(57)【要約】【課題】本発明は、透明電極上に形成する有機発光媒体層にピンホールがなく、かつ有機発光媒体層の構成、材料選択の幅が大きく広がり、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。【解決手段】透明電極と対向電極の間に少なくとも有機発光層と他の一層以上を含む有機発光媒体層を備えた有機ＥＬ素子において、該有機発光媒体層が、前記透明電極層上に最も近い位置に設けた最初の低分子膜機能層に隣接して高分子膜機能層を配置することにより解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極層と対向電極層の間に少なくとも有機発光層と他の一層以上を含む有機発光媒体層を備えた有機ＥＬ素子において、該有機発光媒体層が、前記透明電極層に最も近い位置に設けた低分子膜機能層に隣接して高分子膜機能層が配置された構成を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記高分子膜機能層は、印刷法で形成されたことを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記高分子膜機能層は、インクジェット法で形成されたことを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記印刷法が、凸版反転オフセット印刷法であることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ素子およびその製造方法に関し、特に、低分子膜と高分子膜の積層構造からなる有機発光媒体層を備えた有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、導電性の有機発光層に電流を流すことにより、注入された電子と正孔とを再結合させ、この再結合の際に、有機発光層を構成する有機発光材料を発光させ、表示するものである。
有機ＥＬ素子は、素子を構成する有機発光層に電流を流すと共に光を外部へ取り出すために、前記有機発光層の両側には透明電極と対向電極を設けて構成される。
この素子は、透明基板上に、透明電極、有機発光層、対向電極を順次積層して構成され、透明電極は陽極、対向電極は陰極として利用されることが一般的である。
【０００３】
また、有機ＥＬ素子は、発光効率を増大するなどの目的から、前記陽極と有機発光層の間に、正孔輸送層、正孔注入層、又は、有機発光層と陰極の間に、電子輸送層、電子注入層がけられた構成とする。
そして、前記有機発光層と、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層を合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。
【０００４】
この有機発光媒体層は、低分子系（モノマー系）材料、若しくは高分子系（ポリマー系）材料から構成されており、以下、本明細書においては、低分子材料からなる有機発光媒体層を低分子膜機能層、高分子材料からなる有機発光媒体層を高分子膜機能層として用いる。
ここで、一般に、低分子膜機能層は、真空蒸着法により成膜することにより形成され、また、高分子膜機能層は、塗布法、インクジェット法、または印刷法により形成される。
【０００５】
低分子膜機能層により形成される有機発光媒体層の例としては、以下の通りである。
例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス(３―メチルフェニル)１−１’ビフェニル４−４’ジアミン（ＴＰＤ）、蛍光体層にトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）をそれぞれ用いた構成挙げられる。
前記構成の低分子膜機能層は、各層が、１〜１００ｎｍの範囲の厚みで、抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタリング法などによって成膜形成される。
このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子は、成膜工程でピンホールや異物が発生し易く、対向電極同士が短絡することによりダークスポットが発生する問題があった。
【０００６】
一方、高分子膜機能層より成る有機発光媒体層は、発光体層として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に、低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子蛍光体が用いられる。
前記発光体層の高分子材料は、溶剤に溶解することで、塗布法、インクジェット法、または印刷法で形成することができるので、ピンホールや異物を被覆し、短絡やダークスポット等の不良を防ぐことが出来る。
【０００７】
しかし、これら高分子膜機能層を形成する材料は、低分子膜機能層を形成する材料と比べると、材料選択の幅が狭く、有機ＥＬ特性が劣るものが多い。
また、湿式法により発光体層を積層する場合には、発光体層を形成する塗布液の溶媒により、この発光体層の下の層が、実質的に溶解あるいは溶出することで、キャリアの再結合確立が低減され、良質な有機ＥＬ素子を得ることが困難であるという問題がある。
