(57)【要約】【課題】エネルギー密度を向上させると共に、充放電効率を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。完全充電時の開回路電圧は、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートなどのジスルホン酸エステル誘導体あるいはメタンスルホン酸ブチルなどのスルホン酸エステル誘導体が含まれている。【選択図】図１
2007095380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解液は、化１に示したジスルホン酸エステル誘導体を含む
ことを特徴とする電池。
【化１】
2007095380.tif 000019
（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）
【請求項２】
前記電解液における前記ジスルホン酸エステル誘導体の含有量は、５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液は、更に、炭酸ビニレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記電解液は、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解液は、化２に示したスルホン酸エステル誘導体を含む
ことを特徴とする電池。
【化２】
2007095380.tif 000020
（式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記電解液における前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、５質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記電解液は、更に、炭酸ビニレンを含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電解液は、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項９】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解液は、化３に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化４に示したスルホン酸エステル誘導体とを含む
ことを特徴とする電池。
【化３】
2007095380.tif 000021
（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）
【化４】
2007095380.tif 000022
（式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）
【請求項１０】
前記電解液における前記ジスルホン酸エステル誘導体および前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、５質量％以下であることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記電解液は、更に、炭酸ビニレンを含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記電解液は、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレーターなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する電解質が酸化分解されることにより、正極表面における内部抵抗が増大化して、充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定しても、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解液は、化１に示したジスルホン酸エステル誘導体を含むものである。
【０００９】
【化１】
2007095380.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解液は、化２に示したスルホン酸エステル誘導体を含むものである。
【００１１】
【化２】
2007095380.tif 000004
（式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）
【００１２】
本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解液は、化３に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化４に示したスルホン酸エステル誘導体とを含むものである。
【００１３】
【化３】
2007095380.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）
【００１４】
【化４】
2007095380.tif 000006
（式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液に化１に示したジスルホン酸エステル誘導体、または化２に示したスルホン酸エステル誘導体、または化３に示したジスルホン酸エステル誘導体および化４に示したスルホン酸エステル誘導体を含むようにしたので、正極における化学的安定性を向上させることができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
（第１の実施の形態）  
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１９】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化５，化６あるいは化７に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化８に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化９に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 、Ｌｉa ＣｏＯ2 （ａ≒１）、Ｌｉb ＮｉＯ2 （ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2 （ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。
【００２２】
（化５）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
（化６）
Ｌｉm1Ｎｉ(1-m2)Ｍ２m2Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ１，ｍ２，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ１≦１．２、０. ００５≦ｍ２≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍ１の値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
（化７）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
（化８）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
（化９）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３０】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３１】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３５】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３７】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３９】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００４０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４１】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４２】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４３】
溶媒としては、更にまた、炭酸ビニレンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいることが好ましい。サイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４４】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げれる。
