(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な力学強度、透明性を維持する熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物からなり、耐傷つき性、耐摩耗性などに優れた射出成形品を提供すること。【解決手段】α−メチルスチレン単位ブロックを３５〜５０質量％および共役ジエン単位ブロックを６５〜５０質量％の割合で有するブロック共重合体、並びにアクリル系樹脂からなる組成物１００質量部に対し、軟化剤を１０質量部以下の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、ブロック共重合体とアクリル系樹脂との質量比が９０：１０〜６０：４０であり、剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後に、ブロック共重合体からなる連続相にアクリル系樹脂が平均分散粒子径０．５μｍ以下で分散した海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物、および該熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡを３５〜５０質量％および共役ジエン単位からなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢを６５〜５０質量％の割合で有し、重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるブロック共重合体（ａ）、並びにアクリル系樹脂（ｂ）からなる組成物１００質量部に対し、軟化剤（ｃ）を１０質量部以下の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
ブロック共重合体（ａ）とアクリル系樹脂（ｂ）との質量比が９０：１０〜６０：４０であり、
剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後に、ブロック共重合体（ａ）からなる連続相にアクリル系樹脂（ｂ）が平均分散粒子径０．５μｍ以下で分散した海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（ａ）を構成する
重合体ブロックＡの重量平均分子量が１，０００〜３５，０００であり、
重合体ブロックＢが、重量平均分子量が１０００〜１０，０００であって共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％未満であるブロックｂ１、および重量平均分子量が１０，０００〜３５，０００であって共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％以上であるブロックｂ２を含み、
（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含む請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品。
【請求項４】
射出方向での引張強さが３０ＭＰａ以上である請求項３に記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックをハードセグメントとするブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物及びその射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を有し、かつ加熱により可塑化・溶融するので、成形加工が容易であり、しかもリサイクル使用が可能であることから、近年、自動車部品、家電製品部品、建材、玩具、スポーツ用品、日用品などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。
【０００４】
スチレン系熱可塑性エラストマーについては、種々の物性の改良を目的とした検討がなされている。例えば（１）柔らかい感触および優れた耐傷つき性を有する成形品を得るための、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを含有する粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物（特許文献１参照）、（２）柔軟性、成形加工性および耐スクラッチ性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体）とメタクリル系樹脂からなる組成物に対し、双方に相溶性を示す単位を有する共重合体を添加した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
また、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持し、かつ柔軟性、低温特性などの性質を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物として、（３）特定の分子量を有する、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（ａ）およびイソプレンまたはイソプレンとブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体の水添物と、特定の固有粘度を有するアクリル系樹脂とを特定割合で配合したアクリル系熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）；（４）アクリル系樹脂に対して、ａ−ｂ−ａ構造（ａ：芳香族ビニル単量体からなるブロック、ｂ：イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロック）を有し、特定の数平均分子量を有する３元ブロック共重合体の水添物を特定配合比で含有する熱可塑性樹脂組成物（特許文献４参照）が提案されている。さらに、柔軟性、耐候性に優れ、かつ外観特性の良好な組成物として、（５）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックとから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、炭化水素系柔軟化剤（Ｄ）および側鎖にアクリル系単量体の重合物を有する、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物（Ｅ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物（特許文献５参照）が提案されている。そして、耐傷付き性、耐摩耗性に優れる組成物として、アクリル系重合体と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤を特定割合で含有する組成物（特許文献６参照）も開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１５８８１２号公報
【特許文献２】特開平５−２３０３２２号公報
【特許文献３】特開平６−３２９８６５号公報
【特許文献４】特開平５−２９５２１６号公報
【特許文献５】特開平５−３４５８４１号公報
