(57)【要約】【課題】基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に結合できる、密着性に優れた難焼結性のバインダーおよび触媒用コーティング組成物を提供する。【解決手段】本発明のバインダーは、バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対してバリウム化合物またはランタン化合物を金属元素換算として０．１モル％〜１０モル％含有する。さらにこのバインダーをハニカム基材などにコーティングした後焼成することにより基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に密着できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と触媒担体または触媒担持体とを結合させるための高温下で高比表面積を維持可能なバインダーであって、
アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方とを含み、
バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴とするバインダー。
【請求項２】
バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で６ｗｔ％〜２２ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
アルミナゾル中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で１モル％〜６モル％含有することを特徴とする請求項１または２記載のバインダー。
【請求項４】
希土類金属化合物がランタン化合物であり、アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のバインダー。
【請求項５】
ランタン化合物およびバリウム化合物が水溶性であることを特徴とする請求項４記載のバインダー。
【請求項６】
水溶性のランタン化合物およびバリウム化合物が、硝酸塩または酢酸塩であることを特徴とする請求項５記載のバインダー。
【請求項７】
アルミナゾルが硝酸酸性ベーマイトゾルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のバインダー。
【請求項８】
バインダー全量に対して安定化剤として少なくとも多価アルコール、尿素類、アミド化合物およびカルバメート化合物のいずれか１種を１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のバインダー。
【請求項９】
安定化剤が少なくとも尿素またはγ−ブチロラクタムのいずれかであることを特徴とする請求項８記載のバインダー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のバインダーと触媒担体または触媒担持体とを含有することを特徴とする触媒用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気ガス浄化用触媒、ボイラーの燃焼触媒、その他の触媒に使用されるバインダーに関し、特には長寿命のハニカム触媒に好適なバインダーに関する。さらにはこれらの触媒を作製するのに好適な触媒用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出されるガスには、燃料のガソリンや軽油を燃やして生ずる二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）の他に、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの副生物が含まれている。このため、内燃機関には、還元あるいは酸化によって、これら副生物を低減して排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒が排気ガスの流路に配置されて用いられている。
【０００３】
排気ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体および触媒担持体としては、アルミナなどの無機粉末、およびその表面に貴金属などの触媒成分を担持させたものが一般的である。これら触媒担体や触媒担持体を担持させる基材として、表面積が大きい割に流体による圧損が小さいという特性を持つハニカム形状を有する基材、いわゆるハニカム基材が知られており、一般的には鉄、ステンレス鋼などの金属材料やセラミックスなどの非金属材料で構成されたハニカム基材が使用されている。
【０００４】
特に耐熱性、耐食性が要求される自動車排気ガス浄化用触媒などには、セラミックス製ハニカム基材が使用されており、さらに熱応力による破損を防止するためこれらセラミックスの中でも熱膨脹率の小さいコージェライト、シリコンカーバイド、ムライト、チタン酸アルミニウムなどが用いられている。
【０００５】
これらのハニカム基材表面上に触媒担持用の活性アルミナをコーティングする処理が行われていることは公知である（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、触媒成分の有効利用の点から、アルミナの中でも、高比表面積を有するγ−アルミナを主体とする遷移アルミナが触媒担体として多く用いられている。
【０００７】
しかし、γ−アルミナは、１０００℃以上の高温が作用するとα−アルミナに相転移し、これにより比表面積が低下して触媒活性が低下するという不具合がある。このα転移による焼結を防止するために、アルミナにランタンなどの希土類金属やバリウムなどのアルカリ土類金属を添加した触媒担体が開発されている。
【０００８】
たとえば、特許文献２には硫酸アルミニウムとバリウム化合物からなる混合溶液および混合物に対して加熱を含む一連の操作を行うことで得られる難焼結性アルミナについて開示されている。
【０００９】
一方、特許文献３、特許文献４には、アルミナ水和物にランタン化合物を含浸し、次いで加熱を含む一連の操作を行うことで得られる難焼結性アルミナについて開示されている。
【００１０】
これらの触媒担体の基材へのコーティング方法としては、上記のような処理を施したアルミナ粉末を主成分とするスラリーを用いて基材にコーティングし、ウォッシュコート層を作成する方法が一般的である。たとえば特許文献５には、ランタン含浸後の活性アルミナを熱処理することで得られたアルミナ粉末を主成分とするスラリーを作製し、金属プレートに塗布する方法が開示されている。
【００１１】
また、特許文献６には、アルミナ粉末に触媒成分を担持させることで得られる触媒担持体とアルミナゾルとを組合せて触媒コーティング用スラリーとして使用することが開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭４９−３６５９６号公報
【特許文献２】特開平５−４０５０号公報
【特許文献３】特開平７−３０９６１９号公報
【特許文献４】特開平９−２５１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−１１３０号公報
【特許文献６】特開２００３−２６０３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし特許文献５に記載されているように、アルミナ粉末からなりバインダーを用いないコーティング液でハニカム基材等をコートした場合、基材表面と触媒担体粒子との間および触媒担体粒子相互間の結合力が弱いため、使用中に触媒担体粒子がコーティング層または基材から剥離し触媒性能が劣化するという問題点を有する。
【００１４】
また特許文献６に記載されているように、アルミナゾル等のバインダーを用いて触媒担体を基材にコートした場合、このバインダー部は、１０００℃以上の高温条件下では焼結が促進されて急速に比表面積が低下するため、つまり、バインダー部が緻密化されるため、処理すべき排気ガスがコーティング層の内部に浸透しにくくなり、その結果、コーティング層内部の触媒との接触が減り、触媒が有効に機能しなくなるという問題点を有する。
【００１５】
また特許文献２〜４には、希土類金属やアルカリ土類金属などの金属成分の添加によりアルミナの難焼結性が向上することが記載されている。しかしアルミナゾル等のバインダーにこれら金属成分を添加した場合、触媒担体のハニカム基材などの基材への密着性の低下およびバインダーの粘度の長時間にわたる安定性の低下、すなわち粘度の経時安定性の低下が問題となる。
【００１６】
以上に述べたように、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合させるバインダーとしては、上記に示したアルミナゾル等が用いられているが、焼結性の問題や金属成分による密着性の低下、および粘度の経時安定性の低下などの問題のため、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合するための高温下での高比表面積を維持可能なバインダーはこれまでに実用化はなされていない。
【００１７】
本発明の目的は、基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に結合できる、密着性に優れた難焼結性のバインダーおよび触媒用コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合させるための高温下で高比表面積を維持可能なバインダーであって、
アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方とを含み、
バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴とするバインダーである。
【００１９】
また本発明のバインダーは、バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で６ｗｔ％〜２２ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００２０】
また本発明のバインダーは、アルミナゾル中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で１モル％〜６モル％含有することを特徴とする。
【００２１】
また本発明のバインダーは、希土類金属化合物がランタン化合物であり、アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることを特徴とする。
【００２２】
また本発明のバインダーは、ランタン化合物およびバリウム化合物が水溶性であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明のバインダーは、水溶性のランタン化合物およびバリウム化合物が、硝酸塩または酢酸塩であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明のバインダーは、アルミナゾルが硝酸酸性ベーマイトゾルであることを特徴とする。
