(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石、それよりなる光学部品及び該光学部品を用いたフォトリソグラフィー用の露光装置を提供する。【解決手段】蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上である。蛍石は、ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である。エキシマレーザー用の光学系は、蛍石又はストロンチウムを含む蛍石からなるレンズを有する。フォトリソグラフィー用の露光装置は、蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えている。フォトリソグラフィー用の露光装置は、ストロンチウムを含む蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えている。【選択図】図１
2007126353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上であることを特徴とする蛍石。
【請求項２】
ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする蛍石。
【請求項３】
ストロンチウムの含有量が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の蛍石。
【請求項４】
１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上である請求項２又は３に記載の蛍石。
【請求項５】
１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上である蛍石からなるレンズを有するエキシマレーザー用の光学系。
【請求項６】
ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である蛍石からなるレンズを有するエキシマレーザー用の光学系。
【請求項７】
１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上である蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えたフォトリソグラフィー用の露光装置。
【請求項８】
ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えたフォトリソグラフィー用の露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍石とそれを用いた光学系及び露光装置に係り、特に、フォトリソグラフィー用の露光装置等に用いられるエキシマレーザー光を透過する光学物品に用いられる蛍石に関する。
【背景技術】
【０００２】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
【０００４】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。マニホルド内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００５】
エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍ、１９３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。蛍石（フッ化カルシウム単結晶）はこうした光学系の為の硝材として好ましいものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の蛍石は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が劣化することがあった。
【０００７】
本発明者らは、その原因を探究するうちにそれが結晶構造や含有する不純物に影響を受けていることに気がついた。
【０００８】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石を提供することを主たる目的とする。
【０００９】
本発明の別の目的は、エキシマレーザー光学系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレーザー光学系に好適な蛍石を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、０．２５μｍ以下の微細パターンを安定して長期間露光可能なフォトリソグラフィー用の露光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の蛍石は、ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ストロンチウムの含有量は２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下が好ましい。また、１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のエキシマレーザ用の光学系は、１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上である蛍石からなるレンズを有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のエキシマレーザー用の光学系は、ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である蛍石からなるレンズを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のフォトリソグラフィー用の露光装置は、１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上である蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えたことを特徴とする。
【００１７】
又、本発明のフォトリソグラフィー用の露光装置は、ストロンチウムを含む蛍石であって、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持するステージとを備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明でいう含有量ｐｐｍは、蛍石１ｇあたりの対象原子の重量（μｇ）である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石が得られる。
【００２０】