【特許文献６】特開２００４−２６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の組成物は、耐傷つき性について、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーには及ばないものの一応の改良がされているが、耐加水分解性や耐候性が不足していることから、成形品とした場合の性能低下、黄変などの問題を有している。上記特許文献２〜５の組成物は、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持しつつ、柔軟性に富み、成形加工性、透明性などに優れた性質を有する。しかしながら、上記特許文献２の組成物に関しては、耐スクラッチ性としてＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じたテスト前後の光沢残存率での評価結果が開示され、また上記特許文献３〜５の組成物に関しては、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して鉛筆擦傷性の評価結果が開示されているが、耐傷つき性および耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではない。また、上記特許文献６の組成物に関しては、その耐摩耗性、耐傷付き性は改良されているものの、剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後の射出成形品の力学強度や透明性が不十分であり、射出成形用途において有効に使用できる熱可塑性エラストマー組成物が求められていた。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、良好な力学強度、耐摩耗性、耐傷付き性を有し、特に剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後に、良好な力学強度、透明性を維持する熱可塑性エラストマー組成物及びその射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねた。その結果、α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックをハードセグメントとする特定のブロック共重合体、アクリル系樹脂および必要に応じて軟化剤からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後にブロック共重合体が連続相（マトリックス）を形成し、その中にアクリル系樹脂が微分散し、特定の海島形態の相構造（モルフォロジー）を有する熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品が、良好な力学物性、透明性を有することを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕  α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡを３５〜５０質量％および共役ジエン単位からなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢを６５〜５０質量％の割合で有し、重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であるブロック共重合体（ａ）、並びにアクリル系樹脂（ｂ）からなる組成物１００質量部に対し、軟化剤（ｃ）を１０質量部以下の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
ブロック共重合体（ａ）とアクリル系樹脂（ｂ）との質量比が９０：１０〜６０：４０であり、
剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後に、ブロック共重合体（ａ）からなる連続相にアクリル系樹脂（ｂ）が平均分散粒子径０．５μｍ以下で分散した海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕  上記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックをハードセグメントとするブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物及びその射出成形品が提供される。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後に良好な力学強度、透明性を維持し、該熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品は、耐傷つき性、耐摩耗性などの諸性能に優れており、それらの特性を活かして広範な用途へ有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において使用するブロック共重合体（ａ）は、α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡの１個または２個以上と、共役ジエン単位からなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢの１個または２個以上とを有し、重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００のブロック共重合体である。
ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡを「Ａ」で、また重合体ブロックＢを「Ｂ」で表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性などの点から好ましく用いられる。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡはα−メチルスチレン単位のみで構成されているのが好ましい。但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＡはα−メチルスチレン以外の不飽和単量体、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールなどに由来する構造単位の１種または２種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＡに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の力学物性の観点から３５〜５０質量％であり、４０〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。なお、ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１４】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、共役ジエン単位からなり、水素添加されていてもよい。重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢはこれらの共役ジエン単位のうち１種のみで構成されていても、または２種以上から構成されていてもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢは、ブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されていることが好ましい。
【００１５】
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン単位（例えば、ブタジエンとイソプレン）から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロックまたはそれらの２種以上の組合わせからなることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢの共役ジエン単位に由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であるのがより好ましい。
【００１７】
重合体ブロックＢは、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水素添加（水添）されていることが好ましく、７０モル％以上が水添されていることがより好ましく、９０モル％以上が水添されていることがさらに好ましい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１８】
重合体ブロックＢは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、他の不飽和単量体単位、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールなどに由来する構造単位の１種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＢに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１９】
ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜７０，０００の範囲であり、３５，０００〜６０，０００の範囲であるのが好ましい。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満または７０，０００を超える場合には熱可塑性エラストマー組成物の力学強度、透明性が劣るので好ましくない。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２０】
ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有していてもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないブロック共重合体（ａ）とを混合して使用してもよい。
【００２１】
ブロック共重合体（ａ）は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２巻、４５３−４５８頁（１９６９年）参照）。
（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してカップリング反応を行ない、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュック  グミ  クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、３７巻、３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー  ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．）、１２巻、７１−７７頁（１９８４年）参照）。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法。
（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（３）および（４）の方法が好ましく採用される。
【００２２】
本発明に用いるブロック共重合体（ａ）は、上記（３）の方法で得られたものがより好ましく用いられ、特に、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒中、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度のテトラヒドロフランなどの極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種しつつ重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。
【００２３】
上記ブロック共重合体（ａ）は、その構造として直鎖状、分岐状などに限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を２つ以上有するブロック共重合体は、該ブロック共重合体のリビングポリマーにジクロロジメチルシランなどの多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる。
【００２５】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（ａ）とすることができる。
【００２６】
上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡの重量平均分子量は１，０００〜３５，０００の範囲であるのが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であるのがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ１の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００の範囲であるのが好ましく、１，５００〜５，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ２の重量平均分子量は１０，０００〜３５，０００の範囲であるのが好ましく、２０，０００〜３０，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％以上、好ましくは３５％〜９５％の範囲、より好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において使用するアクリル系樹脂（ｂ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体である。他の共重合性を有する単量体としては、例えばアクリル酸またはその金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその金属塩；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。
【００２８】
これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を併用して共重合させてもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体においては、他の共重合性を有する単量体の比率はアクリル系樹脂の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
【００２９】
アクリル系樹脂（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。また、本発明では、アクリル系樹脂（ｂ）として公知のものを特に制限なく用いることもできる。例えば、三菱レイヨン（株）製の「アクリペット（ＡＣＲＹＰＥＴ）」（商品名）、旭化成（株）製の「デルペット（ＤＥＬＰＥＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製の「スミペックス（ＳＵＭＩＰＥＸ）」（商品名）、（株）クラレ製の「パラペット（ＰＡＲＡＰＥＴ）」（商品名）などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるブロック共重合体（ａ）とアクリル系樹脂（ｂ）との質量比は、該熱可塑性エラストマー組成物が剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後においてブロック共重合体（ａ）が連続相（マトリックス）を形成し、アクリル系樹脂（ｂ）が分散した海島構造を保持し、得られる射出成形品の耐傷付き性、耐磨耗性を向上させる観点から９０：１０〜６０：４０である。ブロック共重合体（ａ）の質量比が６０質量％未満または９０質量％を超える場合には該構造の保持が困難となり、熱可塑性エラストマー組成物の力学強度や柔軟性が低下し、該熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品の耐傷付き性、耐磨耗性が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後においてブロック共重合体（ａ）が連続相（マトリックス）を形成し、アクリル系樹脂（ｂ）が分散した海島構造を有するものであるが、該アクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径は０．５μｍ以下である。アクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径が０．５μｍを超えると熱可塑性エラストマー組成物の力学強度や柔軟性が低下し、該熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品の耐傷付き性、耐磨耗性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成し、アクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることは、例えば、透過電子顕微鏡で観察して確認することができる。