【００２５】
また本発明のバインダーは、バインダー全量に対して安定化剤として少なくとも多価アルコール、尿素類、アミド化合物およびカルバメート化合物のいずれか１種を１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００２６】
また本発明のバインダーは、安定化剤が少なくとも尿素またはγ−ブチロラクタムのいずれかであることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、上記のバインダーと触媒担体または触媒担持体とを含有することを特徴とする触媒用コーティング組成物である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、基材と触媒担体または触媒担持体とを結合させるための高温下で高比表面積を維持可能なバインダーであり、アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方とを含む。バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴としている。
【００２９】
上記アルミナゾルの含有量が２ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が良好になり、２５ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が良好になる。また、上記金属成分の含有量が０．１モル％〜１０モル％の範囲を満たすことにより、これら金属成分の添加に伴うバインダーの粘度の経時安定性の低下およびバインダーの密着性の低下を抑制でき、かつ優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。したがって、アルミナゾルおよび金属成分の含有量が上記両範囲を満たすことにより、付着量、密着性および難焼結性に優れたバインダーならびに粘度の経時安定性に優れたバインダーを提供することができる。
【００３０】
また本発明によれば、アルミナゾルをバインダー全量に対してＡｌ２Ｏ３換算で６ｗｔ％〜２２ｗｔ％含有することが好ましい。上記アルミナゾルの含有量が６ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が特に優れたものになる。また２２ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が特に優れたものになる。
【００３１】
また本発明によれば、アルミナゾル中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で１モル％〜６モル％含有することにより、バインダーの粘度の経時安定性およびバインダーの密着性が良好であり、さらに優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。
【００３２】
また本発明によれば、前記希土類金属化合物がランタン化合物であり、前記アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることが好ましい。これらの金属成分を用いることで、より優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。
【００３３】
また本発明によれば前記ランタン化合物および前記バリウム化合物が水溶性であることが好ましい。これらの金属成分が水溶性であることにより、バインダーに含まれるアルミナ中に上記金属成分がより均一分散しやすくなり、バインダーの難焼結性の向上効果がより得やすくなる。
【００３４】
また本発明によれば前記水溶性のランタン化合物およびバリウム化合物が、硝酸塩または酢酸塩であることが好ましい。これら金属成分が硝酸塩または酢酸塩である場合、それぞれ硝酸酸性ベーマイトゾルまたは酢酸酸性ベーマイトゾルと組合せることで、粘度の経時安定性の良好なバインダーを得ることができる。
【００３５】
また本発明によれば、前記アルミナゾルが硝酸酸性ベーマイトゾルであるので、バインダーに含有する固形分濃度を高くすることができ、基材への付着量を多くすることができる。
【００３６】
また本発明によれば、バインダー全量に対して安定化剤として少なくとも多価アルコール、尿素類、アミド化合物およびカルバメート化合物のいずれか１種を１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。これらの安定化剤により、アルミナゾル含有量の増加に伴う増粘を抑制でき、優れた粘度の経時安定性を有するバインダーが得られる。
【００３７】
また本発明によれば前記安定化剤が少なくとも尿素またはγ−ブチロラクタムのいずれかであることが望ましい。安定剤の中でも尿素またはγ−ブチロラクタムを用いることにより、特にアルミナゾル含有量が多い場合においても優れた粘度の経時安定性を有するバインダーを得ることができる。
【００３８】
また本発明によれば、前記バインダーと触媒担体または触媒担持体とを含有することを特徴とする触媒用コーティング組成物を提供できる。これらの触媒用コーティング組成物を用いた触媒の作製方法は、バインダーを単独で用いた方法と比べて、操作が簡便になり作業性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に結合できる、密着性に優れた難焼結性バインダーおよび触媒用コーティング組成物を提供するものである。
