(57)【要約】【課題】  高温高湿下でも十分な帯電レベルを有し、かつ低温低湿下においても過帯電にならず、帯電環境差に優れたトナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を含み、前記母粒子表面に１種以上の無機微粒子が添加されている静電荷像現像用トナーであって、  前記無機微粒子の１種が水酸化アルミニウム粒子であり、  前記水酸化アルミニウム粒子が、当該水酸化アルミニウム粒子中の水酸基と反応する処理剤にて疎水化処理されていることを特徴とする電子写真用トナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を含み、前記母粒子表面に１種以上の無機微粒子が添加されている静電荷像現像用トナーであって、
前記無機微粒子の１種が水酸化アルミニウム粒子であり、
前記水酸化アルミニウム粒子が、当該水酸化アルミニウム粒子中の水酸基と反応する処理剤にて疎水化処理されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、電子記録法等に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー画像を被記録体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られるものである。また、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。
【０００３】
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。さらに、一成分現像剤は、磁性粉を用い磁気力により現像剤担持体で搬送され、現像される磁性一成分現像剤と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像剤担持体で搬送され、現像される非磁性一成分現像剤とに分類することができる。
【０００４】
近年では、カラー機も普及し、特にこれらの中速、高速機には二成分現像剤が用いられている。特に、フルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００５】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。更に、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。
【０００６】
トナーの小径化に関しては、例えば、トナー平均粒径が３〜７μｍレベルの、小径トナーを用いた提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
しかしながら、トナーを小粒径化していくと、現像に必要なトナーの帯電量が確保しづらくなり、場合によっては逆極性にトナーが帯電してしまう場合もある。帯電量の十分でないトナーや、逆極性に帯電したトナーを使用すると、画像の抜けが生じたり、非画像部のカブリが生じ易くなる。また、帯電量が高過ぎると、静電的付着力が大きくなり過ぎるために、濃度低下や画像構造の不均一化を招く。以上を考慮すると、トナーを小粒径化するに際しては、トナーの帯電制御が極めて重要となる。
【０００８】
この小径トナーの製造方法としては、近年、所望な粒径、形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献５，７参照）。これらの製造方法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された分散液と、着色材、離型剤、必要に応じて帯電制御材等を含む分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得る為の重合性単量体と、着色剤、離型剤、必要に応じて、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；等がある。これら湿式製法によるトナーでは、形状制御、粒径制御も可能である。
【０００９】
一方、トナーの帯電性、流動性等を調整して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、着色粒子（トナー粒子）に無機微粒子を外添することが一般に知られている。
【００１０】
これら無機微粒子としては、主に、シリカ、酸化チタン、アルミナが用いられてきた。
その他には、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、等が挙げられる。
【００１１】
例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セシウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、酸化シリカ、窒化珪素の計１７種の無機微粒子添加材料が提案されている（例えば、特許文献７参照）。また、水酸化アルミニウム微粒子をトナー表面に添加する事が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、これら無機酸化物微粒子は、吸湿性が高くトナーに添加しても高温高湿下での帯電が低くなる課題が生じていた。
【００１２】
これに対し、疎水化処理する事で帯電レベルアップ及び帯電環境差の改善が検討されてきている。疎水化されたシリカ微粒子を使用することで、低温低湿環境下での過帯電を防止の提案がされている（例えば、特許文献９参照）。また、疎水化したチタニアを用いる事で、いかなる環境下においても安定した帯電量を維持する事が提案されている（例えば、特許文献１０，１１参照）。さらに、摩擦帯電特性に優れた疎水化処理したアルミナが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。
【００１３】
疎水化処理剤に関しては、帯電性やその環境安定性を改善する目的で無機微粒子の処理剤の例として、シランカップリング剤、シリコーンオイルで表面処理した酸化チタン、酸化シリカの無機微粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。
【００１４】
上述したように、トナーを小粒径化する事により、帯電の制御が難しくなった。また、小径化によって単位重量あたりのトナー表面積が広がる事により、トナー自体の吸湿性が高くなった。更に、小径化に適した湿式製法によるトナーは、混練・粉砕トナーに比べ、表面の親水性が高い傾向があった。これら吸湿性の高いトナーは、高温高湿下での帯電が低くなるという問題があった。
【００１５】
これらの事から、高温高湿下のトナー帯電レベルを上げ、帯電環境差が少ないトナーの設計が望まれていた。特に小径かつ湿式製法によるトナーを用いても、これら帯電特性に優れたトナーの開発が必要であった。
【００１６】
そこで、本発明者らは、上述した多くの提案を検討した。まず、無機微粒子の添加では、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セシウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、シリカ、窒化珪素、水酸化アルミニウムの全てにおいて、高温高湿下での帯電レベルを得る事ができなかった。唯一、シリカの帯電レベルが高い事を確認したが、逆にシリカは低温低湿下での帯電が高くなり過ぎ、両環境において使用可能な帯電レベルを得る事はできなかった。
