(57)【要約】【課題】  結晶多形の変態を制御し、所望の４Ｈ形の炭化珪素単結晶を得ることができる方法を提供する。【解決手段】  種結晶基板上でＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを反応させて炭化珪素単結晶を気相成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、前記種結晶が１５Ｒ形炭化珪素単結晶であり、Ｓｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを1700℃以上の温度において、Ｃ／Ｓｉ比1.0以下で反応させて４Ｈ形炭化珪素単結晶を気相成長させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶基板上でＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを反応させて炭化珪素単結晶を気相成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶が１５Ｒ形炭化珪素単結晶であり、Ｓｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを1700℃以上の温度において、Ｃ／Ｓｉ比1.0以下で反応させて４Ｈ形炭化珪素単結晶を気相成長させることを特徴とする、炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
種結晶基板上でＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを反応させて炭化珪素単結晶を気相成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶が６Ｈ形炭化珪素単結晶であり、種結晶基板に窒素原子をイオン注入して原子間に格子歪みを与えた後、表層部に形成したアモルファス層を除去し、次いでＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを1700℃以上の温度において、Ｃ／Ｓｉ比1.0以下で反応させて４Ｈ形炭化珪素単結晶を気相成長させることを特徴とする、炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の４Ｈ形炭化珪素単結晶を簡便にかつ確実に製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱的、化学的に非常に安定であり、耐熱性及び機械的強度に優れていることから、耐環境性半導体材料として用いられている。また、炭化珪素は結晶多形構造を有することが知られている。この結晶多形とは、化学組成が同じであっても多数の異なる結晶構造をとる現象であり、結晶構造においてＳｉとＣとが結合した分子を一単位として考えた場合に、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生ずる。
【０００３】
代表的な結晶多形としては、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒがある。ここで最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系を表し、Ｈは六方晶系を、Ｒは菱面体晶系を、そしてＣは立方晶系を表す。各結晶構造はそれぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。半導体デバイス用としては６Ｈ、４Ｈ、１５Ｒ形が用いられており、４Ｈ形は６Ｈ形に比べてパワーデバイス用として望ましい特性を有しているため、最近パワーデバイス用半導体結晶材料として注目されている。
【０００４】
ところで従来、炭化珪素単結晶の成長方法としては、気相成長法、アチソン法、及び溶液成長法等の各種方法が知られているが、半導体デバイス用の大型の単結晶を製造する方法としては、改良レリー法とよばれる昇華再結晶法が主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この昇華再結晶法は、炭化珪素粉末を原料として、準閉鎖空間内で原料から昇華したＳｉとＣからなる蒸気が、不活性ガス中を拡散して輸送され、原料より低温に設定された種結晶上で過飽和となって凝結するという現象を利用した方法である。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３０４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の昇華再結晶法により製造した単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥が存在することが知られている。また、さらに昇華再結晶法では、種結晶が４Ｈ形であればその上に４Ｈ形の単結晶を容易に成長させることができるが、４Ｈ形の単結晶は入手困難であり、入手が比較的容易な６Ｈ形又は１５Ｒ形の炭化水素単結晶を種結晶として用いて、４Ｈ形の炭化珪素単結晶を成長させる方法が必要である。
