(57)【要約】      （修正有）【課題】  大気中でも速やかに光硬化し、硬化膜の表面硬度、透明性に優れ、金属基材の腐食を低減でき、インクジェット方式での吐出性が良好な、貯蔵（保存）安定性に優れるカチオン硬化性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）（Ｒ１）ｎＳｉＸ４−ｎ（１）（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤  ０．０５〜２０質量部（Ｃ）[Ｍ＋]［Ｘ−］（２）（式中、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、遷移金属を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、スルフォン酸基を表す）で示される金属イオン性化合物  ０．００１〜０．４質量部からなることを特徴とするカチオン硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、
（Ｒ１）ｎＳｉＸ４−ｎ                                    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜３の整数を表す。）
（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤  ０．０５〜２０質量部
（Ｃ）下記一般式（２）で示される金属イオン性化合物  ０．００１〜０．４質量部
[Ｍ＋]［Ｘ−］                                        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、遷移金属を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、スルフォン酸基を表す）
からなることを特徴とするカチオン硬化性組成物。  
【請求項２】
（Ｄ）カチオン重合性化合物を、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、１０〜５００質量部配合してなることを特徴とする、請求項１記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｅ）水を、０．０５〜１質量％含有してなることを特徴とする、請求項１又は２記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｆ）フェノール化合物を、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部を配合してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）金属イオン性化合物が水酸化アルカリ金属である、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）カチオン重合性化合物がビニルエーテル化合物である、請求項２〜５のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）カチオン重合性化合物がエポキシ化合物である、請求項２〜５のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｄ）カチオン重合性化合物として、水酸基含有のビニルエーテル化合物と脂環式エポキシ化合物を併用することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤である、請求項１〜８のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物にエネルギー線照射及び／又は加熱して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物を用いたエネルギー線及び／又は熱硬化性インクジェットインク。
【請求項１２】
ピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタに用いられることを特徴とする、請求項１〜９、１１のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物を用いたエネルギー線及び／又は熱硬化性インクジェットインク。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のエネルギー線及び／又は熱硬化性インクをエネルギー線照射及び／又は加熱して得られる、基材に描かれた画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化性組成物およびそのカチオン硬化性組成物から得られた硬化物に関する。具体的には、貯蔵（保存）安定性に優れ、硬化膜の表面硬度、透明性が良好で、金属基材の腐食が低減でき、しかも少ない光照射量で硬化可能で、インクジェットプリンタからの吐出性も良好であることから、基材への記録方法としてインクジェット方式を利用したインク、コーティング材に適用でき、さらに具体的にはエネルギー線硬化型インクジェットインクに好適であるカチオン硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、少量多品種印刷への要望の高まりと、簡便で安価に画像を作成でき、さらに設備の小型化も可能であるという装置上の特徴から、インクジェット記録方式が脚光を浴びており、その用途は、写真、印刷、マーキング、カラーフィルター等、様々な印刷分野に渡っている。インクの吐出方法としては静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、圧電結晶に電圧を印加して発生する結晶の歪みによって加圧する圧電方式、インキの加熱によって気泡を形成し、その圧力によって吐出する加熱方式などの方法が知られているが、特に圧電方式、加熱方式は、構造が簡単で取り扱いが容易であることから有用である。これらの方式に用いるインクとしては、記録後に紫外線や熱などのエネルギー線を照射することでインク成分を乾燥させるＵＶインクジェットインクや速乾性の有機溶剤を主体とした溶剤系インクジェットインクなどが挙げられる。これらのインクジェットインクは低粘度に調整することが比較的容易であるため、圧電方式や加熱方式に好適である。しかし、溶剤系インクジェットインクは揮発性の高い有機溶剤を用いることから環境や作業者への悪影響、プリントヘッド上でのインクの固化が問題であり、溶剤を用いないＵＶインクジェットインクへの期待が高まっている。（特許文献１〜３、非特許文献１、非特許文献２）
【０００３】