【００４０】
最初に、本発明のバインダーを使用できる基材、触媒担体および触媒担持体について説明する。
【００４１】
〔基材〕
本発明で使用される基材の形状は、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、ハニカム、ペレット、ビーズ、リングなどの形状が挙げられる。これらの中でも薄い隔壁で仕切られた円形、多角形、コルゲート型などの貫通孔から構成されるハニカム形状の基材が好ましい。
【００４２】
また本発明で使用される基材の構成材料としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、鉄、ステンレス鋼などの金属材料やセラミックスなどの非金属材料が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐食性が要求される自動車排気ガス浄化用触媒などにはセラミックス製ハニカム基材が使用されており、熱応力による破損を防止する点から、熱膨張率の小さいコージェライト、シリコンカーバイド、ムライト、チタン酸アルミニウムなどを構成材料とするセラミックス製ハニカム基材が好ましい。
【００４３】
〔触媒担体〕
本発明で使用される触媒担体としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、セラミックス粉末が好ましく、特にはアルミナ粉末が好ましい。アルミナ粉末は、α−アルミナ、γ−アルミナ、その他の形態のアルミナ粉末を使用できるが、触媒成分の有効利用の点より比表面積の高いγ−アルミナを主体とするアルミナが好ましい。
【００４４】
〔触媒担持体〕
本発明で使用される触媒担持体とは、上記触媒担体に触媒成分を担持させたものを言い、担持させる触媒成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、炭化水素（ＨＣ）浄化に使用される白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属、およびジルコニア、セリアなどの金属酸化物が挙げられる。
【００４５】
本発明のバインダーは、上述の基材と触媒担体または触媒担持体とを強固に結合させるための高温下で高比表面積を維持可能なバインダーであって、本発明のバインダーもしくは本発明のバインダーと触媒担体または触媒担持体とを含有する触媒用コーティング組成物を基材にコーティングし焼成する。
【００４６】
また本発明のバインダーは、バインダー中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を、金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することが好ましく、さらには１モル％〜６モル％含有することが好ましい。上記含有量が０．１モル％〜１０モル％の範囲を満たすことにより、優れた密着性および難焼結性を有するバインダーを得ることができる。また上記含有量が１モル％〜６モル％の範囲を満たした場合、バインダーの密着性および難焼結性は特に優れたものになる。
【００４７】
本発明のバインダーの難焼結性としては、大気雰囲気下１０００℃にて２０時間加熱後のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）が８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。
【００４８】
また本発明のバインダーの付着量としては、基材に対して５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌである。また本発明のバインダーの付着強度としては、６０分間の超音波照射後のバインダーの残存率が９９％以上であることが好ましい。
【００４９】
以下に、本発明のバインダーについて詳細に述べる。
〔バインダー〕
本発明のバインダーは、アルミナゾルと、少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を含み、これ以外に安定化剤などが添加されたものである。
【００５０】
本発明のバインダーは、バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、前記Ａｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方を金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％含有することを特徴とする。アルミナゾルおよび金属成分の含有量が上記両範囲を満たすことにより、付着量、密着性および難焼結性に優れたバインダーを作製することができる。また本発明のバインダーは、粘度の経時変化が少なく安定しており、基材へのコーティングにおける作業性および生産性に優れている。
【００５１】
本発明のバインダーは上記各構成成分と水系溶媒などの溶媒とを攪拌などの一般的な混合方法により混合することで得られる。
【００５２】
バインダーの粘度としては、５００ｃＰ以下であることが好ましく、さらには２００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度が５００ｃＰ以下であることにより、バインダーが基材の気孔中に適度に浸透するため、緻密なコーティング層を容易に作製することができる。２００ｃＰ以下では、上記効果がより優れたものとなる。粘度が５００ｃＰを超えると、基材にほとんど塗布することができない。
【００５３】
