(57)【要約】【課題】紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能であり、かつさらに抄紙工程中で抄紙装置および紙製品への汚れの付着を低減させることが可能な紙用柔軟剤を提供すること【解決手段】特定のアミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および特定の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物（Ａ）と、該非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、該縮合物（Ａ）が、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られる、紙用柔軟剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物（Ａ）と、該非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、
該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とのモル比が５０：５０〜９５：５でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ１）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ２）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして
該非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、以下の式（３）：
Ｒ７Ｏ｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝Ｈ                  （３）
（Ｒ７は炭素数が１０〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｘおよびｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３０、ｙは０〜１５、およびｘ≧ｙであり、そして｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＥＯおよびＰＯの付加順序はどちらが先でもよい）で表される、
紙用柔軟剤。
【請求項２】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、および炭素数が１２〜２４の飽和または不飽和カルボン酸からなるアルキルケテンダイマー（Ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物（Ａ）と、該非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、かつ該縮合物（Ａ）および該非イオン性界面活性剤（Ｂ）の合計量と、該アルキルケテンダイマー（Ｃ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、
該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とのモル比が５０：５０〜９５：５でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ１）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ２）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして
該非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、以下の式（３）：
Ｒ７Ｏ｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝Ｈ                  （３）
（Ｒ７は炭素数が１０〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｘおよびｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３０、ｙは０〜１５、およびｘ≧ｙであり、そして｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＥＯおよびＰＯの付加順序はどちらが先でもよい）で表される、
紙用柔軟剤。
【請求項３】
パルプ１００質量部に対して、請求項１または２に記載の紙用柔軟剤を、前記縮合物（Ａ）と前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤およびそれを用いた柔軟紙の製造方法に関する。より詳細には、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与し、さらに抄紙工程中での装置および紙製品への汚れを低減することが可能な紙用柔軟剤およびそれを用いた柔軟紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の製造において、資源の有効利用、環境保護などの観点から、古紙から回収した脱墨パルプの利用が増えている。しかし、脱墨パルプは、脱墨工程において短繊維化されるため、得られる紙製品が硬いという問題がある。さらに古紙由来の汚れが抄紙装置および紙製品に付着し、操業性の低下および紙製品の品質低下を引き起こすといった問題もある。
【０００３】
一方、脱墨パルプを利用しない場合であっても、紙製品の印刷適正の向上および書籍などの印刷物のページのめくり易さの点から、より柔軟な印刷用紙（紙製品）が求められている。
【０００４】
紙用柔軟剤としては、これまでに、ティッシュペーパーなどの衛生紙の分野において、ラノリンおよびその誘導体を含有する紙用柔軟剤(例えば、特許文献１)、ジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩を含有する紙用柔軟剤（例えば、特許文献２）などが知られている。
