(57)【要約】  【課題】  高コストなオートクレーブなどによる加熱工程を必要とせず、活性エネルギー線で硬化可能でありながら、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を強固なものとし、それを硬化させてなる成形体にショートビーム強度などの優れた機械特性を付与することが出来る繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物および繊維強化複合材料中間体を提供することにある。  【解決手段】  少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）との溶解性パラメーターＳＰ値の差の絶対値が５を超えないことを特徴とする繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。  （Ａ）カチオン重合性化合物  （Ｂ）熱可塑性樹脂  （Ｃ）カチオン重合開始剤  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）との溶解性パラメーターＳＰ値の差の絶対値が５を超えないことを特徴とする繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
（Ａ）カチオン重合性化合物
（Ｂ）熱可塑性樹脂
（Ｃ）カチオン重合開始剤
【請求項２】
構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）との溶解性パラメーターＳＰ値の差の絶対値が３を超えない請求項１に記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素（Ｂ）が、次の一般式（１）〜（５）より選ばれる部分構造を１個以上有する請求項１〜２に記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【化１】
2007002003.tif 000019
【化２】
2007002003.tif 000020
【化３】
2007002003.tif 000021
【化４】
2007002003.tif 000022
【化５】
2007002003.tif 000023
【請求項４】
構成要素（Ｂ）が、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素（Ｂ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃であり、かつ構成要素（Ａ）と反応しうる末端官能基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素（Ｂ）が、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンおよびポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素（Ａ）が、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【請求項８】
構成要素（Ａ）が、次の一般式（６）で示される部分構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【化６】
2007002003.tif 000024
【請求項９】
構成要素（Ａ）１００重量部に対して、構成要素（Ｂ）を０．５〜５０重量部配合してなる請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる繊維強化複合材料中間体。
【請求項１１】
強化繊維が、炭素繊維である請求項１０に記載の繊維強化複合材料中間体。
【請求項１２】
繊維強化複合材料中間体がプリプレグである請求項１０に記載の繊維強化複合材料中間体。
【請求項１３】
構成要素（Ｂ）と強化繊維とを含んでなるプリフォームに、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｃ）とを含む樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化複合材料中間体。
（Ａ）カチオン重合性化合物
（Ｂ）熱可塑性樹脂
（Ｃ）カチオン重合開始剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合で硬化可能でありながら、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を強固なものとし、それを硬化させてなる成形体にショートビーム強度などの優れた機械特性を付与することが出来る繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物および繊維強化複合材料中間体に関するものであり、かかる樹脂組成物および繊維強化複合材料中間体は特に航空機部材、衛星、ロケット、宇宙往還機などの宇宙機部材および自動車部材などに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂などの樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性や耐衝撃性などの機械物性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材およびスポーツ用具部材などの数多くの分野に応用されてきた。これらの分野のうち、航空機部材と宇宙機部材では、特に優れた機械物性や耐熱性が要求されるため、強化繊維としては炭素繊維が最もよく用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂のうち、優れた耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂とポリアミンとの組み合わせが最もよく用いられている。これらの繊維強化複合材料の製造方法には、オートクレーブなどによる加熱・加圧成形が主流であるが、これが成形の高コスト化、成形設備の大型化、設備による成形サイズの制限、複雑形状成形の難しさの問題、成形物中の残留熱応力による強度低下やクラックの発生などを招いてしまう（例えば、特許文献１参照）。  
【０００３】
前述の問題点を考慮して近年、加熱工程を必要としない繊維強化複合材料の成形方法の確立が重要視されている。その代表例が電子線、紫外線あるいは可視光など活性エネルギー線による硬化である。
【０００４】
炭素繊維に含浸させたマトリックス樹脂に活性エネルギー線を照射して内部まで硬化させるには、硬化の開始反応が活性エネルギー線に対し高い感度をもち、かつ停止反応の起こりにくいマトリックス樹脂が必要になる。特許文献２では、このようなマトリックス樹脂として重合性不飽和化合物、有機ホウ素化合物および酸性化合物からなる重合開始剤を含有する組成物を炭素繊維に含浸し、光照射して炭素繊維強化複合材料を成形することが記載されている。しかし、ここで記載されているマトリックス樹脂は重合性不飽和化合物を用いたラジカル重合性の樹脂組成物であり、１）酸素による重合阻害を受け易い、２）硬化時の体積収縮が大きい、３）臭気、皮膚刺激性が強い、４）耐熱性および機械物性があまり高くないなどの問題点を有しており、適用できる用途が限定される。
