(57)【要約】【課題】  正極と負極の対向面積を増大させるよにしたアルカリ蓄電池であっても、アシスト出力および回生出力を両立させ、高温サイクル寿命、高温貯蔵特性が向上したアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  本発明のアルカリ蓄電池は、公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極１０の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘが１２０ｃｍ2／Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１２０ｃｍ2／Ａｈ）以上であるとともに、水素吸蔵合金は合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、かつ少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有し、水素吸蔵合金の４０℃での水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ（原子比））が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０２ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下で、放出水素平衡圧（Ｐｄ）とのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））が０．０５ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下である。【選択図】    図１
2007294219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト化合物が含有された水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液からなる発電要素を外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する前記水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘが１２０ｃｍ2／Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１２０ｃｍ2／Ａｈ）以上であるとともに、
前記水素吸蔵合金は合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、かつ少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有し、
前記水素吸蔵合金の４０℃での水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ（原子比））が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０２ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下（０．０２ＭＰａ≦Ｐａ≦０．１５ＭＰａ）で、放出水素平衡圧（Ｐｄ）とのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））が０．０５ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下（０．０５ＭＰａ≦Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ）≦０．１５ＭＰａ）であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は前記希土類元素以外は、標準電極電位が−０．８Ｖよりも卑な遷移元素を含まないことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
初期充放電による活性化（コンディショニング）後の前記水素吸蔵合金負極に形成されている放電リザーブＨ（Ａｈ）の公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する割合Ｈ／Ｘ（％）が３０％以上、５０％以下（３０％≦Ｈ／Ｘ≦５０％）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
コバルト化合物が含有された水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とを外装缶内に収容した後、当該外装缶内にアルカリ電解液を注液して製造するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記アルカリ電解液を前記外装缶内に注液した後、電池電圧が放電時ピーク電圧の９０％に達する前に充放電を行う充放電工程を備えていることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項５】
複数個のアルカリ蓄電池が直列接続された電池モジュールを備えた組電池装置であって、
前記電池モジュールは請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の複数個が直列接続されて形成されているとともに、
前記組電池装置は少なくともタイマー手段と電圧検出手段と充電制御手段と放電制御手段とマイクロコンピュータとを備えていて、
前記タイマー手段が充電後の予め設定された所定の経過時間を報知すると前記放電制御手段は予め定められた所定の放電量を放電させるようになされていることを特徴とする組電池装置。
【請求項６】
前記電圧検出手段が満充電状態の電池電圧の８０％に達したことを検出すると、前記充電制御手段は充電を開始するようになされていることを特徴とする請求項５に記載の組電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の充放電出力特性（アシスト出力、回生出力）、高温サイクル特性、高温貯蔵特性が要求される用途に適したアルカリ蓄電池およびその製造方法ならびにこのアルカリ蓄電池を用いた組電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲にわたって用いられるようになった。このうち、特に、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としては、従来の範囲を遙かに超えた高出力が求められるようになるとともに、アシスト出力特性（エンジンアシストに必要な放電特性）だけでなく、回生出力特性（ブレーキなどによるエネルギー回収に必要な充電特性）と両立させることが求められるようになった。
【０００３】
一般的に、水素吸蔵合金は水素吸蔵時と水素放出時に水素吸蔵合金の水素化に伴う体積変化がもたらす歪みにより、吸蔵水素平衡圧Ｐａと放出水素平衡圧Ｐｄのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））が生じることとなる。このため、電池特性において、吸蔵水素平衡圧Ｐａと放出水素平衡圧Ｐｄのヒステリシスが大きいと不可逆的なエネルギー損失をもたらすこととなる。このことから、従来より、吸蔵水素平衡圧Ｐａと放出水素平衡圧Ｐｄのヒステリシスの小さい水素吸蔵合金が提案されている。
【０００４】