【００１７】
更に、これらの中で、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム等の硬い無機微粒子は、ブレードを用いるクリーニングシステムにおいて感光体を傷つける問題が生じた。
【００１８】
また、過去提案されてきたシリカ、アルミナ、チタニアに対し疎水化処理を施したもののを検討した。その結果、疎水化処理する事で、高温高湿下での帯電がある程度改善される傾向がみられた。しかしながら、酸化チタン、酸化アルミニウムに疎水化処理したものは、高温高湿下での帯電が十分でなかった。特に、湿式製法で作られた小径トナーにおいては、帯電レベルが不十分であった。
【００１９】
シリカに関しては、高温高湿下の帯電レベルを上げる事が可能であったが、どんなに疎水化処理を施しても、低温低湿環境下での過帯電を抑える事ができなかった。結局、高温高湿下の帯電と低温低湿下の帯電環境差が最も悪いものは、処理の有無に関係無くシリカであった。
【００２０】
疎水化処理剤に関しては、酸化チタン及び酸化アルミニウムをベースに疎水化処理の検討を実施した。ヘキサメチルジシラザンで処理した酸化チタン及び酸化アルミニウムは、帯電の上昇効果は小さく、無機微粒子の影響が強く帯電に反映し、高温高湿下の帯電レベル改善には不十分であった。
【００２１】
シラン類による疎水化処理した酸化チタン及び酸化アルミニウムは、高温高湿下の帯電レベルの改善効果があるが、その効果は十分で無かった。これら、ヘキサメチルシラザン及びシラン類は、無機微粒子の表面ＯＨ基と反応させ処理が行われる為、処理量が制限されており、十分な効果を得る事ができなかった。つまり、処理を多くする事ができれば、高温高湿下の帯電の底上げが期待できるが、反応サイトであるＯＨ基が限られた無機微粒子では、十分な帯電付与能力を得る事ができなかった。ＯＨ基より過剰な処理を施しても、疎水化処理剤が互いに重縮合し、化学結合せず付着する形で表面に存在し、逆に帯電分布の広がり等の帯電障害をもたらす結果となった。
【００２２】
シリコーンオイル処理した酸化チタン及び酸化アルミニウムは、表面ＯＨ基との反応性を考えなくて良い事から、処理量を制限されず、処理量を上げる事により帯電レベルを上げる事が可能であった。しかし、帯電レベルは上がるものの、シリカの挙動に近い帯電特性を示し、帯電環境差が悪化した。つまり、酸化チタンや酸化アルミニウムといったそれ自体は帯電環境差の良いコア材料を用いても、シリコーンオイル処理をする事で、高温高湿下の帯電レベルを上げた分、更に低温低湿下の帯電を上げてしまい、結局帯電環境差の改善には至らなかった。
【特許文献１】特開平６−７５４３０号公報
【特許文献２】特開平６−３３２２３７号公報
【特許文献３】特開平７−７７８２５号公報
【特許文献４】特開平７−１４６５８９号公報
【特許文献５】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献６】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献７】特開平４−０７０７６２号公報
【特許文献８】特開２０００−１４７８２５号公報
【特許文献９】特願平３−４３７８８号公報
【特許文献１０】特開昭６４−６２６６７号公報
【特許文献１１】特開２０００−３２１８号公報
【特許文献１２】特開平１１−７１４９号公報
【特許文献１３】特開平１１−２９５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、以下の課題を達成することを目的とする。すなわち、本発明は、高温高湿下でも十分な帯電レベルを有し、かつ低温低湿下においても過帯電にならず、帯電環境差に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナー表面に外添する無機微粒子の材料、及びその処理方法を検討し、以下のようなトナー構成（本発明）を用いることで、上記の目的を達成することができることを見出した。
【００２５】
本発明者らは、数多くの無機微粒子を検討し、帯電特性改善には、疎水化処理が重要であることを見出した。具体的には、（１）疎水化処理量が多い事、（２）疎水化処理剤が、外添剤である無機微粒子と化学結合している事、である。そして、疎水化処理量が多いと、高温高湿下での湿度の影響を受けにくく、無機微粒子の吸水性も保護され、疎水化部分による帯電特性が有効に働く事を確認した。
【００２６】
一方、疎水化処理剤が無機微粒子表面（特に、表面の水酸基）と化学結合している事も必要である事が分かった。水酸基と反応していないと、いくら疎水化処理をしても表面の水酸基が親水性を誘発し、疎水化が十分にならない。又、処理剤が結合されていない表面に物理吸着している疎水化処理剤は、経時で剥がれ落ち、疎水化処理を経時で維持する事が難しかった。
【００２７】
水酸基に反応させ、疎水化処理量を上げる為、無機微粒子に対して、疎水化処理剤量をふったサンプルの帯電評価を実施したところ、その処理剤量には最適値が存在し、処理剤量が多すぎても特性が引き出せない事が分かった。
【００２８】
これは、処理剤が無機微粒子の表面ＯＨ基と結合できず、互いに重縮合しそれが帯電特性に悪影響を与えていると考えられる。この為、それぞれの無機微粒子には、最適な疎水化処理量が存在し、帯電特性にはその最適処理量が多い無機微粒子ほど、高温高湿下の帯電レベルが高い事が確認された。
【００２９】
この最適処理量が多くする事が可能な無機微粒子を、鋭意検討した結果、ＯＨ基を表面に多く持つ水酸化アルミニウムが適している事が見出だされた。水酸化アルミニウムにＯＨ基と反応する疎水化処理剤を施すと、同一比表面積のシリカや酸化アルミニウムや酸化チタンに対し、より多くの処理剤を反応させる事ができた。
【００３０】
その結果、疎水化処理した水酸化アルミニウム微粒子をトナーに添加したところ、高温高湿下での帯電レベルが高く、帯電環境差の良いトナーを得る事ができた。従来単独でしか用いられてこなかった水酸化アルミニウムに、水酸基と反応する疎水化処理を最適量処理する事によって、今までにない、帯電特性及び環境安定性を有した外添剤を得る事ができた。
【００３１】
また、従来用いられてきた、モース硬度が９であるアルミナや、モース硬度が７であるチタニアに対し、水酸化アルミニウムはモース硬度が４程度である。この為、従来より課題とされてきた、これら無機微粒子による感光体の傷や磨耗を発生する事が無い事を確認できた。
【００３２】
以上のような知見から、本発明に想到したが。すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を含み、少なくとも前記母粒子表面に１種以上の無機微粒子が添加されている静電荷像現像用トナーであって、前記無機微粒子の１種が水酸化アルミニウム粒子であり、前記水酸化アルミニウム粒子が、当該水酸化アルミニウム粒子中の水酸基と反応する処理剤にて疎水化処理されていることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００３３】
