(57)【要約】  【課題】  ポリエステル繊維等の疎水性の高い繊維だけでなく、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対しても諸条件に左右されず安定して汚れ放出効果を発揮できる汚れ放出剤及びその処理方法の提供。  【解決手段】  １〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー由来の構成単位（Ａ）、及び炭素数４〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリールアルキル基又はアリール基から選ばれる少なくとも１種の疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー由来の構成単位（Ｂ）を有し、ポリマー中の構成単位（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％、構成単位（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、重量平均分子量２，０００〜３０，０００のポリマーからなる繊維用汚れ放出剤、並びにこの汚れ放出剤を含有し、ｐＨ２〜９に調整された水溶液中で繊維を処理する、繊維の処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を有し、ポリマー中の構成単位（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％、構成単位（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、重量平均分子量２，０００〜３０，０００のポリマーからなる繊維用汚れ放出剤。
（Ａ）１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー由来の構成単位
（Ｂ）炭素数４〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリールアルキル基又はアリール基から選ばれる少なくとも１種の疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー由来の構成単位
【請求項２】
構成単位（Ａ）が、１〜３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン類及びジアリル化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である請求項１記載の繊維用汚れ放出剤。
【請求項３】
構成単位（Ｂ）が、上記疎水性基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である請求項１又は２記載の繊維用汚れ放出剤。
【請求項４】
ポリマーの分散比（＝重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜６．０である請求項１〜３いずれかの項記載の繊維用汚れ放出剤。
【請求項５】
ポリマーが、モノマー及び重合開始剤を、反応系中に連続的又は断続的に添加しながら重合反応を行うことにより得られるものである、請求項１〜４いずれかの項記載の繊維用汚れ放出剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかの項記載の繊維用汚れ放出剤を含有し、ｐＨ２〜９に調整された水溶液中で繊維を処理する、繊維の処理方法。
【請求項７】
繊維が親水性繊維である、請求項６記載の繊維の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品に良好な汚れ放出効果を付与する汚れ放出剤、並びに繊維製品への処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯時に繊維から汚れ成分が放出されやすくなるように、あらかじめ繊維に基剤を吸着させておく処理が行われることがある。繊維にこのような処理を行っておくと、通常の洗濯よりもより高い洗浄効果が期待できる。このような効果を発現する基剤は一般的には「汚れ放出剤（ソイル・リリース剤）」と呼ばれている。
【０００３】
汚れ放出剤に関しては、様々な基剤が提案されている。例えば、テレフタレートを主体とする化合物（特許文献１〜３）が提案されている。しかし、これらの汚れ放出剤は、ポリエステル混紡繊維等の疎水性の合成繊維には効果が高いが、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維には十分な効果が得られない。
【０００４】
また、ポリアミン誘導体（特許文献４、５）やキトサン誘導体（特許文献６）、アミン架橋体（特許文献７）等も提案されている。しかし、これらの汚れ放出剤は、繊維に吸着させる処理や洗濯により洗浄する工程において、界面活性剤や温度、機械力、処理繊維量、基剤添加量等の諸条件の影響を強く受け、実使用の場面において十分な効果が得られない場合が多い。
【０００５】
更に特許文献８には、４級アンモニウム基等の陽イオン性基と疎水性基とが、多糖類、スルホン化ポリエステル等の親水性鎖を介して結合されている共重合体を含有する汚れ剥離剤が記載されている。しかしながら、親水性鎖を介して官能基が結合されている構造であるため、官能基の割合に制限があり、汚れ放出効果においてまだ十分に満足できるものではない。
【特許文献１】米国特許第３４１６９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第３５５７０３９号明細書
【特許文献３】米国特許第４７９５５８４号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／４２２８５号パンフレット
【特許文献５】特表平１１−５０８３１９号公報
【特許文献６】特開２００４−１７５８８２号公報
【特許文献７】特開２００４−１９７２４１号公報
