(57)【要約】【課題】ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と他の熱可塑性樹脂やそれ以外の基材とを強固に接着することができ、また、粘着剤などのコーティング剤を良好に密着させることができる易接着層を与えるラクトン環含有重合体用プライマーおよびそれを用いた積層体を提供すること。【解決手段】  本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体を製造する際に、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に易接着層を形成するためのプライマーであって、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する。本発明の積層体は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体であって、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを含有する易接着層が形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体を製造する際に、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に易接着層を形成するためのプライマーであって、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有することを特徴とするラクトン環含有重合体用プライマー。
【請求項２】
前記ラクトン環含有重合体が、下記式（１）：
【化１】
2007126580.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する請求項１記載のプライマー。
【請求項３】
ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体であって、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、請求項１または２項記載のプライマーを含有する易接着層が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂層に前記易接着層を介してコーティング層が積層されている請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記コーティング層が接着剤層または粘着剤層である請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記接着剤層または粘着剤層に基材が貼合されている請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記基材がスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記基材が熱硬化性樹脂、金属、木材、紙、ガラスおよびセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含有する請求項６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン環含有重合体用プライマーおよびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることにより得られるラクトン環含有重合体は、従来から汎用されているメタクリル系樹脂と同等の透明性を有すると共に、メタクリル系樹脂に比べて耐熱性が高く、さらに表面光沢や機械的強度に優れる点で、他の熱可塑性樹脂に接着して積層体とすれば、前記熱可塑性樹脂に、ラクトン環含有重合体が有する優れた特性を付与することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、ラクトン環含有重合体と他の熱可塑性樹脂との積層体が開示されている。積層方法としては、例えば、いずれか一方の樹脂をフィルム、シートまたは発泡体とし、これに他方の樹脂を加熱圧着する方法、少なくとも一方の樹脂に接着剤を塗布した後、これに他方の樹脂を加熱圧着する方法、両方の樹脂を押出機からフィルムまたはシート状に共押出しする方法、ラクトン環含有重合体から成形品を作製し、その表面に他の熱可塑性樹脂を射出成形するインモールド成形法、他の熱可塑性樹脂から成形品を作製し、ラクトン環含有重合体のコーティング用樹脂液を塗布する方法などが用いられている。
【０００４】
しかし、いずれの方法を用いても、得られた積層体におけるラクトン環含有重合体と他の熱可塑性樹脂との接着性はそれほど高いとは言えず、両方の樹脂を強固に接着する手段の開発が求められていた。また、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と熱可塑性樹脂以外の基材との接着性や、粘着剤などのコーティング剤との密着性については、これまで全く考慮されておらず、このような接着や粘着が可能になれば、ラクトン環含有重合体を応用する分野が広がることになる。
【特許文献１】特開２００２−２５４５４４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０３２６号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と他の熱可塑性樹脂やそれ以外の基材とを強固に接着することができ、また、粘着剤などのコーティング剤を良好に密着させることできる易接着層を与えるラクトン環含有重合体用プライマーおよびそれを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討の結果、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と基材とを貼合するにあたり、前記熱可塑性樹脂層の前記基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を形成することにより、前記熱可塑性樹脂層と前記基材との接着性が非常に向上することを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体を製造する際に、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に易接着層を形成するためのプライマーであって、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有することを特徴とするラクトン環含有重合体用プライマーを提供する。
【０００８】
また、本発明は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を有する積層体であって、前記熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、前記プライマーを含有する易接着層が形成されていることを特徴とする積層体を提供する。
【０００９】
本発明のラクトン環含有重合体用プライマーおよび積層体において、前記ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2007126580.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００１２】
本発明の積層体において、前記熱可塑性樹脂層には、場合によっては、前記易接着層を介してコーティング層が積層されている。前記コーティング層は、好ましくは、接着剤層または粘着剤層である。また、前記接着剤層または粘着剤層には、場合によっては、基材が貼合されている。前記基材は、好ましくは、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有するか、あるいは、前記基材は、好ましくは、熱硬化性樹脂、金属、木材、紙、ガラスおよびセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のラクトン環含有重合体用プライマーによれば、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されるので、かかる易接着層を介在させれば、ラクトン環含有重合体と基材との接着強度が非常に高く、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と基材とを強固に接着することができ、また、ラクトン環含有重合体と粘着剤などのコーティング剤との密着性が良好であり、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層に粘着剤などのコーティング剤を良好に密着させることができ、ラクトン環含有重合体が有する優れた特性、例えば、透明性や耐熱性、表面光沢、機械的強度などを有する積層体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪ラクトン環含有重合体≫
本発明のプライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層を基材に接着剤で貼合する際に、前記熱可塑性樹脂層の接着面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を形成するために用いられる。熱可塑性樹脂層の主成分であるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００１５】
【化２】
2007126580.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００１７】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００１８】
ラクトン環含有重合体は、上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式（２）：
【００１９】
【化３】
2007126580.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体とからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００２１】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（２）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２２】
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【００２３】
重合工程においては、例えば、下記式（３）：
【００２４】
【化４】
2007126580.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【００２６】
上記式（３）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２７】
重合工程に供する単量体成分中における上記式（３）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（３）で示される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式（３）で示される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００２８】
重合工程に供する単量体成分には、上記式（３）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式（２）：
【００２９】
【化５】
2007126580.tif 000006
【００３０】
［式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３２】
上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３３】
水酸基含有単量体としては、上記式（３）で示される単量体以外の水酸基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記式（３）で示される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３５】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３６】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３７】
上記式（２）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００３８】
上記式（２）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３９】