本発明は、下記第１〜第５の態様のうち、少なくともいずれかの態様を具備することが好ましい。
【００３４】
（１）第１の態様は、前記疎水化処理が、アルキルシランによる処理である態様である。
（２）第２の態様は、前記トナー母粒子が、湿式製法により作製されている態様である。
（３）第３の態様は、前記疎水化処理の実際の処理量が、前記水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、２５質量部以上である態様である。
（４）第４の態様は、前記水酸化アルミニウムが、結晶性のベーマイトである態様である。
（５）第５の態様は、前記結着樹脂の成分として、結晶性樹脂を含有する態様である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高温高湿下でも十分な帯電レベルを有し、かつ低温低湿下においても過帯電にならず、帯電環境差に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。ただし、これにより限定されるものではない。
【００３７】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を含み、前記母粒子表面に１種以上の無機微粒子が添加されている静電荷像現像用トナーであって、前記無機微粒子の１種が水酸化アルミニウム粒子であり、前記水酸化アルミニウム粒子が、当該水酸化アルミニウム粒子中の水酸基と反応する処理剤にて疎水化処理されていることを特徴とする電子写真用トナーである。以下、詳細に説明する。
【００３８】
＜トナー母粒子＞
前記本発明の電子写真用トナー（単に「トナー」という場合がある。）のおけるトナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３９】
（結着樹脂）
本発明に使用するトナーの結着樹脂は公知のものを使用できる。特に、低温定着に優れる樹脂としては、結晶性を有する結着樹脂が有効である。
【００４０】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。
【００４１】
また、結晶性樹脂の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があげられ、定着時の紙への接着性や帯電性、好ましい範囲での融点調整の観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。
【００４２】
（着色剤）
トナーの着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
【００４３】
好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００４４】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、トナー全原料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４５】
（その他の成分）
トナー母粒子には、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。離型剤としては、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
離型剤の含有量としては、トナー母粒子の全原料１００重量部に対し好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、２０重量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまう場合があるため、透明性が悪化し好ましくない。
【００４７】
離型剤の融点としては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎることがあり、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりすることがある。融点が、１２０℃を超えると、ホットオフセットに対しては効果があるものの、実用上トナーが離型剤の融点まで加熱されない場合があり、実質的に離型剤の作用を示さないことがある。
【００４８】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料等の含金属アゾ化合物；サリチル酸金属錯体、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
本発明のトナーの体積平均粒子径としては、２〜８μｍが好ましく、３〜６μｍがより好ましい。また、数平均粒子径としては、２〜８μｍが好ましい。また、粒度分布の指標である（体積平均粒子径÷数平均粒子径）の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極性トナーやローチャージトナーが発生しやすくなる。
【００５０】
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。トナー母粒子の形状制御性の観点から、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法のいずれかの湿式製法であることが好ましい。
【００５１】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、小径である事が画質を向上させる目的で好ましい。ただし、あまり小径となると帯電、流動性の観点から、従来のシステムでは現像が困難となる。つまり、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、更に４〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５２】
８μｍを超えると、細線の再現性、ハーフトーンの粒状性等の画質が悪化し、写真画質等を出力した際、良好な画質を得る事が難しい。また、２μｍ未満であると、粉体特性及び帯電特性が非常に悪化し、従来のマシンによる高速での出力は困難となることがある。
【００５３】
本発明における粒度測定法は、公知の方法を用いればよい。測定法の一例を下記に示す。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００とすることが好ましい。このようにして求めた体積平均分布および個数平均分布より、体積平均粒径を得る。
【００５４】
既述の結着樹脂の融点は、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。前記融点が５０℃より低いと、トナーの保存性や、定着後の画像の保存性が問題となることがある。また、１８０℃より高いと、マシンの消費電力が高くなり経済的でないことがある。
【００５５】