近年ＵＶインクジェットインクが多数報告されている。硬化方式には大きく分けてラジカル型とカチオン型があるが、その中でもカチオン硬化型のＵＶインクジェットインクは、ガラスや金属、フィルムといったラジカル型では接着不良を起こしやすい基材への印刷が可能であり、ラジカル型の問題点である酸素による硬化阻害やアクリルモノマー、オリゴマー由来の皮膚刺激性、臭気もないことから近年注目を浴びている。カチオン型ＵＶインクジェットインクは例えば特許文献４〜７が挙げられる。特許文献４では低分子量のエポキシ樹脂とアルコール系、ケトン系などの溶剤を用い、印刷用ノズルの目詰まりを改善したＵＶインクジェットインクを提供している。しかし、アルコール系の溶剤を使用していることからエポキシ樹脂の硬化性が悪化し、乾燥したインクが徐々にノズル出口部分に溜まり、吐出性が悪化するという問題点がある。
【０００４】
特許文献５ではインクジェット記録方式を利用した光ディスクのハードコート材料を提案している。しかし、ビスフェノールＡ型のエポキシを使用しており、発癌性など材料の安全性や貯蔵安定性が問題であり、硬化膜の透明性にも問題がある。
特許文献６では加水分解性シランおよび／またはその加水分解物、光酸発生剤、着色剤からなる、インク吐出性に優れたＵＶインクジェットインクを提供している。しかし、実際には溶剤を配合しており、硬化性に問題がある。また硬化膜の金属基材への腐食性も問題である。
特許文献７ではエポキシ、ビニルエーテル、オキセタンといったカチオン硬化型材料と光酸発生剤、着色剤、塩基性化合物からなる、貯蔵安定性に優れたＵＶインクジェットインクを提供している。しかし、実際に用いられる塩基性化合物は含窒素系、特にアニリン系誘導体であり、硬化性、硬化膜の透明性に問題があり、貯蔵安定性も不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３１８３号公報
【特許文献２】特開２０００−３７９４３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５４６３号公報
【特許文献４】特公平２−４７５１０号公報
【特許文献５】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献６】特開２０００−３２７９８０号公報
【特許文献７】特開２００４−２６６８号公報
【非特許文献１】第１２回  フュージョンＵＶ技術セミナー（要旨集２００５）
【非特許文献２】最新ＵＶ硬化実用便覧  ｐｐ３７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、大気中でも速やかに光硬化し、硬化膜の表面硬度、透明性に優れ、金属基材の腐食を低減でき、インクジェット方式での吐出性が良好な、貯蔵（保存）安定性に優れたカチオン硬化性組成物およびその硬化物、並びに該組成物からなるインクジェットインク、ハードコーティング材、およびそれらの硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の原料を組み合わせることにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成からなるものである。
１．発明の第１は、（Ａ）下記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、
（Ｒ１）ｎＳｉＸ４−ｎ                                    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜３の整数を表す。）
（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤  ０．０５〜２０質量部
（Ｃ）下記一般式（２）で示される金属イオン性化合物  ０．００１〜０．４質量部
[Ｍ＋]［Ｘ−］                                        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、遷移金属を表し、Ｘはハロゲン基、水酸基、スルフォン酸基を表す）
からなることを特徴とするカチオン硬化性組成物である。  
２．発明の第２は、（Ｄ）カチオン重合性化合物を、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、１０〜５００質量部配合してなることを特徴とする、１．記載のカチオン硬化性組成物である。
３．発明の第３は、（Ｅ）水を、０．０５〜１質量％含有してなることを特徴とする、１．又は２．記載のカチオン硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、大気中でも速やかに光硬化し、硬化膜の表面硬度、透明性に優れ、金属基材の腐食を低減でき、インクジェット方式での吐出性が良好で、貯蔵（保存）安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、（Ａ）上記一般式（１）で表される反応性有機ケイ素化合物は、一般式（１）の用件を満たす化合物であれば特に制限するものではない。具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラ
ンなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エトルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。
また、既存の方法（例え特開昭６０−１８６５７号公報、特開２０００−１６４８号公報、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」ｐｐ．９）により（Ａ）反応性有機ケイ素化合物を１種または２種以上を用いて、縮合反応を行うことで得られるか反応性有機ケイ素化合物の加水分解物を使用しても良い。
【００１０】
本発明において、（Ｃ）金属イオン性化合物とは、上記一般式（２）の要件を満たす化合物であれば特に制限する物ではないが、カチオン硬化性組成物の安定性の向上、および金属基板に対する腐食性の低減、硬化膜の透明性の観点よりアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の塩がであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の水酸化物、ハロゲン化物、スルフォン酸化物が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の水酸化物がさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セリウム、水酸化フランシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムが挙げられる。