【０００８】
本発明は、このような問題を解消し、昇華再結晶法と比べてプロセス制御、欠陥制御が比較的容易なＣＶＤ法を用い、種結晶として１５Ｒ形炭化珪素単結晶又は６Ｈ形炭化珪素単結晶を用いて、所望の結晶構造の４Ｈ形炭化珪素単結晶を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、種結晶基板上でＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを反応させて炭化珪素単結晶を気相成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、前記種結晶が１５Ｒ形炭化珪素単結晶であり、Ｓｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを1700℃以上の温度において、Ｃ／Ｓｉ比1.0以下で反応させて４Ｈ形炭化珪素単結晶を気相成長させることを特徴とする。
【００１０】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、種結晶基板上でＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを反応させて炭化珪素単結晶を気相成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、前記種結晶が６Ｈ形炭化珪素単結晶であり、種結晶基板に窒素原子をイオン注入して原子間に格子歪みを与えた後、表層部に形成したアモルファス層を除去し、次いでＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスを1700℃以上の温度において、Ｃ／Ｓｉ比1.0以下で反応させて４Ｈ形炭化珪素単結晶を気相成長させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＶＤ法により結晶を成長させているため、昇華再結晶法に比べて低温で実施することができ、結晶成長のプロセス制御、欠陥制御が容易であり、入手が比較的容易な１５Ｒ形又は６Ｈ形炭化水素単結晶から４Ｈ形炭化水素単結晶を簡便に勝つ確実に作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を具体的に説明する。まず、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成について図１を参照して説明する。この製造装置は水平に配置した反応管を備え、この反応管１内には試料台２が支持棒３により配置されている。反応管１の外側には枝管４、５を介して冷却水が供給され、さらに外周部にはコイル６が巻回され、このコイル６に高周波電流を流すことにより試料台２を誘導加熱することができる。反応管１の片側には、ガス流入口となる枝管７が設けられ、反応管１の他端はフランジ８にシールされ、フランジ８にはガスの出口となる枝管９が設けられている。
【００１３】
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。まず、反応管１内の試料台２上に種結晶１０を載せ、反応管１内を排気してキャリアガス（例えば水素ガス）で置換し、コイルに高周波電流を流して試料台２を加熱し、種結晶１０の温度を1700℃以上、好ましくは１７５０〜２０００℃に昇温させる。次いで枝管７からＳｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガス、並びにキャリヤガスを供給し、種結晶１０上で反応させて、炭化珪素単結晶を気相成長させる。Ｓｉ含有原料ガスとしては、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ4、ＳｉＨＣｌ3等を用いることができ、Ｃ含有原料ガスとしては、Ｃ2Ｈ2、Ｃ3Ｈ8、ＣＨ4等を用いることができ、またキャリヤガスとしては水素、Ａｒ等を用いることができる。Ｓｉ含有原料ガスとＣ含有原料ガスの比率は、Ｃ／Ｓｉ比で1.0以下とする。
【００１４】
本発明の方法において、種結晶として、比較的入手が容易な１５Ｒ形又は６Ｈ形炭化珪素単結晶を用いることができる。種結晶として１５Ｒ炭化珪素単結晶を用いた場合、上記の方法により多形変態させ、４Ｈ形炭化珪素単結晶を得ることができる。ここで温度が1700℃未満では４Ｈ形に変態せず、またＣ／Ｓｉ比が1.0より高いと３Ｃ形に変態してしまう。
【００１５】
