(57)【要約】【課題】混合溶融塩を用いた電気化学的還元法により、二酸化チタンから低次チタン酸化物を経て金属チタンを得る。【解決手段】原料の二酸化チタンを還元用陰極12として電析用陰極13，陽極14と共に塩化カルシウム，アルカリ金属塩化物の混合溶融塩浴11に浸漬する。二酸化チタンが低次チタン酸化物に還元される電位に陰極12を維持し、低次チタン酸化物を混合溶融塩浴11にチタンイオンとして溶解させる。混合溶融塩浴11を拡散したチタンイオンは、金属チタンの析出電位に維持された陰極13上で金属チタンとして析出する。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の二酸化チタン粉末から作製された還元用陰極を電析用陰極及び陽極と共に塩化カルシウム，アルカリ金属塩化物の混合溶融塩浴に浸漬し、還元用陰極を式(１)の還元反応に必要な電位に維持し、二酸化チタンから生成した低次のチタン酸化物を式(２)の溶解反応でチタンをイオンとして混合溶融塩に溶け込ませ、式(３)の電解析出反応に必要な電位に維持した電析用陰極上に金属チタンを析出させることを特徴とするチタン酸化物の電気化学的還元方法。
ＴｉＯ2＋2xｅ-→ＴｉＯ2-x＋xＯ2-   ・・・・(１)
ＴｉＯ＝Ｔｉ2+＋Ｏ2-                    ・・・・(２)
Ｔｉ2+＋2ｅ-＝Ｔｉ                      ・・・・(３)
【請求項２】
塩化カルシウム含有量：４０〜６０モル％，浴温：５５０〜６００℃の塩化カルシウム-塩化ナトリウム混合溶融塩を使用する請求項１記載の電気化学的還元方法。
【請求項３】
塩素電極基準で還元用陰極を-２.３〜-１.５Ｖの範囲の電位に、電析用陰極を-３.５〜-２.３Ｖの範囲の電位に維持する請求項１記載の電気化学的還元方法。
【請求項４】
酸化物イオン伝導体薄膜で隔離した炭素を陽極に使用する請求項１記載の電気化学的還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合溶融塩浴中でチタン酸化物を電気化学的に還元して金属チタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、ルチル(ＴｉＯ2含有量：９５〜１００質量％の天然ルチル)，イルメナイト(ＴｉＯ2含有量：５２.７質量％のＦｅＴｉＯ3)等として自然界に豊富に存在する金属資源であり、一般的にはクロール法で製錬されている。
クロール法では、チタン鉱物を炭素及び塩素と反応させ、不純物を取り除いて四塩化チタン(ＴｉＣｌ4)を生成する。次いで、四塩化チタンを金属マグネシウムで金属チタンに還元する。副生成物：ＭｇＣｌ2は、真空蒸留等で反応系から分離した後、電解法で金属マグネシウムとして再利用される。
【０００３】
クロール法ではエネルギー効率が低く、原料から製品を得るまでに複雑なプロセスを経ることが、製造された金属チタンのコストを上げる原因になっている。バッチプロセスで反応から冷却までの一サイクルに十日程度かかり生産性が悪く、バッチ内での品質にバラツキがあることも欠点である。そのため、クロール法に代わる新たなチタン製造法の開発が望まれている。
クロール法に代わる製造法として、溶融塩中で二酸化チタンを還元する方法が盛んに研究されている。溶融塩を用いた製造法は、主に金属カルシウム等の還元剤を用いた化学還元法(非特許文献１)，金属酸化物を電極として用い金属まで直接還元する電気化学的還元法(非特許文献２)に大別される。
【非特許文献１】鈴木亮輔，溶融塩及び高温化学 (2006.02.03), pp.27-32
【非特許文献２】Nature vol.407 (21.09.2000), pp.361-364
【０００４】
化学還元法では、ＣａＣｌ2の電気分解で生成した金属カルシウムをＣａＣｌ2浴中でＴｉＯ2粉末に反応させ、陰極近傍の熱還元反応(ＴｉＯ2＋２Ｃａ→Ｔｉ＋２ＣａＯ)でチタンを製造している。副生成物ＣａＯはＣａＣｌ2に溶解し、酸素は陽極近傍の反応(２ＣａＯ＋Ｃ→２Ｃａ＋ＣＯ2)に従ってＣＯ，ＣＯ2等として系外に排出される。ＣＯ，ＣＯ2等の排出が遅延すると、陰極近傍のＣａと反応して溶融塩中に炭素が遊離し、遊離炭素がＴｉと反応して製品チタンに悪影響を及ぼす。
【０００５】
溶融塩に対する金属カルシウムの溶解度が低く、ＴｉＯ2の還元反応の速度に限界があること、溶融塩に金属カルシウムが溶解すると溶融塩自体に電子伝導性が付与され、陰極と陽極間に短絡電流が流れエネルギー効率を低下させること等も問題である。因みに、還元剤に使用する金属マグネシウムや金属カルシウムを製造するためには、二酸化チタンを金属チタンに還元するよりも多量の化学エネルギーを必要とする。
【０００６】
他方、電気化学的還元法(FFC法)は、溶融塩浴中で酸化チタンを金属チタンに直接還元しているので高効率を期待できる。FFC法は、ＴｉＯ2粉末の焼結成形体を陰極としてＣａＣｌ2浴に浸漬し、黒鉛陽極との間の電解反応で金属チタンまで直接還元している。
しかし、これまで提案されているFFC法では、低酸素濃度の金属チタンを得る上で金属カルシウムの共析を必要とする。金属カルシウムの共析は、化学還元法と同様にエネルギー効率を低下させる原因となる。また、金属チタンへの炭素混入を防止する有効な対策もたっていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、金属カルシウムの共析を必要とすることなく、ルチル等のチタン鉱物を金属チタンまで還元できるFFC法を種々調査・検討した。調査・検討の過程で、ＣａＣｌ2とＮａＣｌの混合溶融塩を反応場とすると、チタン酸化物は低次の酸化物になるほど、具体的にはＴｉＯ2よりもＴｉＯが高い溶解度を示し、しかも溶融塩にイオン状態で溶融しているチタンは金属チタンとして電解析出することを見出した。
【０００８】
本発明は、かかる溶融塩中におけるチタン酸化物，チタンイオンの挙動に関する知見をベースとし、チタン酸化物がイオンとなって溶け込みやすく且つチタンイオンが金属チタンとして電解析出しやすい混合溶融塩を反応場に使用し、二酸化チタンの低次酸化物への電気化学的還元及びチタンイオンを金属チタンとして析出させる電解還元とを組み合わせることにより、連続運転の可能性も見込め、エネルギー消費効率よく金属チタンを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気化学的還元方法では、塩化カルシウム，アルカリ金属塩化物の混合溶融塩浴を使用し、原料の二酸化チタン粉末から作製された還元用陰極を混合溶融塩浴に浸漬する。混合溶融塩浴には、還元用陰極の他に電析用陰極，陽極が浸漬される。また、陰極を必要電位に維持するため、混合溶融塩浴に浸漬した参照電極で陰極の電位を測定し、測定値に基づいて陰極電位を制御することが好ましい。
【００１０】
還元用陰極は、二酸化チタンを低次のチタン酸化物に還元するため、式(１)の還元反応に必要な電位に維持される。還元反応で生成した低次チタン酸化物は式(２)の溶解反応に従ってイオンとして混合溶融塩に溶け込み、混合溶融塩浴に拡散する。式(３)の電解析出反応に必要な電位に維持されている電析用陰極にチタンイオンが達すると、チタンイオンが金属チタンとして電析用陰極上に析出する。
ＴｉＯ2＋2xｅ-→ＴｉＯ2-x＋xＯ2-        ・・・・(１)
ＴｉＯ＝Ｔｉ2+＋Ｏ2-                    ・・・・(２)
Ｔｉ2+＋2ｅ-＝Ｔｉ                      ・・・・(３)
【００１１】
混合溶融塩は、塩化カルシウムとアルカリ金属塩化物との混合物であり、代表的にはＣａＣｌ2-ＮａＣｌの等モル混合塩が使用される。ＣａＣｌ2-ＮａＣｌ等モルの混合溶融塩を使用する場合、浴温を５５０〜６００℃の範囲に維持することが好ましい。浴温：５５０℃のＣａＣｌ2-ＮａＣｌ等モル混合溶融塩浴中では、式(１)の還元反応に必要な電位は塩素電極基準で-２.３〜-１.５Ｖの範囲に、式(３)の電解析出反応に必要な電位は同じく-３.５〜-２.３Ｖの範囲にある。
溶融塩に溶解するチタンイオンが陽極上で酸化することを防止するため、酸化物イオン伝導体薄膜等の隔膜で陽極を隔離することもできる。
【発明の効果】
【００１２】
チタン酸化物には常温で安定な相が多数あり、ＴｉnＯ2n-1(ｎ=４〜９)で表されるマグネリ相，Ｔｉ2Ｏ3，ＴｉＯ，Ｔｉ3Ｏ2，α-Ｔｉ(酸素が固溶した金属チタン)等が挙げられる。溶融塩浴中での電解により何れの相が生成するかは電極電位によって決まり、一般的に電位の低下に応じより低次酸化状態の相が生成する。
