(57)【要約】  【課題】外観色調に優れるポリエーテルエステルアミドの製造方法を提供する。  【解決手段】（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、（ｂ）次式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物【化１】2007002171.tif 000006（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基などを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、および（ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合せしめることを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造する際に、（ｂ）成分として酸価が１．４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ 以下のジオール化合物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、
（ｂ）次式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
【化１】
2007002171.tif 000005
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、および
（ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合せしめることを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法であって、（ｂ）成分として酸価が１．４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ 以下のジオール化合物を使用することを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項２】
（ｂ）成分として過酸化物価が３．０ｍｅｑ／ｇ 以下のジオール化合物を使用することを特徴とする請求項１記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項３】
（ｂ）成分としてカルボニル価が２．０μｅｑ／ｋｇ 以下のジオール化合物を使用することを特徴とする請求項１または２記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項４】
（ｂ）成分として、前記式（Ｉ）で表されるジオール化合物と、（ＩＩ）〜（ＩＶ）の３種から選ばれる少なくとも１種のジオール化合物を併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項５】
（ｂ）成分の分子量が３００〜５，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項６】
（ｂ）成分に、あらかじめ（ｂ）成分の合計量に対して０．０００２〜０．０５重量％の酸化防止剤を含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項７】
酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項６記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項８】
金属触媒を用いて重合せしめることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項９】
金属触媒がチタン系，スズ系，ジルコニウム系，ハフニウム系，鉛系，亜鉛系，ゲルマニウム系およびアンチモン系から選択されるいずれかの金属触媒であることを特徴とする請求項８記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項１０】
金属触媒がチタン系またはアンチモン系金属触媒であることを特徴とする請求項９記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項１１】
金属触媒がチタンアルコキシドまたは三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１０記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外観色調に優れるポリエーテルエステルアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として、特許文献１記載のポリアミド成分、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ジカルボン酸からなるポリエーテルエステルアミドの添加が挙げられる。また、帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミドを添加した熱可塑性樹脂組成物の外観色調は、このポリエーテルエステルアミドの外観色調に大きく影響される。
【０００３】
近年、透明性を有する熱可塑性樹脂の需要が伸びてきているが、この透明用途では、従来にも増して外観に優れた熱可塑性樹脂が要求される。熱可塑性樹脂の良質外観の達成は、添加されるポリエーテルエステルアミドの外観色調がより低着色であることが要求されるが、特許文献１記載の手法で得られるポリエーテルエステルアミドでは、満足のいく外観色調のポリエーテルエステルアミドを得ることは不可能であった。
【特許文献１】特開２００３−２６８１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では、従来より優れた外観色調を備えたポリエーテルエステルアミドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題を鑑み、鋭意検討した結果、酸価がある一定値以下であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールを使用することにより、ポリエーテルエステルアミドの外観色調向上が達成できることを見出した。またこのポリエーテルエステルアミドと熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物も外観色調に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、
（ｂ）次式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
【０００７】
【化１】
2007002171.tif 000002
【０００８】
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、および
（ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合せしめることを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法であって、（ｂ）成分として酸価が１．４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ 以下のジオール化合物を使用することを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（２）（ｂ）成分として過酸化物価が３．０ｍｅｑ／ｇ 以下のジオール化合物を使用することを特徴とする（１）記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（３）（ｂ）成分としてカルボニル価が２．０μｅｑ／ｋｇ 以下のジオール化合物を使用することを特徴とする（１）または（２）記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（４）（ｂ）成分として、前記式（Ｉ）で表されるジオール化合物と、（ＩＩ）〜（ＩＶ）の３種から選ばれる少なくとも１種のジオール化合物を併用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（５）（ｂ）成分の分子量が３００〜５，０００であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（６）（ｂ）成分に、あらかじめ（ｂ）成分の合計量に対して０．０００２〜０．０５重量％の酸化防止剤を含有させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（７）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする（６）記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（８）金属触媒を用いて重合せしめることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（９）金属触媒がチタン系，スズ系，ジルコニウム系，ハフニウム系，鉛系，亜鉛系，ゲルマニウム系およびアンチモン系から選択されるいずれかの金属触媒であることを特徴とする（８）記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、
（１０）金属触媒がチタン系またはアンチモン系金属触媒であることを特徴とする（９）記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法、および
（１１）金属触媒がチタンアルコキシドまたは三酸化アンチモンであることを特徴とする（１０）記載のポリエーテルエステルアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、外観色調に優れたポリエーテルエステルアミドを得ることができ、従来通りの帯電防止性，機械特性を維持しつつ、外観色調が向上した熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明で製造するポリエーテルエステルアミドの原料となる成分について説明する。本発明のポリエーテルエステルアミドは（ａ），（ｂ），（ｃ）を重合せしめてなるものである。
【００１１】
以下に本発明のポリエーテルエステルアミドについて具体的に説明する。
【００１２】
本発明のポリエーテルエステルアミドの重合に用いる（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩は、ポリエーテルエステルアミドのポリアミド形成成分である。
【００１３】
炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。炭素原子数６以上のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタム等が挙げられる。ジアミンとジカルボン酸から合成される、合計炭素原子数が６以上の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−デカンジカルボン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が挙げられる。特にカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられ、より好ましくはカプロラクタムである。これらの（ａ）ポリアミド形成成分は１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。
【００１４】
（ａ）ポリアミド形成成分は、ポリエーテルエステルアミド構成単位に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲で用いられる。１０〜９０重量％の範囲ではポリエーテルエステルアミドの機械的性質および透明性が高くなるため好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｂ）ジオール化合物としては、次式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる１種若しくは２種以上のジオール化合物が使用される。
【００１６】
【化２】
2007002171.tif 000003
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）
【００１７】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシドであると重合性が良好であるので好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ同一または相違なる水素または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素である。数平均分子量は３００〜５，０００であり、特に９００〜３，０００の範囲が好ましく、１，０００〜２，５００の範囲がより好ましく、１，３００〜１，７００の範囲がさらに好ましい。式中のｍおよびｎはそれぞれ−Ｒ１−、−Ｒ２−の重合度を意味し、独立した値は求められないが、ｍ＋ｎの平均値は化合物の構造と数平均分子量から計算により求めることができるものである。数平均分子量が上記範囲にある場合に、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性、透明性の向上、重合時間の短縮や結晶化温度の向上を図ることができる。
【００１８】
なお、本発明において、ジオール化合物の数平均分子量は、試料１ｇを過剰なアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＡ、アセチル化前の試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＢとしたときに、次式（Ｖ）によって計算できる。
数平均分子量＝１１２００／〔［Ａ／（１−０．０００７５×Ａ）］−Ｂ〕    ・・・（Ｖ）
【００１９】
ここで、２種類以上のジオール成分を併用する場合の数平均分子量は、２種類以上のジオール成分を混合して上記の方法で数平均分子量を求めてもよいし、それぞれのジオール成分の数平均分子量から計算で求めた値であってもよい。
【００２０】
また、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が重合性の点で優れ好ましい。一般式（ＩＩＩ）のＹとしては、共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基およびＳＯ２が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）で示されるジオール化合物の具体的な例としては、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体やエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等および、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパン、ビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、および１，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレン、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
これらの（ｂ）ジオール化合物は、１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。また、２種以上使用する際には、前記式（Ｉ）で表されるジオール化合物と、（ＩＩ）〜（ＩＶ）の３種から選ばれる少なくとも１種のジオール化合物を併用することが好ましい。このようにジオール化合物を併用することで、帯電防止性の向上を図ることができる。
【００２３】
