(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状エステルオリゴマーの生成が抑制され、耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供すること。【解決手段】  少なくとも２種の、主としてエチレンアリレートを主繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムであり、前記ポリエステルの降温時結晶化温度の差が２０℃以内で、かつ重縮合触媒として用いられる原子のポリエステル組成物中の含有量が下記の式（１）を満足することを特徴とするポリエステル組成物。    １≦（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ≦１５    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の、主としてエチレンアリレートを主繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムであり、前記ポリエステルの降温時結晶化温度の差が２０℃以内で、かつ重縮合触媒として用いられる原子のポリエステル組成物中の含有量が下記の式（１）を満足することを特徴とするポリエステル組成物。
１≦（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ≦１５    （１）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、ポリエステル組成物中のアンチモン原子含有量、ゲルマニウム原子含有量、アルミニュウム原子含有量、チタン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【請求項２】
ポリエステル組成物中のリン原子の含有量ＥとＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとの関係が下記の式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
０．１≦{（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ}／Ｅ≦５    （２）
（式中、Ｅは、ポリエステル組成物中のリン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【請求項３】
各ポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基濃度が５〜４０当量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）及び平均重量（Ｗ）の比が、それぞれ５〜５０ｍｇ及び１．００〜１．３０であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル組成物がエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物であり、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの昇温時結晶化温度とポリエステルＢの昇温時結晶化温度との差が１０℃以内であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリエステル組成物。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
前記のポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体、シ−ト状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや延伸ブロー中空成形体から選ばれたいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル、特に成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状エステルオリゴマーの生成が抑制され、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形体を与えるポリエステル、それからなるポリエステル組成物及びそれらから成る耐熱性に優れたポリエステル成形体に関するものである。また、本発明は、中空成形体を成形する際に熱処理金型の汚れが少なく、長時間連続成形性に優れたポリエステルやポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
容器、特に、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類及びその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。これらのうちでポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）は化学的性質、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、また、プリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形及び胴部を熱処理（ヒートセット）して耐熱性又は耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚レートなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。
【０００３】
このような金型汚れの問題に対して、ＰＥＴの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体を予め固相重合することによって減少させる方法（例えば、特許文献２、３参照）が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状三量体が再生するためその効果は不十分である。また、ＰＥＴを水と接触処理することによって触媒を失活させる方法（例えば、特許文献４参照）及び水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、上記の方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で、白化した流れ模様や気泡などの欠点が発生しやすく、また、透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれている。
【０００４】
また、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。 
【０００５】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり又は充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００６】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献６参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献７参照）、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化及び固相重合する方法（例えば、特許文献１０参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下又は不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献１１参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法及び熱成形時における剪断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマー及びアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとはいえず問題は未解決である。 また、固相重合ＰＥＴと共重合成分３〜２０モル％を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献１２参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
【０００７】
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【特許文献１】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献２】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献３】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献４】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献５】特開平３−７２５２４号公報
【特許文献６】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献１１】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献１２】特開昭５８−４５２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来のポリエステル組成物の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状エステルオリゴマーの生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また、耐熱寸法安定性に優れた中空成形体を成形時の加熱金型の汚れを抑制して高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも２種の、主としてエチレンアリレートを主繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムであり、前記ポリエステルの降温時結晶化温度の差が２０℃以内で、かつ重縮合触媒として用いられる原子のポリエステル組成物中の含有量が下記の式（１）を満足することを特徴とする。