本発明者等は、塩化カルシウムとアルカリ金属塩化物との混合溶融塩を用い、さまざまな電位で二酸化チタン(陰極)を電気化学的に還元することによって種々のチタン酸化物を得ることができることを実験的に確認した。しかし、単に電気化学的に還元したのでは、従来から報告されているように、化学的還元剤として作用し得る金属カルシウムの共析を伴わずに純度の高い金属チタンを得ることができない。
【００１３】
ところで、塩化カルシウムとアルカリ金属塩化物との混合溶融塩は、塩化カルシウム単独の溶融塩に比べて低次のチタン酸化物に高い溶解能を示すことが報告されている(非特許文献３)。この混合溶融塩の特性を利用して、二酸化チタン(陰極)を溶解度の高い低次のチタン酸化物まで電気化学的に還元し、混合溶融塩に溶け込んだチタンイオンを別途配置した陰極上に還元析出させることに想到した。低次酸化物への電気化学的還元，チタンイオンから金属チタンの電解析出と二段階の電解反応を同時に行わせると、後述の実施例から明らかなように、金属カルシウムの共析を必要とせず純度の高い金属チタン又は低次チタン酸化物が得られる。
【非特許文献３】J. Electroanal. Chem. 449 (1998), pp.67-80
【００１４】
塩化カルシウムとアルカリ金属塩化物との混合溶融塩は、操作性の面でも有利である。塩化カルシウム単独の溶融塩では、塩化カルシウムの融点が７７０℃と高いため、十分な電気伝導率を得るために操作温度を９００℃程度に保持する必要がある。これに対し、塩化カルシウムとアルカリ金属塩化物との混合溶融塩では、操作温度の大幅な低下が可能になる。たとえば、ＣａＣｌ2-ＮａＣｌ等モル混合溶融塩は、共晶点が５００℃であり、５５０〜６００℃程度の操作温度を採用できる。共晶点から外れると若干高い操作温度が必要になるが、ＣａＣｌ2含有量を４０〜６０モル％の範囲に調整する限り６００℃を超えない操作温度を確保できる。
【００１５】
混合溶融塩は、チタン酸化物の溶解度を上げる上でも有効である。金属酸化物の溶解度は溶融塩の組成に依存し、塩化カルシウム単独の溶融塩においては低次チタン酸化物，二酸化チタン共に同様な溶解度を示すが、塩化カルシウムにアルカリ金属塩化物のような他の成分を加えることによって低次チタン酸化物の溶解度が変化する。たとえば、ＣａＣｌ2-ＮａＣｌ等モル混合溶融塩では、二酸化チタンの溶解度積：１０-20に対しＴｉＯの溶解度積は１０-9と大きな値を示す。
低次チタン酸化物の溶解度はアルカリ金属の種類にも依存することが予想される。実際、ＮａＣｌに代えてＬｉＣｌやＫＣｌをＣａＣｌ2と混合した二元系又は三元系以上の混合溶融塩においても、ＮａＣｌ配合の場合と同様な融点降下，ひいては操作温度の低下及び低次チタン酸化物の溶解度上昇がみられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、二酸化チタンの還元用陰極及びチタンイオンの電析用陰極を備えた電解装置が使用される。この電解装置は、たとえば電解浴槽10に収容している混合溶融塩11に還元用陰極12，電析用陰極13及び対極としての陽極14を浸漬し、更に電位制御のための参照電極15を浸漬している(図１)。
【００１７】
還元用陰極12には原料の二酸化チタンMが使用され、原料供給口16から適宜送り込まれる。電析用陰極13には、後述の実施例ではチタンの生成量を調査するためチタンと合金化しない材料が使用されているが、工業生産レベルではチタン又はチタン合金も陰極13に使用できる。陰極12では残渣の発生，陰極13では析出した金属チタンの脱落が予想されるため、残渣や脱落チタンの回収を考慮したコンベア状の電極にすることも可能である。
【００１８】
陽極14の材料は炭素又は耐塩素腐食性の金属が代表的であるが、不溶性陽極14として酸化物電極の使用も可能である。炭素電極を陽極14に使用する場合、ＣＯ，ＣＯ2が優先的に発生する。ＣＯ，ＣＯ2の優先的な発生は、Ｏ2が発生する場合に比較して陰極12，13／陽極14間の電位差を小さくでき、エネルギー消費量の節約をもたらす。しかし、炭素質の陽極14は、電解反応の進行に従って消耗するので連続運転には適さない。
【００１９】
