(57)【要約】【課題】  白金などの貴金属を全く含まない酸素還元の触媒活性が優れる固体高分子形燃料電池用酸素極触媒であって、クロスオーバーによる燃料電池の効率低下を起こさない固体高分子形燃料電池用酸素極触媒および固体高分子形燃料電池用酸素還元電極およびそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】  固体高分子形燃料電池用酸素極触媒は、１対の電極間にイオン交換膜を配置した固体高分子形燃料電池に用いられる酸素還元電極の触媒であって、前記酸素還元電極の触媒は窒素を２．０〜１５．５質量％、炭素を６．０〜１９．０質量％および遊離炭素を０．１〜５．９質量％含有する立方晶の炭窒化チタン粉末である。【選択図】      図４
2007257888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極間にイオン交換膜を配置した固体高分子形燃料電池に用いられる酸素還元電極の触媒であって、前記酸素還元電極の触媒は窒素を２．０〜１５．５質量％、炭素を６．０〜１９．０質量％および遊離炭素を０．１〜５．９質量％含有する立方晶の炭窒化チタン粉末であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用酸素極触媒において、炭窒化チタン粉末はＪＣＰＤＳファイルの４２−１４８９（Ｃ０．７Ｎ０．３Ｔｉ）又は４２−１４８８（Ｃ０．３Ｎ０．７Ｔｉ）に合致する立方晶系であって、ミラーの指数（ｈｋｌ）  ５１１で測定した格子定数が４．２６０〜４．３１７Åを満たすことを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用酸素極触媒において、前記触媒は、さらにＩＶａ族のジルコニウム、ハフニウム、Ｖａ族のバナジウム、ニオブ、タンタル、およびＶＩａ族のクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を０．１〜２０質量％添加した複合炭窒化チタン粉末であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒。
【請求項４】
クロスオーバーによる効率の低下を生じない固体高分子形燃料電池用酸素還元電極であって、請求項１又は２に記載の触媒と、導電性のカーボンブラック粉末との混合物を炭素系基体上のグラッシーカーボン基体上に塗布し、前記塗布膜上に高分子電解質のナフィオン（登録商標）の電解質膜を形成したことを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、対極に白金箔を用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で０．４Ｖにおいて両電極間に測定される酸素雰囲気での電流値をＩＯ２とし、窒素雰囲気での電流値をＩＮ２としたとき、Ｒ＝（ＩＯ２−ＩＮ２）／ＩＮ２で表される値が０．５以上を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極。
【請求項６】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、対極に白金箔を用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、酸素還元電流が流れ始める時の両電極間の電位が前記可逆水素電極電位基準で０．５Ｖ以上を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極。
【請求項７】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用酸素極触媒に用いる炭窒化チタン粉末の製造方法であって、前記炭窒化チタン粉末の炭素量が６．０〜１９．０質量％になるようにチタン原料としての酸化チタン、水素化チタン、及び金属チタンのうちの少なくとも一種と、カーボンブラック粉末とを混合する混合工程と、
前記の混合粉末の窒素量が１５．５〜２．０質量％になるように１４００〜１８００℃の窒素又は窒素と水素の混合雰囲気中で加熱処理を施す第一の加熱処理工程と、
前記第一の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末を１２００〜１６００℃の前記それぞれの雰囲気又は真空中でさらに加熱処理を施す第二の加熱処理工程と、
前記第一の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末、若しくは第二の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末をボールミル又は衝撃粉砕機又はジェットミルで粉砕する粉砕工程とを備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒の製造方法。
【請求項８】
固体高分子形燃料電池用酸素極触媒に用いる複合炭窒化チタン粉末の製造方法であって、チタン原料としての酸化チタン、水素化チタン、金属チタンのうちの少なくとも一種と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素が０．１〜２０質量％になるような酸化物粉末又は金属粉末又は炭化物粉末と、６．０〜１９．０質量％の含有炭素および０．１〜５．９質量％の遊離炭素を含有するようにカーボンブラック粉末とを混合する混合工程と、
前記複合炭窒化チタン粉末の窒素量が１５．５〜２．０質量％になるように１４００〜１８００℃の窒素又は窒素と水素の混合雰囲気中で前記混合粉末に加熱処理を施す第一の加熱処理工程と、
