(57)【要約】【課題】蛍光体粒子への励起光の入射効率及び蛍光体粒子からの蛍光の取出し効率を向上させて波長変換効率を向上させた発光装置を実現する。【解決手段】酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を、樹脂又はガラス等の媒体に分散させてなる波長変換部材であって、前記蛍光体には、媒体の屈折率と蛍光体の屈折率の積の平方根近傍の屈折率を有する被膜が形成されている。また、その波長変換部材と半導体発光素子を組み合わせた発光装置とする。このような被膜を酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子に形成することにより、反射率を低減することができるため、蛍光体粒子への励起光の入射効率及び蛍光体粒子からの蛍光の取出し効率を向上させることができ、その結果として波長変換効率が向上する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸窒化物又は窒化物よりなり屈折率ｎ１を有する蛍光体の粒子と、前記粒子を覆い屈折率ｎ２を有する被膜と、前記被膜を有する蛍光体の粒子を分散させた屈折率ｎ３を有する媒体からなり、
前記被膜の屈折率ｎ２が、ｎ１×ｎ３の平方根をｎ１３として、ｎ１３−０．２以上、ｎ１３＋０．２以下であることを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
前記酸窒化物蛍光体の粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び一種若しくは二種以上のランタノイド系希土類元素を組成元素として含む蛍光体の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記窒化物蛍光体の粒子が、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ及び一種若しくは二種以上のランタノイド系希土類元素を組成元素として含む蛍光体の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記被膜が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記被膜が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項６】
前記被膜が、酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項７】
前記被膜が、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項８】
前記被膜の膜厚が、５ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項９】
前記被膜をゾル−ゲル法により形成したことを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項１０】
前記媒体が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項１１】
前記媒体が、ガラスであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項１２】
前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第１の蛍光体の粒子と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の第２の蛍光体の粒子と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の第３の蛍光体の粒子が、前記媒体中に分散されたことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項１３】
前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の蛍光体の粒子が前記媒体中に分散された第１の波長変換部材と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の蛍光体の粒子が前記媒体中に分散された第２の波長変換部材と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の蛍光体の粒子が前記媒体中に分散された第３の波長変換部材を備えたことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１つに記載の波長変換部材。
【請求項１４】
半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光が入射するように配された請求項１から１３のいずれかに記載の波長変換部材を備えたことを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