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００４０】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００４１】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００４２】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４３】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００４４】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００４５】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００４６】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００４７】
重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【００４８】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式（１）：
【００４９】
【化６】
2007126580.tif 000007
【００５０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００５１】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００５２】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００５３】
あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００５４】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００５５】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００５６】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００５７】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００５８】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００５９】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００６０】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６１】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００６２】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００６３】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６４】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００６５】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【００６６】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００６７】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００６８】
前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６９】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００７０】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００７１】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００７２】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００７３】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度１８０℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７４】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７５】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００７６】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００７７】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００７８】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【００７９】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００８０】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【００８１】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００８２】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【００８３】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
【００８４】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【００８５】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。
【００８６】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【００８７】
ラクトン環含有重合体は、透明性を要求される用途では、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、透明性を要求される用途に使用できないことがある。
【００８８】
≪熱可塑性樹脂層≫
基材に貼合される熱可塑性樹脂層は、ラクトン環含有重合体を主成分とする。熱可塑性樹脂層におけるラクトン環含有重合体の含有割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。熱可塑性樹脂層におけるラクトン環含有重合体の含有割合が５０質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
【００８９】
熱可塑性樹脂層には、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【００９０】
熱可塑性樹脂層におけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【００９１】
熱可塑性樹脂層には、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００９２】
熱可塑性樹脂層における添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【００９３】
熱可塑性樹脂層は、フィルムやシートなどの形態に成形して用いることが好ましい。熱可塑性樹脂層の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルムやシートなどの形態に成形することができる。あるいは、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルムやシートなどの形態に成形してもよい。
【００９４】
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【００９５】
成形方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知の成形方法が挙げられる。これらの成形方法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
【００９６】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９７】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【００９８】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００９９】
Ｔダイ法で成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状やシート状に押出されたフィルムやシートを巻取って、ロール状のフィルムやシートを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムやシートを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【０１００】
熱可塑性樹脂層は、未延伸フィルムやシートまたは延伸フィルムやシートのいずれでもよい。延伸フィルムやシートである場合は、１軸延伸フィルムやシートまたは２軸延伸フィルムやシートのいずれでもよい。２軸延伸フィルムやシートである場合は、同時２軸延伸フィルムやシートまたは逐次２軸延伸フィルムやシートのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルムやシートの性能が向上する。熱可塑性樹脂層を構成するフィルムやシートは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
【０１０１】
延伸温度は、原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）を超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【０１０２】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【０１０３】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムやシートの破断などが起こることがある。
【０１０４】
なお、熱可塑性樹脂層を構成するフィルムやシートは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムやシートに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１０５】
熱可塑性樹脂層は、その厚さが好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。なお、本発明では、厚さが５〜２００μｍである熱可塑性樹脂層をフィルム、厚さが２００μｍを超えて、５ｍｍ以下である熱可塑性樹脂層をシートとして区別する。熱可塑性樹脂層がフィルムである場合、その厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。熱可塑性樹脂層がシートである場合、その厚さは、好ましくは２００μｍを超えて、５ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ〜２ｍｍである。
【０１０６】
熱可塑性樹脂層は、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、熱可塑性樹脂層と易接着層との密着性がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【０１０７】
≪コーティング層≫
熱可塑性樹脂層に易接着層を介して積層されるコーティング層としては、粘着剤層、接着剤層、帯電防止層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮断層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などの種々の機能性コーティング層、その他、インキや塗料などが挙げられる。これらのコーティング層は、単層であっても複層であってもよい。なお、各層の積層順序や積層方法は、特に限定されるものではない。
【０１０８】
≪基材≫
