(57)【要約】【課題】  脱酸素装置を備えた燃料電池発電システムにおいて、脱酸素材の急激な温度上昇を抑制して脱酸素材の形状変化を防止すると共に、他の機器への温度上昇の影響を最小限に抑える。【解決手段】  燃料ガスを改質して水素を生成する改質器１と、この改質器１で生成された水素と空気とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池１４と、起動および停止時に燃料電池１４と改質器１とをパージするための不活性ガスを生成する脱酸素装置８と、この脱酸素装置８に空気を供給する空気供給部２３と、この空気供給部２３と脱酸素装置８との間に接続され、脱酸素装置８の温度に基づいて空気供給部２３から脱酸素装置８への空気の供給量を調整する空気流量調整部２２とを備えたものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを改質して水素を生成する改質器と、
この改質器で生成された前記水素と酸素とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池と、
この燃料電池と前記改質器とを起動および停止時に不活性ガスでパージするための前記不活性ガスを生成する脱酸素装置と、
この脱酸素装置に空気を供給する空気供給部と、
この空気供給部と前記脱酸素装置との間に接続され、前記脱酸素装置の温度に基づいて前記空気供給部から前記脱酸素装置への空気の供給量を調整する空気流量調整部と
を備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
脱酸素装置は脱酸素材を充填した脱酸素部を備え、前記脱酸素材の酸化反応によって空気供給部から供給された空気中の酸素を除去して不活性ガスを生成することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
脱酸素装置は水素流量調整部を介して改質器に接続されており、燃料電池の発電中に前記改質器で生成された水素の一部を前記脱酸素装置に供給し、前記水素と脱酸素材との還元反応によって前記脱酸素材を再生することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
脱酸素材は、水素および空気に対して不活性な担体に遷移金属を担持させたペレット状の材料であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
担体は、アルミナ、シリカまたは珪藻土の少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
遷移金属は、銅、鉄またはニッケルの少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項７】
遷移金属の含有量が、脱酸素材の全体の重量に対して４０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項８】
脱酸素部は、改質器に密着して設置され、
前記改質器は、燃料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質部、この改質部の下流に設置され前記水素含有ガス中の一酸化炭素を水蒸気と二酸化炭素に転化させるＣＯシフト反応部およびこのＣＯシフト反応部の下流に設置され空気と前記水素含有ガス中に残留した一酸化炭素とを反応させるＣＯ除去反応部を備えることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
遷移金属が銅であり、脱酸素材の酸化反応および還元反応を１５０〜２５０℃で行なうことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
脱酸素部は、ＣＯ除去反応部またはＣＯシフト反応部の下流部に密着して設置されることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
遷移金属が鉄またはニッケルであり、脱酸素材の酸化反応および還元反応を３００〜４００℃で行なうことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１２】
脱酸素部は、改質部またはＣＯシフト反応部の上流部に密着して設置されることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１３】
