(57)【要約】【課題】ＦＴ−ＩＲ法によるシリコン結晶中の炭素濃度の測定において、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインを水平化し、簡便に特定することができ、低濃度であっても、より正確に測定することができるシリコン結晶中の炭素濃度測定方法を提供する。【解決手段】被測定シリコン結晶が、ｎ型であり、抵抗率が１．５Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチング、０．５Ωｃｍ以上１．０Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、また、前記被測定シリコン結晶が、ｐ型であり、抵抗率が２０Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工、１．５Ωｃｍ以上２０Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチング、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率が３５％以上４５％以下となるように、サンプルの表面形状を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フーリエ変換赤外分光法によるシリコン結晶中の炭素濃度の測定において、被測定シリコン結晶の抵抗率に相応して、該被測定シリコン結晶の表面形状を研磨加工またはアルカリエッチングにより制御することを特徴とするシリコン結晶中の炭素濃度測定方法。
【請求項２】
前記被測定シリコン結晶が、ｎ型であり、抵抗率が１．５Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工を施し、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチングを施し、０．５Ωｃｍ以上１．０Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を３５％以上４５％以下とすることを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶中の炭素濃度測定方法。
【請求項３】
前記被測定シリコン結晶が、ｐ型であり、抵抗率が２０Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工を施し、１．５Ωｃｍ以上２０Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチングを施し、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を３５％以上４５％以下とすることを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶中の炭素濃度測定方法。
【請求項４】
前記フーリエ変換赤外分光法における標準試料として、両面ミラー研磨加工されたカーボンフリーシリコン結晶を用いることを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶中の炭素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法を用いて、シリコン結晶中の炭素濃度をより低濃度まで測定可能とするシリコン結晶中の炭素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の基板を構成するシリコン単結晶は、不純物含有量が極微量であっても、最終的なデバイス性能に多大な影響を及ぼす場合があるため、高純度が要求され、できる限り、不純物が排除されている。
近年の半導体素子の超高集積化に伴い、さらに、基板となるシリコン単結晶の高純度化の要求は厳格になっている。
【０００３】
しかしながら、シリコン基板の製造工程における各種操作や装置等からの極微量の不純物の混入は、避けられない。
そのため、半導体基板用のシリコン結晶中に含まれる不純物の種類およびその含有量を予め分析し、その分析結果に基づいて、これらの不純物を除去するための各種の処理を適宜選択したり、得られる素子の性能を予測したりすることが行われている。
したがって、シリコン結晶中の不純物の正確な分析のために、各種の測定機器の改良や測定精度を向上させるための方法が求められ、種々の検討がなされている。
【０００４】
シリコン結晶に含まれる不純物の中でも、置換型炭素は、特に、半導体素子性能の電気的特性の良否に関係することから、その含有量を正確に測定することは重要である。
このようなシリコン結晶中の置換型炭素濃度は、従来からＦＴ−ＩＲ法により、他の化合物中の成分と同様に、不純物フリーの標準試料との相対比較により測定されている。
具体的には、まず、炭素濃度を測定する被測定シリコン結晶を厚さ約２ｍｍのディスク状の測定試料に形成し、該測定試料の厚さ方向に対する赤外線の垂直入射により、赤外線の透過光量を測定する。
同様に、被測定シリコン結晶と同形状のカーボンフリー（カーボン含有量約１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満）の標準試料について、赤外線の透過光量を測定する。
そして、両者の透過光量の差から差吸光度スペクトルを求め、置換型炭素による赤外吸収ピーク（波数６０４ｃｍ-1）から、被測定シリコン結晶の炭素濃度を求める。
【０００５】
ところで、チョクラルスキー（ＣＺ）法により引き上げられた単結晶シリコンは、ｎ型またはｐ型半導体に対応するために、リン、ヒ素またはボロン等が添加され、これらの元素により、抵抗率が調整されている。
抵抗率が所定値以下である場合、上記のようなＦＴ−ＩＲ法においては、カーボン赤外吸収ピークのベースラインを特定することができず、炭素濃度を精度よく測定することが困難であった。
シリコンの格子振動による吸収が極めて大きいのに対して、キャリアによる吸収は比較的小さいこと、また、赤外線の垂直入射の際の多重反射の影響等によって、差吸光度スペクトルは、カーボン赤外吸収ピークが現れる波数６１０〜６３０ｃｍ-1近傍で凹みが生じるためである。
【０００６】
