(57)【要約】【課題】  強度、導電性に優れると共に、粗大なZr硫化物を低減した銅合金箔を提供する。【解決手段】  質量率で、Cr：0.01〜0.4％、Zr：0.01〜0.4％、及びCa,Ba,Ce,La,Ndの群から選ばれる１種以上の添加元素：1〜100ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、0.2％耐力が520MPa以上で導電率が70％IACS以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量率で、Cr：0.01〜0.4％、Zr：0.01〜0.4％、及びCa,Ba,Ce,La,Ndの群から選ばれる１種以上の添加元素：１〜100ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、0.2％耐力が520MPa以上で導電率が70％IACS以上である銅合金箔。
【請求項２】
長径1μｍ以上のZr硫化物の個数が1個／mm２以下である請求項１に記載の銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、耐熱性及び導電性に優れた銅合金箔に関し、例えばフレキシブルプリント基板やＩＣテープキャリアに好適に使用される銅合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は可撓性を有し、電子機器内に屈曲して収納することにより機器の省スペースを図ることができるため、種々の分野で使用されている。又、ＦＰＣは折り畳み式携帯電話機等の可動部の接続にも使用されている。一方、ＬＳＩを液晶ディスプレイに接合する方法として、フィルム基板（キャリアテープ）を用いるＴＣＰ方式がある。
これらのＦＰＣやキャリアテープとしては、例えば、導電性の銅箔の表面を粗化処理した後、ポリイミド等の樹脂フィルムをラミネートした片面の銅貼り積層板、さらにフィルムの銅箔が積層されていない面に、適宜銅箔やステンレス箔を積層した両面の銅貼り積層板がある。
【０００３】
ところで、導電性を向上させるために銅の純度を高くすると、強度及び耐熱性が低下する問題がある。従って、上記したラミネート工程や、ＦＰＣの使用環境等によって基板上の銅箔が高熱に曝され、強度が低下する恐れがある。
このようなことから、強度と導電率を向上させたCu-Cr-Zr系合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この合金は、析出強化型銅合金のため、マトリックスの銅の純度を高くすることができるため、強度と導電率を向上させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平10-324936号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般にＦＰＣやキャリアテープに用いられる銅箔は樹脂との積層に先立って、アンカー効果によるピール強度の向上を目的として樹脂との接合面に粗化処理が施される。しかし、Cu-Cr-Zr系銅箔に粗化処理を施すと、図１に示すように粗化粒子が部分的に電着されない部分が発生する。電着不良が生じた部分ではアンカー効果が減少するので、この領域の回路部分に電着不良部が存在すると、樹脂と回路との接着力が低下し、回路断線が生じやすくなる。
そして、本発明者らにより、電着不良を生じた部分の直下を調査した結果、図２、３に示すように長径0.5〜5μmのZr硫化物の存在が確認され、Zr硫化物が電着不良の起点になっていることが示唆された。ここで、Zr硫化物は、xが0.1から1までのZrSxを含む粒子のことを言う。
一方、Sは不可避的不純物であり、ZrSの生成を防止するためにSを大幅に低減させることは現実には困難である。又、ZrSは1000℃程度の熱処理によっても消失しないため、ZrSの生成自体を抑制することが必要である。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度、導電性に優れると共に、粗大なZr硫化物を低減した銅合金箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、Zrの代わりにSと化合物を生成する添加元素を加えることにより、粗大なZr硫化物を低減して上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の銅合金箔は、質量率で、Cr：0.01〜0.4％、Zr：0.01〜0.4％、及びCa,Ba,Ce,La,Ndの群から選ばれる１種以上の添加元素：1〜100ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、0.2％耐力が520MPa以上で導電率が70％IACS以上である。
【０００８】
本発明において、長径1μｍ以上のZr硫化物の個数が1個／mm２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強度、導電性に優れると共に、粗大なZr硫化物を低減した銅合金箔が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る銅合金箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１１】
