(57)【要約】【課題】濃色でありながら、摩擦による色落ちがなく、接触によって他の物品を汚すことがない色紙又は色板紙を提供する。【解決手段】色紙又は色板紙は、染料及び／又は顔料によって色付けされたもので、少なくとも一方の表面にスルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂との混合物を塗布した。塗布量は、固形分で０．２〜５．０ｇ／ｍ2 とするのが好適であり、高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂の混合比率は１：５〜１：５０が好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料及び／又は顔料によって色付けされた紙又は板紙において、少なくとも一方の表面に、スルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂との混合物が塗布されていることを特徴とする色紙又は色板紙。
【請求項２】
スルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂との混合物が、固形分で０．２〜５．０ｇ／ｍ2 塗布されていることを特徴とする請求項１記載の色紙又は色板紙。
【請求項３】
ＪＩＳ‐Ｌ０８４９に規定する染色堅牢度試験による耐磨耗性が、ＪＩＳ‐Ｌ０８０５に規定する汚染用グレースケールを使用して、３級以上であることを特徴とする請求項１記載の色紙又は色板紙。
【請求項４】
染料及び／又は顔料によって色付けされた色紙又は色板紙のＪＩＳ−Ｚ８７２２、及びＪＩＳ−Ｚ８７３０に基づく明度Ｌ値が６０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色紙又は色板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色紙又は色板紙に関し、特に濃色でかつ色落ちし難い色紙又は色板紙に関するものである。
【０００２】
なお、以下で用いる繊維とは衣料品等に用いる繊維であって、紙・パルプで用いる繊維を言う場合はパルプ繊維などと言う。
【背景技術】
【０００３】
従来から、ポスター、チラシ、包装紙、包装用箱の美粧性を高めて目立つようにするため、濃く色付けされた色紙又は色板紙が用いられることがある。色調を濃くするためには、染料や顔料の添加量を増やすことになるが、添加量の増加に比例して色紙又は色板紙を扱う際やその包装物の輸送や持ち運びの際に、紙または包装物と人の衣服あるいは包装物同士が擦れることで、色紙又は色板紙の色が付着するという問題があった。
【０００４】
色紙又は色板紙において、耐摩耗性を向上させ、このような色落ちを防止する手段としては、一般的にＯＰニスを印刷する方法が知られている。
【０００５】
また、繊維製品の摩擦堅牢度を向上する方法としては、メチルハイドロジエンポリシロキサン乳化物を表面に付与した後、低温プラズマ処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、パルプからなる繊維性シート状物において、水に対して堅牢な着色を得る方法として、ポリアミドアミン・エポキシ系湿潤強力剤を内添して抄紙したシート表面にカチオン性直接染料を塗布し、乾燥した後、タンニン酸の水溶液を塗布し、熱風乾燥して定着する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
なお、パッディングよる繊維材料の染色方法において染浴に湿潤剤としてポリカルボン酸のスルホン酸エステルを添加すると有利であること（例えば、特許文献３参照。）、また合成繊維の微細化繊維状物に染顔料を担持させた染顔料キャリアを紙料に添加混合して抄紙した染色紙において、微細化繊維状物としてアクリル系繊維、ポリエステル系繊維を使用すると、重合促進剤の作用で分子端末にスルホン酸エステル基が入り、酸性となってカチオン染料が吸着されてイオン結合し、カチオン染料で鮮明な色に染色できること（例えば、特許文献４参照。）などの技術は知られている。
【特許文献１】特開平５−１４０８７４号公報
【特許文献２】特開平８−２０９５５１号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０９６８５号公報