【００４５】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。また、溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００４７】
電解液は、また、添加剤として、化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体および化１１に示したスルホン酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種を含んでおり、これらの両方を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性を向上させることができ、正極２１における化学的安定性を向上させることができるからである。
【００４８】
【化１０】
2007095380.tif 000007
【００４９】
【化１１】
2007095380.tif 000008
【００５０】
化１０において、Ｒ１，Ｒ２は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数が１から６のものが好ましい。炭素数が大きいと、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基あるいはヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、または、イソプロピル基，イソブチル基あるいはイソペンチル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎの値は、２から６が好ましい。ｎの値が大きいと、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。
【００５１】
化１１において、Ｒ３，Ｒ４は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数が１から６のものが好ましい。炭素数が大きいと、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基あるいはヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、または、イソプロピル基，イソブチル基あるいはイソペンチル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３，Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５２】
ジスルホン酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１２（１）に示したエチレングリコールジメタンスルホネート、化１２（２）に示した１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、化１２（３）に示した１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、化１２（４）に示した１，６−ヘキサンジオールジメタンスルホネート、化１２（５）に示した１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、化１２（６）に示した１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネート、あるいは化１２（７）に示した１，４−ブタンジオールジイソプロパンスルホネートなどがある。
【００５３】
【化１２】
2007095380.tif 000009
【００５４】
また、スルホン酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１３（１）に示したメタンスルホン酸メチル、化１３（２）に示したメタンスルホン酸エチル、化１３（３）に示したメタンスルホン酸プロピル、化１３（４）に示したメタンスルホン酸イソプロピル、化１３（５）に示したメタンスルホン酸ブチル、化１３（６）に示したメタンスルホン酸ヘキシル、化１３（７）に示したエタンスルホン酸ブチル、化１３（８）に示したプロパンスルホン酸ブチル、化１３（９）に示したイソプロパンスルホン酸ブチル、化１３（１０）に示したブタンスルホン酸ブチル、あるいは化１３（１１）に示したヘキサンスルホン酸ブチルなどがある。
【００５５】
【化１３】
2007095380.tif 000010
【００５６】
ジスルホン酸エステル誘導体の電解液における含有量は、５質量％以下とすることが好ましい。また、スルホン酸エステル誘導体の電解液における含有量は、５質量％以下とすることが好ましい。更に、ジスルホン酸エステル誘導体およびスルホン酸エステル誘導体の両方を含む場合には、電解液における含有量は、合計で５質量％以下とすることが好ましい。これらの含有量が多くなると、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００５９】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６０】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。
【００６１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、電解液には、化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体あるいは化１１に示したスルホン酸エステル誘導体が含まれており、電解液の化学的安定性が向上しているので、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１における化学的安定性が改善される。
【００６２】
このように本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液に化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体あるいは化１１に示したスルホン酸エステル誘導体を含むようにしたので、正極２１における化学的安定性を向上させることができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
【００６３】
特に、電解液におけるジスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とするようにすれば、あるいは電解液におけるスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とするようにすれば、あるいは電解液におけるジスルホン酸エステル誘導体およびスルホン酸エステル誘導体の含有量を、合計で５質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６４】
また、電解液に炭酸ビニレンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、より特性を向上させることができる。
【００６５】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００６６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６８】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、一対の正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７０】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態で説明した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７１】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００７２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７３】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００７４】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００７５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。
【００７６】
この二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。
【実施例】
【００７７】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１−１〜１−６）