１≦（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ≦１５      （１）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、ポリエステル組成物中のアンチモン（以下、Ｓｂと略称することがある）原子含有量、ゲルマニウム（以下、Ｇｅと略称することがある）原子含有量、アルミニュウム（以下、Ａｌと略称することがある）原子含有量、チタン（以下、Ｔｉと略称することがある）原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【００１０】
ここで、本発明のポリエステル組成物は、重縮合触媒として前記の触媒から選んだ少なくとも一種を前記式（１）を満足する範囲において含有することができ、また、これらの触媒を前記式（１）を満足する範囲で適宜組み合せて含有することも可能である。
【００１１】
この場合において、ポリエステル組成物中のリン原子の含有量ＥとＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとの関係が下記の式（２）を満足することができる。
０．１≦{（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ}／Ｅ≦５      （２）
（式中、Ｅは、ポリエステル組成物中のリン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【００１２】
また、各ポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基濃度が５〜４０当量％であることができる。
【００１３】
また、ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることができる。
【００１４】
また、各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）及び平均重量（Ｗ）の比が、それぞれ５〜５０ｍｇ及び１．００〜１．３０であることができる。
【００１５】
また、前記ポリエステル組成物がエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物であり、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの昇温時結晶化温度とポリエステルＢの昇温時結晶化温度との差が１０℃以内であることができる。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００１６】
ここで、本発明を構成するポリエステルの昇温時結晶化温度及び降温時結晶化温度は、これらのポリエステルを２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について後記のＤＳＣ測定法によって求めた値である。
【００１７】
また、前記ポリエステル組成物を成形してポリエステル成形体とすることができる。
【００１８】
さらにまた、上記ポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体、シ−ト状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや延伸ブロー中空成形体から選ばれたいずれかであることできる。  
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、成形時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類発生量や環状エステルオリゴマーの発生量を抑制し、より低温度での成形によっても透明性が保持し、かつ透明性の変動が少なく、また、成形体とした際には機械的特性に優れた成形体を与えることができる。また、本発明のポリエステル組成物は、従来より低温度での成形性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、かつ耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与えることができる。また、成形時に金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にも応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のポリエステル組成物及びそれからなる成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は、少なくとも２種の、主としてエチレンアリレートを主繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度が０．６０デシリットル／グラム以上で、その差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムであり、前記ポリエステルの降温時結晶化温度の差が２０℃以内で、かつ重縮合触媒として用いられる原子のポリエステル組成物中の含有量が下記の式（１）を満足する。
１≦（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ≦１５        （１）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、ポリエステル組成物中のアンチモン原子含有量、ゲルマニウム原子含有量、アルミニュウム原子含有量、チタン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
【００２２】
ここで、本発明のポリエステル組成物は、重縮合触媒として前記の触媒から選んだ少なくとも一種を前記式（１）を満足する範囲において含有することができ、また、これらの触媒を前記式（１）を満足する範囲で適当に組み合せて含有することも可能である。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物は、より低い分子量のポリエステル成分の作用により押出機内での溶融時の流動性が改善されるために、従来よりも低温度での成形が可能なポリエステル組成物であり、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量の低減と透明性の改良が可能となる。また、同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れ、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐熱性あるいは耐熱圧性に優れた延伸中空容器として有益に用いることが可能である。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２３デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２１デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合、低分子量成分の効果がなくなるため成形体の透明性は悪くなり、また一方、成形体の透明性が良好となる成形温度条件下ではアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減できず香味保持性が改良できなくなる。また、前記の極限粘度差が０．２５デシリットル／グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００２５】
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、又は、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００２６】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなるという問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また、着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００２７】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの降温時結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、ポリエステルの極限粘度は降温時結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時結晶化温度は低くなるが、前記の極限粘度差の範囲では前記の降温時結晶化温度の差は２℃以上である。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物においては、低ＩＶ成分が可塑剤的な働きをするからか押出機内の溶融体の流動性が向上するため熱伝導性が良くなり、より低温度でも結晶核が溶融するので結晶化速度の遅い溶融体となり、さらに、ポリエステル間の降温時の降温時結晶化温度の差が２０℃以内であるため前記溶融体からの成形体冷却時に結晶化が生じにくくなるのである。また、流動性が向上するため、局部的な過熱が少なく、また、剪断発熱も低く抑えられるため、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生量が押さえられるだけでなく、成形温度変化に対してもアルデヒド類の発生量の変化が低く抑えられる。
また、本発明のポリエステル組成物中の前記の原子の含有量は、好ましくは
２≦（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ≦１３
さらに好ましくは  
３≦（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ≦１２
最も好ましくは  
５≦（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ≦１０  
を満足することが望ましい。
【００２９】