（ｂ）ジオール化合物として好ましく使用できるのは、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物およびそれらブロック共重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック共重合体が重合性、経済性の点で好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が重合性、色調、透明性および物性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
（ｃ）ジカルボン酸は（ｂ）ジオール化合物と１：１のモル比で反応するが、使用するジカルボン酸の種類により、仕込比を１：１または適宜変更して供給される。
【００２６】
（ｂ）ジオール化合物、（ｃ）ジカルボン酸から誘導されるポリエーテルエステル形成成分は、ポリエーテルエステルアミド構成単位に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲で用いられる。ポリエーテルエステル形成成分が上記範囲である場合にポリエーテルエステルアミドの透明性および機械的性質が優れるため好ましい。
【００２７】
また、（ｂ）ジオール化合物は水酸基末端の酸化反応によって、過酸化物、アルデヒド、カルボキシル基が生じる。本発明者らは、この様な酸化反応により生成された構造が、ジオール化合物内で増加することによって、ポリエーテルエステルアミドの着色傾向が強くなることを見いだした。ジオール化合物の酸化は、ジオール化合物自身の着色を生じないが、これを含む重合体を製造した際のポリエーテルエステルアミドの着色要因となるため、ポリエーテルエステルアミドの外観色調を制御するためには、ジオール化合物の酸価，過酸化物価，カルボニル価量の把握が重要となる。
【００２８】
本発明では、ポリエーテルエステルアミドを重合する際に、ジオール化合物として、酸価が１．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを使用することが重要である。このようなジオール化合物を使用することで、得られるポリエーテルエステルアミドの色調を改善することができる。ここで、ジオール化合物の酸価は、ジオール化合物中のカルボキシル基量の指標であり、本発明では、１．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。好ましくは０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にすることにより、優れた外観色調のポリエーテルエステルアミドを得ることができる。
ここで酸価は、下記の通り求める。試料（ジオール化合物）Ｂｇを、イソプロパノール３０ｍｌに溶解させ、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール標準液で中和するのに必要な量をＡｍｌ，０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム液の力価をｆとして、次式によって計算する。
酸価＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｂ
【００２９】
さらに、本発明においては、（ｂ）ジオール化合物として、過酸化物量の指標である過酸化物価が３．０ｍｅｑ／ｇ以下のものを使用するのが好ましい。さらに好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以下であり、本範囲を満たすことにより、さらに優れた外観色調のポリエーテルエステルアミドを得ることができる。
【００３０】
ここで過酸化物価は、以下の通り求める。試料Ｂｇをイソプロパノールと酢酸（特級）を４：１で混合した溶剤２５ｍｌに溶解させたものに、ヨウ化カリウム１ｇを混合し、０．００５Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定で変色するのに必要な０．００５Ｎチオ硫酸ナトリウムの使用量をＡｍｌ，０．００５Ｎチオ硫酸ナトリウムの力価をｆとして、次式によって計算する。
過酸化物価＝（Ａ×ｆ×１０）／Ｂ
【００３１】
また、本発明においては、（ｂ）ジオール化合物としてカルボニル量の指標となるカルボニル価が、２．０μｅｑ／ｋｇ以下であるものが好ましく使用でき、さらに好ましくは１．０μｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは０．５μｅｑ／ｋｇ以下であり、本範囲を満たすことにより、さらに優れた外観色調のポリエーテルエステルアミドを得ることができる。
【００３２】
ここでカルボニル価は、下記の方法で求める。試料Ｂｇに０．０５％２・４−ジニトロフェニルヒドラジン５ｍｌと４．３％トリクロロ酢酸溶液３ｍｌを混ぜ、さらに６０℃で３０分加熱し、冷却後に４％水酸化カリウム溶液１０ｍｌを加え、４４０ｎｍで吸光度を測定し、検量線より求めたカルボニル化合物の量をＡとして、次式によって計算する。
カルボニル価＝Ａ／Ｂ
【００３３】
本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に限定されず、例えば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｃ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを製造後、ポリアミドプレポリマー、（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下で反応させる方法がある。このポリアミドプレポリマーの平均分子量は特に制限はないが、２００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。
【００３４】
他の手法として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に２２０〜２６０℃の温度で、常圧または加圧下で反応させることにより、ポリアミドプレポリマーを生成させ、その後真空下で反応を進める方法などを利用することができる。
【００３５】
ここで真空下とは、好ましくは約２ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下、最も好ましくは０．１３ｋＰａ以下をいう。
【００３６】
ポリエーテルエステルアミドの重合反応においては、金属触媒を用いることが可能であり、これら金属触媒として、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートやシュウ酸チタンカリウム等のシュウ酸チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイドのようなスズ系触媒、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウム系触媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフニウム系触媒、酢酸鉛等の鉛系触媒、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒がある。これらは１種または必要に応じて２種以上組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明で使用する金属触媒は、チタン系、またはアンチモン系が好ましく、チタンアルコキシドまたは三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明における金属触媒の添加量としては、特に制限はないが、重合性の観点から、（ａ）ポリアミド形成成分および（ｂ）ジオール化合物の合計１００重量％に対し、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００３９】
本発明で使用される金属触媒は、原料と一括して添加する方法以外に、減圧開始前に添加してもよく、また（ｂ）ジオール化合物を最初から他の原料と一括して添加せずに減圧重合開始前に金属触媒とともに添加する方法であってもよい。また、重合触媒を予め原料一成分とのスラリーとしておくと、反応器内に添加した際の均一分散性の観点から好ましい。