【０００５】
これらの課題を解決する手段としては、カチオン重合性のマトリックス樹脂を用いた組成物を用いる方法がある。カチオン重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂組成物に比べて、一般に酸素による重合阻害をうけにくく、成分の揮発性が少ないため低臭気、低刺激性であり、特にエポキシ樹脂を用いたカチオン重合性樹脂組成物は硬化時の体積収縮が小さく、耐熱性、機械特性に優れる。
【０００６】
しかしながら、カチオン重合性のマトリックス樹脂は、その硬化物がポリエーテル構造主体の骨格となるため、硬化物がポリオール構造主体の骨格となるアミン硬化性のマトリックス樹脂に比べて、極性官能基が少ないために炭素繊維との接着性が悪く、成形体のショートビーム強度などの機械特性が劣るものであった（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−０５０５７４号公報
【特許文献２】特開平９−２９６０１６号公報
【非特許文献１】第２９回複合材料シンポジウム（２００４）講演要旨集Ｐ８７−８８
【特許文献３】特表２００４-５０６７８９号公報
【特許文献４】米国特許第４２３１９５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４２５６８２８号明細書
【特許文献６】特開平１０−２４４９６号公報
【特許文献７】特開平１１−２６３８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はこうした現状に鑑み、高コストなオートクレーブなどによる加熱工程を必要とせず、活性エネルギー線で硬化可能でありながら、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を強固なものとし、それを硬化させてなる成形体にショートビーム強度などの優れた機械特性を付与することが出来る繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物および繊維強化複合材料中間体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）との溶解性パラメーターＳＰ値の差の絶対値が５を超えないことを特徴とする繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物である。
【０００９】
（Ａ）カチオン重合性化合物
（Ｂ）熱可塑性樹脂
（Ｃ）カチオン重合開始剤
また、本発明の繊維強化複合材料中間体は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、前記繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる繊維強化複合材料中間体、または、前記構成要素（Ｂ）と強化繊維とを含んでなるプリフォームに、前記構成要素（Ａ）と構成要素（Ｃ）とを含む樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化複合材料中間体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、高コストなオートクレーブなどによる加熱工程を必要とせず、活性エネルギー線で硬化可能でありながら、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を強固なものとし、それを硬化させてなる成形体にショートビーム強度などの優れた機械特性を付与する繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物および繊維強化複合材料中間体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物は、構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含むものである。
【００１２】
本発明において構成要素（Ａ）としては、一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマーやポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ビシクロオルソエステル樹脂、スピロオルソカーボネート樹脂、チイラン樹脂、オキセタン樹脂などを挙げることができる。
【００１３】
なかでも、耐熱性および活性エネルギー線硬化性をより有する点からエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂、あるいはその混合物が好ましく用いられる。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、リモネンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどの単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルペンチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００などのエポキシシリコーンのような多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
オキセタン樹脂としては、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］  メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラック型オキセタンなどを挙げることができる。これらエポキシ樹脂およびオキセタン樹脂は、単独もしくは２種以上を併用して用いても差し支えない。
【００１６】
かかる構成要素（Ａ）として、強化繊維との接着性、カチオン重合性、構成要素（Ｂ）の熱可塑性樹脂との相溶性が極めて優れる点から極性官能基である一般式（６）よりなる部分構造を有する化合物が好ましく用いられる。また、一般式（６）は剛直骨格でもあるため、それを含む化合物を用いた樹脂組成物は、高耐熱、高弾性率を有する硬化物となる。
【００１７】
【化１】
2007002003.tif 000002
【００１８】