【特許文献４】特開平９−１５８０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、従来のＯＰニスを印刷する方法では、色紙又は色板紙の表面に被膜を作るため、紙の風合いを損ねてしまうという問題があった。また、折り曲げた際に表面割れが発生するという問題もあった。
【０００９】
また、特許文献１に記載の方法は、繊維製品等において採用できる方法であって、低温プラズマ処理が必要であったり、生産速度の速い色紙又は色板紙の製造工程には実用上適用できないという問題がある。また、特許文献２に開示された技術は、耐水堅牢度を向上させるための方法であって、着色の耐磨耗性を向上させるものではない。また、特許文献３や特許文献４に記載の技術は、スルホン酸エステルが関与したものであるが、繊維染色時の湿潤剤として使用するものや、アクリル系合成繊維の染色に関するもので、原料にパルプ繊維を用いる色紙又は色板紙の表面の色落ち防止には適用できない。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、濃色でありながら、摩擦による色落ちがなく、接触によって他の物品を汚すことがない色紙又は色板紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の色紙又は色板紙は、染料及び／又は顔料によって色付けされたもので、少なくとも一方の表面にスルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂との混合物が塗布されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明者等は、濃色の色紙又は色板紙において摩擦によって色落ちが発生するという問題を解決するために、種々の手段について鋭意研究を重ねた結果、耐摩耗薬品に使用されているスルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂の混合液を表面に塗工することによって解決されることを見出したのである。特に、繊維製品の染色には利用されていない水溶性樹脂を混合使用することで、表面塗工したときの高分子化合物の耐摩耗効果を向上させるとともに、スルホン酸エステル化合物からなる高分子化合物が経時劣化や熱劣化によってその耐摩耗効果が低減するのを防止することができることを見出したのである。これにより、例えばコルゲーターで色板紙を貼合わせする時に熱を受けてもスルホン酸エステル化合物からなる高分子化合物の耐摩耗効果が消失しないので特に効果が顕著に発揮される(染色堅牢度３級以上)。また、スルホン酸エステル化合物からなる高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂を含む混合物を表面に塗工することにより、これを内添する方法に比べて薬品歩留まりが良い。また、ＯＰニスを用いた場合のように表面の固化を生じないため、色紙又は色板紙を折り曲げた際の表面割れなども発生しない。
【００１３】
また、上記スルホン酸エステル化合物からなる高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂の混合液の塗工量は、固形分で０．２〜５．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2塗布されているのが好適である。０．２ｇ／ｍ2 未満では、色落ち防止効果が少なくなり、５．０ｇ／ｍ2 を超えると、製造工程における乾燥の悪化やコストアップになり好ましくない。スルホン酸エステル化合物からなる高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂との混合物は、その固形分比率で１：５〜１：５０で混合されているのが好適である。より好ましくは１：８〜１：１５である。水溶性樹脂の混合比率がこの範囲より少なくても多くても、染色堅牢度が低下し、色落ちし易くなる。
【００１４】
また、ＪＩＳ‐Ｌ０８４９に規定する染色堅牢度試験による結果が、ＪＩＳ‐Ｌ０８０５に規定する汚染用グレースケールを使用して、３級以上のものとするのが、好適である。
【００１５】
また、特にＪＩＳ−Ｚ８７２２及びＪＩＳ−Ｚ８７３０に基づく明度Ｌ値が６０以下である濃色の色紙又は色板紙においては、濃色であるだけに色落ちし易いので本発明による効果がより効果的に発揮される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、色紙又は色板紙の少なくとも一方の表面に、スルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂との混合液を塗工したことにより、濃色でありながら、摩擦による色落ちがなく、接触によって他の物品を汚すことがない色紙又は色板紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の色紙又は色板紙の実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の色紙又は色板紙は、単層又は複数層の紙層を抄き合わせて構成されている。原料は、広葉樹、針葉樹の樹種を問わず、晒クラフトパルプ、未晒クラフトパルプ等のバージンパルプと、上質古紙など種々の古紙パルプを適宜配合したものを原料としている。
【００１９】
このような色紙又は色板紙は、長網抄紙機や円網抄紙機など公知の抄紙機により抄造される。
【００２０】
着色用の染料としては、アニオン性直接染料やカチオン性直接染料とともに、色が美しく、色濃度が大である塩基性染料を用いることができる。これらの染料の添加順序は、初期の段階でアニオン性直接染料を添加し、硫酸バンドを添加してＰＨ調整を行った後、塩基性染料とそれに必要な定着剤を添加し、インレットに近い場所で高速染着性を有し、吸尽性が高く、耐水堅牢度や日光堅牢度が良好なカチオン性直接染料を添加するのが好適である。さらに、顔料を添加することで一層濃色でかつ一層耐候性の高い着色を実現できる。
【００２１】
また、色紙又は色板紙の抄造においては、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じて測定された吸水度が接触時間１２０秒で１５〜１５０ｇ／ｍ2 となるように調整が行われる。より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2である。すなわち、１５ｇ／ｍ2 未満では、後工程の塗工工程でスルホン酸エステル化合物からなる高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂の混合液を均一に塗布することができず、色落ち防止効果にむらが生じる。逆に１５０ｇ／ｍ2 を超えると、スルホン酸エステル化合物からなる高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂の混合液が紙の内部に浸透してしまって塗工による効果が低下することになる。吸水度の調整は、酸性ロジンサイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマーなど公知のサイズ剤により行われる。
【００２２】
以上のようにして濃色に着色されて抄造された色紙又は色板紙の表面に、抄紙機のプレドライヤー後の塗工工程で、スルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品と水溶性樹脂の混合液の塗工を行う。スルホン酸エステル化合物から成る高分子化合物を主成分とする薬品としては、具体的には、繊維製品の摩擦堅牢度向上剤として開発された、商品名  「ボルテックスＲＦ」（明成化学工業株式会社製）が好適に用いられる。この耐摩耗薬品は、スルホン酸エステル化合物からなる特殊高分子化合物とポリエチレンワックスの水系乳化体からなるものである。
【００２３】
また、上記耐摩耗薬品と混合使用する水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド系樹脂（ＰＡＡ）、澱粉が好適に使用できる。
【００２４】
上記耐摩耗薬品と水溶性樹脂の混合物の塗工量は、固形分で０．２〜５．０ｇ／ｍ2 とするのが好適である。０．２ｇ／ｍ2 未満では、その効果が十分に得られず、紙の表面が擦れたときに色落ちして接触した他の物品に汚れを生じる恐れがある。逆に５．０ｇ／ｍ2 を超えると、製造工程における乾燥性が悪化したり、コストアップ要因になる。また、上記耐摩耗薬品と水溶性樹脂との混合物は、その固形分比率で１：５〜１：５０で混合されているのが好適である。より好ましくは１：８〜１：１５である。水溶性樹脂の混合比率がこの範囲より少なくても多くても、染色堅牢度が低下し、色落ちし易くなる。
【００２５】
以上のように耐摩耗薬品と水溶性樹脂の混合物の塗工を行った後、ドライヤーで乾燥し、カレンダーパートで紙の平滑性を付与することで、色紙又は色板紙が完成する。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明のいくつかの実施例と比較例を説明する。
