(57)【要約】【課題】保存安定性及び塗布乾燥時の膜の均質性に優れた強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物１を蒸留塔３を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成する。【選択図】図１
2007200588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を蒸留塔を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記蒸発物に含まれ除去される水の量以上の水を補給することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記加熱の温度は、前記金属アルコキシドから遊離するアルコール類の沸点の±３℃以内であり、前記蒸発物として金属アルコキシドから遊離するアルコール類を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドと前記アルコール溶媒と前記アミン類を混合した後、前記金属酢酸塩及び前記金属アセチルアセトナート塩を混合することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドがチタニウムイソプロポキシドで、前記金属酢酸塩が酢酸鉛で、前記金属アセチルアセトナート塩がジルコニウムアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法によって強誘電体薄膜を形成するのに用いられる強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、ＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、スパッタリング法等が知られているが、特に、ＭＯＤ法及びゾル−ゲル法は、強誘電体薄膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜することができるという利点を有する。
【０００３】
強誘電体薄膜をＭＯＤ法によって成膜する場合、一般的に、金属アルコキシドや金属アセチルアセトナート塩等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これにアルカノールアミン等のアミン類を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される。一方、ゾル−ゲル法によって成膜する場合には、有機金属化合物をアルコール等の溶媒に溶解し、加水分解させて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このようなコロイド溶液は、被対象物上に塗布した時に、コロイド溶液の各成分の蒸発速度が不均一なため形成された塗膜内で対流が起こり、塗膜の中央から周辺部に向かって伸びる帯（ストライエーション）が発生し、膜の均質性が阻害されるという問題がある。また、金属コロイドの安定性が低下し金属成分が沈降して、保存安定性が悪くなるという問題もある。
【０００５】
ここで、ジオール溶媒に起因するアルコールや酸等を除去するために、蒸留工程を設けた発明が開示されている（特許文献２参照）。この文献によれば、縞模様が表面に現れることがなく、表面の微細構造の緻密度が向上された厚膜が形成され、特に、ＰＺＴ厚膜を製造する際に一番大きい問題となる厚膜表面のクラックの問題が解決できると記載されている。また、残留酢酸金属塩を５２モル％以下含有し高密度な強誘電体薄膜前駆体を比較的短時間で得るために、有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程を行う方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの文献はゾルーゲル法等によるもので、ＭＯＤ法については考慮されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５９４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６４８号公報
【特許文献３】特開平１０−６４３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、保存安定性及び塗布乾燥時の膜の均質性に優れた強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を蒸留塔を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第１の態様では、金属化合物の加熱溶解中に気相（蒸発物）の一部を反応系外に除去することにより、製造される強誘電体薄膜形成用組成物の低沸点成分が低減されるため、塗膜のストライエーションが抑制されて、膜の均質性が確保できる。また、水の補給により水が十分に存在するので金属コロイドが安定化されるため、強誘電体薄膜形成用組成物の保存安定性が良好になる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記蒸発物に含まれ除去される水の量以上の水を補給することを特徴とする第１の態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第２の態様では、除去される水の量以上の水を補給するので、確実に金属コロイドが安定化され、強誘電体薄膜形成用組成物の保存安定性が良好になる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記加熱の温度は、前記金属アルコキシドから遊離するアルコール類の沸点の±３℃以内であり、前記蒸発物として金属アルコキシドから遊離するアルコール類を除去することを特徴とする第１又は２の態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第３の態様では、金属アルコキシドから遊離するアルコール類が系外に除去されて、得られる強誘電体薄膜形成用組成物中の金属アルコキシドから遊離するアルコール類が低減されるため、塗膜の当該アルコール類に由来するストライエーションが抑制される。
【００１１】
