(57)【要約】【課題】  フォトリソグラフィー法を用いることなしに、半導体発光素子の発光率の改善に役立つ凹凸状面を有する基板を容易に得ることができる基板の製造方法、及び高性能半導体発光素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  基板１の表面１Ａ上に無機粒子２を配置し、無機粒子２をエッチングマスクとして基板１をドライエッチング処理することによって、前記基板の前記表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部１Ｂを形成し、これにより表面１Ａを凹凸状態に加工する。無機粒子２は、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子および金属粒子等、又はこれらの混合物であってもよい。基板１の凹凸状態面に屈折率の異なる３−５族窒化物半導体層を積層して発光効率に優れた半導体発光素子を製造することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に半導体を積層してなる半導体発光素子において、表面に少なくとも曲面を有する凸部が島状に形成されてなる基板を備えていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
基板上に半導体層を積層してなる半導体発光素子の製造方法において、基板を用意し、該基板の表面上に無機粒子を配置し、該無機粒子をエッチングマスクとして該基板をドライエッチング処理することによって前記基板の前記表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成し、これにより前記基板の前記表面を凹凸状態に加工する工程を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子の形状は、球状、多角錐状、直方体状、針状からなる群より選ばれる１種以上の形状となっている請求項２記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板の凹凸状態加工面上に前記基板の屈折率とは異なる屈折率を有する半導体層を形成する工程をさらに含む請求項２又は請求項３記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子および金属粒子からなる群より選ばれる１種以上からなる請求項２、請求項３又は請求項４記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
半導体発光素子用基板の製造方法において、基板を用意し、該基板の表面上に無機粒子を配置し、該無機粒子をエッチングマスクとして該基板をドライエッチング処理することによって前記基板の前記表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成し、これにより前記基板の前記表面を凹凸状態に加工する工程を含むことを特徴とする半導体発光素子用基板の製造方法。
【請求項７】
前記無機粒子の形状は、球状、多角錐状、直方体状、針状からなる群より選ばれる１種以上の形状となっている請求項６記載の半導体発光素子用基板の製造方法。
【請求項８】
前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子および金属粒子等からなる群より選ばれる１種以上からなる請求項６又は請求項７記載の半導体発光素子用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子、半導体発光素子用基板の製造方法及び半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−５族窒化物半導体発光素子は、液晶画面用光源、大画面ディスプレイ等の表示装置用光源、または白色用照明装置用光源、ＤＶＤ等の信号書込、信号読取用光源等に用いられている。例えば、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族窒化物半導体からなる発光層を有する発光素子が、紫外、青色もしくは緑色発光ダイオード素子、または紫外、青色もしくは緑色レーザダイオード素子として用いられている。しかし、上記の各用途に用いる場合、従来の半導体発光素子の輝度では充分とは言えず、これらの半導体発光素子にはより高い輝度が求められている。
【０００３】
３−５族窒化物半導体発光素子は、基本的には、基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層が順次積層されており、ｎ型半導体層にｎ型電極、ｐ型半導体層にｐ型電極が形成された構造となっている。そして、発光層にて発光した光は、ｐ型電極側及び又は基板側から取り出される。しかし、発光した光の一部はｐ型電極と基板との間で全反射を繰り返すため、これによる減衰が輝度を落とす原因となっている。
【０００４】
この問題を解決するため、フォトリソグラフィー法を用いて基板上にマスクパターンを形成し、このマスクパターンを用いて該基板をドライエッチングすることで得られた凹凸状基板を用いて３−５族窒化物半導体発光素子を作製し、該凹凸状基板の凹凸形状を利用して光の角度を変えて全反射を抑制し、光取り出し効率を向上させる方法が、例えば、特許文献１、特許文献２等において提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２８０６１１