一方、種結晶として６Ｈ形炭化珪素単結晶を用いた場合、上記方法では多形変態せず、６Ｈ形炭化珪素単結晶が形成し、４Ｈ形炭化珪素単結晶を得ることができない。ところが、６Ｈ形炭化珪素単結晶の原子間に格子歪みを与え、表層部に形成したアモルファス層を除去するという前処理を施すことにより、この６Ｈ形炭化珪素単結晶を多形変態させ、４Ｈ形炭化珪素単結晶を得ることができる。原子間に格子歪みを与えるには、イオン注入装置を用いて、例えばＣよりも原子半径の小さな窒素原子を注入することにより行われる。アモルファス層の除去はドライエッチング等の通常のエッチング処理により行われる。
【００１６】
従来の昇華再結晶法を用いれば、１５Ｒ形種結晶から４Ｈ形単結晶に多形変態できることもあるが、この多形変態はＣ面上においてのみみられ、Ｓｉ面上には生じない。これに対し、本願発明によれば、Ｃ面のみならず、Ｓｉ面においても多形変態を行うことができる。さらに、昇華再結晶法では得られた単結晶にマイクロパイプ欠陥が生じやすいが、本願発明の方法では、昇華再結晶法よりもより低温において結晶成長が可能であり、得られた単結晶にマイクロパイプ欠陥が発生することを抑制することができる。
【実施例】
【００１７】
実施例１
種結晶として１５Ｒ形炭化珪素単結晶基板（polarity:Ｃ面）を用い、この基板をアルコールで超音波洗浄し、ＨＦ水溶液でエッチングし、純水で流水洗浄した後、乾燥させた。図１に示す装置の試料台（ＢＮ製）上にこの種結晶を載せ、高周波誘導加熱により加熱した。加熱温度は支持棒の設置した熱電対で測定し、温度制御した。キャリヤガスとしては水素ガスを用い、Ｃ含有原料ガスとしてはＣ2Ｈ2を水素ガスで希釈したものを用い、Ｓｉ含有原料ガスとしてはＳｉＨ2Ｃｌ2を水素ガスで希釈したものを用いた。温度1750℃において、Ｃ／Ｓｉ比＝0.5で単結晶を成長させた。
【００１８】
得られた単結晶の薄膜について、薄膜Ｘ線回折装置（Philips X' Pert MRD）を用い、逆格子空間マッピングによるＳｉＣ結晶多形の評価を行った。測定光学系の入射側はＸ線レンズを、受光側は0.27°コリメータを用いた。このＸ線回折の結果を図２から４に示す。図２は、種結晶である１５Ｒ形炭化珪素単結晶の測定結果を示す。図３は、４Ｈ形炭化珪素単結晶の測定結果を示し、４Ｈ(101)で２θ＝34.84の代表的なピーク位置を示す。図４は、実施例１で得られた単結晶の結果を示し、２θ＝34.87でピークがあることにより、４Ｈ形炭化珪素単結晶が生成したことがわかる。
【００１９】
実施例２
種結晶の試料を１５Ｒ形炭化珪素単結晶のpolarityをＣ面からＳｉ面に代えることを除き、実施例１と同様にして結晶成長させた。図５に示す結果から明らかなように、Ｓｉ面においても４Ｈ形炭化珪素単結晶が生成したことがわかった。
【００２０】
比較例１
種結晶の試料を１５Ｒ形炭化珪素単結晶から６Ｈ形炭化珪素単結晶に代えることを除き、実施例１と同様にして結晶成長させた。生成した単結晶は、種結晶と同じ６Ｈ形であった。
【００２１】
実施例３
Ｃ／Ｓｉ比＝1.0で反応させることを除き、実施例１と同様にして結晶成長させた。１５Ｒ形炭化珪素単結晶上に４Ｈ形炭化珪素単結晶が生成した。
【００２２】
比較例２
Ｃ／Ｓｉ比＝1.5で反応させることを除き、実施例１と同様にして結晶成長させた。１５Ｒ形炭化珪素単結晶上に３Ｃ形炭化珪素単結晶が生成した。
【００２３】
実施例４
加熱温度を1700℃にすることを除き、実施例１と同様にして結晶成長させた。１５Ｒ形炭化珪素単結晶上に４Ｈ形炭化珪素単結晶が生成した。
【００２４】
比較例３
加熱温度を1600℃にすることを除き、実施例１と同様にして結晶成長させた。１５Ｒ形炭化珪素単結晶上にＳｉが生成した。
【００２５】
実施例５
種結晶の試料として６Ｈ形炭化珪素単結晶を用いた。400keVイオン注入装置を用いて窒素原子を1E14/cm2注入した。その後、表層部の0.5μｍの厚みをドライエッチング装置で研磨した。実施例１と同様の条件で結晶成長させ、４Ｈ形炭化珪素単結晶が生成していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。
【図２】１５Ｒ形炭化珪素単結晶のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図３】４Ｈ形炭化珪素単結晶のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の方法により得られた炭化珪素単結晶のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の方法により得られた炭化珪素単結晶のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１    反応管
２    試料台
３    支持棒
４    枝管
５    枝管
６    コイル
７    枝管
８    フランジ
９    枝管
１０    種結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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