩは、一般にはエラストマー、靴底、塗料などに使用されている。モノメリックＭＤＩは常温では固体であるため、貯蔵性や操作性を改善するために一部を変性させて液状物として用いることが好ましい。一部の変性とは、ウレタン変性の場合１０〜２０％程度、カルボジイミド変性の場合は約１０％程度である。変性ＭＤＩの具体例としては、式（２）；
【化２】
2007002118.tif 000003
（式中、Ａはポリエーテルまたはポリエステル鎖を表す。）
で示されるウレタン変性ＭＤＩ、式（３）；
【化３】
2007002118.tif 000004
で示されるカルボジイミド変性ＭＤＩ、式（４）
【化４】
2007002118.tif 000005
で示されるウレタンイミン変性ＭＤＩ、カルボジイミド/ウレタンイミン変性ＭＤＩ及びウレタンイミン/ウレタン変性ＭＤＩ等の複合的な変性ＭＤＩが挙げられる。また、２,４’-ＭＤＩの含有を大にしてより安定化させて使用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）体として用いるポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩ２核体を含んだ多核体混合物を指し、常温で粘度が５０〜３００ｍＰａ・sec程度の茶褐色低粘度液体である。ポリメリックＭＤＩは、ポリイソシアネート類の中では比較的安価で毒性が低いこと等から広く用いられている。汎用のポリメリックＭＤＩは通常３５〜５５モル％程度の４,４’-ＭＤＩを主としたＭＤＩ２核体と、残部のＭＤＩ３核体以上の多核体で構成されている。なおポリメリックＭＤＩに占めるＭＤＩ２核体の含有量が過剰になると、安定性が低下し、特に低温下ではＭＤＩ成分が結晶化を引き起こし、ポリウレタンの製造の際、ハンドリングなどに悪影響を及ぼす。このため、ポリメリックＭＤＩに占めるＭＤＩ２核体の含有量は、予め前述の範囲に調整されている。市販のポリメリックＭＤＩの組成の一例を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2007002118.tif 000006
【００１８】
本発明に係るポリメリックＭＤＩは、公知のポリメリックＭＤＩおよびこれを変性して得られるポリメリックＭＤＩ変性体を使用することができる。ポリメリックＭＤＩ変性体としては、末端イソシアネート基を部分的にウレタン変性（プレポリマー）したＭＤＩが挙げられる。この変性ポリメリックＭＤＩは、ポリウレタンフォームの高分子架橋密度を減ずることなく、ポリウレタンフォーム生成時の反応熱を低減させることができる。とりわけ反応熱が高くなる高密度グレードに使用すると、耐熱性の低い原料の熱分解やウレタンフォームのスコーチ（焼け）を防止することができるため有効である。
【００１９】
本発明において、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩを混合する方法によれば、ＭＤＩ２核体の配合量を６０モル％以上となるように容易に調整できる。すなわち、前述の如くポリメリックＭＤＩには通常３５〜５５モル％程度のＭＤＩ２核体が含まれているため、これに更にモノメリックＭＤＩを混合することによりＭＤＩ２核体の含有量を６０モル％以上に容易に調整することができる。従って、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩの混合割合としては、ポリメリックＭＤＩに含まれるＭＤＩ２核体の含有量及び混合後の目標値により適宜決定されるものであり、通常モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合重合比（モノメリックＭＤＩ/ポリメリックＭＤＩ）が１５/８５〜８５/１５、好ましくは２０/８０〜８０/２０である。このように、ポリイソシアネート成分中のＭＤＩ２核体を多く含ませると、発泡後、２次元的な直鎖高分子が多く生成するため、硬質ポリウレタンフォームに優れた引張り特性を与えると共に、小さい脆性とすることができる。
【００２０】
ポリイソシアネート成分は一液化して使用することが、操作性が向上し、従来の発泡設備をそのまま使用することができ、コスト面からみても有利である。モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩを混合してポリイソシアネート成分を一液化する方法としては、モノメリックＭＤＩを変性した液状物と液状のポリメリックＭＤＩを混合する方法及び固体状のモノメリックＭＤＩを液状のポリメリックＭＤＩに溶かし込む方法が挙げられる。液状物同士の混合は操作性が高まり、またポリイソシアネート成分の安定性が高まる点で好ましい。また固体状のモノメリックＭＤＩをポリメリックＭＤＩに溶かし込む方法は、溶解性や安定性の面から混合量や使用温度に制約があり、またポリイソシアネート成分が高粘度化し、操作性が低下するものの本発明のポリイソシアネート成分の製造方法として適用可能である。
【００２１】
本発明で用いられるポリオール成分としては、特に制限されないが、一部または全部が、分子量が３００〜５０００で分子中に２個〜８個の水酸基を有するポリオールであって、ポリオール成分全体の平均水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ/ｇである。該範囲であれば、公知のポリオールを自由に組み合わせて用いることができる。
【００２２】
具体的には、例えばソルビトール、シュークローズ、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、フタル酸等の芳香族カルボン酸と多価アルコールとのエステル化により得られる芳香族ポリエステルポリオール、又はこれらを２種以上の混合物などが挙げられる。ここで、ポリオール成分とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成することができる活性水素を有する化合物全てを指す。
【００２３】