【００１１】
本発明で使用する（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤とは、光や熱などのエネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であり、オニウム塩やスルフォン酸誘導体が挙げられるが、好ましいものとしてはエネルギー線照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩である。
光カチオン重合開始剤は、具体的には、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［ＢＸ４］−（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができ、ＣＤ−１０１２（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）、Ｒ  ＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名：Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することもでき、１種以上の熱カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。これらのうちでもアニオン部位がＰＦ６−が好ましく、さらに好ましくはアニオン部位がＰＦ６−であるスルホニウム塩が安定性、硬化性、安全性の面で優れているので使用するのに好適である。
【００１２】
スルフォン酸誘導体は、ジスルフォン類、ジスルフォニルジアゾメタン類、ジスルフォニルメタン類、イミドスルフォネート類、ベンゾインスルフォネート類、１−オキシ−２
−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルフォネート類、ピロガロールトリスルフォネート類、ベンジルスルフォネート類などを挙げることができる。さらに具体的には、ジフェニルジスルフォン、ジトシルジスルフォン、ビス（フェニルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）メタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルフォネート、コハク酸イミドフェニルスルフォネート、コハク酸イミドトシルスルフォネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルフォネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルフォネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラートなどを挙げることができる。
【００１３】
熱カチオン重合開始剤は、具体的には、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（商品名：以上旭電化工業社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（商品名：以上三新化学社製）、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２０６４（商品名：以上日本曹達社製）、ＦＣ−５２０（商品名：３Ｍ社製）等を用いることができ、これらは単独でも２種以上組み合わせても使用するもでき、１種以上の光カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明で使用する（Ｄ）カチオン重合性化合物は、１分子中にカチオン反応性基を有していればよい。具体的にはエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チオビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、等を上げることができ、これらのカチオン反応性化合物は単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１５】
これらのカチオン反応性化合物のうちビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物には、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
エポキシ化合物には例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
脂環エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。本組成物に配合するエポキシ化合物としては、２官能以上の脂環式エポキシ化合物が、反応性の面で優れていることから使用するのに好適である。市販品としては、ＣＹＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ６１１０、ＣＹＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ６１０５、ＣＹＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ６１２８（以上ダウ・ケミカル日本社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８２、セロキサイド２０８３、エポリードＧＴ３００シリーズ、エポリードＧＴ４００シリーズ（以上ダイセル化学工業社製）、アデカオプトマーＫＲＭ−２１１０、アデカオプトマーＫＲＭ−２１９９（以上旭電化工業社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｄ）カチオン重合性化合物はエポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用するのが好ましく、さらに好ましくは１分子中に２個以上の脂環式エポキシを含有する化合物とビニルエーテル化合物を併用するのが好ましい。エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用することで、硬化性に優れ、硬度に優れた硬化膜を得ることができる。
【００１９】
オキセタン環を有する化合物は、分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されるものではない。オキセタン環を１個有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２０】
