(57)【要約】【課題】ポリベンザゾールとポリリン酸溶媒とからなるドープを用いて成形体を製造する際に、接液部分とくに混練、攪拌等の摺動性を有する部分の装置の耐久性および成型の精度を改善する。【解決手段】ポリベンザゾールとポリリン酸溶媒とからなるドープを用いてポリベンザゾールの成形体を製造する際に、ドープを混練、攪拌、又は送液する際の接液部分がステライト、ハステロイ、インコネル、およびステンレスからなる群より選ばれる少なくともひとつの素材から主としてなり、かつ接液部分にダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を施した装置を用いることを特徴とするポリベンザゾール成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールとポリリン酸溶媒とからなるドープを用いてポリベンザゾールの成形体を製造する際に、ドープを混練、攪拌、又は送液する際の接液部分がステライト、ハステロイ、インコネル、およびステンレスからなる群より選ばれる少なくともひとつの素材から主としてなり、かつ接液部分にダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を施した装置を用いることを特徴とするポリベンザゾール成形体の製造方法。
【請求項２】
装置の素材がステライトおよびまたはハステロイである請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
ドープを混練、攪拌、又は送液する際の接液部分が２軸ルーダー、又はギヤポンプである請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
ポリベンザゾールが芳香族ジアミンあるいはその強酸塩と芳香族ジカルボン酸類よりポリリン酸溶媒中で重縮合せしめたものである請求項１〜３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリベンザゾール重縮合反応装置における反応液の接液部分がステライト、ハステロイ、インコネル、およびステンレスからなる群より選ばれる少なくともひとつの素材から主としてなり、かつ接液部分にダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を施した装置を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高性能高分子であるポリベンザゾール成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾール類は耐熱性が高く、力学特性に優れている。これらのポリマーの成形工程はポリリン酸を溶媒として用いる事が知られている。
この際に、従来用いられてきたステンレスやステライトといった耐蝕材料では、ポリリン酸が金属を腐蝕する為に装置の一部を腐食するといった問題がある。またポリリン酸に対する腐食性の高いハステロイや白金などは硬度が十分ではなく剪断を付与する部分では傷、磨耗などの問題がある。
【０００３】
特許文献１ではドープを撹拌し均一分散する装置及び／又は均一分散されたドープを移送するポンプ装置の少なくともド−プ接液部分が１１６％ポリ燐酸２１０℃浸漬評価での材質溶出速度が１（ｍｍ／年）以下である耐蝕材で構成されてなる製造装置を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法が記載されている。しかし耐久性のさらなる改善が求められていた。
【特許文献１】特開2001-163989号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はポリベンザゾールとポリリン酸溶媒とからなるドープを用いて成形体を製造する際に、接液部分とくに混練、攪拌等の摺動性を有する部分の装置の耐久性および成型の精度を改善するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリベンザゾールとポリリン酸溶媒とからなるドープを用いて成形体を製造する方法において、ドープを混練、攪拌、送液する際の接液部分がステライト、ハステロイ、インコネル、およびステンレスからなる群より選ばれる少なくともひとつの素材から主としてなり、かつ接液部分にダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を施した装置を用いることを特徴とするポリベンザゾール成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ポリベンザゾールドープを成型してポリベンザゾール成形体を効率よく製造することができ、装置の耐久性および成型の精度を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ポリマー）
本発明におけるポリベンザゾールは下記式（Ａ）、（Ｂ）、及びまたは（Ｃ）
【化１】
2007126762.tif 000002
（Ａ）
2007126762.tif 000003
（Ｂ）
2007126762.tif 000004
（Ｃ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するものである。すなわちポリベンザゾールのホモポリマー及びランダム、シーケンシャル、ブロック共重合ポリマー及びこれらの誘導体、およびそれらの一部を主鎖に含むポリマーであって、ポリリン酸溶媒とからなるドープを経て繊維、フィルム等に加工され得るものである。ここでＡｒ１、Ａｒ２は１〜２個の環員窒素原子を含有していてもよい。
【０００８】
（ポリマーの重合方法）
ポリベンザゾールは下記式（Ｄ）および（Ｅ） 
【化２】
2007126762.tif 000005
（Ｄ）
2007126762.tif 000006
（Ｅ）
（ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基）
のそれぞれで表わされる芳香族ジアミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、下記式（Ｉ）
【化３】
2007126762.tif 000007
（ｎは０〜４の整数であり、Ａｒ２は炭素数４〜２０からなりそして（ｎ＋２）価の芳香族基、ＬはＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲで表わされる基）
で表わされる芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用い、重縮合せしめることにより製造することができる。反応条件としてはポリリン酸溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０〜５００℃が好ましく、７０〜３５０℃がさらに好ましい。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【０００９】