接着剤で熱可塑性樹脂層が貼合される基材としては、接着剤層との間で高い接着性が得られる限り、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂；スズメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板、チタン板、銅板、真鍮板、燐青銅板などの金属；ヒノキ、カエデ、マツ、スギ、ヒバ、スプルスなどの針葉樹、ブナ、ナラ、セン、シナ、ホオ、カツラなどの広葉樹、その他、合板、ラワン、集成材などの木材；上質紙、コート紙、アート紙、再生紙などの紙；ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス；アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、これらの複合体などのセラミックス；などが挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
基材の寸法や厚さは、得られた積層体の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１１０】
また、各々単独のコーティング層が単層または複層塗工された基材を、粘着剤や接着剤を介して、積層させた積層体であってもよい。なお、各層の積層順序や積層方法は、特に限定されるものではない。
【０１１１】
≪プライマー≫
本発明のプライマーは、熱可塑性樹脂層にコーティング層を形成するにあたり、また、熱可塑性樹脂層に基材を接着剤または粘着剤で貼合するにあたり、熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に易接着層を設けるために使用され、熱可塑性樹脂層とコーティング層との密着性または熱可塑性樹脂層と基材との接着強度や密着性を向上させている。
【０１１２】
熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に設ける易接着層は、熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタン樹脂および／または反応後にポリウレタン樹脂を与える前駆体を含有する組成物）および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する樹脂組成物（以下、いずれも「プライマー」ということがある。）を塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させることにより形成される。それゆえ、得られた易接着層は、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有することになる。
【０１１３】
易接着層の厚さは、乾燥・硬化または乾燥後の厚さで、例えば、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。易接着層の厚さが０．０１μｍ未満であると、熱可塑性樹脂層とコーティング層との密着性または熱可塑性樹脂層と基材との接着強度や密着性が不充分になることがある。逆に、易接着層の厚さが２０μｍを超えると、透明性や光学特性が悪くなることがある。
【０１１４】
熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面にプライマーを塗布する方法は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いた通常のコーティング技術を採用すればよく、特に限定されるものではない。また、塗布したプライマーを乾燥させる方法や条件は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥機や赤外線乾燥機を用いて、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１１０℃の温度で、乾燥させればよい。また、プライマーのウレタン結合生成反応および／または硬化に関して、養生工程を設けても何ら問題ない。養生工程が必要な場合、養生温度は、例えば、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃であるが、前記プライマーの乾燥に使用した熱である程度は進行し、例えば、接着剤を用いた熱可塑性樹脂層と基材との接着工程でさらに進行するので、常温養生でも充分な物性が得られる。
【０１１５】
なお、表面の濡れ張力を調整するために、易接着層を設けた熱可塑性樹脂層の前記易接着層の表面には、後の接着工程の前に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【０１１６】
＜ポリウレタン樹脂＞
プライマーに使用する「ポリウレタン樹脂」とは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール、ポリアミン、水などの活性水素成分との反応により得られる樹脂を意味し、塗布前に予め前記反応が終了しているものを用いてもよく、また、塗布中および／または塗布後に反応してポリウレタン樹脂になるものを用いてもよい。ポリウレタン樹脂としては、塗料、接着剤、コーティング用途などに用いられている従来公知のポリウレタン樹脂を用いることができ、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂、１液型ポリウレタン樹脂、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
上に例示したポリウレタン樹脂組成物の使用形態は、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）のいずれでもよいが、溶剤系であることが好ましい。各ポリウレタン樹脂組成物は、最終的に、溶剤または水で不揮発分を所定の濃度に調整して、易接着層コーティング組成物とされる。不揮発分の濃度としては、例えば、組成物全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
なお、ポリウレタン樹脂組成物が水系の場合であっても、水に加えて、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；などを配合することができる。
【０１１９】
また、ポリウレタン樹脂組成物には、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着性付与剤；レベリング剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；消泡剤；可塑剤；無機充填剤；などの従来公知の添加剤を配合することもできる。
【０１２０】
＜２液型ポリウレタン樹脂組成物＞
２液型ポリレウタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有し、熱可塑性樹脂層のコーティング層や基材と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、熱によってポリオールとイソシアネート系硬化剤とが反応してポリウレタン樹脂を形成することにより行われる。ここで、ポリオールとしては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオール、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
ポリアクリルポリオールは、主成分である（メタ）アクリル酸エステルに、水酸基を有する共重合可能な単量体を共重合することにより製造することができる。水酸基を有する共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらの水酸基を有する共重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。また、上記単量体成分は、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含有していてもよい。その他の不飽和単量体としては、共重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分とポリオール成分とを、前記多塩基酸成分のカルボキシル基に対して前記ポリオール成分の水酸基が過剰になるように反応させることにより製造することができる。好ましくは、二塩基酸成分とジオール成分とからなる直鎖状ポリエステルポリオールが用いられる。その他に、ポリエステルポリオールとして、例えば、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【０１２４】
二塩基酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらのジカルボン酸の酸無水物、低級アルコールエステル；などが挙げられる。
【０１２５】
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【０１２６】
二塩基酸成分とジオール成分とからポリエステルポリオールを製造する方法としては、二塩基酸成分のカルボキシル基に対してジオール成分の水酸基が過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリエステルの製法を採用することができる。触媒としては、一般的なエステル化触媒を使用できるが、例えば、ジブチルスズオキシド、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０１２７】
ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより製造することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
ポリウレタンポリオールは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を、前記ポリオールの水酸基が前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端には水酸基を有する。ポリウレタンポリオールとしては、ポリオールとしてポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど（以下「高分子ポリオール」ということがある。）を用いて得られる、ポリアクリル系ポリウレタンポリオール、ポリエステル系ポリウレタンポリオール、ポリエーテル系ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【０１２９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１３０】
高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とからポリウレタンポリオールを製造する方法としては、高分子ポリオールの水酸基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させること以外は、一般的なポリウレタンの製法を採用することができる。
【０１３１】
ポリウレタンポリオールは、鎖延長剤や重合停止剤を構成成分として含有することもできる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどのジアミン類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのジオール類；などが挙げられる。重合停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキルモノアミン類が挙げられる。
【０１３２】
２液型ポリウレタン樹脂組成物において、高分子ポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【０１３３】
２液型ポリウレタン組成物において、高分子ポリオールの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物である。ポリウレタンポリオールの水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物である。
【０１３４】
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物を使用することができる。さらには、これらのポリイソシアネート化合物から誘導された変性体、例えば、２量体、３量体（イソシアヌレート）、ポリメリックＭＤＩ、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット、アロファネート、ウレア変性体などが挙げられる。イソシアネート系硬化剤は、末端イソシアネート基をオキシムやラクタムで保護したものであってもよい。この場合、加熱することにより、イソシアネート基から保護基が脱離し、イソシアネート基が反応するようになる。
【０１３５】