【０００５】
しかし、これらの紙用柔軟剤を印刷用紙に用いた場合には、サイズ性が十分に発揮されなくなるという問題がある。例えば、印刷用紙の抄紙においては、通常、ロジン、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマーなどのサイズ剤のエマルションを添加することによってサイズ性を得ているが、上記柔軟剤は、これらのサイズ剤の効果の発揮を阻害する。
【０００６】
さらに、印刷用紙用の柔軟剤として、アミノアンモニウム塩（例えば、特許文献３）、多価アルコールと高級不飽和脂肪酸とのエステル化合物（例えば、特許文献４）などが提案されているが、いずれもある程度の柔軟性は得られるものの、サイズ性については十分でない。そしてこれらの柔軟剤を、脱墨パルプを用いた紙の製造に用いる場合には、抄紙装置および紙製品への汚れの付着を増加させるという問題も引き起こし得る。
【０００７】
印刷用紙において、十分なサイズ性が得られない場合、印刷物の美しい仕上がりが得られないという問題が生じる。さらに、紙の製造工程において、澱粉水溶液、填料分散液、サイズ剤エマルションなどの塗工において、しわの発生、塗工液が浸透するなどの問題も生じ得る。
【０００８】
そこで、柔軟性およびサイズ性に優れた紙、特に印刷用紙を提供することが可能であり、かつさらに抄紙工程中で抄紙装置および紙製品への汚れの付着を低減させることが可能な紙用柔軟剤が求められている。
【特許文献１】特開昭５３−１４７８０３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６５５９７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５５１９７号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能であり、かつさらに抄紙工程中で抄紙装置および紙製品への汚れの付着を低減させることが可能な紙用柔軟剤を提供することにある。本発明の他の目的は、上記紙用柔軟剤を用いて紙を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のモル比でなる、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と尿素とを特定の割合で反応させて得られる縮合物、および特定の非イオン性界面活性剤を組み合わせることによって、柔軟性が良好で、かつ十分なサイズ性を有する紙が得られることを見出した。さらにこの紙用柔軟剤を用いることによって、抄紙工程における抄紙装置および紙製品への汚れの付着を低減させることを見出した。そして、この紙用柔軟剤を用いた紙の製造方法を得るに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物（Ａ）と、該非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とのモル比が５０：５０〜９５：５でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ａ１）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ａ２）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして該非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、以下の式（３）：
Ｒ７Ｏ｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝Ｈ                  （３）
（Ｒ７は炭素数が１０〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｘおよびｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３０、ｙは０〜１５、およびｘ≧ｙであり、そして｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＥＯおよびＰＯの付加順序はどちらが先でもよい）で表される。
【００１２】
本発明の紙用柔軟剤はまた、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、および炭素数が１２〜２４の飽和または不飽和カルボン酸からなるアルキルケテンダイマー（Ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物（Ａ）と、該非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、かつ該縮合物（Ａ）および該非イオン性界面活性剤（Ｂ）の合計量と、該アルキルケテンダイマー（Ｃ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ａ１）とアミドアミン化合物（ａ２）とのモル比が５０：５０〜９５：５でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ａ１）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ａ２）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして該非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、以下の式（３）：
Ｒ７Ｏ｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝Ｈ                  （３）
（Ｒ７は炭素数が１０〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｘおよびｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３０、ｙは０〜１５、およびｘ≧ｙであり、そして｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＥＯおよびＰＯの付加順序はどちらが先でもよい）で表される。
【００１３】
本発明の紙の製造方法は、パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤を、上記縮合物（Ａ）と上記非イオン性界面活性剤（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の紙用柔軟剤は、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することができる。さらに抄紙工程における抄紙装置および紙製品への汚れの付着も低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）（以下、Ａ成分という場合がある）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）（以下、Ｂ成分という場合がある）からなる。あるいはアミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、およびアルキルケテンダイマー（Ｃ）（以下、Ｃ成分という場合がある）からなる。以下、各成分、紙用柔軟剤、およびそれを用いた紙の製造方法について説明する。
【００１６】
（縮合物（Ａ）；Ａ成分）
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）は、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と、尿素とを特定の割合で反応させることによって得られる。本発明においては、特に、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物（ａ１）および（ａ２）を特定のモル比で用いる点が特徴の１つである。
【００１７】
（１）アミドアミン化合物
上記縮合物（Ａ）の原料のアミドアミン化合物としては、上記のように、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物、すなわち、相対的にアミド化率が高いアミドアミン化合物（ａ１）および該アミドアミン化合物（ａ１）に比べてアミド化率が低いアミドアミン化合物（ａ２）が用いられる。本明細書において、アミド化率とは、アミドアミン化合物の製造に用いられるポリアミン化合物のアミノ基１モルに対するカルボン酸のカルボキシル基のモル当量をいう。したがって、このアミド化率は、例えば、ポリアミン化合物とカルボン酸との割合によって調節することが可能である。以下、まずアミドアミン化合物（ａ１）および（ａ２）についてそれぞれ説明し、次いで、アミドアミン化合物（ａ１）および（ａ２）の割合について説明する。
【００１８】
（１−１）アミドアミン化合物（ａ１）
上記アミドアミン化合物（ａ１）の製造に用いられるポリアミン化合物（１）は、以下の一般式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表される。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３の炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ２の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００２１】
上記アミドアミン化合物（ａ１）の製造に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸である。上記カルボン酸の炭素数は、好ましくは１２〜１８である。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性およびサイズ性を付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。上記飽和カルボン酸の含有量が３５質量％未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。
【００２２】
炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などの飽和カルボン酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記アミドアミン化合物（ａ１）は、上記ポリアミン化合物（１）と上記カルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量、好ましくは０．６〜０．７５モル当量となるような割合で反応させて得られる。０．６モル当量未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。０．８５モル当量を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。上記アミドアミン化合物（ａ１）を得るための反応は、例えば、反応器中に上記ポリアミン化合物（１）と上記カルボン酸とを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら昇温し、生成する水を除去しながら数時間保持することによって行われる。
【００２４】
（１−２）アミドアミン化合物（ａ２）
上記アミドアミン化合物（ａ２）の製造に用いられるポリアミン化合物（２）は、以下の一般式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表される。
【００２５】
上記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ６の炭素数が１〜３のアルキル基については、上記式（１）のＲ１およびＲ３と同様のアルキル基を用いることができる。Ｒ５の炭素数が１〜４のアルキレン基については、上記式（１）のＲ２と同様のアルキレン基を用いることができる。
【００２６】