組成物中の重縮合触媒の種類及びその含有量は、用いるポリエステル間のエステル交換反応に影響を及ぼすが、重縮合触媒に由来する前記の原子の含有量が式（１）の範囲にある場合には、溶融成形時に前記ポリエステル間にエステル交換反応が起こりにくく、低分子量成分による流動性向上効果が発揮されるために低温での成形が可能であり、透明性の優れた、アルデヒド含有量の少ない、かつ環状エステルオリゴマー含有量の少ないポリエステル成形体を得ることができる。１未満の場合は、ポリエステル製造時に非常に長時間を要し、経済性の点で問題である。また、１５を超える場合は、成形工程の溶融時にポリエステル間のエステル交換反応が急速に生じて低分子量成分の含有量が減少し、その結果流動性向上効果がなくなり、低温成形が不可能となる。また、触媒により熱分解が促進されてアルデヒド類や環状エステルオリゴマーの生成が激しくなり好ましくない。なお、重縮合触媒として用いられる前記の原子を含有する化合物については下記に説明する。
【００３０】
また、これらポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分の９７モル％を超える成分が同一であることが好ましく、さらには９８モル％以上、特には９８．５モル％以上が同一であり、また、グリコール成分は９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明において、ポリエステル組成物を構成するポリエステルが２種の場合は、その構成比は、重量比で、９７／３〜３／９７、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、主成分のポリエステルとその他のポリエステルの構成比は、重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９３／７〜７／９３、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００３２】
また、本発明のポリエステル組成物中のリン原子の含有量ＥとＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとの関係が、下記の式（２）を満足することが好ましい。
０．１≦{（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ}／Ｅ≦５    （２）
（式中、Ｅは、ポリエステル組成物中のリン原子含有量を示す。単位はｐｐｍ）
本発明のポリエステル組成物中のリン原子の含有量ＥとＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとの関係は、
好ましくは
０．２    ≦  {（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ}／Ｅ  ≦  ４．５
さらに好ましくは  
０．２５  ≦  {（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ}／Ｅ  ≦  ４．０
最も好ましくは  
０．３    ≦  {（Ａ／２５）＋（Ｂ／５）＋（Ｃ／３）＋Ｄ}／Ｅ  ≦  ３．５  
を満足することが望ましい。
【００３３】
ポリエステル組成物中のリン原子の含有量ＥとＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとの関係が式（２）の範囲にある場合には、溶融成形時に用いるポリエステル間にエステル交換反応が起こりにくく、低分子量成分による流動性向上効果が発揮されるために低温での成形が可能で、透明性のよい、アルデヒド含有量の少ない、かつ環状エステルオリゴマー含有量の少ないポリエステル成形体を得ることができる。５を超える場合は、溶融成形時に前記ポリエステル間にエステル交換反応が生じて流動性向上効果がなくなったり、また、ポリエステルの色相や熱安定性が悪くなり問題である。また、０．１未満の場合は、触媒の効果が減じられるのでポリエステル製造時に非常な時間を要し、経済性の点で問題が生じたり、また、リン化合物の含有量が多くなるために熱安定性や加水分解安定性などが悪くなり問題である。なお、前記のリン原子は、下記に説明する安定剤として用いられるリン化合物から由来するものである。
【００３４】
また、本発明に係る各ポリエステルの総末端基数に対する末端カルボキシル基濃度は５〜４０当量％、好ましくは６〜３５当量％、さらに好ましくは７〜３０当量％であることが好ましい。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が５当量％未満のポリエステルを得ようとすると、このようなポリエステルの製造時の固相重合時間が極端に長くなり経済性が問題となり、さらに、成形時にアセトアルデヒドの発生が多くなり問題である。総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合が４０当量％を超えると、各ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量が０．７重量％以上と多くなり、下記のとおり金型汚れ等の問題を引き起こすためポリエステル成形体の透明性が悪化するという問題や、また、用いるポリエステル間のエステル交換反応が促進されて分子量分布の再配列が生じるために、低分子量成分の寄与による流動性の向上効果がなくなると推定され、ポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量が多くなる。末端カルボキシル基濃度が前記の範囲を満足するポリエステルは、例えば、後記するエステル化条件を適宜調節することによって得ることができる。
【００３５】
また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰り返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００３６】
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２５重量％以上、好ましくは０．２８重量％以上、さらに好ましくは０．３０重量％以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３７】
また、本発明に係る各ポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）及び平均重量（Ｗ）の比は、それぞれ、好ましくは７〜４５ｍｇ及び１．００〜１．２８、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇ及び１．００〜１．２５、最も好ましくは１５〜３０ｍｇ及び１．００〜１．２０である。
【００３８】
チップの平均重量が５０ｍｇを超える場合は、成形機内で溶融するのに長時間かかり、ポリエステル成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が極端に増加して問題であり、また固相重合する場合には、その速度が非常に遅くなるという経済性の問題や約２０００ｐｐｍ以上の水分率を保持するポリエステル組成物の乾燥の際に乾燥時間が長くなるという経済性の問題が生じる。また、平均重量が５ｍｇ未満のチップの場合は、チップ取扱時に微粉末が非常に発生しやすくなり、時には５０００ｐｐｍを超えるようになるので、前記のようにポリエステル延伸中空成形体の透明性が悪くなると言う問題が生じ、また大気下に保管した際に吸湿速度が早く短時間で２０００ｐｐｍ以上になり再乾燥に時間がかかり問題である。
【００３９】
また、平均重量（Ｗ）の比が１．３０を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
【００４０】
本発明の範囲の平均重量（Ｗ）及び平均重量（Ｗ）の比を持つチップを得る方法としては、例えば、後記のチップ化工程の押出ダイスの孔のサイズやチップ化の条件などを適宜変える方法を挙げることができる。
【００４１】
本発明に係るポリエステルは、主としてエチレンアリレートを主繰り返し単位とするポリエステルであるが、好ましくはエチレンアリレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００４２】
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４５】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００４６】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００４７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【００４８】
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４９】
また、前記ポリエステル組成物がエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物である場合は、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの昇温時結晶化温度とポリエステルＢの昇温時結晶化温度との差が１０℃以内であることが好ましい。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００５０】
また、ポリエステルＡあるいはポリエステルＢとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いること、例えばポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては一種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。
【００５１】
ここで、本発明を構成するポリエステルの昇温時結晶化温度及び降温時結晶化温度は、これらのポリエステルを２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記のＤＳＣ測定法によって求めた値である。
【００５２】
ポリエステルＡの昇温時結晶化温度とポリエステルＢの昇温時結晶化温度との差は、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内である。
前記の昇温時結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００５３】
