(57)【要約】【課題】仮に、モノマーを含む溶液に接触させる不活性ガスが少量の場合であっても溶液の溶存酸素濃度を有効に下げることができる重合体の製造方法を提供する。【解決手段】重合体の製造方法は、モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させて、それらを一緒に縮流させることにより該モノマーを含む溶液の溶存酸素濃度を下げた後、該溶存酸素濃度の下がった溶液中でモノマーを重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させて、それらを一緒に縮流させることにより該モノマーを含む溶液の溶存酸素濃度を下げた後、該溶存酸素濃度の下がった溶液中でモノマーを重合させる重合体の製造方法。
【請求項２】
上記モノマーを含む溶液と不活性ガスとの接触を、モノマーを含む溶液に対する不活性ガスの標準状態における体積比が０．５〜２．５となるように制御する請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
上記モノマーを含む溶液及び不活性ガスを一緒に縮流させることにより該モノマーを含む溶液に該不活性ガスを溶解させる請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
上記モノマーを含む溶液及び不活性ガスの縮流を、それらを一緒に縮流・分割タイプの静止型混合器に流通させることにより行う請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
上記モノマーを含む溶液及び不活性ガスの縮流を、それらの線速度が０．５〜５０ｍ／ｓとなるように制御する請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
上記モノマーを含む溶液及び不活性ガスの縮流を、縮流部分での圧力損失が０．０１〜２ＭＰａとなるように制御する請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
上記モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させる前に、モノマーを含む溶液に酸素を溶解させる処理を施す請求項１に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の製造において、モノマーを含む溶液の溶存酸素が重合反応に影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
特許文献１には、酸基の少なくとも一部が中和されていることがある酸基含有不飽和モノマーを必須とするモノマー成分を含むモノマー溶液を重合開始剤の存在下で連続的に重合させて吸水性樹脂を製造する際に、モノマー溶液を重合系に供給するまでの間、モノマー成分の重合をモノマー溶液中の溶存酸素により抑制することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ラジカル重合性不飽和単量体を含んでなるモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを製造する際に、モノマー相および水性媒体中の溶存酸素をそれぞれ膜式脱酸素装置で脱酸素し、且つラジカル重合開始剤の量をラジカル重合性不飽和単量体に対し０．００１〜０．１重量％とすることが開示されている。そして、このようにすれば、水相及びモノマー相の溶存酸素を高効率にて除去することにより、ポリマー物性の低下を招来しない好適なラジカル重合開始剤の配合量での乳化重合が可能となり、耐水性等の物性に優れた合成樹脂エマルジョンを得ることができる、と記載されている。
【０００５】
特許文献３には、（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に、反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とすることが開示されている。そして、このようにすれば、（メタ）アクリル酸系重合体を経済的に効率良く得ることができる、と記載されている。
【０００６】
特許文献４には、管状静止型混合器に親水性単量体水溶液と不活性ガスを、親水性単量体水溶液の供給容積１に対して不活性ガスの容積３以上、かつ管状静止型混合器の入口と出口における圧力損失が０．０５ＭＰａ以上の条件で供給する親水性重合体の製造方法が開示されている。