(57)【要約】【課題】防振特性（静動比小）が優れると共に発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】特定のシンジオタクチック-１,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、該ビニル・シス-ポリブタジエンゴムに含有されるシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエン結晶繊維のアスペクト比が１０以下であり、且つ平均の結晶繊維数が１００以上であり、かつ融点が１７０℃以上であることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに含有されるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維のアスペクト比が１０以下であり、且つ平均の結晶繊維の長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００以上であり、かつ融点が170℃以上であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）が、
(1)１，３−ブタジエンと溶解度パラメーターが８．５以下である炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物の水分の濃度を調節し、
(2)次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲｎＸ3-n(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて製造されていることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）が下記の特性を有することを特徴とする請求項１〜２に記載の防振ゴム組成物。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子量指標ηｓｐ／ｃが０．５〜４の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造中のシス構造含有量が９０％以上であること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度とムーニー粘度の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１であること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の[η]の値が１．０〜５．０の範囲にあること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１〜３０質量％の範囲にあること。
【請求項４】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４に記載の防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振特性（静動比小）と発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物に関するものである。また、本発明はベルト・ホース・ゴムロール・ゴムクローラー・免震ゴム、などの工業用品や紳士靴・婦人靴・スポーツシューズ等の履物、スポンジゴム・各種発泡体などにも用いる事ができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
シス−１，４ポリブタジエンゴムは、耐摩耗性や反発弾性に優れタイヤ等に使用されている。一方、シス−１，４ポリブタジエンゴムの加工性や剛性を改善するために、シス−１，４ポリブタジエンゴムをシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンで補強したビニル・シス-ポリブタジエンゴム組成物が開発されている。
【０００４】
上記ビニル・シス-ポリブタジエンゴムの製造方法としては、ベンゼン・トルエン等の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せるハロゲン含有有機アルミニウム化合物から得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造し，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２））がある。
【０００５】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），および特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下で１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造する方法，あるいは製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有するシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４−ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることなどが記載されている。
【０００７】
一般に自動車・オートバイ等の交通手段や産業機械等の騒音や振動を防止するために、いわゆる防振ゴムが使用されており、防振ゴムの特性としては、
１）大きな静荷重を支える必要上、硬いことであり、必要に応じた静的バネ定数が要求されること、及び
２）高速（高振動数）で動荷重を受けたときの外力の伝達係数が小さいこと、即ち動的バネ定数は小さいことが要求されること、などがある。
この両特性を表すパラメーターとして一般に静動比（動的バネ定数／静的バネ定数）が用いられており、静動比が小さい程防振特性に優れていると言える。
【０００８】
また、防振ゴムは自動車や機械等に組み込まれると交換するのが難しいため、長期間の使用に耐える必要があり耐久性も必要不可欠な要因である。
必要な硬度を得るためにはカーボンブラックや加硫剤を増量する方法が考えられるが、静動比が上昇したり発熱耐久性が悪化する場合がある。また、静動比を小さくする方法として粒子サイズの大きいカーボンブラックを使用すると補強性が低く耐久性が悪くなるため、ストラクチャーレベルを高くしたり、カップリング剤等の検討が行われているが、十分に満足しない場合があり、改良が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１０】
本発明における防振ゴム組成物は、シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維の平均の長軸長さが２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００以上の短繊維状であり、かつ融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維を含有しているビニル・シス−ポリブタジエンを含んでいるので、防振特性と発熱耐久性を同時に改善することができる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の従来技術の問題点を解決し、防振特性（静動比小）が優れると共に発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、特定のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）9０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）に含有されるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維の平均の長軸長さが２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００μｍ２当り１００以上の短繊維状であり、かつ融点が１７０℃以上であることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）が
(1)１，３−ブタジエンと溶解度パラメーターが８．５以下である炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物の水分の濃度を調節し、
(2)次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲｎＸ3-n(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて製造されていることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）が
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子量指標ηｓｐ／ｃが０．５〜４の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造中のシス構造含有量が９０％以上であること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度とムーニー粘度の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１であること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の[η]の値が１．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１〜３０質量％の範囲にあること。