かかる化合物としては、具体的には、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、変性ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−４００４、ビスフェノールＳ骨格とクレゾール骨格を有するエポキシ樹脂である“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−４８００（以上、大日本インキ（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、一般式（６）よりなる部分構造を有する化合物を、構成要素（Ａ）の重量あたり、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％配合する。かかる配合量が少なすぎるとマトリックス樹脂と強化繊維との接着性の効果が十分でない場合があり、多すぎると繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物の粘度が過剰に上昇し作業性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明において、構成要素（Ｂ）である熱可塑性樹脂を配合することにより、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性向上が可能となる。加えて、マトリックス樹脂の粘度制御、マトリックス樹脂の靭性向上、マトリックス樹脂の耐衝撃性向上、ならびにプリプレグの取扱性向上の効果が発現される。本発明では、構成要素（Ｂ）として、１種類の熱可塑性樹脂を用いても良いし、複数種の熱可塑性樹脂を併用することもできる。
【００２１】
構成要素（Ｂ）が、前述のような効果を発現する機構は、カチオン重合性化合物に溶解した熱可塑性樹脂の分子鎖の絡み合いによるものと考えられる。したがって、熱可塑性樹脂はカチオン重合性化合物に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂がカチオン重合性化合物に可溶であっても、両者の相溶性が低いと、熱可塑性樹脂の分子鎖が十分に広がらず絡み合いの効果が得られないため、十分な改良効果を得にくい。
【００２２】
これらの溶解性および相溶性の指標として、分子構造から計算できる溶解性パラメーターＳＰ値を用いることができる。十分な溶解性および相溶性を得るためには、用いられる熱可塑性樹脂のＳＰ値と、用いられるカチオン重合性化合物のＳＰ値の差の絶対値が、５を超えないこと、好ましくは３を超えないこと、より好ましくは１．５を超えないことが必要である。ＳＰ値の差の絶対値が５を超えてしまうと、カチオン重合性化合物に熱可塑性樹脂が必要な程度まで溶解せず、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性向上効果が発揮されない。ＳＰ値の差の絶対値を小さくするには、カチオン重合性化合物の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹脂の構造の選択等の手段を適宜講じることによって行なうことができる。なお、カチオン重合性化合物が混合物である場合には、各原料のＳＰ値に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算された平均値が用いられる。
【００２３】
構成要素（Ｂ）として、極性の高い官能基、特に一般式（１）〜（５）より選ばれる部分構造を有する熱可塑性樹脂を用いると、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性が更に改善される。
【００２４】
【化２】
2007002003.tif 000003
【００２５】
【化３】
2007002003.tif 000004
【００２６】
【化４】
2007002003.tif 000005
【００２７】
【化５】
2007002003.tif 000006
【００２８】
【化６】
2007002003.tif 000007
【００２９】
具体的には、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリウレタンなどを挙げることが出来る。また、市販品としては、例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマールとして、“デンカブチラール”（登録商標）および“デンカホルマール”（登録商標）（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（登録商標）（チッソ（株）製）、ポリアミドとして“マクロメルト”（登録商標）（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”（登録商標）ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドおよびポリエーテルイミドとして“メルディン”（登録商標）（三井化学（株））および“ウルテム”（登録商標）（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンとして、“ＵＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）および“スミカエクセル”（登録商標）（住友化学（株）製）、“ＲＡＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）、ポリウレタンとして“レザミン”（登録商標）（大日精化工業（株））などを使用することができる。
【００３０】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、構成要素（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃必要であり、好ましくは１７０℃以上必要である。ガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することが出来、好ましく用いられる。具体的には、末端官能基が水酸基のものとして、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（住友化学（株）製）、末端官能基がアミンのものとして、上記特許文献３に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、末端官能基がアミンと酸無水物の両方を含むものとして、ポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム”１０００、“ウルテム”１０１０、“ウルテム”１０４０（以上ジェネラル・エレクトリック社製）などが挙げられる。
【００３１】
なお、ガラス転移温度は、熱可塑性樹脂を約１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で昇温し示差走査熱量分析装置にてガラス転移温度測定を行う。具体的には、得られた曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とし、得られたガラス転移温度を耐熱性の指標とする。
【００３２】