また、結晶性樹脂の場合には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。なお、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（示差熱分析計）を用いることができる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／分で測定を行う。分子量のピーク面積の算出にはリテンションタイム範囲ごとにピーク面積をスライスし、その面積比から分布割合を求められる。
【００５６】
＜外添剤＞
（水酸化アルミニウム粒子）
トナー母粒子に添加される水酸化アルミニウム粒子は公知の物が使用できる。化学量論的にいえば、ＡｌＯ・ＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3に相当する。例えば、ベーマイト、ダイアスポア、ギブサイト等が挙げられる。これら水酸化アルミニウムは単独粒子を用いる事もできるが、他の無機微粒子に水酸化アルミニウム被覆したもの、水酸化アルミニウムと混晶させたもの等、複合無機微粒子としても用いる事ができる。水酸化アルミニウム粒子としては、適度に水分を保持することによって、環境に対して帯電量変化の少ない粒子を得るという観点から、結晶性のベーマイトであることが好ましい。
【００５７】
（疎水化処理剤）
疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００５８】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。ここで、表面処理に使用される処理剤としては次のようなものを例示することができる。
【００５９】
すなわち、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００６０】
水酸化アルミニウム粒子への疎水化処理剤量は、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、３０質量部以上である事が好ましい。より好ましくは、３５〜６０質量部が良い。本処理剤量は処理する外添剤の粒径や、比表面積、処理剤種によって異なる。ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ2／ｇである材料に、イソブチルトリメトキシシランの表面処理を例とした場合、その処理剤量は３０質量部〜６０質量部が好ましい。
【００６１】
また、水酸化アルミニウム粒子への実際の疎水化処理剤量は、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、２５質量部以上である事が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましい。２５質量部以上であることで、水分に起因するトナーの帯電不良をより効率的に防ぐことができる。
【００６２】
（疎水化処理方法）
疎水化処理方法は、一般的な処理方法で処理する事が可能である。前記疎水化処理は気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理することができる。このカップリング剤を含有する溶液中に無機粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を形成する事が出来るので好ましい。
【００６３】
（水酸化アルミニウム粒子の粒径）
帯電特性を発揮するために、疎水化処理された水酸化アルミニウムの粒径は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が望ましい。５ｎｍ未満であると、経時で埋没し、帯電効果の持続性が小さくなる。また、２００ｎｍを超えると、トナー表面に均一に分散する事、及び付着させる事が難しく、表面への固定化、流動性の悪化が生じ易い。又、粉体特性、特に付着力低減や、流動性を良化させる点も考慮すると、１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００６４】
（水酸化アルミニウム微粒子添加量）
疎水化処理した水酸化アルミニウムの含有量は、トナー中に０．１質量％以上であることが好ましく、５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、添加量が少なくトナー母体表面の露出が多くなり、帯電特性が改善されにくいことがある。また、５質量％を超えると、表面被覆率が高くなり、フリーの外添剤によるキャリアへの付着、感光体へのフィルミング等、部材への汚染が懸念されることがある。
【００６５】
（他の添加剤）
疎水化処理された水酸化アルミニウム以外にもトナー粒子には、帯電特性、粉体特性、転写特性、クリーニング特性を改善する目的で、無機微粒子、帯電制御剤、潤滑剤、研磨剤、クリーニング助剤等の公知の添加剤を外添加処理してもよい。無機微粒子は公知のものを使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。樹脂微粒子としてはＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系などの球状粒子、そして塩化ビニリデン、脂肪酸金属園などの不定形粉末が挙げられる。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなるため有効である。
【００６６】
（外添工程）
本発明のトナーは、前記トナー粒子に上記外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーミキサーなどによっておこなうことができる。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いても良い。
【００６７】
＜電子写真用現像剤及びキャリア＞
本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合することで二成分現像剤とすることができる。キャリアとしては、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを用いる事が、帯電制御性、抵抗制御性において好ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。１０μｍより小さいと、キャリアー粒あたりの磁力が低下し、キャリア飛びが発生しやすい。１００μｍより大きいと、トナーへの十分な帯電付与が出来なくなる、画像が悪化する等の問題が生じる。
【００６８】
キャリアの芯材としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。
【００６９】
被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜５μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満であると剥がれ易く、経時でコアを露出させやすくなり、帯電付与能力や抵抗が低下し安定した画質が得られなくなることがある。膜厚が１０μｍを超えると経時変化は起こりにくいが、抵抗が高くなりすぎる為、画質が悪化することがある。また、流動性も悪化させることがある。
【００７１】
