(57)【要約】【課題】  １台の分析装置でＴＯＣ測定と導電率測定を行うことができるとともに、大気からの炭酸ガス溶解の影響を防ぐことのできるようにする。【解決手段】  試料水中の炭素成分を二酸化炭素に変換して測定を行なうＴＯＣ測定部３と試料水の導電率を測定する導電率測定部７を備え、試料水に炭酸ガスを含まない脱気用ガスを通気して試料水中の炭酸ガスを脱気するガス通気機構１１，３７と、ＴＯＣ測定動作と導電率測定動作を制御するとともに、ある試料水の導電率を測定する際にその試料水の導電率測定の直前にガス通気機構１１，３７を制御してその試料水に脱気用ガスを通気して脱気処理を行う制御部１００とを備えている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水中の炭素成分を二酸化炭素に変換して測定を行なう機構を含む全有機体炭素測定部、及び試料水の導電率を測定する導電率測定部をともに備えた全有機体炭素／導電率測定装置と、
試料水に炭酸ガスを含まない脱気用ガスを通気して試料水中の炭酸ガスを脱気するガス通気機構と、
前記全有機体炭素／導電率測定装置における全有機体炭素測定動作と導電率測定動作を制御するとともに、ある試料水の導電率を測定する際にその試料水の導電率測定の直前に前記ガス通気機構を制御してその試料水に脱気用ガスを通気して脱気処理を行う制御部と、を備えたことを特徴とする水質分析計。
【請求項２】
前記ガス通気機構は前記全有機体炭素／導電率測定装置内部に設けられており、導電率測定のために採取された試料水に対して脱気用ガスを通気して脱気処理を行うものである請求項１に記載の水質分析計。
【請求項３】
前記全有機体炭素／導電率測定装置は試料水を採取するためのサンプリングシリンジを備え、そのサンプリングシリンジに試料水を採取して全有機体炭素測定部又は導電率測定部へ供給するものであり、
前記ガス通気機構は前記サンプリングシリンジに脱気用ガスを供給するようにサンプリングシリンジに接続されている請求項２に記載の水質分析計。
【請求項４】
前記ガス通気機構は前記全有機体炭素／導電率測定装置の外部に設けられており、導電率測定のために採取される試料水に対して採取直前に脱気用ガスを通気して脱気処理を行うものである請求項１に記載の水質分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電率によって測定対象水を管理するための分析装置に関する。導電率は水中のイオン総量を反映する重要な水質項目であり、対象となる代表的な試料は純水（超純水を含む。）である。測定対象となる純水には、半導体や液晶の製造工程における洗浄水、注射用水などの製薬用水、原子力発電所における冷却水などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
純水などの炭酸ガス溶解性試料水の導電率を測定する場合は、試料水が大気中の炭酸ガスを吸収して重炭酸イオンを生成するため、大気と接触して炭酸ガスが溶解する前に導電率を測定する必要がある。例えば、ラインを介して供給される純水の導電率を測定する場合、そのライン中では純水は大気と接触していないため、ラインから採取した直後に測定するか、そのライン中に測定電極を設置してインラインで導電率を測定することが必要になる。
【０００３】
ＵＳＰ（United State Pharmacopoeia：アメリカ薬局方）は、純水や製薬用水に用いる試験標準をＴＯＣ（全有機炭素）測定及び導電率測定によって定めている。ＴＯＣ測定は有機体炭素濃度、導電率測定は無機体炭素濃度を測定したときの指標として用いられる。
【０００４】
導電率測定には３ステージの原則が示されており、ステージ１は調製した純水を大気に触れない状態で測定するインラインテスト又は純水を採取した直後に行うラボテストで、導電率が１．３μＳ／ｃｍ（２５℃）を超えていないかを判断する。基準を超えていなければテスト完了であるが、超えておれば次のステージ２へ進む。ステージ２はサンプルと空気を平衡させ、導電率が２．１μＳ／ｃｍ（２５℃）を超えていないか判断するラボテストであり、基準を超えていなければテスト完了であるが、超えておれば次のステージ３へ進む。ステージ３はステージ２で用いたサンプル水に飽和ＫＣｌを加え、所定のｐＨにおける導電率が基準を超えていないかをラボテストによって判断する（非特許文献１参照。）。
【０００５】
液体試料には、酸素や水素などと結合して有機化合物を構成しているＴＯＣと、無機化合物の構成元素としての炭素（無機体炭素：ＩＣ）が存在し、これらを合わせて全炭素（ＴＣ）と呼ばれている。試料水中の炭素成分を酸化させて発生する二酸化炭素量は、ＴＣに相当するものである。
【０００６】
ＴＯＣを測定する場合は、例えば、まず所定量の試料中の全ての炭素成分を酸化して二酸化炭素(ＣＯ2)に変換し、ＴＣを測定する。次に、所定量の試料に少量の酸を加えて酸性にし、精製空気で通気処理を行ない、試料中のＩＣをＣＯ2に変換して気相中に移動させて検出器に導き、ＩＣ濃度を測定する。次に、ＴＣ濃度からＩＣ濃度を差し引いてＴＯＣ濃度を求める。
従来は、導電率測定とＴＯＣ測定は別々の測定装置を用いて行われている。
【非特許文献１】ＵＳＰ＜６４５＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまではＴＯＣと導電率は別々の装置によって測定されているため、純水のような炭酸ガスを吸収し易い試料水の場合には測定途中で炭酸ガスが溶解し、ＵＳＰによって定められている導電率基準値を超えることがある。さらに、ＴＯＣ測定には一般に時間がかかるため、多くの試料水に対してＴＯＣと導電率を同時に測定しようとすれば、順番待ちの時間が長くなり、その間に炭酸ガスが溶解する。
【０００８】
本発明は、１台の分析装置でＴＯＣ測定と導電率測定を行うことができるとともに、大気からの炭酸ガス溶解の影響を防ぐことのできる測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水質分析計は、試料水中の炭素成分を二酸化炭素に変換して測定を行なう機構を含む全有機体炭素測定部、及び試料水の導電率を測定する導電率測定部をともに備えた全有機体炭素／導電率測定装置と、試料水に炭酸ガスを含まない脱気用ガスを通気して試料水中の炭酸ガスを脱気するガス通気機構と、前記全有機体炭素／導電率測定装置における全有機体炭素測定動作と導電率測定動作を制御するとともに、ある試料水の導電率を測定する際にその試料水の導電率測定の直前に前記ガス通気機構を制御してその試料水に脱気用ガスを通気して脱気処理を行う制御部と、を備えている。
【００１０】
前記ガス通気機構の一例は、全有機体炭素／導電率測定装置内部に設けられたものであり、導電率測定のために採取された試料水に対して脱気用ガスを通気して脱気処理を行うものである。その具体的な一例は、全有機体炭素／導電率測定装置は試料水を採取するためのサンプリングシリンジを備え、そのサンプリングシリンジに試料水を採取して全有機体炭素測定部又は導電率測定部へ供給するものであり、前記ガス通気機構は前記サンプリングシリンジに脱気用ガスを供給するようにサンプリングシリンジに接続されているものである。
【００１１】
前記ガス通気機構の他の例は、全有機体炭素／導電率測定装置の外部に設けられたものであり、導電率測定のために採取される試料水に対して採取直前に脱気用ガスを通気して脱気処理を行うものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、試料水中の炭酸ガスを脱気するガス通気機構を備え、導電率測定の直前に脱気用ガスを通気することにより、溶存しているＣＯ2を試料水中から追い出すようにしたので、サンプリングしてから長時間経過して大気から炭酸ガスが溶解した試料水であっても、炭酸ガスを脱気させて炭酸ガスの溶解による影響を受けずに本来の導電率測定を行うことができる。
【００１３】
ガス通気機構を全有機体炭素／導電率測定装置内部に設けるようにすれば、脱気処理から導電率測定までに大気に触れる機会を皆無にすることができる。
さらに、全有機体炭素／導電率測定装置にサンプリングシリンジが設けられている場合に、そのサンプリングシリンジにガス通気機構を接続して脱気を行なうようにすれば、脱気と試料水の採取を同じサンプリングシリンジで行うことができ、機構が簡単になる。
【００１４】
ガス通気機構を全有機体炭素／導電率測定装置の外部に設けるようにすれば、内部で通気処理ができない構成の全有機体炭素／導電率測定装置に対しても本発明を適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の一実施例を説明する。
図１はＴＯＣ計に導電率測定機能を付加した全有機炭素／導電率測定装置２（右図）と、オートサンプラ１（左図）をサンプリングニードル１ａで接続することによって構成した一実施例の外観図である。全有機炭素／導電率測定装置２は、内部で試料水への通気処理を可能にする構造になっている。
【００１６】
オートサンプラ１のターンテーブルには、容量５ｍＬのガラス製サンプル容器７８本と４０ｍＬのガラス製サンプル容器８本を装填することができる。これらのサンプル容器にはシリコーンゴム製セプタム付きのキャップが付いている。
オートサンプラ１と全有機炭素／導電率測定装置２は内径１ｍｍ×外径２ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製チューブからなる流路１ａで接続されている。
【００１７】
図２に、この全有機炭素／導電率測定装置２の流路構成を示す。
全有機炭素／導電率測定装置２は、ＴＯＣ測定部３と、ＴＯＣ測定部３で用いられるＴＣ燃焼管（電気炉）４１にキャリアガスを送るキャリアガス供給部５と、導電率測定部７と、それらを切り換える多ポートバルブ９によって構成されている。
【００１８】
多ポートバルブ９の共通ポートには試料水を計量して採取するためのサンプリングシリンジ１１が接続され、他のポートには試料導入部１３、試料水から無機炭素成分を除去する際に使用される塩酸１５、希釈水１７、ＩＣ反応器１９、導電率測定部７の導電率セル、ＴＣ燃焼管４１及び排出用ドレン２１がそれぞれ接続されており、オートサンプラから採取した試料をＴＯＣ測定部のＴＣ燃焼管４１や導電率測定部７に注入できるようになっている。
【００１９】
導電率測定部７の導電率セルは、内径２ｍｍの石英製円筒チャンバー内に一対の白金製電極を備えたフロー型セルである。
サンプリングシリンジ１１は容量５ｍＬで、バレル下部にキャリアガスを導入するための通気ガス入口を備えている。その通気ガス入口は、電磁弁３７を介してキャリアガス供給部５に接続されている。ガス通気機構は、ここでは、サンプリングシリンジ１１によって実現される。
【００２０】
キャリアガス供給部５は、高純度空気をキャリアガスとして供給するものであり、上流側から順にキャリアガス入口２３、電磁弁２５、圧力を調節する調圧弁２７、その圧力を計量する圧力計２９、流量を調節するマスフローコントローラ３１、流量計３３、及び加湿器３５が接続されて構成されている。流量が計量されて加湿されたキャリアガスはＴＣ燃焼管４１に送られる。また、サンプリングシリンジ１１にも加湿用の流量調整されたキャリアガスが通気ガスとして電磁弁３７を介してサンプリングシリンジ１１に供給される。
【００２１】
ＴＣ燃焼管４１はその上部に試料注入部４３を備え、内部には試料中の炭素成分の全てをＣＯ2に変換するための金属酸化物や貴金属からなる酸化触媒４１ａを備えて、電気炉４１によって加熱されるようになっている。試料注入部４３はキャリアガスの逆流を防止する逆止弁４５を介してキャリアガス供給部５と接続している。ＴＣ燃焼管４１の下部の出口には、冷却管４７と逆流防止トラップ４９を介してＩＣ反応器１９のキャリアガス導入口に接続されている。
【００２２】
ＩＣ反応器１９はＩＣ測定時にはＩＣ反応液１９ａとしてリン酸５３がポンプ５５によって供給され、ＩＣ反応器１９に試料水が直接注入され、注入された試料水中のＩＣがＣＯ2として発生し、キャリアガスによって除湿用電子クーラ５１へ導かれる。ＩＣ反応器１９のＩＣ反応液１９ａはドレン用電磁弁５７から排出される。
【００２３】
除湿用電子クーラ５１を経たガスは水分を除去する除湿器やハロゲン成分を除去するハロゲンスクラバ６１及び異物を除去するためのメンブレンフィルタ６３を介して非分散形赤外分析方式（ＮＤＩＲ）のセル６５に導かれる。セル６５の両端には光源６７及び検出器６９が対向して備えられており、検出器６９の信号はＴＣに相当する。排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ７１に吸着される。除湿用電子クーラ５１には水分除去するためのドレンポット５９が接続されている。
【００２４】
ＴＯＣ測定部３、多ポートバルブ９、サンプリングシリンジ１１及びサンプリングシリンジ１１に通気を行う電磁弁３７は制御部１００と接続されている。制御部１００はＴＯＣ測定動作と導電率測定動作を制御するとともに、導電率を測定する際にはその試料水の導電率測定の直前に多ポートバルブ９、サンプリングシリンジ１１及び電磁弁３７を制御してその試料水に脱気用ガスを通気して脱気処理を行う。サンプリングシリンジ１１に供給されたキャリアガスは多ポートバルブ９のドレイン用ポートから排出される。
【００２５】
次に同実施例の動作を説明する。試料水の水質分析は、導電率とＴＯＣのどちらを先に測定してもよいが、以下の説明では先に導電率を測定し、その後ＴＯＣを測定する。
【００２６】
（１）導電率測定
試料水（例えば製薬用純水）２ｍＬが、サンプリングシリンジ１１の吸引力によって、オートサンプラ１のサンプル容器、サンプリングニードル、チューブ１ａを経てサンプリングシリンジ１１に採取される。
【００２７】
試料水がサンプリングシリンジ１１に採取された後、サンプリングシリンジ１１のプランジャがバレル下部の通気位置まで下げられ、電磁弁３７が開かれて、高純度空気がキャリアガスとして１００ｍＬ／ｍｉｎでサンプリングシリンジ１１内に導入され、サンプリングシリンジ１１内の試料水を通気処理して多ポートバルブ９のドレイン用ポートから排出される。通気処理は例えば１．５分間行われ、これによって試料水に溶解していた炭酸ガスが除去される。これらの処理は、制御部１００によってなされる。
【００２８】
通気処理の後、多ポートバルブ９がサンプリングシリンジ１１を導電率測定部７に接続するポートに切り替えられ、サンプリングシリンジ１１のプランジャが上昇させられることにより試料水が導電率測定部７の導電率測定セルに注入され、導電率が測定される。
【００２９】
（２）ＴＯＣ測定
試料水はサンプリングシリンジ１１によってオートサンプラ１から吸入された後、多ポートバルブ９がサンプリングシリンジ１１がＴＣ燃焼管４１に接続されるポートに切り換えられて、サンプリングシリンジ１１のプランジャが上昇させられることにより試料水がＴＣ燃焼管４１の試料注入部４３に送られ、同時に、高純度空気がキャリアガスとしてキャリアガス供給部５から逆止弁４５を介して試料注入部４３に送られ、試料水と空気の混合物がＴＣ燃焼管４１に導入される。ＴＣ燃焼管４１では電気炉４１により６８０℃に加熱され、試料水の炭素成分は酸化されて二酸化炭素に変換される。
【００３０】
ＴＣ燃焼管４１で発生したガス（二酸化炭素と水蒸気）は冷却管４７で冷却され、二酸化炭素は逆流防止トラップ４９を経由してＩＣ反応器１９に導入され、ＩＣ反応液１９ａを通って上部から除湿用電子クーラ５１に導かれてさらに水分が除去され、ハロゲンスクラバ６１でハロゲン成分が除かれ、メンブレンフィルタ６３により濾過されて、セル６５に導入される。そして、光源６７からの赤外光が、セル６５中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器６９から得られる。この信号は液体試料のＴＣに相当する。そして排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ７１に吸着される。
【００３１】
次に、サンプリングシリンジ１１によってオートサンプラ１から吸入された試料水が、多ポートバルブ９の切替えとサンプリングシリンジ１１の作動によってＩＣ反応器１９に送られる。ＩＣ反応器１９では、下部からキャリアガスが送られてＩＣ反応液１９ａがバブリングされる状態に保たれ、その状態で上部から導入された試料水は、ＩＣ反応液１９ａであるリン酸溶液に触れ、酸性化作用により二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素を含むガスは、除湿用電子クーラ５１に導かれてさらに水分が除去され、ハロゲンスクラバ６１でハロゲン成分が除かれ、メンブレンフィルタ６３により濾過されて、セル６５に導入される。そして、光源６７からの赤外光が、セル６５中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器６９から得られる。この二酸化炭素量はＩＣに相当する。
このようにして測定されたＴＣからＩＣを差し引きすれば、ＴＯＣを求めることができる。
【００３２】