また、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは好ましくは０．６３〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下、昇温時結晶化温度は好ましくは１４５〜１７８℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、また、降温時結晶化温度は好ましくは１６２〜１９５℃、さらに好ましくは１６５〜１９０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また、０．８０デシリットル／グラムを超えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。また、ポリエステルＡの昇温時結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また、１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また、２００℃を超える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００５４】
また、ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下、また、昇温時結晶化温度は好ましくは１４５〜１７８℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時結晶化温度は好ましくは１６２〜１９５℃、さらに好ましくは１６５〜１９０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また、０．９５デシリットル／グラムを超えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。また、ポリエステルＢの昇温時結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また、１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＢの降温時結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また、２００℃を超える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００５５】
また、本発明に係るポリエステルが、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから成るポリエステル（以下、ＰＥＮと略称することがある）である場合は、少なくとも２種のポリエステルの極限粘度は、０．４１〜０．８０ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．７５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．７０デシリットル／グラムの範囲のポリエステルから選択される。IVが０．４１デシリットル／グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、０．８０ デシリットル／グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題が起こる。
【００５６】
さらにまた、本発明に係るポリエステルがＰＥＮである場合は、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの昇温時結晶化温度とポリエステルＤの昇温時結晶化温度の差が１０℃以内であるポリエステル組成物であることが好ましい。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶＣが０．４１〜０．７０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１８０〜２３５℃、降温時結晶化温度が１６０〜２１０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶＤが０．５０〜０．８０デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時結晶化温度が１８０〜２３５℃、降温時結晶化温度が１６０〜２１０℃であるポリエステル。
【００５７】
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また、多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また、連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また、低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸又はそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００５８】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００５９】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００６０】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００６１】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００６２】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００６３】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００６４】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００６５】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、又はＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。本発明のポリエステル組成物においては、これらの化合物からの金属原子含有量が前記の式（１）を満足する特定範囲にあることが必要である。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００６６】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、又はこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることができる。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を単独で使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは５〜７５ｐｐｍ、より好ましくは１０〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜６０ｐｐｍである。
【００６７】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸又は含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及びケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物を単独で使用する場合は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６８】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物を単独で使用する場合は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６９】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物を単独で使用する場合は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７０】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００７１】
前記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７２】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレート化合物が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００７３】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。
【００７４】
これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽から成形工程までの任意の工程において添加することができる。本発明のポリエステル組成物においては、リン化合物からのリン原子含有量が前記の式（２）を満足する特定範囲にあることが必要である。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７５】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物及びリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液又はスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７６】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から化学的酸素要求量（以下、ＣＯＤと略称する。）が、好ましくは２．０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下の冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一のＣＯＤ値の冷却水で冷却しながらカットする方式によって柱状、球状、角状、や板状の形態にチップ化される。ＣＯＤの下限値は特に限定するものではないが、実用的な面で０．０１ｍｇ／ｌであって、０．０１ｍｇ／ｌ未満にする場合は、設備費が高くなり経済的なチップ化が不可能となることがある。