【００１５】
また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の（ａ）特定のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シス-ポリブタジエンゴムは、
（１）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維の平均の長軸長さが２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ結晶繊維数が１００以上の短繊維状であり、かつ融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維１〜５０重量部、および（２）ゴム分９９〜５０重量部からなる。
【００１８】
上記の(1)成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均長軸長が２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ平均の長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００以上、好ましくは、１５０以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃である。そして、この範囲内の微細な結晶繊維はマトリックスゴム成分との界面親和性を向上させる。
【００１９】
（２）ゴム分としては、下記の特性を有するシス１，４−ポリブタジエンが好ましい。
シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上で，ムーニー粘度１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，トルエン溶液粘度は３０〜２００、好ましくは３０〜１００であり、実質的にゲル分を含有しない。
【００２０】
（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）ゴム分の割合は、（２）ゴム分１００重量部に対して（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部である。上記範囲外であると、ＢＲ中のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維が大きくなり、特長となる低ダイスウェルや高弾性率等が発現し難く、また加工性の悪化などの問題がある。
【００２１】
また、本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、下記の特性を有する。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分(以下、HI)の分子量指標（ηｓｐ／ｃ）が０．５〜４、好ましくは、０．５〜３の範囲にあること。
【００２２】
上記範囲外であると、高弾性率や優れた加工性等の諸物性バランスが崩れる場合があり好ましくない。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万好ましくは、３０万〜６０万の範囲にあること。
【００２３】
上記範囲外であると、シンジオタクチック−１，２-ポリブタジエン結晶繊維の結晶化が困難の場合があり好ましくない。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造中のシス構造含有量が９０％以上、好ましくは、９５％以上であること。
【００２４】
上記範囲外であると、シンジオタクチック−１，２-ポリブタジエン結晶繊維の結晶化が困難の場合があり好ましくない。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１、好ましくは、１〜４の範囲であること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の[η]の値が１．０〜５．０、好ましくは、１．０〜４．０の範囲にあること。
【００２５】
上記範囲外であると、高弾性率や優れた加工性等の諸物性バランスが崩れる場合があり好ましくない。
【００２６】
また上記のビニル・シス-ポリブタジエンは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。
【００２７】
溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略）が８．５以下である炭化水素系溶媒を用いた重合により製造される。
【００２８】
溶解度パラメーターが８．５以下である炭化水素系溶媒としては，例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７．０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７．５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６．６）アミルベンゼン（ＳＰ値：８．５）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００２９】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）で示されている。
【００３０】
ＳＰ値が８．５よりも大きい溶媒を使用すると、ポリブタジエンゴム中へのシンジオタクチック−１，２-ポリブタジエン結晶繊維の分散状態が、本発明の如く形成され難いので、優れたダイスウェル特性や高弾性率、低発熱特性を発現しないので好ましくない。
【００３１】
次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中のハロゲン含有有機アルミニウム化合物１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４-構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００３２】
水分の濃度を調節して得られた溶液にはハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加する。一般式ＡｌＲnＸ3-nで表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物の具体例としては，ジエチルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド，ジフェニルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００３３】
次いで，ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，ＳＰ値が８．５以下である炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対するハロゲン含有有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００３４】
シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００３５】
本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上で，ムーニー粘度１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，実質的にゲル分を含有しない。
【００３６】
前記の如くして得られたシス１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合して沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜５０重量％とＨ．Ｉが１〜５０重量％とからなるビニル・シスポリブタジエンゴムを製造する。一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。また、二硫化炭素をシス重合前に添加してもよい。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３７】
１，２重合する温度は１００℃以下，好ましくは−５０〜８０℃，更に好ましくは−２０〜７０℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３８】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はビニル・シスポリブタジエンゴム１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シス-ポリブタジエンゴムを分離，洗浄，乾燥する。
【００３９】