上記アミドアミン化合物（ａ２）の製造に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸である。上記カルボン酸の炭素数は、好ましくは１２〜１８である。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性およびサイズ性を付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。上記飽和カルボン酸の含有量が３５質量％未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。このような炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、例えば、アミドアミン化合物（ａ１）に用いられるカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
上記アミドアミン化合物（ａ２）は、上記ポリアミン化合物（２）と上記カルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量、好ましくは０．２５〜０．４モル当量となるような割合で反応させて得られる。０．２モル当量未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。０．４５モル当量を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。上記アミドアミン化合物（ａ２）を得るための反応は、例えば、上記アミドアミン化合物（ａ１）と同様の方法で行うことができる。
【００２８】
上記アミドアミン化合物は、上記アミドアミン化合物（ａ１）と上記アミドアミン化合物（ａ２）とのモル比が、５０：５０〜９５：５、好ましくは６５：３５〜９０：１０でなる。上記モル比が５０：５０未満、すなわち上記アミドアミン化合物（ａ２）５０質量部に対して、アミドアミン化合物（ａ１）が５０質量部未満の場合には、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。９５：５を超える場合、すなわちアミドアミン化合物（ａ１）が９５質量部を超える場合には、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。
【００２９】
（２）尿素
上記縮合物（Ａ）の原料である尿素は、市販品を適宜用いることができる。
【００３０】
（３）縮合反応（縮合物（Ａ）の調製）
上記縮合物（Ａ）は、上記アミドアミン化合物と上記尿素とを、アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、尿素が０．１〜１モル当量、好ましくは０．３〜０．７モル当量となるような割合で反応させて得られる。尿素が０．１モル当量未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となり、１モル当量を超える場合は、使用量に見合った柔軟性およびサイズ性の向上効果は得られない。上記縮合物（Ａ）の調製は、通常の縮合反応によって行われる。
【００３１】
上記縮合物（Ａ）は、紙用柔軟剤の分散液の調製を容易にするために、未反応のアミン部分を、無機酸あるいは有機酸と反応させることによって塩にしておくことが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。これらの中では有機酸が好ましく、その中でも蟻酸、酢酸、およびプロピオン酸が特に好ましい。この酸による反応は、紙用柔軟剤を調製する際に行ってもよい。
【００３２】
（非イオン性界面活性剤（Ｂ）；Ｂ成分）
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、抄紙工程中における抄紙装置および紙製品の汚れ付着を低減する目的で含有される。この非イオン性界面活性剤は、以下の式（３）：
Ｒ７Ｏ｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝Ｈ                  （３）
（Ｒ７は炭素数が１０〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｘおよびｙは平均付加モル数であり、ｘは１〜３０、ｙは０〜１５、およびｘ≧ｙであり、そして｛（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ｝はランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加の場合はＥＯおよびＰＯの付加順序はどちらが先でもよい）で表される。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ７は、上述のとおり、炭素数が１０〜２４、好ましくは１２〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。特に好ましくは炭素数が１２〜１８のアルキル基である。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の汚れ付着低減効果が不十分となる。炭素数が２４を超える場合、得られる紙用柔軟剤の汚れ付着低減効果が不十分となり、さらに取り扱いが困難になる場合がある。
【００３４】
上記アルキル基としては、例えば、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基などが挙げられる。
【００３５】
上記アルケニル基としては、例えば、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基などが挙げられる。
【００３６】
上記アシル基としては、例えば、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基、テトラコサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ヘキサデセノイル基、オクタデセノイル基などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）において、オキシエチレン基の平均付加モル数であるｘは、１〜３０、好ましくは５〜２０である。オキシプロピレン基の平均付加モル数であるｙは、０〜１５、好ましくは０〜１０である。そしてｘ≧ｙである。ｘが０の場合、ｙが１５を超える場合、あるいはｘがｙより小さい場合、得られる紙用柔軟剤の汚れ付着低減効果が不十分となる。ｘが３０を超える場合、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。