２液型ポリウレタン樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤の配合量は、例えば、固形分として、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３〜３００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１３６】
２液型ポリウレタン樹脂組成物は、鎖延長剤を構成成分として含有することができる。鎖延長剤としては、例えば、ポリウレタンポリオールについて説明する際に列挙した上記のようなジアミン類およびジオール類に加えて、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３官能以上のポリオール類などが挙げられる。また、ポリオールおよび／または前記鎖延長剤のポリオールとイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ末端プレポリマー」ということがある。）とからなる２液ポリウレタン樹脂組成物を構成することもできる。
【０１３７】
２液型ポリウレタン樹脂組成物には、イソシアネート系硬化剤の反応性を向上するために、反応触媒を配合してもよい。反応触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクテン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレートなどのスズ系触媒；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノールなどのアミン系触媒；などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応触媒の配合量は、例えば、イソシアネート系硬化剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１３８】
＜１液型ポリウレタン樹脂組成物＞
１液型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中にポリウレタン樹脂を含有し、熱可塑性樹脂のコーティング層や基材と対向する面に塗布した後、乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。この１液型ポリウレタン樹脂組成物は、いわゆる、反応を特に必要としないラッカー型である。ここで、ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリアクリル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造することができる。これらのポリウレタン樹脂は、ポリアクリルポリオール、ポリエスエルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含むポリオールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが大体当量か、あるいは水酸基が若干過剰になるように反応させることにより製造することができる。しかし、高分子量体を得るためには、できる限り当量付近で反応させることが好ましい。ここで、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明したようにして得られる。ポリイソシアネート化合物は、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。また、触媒や鎖延長剤などについても、例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に列挙した上記のような触媒や鎖延長剤などが挙げられる。
【０１４０】
１液型ポリウレタン樹脂組成物において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【０１４１】
＜１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤中に、前駆体として、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有し、熱可塑性樹脂のコーティング層や基材と対向する面に塗布した後、乾燥・硬化させることにより、ポリウレタン樹脂を含有する易接着層を形成する。なお、硬化は、大気中の湿気や保護フィルム中の水分とＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが反応して、ウレアおよび／またはビウレットを形成し、ポリウレタンウレアおよび／またはポリウレタンビウレットを形成することにより行われる。
【０１４２】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。このＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がポリオールの水酸基に対して過剰になるように反応させたものであり、末端にはイソシアネート基を有する。
【０１４３】
ポリオールとしては、２液型ポリウレタン樹脂組成物の場合に説明した鎖延長剤に用いられる低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。特に、数平均分子量が好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００であるポリオールが主成分であることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ひまし油などが好ましい。
【０１４４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のようなポリイソシアネート化合物およびイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物やイソシアネート系硬化剤のうち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩなどが特に好適である。また、ポリオールとイソシアネート化合物との反応を促進させるための触媒についても、例えば、２液型ポリウレタン組成物の場合に列挙した上記のような触媒が挙げられる。
【０１４５】
１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【０１４６】
なお、ポリウレタン樹脂を含有するプライマーは、易接着層を形成した後でも水酸基またはイソシアネート基を反応基として有するため強固な接着性を示す；高い耐水性や耐薬品性を有する；などの点で優れている。
【０１４７】
＜アミノ基含有ポリマー＞
プライマーに使用するアミノ基含有ポリマーとしては、分子内にアミノ基を有するポリマーを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアルキレンイミン（末端に１級アミノ基かつ主鎖中に２級アミノ基および／または３級アミノ基を有するポリマー）それ自体や、側鎖などにポリアルキレンイミンを有するものであってもよい。特に、側鎖に１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリマーが好ましく、１級アミノ基および／または２級アミノ基としては、下記式（４）：
【０１４８】
【化７】
2007126580.tif 000008
【０１４９】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、ａは０または１であり、ｎは１以上の整数である］
で示される基であることが好ましい。
【０１５０】
側鎖に１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリマーを製造する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基の全部または一部を１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性することにより製造する方法；（２）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるポリマーのグリシジル基をアンモニアやアミン化合物で１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性することにより製造する方法；（３）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する不飽和単量体をアンモニアやアミン化合物で変性したものや、アリルアミンおよび（メタ）アクリル酸アミノエチルなどの１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより製造する方法；などが挙げられる。これらの方法のうち、上記（１）の方法が特に好適である。
【０１５１】
上記（１）の具体的な方法としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーを、アルキレンイミンや、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンで変性する方法が挙げられる。ここで、カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらのアミノ基含有ポリマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアミノ基含有ポリマーのうち、アルキレンイミンで変性したアクリル系樹脂が特に好適である。
【０１５２】
カルボキシル基を有するポリマーは、少なくとも１種の不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル類が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、上記単量体成分中における不飽和カルボン酸の使用量は、例えば、全単量体成分に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【０１５３】
上記単量体成分は、不飽和カルボン酸の他に、必要に応じて、その他の不飽和単量体を含んでいてもよい。その他の不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸と共重合可能で、かつカルボキシル基と反応しない不飽和単量体であれば、特に限定されることはないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体類；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
カルボキシル基を有するポリマーは、単量体成分を重合することにより製造されるが、その重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法を適用することができる。重合における重合温度や重合時間などの重合条件は、適用する重合方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。この際、必要に応じて、メルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。
【０１５５】
カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
【０１５６】
カルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基を１級アミノ基および／または２級アミノ基に変性する方法としては、上記したように、アルキレンイミンを用いる方法、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンを用いる方法などが挙げられるが、本発明では、アルキレンイミンを用いて変性する方法が好適に適用される。
【０１５７】
カルボキシル基を有するポリマーにおいて、前記カルボキシル基をアミノ基に変性する際に用いられるアルキレンイミンは、例えば、下記式（５）：
【０１５８】
【化８】
2007126580.tif 000009
【０１５９】
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシもしくはカルボアルコキシ置換のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す］
で示される化合物であり、具体的には、例えば、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミンなどが挙げられる。これらのアルキレンイミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンイミンのうち、エチレンイミンおよび１，２−プロピレンイミンが特に好適である。
【０１６０】
上記アルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−ＣＯＯ−基に、上記式（４）で示される１級アミノ基および／または２級アミノ基が結合した基、すなわち下記式（６）：