オキセタン環を２個以上有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
これらのオキセタン環を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
本発明組成物中の（Ｅ）水の含有量の制御は、使用する（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物、（Ｂ）光カチオンおよび／または熱カチオン開始剤、（Ｃ）金属イオン性化合物、（Ｄ）カチオン重合性化合物、または（Ｆ）フェノール化合物等に共存させて、本発明組成物の所定の濃度にしたり、単独で水を配合すること等により達成される。好ましくは、（Ｃ）金属イオン性化合物に水を添加したり、単独で水を添加すること等により本発明組成物の所定の水含有量に制御することができる。これは、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物に水を添加したものを使用すると該反応性有機ケイ素化合物の加水分解反応の異常進行や、（Ｂ）光カチオンおよび／または熱カチオン開始剤への過剰水の添加は、金属基材を用いた場合、腐食の原因となり、少なすぎると硬化性の低下を招く。また（Ｄ）カチオン重合性化合物への水の添加は重合性化合物の連鎖移動反応の増大し、高分子量化反応の疎外等好ましくない。また（Ｆ）フェノール化合物への水添加は粘着性を帯びるなど取り扱いが困難となる。水濃度の制御は、使用する各原料に不純物として極微量の水が含有する可能性のある場合はその使用原料の水濃度の管理をした上で、または必要に応じて脱水した上、最終的に水を所定濃度とすることが望ましい。また、ブロッキング等を発生させない他の水溶解性の添加剤に配合して水濃度を調整することができる。
【００２２】
本発明で使用する（Ｆ）フェノール化合物は、１分子中にフェノール性芳香環を１つ以上もつ化合物であれば、特に限定されるものではないが、1分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有するフェノール化合物が好ましい。フェノール性芳香環とは、フェノール性水酸基を有する芳香環のことである。フェノール系化合物としては、非特許文献（「新エポキシ樹脂」、垣内弘編、昭晃堂発行、１９８５年）（「総説エポキシ樹脂」、エポキシ樹脂技術協会編、エポキシ樹脂技術協会発行、２００３年）に記載のフェノール系化合物、または同文献に記載のエポキシ樹脂の原料フェノール化合物などを挙げることができる。また、１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物は、特定個数のフェノール性芳香環を有する化合物単独でも、異なった個数のフェノール性芳香環を有する化合物の混合物でもよい。特定個数のフェノール性芳香環を有する化合物を単独で用いる場合、フェノール性芳香環の個数が１〜２であると、得られるカチオン硬化性組成物の硬化物のガラスクリーナー耐性、耐水性が不十分となるので使用には適さない。次に、１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物が、異なった個数のフェノール性芳香環を有する化合物の混合物である場合、フェノール性芳香環が１〜２である化合物の含有量は、全フェノール性芳香環を有する化合物の３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。フェノール性芳香環が１〜２である化合物の含有量が３０質量％を越えると、得られるカチオン硬化性組成物の硬化物の硬度が不十分となる。以上より本カチオン硬化性組成物に使用し得る、１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物は、例えば下記一般式（３）〜（１１）で示される種々の多核フェノール化合物、
【００２３】
【化１】
2007002131.tif 000002
【００２４】
【化２】
2007002131.tif 000003
【００２５】
【化３】
2007002131.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基およびアルコキシ基を示し、異なるベンゼン環のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、また各々のベンゼン環におけるｐ個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数であり、異なるベンゼン環のｐは互いに同一でも異なってもよく、ｑは１〜３の整数であり、異なるベンゼン環のｑは互いに同一でも異なってもよい。Ｐ＋ｑ≦５である。但し、Ｒ１の炭素数が４または５の場合、Ｒ１はベンゼン環上の水酸基に対しオルト位に位置することはない）、
【００２７】
【化４】
2007002131.tif 000005
（式中、Ｒ２は炭素数が１〜３であること以外は、上記一般式（３）と同じ。ｐおよびｑは上記一般式（３）と同じ）、
【００２８】
【化５】
2007002131.tif 000006
（式中、Ｂは下記一般式（８）、（９）及び（１０）で表される基から選ばれた１つの基でありＲ１およびｐは上記一般式（３）と同じ）、
【００２９】
【化６】
2007002131.tif 000007
【００３０】
【化７】
2007002131.tif 000008
【００３１】
【化８】
2007002131.tif 000009
【００３２】
および
【化９】
2007002131.tif 000010
（式中、Ｒ３、ｐ、ｑは全て、上記一般式（３）のＲ１、ｐ、ｑに同じでｘは０以上の整数を表す。ｘ＝０である化合物（ｅ）は上記一般式（１１）全体の３０質量％以下）。
さらに、下記一般式（１２）、（１３）で示される種々の多核フェノール化合物、
【００３３】
【化１０】
2007002131.tif 000011
（式中Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基またはアラルキル基を示し、式中の複数のＲはすべて互いに異なっていても同一でもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝０で表される化合物（ｇ）は上記一般式（１２）全体の３０質量％以下）、
【００３４】
【化１１】
2007002131.tif 000012
（式中ｎは１以上の整数を表し、ｎ＝０で表される化合物（ｈ）は上記一般式（１３）全体の３０質量％以下）、
【００３５】
および、鎖状ポリブタジエンとフェノールとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応付加物である３個以上のフェノール性芳香環を有する多核フェノール化合物等を挙げることができる。