半導体発光素子を備え、前記半導体発光素子が発する光が、前記第３の波長変換部材、前記第２の波長変換部材、前記第１の波長変換部材の順に入射するように、請求項１３に記載の波長変換部材が配置されたことを特徴とする発光装置。
【請求項１６】
半導体発光素子を備え、前記半導体発光素子が発する光が、前記第２の波長変換部材、前記第３の波長変換部材、前記第１の波長変換部材の順に入射するように、請求項１３に記載の波長変換部材が配置されたことを特徴とする発光装置。
【請求項１７】
前記半導体発光素子の発光ピーク波長が３７０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項１８】
前記半導体発光素子の発光ピーク波長が３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項１９】
前記半導体発光素子が、ＧａＮ系半導体よりなる半導体発光素子であることを特徴とする請求項１４から１８のいずれか１つに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の粒子を含有する波長変換部材、及び蛍光体とＬＥＤ又は半導体レーザなどの半導体発光素子と組み合わせた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子から発する光を蛍光体によって変換する発光装置は、小型であり、消費電力が白熱電球よりも少ないため、各種表示装置あるいは照明装置の光源として実用化が始まっており、高効率化あるいは高信頼化などの開発が行われている。
【０００３】
特許文献１には、波長３９０ｎｍから４２０ｎｍの光を発する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体とを用いて、白色光を発する発光装置が開示されている。波長３９０ｎｍから４２０ｎｍの励起光によって発光する蛍光体として、さまざまな酸化物や硫化物の蛍光体が用いられている。
【０００４】
しかしながら蛍光体によっては、例えば硫化物を含む蛍光体は、空気中の水分と反応して加水分解するおそれがある。このような蛍光体の劣化によって、発光装置の耐用年数が低下する。その対策として特許文献２に被膜を有する蛍光体が開示されている。
【０００５】
また、酸化物や硫化物系蛍光体に代わり、近年、酸窒化物や窒化物蛍光体の例が特許文献３および特許文献４に開示されている。これらの蛍光体は３９０ｎｍから４２０ｎｍの波長の光で励起され高効率の発光が得られるうえ、安定性及び耐水性が高く、また使用温度の変化による発光効率の変動が少ない等の優れた特性を有するものが多い。
【０００６】
この窒化物蛍光体の耐熱性をさらに高める為、窒化金属系又は酸窒化金属系材料の被膜を設けることが、特許文献５に開示されている。それによれば、酸窒化物系蛍光体として（Ｓｒａ、Ｃａ１−ａ）ｘＳｉｙＯｚＮ｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝：Ｅｕ、ｘ＝２、ｙ＝５を製造する際にベーク劣化しやすいため、この蛍光体を、Ｎ元素を含有する被膜によって覆う。Ｎ元素を含有する被膜としては、窒素とアルミニウム、ケイ素、チタン、ホウ素、ジルコニウム等の金属を含む窒化金属系材料、ポリウレタン、ポリウレア等のＮ元素を含有する有機樹脂が用いられる。このＮ元素を含む被膜を形成していない窒化物系蛍光体は、２００〜３００℃に加熱することによって急激に発光効率が低下するのに対し、Ｎ元素を含有する被膜を設けることにより、窒化物系蛍光材料の窒素の分解を、窒素を供給することによって低減して、耐熱性が向上したとされている。
【０００７】
また特許文献６に、本発明の一実施形態に対応する従来技術として、発光素子、赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体の順に蛍光体を配置したことにより、発光素子に近い側の蛍光体から発する光の再吸収が抑制された発光装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１７１０００号公報
【特許文献２】特開２００２−２２３００８号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１８０７号公報
【特許文献６】特開２００４−７１３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来において蛍光体に被膜を設ける理由は、蛍光体の化学的安定性及び耐熱性を向上させるというものであった。しかしながら、被膜は蛍光体の粒子への励起光の入射効率及び蛍光体粒子からの蛍光の取出し効率にも影響を与えることが考えられる。ここで、特許文献５のように窒化物の被膜を設ける場合、酸窒化物又は窒化物蛍光体との組み合わせを考えると、両者が共に窒化物又は窒化物をベースにした同種の材料であるために、屈折率も類似であり、蛍光体を分散させた状態で保持するための樹脂又はガラス等よりなる媒体の屈折率との差が大きくなると、蛍光体粒子への励起光の入射効率及び蛍光体粒子からの蛍光の取出し効率の点で十分でない。