そのため、有機発光媒体層は、高分子膜機能層上に低分子膜機能層を形成した積層構成とするのが一般的な手段とされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−７５６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、透明電極層上に形成する有機発光媒体層を低分子膜機能層と高分子膜機能層を積層する構成としても、ピンホールの発生がなく、かつ有機発光媒体層の構成、材料選択の幅が大きく広がり、発光効率および発光輝度、寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、透明電極層と対向電極層の間に少なくとも有機発光層と他の一層以上を含む有機発光媒体層を備えた有機ＥＬ素子において、該有機発光媒体層が、前記透明電極層上に最も近い位置に設けた低分子膜機能層に隣接して高分子膜機能層が配置された構成を有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記高分子膜機能層は、印刷法で形成されたことを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記高分子膜機能層は、インクジェット法で形成されたことを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、前記印刷法が、凸版反転オフセット印刷法であることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００１３】
前記の通り、透明電極層の最も近い位置に設けた低分子膜機能層に隣接して高分子膜機能層が配置したので、低分子膜機能層のピンホール等の欠陥、異物を隣接する高分子膜機能層で修正することができ、有機発光媒体層の機能をそのまま発揮することができた。
特に、凸版反転オフセット印刷法により、高分子膜機能層を形成することにより、他の層が溶出、または溶解することがなく、平滑性及び均一性に優れた高分子膜を得ることができ、均一な発光状態を維持可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による有機ＥＬ素子の一例を、図１に基づいて説明する。
【００１５】
図１に示した素子は、透光性基板１０１上に、透明導電層１０２、有機発光媒体層１０３、および対向電極１０４を順次積層した構成で、前記有機発光媒体層１０３は、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子輸送層１０３ｄおよび電子注入層１０３ｅを有する構成からなる。
【００１６】
ここで、透光性基板１０１は、透光性があり、一定の強度がある基材なら特に制限されない。具体的には、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、特に、厚さが０．２〜１ｍｍ範囲のガラス基板を用いことが、水蒸気やガスバリア性が非常に高く、薄型の有機ＥＬ素子を作製するのに適している。
【００１７】
ここで、透光性基板１０１は、透光性があり、一定の強度がある基材なら特に制限されない。具体的には、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、特に、厚さが０．２〜１ｍｍ範囲のガラス基板を用いことが、水蒸気やガスバリア性が非常に高く、薄型の有機ＥＬ素子を作製するのに適している。
【００１８】
また、透明導電層１０２は、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質なら特に制限はない。具体的には、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を好ましく用いることができる。
具体的には、前記透光性基板１０１上に、ＩＴＯを蒸着またはスパッタリング法により成膜形成することができる。
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。
あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００１９】
そして、前記透明導電層１０２は、必要に応じてエッチングによりパターニング処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化処理を行ってもよい。
【００２０】
次に、有機発光媒体層３は、複数の機能性層より構成され、この機能性層としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、絶縁層等が挙げられる。
ここで、発光効果を得る為には、前記機能層のうち、少なくとも発光層と他の１層以上の機能層を含む積層構造とする必要がある。
また、ピンホールによる電極間の短絡を防止する為に、有機発光媒体層中は、少なくとも１層以上の高分子膜からなる機能層を含むことが必要である。
図１における有機発光媒体層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の３層から成っているが、この層構成に限定されるものではなく、前記の通り発光層を含む構成であれば、他の機能層は任意である。
そして、前記機能層の各層の厚みは任意であるが、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で、有機発光媒体層の総膜厚としては８０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
具体的な前記有機発光媒体層３の構成例としては、
（構成１）
最も近い位置に設けた低分子膜機能層が、正孔注入層の場合は、正孔輸送層を高分子膜とする。