燃料電池の発電中に改質器で生成された水素のうち、一定の割合を燃料電池に供給するように水素流量調整部で調整することを特徴とする請求項３記載の燃料電池発電システム。
【請求項１４】
脱酸素装置は脱酸素材を充填した脱酸素部および圧貯蔵部を備え、前記脱酸素材の酸化反応によって空気供給部から供給された空気中の酸素を除去して不活性ガスを生成し、この不活性ガスを前記圧貯蔵部に圧縮貯蔵し、起動および停止時に燃料電池と改質器とを前記不活性ガスでパージするときは、前期圧貯蔵部に圧縮貯蔵した前記不活性ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項１５】
空気供給部から脱酸素装置に供給される空気の脱酸素部を通過するときの流量が、前記脱酸素部の断面積当たり３０ｃｃ／分・ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池発電システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、起動および停止時に改質器や燃料電池を不活性ガスでパージする燃料電池発電システムにおいて、空気中の酸素を除去して不活性ガスを生成する脱酸素装置を備えた燃料電池発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電システムでは、炭化水素系燃料から水素を含有する燃料ガスを製造する改質器として、例えば、メタンを主成分とする都市ガスと水とを反応させて水素を発生させる水蒸気改質反応を応用したものがある。この場合、水蒸気改質反応に必要な温度は約７００℃である。また、炭化水素系燃料の一部を酸化させて水素を含有する燃料ガスを製造する改質器の場合に必要な温度は、水蒸気改質反応を応用する方法よりも低いが、約２５０℃である。
【０００３】
このような高温での反応行なう機器を停止する場合、停止後に機器の内部に残留する気体が収縮あるいは凝縮するために、機器の内部は大気圧に比べて負圧になり、わずかな隙間から大気が流入して燃料電池や改質器内の触媒が酸化されたり、大気圧の圧縮力で機器に損傷が生じたりする恐れがある。このような問題を防ぐために、停止時には窒素ガスなどの不活性ガスで機器をパージして、機器の内部が負圧にならないようにしている。
【０００４】
また、燃料電池を停止して保管している間に、燃料電池を構成する燃料極あるいは空気極に大気が流入した場合、大気中の酸素によって燃料極あるいは空気極の触媒が酸化される恐れがある。これを防ぐために、通常は燃料極と空気極とを電気的短絡すると共に、燃料極および空気極を不活性ガスと水素との混合ガスでパージしている。このようにして保管しておけば、仮にどちらかの極に大気が流入してもパージした水素で酸素を消費除去できると共に、両極を電気的に短絡することによって、両極の水素濃度を常に一定に保つことができる。このような状態で保管さている燃料電池を起動させる場合、両極間の電気的な短絡を切断し、燃料極に燃料ガスを供給すると同時に空気極に空気を供給すると、空気極に残留した水素と空気中の酸素とが反応して急激に温度が上がり、空気極の触媒の酸化劣化が発生する。これを防ぐために、起動時には空気極の水素を取り除くために、始めに不活性ガスで空気極をパージして水素を排出した後に空気を供給して発電を開始するようにしている。
【０００５】
上述のように、停止あるいは起動時に必要となる不活性ガスを供給する方法として、脱酸素材を用いて空気中の酸素を除去する脱酸素装置で窒素ガスを生成する方法が考案されており、例えば脱酸素材として遷移金属を用いて、この遷移金属の酸化反応により空気中に含まれる酸素を除去してパージ用の窒素ガスとし、生成した遷移金属酸化物は、燃料電池の発電時に改質器から得られる燃料ガスの一部を用いて、燃料ガス中に含まれる水素との還元反応により脱酸素材として再使用する脱酸素装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８００３８号公報（３頁、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の脱酸素装置においては、脱酸素材の活性が高い状態で酸化反応させると高い反応熱が発生し、この熱による急激な温度上昇で脱酸素材の形状が変化して脱酸素装置を通るガスの圧力損失が変化するという問題があった。脱酸素装置の圧力損失が変化すると、脱酸素材を還元反応させるときの水素の使用量が変化するため、改質器から得られる燃料ガスに対する燃料電池と脱酸素装置とへの配分比が変化して、発電量が不安定になるという問題があった。
【０００８】