前記第一の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末を１２００〜１６００℃の前記のそれぞれの雰囲気又は真空中でさらに熱処理を施す第二の加熱処理工程と、
前記第一の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末、若しくは第二の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末をボールミル、衝撃粉砕機、及びジェットミルの内の少なくとも一種の粉砕手段で粉砕する粉砕工程とを備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用酸素還元電極を製造する方法であって、請求項１又は請求項３に記載の触媒と導電性のカーボンブラック粉末とを混合する工程と、前記混合粉末に結着剤テフロンを混合してペースト状とし、前記ペーストをグラッシーカーボン基体表面に塗布し乾燥して触媒と導電性物質からなる塗布膜を炭素系基体上に形成する工程と、前記塗布膜上に高分子電解質のナフィオン（登録商標）でコーティングする工程とを備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池の電極として用いるのに好適な酸素還元電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白金等の貴金属は高い電位においても安定でかつ高い触媒能を有するため各種の電気化学システムの電極用触媒に用いられている。しかし、白金の価格が高いことや資源的に限りがあることから、白金を代替できる高活性の触媒が要望され、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、２、３、及び４参照）。
【０００３】
まず、特許文献１ではＡｌ，Ｃｕ，第ＶＩＩＩ族元素，Ｌａ系列元素を含む面心立方体若しくは菱面体結晶の触媒に、ホウ素、酸素、窒素のうち少なくとも１種を添加し、次に炭素、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムのうち少なくとも１種を添加し、白金及び鉄、更にパラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金から選択される合金から成り、次にクロム、モリブデン、タングステンのうち少なくとも１種を添加し、次にバナジウム、ニオブ、タンタルのうち少なくとも１種を添加し、更に白金を添加した触媒が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では白金を含む合金からなる貴金属成分（Ｐｍ）と、遷移金属成分（Ｍｅ、例えばＦｅ）の合金からなる触媒物質（ＰｍＸＭｅＹ）を窒化処理により、触媒物質の表面に遷移金属四窒化物構造（Ｍｅ−Ｎ４）を形成した電極触媒が開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３では酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種、又はモリブデンの窒化物の金属酸化物又は金属窒化物の電極触媒と白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト、及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の混合物の触媒が提案されている。
【０００６】
上記のように、高価な白金を含まない技術は開発されていない。
【０００７】
また、特許文献４には水に対して親和力の高いメタノールなどの有機液体燃料を用いる場合、有機液体燃料が水分を含んだ固体電解質膜に拡散して酸素還元電極まで到達するクロスオーバーによる燃料電池の効率低下を解決する技術として、燃料極又は酸素還元電極と固体電解質膜の間に水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層を形成することが開示されている。
【０００８】
このような従来の触媒は、白金を含むもので高価で資源的制約がある。さらに、白金含有量の低下に伴って触媒活性も減退し、固体高分子形燃料電池用酸素極触媒として満足するものはなかった。
【０００９】
また白金を含むため、クロスオーバーによる燃料電池の効率が低下する問題点を有していた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１８７８１２号公報
【特許文献２】特開２００５−４４６５９号公報
【特許文献３】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献４】特開２００３−３１７７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の問題点を解決するもので、その技術的課題は、白金などの貴金属を全く含まない酸素還元の触媒活性が優れる固体高分子形燃料電池用酸素極触媒であって、クロスオーバーによる燃料電池の効率低下を起こさない固体高分子形燃料電池用酸素極触媒およびそれを用いた固体高分子形燃料電池用酸素還元電極およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題に対する本発明の解決手段は燃料電池酸素極の触媒において、高性能の燃料電池を実現するために炭窒化チタン粉末および複合炭窒化チタン粉末に窒素と炭素の含有量および処理条件により結晶性を制御するものである。また、導電性のカーボンブラック粉末との混合物を炭素系基体上に塗布しナフィオン（登録商標、以下単に、ナフィオンと呼ぶ）の電解質膜を形成した固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、クロスオーバーによる燃料電池の効率低下を防止するために、燃料の分解反応を触媒する作用を持たない炭窒化チタン粉末および複合炭窒化チタン粉末の触媒を用いることで課題の解決を図ったものである。