また、ポリオール成分は、該ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、水酸基価が５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能アルコールを開始剤とする３官能脂肪族ポリエーテルポリオールを４５〜７０重量部、４官能以上の多価アルコールを開始剤とする多官能ポリエーテルポリオールを１０〜４０重量部、芳香族アミンを開始剤とする芳香族アミンポリエーテルポリオールを５〜３０重量部含有するものが、該ポリオール成分とポリイソシアネート成分を含む発泡性樹脂原液の粘度を低下させることができるため、エアボイドの少ない硬化ポリウレタンフォームを製造することができ、また構造物の内部に補強繊維を含むウレタンフォームの場合は、該発泡性樹脂原液の補強繊維への含浸性が向上する点で好ましい。
【００２４】
本発明に係る３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、３官能脂肪族アルコールを開始剤として、該３官能脂肪族アルコールの水酸基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを開環付加重合させ、ポリエーテル鎖を形成させたものである。該３官能脂肪族アルコールは、活性水素を有する水酸基を、分子中に３つ持つ脂肪族アルコールであり、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、好ましくは、グリセリンである。該アルキレンオキサイドとしては、プロプレンオキサイド、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくは、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドである。該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、１分子当りの活性水素の数（以後、官能基数と記載）が、全てが３であることが好ましいが、一部に官能基数が１又は２のものを含むこともできる。
【００２５】
当該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、水酸基価が５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、１００〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬質ポリウレタンフォームの機械的強度、特に圧縮強度が低くなり、７００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬質ポリウレタンフォームが脆化し、機械的強度、特に引張強度が低くなる。また、２５℃における粘度が２００〜６５０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２００〜５５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、２００〜４５０ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満では、硬質ポリウレタンフォームが脆化し、機械的強度、特に引張強度が低くなり、６５０ｍＰａ・ｓを超えると、発泡性樹脂原液の粘度が高くなる。また、分子量が、２４０〜３５００、好ましくは、３００〜１０００である。該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
当該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールは、粘度が低いため、該３官能脂肪族ポリエーテルポリオールを配合することにより、発泡性樹脂原液の粘度を低くすることができる。そのため、ポリイソシアネート成分との混合が容易となり、且つエアボイドの少ないポリウレタンフォームを得ることができる。また、構造物の内部に補強繊維を含むウレタンフォームの場合、発泡性樹脂原液の補強繊維マットへの含浸性が向上し、エアボイドの少ない硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２７】
本発明に係る多官能ポリエーテルポリオールは、多官能アルコールを開始剤として、該多官能アルコールの水酸基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを開環付加重合させ、ポリエーテル鎖を形成させたものである。本発明において、多官能アルコールとは、活性水素を有する水酸基を、分子中に４つ以上持つアルコールであり、該多官能アルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、シュークロース等が挙げられ、好ましくは、ソルビトールである。該アルキレンオキサイドとしては、前記３官能脂肪族ポリエーテルポリオールに用いられるアルキレンオキサイドと同様のものを用いることができる。  
【００２８】
当該多官能ポリエーテルポリオールは、２５℃における粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。また、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、分子量が４００〜２０００であり、好ましくは、４００〜１０００である。また、官能基数／分子量の値が０．００３〜０．０１であり、好ましくは、０．００４〜０．００９である。
【００２９】
当該多官能ポリエーテルポリオールは、官能基数／分子量の値が大きく、すなわち、分子量当りの官能基数が多いので、該多官能ポリエーテルポリオールを配合することにより、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度が向上する。そのため、機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３０】
ポリオール成分中、当該多官能ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部である。多官能ポリエーテルポリオールの含有量が、１０重量部未満では、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さが低くなり、また、４０重量部を超えると、発泡性樹脂原液の粘度が高くなる。