【特許文献２】特開２００３−３１８４４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この提案された方法によるとフォトリソグラフィーの工程が増えるためにコストが増大する問題があった。また、上記凹凸状基板を用いての光取り出し効率を上げようとする場合、凹凸状基板のテーパー角の設定が非常に重要であるが、このテーパー角を最適な値に設定するのは容易ではない（例えば特許文献２）。さらに、光り取出し効率を向上させるには、凹凸状基板の凸部又は凹部の断面の最適化を図る必要がある。凹凸状基板の凸部又は凹部の断面は矩形、三角または台形であるよりも、曲面を有する形状、例えば半球状である方が好ましいが、その様な加工は容易ではない。
【０００６】
凹凸状基板の凸部又は凹部の断面形状を矩形に加工する場合、従来の製造方法によると、フォトグラフィー法を用いて基板上にレジストをパターニングし、該基板上からドライエッチング処理を行うという工程が必要となる。このため、凹凸状基板の凸部又は凹部の断面形状が三角形、台形または半球状になるよう加工するには、フォトグラフィー法でレジストをパターニングし、レジストリフロー工程においてレジストを加熱してリフローしてこのレジストを半球状に形成し、このレジストリフロー工程の後、ドライエッチング工程において半球状のレジストの形成された基板に対してドライエッチング処理を行うという煩雑な工程が必要であった。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上述の問題点を解決することができる半導体発光素子用基板の製造方法及び半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、表面形状に対応して少なくとも曲面を有する凸部が島状に形成されてなる基板を備え、発光輝度の向上した発光素子を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、また、表面に凸部を有する凹凸状基板を備えた半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、凸部断面の形状が矩形、三角または台形、曲面を有する形状、側面の一部に曲面を有する形状、例えば半球状であって側面の一部に曲面を有するように凹凸状面が形成されている凹凸状基板を備えた半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、凹凸状面が形成されている半導体発光素子用基板の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、基板上に無機粒子を配置し、該無機粒子をエッチングマスクにして該基板をドライエッチング処理することによって、基板の表面に無機粒子の形状に対応した凸部を形成し、これにより該基板の表面を凹凸状面とした凹凸状基板を得、この凹凸状基板の凹凸状面上に該基板とは屈折率の異なる半導体膜を積層して半導体発光素子を作製することを特徴とするもので、これにより高い輝度を示す半導体発光素子を製造することができる。
【００１４】
請求項１の発明によれば、基板上に半導体を積層してなる半導体発光素子において、表面に少なくとも曲面を有する凸部が島状に形成されてなる基板を備えていることを特徴とする半導体発光素子が提案される。
【００１５】
請求項２の発明によれば、基板を用意し、基板上に半導体層を積層してなる半導体発光素子の製造方法において、該基板の表面上に無機粒子を配置し、該無機粒子をエッチングマスクとして該基板をドライエッチング処理することによって前記基板の前記表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成し、これにより前記基板の前記表面を凹凸状態に加工する工程を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法が提案される。
【００１６】
請求項３の発明によれば、請求項２の発明において、前記無機粒子の形状は、球状、多角錐状、直方体状、針状からなる群より選ばれる１種以上の形状となっている半導体発光素子の製造方法が提案される。
【００１７】
請求項４の発明によれば、請求項２又は請求項３記載の発明において、前記基板の凹凸状態加工面上に前記基板の屈折率とは異なる屈折率を有する半導体層を形成する工程をさらに含む半導体発光素子の製造方法が提案される。
【００１８】
請求項５の発明によれば、請求項２、請求項３又は請求項４記載の発明において、前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子および金属粒子等からなる群より選ばれる１種以上からなる半導体発光素子の製造方法が提案される。
【００１９】
請求項６の発明によれば、半導体発光素子用基板の製造方法において、基板を用意し、該基板の表面上に無機粒子を配置し、該無機粒子をエッチングマスクとして該基板をドライエッチング処理することによって前記基板の前記表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成し、これにより前記基板の前記表面を凹凸状態に加工する工程を含むことを特徴とする半導体発光素子用基板の製造方法が提案される。
【００２０】
請求項７の発明によれば、請求項６の発明において、前記無機粒子の形状は、球状、多角錐状、直方体状、針状からなる群より選ばれる１種以上の形状となっている半導体発光素子基板の製造方法が提案される。