【０１６１】
【化９】
2007126580.tif 000010
【０１６２】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｎは、上記式（４）と同様であり、ａは１である］
で示される基が生成する。ここで、理論的には、ｎは１以上の整数であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンとの比率に関わらず、１つのカルボキシル基にアルキレンイミンが１分子反応したものと、２分子以上反応したものとを含む分布がある生成物となる。従って、平均すると、ｎは１を超えることになる。
【０１６３】
カルボキシル基を有するポリマーにおいて、アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基の量としては、例えば、単量体成分中に２〜３０質量％の割合で含まれる不飽和カルボン酸のうち、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％である。
【０１６４】
カルボキシル基を有するポリマーをアルキレンイミンで変性する方法や条件などは、従来公知の方法や条件を適宜選択して採用すればよく、特に限定されるものではない。
【０１６５】
かくして、得られたアミノ基含有ポリマーは、最終的に、溶剤および／または水で不揮発分を所定の濃度に調整して、プライマーとされる。なお、プライマーの使用形態は、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）のいずれでもよいが、溶剤系であることが好ましい。不揮発分の濃度としては、例えば、プライマー全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。使用可能な溶剤としては、各組成物を構成する成分を溶解する限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルキトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
なお、アミノ基含有ポリマーを含有するプライマーには、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；レベリング剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤；消泡剤；可塑剤；無機充填剤；などの従来公知の添加剤を配合することもできる。
【０１６７】
アミノ基含有ポリマーを含有するプライマーは、前記アミノ基含有ポリマーが有する１級および／または２級アミノ基が各種基材に対して良好な密着性を有するので、熱可塑性樹脂層およびコーティング層と良好な密着性を有する。
【０１６８】
≪接着剤≫
本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂層の基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、熱可塑性樹脂層に基材を積層するにあたり、特別な接着剤を用いる必要はない。それゆえ、従来公知の積層体に使用されている接着剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、酢酸ビニル系接着剤、ＰＶＡ系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、メラミン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンゴム系接着剤、シリコーンゴム系接着剤などの合成ゴム系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの接着剤のうち、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、アクリル系接着剤が好適であり、ポリウレタン系接着剤が特に好適である。なお、接着剤の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）、無溶剤系などの各種形態の接着剤を使用することができる。
【０１６９】
ポリウレタン系接着剤は、一般的には、２液型接着剤と１液型接着剤とに分類される。２液型接着剤としては、例えば、ポリオールとイソシアネート系硬化剤とを反応させ、ウレタン結合を生成して硬化させる接着剤などが挙げられる。他方、１液型接着剤としては、例えば、ラッカー型１液型ポリウレタン系接着剤、１液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤などが挙げられる。
【０１７０】
これらのポリウレタン系接着剤の具体例としては、例えば、易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物（例えば、２液型ポリウレタン樹脂組成物、１液型ポリウレタン樹脂組成物、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物）を説明した際に列挙した上記のようなポリウレタン樹脂組成物が挙げられる。また、ポリウレタン系接着剤は、耐水性、耐熱性、耐湿熱性などの物性を向上させるために、上記で説明したポリウレタン系接着剤に、さらに易接着層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物について説明した際に列挙した上記のようなイソシアネート系硬化剤や、エポキシ系硬化剤などの硬化剤を添加したものであってもよい。
【０１７１】
≪粘着剤≫
本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂層の基材と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されているので、熱可塑性樹脂層に基材を積層するにあたり、特別な粘着剤を用いる必要はない。それゆえ、従来公知の積層体に使用されている粘着剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。これらの粘着剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの粘着剤のうち、無色透明であり、光学特性、耐候性、透明性に優れることなどから、アクリル系粘着剤が特に好適である。なお、粘着剤の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、水系（水分散型、水溶解型）、無溶剤系などの各種形態の粘着剤を使用することができる。
【０１７２】
本発明に使用されるアクリル系粘着剤は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基を有する不飽和単量体および多官能性不飽和単量体などを必要に応じて共重合させることにより得られる。
【０１７３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２であり、具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
極性基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチルなどのカルボキシル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アセトニトリル、ビニルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの窒素含有不飽和単量体；などが挙げられる。これらの極性基を有する不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また。これらの極性基を有する不飽和単量体に、粘着剤の性能を損なわない範囲で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族不飽和単量体、（メタ）アクリル酸イソボニルなどのビニル系単量体が混合されていてもよい。
【０１７５】
多官能性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの多官能性不飽和単量体は、光塊状重合によって粘着剤を得る際の内部架橋剤として特に好適である。
【０１７６】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの従来公知の重合方法を適用することができる。重合における反応温度や反応時間などの重合条件は、適用する重合方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。なお、重合に際して、メルカプラン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。
【０１７７】
アクリル系粘着剤の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、より好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。
【０１７８】
アクリル系粘着剤には、凝集力を向上させるために、所望により、多価金属塩、金属キレート、多官能イソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能エポキシ化合物などの硬化剤を添加することができる。これらの硬化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。硬化剤の添加量は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０１７９】
さらに、粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、充填剤（例えば、ガラス繊維、ガラズビーズ、金属粉、その他の無機粉末）、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤などを添加することができ、また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種の添加剤を適宜使用することもできる。
【０１８０】
≪積層体≫
本発明の積層体は、図１に示すように、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層１１を有する積層体１０であって、前記熱可塑性樹脂層１１の少なくとも片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを含有する易接着層１２が形成されていることを特徴とする。本発明のさらなる積層体２０は、図２に示すように、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層２１の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層２２を介して、コーティング層２３が積層されているか、あるいは、本発明のさらなる積層体３０は、図３に示すように、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層３１の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層３２を介して、基材３４が接着剤層または粘着剤層３３に貼合されていることを特徴とする。積層体の構造は、少なくとも２層または３層であり、あるいはそれ以上の多層であってもよい。いずれにしても、熱可塑性樹脂層の片面に易接着層が形成されているか、あるいは熱可塑性樹脂層の両面に易接着層が形成されている。積層体の寸法や厚さは、その用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。なお、以下では、易接着層が形成された熱可塑性樹脂層を単に「熱可塑性樹脂層」ということがある。
【０１８１】
本発明の積層体は、まず、熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂もしくはその前駆体および／またはアミノ基含有ポリマーを含有するプライマーを塗布した後、乾燥・硬化または乾燥させて易接着層を形成することにより製造される。本発明のさらなる積層体は、上記のように得られた積層体の易接着層の表面に、コーティング剤を塗布してコーティング層を形成するか、あるいは、基材を接着剤または粘着剤で貼合することにより製造される。
【０１８２】