【００４０】
本発明のポリエーテルエステルアミドは本発明の効果を損なわない程度に、重合前および／または重合後に酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤等の添加剤を任意に含有せしめることができる。また、スルホン酸金属塩やアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤等の帯電防止剤を添加して帯電防止性を一層向上させることもできる。
【００４１】
（ｂ）ジオール化合物の酸化を抑制する方法として、（ｂ）ジオール化合物の製造を窒素雰囲気下で実施することが挙げられるが、あらかじめ（ｂ）ジオール化合物の製造時に酸化防止剤を含有させることで、さらに酸化抑制効果を得ることができる。
【００４２】
本発明では、あらかじめ（ｂ）ジオール化合物製造時に含有させる酸化防止剤の量に制限はないが、（ｂ）ジオール成分の全体に対して、好ましくは０．０００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０３重量％である。この範囲を満たすことにより、（ｂ）ジオール化合物の酸化を抑制、すなわち酸価，過酸化物価，カルボニル価をより低量化でき、より優れた外観色調のポリエーテルエステルアミドを得ることができる。
【００４３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらを併用して使用することもできる。中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が、酸化防止効果が高く好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤を併用することもできる。
【００４４】
本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−１−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２， ２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２， ４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−O−クレゾール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましく用いられるが、とりわけ３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００４５】
本発明で用いるリン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェネルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジジフォスファスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく用いられるが、とりわけビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジジフォスファスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４’−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステルが好ましく用いられるが、とりわけジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００４７】
本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑性樹脂やゴムの成形に利用される一般的な成形方法の適用が可能であり、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー加工、シート成形、コーティング被覆等を用いることができる。
【００４８】
本発明において、ポリエーテルエステルアミドは、エラストマーとしてこのまま用いてもよく、更に、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いることも可能である。熱可塑性樹脂に混合することにより、熱可塑性樹脂の機械物性の向上や帯電防止性の付与が可能である。さらに、この熱可塑性樹脂が透明性スチレン系樹脂の場合、ポリエーテルエステルアミドの屈折率と透明性スチレン系樹脂の屈折率との差を０．０３以下、好ましくは０．０２以下に調整することにより、透明性に優れる樹脂組成物を製造することができる。ポリエーテルエステルアミドの屈折率の調整は、共重合成分の変更により可能である。屈折率はポリエーテルエステルアミド中の芳香族や、ハロゲン等の屈折率を変動させる成分の量を加減することにより行うことができる。
【００４９】
屈折率を低くする場合には、例えば芳香環やハロゲン等の屈折率を高くするものを含有しない化合物もしくは含有量の低い化合物を用いるか、そのような成分を含有する成分の共重合量を減らして重合を行い、ポリエーテルエステルアミド中の芳香環やハロゲン等の含有量を減少させる方法があり、逆に屈折率を高くする場合には、芳香環やハロゲン等の含有量を増量する方法がある。
【００５０】
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられるが、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに好ましくは、スチレン系樹脂である。
【００５１】
上記熱可塑性樹脂のなかで、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム強化スチレン系樹脂、およびゴム強化スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。
【００５２】
また、ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体と必要に応じ他の単量体をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体を好ましく挙げることができ、これはゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じ他のビニル系単量体を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００５３】
このようなゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。特に断らない限り、部数および％は重量部および重量％を意味する。なお、外観色調はカラーコンピューター（スガ試験株式会社製Ｓ＆Ｍ カラーコンピューター ＳＭ−７）を用いて黄色度ＹＩの測定を行った。
【００５５】
また、表面固有抵抗は、射出成形機（住友重機社製 プロマット４０／２５）を使用し、シリンダー温度２１０℃で溶融し、温度４０℃の金型に射出圧を下限圧＋１０ｇ／ｃｍ２で射出することによって、８０ｍｍ角，厚み３ｍｍの角板を製造した後、超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製ＳＭ−１０Ｅ）を用い、温度２３℃，湿度５０％ＲＨの環境で測定を行った。
【００５６】
［実施例１］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であり、酸価：１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、過酸化物価：３．５ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．３μｅｑ／ｋｇであるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部、テレフタル酸５．８２部、酸化防止剤（イルガノックス１０９８：チバスペシャルティケミカルズ（株）製  以下同様）０．５部をヘリカルリボン攪拌翼を供えた反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。