陰極12，13と陽極14との間には、必要に応じて隔壁17が設けられる。また、電解浴槽10の内部を不活性雰囲気にするため、Ａｒガス導入口10a，10bが陰極側，陽極側それぞれの槽壁に設けられ、陰極側の槽壁にはＡｒガス排出口10c，陽極側の槽壁にはＣＯ2，ＣＯ，Ｃｌ2，Ａｒ等の排気口10dが設けられる。
【００２０】
参照電極15の電位を基準として二酸化チタンMが還元される電位に還元用陰極12を維持すると、陰極12上で式(１)の還元反応が進行し、二酸化チタンが低次のチタン酸化物に還元される。
ＴｉＯ2＋2xｅ-→ＴｉＯ2-x＋xＯ2-        ・・・・(１)
【００２１】
低次のチタン酸化物は二酸化チタンに比較して溶融塩に対する溶解度が高く、しかも塩化カルシウム，アルカリ金属塩化物の混合溶融塩を反応場に使用しているので、式(１)の反応で生成した低次チタン酸化物は混合溶融塩11にチタンイオンとして溶解する。低次チタン酸化物は、式(２)の溶解反応に従ってチタンイオンとなって混合溶融塩11中を拡散して陰極12から離間するため、式(１)の還元反応が促進される。
ＴｉＯ＝Ｔｉ2+＋Ｏ2-                    ・・・・(２)
【００２２】
混合溶融塩11を拡散して電析用陰極13に至ったチタンイオンは、式(３)の電解析出反応に従って陰極13上で電解還元され、金属チタンとなって陰極13に析出する。
Ｔｉ2+＋2ｅ-＝Ｔｉ                      ・・・・(３)
陰極13に析出した金属チタンは原理的には酸素を含まない析出物であるので、従来のFFC法に比較して純度の高い金属チタンが得られる。また、還元用陰極12で二酸化チタンを低次チタン酸化物に還元し、電析用陰極13でチタンイオンから金属チタンを析出させる方式であるため半連続運転も可能であり、バッチプロセスであるクロール法に比較して生産性が格段に向上する。
【００２３】
ＮａＣｌ-ＣａＣｌ2等モル，浴温：５５０℃の混合溶融塩11を反応場とするとき、酸化物イオン濃度pＯ2-が８付近で図２に斜線で示す領域(１)，(２)それぞれに還元用陰極12，電析用陰極13の電位を維持する必要がある。混合溶融塩浴11の組成，温度，二酸化チタン投入量，チタンイオン濃度等にもよるが、ＣａＣｌ2-ＮａＣｌ等モル混合溶融塩では領域(１)が塩素電極基準で-２.３〜-１.５Ｖ，領域(２)が同じく-３.５〜-２.３Ｖの範囲にある。
【００２４】
還元用陰極12が領域(1)より高い電位にあると式(１)の還元反応が進行せず、領域(１)より低い電位では還元用陰極12上に酸素濃度の高いα-Ｔｉが生成し、混合溶融塩に溶解しているチタンイオンの還元反応がα-Ｔｉ又は還元用陰極12に接続したリード線上で起こるため純度の高い金属チタンが得られない。
電析用陰極13が領域(２)より高い電位にあると式(３)の電解析出反応が進行せず、領域(２)より低い電位では混合溶融塩からアルカリ金属，金属カルシウムが生じる還元反応が起こり、生成したアルカリ金属，金属カルシウムが混合溶融塩に溶解して溶融塩自体に電子伝導性を付与する。その結果、陰極と陽極間に短絡電流が流れやすくなり、エネルギー効率が低下する。
【００２５】
式(１)の還元反応で生成したチタンイオンは、還元用陰極12から混合溶融塩を拡散して陽極14に達することもある。チタンイオンは、陽極14上で四価まで酸化され、混合溶融塩11中の塩化物イオンと反応して蒸気圧の高いＴｉＣｌ4となって系外に散逸する虞がある。散逸による収率低下は、陰極12，13と陽極14との間をイットリア安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体薄膜等からなる隔壁17で仕切ることにより防止でき、陽極14では主として酸化物イオンが消費される。
【００２６】
十分な加熱真空乾燥で水分を除去した高純度の薬品からＣａＣｌ2-ＮａＣｌ混合溶融塩を調合すると、電気化学的に還元し得る化学種はナトリウムイオンとカルシウムイオンのみである。したがって、陰極12，13の電位をナトリウムの析出電位(-３.５８５Ｖ)よりも低く設定しない限り、他の還元反応は一切起こらない。不純物を含まない二酸化チタンをＣａＣｌ2-ＮａＣｌ系に添加しても、二酸化チタンの溶解度積が極めて小さく、四価のチタンイオン種の生成を無視できる上、仮にＴｉ(IV)が生成した場合でも直ちに塩化物イオンと化合して揮発性のＴｉＣｌ4となって系外に散逸する。