しかしながら、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）等の用途では、吸蔵水素平衡圧Ｐａと放出水素平衡圧Ｐｄのヒステリシスが小さい水素吸蔵合金（＝Ｐａ≒Ｐｄ）を用いた場合、水素平衡圧が高い水素吸蔵合金を用いると、放電特性（アシスト出力）を向上させることは可能である反面、充電特性（回生出力）が低下するという問題を生じた。
【０００５】
一方、水素平衡圧が低い水素吸蔵合金を用いると、放電特性（アシスト出力）が低下するという問題を生じる反面、充電特性（回生出力）が向上することとなる。このように、放電特性（アシスト出力）と回生特性（回生出力）の両特性を満足させることは極めて困難なことであった。また、正極と負極の対向面積を増大させることにより高出力化を達成することは、例えば、特許文献１（特開２０００−８２４９１号公報）などに示されている。
【特許文献１】特開２０００−８２４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述した特許文献１に示されるように、正極と負極の対向面積を増大させるようにすると、必然的に正・負極間の距離が短くなる。このため、このように正・負極間距離が短い電池を高温環境下に放置すると、自己放電による容量低下（電圧低下）を引き起こすとともに、高温貯蔵特性の低下をもたらす問題があった。この問題は、放出水素平衡圧Ｐｄを低減することにより改善することが可能である。ところが、放出水素平衡圧Ｐｄを低減させると、逆に、高温サイクル特性が低下するという新たな問題が生じるようになった。これは、放出水素平衡圧Ｐｄを低減させると、水素乖離が困難になり、リコンビ反応（正極より発生した酸素がセパレータを通過して負極に到達し、充電状態にある負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素で還元される反応）が抑制されるようになる。この結果、水素吸蔵合金の酸化が加速されるようになって、寿命低下すると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであって、正極と負極の対向面積を増大させるよにしたアルカリ蓄電池であっても、水素吸蔵合金の吸蔵水素平衡圧Ｐａ、放出水素平衡圧Ｐｄを最適化することにより、放電特性（アシスト出力）および回生特性（回生出力）の両特性を両立させ、更に、高温サイクル寿命、高温貯蔵特性を向上させることが可能なアルカリ蓄電池と、その製造方法およびこのアルカリ蓄電池を用いた組電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、コバルト化合物が含有された水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液からなる発電要素を外装缶内に備えている。そして、上記目的を達成するため、公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘが１２０ｃｍ2／Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１２０ｃｍ2／Ａｈ）以上であるとともに、水素吸蔵合金は合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、かつ少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有し、水素吸蔵合金の４０℃での水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ（原子比））が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０２ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下（０．０２ＭＰａ≦Ｐａ≦０．１５ＭＰａ）で、放出水素平衡圧（Ｐｄ）とのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））が０．０５ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下（０．０５ＭＰａ≦Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ）≦０．１５ＭＰａ）であることを特徴とする。
【０００９】
一般的に、アルカリ蓄電池に用いられている水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型結晶構造を主結晶相とするＡＢ５型希土類系合金のＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの小さい元素で置換したものが用いられている。しかしながら、これらの水素吸蔵合金は吸蔵水素平衡圧Ｐａと放出水素平衡圧Ｐｄとのヒステリシスが小さい。このため、コバルト化合物が含有されている水酸化ニッケルを正極として用いた場合、高温貯蔵時に、アルカリ電解液に溶出した水素吸蔵合金のＮｉ置換元素であるＭｎは、正極還元反応を促進し、オキシ水酸化コバルトを水酸化コバルトおよび金属コバルトに還元し、電池電圧が０Ｖ付近に低下する。
【００１０】
ところが、水素吸蔵合金の合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、少なくとも希土類元素、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌを含有する水素吸蔵合金は水素との安定性が高い。このため、水素放出速度が小さいが故に、放出水素平衡圧Ｐｄを吸蔵水素平衡圧Ｐａよりある一定量下げることが可能となる。ここで、放出水素平衡圧Ｐｄを低減させるとその分、平衡電位が低下し、放電特性（アシスト出力）が低下する。ところが、公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘが１２０ｃｍ2／Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１２０ｃｍ2／Ａｈ）以上であると、放電特性（アシスト出力）を向上させることができる。これは、平衡圧低下による平衡電位低下よりも、水素吸蔵合金の反応表面積が増大するため反応抵抗低減効果が大きいためと考えられる。
【００１１】
さらに、合金活性度が高い合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、少なくとも希土類元素、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌを含有する水素吸蔵合金を用いることで、充電特性（回生出力）は、水素吸蔵合金の４０℃での水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ（原子比））が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０２ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下（０．０２ＭＰａ≦Ｐａ≦０．１５ＭＰａ）で、放出水素平衡圧（Ｐｄ）とのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））が０．０５ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下（０．０５ＭＰａ≦Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ）≦０．１５ＭＰａ）であると、充電時の合金活性度向上による反応抵抗低減効果が支配的になって、充電特性（回生出力）も向上すると考えられる。