以下に本発明のバインダーの構成成分について詳細に述べる。
（アルミナゾル）
本発明のバインダーを構成するアルミナゾルとしては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、焼成などの処理後にアルミナ以外の成分が残留しないような形態のものが好ましい。たとえば、塩酸、硝酸、酢酸などで安定化された市販のアルミナゾルが使用でき、商品名としては日産化学社製のアルミナゾル５２０、アルミナゾル２００などを挙げることができる。また、市販のベーマイト粉末を硝酸溶液に加え、撹拌して分散させることで得られるアルミナゾルを使用することもできる。このようなベーマイト粉末の商品名としては、サソール社製のＰｕｒａｌ、Ｃａｔａｐａｌなどを挙げることができる。これらアルミナゾルの中でも固形分濃度を高くするのに特に優れている点から硝酸酸性ベーマイトゾルが好ましい。
【００５４】
アルミナゾルの含有量としては、バインダー全量に対してＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは６ｗｔ％〜２２ｗｔ％である。上記アルミナゾルの含有量が２ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が良好になり、２５ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が良好になる。２ｗｔ％未満ではバインダーの付着量が低下し、２５ｗｔ％を超えるとバインダーの粘度の経時安定性が著しく悪化するため好ましくない。また上記アルミナゾルの含有量が６ｗｔ％以上であることによりバインダーの付着量が特に優れたものになり、２２ｗｔ％以下であることによりバインダーの粘度の経時安定性が特に優れたものになる。
【００５５】
（希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物）
本発明のバインダーを構成する希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物はアルミナと作用することにより１０００℃以上の高温条件下において、γ−アルミナからのα−アルミナへの相転移を抑制し、アルミナの緻密化を抑制する。この効果により高温長時間の使用においても本発明のバインダーは高比表面積を維持でき、優れた難焼結性を維持できる。
【００５６】
本発明で使用する希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、上記効果が得られるものであれば特に制限されるものではないが、これらの中でも希土類金属化合物がランタン化合物であり、アルカリ土類金属がバリウム化合物であることが特に好ましい。これらの金属成分を用いることで、より優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。
【００５７】
上記バリウム化合物およびランタン化合物は、バインダーに安定に溶解するものであればどのような形態のものでも良いが、水溶性であることが好ましい。
【００５８】
アルミナゾル溶液は一般に水分散液であることが多く、これらの金属成分が水溶性であることにより、バインダーに含まれるアルミナゾル中、すなわちアルミナ中に上記金属成分が均一に分散する。そのため金属成分がより均一分散したバインダーが得られる。これによりバインダーの難焼結性の向上効果がより得やすくなる。
【００５９】
また上記水溶性のバリウム化合物およびランタン化合物は、硝酸塩または酢酸塩であることが好ましく、特には硝酸塩であることが好ましい。
【００６０】
これら金属成分が硝酸塩または酢酸塩である場合、それぞれ硝酸酸性ベーマイトゾルまたは酢酸酸性ベーマイトゾルと組合せることで、粘度の経時安定性の良好なバインダーを得ることができる。また硝酸塩と硝酸酸性ベーマイトゾルとの組合せは粘度の経時安定性が特に優れたものとなる。
【００６１】
希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の含有量としては、アルミナゾル中のＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも希土類金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方が金属元素換算で０．１モル％〜１０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１モル％〜６モル％である。上記含有量が０．１モル％〜１０モル％の範囲を満たすことにより、これらの金属成分添加に伴うバインダーの粘度の経時安定性の低下およびバインダーの密着性の低下を抑制でき、かつ優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。０．１モル％未満であるとバインダーの高比表面積、すなわち優れた難焼結性を維持するのに充分でなく、１０モル％を超えるとバインダーの粘度の経時安定性を阻害し、著しく増粘しやすく、ハニカム基材浸漬工程における作業に支障をきたし、また密着性が低下するため好ましくない。また金属成分の含有量が１モル％〜６モル％であることにより、バインダーの粘度の経時安定性およびバインダーの密着性が良好であり、さらに優れた難焼結性を有するバインダーを得ることができる。
【００６２】
これらの金属成分の添加方法は特に制限されるものではなく、たとえば、金属成分の水溶液をアルミナゾル分散液に添加する方法などがある。これらのなかでも金属成分を硝酸水溶液とした後、この硝酸溶液にベーマイト粉末を添加する方法、およびベーマイトゾルの硝酸溶液に金属成分を添加する方法が好ましい。