【００２１】
請求項８の発明によれば、請求項６又は請求項７の発明において、前記無機粒子が、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子、硫化物粒子、セレン化物粒子および金属粒子等からなる群より選ばれる１種以上からなる半導体発光素子用基板の製造方法が提案される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、フォトリソグラフィー法を用いることなしに、凸部断面の形状が、矩形、側面の一部に曲面を有する三角形または台形、曲面を有する形状、例えば半球状である凹凸状面が形成されている凹凸状基板を備えた凹凸状基板を容易に得ることができ、これにより、高い輝度を示す半導体発光素子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明による半導体発光素子の製造方法の一実施形態を説明するための図であり、半導体発光素子の基板として用いられる、表面が凹凸状面となっている凹凸状基板を得るための工程を説明するための図が示されている。以下、図１を参照して、その工程について説明する。
【００２５】
先ず、図１の（ａ）に示されるように、基板１を用意し、基板１の表面１Ａ上に無機粒子２を配置する。基板１としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＬｉＴａＯ3 、ＺｒＢ2 、又はＣｒＢ2 等の材料から成る板材を用いることができるほか、これらの化合物からなる基板上に３−５族窒化物半導体を成長させた複合体を基板１として用いることもできる。
【００２６】
無機粒子２としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属等の化合物からなる粒子および金属粒子等を使用することができる。無機粒子２として用いることができる粒子についてより具体的に述べると、次の通りである。
【００２７】
酸化物として用いることができるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等が挙げられ、さらに、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも使用できる。
【００２８】
窒化物として用いることができるものとしては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられ、さらに、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも使用できる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素からなるサイアロン等の化合物も用いることができる。
【００２９】
炭化物として用いることができるものとしては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられ、さらに、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも用いることができる。
【００３０】
硼化物として用いることができるものとしては、ＺｒＢ2 、ＣｒＢ2 等が挙げられ、さらに、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも用いることができる。
【００３１】
硫化物として用いることができるものとしては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化カドミウム、硫化ストロンチウム等が挙げられ、さらに、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも用いることができる。
【００３２】
セレン化物として用いることができるのもとしては、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、等が挙げられ、さらに、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも用いることができる。
【００３３】
金属として用いることができるものとしては、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種類以上の金属からなる粒子を用いることができる。
【００３４】
上記の無機粒子は、それぞれ単独で無機粒子２として用いることができる他、これらの無機粒子を混合したものを無機粒子２として用いることもできる。また、窒化物からなる無機粒子を酸化物で被覆したような被覆粒子も無機粒子２として用いることができる。さらに、上記無機粒子中にセリウムやユーロピウムなどの付活剤を導入した蛍光体粒子を無機粒子２として用いることができる。
【００３５】
上記無機粒子を構成する化合物の中でも、酸化物が好ましく、その中でもシリカがより好ましい。
【００３６】
本発明による製造方法において用いる無機粒子の平均粒径は、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。平均粒径が５ｎｍ未満である場合には、ドライエッチング時に無機粒子が早々にドライエッチングされ凹凸形状が形成し難くなり、平均粒径が５０μｍを越える場合には、凹凸形状の間隔が広くなってしまい結晶成長が阻害され易くなる。
【００３７】