図１に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９５質量部と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末５質量部とを混合し、この混合物９４質量部と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７９】
また、負極活物質として平均粒径３０μｍの人造黒鉛粉末９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が実施例１−１では４．２５Ｖとなる
ように、実施例１−２では４．３０Ｖとなるように、実施例１−３では４．３５Ｖとなる
ように、実施例１−４では４．４０Ｖとなるように、実施例１−５では４．４５Ｖとなる
ように、実施例１−６では４．５０Ｖとなるように設計した。続いて、負極集電体２２Ａ
の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８０】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、ポリオレフィン類の微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００８１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させ、更に添加剤として化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体を添加した。ジスルホン酸エステル誘導体は、化１２（３）に示した１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとした。また、電解液におけるジスルホン酸エステル誘導体の含有量は１質量％とし、ＬｉＰＦ6 の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
【００８２】
そののち、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８３】
実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１，１−２として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−１では、ジスルホン酸エステル誘導体を添加しなかった。また、比較例１−２では、ジスルホン酸エステル誘導体を添加した電解液、すなわち、実施例１−１〜１−６と同様の電解液を用いた。
【００８４】
更に、比較例１−３〜１−８として、ジスルホン酸エステル誘導体を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。なお、完全充電時における開回路電圧は、比較例１−３では４．２５Ｖであり、比較例１−４では４．３０Ｖであり、比較例１−５では４．３５Ｖであり、比較例１−６では４．４０Ｖであり、
比較例１−７では４．４５Ｖであり、比較例１−８では４．５０Ｖである。
【００８５】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−８の二次電池について、充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、５００ｍＡの定電流で、設計された電池電圧、すなわち、４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖまたは４．５０Ｖになるまで行なったのち、４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖまたは４．５０Ｖのままの定電圧で、充電の総時間が５時間になるまで行い、放電は、３００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで行った。この充放電を繰り返し、定格容量は２サイクル目の放電容量とした。なお、定格容量は実施例１−１の値を１．００とした場合の相対値で算出した。また、サイクル特性は、定格容量（２サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／定格容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007095380.tif 000011
【００８７】
表１から分かるように、ジスルホン酸エステル誘導体を添加した実施例１−１〜１−６によれば、これを添加しなかった比較例１−３〜１−８よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例１−１，１−２では、ジスルホン酸エステル誘導体を添加する効果があまり観られなかった。更に、完全充電時における開回路電圧を高くするに伴い、定格容量は上昇した。
【００８８】
すなわち、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、電解液に化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
（実施例２−１〜２−６）
ジスルホン酸エステル誘導体に代えて、化１１に示したスルホン酸エステル誘導体であるメタンスルホン酸ブチルを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。なお、完全充電時における開回路電圧は、実施例２−１では４．２５Ｖであり、実施例２−２では４．３０Ｖであり、実施例２−３では４．３５Ｖであり、実施例２−４では４．４０Ｖであり、実施例２−５では４．４５Ｖであり、実施例２−６では４．５０Ｖである。
【００９０】
実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。
【００９１】
作製した実施例２−１〜２−６および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−８と同様にして、定格容量およびサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2007095380.tif 000012
【００９３】
表２から分かるように、実施例１−１〜１−６と同様に、スルホン酸エステル誘導体を添加した実施例２−１〜２−６によれば、これを添加しなかった比較例１−３〜１−８よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例１−１，２−１では、スルホン酸エステル誘導体を添加する効果があまり観られなかった。更に、完全充電時における開回路電圧を高くするに伴い、定格容量は上昇した。
【００９４】
すなわち、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、電解液に化１１に示したスルホン酸エステル誘導体を含むようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４）
電解液における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートまたはメタンスルホン酸ブチルの含有量を０．０１質量％〜５質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−３または実施例２−３と同様にして二次電池を作製した。
【００９６】
作製した実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−３と同様にして定格容量およびサイクル特性を調べた。結果を表３，４に示す。
【００９７】
【表３】
2007095380.tif 000013
【００９８】
【表４】
2007095380.tif 000014
【００９９】
表３，４から分かるように、放電容量維持率は、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートまたはメタンスルホン酸ブチルの含有量が大きくなるに伴い上昇し、極大値を示したのち、低下する傾向が観られた。
【０１００】
すなわち、電解液における化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とするようにすれば、あるいは電解液における化１１に示したスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１０１】
（実施例５−１〜５−６，６−１〜６−１０）