本発明において、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、構成要素（Ｂ）を、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部配合する。構成要素（Ｂ）の配合量が０．５重量部未満であるとマトリックス樹脂と強化繊維との接着性の効果が十分でない場合があり、５０重量部を超えると繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物の粘度が過剰に上昇し作業性が低下したり、あるいは硬化物中で粗大分離して強度を低下させる場合がある。
【００３３】
本発明において用いられる構成要素（Ｃ）としては、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線あるいは熱の作用によってルイス酸またはプロトン酸を発生しうるものなら特に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨ−ドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のセレノニウム塩、スルホン酸エステル、鉄−アレーン化合物、シラノール−アルミニウム錯体等の各種化合物が挙げられ、好ましくは、ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物が用いられる。
【００３４】
ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物としては、例えば、上記特許文献４に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；上記特許文献５に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；上記特許文献６に記載されたような芳香族スルホニウム錯塩；上記特許文献７に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩などをあげることが出来、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することが出来る。
【００３５】
なかでも、一般式（７）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
【化７】
2007002003.tif 000008
【００３７】
一般式（７）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記の化合物などをあげることが出来、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することができる。
【００３８】
【化８】
2007002003.tif 000009
【００３９】
【化９】
2007002003.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2007002003.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2007002003.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2007002003.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2007002003.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2007002003.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2007002003.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2007002003.tif 000017
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに、ＸはＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＦＳＯ３、ＣｌＯ４、Ｆ２ＰＯ２のいずれかを示す。）
本発明において、構成要素（Ａ）１００重量部に対して、構成要素（Ｃ）を、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部配合する。構成要素（Ｃ）の配合量が上記範囲より少ないと繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物の活性エネルギー線による硬化性が低下する場合があり、逆に上記範囲を上回ると繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物の硬化物の機械特性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明において、構成要素（Ｃ）のカチオン重合開始反応を促進する目的で、光増感剤を用いることが出来る。光増感剤としては、例えば、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、フォスフィンＲなどの色素、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、ピレン、ピレンの誘導体、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、フェノチアジンの誘導体、コロネン、コロネンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、９，１０−アントラキノン、アントラキノンの誘導体、フルオレノン、９−フルオレノン、フルオレノンの誘導体、テトラセン、テトラセンの誘導体などをあげることが出来、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することが出来る。
【００４９】
本発明において、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物に、任意の成分として、重合促進剤、有機粒子、無機粒子などの他成分を配合することもできる。
【００５０】
上記の重合促進剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、ピペロニルアルコール、ε−カプロラクトンポリオールなどのアルコール類が好ましく用いられる。このような重合促進剤を配合することにより、活性エネルギー線硬化性の向上効果がある。
【００５１】
本発明において、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物に配合する有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が好ましい。これらの粒子は、マトリックス樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。
【００５２】
かかるゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ−５０１、ＦＸ−６０２（日本合成ゴム（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。