【００７７】
チップ化工程に導入する新しい水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、さらにチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、限外濾過や逆浸透濾過、凝集沈殿、活性汚泥処理、活性炭処理、紫外線照射を行置などが挙げられる。
【００７８】
また、チップ化時の冷却水として、下記の（３）〜（６）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水を用いて溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのがより一層好ましい。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （５）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （６）
【００７９】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００８０】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００８１】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００８２】
次いで、不活性ガス雰囲気下又は減圧下に前記プレポリマーに最適な温度において、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００８３】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００８４】
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、前記のとおりシリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜５．０ｍｍ、好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。
【００８５】
本発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。また、このようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることができる。
【００８６】
また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、また、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００８７】
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。特に、本発明のポリエステル組成物としての、エチレンテレフタレ−トを主繰り返し単位とするポリエステルが、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記の各ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００８８】
また、本発明に係るポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、肉厚の中空成形用予備成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、水分率が２０００ｐｐｍ以上のポリエステル組成物を１３０℃以上の脱湿空気で乾燥する場合、ＣＯＤが２．０ｍｇ／ｌを越え、また、前記の（３）〜（６）の条件を満足しない冷却水を用いてチップ化したポリエステルでは、着色し易くなり、得られた成形体の色相が悪くなり、また、時には蛍光を発光する場合もある。
【００８９】
また、本発明のポリエステル組成物は、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を超えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマー量が増加し、連続成形時には加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の成形体の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかるなどの問題が生じる。また、環状エステルオリゴマー増加量の下限値は０．０１重量％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルは、前記で得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【００９０】
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、下記の「測定法」の項で説明する（１８）の成形方法によって得られた予備成形体について求めた値である。
【００９１】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００９２】
熱水処理方法としては、ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００９３】
使用する水は、前記の（３）〜（６）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（３）〜（６）の全てを満足する水であることが最も好ましい。
【００９４】
また、ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９５】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００９６】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であってもよい。
【００９７】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルのファイン含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となることがある。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。
【００９９】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であることが好ましい。前記の差が１５℃を超えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また、結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０１００】
しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃を超えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約２５〜５０℃以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとき高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
【０１０１】
本発明のポリエステル組成物がＰＥＴの場合には、２６５℃を超える融点を持つファインやフィルム状物が問題となる。
【０１０２】
本発明のポリエステル組成物は、本発明の請求項に規定された特性のポリエステルを用いて、従来公知の方法によりこれらを混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法などが挙げられる。
【０１０３】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５０００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり問題となる。また、５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５０００ｐｐｍを超えると透明性が非常に悪くなり、また、延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０１０４】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はα−オレフィン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、あるいは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、又は前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１０５】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、又は、前記樹脂をライニングするか、あるいは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。  
【０１０６】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド化合物の捕獲材としてポリアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することができる。
【０１０７】
本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体がミネラルウオータなどの低フレーバー飲料用の容器として用いられる場合には、ポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量及びホルムアルデヒド含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍ以下及び３ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下及び２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下及び１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【０１０８】