【００３８】
上記一般式（３）において、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の付加は、特に制限されず、ランダム付加であってもブロック付加であってもよい。好ましくはランダム付加である。ブロック付加の場合は、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の付加順序についても特に制限はなく、どちらが先でもよい
【００３９】
上記非イオン界面活性剤は、例えば、アルコールまたは脂肪酸にアルカリ触媒下、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を付加することによって得られる。
【００４０】
（アルキルケテンダイマー（Ｃ）；Ｃ成分）
アルキルケテンダイマー（Ｃ）は、紙に更なるサイズ性（耐水性）を付与するために使用される。アルキルケテンダイマー（Ｃ）は、例えば、カルボン酸をリン法あるいはホスゲン法によってカルボン酸の塩化物とし、その後、３級アミンを触媒として脱塩酸することにより得られる。
【００４１】
上記アルキルケテンダイマー（Ｃ）の原料となるカルボン酸としては、炭素数が１２〜２４、好ましくは１４〜１８の飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボン酸の炭素数が１２未満の場合は、サイズ性のさらなる向上効果が望めない場合があり、２４を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。
【００４２】
飽和カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ成分）および上記非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）からなる。あるいはＡ成分、Ｂ成分、およびアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）からなる。
【００４４】
本発明の紙用柔軟剤において、Ａ成分とＢ成分との質量比は６０：４０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９５：５である。上記質量比において、上記縮合物（Ａ）の割合が６０質量部未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。上記縮合物（Ａ）の割合が９９質量部を超える場合、得られる紙用柔軟剤の汚れ付着低減効果が不十分となる。
【００４５】
本発明の紙用柔軟剤が、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分からなる場合、上記Ａ成分およびＢ成分の合計量と、Ｃ成分との質量比は６０：４０〜９９：１である。
【００４６】
本発明の紙用柔軟剤は、水などの溶媒に分散した分散液として使用することが好ましい。分散液の調製は、分散剤、保護コロイドなどの添加剤を用いて混合した後、高圧ホモジナイザーなどの乳化機を使用して行われる。
【００４７】
（紙の製造方法）
本発明の紙の製造方法は、紙の製造において、上記紙用柔軟剤を使用することを特徴とする。紙用柔軟剤は、パルプ１００質量部に対して、上記縮合物（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部となるように添加する。上記縮合物（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）との合計量が０．０３質量部未満の場合、紙に十分な柔軟性およびサイズ性を付与することができない。上記縮合物（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）との合計量が８質量部を超える場合、使用量に見合った柔軟性およびサイズ性の向上効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００４８】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００４９】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００５０】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用柔軟剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００５１】
本発明の紙の製造方法においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
【００５２】
本発明の紙の製造方法によって製造される紙としては、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙や裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙が挙げられる。特に、印刷用紙が好適である。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下、アミドアミン化合物（ａ１）をアミドアミン化合物ａ１といい、アミドアミン化合物（ａ２）をアミドアミン化合物ａ２という。
【００５４】
（合成例１．１：アミドアミン化合物ａ１の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表１に示すポリアミン化合物（ジエチレントリアミン）５１．５ｇ（０．５モル）およびパルミチン酸２５６．０ｇ（１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら３時間反応を行い、全アミン価が９８．１のアミドアミン化合物ａ１−１を得た。
【００５５】
（合成例１．２〜１．５）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ａ１−２〜ａ１−５をそれぞれ得た。