また、遷移金属の脱酸素時の酸化反応と還元再生時の還元反応とを効率よく行なうためには１００〜４００℃の温度が必要なため、脱酸素装置は改質器に密着して配置する場合があるが、脱酸素装置の急激な温度上昇によって、改質器の温度制御が困難になるという問題もあった。
【０００９】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、脱酸素装置を備えた燃料電池発電システムにおいて、脱酸素材の急激な温度上昇を抑制して脱酸素材の形状変化を防止すると共に、他の機器への温度上昇の影響を最小限に抑えるようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る燃料電池発電システムにおいては、燃料ガスを改質して水素を生成する改質器と、この改質器で生成された水素と空気とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池と、起動および停止時に燃料電池と改質器とをパージするための不活性ガスを生成する脱酸素装置と、この脱酸素装置に空気を供給する空気供給部と、この空気供給部と脱酸素装置との間に接続され、脱酸素装置の温度に基づいて空気供給部から脱酸素装置への空気の供給量を調整する空気流量調整部とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に係る燃料電池発電システムでは、脱酸素装置の温度に基づいて空気供給部から脱酸素装置へ送られる空気の供給量を調整しているので、脱酸素材の急激な温度上昇を防止することができる。このため、脱酸素材の形状変化を防止することができると共に、脱酸素装置の急激な温度上昇を防止することができるので他の機器に悪影響を与えずに不活性ガスを生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。図１において、改質器１は、熱源となる燃焼部２、都市ガスから水素を含有する燃料ガスを生成するための改質反応を行なう改質部３、燃料ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素とに転化させて一酸化炭素濃度を１％以下に抑えるＣＯシフト反応部４、さらに燃料ガスに空気を添加して一酸化炭素と反応させて一酸化炭素濃度をｐｐｍレベルに低減するＣＯ除去反応部５、および燃焼部２の燃焼ガスを通過させて、改質部３とＣＯシフト反応部４とＣＯ除去反応部５とを加熱する燃焼ガス通路６を備えている。燃焼部２、改質部３、ＣＯシフト反応部４およびＣＯ除去反応部５は、燃焼ガス通路６を中心にドーナッツ状に形成されている。改質部３に都市ガス供給部７から供給された都市ガスは、改質部３、ＣＯシフト反応部４およびＣＯ除去反応部５の順に通過して水素を含有した燃料ガスとなる。脱酸素装置８は脱酸素材９を充填した脱酸素部１０を備えており、この脱酸素部１０は、外径がφ１６０ｍｍのＣＯ除去反応部５の周囲に密着できるようにドーナッツ状（外径φ１８５ｍｍ、内径φ１６１ｍｍ）の形状である。脱酸素部１０には、粒子状のアルミナ担体に銅を３０ｗｔ％（全体の脱酸素材に対する銅の重量比）担持させて円柱（φ３．２ｍｍ×２．９ｍｍ）形状に固めたペレット状の脱酸素材９を４００ｇ充填している。また、脱酸素装置８は、内容量２Ｌで耐圧１ＭＰａの圧貯蔵部１１を備えており、この圧貯蔵部１１と脱酸素部１０とは、脱酸素装置８内部においてバルブ１２で接続されている。改質器１で生成された燃料ガスの出力孔１ａは、バルブ１３を介して燃料電池１４の燃料極１５に接続されている。燃料電池１４の空気極１６には、コンプレッサー１７が接続されている。燃料極１５は、バルブ２５を介して改質器の燃焼部２と接続されている。脱酸素部１０はバルブ１８を通して改質器の燃焼部２と接続されている。圧貯蔵部１１は、バルブ１９を介して空気極１６と接続されると共に、圧力調整器２０とバルブ２１を介して燃料ガスの出力孔１ａと、バルブ１３を通して燃料極とも接続されている。脱酸素部１０は、空気流量調整部２２を介して空気供給部２３と接続されると共に、水素流量調整部２４を介して燃料ガスの出力孔１ａと接続されている。空気流量調整部２２は、改質部１０の温度によって開度が調整できるように構成されている。
【００１３】