【００１２】
また、高温雰囲気下でのサイクル特性が向上する理由として以下のことが考えられる。即ち、ある程度ヒステリシスを設けて水素放出速度を低減させることで充電時の水素乖離を抑制させるとともに、所定の吸蔵水素平衡圧Ｐａとすることで合金表面水素濃度を増加することが可能となる。これにより、正極から発生する酸素による合金酸化を抑制することが可能となり、高温サイクル特性を向上させると考えられる。
【００１３】
高温放置時の貯蔵特性が向上する理由としては、上述のように放出水素平衡圧Ｐｄを吸蔵水素平衡圧Ｐａより所定量下げることで、高温放置時の温度上昇に伴う水素乖離を低減させ、正極の還元反応を抑制することが可能となり、正極の自己放電反応による容量低下を抑制し、高温貯蔵特性を向上させると考えられる。この場合、水素吸蔵合金は希土類以外の標準電極電位が−０．８Ｖよりも卑な遷移元素を含まないのが望ましい。これは、希土類以外の標準電極電位が−０．８Ｖよりも卑な遷移元素を含むと、負極から溶出した当該元素は正極にて価数変化を伴って酸化され、正極還元を促進して、高温貯蔵特性を低下させるためである。
【００１４】
この効果は、初期充放電による活性化（コンディショニング）後の水素吸蔵合金負極に形成されている放電リザーブＨ（Ａｈ）の公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する割合Ｈ／Ｘ（％）が３０％以上、５０％以下（３０％≦Ｈ／Ｘ≦５０％）であるときに、その効果が発揮される。これは、放電リザーブの割合（Ｈ／Ｘ）が５０％よりも大きいと、放電リザーブの電気量として蓄えられている水素が発生し、正極の還元を促進し、高温貯蔵特性を低下させる。一方、放電リザーブの割合（Ｈ／Ｘ）が３０％未満であると、水素吸蔵合金の活性不足により放電特性（アシスト出力）の低下をもたらすようになるためである。
【００１５】
上述のようにコンディショニング後に、アルカリ蓄電池の公称電池容量（Ｘ）に対する水素吸蔵合金負極に形成されている放電リザーブ量（Ｈ）の割合（Ｈ／Ｘ）を３０〜５０％にする手法は、例えば、アルカリ電解液注液後、電池電圧が放置時ピーク電圧の９０％に達する前に、このアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させることが望ましい。これは、電極表面に電解液が均一配分されるまで放置することで、対向面積増大化に伴う液分散不均一部への液拡散を可能とし、その後、充放電することで、適正な合金活性化が可能となると考えられるからである。ところが、電池電圧が放置時ピーク電圧の９０％を超えるまで上昇させると、水素吸蔵合金の酸化が進行して、放電特性（アシスト出力）の低下をもたらすようになるため、好ましくない。
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池のように電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）等の用途で使用される場合は、一般的に組電池にして用いられる。その際、充電後、所定時間を越えて休止する場合は、所定量を放電させた後に放置状態にするように制御するのが望ましい。これは、本発明のアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金はヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））を設けているため、充電後放置する場合と放電後放置する場合では水素平衡圧が異なり、放電後放置することで水素乖離を低減させて、貯蔵特性を向上させることができるからである。
【００１７】
また、組電池においても、高温放置時の劣化モードは単電池と同様である。このことより、高い貯蔵特性を示すが、その反面、正極が長時間電解液に晒されることで、正極のＣｏなどが溶解し、正極の恒久劣化が生じて、回復率が低下する恐れがある。そこで、少なくとも満充電電圧の８０％に達すると充電されるように制御するようにして用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘが１２０ｃｍ2／Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１２０ｃｍ2／Ａｈ）以上という、正極と負極の対向面積を増大させた電池において、水素吸蔵合金の吸蔵水素平衡圧Ｐａと放出水素平衡圧Ｐｄを最適化することにより、放電特性（アシスト出力）、充電特性（回生出力）のみならず、高温サイクル特性および高温貯蔵特性を向上させることが可能となる。また、このような電池を組電池装置として用いることにより、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）等の用途で使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ついで、本発明の実施の形態を以下の図１〜図９に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２は電解液注液後の経過時間（ｈｒ）に対する電池電圧（Ｖ）の関係を示すグラフである。図３は公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ2／Ａｈ）とアシスト出力（Ａ）の関係を示すグラフである。
【００２０】
図４は公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ2／Ａｈ）と回生出力（Ａ）の関係を示すグラフである。図５は放置後ピーク電圧に対する活性化開始電圧（％）と、アシスト出力（Ａ）および放電リザーブ（％）の関係を示すグラフである。図６はサイクル数とアシスト出力初期比との関係（高温サイクル特性）を示すグラフである。図７は高温貯蔵期間（月）と電池電圧との関係（高温貯蔵特性）を示すグラフである。図８は組電池装置を示すブロック図である。図９は、図８に示すマイクロコンピュータの処理動作を示すフローチャートである。
【００２１】
１．水素吸蔵合金
Ｌｎ（Ｙを含む希土類元素）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを所定のモル比の割合で混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で１１００℃で１０時間の熱処理を行って合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この後、得られた水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。
【００２２】
この場合、組成式がＬｎ0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.2Ｃｏ0.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、Ｌｎ0.87Ｍｇ0.13Ｎｉ3.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｌｎ0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとした。また、Ｌｎ0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｌｎ0.87Ｍｇ0.13Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｅとした。さらに、ＬｎＮｉ4.3Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｆとした。
