(57)【要約】【課題】金属配線となる金属膜が露出した半導体基板の表面を薬液洗浄する際の金属膜の溶出を制御し、酸化を抑制できる半導体装置の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】金属膜が露出した半導体基板３の表面に供給される洗浄薬液１に金属溶解能調整液、たとえばｐＨ調整液５やＯＲＰ調整液６を添加して、洗浄薬液１の金属溶解能を金属溶解領域と金属非溶解領域とに順次に変化させることにより、前記金属膜の溶出量を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に金属配線を形成して半導体装置を製造する際に、前記金属配線となる金属膜が露出した半導体基板の表面を薬液を用いて洗浄する工程において、
前記半導体基板の表面に供給される洗浄薬液に金属溶解能調整液を添加して前記洗浄薬液の金属溶解能を変化させることにより、前記金属膜の溶出量を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
金属溶解能の指標として、水素イオン濃度と酸化還元電位との内の少なくとも一方を用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
所望量の金属膜が溶出され溶出停止されるに引き続いて、前記洗浄薬液を溶出停止時の酸性またはアルカリ性に維持しながら供給するリンス処理を行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
洗浄薬液による洗浄に引き続いて、リンス水を前記洗浄薬液と同等の金属溶解能に調整して供給するリンス処理を行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体基板上に金属配線を形成して半導体装置を製造する際に、前記金属配線となる金属膜が露出した半導体基板の表面を薬液を用いて洗浄する工程で使用される製造装置であって、
前記半導体基板の表面に供給される洗浄薬液に金属溶解能調整液を添加する調整液添加機構と、前記調整液添加機構の下流側で前記洗浄薬液の金属溶解能を測定する測定機構と、測定値に基づいて前記金属膜の溶出量を算出し、算出値に基づいて前記調整液添加機構の駆動を制御する制御機構とを備えた半導体装置の製造装置。
【請求項６】
調整液添加機構は洗浄薬液の供給管路途中で金属溶解能調整液を添加する請求項５に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項７】
制御機構は金属膜の溶出量を所定値に自動的に制御する請求項５に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項８】
所望量の金属膜が溶出された直後に調整液の添加量が変化され溶出が停止される請求項５に記載の半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び製造装置に関し、特に金属配線などを形成する際の洗浄技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置を製造するために半導体基板上に配線層の形成を行っており、その配線材料にはＣｕ等の金属が用いられている。かかる金属配線層を形成する化学的機械研磨（ＣＭＰ）やエッチング等の加工工程では、基板表面に研磨スラリーや有機物等の残渣が発生する。またエッチングやレジストアッシングの際に、金属配線層となる金属膜とエッチングガスあるいはアッシングガスとが反応して金属膜表面が改質されることがある。そのため残渣や改質された金属膜表面部を除去するために洗浄処理が行われており、除去されないと金属配線としての特性が著しく劣化してしまう。
【０００３】
洗浄処理にはさまざまな薬液が用いられるが、薬液の種類によっては残留させるべき金属膜の溶出や酸化を引き起こしてしまうことがあり、その場合に配線抵抗が変化し、半導体装置の特性の劣化を来たすことになる。これを防止するために、薬液中に防食剤を含ませておくことで露出した金属表面の酸化を防止する、あるいは、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にベンゾトリアゾールや他のアミンを所定の濃度で添加し、ｐＨを８．５以下とした弱アルカリ性の処理液を用いて金属の溶出を防止するなど、事前に濃度調整された薬液が用いられている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１２４３１６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の洗浄方法のように、防食剤を含む薬液を使用するかあるいは金属を溶出しない濃度の薬液を使用すれば、金属膜の溶出や酸化を防止することはできる。
しかしながら、薬液中に含まれるＩＰＡなどの有機溶剤や防食剤等が金属膜上に残留することがあるため、これらを除去するリンス処理などが必要となり、十分に除去されない場合には金属膜（したがって金属配線）の密着性の低下を引き起こすことがある。
【０００５】
その一方で、十分にリンス処理が行われても、その処理後に乾燥された金属膜の表面は直ちに酸化してしまうという問題がある。また濃度調整した薬液を用いて洗浄処理を行っても、その後のリンス処理時に純水等のリンス液と混合することで薬液の濃度が大きく変化することになり、金属の溶出を完全に抑制することはできない。加えて防食剤や溶剤の種類に合わせて除去方法を変更しなければならないという問題もある。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するもので、半導体基板の表面を薬液洗浄する際の金属膜の溶出を制御し、また酸化を抑制できる半導体装置の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に金属配線を形成して半導体装置を製造する際に、前記金属配線となる金属膜が露出した半導体基板の表面を薬液を用いて洗浄する工程において、前記半導体基板の表面に供給される洗浄薬液に金属溶解能調整液を添加して前記洗浄薬液の金属溶解能を変化させることにより、前記金属膜の溶出量を制御することを特徴とする。たとえば洗浄薬液の金属溶解能を金属溶解領域と金属非溶解領域とに段階的に変化させることとする。ここで金属膜とは、金属配線としてパターニングされた後のものも含む。
【０００８】
金属溶解能の指標として、水素イオン濃度（ｐＨ）と酸化還元電位（ＯＲＰ）との内の少なくとも一方を用いることを特徴とする。それぞれを独立に用いて制御することが好ましい。
【０００９】
所望量の金属膜が溶出され溶出停止されるに引き続いて、前記洗浄薬液を溶出停止時の酸性またはアルカリ性に維持しながら供給するリンス処理を行うことを特徴とする。このことにより金属膜の表面を水素若しくは水酸基で終端させることが可能となるので、洗浄薬液中に防食剤等を使用する必要がなく、酸化を防止できるだけでなく、防食剤を除去するための処理を必要としない。
【００１０】
洗浄薬液による洗浄に引き続いて、リンス水を前記洗浄薬液と同等の金属溶解能に調整して供給するリンス処理を行うことを特徴とする。洗浄薬液とリンス水との混合による金属溶解能の変化が生じないので、金属の溶出を抑えることができる。
【００１１】
また本発明に係る半導体装置の製造装置は、半導体基板上に金属配線を形成して半導体装置を製造する際に、前記金属配線となる金属膜が露出した半導体基板の表面を薬液を用いて洗浄する工程で使用される製造装置であって、前記半導体基板の表面に供給される洗浄薬液に金属溶解能調整液を添加する調整液添加機構と、前記調整液添加機構の下流側で前記洗浄薬液の金属溶解能を測定する測定機構と、測定値に基づいて前記金属膜の溶出量を算出し、算出値に基づいて前記調整液添加機構の駆動を制御する制御機構とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
調整液添加機構は洗浄薬液の供給管路途中で金属溶解能調整液を添加することを特徴とする。これにより洗浄薬液の金属溶解能を速やかに変化させることができる。
制御機構は金属膜の溶出量を所定値に自動的に制御することを特徴とする。複数枚の基板処理において、洗浄薬液の水素イオン濃度，酸化還元電位を一定とする場合には、調整液は各半導体基板について一定量だけ添加しながら、半導体基板ごとに、洗浄薬液の供給時間、つまり調整液の添加時間を自動的に制御することになる。洗浄薬液の供給時間を一定とする場合には、半導体基板ごとに、洗浄薬液の水素イオン濃度，酸化還元電位が所望値になるように、調整液の添加量を自動的に制御することになる。
【００１３】
所望量の金属膜が溶出された直後に調整液の添加量が変化され溶出が停止されることを特徴とする。これにより金属膜の溶出量を正確に制御することができる。この場合、金属膜の溶出量の算出は、洗浄薬液を供給する全時間にわたって行われる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法および製造装置によれば、金属膜や洗浄薬液の種類に関わらず同様にして金属溶出量を制御することができるので、それぞれの材料に応じて新たな薬液開発を必要とせず、さらにはその洗浄薬液をリンスにも使用でき、コストをかけることなく半導体装置の製造を行うことが可能となる。また防食剤を必要としないため、防食被膜を除去する処理を必要としないばかりでなく、半導体基板表面に残留することがなくなり、配線の特性や信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る半導体装置の製造装置の概略構成図である。この製造装置は、半導体基板上に金属配線を形成して半導体装置を製造する際に、前記金属配線となる金属膜が露出した半導体基板の表面を薬液を用いて洗浄する工程で使用される。以下、洗浄装置と称す。
【００１６】
図１に示した洗浄装置は、洗浄薬液１を入れた容器２と、容器２内の洗浄薬液１を洗浄対象の半導体基板３上に供給する供給ライン４と、ｐＨ調整液５およびＯＲＰ調整液６をそれぞれ入れ、弁装置７、８を介して供給ライン４に接続した容器９、１０と、容器９、１０の接続箇所よりも下流側の供給ライン４内を流れる洗浄薬液１のｐＨおよびＯＲＰを測定可能なｐＨ／ＯＲＰ測定器１１と、弁装置７、８およびｐＨ／ＯＲＰ測定器１１に信号ラインにより接続した演算制御装置１２とを有している。
【００１７】
上記洗浄装置において、洗浄薬液１は供給ライン４を通じて半導体基板３に向けて送られ、その管路途中でｐＨ調整液５やＯＲＰ調整液６が適宜に添加され、十分に混合されて半導体基板３上に供給される。
【００１８】
その際に、洗浄薬液１が供給される所定の時間にわたって、供給ライン４を流れる洗浄薬液１のｐＨとＯＲＰのそれぞれがｐＨ／ＯＲＰ測定器１１で測定され、各測定データが演算制御装置１２に送信される。そして演算制御装置１２により、予め記憶されたｐＨと金属溶出量との関係式およびＯＲＰと金属溶出量との関係式から、半導体基板３上の金属膜から溶出する単位時間あたりの金属溶出量が算出され、その算出値に基づいて、予め設定された所望の金属溶出量が得られるようにｐＨ調整液５およびＯＲＰ調整液６の添加がフィードバック制御される。
【００１９】
上記の洗浄方法の原理を説明する。
図２に金属の溶解と薬液のｐＨとの関係の一例を示す。金属溶出量はｐＨに依存して変化しており、金属が溶解しないｐＨ領域（非溶解領域）と溶解するｐＨ領域（溶解領域）とが認められる。
【００２０】
したがって、金属溶出量とｐＨとの関係式を求めておけば、薬液のｐＨを測定することによって金属溶出量を予測演算することが可能であり、また薬液のｐＨを調整することによって金属の状態変化を制御することが可能である。
【００２１】
このような金属の状態変化はＯＲＰによっても制御することが可能である。図３に金属の溶解と薬液のｐＨおよびＯＲＰとの関係の一例を示す。金属の溶解は、ｐＨ７近傍を除くｐＨ領域であって概ねプラス側のＯＲＰ領域で起こっており（溶解領域）、それ以外の領域では金属の溶解が起こらない（非溶解領域）。
【００２２】
したがって、薬液のｐＨを変化させても溶出が起こらない金属については、薬液のＯＲＰをも変化させることで、非溶解領域から溶解領域へと移行させることができ、溶出が可能となる。
【００２３】