【００５３】
また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド又はポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール”（登録商標）（ＡＴＯＣＨＥＭ社製）などを使用することができる。
【００５４】
本発明において、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物に配合する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウムなどが好ましい。これらの無機粒子は、主として樹脂組成物の増粘などのレオロジー制御、揺変性付与の効果を有する。
【００５５】
本発明において用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、あるいはこれらを組合せたものなどが使用される。なかでも、軽量化と高強度化が求められる用途（例えば、航空機や宇宙機部材など）においては、優れた比強度と比弾性率を有する炭素繊維が好ましく使用される。
【００５６】
強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、ロービング、チョップド等から適宜選択できるが、軽量、耐久性がより高い水準にある繊維強化複合材料を得るためには、強化繊維が、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウ、ロービング等連続繊維の形態であるのが好ましい。
【００５７】
また、強化繊維の形態としてはプリフォームを適用することができる。ここで、プリフォームとは通常、長繊維の強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物を意味する。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料中間体は、ハンドレイアップ法、ＦＷ法（フィラメントワインディング法）、プルトルージョン法、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング法）、レジン・フィルム・インフュージョンなどの方法によって製造することができる。
【００５９】
ハンドレイアップ法は、強化繊維に樹脂を含浸させ、所定の枚数積層して中間体を得る方法である。ＦＷ法は、マンドレル等に樹脂を含浸せしめた繊維束を所定の方向に巻き付けて中間体を得る方法である。プルトルージョン法は、強化繊維に樹脂を浸漬後、金型より強化繊維を引き抜きながら金型中で含浸させて中間体を得る方法である。ＲＴＭ法は、型枠内に強化繊維を予め配置しておき、その後樹脂を注入して中間体を得る方法である。レジン・フィルム・インフュージョンは、予め強化繊維に樹脂を付着させたプリフォームを配置させて中間体を得る方法である。特に、型枠内に強化繊維を予め配置しておき、その後樹脂を注入して含浸させるＲＴＭ法は、比較的、形状が複雑な繊維強化複合材料を、短時間で大量生産することが出来ることから、好ましく用いられる。
【００６０】
本発明による複合材料成形用中間体は、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂を繊維を一方向に引き揃えたシート、リボン、クロス、テープなどの状態として含浸して得られる中間体である、いわゆるプリプレグとしても使用できる。このプリプレグは、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法や、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）などの方法により製造される。
【００６１】
まず、ウェット法は、強化繊維を繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物の溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。一方、ホットメルト法は、加熱により低粘度化した繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または、一旦、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作製し、次いで、強化繊維の両側或いは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより、樹脂を含浸させてプリプレグを得る方法である。これらの中でも、ホットメルト法がプリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい方法である。
【００６２】
また、本発明の繊維強化複合材料中間体は、構成要素（Ｂ）と強化繊維とを含むプリフォームに、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｃ）とを含む樹脂組成物を含浸させる方法で作製することもできる。例えば、この繊維強化複合材料中間体を作製するためには、型枠内に熱可塑性樹脂をバインダーとして強化繊維を固定したプリフォームを予め配置しておき、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤からなる樹脂組成物を注入して含浸させるＲＴＭ法が好ましく用いられる。
得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、組合せる樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的等のため、本発明における繊維強化複合材料中間体および繊維強化複合材料全重量に対する強化繊維の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。強化繊維の含有量が４０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９０重量％を超えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００６３】
繊維強化複合材料中間体に使用される強化繊維の目付は、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２である。強化繊維の目付が１０ｇ／ｍ２に満たないと、繊維強化複合材料中間体に割れが発生しやすく、取扱性が著しく悪化する。また、強化繊維の目付が４００ｇ／ｍ２を超えると、含浸時に樹脂が厚み方向の中央部まで到達せず、未含浸部を有する繊維強化複合材料中間体となり、硬化時にボイドが残存し、成形体の物性低下を招く可能性がある。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、また、プリプレグの作製、溶解性パラメーターの評価、ショートビーム強度の測定、プリプレグの取扱性の評価方法を以下に示す。各実施例で用いた繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物の組成、溶解性パラメーターの評価、ショートビーム強度の結果は、表１に纏めて示した。