【０００９】
本発明は、蛍光体の周囲を覆う樹脂又はガラス等の媒体についても考慮して、酸窒化物あるいは窒化物蛍光体粒子に好適な被膜を設けることによって波長変換部材の波長変換効率を向上させることを目的とする。また、発光効率の良好な発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下に、本発明により課題を解決するための手段を記載する。また、その手段を用いる理由の説明のために、その手段に付随する作用についても一部記載している。なお、本発明は付随的に複数の作用又は効果を有している場合があるが、それらの効果は課題を解決するためのものではなく付随的なものであるため、発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明は、酸窒化物又は窒化物よりなり屈折率ｎ１を有する蛍光体の粒子と、前記粒子を覆い屈折率ｎ２を有する被膜と、前記被膜を有する蛍光体の粒子を分散させた屈折率ｎ３を有する媒体からなり、前記被膜の屈折率ｎ２が、ｎ１×ｎ３の平方根をｎ１３として、ｎ１３−０．２以上、ｎ１３＋０．２以下であることを特徴とする波長変換部材である。
【００１２】
本発明は、酸窒化物蛍光体の粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び一種若しくは二種以上のランタノイド系希土類元素を組成元素として含む蛍光体の粒子であることが望ましい。Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮからなる材料系は、発光中心となるランタノイド系希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）のうち一種又は二種以上を混ぜることによって、波長変換効率に優れた波長変換部材となる。
【００１３】
本発明は、窒化物蛍光体の粒子が、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ及び一種若しくは二種以上のランタノイド系希土類元素を組成元素として含む蛍光体の粒子であることが望ましい。Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮからなる材料系は、発光中心となるランタノイド系希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）のうち一種又は二種以上を混ぜることによって、波長変換効率に優れた波長変換部材となる。
【００１４】
本発明は、前記被膜が、金属酸化物であることが望ましい。金属酸化物は一般に透明かつ安定であるため、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子の被膜として適している。
【００１５】
本発明は、前記被膜が、酸化マグネシウムであることが望ましい。酸化マグネシウムは、屈折率が例えば１．７４程度であることから、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子に被膜することによって、反射率を低減させることができる場合がある。
【００１６】
本発明は、前記被膜が、酸化イットリウムであることが望ましい。酸化イットリウムは、屈折率が例えば１．８７程度であることから、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子に被膜することによって、反射率を低減させることができる場合がある。
【００１７】
本発明は、前記被膜が、酸化アルミニウムであることが望ましい。酸化アルミニウムは、屈折率が例えば１．６３程度であることから、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子に被膜することによって、反射率を低減させることができる場合がある。
【００１８】
本発明は、前記被膜の膜厚が、５ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。
本発明は、ゾル−ゲル法により前記被膜を形成したものであってもよい。
【００１９】
本発明は、前記被膜の材料からなる粒子を前記蛍光体の粒子に付着させることによって前記被膜を設けたものであってもよい。
【００２０】
本発明は、前記媒体が、シリコーン樹脂であってもよい。シリコーン樹脂は、骨格としてシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有しているため、蛍光体の励起光として用いられる青色から近紫外の光によって劣化しにくく、波長変換部材用の媒体として適している。
【００２１】
本発明は、前記媒体が、ガラスであってもよい。ガラスは、蛍光体の励起光として用いられる青色から近紫外の光によって劣化しにくいため、波長変換部材用の媒体として適している。
【００２２】