膜厚をあげつつ、抵抗を低抵抗化させる目的で、樹脂マトリクス中に導電粉を含有しても良い。導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック、マグネタイト等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７３】
キャリア抵抗が低すぎる場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、キャリア抵抗が高い場合は、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。
【００７４】
キャリアの製造方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【００７５】
二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００７６】
＜画像形成方法＞
以下に、本発明の画像形成方法について説明する。
画像形成工程としては、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を転写する転写工程と、潜像担持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程と、転写された画像をを熱定着する定着工程を含むものである。そして、前記現像剤に、本発明の電子写真用トナーを含む上記現像剤を使用する。
【００７７】
潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００７８】
現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７９】
クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着している未転写トナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。形状係数が小さく、小粒径のクリーニングが行い難いトナーを用いた場合、ブレード材質の反発弾性を上げる事が効果的である。その他、ブレード材質の硬度、押し当て確度、感光体とのニップ量等を調整する事でそれぞれのトナーにあったクリーニング条件を選択できる。
【００８０】
定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラーと、この定着ローラーに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラーあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラーと加圧ローラーあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【００８２】
また、本実施例における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。
【００８３】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００であった。
【００８４】
また、測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００８５】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【００８６】
−トナーの作製（Ｉ）−
［トナー母粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン３７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部、四臭化炭素４部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５２℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１０５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【００８７】
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）・・・６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・５部
イオン交換水・・・２４０部
【００８８】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【００８９】
（着色剤分散液（２）の調製）
Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、大日精化社製）・・・６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・５部
イオン交換水・・・２４０部
【００９０】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調製した。
【００９１】
＜着色剤分散液（３）の調製＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、大日精化社製）・・・６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・５部
イオン交換水・・・２４０部
【００９２】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調製した。
【００９３】
＜着色分散液（４）の調製＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０、大日精化社製）・・・９０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・５部
イオン交換水・・・２４０部
【００９４】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調製した。
【００９５】
＜離型剤分散液＞
パラフィンワックス・・・１００部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤・・・５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
イオン交換水・・・２４０部
【００９６】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００９７】
＜トナー母粒子Ｋ１の調製＞
樹脂微粒子分散液・・・２３４部
着色剤分散液（１）・・・３０部
離型剤分散液・・・５０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）・・・０．５部
イオン交換水・・・６００部
【００９８】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【００９９】
なお、平均形状係数（ＳＦ１）は、下式により求めた。
【０１００】
式：ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