これらのうち、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物や（Ｃ）カチオン重合性化合物との相溶性および反応性に優れる、前記一般式（１２）で示される多核フェノール化合物（ｇ）が好ましい。市販されているものとしては、例えば新規分子量分布集約型ノボラック樹脂：ＰＡＰＳ（製品名：旭有機材工業社製）が、モノマーがほとんどなく、ダイマーが２０質量％未満で、３〜５核体が主成分であることから、本発明の多核体フェノール（ｇ）として好適に用いられる。
【００３６】
多核フェノール化合物（ｇ）の合成に用いられるＲ置換フェノールの具体的な例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｍ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００３７】
本発明のカチオン硬化性組成物には、さらに必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物およびラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。
本発明のカチオン硬化性組成物に、他の重合開始剤を本発明の（Ｂ）光および／または熱カチオン開始剤と併用することもできる。他の重合開始剤の具体的な例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００３８】
この他、硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさない程度にカチオン重合性を示す他の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば前記以外の低分子量のエポキシ化合物を希釈剤として用いることでき、また環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等が挙げられる。また従来用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールと言ったジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を用いることもできる。
本発明でカチオン硬化性組成物に光を照射する手段としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、パルスドキセノンランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明において用いられるカチオン硬化性組成物中の各成分の組成割合について説明する。なお、以下に示される部は全て質量部を表す。
カチオン硬化性組成物において（Ｃ）金属イオン性化合物は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００部に対して０．００１〜０．４質量部であり、好ましくは０．００３〜０．３質量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２５質量部である。（Ｃ）金属イオン性化合物が０．００１質量部より少ないと貯蔵安定性が悪化し、金属基板への腐食性も低減できない。また０．４質量部を超えると、塩基性化合物がカチオン重合開始剤より発生する酸を捕捉してしまい硬化性が悪化する。また塩基性化合物の影響で反応性有機ケイ素化合物の縮重合が進行するため貯蔵安定性が悪化する。さらに硬化膜の透明性も悪化する。
【００４０】
カチオン硬化性組成物において（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００部に対して０．０５〜２０部であり、好ましくは１〜１０部である。（Ｃ）光および／または熱カチオン重合開始剤の量が０．０５部より少ないと十分な硬化性が得られず、２０部を超えると、基板に対する腐食性、硬化膜の透明性が劣化する。
カチオン硬化性組成物において（Ｄ）カチオン重合性化合物は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００部に対して１０部〜５００部であり、好ましくは２０部〜３００部であり、さらに好ましくは２０部〜２００部である。（Ｄ）カチオン重合性化合物の量が１０部より少ないと、十分な硬化性が得られず、得られる硬化物の透明性も不十分である。また５００部を超えると、インクジェットプリンタからのインク吐出性が悪くなる。
【００４１】
また、（Ｄ）カチオン重合性化合物において、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用する場合の含有量は、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００部に対して、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物の合計が１０部〜５００部の範囲であれば、特に制限されるものではないが、エポキシ化合物がビニルエーテル化合物よりも多く含有している方が好ましい。
カチオン硬化性組成物の（Ｅ）水含有量は、０．０５〜１質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．２質量％に制御することが望ましい。含有する（Ｅ）水が０．０５質量％より少ないと、硬化性を早める効果が得られ
ず、１質量％を超えると硬化性および金属基材への腐食性が悪化し、硬化膜の硬度も低下する。
【００４２】
カチオン硬化性組成物において（Ｆ）フェノール化合物は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００部に対して０．１〜５０部であり、好ましくは１部〜４０部であり、さらに好ましくは１部〜３０部である。（Ｆ）フェノール化合物が０．１部より少ないと、硬化性を早まる効果が得られず、５０部を超えると、貯蔵安定性やインクジェットプリンタからの吐出性が悪化し、硬化膜の透明性も悪化する。
本発明のカチオン硬化性組成物において、必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物および光ラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。これらの配合量は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００部に対して０．０１〜１０部であり、好ましくは０．１部〜５部である。
【００４３】
本発明の組成物に着色剤を添加することにより、インクジェットインクとすることができる。インクジェットの印字方式では、インクの吐出安定性の観点から低粘度インクであり、長期貯蔵安定性に優れることが必須要綱となっている。本発明のカチオン硬化性組成物は低粘度であり、貯蔵安定性も良好なこととあいまって、適当な着色剤と混合することによりエネルギー線硬化性のインクジェットインクとしても好適に用いることが可能である。