そして、これによれば、親水性単量体水溶液に溶存している酸素濃度を減少させることができる、と記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１６２８３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５１０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７０２号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願の目的は、仮に、モノマーを含む溶液に接触させる不活性ガスが少量の場合であっても溶液の溶存酸素濃度を有効に下げることができる重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明の重合体の製造方法は、モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させて、それらを一緒に縮流させることにより該モノマーを含む溶液の溶存酸素濃度を下げた後、該溶存酸素濃度の下がった溶液中でモノマーを重合させるものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記の方法によれば、モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させて、それらを一緒に縮流させるので、不活性ガスによる溶存酸素濃度低減作用が適正に営まれる。そのため、仮に、モノマーを含む溶液に接触させる不活性ガスが少量の場合であっても溶液の溶存酸素濃度を有効に下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態の重合体の製造方法は、モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させて、それらを一緒に縮流させることによりモノマーを含む溶液の溶存酸素濃度を下げた後、その溶存酸素濃度の下がった溶液中でモノマーを重合させるものである。
【００１２】
この方法によれば、モノマーを含む溶液と不活性ガスとを合わせて縮流させることにより混合するので、それらの混合性が優れ、モノマーを含む溶液への不活性ガスの溶解等が十分になされ、不活性ガスにより酸素が置換されて溶存酸素濃度低減作用が適正に営まれる。そのため、仮に、モノマーを含む溶液に混合する不活性ガスが少量の場合であっても溶液の溶存酸素濃度を有効に下げることができる。そして、これにより、溶存酸素による重合反応の阻害が抑制され、その結果、高重合度の重合体（例えば分子量が６００万以上）を製造することができる。
【００１３】
ここで、モノマーを含む溶液において、モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するビニル系モノマーやその塩、（メタ）アクリルアミドなどの無置換又は置換（メタ）アクリルアミド類のビニル系モノマーやその塩、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類のビニル系モノマーやその塩、スチレンスルホン酸などの芳香族不飽和スルホン酸のビニル系モノマーやその塩、ビニルスルホン酸などの脂肪族不飽和スルホン酸のビニル系モノマーやその塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸などのスルホン酸基含有（メタ）アクリレートのビニル系モノマーやその塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）プロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドのビニル系モノマーやその塩、アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルやその塩等を挙げることができる。そして、モノマーとして、これらのうち１種又は２種以上を用いる。
【００１４】
モノマーが塩の場合、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルやアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルやアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、塩基性アミノ酸等の塩を挙げることができ、これらのうちナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００１５】
また、高分子量体を得るには、重合性が高いことから、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のビニル系モノマーやその塩を用いることが好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸やその塩を用いることが特に好ましい。
【００１６】
このモノマーを含む溶液は、モノマーの濃度を１０〜１００％とするのが好ましく、２０〜１００％とするのがより好ましい。
【００１７】
モノマーを含む溶液の溶媒としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を挙げることができる。そして、溶媒として、これらのうち１種又は２種以上を混合したものであって、重合方法に対応して適切なものを選択して用いる。なお、重合方法によっては溶媒は不要である。