【特許文献８】特表平１１−５０５５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステル繊維等の疎水性の高い繊維だけでなく、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対しても諸条件に左右されず安定して汚れ放出効果を発揮できる汚れ放出剤及びその処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、汚れ放出剤に用いるポリマーの官能基が４級塩である場合には洗濯液のｐＨの変化に対する繊維への吸着性の変化が小さいのに対し、官能基として１〜３級のアミノ基を用いることで、高アルカリ条件である洗浄工程と低アルカリ条件であるすすぎ状態において繊維への吸着性が大きく変化することを見出し、かかる特性により大きな汚れ放出性が得られることを確認し、本発明を完成した。さらに、かかる構造においては１〜３級のアミノ基を有する部分をポリマー中に多く含有することができ、より優れた汚れ放出性能を奏することをも見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を有し、ポリマー中の構成単位（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％、構成単位（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、重量平均分子量２，０００〜３０，０００のポリマーからなる繊維用汚れ放出剤、並びにこの汚れ放出剤を含有し、ｐＨ２〜９に調整された水溶液中で繊維を処理する、繊維の処理方法を提供する。
（Ａ）１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー由来の構成単位
（Ｂ）炭素数４〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリールアルキル基又はアリール基から選ばれる少なくとも１種の疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー由来の構成単位
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維用汚れ放出剤及びその処理方法によると、ポリエステル繊維等の疎水性の高い繊維だけでなく、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対しても高い汚れ放出効果を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［構成単位（Ａ）］
本発明の構成単位（Ａ）は、１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー（以下モノマー（Ａ）という）由来の構成単位である。上記アミノ基が４級アンモニウム基の場合、本発明のような高い効果は得られない。
【００１１】
モノマー（Ａ）としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン類、ジアリル化合物等が例示される。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
これらのモノマーの中でも、一般式（Ｉ）〜（III）で表されるモノマーが好ましい。
【００１３】
【化１】
2007247126.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはベンジル基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示し、Ｙは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示す。）
【００１５】
【化２】
2007247126.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹは前記の意味を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００１７】
【化３】
2007247126.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはベンジル基を示す。）
一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１９】
一般式(II)で表されるモノマーとしては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類等が挙げられる。一般式(III)で表されるモノマーとしては、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物が挙げられる。
【００２０】
これらのモノマーの中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが特に好ましい。
【００２１】
［構成単位（Ｂ）］
本発明の構成単位（Ｂ）は、炭素数４〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリールアルキル基又はアリール基から選ばれる少なくとも１種の疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー（以下モノマー（Ｂ）という）由来の構成単位である。
【００２２】
モノマー（Ｂ）としては、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは１２〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル及びビニルエーテル、並びにスチレン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２３】
モノマー（Ｂ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜２２、好ましくは炭素数８〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等の炭素数４〜２２、好ましくは炭素数８〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の炭素数４〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル；ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等のスチレン類等が例示される。
【００２４】
これらのモノマーの中でも、上記の炭素数６〜２２、特に１２〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、スチレンがより好ましい。
【００２５】
構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）は、それぞれ１種以上を用いることができる。
【００２６】
［ポリマーの構成］
本発明のポリマーは、ポリマーを構成する全構成単位重量に対し、構成単位（Ａ）を５０重量％以上含有する。吸着性の観点より、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。上限は９９重量％以下であり、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００２７】