本発明の第４の態様は、前記金属アルコキシドと前記アルコール溶媒と前記アミン類を混合した後、前記金属酢酸塩及び前記金属アセチルアセトナート塩を混合することを特徴とする第１〜３の何れかの態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第４の態様では、予め金属アルコキシドがアルコール溶媒中でアミン類によりキレート安定化される。
【００１２】
本発明の第５の態様は、前記金属アルコキシドがチタニウムイソプロポキシドで、前記金属酢酸塩が酢酸鉛で、前記金属アセチルアセトナート塩がジルコニウムアセチルアセトナートであることを特徴とする第１〜４の何れかの態様の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第５の態様では、保存安定性及び塗膜の均質性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法は、金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合し、この混合物を蒸留塔を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を形成するものである。なお、ＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法とは、ゲル化反応（加水分解反応）を起こさず、単に金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート塩類、金属酢酸塩及びアミン類等を原料とした溶液の塗布、乾燥、熱処理だけで膜などを得る方法をいう。
【００１４】
このように、金属アルコキシド、金属酢酸塩及び金属アセチルアセトナート塩をアミン類と共に加熱してアルコール溶媒に溶解してコロイド溶液を作成する際に、コロイド溶液中の低沸点成分を除去することにより、得られる強誘電体薄膜形成用組成物の低沸点成分が低減される。そのため、コロイド溶液中の各成分の蒸発速度の不均一により生じる塗膜のストライエーションが抑制されて、塗布乾燥後の強誘電体薄膜が均質性や平滑性に優れたものとなる。また、水を混合物へ補給するため、形成された金属コロイドが安定化され、コロイド溶液の保存安定性が良好になる。
【００１５】
混合する金属アルコキシドとしては、チタニウムアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。金属酢酸塩としては、酢酸鉛等が挙げられる。また、金属アセチルアセトナート塩としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。なお、金属アルコキシドがチタニウムイソプロポキシドで、金属酢酸塩が酢酸鉛水和物で、金属アセチルアセトナート塩がジルコニウムアセチルアセトナートであることが好ましい。
【００１６】
金属酢酸塩、金属アルコキシド及び金属アセチルアセトナート塩の配合割合は特に限定されないが、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を製造する場合は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１.０〜１.２：０.５１〜０.５６：０.４４〜０.４９（モル比）となるように、酢酸鉛、チタニウムアルコキシド及びジルコニウムアセチルアセトナートを混合することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、アルコール溶媒である。アルコール溶媒として、例えば、ブチルセロソルブ、２−ｎ−ブトキシアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、酢酸イソアミル等を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いても複数種用いてもよい。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、さらにアミン類を混合する。アミン類を含有すると、金属アルコキシド及び酢酸鉛の分散安定性が良好になる。アミン類としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらのアミン類は、単独で用いても複数種用いてもよい。
【００１９】
これらの成分を混合した混合物を、蒸留塔を用いて加熱して蒸発物の一部を除去しながら還流すると共に水を補給することにより、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を製造する。なお、各成分を混合する順番は特に限定されないが、金属アルコキシドとアルコール溶媒とアミン類を混合した後、金属酢酸塩及び金属アセチルアセトナート塩を混合することが好ましい。この順番で混合すると、予め金属アルコキシドがアルコール溶媒中でアミン類によりキレート化されるため、金属アルコキシドの分散安定性が確実に良好になる。
【００２０】
具体的には、例えば、図１の概略図に示すように、金属アルコキシドと金属酢酸塩と金属アセチルアセトナート塩とアミン類とアルコール溶媒とを混合した混合物１を入れた反応容器２の気相部に、多段構造の蒸留塔３を設け、この蒸留塔３に凝縮器４を接続して、反応容器２を加熱する。これにより蒸留塔３の塔頂から排出される気相（蒸発物）を、凝縮器４により液化して、この液化物５の一部を装置外に排出し（矢印ａ）、残りを塔頂から蒸留塔３に還流させる（矢印ｂ）。また、連続的に水を反応容器２へ補給する（矢印ｃ）。この水の補給は連続的に行うことが好ましい。なお、これらの操作は常圧下で行う。
【００２１】
加熱の温度は限定されず、例えば７０〜８０℃とすることができるが、金属アルコキシドから遊離するアルコール類の沸点の±３℃以内とすることが特に好ましい。この温度で加熱すると、蒸発物は金属アルコキシドから遊離するアルコール類を多く含み、蒸発物として金属アルコキシドから遊離するアルコール類が反応系外に除去される。したがって、得られる強誘電体薄膜形成用組成物中に含まれる金属アルコキシドから遊離するアルコール類の量が低減されるため、金属アルコキシドから遊離するアルコール類に由来する塗膜のストライエーションが抑制される。また、加熱時間も特に限定されず、目的とする強誘電体薄膜形成用組成物の量や種類に適した時間とすることができ、例えば３０〜６０分程度とすればよい。
【００２２】
また、金属アルコキシド、酢酸鉛、金属アセチルアセトナート塩を安定化させるためや、形成される強誘電体薄膜のクラックの発生を防止するための安定化剤として、必要に応じて、ポリエチレングリコール等を、混合物を加熱後冷却した後等に添加物として加えてもよい。また、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。