【００２３】
なお、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｅは合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、水素吸蔵合金ｆはＣａＣｕ5型結晶構造を主結晶相とするＡＢ５型希土類系元素である。そして、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｆの吸蔵水素平衡圧Ｐａ（ＭＰａ）および放出水素平衡圧（Ｐｄ）とのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））を求めると下記の表１に示すような結果となった。この場合、４０℃の雰囲気下で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの解離圧を吸蔵水素平衡圧Ｐａ（ＭＰａ）として、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）の測定方法」に基づいて測定した。
【表１】
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【００２４】
上記表７の結果から明らかなように、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｆは、４０℃での水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ（原子比））が０．５のときの吸蔵水素平衡圧（Ｐａ）が０．０２ＭＰａ以上で０．１５ＭＰａ以下（０．０２ＭＰａ≦Ｐａ≦０．１５ＭＰａ）であることが分かる。この場合、合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、少なくとも希土類元素、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌを含有する水素吸蔵合金ａ〜ｅのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））は、０．０５ＭＰａ〜０．２１ＭＰａで、ＣａＣｕ5型結晶構造を主結晶相とする水素吸蔵合金ｆのヒステリシスの０．０１ＭＰａより大きいことが分かる。
【００２５】
２．水素吸蔵負極
上述のようにして得られた水素吸蔵合金粉末（平均粒径は２５μｍ）１００質量部に対して、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）０．５質量部と適量の水（あるいは純水）とともに添加して混練混合し、負極活物質スラリーをそれぞれ作製した。ついで、これらの各負極活物質スラリーをパンチングメタル基板１１の両面に塗布して負極活物質層１２を形成した。その後、室温で乾燥させた後、厚みが０．２５ｍｍで、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、表面積Ｙ（ｃｍ2）が７２０ｃｍ2になるように切断して水素吸蔵合金負極１０（ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１）をそれぞれ作製した。
【００２６】
ここで、水素吸蔵合金ａを用いたものを負極ａ１とした。また、水素吸蔵合金ｂを用いたものを負極ｂ１とし、水素吸蔵合金ｃを用いたものを負極ｃ１とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを負極ｄ１とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを負極ｅ１とし、水素吸蔵合金ｆを用いたものを負極ｆ１とした。
【００２７】
３．ニッケル正極
多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板２１を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板２１の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板２１を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００２８】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板２１の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質２２を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板２１の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質２２の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極２０を作製した。
【００２９】
４．ニッケル−水素蓄電池
ついで、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ３０を用意した。この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極１０とニッケル正極２０とを用い、これらの間にセパレータ３０を介在させて、これらを渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。得られた渦巻状電極群の下部に負極集電体１３を抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に正極集電体２４を抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶４０内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１３と金属外装缶４０の底部をスポット溶接した。
【００３０】
一方、正極キャップ５１と蓋体５２とからなる封口体５０を用意し、正極集電体２４に設けられたリード部２４ａを蓋体５２の底部に接触させて、蓋体５２の底部とリード部２４ａとを溶接した。この後、金属製外装缶４０の上部外周面に溝入れ加工を施して、外装缶４０の上部に環状溝部４１を形成した。この後、外装缶１５内にアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有した７Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液した。なお、アルカリ電解液の注液量は電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈとした。
【００３１】
ついで、封口体５０に装着された封口ガスケット５６を外装缶４０の環状溝部４１に載置するとともに、外装缶４０の先端部４２を封口体５０側にカシメて封口して、公称電池容量が６Ａｈのニッケル−水素蓄電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１をそれぞれ組み立てた。この場合、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１の公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する負極表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合（Ｙ／Ｘ）は１２０（ｃｍ2／Ａｈ）（Ｙ／Ｘ＝７２０／６＝１２０（ｃｍ2／Ａｈ））となる。