熱可塑性樹脂層と基材とを接着剤または粘着剤で貼合する方法は、基材の種類に応じて適宜選択して用いればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押出ラミネーションなどが挙げられる。２層の場合を例に説明すると、ドライラミネーションの場合には、少なくとも一方または両方の面に予め接着剤または粘着剤を塗布しておき、接着剤または粘着剤を乾燥させてから、他方を接着剤層または粘着剤層に、あるいは、互いの接着剤層または粘着剤層を重ね合わせて、ローラーなどで圧着し、必要であれば熱可塑性樹脂層および基材に悪影響を及ぼさない温度で熱圧着する方法などが採用できる。また、ウェットラミネーションの場合には、少なくとも一方または両方の面に予め接着剤または粘着剤を塗布するか、あるいは滴下しておき、接着剤または粘着剤が乾燥しないうちに、他方を接着剤層または粘着剤層に、あるいは、互いの接着剤層または粘着剤層を重ね合わせて、ローラーなどで余分な接着剤または粘着剤を押し出しながら圧着し、乾燥させて貼合する方法などが採用できる。これらの接着方法のうち、ドライラミネーションが特に好適である。
【０１８３】
易接着剤層にコーティング剤を塗布する方法、易接着層および／または基材に接着剤または粘着剤を塗布する方法、必要に応じてコーティング剤、接着剤または粘着剤を乾燥させる方法、離型紙などに粘着剤層を形成してなる粘着フィルムまたはシートを転写して粘着剤層を設ける方法などは、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。また、各種ラミネーションにおける加熱温度、圧着圧力や乾燥条件などは、基材の種類や積層数などに応じて、適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【０１８４】
≪積層体の用途≫
本発明の積層体は、ラクトン環含有重合体が透明性や耐熱性に優れるだけでなく、表面光沢や機械的強度などの所望の特性を有することから、基材として、特に、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すれば、得られた積層体は、透明光学レンズ、光学素子、ＯＡ機器や自動車などの透明部品、光学フィルム材料や光学積層体材料などの各種用途に応用できる。なかでも、基材として、透明性や機械的強度に優れる熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのフィルムやシートを使用すれば、得られた積層体は、例えば、光学材料に好適である。あるいは、基材として、熱硬化性樹脂、金属、木材、紙、ガラス、セラミックスなどを使用すれば、得られた積層体は、カーポート、看板・ディスプレイ、弱電・工業部品、自動車を中心とする車輌部品や車輌内装材、防音壁、建材・店装、コーティング材料、脱塗装用保護フィルム、脱塗装用熱成形用シート、照明器具、家具、ドア材などに好適である。
【実施例】
【０１８５】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を「部」、「質量％」を「ｗｔ％」と表すことがある。
【０１８６】
まず、ラクトン環含有重合体、熱可塑性樹脂層、積層体の評価方法について説明する。
【０１８７】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定して求めた。
【０１８８】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２  ＴＧ−８１２０  ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
【０１８９】
＜ラクトン環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【０１９０】
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基がラクトン環の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。
【０１９１】
一例として、後述の熱可塑性樹脂層の製造例で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１７質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は、９６．９％である。そして、重合体では、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．０質量％）に、脱アルコール反応率（９６．９％＝０．９６９）を乗じると、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、１９．４（２０．０×０．９６９）質量％となる。
【０１９２】
＜重量平均分子量および数平均分子量＞
重合体の重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。なお、溶剤はテトラヒドロフランを用いた。
【０１９３】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に準拠して、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【０１９４】
＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。
【０１９５】
＜光学特性＞
全光線透過率は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、濁度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１９６】
＜粘着剤層の密着性＞
得られた粘着フィルムを、幅２０ｍｍに切断し、粘着フィルムの粘着層が下になるようにしてステンレス板（ＳＵＳ３０４）の上に重ね、その上から２ｋｇのローラーで一往復させることにより、粘着フィルムをステンレス板に圧着させた後、４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した。その後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１時間放置し、その雰囲気下で、引張試験機（製品名：ＱＣ引張試験機、テスター産業（株）製）を用いて、粘着フィルムの一端（長さ方向の一端）を１８０°方向に、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、ステンレス板から粘着フィルムを剥離させた時の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：ステンレス板に粘着剤が残存することなく剥離できた。
×：ステンレス板に粘着剤が全面または部分的に残存していた。
【０１９７】
＜積層体の剥離強度＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」ということがある。）との積層体の各試料を、試料作製後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、２４時間放置した後、幅２５ｍｍに切断し、フィルムＡの面をステンレス板に市販の両面テープで裏打ちして、引張試験機（製品名：ＱＣ引張試験機、テスター産業（株）製）を用いて、ＰＥＴフィルムの一端（長さ方向の一端）を１８０°方向に、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、粘着剤層とＰＥＴフィルムとの間で剥離させた時の剥離強度を測定した。なお、剥離強度は、Ｎ／ｃｍで表示する。
【０１９８】
＜積層体の接着強度＞
ポリカーボネートフィルム（以下「ＰＣ」フィルムということがある。）との積層体の各試料を、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、２４時間放置した後、幅２５ｍｍに切断し、引張試験機（製品名：ＱＣ引張試験機、テスター産業（株）製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ形剥離試験を行い、引張強度を測定することにより、接着強度を評価した。なお、接着強度は、Ｎ／ｃｍで表示する。
【０１９９】
＜ハードコート層の密着性＞
ハードコート層を有する積層体のハードコート層を構成する塗膜を、素地に達するようにクロスカットし、その塗膜表面にセロハンテープを貼着し、セロハンテープを強く剥離させた後の塗膜表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：塗膜に剥離なし
△：塗膜に若干剥離あり
×：塗膜に著しい剥離あり
次に、プライマー、接着剤、熱可塑性樹脂層の製造例について説明する。
【０２００】
＜プライマー＞
プライマーＰ−１
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、溶媒としてトルエン２００部およびイソプロピルアルコール１００部を、単量体としてメタクリル酸ブチル８０部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル７５部およびメタクリル酸２０部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、８５℃に昇温した。
【０２０１】
重合開始剤として２，２’−アソビスイソブチロニトリル（商品名ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業（株）製）０．００５部とトルエン１０部とからなる混合物を、７時間かけて分割で投入した。さらに、８５℃で３時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００である重合体を得た。
【０２０２】
次いで、上記のフラスコを４０℃に昇温した後、エチレンイミン２０部を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持した後、内温を７５℃に昇温して、４時間熟成を行った。４ツ口フラスコに蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。最後に、トルエンで不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂（側鎖にアミノ基を有するポリマー）を含有するプライマーＰ−１を得た。
【０２０３】
プライマーＰ−２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応器に、脱イオン水３９７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬（株）製）水溶液４０部を仕込んだ後、窒素を導入しながら、７０℃に昇温した。アクリル酸４８部、メタクリル酸メチル５６．８部、アクリル酸ブチル１５７．２部およびスチレン１３８部からなる単量体混合物４０部を反応器に添加し、１５分間攪拌した後、１．７５％過酸化水素水溶液４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．２部とを添加し、重合を開始した。重合開始１５分後から、残りの単量体混合物を１．５時間かけて滴下した。また、１．７５％過酸化水素水溶液４１部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３７部とを、単量体混合物と同様に１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した後、冷却し、２５％アンモニア水１３．６部を添加し、均一に混合して、不揮発分４３．９％のカルボキシル基含有重合体を得た。この重合体に、１３％エチレンイミン水溶液２２０．３部を４０℃以下の温度で６０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、４時間反応させた後、冷却し、不揮発分３８．０％の共重合体エマルジョンを得た。この共重合体のカルボキシル基は、滴定により、酸価５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝２．５であった。最後に、脱イオン水で不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂（側鎖にアミノ基を有するポリマー）を含有するプライマーＰ−２を得た。
【０２０４】
プライマーＰ−３
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応器に、脱イオン水７００部および１，２−ジクロロエタン１０部を仕込んで加熱した。昇温後、エチレンイミン３００部を８０℃で４時間かけて添加した。添加終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた後、冷却し、不揮発分３０ｗｔ％、ｐＨ１０．８、粘度２７５ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均重量分子量プルランを標準物質としてＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００のポリエチレンイミン水溶液を得た。また、このポリエチレンイミンのアミン価は、１８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）であった。最後に、脱イオン水で不揮発分を１０ｗｔ％に調整して、ポリエチレンイミン（アミノ基含有ポリマー）を含有するプライマーＰ−３を得た。