本発明は、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第１の蛍光体の粒子と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の第２の蛍光体の粒子と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の第３の蛍光体の粒子が、前記媒体中に分散されたことを特徴とする波長変換部材であってもよい。第１の蛍光体の粒子の被膜、第２の蛍光体の粒子の被膜、第３の蛍光体の粒子の被膜は、別の材料からなるものであってもよく、同種の材料からなるものであってもよい。
【００２３】
本発明は、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の蛍光体の粒子を有する第１の波長変換部材と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の蛍光体の粒子を有する第２の波長変換部材と、前記被膜で覆われ、蛍光のピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の蛍光体の粒子が前記媒体中に分散された第３の波長変換部材を備えたことを特徴とする波長変換部材であってもよい。第１の波長変換部材における蛍光体の粒子の被膜、第２の波長変換部材における蛍光体の粒子の被膜、第３の波長変換部材における蛍光体の粒子の被膜は、別の材料からなるものであってもよく、同種の材料からなるものであってもよい。
【００２４】
本発明は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光が入射するように、上記に記載の波長変換部材を配したことを特徴とする発光装置である。これにより、波長変換効率に優れた発光装置が得られる。
【００２５】
本発明は、半導体発光素子を備え、前記半導体発光素子が発する光が、前記第３の波長変換部材、前記第２の波長変換部材、前記第１の波長変換部材の順に入射するように、前記波長変換部材を配置したことを特徴とする発光装置である。
【００２６】
本発明は、半導体発光素子を備え、前記半導体発光素子が発する光が、前記第２の波長変換部材、前記第３の波長変換部材、前記第１の波長変換部材の順に入射するように、前記波長変換部材を配置したことを特徴とする発光装置である。
【００２７】
本発明は、前記半導体発光素子の発光ピーク波長が３７０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であってもよい。
【００２８】
本発明は、前記半導体発光素子の発光ピーク波長が３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であってもよい。
【００２９】
本発明は、前記半導体発光素子が、ＧａＮ系半導体よりなる半導体発光素子であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、酸窒化物又は窒化物蛍光体粒子を樹脂又はガラス等の媒体に分散させた波長変換部材において、前記蛍光体粒子の屈折率と、前記媒体の屈折率の積の平方根近傍の屈折率を有する金属酸化物材料、例えば酸化マグネシウム、酸化イットリウム又は酸化アルミニウムを用いて、蛍光体の粒子に被膜を形成することにより、蛍光体粒子への励起光の入射効率及び蛍光体粒子からの蛍光の取出し効率が向上するため波長変換効率が向上する。
【００３１】
また、本発明は、上記の波長変換部材と、半導体発光素子とを組み合わせた発光装置とすることによって、発光効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、酸窒化物又は窒化物よりなり屈折率ｎ１を有する蛍光体の粒子と、前記粒子を覆い屈折率ｎ２を有する被膜と、前記被膜を有する蛍光体の粒子を分散させた屈折率ｎ３を有する媒体からなり、前記被膜の屈折率ｎ２が、ｎ１×ｎ３の平方根をｎ１３として、ｎ１３−０．２以上、ｎ１３＋０．２以下であることを特徴とする波長変換部材である。屈折率の値について具体的な例を挙げると、酸窒化物又は窒化物の蛍光体粒子の屈折率ｎ１が２．０、シリコーン樹脂を想定した媒体の屈折率ｎ３が１．４の場合には、ｎ１３が約１．６７となるため、被膜の屈折率ｎ２が１．４７以上１．８７以下であることが望ましい。
【００３３】
好適な被膜の屈折率ｎ２の範囲と反射率の関係を説明するため、まず被膜がない場合の反射率について説明すると、被膜のない蛍光体（屈折率＝２．０）が媒体中（屈折率＝１．４）に分散する場合において、蛍光体界面における反射率は３．１１％（（２．０−１．４）２／（２．０＋１．４）２）となる。
【００３４】