次に、本実施の形態における燃料電池発電システムの起動時および発電時の動作について説明する。数回の起動および停止を繰り返した燃料電池発電システムを起動する場合、改質器１の起動から開始される。起動前は、圧力調節弁２０、バルブ２１，１３以外のバルブ１２、１８、１９および２５と空気流量調整部２２と水素流量調整部２４とは閉じられている。改質器１の燃焼部２で都市ガス（図示せず）を燃焼させて、最高温度約８００℃の燃焼ガスを燃焼ガス通路６に流通させることにより、改質部３、ＣＯシフト反応部４およびＣＯ除去反応部５を過熱した。約３０分後に改質部３が約７００℃、ＣＯシフト反応部４が約３００℃およびＣＯ除去反応部５が約２００℃になったところで、改質部３に都市ガス供給部７から都市ガスを供給して改質反応を開始させた。改質部３に供給された都市ガスは、外部から供給される水蒸気（図示せず）と反応したのちＣＯシフト反応部４およびＣＯ除去反応部５を経由し、水素が約７０ｖｏｌ％（乾燥状態換算）含有する燃料ガスとして燃料ガスの出力孔１ａから出力された。出力孔１ａから出力された燃料ガスは、都市ガス供給部７を調整して約１６Ｌ／分になり、バルブ１３を開いて燃料電池１４の燃料極１５に送られた。燃料極からの排ガスはバルブ２５を通して燃焼部２に送った。燃料極１５への燃料ガスの供給が開始されたときに、バルブ１９を開いて圧貯蔵部１１に貯蔵されていた窒素ガスで空気極１６をパージして、保管中に空気極１６に溜まっていた水素を外部へ排出除去する。このとき、圧貯蔵部１１は、ガス圧が０．４ＭＰａから０．１ＭＰａへ減少すると共に窒素ガスが４Ｌ減量した。その後、バルブ１９を閉じてコンプレッサー１７を起動し、空気極１６に空気を供給して燃料電池１４の発電を開始した。発電を開始後、燃料電池１４の燃料極１５と空気極１６との間に、この燃料電池１４の発電電力で駆動される、例えば電気機器などの外部負荷（図示せず）が電気的に接続された。
【００１４】
このようにして燃料電池１４の発電が開始されたときには、脱酸素部１０の温度は２００℃に保たれたＣＯ除去反応部５によって暖められて１２０℃を超えた状態となっており、発電開始から３０分後には１５０℃に達した。
【００１５】
次に、水素流量調整部２４をあらかじめ調節した開度まで開き、脱酸素部１０に改質器１の燃料ガス出力孔１ａから出力される燃料ガス全体の約２ｖｌ％に当たる３００ｃｃ／分の流量の燃料ガスを脱酸素部１０に約１時間供給した。脱酸素部１０では、酸化されていた脱酸素材９が燃料ガス中の水素との還元反応によって還元再生された。このとき、脱酸素材９中に埋設した熱電対で脱酸素材９の温度を測定したところ、数分間で１５０℃から１５５℃までは急上昇し、その後１時間までは約１７０℃まで緩やかに温度上昇した。なお、水素流量調整部２４を開けるときに、バルブ１８も同時に開け、脱酸素部１０から排出された燃料ガスは、燃焼部２で燃焼させた。このときバルブ１８を通過する燃料ガスは、水素濃度は約５０ｖｏｌ％に低下していた。改質器１から供給される燃料ガスの水素濃度は約７０ｖｏｌ％であることから、脱酸素部１０に供給した燃料ガスの約半分が脱酸素材９の還元反応に使用されていることがわかった。
【００１６】
次に、水素流量調整部２４を閉じた後にバルブ１２を開けて、圧貯蔵部１１に残留している窒素ガスで脱酸素部１０内に残留している燃料ガスを、バルブ１８を経由して排出した。次に、バルブ１８を閉じた後に空気供給部２３を起動し、空気流量調整部２２の開度を調整して、始めは約１．５Ｌ／分の流量で約２０分かけて脱酸素部１０に空気を供給し、脱酸素部１０の脱酸素材９で空気から酸素が除去された窒素ガスを圧貯蔵部１１にガス圧が０．９ＭＰａになるまで充填し、バルブ１２を閉じた。このとき、空気流量調整部２２の開度は、後述するように脱酸素部１０に充填された脱酸素材９の温度が２５０℃を超えないように制御した。最後に空気流量調整部２２を閉じたとき、圧貯蔵部１１は室温に保たれているので、起動および停止時に必要な窒素ガス１８Ｌを圧貯蔵部１１内に確保することができた。なお、単に流量の上限を制限するだけならば、吐出容量を制限したコンプレッサーを使用することでも可能である。しかし、コンプレッサーの吐出量は、圧力の増大に伴い減少するため、初期の流量に調整すると、圧力が高くなる終盤には流量が下がり、脱酸素にかかる時間が長くなり、発熱量も低下する。しかし、流量制御部を設けると発熱量を一定に制御することが可能になり、逆にこの発熱を温度調整に利用することも可能となる。
【００１７】
図２は、本実施の形態における、脱酸素材９が充填された脱酸素部１０の温度を測定した位置を示す説明図である。図２において、脱酸素材９が充填されている高さは約７ｃｍで、下から１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍのところに位置するａ、ｂ、ｃ３点の温度を測定した。脱酸素部１０を流れる空気の流れ２６を矢印で示している。空気は脱酸素部１０の下部からは入って脱酸素材９を下から上方向に流れ、脱酸素部１０の上部から排出される。そのため、計測点中最上流がａ点であるが、最も下流のｃ点でも流れ全体では中央より上流側に位置する。