【００２３】
ここで、金属アルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４）を、金属アセチルアセトナート塩としてジルコニウムテトラアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）を、金属酢酸塩として酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）を、アルコール溶媒としてブチルセロソルブを、アミン類としてジエタノールアミンを用いてＰＺＴ薄膜形成用組成物（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２：０．５５：０．４５）を作製した場合を例に、本発明の製造方法について、以下にさらに詳述する。
【００２４】
不活性ガス（窒素）中において、ブチルセロソルブにチタニウムテトライソプロポキシドを混合し、さらにジエタノールアミンを撹拌混合する。ここで、チタニウムテトライソプロポキシドは、空気中では酸化チタンとイソプロパノール（ＩＰＡ）に容易に分解するが、ジエタノールアミンの添加によりキレート化され空気中での加水分解が抑制される。この分散液に、空気中において、さらに酢酸鉛３水和物及びジルコニウムテトラアセチルアセトナートを常温で撹拌混合した後、上記図１と同様の装置を用いて常圧下で一部還流及び水補給をしつつ、８２℃で６０分加熱撹拌することにより各成分を溶解し、ＭＯＤ法用のコロイド溶液を作成する。なお、酢酸鉛は通常アルコールには不溶であるが、ジエタノールアミンの添加により溶解する。また、酢酸鉛３水和物がブチルセロソルブに溶解すると、結晶水が遊離する。
【００２５】
このように、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及び酢酸鉛３水和物の混合物を加熱すると、蒸発により気相中にはＩＰＡと水の混合物が存在する。本発明の製造方法においては、多段構造の蒸留塔を用いて加熱して、蒸発物、すなわちＩＰＡ及び水の一部を除去し当該蒸発物の残部を蒸留塔へ還流させつつ、水を別系統で補給することにより、気相中のＩＰＡを選択的に除去している。
【００２６】
ここで、溶液中のＩＰＡ−水混合物のＩＰＡ濃度と平衡状態にある気相のＩＰＡ濃度はある濃度範囲では溶液中より高くなる。これは、下記表１に示すＩＰＡ−水混合物の気液平衡データ（常圧気液平衡データ  ＩＰＡ−水  Wilson,A. and E..L..Simons: Ind. Eng. Chem.,44,2214(1952)）から分かる。この２成分混合系の場合は、液相ＩＰＡ濃度約６９％以下では気相のＩＰＡ濃度が高くなる。溶液から蒸発したＩＰＡ−水混合物は蒸留塔の上段から還流する液と平衡状態を保ちながら、さらに上段に蒸発する。上段に行くに従って、気相のＩＰＡ濃度は高くなっていき、最終的に約６９％のＩＰＡ濃度で塔頂から排出される。塔頂から排出した気相は凝縮器により液化され、その一部を装置外に排出し、残りを塔頂から蒸留塔に還流させる。この操作により、溶液中のＩＰＡ濃度は低下する。例えば、酢酸鉛３水和物１．２ｍｏｌに対してチタニウムテトライソプロポキシドを０．５２ｍｏｌ混合した場合には、ＩＰＡ−水混合物を１００％と考えた場合のＩＰＡ溶液濃度は３６．６％となるが、蒸留塔を用いて加熱することにより、約６９％のＩＰＡ濃度で蒸留塔の塔頂から除去することができる。
【００２７】
【表１】
2007200588.tif 000003
【００２８】
このようにして得られたチタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体薄膜形成用組成物は、低沸点成分であるＩＰＡ濃度が低減されているため、基板等の被対象物上に塗布した際には、ストライエーションが効果的に抑制される。また、この強誘電体薄膜形成用組成物は、十分な水を含有しているため金属コロイドが安定化され、保存安定性に優れた強誘電体薄膜形成用組成物となる。
【００２９】
なお、本発明の製造方法によらない場合は、コロイド溶液を基板に塗布した時にＩＰＡが蒸発し易いため、蒸発速度の不均一により膜に対流が起こり、中央から周辺部に向かって伸びる帯（ストライエーション）が発生し、膜の均質性が阻害される。また、加熱時に蒸発した水が反応系外に排出されるので金属コロイドを安定化させることができず金属成分の沈降を招くため、コロイド溶液の保存安定性が低下する。
【００３０】
このようにして製造された強誘電体薄膜形成用組成物を、例えばシリコン基板等の被対象物上に塗布し、これを乾燥して焼成することにより強誘電体薄膜を製造することができる。なお、被対象物上に強誘電体薄膜形成用組成物を塗布する塗布工程においては、強誘電体薄膜形成用組成物が貯留されたタンク内に乾燥不活性ガスを所定流量で導入し、強誘電体薄膜形成用組成物をタンクに接続されたノズルまで搬送して、強誘電体薄膜形成用組成物をそのノズルから回転する被対象物上に滴下するのが好ましい。これにより、膜成分が略均一に分散した強誘電体薄膜の前駆体膜を比較的容易に製造することができる。
【００３１】
なお、本発明により製造される強誘電体薄膜形成用組成物を用いて形成される強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に限定されず、この他の強誘電性材料（圧電性材料）やこれにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等の結晶を含むものである。その組成としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００３２】
以上説明した本発明の製造方法に係る強誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜された強誘電体薄膜は、広範なデバイス開発に応用することができ、その用途等は特に限定されないが、例えば、マイクロアクチュエータ、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の製造方法の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  混合物、  ２  反応容器、  ３  蒸留塔、  ４  凝縮器、  ５  液化物
【図１】
2007200588.tif 000004