次に、好適な被膜の屈折率ｎ２の範囲を、図１に基づいて説明する。図１は、横軸に被膜の屈折率ｎ２、縦軸に被膜を有する蛍光体粒子の反射率Ｒ（計算値）を表わしたグラフである。ただし、被膜の膜厚及び被膜への光の入射角がランダムであることを考えて、反射率として光の干渉を平均化した反射率Ｒを用いている。被膜のある蛍光体においても、被膜の屈折率ｎ２が媒体の屈折率ｎ３と同じ１．４の場合及び蛍光体の屈折率ｎ１と同じ２．０の場合は、被膜がない場合と同じ反射率になる。そして、被膜の屈折率が媒体（屈折率１．４）と蛍光体（屈折率２．０）の積の平方根（屈折率１．６７）の場合に反射率が極小（１．５８％）になる。この屈折率をｎ１３とすると、その場合に、励起光の入射時の反射率が低下することにより励起光の入射効率が向上するとともに、蛍光の出射時の反射率の低減により蛍光の出射効率が向上する。その結果、波長変換効率が３．１％ほど増加する。
【００３５】
また、このような効果が得られる被膜の屈折率ｎ２の範囲としては、被膜の屈折率ｎ２が１．４７（＝１．６７−０．２）以上１．８７（＝１．６７＋０．２）以下である場合、反射率Ｒが約２．２％以下になり、被膜のない３．１％の場合と比べて０．９％ほど低下するため、励起光の入射効率と蛍光の出射効率を合わせて波長変換効率が１．８％ほど増加すると見積もることができる。
【００３６】
また、被膜の屈折率ｎ２が１．５２（＝１．６７−０．１５）以上１．８２（＝１．６７＋０．１５）以下である場合、反射率Ｒが約１．９％以下になり、被膜のない３．１％の場合と比べて１．２％ほど低下するため、励起光の入射効率と蛍光の出射効率を合わせて波長変換効率が２．４％ほど増加すると見積もることができる。
【００３７】
また、被膜の屈折率ｎ２が１．５７（＝１．６７−０．１）以上１．７７（＝１．６７＋０．１）以下である場合、反射率Ｒが約１．７４％以下になり、被膜のない３．１％の場合と比べて１．３６％ほど低下するため、励起光の入射効率と蛍光の出射効率を合わせて波長変換効率が２．７％ほど増加すると見積もることができる。
【００３８】
このように、被膜の屈折率を好適な範囲内にすることにより、蛍光体粒子の反射率が低減し、励起光の入射効率及び蛍光の出射効率が向上するため、波長変換効率が向上する。
【００３９】
被膜の膜厚としては、干渉効果が極大となる膜厚である（λ／ｎ２）×（１／４＋Ｍ／２）、ただしλは光の波長、Ｍは整数、の付近が特に適している。例えば被膜の屈折率ｎ２が上記ｎ１３であり、波長λが実施の形態における励起光の波長である４０５ｎｍ、Ｍがゼロである場合には、干渉効果が極大となる被膜の膜厚は６１ｎｍとなる。干渉の効果は、膜厚に対してコサインの関係にあることから、この値の１／４程度（例えば１５ｎｍ）以上であれば干渉による反射率低減効果が生じており、約１／２以上２／３以下（例えば３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下）であれば十分に反射率低減効果が生じているものと考えられる。Ｍ＝１以上の整数の場合にも基本的には同様のことが言えるが、膜厚が厚い場合には、膜厚分布のばらつき及び光の入射角のばらつきが平均化されることにより、膜厚対反射率のグラフにおけるコサイン形状の反射率の振幅が減衰していくため、ある程度以上の層厚においてはほぼ一定の干渉効果が生じていると考えられる。なお、上述の議論は、蛍光に対しては波長λを蛍光の値とすることにより同様に成り立つ。
【００４０】
また、波長変換効率の増加以外にも以下の効果が得られることが考えられる。被膜を形成することによって、蛍光体表面における非発光過程（励起状態の電子が、発光を伴う遷移によって非励起状態にならずに、表面準位を介して非発光遷移することにより非励起状態になること）の要因となる表面準位を低減することができる。また表面改質効果によって、蛍光体粒子の凝集を防いで樹脂又はガラス等よりなる媒体へ良好に分散させることができる。また被膜を形成することによって、被膜が蛍光体粒子の保護膜として働くため、発光効率及び色度の長期安定性に優れている。実験上は、実施の形態に示す通り、膜厚が５ｎｍ以上３μｍ以下において波長変換効率の増大が認められており、干渉効果以外の効果も有すると解釈できる。
【００４１】
従って、本発明の被膜を形成した蛍光体を用いた発光装置は、良好な発光効率を得ることができ、また発光効率及び色度の長期安定性に優れている。
【００４２】
以下において、さらに本発明の実施の形態を具体的に説明する。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１である被膜を有する蛍光体２１及びそれを用いた波長変換部材３１について説明する。
【００４３】
図２（ａ）に示すように、不定形（球形に近い場合もある）を有する、Ｃｅを賦活したαサイアロン（組成式Ｃａ０．２５Ｃｅ０．２５（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６、屈折率２．０）の青色蛍光体粒子１１に、酸化マグネシウム（屈折率１．７４）の子粒子を付着させることによって被膜１０を形成する。なお、蛍光体の被膜１０の厚さは、酸化マグネシウム粉末４６の重量比が０．１の場合に、平均８０ｎｍ（場所によって４０〜２００ｎｍ程度）であった。被膜１０は、図２（ｂ）に示すように、子粒子の形をある程度保ったまま付着する場合もある。
【００４４】