【００１８】
モノマーを含む溶液には、その他に例えば、重合禁止剤、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤等を含有させてもよい。
【００１９】
本出願において、不活性ガスとは、モノマーを含む溶液と混合されて溶液中に含まれる溶存酸素を置換して溶存酸素濃度を下げ、しかも重合反応を阻害しないガスをいう。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、窒素ガスなどを挙げることできる。そして、不活性ガスとして、これらのうち１種又は２種以上を用いる。これらのうち、工業的な入手及び取り扱いの容易さの観点から、窒素ガスを用いることが好ましい。
【００２０】
モノマーを含む溶液に接触させる不活性ガスに含まれる酸素量は少ないことが好ましい。不活性ガスに含まれる酸素量は２容量％以下が好ましく、０．１容量％以下が更に好ましく、０．０１容量％以下が特に好ましい。
【００２１】
この重合体の製造方法では、モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させる前に、モノマーを含む溶液にバブリング等により酸素を溶解させる処理を施してもよい。この場合、モノマーを含む溶液に含まれる溶存酸素の濃度が非常に高くなるので、不活性ガスによる溶存酸素濃度低減が特に有効に作用する。
【００２２】
モノマーを含む溶液と不活性ガスとを接触させる方法としては、例えば、モノマーを含む溶液と不活性ガスとを気液接触させる方法を挙げることができる。
【００２３】
上記の接触は、モノマーを含む溶液を槽内に溜めた状態で行っても、モノマーを含む溶液を管内に流動させた状態で行ってもよい。
【００２４】
また、上記の接触は、モノマーを含む溶液に対する不活性ガスの標準状態（０℃、１気圧）における体積比が０．５以上となるように制御することが好ましく、１以上となるように制御することがより好ましい。一方、この重合体の製造方法では、不活性ガスが少量の場合であっても溶液の溶存酸素濃度を有効に下げることができるので、不活性ガスの使用量を抑える観点から、その体積比が２．５以下となるように制御することが好ましく、１．５以下となるように制御することがより好ましい。
【００２５】
本出願において、縮流とは、流体が広い流路から狭い流路に入る場合や小孔を通る場合に、慣性のために流線が狭い流路や小孔の断面よりも狭い断面に収縮することをいう。
【００２６】
モノマーを含む溶液と不活性ガスとを一緒に縮流させる方法としては、例えば、縮流・分割タイプの静止型混合器にそれらを一緒に流通させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記の縮流は、モノマーを含む溶液及び不活性ガスを両方合わせたものの線速度が０．５〜５０ｍ／ｓとなるように制御することが好ましく、１〜３０ｍ／ｓとなるように制御することがより好ましい。
【００２８】
また、上記の縮流は、加圧系条件下で行われることが好ましく、具体的には、縮流部分での圧力損失が０．０１〜２ＭＰａとなるように制御することが好ましく、０．０１〜１ＭＰａとなるように制御することがより好ましく、０．０１〜０．８ＭＰａとなるように制御することがさらに好ましい。
【００２９】
溶存酸素濃度の下がった溶液中におけるモノマーの重合方法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、及び、懸濁重合を挙げることができる。
【００３０】
モノマーの重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系ラジカル開始剤類、過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合度の大きい高分子量の重合体を得る観点から、モノマー全量に基づいて、０．００５質量％以上とすることが好ましく、０．０３質量％以上とすることがより好ましい。また、１．０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤は、溶液にして添加することが好ましく、添加場所は、上記の縮流の前であっても、また、後であってもいずれでもよいが、均一混合の観点から縮流の前が好ましい。
【００３３】
上記の重合は、反応不活性な不活性ガスや窒素ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。上記の重合は、圧力０．１〜３００ｋＰａの条件下で行うことが好ましく、１〜３００ｋＰａの条件下で行うことがより好ましく、１０〜１０１．３ｋＰａの条件下で行うことがさらに好ましい。上記の重合は、温度２０〜２００℃の条件下で行うことが好ましく、２０〜１５０℃の条件下で行うことがより好ましく、４０〜１００℃の条件下で行うことがさらに好ましい。
【００３４】
次に、逆相懸濁重合の場合について詳細に説明する。
【００３５】
逆相懸濁重合の場合、モノマーを水に溶解させた水溶液を溶媒に滴下するが、その溶媒としては、製造時の取り扱い易さの観点から、脂肪族炭化水素、或いは、脂環式炭化水素を用いることが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等、また、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン等をそれぞれ挙げることができる。そして、モノマー水溶液を滴下する溶媒として、これらのうち１種又は２種以上を混合したものを用いる。
【００３６】
この溶媒の量は、モノマー液滴が融着・凝集しない粒子を得る観点から、全モノマー水溶液の質量の０．５倍以上とするのが好ましく、０．７倍以上とするのがより好ましく、０．９倍以上とするのが最も好ましい。一方、生産性の観点から、６倍以下とするのが好ましく、４倍以下とするのがより好ましく、２倍以下とするのが最も好ましい。
【００３７】
また、この場合、モノマー水溶液を滴下する溶媒に予め分散剤を含有させておくことが好ましい。そのような分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、セルロースエステルなどのカルボキシル基含有高分子、及び、ポリエーテル変性シリコーンなどの変性シリコーン等を挙げることができる。そして、分散剤として、これらのうち１種又は２種以上を用いる。
【００３８】
分散剤の使用量は、分散安定性の観点から、モノマー水溶液全量に対して０．０１質量％以上とするのが好ましく、０．１質量％以上とするのがさらに好ましく、０．５質量％以上とするのが特に好ましい。また、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがさらに好ましく、２質量％以下とするのが特に好ましい。
【００３９】
モノマー水溶液を滴下する溶媒には、その他に例えば、分散剤、界面活性剤、架橋剤、重合開始剤等を含有させてもよい。
【００４０】
モノマー水溶液の滴下終了後は、槽内温度を所定温度に保ったまま所定時間の熟成を行ない、熟成終了後に水のみを分離する。そして、重合体の含水率が所定濃度まで低下したところで冷却し、得られた重合体粒子含有スラリーを減圧乾燥して重合体の粒子を製造する。
【実施例】
【００４１】
以下、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリムをモノマーとするのモノマー水溶液及び窒素ガスを不活性ガスとして逆相懸濁重合を行った試験評価の実施例について説明する。
【００４２】
図１は、本実施例で用いた重合体製造装置１０を示す。
【００４３】
この重合体製造装置１０は、攪拌装置、温度計及び冷却装置を具備したモノマー水溶液調整用の第１反応槽１１と、同じく、攪拌装置、温度計及び冷却装置を具備した重合反応用の第２反応槽１２と開始剤水溶液調製用の開始剤水溶液貯槽１３とを備えている。
【００４４】
第１反応槽１１から第２反応層１２に向かってモノマー水溶液供給管１４が延びており、それに静止型混合器２０（株式会社フジキン社製  商品名：分散君１５Ｄ）が介設されている。
【００４５】
この静止型混合器２０は、縮流・分割タイプのものであって、２枚の円盤状の第１及び第２エレメント２１，２２で構成されたユニットが５ユニット繋がれたものである。第１エレメント２１には、図２（ａ）に示すように、中央部分に、２×２の正方配置された４つの流路孔２３が形成されており、一方、第２エレメント２２には、図２（ｂ）に示すように、中央部分に、中心に１つとそれを囲うように２×２の正方配置された４つとの合計５つの流路孔２３が形成されている。第１及び第２エレメント２１，２２の各流路孔２３は、図３に示すように、中央部分が流路内径の小さい円筒孔の縮流部を有し、その両側のそれぞれが開口部に向かって円錐台形状に拡径した形状に形成されている。図３において、開孔径はエレメントの最大孔径ｄ１を、縮流部流路内径はエレメントの最小孔径ｄ２をそれぞれ表す。これらの第１及び第２エレメント２１，２２は、位置決め部２４により位置決めされて、第１エレメント２１の各流路孔２３と第２エレメント２２の３つの流路孔２３とが連通し、各々の正方配置された４つの流路孔２３を頂点とする正方形の対角線が４５°ずれた状態となるように重ね合わされている。この静止型混合器２０では、これにより、第１エレメント２１の１つの流路孔２３で縮流されて流通した流体が、図４に示すように、第２エレメント２２で分割されて別々の流路孔２３に流れ、第２エレメント２２では、各流路孔２３に第１エレメント２１の複数の流路孔２３からの流体が流れ込んで混合されると共に縮流されて流通し、それが続いて次のユニットの第１エレメント２１に供給され、流体が分割と縮流とを繰り返して流動するようになっている。
【００４６】
開始剤水溶液貯槽１３からは開始剤水溶液供給管１５が延びており、それが静止型混合器２０よりも上流側のモノマー水溶液供給管１４に結合している。また、開始剤水溶液供給管１５には、窒素ガス供給管１６が結合している。
【００４７】
モノマー水溶液供給管１４及び開始剤水溶液供給管１５には、水溶液を流動させるための図示しないポンプが介設されている。
【００４８】
以上の構成により、この重合体製造装置１０では、第１反応槽１１からのモノマー水溶液と開始剤水溶液供給管１５からの開始剤水溶液及び窒素ガスとが合流接触して静止型混合器２０に供給された後に第２反応槽１２に滴下されるようになっている。
【００４９】
なお、以下の実施例１及び２では、第２反応槽１２の容積が３００Ｌで且つ静止型混合器２０の流路孔２３の開口径が６ｍｍ、縮流部の流路内径が１ｍｍである重合体製造装置１０を用い、実施例３〜４及び比較例１では、第２反応槽１２の容積が３ｍ3で且つ静止型混合器２０の流路孔２３の開口径が６ｍｍ、縮流部の流路内径が３ｍｍである重合体製造装置１０を用いた。
【００５０】
本発明における線速度とは、静止型混合器２０の縮流部の線速度である。また、図２に示すように、第１エレメント２１と第２エレメント２２とでは、縮流部の流路孔２３の個数が異なっているので、線速度の計算においては、第１エレメント２１の流路孔数と第２エレメント２２の流路孔数との平均値を用いた。つまり、本実施例においては、第１エレメント２１の流路孔数が４孔及び第２エレメント２２の流路孔数が５孔であるので、線速度の計算における流路孔数を４．５孔とした。
【００５１】
−実施例１−
第１反応槽１１に、モノマーの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリムの水溶液（濃度５０質量％）を９３．２ｋｇ仕込み、これに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２９．９ｋｇ、４８質量％水酸化ナトリウム１２．０ｋｇ、及び、アクリル酸１．５６ｋｇをそれぞれ加えてモノマー水溶液の調整を行い、このモノマー水溶液に酸素ガスでバブリングを行って酸素を溶解させてモノマーの重合を抑制した。
【００５２】
また、開始剤水溶液貯槽１３で、イオン交換水３ｋｇにラジカル開始剤の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製  商品名：Ｖ−５０）を０．１９ｋｇ溶解させて開始剤水溶液の調整を行なった。
【００５３】
ポンプを駆動し、第１反応槽１１から静止型混合器２０にモノマー水溶液を５２．２Ｌ／ｈの流量で連続的に供給すると共に、開始剤水溶液貯槽１３及び窒素ガス供給管１６から静止型混合器２０に開始剤水溶液を１．２Ｌ／ｈ及び窒素ガス（窒素ガス中の酸素濃度０．００１容量％以下）を３６Ｌ／ｈの流量で連続的に供給し、つまり、標準状態における供給モノマー水溶液量に対する供給窒素ガス量の体積比（供給窒素ガス量／供給モノマー水溶液量、以下「ガス液比」という。）を０．７とし、静止型混合器２０にモノマー水溶液等を流通させた。このとき、静止型混合器２０内での液体及び気体混相流の線速度は７．０ｍ／ｓ、また、液体だけの線速度は４．２ｍ／ｓであった。これを実施例１とした。
【００５４】
−実施例２−
窒素ガスの供給流量を６０Ｌ／ｈとした、つまり、ガス液比を１．１としたことを除いて実施例１と同一条件で静止型混合器２０にモノマー水溶液等を流通させた。このとき、静止型混合器２０内での液体及び気体混相流の線速度は８．９ｍ／ｓ、また、液体だけの線速度は４．２ｍ／ｓであった。これを実施例２とした。
【００５５】
−実施例３−
第１反応槽１１から静止型混合器２０へのモノマー水溶液の供給流量を４３２Ｌ／ｈとし、開始剤水溶液貯槽１３及び窒素ガス供給管１６から静止型混合器２０への開始剤水溶液の供給流量を１１Ｌ／ｈ及び窒素ガスの供給流量を５００Ｌ／ｈとした、つまり、ガス液比を１．１としたことを除いて実施例１と同一条件で静止型混合器２０にモノマー水溶液等を流通させた。このとき、静止型混合器２０内での液体及び気体混相流の線速度は８．２ｍ／ｓ、また、液体だけの線速度は３．９ｍ／ｓであった。さらに、圧力損失は０．３８ＭＰａであった。これを実施例３とした。
【００５６】
−実施例４−
窒素ガスの供給流量を１０００Ｌ／ｈとした、つまり、ガス液比を２．３としたことを除いて実施例３と同一条件で静止型混合器２０にモノマー水溶液等を流通させた。このとき、静止型混合器２０内での液体及び気体混相流の線速度は１２．６ｍ／ｓ、液体だけの線速度は３．９ｍ／ｓであった。これを実施例４とした。
【００５７】
−比較例１−
第１反応槽１１から静止型混合器２０へのモノマー水溶液の供給流量を４５０Ｌ／ｈとし、窒素ガスを供給しなかった、つまり、ガス液比を０としたことを除いて実施例３と同一条件で静止型混合器２０にモノマー水溶液等を流通させた。このとき、静止型混合器２０内での液体の線速度は３．９ｍ／ｓであった。これを比較例１とした。
【００５８】
（試験評価方法）