【００３１】
本発明に係る芳香族アミンポリエーテルポリオールは、芳香族アミンを開始剤として、該芳香族アミンのアミノ基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを開環付加重合させ、ポリエーテル鎖を形成させたものである。該芳香族アミンとしては、例えば、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、前記３官能脂肪族ポリエーテルポリオールに用いられるアルキレンオキサイドと同様のものを用いることができる。
【００３２】
当該芳香族アミンポリエーテルポリオールは、２５℃における粘度が２０００〜７００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１００００〜４５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、１００００〜３５０００ｍＰａ・ｓである。また、水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、分子量が、３００〜１０００、好ましくは、５００〜７００である。
【００３３】
当該芳香族アミンポリエーテルポリオールは、活性の高いアミノ基を有するので、該芳香族アミンポリエーテルポリオールを配合することにより、キュア性が向上し、また微細なセルが得られる。そのため、発泡後の養生時間を短縮できると共に、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３４】
ポリオール成分中、当該芳香族アミンポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分の全量を１００重量部としたとき、５〜３０重量部、好ましくは、１０〜２５重量部である。芳香族アミンポリエーテルポリオールの含有量が、５重量部未満では硬質ウレタンフォームの内部にクラックが発生易くなり、３０重量部を超えると、発泡性樹脂原液の粘度が高くなる。
【００３５】
また、本発明のポリオール成分は、前記３官能脂肪族ポリエーテルポリオール、多官能ポリエーテルポリオール及び芳香族アミンポリエーテルポリオールの他に、硬質ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるポリオールを含有することができる。具体的には、フタル酸等の多価芳香族カルボン酸と多価アルコール類とのエステル化により得られる芳香族ポリエステルポリオール、レゾール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造で、発泡剤として用いる水は、発泡性樹脂原料を調製する際に加えることも、あらかじめポリオール成分に含有させることもできる。従って、本発明のポリオール成分は、水を含有することができる。該水としては、特に制限されるものではなく、例えば、蒸留水、イオン交換水、精製水等が挙げられる。
【００３７】
ポリオール成分中、該水の含有量はポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜７．０重量部、好ましくは、０．７〜５．０重量部である。水の含有量が、０．５重量部未満だと、発泡が不十分なため硬質ポリウレタンフォームの密度が大きくなり過ぎて、保温保冷材としての機能が得られず、７．０重量部を超えると、硬質ポリウレタンフォームが脆化し、機械的強度、特に引張強度が低くなる。
【００３８】
また、本発明のポリオール成分は、触媒を含有することができる。該触媒としては、特に制限されないが、硬質ポリウレタンフォームの製造に通常使用される第３級アミン系触媒、金属系触媒を挙げることができる。具体的には、該第３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチルアミン等が挙げられ、金属系触媒としては、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等が挙げられる。該触媒は、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
また、本発明のポリオール成分は、必要に応じて整泡剤、難燃剤およびその他硬質ポリウレタンフォームに用いられる配合剤を含有することができる。整泡剤としては、硬質ウレタンフォーム製造用として公知の有機ケイ素系界面活性剤、例えば、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製ＳＨ１９２、日本ユニカー社製ＳＺ１６４６、ＳＺ１６６８等を挙げることができ、該整泡剤の含有量は、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜７重量部である。また、難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステル化合物、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられ、該難燃剤の含有量は、ポリオール成分１００重量部に対して、５〜２０重量部である。
【００４０】
前記ポリイソシアネート 成分と前記ポリオール成分の混合割合は、イソシアネート基とポリオール成分の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２の範囲となる値である。
【００４１】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、水、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合し、該ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られるものである。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合して、発泡性樹脂原液を調製後、該発泡性樹脂原液中に補強繊維を均一に分散・発泡させて、補強繊維強化硬質ポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００４２】