次に、図３に示す波長変換部材３１を以下のようにして作製する。液体状のシリコーン樹脂原料に対して、被膜を有する蛍光体２１をそれぞれ加え、均一に混合した後、厚さ０．５ｍｍのシートにして、１２０℃６０分の加熱により硬化して波長変換部材３１を作製する。波長変換部材３１の媒体であるシリコーン樹脂２４の屈折率は１．４であり、蛍光体１１の屈折率が約２．０、被膜１０の屈折率が１．７４であるため、蛍光体粒子１１への励起光の入射効率及び青色蛍光体粒子１１からの蛍光の取出し効率の向上が図れる。なお、波長変換部材３１の媒体として屈折率が１．３〜１．６程度のシリコーン樹脂２４を用いることにより、被膜を有する蛍光体２１への励起光の入射効率及び被膜を有する蛍光体２１からの蛍光の取出し効率が向上するため波長変換効率が向上する。媒体としては、樹脂でなくガラスを用いても良い。
【００４５】
比較例として、窒化シリコン（屈折率＝２．０）よりなる被膜を形成した青色蛍光体粒子（図示せず）を上記の方法で製造し、シリコーン樹脂中に分散した波長変換部材（図示せず）を作製した。実施の形態である波長変換部材３１に波長４０５ｎｍの励起光を照射して波長変換効率を測定したところ、酸化マグネシウム被膜１０を形成することにより、比較例の波長変換部材に比べて波長変換効率が５．２％向上した。反射率の見積りで得られた３％の向上より大きくなっている理由としては、被膜を形成することによって、蛍光体表面において非発光過程の要因となる表面準位を低減することができたためと考えられる。
【００４６】
さらに膜厚依存性を検討するため、青色蛍光体粒子１１に対する酸化マグネシウム粉末５６の比率を０．００６（平均膜厚５ｎｍ）、０．１（平均膜厚８０ｎｍ、上記例）、１．０（平均膜厚６５０ｎｍ）、１０（平均膜厚３μｍ）としたサンプルを作製して、同じく波長４０５ｎｍの励起光を照射して波長変換効率を比較した。波長変換効率が、それぞれ比較例に対して１．１％、５．２％、３．１％、１．３％増大しており、この膜厚範囲内における波長変換効率の向上効果が確認できた。
【００４７】
また、被膜を設けることにより表面改質効果も生じるため、蛍光体粒子を凝集させずに樹脂又はガラス等よりなる媒体へ良好に分散させることができる。特に酸化マグネシウムはプラスに帯電する傾向が強いため、静電気によって反発しあい、凝集しにくいという利点を有する。
【００４８】
（実施の形態２）
実施の形態２では、Ｅｕを賦活したβサイアロン（Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｅｕを成分元素とする）よりなる緑色蛍光体粒子１２に、酸化イットリウムの被膜をゾル−ゲル法により形成した。
【００４９】
図４に示す液体容器５０に、エタノール５１、水５２、及びイットリウムのアルコキシド５３（トリブトキシイットリウム）を所定量加えた後、攪拌しながら、触媒である塩酸５４を加えた。その中に蛍光体粒子１２（屈折率２．０）を入れて攪拌し、約３０〜５０℃に加熱する。１〜５時間後、液体容器５０中の沈殿物５６を取り出し、１００℃に加熱して溶媒を蒸発させ、引き続き乾燥空気中において約５００℃で数十分間焼成する。このようにして、酸化イットリウムの被膜（屈折率１．８７）を有する蛍光体２６を作製する。得られた蛍光体の被膜の膜厚を測定したところ、５０〜３００ｎｍ程度であった。
【００５０】
また、この被膜を有する蛍光体２６を用い、媒体としてガラス２９（屈折率１．５）を用いた波長変換部材３６を図５に示す。波長変換部材３６は以下のようにして作製した。金属アルコキシドであるテトラエトキシシランのエタノール溶液に、加水分解用の水及びアンモニアを加え、ガラスゾルとする。これに被膜を有する蛍光体２６を加え、ガラス基板３９上にディッピングし、乾燥空気中、１５０℃で２時間焼成することにより波長変換部材３６を作製した。
【００５１】
また、比較例として、被膜を形成しない緑色蛍光体粒子１２を上記の製造方法で樹脂中に分散した比較用の波長変換部材を作製し、両者を比較したところ、被膜を形成した波長変換部材３６の方が前記比較用の波長変換部材に比べて波長変換効率が３．６％向上した。
【００５２】
（実施の形態３）
実施の形態３では、Ｅｕを賦活したＣａＡｌＳｉＮ３よりなる赤色蛍光体粒子１３に、酸化アルミニウムの被膜を湿式法により形成した。
【００５３】
図６に示す液体容器５０に、純水５２及び酸化アルミニウムの微粉末５５を入れ、スターラーで攪拌した。その中に蛍光体粒子１３（屈折率２．０）を入れて攪拌し、得られた沈殿物５７をろ過した。ろ過された物質を約１１０℃に加熱して水分を蒸発させた。これにより、蛍光体粒子に酸化アルミニウムの被膜（屈折率１．６３）が付着した、被膜を有する蛍光体２７が得られた。
【００５４】
また、この被膜を有する蛍光体２７を用い、媒体としてガラス２９（屈折率１．５）を用いた波長変換部材３６を図７に示す。波長変換部材３６は以下のようにして作製した。金属アルコキシドであるテトラエトキシシランのエタノール溶液に、加水分解用の水及びアンモニアを加え、ガラスゾルとした。これに被膜を有する蛍光体２７を加え、ガラス基板３９上にディッピングし、乾燥空気中、１５０℃で２時間焼成することにより波長変換部材３７を作製した。