【００５６】
（合成例１．６：アミドアミン化合物ａ２の合成）
表１に示すポリアミン化合物（テトラエチレンペンタミン）９４．５ｇ（０．５モル）およびステアリン酸２８４．５ｇ（１モル）を用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ａ２−１を得た。
【００５７】
（合成例１．７〜１．１０）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ａ２−２〜ａ２−５をそれぞれ得た。
【００５８】
【表１】
2007002388.tif 000002
【００５９】
表１に示すように、ポリアミン化合物のアミノ基１モルに対して、カルボン酸のカルボキシル基が０．６３〜０．７３モル当量反応させたアミドアミン化合物ａ１−１〜ａ１−５、およびポリアミン化合物のアミノ基１モルに対して、カルボン酸のカルボキシル基が０．３０〜０．４０モル当量反応させたアミドアミン化合物ａ２−１〜ａ２−５を得た。
【００６０】
（合成例２．１：縮合物の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、上記合成例で得られたアミドアミン化合物ａ１−１を２０９．０ｇ（０．３７モル）、およびアミドアミン化合物ａ２−１を１４１．２ｇ（０．２０モル）仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１１０〜１２０℃まで昇温した。この混合アミドアミン化合物のアミン価は１５３．０であった。次いで、さらに尿素を２２．８ｇ（０．３８モル）仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃〜１７０℃にて撹拌し、アンモニアを系外へ除去しながら１時間反応させ、全アミン価が４８．１の縮合物Ａ−１を得た。結果を表２に示す。
【００６１】
（合成例２．２〜２．５）
表２に記載アミドアミン化合物ａ１およびａ２ならびに尿素を用いたこと以外は、合成例２．１と同様にして、縮合物Ａ−２〜Ａ−５をそれぞれ得た。結果を表２に示す。
【００６２】
（比較合成例２．１〜２．３）
表２に記載アミドアミン化合物ａ１およびａ２ならびに尿素を用いたこと以外は、合成例２．１と同様にして、縮合物Ａ−６〜Ａ−８をそれぞれ得た。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007002388.tif 000003
【００６４】
表２に示すような種々の縮合物が得られた。これらのうちで、比較合成例２．１〜２．３の縮合物は、本発明に用いられる縮合物の条件を満たしていない。すなわち比較合成例２．１および２．２の縮合物（Ａ−６およびＡ−７）は、アミドアミン化合物ａ１およびａ２の割合（モル比）が適切ではない。比較合成例２．３の縮合物（Ａ−８）は、混合アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素の割合（尿素／アミノ基）が少ない。
【００６５】
（合成例３．１：非イオン性界面活性剤の合成）
ステアリルアルコール酸５４０ｇ（２モル）に、水酸化カリウム２７ｇ（脂肪酸１００質量部に対して５質量部）を５Ｌ容オートクレーブに量りとり１２５℃まで昇温し、エチレンオキシド１６５０ｇ（３７．６モル）およびプロピレンオキシド８２８．６ｇ（１４．２モル）を０．４９ＭＰａの条件下にて反応させ、２時間熟成を行った。次いで７５℃、減圧下にて、脱ガスを行った後、酢酸で中和し、ろ過を行い、水酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の平均付加モル数１５、およびオキシプロピレン基の平均付加モル数５の非イオン性界面活性剤Ｂ−１を得た。この非イオン性界面活性剤Ｂ−１の平均付加モル数（ｘおよびｙ）およびＲ７の組成を表３に示す。
【００６６】
（合成例３．２〜３．５）
合成例３．１と同様にして、表３に示す平均付加モル数（ｘおよびｙ）およびＲ７の組成を有する非イオン性界面活性剤Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。
【００６７】
（比較合成例３．１および３．２）
合成例３．１と同様にして、表３に示す平均付加モル数（ｘおよびｙ）およびＲ７の組成を有する非イオン性界面活性剤Ｂ−６およびＢ−７を得た。
【００６８】
【表３】
2007002388.tif 000004
【００６９】
表３に示すような種々の非イオン性界面活性剤が得られた。これらのうちで、比較合成例３．１および３．２の非イオン性界面活性剤は、本発明に用いられる非イオン性界面活性剤の条件を満たしていない。すなわち比較合成例３．１の非イオン性界面活性剤Ｂ−６は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘが高い。比較合成例３．２の非イオン性界面活性剤Ｂ−７は、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘが、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙより小さい。
【００７０】
（実施例１：紙用柔軟剤の分散液の調製およびその評価）
１．紙用柔軟剤の分散液の調製
１Ｌのビーカーに、イオン交換水６２６．２ｇ、合成例２．１で得られた縮合物Ａ−１（Ａ成分）６４．４ｇ、合成例３．１で得られた非イオン性界面活性剤Ｂ−１（Ｂ成分）５．６ｇ、および酢酸３．８ｇ（縮合物のアミン価に対して１．０５モル当量に相当）をいれ、８０℃に昇温した。次いで、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍにて５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａにて２回処理して、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｘ−１とする）。分散液Ｘ−１の組成を表４に示す。この分散液Ｘ−１中には、縮合物（Ａ成分）および非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）が合計で１０質量％含有されている。