前記のようなアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少ないポリエステル成形体は、例えば、前記のポリエステル組成物１００重量部に、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは１．０〜２重量部のポリアミドなどのアルデヒド化合物の捕獲材を配合したポリエステル組成物を用いることによって得ることができる。
また、ガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつアルデヒド類の含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合は、前記ポリエステル組成物１００重量部に、３〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部のポリアミドを配合したポリエステル組成物を用いることができる。
【０１０９】
本発明のポリエステル組成物にアルデヒド化合物の捕獲材として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いる脂肪族ポリアミドとしては、好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。又、部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドが例示される。
【０１１１】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【０１１２】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１４】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１６】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１１７】
また、本発明に係るポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１１８】
また、本発明に係るポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲である。また、チップの平均重量は５〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的であり、配合するポリエステル組成物を構成するポリエステルチップの平均重量との比が０．５０〜１．５０の範囲であることが望ましい。
【０１１９】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
【０１２０】
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１２１】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いてもよいし、適当な割合で混合して用いてもよい。
【０１２２】
また、本発明のポリエステル組成物にバリヤー性改良材として配合するポリアミドとしては、前記の部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドを用いることができる。
【０１２３】
前記アルデヒド化合物の捕獲材の配合方法としては、結晶性改良を目的として配合される前記ポリオレフィン樹脂等の配合方法について前記に記載した種々の方法を用いることができる。
【０１２４】
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレイ、２軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることができる。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
【０１２５】
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥又は不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１２６】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウの形状やＬ／Ｄ等の選定及び押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜２００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１２７】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（７）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ        （７）
ここで、
Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【０１２８】
本発明においては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また、透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物をいう）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの予備成形体を得ることができる。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１２９】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、また、シート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また、５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
【０１３０】
ここではエチレンテレフタレートを主繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物について説明したが、本発明のポリエステル組成物から予備成形体を製造する際の溶融樹脂温度が、構成するポリエステルの融点よりも１０〜４５℃、好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは３０℃高くなるように射出成形機等のバレルやホットランナーの設定温度などを制御することが必要である。
【０１３１】
ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。
【０１３２】
また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
【０１３３】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１３４】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲でおこなえばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１３５】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１３６】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。  
【０１３７】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１３８】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることができる。
【０１３９】
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１４１】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１４２】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１４３】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍＬを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍＬを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍＬで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０１４４】
（４）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
後記（１８）で成形した予備成形体の口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前の予備成形体の環状三量体含有量（重量％）
【０１４５】
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合はそのままで、また予備成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。ポリエステル組成物のＡＡ含有量は構成するポリエステルのＡＡ含有量の加重平均値を計算して求めた。
また、成形体のアセトアルデヒド含有量の変動値（△ＡＡ）は、１０本について測定しその最大値と最小値の差を求めた。
【０１４６】
（６）ポリエステルのアンチモン含有量、ゲルマニウム含有量、アルミニウム含有量、チタン含有量
試料約１〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４７】
（７）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１４８】
（８）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４９】
（９）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量及び珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１５０】