【００５５】
（実施の形態４）
次に、実施の形態４の発光装置６０を、図８を用いて説明する。
【００５６】
発光装置６０は、基体６５と、その表面に形成された電極６６、６７と、電極６６、６７に電気的に接続された半導体発光素子６４と、ミラー６８と、半導体発光素子６４を封止するとともに半導体発光素子６４から発した光を蛍光に変換する波長変換部材６９よりなる。波長変換部材６９は、媒体となるシリコーン樹脂２４（屈折率１．４）及びその樹脂中に分散した被膜を有する蛍光体２１、２２、２３からなる。ここで、被膜を有する蛍光体２１、２２、２３は、それぞれＣｅを賦活したαサイアロンからなる青色蛍光体粒子１１、Ｅｕを賦活したβサイアロンからなる緑色蛍光体粒子１２、Ｅｕを賦活したＣａＡｌＳｉＮ３からなる赤色蛍光体粒子１３について、実施の形態１に示した方法によって酸化マグネシウムの被膜を形成したものである。
【００５７】
半導体発光素子６４として、ＧａＮ系半導体発光素子を用いる場合には、その電気・光変換効率が良好な、発光ピーク波長３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものが望ましいが、ここでは発光ピーク波長が４０５ｎｍのＧａＮ系半導体（少なくともＧａとＮを含み、必要に応じてＡｌ、Ｉｎおよびｎ型ドーパント、ｐ型ドーパントなどを用いた半導体）よりなるＬＥＤを用いた。
【００５８】
被膜を有する蛍光体２１、２２、２３の発光ピーク波長はそれぞれ４９０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６６０ｎｍである。
【００５９】
波長変換部材６９は以下のようにして作製した。液体状のシリコーン樹脂原料に被膜を有する蛍光体２１、２２、２３を加え、均一に混合した後、基体６５上に注入し、１２０℃６０分の加熱により硬化した。波長変換部材６９の主成分であるシリコーン樹脂２４の屈折率は１．４であり、蛍光体の屈折率が約２．０、酸化マグネシウムからなる被膜の屈折率が１．７４であるため、蛍光体粒子への励起光の入射効率及び蛍光体粒子からの蛍光の取出し効率の向上が図れる。３種類の蛍光体粒子を配合することにより、ほぼ白色である色度座標ｘ＝０．３２、色度座標ｙ＝０．３５の色で光る発光装置６０が得られた。また、色の三原色を発光することができ、また各蛍光体の発光スペクトルの半値幅が例えば５０ｎｍ以上と広いため、演色性が良好であった。
【００６０】
このように、被膜を有する酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を分散した波長変換部材と、ＧａＮ系半導体よりなる半導体発光素子を用いることにより、小型で略白色が得られる高効率の発光装置が得られた。
【００６１】
（実施の形態５）
次に、実施の形態１において作製された被膜を有する蛍光体２１、実施の形態２において作製された被膜を有する蛍光体２６、実施の形態３において作製された被膜を有する蛍光体２７を用いた発光装置７０を、図９を用いて説明する。
【００６２】
発光装置７０は、基体７５と、その表面に形成された電極７６、７７と、電極７６、７７に電気的に接続された半導体発光素子７４と、ミラー７８と、赤色蛍光体層７３、緑色蛍光体層７２、青色蛍光体層７１とからなる。蛍光体層７３、７２、７１は波長変換部材としての働きを有している。
【００６３】
半導体発光素子７４としては、発光ピーク波長が４０５ｎｍのＧａＮ系半導体よりなるＬＥＤを用いた。
【００６４】
半導体発光素子７４に近い側から赤色蛍光体層７３、緑色蛍光体層７２、青色蛍光体層７１がこの順に積層されており、半導体発光素子７４を発した励起光を各色に変換する。
【００６５】
青色蛍光体層７１中に分散されている被膜を有する蛍光体２１としては、Ｃｅを賦活したαサイアロンに酸化マグネシウムの被膜を設けたものを、緑色蛍光体層７２中に分散されている被膜を有する蛍光体２６としては、Ｅｕを賦活したβサイアロンに酸化マグネシウムの被膜を設けたものを、赤色蛍光体層７３中に分散されている被膜を有する蛍光体２７としては、Ｅｕを賦活したＣａＡｌＳｉＮ３に酸化マグネシウムの被膜を設けたものを用いる。それぞれの発光ピーク波長は６６０ｎｍ、５４０ｎｍおよび４９０ｎｍである。
【００６６】
赤色蛍光体層７３は以下のようにして作製される。液体状のシリコーン樹脂原料に対して、被膜を有する蛍光体２７を均一に混合した後、基体７５に注入をし、樹脂硬化を行う。次に緑色蛍光体層７２は、液体状のシリコーン樹脂原料に対して、被膜を有する蛍光体２６を均一に混合した後、赤色蛍光体層７３に重ねるように注入をし、樹脂硬化を行う。さらに青色蛍光体層７１についても被膜を有する蛍光体２１を均一に混合した後、緑色蛍光体層７２に重ねるように注入をし、樹脂硬化を行う。これにより、発光素子の封止材としての働きも有する３層の蛍光体層（波長変換部材）を形成する。この順序で蛍光体層を形成することにより、赤色蛍光体層７３で発光した光が、その上の緑色蛍光体層７２、青色蛍光体層７１で吸収されにくい。また緑色蛍光体層７２で発光した光が、青色蛍光体層７１で吸収されにくい。