補強繊維としては、特に制限されず、例えば、ガラス繊維、ポリエステル等の有機繊維が挙げられる。ガラス繊維等により補強を施したポリウレタンフォームは、線収縮率が微小となり機械強度が飛躍的に向上する。
【００４３】
発泡性樹脂原液を発泡させる方法としては、例えば、所定の原料を計量したのち、高速の攪拌羽根で攪拌混合させる方法及び既存の発泡機を使用する方法などが挙げられる。
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１〜７、比較例１、２）
（ポリイソシアネート成分の調製）
表１及び表２に示すポリイソシアネート２種をブレンドしてポリイソシアネート成分（Ｉ液）を調製した。
【００４６】
（ポリウレタンフォームの調製）
表１及び表２に示すポリオール、添加剤、水、整泡剤、触媒、及び難燃剤を攪拌混合してＲ液を調製し、室温及び液温とも２５℃の条件にて、該Ｒ液と該Ｉ液とを高速攪拌機によりＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．１５にて混合し、硬質ポリウレタンフォームの発泡性樹脂原液を調製した。
【００４７】
底面３５０×３５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの上部が開口した金属型枠に上記の硬質ポリウレタンフォーム用発泡性樹脂原液を均一に散布し、約２時間養生した後、発泡高さ約２００ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４８】
【表２】
2007002118.tif 000007
【００４９】
【表３】
2007002118.tif 000008
【００５０】
（ポリオールＡ）
ソルビトールを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得たソルビトールポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル社製、商品名：ＧＲ−１７、２５℃の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価：３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリオールＢ）
トリレンジアミンを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得た芳香族アミンポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル社製、商品名：ＧＲ−４６、２５℃の粘度：１２５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価：４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリオールＣ）
グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得たグリセリンポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル社製、商品名：ＭＮ−４００、２５℃の粘度：４１０ｍＰａ・ｓ、水酸基価：４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリイソシアネートＡ）
ポリメリックＭＤＩイソシアネート（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、三菱化学産資社製、ＮＣＯ含有量：３１．０％、ＭＤＩ２核体含有量：５０モル％、２５℃の粘度：１８０ｍＰａ・ｓ
（ポリイソシアネートＢ）
モノメリックＭＤＩイソシアネート（４’４-ＭＤＩのウレタン変性品）、三菱化学産資社製、ＮＣＯ含有量：２６．０％、２５℃の粘度：１０５ｍＰａ・ｓ
（整泡剤）
シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＨ１９２
（難燃剤）
トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）
（触媒）
イミダゾール系アミン触媒、東ソー株式会社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０
【００５１】
この様にして得られた硬質ポリウレタンフォームの物性を、以下に記載する方法で測定した。試料は硬質ポリウレタンフォームの厚さ方向の中央部から密度測定用に１点、引張り強度測定用に６点を採取した。その結果を表１及び表２に示す。
（密度）
ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠した測定方法にてコア密度を測定した。
（引張り強度）
ＩＳＯ１９２６に準拠した測定方法にて２３℃と−１９６℃（液体窒素中）におけるコアフォームの引張り強度を測定した。引張り試験片は図１に示すような長さ２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、中央部の幅（狭形部）２５ｍｍのダンベル形状を作製し、両側の把持部は補強部材で挟持した。また、引張り試験の引張り方向は、金属型枠の高さ方向（発泡方向）の垂直方向、すなわち、金属型枠の左右方向とした。
（低温安全率）
耐低温性を評価する尺度であり、低温における引張り強さと熱応力の比である。常温で拘束状態にした試験片を液体窒素で冷却したときに発生する応力を熱応力とし、−１９６℃における引張り強度を熱応力で除した値である。
【００５２】
表１及び表２の結果から、本発明の範囲内で発泡性樹脂原液を処方したものは、常温における引張り強度が大きく低下することなく、低温引張り強度および低温安全率は１５％以上向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】引張り強度試験で使用した試料の形状を示す図であり、（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図である。
【図１】
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