−溶存酸素減少率−
実施例１〜４及び比較例１のそれぞれについて、静止型混合器２０の上流側及び下流側のそれぞれでモノマー水溶液をサンプリングし、溶存酸素計を用いて溶存酸素量を計測した。なお、溶存酸素量は、その絶対値の計測が温度依存性等の影響により困難であるので、酸素で飽和した温度２０℃の水の溶存酸素量を１００％としたときの百分率として求めた。
【００５９】
そして、溶存酸素量の減量を静止型混合器２０の上流側での溶存酸素量で除して溶存酸素減少率を算出した。また、窒素による溶存酸素の置換を行わなかった比較例１の溶存酸素量を１００％としたときの溶存酸素量の百分率も算出した。
【００６０】
−重合体の製造−
実施例２及び３、並びに、比較例１のそれぞれについて、静止型混合器２０を出たモノマー水溶液を第２反応槽１２に供給して重合体を製造した。
【００６１】
具体的には、第２反応槽１２で、シュガーエステル（三菱化学フーズ株式会社製  商品名：Ｓ−７７０）０．３７ｋｇをシクロヘキサン１０９．５ｋｇに溶解させ、第２反応槽１２内を、窒素雰囲気、圧力７１．３ｋＰａ、温度６２〜６３℃及びシクロヘキサン還流下とし、そこに静止型混合器２０からのモノマー水溶液を滴下して重合させた。モノマー水溶液の滴下速度は、実施例２で５３．４Ｌ／ｈ、実施例３で４４３Ｌ／ｈ、比較例１で４５０Ｌ／ｈであった。滴下中は槽内温度を６２〜６３℃に制御し、それによって安定して重合反応を進行させた。
【００６２】
滴下終了後は、槽内温度を６２〜６３℃に保ったまま３０分間の熟成を行ない、熟成終了後にシクロヘキサン−水の共沸還流液から水のみを分離した。そして、重合体の含水率が２０質量％まで低下したところで冷却し、得られた重合体粒子含有スラリーを減圧乾燥して無色粒状の重合体の粒子を製造した。
【００６３】
（試験評価結果）
試験評価の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2007126521.tif 000002
【００６５】
表１によれば、モノマー水溶液と窒素ガスとを一緒に静止型混合器２０に流通させて縮流させた実施例１〜４では、溶存酸素減少率が４０〜５５％程度であり、一方、モノマー水溶液のみを静止型混合器２０に流通させて縮流させた比較例１では、溶存酸素減少率が０％程度であることが分かる。これは、モノマー水溶液中の溶存酸素が窒素に置換されたためであると考えられる。
【００６６】
また、実施例１〜４では、ガス液比が０．７〜２．３と、窒素ガスの割合がそれほど多くないが、これは、モノマー水溶液と窒素ガスとを一緒に縮流させることにより、モノマー水溶液中への窒素ガスの溶解がスムーズに行われ、溶存酸素の窒素による置換が効果的に営まれるためであると考えられる。
【００６７】
さらに、ガス液比が０．７である実施例１では、溶存酸素率が３９．１％で有るのに対し、ガス液比が１．１である実施例２及び３並びにガス液比が２．３である実施例４がいずれも溶存酸素率が約５４％であって大差がない。これは、窒素ガスの割合が一定値を超えると、溶存酸素の窒素による置換効果が飽和するためであると考えられる。本実施例の結果によれば、ガス液比を０．５以上とすることが好ましく、１以上とすることがより好ましい。一方、不活性ガスをセーブする観点から、ガス液比を２．５以下とすることが好ましく、１．５以下とすることがより好ましい。
【００６８】
モノマー水溶液と窒素ガスとを一緒に静止型混合器２０に流通させて縮流させた実施例２及び３では、溶存酸素による重合反応の阻害が抑制され、温度制御が不安定になることなく、粒径の大きい高重合度の重合体の粒子を得ることができたが、一方、モノマー水溶液のみを静止型混合器２０に流通させて縮流させた比較例１では、温度制御が不安定となって、実施例２及び３で得られたような重合体を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、重合体の製造方法について有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】重合体製造装置の構成を示す図である。
【図２】（ａ）は静止型混合器の１ユニットの第１エレメントの平面図であり、（ｂ）は第２エレメントの平面図である。
【図３】流路孔の形状を示す図である。
【図４】静止型混合器内での流体の縮流及び分割を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  重合体製造装置
１１  第１反応槽
１２  第２反応槽
１３  開始剤水溶液貯槽
１４  モノマー水溶液供給管
１５  開始剤水溶液供給管
１６  窒素ガス供給管
２０  静止型混合器
２１  第１エレメント
２２  第２エレメント
２３  流路孔
２４  位置決め部
【図１】
2007126521.tif 000003
【図２】
2007126521.tif 000004
【図３】
2007126521.tif 000005
【図４】
2007126521.tif 000006