【００１３】
即ち、本発明によれば、１対の電極間にイオン交換膜を配置した固体高分子形燃料電池に用いられる酸素還元電極の触媒であって、前記酸素還元電極の触媒は窒素を２．０〜１５．５質量％、炭素を６．０〜１９．０質量％および遊離炭素を０．１〜５．９質量％含有する立方晶の炭窒化チタン粉末であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記触媒固体高分子形燃料電池用酸素極触媒において、炭窒化チタン粉末はＪＣＰＤＳファイルの４２−１４８９（Ｃ０．７Ｎ０．３Ｔｉ）又は４２−１４８８（Ｃ０．３Ｎ０．７Ｔｉ）に合致する立方晶系であって、ミラーの指数（ｈｋｌ）５１１で測定した格子定数が４．２６０〜４．３１７Åを満たすことを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記触媒固体高分子形燃料電池用酸素極触媒において、前記触媒は、さらにＩＶａ族のジルコニウム、ハフニウム、Ｖａ族のバナジウム、ニオブ、タンタル、およびＶＩａ族のクロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を０．１〜２０質量％添加した複合炭窒化チタン粉末であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒が得られる。ここで、本発明において、ＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、及びＶＩａ族元素とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による４族、５族、及び６族元素に夫々相当する。
【００１６】
また、本発明によれば、クロスオーバーによる効率の低下を生じない固体高分子形燃料電池用酸素還元電極であって、請求項１又は２に記載の触媒と、導電性のカーボンブラック粉末との混合物を炭素系基体上のグラッシーカーボン基体上に塗布し、前記塗布膜上に高分子電解質のナフィオンの電解質膜を形成したことを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、対極に白金箔を用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で０．４Ｖにおいて両電極間に測定される酸素雰囲気での電流値をＩＯ２とし、窒素雰囲気での電流値をＩＮ２としたとき、Ｒ＝（ＩＯ２−ＩＮ２）／ＩＮ２で表される値が０．５以上を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、対極に白金箔を用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、酸素還元電流が流れ始める時の両電極間の電位が前記可逆水素電極電位基準で０．５Ｖ以上を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記固体高分子形燃料電池用酸素極触媒に用いる炭窒化チタン粉末の製造方法であって、前記炭窒化チタン粉末の炭素量が６．０〜１９．０質量％になるようにチタン原料としての酸化チタン、水素化チタン、及び金属チタンのうちの少なくとも一種と、カーボンブラック粉末とを混合する混合工程と、前記の混合粉末の窒素量が１５．５〜２．０質量％になるように１４００〜１８００℃の窒素又は窒素と水素の混合雰囲気中で加熱処理を施す第一の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末を１２００〜１６００℃の前記それぞれの雰囲気又は真空中でさらに加熱処理を施す第二の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末、若しくは第二の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末をボールミル又は衝撃粉砕機又はジェットミルで粉砕する粉砕工程とを備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒の製造方法が得られる。
【００２０】
また、本発明によれば、固体高分子形燃料電池用酸素極触媒に用いる複合炭窒化チタン粉末の製造方法であって、チタン原料としての酸化チタン、水素化チタン、金属チタンのうちの少なくとも一種と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素が０．１〜２０質量％になるような酸化物粉末又は金属粉末又は炭化物粉末と、６．０〜１９．０質量％の含有炭素および０．１〜５．９質量％の遊離炭素を含有するようにカーボンブラック粉末とを混合する混合工程と、前記複合炭窒化チタン粉末の窒素量が１５．５〜２．