これに対しては、例えば、特許文献１には、抵抗率をサンプルに合わせたリファレンスを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開平６−１９４３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１記載の方法においては、抵抗率の異なるカーボンフリーリファレンスを、サンプル数に応じて、予め多量に作製し、準備しなければならず、効率的とは言えず、また、必ずしも、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインを水平化させることができる方法ではなかった。
【０００８】
また、実際においても、社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）において標準化されている炭素濃度測定サンプルは、抵抗率について、Ｐタイプ３Ωｃｍ以上、Ｎタイプ１Ωｃｍ以上と規定されているが、通常のデバイスに用いられるシリコン単結晶において、抵抗率３Ωｃｍ以上の製品は非常に限られており、ＪＥＩＴＡ標準自体、実用的と言えるものではなかった。
【０００９】
したがって、すでに多くの実績があるＦＴ−ＩＲ法を用いて、一般の低抵抗率のシリコン結晶についても、置換炭素濃度測定の際に、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインを水平化し、簡便に特定することができる方法が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＦＴ−ＩＲ法によるシリコン結晶中の炭素濃度の測定において、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインを水平化し、簡便に特定することができ、低濃度であっても、より正確に測定することができるシリコン結晶中の炭素濃度測定方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るシリコン結晶中の炭素濃度測定方法は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法によるシリコン結晶中の炭素濃度の測定において、フーリエ変換赤外分光法によるシリコン結晶中の炭素濃度の測定において、被測定シリコン結晶の抵抗率に相応して、該被測定シリコン結晶の表面形状を研磨加工またはアルカリエッチングにより制御することを特徴とする。
上記方法は、被測定シリコン結晶の抵抗率に相応して、反射率を制御するものであり、これにより、従来法では特定することが困難であったカーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインの水平化を図ることができ、炭素濃度が低い場合であっても、精度よく測定することが可能となる。
【００１２】
前記被測定シリコン結晶が、ｎ型であり、抵抗率が１．５Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工を施し、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチングを施し、０．５Ωｃｍ以上１．０Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を３５％以上４５％以下とすることが好ましい。
また、前記被測定シリコン結晶が、ｐ型であり、抵抗率が２０Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工を施し、１．５Ωｃｍ以上２０Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチングを施し、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を３５％以上４５％以下とすることが好ましい。
前記被測定シリコン結晶の伝導型および抵抗率に応じて、表面の研磨またはエッチング処理方法を適宜選択して、反射率を制御することが望ましい。
【００１３】
また、前記フーリエ変換赤外分光法における標準試料としては、両面ミラー研磨加工されたカーボンフリーシリコン結晶を用いることが好ましい。
カーボンフリーのシリコン結晶は、抵抗率が非常に高いため、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインの水平化を図る観点から、上記加工処理による反射率が大きい標準試料が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
上述したとおり、本発明に係るシリコン結晶中の炭素濃度測定方法によれば、ＦＴ−ＩＲ法によるカーボン赤外吸収ピークから炭素濃度を定量する際、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインを水平化させることができる。
したがって、本発明に係る方法によれば、炭素濃度が低い場合であっても、的確に精度よく測定することでき、ひいては、高精度での分析が可能となることにより、半導体素子の品質管理および性能向上にも貢献し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るシリコン結晶中の炭素濃度測定方法は、ＦＴ−ＩＲ法により、シリコン結晶中の炭素濃度を測定する際、被測定シリコン結晶の抵抗率に相応して、該被測定シリコン結晶の表面形状を研磨加工またはアルカリエッチングにより制御することを特徴とするものである。
このような本発明に係る方法によれば、従来法では特定することが困難であったカーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインの水平化が図られ、炭素濃度が低い場合であっても、精度よく測定することが可能となる。
【００１６】
従来法において、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインの特定が困難であるのは、上述のとおり、ベースラインに凹みができると同時に、波数が低くなるほど、キャリアによる赤外吸収が大きくなり、ベースラインが傾くことが大きな要因であると考えられる。
したがって、炭素濃度を測定するサンプルの赤外吸収を、高波数で大きくし、キャリアによる吸収と同等となるように制御することにより、ベースラインに凹みは生じるものの、６００ｃｍ-1付近でのベースラインの傾きは０となり、炭素濃度の測定における支障を取り除くことができる。
【００１７】