また、ドライエッチングにはＩＣＰドライエッチング装置やＥＣＲドライエッチング装置など公知のドライエッチング装置を使用することができる。
【００３８】
ここで、平均粒径とは、遠心沈降法により測定した体積平均粒径をいう。遠心沈降法以外の他の測定原理による粒度測定、例えば、動的光散乱法、コールターカウンター法、レーザー回折法、電子顕微鏡等による粒度測定を使用した場合には、遠心沈降法との較正を行うものとする。具体的には、標準となる粒子の平均粒径を遠心沈降法及び他の測定原理による粒度測定を行い、相関係数を算出する。この相関係数の算出を好ましくは粒径の異なる複数の標準粒子について実施し、遠心沈降法で求められた粒径に対する相関係数をプロットすることで較正曲線を得ることができる。この較正曲線により、他の測定原理による平均粒径を較正することができる。
【００３９】
基板１の表面１Ａ上に無機粒子２を配置する方法としては、無機粒子２を水等の媒体に分散させたスラリーを用いて、該スラリー中へ基板１を浸漬させる方法、又は、該スラリーを基板１上に塗布あるいは噴霧した後に乾燥させる方法を用いることができる。乾燥処理の際、スピナーを用いることもできる。
【００４０】
基板上に無機粒子を配置する方法としては、前記無機粒子を水等の媒体に分散させたスラリーを用いて、該スラリー中へ該基板を浸漬させるかまたは、該スラリーを該基板上に塗布あるいは噴霧した後に乾燥させる方法が好ましい。該媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげられる。また、該乾燥処理の際、スピナーを用いることもできる。これにより、フォトマスクを使用するのに比べ簡単にドライエッチング用のマスクを作製できる。また、無機粒子と基板のドライエッチングに対する選択比を制御することにより、凹凸状基板のテーパー角を制御できる。
【００４１】
基板１上に配置させる無機粒子２の基板１に対する被覆率は、特に限定されないが、好ましくは０．１％〜９０％であり、より好ましくは５％〜８０％である。被覆率が、０．１％未満では半導体発光素子は高い輝度を示さない傾向があり、９０％を越えると、後のドライエッチング工程において基板１の表面１Ａ上に凹凸が多くなり、基板１の表面１Ａ上でのエピタキシャル成長が困難になる傾向がある。ここで無機粒子２の基板１に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子２を配置した基板１表面を上から観察した際の測定視野内（面積Ｓ）におけるカウントされる粒子数Ｐと、粒子の平均粒径ｄにより下記式で定義される。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2 ×π・Ｐ・１００）／Ｓ
【００４２】
基板１のエッチング深さは通常１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜３μｍである。エッチング深さが１０ｎｍ未満では輝度向上の効果が低下してしまう傾向がある。エッチング深さが５μｍを超えると、基板１の表面１Ａに凸部１Ｂにより形成された凹凸状面の高低差が大きくなり、基板１の表面１Ａ上に所要の３−５族窒化物系化合物半導体層を成長し難くする傾向がある。
【００４３】
凸部１Ｂの形状は無機粒子２の形状に対応した形状となる。すなわち、基板１上の表面１Ａ上に無機粒子２を配置し、無機粒子２をエッチングマスクにして基板１をドライエッチング処理すると、基板１がエッチングされるのと同時に無機粒子２もエッチングされ、無機粒子２の形状、寸法がエッチングの進行に伴って変化するので、この無機粒子２の形状、寸法の変化が基板１のエッチングに影響を与え、結局、凸部１Ｂの形状は無機粒子２の形状に対応した形状となる。たとえば、無機粒子２が球状であれば、基板１がエッチングされるのと同時に球状の無機粒子２もエッチングされて、基板１に投影した無機粒子２の直径はエッチングの進行に伴って徐々に小さくなるから、基板１に形成される凸部の形状の全部、又は一部を無機粒子２の形状である球状に対応させることができる。無機粒子は球状、多角錐状、直方体状、針状等の形状が可能である。不定形など任意の形状のものでよい。これら無機粒子２の形状の中でも球状の場合には、方向性を持たないのでより好ましい。無機粒子２として特に好ましいのは、球状で、単分散で、比較的粒径の揃ったものが容易に入手できるという観点から、シリカである。
【００４４】
凸部１Ｂは、基板１の表面１Ａ上に配置された無機粒子２をマスクとして形成されるので、これらの凸部１Ｂの側面形状はテーパーを有するものとなる。すなわち、第１図の（ａ）の状態でドライエッチングを進めて行くと無機粒子２の側面がエッチングされ、この側面がエッチングされた直下の基板部分がエッチングされる。それと同時に無機粒子２の上部もエッチングされるが、無機粒子２の残っている部分があるのでその直下はエッチングされない。したがって、無機粒子２を全てエッチングすると無機粒子２に対応した形状となる。例えば無機粒子２が球状の場合、凸部の形状は、図２（ａ）に示す様な曲面を有した略半球状になる。また無機粒子２が四角錐状の場合、凸部の形状は、図２（ｂ）に示す様な曲面を有した略四角錐状になり、無機粒子２が直方体状の場合、凸部の形状は図２（ｃ）に示す様な直方体状となる。
【００４５】
また無機粒子２が全てエッチングされる前にエッチングを止めた場合、基板１上に残っている無機粒子２を除去することで凸部の頂部を平坦にすることができる。そのような幾つかの例が図3 に示されている。例えば無機粒子２が球状の場合、凸部の形状は、図３（ａ）に示す様な略半球状になる。また無機粒子２が四角錐状の場合、凸部の形状は、図３（ｂ）に示す様な四角錐状になる。