ただし、所望の溶出の後にリンス処理を行うに当たっては、リンス液のｐＨ、ＯＲＰが洗浄用の薬液に比べて共に変化すると、図中に示した酸化領域に属するものとなり、金属の表面が酸化されてしまうことがあるので、まず洗浄用の薬液とはＯＲＰのみ異なる非溶解領域に属するリンス液を用いてリンスし、続いてそのリンス液をｐＨをも調整して用いるのが望ましい。
【００２４】
以下、本発明に係る洗浄方法を図４のフローチャートに従って具体的に説明する。
まず、金属膜が形成された半導体基板３に、予めその金属の非溶解領域のｐＨに調整された洗浄薬液１を供給する薬液処理が開始される（ステップＳ１）。
【００２５】
これに伴い、半導体基板３に向けて送られる洗浄薬液１のｐＨがｐＨ／ＯＲＰ測定器１１によって測定され、測定値に基づいて演算制御部１２により、洗浄薬液１のｐＨを金属の溶解領域へと変化させるのに必要なｐＨ調整液５の添加量が算出され、算出値に基づいて弁装置７が駆動されてｐＨ調整液５の添加が開始される（ステップＳ１ａ）。そしてこのようにｐＨ調整された洗浄薬液１を供給するｐＨ調整薬液処理が行われ、金属の溶出が開始される（ステップＳ２）。
【００２６】
このときに添加するｐＨ調整液５としては、例えば、洗浄薬液１がフッ化水素を含んでいる場合にはフッ化水素酸（フッ化水素水溶液）、洗浄薬液１がアンモニアを含んでいる場合にはアンモニア水、というように、洗浄薬液１中の成分と同様な成分を含んだ調整液を使用することができ、それにより洗浄薬液１の特性を変化させることなくｐＨのみを変化させることが可能である。なおこのときの金属溶出量は、洗浄薬液１のｐＨが非溶解領域にあるときは溶出量０として計算され、溶解領域に移行したときはそのｐＨと予め記憶された関係式とにより算出される。洗浄薬液１が供給される間は常時、ｐＨが計測されることが望ましい。
【００２７】
所定の時間が経過して所望量の金属溶出が行われたら、ｐＨ調整液５の添加が停止されて洗浄薬液１のｐＨが非溶解領域へ戻され、金属溶出が停止される（ステップ２ａ）。
半導体基板３上に洗浄薬液１を供給する時間の設定は一定でよく、その一定時間内に所望の溶出が達成されるようにｐＨ調整すればよい。その一定時間後に洗浄薬液１のｐＨを中性領域でない非溶解領域に戻すと、酸性若しくはアルカリ性のリンス液として使用できるので、そのまま引き続いてリンス処理を行うことができる。このことにより金属表面を水素若しくは水酸基で終端させることが可能である。
【００２８】
その後に乾燥処理が行われ（ステップＳ３）、一連の洗浄処理は完了する。
以上の方法によれば、金属表面が安定な状態で完了するため、防食剤を用いることなく大気中における金属膜の酸化を防止することができる。
【００２９】
また上記のように半導体基板３に洗浄薬液１を供給する時間の設定は一定として所望の溶出が起こるようにｐＨ調整する方式によれば、これよりも前段の加工工程で金属膜の厚さや表面状態に差異が生じていて半導体基板３ごとに所望の溶出量が異なる場合も、薬液処理時間を変更する必要はなく、溶出させるべき量を半導体基板３ごとに設定することで、それぞれの半導体基板３に対応した溶出量を得る自動制御が可能である。
（実施の形態２）
図５に本発明の実施の形態２における洗浄方法を説明するフローチャートを示す。この洗浄方法は、上述したようにｐＨのみの変化では溶出が起こらないような金属について、ｐＨのみでなくＯＲＰでも制御するものである。
【００３０】
まず、実施の形態１と同様に、金属膜が形成された半導体基板３に予めその金属の非溶解領域のｐＨに調整された洗浄薬液１を供給する薬液処理が開始される（ステップＳ１１）。
【００３１】
これに伴い、半導体基板３に向けて送られる洗浄薬液１のｐＨおよびＯＲＰがｐＨ／ＯＲＰ測定器１１によって測定されつつ、弁装置７が開動されｐＨ調整液５が添加されて、洗浄薬液１が金属の非溶解領域に維持される所望のｐＨに調整され（ステップＳ１１ａ）、このｐＨ調整された洗浄薬液１を供給するｐＨ調整薬液処理が行われる（ステップＳ１２）。この段階では金属膜の溶出は起こらない。
【００３２】