【０２０５】
プライマーＰ−４
温度計、加熱装置、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入装置、滴下ロートを備えた４ツ口フラスコに、キシレン１１５部、酢酸ブチル３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、加熱攪拌し、内温が１００℃になったところで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部と、メタクリル酸メチル５０部と、メタクリル酸ブチル３３部と、メタクリル酸２部と、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製）０．２６部との混合物を１００℃一定下で、滴下ロートにより２時間にわたって滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持した後、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０５部およびキシレン５部の混合物を滴下して、さらに２時間保持した。その後、内温を１１０℃に昇温し、２時間保持し、反応を終了し、重合液を室温に冷却して、不揮発分４０％の重合液を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物であった。
【０２０６】
得られたアクリルポリオール重合液１０部、イソシアネート系硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベース変性ポリイソシアネート（有効成分１００％、ビウレット体）０．９部を秤量し、トルエン３８部で希釈して、不揮発分１０％のプライマーＰ−４を得た。このプライマーＰ−４は、溶剤中にポリアクリルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２０７】
プライマーＰ−５
ジメチルテレフタレート１９４．２部、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２０８．３部、三酸化アンチモン０．１４部および酢酸亜鉛０．２部を反応器に仕込み、窒素気流下、１６０〜２２０℃で、エステル交換反応を行った。所定量のメタノール流出後、セバチン酸２０２．３部を加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧し、２３０〜２６０℃で３０分間縮合後、０．１〜０．２ｍｍＨｇで２７０〜２７５℃で２時間重縮合反応を行った。数平均分子量が約１０，０００であるポリエステルグリコールを得た。得られたポリエステルグリコールをトルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤に溶解し、不揮発分５０％の溶液（Ｐ−５−Ａ）を得た。
【０２０８】
トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）１７４．２部と、トリメチロールプロパン４４．７部と、酢酸エチル７３．０部との混合液を６５℃で３時間反応させて、不揮発分７５％、ＮＣＯ基含有量１４．４％、数平均分子量６５７のポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−５−Ｂ）を得た。
【０２０９】
得られたアクリルポリオール重合液（Ｐ−５−Ａ）１００部およびポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−５−Ｂ）１０部をトルエン４６５部で希釈して、不揮発分１０％のプライマーＰ−５を得た。このプライマーＰ−５は、溶剤中にポリエステルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２１０】
プライマーＰ−６
温度計、攪拌機、部分還流式冷却管を備えた反応器に、ジメチルイソフタレート９３２部、エチレングリコール４８８部、ネオペンチルグリコール４００部および触媒を仕込み、１４０〜２１０℃で、４時間エステル交換反応を行った。続いて、反応系を９０分間かけて１，３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に減圧し、さらに２３０℃、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下で、３０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は、２，４００であった。また、得られたポリエステルジオールをＮＭＲで分析した結果、組成はイソフタル酸１００モル％、エチレングリコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％であった。
【０２１１】
次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器に、トルエン４４５部、メチルエチルケトン４４５部、上記ポリエステルジオール５００部、ネオペンチルグリコール３０部を仕込み、６０℃で溶解し、そこに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２１部および触媒としてジブチルスズラウレート０．３部を仕込んだ。温度を８０℃に調節しながら、１０時間反応させた。その後、トルエン３３０部、メチルエチルケトン３３０部を仕込み、１時間攪拌し、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、３８，０００であった。さらに、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈し、プライマーＰ−６を得た。このプライマーＰ−６は、溶剤中にポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する１液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２１２】
プライマーＰ−７
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、トリレンジイソシアネート（デスモジュールＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製；ＮＣＯ基含有量４８．１％）３８部とひまし油（商品名ＬＡＶ、伊藤製油（株）製；平均分子量１，０５０、水酸基価１６０）６２部とを、窒素ガス中において、７５℃で４時間反応させることにより、ＮＣＯ基含有量１０．８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。さらに、トルエン／酢酸エチル（質量比４／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈し、プライマーＰ−７を得た。このプライマーＰ−７は、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２１３】
＜接着剤＞
接着剤１
水系の２液型ポリウレタン系接着剤の主剤（商品名ＡＤ−Ｗ６１５、東洋モートン（株）製）と硬化剤（商品名ＣＡＴ−ＥＰ５、東洋モートン（株）製）とを、質量比で、１００：３．７の割合に配合し、脱イオン水で３５ｗｔ％に希釈して、接着剤１を得た。
【０２１４】
＜熱可塑性樹脂層＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量３０Ｌの釜型反応器に、８，０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２，０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１０，０００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として５．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７、化薬アクゾ（株）製）を添加すると同時に、１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０２１５】
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８、堺化学工業（株）製）を加え、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
【０２１６】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０２１７】
得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン（株）製）とを、質量比９０／１０で、単軸押出機（スクリュー３０ｍｍφ）を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
【０２１８】
このペレットを、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、４００ｍｍ幅のコートハンガータイプＴダイから溶融押出し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した、これを、２軸延伸装置を用いて、１５０℃の温度条件下、１．５倍に延伸することにより、厚さ４０μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの光学特性を測定したところ、全光線透過率が９３％であった。熱可塑性樹脂層としては、この延伸フィルム（以下「フィルムＡ」ということがある。）を用いた。
【０２１９】
以下、積層体の製造例について説明する。
【０２２０】
≪実験例１≫
易接着層の形成
フィルムＡの片面に、プライマーＰ−１を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布し、１００℃の熱風乾燥機に２分間投入して乾燥することにより、フィルムＡの片面に易接着層が形成された積層体１を得た。
【０２２１】
粘着フィルムの形成
下記のアクリル系水分散型粘着剤を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように、離型紙（Ｋ−８０ＨＳ、（株）サンエー化研製）に塗布し、１０５℃で２分間乾燥させることにより、粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面（乾燥後の塗布面）と、積層体１の易接着層の表面とが接するように、積層体１に粘着層をラミネーターにより積層し、ロールで転写した後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間養生（放置）して、粘着フィルム（離型紙付き）を得た。なお、粘着フィルムの使用時は、離型紙を剥離し、粘着剤層を対象物に圧着などして貼り付ける。得られた粘着フィルムについて、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０２２２】
アクリル系水分散型粘着剤の調製
ビーカーに、アクリル酸ブチル９２部、メタクリル酸メチル４部、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル３部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬（株）製）１．５部および脱イオン水３０部を投入し、攪拌してプレエマルジョンを得た。
【０２２３】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応器に、脱イオン水２４部を仕込み、窒素置換して、７０℃に昇温した。１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液０．２部と、１０ｗｔ％重亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．２部とを添加した後、上記プレエマルジョンを３時間かけて滴下し、同時に１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液３．８部と、１０ｗｔ％重亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．８部とを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、固形分６２．０ｗｔ％の共重合体エマルジョンを得た。なお、この共重合体のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０２２４】