【００４６】
無機粒子２を除去する方法としては、無機粒子２に対してエッチング性があり、基板１に対して耐エッチング性があるエッチャントを用いて化学的に無機粒子２を除去する方法と無機粒子２をブラシロール洗浄機などで物理的に除去する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、特に無機粒子が球状の場合、ドライエッチング選択比（以下、本明細書においては、「ドライエッチング選択比」＝基板１のドライエッチング速度／無機粒子２のドライエッチング速度、と定義する）を制御することで、凸部１Ｂの側面のテーパー角度を制御することができる。
【００４８】
例えば、高選択比の場合、基板面に平行な方向における無機粒子の最大径（以下、本明細書においては「粒子の横サイズ」と称する）は、ゆるやかに減少するため、凸部１Ｂのテーパー角は大きくなる。逆に、低選択比の場合、無機粒子の横方向サイズはより速く減少するため、凸部１Ｂのテーパー角度は小さくなる。
【００４９】
基板の材質とドライエッチング条件と無機粒子の材質との組み合わせを最適化することでテーパー角度を制御することが可能である。該テーパー角度は基板１と半導体層界面で反射される光の角度を変えるのに非常に重要である。該テーパー角度は５°以上、９０°以下が好ましく、さらに好ましくは１０°以上、８０°以下が好ましい。
【００５０】
以上のようにして、図１の（ｃ）に示される様な、凸部１Ｂを複数有することによって、表面に少なくとも曲面を有する凸部が島状に形成されてなる、表面が凹凸状態となっている基板１が得られたならば、基板１の凹凸となっている表面１Ｃ上に、半導体発光素子としての機能を付与するための３−５族窒化物半導体機能層、電子輸送層（発光層）及び正孔（ホール）輸送層を公知の方法で成長させる。この３−５族窒化物半導体機能層の屈折率は、基板１の屈折率とは異なっていることが必要である。３−５族窒化物半導体機能層としては、Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族窒化物半導体層が好ましい。窒化物半導体機能層を形成するためのエピタキシャル成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などを用いることができる。
【００５１】
ＭＯＶＰＥ法を用いて窒化物半導体機能層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００５２】
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルガリウム、トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム、トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］、トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ3 ］など一般式ＩｎＸ3 （Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。
【００５３】
５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００５４】
ＭＯＶＰＥ法においては、成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
【００５５】
ＭＯＶＰＥ法を用いて基板１の凹凸となっている表面１Ｃ上に３−５族窒化物半導体機能層を結晶成長させる方法を具体的に説明する。上で説明した適宜の原料ガスを、基板１を加熱するためのサセプタが設けられている反応炉に導入する。反応炉内には、原料供給装置から原料ガスが原料供給ラインを介して供給される。サセプタは、３−５族窒化物半導体層を基板１上に均一に成長させるため、通常は回転装置によって回転できる構造となっている。サセプタの内部に設けられている、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置による加熱で、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが基板１上で熱分解し、基板１上に所要の３−５族窒化物半導体機能層が気相成長により形成される。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００５６】
以上説明した手順により、基板１上に所要の半導体薄膜層を順次積層することにより、半導体発光素子用の半導体基板を得、この半導体基板を用いて半導体発光素子を作製することができる。
【００５７】
図４は、このようにして得られた半導体発光素子の好ましい構造の一実施形態を示す層構造図である。以下、図４を参照して、本発明の半導体発光素子として好ましい窒化物半導体発光素子について説明する。
【００５８】
図４に示した３−５族窒化物半導体発光素子１０は、図１に示した工程に従って作製された基板１の上に、３−５族窒化物半導体機能層として、ｎ型３−５族窒化物半導体層３、発光層４、ｐ型３−５族窒化物半導体層５が積層されて成っている。ｎ型３−５族窒化物半導体層３にはｎ型電極６が設けられており、ｐ型３−５族窒化物半導体層５にはｐ型透明電極７及びｐ型電極８が設けられている。
【００５９】