<組成>
本発明に係る銅合金箔は、質量率で、Cr：0.01〜0.4％、Zr：0.01〜0.4％、及びCa,Ba,Ce,La,Ndの群から選ばれる１種以上の添加元素：1〜100ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる。
【００１２】
［Cr］
Crは、合金を溶体化処理後、時効させることによりCu母相中に析出し、強度を向上させる。Crの含有量が0.01％未満であると析出効果が得られない。一方、Crの含有量0.4％を超えると、粗大なCrが母相中に残留し、圧延時の破断、ピンホール発生等により生産性の低下を招く。以上から、Cr含有量を0.01〜0.4％とする。
［Zr］
Zrは、時効処理によりCuと化合物を形成してCu母相中に析出し、強化する。Zrの含有量が0.01％未満であると析出効果が得られない。一方、Zrの含有量が0.4％を超えると、溶体化処理後に、固溶しない粗大なZrが残存し、生産性の低下を招く。以上からZrの含有量を0.01〜0.4％とする。
本発明者らは、銅合金の溶製時に溶湯に混入するSが溶湯中でZrと反応し、Zr硫化物を生成するという知見を得た。又、得られた合金中に生成したZr硫化物の個数と大きさを求めた結果、溶解時に混入したSのほぼ全量がZr硫化物の生成に寄与していると考えられる。
本発明において、Zr硫化物の組成は特に限定されないが、例えばZrSが挙げられる。
【００１３】
［添加元素］
添加元素は、Ca,Ba,Ce,La,Ndの群から選ばれる１種以上であり、含有量の合計を1〜100ppmとする。上記添加元素の硫化物はZr硫化物より熱力学的に安定であり、Zrの代わりに銅中のSと硫化物を生成する。このため、合金中の粗大なZr硫化物を低減することができる。又、上記添加元素はCuへの固溶限が小さく、導電性の低下を防止する。例えば、Mgの硫化物はZr硫化物より熱力学的に安定であるが、MgはCuへの固溶限が大きいため不適である。
Cr及びZrの添加量を上記した本発明の規定範囲として製造したインゴット中には、不可避的不純物であるＳが1〜20ppm含まれている。従って、上記添加元素の添加量は、インゴット中のＳと硫化物を形成するのに充分な量として規定している。
ここで、Ca、BaはそれぞれCaS、BaSを生成し、CeはCe2S3、Ce3S4を生成し、LaはLaS、La2S3を生成し、NdはNdS、Nd2S3を生成するため、インゴット中のＳ量が1〜20ppmの間で変化すると仮定すると、Caは1〜25ppm、Baは4〜86ppm、Ceは3〜66ppm、Laは3〜87ppm、Ndは3〜90ppm含まれれば、各元素はSをすべて消費し硫化物を形成することができる。従って、上記添加元素の合計を1〜100ppm添加すれば、Zr硫化物は生成しないことになる。一方、含有量が100ppmを超えても効果が飽和し、又、有効断面積が減少するために導電率の低下を引き起こす。加えて、必要以上に上記元素を添加すると熱間圧延時に液相が生成するために、熱間加工性が低下する。
電気的性質に起因すると考えられるが、上記添加元素の硫化物が存在すると電着不良を起こし難い。
【００１４】
［Zr硫化物］
銅合金中に上記添加元素を含有させることで、Zr硫化物の生成が抑制される。この結果、好ましくは長径1μｍ以上のZr硫化物の個数が1個／mm２以下となる。このようにすると、電着不良が起こり難くなる。
Zr硫化物の長径を1μｍ以上とした理由は、1μｍ未満の粒子であれば、存在しても周囲と同様の粗化粒子が形成されるに過ぎず、電着不良とならないからである。又、Zr硫化物の個数を1個／mm２以下とした理由は、1個／mm２以下であれば、電着不良に大きな影響を与えないためである。
なお、mm２当りとは、銅合金箔の表面積を示し、長径とは、粒子の最大長さをいう。
【００１５】
［不可避的不純物］
上記銅合金中の不可避的不純物の含有量は、例えば、ＪＩＳ  Ｈ２１２３に規格する無酸素型銅Ｃ１０１１と同様とすることができるが、銅合金の導電率を著しく低下させない範囲で、例えば、原料などから通常混入する範囲の成分を含有してもよい。
【００１６】
<強度及び導電率>
本発明の銅合金箔は、0.2％耐力が520MPa以上で、導電率が70％IACS以上であることを必要とする。
0.2％耐力が520MPa未満であり、導電率が70％IACS未満であると、強度や導電率が低下して実用上難点がある。
なお、0.2％耐力（YS）は、ASTM E345に従い、の試料の圧延平行方向の引張試験を行って求める。試料の作製方法も上記ASTM E345に従って行うことができる。又、導電率は、四端子法によって行う。
<銅合金箔の製造方法>
本発明の銅合金箔は、銅インゴットに上記各成分を溶解鋳造した後、適宜熱処理や加工を施して製造することができる。ここで、銅インゴットに上記添加元素とZrとを添加する順番については特に制限はないが、上記添加元素の硫化物生成の反応速度がZr硫化物生成の反応速度より小さい場合、Zrの添加に先立って上記添加元素を添加することが好ましい。
溶解、鋳造後、適宜均質化熱処理を行うことができ、具体的には、熱間圧延開始時点での温度を好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上とすることができる。