０質量％になるように１４００〜１８００℃の窒素又は窒素と水素の混合雰囲気中で前記混合粉末に加熱処理を施す第一の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末を１２００〜１６００℃の前記のそれぞれの雰囲気又は真空中でさらに熱処理を施す第二の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末、若しくは第二の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末をボールミル、衝撃粉砕機、及びジェットミルの内の少なくとも一種の粉砕手段で粉砕する粉砕工程とを備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素極触媒の製造方法が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、前記固体高分子形燃料電池用酸素還元電極を製造する方法であって、請求項１又は請求項３に記載の触媒と導電性のカーボンブラック粉末とを混合する工程と、前記混合粉末に結着剤テフロンを混合してペースト状とし、前記ペーストをグラッシーカーボン基体表面に塗布し乾燥して触媒と導電性物質からなる塗布膜を炭素系基体上に形成する工程と、前記塗布膜上に高分子電解質のナフィオンでコーティングする工程とを備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用酸素還元電極の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高価で資源的制約がある白金を用いた触媒に代替できる固体高分子形燃料電池用酸素極触媒を提供することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、白金を全く含まない炭窒化チタン粉末および複合炭窒化チタン粉末触媒であるため、クロスオーバーによる燃料電池の効率低下を起こさないという利点を有し、酸性電解質中において酸素を還元する優れた固体高分子形燃料電池用の酸素極触媒および酸素還元電極およびそれらの製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２５】
本発明の固体高分子形燃料電池用酸素極触媒は、１対の電極間にイオン交換膜を配置した固体高分子形燃料電池に用いられる酸素還元電極の触媒であって、前記酸素還元電極の触媒は窒素を２．０〜１５．５質量％、炭素を６．０〜１９．０質量％および遊離炭素を０．１〜５．９質量％含有する立方晶の炭窒化チタン粉末である構成を有する。
【００２６】
この固体高分子形燃料電池用酸素極触媒において、炭窒化チタン粉末はＪＣＰＤＳファイルの４２−１４８９（Ｃ０．７Ｎ０．３Ｔｉ）又は４２−１４８８（Ｃ０．３Ｎ０．７Ｔｉ）に合致する立方晶系であって、ミラーの指数（ｈｋｌ）５１１で測定した格子定数が４．２６０〜４．３１７Åを満たすことが好ましい。
【００２７】
また、本発明では、この固体高分子形燃料電池用酸素極触媒に、さらにＩＶａ族のジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、Ｖａ族のバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびＶＩａ族のクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）うちの少なくとも一種の元素を０．１〜２０質量％添加した複合炭窒化チタン粉末であることが好ましい。ここで、ＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、及びＶＩａ族元素とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による４族、５族、及び６族元素に夫々相当する。
【００２８】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用酸素還元電極は、クロスオーバーによる効率の低下を生じない固体高分子形燃料電池用酸素還元電極であって、前記のいずれかの触媒と、導電性のカーボンブラック粉末との混合物を炭素系基体上のグラッシーカーボン基体上に塗布し、前記塗布膜上に高分子電解質のナフィオンの電解質膜を形成したものである。
【００２９】
ここで、この固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、対極に白金箔を用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で０．４Ｖにおいて両電極間に測定される酸素雰囲気での電流値をＩＯ２とし、窒素雰囲気での電流値をＩＮ２としたとき、Ｒ＝（ＩＯ２−ＩＮ２）／ＩＮ２で表される値が０．５以上を有することが好ましい。
【００３０】
また、この固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、対極に白金箔を用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、酸素還元電流が流れ始める時の両電極間の電位が前記可逆水素電極電位基準で０．５Ｖ以上を有することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用酸素極触媒に用いる炭窒化チタン粉末の一製造方法は、前記炭窒化チタン粉末の炭素量が６．０〜１９．０質量％になるようにチタン原料としての酸化チタン、水素化チタン、金属チタンのうちの一種と、カーボンブラック粉末とを混合する混合工程と、前記の混合粉末の窒素量が１５．５〜２．０質量％になるように１４００〜１８００℃の窒素又は窒素と水素の混合雰囲気中で加熱処理を施す第一の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末を１２００〜１６００℃の前記それぞれの雰囲気又は真空中でさらに加熱処理を施す第二の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末、若しくは第二の加熱処理が施された炭窒化チタン粉末をボールミル又は衝撃粉砕機又はジェットミルで粉砕する粉砕工程とを備えている。