【００２７】
（実施例１）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、フリーネス４５０ｍｌＣＳＦ）４０重量％と上質古紙パルプ（フリーネス３５０ｍｌＣＳＦ）６０重量％とを配合して表層（第１層）用の原料スラリーを調整し、この表層用原料スラリーに、次の着色剤と定着剤とサイズ剤を添加した。着色剤の添加量は、ＪＩＳ−Ｚ８７２２に基づく表層面の色相が
（Ｌ，ａ，ｂ）＝（５８．０，３４．０，０．６）となるように調整した。
なお、添加量は特に記載のない場合は、パルプトン当たりの固形分添加量を表す。
アニオン性直接染料：「ＴＯＡレッド２ＢＰ」( 東亜化成株式会社製）
「カルタバイオレット３Ｂ７０」
（クラリアントジャパン株式会社製）
定着剤            ：硫酸バンド４．０％
サイズ剤          ：酸性ロジンサイズ剤０．４％
【００２８】
また、地券古紙パルプを１００％用いて裏層（第２層〜第５層）用の原料スラリーを調整し、この裏層用の原料スラリーに、次のサイズ剤と定着剤を添加した。
サイズ剤  ：酸性ロジンサイズ剤０．２５％
定着剤    ：硫酸バンド４．０％
【００２９】
これらの原料スラリーを用い、円網５層抄紙機にて表層及び４層の裏層の紙層を抄き合わせ、坪量が１７０ｇ／ｍ2、吸水度が接触時間１２０秒で１００ｇ／ｍ2 の５層構造の色板紙を抄紙し、次にプレドライヤー後の塗工パートで、耐摩耗薬品：「ボルテックスＲＦ」（明成化学工業株式会社製）と水溶性樹脂：ポリビニールアルコールを１：９の比率で混合した塗工液を、固形分で１．０ｇ／ｍ2 の塗工量で塗布し、アフタードライヤーで乾燥した。その後、マシンカレンダーにて線圧３０ｋｇｆ／ｃｍでカレンダー処理を行って色板紙を作製した。
【００３０】
（実施例２、３、４、５）
上記塗工液の固形分の塗工量を、それぞれ０．２ｇ／ｍ2 、０．５ｇ／ｍ2、２．０ｇ／ｍ2、５．０ｇ／ｍ2 に変えた以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３１】
（実施例６、７）
上記塗工液の固形分の塗工量を、それぞれ０．１ｇ／ｍ2 、１０．０ｇ／ｍ2 に変えた以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３２】
（実施例８、９、１０、１１）
塗工液の耐摩耗薬品と水溶性樹脂の比率を１：５、１：８、１：１５、１：５０と変えた以外は実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３３】
（実施例１２、１３）
塗工液の耐摩耗薬品と水溶性樹脂の比率を１：１、１：６０と変えた以外は実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３４】
（実施例１４、１５）
色板紙のL 値( 明度) を５５、７０に変えた以外は実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３５】
（実施例１６、１７）
表層のサイズ剤添加量を０．６％とし、吸水度が接触時間１２０秒で１５ｇ／ｍ2 となるように、また表層のサイズ剤添加量を０．５％とし、吸水度が接触時間１２０秒で３０ｇ／ｍ2 となるようにした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３６】
（実施例１８）
表層のサイズ剤添加量を０．２％とし、裏層のサイズ剤添加量を０．１５％とし、吸水度が接触時間１２０秒で１５０ｇ／ｍ2 となるようにした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３７】
（実施例１９）
表層のサイズ剤添加量を０．７％とし、吸水度が接触時間１２０秒で１０ｇ／ｍ2 となるようにした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３８】
（実施例２０） 表層のサイズ剤添加量を０．１５％とし、裏層のサイズ剤添加量を０．１５％とし、吸水度が接触時間１２０秒で２００ｇ／ｍ2 となるようにした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００３９】
（実施例２１）