続いて、半導体基板３に向けて送られる洗浄薬液１のｐＨおよびＯＲＰがｐＨ／ＯＲＰ測定器１１によって測定されつつ、弁装置８が開動されＯＲＰ調整液６が添加されて、洗浄薬液１が金属の溶出領域へ変化するようにＯＲＰ調整される（ステップＳ１２ａ）。このときにはＯＲＰはｐＨとは別個に制御される。そしてこのようにｐＨ／ＯＲＰ調整された洗浄薬液１を供給するｐＨ／ＯＲＰ調整薬液処理が行われ、双方の値によって決まる量の金属が溶出する（ステップＳ１３）。ＯＲＰ調整液６としては例えば、過酸化水素水などの薬液や、オゾンガスや水素ガス等を溶存させた薬液などが使用される。
【００３３】
所定の時間が経過して所望量の金属溶出が行われたら、まずＯＲＰ調整液６の添加が停止されて洗浄薬液１のＯＲＰが非溶解領域に戻され（ステップＳ１３ａ）、ｐＨ調整液５のみ添加され金属を溶出しない洗浄薬液１を供給するｐＨ調整薬液処理が行われる（ステップＳ１４）。その後にｐＨ調整液５の添加が停止される（ステップＳ１４ａ）。このようにＯＲＰとｐＨを順次に停止するのは、上述したように、ｐＨとＯＲＰを同時に調整する洗浄薬液１が酸化領域に推移して金属膜を酸化してしまう可能性があるためである。
【００３４】
その後に乾燥処理が行われ（ステップＳ１５）、一連の洗浄処理は完了する。
この洗浄方法においても、実施の形態１と同様に、ｐＨ、ＯＲＰ調整した洗浄薬液１を用いてリンス処理することで、金属表面を水素若しくは水酸基で終端させることが可能であり、金属膜の酸化を防止することができる。
（実施の形態３）
図６に本発明の実施の形態３における洗浄方法を説明するフローチャートを示す。この洗浄方法はｐＨ調整液５若しくはＯＲＰ調整液６を薬液処理後のリンス水に添加するものである。
【００３５】
金属膜の非溶解領域に調整された洗浄薬液１を供給する薬液洗浄処理が行われる（ステップＳ２１）。
続いて、洗浄薬液１と同様のｐＨ、ＯＲＰに予め調整されたリンス液（図示省略）を供給ライン４により供給するリンス処理が行われる（ステップＳ２２）。ｐＨ、ＯＲＰに調整されたリンス液が使用されることから、半導体基板３に残留している洗浄薬液１とリンス液とが混合してもｐＨ値、ＯＲＰ値の変化はなく、金属膜の溶出は起こらない。
【００３６】
続いて、供給されるリンス液にｐＨ調整液５（もしくはＯＲＰ調整液６）が添加されてリンス液のｐＨ（もしくはＯＲＰ）が溶解領域に移行され（ステップＳ２２ａ）、このリンス液処理が行われることで金属の溶出が行われる（ステップＳ２３）。
【００３７】
所定の時間が経過して所望量の金属溶出が行われたら、ｐＨ調整液５（もしくはＯＲＰ調整液６）の添加が停止されて、リンス液のｐＨ（もしくはＯＲＰ）が非溶解領域に戻され、金属溶出が停止される（ステップＳ２３ａ）。
【００３８】
その後に乾燥処理が行われ（ステップＳ２４）、一連の洗浄処理は完了する。
この洗浄処理によれば、洗浄薬液と別途のリンス水を用いながら、半導体基板３上で混合されるときの金属溶解能の変化を抑制し、金属溶出量を制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る半導体装置の製造装置および製造方法は、薬液洗浄の際の金属膜の溶出量を制御できるとともに、防食剤を用いることなく酸化を抑制できるので有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る半導体装置の製造装置であって、半導体基板を薬液洗浄する洗浄装置の概略構成図
【図２】金属の溶解と薬液のｐＨとの関係を示す図
【図３】金属の溶解と薬液のｐＨおよびＯＲＰとの関係を示す図
【図４】本発明に係る洗浄方法を説明するフローチャート
【図５】本発明に係る他の洗浄方法を説明するフローチャート
【図６】本発明に係るさらに他の洗浄方法を説明するフローチャート
【符号の説明】
【００４１】
１    洗浄薬液
３    半導体基板
５    ｐＨ調整液
６    ＯＲＰ調整液
11    ｐＨ／ＯＲＰ測定器
12    演算制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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