【００３２】
ここで、負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。また、負極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、負極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、負極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とし、負極ｅ１用いたものを電池Ｅ１とし、負極ｆ１を用いたものを電池Ｆ１とした。なお、正極キャップ５１と蓋体５２とからなる封口体５０において、蓋体５２の中央部にはガス抜き孔５３が形成されてあり、このガス抜き孔５３を塞ぐように円盤状の弁体５４が配置されている。そして、円盤状の弁体５４の上に配置されたばね座５４ａと正極キャップ５１との間にコイルスプリング５５が配置されている。
【００３３】
ついで、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１を注液後に所定時間放置し、放置時の電圧がピーク電圧の６０％となった時点で活性化を開始して、以下のようにして活性化処理を行った。なお、注液後の放置時間に対する電池電圧の関係は図２に示すように推移し、そのピーク電圧は水素吸蔵合金の種類により異なる。この場合、図２においては、Ｃｅ2Ｎｉ7構造の水素吸蔵合金ａ（Ｌｎ0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.2Ｃｏ0.1Ａｌ0.2）を用いた負極ａ１を備えた電池Ａ１と、ＣａＣｕ5型結晶構造を主結晶相とする水素吸蔵合金ｆ（ＬｎＮｉ4.3Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.2）を用いた負極ｆ１を備えた電池Ｆ１の結果のみを示している。
【００３４】
ここで、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１の放置時の電圧がピーク電圧の６０％に達した時点で、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１を、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃の温度雰囲中に２４時間放置（熟成）した後、４５℃の温度雰囲で１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。ついで、このような充電→休止→熟成→放電のサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１を活性化した。
【００３５】
５．試験
（１）放電リザーブの測定
ついで、上述のように活性化された各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１を用いて、以下のようにして負極の放電リザーブを求めた。この場合、電池を開放して電解液リッチな状態にし、この開放した電池中に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置する。ついで、正極活物質が完全に放電状態となった後、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の１Ｉｔ放電時の容量を求めた。この後、１０分間放電を休止した後、０．１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の０．１Ｉｔ放電時の容量を求めた。得られた１Ｉｔ放電時の容量と０．１Ｉｔ放電時の容量の和を放電リザーブ量として求め、求めた放電リザーブ量を公称電池容量の比として算出して放電リザーブ（（放電リザーブ量／公称電池容量）×１００％）として表すと、表２に示す結果となった。
【００３６】
（２）放電特性（アシスト出力特性）および充電特性（回生出力特性）の測定
ついで、上述のように活性化された各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１を用いて、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、１時間休止した。ついで、５Ｉｔ→１０Ｉｔ→１５Ｉｔ→２０Ｉｔ→２５Ｉｔ→３０Ｉｔの順で放電電流を増加させながら１０秒間ずつ放電させた。この後、３０分間休止させた後、５Ｉｔ→１０Ｉｔ→１５Ｉｔ→２０Ｉｔ→２５Ｉｔ→３０Ｉｔの順で充電電流を増加させながら１０秒間ずつ充電させ、３０分間休止させるようにして行った。
【００３７】
この場合、各放電レートおよび充電レートで１０秒経過時点での各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１の電池電圧（Ｖ）をそれぞれ測定した。この後、各放電レート（充電レート）を横軸（ｘ軸）にプロットし、得られた電池電圧（Ｖ）を縦軸（ｙ軸）にプロットして、Ｖ−Ｉ特性を求めた。そして、放電Ｖ−Ｉプロット近似直線上の電池電圧が０．９Ｖのときの電流（Ａ）を放電出力（アシスト出力）とし、充電Ｖ−Ｉプロット近似直線上の電池電圧が１．６Ｖのときの電流（Ａ）を充電出力（回生出力）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【表２】
2007294219.tif 000004
【００３８】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ｅ１はアシスト出力が低下しており、電池Ｆ１は回生出力が低下しているのに対して、電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１においては、アシスト出力および回生出力の両特性が、電池Ｅ１や電池Ｆ１よりも優れていることが分かる。このことから、アシスト出力および回生出力の両特性を両立させるためには、水素吸蔵合金のＨ／Ｍ＝０．５のときの吸蔵水素平衡圧Ｐａが０．０２〜０．１５ＭＰａ（０．０２ＭＰａ≦Ｐａ≦０．１５ＭＰａ）で、かつ放出水素平衡圧Ｐｄとのヒステリシス（Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ））が０．０５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａ（０．０５ＭＰａ≦Ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ）≦０．１５ＭＰａ）を満たす水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いた負極ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１を備える必要があるということができる。
【００３９】
６．公称電池容量に対する負極表面積の割合（Ｙ／Ｘ）の検討