【００１８】
図３は、本実施の形態において、脱酸素部１０に空気の充填を開始してから２０分後に充填を終了するまでの図２における３点の温度を測定した特性図である。空気の充填を開始する前は、脱酸素部１０の温度は、ＣＯ除去反応部５の熱によって１７０℃に一定に保たれている。図３に示すように、脱酸素部１０への空気の充填を開始した後、脱酸素部１０の最も上流の位置ａ点の温度は、約３分後から急激に上昇し、約８分後には２２０℃に達し、その後１７０℃まで下降した。ｂ点の温度は、ａ点よりも遅い時間から上昇するが、約１２分後には２５０℃に達し、その後１７０℃まで下降した。計測点中の最も下流のｃ点の温度は、約８分後から上昇を始め、２４０℃に達したときに脱酸素部１１への空気の充填が終了した。このように、測定位置によって温度の時間変化が異なることから、脱酸素材９での脱酸素反応は、空気を流通させた最上流で開始され、反応位置は上流から徐々に下流に移行していくことがわかった。一方、脱酸素部１０への空気の充填を行なっている間のＣＯ除去反応部５の温度は１０℃しか上昇せず、脱酸素部１０での脱酸素反応による温度上昇の改質器１への影響はなかった。脱酸素部１１への空気の充填を終了後、約６時間燃料電池の発電を継続した。
【００１９】
次に、燃料電池発電システムの停止時の動作について説明する。燃料電池１４の燃料極１５と空気極１６との間に電気的に接続されている外部負荷との接続を切り、都市ガス供給部７から改質器１への都市ガスの供給を止め、改質器１からの燃料ガスの出力が少なくなった時点で、コンプレッサー１７を停止して空気極への空気の供給とを停止した。次に、バルブ１９の開度を調整して、圧貯蔵部１１に貯蔵されている窒素ガスで空気極１６に残留する酸素を排出してパージした。このとき、圧貯蔵部１１は、ガス圧が０．９ＭＰａから０．６ＭＰａへ減少すると共に窒素ガスが６Ｌ減量した。さらに、燃料電池１４の燃料極１５と空気極１６との間に短絡抵抗（図示せず）を接続した。なお、燃料極１５には、燃料ガスに含まれる水素が残留しており、両極を電気的に短絡していることで、両極の水素濃度が常に一定に保たれる。そして、バルブ１８、１９、２５と空気流量調整部２２とを閉じた。さらに、バルブ２１を開き、燃料極１５と改質器１の改質部３、ＣＯシフト反応部４およびＣＯ除去反応部５とが大気圧に対して０．５ｋＰａ陽圧になるように圧力調整器２０を調整した。このように動作させることにより、燃料電池１４、改質器１の温度降下に伴う負圧を圧貯蔵部１１の窒素ガスを流すことで補償して、燃料電池発電システムを完全に停止させた。
【００２０】
このように構成された燃料電池発電システムにおいては、脱酸素材９の脱酸素反応で空気から窒素ガスを生成するときに、空気供給部２３から脱酸素部１０への空気供給量を、脱酸素材９の温度が２５０℃を超えないように空気流量調整部２２で調整しているので、脱酸素材９の急激な温度上昇を抑制することができる。その結果、脱酸素材の形状変化を防止することができると共に、脱酸素装置の急激な温度上昇を防止することができるので改質器に必要以上の温度上昇を招くことなく、窒素ガスを生成することができる。
【００２１】
さらに、このように構成された燃料電池システムを停止した後も、改質器１、燃料電池１４の温度低下に伴い機器内が負圧になることはなく、改質器１や燃料電池１４の触媒が酸化されて劣化する原因となる大気の流入を防ぐことができた。
【００２２】
なお、本実施の形態では、改質器１、燃料電池１４、配管などに致命的なガスリークがない場合は、数日後でも圧貯蔵部１１内に残留する窒素ガスのガス圧は０．４ＭＰａ以上であり、燃料電池システムの起動時に必要な窒素ガスを確保することができた。
【００２３】
また、本実施の形態においては、脱酸素材９中を流れる脱酸素反応させる空気および還元反応用の燃料ガスは、図２に示すように、下から上（重力に対して反対方向）に向かって流している。ガスの流れを上から下に向かって流した場合でも、燃料電池システム稼動の初期のころは下から上に流した場合と相違はなかった。しかしながら、起動と停止を繰り返すサイクルを重ねるとともに、上から下に向かってガスを流した場合、次に述べる２つの不具合が発生した。１つは、脱酸素部１０の圧力損失がサイクル数とともに増大し、脱酸素部１０の温度分布が円周方向で乱れる現象が発生したことであり、他の１つは、下流側に位置するバルブ１２にリークが発生したことである。
【００２４】