すなわち、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形により厚さ２ｍｍに成形し、それを凍結条件下でミクロトームにより切断して、切片をルテニウム酸で染色した後、透過電子顕微鏡で観察することによって、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成しアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることを確認できる。また、アクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径は、顕微鏡写真で観察することができる分散粒子の粒径（長径）を計測し、その１００個の平均値をとることにより求めることができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において必要に応じて使用する軟化剤（ｃ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（ｃ）としてパラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好適に使用される。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において必要に応じて使用する軟化剤（ｃ）は、ブロック共重合体（ａ）とアクリル系樹脂（ｂ）との合計１００質量部に対して１０質量部以下の割合で含有するものである。軟化剤（ｃ）の割合が１０質量部を超えると得られる射出成形品の力学物性等が低下するので好ましくない。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、上記のブロック共重合体（ａ）やアクリル系樹脂（ｂ）とは異なる熱可塑性重合体や、ゴム補強剤または充填剤をさらに含有していてもよい。
【００３６】
他の熱可塑性重合体としては、例えば、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；ブロック共重合体（ａ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、架橋型の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、好ましくは熱可塑性エラストマー組成物に対して３０質量％以下である。
【００３７】
一方、ゴム補強剤または充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ藻土などの無機充填剤；ゴム粉末、木粉などの有機充填剤などを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。ゴム補強剤または充填剤を含有させる場合、その含有量は好ましくは熱可塑性エラストマー組成物に対して３０質量％以下である。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、顔料、架橋剤などをさらに含有していてもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための混合は、従来の慣用の方法で行うことができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、各構成成分を混練して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る。その際の混練温度としては、一般に１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１９０〜２６０℃の範囲がより好ましい。
【００４０】
上記混練に際しては、例えば（１）熱可塑性エラストマー組成物を構成する全ての成分を、混練する前にヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、一括混練する方法；（２）軟化剤（ｃ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量の軟化剤（ｃ）を添加する方法；（３）アクリル系樹脂（ｂ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量のアクリル系樹脂（ｂ）を添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料；金属、木材、布など）と複合化することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高剪断後においても良好な力学強度、透明性を維持し、該熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品は、耐傷つき性、耐磨耗性などの諸性能に優れる。該射出成形品の力学強度は、射出方向（流れ方向）での引張強さが３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。そして、それらの特性を活かして、例えばバンパー、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウントなどの自動車用内外装材部品；冷蔵庫用ガスケット、洗濯機ホース、掃除機バンパー、携帯電話保護フィルム、防水ボディーなどの家電部品；コピー機紙送りローラー、巻き取りローラーなどの事務機部品；ソファーやチェアーシートなどの家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴムなどの部品；履物；被覆鋼板、被覆合板などの建材；水中眼鏡、スノーケル、スキーストックグリップなどのスポーツ用品；シリンジガスケット、ローリングチューブなどの医療用品；コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロールなどの工業資材；紙おむつ、ハップ剤、包帯などの衛生材料の伸縮部材；文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品またはプレス成形品の力学強度、透明性、耐磨耗性、耐傷つき性および硬度、並びに相構造（モルフォロジー）におけるアクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径の測定または評価は、以下の方法によって行った。
【００４４】
（１）力学強度
実施例、比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物またはブロック共重合体を射出成形またはプレス成形して厚さ２ｍｍのシートを作製し、該シートからダンベル状５号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り試験を行い、破断強度および破断伸度を測定して、力学強度の指標とした。なお、射出成形シートの引張試験は、射出方向（流れ方向）を引張り方向とした。
【００４５】
（２）透明性
実施例、比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物またはブロック共重合体を射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、Ｈａｚｅを測定した。
【００４６】
（３）耐磨耗性
実施例、比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物またはブロック共重合体をプレス成形して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、カナキン３号布を摩擦布として用い５００ｇ荷重、摩擦回数１００回の条件で摩耗させた。スガ試験機製デジタル変角光沢計ＪＧＶ−４Ｄの６０°入射、反射光でのグロス測定を行い、試験前後のグロス変化をもとめた。値が低いほど耐摩耗性に優れる。
【００４７】
（４）耐傷つき性
実施例、比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物またはブロック共重合体をプレス成形してなる厚さ２ｍｍの試験片を作製し、該試験片上を、マルテンス型引掻き試験針（先端４５°）で引っ掻き、引っ掻き部が白化する荷重（ｇ）を求めた。荷重が高いほど耐傷つき性に優れる。
【００４８】
（５）硬度
実施例、比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物またはブロック共重合体を射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータで硬度を測定した。
【００４９】
（６）分散性評価
実施例、比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物またはブロック共重合体を射出成形してＪＩＳ５号ダンベルを作製し、それを凍結条件下でミクロトームにより切断した。切片をルテニウム酸で染色した後、透過電子顕微鏡で観察した。分散粒子相を構成しているアクリル系樹脂（ｂ）の最大分散粒子径が０．５μｍ以下の場合を「○」、０．５μｍ以上の場合を「×」と標記した。