ついで、公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する負極表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合（Ｙ／Ｘ）（ｃｍ2／Ａｈ）について検討した。そこで、水素吸蔵合金ａ（Ｌｎ0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.2Ｃｏ0.1Ａｌ0.2），水素吸蔵合金ｆ（ＬｎＮｉ4.3Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.2）を用いて、表面積Ｙ（ｃｍ2）が１０２０ｃｍ2になるように切断して水素吸蔵合金負極ａ２，ｆ２をそれぞれ作製した。また、水素吸蔵合金ａ，ｆを用いて、表面積Ｙ（ｃｍ2）が２４０ｃｍ2になるように切断して水素吸蔵合金負極ａ３，ｆ３をそれぞれ作製した。
【００４０】
ついで、これらの負極ａ２およびｆ２を用いて上述と同様に、公称電池容量が６Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１０２０／６＝１７０ｃｍ2／Ａｈ）のニッケル−水素蓄電池を作製し、これらを電池Ａ２（負極ａ２を用いたもの）および電池Ｆ２（負極ｆ２を用いたもの）とした。また、これらの負極ａ３およびｆ３を用いて上述と同様に、公称電池容量が３Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝２４０／３＝８０ｃｍ2／Ａｈ）のニッケル−水素蓄電池を作製し、電池Ａ３，Ｆ３とした。ついで、これらの電池Ａ２，Ａ３およびＦ２，Ｆ３を用いて、上述と同様に、放電リザーブ(％)、アシスト出力(Ａ)、回生出力（Ａ）を求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には、電池Ａ１，Ｆ１の結果も併せて示している。また、表３の結果から、面積増大に伴うアシスト出力の推移をグラフに表すと図３に示す結果が得られ、面積増大に伴う回生出力の推移をグラフに表すと図４に示す結果が得られた。
【表３】
2007294219.tif 000005
【００４１】
上記表３、図３、図４の結果から明らかなように、水素吸蔵合金ａを用いると、負極の面積が増大するに伴い、アシスト出力、回生出力ともに向上しており、特に、公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘが１２０ｃｍ2／Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１２０ｃｍ2／Ａｈ）以上のときに、アシスト出力および回生出力の両方がともに大きく向上することが分かる。このことから、公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘは１２０ｃｍ2／Ａｈ（Ｙ／Ｘ＝１２０ｃｍ2／Ａｈ）以上にする必要があるということができる。
【００４２】
７．活性化開始電圧の検討
ついで、活性化開始電圧について検討した。そこで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極ａ１を用いて電池を作製し、注液後に放置時の電圧がピーク電圧の９０％に達した時点で、上述同様な活性化処理（１Ｉｔの充電々流でＳＯＣの１２０％まで充電、１時間休止、７０℃の温度雰囲で２４時間放置（熟成）、４５℃の温度雰囲で１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させ、このような充電→休止→熟成→放電のサイクルを２サイクル繰り返す処理）を行ったものを電池Ａ４とした。また、注液後に放置時の電圧がピーク電圧の１００％に達した時点で、上述同様な活性化処理を行ったものを電池Ａ５とした。ついで、これらの電池Ａ４，Ａ５を用いて、上述と同様に、放電リザーブ(％)、アシスト出力(Ａ)、回生出力（Ａ）を求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、表４には、電池Ａ１の結果も併せて示している。
【表４】
2007294219.tif 000006
【００４３】
上記表４の結果に基づいて、横軸（ｘ軸）に活性化開始電圧（ピーク電圧に対する割合）をプロットし、縦軸（ｙ軸）にアシスト出力（Ａ）および放電リザーブの割合（Ｈ／Ｘ）（％）をプロットしてグラフに表すと、図５に示すような結果が得られた。上記表４および図５の結果から明らかなように、電池Ａ５のようにピーク電圧（図２のプラトー電圧）の１００％に到達後に活性化を開始させると、放電リザーブの割合（Ｈ／Ｘ）が低下するとともに、アシスト出力（Ａ）および回生出力（Ａ）が低下することが分かる。これに対して、電池Ａ１，Ａ４のようにピーク電圧（図２のプラトー電圧）の９０％以内に活性化を開始させると、放電リザーブが向上するとともに、アシスト出力（Ａ）および回生出力（Ａ）の両特性が向上することが分かる。
【００４４】
このことから、初期充放電による活性化（コンディショニング）は、ピーク電圧（図２のプラトー電圧）の９０％以内で実施することが望ましいことが分かる。なお、放電リザーブの割合（Ｈ／Ｘ）が５０％よりも大きいと、放電リザーブの電気量として蓄えられている水素が発生して正極の還元を促進し、高温貯蔵特性を低下させるようになる。一方、放電リザーブの割合（Ｈ／Ｘ）が３０％未満であると、水素吸蔵合金の活性不足により放電特性（アシスト出力）の低下をもたらすようになる。このため、初期充放電による活性化（コンディショニング）後の水素吸蔵合金負極に形成されている放電リザーブＨ（Ａｈ）の公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する割合は３０％以上、５０％以下（３０％≦Ｈ／Ｘ≦５０％）にするのが望ましいということができる。
【００４５】
８．高温サイクル特性の検討
ついで、高温サイクル特性について検討した。そこで、電池Ａ１（合金ａでＹ／Ｘ＝１２０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧が６０％の負極ａ１を用いたもの）、電池Ｂ１（合金ｂでＹ／Ｘ＝１２０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧が６０％の負極ｂ１を用いたもの）、電池Ｆ１（合金ｆでＹ／Ｘ＝１２０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧が６０％の負極ｆ１を用いたもの）を用い、これらの電池Ａ１，Ｂ１，Ｆ１の高温サイクル寿命を以下のようにして求めると、下記の表５に示すような結果が得られた。
【００４６】
即ち、活性化された各電池Ａ１，Ｂ１，Ｆ１を用いて、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの４０％まで充電した後、４５℃の温度雰囲で１時間休止した。ついで、４５℃の温度雰囲で８Ｉｔの放電電流でＳＯＣの２０％まで放電させた後、４５℃の温度雰囲で１０秒間休止した。ついで、４５℃の温度雰囲で８Ｉｔの充電電流でＳＯＣの２０％まで充電させた後、４５℃の温度雰囲で１０秒間休止した。４５℃の温度雰囲で８Ｉｔの放電、４５℃の温度雰囲で１０秒間休止、４５℃の温度雰囲で８Ｉｔの充電を１サイクルとし、２０００サイクル毎に放電容量を測定し、初期アシスト出力の８０％を下回った時点でサイクル寿命とする判定を行うと、下記の表５に示すような結果が得られた。なお、電池Ａ１，Ｆ１の結果をグラフに示すと、図６に示すような結果となった。
【表５】
2007294219.tif 000007
【００４７】