このＴＯＣ測定装置では、サンプリングシリンジ１１に通気処理を行う機構とサンプリングシリンジ１１に酸を注入する機構を備えているので、直接にＴＯＣを測定することもできる。すなわち、試料水がサンプリングシリンジ１１に採取された後、多ポートバルブ９がサンプリングシリンジ１１を塩酸１５を供給するポートに切り替えられて塩酸がサンプリングシリンジ１１に吸引される。その後、多ポートバルブ９がドレイン用のポートに接続され、サンプリングシリンジ１１のプランジャがバレル下部の通気位置まで下げられ、電磁弁３７が開かれて、高純度空気がキャリアガスとしてサンプリングシリンジ１１内に導入され、サンプリングシリンジ１１内の試料水を通気処理して多ポートバルブ９のドレイン用ポートから排出される。このとき、試料水に溶解していたＩＣが炭酸ガスとしてキャリアガスとともに試料水から排出される。その後、その試料水をＴＣ燃焼管４１に導いて炭素成分を測定すると、ＴＯＣが測定される。
【００３３】
次に本発明の他の実施例を説明する。
図３は試料水への通気処理をオートサンプラ側で行うようにした実施例の概略図である。全有機炭素／導電率測定装置の流路構成は図２と同じものとしてもよいが、サンプリングシリンジ１１へキャリアガス供給部５からのキャリアガスを供給する流路を省くことができる。
【００３４】
オートサンプラ１０１において、８１はサンプル容器であり、測定される試料水が採取されている。８５はサンプリングニードルであり、目的のサンプル容器８１から試料水を採取できるように、ニードル駆動部８７によって下端が目的位置まで移動する。サンプリングニードル８５の上端は全有機炭素／導電率測定装置に接続する流路１ａにつながれており、採取した試料水がその測定装置に送られるようになっている。
【００３５】
この実施例ではオートサンプラ１０１に通気ニードル８３が設けられている。通気ニードル８３は、サンプリングニードル８５が試料水を採取する前に、下端からサンプル容器８１中に通気ガスを通気するものである。通気ニードル８３の上端はキャリアガスを供給するキャリアガス供給部５などに接続されている。
【００３６】
次に同実施例の動作を説明する。
通気ニードル８３を目的のサンプル容器８１内に挿入し、高純度空気などのキャリアガスを通気する。通気ガスは試料水と気液接触し、炭酸ガスを脱気し、サンプル溶液８１上部から外部に排出される。
【００３７】
通気ガスによる通気が終了すると、通気ニードル８３を引き上げ、すぐに続いてサンプリングニードル８５をサンプル容器８１内に挿入して試料水を流路１ａを介して導電率測定部７に導き、導電率測定を行う。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は導電率によって測定対象水を管理するための分析装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】一実施例の全有機炭素／導電率測定装置をオートサンプラ１とともに示す外観図である。
【図２】同実施例の流路図である。
【図３】他の実施例を示す外観図である。
【符号の説明】
【００４０】
１      オートサンプラ
２      全有機炭素／導電率測定装置
３      ＴＯＣ測定部
５      キャリアガス供給部
７      導電率測定部
９      多ポートバルブ
１１      サンプリングシリンジ
１３      試料導入部
１５      酸
１７      希釈水
１９      ＩＣ反応器
２１      排出用ドレン
２３      キャリアガス入口
２５，３７      電磁弁
２７      調圧弁
２９      圧力計
３１      マスフローコントローラ
３３      キャリアガス用流量計
３５      加湿器
４１      ＴＣ燃焼管
４３      試料注入部
４５      逆止弁
４７      冷却管
４９      逆流防止トラップ
５１      除湿用電子クーラ
５３      リン酸
５５      ポンプ
５７      ドレン用電磁弁
５９      検出器
６１      ハロゲンスクラバ
６３      メンブレンフィルタ
６５      光学系タンデム形セル
６７      光源
６９      検出器
７１      ＣＯ2アブソーバ
【図１】
2007093209.tif 000003
【図２】
2007093209.tif 000004
【図３】
2007093209.tif 000005