【００６５】
＜樹脂原料＞
カチオン重合性樹脂組成物の調製には次の市販品および試薬から選択した。
（１）カチオン重合性化合物
・“エポトート” （登録商標）ＹＤ１２８（東都化成（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ（株）製）：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
（２）熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（住友化学（株）製）：ポリエーテルスルホン
・“ウルテム”（登録商標）１０１０（ジェネラル・エレクトリック社製）：ポリエーテルイミド
・“ビニレック”（登録商標）Ｋ（チッソ（株）製）：ポリビニルホルマール
・“ゴーセナール”（登録商標）ＮＬ０５（日本合成（株）製）：ポリビニルアルコール
（３）カチオン重合開始剤
・“ロードシル” （登録商標）２０７４（ローディアジャパン（株）製）：一般式（８）で表されるヨードニウム塩化合物。
【００６６】
＜プリプレグの作製＞
［実施例１〜６］
表１に示す所定の比率で混合した構成要素（Ａ）であるカチオン重合性化合物を１００℃の温度で加温した状態で均一になるまで良く攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、１５０℃の温度まで加温し、構成要素（Ｂ）である熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで良く攪拌した。続いて、８０℃の温度まで降温し、構成要素（Ｃ）である“ロードシル”２０７４を加え均一に溶解するまで良く攪拌し繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を得た。
【００６７】
つぎに、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物をナイフコーターを用いてフィルム化し、このフィルム上に炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｇ（東レ（株）製、引張弾性率：２４０ＧＰａ、引張強度：４．９ＧＰａ、フィラメント数：２４０００）を並べ、加熱、含浸させて得られた炭素繊維目付１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率４０重量％の一方向プリプレグを作製した。
［比較例１〜３］
表１に示す所定の比率で混合した構成要素（Ａ）であるカチオン重合性化合物を１００℃の温度で加温した状態で均一になるまで良く攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。続いて、構成要素（Ｃ）である“ロードシル”２０７４を加え、８０℃の温度で加温した状態で均一になるまで良く攪拌し繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を得た。
【００６８】
つぎに、繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物をナイフコーターを用いてフィルム化し、このフィルム上に炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｇ（東レ（株）製、引張弾性率：２４０ＧＰａ、引張強度：４．９ＧＰａ、フィラメント数：２４０００）を並べ、加熱、含浸させて得られた炭素繊維目付１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率４０重量％の一方向プリプレグを作製した。
［比較例４］
表１に示す所定の比率で混合した構成要素（Ａ）であるカチオン重合性化合物を１００℃の温度で加温した状態で良く攪拌した。次に、１５０℃の温度まで加温し、“ゴーセナール”（登録商標）ＮＬ０５を加え、均一になるまで良く攪拌した。続いて、構成要素（Ｃ）である“ロードシル”２０７４を加え、８０℃の温度で加温した状態で均一になるまで良く攪拌し繊維強化複合材料用カチオン重合性樹脂組成物を得た。しかし、カチオン重合性化合物に“ゴーセナール”（登録商標）ＮＬ０５が可溶せず使用することが出来なかった。
【００６９】
＜溶解性パラメーターの評価＞
Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４（２），Ｐ１４７〜Ｐ１５４（１９７４）に記載の、Ｆｅｄｏｒｓの方法に従って、溶解性パラメーターＳＰ値を求めた。
【００７０】
＜ショートビーム強度（ＳＢＳ）の測定＞
一方向プリプレグを１２枚積層し、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａで成形し得られた一方向繊維強化複合材料から、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に従い幅６．４ｍｍ、長さ１４ｍｍの試験片を作製し、３点曲げ試験を行い、ショートビーム強度を測定した。
【００７１】
＜プリプレグの取扱性の評価方法＞
プリプレグにおいては、タック性（粘着性）がプリプレグの取扱性に大きく影響を与えることから主要な品質物性として挙げられる。タック性が小さすぎると、積層されたプリプレグが剥離し易くなり、積層の作業に支障をきたす。逆に、プリプレグのタック性が大き過ぎると、剥離させて修正することが困難であったり、プリプレグの積層作業が煩雑になる。プリプレグのタック評価方法は、触感で行い、適度であり非常に扱いやすいタックで有れば◎、タックがやや強め（べたつき気味）、あるいはやや弱め（ドライ気味）ではあるが取扱には支障のないタックであれば○、タックがきつすぎ、あるいは弱すぎて扱いづらいタックであれば×とした。
【００７２】
表１に示すとおり、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較していずれもショートビーム強度が高く、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性が強固なものであることがわかる。また、実施例１〜５は比較例１〜３と比較していずれもタックの評価が優れており、プリプレグの取扱性においても優れていることが分かる。特に、実施例１は、ショートビーム強度もプリプレグの取扱性も非常に優れていることが分かる。
【００７３】
比較例４は、カチオン重合性化合物に熱可塑性樹脂が溶解せず、使用することが出来なかった。
【００７４】
【表１】
2007002003.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物および繊維強化複合材料中間体は、特に航空機部材、衛星、ロケット、宇宙往還機などの宇宙機部材および自動車部材などに好適に用いられる。