【００３２】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用酸素極触媒に用いる複合炭窒化チタン粉末のもう一つの製造方法は、チタン原料としての酸化チタン、水素化チタン、金属チタンのうちの一種と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素が０．１〜２０質量％になるような酸化物粉末又は金属粉末又は炭化物粉末と、前記請求項１の炭素量になるようにカーボンブラック粉末とを混合する混合工程と、前記複合炭窒化チタン粉末の窒素量が１５．５〜２．０質量％になるように１４００〜１８００℃の窒素又は窒素と水素の混合雰囲気中で前記混合粉末に加熱処理を施す第一の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末を１２００〜１６００℃の前記のそれぞれの雰囲気又は真空中でさらに熱処理を施す第二の加熱処理工程と、前記第一の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末、若しくは第二の加熱処理が施された複合炭窒化チタン粉末をボールミル又は衝撃粉砕機又はジェットミルで粉砕する粉砕工程とを備えている。
【００３３】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用酸素還元電極の製造方法は、前記いずれかの触媒と導電性のカーボンブラック粉末とを混合する工程と、前記混合粉末に結着剤テフロンを混合してペースト状とし、前記ペーストをグラッシーカーボン基体表面に塗布し乾燥して触媒と導電性物質からなる塗布膜を炭素系基体上に形成する工程と、前記塗布膜上に高分子電解質のナフィオンでコーティングする工程とを備えている。
【００３４】
次に、本発明における数値限定の理由について説明する。
【００３５】
本発明において、窒素量を２．０〜１５．５質量％と限定したのは、０．０８〜１８．４％の窒素量に変化させた炭窒化チタン粉末から作製した酸素還元電極と白金箔を用いた対極の両電極間でＲ値を測定した結果、実用可能な燃料電池が得られる０．５以上のＲ値の炭窒化チタン粉末の窒素は２．０〜１５．５質量％であるからである。
【００３６】
また、本発明において、炭素量を６．０〜１９．０質量％と限定したのは、５．２〜２１．０％の炭素量に変化させた炭窒化チタン粉末から作製した酸素還元電極と白金箔を用いた対極の両電極間でＲ値を測定した結果、実用可能な燃料電池が得られる０．５以上のＲ値の炭窒化チタン粉末の炭素は６．０〜１９．０質量％であるからである。
【００３７】
本発明において、遊離炭素を０．１〜５．９質量％と限定したのは、
０．０８〜７．９％の遊離炭素量に変化させた炭窒化チタン粉末から作製した酸素還元電極と白金箔を用いた対極の両電極間でＲ値を測定した結果、実用可能な燃料電池が得られる０．５以上のＲ値の炭窒化チタン粉末の遊離炭素は０．１〜５．９質量％であるからである。
【００３８】
また、本発明において、立方晶炭窒化チタン粉末の格子定数を２６０〜４．３１７Åと限定したのは、４．２４７〜４．３２４Åの格子定数に変化させた炭窒化チタン粉末から作製した酸素還元電極と白金箔を用いた対極の両電極間でＲ値を測定した結果、実用可能な燃料電池が得られる０．５以上のＲ値の立方晶炭窒化チタン粉末の格子定数は４．２６０〜４．３１７Åであるからである。
【００３９】
また、本発明において、原料チタンに添加して使用される元素として、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を０．１〜２０質量％添加している。
【００４０】
その理由は、作製された複合炭窒化チタン粉末から作製した酸素還元電極と白金箔を用いた対極の両電極間でＲ値を測定し、実用可能な燃料電池が得られる０．５以上のＲ値を得たからである。
【００４１】
次に、電極の電気化学的特性について説明する。
【００４２】
本発明においては、上記炭窒化物を用いた電極の電気化学的特性が以下のようになっていることが好ましい。この規定は、触媒単位量当りの酸素還元電流を評価するものであり、この値が所定値以上であれば、充分な酸素還元能を有することになる。つまり、本発明の炭窒化チタン粉末を用い、以下の電気化学的特性を有する電極は、酸性電解質中での酸素還元能及び安定性がより一層優れている。
【００４３】
上記電極の電気化学的特性として、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で０．４Ｖにおいて測定される酸素雰囲気での電流値をＩＯ２とし、窒素雰囲気での電流値をＩＮ２としたとき、Ｒ＝（ＩＯ２−ＩＮ２）／ＩＮ２で表される値が０．５以上となることが好ましい。
【００４４】
ここで、本発明において、Ｒ値を０．５以上に限定した理由について説明する。
【００４５】
