(57)【要約】【課題】充放電効率を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。負極２２には、天然黒鉛が含まれている。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、リチウム（テトラフルオロエチレン）スルホンイミド，リチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミド，リチウム（オクタフルオロブテン）スルホンイミド，リチウムテトラフルオロコハク酸イミドあるいはリチウムヘキサフルオログルタル酸イミドなどの環状のイミド塩が含まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、天然黒鉛を含み、
前記電解液は、環状のイミド塩を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記環状のイミド塩は、環状のパーフルオロアルカン酸イミドのアルカリ金属塩を含む  ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記環状のイミド塩は、化１の（１）に示した化合物および化１の（２）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
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（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数２から４のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｍ１およびＭ２は、アルカリ金属を表す。）
【請求項４】
前記イミド塩は、リチウム（テトラフルオロエチレン）スルホンイミド，リチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミド，リチウム（オクタフルオロブテン）スルホンイミド，リチウムテトラフルオロコハク酸イミドおよびリチウムヘキサフルオログルタル酸イミドからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記電解液における前記環状のイミド塩の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記電解液は、更に、多重結合を有する炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に天然黒鉛を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質として炭素材料を用い、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含む複合酸化物を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池において検討されている炭素材料としては、合成黒鉛や天然黒鉛があるが、このうち天然黒鉛は、合成黒鉛に比べて放電容量が大きく、また、安価であるという利点がある（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平６−２９０７８１号公報
【特許文献２】特開平８−２１３０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、鉱山から採掘した天然黒鉛を負極活物質として使用するには、大きな天然黒鉛の結晶を粉砕することが必要となるので、粉砕断面の反応性が高くなってしまい、電解液の分解により充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、天然黒鉛を含み、電解液は、環状のイミド塩を含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、電解液に環状のイミド塩を含むようにしたので、負極に天然黒鉛を含んでいても、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００１０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００１３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは二硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、天然黒鉛を含んでいる。放電容量が大きく、電池容量を高くすることができるからである。
【００１７】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、天然黒鉛に加えて他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛が挙げらられう。また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられ、例えば、ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）を含む材料が挙げられる。更にまた、チタン（Ｔｉ）などのリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も挙げられる。他の負極活物質には、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００１９】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２０】
溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００２１】
高誘電率溶媒は、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレンあるいは炭酸ブチレンなどの環式炭酸エステル、またはフルオロ炭酸エチレン（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、クロロ炭酸エチレン（４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）あるいはトリフルオロ炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル誘導体、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、またはＮ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。高誘電率溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、または酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、またはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、または１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２３】
溶媒としては、また、炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの多重結合を有する炭酸エステルを含むことが好ましい。電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができるからである。多重結合を有する炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
電解質塩は、環状のイミド塩を含んでいる。環状のイミド塩は、充電時に開環して負極２２に被膜を形成することができると考えられ、負極２２に天然黒鉛が含まれいることにより反応性が高くなっていても、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができるからである。また、高温環境下においても、高い効果を得ることができるからである。
【００２５】
このような環状のイミド塩としては、環状のパーフルオロアルカン酸イミドのアルカリ金属塩が好ましく挙げられ、例えば、パーフルオロアルカンスルホンイミドのアルカリ金属塩あるいはパーフルオロカルボン酸イミドのアルカリ金属塩などがある。環状のイミド塩には、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２６】
パーフルオロアルカンスルホンイミドのアルカリ金属塩あるいはパーフルオロカルボン酸イミドのアルカリ金属塩としては、化１（１）に示した化合物あるいは化１の（２）に示した化合物などがある。
【００２７】
【化１】
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（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数２から４のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｍ１およびＭ２は、リチウム，ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属を表す。）
【００２８】
化１（１）に示した化合物あるいは化１の（２）に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化２の（１）に示したリチウム（テトラフルオロエチレン）スルホンイミド，化２の（２）に示したリチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミド，化２の（３）に示したリチウム（オクタフルオロブテン）スルホンイミド，化２の（４）に示したリチウムテトラフルオロコハク酸イミドあるいは化２の（５）に示したリチウムヘキサフルオログルタル酸イミドなどがある。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