実施例５−１〜５−６として、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートに代えて、他のジスルホン酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。ジスルホン酸エステル誘導体は、実施例５−１では、化１２（１）に示したエチレングリコールジメタンスルホネートとし、実施例５−２では、化１２（２）に示した１，３−プロパンジオールジメタンスルホネートとし、実施例５−３では、化１２（４）に示した１，６−ヘキサンジオールジメタンスルホネートとし、実施例５−４では、化１２（５）に示した１，４−ブタンジオールジエタンスルホネートとし、実施例５−５では、化１２（６）に示した１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネートとし、実施例５−６では、化１２（７）に示した１，４−ブタンジオールジイソプロパンスルホネートとした。
【０１０２】
実施例６−１〜６−１０として、メタンスルホン酸ブチルに代えて、他のスルホン酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例２−３と同様にして二次電池を作製した。スルホン酸エステル誘導体は、実施例６−１では化１３（１）に示したメタンスルホン酸メチルとし、実施例６−２では、化１３（２）に示したメタンスルホン酸エチルとし、実施例６−３では、化１３（３）に示したメタンスルホン酸プロピルとし、実施例６−４では、化１３（４）に示したメタンスルホン酸イソプロピルとし、実施例６−５では、化１３（６）に示したメタンスルホン酸ヘキシルとし、実施例６−６では、化１３（７）に示したエタンスルホン酸ブチルとし、実施例６−７では、化１３（８）に示したプロパンスルホン酸ブチルとし、実施例６−８では、化１３（９）に示したイソプロパンスルホン酸ブチルとし、実施例６−９では、化１３（１０）に示したブタンスルホン酸ブチルとし、実施例６−１０では、化１３（１１）に示したヘキサンスルホン酸ブチルとした。
【０１０３】
作製した実施例５−１〜５−６，６−１〜６−１０の二次電池について、実施例１−３と同様にして、定格容量およびサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2007095380.tif 000015
【０１０５】
表５から分かるように、実施例１−３あるいは実施例２−３と同様に、他のジスルホン酸エステル誘導体を添加した実施例５−１〜５−６、あるいは他のスルホン酸エステル誘導体を添加した実施例６−１〜６−１０によれば、放電容量維持率が向上した。
【０１０６】
すなわち、電解液に他のジスルホン酸エステル誘導体あるいは他のスルホン酸エステル誘導体を含むようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０７】
（実施例７−１）
添加剤として、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを単独で用いたことに代えて、ジスルホン酸エステル誘導体である１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートと、スルホン酸エステル誘導体であるメタンスルホン酸ブチルとを共に電解液に添加したことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルの含有量は、それぞれ１質量％とした。
【０１０８】
作製した実施例７−１の二次電池について、実施例１−３と同様にして定格容量およびサイクル特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０９】
【表６】
2007095380.tif 000016
【０１１０】
表６から分かるように、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルを共に用いた実施例７−１によれば、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートまたはメタンスルホン酸ブチルをそれぞれ単独で用いた実施例１−３，２−３よりも、放電容量維持率が向上した。また、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートまたはメタンスルホン酸ブチルをそれぞれ単独で用い、電解液におけるこれらの含有量を、実施例７−１における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルの総含有量と同量とした実施例３−２，４−２に対しても、放電容量維持率が向上した。
【０１１１】
すなわち、化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体と化１１に示したスルホン酸エステル誘導体とを共に用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１１２】
（実施例８−１〜８−４）
添加剤として、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを単独で用いたことに代えて、ジスルホン酸エステル誘導体である１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートと、スルホン酸エステル誘導体であるメタンスルホン酸ブチルを共に電解液に添加し、これらの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルの含有量は、実施例８−１ではそれぞれ２質量％，１質量％とし、実施例８−２ではそれぞれ４質量％，１質量％とし、実施例８−３ではそれぞれ１質量％，２質量％とし、実施例８−４ではそれぞれ１質量％，４質量％とした
【０１１３】
作製した実施例８−１〜８−４の二次電池について、実施例１−３と同様にして定格容量およびサイクル特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１４】
【表７】
2007095380.tif 000017
【０１１５】
表７から分かるように、放電容量維持率は、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルの含有量が大きくなるに伴い上昇し、極大値を示したのち、低下する傾向が観られた。
【０１１６】
すなわち、電解液における化１０に示したジスルホン酸エステル誘導体および化１１に示したスルホン酸エステル誘導体の含有量を、合計で５質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１１７】
（実施例９−１，９−２，１０−１，１０−２）  
実施例９−１，１０−１では、電解液に炭酸ビニレンを添加したことを除き、他は実施例１−３，２−３と同様にして二次電池を作製した。また、実施例９−２，１０−２では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加したことを除き、他は実施例１−３，２−３と同様にして二次電池を作製した。電解液における炭酸ビニレンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、それぞれ１質量％とした。また、電解液における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートまたはメタンスルホン酸ブチルの含有量は、それぞれ１質量％となるようにした。
【０１１８】
作製した実施例９−１，９−２，１０−１，１０−２の二次電池について、実施例１−３と同様にして定格容量およびサイクル特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１９】
【表８】
2007095380.tif 000018
【０１２０】
表８から分かるように、電解液に炭酸ビニレンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例９−１，９−２，１０−１，１０−２によれば、これらを添加していない実施例１−３，２−３よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。
【０１２１】
すなわち、電解液に、炭酸ビニレンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１２２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料などは、その電極反応物質などに応じて選択される。
【０１２３】
また、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、これらの電解質に、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質を混合したものが挙げられる。
【０１２４】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０１２５】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは複数積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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