本発明によれば、エキシマレーザー光学系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレーザー光学系に好適な蛍石を提供することが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明により、０．２５μｍ以下の微細パターンの露光を繰り返し長期間安定して行える露光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは蛍石製造時の製造条件を変えて数多くの蛍石を製造した。そして、用途を考慮してＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーを長期間繰り返し照射してそれらの特性を測定した。そして特性のよい蛍石だけを用いて厚さ１０ｍｍの円盤状に成形した光学部材にエキシマレーザーを照射する実験を行った。
【００２３】
つまり、出力３０ｍＪ／ｃｍ2のレーザーを１×１０4パルス照射と、１×１０4Ｒ／Ｈのガンマ線を１時間照射する実験を行った結果、試料のうちいくつかは着色した。着色した試料も着色しなかった試料も初期の２４８ｎｍや１９３ｎｍの吸収率（透過率）は同じであった。従って、使用する光の波長における透過率を基準に良品をサンプリングしても、将来劣化しやすい試料と劣化しにくい試料とを区別することができない。
【００２４】
そこで本発明者らは、上記実験により劣化しなかった試料の特性を分析した結果、エキシマレーザーの波長よりずっと短い波長である１３５ｎｍ付近における透過率を基準にすると、良品とそうでないものとを区別できることに気がついた。即ち、レーザーやガンマ線の照射前であっても照射後であっても透過率測定時に波長１３５ｎｍにおける透過率が７０％以上である蛍石光学部材をエキシマレーザー光学系に使用すると、被処理体に照射されるレーザー光が安定することになる。
【００２５】
図１は本発明による蛍石の透過率特性の一例を示す図である。
【００２６】
また、上述した蛍石の構成元素を分析した結果、上述した良好な特性を示す蛍石はストロンチウム（Ｓｒ）を含有する蛍石であることが判明した。蛍石が良好な特性を示すに十分なＳｒの含有量は１ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。この範囲より多量に含有されると結晶構造が悪くなり、この範囲より少量であると、特性を劣化させる影響の強い他の不純物による悪影響を受けやすくなる傾向がある。
【００２７】
そして、本発明による蛍石はエッチピットデンシティー（ＥＰＤ）が１×１０5以下となり良質の結晶構造を呈する。
【００２８】
図２は、本発明に用いられる蛍石の製造工程を説明する為のフローチャートである。
【００２９】
図３は、精製工程に用いられる精製装置の断面を示す模式図である。図において、３０１は精製装置のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はるつぼ、３０５は蛍石である。
【００３０】
図４は、単結晶成長工程に用いられる成長炉の断面を示す模式図である。図において、４０１は成長炉のチャンバー、４０２は断熱材、４０３はヒーター、４０４はるつぼ、４０５は蛍石、４０６はルツボ引き下げ機構である。
【００３１】
図５は、アニール工程に用いられるアニール炉の断面を示す模式図である。図において、５０１はアニール炉のチャンバー、５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４はるつぼ、５０５は蛍石である。
【００３２】
以下、図面を参照して本発明の好適な製造工程について、説明する。
【００３３】
粉末状のフッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合する。このとき、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混合するとよい。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易いものが望ましい。合成フッ化物原料中に混じっている酸化物素と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
【００３４】
例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシウムに変える。
【００３５】
ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ
ＣａＯ＋ＺｎＦ2→ＣａＦ2＋ＺｎＯ↑
スカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。発生したＺｎＯは各工程における高温条件下で蒸発していく。
【００３６】
（精製工程）
こうして得られたフッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を図３に示す精製炉のるつぼの中に入れる。その後、ヒーターに通電して混合物を溶融する。続いてるつぼを降下させて溶融したフッ化カルシウムを徐冷して結晶成長させる。
【００３７】
この工程は、後述する単結晶成長工程ほどの温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒界が存在するものであってよい。
【００３８】
こうして得られた結晶のうち上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この除去工程によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００３９】
再びこの結晶をるつぼに入れて溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００４０】
（成長工程）
次に、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）を結晶化したフッ化カルシウムとともに図４に示す結晶成長炉のるつぼに入れる。
【００４１】
そして、１３９０〜１４５０℃程度までるつぼを加熱して、結晶を熔融させた後、一時間あたり０．１〜５．０ｍｍの速度でるつぼを降下させて徐冷する。
【００４２】
（アニール工程）
続いて、結晶成長したフッ化物単結晶を図５に示すアニール炉を用いて熱処理する。このアニール工程では、るつぼを９００〜１０００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００４３】
以上の方法によれば成長前と成長後の嵩密度の変化は従来に比べて極めて小さくでき、結晶成長炉における嵩密度を向上できる。
【００４４】
こうして得られたフッ化物単結晶は、水、鉄（Ｆｅ）等のニッケル（Ｎｉ）クロム（Ｃｒ）等の好ましくない不純物量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすることができ、Ｓｒを１〜６００ｐｐｍ程度含有させることができる。