このようにして得られたビニル・シス-ポリブタジエンゴムはムーニー粘度が２０〜１５０、好ましくは２５〜１００であり、（１）ゴム分が１００重量部でそのミクロ構造がシス９０％以上のシス１，４−構造であり、（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１〜５０重量部、融点が１７０〜２２０℃である。
【００４０】
ビニル・シス-ポリブタジエン中に分散したシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維の平均長軸長は２００ｎｍ以下、アスペクト比は10以下であり、且つ平均の長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００以上の短繊維状である。そして、この範囲内である微細な結晶繊維はマトリックスゴム成分との界面親和性を向上させ、物性改良に寄与する。一方、従来のビニル・シス-ポリブタジエンは大きな結晶繊維が殆どで、結晶繊維数は１００未満であった。
【００４１】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体を分離する一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。
【００４２】
本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００４３】
但し、重合方法は特に制限はなく、連続重合、または回分重合でも製造できる。
【００４４】
次に、本発明に使用される防振ゴム組成物は、前記のビニル・シス−ポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。
前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００４５】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。
【００４７】
本発明の防振ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 混練温度は、当該ビニル・シス−ポリブタジエンに含有されるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。このシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シス-ポリブタジエン中の結晶繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００４９】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。 
【００５０】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００５１】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００５２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００５３】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シス−ポリブタジエンの素ゴムの物性、及び得られた防振ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）１，２-ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シス-ポリブタジエンを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した不溶部（抽出残部）を重量部で示した。
（２）１，２−ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）ηｓｐ／Ｃ；１，２ポリブタジエン結晶繊維の分子量の目安として、沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部のオルトジクロルベンゼン溶液から１３５℃で還元粘度を測定した。
（４）結晶繊維形態及び繊維数；ビニル・シス−ポリブタジエンを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シス-ポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡観察し、画像解析処理により求めた。
（５）ビニル・シス−ポリブタジエン中のゴム分のミクロ構造；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（６）ビニル・シス−ポリブタジエン中のゴム分のトルエン溶液粘度；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（７）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（８）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分の重量平均分子量；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、テトラヒドロフラン溶液にしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製、ＨＣＬ−８０２Ａ）により、４０℃、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（９）ムーニー粘度；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した。
（１０）硬度；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じてデュロメーター式で測定した。
（１１）引張弾性率；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ1００を測定し、  比較例1を１００として指数化した。指数が大きいほど引張弾性率が高い。
（１２）静動比；静バネ定数はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて定伸張応力より求め、動バネ定数はレオメトリック社製粘弾性測定装置を用い、温度：３０℃、周波数：１０Ｈｚ、動歪み：０．５％で測定し、静動比を計算し、比較例1を１００として指数化した。
指数が小さいほど防振特性に優れる。
（１２）発熱耐久性；ＪＩＳ  Ｋ６２６５に準じてフレクソメーターにより、１００℃×２５分間で上昇した発熱量を測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が小さいほど発熱耐久性が優れる。
【００５５】
（ビニル・シス-ポリブタジエンサンプル１の製造）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３０ｗｔ％、シクロヘキサン；７０ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収率は８２％であった。
（ビニル・シス−ポリブタジエンサンプル２の製造）
重合溶媒に脱水アミルベンゼン（ＳＰ値８．５）を用いること以外はサンプル１の製造方法と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。この様にして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収率は７９％であった。
（ビニル・シス−ポリブタジエンサンプル３の製造）
重合溶媒に脱水ベンゼン（ＳＰ値９．１）を用いること以外はサンプル１の製造方法と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。この様にして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。
前記サンプル１とサンプル２及びサンプル３の物性を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2007126648.tif 000002
【００５７】
（実施例１〜3）（比較例１〜2）
前記サンプル１及びサンプル２及びサンプル3を用い、表２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、防振ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表２に示す。
実施例の組成物は、静動比と発熱耐久性が大幅に改善されている。
一方、比較例の組成物においては、硬度一定にするためカーボンブラックの配合量が多くなり、配合物ムーニー粘度が上昇し発熱耐久性も悪化した。
【００５８】
【表２】
2007126648.tif 000003
（注１）NR；RSS#1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
(注３)カーボンブラック(シースト116、東海カーボン社製)
（注４）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注５）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド