(57)【要約】【課題】正極集電体とその表面に設けた主に正極炭素材からなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた主に負極炭素材からなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、集電体の改善により、電解液の容易な移動と、電解液の保湿作用を高め、濡れ性を与えるたり、その上に積層される炭素材の密着性を向上させる。【解決手段】正極集電体または負極集電体に、その表面から垂直に延びるトンネル状のピットおよびそのトンネル状のピットの側壁から延びる横ピットを設ける。【選択図】図１
2007095772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体とその表面に設けた主に正極炭素材からなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた主に負極炭素材からなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極集電体または前記負極集電体に、その表面から垂直方向に延びるトンネル状のピットおよびそのトンネル状のピットの側壁から延びる横ピットを設けたアルミニウム集電体からなる電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
正極集電体とその表面に設けた主に正極炭素材からなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた主に負極炭素材からなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極集電体または前記負極集電体に、その一方面から他方面に垂直方向に貫通したトンネル状のピットおよびそのトンネル状のピットの側壁から延びる横ピットを設けたアルミニウム集電体からなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。  
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正極集電体とその表面に設けた、活性炭を使用する正極炭素材とからなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた活性炭を使用する負極炭素材とからなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液を密閉容器に収容したもので、特に、エネルギー密度や電圧の向上のために、負極炭素材として、活性炭の代わりに、リチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極とし、リチウム塩を含んだ電解液からなる電気二重層キャパシタも提案されるようになってきた。この場合、負極炭素材にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくと、エネルギー密度や電圧の向上が安定するので、リチウムイオンの移動と吸蔵をし易くするために、集電体は、その表面と裏面を貫通した孔を設けたものを使用する方法も提案されている。
また、集電体とその上に積層される炭素材の密着性をもたせる目的で、エッチングしたアルミニウム箔を集電体として用いる場合、エッチング処理されて相対的に粗さが小さい第１の領域と、エッチング処理されて相対的に表面粗さが大きい第2領域とを備えることにより、集電体とその上に積層される炭素材の密着性を改善させる方法も提案されている（たとえば特開２００５−２３７１号）。
【特許文献１】特開２００５−２３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、集電体の改善により、電解液の容易な移動と、電解液の保湿作用を高め、濡れ性を与えるたり、その上に積層される炭素材の密着性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記の課題を解決するために、正極集電体とその表面に設けた主に正極炭素材からなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた主に負極炭素材からなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極集電体または前記負極集電体に、その表面から垂直に延びるトンネル状のピットおよびそのトンネル状のピットの側壁から延びる横ピットを設けたアルミニウム集電体からなる電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、正極集電体とその表面に設けた主に正極炭素材からなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた主に負極炭素材からなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極集電体または前記負極集電体に、その一方面から他方面に垂直方向に貫通したトンネル状のピットおよびそのトンネル状のピットの側壁から延びる横ピットを設けたアルミニウム集電体からなる電気二重層キャパシタを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の、集電体の表面から垂直に内部に延びるトンネル状のピットの側壁から延びる横ピットは、使用電解液の保湿作用を高め、トンネル状のピットに十分濡れ性を与える作用を持つ。また、集電体の表面に近い上記横ピットは、くさび形状となってその上に積層される炭素材の密着性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の集電体は、その上に積層される炭素材が両極とも活性炭の場合の両極用に、負極炭素材として、活性炭の代わりに、リチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の場合の陽極用に使用できる。
【０００７】
本発明における集電体は、化学的または電気化学的に耐食性のある導電体で、表面から垂直に内部に延びるトンネル状のピットおよびそのトンネル状のピットの側壁から延びる横ピットを設けたものである。このトンネル状のピットは、集電体の表裏に貫通させると電解液が容易に移動できて好ましい。集電体は、一般には高純度のアルミニウムを使用し、形態としては、箔が一般的に使用され、その厚さは５μｍから１５０μｍ程度が好ましい。エキスパンドメタル、パンチングメタル状の形態を使用してもかまわないが、この場合、表面から垂直に延びる貫通トンネル状のピットはすでに形成されていることになる。
上記トンネル状のピットの径は、０．５μｍから１５０μｍ。好ましくは、１μｍから３０μｍである。横ピット径は、０．１μｍから１００μｍ。好ましくは、０．３μｍから２０μｍである。エキスパンドメタルやパンチングメタルでは、貫通孔径はもう少し大きくなる場合もある。
【０００８】
トンネル状のピットおよび横ピットを設ける方法には、原箔材の構造とその後のエッチング方法またはその両方に分けられる。
【０００９】
原箔の一般的な工程は、溶解、鋳造、熱間圧延、最終焼鈍の順で行われる製造工程によるが、原箔の構造において、本発明に用いる原箔は、例えば、Al箔表面にAl箔より誘電率の高い導電性金属を不活性ガス中で蒸着させる、蒸発源の距離、蒸着速度で制御する方法、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムの少なくとも1種の２〜６０原子％の金属と回避できない不純物を含有したAl合金を加熱して融解し、融解状態より急冷して固相材料を得る、いわゆる液体急冷法により作製したことを特徴とする方法、不純物として、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを除く残部の純度が９９．９％以上である高純度AlからなるAl材料であって、結晶粒の短軸の最大長を制限したことを特徴とする方法。その不純物としてのＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ以下とする方法、通常、最終焼鈍で結晶方位（100）面を揃えた原箔を用いるが、（111）面の配向したものを1〜１０％混合し、ピット開始点の制御を意図的に行うが挙げられる。
【００１０】
また、原箔の電解エッチングの一般的な方法は、直流、交流または直流と交流を組み合わせた電解エッチングにより、その表面及び内部に無数のピットを形成せしめるようにすることで、その工程は、前処理、ピット形成、ピット拡大、洗浄の順で行われる。電解エッチングに用いる電解液は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機塩、或いは各種の有機酸単独又はその２種以上の混合酸から或る適当な濃度の水溶液が使用でき、その夫々に適した電流密度、電圧などが選択される。
本発明に用いるエッチング処理方法では、例えば、前段のエッチングを行う前に、Alよりも自然電位の高い金属イオンを少なくとも1種類以上含ませた酸性溶液中でカソード電流を印加して前処理を行うとともに、前記金属イオンの濃度の総和をｐｐｍとしたもので行う方法、前段のエッチングを行う前に、第一段の前処理としてAl原箔をアルカリ性または酸性の水溶液中に浸漬してAl原箔表面の不均一層を除去し、その後、第二段の前処理としてAlよりも自然電位の高い金属イオンを少なくとも1種類以上含ませた酸性水溶液中でAl原箔にカソード電流を印加する方法。前段で直流エッチングを行い、後段で前記Al箔の浸漬処理をした後、交流電解エッチングの電流密度を徐々に上昇させ、その後一定の電流密度でエッチングを行う方法、前段のエッチングを行う前、あるいは前段のエッチングの途中段階で、Al箔表面に皮膜を生成させる水溶液中にAl箔を浸漬するようにする方法、前段のエッチングを行う前、あるいは前記前段の直流エッチングの途中段階で、Al箔表面に皮膜を生成させる水溶液中にAl箔を浸漬し、かつ前記水溶液濃度を０．２〜１％の範囲にすることを特徴とする方法。Al箔表面に皮膜を生成させる水溶液がリンを含む酸、シュウ酸のうちから選択された1種類の酸、それらの混酸、あるいはその塩である前記の製法が挙げられる。
【００１１】
集電体の上には電極となる炭素材積層するが、集電体に炭素材が密着するように圧着させる。圧着は、炭素材をよく乾燥させてから行うのが好ましい。
【００１２】
集電体の上に積層される炭素材が両極とも活性炭の通常の電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に、例えば微多孔膜等のセパレータを介在させ、捲回または積層して素子とし、外装体に収納後に電解液を注液し、封口することで得られる。外装体はステンレスやアルミニウムなどの金属製缶でもよい。
【００１３】
負極炭素材へのリチウム吸蔵するタイプの電気二重層キャパシタでは、負極集電体として、多孔質金属の材料は、リチウムと合金を形成せず、負極側の使用条件で安定な材料であればよく、好ましくは気孔率が８０〜９９．５％のニッケル、銅又はこれらの合金が使用される。
Ｌｉイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法及び／又は電気化学的方法でＬｉイオンを吸蔵させた炭素質材料と多孔質金属の集電体からなる負極を用いる。負極を製造するには、好ましくは、海綿状のシート状多孔質金属に、炭素材料に結合材、溶媒を加えて混練したスラリを塗布等によって気孔中に注入し、負極材料と集電体とを一体化する。負極材へド−プするのに用いるリチウムは、箔、線、棒材形状のものを利用する。リチウムのド−プ方法は、表面にリチウム金属箔を貼り付け、表面に真空蒸着やスパッタリングによってリチウム薄膜を形成した負極とセパレータと正極を容器に予め収め、電解液を注液して局部電池を作製しド−プする方法や、予めＬｉＩなどによって化学的に所定量のリチウムを負極にド−プする方法があるが、好ましくは局部電池を作製する方法であり、更に好ましくは表面にリチウム金属箔を張り付けた負極によって局部電池を作成する方法である。この方法の中でも化学的手法がもっとも好ましく、容器内においてリチウムをドープしたい素子に金属リチウムを予め負極電極はみ出し構造とした捲回素子底面にド−プ必要量以上の過剰量貼り付け、何らかの方法で接触を保った状態で収納し、電解液で満たす。
【実施例１】
【００１４】
以下、実施例により本発明を説明する。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
すなわち、フェノール樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2 ／ｇ、平均粒径５μｍ、以下、活性炭Ａとする）８０重量％、導電助剤（電気化学工業社製の導電性カーボンブラック、以下、ＣＢとする）１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとする）１０重量％からなる混合物にＮ−メチル−２ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）を添加して混練し、スラリを得た。このスラリを厚さ１００μｍ、３５０耐圧で静電容量０．９３μＦ/ｃｍ２、目付け量５ｍｇ／ｃｍ2 、貫通トンネル状のピットのエッチングアルミニウム集電体（以下、貫通ピット＋横ピットAl箔という）のシートに塗布し、１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、ロールプレスし、幅２.６ｃｍ長さ８１ｃｍ、厚さ０．２５ｍｍの正極とした。
この実施例の貫通ピット＋横ピットAl箔（正極集電体）は、純度９９．９８％、厚み５０μｍで、最終焼鈍で結晶方位（100）面を揃えた原箔で、（111）面の配向したものを約３％混合し、Al原箔に１重量％の塩酸と２重量％の硝酸の混酸に鉛イオン１５ｐｐｍと亜鉛イオン２３ｐｐｍを添加した５０℃の液中で、５A／ｄｍ２のカソード電流を１８０秒印加して前処理を行い、続いて８５℃の酸性溶液（塩酸１０％、硫酸１０％）中に浸漬し、電流密度２０A／ｄｍ２の直流を２５０秒印加して前段のエッチング処理を行った後、濃度１０％、６０℃の硝酸で洗浄し、次に８０℃、５％の塩酸水溶液中に浸漬し、かつ電流密度１０A／ｄｍ２の直流を６００秒印加して後段、すなわち最終段のエッチング処理を行って作製した。貫通孔径は１０μｍから２０μｍ程度で、横ピット径は１μｍから１０μｍ程度であった。
捲回型ＥＤＬＣの正極の単極容量は１５１Ｆ、すなわち２Ｖあたりの容量は８４.１ｍＡｈであった。
次に負極を次のように作製した。
炭素材料は難黒鉛性炭素材料（以下、炭素材料Aとする）を負極に用い９５重量％、ＰＶＤＦ５重量％からなる混合物にＮＭＰを重量比で３倍量加え、撹拌混合し、炭素材料ＡがＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に分散したスラリを得た。
このスラリを厚さ２０μｍ、目付け量５ｍｇ／ｃｍ２ 、エキスパンド銅のシート（以下、貫通Ｃｕ箔とする）に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、ロールプレスし、幅３.０ｃｍ長さ９５ｃｍ、厚さ０．１６ｍｍの負極とした。
この圧縮された負極の炭素材料Ａの担持量は５.４ｍｇ／ｃｍ2 であった。
正極側はアルミニウムリードを穴あきAl箔未塗工部に超音波溶接で接続、負極側はニッケルリードを用いた穴あきCu箔未塗工部に超音波溶接で接続。一対のセパレータを挟んだ構造で捲回素子を作製した。  このあと、各リードとキャップを超音波接続した。
捲回素子は負極電極はみ出し構造の特徴をもつ。
これらをアルゴン雰囲気のグローブボックスに移し、負極のはみ出し部分のリチウム接触面を揃えた。揃えた負極集電体端面とリチウム金属箔８を接触させた状態で、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を溶かしたエチレンカーボネート（以下、ＥＣという）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣという）の容積比１：３の電解液をガラス缶容器中に満たして注入し捲回素子に含浸した。そのあと温度４０℃で２０時間放置した。
この加温操作で負極電極に直向してあった必要充電量より過剰なリチウム箔がイオン化した状態で負極電極に化学的に取り込まれる。
この負極が脱離しうるＬｉ+ 量は８９０ｍＡｈであり、負極総充電量当たり充電量５０％であった。
ガラス缶容器から捲回素子を取り出し、リチウム箔を剥がし、素子をＡｌ容器中に入れレーザー溶接で封口した。
【実施例２】
【００１５】
例１と同様の正極電極を正負極とし、貫通ピット＋横ピットAl集電体とその表面に設けた主に活性炭素材とからなるシートとした。正極側はアルミニウムリードを穴あきAl箔集電体未塗工部に超音波溶接で接続、負極側はアルミニウムリードを穴あきAl箔未塗工部に超音波溶接で接続。一対のセパレータ（紙）を挟んだ構造で捲回素子を作製した。  このあと、各リードとキャップ７を超音波接続した。
これらをアルゴン雰囲気のグローブボックスに移し、１．０ｍｏｌ／ＬのTEABF4/PCの 電解液をガラス缶容器中に満たして注入し捲回素子に含浸した。
素子をＡｌ容器中に入れレーザー溶接で封口した。
【００１６】
発明の効果として、純度９９．９８％、厚み１００μｍで、最終焼鈍で結晶方位（100）面を揃えた原箔を使用して貫通孔のみの集電体を制作し、実施例１，２とそのほかは同様に制作し、表１の項目で比較したところ、実施例１の貫通ピット＋横ピットAl集電体を使用した方が、貫通ピットだけAl集電体を使用したものより負極シートにLi吸蔵させる時間が短縮された。また、実施例２の貫通ピット＋横ピットAl集電体を使用した方が、貫通ピットだけのAl集電体を使用したものよりレート増加時の容量維持率（％）大きかった。
また、実施例１の正極シートと、貫通孔のみの集電体でその他は実施例１と同様な正極シートの表面に、セロテープをはりつけ直角方向に引きはがすセロテープ剥離テストを行うと、実施例１の正極シートでは正極炭素材が集電体から剥がれなかったが、貫通孔のみの集電体でその他は実施例１と同様な正極シートでは、一部正極炭素材が集電体から剥がれた。
【００１７】
【表１】
2007095772.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の集電体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１：トンネル状のピット、２：横ピット。
【図１】
2007095772.tif 000004