脱酸素部１０の圧力損失の増大と円周方向での温度分布の乱れとについては、燃料電池システム稼動終了後に脱酸素部１０を分解し、脱酸素材９の充填状態に乱れが生じたことが原因であることがわかった。この理由としては、還元反応時に燃料ガスに含まれる水滴が脱酸素部１０のガスの入口付近で直接脱酸素材９に滴下し、その水滴が高温になった脱酸素材９の表面で急激に蒸発して圧力損失が大きく変化するとともに、蒸発したガスで脱酸素材９同士の空間が広がることによりガスの入口付近に集中してガスが流れるようになったために円周方向に温度分布の乱れが発生したと考えられる。
【００２５】
下流側のバルブ１２のリークについては、燃料電池システム稼動終了後にリークの発生したバルブ１２を分解し、バルブ１２のシート部に脱酸素材９の微粉が付着していることが原因であることがわかった。この理由としては、流量を制御して（１．５Ｌ／分）脱酸素材９の形状の崩れを防止していても若干の微粉が発生し、この微粉が下流側のバルブ１２に到達してシート部に付着したと考えられる。一方、脱酸素部１０のガスの流れを下から上にした場合は、脱酸素材９から微粉が発生しても、粒径がφ数μｍ以下の超微粉を除いてほとんどの微粉の終末速度（重力下での粒子の沈降速度）はガスの流速よりも速いため、これらの微粉はガスの流れに逆らって沈降するために脱酸素部１０から外部に排出されることはなく、下流のバルブ１２に到達することはない。
【００２６】
また、本実施の形態においては、脱酸素材９の酸化率（脱酸素材中の遷移金属で本実施の形態では銅の全量に対し脱酸素反応によって酸化される銅の比率）が最大でも２０％になるように、脱酸素部１０を流通させる空気中の酸素の総量に対して、脱酸素材９の量を調整している。図３で示したように、脱酸素反応は脱酸素部９に空気が供給される上流側から先に進行し、上流の脱酸素材９が使えなくなった（酸化された）後に下流の脱酸素材９が脱酸素反応（酸化反応）している。しかし、実際には上流側の脱酸素反応で取りきれなかったごく微量の酸素と下流側の脱酸素材とが反応しており、脱酸素部１０の出口での酸素濃度を低く保つことができている。そのため、酸化率が高くなると、脱酸素反応が可能な脱酸素材９は下流にしか存在しなくなり、空気供給部２３や空気供給調整部２２などの不具合により、一時的に空気流量が過大になるような場合には、脱酸素部１０の出口で酸素濃度が高くなる可能性が出てくる。実際に、酸化率が６０％を超えて運用した場合に、脱酸素部１０の出口から微量な酸素が検出されることがあった。したがって、運転時の脱酸素材９の酸化率は最大でも６０％以下に保つことが望ましい。さらに、脱酸素材９の還元再生が十分できていないときに何らかの理由で燃料電池システムが緊急停止した場合でも、本実施の形態のように酸化率を６０％のさらに１／３の２０％になるように設定していれば、次回の起動時には脱酸素部１０に空気を送るだけでパージに必要な窒素ガスを確保でき、さらにその後に緊急停止（緊急停止が生じる場合、故障原因が解決されていないと続けて緊急停止する場合がある）があっても脱酸素部１０に空気を送るだけでパージに必要な窒素ガスを確保できる。したがって、脱酸素終了時の酸化率は本実施例のように２０％程度で運用することがさらに望ましい。
【００２７】
また、脱酸素材９を還元再生するときは、還元反応の進行に伴って脱酸素材９の酸化率が変化し（本実施の形態では０〜２０％の範囲で変化）、さらに温度の上昇を加わるために、燃料ガスの消費量が変化する。したがって、脱酸素部１０の出口での燃料ガスの流量が還元反応の進行に伴って変化するので、燃料電池１４への燃料ガスの流量を一定に保つためには、本実施の形態においては、脱酸素部１０の上流に流量を調整する水素流量調整部２４を設けている。
【００２８】
また、脱酸素材９の酸化率を０％にする、つまり１００％還元する場合、正確に脱酸素材９を１００％還元するように水素の供給量を調整することは、その制御が複雑になるため困難であり、通常は過剰（時間）に水素を供給する必要がある。しかしながら、そのような場合、脱酸素材９の還元再生後脱酸素部１０に未反応な水素が残留した状態となる。この状態で空気を充填すると、残留した水素と空気中の酸素とが急激に反応して発熱する場合がある。これを避けるために、本実施の形態においては、空気の充填前に圧貯蔵部１１に残した窒素ガスで脱酸素部１０をパージしている。
【００２９】