（１０）ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）
冷凍粉砕し乾燥した試料２００ｍｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解し、これにクロロフォルム１０ｍｌを加えて希釈後、フェノールレッドを指示薬とし、０．０１Ｎ―水酸化カリ／ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。
総末端基濃度（ＴＥｎＶ）（ｅｑ／トン）は下記の式から求めた。
ＴＥｎＶ  ＝  ｛２×１０６／（１３５９×ＩＶ）｝１．４６０
総末端基数に対する末端カルボキシル基の割合（ＡＶ／ＴＥｎＶ）（当量％）は、下記の式から求めた。
１００×末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）  ／  総末端基濃度（ＴＥｎＶ）
【０１５１】
（１１）ファインの含有量の測定
樹脂約０．１ｋｇを正規のサイズのチップが通過しない目開きの金網をはった篩(直径２０ｃｍ)の上に乗せてイオン交換水を流しながらファインを分離して集めた。この操作を繰り返し合計２０ｋｇを処理した。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
【０１５２】
分離したファインを岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで真空濾過装置を使用して濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
下記の実施例の場合は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（Ａ）を用いた。
【０１５３】
（１２）ファインの融点
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定した。前記（１１）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１５４】
（１３）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）と平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷＡとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷＢとして、ＷＡ／ＷＢを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷＡ／ＷＢは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量（Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
【０１５５】
（１４）成形体の昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。後記（１８）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、さらに２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１５６】
（１５）ヘイズ（霞度％）及びヘイズ斑（％）
下記（１７）の予備成形体（肉厚３．７ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。ただし、流動パラフィンでセルを満たして測定した。
また、１０回連続して成形した予備成形体のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズの最小値（％）
【０１５７】
（１６）段付成形板の成形  
減圧乾燥機を用いて１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機Ｍ−１５０C−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１５８】
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
【０１５９】
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度をいう。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）測定に使用する。
【０１６０】
（１７）予備成形体及び中空成形体の成形
前記（１６）と同様に、ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。各機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により、シリンダー温度はホッパー直下から順に５０℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃に、また、ホットランナー温度も２８０℃に設定し、成形サイクル５０秒、射出圧力１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２、背圧０．５Ｍｐ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数８４ｒｐｍとして、溶融滞留時間が１００秒の条件下に予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。
【０１６１】
これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
溶融樹脂温度は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。
【０１６２】
（１８）中空成形体の外観
前記（１７）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  透明で外観問題なし
△  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少しあり
×  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１６３】
（１９）中空成形体用予備成形体の口栓部形状及び寸法
前記（１７）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状及び寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎  ：  極めて安定した寸法精度が得られた。
○  ：  安定した寸法精度が得られた。
×  ：  結晶化不十分、形状不良、又は、過度に結晶化、寸法不良。
【０１６４】
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％であった。
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
【０１６５】
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１６６】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、ＡＶ／ＴＥｎＶは１４％、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．４ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３５重量％、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４．１ｍｇ、チップ密度は１．４００ｇ／ｃｍ３（ポリエステルチップの密度は、硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃において測定）、ナトリウム含有量は０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０７ｐｐｍ、珪素含有量は０．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６７】
（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、リン酸添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６８】
（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
重縮合触媒添加量、リン酸添加量、固相重合時間、チップ平均重量を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル４を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６９】
（ポリエステル５（Ｐｅｓ５））
エステル化条件、重縮合触媒添加量、リン酸添加量、溶融重縮合ポリマーのＩＶ、チップ化時の冷却水の水質及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１０．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１２．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．９ｐｐｍ、珪素含有量が１２．２ｐｐｍの水を用いた。Ｐｅｓ５のナトリウム含有量は６．３ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．８ｐｐｍ、珪素含有量は６．６ｐｐｍであった。
【０１７０】
（ポリエステル６（Ｐｅｓ６））
エステル化条件、重縮合触媒添加量、リン酸添加量、溶融重縮合ポリマーのＩＶ及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７１】
（ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒添加量、リン酸添加量、溶融重縮合ポリマーのＩＶ、チップ化時の冷却水の水質及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。チップ化時冷却水としては、ポリエステル５製造時と同質の水を用いた。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
【０１７２】
（ポリエステル８（Ｐｅｓ８）、９（Ｐｅｓ９））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル８、９を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７３】
（ポリエステル１０（Ｐｅｓ１０））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合ポリマーのＩＶ及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル７と同様にして反応させてポリエステル１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
【０１７４】
（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合ポリマーのＩＶ及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１１を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７５】
（ポリエステル１２（Ｐｅｓ１２）、１３（Ｐｅｓ１３））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１２、１３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７６】
（ポリエステル１４（Ｐｅｓ１４））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合ポリマーのＩＶ及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル７と同様にして反応させてポリエステル１４を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
【０１７７】
（ポリエステル１５（Ｐｅｓ１５））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を用い溶融重縮合ポリマーのＩＶ及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１５を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７８】
（ポリエステル１６（Ｐｅｓ１６）、１７（Ｐｅｓ１７））
重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１又はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１６、１７を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７９】
（ポリエステル１８（Ｐｅｓ１８））
重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合ポリマーのＩＶ及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル７と同様にして反応させてポリエステル１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル５と同程度であった。
【０１８０】
（ポリエステル１９（Ｐｅｓ１９））
重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合ポリマーのＩＶ及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１５を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８１】
（ポリエステル２０（Ｐｅｓ２０）） 
前記のポリエステル１を処理水温度９５℃にコントロ−ルされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水とともに連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍであり、また濾過装置（５）及び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水処理後、実施例１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
【０１８２】
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１４重量％であることを除き表−１記載のポリエステル１の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８３】
（ポリエステル２１（Ｐｅｓ２１））
ポリエステル２を前記と同様にして水処理して、ポリエステル２１を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１４重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８４】
【表１】
2007002239.tif 000002
【０１８５】
（ポリアミド１（Ｐａｍ１））
東洋紡社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂Ｔ６４０を用いた。
【０１８６】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１６）の方法により２９０℃で成形した成形板及び（１７）の方法により射出成形して得た予備成形体及び中空成形容器に関して評価を実施した。結果を表２に示す。予備成形体のＡＡ含有量は８．２ｐｐｍ、その変動値は０．３ｐｐｍ、ヘイズ及びヘイズ斑は、各々１．５％及び０．５％と問題ない値であり、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は問題なく、また延伸中空成形体の外観も問題なかった。
【０１８７】
（実施例２）
水処理したＰＥＴの混合物を用いて、表２に示す組成により、実施例２のポリエステルの組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。また、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）も０．１３重量％と少なかった。
【０１８８】
（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑は大きく、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１８９】
（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１９０】
（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１９１】
（比較例４）
表２に示すように比較例４のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１９２】
（比較例５）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１９３】
（実施例３）
表３に示す組成により、実施例３のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９４】
（実施例４）
表３に示す組成により、実施例４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９５】
（実施例５）
表３に示す組成により、実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９６】
（実施例６）
表３に示す組成により、実施例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１よりさらにＡＡ含有量は改良され、また、その他の特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９７】
（比較例６〜８）
表３に示すように比較例６、７、８のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、予備成形体のＡＡ含有量及びその変動値、ヘイズ値及びヘイズ斑が高く、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体の外観も良くなかった。結果を表３に示す。
【０１９８】
【表２】
2007002239.tif 000003
【０１９９】
【表３】
2007002239.tif 000004
【０２００】
以上、本発明のポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明は、より低温度での成形によっても透明性が保持され、アセトアルデヒド発生量や環状３量体の発生量が抑制され、かつ成形体とした際には機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は、より低温度での成形性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与える。また、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれらからなる成形体を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にも応えることができる。 
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    リサイクル水又は／及びイオン交換水の導入口
８    吸着塔
９    イオン交換水導入口
【図１】
2007002239.tif 000005
【図２】
2007002239.tif 000006
【図３】
2007002239.tif 000007