〔上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。〕
【０１０１】
上記平均形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、平均形状係数ＳＦ１を算出し、これを平均した値を平均形状係数ＳＦ１として求めた。
【０１０２】
＜トナー母粒子Ｃ１の調製＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１０３】
＜トナー母粒子Ｍ１の調製＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３５であった。
＜トナー母粒子Ｙ１の調製＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はＫ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１０４】
−トナーの作製（ＩＩ）−
−−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１７．４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．２重量部と、ジメチルスルホキシド１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．５重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１０５】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）３６重量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭW）は９２００であり、数平均分子量（Ｍn）は６０００であった。
【０１０６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７９℃であった。樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１０７】
−トナー母粒子Ｃ２の製造−
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１０８】
＜着色剤分散液（５）の調製＞
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）２５０重量部と、アニオン界面活性剤２０重量部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水７３０重量部と、を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（５）を調製した。
【０１０９】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（１）２４００重量部と、着色剤分散液（５）１００重量部と、離型剤分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５重量部と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７２℃まで攪拌しながら加熱した。７２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１０】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１１１】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー母粒子Ｃ２を得た。得られたトナー母粒子Ｃ２について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒子径を測定したところ、このトナー母粒子Ｃ２のＤ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１１２】
−キャリアの作製−
トルエン１４部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：８０／２０、重量平均分子量７００００）２部、及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて、カーボンブラックが分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：３８μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。このキャリアは、８００Ｖ／ｃｍの電界印加時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１１３】
無機微粒の疎水化処理は、下記の通りにして行った。
−無機微粒子  疎水化処理（シラン系処理）−
反応容器に純水１０００重量部に２−プロパノール１００質量部を混ぜた混合溶剤中に無機微粒子を８０質量部加えてスラリー状にする。次に無機微粒子量に対し、下記表１に示した処理剤種を、同じく表１に示した処理剤量分をスラリー状になった反応容器へ投入した。反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、昇温後０．１Ｎ−ＨＣｌを３０重量部滴下し、混合溶液を窒素ガス気流下攪拌しながら約８０℃まで昇温した。
【０１１４】
その後、オイルバスで加熱・還流しながら３時間攪拌反応した。冷却後混合溶液を取出し遠心分離機で微粒子を分離し上澄みを除去した。濾過された微粒子をメタノール１０％水溶液に混合攪拌し遠心分離する操作を３回繰り返す。更に、純水に混合攪拌し、遠心分離操作３回繰り返した後、微粒子湿品を凍結乾燥して水分を除去した。１６０℃で２時間真空乾燥した後、メノウ乳鉢で壊砕し、４０μｍ篩分網にて篩分したものをトナー添加用無機微粒子として用いた。
【０１１５】
−無機微粒子  疎水化処理（ジメチルシリコーンオイル系処理）−
反応容器に純水１０００質量部に２−プロパノール１００質量部を混ぜた混合溶剤中に無機微粒子を８０質量部加えてスラリー状にする。次に無機微粒子量に対し、下記表１に示した処理剤種を、同じく表１に示した処理剤量分をスラリー状になった反応容器へ投入する。反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、オイルバスで加熱・還流しながら３０分攪拌する。その後、エバポレーターに反応容器を接続し、溶剤を除去する。乾燥後、１６０℃で２時間真空乾燥した後、メノウ乳鉢で壊砕し、４０μｍ篩分網にて篩分したものをトナー添加用無機微粒子として用いた。
【０１１６】
【表１】
2007058035.tif 000002
【０１１７】
上記表１による疎水化処理品の実処理量は、島津製作所社製の熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０Ｈ）に測定対象の無機微粒子をセットし、３０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで加熱して質量減少をみた。未処理品の熱重量減少量をＡ、処理品の熱重量減少量をＢとしたとき、Ｂ−Ａを実質処理量とした。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2007058035.tif 000003