【００２７】
二酸化チタンを電気化学的に還元すると、より低次のチタン酸化物が生成し、低次チタン酸化物が溶融塩に溶解することによってチタンイオンと酸化物イオンが生じる。酸化物イオンはそれ以上還元されないため、陰極での反応には関与しない。二酸化チタンの還元反応は、電位を適切に維持する限り他の副反応を伴わない。電析用電極でも、チタンイオンの還元反応が生じるだけである。
【００２８】
電位規制に基づく本発明法では、原理的には電流効率がほぼ１００％となり、従来法のように金属カルシウムや金属マグネシウムの製造に要するエネルギーの多量消費がない。すなわち、二酸化チタン→金属チタンの還元に必要なエネルギー以外、混合溶融塩浴11，隔壁17の抵抗，陰極12，13及び陽極14における反応過電圧によって失われるエネルギーだけであり、従来法に比較して格段に効率のよい方法といえる。
【実施例】
【００２９】
等モルでＮａＣｌ，ＣａＣｌ2を配合した混合塩を電解浴槽10に収容し、５５０℃に加熱保持することにより混合溶融塩浴11を用意した。混合溶融塩浴11に還元用陰極12(二酸化チタン：原料)，モリブデン製の電析用陰極13を浸漬し、式(１)の還元反応に必要な電位(-２.１Ｖ)に還元用陰極12を、式(３)の電解析出反応に必要な電位(-３.１Ｖ)に電析用陰極13を保持した。陰極12，13何れの電位も、塩素電極基準で示す。電解操作中、参照電極15の電位から陰極12，13の電位を判定し、それぞれを必要電位に制御した。
【００３０】
反応を３時間継続させた後で混合溶融塩浴11から陰極13を引き上げ、陰極13上に析出している生成物を剥離し、蒸留水で洗浄した。洗浄後の生成物をアルミニウム製の試験皿に載せ、電子顕微鏡法及びエネルギー分散型Ｘ線分析法で分析した結果、金属チタンの生成が確認された。電子顕微鏡を用いた観察結果は、図３のSEM像にみられるように、モリブデン製の電極基板(黒色)の上に金属チタン(白色)が析出したことを示している。
【００３１】
電解操作中に混合溶融塩浴11を比色分析してチタンイオン濃度を演算したところ、１〜１０-5質量モル濃度の範囲でチタンイオン濃度が推移した。チタンイオン濃度は、還元用陰極12への通電を停止したところ電気化学的測定法による検出限界以下まで低下した。通電停止に伴うチタンイオンの濃度低下は、混合溶融塩浴11に溶け込んでいたチタンイオンが効率よく金属チタンとなって電析用陰極13に析出したことを示している。
【００３２】
比較のため、還元用陰極12の電位を図２の領域(１)より高い-１.０Ｖに保持したところ、式(１)の還元反応が進行せず電析用陰極13上に析出する金属チタンもなかった。逆に領域(１)より低い-３.１Ｖに保持したところ、還元用陰極12上に金属チタンが析出した。
また、電析用陰極13の電位を領域(２)より高い-１.５Ｖに保持したところ、式(３)の電解析出反応が進行せず電析用陰極13上に金属チタンが析出しなかった。逆に領域(２)より低い-４.０Ｖに保持したところ、ナトリウムの析出がみられ電析用陰極13／陽極14間に短絡電流が流れた。
以上の対比から、二酸化チタンを低次元チタン酸化物に還元して金属チタンとして析出させるためには、還元用陰極12，電析用陰極13をそれぞれ領域(１)，領域(２)の電位に保持する必要性を理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明で使用する電解浴槽の概略図
【図２】析出物形態を酸化物イオン濃度，電位との関係で表した相図
【図３】電析用陰極上に析出した金属チタンを示すSEM像
【符号の説明】
【００３４】
10：電解浴槽    10a，10b：Ａｒガス導入口    10c：Ａｒガス排出口    10d：排気口    11：混合溶融塩浴    12：還元用陰極    13：電析用陰極    14：陽極    15：参照電極    16：原料供給口    17：隔壁
M：二酸化チタン(原料)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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