しかしながら、サンプルの赤外吸収を高波数で高くすることは、実際には、非常に困難である。
このため、上記と同等の効果が得られる方法として、本発明に係る方法は、高波数で波長依存性を持たずに光を散乱し、低波数で散乱が小さくなるように、サンプルの表面形状を制御することとしたものである。
【００１８】
上記方法においては、前記被測定シリコン結晶の表面形状は、アルカリエッチングにより制御することが好ましい。
アルカリエッチングの場合、ピットサイズが大きいため、高波数では波長依存性が小さく、光をある程度散乱し、低波数で透過する傾向がある。これに対して、ピットサイズが小さい酸エッチングの場合は、高波数では波長依存性が非常に強く現れ、高波数ほど光散乱が強くなる。
具体的に、ｐ型で、キャリア吸収が少なく、抵抗率１０Ωｃｍのシリコン結晶に片面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を４３％としたサンプルについてのＩＲスペクトルを図３に示す。
図３に示すように、高波数ではベースラインが水平であるが、低波数では透過光量が大きく、ベースラインに傾きが生じていることが認められる。
【００１９】
また、図４に、アルカリエッチングを施したシリコン結晶のサンプルの反射率とカーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインの傾きとの相関をグラフにして示す。
図４のグラフから、サンプルの反射率が低くなるほど、傾きが正方向に大きくなることが分かる。
なお、前記反射率は、アルカリ溶液の濃度、エッチング時間等により調整可能である。
【００２０】
また、シリコン結晶のサンプルの抵抗率と炭素ピーク近傍のベースラインの傾きとの関係は、抵抗率が低い、すなわち、キャリアによる吸収が強いほど、傾きは負方向に大きくなる。
したがって、抵抗率が低いサンプルに対して、反射率が低くなるように、逆に、抵抗率が高いサンプルに対して、反射率が高くなるように、表面形状を制御することにより、カーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインの傾きは相殺され、傾き０、すなわち、ベースラインを水平化させることができる。
【００２１】
さらに、シリコン結晶のサンプルの反射率は、キャリアの種類、すなわち、ｎ型またはｐ型の伝導型の相違によっても影響を受けるため、これらの伝導型および抵抗率に応じて、表面のエッチング処理方法を適宜選択して、反射率を制御することが望ましい。
すなわち、前記被測定シリコン結晶が、ｎ型であり、抵抗率が１．５Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工を施し、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチングを施し、０．５Ωｃｍ以上１．０Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を３５％以上４５％以下とすることが好ましい。
また、前記被測定シリコン結晶が、ｐ型であり、抵抗率が２０Ωｃｍ以上の場合は、両面ミラー研磨加工を施し、１．５Ωｃｍ以上２０Ωｃｍ未満の場合は、片面アルカリエッチングを施し、１．０Ωｃｍ以上１．５Ωｃｍ未満の場合は、両面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を３５％以上４５％以下とすることが好ましい。
【００２２】
前記エッチング面の反射率は、３５％以上４５％以下であることが好ましく、４０％程度であることがより好ましい。
エッチング法により反射率を変化させる場合、反射率が低すぎると、透過光量が低くなり、炭素の検出感度が低くなる。一方、反射率が高すぎると、ベースラインの傾きが小さくなり（図４参照）、フリーキャリアの吸収によるベースラインの傾きを相殺しきれない。
【００２３】
また、上記方法において、ＦＴ−ＩＲ標準試料としては、両面ミラー研磨加工されたカーボンフリーのシリコン結晶を用いることが好ましい。
炭素濃度測定サンプルが高抵抗サンプルである場合に対応可能とするためである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ｐ型、抵抗率１Ωｃｍのシリコン結晶について、片面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を４３％としたものをサンプルとして、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。
そのＩＲスペクトルを図１に示す。ベースラインの傾きは、ほぼ０であった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１と同様のｐ型、抵抗率１Ωｃｍシリコン結晶について、片面酸エッチングを施し、エッチング面の反射率を７０％としたものをサンプルとして、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。
そのＩＲスペクトルを図２に示す。ベースラインの傾きは、−５．１×１０-5であった。
【００２６】
図２に示すＩＲスペクトルから分かるように、反射率の高い、両面ミラーに近い酸エッチングを施したサンプル（比較例１）では、フリーキャリアの影響により、低波数でベースラインが傾いている。
これに対して、図１に示すＩＲスペクトルから分かるように、アルカリエッチングを施したサンプル（実施例１）では、６００ｃｍ-1付近のベースラインがほぼ水平になっており、正確な炭素濃度測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１に係るアルカリエッチングを施したサンプルのＩＲスペクトルである。
【図２】比較例１に係る酸エッチングを施したサンプルのＩＲスペクトルである。
【図３】ｐ型、抵抗率１０Ωｃｍのシリコン結晶に片面アルカリエッチングを施し、エッチング面の反射率を４３％としたサンプルのＩＲスペクトルである。
【図４】アルカリエッチングを施したシリコン結晶のサンプルの反射率とカーボン赤外吸収ピーク近傍のベースラインの傾きとの相関を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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