【００７１】
２．紙用柔軟剤の評価
上記で得られた紙用柔軟剤の分散液Ｘ−１を用いて、以下のようにして手すきシートを製造し、得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および汚れ付着低減効果について評価した。これらの評価結果は、まとめて表５に示す。
【００７２】
２−１．手すきシートの製造
脱墨古紙パルプを、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー１００ｇ（パルプ量１ｇ）を２００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記分散液Ｘ−１を０．０５ｇ（パルプ１００質量部に対して縮合物および非イオン性界面活性剤の合計量が０．５質量部）、硫酸アルミニウムを１質量％含有する水溶液を０．１ｇ（パルプ１００質量部に対して０．１質量部）、およびカチオン化デンプン（エースＫ−１００、王子コーンスターチ株式会社製）を水で１質量％に希釈した糊状物１．０ｇ（パルプ１００質量部に対してカチオン化デンプンが１．０質量部）を添加し、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて、０．３５Ｍｐａで５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃にて２分間乾燥し、坪量約５０ｇ／ｍ２の手すきシートを製造した。この手すきシートをさらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００７３】
２−２．評価
得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および汚れ付着低減効果について以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００７４】
（１）柔軟性の評価１（曲げ剛度）
純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、手すきシートの縦方向および横方向の曲げ剛度を測定してその平均値を求めた。得られた平均値を以下の基準で評価した。
【００７５】
（評価基準）
曲げ剛度が４．７５×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．７５×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００７６】
（２）柔軟性の評価２（容量）
手すきシートの坪量をＪＩＳ  Ｐ８１２４にしたがって測定した。さらに厚みをＪＩＳ式紙圧測定機ＭＥＩ−１０（シチズン時計株式会社製）を用いて測定した。得られる坪量および厚みの測定値を用いて以下の式からシート容量を求め、以下の基準で評価した。
シート容量（ｃｍ３／ｇ）＝厚み（μｍ）／坪量（ｇ／ｍ２）
【００７７】
（評価基準）
シート容量が１．６０ｃｍ３／ｇ以上：柔軟性が良好である（○）
シート容量が１．６０ｃｍ３／ｇ未満：柔軟性が不十分である（×）
【００７８】
（３）サイズ性の評価
ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度を測定し、サイズ性を以下のようにして評価した。◎または○であれば実用上問題はない。
【００７９】
（評価基準）
サイズ度が３０秒以上          ：サイズ性が非常に良好である（◎）
サイズ度が２０秒以上３０秒未満：サイズ性が良好である（○）
サイズ度が２０秒未満          ：サイズ性が不十分である（×）
【００８０】
（４）汚れ付着低減効果の評価
まず、クロロホルムを抽出溶媒として用いて、粘着テープから粘着成分を抽出し、この粘着成分に、クロロホルムと、プロピレングリコールと、水とが２：２：１の体積比でなる混合溶媒を加え、粘着成分を乾燥重量換算で２質量％含有する溶液を調製した（粘着成分含有溶液とする）。
【００８１】
これとは別に、厚さ１ｍｍのポリエチレンシートを２ｃｍ×２ｃｍに切りとり、これを１０５℃にて１時間乾燥し、デシケータ中で放冷後、質量を測定した（試験前の質量とする）。
【００８２】
上記粘着テープの粘着成分を人工汚れ成分として、そして上記ポリエチレンシート片を試験片として用い、紙用柔軟剤の分散液を用いた場合の試験片の汚れの付着量を以下のようにして測定することによって、汚れ付着低減効果を評価した。
【００８３】
まず、脱墨古紙パルプを、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー５００ｇ（パルプ量５ｇ）を５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、径４．５ｃｍのタービン羽根により、３００ｒｐｍにて撹拌しながら６０℃まで昇温した。昇温後、紙用柔軟剤の分散液Ｘ−１を０．２５ｇ（パルプ１００質量部に対して縮合物および非イオン性界面活性剤の合計量が０．５質量部）添加して３０分間撹拌し、さらに、上記粘着成分含有溶液５ｍＬおよび試験片３枚を添加して３時間撹拌した。
【００８４】
得られた混合液から試験片を取り出し、水洗した。この試験片を１０５℃にて１時間乾燥して、デシケータ中で放冷後、質量を測定した（試験後の質量とする）。得られた試験前および試験後の質量を用いて以下の式：
汚れ付着量（ｍｇ）＝（試験後の試験片の質量）−（試験前の試験片の質量）
から汚れ付着量を測定し、以下の基準で評価した。
【００８５】
（評価基準）
汚れ付着量が５ｍｇ未満        ：汚れ付着低減効果に優れている（◎）
汚れ付着量が５ｍｇ以上        ：汚れ付着低減効果が不十分である（×）
【００８６】
（実施例２）
表４に記載の縮合物Ａ−２および非イオン性界面活性剤Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分散液Ｘ−２を得た。分散液Ｘ−２を表５の添加量となるように用いたこと以外は、実施例１と同様に手すきシートを製造し、得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および汚れ付着低減効果について評価した。結果を表５に併せて示す。