【００５０】
また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
【００５１】
ブロック共重合体（ａ）
＜重合例１＞
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン１７２ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇおよびテトラヒドロフラン５．９ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１７．９ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６２００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン３５．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３４００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン２０２ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１６７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０モル％であった。
【００５２】
（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）２８．８ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９７％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は４１質量％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量が５３モル％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（ａ−１）と略称する〕を得た。得られたブロック共重合体（ａ−１）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝４８２００、Ｍｎ（数平均分子量）＝４７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝４７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９７％含まれることが判明した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９８．５％であった。得られたブロック共重合体（ａ−１）の分析結果をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007126527.tif 000002
【００５４】
＜重合例２および３＞
上記重合例１において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）とジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）の添加量を変更した以外は上記重合例１と同様の操作を実施することにより、ブロック共重合体（２）およびブロック共重合体（３）を得た。得られたブロック共重合体（２）およびブロック共重合体（３）の分析結果をあわせて表１に示す。
【００５５】
アクリル系樹脂（ｂ）
＜重合例４＞
還流冷却管を備えた容量１０００ｍｌの三口フラスコに純水５００ｇを入れ、十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル４２５ｇ、アクリル酸メチル５５ｇ、ラウリルパーオキサイド２．５ｇおよびラウリルメルカプタン４ｇの混合溶液を仕込み、８０℃で４時間重合を行ない、アクリル系樹脂（ｂ）を得た。なお、得られたアクリル系樹脂（ｂ）の２０℃、クロロホルム中での固有粘度は０．３０１ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
軟化剤（ｃ）
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名）
（出光石油化学（株）製；パラフィン系プロセスオイル）
【００５７】
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
ブロック共重合体（ａ−１）、（２）および（３）、アクリル系樹脂（ｂ）並びに軟化剤（ｃ）を表２に示す割合で混合し、二軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ）に供給して２３０℃、剪断速度１１０（１／秒）で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製ロボショットα−１５Ｂ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下で所定の成形体を作製し、力学強度、透明性、アクリル系樹脂（ｂ）の分散粒子径を上記した方法で測定したところ、表２に示すとおりであった。
ブロック共重合体（ａ−１）、（２）および（３）、アクリル系樹脂（ｂ）並びに軟化剤（ｃ）を表２に示す割合で混合し、二軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ）に供給して２３０℃、剪断速度１１０（１／秒）で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、プレス機（神藤製作所製卓上プレス機）を使用して、プレス温度２３０℃、プレス圧力１５ＭＰａ、予熱時間４分、加圧時間１分、冷却時間１分の条件下で作成し、耐摩耗性、耐傷付き性、硬度を上記した方法で測定したところ、表２に示すとおりであった。
【００５８】
【表２】
2007126527.tif 000003
【００５９】
表１、表２より、本発明の構成要件を全て満たすブロック共重合体（ａ−１）を用いた実施例１の射出成形品は、ブロック共重合体の重量平均分子量、ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡおよびＢの質量割合、並びに熱可塑性エラストマー組成物中におけるアクリル系樹脂（ｂ）の分散状態の点で本発明の構成要件を満たしていないブロック共重合体（２）を用いた比較例１の射出成形品に対し、力学強度、透明性に優れていることがわかる。
【００６０】
表１、表２より、本発明の構成要件を全て満たすブロック共重合体（ａ−１）を用いた実施例１の射出成形品は、ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡおよびＢの質量割合の点で本発明の構成要件を満たしていないブロック共重合体（３）を用いた比較例２の射出成形品に対し、力学強度、透明性に優れていることがわかる。
【００６１】
表１、表２より、本発明の構成要件を全て満たす実施例１の射出成形品は、熱可塑性エラストマー組成物中におけるアクリル系樹脂（ｂ）の分散状態およびブロック共重合体（ａ−１）とアクリル系樹脂（ｂ）との質量比の点で本発明の構成要件を満たしていない比較例３の射出成形品に対し、力学強度、透明性に優れていることがわかる。
【００６２】
表１、表２より、本発明の構成要件を全て満たす実施例５の射出成形品は、熱可塑性エラストマー組成物中における軟化剤（ｃ）の含有量の点で本発明の構成要件を満たしていない比較例４の射出成形品に対し、力学強度に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックをハードセグメントとするブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物及びその射出成形品が提供される。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、剪断速度１００（１／秒）以上の剪断後に良好な力学強度、透明性を維持し、該熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形品は、耐傷つき性、耐摩耗性などの諸性能に優れており、それらの特性を活かして広範な用途へ有効に使用することができる。