【００６３】
（安定化剤）
本発明のバインダーは、アルミナゾルと上記金属成分が共存するため、特にアルミナゾル含有量が高い場合に増粘しやすく、粘度の経時安定性が不良になる。このため安定化剤として少なくとも多価アルコール、尿素類、アミド化合物およびカルバメート化合物のいずれか１種を添加することにより、アルミナゾル含有量が高い場合においても粘度の経時安定性の優れたバインダーを得ることができる。
【００６４】
多価アルコールとしては、特に制限されるものではなく、たとえば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、キシリトール、Ｄ−ソルビトールなどを挙げることができる。
【００６５】
尿素類としては、特に制限されるものではなく、たとえば、尿素、アリル尿素、２-イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００６６】
アミド化合物としては、特に制限されるものではなく、たとえば、アセトアミド、ヒダントイン、γ−ブチロラクタム（２−ピロリジノン）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。
【００６７】
カルバメート化合物としては、特に制限されるものではなく、たとえば、メチルカルバメートなどを挙げることができる。
【００６８】
これら安定剤の中でも尿素およびγ−ブチロラクタムは、特にアルミナゾル含有量が多い場合においても、優れた粘度の経時安定性を有するバインダーを得ることができる。
【００６９】
安定化剤の含有量としては、予備実験などによりあらかじめ最適量を決めることができるが、通常はバインダー全量に対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。安定化剤の含有量が１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲を満たすことにより、アルミナゾル含有量の増加に伴う増粘を抑制でき、優れた粘度の経時安定性を有するバインダーを得ることができる。
【００７０】
本発明のバインダーを用いて触媒を作製する方法としては、上記バインダーを基材にコーティングし、焼成した後触媒担持体を担持させる方法が挙げられる。また、バインダーと触媒担体とを含有する触媒用コーティング組成物を基材にコーティングし、焼成した後に触媒成分を担持させる方法、あるいはバインダーと触媒担持体とを含有する触媒用コーティング組成物を基材にコーティングし、焼成する方法も可能である。上記触媒用コーティング組成物を用いた触媒作製方法は、バインダーを単独で用いた方法と比べて、操作が簡便になり作業性が向上する。
【００７１】
上記コーティング方法としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、基材をコーティング組成物に浸漬する、コーティング組成物を基材に塗布するなどの方法が挙げられる。
【００７２】
コーティング後に行う焼成の方法としては、特に制限されるものではなくこの分野で常用されるものを使用できるが、たとえば、電気炉などの炉内で焼成するなどの方法が利用できる。
【００７３】
焼成温度としては、アルミナが相転移しない温度以下であればよく、２００℃〜８００℃が好ましく、５００℃程度がより好ましい。
【００７４】
本発明のバインダーを用いて上記の方法により触媒を作製する際、基材にハニカム基材を用いることにより、長寿命のハニカム触媒を得ることができる。
【００７５】
上記ハニカム触媒は、本発明による優れた密着性および難焼結性を有するバインダーが用いられているため、コーティング層が基材に強固に担持され、内燃機関などの排気ガスを発生する装置の運転継続による基材の熱膨張や振動によるコーティング層の剥離が少なく安定した性能を有す。またバインダーの高温での比表面積の低下が少ないため、コーティング層の緻密化が進みにくくコーティング層内部の触媒が有効に機能し、長時間の運転に安定した性能を示す。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、特に限定されるものではない。
【００７７】
〔バインダーの作製〕
（実施例１）
硝酸水３７．２ｇに対して、尿素３５ｇとベーマイト粉末（サソール社製、ＰｕｒａｌＳＢ強熱残渣７６％）２６．３ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算量２０．０ｇ、Ａｌ２Ｏ３含有量２０．０ｗｔ％）を加えてベーマイトゾルを得た。このベーマイトゾルに硝酸バリウム１．５ｇ（日本化学工業社製）（Ｂａ（元素換算）としてＡｌ２Ｏ３に対して３モル％）を溶解させ、バインダーを調製した。
【００７８】
（実施例２〜９）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調製した。ただし、実施例３における硝酸ランタンとして、硝酸ランタン６水和物（太陽鉱工社製）を用いた。
【００７９】
（比較例１）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調整した。硝酸金属塩を含有していない点が実施例１〜９と異なる。
【００８０】