（構成２）
最も近い位置に設けた低分子膜機能層が、正孔輸送層の場合は、発光層を高分子膜とする。
（構成３）
最も近い位置に設けた低分子膜機能層が、発光層の場合は、電子輸送層を高分子膜とする。
（構成４）
最も近い位置に設けた低分子膜機能層が、電子輸送層の場合は、電子注入層を高分子膜とする。
なお、最も近い位置に設けた低分子膜機能層より透明電極層１０２側には、低分子膜機能層を設けない構成とするが、前記高分子膜機能層の対向電極層１０４側には、低分子膜、あるいは高分子膜のいずれの機能層が存在していてもよい。
以下に有機発光媒体層を形成する材料、手法について説明する。
【００２２】
正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂに用いる正孔注入性材料、正孔輸送性材料は、一般に正孔輸送材料として用いられているものであれば良く、具体的には、低分子系材料としては、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニルー４，４’―ジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―Ｎ，Ｎ’―ビス(３―メチルフェニル)１−１’ビフェニル４−４’ジアミン等の芳香族アミン系などが用いられ、真空蒸着法等により製膜が形成することができる。
【００２３】
また、高分子材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等の有機材料が用いられ、これら正孔輸送材料は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔輸送塗布液として用い、印刷法、インクジェット法により成膜形成することができる。
【００２４】
有機発光層１０３ｃに用いる蛍光体としては、一般に有機蛍光材料として用いられているものであれば良く、低分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等が用いられ、真空蒸着による成膜形成が可能である。
【００２５】
また、高分子材料は、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素を、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光体を用いることができる。
これら高分子材料からなる発光層は、前記高分子材料を、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし、印刷法、インクジェット法により成膜形成できる。
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子発光材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。
【００２６】
正孔ブロック層、電子輸送層１０３ｄに用いる正孔ブロック材料、電子輸送材料としては、一般に電子輸送材料として用いられているものであれば良い。低分子系材料としては、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等を用いて、真空蒸着法による成膜形成が可能である。
また、前記正孔ブロック材料、電子輸送材料を、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて電子輸送塗布液とし、印刷法、インクジェット法により成膜形成することができる。
【００２７】
そして、電子注入層１０３ｅに用いる電子注入材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料と同様な材料の他、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩や酸化物等を用いることができ、これらの材料を真空蒸着による成膜形成が可能である。
また、前記電子輸送性材料、および前記電子輸送材料を、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒を用いて、溶解または分散させて電子輸送塗布液とし使用でき、印刷法、インクジェット法により成膜形成することができる。
【００２８】
前記印刷法によりこれらの層を成膜する際には、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などの印刷法のいずれかを用いることにより塗布形成できる。
特に、印刷法の中で、オフセット印刷法等のブランケットを用いた転写工程を含む印刷法は、乾燥又は膨潤状態の薄膜を積層するため、有機発光媒体層を積層形成する際、形成しようとする下の機能層の溶出や溶解を防ぐことができるので好ましい。
さらに、オフセット印刷法の中で、凸版反転オフセット印刷法とよばれる、ブランケット表面に均一な機能層を形成し、この機能層から不必要な部分を除去したパターンを印刷することができ、平滑性及び均一性に優れた膜を得ることができるので、特に好ましい印刷法である。
【００２９】
前記凸版反転オフセット印刷法を用いたパターン形成について、図２を用いて説明する。
図２は、凸版反転オフセット印刷を行う印刷ステージ移動方式のオフセット印刷装置を用いたパターン形成する工程を表している。
【００３０】
本体フレーム２０１の上方に、周囲にブランケット２０３を装着したブランケット胴２０２を配置する。そして、前記本体フレーム２０１上に一軸方向に移動可能な印刷ステージ２０４を備え、さらに、印刷ステージ２０４上には、所望のパターンと逆のパターンが形成された凸版２０８、パターン形成基板２０５をそれぞれ載置する。