【００４４】
本発明において用いられる着色剤としては、有機顔料および／または無機顔料の種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよび酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、およびカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、およびパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、およびインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、およびパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、およびキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーおよびインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、およびポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。本発明の組成物中におけるこれらの顔料の含有量は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。
【００４５】
上記顔料には必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、本発明で用いることができる顔料分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体から成るブロック共重合体、
ランダム共重合体およびこれらの塩が挙げられる。
【００４６】
顔料の分散方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることが出来る。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、感光性組成物の光硬化性および硬化膜の物性評価は、以下の方法で行った。
＜装置・塗膜形成方法＞
光照射装置：４００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源社製）
塗工：１２μｍ塗工用バーコーター
【００４８】
＜試薬＞
実施例および比較例に用いる試薬については、特に断わりが無い限り、以下の化合物を用いた。
液状試薬についてはモレキュラーシーブ３Ａなどにより脱水処理を行い、含有水分が０．０５質量％未満であることを確認した。また、カチオン重合性化合物について、エポキシ化合物はセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ビニルエーテル化合物（日本カーバード工業社製）は蒸留精製したものを用いた。光カチオン重合開始剤にはスルフォニウム塩型であるＣＰＩ−１００Ｐ（約５０質量％のプロピレンカーボネートを含有
サンアプロ社製）を用いた。フェノール化合物にはＰＡＰＳ法により合成されたｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂（旭有機材化学工業社製）を用いた。
【００４９】
＜光硬化性および硬化の物性評価＞
・タックフリー露光膜量（ＴＦＥＤ）：露光後被膜を指触観察し、表面が硬化しベタツキがなくなるのに必要な最小露光量を求めた。
・硬度：ガラス基板にカチオン硬化性組成物を厚さ１２μｍで塗布し、次いで露光量１６０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。その後、室温２３℃、湿度５０質量％の雰囲気の下、一昼夜静置し、鉛筆硬度測定を行った。
・腐食性：Ａｌ基板にカチオン硬化性組成物を暑さ１２μｍで塗布し、次いで露光量１６０ｍｊ／ｃｍ２で硬化させた。その後、１００℃のオーブンに１ヶ月静置した後、硬化膜を剥ぎ取り、Ａｌ基板の表面を目視にて観察した。変化がなかった場合○、白化やしみが見られた場合×と表した。
・ノズル目詰まり：２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で吐出できるインクヘッドを備えたインクジェットプリンタで６０時間塗布試験中、インクの吐出性を目視にて観察した。問題なかった場合○、ややインクの吐出性が悪くなる場合△、インクが出なくなった場合×と表した。
・保存安定性：カチオン硬化性組成物を５０℃のオーブンに1ヶ月静置した後、概観を観察した。変化がなかった場合○、沈殿の生成、増粘がみられた場合×と表した。
・透明性：カチオン硬化性組成物をガラス基板に塗布し、ＴＦＥＤまで露光した。硬化膜を目視にて観察し、無色透明であれば○、白化や黄変がみられた場合×と表した。
【００５０】
[実施例１]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシラン１００部、金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００６部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ４部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
[実施例２]
実施例１記載の水酸化カリウムを０．２部用いる以外は、実施例1と同様にカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[実施例３]
実施例１記載の水酸化カリウムの代わりに、水酸化リチウム０．００６部用いる以外は、実施例1と同様にカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例４]
実施例１記載のトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに、トリメチロールプロパントリビニルエーテル１００部を用いる以外は、実施例1と同様にカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[実施例５]
実施例１記載のトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに、ヒドロキシブチルビニルエーテル２５部を用いる以外は、実施例1と同様にカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
[実施例６]