さらに、本実施の形態においては、脱酸素における空気中の微量な水分は、窒素と共に圧貯蔵部１１に凝縮される。そのため、圧貯蔵部１１の底部にドレインバルブ（図示せず）を設け、脱酸素反応後にドレインバルブから水分の排出を行なうこともできる。このように構成することにより、パージ用の窒素ガスに水分を混入させることを防止することができる。なお、水分は、ガス圧が高く温度が低い部分で凝縮が効率よく起こるので、ドレインバルブは圧貯蔵部１１以外の例えば圧貯蔵部１１と脱酸素部１０との接続配管に設けてもよい。
【００３０】
なお、本実施の形態においては、脱酸素材９の遷移金属として１５０〜２５０℃で緩やかに酸化還元反応を生じる銅を用いているで、脱酸素部１０をＣＯ除去反応部５に密着させて配置したが、２００〜２５０℃で酸化還元反応を行なう場合は、脱酸素部１０をＣＯ除去反応部５より温度が高いＣＯシフト反応部４の下流部に密着させて配置すればよい。さらには、遷移金属として３００〜４００℃で酸化還元反応を生じるニッケルまたは鉄を用いる場合は、脱酸素部１０をＣＯシフト反応部４の上流部あるいは改質部３に密着させて配置すればよい。
【００３１】
また、本実施の形態においては、酸化還元反応を生じる銅を粒子状のアルミナ担体に担持させて円柱形状に固めたペレット状の脱酸素材を用いたが、担体の材料は、水素および空気に対して不活性なものであればよいので、例えばシリカや珪藻土などでもよい。
【００３２】
実施の形態２．
実施の形態１において、脱酸素材として粒子状のアルミナ担体に銅を３０ｗｔ％担持させて円柱（φ３．２ｍｍ×２．９ｍｍ）形状に固めたペレット状のものを用いたが、実施の形態２においては、比較のために脱酸素材としてアルミナ担体に銅を５０ｗｔ％担持したペレット状のものと、アルミナ担体に担持せず銅のみ（１００ｗｔ％）としたものとを用いて脱酸素部の圧力損失を比較測定したものである。
【００３３】
図４は、本実施の形態における燃料電池システムにおいて、起動と停止とを繰り返すサイクル数と脱酸素部の還元反応時の燃料ガスに対する圧力損失との関係を示した特性図である。図４において、Ａは実施の形態１と同様の銅３０ｗｔ％の脱酸素材を備えた脱酸素部の圧力損失を示したものであり、Ｂ、Ｃはそれぞれ銅５０ｗｔ％、１００ｗｔ％（銅のみ）の脱酸素部の圧力損失を示したものである。
【００３４】
図４からわかるように、脱酸素材として銅のみを使用した脱酸素部では、燃料電池システムの起動と停止との繰り返しによって、脱酸素反応と還元反応とを繰り返すことで脱酸素材の形状が崩れていき、還元反応時の燃料ガスに対する圧力損失が増大していく。一方、実施の形態１と同様のアルミナ担体に銅を３０ｗｔ担持させた脱酸素材を使用した脱酸素部では、脱酸素反応と還元反応とを繰り返して銅の形状が変化してもアルミナ担体によってペレット形状が保持されるので、還元反応時の燃料ガスに対する圧力損失はほとんど変化しない。
【００３５】
このように、銅を担持させる量を３０ｗｔ％としたときには、起動と停止とを繰り返しても脱酸素部の圧力損失がほとんど変化しないので、脱酸素材を還元再生するときに図１における脱酸素部１０と改質器１とを接続する燃料ガスの流量を調整する水素流量調整部２４の一定の開度に設定することができ、特別な制御を行なう必要がない。また、脱酸素材を還元再生するときに使用する燃料ガスが全燃料ガスの流量の２％であっても燃料電池に影響を与える場合があるが、その場合は、水素流量調整部２４が開いている場合のみ改質器１の燃料改質量を上げてことにより、常に一定の燃料ガスを燃料電池に供給することができる。
【００３６】
なお、銅を担持したアルミナでもペレット状に形成せずに、例えば粒径がφ１ｍｍ以下の粒子状にした場合には、燃料ガスの流し方によっては大きく圧力損失が増大する場合があるので、直径がφ１．５ｍｍ以上のペレット状に形成することが望ましい。また、ペレットの直径をφ１０ｍｍ以上にすると、脱酸素部内での燃料ガスの十分な流速が得られなくなるので、ペレットの直径としては、φ２〜４ｍｍが望ましい。
【００３７】
また、アルミナ担体に銅を５０ｗｔ％担持させた場合は、銅のみの場合に比べて圧力損失の増大は小さくなるが、３０００回の起動と停止とを繰り返すと少しずつ脱酸素材の形状が崩れていくので、担持量は４０ｗｔ％以下が望ましい。ただし、担持量が少なすぎると必要な脱酸素量を確保するために脱酸素部に多量の脱酸素材が必要となるので、担持量は２０ｗｔ％以上が望ましく、さらに望ましくは２５〜３５ｗｔ％である。
【００３８】
実施の形態３．
実施の形態１において、脱酸素反応時の脱酸素部への空気充填流量を１．５Ｌ／分としたが、実施の形態３においては、実施の形態１と同様の燃料電池システムにおいて、比較のために空気充填流量を３．０Ｌ／分および５．０Ｌ／分としたときの脱酸素部の圧力損失を比較測定したものである。
【００３９】