ここで、３−５族窒化物半導体機能層は、３−５族窒化物半導体発光素子の動作に必要な多層膜を意味し、図４に示したように、少なくともｎ型の導電性を有する層、ｐ型の導電性を有する層、これらの間に挟まれた発光層を有する３−５族窒化物半導体の層からなる構成のものが好ましい。発光層４としては、Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族窒化物半導体からなる発光層が好ましい。
【００６０】
３−５族窒化物半導体機能層には、ｎ型の導電性を有する層、ｐ型の導電性を有する層、これらの間に挟まれた発光層に加えて、これらの層を高品質の結晶にするために必要な単層あるいは多層の層（厚膜層、超格子薄膜層である場合を含む）をも含む場合があり、バッファ層を含む場合もある。
【００６１】
図４において、ｎ型３−５族窒化物半導体層３はｎ型コンタクト層やｎ型クラッド層などの複数の層から構成されることがあり、同様に、ｐ型３−５族窒化物半導体層５もｐ型コンタクト層やｐ型クラッド層などの複数の層から構成されることがある。
【００６２】
すなわち、３−５族窒化物半導体機能層の構成としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等からなるバッファ層、ｎ−ＧａＮ、ｎ−ＡｌＧａＮ等からなるｎ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等からなる発光層、アンドープＧａＮ、ｐ−ＧａＮ等からなるｐ型の導電性を有する層（クラッド層）、ＭｇドープＡｌＧａＮ、ＭｇドープＧａＮからなるキャップ層が順次積層されてなる構成とすることもできる（例えば、特開平６−２６０６８２号公報、特開平７−１５０４１号公報、特開平９−６４４１９号公報、特開平９−３６４３０号公報を参照）。
【００６３】
ｎ型電極６及びｐ型電極８は、発光層に電流を供給するための電極である。これらの電極としては、通常用いられているＮｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ａｌ等の金属からなる電極を用いることができる。
【００６４】
図４に示した構成の半導体発光素子１０によれば、発光層４からの光の一部が基板１の凸部１Ｂによる凹凸状面に達したとき、そこでの光の屈折、反射が乱れて全反射を抑制し、半導体発光素子１０のｐ型透明電極７から外部に出ていく光強度が、凹凸状面を備えていない基板を用いた半導体発光素子の場合に比べて著しく改善される。
【００６５】
そして、表面に凸部１Ｂを設けて表面が凹凸面となっている基板１は、表面が平坦な基板上に無機粒子を配置し、該無機粒子をエッチングマスクにして該基板をドライエッチング処理することにより、フォトリソグラフィー法を用いずに容易に作製でき、低コストにて高い輝度を示す半導体発光素子を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以上、本発明に関し、詳細に一実施態様を説明してきたが、以下さらに本発明の一実施例を説明する。しかし、本発明はこの一実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
図４に示した層構造を有する３−５族窒化物化合物半導体を次のようにして作製した。先ず、成長基板として、サファイアＣ面を両面研磨したものを用意した。無機粒子としては、球状シリカ（宇部日東化成（株）社製  ハイプレシカ  平均粒径５μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた４重量％スラリーを用いた。該スラリーを停止しているスピナー上で該サファイア基板に塗布した後、５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続けて２５００ｒｐｍで４０秒間を回転して該サファイア基板を乾燥させた。エッチング前の該サファイア基板上のシリカの被覆率は６９％であった。続いて、該サファイア基板を深さ２．２５μｍまでドライエッチングして基板表面に凸部を形成した。
【００６８】
ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力２．０Ｐａ、塩素ガス３２ｓｃｃｍ、３塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間１０分間の条件で処理した。この条件でのエッチングをおこなうと、サファイアに対しては、基板面に垂直方向に約２．２５μｍエッチングされ、かつ、シリカの横サイズは平均で１．２２μｍに減少した。つまり、シリカのドライエッチング処理後の横サイズは、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約２４．５％になっていた。これにより、シリカの直下にはサファイア基板表面が凸形状加工され、かつその凸部は略半球状になっていた。
【００６９】
この時形成された凸部側面のテーパー角は５０°であった。
【００７０】
ドライエッチング後、凸部頂部の残っているシリカ粒子を綿棒にて除去した。このようにして略半球状の凸部を有する表面が凹凸状になっている凹凸状サファイア基板を得た。
【００７１】