次に、熱間圧延を行うが、材料の温度が下がらないようにして、粒子の粗大化を防ぐ点から圧延終了温度を好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上とすることができる。
さらに、例えば７００℃程度で溶体化処理を行い、冷間圧延を行って時効工程での析出を促進する。冷間圧延の加工度を４０％以上とするのが望ましい。
次いで、強度、導電性を向上させるため時効処理を好ましくは３００〜７００℃で行った後、最終の冷間圧延および歪取焼鈍を行うことができる。
【００１７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例１〜４、比較例>
銅インゴットに、Cr0.20%、Zr0.07%を添加し、さらに添加元素としてCaを添加して真空誘導溶解炉により銅合金を溶製し、真空雰囲気下でインゴットを鋳造した。得られたインゴットを熱間圧延後に適当な大きさに切り出し、電解研磨を施した。なお、実施例１、３，４ではCa添加に先立ってZrを添加し、実施例２ではZr添加に先立ってCaを添加した。
各試料の圧延平行面を観察面とし、FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）を用い、倍率1000倍で50視野（0.5mm２に相当）について観察し、長径0.5μｍ以上の析出粒子の個数を数えた。
又、長径0.5μｍ以上の析出粒子の化学組成分析をEDS（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で行った。
【００１９】
得られた結果を表１に示す。
【表１】
2007126687.tif 000002
【００２０】
表１から明らかなように、実施例１〜４の場合、長径0.5μｍ以上のZr硫化物の個数は１mm２当りで０個であった。
一方、比較例１の場合、長径0.5μｍ以上のZr硫化物が多数生成し、その個数は１mm２当り90個に相当した。
また、Caの添加量が100ppmを超えた比較例２の場合、熱間圧延時に液相が生成し、割れが生じた。実施例１〜４の熱間圧延時には割れが発生しなかったことから、不可避的不純物である硫黄とZrとの反応を防ぎ、かつ熱間圧延の加工性を損なわないためのCaの適切な添加量は100ppm以下であることが判明した。
【００２１】
図１は、比較例１の試料の電解研磨面のFE-SEM像を示す。
図1の試料は、比較例1の熱延板を溶体化処理、冷間圧延後、時効処理し、さらに冷間圧延して歪取焼鈍を行い、板厚12μmの箔を作成した。そして、この箔を粗化処理した。粗化液は、Cu 20g/L、硫酸 100g/Lとした。
図２は、図１の電着不良部を酸洗後に露出した析出粒子を示す図である。図２の中央部に長径0.5μｍ以上の析出粒子が観察されることがわかった。
又、図３は、EDSによる図２の析出粒子の化学組成分析チャートを示す。この図より、析出粒子がZrSであることがわかった。
【００２２】
<実験例５〜８>
銅インゴットに、Cr0.20%、Zr0.07%を添加し、さらに、表２に示す割合で添加元素を添加して真空誘導溶解炉により銅合金を溶製し、真空雰囲気下でインゴットを鋳造した。得られたインゴットを熱間圧延後に適当な大きさに切り出し、電解研磨を施した。この試料について、実施例１と全く同様にしてFE-SEMを用いて圧延平行面を観察し、又、観察された析出粒子の化学組成分析を同様にEDSで行った。
得られた結果を表２に示す。
【表２】
2007126687.tif 000003
【００２３】
表２から明らかなように、実施例５〜８の場合、いずれも長径0.5μｍ以上のZr硫化物の個数が0.5mm２当りで０個となった。
【００２４】
次に、各実施例の強度と導電率を測定した。実施例1、５〜８のインゴットを熱間圧延後、溶体化処理を行い、冷間圧延を行って時効処理をした後、最終の冷間圧延および歪取焼鈍を行い、板厚３０μmの試料とした。
さらに、以下の方法で各試料の引張り強さ、導電率を測定した。
<引張強さの測定>
ASTM E345に従い、各実施例及び比較例の試料の圧延平行方向の引張試験を行い、引張強さ（０．２％耐力（ＹＳ））を測定した。試料は上記ASTM E345に従って作製した。
<導電率の測定>
四端子法にて、試料の導電率を求めた。
【００２５】
得られた結果を表３に示す。
【表３】
2007126687.tif 000004
【００２６】
表３から明らかなように、いずれの実施例においても0.2％耐力が520MPa以上、導電率が70％IACS以上を達成した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】比較例の試料（厚み12μm）の粗化面における電着不良を示す図である。
【図２】図１の電着不良部の酸洗後に露出した析出粒子を示す図である。
【図３】EDSによる図２の析出粒子の化学組成分析チャートを示す図である。
【図１】
2007126687.tif 000005
【図２】
2007126687.tif 000006
【図３】
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