【０１１９】
以下に、上記表１および２で示される実施例１〜４および比較例１〜１０に係るトナーについて説明する。
【０１２０】
（実施例１のトナー：疎水化処理無機微粒子として、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、３０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載の通り、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、３０質量部のデシルシランで疎水化した処理（実質疎水化処理量：２８．５ｗｔ％）もの１．５質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２１】
（実施例２のトナー：疎水化処理無機微粒子として、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、４０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載の通り、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、４０質量部のデシルシランで疎水化した処理（実質疎水化処理量：３７．９ｗｔ％）もの１．５質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２２】
（実施例３のトナー：疎水化処理無機微粒子として、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、５０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載の通り、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、５０質量部のデシルシランで疎水化した処理（実質疎水化処理量：４５．５ｗｔ％）もの１．５質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２３】
（実施例４トナー：疎水化処理無機微粒子として、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、６０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載の通り、水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、６０質量部のデシルシランで疎水化した処理（実質疎水化処理量：４９．６ｗｔ％）もの１．５質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２４】
（実施例５のトナー：実施例３の疎水化処理した水酸化アルミニウム粒子を使用し、決着樹脂として、結晶性樹脂を使用）
前記トナー母粒子Ｃ２の１００部に、水酸化アルミニウム粒子（水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、５０質量部のデシルシランによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：４５．５ｗｔ％））１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。実施例３で作製したＹ１、Ｍ１、Ｋ１と、本Ｃ２の４色をセットとし、実施例５のトナーとした。
【０１２５】
（比較例１のトナー：無機微粒子として水酸化アルミニウム未処理品を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載の水酸化アルミニウム未処理品１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２６】
（比較例２のトナー：疎水化処理無機微粒子として、シリカ１００質量部に対し、１０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のシリカ（シリカ１００質量部に対し、１０質量部のデシルシランによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：７．８ｗｔ％））１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２７】
（比較例３のトナー：疎水化処理無機微粒子として、チタニア１００質量部に対し、１０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のチタニア（チタニア１００質量部に対し、１０質量部のデシルシランによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：８．９ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２８】
（比較例４のトナー：疎水化処理無機微粒子として、アルミナ１００質量部に対し、１０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のアルミナ（アルミナ１００質量部に対し、１０質量部のデシルシランによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：９．３ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１２９】
（比較例５のトナー：疎水化処理無機微粒子として、シリカ１００質量部に対し、３０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のシリカ（シリカ１００質量部に対し、３０質量部のデシルシランによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：１６．２ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１３０】
（比較例６のトナー：疎水化処理無機微粒子として、チタニア１００質量部に対し、３０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のチタニア（チタニア１００質量部に対し、３０質量部のデシルシランによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：１４．８ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１３１】
（比較例７のトナー：疎水化処理無機微粒子として、アルミナ１００質量部に対し、３０質量部デシルシラン処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のアルミナ（アルミナ１００質量部に対し、３０質量部のデシルシランによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：１３．６ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１３２】