表５および図６の結果から明らかなように、水素吸蔵合金ａを用いた負極ａ１を備えた電池Ａ１および水素吸蔵合金ｂを用いた負極ｂ１を備えた電池Ｂ１は、高温サイクル寿命が向上しているのに対して、水素吸蔵合金ｆを用いた負極ｆ１を備えた電池Ｆ１は高温サイクル寿命がこれらよりも低下していることが分かる。これは、ある程度ヒステリシスを設けて水素放出速度を低減させることで充電時の水素乖離を抑制させるとともに、所定の吸蔵水素平衡圧Ｐａとすることで合金表面水素濃度を増加することが可能となる。これにより、正極から発生する酸素による合金酸化を抑制することが可能となり、高温サイクル特性を向上させると考えられる。
【００４８】
９．高温貯蔵特性の検討
ついで、高温貯蔵特性について検討した。そこで、電池Ａ１（合金ａでＹ／Ｘ＝１２０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧がピーク電圧の６０％の負極ａ１を用いたもの）、電池Ａ２（合金ａでＹ／Ｘ＝１７０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧がピーク電圧の６０％の負極ａ２を用いたもの）、電池Ｆ１（合金ｆでＹ／Ｘ＝１２０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧がピーク電圧の６０％の負極ｆ１を用いたもの）を用い、電池Ｆ２（合金ｆでＹ／Ｘ＝１７０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧がピーク電圧の６０％の負極ｆ２を用いたもの）を用い、これらの電池Ａ１，Ａ２，Ｆ１，Ｆ２の高温貯蔵特性を以下のようにして求めると、下記の表６に示すような結果が得られた。なお、下記の表６には、合金ａでＹ／Ｘ＝１２０(ｃｍ2／Ａｈ)で、活性化開始電圧がピーク電圧の６０％で活性化処理を２回行った負極ａ６を用いた電池Ａ６の結果も併せて示している。
【００４９】
即ち、活性化された各電池Ａ１，Ａ２，Ｆ１，Ｆ２，Ａ６を用いて、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの８０％まで充電した後、６０℃の温度雰囲気中に６ヶ月間貯蔵した。高温雰囲気（６０℃）中に６ヶ月間貯蔵した後、各電池Ａ１，Ａ２，Ｆ１，Ｆ２，Ａ６の電圧を測定すると、下記の表６に示すような結果が得られた。また、１０ヶ月間貯蔵時の電圧推移をグラフに表すと図７に示すような結果が得られた。
【表６】
2007294219.tif 000008
【００５０】
上記表６および図７の結果から明らかなように、電池Ａ１，Ａ２においては高温貯蔵後の電池電池圧の低下が少なく、初期の電池電圧を維持しており、高温貯蔵特性が優れていることが分かる。なお、電池Ａ６は、電池Ａ１，Ａ２よりも電圧低下が若干大きいことが分かる。これは、活性化処理を２回行うことで水素吸蔵合金の活性化が進み、放電リザーブが蓄積されるようになる。しかしながら、放電リザーブが大きいとその分、水素吸蔵合金からの水素解離が多くなり、これがニッケル正極の還元反応を促して恒温貯蔵特性が低下したと考えられる。一方、電池Ｆ１，Ｆ２においては高温貯蔵後の電池電池圧の低下が著しく、初期の電池電圧が大幅に低下しており、高温貯蔵特性に劣っていることが分かる。これには、放出水素平衡圧Ｐｄを吸蔵水素平衡圧Ｐａより所定量下げることで、高温放置時の温度上昇に伴う水素乖離を低減させることが可能となる。これにより、正極の還元反応を抑制することが可能となり、正極の自己放電反応による容量低下が抑制されて高温貯蔵特性が向上したと考えられる。
【００５１】
ついで、高温貯蔵期間が６ケ月経過後の電池Ａ１および電池Ｆ１を解体して、これらの電池内からセパレータを取り出して、これらのセパレータを分析したところ、電池Ａ１のセパレータには付着物は認められなかったが、電池Ｆ１のセパレータの正極側が黒褐色に変色しており、黒褐色部位はマンガン化合物やコバルト化合物であることが分かった。その付着物（Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物）のセパレータの質量に対する付着量（質量％）を分析すると、下記の表７に示すような結果が得られた。
【表７】
2007294219.tif 000009
【００５２】
これは、電池Ｆ１においては、負極ｆ１に用いられる水素吸蔵合金ｆ（ＬｎＮｉ4.3Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.2）はＭｎを含有しているため、このＭｎが高温貯蔵中にアルカリ電解液に溶出し、正極還元を促して正極のＣｏと反応してセパレータの正極面にそれらの化合物を析出させたと考えられる。このことから、電池Ａ１などの負極に用いた合金主相の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7構造を有し、少なくとも希土類元素、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌより構成される合金群は、Ｍｎなどの希土類元素以外の標準電極電位が−０．８Ｖよりも卑な遷移元素を含まない水素吸蔵合金を用いるのが望ましいということができる。これは、希土類以外の標準電極電位が−０．８Ｖよりも卑な遷移元素を含むと、上述のように負極から溶出した当該元素は正極にて価数変化を伴って酸化され、正極還元を促進して、セパレータの正極面にそれらの化合物を析出させ、高温貯蔵特性を低下させるためである。
【００５３】
１０．自己放電特性の検討
ついで、自己放電特性について検討した。そこで、電池Ａ２（合金ａでＹ／Ｘ＝１７０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧がピーク電圧の６０％の負極ａ２を用いたもの）、電池Ｆ２（合金ｆでＹ／Ｘ＝１７０(ｃｍ2／Ａｈ)で活性化開始電圧がピーク電圧の６０％の負極ｆ２を用いたもの）を用い、これらの電池Ａ２，Ｆ２の自己放電特性を以下のようにして求めると、下記の表８に示すような結果が得られた。
【００５４】
即ち、活性化された各電池Ａ２，Ｆ２を用いて、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの５０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気中に３時間放置した後、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまで放電させて、３時間充電放置後の放電容量を求めた。ついで、２５℃の温度雰囲気中に１時間放置した後、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの５０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気中に７日間放置した後、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまで放電させて、７日間充電放置後の放電容量を求めた。ついで、３時間充電放置後の放電容量に対する７日間充電放置後の放電容量の比率を、充電放置残存率として求め、これを充電時の自己放電特性とした。
【００５５】