【００５７】
テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。反応時間は２．１時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６５．７，表面固有抵抗値：１０．１×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは、着色が抑制されており、外観色調に優れると共に、帯電防止剤の基本特性となる表面固有抵抗は従来と同品質であった。
【００５８】
［実施例２］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を酸価：１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、過酸化物価：２．７ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．５μｅｑ／ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００５９】
反応時間は２．３時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６２．３，表面固有抵抗値：９．３×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩに若干の減少が見られ、外観色調が向上した。また、表面固有抵抗への影響は無かった。
【００６０】
［実施例３］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を酸価：１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：２．７ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：１．９μｅｑ／ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００６１】
反応時間は２．１時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６０．５，表面固有抵抗値：１０．８×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−２）と比較し、ＹＩに若干の減少が見られ、より外観色調に優れていた。また、表面固有抵抗への影響は無かった。
【００６２】
［実施例４］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を酸価：０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：１．８ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：０．９μｅｑ／ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００６３】
反応時間は２．２時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：５０．９，表面固有抵抗値：９．４×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−３）と比較し、さらにＹＩの減少が見られ、より外観色調に優れていた。また、表面固有抵抗への影響は無かった。
【００６４】
［実施例５］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−５）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：０．５ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：０．２μｅｑ／ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００６５】
反応時間は２．４時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：３８．７であった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−４）と比較し、ＹＩに著しい減少が見られ、より外観色調に優れていた。また、表面固有抵抗への影響は無かった。
【００６６】
［実施例６］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−６）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を、あらかじめ酸化防止剤を０．０１５％含有し、酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：０．１ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：０．１μｅｑ／ｋｇである数平均分子量が１，５００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０部と変更した。さらに酸化防止剤を０．４９部と変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００６７】
反応時間は２．２時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：３０．５，表面固有抵抗値は１０．７×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−５）と比較し、ＹＩがさらに減少し、特に外観色調に優れていた。また、表面固有抵抗への影響は無かった。
【００６８】
［実施例７］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−７）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を、数平均分子量が１，８００であり、酸価：１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：３．４ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．１μｅｑ／ｋｇであるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に変更した。さらにテレフタル酸５．８２部を４．８５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００６９】
反応時間は２．２時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６３．２，表面固有抵抗値は８．２×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩ，表面固有抵抗ともに、ほぼ同程度であった。
【００７０】
［実施例８］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−８）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を、数平均分子量が９００であり、酸価：１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：３．２ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．２μｅｑ／ｋｇであるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に変更した。さらにテレフタル酸５．８２部を９．７０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００７１】