【００３１】
パターン形成は、図２（a）に示すように、印刷ステージ２０４上には凸版２０８が固定されており、ブランケット２０３上に、一定に厚さのインキ層２０６が、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法等のコーティング法により予め塗布形成されている。
【００３２】
そして、図２（ｂ）に示すように、印刷ステージ２０４が、ブランケット２０３方向に移動することにより、前記ブランケット２０３上のインキ層２０６を、凸版２０８に押圧し、不要部分を除去することで、前記ブランケット２０３上に所望のパターンインキ層２０７を得る。
【００３３】
次に、図２（ｃ）（ｄ）に示すように、さらに印刷ステージ２０４が移動すると、前記パターン形成基板２０５上に、ブランケット２０３上のパターンインキ層２０７が、パターン形成基板２０５に転移し、パターン形成工程が終了する。
【００３４】
次に、ＥＬ素子を構成する他の部材について説明する。
対向電極である陰極１０４は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金、例えばＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
この陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を適宜用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が望ましい。
【００３５】
そして、有機ＥＬ積層体を、外部の酸素や水分から保護する為に、例えば、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止する封止工程を経て、有機EL素子を得ることができる。
また、透光性基板が、可撓性を有する場合は、可撓性フィルムを用いた封止材を用いて密閉封止を行う。
【実施例】
【００３６】
図３に示すように、厚さが０．７ｍｍ、大きさが１００ｍｍ四方のガラス基板を透光性基板３０１とし用い、この透光性基板３０１上に、８００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のＩＴＯラインを透明電極３０２として設けた。そして、前記透明電極３０２に直交するように、逆テーパー形状の陰極分離用隔壁３０５を設けた。
次に、前記陰極分離用隔壁間に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により、厚み２０ｎｍの低分子膜正孔注入層３０３ａを成膜形成した。
【００３７】
続いて、ＰＶＫ ２ｗｔ％、キシレン  ８４％、アニソール  １５％を用い、前述の凸版反転オフセット印刷法により、厚さ２０ｎｍの高分子膜正孔輸送層３０３ｂをパターン形成した。
【００３８】
続いて、Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ４０ｎｍの低分子膜発光層３０３ｃを成膜形成し、さらに、ＬｉＦを真空蒸着法により厚さ５ｎｍの低分子膜電子注入層３０３ｅを成膜形成した。
最後に、Ａｌを真空蒸着法により厚さ１００ｎｍの対向電極層３０４を成膜形成した。
そして、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブ駆動型の有機ＥＬ素子を作成した。
【００３９】
前記得られたパッシブ型有機ＥＬ素子は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、輝度は、６Ｖで１５０ｃｄ／ｍ２を示した。また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２０００時間であった。
＜比較例＞
【００４０】
比較例においては、正孔輸送層として前記実施例のＰＶＫ ２ｗｔ％、キシレン  ８４％、アニソール  １５％を用い、前述の凸版反転オフセット印刷法により形成したのに代えて、ＴＰＤを真空蒸着法により厚さ２０ｎｍに設け、パターニングを行うことにより形成した。その他は、実施例と同様の材料、方法で形成し、パッシブ駆動型の有機ＥＬ素子を作成した。
【００４１】
得られたパッシブ型有機ＥＬ素子は、幾つかの箇所でショートが発生し、非発光画素が確認された。輝度は６Ｖで１７０ｃｄ／ｍ２であり、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子構造の一例を示す説明図である
【図２】凸版反転オフセット法を用いたパターン形成の工程を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０１，３０１：透光性基板
１０２，３０２：透明導電層
１０３，３０３：有機発光媒体層
１０３ａ，３０３ａ：正孔注入層
１０３ｂ，３０３ｂ：正孔輸送層
１０３ｃ，３０３ｃ：有機発光層
１０３ｄ：電子輸送層
１０３ｅ，３０３ｅ：電子注入層
１０４，３０４：対向電極層
３０５：陰極分離用隔壁
２０１：本体フレーム
２０２：ブランケット胴
２０３：ブランケット
２０４：印刷ステージ
２０５：パターン形成基板
２０６：インキ層
２０７：パターンインキ層
２０８：凸版
【図１】
2007095522.tif 000003
【図２】
2007095522.tif 000004
【図３】
2007095522.tif 000005