既存の方法でテトラエトキシシランの縮重合反応を行った。反応終了後、脱アルコールし、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水を行った。本反応で得られたテトラエトキシシランの縮合物（重量平均分子量：４００）１００部、金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００６部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ４部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例７]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシランを１００部、金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００６部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ４部、フェノール化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂１０部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
[実施例８]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシランを１００部、金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００６部、カチオン重合性化合物に２官能の脂環式エポキシであるセロキサイド２０２１Ｐ１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ４部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
[実施例９]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシランを１００部、金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００８部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル５０部、２官能の脂環式エポキシであるセロキサイド２０２１Ｐを１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ１０部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。含有水分は０．０５質量％未満であった。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
[実施例１０]
実施例８記載のトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに、ヒドロキシブチルビニルエーテルＨＢＶＥを３５部用いる以外は、実施例８と同様にカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[実施例１１]
実施例８記載のカチオン硬化性組成物に、さらに水濃度が０．５２質量％となるように水を添加し、十分混合することでカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
[実施例１２]  
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシランを１００部、金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００６部、カチオン重合性化合物にヒドロキシブチルビニルエーテル４０部、二官能の脂環式エポキシであるセロキサイド２０２１Ｐを１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ４部、フェノール化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂１０部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。        
【００５９】
[実施例１３]
実施例１１記載の水酸化カリウムの代わりに、水酸化リチウム０．００６部用いる以外は、実施例１１と同様にカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[実施例１４]
実施例１１記載のｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂の代わりにジシクロペンタジエンフェノール樹脂であるＤＰＰ−６１２５（新日本石油化学社製）１０部用いる以外は、実施例1１と同様にカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
[実施例１５]
カチオン硬化性組成物の含有水分が、０．５２質量％となるように水酸化カリウム０．００６部に水を添加し水溶液として調合した他は実施例１１記載と同じ方法で十分混合することによりカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
[実施例１６]
既存の方法でテトラエトキシシランの縮重合反応を行った。反応終了後、脱アルコールし、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水を行った。本反応で得られたテトラエトキシシランの縮合物（重量平均分子量：４００）１００部、金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００６部、カチオン重合性化合物にヒドロキシブチルビニルエーテル４０部、二官能の脂環式エポキシであるセロキサイド２０２１Ｐを１００部、光カチオン重合開始剤に
ＣＰＩ−１００Ｐ４部、フェノール化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂１０部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
[比較例１]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシランを１００部、金属イオン性化合物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．００６部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ４部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