得られた共重合体エマルジョン１００部を、２５ｗｔ％アンモニア水で中和した後、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、（株）日本触媒製）０．４部を混合し、さらに、粘着付与樹脂（スーパーエステルＥ−７８８、荒川化学工業（株）製；固形分５０ｗｔ％）６．２部を添加した後、増粘剤（プライマールＡＳＥ−６０、ローム＆ハース社製）で粘度を調整して、不揮発分６１．０ｗｔ％、ｐＨ８．１、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓのアクリル系水分散型粘着剤を得た。
【０２２５】
≪実験例２〜７および比較実験例１，２≫
実験例１において、プライマーＰ−１に代えて、表１に示すプライマーを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、積層体２〜７を得て、粘着フィルムを作製した。なお、比較実験例１、２においては、プライマーの塗布を行わずに、それぞれ、コロナ放電処理を施したフィルムＡおよび未処理のフィルムＡを用いて、粘着フィルムを作製した。得られた粘着フィルムについて、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０２２６】
【表１】
2007126580.tif 000011
【０２２７】
表１から明らかなように、実験例１〜７の粘着フィルムは、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性が良好であった。これに対し、比較実験例１、２の粘着フィルムは、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、フィルムＡに対する粘着剤層の密着性が不良であった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と粘着剤層とを良好に密着させることができる易接着層を与えることがわかる。
【０２２８】
≪実験例８≫
易接着層の形成
フィルムＡの片面に、プライマーＰ−１を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、１００℃の熱風乾燥機に２分間投入して乾燥することにより、フィルムＡの片面に易接着層が形成された積層体８を得た。
【０２２９】
ＰＥＴフィルムとの積層体の作製
積層体８の易接着層の表面に、下記の粘着フィルムａをラミネーターにより積層し、ロールで転写し、離型フィルム付き粘着フィルムを得た。得られた離型フィルム付き粘着フィルムの離型フィルムを剥離し、粘着フィルムの粘着剤層と、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとを貼合して、ＰＥＴフィルムとの積層体を得た。得られたＰＥＴフィルムとの積層体について、積層体の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【０２３０】
粘着フィルムａの作製
まず、アクリル酸ブチル４５６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１９５部、アクリル酸２３．６部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．７部を充分に混合してモノマー混合物を得た。次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応器に、モノマー混合物の４０質量％と酢酸エチル３３９部とを仕込んだ。モノマー混合物の６０質量％、酢酸エチル３８．５部および重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業（株）製）０．０９部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、充分に混合した。窒素ガスを導入しながら、反応器の内温を８２℃に上昇させ、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル０．０９部を反応器に投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から１５分後に、滴下ロートに入れた滴下用モノマー混合物を９０分間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル７０部を反応器に投入した。その後、反応液を８０℃で５．５時間熟成した。反応終了後、酢酸エチル６５０部を添加し、最後に、酢酸エチルで反応液を希釈し、不揮発分３０ｗｔ％のアクリル系共重合体溶液を得た。なお、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０，０００であった。
【０２３１】
上記のアクリル系共重合体溶液１００部とイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−５５Ｅ、日本ポリウレタン工業（株）製）０．７５部とを混合し、これを離型処理した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに塗布して、１１０℃のオーブン中で５分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの粘着フィルムａを得た。
【０２３２】
≪実験例９、１０および比較実験例３、４≫
実験例８において、プライマーＰ−１に代えて、表２に示すプライマーを用いたこと以外は、実験例８と同様にして、積層体９、１０を得て、離型フィルム付き粘着フィルムおよびＰＥＴフィルムとの積層体を作製した。なお、比較実験例３、４においては、プライマーの塗布を行わずに、それぞれ、コロナ放電処理を施したフィルムＡおよび未処理のフィルムＡを用いて、離型フィルム付き粘着フィルムおよびＰＥＴフィルムとの積層体を作製した。得られた積層体について、積層体の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】
2007126580.tif 000012
【０２３４】
表２から明らかなように、実験例８〜１０のＰＥＴフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、フィルムＡおよび粘着剤層が剥離することなく、ＰＥＴフィルムだけを剥離することができ、かつ積層体の剥離強度が高かった。これに対し、比較実験例３、４のＰＥＴフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、フィルムＡおよび粘着剤層が一部剥離し、ＰＥＴフィルムだけを剥離することができなかった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層と粘着剤層とを良好に密着させることができる易接着層を与えることがわかる。
【０２３５】
≪実験例１１≫
ＰＣフィルムとの積層体の作製
易接着層が形成された積層体１の易接着層の表面に、バーコーターを用いて、接着剤１を乾燥後の厚さが３μｍになるように塗布し、１００℃の熱風乾燥機に３分間投入して乾燥させることにより、接着剤層を設けた。この接着剤層の表面とコロナ放電処理を施したＰＣフィルムのコロナ放電処理面とが接するように、積層体１にＰＣフィルムを、７０℃に加熱したロールを用いて、熱ラミネートして貼合した。次いで、４０℃で２日間の養生を行い、ＰＣフィルムとの積層体を得た。得られたＰＣフィルムとの積層体について、積層体の接着強度を評価した。結果を表３に示す。
【０２３６】
≪実験例１２〜１３および比較実験例５≫
実験例１１において、易接着層が形成された積層体１に代えて、表３に示す易接着層が形成された積層体を用いたこと以外は、実験例１１と同様にして、ＰＣフィルムとの積層体を作製した。なお、比較例５においては、プライマーの塗布を行わずに、コロナ放電処理を施したフィルムＡを用いて、ＰＣフィルムとの積層体を作製した。得られた積層体について、積層体の接着強度を評価した。結果を表３に示す。
【０２３７】
【表３】
2007126580.tif 000013
【０２３８】
表３から明らかなように、実験例１１〜１３のＰＣフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、積層体の接着強度が高かった。これに対し、比較実験例５のＰＣフィルムとの積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、積層体の接着強度が低かった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層とＰＣフィルムとを強固に接着させることができる易接着層を与えることがわかる。
【０２３９】
≪実験例１４≫
ハードコート層の形成
易接着層が形成された積層体１の易接着層の表面に、下記のハードコート剤を塗布し、１００℃の熱風乾燥機に２分間投入して乾燥させた後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成して、ハートコート層を有する積層体を得た。得られたハードコート層を有する積層体について、ハードコート層の密着性を評価した。結果を表４に示す。
【０２４０】
ハードコート剤の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学（株）製）８ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）２ｇとを混合してメチルエチルケトン４０ｇに溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．５ｇをメチルイソブチルケトン２ｇに溶解した溶液を加え、ハードコート剤を調製した。
【０２４１】
≪実験例１５、１６および比較実験例６≫
実験例１４において、易接着層が形成された積層体１に代えて、表４に示す易接着層が形成された積層体を用いたこと以外は、実験例１４と同様にして、ハードコート層を有する積層体を作製した。なお、比較実験例６においては、プライマーの塗布を行わずに、コロナ放電処理を施したフィルムＡを用いて、ハードコート層を有する積層体を作製した。得られた積層体について、ハードコート層の密着性を評価した。結果を表４に示す。
【０２４２】
【表４】
2007126580.tif 000014
【０２４３】
表４から明らかなように、実験例１４〜１６のハードコート層を有する積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーを用いて、易接着層が形成されているので、ハードコート層の密着性が良好であった。これに対し、比較実験例６のハードコート層を有する積層体は、熱可塑性樹脂層としてのフィルムＡの片面に、易接着層が形成されていないので、ハードコート層の密着性が不良であった。それゆえ、本発明のラクトン環含有重合体用プライマーは、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層とハードコート層とを良好に密着させることができる易接着層を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明のプライマーは、ラクトン環含有重合体との接着強度が非常に高い易接着層を形成できることから、ラクトン環含有重合体を応用する分野を拡大することができる。また、本発明の積層体は、透明性や耐熱性だけでなく、表面光沢や機械的強度といった、ラクトン環含有重合体の優れた特性を発揮することから、従来から透明性や機械的強度に優れた熱可塑性樹脂として、例えば、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが利用されてきた分野に多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明の積層体の構成例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の構成例を示す部分断面図である。
【図３】本発明の積層体のさらに他の構成例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１０、２０、３０    積層体
１１、２１、３１    ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層
１２、２２、３２    易接着層
２３                コーティング層
３３                接着剤層または粘着剤層
３４                基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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