【００４５】
こうして得られた蛍石の内部透過率を測定し、波長１３５ｎｍにおける内部透過率が７０％以上のものを抽出する。こうして選別された蛍石を用いて光学物品を作る。
【００４６】
（成形加工工程）
その後は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが望ましく、これらは、抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００４７】
本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜との密着性もよくなる。
【００４８】
（光学系、装置組立工程）
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー用の露光装置を構成できる。
【００４９】
この露光装置を用いて、エキシマレーザー光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成できる。
【００５０】
蛍石結晶中のストロンチウム含有量を制御する別の方法としては、粉末のフッ化カルシウム原料としてフッ化ストロンチウムを多量に含む原料を用意して、上述した合成法によって得られたフッ化カルシウム粉末と適量混合したものを用いて、上記精製工程を繰り返し行い、ストロンチウム含有量を制御してもよい。
【００５１】
ストロンチウム含有量の分析法には、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法等が用いられる。
【００５２】
また、１３５ｎｍにおける内部透過率は真空紫外線分光光度計で測定できる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
用意した粉末のフッ化カルシウム原料とスカベンジャーとしてのＺｎＦ2をフッ化カルシウムに対して０．７重量％添加して、両者を混合させた。
【００５４】
次いで、この混合物を図３に示す精製炉のるつぼに入れて１３９０〜１４５０℃に加熱した後、るつぼを降下させて徐冷し、原料を結晶化した。るつぼ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ数ｍｍ除去した。この加熱・徐冷・除去の工程を繰り返し行い、繰り返す工程数が異なるフッ化カルシウム結晶ブロックの試料を多数用意した。
【００５５】
次に、上記ブロックを図４に示す単結晶成長炉のるつぼに入れた。ＺｎＦ2を０．１重量％るつぼに入れた。炉内を真空排気して、るつぼを加熱した。真空度６×１０-4Ｔｏｒｒ、温度は１３９０〜１４５０℃とした。
【００５６】
真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度を１３９０〜１４５０℃として１１時間保った。
【００５７】
次にるつぼを２ｍｍ／ｈの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約１００℃／ｈに相当する。
【００５８】
次に、図５に示すアニール炉のるつぼに成長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のＺｎＦ2を入れた。炉内を排気してるつぼの温度を室温から９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００５９】
このようにして得られた蛍石試料の１３５ｎｍにおける内部透過率を測定した。
【００６０】
そして、出力３０ｍＪ／ｃｍ2のレーザーを１×１０4パルスと１×１０4Ｒ／Ｈのガンマ線を１時間照射し、１９３ｎｍと２４８ｎｍ付近における透過率の劣化率と着色の有無を調べた。更にその後、パルス数を１０6、１０7として着色のようすを調べた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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表１が示すように、内部透過率が７０％以上の蛍石は着色が無く、劣化率も０％となり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー用の光学系として好ましく適用できることが分かる。内部透明率が７８又は８０％の蛍石は耐久性も向上している。
【００６２】
（実施例２）
フッ化ストロンチウムの添加量を変えて、実施例１と同様にして蛍石結晶を作製し、得られた蛍石のＳｒ含有量と着色、劣化率との関係を調べた。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007126353.tif 000004
表２が示すように、特にＳｒを１〜６００ｐｐｍの範囲で含む蛍石は劣化率が０％であり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーに対する耐久性に優れていることが分かった。又、Ｓｒを２０〜４０ｐｐｍの範囲で含む蛍石は耐久性がより向上している。
【００６４】
（実施例３）
ストロンチウム含有量と内部透過率とを測定した試料の着色、劣化率及びＥＰＤについて評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2007126353.tif 000005
表３が示すように、特にＳｒを２０〜４００ｐｐｍ含む蛍石は劣化率、特にＥＰＤ評価において優れており、エキシマレーザー耐久性に優れていることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】蛍石結晶の透過率特性を示す図である。
【図２】本発明の蛍石の製造工程を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の蛍石結晶製造用の精製装置の一例を示す模式的断面図であり。
【図４】本発明の蛍石結晶製造用の成長炉の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の蛍石結晶製造用のアニール炉の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
３０１  精製装置のチャンバー、
３０２、４０２、５０２  断熱材、
３０３、４０３、５０３  ヒーター、
３０４、４０４、５０４  るつぼ、
３０５、４０５、５０５  蛍石、
４０１  成長炉のチャンバー、
４０６  るつぼ引き下げ機構、
５０１  アニール炉のチャンバー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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