不活性で反応物のない状態で電位走査を行った場合でも、電極触媒と電解質の界面に電気二重層が生じるため、電位を走査すると電流が流れる。これはいわゆるコンデンサの充放電電流に相当する。従って、酸素還元電流（酸素の還元反応に伴う電流）を評価する際には、このコンデンサの充放電電流分を除く必要がある。そこで、不活性な状態として窒素雰囲気で電解電流ＩＮ２を測定し、これを酸素雰囲気での電流ＩＯ２から差引くことで、正味の酸素還元電流（ＩＯ２−ＩＮ２）を求める。次に、得られた酸素還元電流を触媒単位量当りの値に変換する必要がある。ここで、実際に電極触媒として作用しているのは電極表面であるので、触媒の絶対量でなく、反応面積で規格化する必要がある。しかし、気相法で求められる吸着面積は必ずしも電解質と接している電気化学的面積とは一致しない。そこで、上記した電気二重層の充放電電流（ＩＮ２）が電極の電気化学的な反応面積に比例することを利用し、正味の酸素還元電流をＩＮ２で割ることによって、電極の実表面積あたりの触媒能の指標とすることができる。このようにすると、触媒が粉体であっても、窒素雰囲気と酸素雰囲気で電流を測定することで、容易に触媒能を評価できる。
【００４６】
ここで、０．４Ｖにおける電流値を採用する理由は、実際の燃料電池では０．４Ｖより低い電位では空気極として使用しないため、０．４Ｖ以上の電位で、ある程度の酸素還元触媒能がないと、電極として実用的でないからである。
【００４７】
Ｒ値が大きいほど、単位電極表面積あたりの酸素還元電流が大きく、触媒能が高いことになる。Ｒ＝０．５とは、酸素還元電流が二重層の充放電電流の１／２以上であることを示す。Ｒが０．５未満であると触媒能がなく、酸素還元電極として実用に適さないからである。
【００４８】
ところで、触媒能を評価する方法としては、所定の電位における還元電流値を指標とする上記方法の他に酸素還元電流が流れ始める時の電位（酸素還元電流開始電位）の大きさを指標とする方法がある。
【００４９】
酸素還元電流がより高電位から流れ始める程、反応の活性化エネルギーが小さい可能性があり、この場合は触媒の表面積を増大させるという工学的な改良によって還元電流値を増加させることができる。酸素還元電流開始電位は、可逆水素電極基準で０．５Ｖ以上であることが実用上から好ましい。固体高分子形燃料電池用酸素還元電極において、対極に白金箔を用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、酸素還元電流が流れ始める時の両電極間の電位が前記可逆水素電極電位基準で０．５Ｖ以上が実用上から好ましいからである。
【００５０】
上記したＲ値による酸素還元電流値と、酸素還元開始電位のいずれか又は双方を触媒能を評価する指標として採用することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
次に本発明に係わる固体高分子形燃料電池用酸素極触媒、固体高分子形燃料電池用酸素還元電極、及びその製造方法に関する実施例を説明するが、これらに本発明は限定されるものではないことは勿論である。
【００５２】
本発明の実施例１〜９では、炭窒化粉末の作製について説明する。
【００５３】
（実施例１）
平均粒径が０．５μｍの酸化チタンとアセチレンブラックを炭窒化チタン粉末の窒素と炭素の比が７２：２８になるように調合した後、攪拌羽根が高速で回転するヘンシェルミキサーで混合し、これにエチルアルコールを加えて１〜２ｍｍの顆粒状にした。この顆粒状の混合粉末を回転式の黒鉛管炉を用いて１６００℃に保持された窒素雰囲気中を２回通過させて第一および第二の加熱処理を施した後、ジェットミルで粉砕し炭窒化チタン粉末を得た。
【００５４】
得られた炭窒化チタン粉末の窒素および炭素はＬＥＣＯ社の測定装置（窒素量はＴＣ６００型、炭素量はＷＲ１１２型）を用いて、遊離炭素は強酸で溶解されない残分をＬＥＣＯ社の測定装置を用いて、結晶系および格子定数は理学電機株式会社のガイガーフレックスを用いて、比表面積をユアサアイオニクス株式会社製ＭＯＮＯＳＯＢを用いてそれぞれ測定した。その結果は、下記表１の実施例１に示す通り、窒素量が１５．５質量％、炭素量が６．０質量％、遊離炭素量が１．９質量％、結晶系が立方晶、格子定数が４．２６０Å、比表面積が３．２９ｍ２／ｇであった。
【００５５】
（実施例２）
粒状の水素化チタンとアセチレンブラックを炭窒化チタン粉末の窒素と炭素の比が３９：６１になるように調合した後、ボールミルで混合した。混合粉末を黒鉛製のトレーに充填し、トンネル炉を用いて１４００℃の窒素雰囲気中を通過させて第一の加熱処理を施し、その熱処理物をボールミルで粉砕した。
【００５６】
粉砕された粉末を黒鉛製のトレーに充填し、トンネル炉を用いて１５００℃の窒素雰囲気中を通過させて第二の加熱処理を施して炭窒化チタン粉末を得た。得られた炭窒化チタン粉末の窒素、炭素、および遊離炭素を実施例１と同様に測定した。その結果は、下記表１の実施例２に示す通り、窒素量が８．８質量％、炭素量が１３．９質量％、遊離炭素量が２．８質量％、結晶系が立方晶、格子定数が４．２９０Å、比表面積が２．６８ｍ２／ｇであった。
【００５７】
（実施例３）
金属チタン粉末とアセチレンブラックを炭窒化チタン粉末の窒素と炭素の比が２８：７２になるように調合した後、ボールミルで混合した。混合粉末を黒鉛製のトレーに充填し、トンネル炉を用いて１６００℃の窒素雰囲気中を通過させて第一の加熱処理を施し、その熱処理物をボールミルで粉砕した。
【００５８】
粉砕された粉末を黒鉛製のトレーに充填し、トンネル炉を用いて１２００℃の窒素雰囲気中を通過させて第二の加熱処理を施して炭窒化チタン粉末を得た。
【００５９】
得られた炭窒化チタン粉末の窒素、炭素、および遊離炭素を実施例１と同様に測定した。その結果は、下記表１の実施例３に示す通り、窒素量が５．４質量％、炭素量が１４．１質量％、遊離炭素量が０．１０質量％、結晶系が立方晶、格子定数が４．３０４Å、比表面積が１．１４ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（実施例４〜９）
上記実施例１〜３と同様にして、目的とする窒素、炭素、遊離炭素を含む炭窒化チタン粉末が得られるように、チタン原料とアセチレンブラックの調合割合、熱処理温度、熱処理の雰囲気を変えて下記表１に示す実施例４〜９の炭窒化チタン粉末を作製した。
【００６１】
下記表１の炭窒化チタン粉末の比表面積は１．１〜８．１ｍ２／ｇの範囲で得られた。実施例１〜９の炭窒化チタン粉末をＸ線回折で調べたところ、何れも立方晶の炭窒化チタン粉末で、その一例として、実施例７による粉末のＸ線回折の結果を図に示す。
【００６２】
また、目標とする炭窒化チタン粉末の特性に対して、窒素が高く炭素が低い場合を比較例１に、窒素が高く遊離炭素が高い場合を比較例２に、窒素が低く遊離炭素が低い場合を比較例３に、窒素が低く炭素が高い場合を比較例４に、炭素が高く遊離炭素が高い場合を比較例５として下記表１に示す。
【表１】
2007257888.tif 000003
【００６３】
次に、複合炭窒化チタン粉末の作製について説明する。
【００６４】
上記本発明の実施例７で得られた炭窒化チタン粉末の条件で、炭窒化チタンに対し、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素が０．１〜２０質量％になるように前記元素の酸化物粉末、金属粉末、炭化物粉末のうちの少なくとも一種の元素をアセチレンブラックとの混合の際に添加し、作製した複合炭窒化チタン粉末を下記表２に示す。上記の添加物による複合化の触媒活性が期待できる組み合わせは数多く考えられ、これらに本発明は限定されるものではない。
【表２】
2007257888.tif 000004
【００６５】
次に、炭窒化チタン粉末の特性の実施例１〜９および複合炭窒化チタン粉末の実施例１０〜１９と比較例１〜５について酸素極電極を作製して酸素還元電流を測定した。なお、上記電解において、アノードとなる対極は何であってもよく、例えば、カーボン、Ｐｔ等を用いることができるが、Ｐｔは微量に溶解することもあるので、カーボンが好ましい。
【００６６】
次に電極の製造について説明する。
【００６７】
上記の酸素還元電極は、例えば次のようにして製造することができる。まず、上記した炭窒化チタン粉末を、例えば酸化タングステン、酸化イリジウム等、炭素等の導電性物質の粉末と混合し、公知の結着剤と混合してペーストとし、このペーストを担体表面に塗布、乾燥させて電極を製造する。炭窒化チタン粉末および複合炭窒化チタン粉末触媒に対しては導電性粉末としてカーボンブラックを用いるのが好ましく、炭窒化チタン粉末および複合炭窒化チタン粉末は微粒子程好ましく、その比表面積は作製条件に依存し１．１〜８．１ｍ２／ｇの範囲のものが得られ、微細な炭窒化チタン粉末ほど触媒量が少量でも触媒能を発揮できるので好ましい。
【００６８】
以下の説明及び図及び表に用いる電位は可逆水素電極電位基準とし、これをＲＨＥと表示した。また直径５．２ｍｍの円柱状グラッシーカーボン製の炭素系基体にナフィオンをコーティングした比較電極をＧＣと表示した。
【００６９】
本発明の炭窒化チタン粉末を酸素還元電極に用いると、酸性電解質中で使用しても０．８Ｖ以下であれば、電極が溶解せず安定であった。又、本発明者らの研究により、酸性電解質中で安定な電極は触媒活性（酸素還元触媒能）を持つことが判明した。以下に、炭窒化チタン粉末を固体高分子形燃料電池用触媒に用いることの優位性を説明する。
【００７０】
まず、実施例５の炭窒化チタン粉末を用いて、電極の作製について説明する。電極は直径５．２ｍｍの円柱状グラッシーカーボンを基材とし、その底面に触媒を塗布、ナフィオンをコーティングし作成した。触媒塗布の際には、等量で塗布できるように水５ｍｌ中に０．１ｇ秤量した触媒を混合した。その後、超音波で攪拌・懸濁して作製した溶液から３０μｌ塗布し、触媒が均一に分散するようにした。
【００７１】
０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸溶液に触媒を塗布したグラッシーカーボン電極を浸漬し、３０℃、大気圧で実験を行った。ガス雰囲気は窒素及び酸素とした。参照電極として同濃度硫酸溶液中での可逆水素電極を用いた。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。
【００７２】
上記電極をカソードとして用い、対極に白金箔を用い、窒素雰囲気下、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を電解液として電解セルを用意した。参照電極としては、硫酸濃度が上記と同一の可逆水素電極を用いた。この電解セルを用い、電位走査速度５０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。電位範囲は０．０５〜０．８Ｖとした。このことを、酸性電解質中での電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す図２を用いて説明する。
【００７３】
図２は本発明の実施例５の炭窒化チタン粉末を用いた本発明に係る電極のＣＶを示す図である。図２を参照すると、本発明に係る電極の場合、電位走査を数１０回繰り返しても、ＣＶ曲線の形状がほとんど変化せず、酸性電解質中で炭窒化物が安定であることが分かる。
【００７４】