これは、一般に蛍光体が、その蛍光を発する波長における光吸収率と比べて、蛍光の波長よりも長波長域における光吸収率が小さいことに起因する（特許文献６参照）。そのため、各蛍光体層による光吸収を低減して、可視光を効率良く発光させることができる。そして、本実施の形態における被膜を有する蛍光体の場合には、蛍光体粒子の表面における光の反射が少なく、その結果として蛍光の再吸収が多くなるため、この様な配置にして再吸収を低減するメリットが大きくなる。これにより、色の三原色を発光することができ、また各蛍光体の発光スペクトルの半値幅が、酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体の場合は、例えば５０ｎｍ以上と広いため、演色性が良好であった。
【００６７】
（実施の形態６）
次に、実施の形態５とは波長変換部材の配置が異なる発光装置８０を、図１０を用いて説明する。
【００６８】
発光装置８０は、基体７５と、その表面に形成された電極７６、７７と、その電極に電気的に接続された半導体発光素子７４と、ミラー７８と、緑色蛍光体層８２と、赤色蛍光体層８３と、青色蛍光体層８１とからなる。赤色蛍光体層８３は実施の形態５の赤色蛍光体層７３、緑色蛍光体層８２は実施の形態５の緑色蛍光体層７２、青色蛍光体層８１は実施の形態５の青色蛍光体層７１とほぼ同じものであるが、形成の順番が異なる。この配置によっても、視感度が低く発光効率も他の色に比べて若干劣る青色蛍光体層７１を半導体発光素子７４から離れた位置に配置することにより、緑色蛍光体層８２及び赤色蛍光体層８３における青色の蛍光の再吸収を抑制することができる。
【００６９】
本実施の形態によっても、励起光の吸収が多い青色蛍光体層８１を最上層とすることにより、緑色及び赤色を効率よく取り出すことができ、全体として波長変換効率に優れた白色の発光装置が得られる。これにより、色の三原色を発光することができ、また各蛍光体の発光スペクトルの半値幅が例えば５０ｎｍ以上と広いため、演色性が良好であった。
【００７０】
（その他の実施可能形態）
実施の形態１では樹脂による媒体を用いた波長変換部材を作製し、実施の形態２及び３ではガラスによる媒体を用いた波長変換部材を作製したが、これは例示であって、逆の組み合わせにしてもよい。
【００７１】
また、実施の形態４から６では、光源として紫色から近紫外（波長４２０ｎｍ以下）を用いた発光装置を示したが、青色光源（発光ピーク波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、例えば４６０ｎｍ程度のもの）を用いてもよい。その場合、青色蛍光体を用いないでも青色及び白色を得ることができる。現時点では青色蛍光体の効率が他の蛍光体の効率に比べて若干劣るため、青色をＬＥＤから得ることによって、全体としての発光効率を増大させることができる。
【００７２】
半導体発光素子としては、ＧａＮ系半導体よりなる半導体発光素子以外に有機半導体や酸化亜鉛半導体などよりなる半導体発光素子を用いることも考えられ、またＬＥＤ以外に半導体レーザを用いてもよい。
【００７３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】発明を実施するための最良の形態における被膜を有する蛍光体を説明するための、被膜の屈折率と被膜を有する蛍光体の反射率の関係を示す説明図である。
【図２】実施の形態１における被膜を有する蛍光体粒子の断面図である。
【図３】実施の形態１における波長変換部材の断面図である。
【図４】実施の形態２における被膜形成工程の説明図である。
【図５】実施の形態２における波長変換部材の断面図である。
【図６】実施の形態３における被膜形成工程の説明図である。
【図７】実施の形態３における波長変換部材の断面図である。
【図８】実施の形態４における発光装置の断面図である。
【図９】実施の形態５における発光装置の断面図である。
【図１０】実施の形態６における発光装置の断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  被膜
１１  青色蛍光体粒子、  １２  緑色蛍光体粒子、  １３  赤色蛍光体粒子
２１、２２、２３、２６、２７  被膜を有する蛍光体
２４  シリコーン樹脂、  ２９  ガラス、  ３１、３６、３７、６９  波長変換部材
３９  ガラス基板、  ５０  液体容器
５１  エタノール、  ５２  水、  ５３  イットリウムのアルコキシド
５４  塩酸    ５５  酸化アルミニウムの微粉末、  ５６、５７  沈殿物
６０、７０、８０  発光装置、  ６５、７５  基体
６６、６７、７６、７７  電極、  ６４、７４  半導体発光素子
６８、７８  ミラー
７１、８１  青色蛍光体層、  ７２、８２  緑色蛍光体層
７３、８３  赤色蛍光体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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