（比較例８のトナー：疎水化処理無機微粒子として、シリカ１００質量部に対し、３０質量部のジメチルシリコーンオイル処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のシリカ（シリカ１００質量部に対し、３０質量部のジメチルシリコーンオイルによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：２８ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１３３】
（比較例９のトナー：疎水化処理無機微粒子として、チタニア１００質量部に対し、３０質量部ジメチルシリコーンオイル処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のチタニア（チタニア１００質量部に対し、３０質量部のジメチルシリコーンオイルによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：２９ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１３４】
（比較例１０のトナー：疎水化処理無機微粒子として、アルミナ１００質量部に対し、３０質量部ジメチルシリコーンオイル処理を行った外添剤を使用）
前記トナー母粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１の１００部に、それぞれ表１記載のアルミナ（アルミナ１００質量部に対し、３０質量部のジメチルシリコーンオイルによる疎水化処理を行ったもの（実質疎水化処理量：２７ｗｔ％）１．５質量部、を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
【０１３５】
得られたトナーを各々、上記キャリア１００部と、これらトナー１０部とをＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することによりカラー用電子写真用現像剤を作製した。
【０１３６】
上記それぞれの現像剤を用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の改造機（定着機部分を取り外し可能なようにし、画質評価時には定着機を通過しない未定着画像を取り出すことができるように改造）を用いて、下記表３に示す条件で評価を行った。評価結果は、下記表４および表５に示す。
【０１３７】
【表３】
2007058035.tif 000004
【０１３８】
（評価内容）
−実機画出し評価−
実機画出し方法は、カラー４色の階調チャートを用いた。
階調チャートは、
「画像密度各色２０％のＡ４サイズのチャート・・・（Ａ）」と、「画像密度各色３％のＡ４サイズのチャート・・・（Ｂ）」とを用いた。画像密度は、画像部の面積比にて調整されている。本階調チャートには、それぞれソリッド部、ハーフトーン部、背景部がある。
【０１３９】
−帯電特性評価−
（１）高温高湿下（３０℃／８０％）にて、階調チャートＡを出力、１００枚後のマグロール上現像剤及び５，０００枚後のマグロール上の現像剤を採取し、帯電測定を実施した。
（２）低温低湿下（８℃／１０％）にて、階調チャートＢを出力、１００枚後のマグロール上現像剤及び５，０００枚後のマグロール上現像剤を採取し、帯電測定を実施した。
評価結果はＣｙａｎのみ示した。
【０１４０】
−画質評価−
高温高湿下（３０℃／８０％）出力された階調チャートＡ及び、低温低湿下（８℃／１０％）にて出力された階調チャートＢの、１００枚後と５，０００枚後の出力チャートを用い、ソリッド部の画像濃度と背景部のカブリを評価した。
評価結果はＣｙａｎのみ示した。
【０１４１】
−クリーニング−
クリーニングブレードを反発弾性３０にしたブレードを４色の感光体に具備し、低温低湿下（８℃／１０％）にて、階調チャートＢを３０，０００枚出力した後の、感光体表面の傷の様子を光化学顕微鏡にて確認した。
【０１４２】
感光体は、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒに用いられている新品の感光体をそのまま用いた。またＫＥＹＥＮＴＨ社製デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００にて、３０００倍の倍率にて、感光体表面を観察した。
【０１４３】
（評価方法）
［帯電評価］
ファラデーケージを用い、帯電量を測定し、環境差を評価した。環境差「（高温高湿帯電量）÷（低温低湿帯電量）」が０．７以上の場合を「○」とし、０．７未満の場合を「×」とした。
【０１４４】
［濃度評価基準］
濃度の評価判断基準は以下の通りとした。
Ｘ−Ｒｉｔｅの濃度が１．４以上の場合を「○」とし、１．４未満の場合を「×」（濃度不十分）とした。
【０１４５】
［背景部汚れ評価基準］
背景部のＸ−Ｒｉｔｅの濃度が０．２未満の場合を「○」とし、０．２以上の場合を「×」（汚れ有り）とした。
【０１４６】
［感光体表面傷評価］
ＫＥＹＥＮＴＨ社製デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００にて、３０００倍の倍率にて、感光体表面を観察した。画像をプリントアウトし、目視にて評価した結果を示した。傷無し、または、殆ど傷が見られない場合を「○」とし、傷が多い場合を「×」とし、
画質に影響があるほど傷が多い場合を「××」とした。
【０１４７】
【表４】
2007058035.tif 000005
【０１４８】
【表５】
2007058035.tif 000006
【０１４９】
（評価結果）
水酸化アルミニウム粒子は、疎水化処理を行わないと帯電せず、両環境においてカブリが生じた。疎水化処理したアルミナ、チタニアは高温高湿下での帯電量が低く、特に経時では帯電が低いことによるカブリが生じた。十分に疎水化処理されたシリカは高温高湿下でカブリを生じさせないが、経時での低温低湿下で帯電が上昇し、低濃度となってしまった。シリコーンオイル処理品に関しても、経時で低温低湿下の帯電が上昇し、低濃度となってしまった。アルミナ及び、チタニアの一部で感光体への傷が見られた。
【０１５０】
水酸化アルミニウム粒子に疎水化処理したものは、総じて高温高湿下の帯電レベルが高った。水酸化アルミニウム粒子に疎水化処理したものは、総じて帯電環境差が良く、低温低湿下での低濃度の問題が発生する事無く、良好な画像を長期に維持する事ができた。疎水化処理した水酸化アルミニウム粒子を外添したトナーは、感光体表面を傷つける事が無かった。水酸化アルミニウムに疎水化処理を施し、その処理量を上げる事により、高温高湿下の帯電レベルが上がる事が分かった。その処理量にも上限がある事も分かったが、同等レベルの比表面積を有するシリカ、チタニア、アルミナと比較し、倍以上の処理が可能であった。結晶性樹脂を用いたトナーは、用いないトナーと比較し、高温高湿下の帯電がやや下がるものの、疎水化処理した水酸化アルミニウムを用いると、好適な帯電レベルを示した。