【００８７】
（実施例３）
１Ｌのビーカーに、イオン交換水５８３．９ｇ、合成例２．３で得られた縮合物Ａ−３（Ａ成分）４７．３ｇ、合成例３．３で得られた非イオン性界面活性剤Ｂ−３（Ｂ成分）５．３ｇ、ステアリン酸とオレイン酸とが５０：５０の質量比でなる混合脂肪酸を原料脂肪酸とするアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）１７．５ｇ、予め過硫酸ナトリウムで処理したカチオン化デンプン（ＨＩ−ＣＡＴ２６０、Roquette Italia S.P.A社製）を１０質量％含む水溶液４３．８ｇ、および酢酸２．２ｇ（縮合物のアミン価に対して１．０５モル当量に相当）をいれ、８０℃に昇温した。次いで、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍにて５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａにて２回処理して、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｘ−３とする）。この分散液Ｘ−３中には、縮合物（Ａ成分）、非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）、およびアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）が合計で約１０質量％含有されている。分散液Ｘ−３を用いて、実施例１と同様にして手すきシートを製造し、得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および汚れ付着低減効果について評価した。結果を表５に併せて示す。
【００８８】
（実施例４および５）
表４に記載の縮合物（Ａ成分）、非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）、および酸を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、分散液Ｘ−４およびＸ−５を得た。各分散液を用いて実施例３と同様に手すきシートを製造し、得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および汚れ付着低減効果について評価した。結果を表５に併せて示す。
【００８９】
（比較例１〜７）
表４に記載のように、縮合物（Ａ成分）、非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）、および酸を用いて、紙用柔軟剤の分散液Ｘ−６〜Ｘ−１２を調製した。なお、アルキルケテンダイマーを含まない場合は実施例１と同様の方法を、アルキルケテンダイマーを含む場合は実施例３と同様の方法を用いて分散液を調製した。各分散液を用いて実施例１と同様に手すきシートを製造し、得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および汚れ付着低減効果について評価した。結果を表５に併せて示す。
【００９０】
【表４】
2007002388.tif 000005
【００９１】
【表５】
2007002388.tif 000006
【００９２】
表５の結果から、実施例の紙用柔軟剤の分散液Ｘ−１〜Ｘ−５を用いた場合は、優れた柔軟性、サイズ性を有する紙（手すきシート）が得られることがわかる。さらに、この紙用柔軟剤の分散液Ｘ−１〜Ｘ−５は、汚れ付着低減効果を有することがわかる。特に、実施例３〜５の縮合物、非イオン性界面活性剤、およびアルキルケテンダイマーを含有する紙用柔軟剤の分散液Ｘ−３〜Ｘ−５を用いた場合は、よりサイズ性に優れた紙が得られることがわかる。
【００９３】
これに対して、比較例の紙用柔軟剤の分散液Ｘ−６〜Ｘ−１２は、縮合物および非イオン性界面活性剤のいずれかが本願の条件を満たしていない、あるいは両者の割合が本願の範囲を満たしていない。そのため、分散液の汚れ付着低減効果が不十分である、あるいは得られる紙の柔軟性およびサイズ性のいずれかが不十分であった。すなわち、比較例１の分散液Ｘ−６は、縮合物の量が非イオン性界面活性剤に比べて多いため、汚れ付着低減効果が不十分であった。比較例２の分散液Ｘ−７は、縮合物の量が非イオン性界面活性剤に比べて少ないため、得られる紙の柔軟性およびサイズ性が不十分であった。比較例３の分散液Ｘ−８は、縮合物Ａ−８において、混合アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素の割合（尿素／アミノ基）が少ないため、得られる紙のサイズ性が不十分であった。比較例４の分散液Ｘ−９は、非イオン性界面活性剤Ｂ−６において、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘが高いため、得られる紙のサイズ性が不十分であった。比較例５の分散液Ｘ−１０は、非イオン性界面活性剤Ｂ−６において、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘが、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙより小さいため、汚れ付着低減効果が不十分であった。比較例６の分散液Ｘ−１１は、縮合物Ａ−６において、アミドアミン化合物ａ１がａ２に比べて少なすぎるため、得られる紙の柔軟性およびサイズ性が不十分であった。比較例７の分散液Ｘ−１２は、縮合物Ａ−７において、アミドアミン化合物ａ１がａ２に比べて多すぎるため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能であり、かつ抄紙工程中での装置および紙製品への汚れの付着を低減することが可能な紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いると、優れた柔軟性およびサイズ性を有する紙、特に印刷用紙を得ることができ、さらに抄紙工程中での装置および紙製品への汚れの付着を低減することができる。得られた紙は、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール原紙、板紙などの各種分野の紙として広く利用される。