反応時間は２．４時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６９．８，表面固有抵抗値は５０．２×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩ，表面固有抵抗ともに上昇した。
【００７２】
［実施例９］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−９）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を、数平均分子量が３，０００であり、酸価：１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：３．５ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．３μｅｑ／ｋｇであるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に変更した。さらにテレフタル酸５．８２部を２．９１部に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００７３】
反応時間は６．４時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６０．４，表面固有抵抗値は１．２×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩ，表面固有抵抗は若干の減少が見られたが、重合時間が大幅に増大した。
【００７４】
［実施例１０］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１０）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部と数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部の混合物に変更し、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ  、過酸化物価：０．５ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：０．２μｅｑ／ｋｇと変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００７５】
反応時間は２．１時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６４．２，表面固有抵抗値は４．３×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩは同等であったが、表面固有抵抗には若干の減少が見られた。
【００７６】
［比較例１］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を酸価：１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、過酸化物価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル価：２．５μｅｑ／ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００７７】
反応時間は２．３時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：７９．６，表面固有抵抗値は９．５×１０１２Ωであった。
【００７８】
このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩに著しい上昇が見られ、十分な外観色調を得ることはできなかった。また、表面固有抵抗への影響は無かった。
【００７９】
［比較例２］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を、数平均分子量が２５０であり、酸価：１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：３．４ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．１μｅｑ／ｋｇであるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部に変更した。さらにテレフタル酸５．８２部を３４．９３部に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００８０】
反応時間は２．５時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：８５．０，表面固有抵抗値は１００．６×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩ，表面固有抵抗に大幅な上昇見られ、十分な外観色調ならびに帯電防止効果を得ることはできなかった。
【００８１】
［比較例３］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−３）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を、数平均分子量が６，０００であり、酸価：１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価：３．３ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．１μｅｑ／ｋｇであるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部に変更した。さらにテレフタル酸５．８２部を１．３１部に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００８２】
反応後８．０時間経過した後も、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）まで到達しない上、攪拌トルクの上昇が止まってしまったため、十分な重合度が得られず、ＹＩ，表面固有抵抗の測定を行うことはできなかった。
【００８３】
次に金属触媒テトラブチルチタネートを三酸化アンチモンに変更しての実施例を示す。
【００８４】
［実施例１１］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１１）
テトラブチルチタネート０．１部を三酸化アンチモン０．１部に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００８５】
反応時間は３．２時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：６９．２，表面固有抵抗値は９．１×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１）と比較し、ＹＩが若干高いものの、外観色調に優れると共に、帯電防止剤の基本特性となる表面固有抵抗は従来と同品質であった。
【００８６】
［比較例４］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−４）
数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５０部を酸価：１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、過酸化物価：３．２ｍｅｑ／ｇ、カルボニル価：２．５μｅｑ／ｋｇに変更した。さらに、テトラブチルチタネート０．１部を三酸化アンチモン０．１部に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００８７】
反応時間は３．５時間であり、得られたポリエーテルエステルアミドの外観色調は、ＹＩ：８６．８，表面固有抵抗値は９．４×１０１２Ωであった。このポリエーテルエステルアミドは（Ａ−１１）と比較し、ＹＩが大幅に増大し、十分な外観色調を得ることができなかった。
【００８８】
【表１】
2007002171.tif 000004