次に該凹凸状サファイア基板上に３−５族窒化物半導体層をエピタキシャル成長した。エピタキシャル成長にはＭＯＶＰＥ法を用いた。該凹凸状サファイア基板を、水素雰囲気で、サセプタ温度を１０４０℃とし、１気圧で１５分間加熱した。しかる後、サセプタの温度を４８５℃まで降温し、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚みが約５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した。次に、サセプタの温度を９００℃にした後、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧを供給して、アンドープＧａＮ層を形成した。
【００７２】
次にサセプタ温度を１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧ、ＧａＮ層をｎ型にするためのＳｉ供給用のＳｉＨ4 を供給して厚さ約５μｍのアンドープＧａＮ層、厚さ約５μｍのＳｉドープＧａＮ層を続けて形成した。以上のようにして、凹凸状サファイア基板を有する３−５族窒化物系化合物半導体エピタキシャル基板を得た。なお、ここでは、ＧａＮ層をｎ型にするためにＳｉＨ4 によりＳｉを供給する例を示したが、ＧａＮ層をｎ型にするためにはＳｉの他、例えばＧｅ，Ｏ等を適宜の公知の方法で供給してもよいことは勿論である。
【００７３】
続いて、この３−５族窒化物系化合物半導体エピタキシャル基板上に、ｎ型半導体層、ＩｎＧａＮ発光層（多重量子井戸構造、以下ＭＱＷ構造と略記する）、ｐ型半導体層を順に形成し、発光波長４４０ｎｍの青色ＬＥＤ用エピタキシャル基板とした。そして、このエピタキシャル基板に対して、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成加工、素子分離加工を行い、図４に示す構成の、３−５族窒化物半導体発光素子を得た。得られた３−５族窒化物半導体発光素子に通電し、通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、６．２ｍＷであった。
【００７４】
実施例２
成長基板として、サファイアＣ面を両面研磨したものを用意した。無機粒子としては、球状シリカ（宇部日東化成（株）社製  ハイプレシカ  平均粒径３μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた４重量％スラリーを用いた。該スラリーを停止しているスピナー上で該サファイア基板に塗布した後、５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続けて２５００ｒｐｍで４０秒間を回転して該サファイア基板を乾燥させた。エッチング前の該サファイア基板上のシリカの被覆率は２２％であった。
【００７５】
続いて、該サファイア基板を深さ０．４４μｍまでドライエッチングして基板表面に凸部を形成した。
【００７６】
ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力２．０Ｐａ，塩素ガス３２ｓｃｃｍ、３塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間３分間の条件で処理した。この条件でのエッチングをおこなうと、サファイアに対しては、基板面に垂直方向に約０．４４μｍエッチングされ、かつ、シリカの横サイズは平均で２．３８μｍに減少した。つまり、シリカのドライエッチング処理後の横サイズは、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約７９．５％になっていた。これにより、シリカの直下にはサファイア基板表面が凸形状加工され、かつその凸部は略半球状になっていた。この時形成された凸部側面のテーパー角は５５°であった。
【００７７】
ドライエッチング後、凸部頂部の残っているシリカ粒子を綿棒にて除去した。このようにして略半球状の凸部を有する表面が凹凸状になっている凹凸状サファイア基板を得た。該凹凸状サファイア基板を用いる他は、実施例１と同様な構造の３−５族窒化物半導体発光素子を作製した。該３−５族窒化物半導体発光素子に通電したところ、通電２０ｍＡでの光出力は５．６ｍＷであった。
【００７８】
実施例３
成長基板として、サファイアＣ面を両面研磨したものを用意した。無機粒子としては、球状シリカ（宇部日東化成（株）社製  ハイプレシカ  平均粒径１μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた４重量％スラリーを用いた。該スラリーを停止しているスピナー上で該サファイア基板に塗布した後、５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続けて２５００ｒｐｍで４０秒間を回転して該サファイア基板を乾燥させた。エッチング前の該サファイア基板上のシリカの被覆率は３８％であった。
【００７９】
続いて、該サファイア基板を深さ０．５１μｍまでドライエッチングして基板表面に凸部を形成した。
【００８０】
ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力２．０Ｐａ，塩素ガス３２ｓｃｃｍ、３塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間５分間の条件で処理した。この条件でのエッチングをおこなうと、サファイアに対しては、基板面に垂直方向に約０．５１μｍエッチングされ、かつ、コロイダルシリカの横サイズは平均で０．２０μｍに減少した。つまりコロイダルシリカのドライエッチング処理後の横サイズは、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約２０．３％になっていた。これにより、コロイダルシリカの直下にはサファイア基板表面が凸形状加工され、かつその凸部は略半球状になっていた。この時形成された凸部側面のテーパー角は５２°であった。