[比較例２]
比較例１記載のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの変わりに、トリエチルアミンを０．００６部用いる以外は、比較例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例３]
比較例１記載のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの変わりに、２−メチルイミダゾールを０．００６部用いる以外は、比較例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
[比較例４]
比較例１記載のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの変わりに、プロピルアミンを０．００６部用いる以外は、比較例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例５]
実施例１記載の水酸化カリウム０．００６部の代わりに、水酸化カリウム０．６１２部を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
[比較例６]
実施例１記載のカチオン硬化性組成物において、金属イオン性化合物を混合せずに、カチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例７]
金属イオン性化合物に水酸化カリウムを０．００６部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ４部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
[比較例８]
実施例６記載のカチオン硬化性組成物において、金属イオン性組成物を混合せずに、カチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例９]
実施例７記載の水酸化カリウムの代わりに、トリエチルアミン０．００６部を用いる以外は、実施例７と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
[比較例１０]
実施例７記載のカチオン硬化性組成物において、反応性有機ケイ素化合物を混合しない以外は、実施例７と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例１１]
実施例８記載のカチオン硬化性組成物において、水酸化カリウムを０．７２部用いる以外は、実施例８と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
[比較例１２]
実施例８記載のカチオン硬化性組成物において、金属イオン性化合物を混合しない以外は、実施例８と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例１３]
実施例８記載のカチオン硬化性組成物において、反応性有機ケイ素化合物を混合しない以外は、実施例８と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
[比較例１４]
実施例８記載のカチオン硬化性組成物において、水酸化カリウムの代わりにトリエチルアミン０．００８部用いる以外は、実施例８と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例１５]
実施例１１記載の水酸化カリウム０．００６部の代わりに、水酸化カリウム０．７５部を用いる以外は、実施例１１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
[比較例１６]
実施例１１記載のカチオン硬化性組成物において、金属イオン性化合物を混合しない以外は、実施例１１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例１７]
実施例１１記載のカチオン硬化性組成物において、反応性有機ケイ素化合物を混合しない以外は、実施例１１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例に示すように、本発明のカチオン硬化性組成物は、貯蔵安定性、硬化性に優れ、硬化膜の硬度、透明性も良好で、金属基材の腐食も少ない材料であり、インクジェットプリンタのノズル詰まりもない優れた材料であることが分かる。
【００７１】
【表１】
2007002131.tif 000013
【００７２】
以下、本発明のカチオン硬化性組成物をエネルギー線硬化型インクジェットインクとし
て用いた場合について説明する。
[実施例１５]
実施例１、６、８、１０、１１、１４において該組成物中に、顔料として酸化チタン顔料ＣＲ−５０（石原産業社製）５部、顔料分散剤として３２０００脂肪族変性系分散剤ソルスパーズ３２０００（ゼネカ社製）１．５部、光増感剤としてアントラセン系であるＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＳ−１３３１（商品名：川崎化成工業社製）１部をビーズミルを用いて、４時間かけて分散させ、得られた組成物をメンブランフィルターで加圧ろ過することでエネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。得られたインク粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した結果、１０〜２０ｍＰａｓと比較的低粘度であった。このインクをピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてガラス、アルミニウム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴの各基材上に印字を行い、その後紫外線照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）によりインクの硬化を行い、その光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。評価の結果、該組成物は顔料分散性に優れ、インクジェットプリンタからのインク吐出性、硬化性が良好であり、得られた画像の硬化膜は硬度に優れ、金属への腐食も低減できることが分かった。本結果より、本発明のカチオン硬化性組成物は、エネルギー線硬化型インクジェットインクに好適に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、基材への記録方法としてインクジェット方式を利用したインク、コーティング材に適用でき、さらに具体的にはエネルギー線硬化型インクジェットインクに好適である。