（比較例２）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調整した。硝酸バリウムの含有量がＢａ（元素換算）としてＡｌ２Ｏ３に対して１２モル％であり、本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えている点で実施例１〜９と異なる。
【００８１】
（比較例３）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調製した。Ａｌ２Ｏ３含有量が１．０ｗｔ％であり、本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％よりも少ない点で実施例１〜９と異なる。
【００８２】
（比較例４）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調製した。Ａｌ２Ｏ３含有量が２９．９ｗｔ％であり、本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％を超えている点で実施例１〜９と異なる。
【００８３】
（比較例５）
表１に示した配合量で実施例１と同様にバインダーを調整した。硝酸バリウムの含有量がＢａ（元素換算）としてＡｌ２Ｏ３に対して１２モル％であり、本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えている点で実施例１〜９と異なる。
【００８４】
下記表１に、実施例１〜９および比較例１〜５で用いたバインダーの各構成成分の配合量をまとめた。
【００８５】
【表１】
2007319806.tif 000002
【００８６】
上記実施例１〜９および比較例１〜５のバインダーの粘度およびバインダーの付着量、接着強度および比表面積を以下に述べる評価方法に従って評価した。
【００８７】
〔評価方法〕
（粘度）
調製から２４時間後のバインダーの粘度η（ｃＰ）を測定した。粘度η（ｃＰ）はＢ型粘度計（東京計器社製Ｂ型粘度計ＤＶ  Ｌ−Ｂ）を用い、（測定条件；６０ｒｐｍ、３０秒、No.３ローター使用）により測定した。
×：η＞５００（ｃＰ）
△：５００（ｃＰ）≧η＞２００（ｃＰ）
○：２００（ｃＰ）≧η
【００８８】
（付着量）
コージェライトハニカム基材（日本ガイシ社製、４００cpi）を５００℃にて２時間で乾燥し、その重量Ａ（ｇ）を測定した。
【００８９】
次に、乾燥させたコージェライトハニカム基材をバインダーに浸漬し、過剰のバインダーを圧縮空気で吹き飛ばした後、大気雰囲気下５００℃にて２時間焼成した。焼成後、コージェライトハニカム基材の重量Ｂ（ｇ）を測定した。
【００９０】
コージェライトハニカム基材の容積Ｖ（Ｌ）と、重量Ａ（ｇ）および重量Ｂ（ｇ）との差から、下記式（１）を用いて、コージェライトハニカム基材の容積当たりのバインダーの付着量Ｍ１（ｇ／Ｌ）を算出した。
（Ｂ−Ａ）／Ｖ＝Ｍ１（ｇ／Ｌ）                                …（１）
×：Ｍ１＜５（ｇ／Ｌ）
△：５（ｇ／Ｌ）≦Ｍ１＜１５（ｇ／Ｌ）
○：１５（ｇ／Ｌ）≦Ｍ１
【００９１】
（接着強度）
上記方法にてバインダーをコーティングしたコージェライトハニカム基材に、超音波洗浄器（商品名：Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＵＳ−３Ｒ、アズワン株式会社製、４０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を用いて超音波を６０分照射した後のコージェライトハニカム基材の重量Ｃ（ｇ）を測定した。
【００９２】
コージェライトハニカム基材の全容積Ｖ（Ｌ）と、重量Ａ（ｇ）および重量Ｃ（ｇ）との差から、下記式（２）を用いて、コージェライトハニカム基材の容積当たりのバインダーの残存量  Ｍ2（ｇ／Ｌ）を算出した。
（Ｃ−Ａ）／Ｖ＝Ｍ２（ｇ／Ｌ）                                …（２）
【００９３】
付着量Ｍ１と残存量Ｍ2とから、下記式（３）を用いて、バインダーの残存率Ｒ（％）を算出し、接着強度の指標とした。
Ｍ２／Ｍ１×１００＝Ｒ（％）                                  …（３）
×：Ｒ＜９９％
○：９９％≦Ｒ
【００９４】
（比表面積）
バインダーを１１０℃にて１時間で乾燥させて粉末とし、大気雰囲気下１０００℃にて２０時間加熱し、ＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（島津社製TriStar3000）を用い、窒素吸着法により測定した。前処理は減圧下２５０℃で２時間乾燥し、吸着ガスは窒素、測定温度は液体窒素温度である７７Ｋであった。
×：Ｓ＜８０（ｍ2／ｇ）
△：８０（ｍ2／ｇ）≦Ｓ＜１００（ｍ2／ｇ）
○：１００（ｍ2／ｇ）≦Ｓ
【００９５】
下記表２に、実施例１〜９および比較例１〜５のバインダーの粘度およびバインダーの付着量、接着強度および比表面積の評価結果をまとめた。なお数値の横に示した括弧内には上記評価方法に示した評価基準に従って○、△、および×の評価を記した。
【００９６】
【表２】
2007319806.tif 000003
【００９７】
表２に示した結果から、本発明による実施例１〜９のバインダーは、比較例１〜５のバインダーと比べて以下のように粘度の経時安定性に優れ、基材への密着性および難焼結性に優れている。
【００９８】
たとえば、本発明の実施例１では、粘度の経時安定性に優れ、密着性および難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は７９ｃＰで低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１０３ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。