【００８１】
ドライエッチング後、凸部頂部の残っているシリカ粒子を綿棒にて除去した。
【００８２】
このようにして略半球状の凸部を有する表面が凹凸状になっている凹凸状サファイア基板を得た。該凹凸状サファイア基板を用いる他は、実施例１と同様な構造の３−５族窒化物半導体発光素子を作製した。該３−５族窒化物半導体発光素子に通電したところ、通電２０ｍＡでの光出力は５．５ｍＷであった。
【００８３】
実施例４
成長基板として、サファイアＣ面を両面研磨したものを用意した。無機粒子としては、球状シリカ（宇部日東化成（株）社製  ハイプレシカ  平均粒径１μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた４重量％スラリーを用いた。該スラリーを停止しているスピナー上で該サファイア基板に塗布した後、５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続けて２５００ｒｐｍで４０秒間を回転して該サファイア基板を乾燥させた。エッチング前の該サファイア基板上のシリカ被覆率は３８％であった。
【００８４】
続いて、該サファイア基板を深さ０．２５μｍまでドライエッチングして基板表面に凸部を形成した。
【００８５】
ドライエッチングは、ＩＰＣドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ，圧力２．０Ｐａ、塩素ガス３２ｓｃｃｍ、３塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間３分間の条件で処理した。この条件でのエッチングをおこなうと、サファイアに対しては、基板面に垂直方向に約０．２５μｍエッチングされ、かつ、シリカの横サイズは平均で０．４３μｍに減少した。つまり、シリカのドライエッチング処理後の横サイズは、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約４３．５％になっていた。これにより、シリカの直下にはサファイア基板表面が凸形状加工され、かつその凸部は円錐台形状になっていた。この時形成された凸部側面のテーパー角は５３°であった。
【００８６】
ドライエッチング後、凸部頂部の残っているシリカ粒子を綿棒にて除去した。
【００８７】
このようにして略半球状の凸部を有する表面が凹凸状になっている凹凸状サファイア基板を得た。凹凸状サファイア基板を用いる他は、実施例１と同様な構造の３−５族窒化物半導体発光素子を作製した。該３−５族窒化物半導体発光素子に通電したところ、通電２０ｍＡでの光出力は５．２ｍＷであった。
【００８８】
比較例１
サファイア基板を凹凸状面に加工しなかったこと以外は実施例１と同様にして３−５族窒化物半導体発光素子を作製した。得られた３−５族窒化物半導体発光素子に通電し、通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、３．２ｍＷであった。
【００８９】
比較例２
成長基板として、サファイアＣ面を両面研磨したものを用意した。先ず該サファイア基板にフォトリソグラフィー法を用いて各辺５μｍの正六角形のレジストパターンを形成した後、蒸着法を用いてＮｉを５０００Å蒸着した。正六角形以外の場所をリフトオフし、正六角形の場所だけにＮｉ層を形成した。
【００９０】
続いて、該サファイア基板を深さ１．０μｍまでドライエッチングして基板表面に凸部を形成した。
【００９１】
ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力２．０Ｐａ、塩素ガス３２ｓｃｃｍ、３塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間１０分間の条件で処理した。エッチング後Ｎｉを除去して凹凸状サファイア基板を作製した。この作製された凸部の断面形状は略矩形であり、凸部の占有率は５４％であった。
【００９２】
このようにして得られた凹凸状サファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして３−５族窒化物半導体発光素子を作製した。得られた３−５族窒化物半導体発光素子に通電し、通電２０ｍＡでの光出力を測定したところ、４．０ｍＷであった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明による半導体発光素子の製造に用いる凹凸状基板を得るための工程を説明するための図。
【図２】図１の（ｂ）の工程についての具体例を説明するための図。
【図３】図１の（ｂ）の工程についての具体例を説明するための図。
【図４】本発明による半導体発光素子の一実施形態を説明するための層構造図。
【符号の説明】
【００９４】
１  基板
１Ａ、１Ｃ  表面
１Ｂ  凸部
２  無機粒子
３  ｎ型３−５族窒化物半導体
４  発光層
５  ｐ型３−５族窒化物半導体
６  ｎ型電極
７  ｐ型透明電極
８  ｐ型電極
１０  ３−５族窒化物半導体発光素子
【図１】
2007019318.tif 000003
【図２】
2007019318.tif 000004
【図３】
2007019318.tif 000005
【図４】
2007019318.tif 000006