反応は、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。エステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫(II)、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートの如き錫化合物、酢酸カルシウムの如きアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルの如き亜リン酸を挙げることができる。得られる高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００１０】
（成形体の製造方法）
ポリベンザゾールをポリリン酸溶媒中溶解させドープを得て、それを成型させることにより成形体を得ることができる。溶液中におけるポリベンザゾールの濃度は、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
得られたドープから湿式紡糸あるいはドライジェット紡糸などの公知の紡糸方法により繊維成形体を得ることができる。また得られたドープからキャスト製膜などの公知の製膜方法によりフィルム状の成形体を得ることができる。
【００１１】
（装置）
本発明のポリベンザゾール成形体の製造に用いられる装置は、ドープを混練、攪拌、又は送液する際の接液部分がステライト、ハステロイ、インコネル、およびステンレスからなる群より選ばれる少なくともひとつの素材から主としてなり、かつ接液部分にダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を施した装置であることを特徴とする。
装置の素材としては、高温下でポリリン酸を加工する装置の材質として特にポリリン酸、リン酸に対する耐蝕性に優れた物を使用する必要がある。
【００１２】
参考文献としてBritish corrosion Journal.,1991, Vol. 26, NO.4がありこれらのデータからプラチナ、ハステロイ、ニッケル−銅合金、インコネル等が好ましく挙げられるがこれに限定されるものではない。好ましくは装置の素材はステライトおよびまたはハステロイである。しかしながらこれら素材は後述のとおりダイヤモンドライクコーティング処理を行わないと硬度が十分ではなく剪断を付与する部分では傷、磨耗などの問題がある。
【００１３】
ポリリン酸溶液を加工する反応機やポンプはポリリン酸溶液で潤滑されているが、部品の擦れによる摩耗とリン酸による溶解が同時に起こる。ドープを混練、攪拌、又は送液する装置としては２軸ルーダーやギヤポンプが挙げられる。二軸ルーダーやギヤポンプの寿命を伸ばすには装置の素材の硬度を上げることが必須である。このような用途に適した冶金材料として、ステンレス、ステライトが好ましく利用できる。ただ後述のとおりダイヤモンドライクコーティング処理を行わないとリン酸耐蝕が不十分で長期間の使用に耐えない。
【００１４】
本発明の方法において、用いられる装置の接液部分にはダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を施すことを特徴とする。
ダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）とは、イオンを利用した気相合成法により合成されるダイヤモンドに類似した高硬度・電気絶縁性・赤外線透過性などを持つカーボン薄膜を用いたコーティングの総称で、コーティング方法としては高真空中でのプラズマプロセスであるイオンプレーティング法などが挙げられる。
【００１５】
例えば、真空チャンバー中にベンゼン（C6H6）ガスまたは他の炭化水素ガスが導入され直流アーク放電プラズマ中で炭化水素イオンや励起されたラジカルが生成される。
炭化水素イオンは直流の負電圧にバイアスされた基板（コーティングされる製品）にバイアス電圧に応じたエネルギーで衝突し固体化し成膜される。
ダイヤモンドライクコーティングを上述の金属表面に施すことにより、腐食性と硬度を併せ持った皮膜を導入することが出来る。
ダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）は接液部分の全てに施すことが好ましいが、とくには２軸ルーダーのスクリュー部、又はギヤポンプのギヤ部に施すことが好ましい。
【００１６】
また本発明において、ポリベンザゾール重縮合反応装置における反応液の接液部分がステライト、ハステロイ、インコネル、およびステンレスからなる群より選ばれる少なくともひとつの素材から主としてなり、かつ接液部分にダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を施した装置を用いることが好ましい。装置の素材としてはステライトおよびまたはハステロイが好ましい。反応液の接液部分として具体的には攪拌翼が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
【００１８】
［参考例１］（Ｎモノマーの合成）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００１９】
［参考例２］（ＯＨモノマーの合成）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００２０】
［参考例３］ＯＨ：Ｎ＝１：２
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩８．７２６重量部、参考例３にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩４．８０３重量部にポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にてハステロイBからなる攪拌翼を用いて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて２０時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は５０ｄｌ／ｇであった。
【００２１】
［実施例１］
参考例３で得られたポリマードープを、直径３０ｍｍのプランジャーで押し出し１７０℃で送液し、その先端に設置した０．１２ｃｃのギヤポンプで２０ＭＰａに昇圧して、流量０．３６ｇ／分で３時間送液し紡糸を行った。装置の材質は、 ギヤポンプのハウジングはハステロイB、ギヤ部はハステロイＢ表面にダイヤモンドライクコーティングを施したものであった。装置を用いて紡糸の口金は口径９０μｍ、Ｌ／Ｄ＝２、口金の穴数２０ホールで１０回紡糸を行ったが、ギヤポンプの吐出効率の低下がなく安定して紡糸を継続することができた。
【００２２】
［比較例１］
ギヤ部にダイヤモンドライクコーティングを施さないハステロイＢを用いたほかは実施例１と同様に紡糸を行った。ギヤの表面に磨耗及び傷が見られ、吐出効率の低下が観察された。
【００２３】
［実施例２］
ギヤ部にステライトのダイヤモンドライクコーティングを施したものを用いたほかは実施例１と同様に１０回紡糸を行ったが、ギヤポンプの吐出効率の低下がなく安定して生産を継続することができた。
【００２４】
［比較例２］
ギヤ部にダイヤモンドライクコーティングを施さないステライトを用いたほかは実施例１と同様に紡糸を行った。ギヤの腐食が見られ、吐出効率の低下が観察された。