【００９９】
実施例２では、特に粘度の経時安定性に優れ、難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は１０ｃＰで非常に低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１０２ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。ベーマイトの含有量が比較的低かったので、付着量が小さかったが許容範囲であった。
【０１００】
実施例３においても、粘度の経時安定性、密着性および難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は４０ｃＰで非常に低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高かった。大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は９８ｍ２／ｇで比較的小さかったが許容範囲であった。
【０１０１】
実施例４では、粘度の経時安定性に優れ、密着性および難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は１１ｃＰで非常に低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高かったが、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は９６ｍ２／ｇと、硝酸バリウムの添加量が比較的低かったために比表面積が比較的小さかったが許容範囲であった。
【０１０２】
実施例５では、粘度の経時安定性に優れ、難焼結性に優れており、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は４０ｃＰで低く安定しており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１０３ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。ベーマイトの含有量が比較的低かったので、付着量が小さかったが許容範囲であった。
【０１０３】
実施例６では、難焼結性に優れており、バインダーのコージェライトハニカム基材に対する接着強度は９９．９％と高く、大気雰囲気下１０００℃において２０時間加熱後の比表面積は１００ｍ２／ｇで、良好な難焼結性を示した。安定化剤を含まず、ベーマイトの含有量が多かったので、バインダーを調製してから２４時間後の粘度は４２０ｃＰで比較的高かったが、許容範囲であった。
【０１０４】
実施例７〜９では、実施例１〜４と安定剤の種類が異なるが、いずれも粘度の経時安定性に優れ、密着性および難焼結性に優れていた。
【０１０５】
比較例１のバインダーは硝酸金属塩を含有していなかったため、表２に示したように比表面積が充分でなく、難焼結性が不良であった。
【０１０６】
比較例２のバインダーは硝酸金属塩の含有量が本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えていたため、表２に示したように著しく粘度が高く、基材にコーティングができず付着量および接着強度の評価を行うことができなかった。
【０１０７】
比較例３のバインダーはアルミナの含有量が本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％より少なかったため、表２に示したように充分な付着量が得られなかった。なお、アルミナゾルが少量であったため、粘度は低かった。
【０１０８】
比較例４のバインダーはアルミナの含有量が本発明の範囲である２ｗｔ％〜２５ｗｔ％を超えていたため、ベーマイトが硝酸水を吸収してしまい、ゾルにならなかったので、粘度、付着量、接着強度の評価を行うことができなかった。
【０１０９】
比較例５では硝酸金属塩の含有量が本発明の範囲である０．１モル％〜１０モル％を超えていたため、表２に示したように、充分な接着強度が得られなかった。なお、安定化剤として最も効果が高い化合物のひとつである尿素を添加していたため、粘度は低かった。
【０１１０】
以上に述べた本発明の実施例１〜９のバインダーおよび比較例１〜５のバインダーを対比した結果の総評を以下に述べる。
【０１１１】
実施例１および比較例１、２および５の評価結果から、硝酸金属塩が含有されていないと、難焼結性が不良であるが、粘度の経時安定性および密着性は良好であることが言える。一方硝酸金属塩の含有量が多量であると、難焼結性は良好であるが、粘度の経時安定性および密着性が不良となることが言える。すなわち、硝酸バリウムまたは硝酸ランタンの含有量の増加はアルミナの難焼結性を向上させる一方バインダーのハニカム基材などの基材への密着性およびバインダーの粘度の経時安定性を低下させてしまうという問題がある。
【０１１２】
しかし、本発明のバインダーは、バインダー全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有し、硝酸バリウムまたは硝酸ランタンを金属元素換算として前記Ａｌ２Ｏ３に対して０．１モル％〜１０モル％含有するために、粘度の経持安定性を損なうことがない。
【０１１３】
本発明のバインダーは、このような組成であるため、基材への密着性を損なうことがなく、また優れた難焼結性を示す。