水溶性樹脂をポリアクリルアミド（ＰＡＡ）にした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００４０】
（実施例２２）
水溶性樹脂をデンプンにした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００４１】
（実施例２３）
固形分の塗工量を０．２ｇ／ｍ2にした以外は、実施例２１と同様に色板紙を作製した。
【００４２】
（実施例２４）
固形分の塗工量を０．２ｇ／ｍ2にした以外は、実施例２２と同様に色板紙を作製した。
【００４３】
（実施例２５）
固形分の塗工量を５．０ｇ／ｍ2にした以外は、実施例２１と同様に色板紙を作製した。
【００４４】
（実施例２６）
固形分の塗工量を５．０ｇ／ｍ2にした以外は、実施例２２と同様に色板紙を作製した。
【００４５】
（比較例１）
耐摩耗薬品と水溶性樹脂の混合物を塗工しない以外は実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００４６】
（比較例２）
耐摩耗薬品のみを、固形分の塗工量が１．０ｇ／ｍ2 となるようにした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００４７】
（比較例３）
水溶性樹脂のみを、固形分の塗工量が１．０ｇ／ｍ2 となるようにした以外は、実施例１と同様に色板紙を作製した。
【００４８】
以上の実施例１〜２１及び比較例１〜３の色板紙について、表面に対する摩擦接触にる色落ちを見るため、ＪＩＳ−Ｌ０８４９に準拠して摩擦に対する染色堅牢度試験を行い、ＪＩＳ−Ｌ０８０５に基づいた汚染用グレースケールを使用して着色の等級を測定した。
【００４９】
【表１】
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上記実施例１〜２６及び比較例１〜３について、塗工液における耐摩耗薬品と水溶性樹脂の混合比率と、塗工液（固形分）の塗工量と、明度と、吸水度と、染色堅牢度の測定等級の測定結果を表１に示した。
【００５０】
実施例１は、耐摩耗薬品の塗工量が１．０ｇ／ｍ2 であり、堅牢度が５級となっている。実施例２は、塗工量が０．２ｇ／ｍ2 と本発明の規定範囲の下限であり、堅牢度は４級となっている。実施例３と実施例４は、塗工量がそれぞれ０．５ｇ／ｍ2と２．０ｇ／ｍ2であり、堅牢度は４〜５と好ましい値となっている。実施例５は、塗工量が５．０ｇ／ｍ2 と本発明の規定範囲の上限であり、堅牢度が５級となっている。実施例６は、塗工量が０．１ｇ／ｍ2 と低く色落ち防止能力が低くなり堅牢度が３級となっている。実施例７は、塗工量が１０．０ｇ／ｍ2 と高く堅牢度は５級と良い結果となっているが、製造工程における乾燥状態が悪化や、コストアップの要因となってしまう。
【００５１】
実施例８は、耐摩耗薬品と水溶性樹脂の比率を１：５とし、耐摩耗薬品の濃度を高くしたため堅牢度は５級となっている。実施例９と実施例１０は、比率がそれぞれ１：８と１：１５であり、いずれも堅牢度は５と好ましい値となっている。実施例１１は、比率を１：５０とし耐摩耗薬品の濃度を低くしているので、堅牢度は３級となっている。実施例１２は耐摩耗薬品と水溶性樹脂の比率を１：１としたので、水溶性樹脂が少なく堅牢度は４級となり、逆に実施例１３は、１：６０としたので、耐摩耗薬品が少なく堅牢度は２級となっている。
【００５２】
明度（Ｌ値）を５５と７０に変化させた実施例１４、実施例１５では、同様の効果が得られている。
【００５３】
吸水度を１５ｇ／ｍ2 と低くした実施例１６では堅牢度が４級となり、吸水度を３０ｇ／ｍ2 とあげていった実施例１７では５級となっている。吸水度を１５０ｇ／ｍ2 と高くした実施例１８、及び１０ｇ／ｍ2 とさらに低くした実施例１９では堅牢度が３級となり、吸水度を２００ｇ／ｍ2 とさらに高くした実施例２０でも堅牢度が３級まで低下している。
【００５４】
水溶性樹脂として、ポリアクリルアミドとデンプンを使用し、さらに塗工量が０．２ｇ／ｍ2 と５．０ｇ／ｍ2 に変化させた実施例２１〜２６においては、同様の効果が得られている。
【００５５】
一方、比較例１は、耐摩耗薬品も水溶性樹脂も塗工しておらず、堅牢度が１級と実施例２の４級より低くなっている。比較例２は、耐磨耗性薬品のみを１．０ｇ／ｍ2 塗工しており、堅牢度は２級にとどまっている。比較例３は、水溶性樹脂のみを１．０ｇ／ｍ2 塗工しており、堅牢度は２級と低くなっている。