また、環状のイミド塩の含有量は、電解液において、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
電解質塩としては、環状のイミド塩に加えて、他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）などの無機リチウム塩、またはトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３４】
また、例えば、天然黒鉛と、必要に応じて他の負極活物質と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２に天然黒鉛が含まれており、反応性が高くなっているが、電解液に環状のイミド塩が含まれているので、負極２２の反応性が低減され、電解液の分解反応が抑制される。
【００３７】
このように本実施の形態によれば、電解液に環状のイミド塩を含むようにしたので、負極２２に天然黒鉛を含んでいても、電解液の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【００３８】
また、電解液における環状のイミド塩の含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００３９】
更に、電解液に、多重結合を有する炭酸エステルを含むようにすれば、充放電効率をより向上させることができ、その含有量を電解液において０．５質量％以上５質量％以下とするようにすれば、更に高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１−１〜１−５）
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電材としてグラファイト３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して正極２１を作製した。
【００４２】
また、負極活物質として天然黒鉛９７質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して負極合剤スラリーを得た。得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して負極２２を作製した。
【００４３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００４４】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【００４５】
電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルと炭酸エチルメチルと炭酸ビニレンと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムと環状のイミド塩とを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：炭酸ビニレン：六フッ化リン酸リチウム：環状のイミド塩＝１２：９：５５：４：２：１６：２の質量比で混合したものを用い、環状のイミド塩は、実施例１−１では化２の（２）に示したリチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミドとし、実施例１−２では化２の（１）に示したリチウム（テトラフルオロエチレン）スルホンイミドとし、実施例１−３では化２の（３）に示したリチウム（オクタフルオロブテン）スルホンイミドとし、実施例１−４では化２の（４）に示したリチウムテトラフルオロコハク酸イミドとし、実施例１−５では化２の（５）に示したリチウムヘキサフルオログルタル酸イミドとした。
【００４６】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００４７】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、環状のイミド塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。電解液は、具体的には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルと炭酸エチルメチルと炭酸ビニレンと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：炭酸ビニレン：六フッ化リン酸リチウム＝１２：９：５７：４：２：１６の質量比で混合したものを用いた。
【００４８】
実施例１−１〜１−５および比較例１−１の二次電池について、２３℃または４５℃の環境下において、充放電を３００サイクル行い、サイクル特性を調べた。結果を表１に示す。なお、充電は、２２００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間行い、放電は、２２００ｍＡで３．０Ｖまで行い、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。
【００４９】
【表１】
2007257959.tif 000005
【００５０】
表１に示したように、環状のイミド塩を用いた実施例１−１〜１−５によれば、これを用いていない比較例１−１よりも、２３℃における放電容量維持率が飛躍的に向上した。また、環状のイミド塩を用いた実施例１−１では、４５℃における放電容量維持率についても、高い値を示した。
【００５１】
すなわち、負極２２に天然黒鉛を含む場合でも、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、充放電効率を向上させることができることが分かった。また、高温環境下においても、高い効果を得られることが分かった。
【００５２】
（実施例２−１，２−２）
電解液におけるリチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミドの含有量を１０質量％または０．１質量％としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：炭酸ビニレン：六フッ化リン酸リチウム：リチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミド（質量比）は、実施例２−１では、１２：９：４７：４：２：１６：１０とし、実施例２−２では、１２：９：５６．９：４：２：１６：０．１とした。
【００５３】
実施例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様にして、２３℃の環境下においてサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００５４】
【表２】
2007257959.tif 000006
【００５５】
表２に示したように、電解液におけるリチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミドの含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とした実施例１−１，２−１，２−２において、高い放電容量維持率が得られた。
【００５６】
すなわち、電解液における環状のイミド塩の含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００５７】
（実施例３−１，３−２）
電解液における炭酸ビニレンの含有量を５質量または０．５質量％としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：炭酸ビニレン：六フッ化リン酸リチウム：リチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミド（質量比）は、実施例３−１では、９：９：５５：４：５：１６：２とし、実施例３−２では、１３．５：９：５５：４：０．５：１６：２とした。
【００５８】
実施例３−１，３−２に対する比較例３−１，３−２として、リチウム（ヘキサフルオロプロペン）スルホンイミドを用いなかったことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：炭酸ビニレン：六フッ化リン酸リチウム（質量比）は、比較例３−１では、９：９：５７：４：５：１６とし、比較例３−２では、１３．５：９：５７：４：０．５：１６とした。
【００５９】
実施例３−１，３−２の二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様にして、２３℃の環境下においてサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表３に示す。
【００６０】
【表３】
2007257959.tif 000007
【００６１】
表３に示したように、炭酸ビニレンの含有量を変えても、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、充放電効率を向上させることができることが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，ボタン型，角型，楕円型, 多角形型あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６４】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
2007257959.tif 000009
【図２】
2007257959.tif 000010