一方、活性化された各電池Ａ２，Ｆ２を用いて、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの９０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気中に３０分放置した。その後、１Ｉｔの放電電流で２４分間放電させ、２５℃の温度雰囲気中に３時間放置した後、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまで放電させて、３時間放電放置後の放電容量を求めた。ついで、２５℃の温度雰囲気中に１時間放置した後、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの９０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気中に３０分放置した。その後、１Ｉｔの放電電流で２４分間放電させ、２５℃の温度雰囲気中に７日間放置した後、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまで放電させて、７日間放電放置後の放電容量を求めた。ついで、３時間放電放置後の放電容量に対する７日間放電放置後の放電容量の比率を、放電放置残存率として求め、これを放電時の自己放電特性とした。
【表８】
2007294219.tif 000010
【００５６】
水素吸蔵合金ｆは、ヒステリシスが小さく、吸蔵水素平衡圧と放出水素平衡圧との差が小さい。このため、水素吸蔵合金ｆを用いた電池Ｆ２においては、上記表８の結果から明らかなように、放電放置しても自己放電特性はほとんど向上しないことが分かる。一方、水素吸蔵合金ａを用いた電池Ａ２においては、水素吸蔵合金ｆを用いた電池Ｆ２よりも放電放置することにより自己放電特性が向上することが分かる。これは、水素吸蔵合金ａは、放電放置することで放電開始時点における水素平衡圧が放出水素平衡圧（吸蔵水素平衡圧よりも低い）状態での放置となるため、充電放置よりも自己放電特性が向上したと考えられる。
【００５７】
１１．組電池
ついで、上述のように構成される単電池を複数個組み合わせて、アシスト出力（放電特性）および回生出力（回生特性）を向上させるとともに、高温サイクル寿命、高温貯蔵特性を向上させることができる組電池装置を図８に基づいて以下に説明する。ここで、図８に示すように、本発明の組電池装置１００は、電源１０１と、上述したニッケル−水素蓄電池からなる単電池が８個直列接続された電池モジュールを３０個直列接続して形成された組電池１０２とを備えている。
【００５８】
電源１０１と組電池１０２との間には、この電源１０１からの電流および電圧を所定の定電流および定電圧に変換して組電池１０２に供給する充電制御部１０３と、組電池１０２に流れる電流を検出する電流検出回路１０４と、組電池１０２の電池電圧を検出する電圧検出回路１０５と、組電池１０２の強制放電を制御する放電制御部１０６と、電流検出回路１０４および電圧検出回路１０５からの検出値に基づいて、充電制御部１０３および放電制御部１０６の動作を制御するＣＰＵなどからなるマイクロコンピュータ１０７とが接続されている。なお、放電制御部１０６には組電池１０２を放電するための放電抵抗が接続されており、マイクロコンピュータ１０７には所定の時間を計測するタイマー１０８が接続されている。
【００５９】
ついで、上述のように構成される組電池装置１００の動作を図９（なお、図９は組電池装置１００のマイクロマイクロコンピュータ１０７の動作を示すフローチャートである）に示されたフローチャートに基づいて以下に説明する。この場合、組電池装置１００に組電池１０２が装着されて電源１０１が投入されることにより、マイクロコンピュータ１０７は充放電制御動作を開始する。そして、電圧検出回路１０５が組電池１０２の電池電圧を検出してその検出値がマイクロコンピュータ１０７に入力されることにより、ステップＳ１１０にて「Ｙｅｓ」（電池有り）と判定して、次のステップＳ１１１にて、組電池１０２の充電を開始させる。この充電においては、充電制御部１０３の制御の下に、例えば、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの５０％まで充電が行われる。
【００６０】
そして、充電が行われてＳＯＣの５０％まで充電されると、ステップＳ１１２にて「Ｙｅｓ」と判定して、充電制御部１０３の充電動作を停止させ、次のステップＳ１１３にて、タイマーを起動させてＳＯＣの５０％まで充電させた後の経過時間の測定を開始させる。ついで、ステップＳ１１４にて、タイマーが起動して所定のｔ１時間（この場合、ｔ１は３０分とした）が経過したか否かの判定を行う。タイマーが起動して所定のｔ１時間（３０分）が経過すると、ステップＳ１１４にて「Ｙｅｓ」と判定して、次のステップＳ１１５にて、組電池１０２の強制放電を開始させる。この強制放電においては、放電制御部１０６の制御の下に組電池１０２に放電抵抗が所定のｔ２時間（この場合、ｔ２は３０秒とした）接続されるようになされて、組電池１０２から１Ｉｔの放電電流が流れるようにした。
【００６１】
強制放電を開始させて所定のｔ２時間が経過すると、ステップＳ１１６にて「Ｙｅｓ」と判定して、次のステップＳ１１７に進め、電圧検出回路１０５が検出した組電池１０２の電池電圧が所定の電圧Ｖ１（満充電状態の電池電圧の８０％）まで低下した否かの判定を行う。ここで、組電池１０２の電池電圧が所定の電圧Ｖ１（満充電状態の電池電圧の８０％）まで低下していない場合は、ステップＳ１１７にて「Ｎｏ」と判定して、このステップＳ１１７の動作を繰り返し実行する。ステップＳ１１７の動作を繰り返し実行している内に、組電池１０２の電池電圧が所定の電圧Ｖ１（満充電状態の電池電圧の８０％）まで低下すると、ステップＳ１１７にて「Ｙｅｓ」と判定して、上述したステップＳ１１１に戻り、上述したステップＳ１１１〜ステップＳ１１７までの動作を繰り返し実行する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】電解液注液後の経過時間（ｈｒ）に対する電池電圧（Ｖ）の関係を示すグラフである。
【図３】公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ2／Ａｈ）とアシスト出力（Ａ）の関係を示すグラフである。
【図４】公称電池容量Ｘ（Ａｈ）に対する水素吸蔵合金負極の表面積Ｙ（ｃｍ2）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ2／Ａｈ）と回生出力（Ａ）の関係を示すグラフである。
【図５】放置後ピーク電圧に対する活性化開始電圧（％）と、アシスト出力（Ａ）および放電リザーブ（％）の関係を示すグラフである。
【図６】サイクル数とアシスト出力初期比との関係（高温サイクル特性）を示すグラフである。
【図７】高温貯蔵期間（月）と電池電圧との関係（高温貯蔵特性）を示すグラフである。
【図８】本発明の組電池装置を示すブロック図である。
【図９】図８に示すマイクロコンピュータの処理動作を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１…ニッケル−水素蓄電池、１０…水素吸蔵合金負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質、１３…負極集電体、２０…ニッケル正極、２１…金属多孔体、２２…正極活物質、２４…正極集電体、２４ａ…リード部、３０…セパレータ、４０…金属製外装缶、４１…環状溝部、４２…かしめ部、５０…封口体、５１…蓋体、５２…正極キャップ、５３…ガス抜き孔、５４…弁体、５４ａ…ばね座、５５…コイルスプリング、５６…封口ガスケット、１００…組電池装置、１０１…電源、１０２…組電池、１０３…充電制御部、１０４…電流検出部、１０５…電圧検出部、１０６…放電制御部、１０７…マイクロコンピュータ、１０８…タイマー
【図１】
2007294219.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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