図５は、本実施の形態における燃料電池システムにおいて、起動と停止とを繰り返すサイクル数と脱酸素部の還元反応時の燃料ガスに対する圧力損失との関係を示した特性図である。図５において、Ａは実施の形態１と同様に脱酸素反応時の空気充填流量を１．５Ｌ／分としたときの圧力損失を示したものであり、Ｂ、Ｃはそれぞれ空気充填流量を３．０Ｌ／分、５．０Ｌ／分としたときの圧力損失を示したものである。
【００４０】
図５からわかるように、脱酸素反応時の脱酸素部への空気充填流量を増やすに伴って、起動と停止との繰り返しによって、還元反応時の燃料ガスに対する圧力損失が増大していく。この理由は、空気充填流量を３．０Ｌ／分としたとき、空気充填時間は実施の形態１と同様の１．５Ｌ／分のとき２０分であったのが１０分に短縮されるが、流量が２倍になったために還元反応時の発熱量が増大し、図３で示した脱酸素部内の温度が最高で３００℃まで上昇するためである。このため、脱酸素材の形状の崩れが空気充填流量１．５Ｌ／分のときより大きくなり、脱酸素部の圧力損失が増大する。したがって、脱酸素部の圧力損失を一定に保つためには、脱酸素反応時の脱酸素部への空気充填流量は１．５Ｌ／分以下に設定する必要がある。ただし、本実施の形態における燃料電池システムは、実施の形態１と同様の構成であり、脱酸素部は、ドーナッツ状（外径φ１８５ｍｍ、内径φ１６１ｍｍ）の形状であるが、外径をφ１８５ｍｍからφ２０５ｍｍへと太くして、脱酸素部の空気の流通断面積を約２倍の面積（６４．４ｃｍ２から１２５．７ｃｍ２）した場合、脱酸素反応時の脱酸素部への空気充填流量を３．０Ｌ／分としても脱酸素部の温度上昇は最高で２５０℃となった。したがって、脱酸素反応時の脱酸素部への空気充填流量は、脱酸素部の流通断面積にも依存することから、脱酸素部の圧力損失を一定に保つためには、脱酸素反応時の脱酸素部への空気充填流量は脱酸素部の流通断面積当たり３０ｃｃ／分・ｃｍ２以下に設定する必要があることがわかった。
【００４１】
なお、本実施の形態では、空気を充填して得られた窒素中の酸素濃度は０．０５ｖｏｌ％以下を維持できたが、脱酸素材の量を一定にして脱酸素部部の流通断面積を２倍にするためには、図２に示す脱酸素材の充填高さを半分（３．５ｃｍ）にする必要がある。しかしながら、このように構成した場合、空気充填流量を通常の１．５Ｌ／分の半分にしても窒素中の酸素濃度は０．１ｖｏｌ％に増大することがわかった。そこで、脱酸素部の流通断面積を一定にして流路長（脱酸素材の充填高さ）のみを変化させて得られた窒素中の酸素濃度を測定したところ、流路長が５ｃｍ以上で窒素中の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下となることがわかった。流路長を長くしすぎると脱酸素部の圧力損失の増大を招くので、還元再生時の還元の進行に伴う流量変化の増大の原因となる可能性がある。安定した圧力損失を保つためには、流路長は２０ｃｍ以下であることが望ましい。したがって、流路長としては、５〜２０ｃｍの範囲に設定することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明の実施の形態１による燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。
【図２】この発明の実施の形態１による温度の測定値を示す説明図である。
【図３】この発明の実施の形態１による温度変化を示す特性図である。
【図４】この発明の実施の形態２によるサイクル数と圧力損失との関係を示した特性図である。
【図５】この発明の実施の形態３によるサイクル数と圧力損失の初期値に対する変化との関係を示した特性図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  改質器
１ａ  出力孔
２  燃焼部
３  改質部
４  ＣＯシフト反応部
５  ＣＯ除去反応部
６  燃焼ガス通路
７  都市ガス供給部
８  脱酸素装置
９  脱酸素材
１０  脱酸素部
１１  圧貯蔵部
１２  バルブ
１３  バルブ
１４  燃料電池
１５  燃料極
１６  空気極
１７  コンプレッサー
１８  バルブ
１９  バルブ
２０  圧力調整器
２１  バルブ
２２  空気流量調整部
２３  空気供給部
２４  水素流量調整部
２５  バルブ
２６  空気の流れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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