酸素還元電流は前記電解セルを用い、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で０．４Ｖにおいて測定される酸素雰囲気での電流値ＩＯ２、窒素雰囲気での電流値ＩＮ２を測定した。次に、上記数式  Ｒ＝（ＩＯ２−ＩＮ２）／ＩＮ２  で表される値を求めた。還元電流が高いほど、触媒能が高い。
【００７５】
図３及び図４は、実施例７の炭窒化チタン粉末を用いた電極の還元電流の測定結果及び上記指標Ｒの計算結果を示す図である。図３より、窒素雰囲気でわずかに還元電流が流れ、酸素雰囲気では還元電流が大きいことが分かる。又、図４より、０．５５Ｖ以下の電位で上記指標Ｒが０．５以上となっていることが分かる。
【００７６】
実施例５の炭窒化チタン粉末と同様の方法で上記表１及び上記表２の炭窒化チタン及び複合炭窒化チタン粉から電極を作製して、還元電流及び酸素還元開始電位の測定を行い下記表３の結果を得た。
【表３】
2007257888.tif 000005
【００７７】
実施例１及び６、比較例１及び４に対して還元電流から求めるＲ指標を図５に示す。
【００７８】
次に、酸素還元開始電位の測定について説明する。上記電解セルを用い、上記還元電流の測定時におけるＩＯ２が流れ始めた時の電位として、ＩＯ２＝−１μＡ／ｃｍ２となる電位を酸素還元開始電位とし、可逆水素電極電位基準で求めた。酸素還元開始電位が高いほど、触媒能が高い。実施例７の炭窒化チタン粉末を用いた電極の酸素還元開始電位は０．６６Ｖであった。
【００７９】
窒素を２．０〜１５．５質量％、炭素を６．０〜１９．０質量％および遊離炭素を０．１〜５．９質量％有する立方晶の炭窒化チタン粉末およびジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも一種の元素を２０質量％を上限に添加した前記元素と炭窒化チタンの複合炭窒化チタン粉末を触媒として、導電性のカーボンブラック粉末と混合し、結着剤テフロンと混合してペースト状とし、前記ペーストを担体（カーボンペーパー）表面に塗布し乾燥して触媒と導電性物質の塗布膜を炭素系基体上に形成し、上記の塗布膜上に高分子電解質のナフィオンでコーティングした固体高分子形燃料電池用酸素極電極を用いて、３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で０．４Ｖにおいて測定される酸素雰囲気での電流値をＩＯ２とし、窒素雰囲気での電流値をＩＮ２としたとき、Ｒ＝（ＩＯ２−ＩＮ２）／ＩＮ２で表される値が０．５以上の性能および酸素還元電流が流れ始める時の電位が可逆水素電極電位基準で０．５Ｖ以上の性能を有することが明らかになった。
【００８０】
図６は実施例７の炭窒化チタン粉末を用いて、酸素雰囲気で３０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中および０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸＋０．１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液中で、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査したときのＣＶ曲線示す図である。図６に示すように、炭窒化チタン粉末にはメタノールの分解触媒の活性は認められず、硫酸水溶液中も硫酸＋メタノール水溶液中も全く同じ酸素還元電流を示した。従って、炭窒化チタン粉末は燃料極からクロスオーバーする燃料の反応を触媒する作用を持たないことから、燃料のクロスオーバーによる燃料電池の効率低下を起こさない固体高分子形燃料電池用酸素極触媒であることが判明した。
【００８１】
さらに、本発明の酸素還元電極は、水、無機物質、有機物質の電気分解、燃料電池等の酸性電解質を用いる電気化学システムのカソード用電極として好適に使用できる。
【００８２】
また、本発明の酸素還元電極は、りん酸形燃料電池や高分子電解質形燃料電池等、酸性電解質を用いる際の酸化剤極として適する。従って、本発明は上記の実施例によって限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上の説明の通り、本発明による酸素極触媒およびそれを用いた酸素還元電極は、酸性電解質中において酸素を還元する優れた固体高分子形燃料電池用の酸素極触媒および酸素還元電極に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例７による炭窒化チタン粉末のＸ線回折図形を示す図である。
【図２】本発明の実施例５による炭窒化チタン粉末を用いた電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）図である。
【図３】本発明の実施例７による炭窒化チタン粉末を用いた電極の還元電流の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例７による炭窒化チタン粉末を用いた電極の還元電流からのＲ指標を示す図である。
【図５】本発明の実施例および比較例による炭窒化チタン粉末を用いた電極の還元電流からのＲ指標を示す図である。
【図６】本発明の実施例７による炭窒化チタン粉末を用いた電極のメタノール存在下の還元電流の測定結果を示す図である。
【図１】
2007257888.tif 000006
【図２】
2007257888.tif 000007
【図３】
2007257888.tif 000008
【図４】
2007257888.tif 000009
【図５】
2007257888.tif 000010
【図６】
2007257888.tif 000011