また、構成単位（Ｂ）を１重量％以上含有し、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。上限は５０重量％以下であり、４５重量％以下が好ましい。
【００２８】
本発明のポリマーはモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）を共重合することで好ましく得ることができる。又、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な不飽和結合含有モノマー（以下モノマー（Ｃ）という）を本発明の効果を損なわない範囲で共重合しても良い。
【００２９】
モノマー（Ｃ）としては、例えば、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。
【００３０】
これらのモノマー（Ｃ）の共重合量は、モノマー全量に対して０〜４９重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％が更に好ましい。
【００３１】
本発明のポリマーの重量平均分子量は、繊維への吸着／脱離の制御のし易さの観点から、２，０００〜３０，０００であり、２，０００〜２０，０００が好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリマーの分子量分布は、有効に働くポリマーの量を増やし、さらに本発明の効果を阻害する高分子量成分を低減させる観点から、狭いことが好ましい。分子量分布の指標として分散比（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））を用いると、その値は１．０〜６．０が好ましく、１．０〜５．０が更に好ましく、１．０〜４．０が特に好ましい。
【００３３】
尚、本発明のポリマーのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００３４】
ポリマーの構造は、ランダム型、グラフト型、ブロック型のいずれも可能であるが、ランダム型又はグラフト型が好ましく、ランダム型がより好ましい。
【００３５】
［ポリマーの製造方法］
本発明のポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の一般的な重合法を用いて、前記モノマー成分をラジカル重合又はイオン重合等の付加重合によって得ることができるが、合成のし易さや組成の自由度の観点から、ラジカル重合が好ましい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が例示される。好ましいラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常全モノマー量に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜８モル％がより好ましい。
【００３７】
本発明のポリマーの製造方法としては、モノマー及び重合開始剤を溶媒等と共に反応容器内に仕込み、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、３０〜１２０℃まで昇温して１〜２０時間程度重合する方法等の一般的な方法で行うことができるが、分子量分布が狭く、ポリマー分子間のモノマー組成比が均一なポリマーを製造する観点から、モノマー及び重合開始剤を、所定の反応温度の反応容器内に連続的又は断続的に添加しながら重合反応を行う方法によって製造することが好ましい。
【００３８】
ここで「連続的に添加する」とは、一括して添加する、又は予め反応容器に仕込むという方法と対比される概念である。「断続的に添加する」とは、途中に添加を行わない時間を含み、複数回に分けて連続的に添加することを意味する。以下にその手順を、溶液重合法を例にとって詳細に述べる。
【００３９】
モノマーや重合開始剤は、溶媒に溶解し、溶液として添加しても良い。溶液中のモノマーや重合開始剤の濃度は、モノマーの場合２０〜１００重量％が好ましく、重合開始剤の場合１〜１００重量％が好ましい。また、各モノマー、重合開始剤、もしくはそれらの溶液は、別々に反応容器内に添加しても良いし、混合して添加しても良い。別々に添加する際には、添加するタイミングや速度をずらしても良い。それぞれの添加のし方は連続的に行っても良いし、断続的に行っても良い。
【００４０】
添加する時間は、モノマーの種類や濃度、重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、反応温度等により自由に設定することができるが、添加したモノマーが速やかに反応する条件が好ましく、全モノマーを添加終了直後の全モノマーの反応率が５０〜１００％であることが反応制御の面で好ましい。添加する時間は１〜２０時間が好ましい。モノマーの添加が終了した後に重合開始剤のみを添加しても良い。
【００４１】
なお、得られるポリマーの分子量分布を阻害しない範囲において、反応容器内に予め溶媒、モノマーの一部、又はモノマーの一部と溶媒の混合物等を適量仕込んでおいても良い。
【００４２】
反応温度は、重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、モノマーの種類や濃度等により自由に設定することができるが、重合開始剤の半減期が２００分以下となる温度であることが反応制御の面で好ましい。反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。また、モノマーや重合開始剤を添加中の反応容器内の温度は、反応の進行に応じて適宜変更することができる。
【００４３】
また、反応容器及び添加液は、必要に応じて窒素等の不活性ガスにより置換を行い、反応容器内の酸素及び液中の溶存酸素を除去しておいても良い。
【００４４】
モノマー及び重合開始剤を添加終了後、重合反応を完結させるため、反応溶液を上記温度範囲内で一定時間保持することが好ましい。保持時間は０〜１５時間程度である。
【００４５】
［汚れ放出剤］
本発明のポリマーを汚れ放出剤として使用する場合、上記反応溶液をそのまま使用しても良いし、再沈殿や溶媒の留去等によりポリマーを回収して使用しても良い。また、本発明のポリマーを水系溶媒に溶解又は分散して汚れ放出剤として使用しても良い。
【００４６】
さらに、本発明のポリマーを汚れ放出剤として使用する前に、ポリマー中のアミノ基の一部又は全部を酸中和しておくことが繊維への吸着性や水への溶解性の面で好ましい。酸中和物を得るために好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸等の総炭素数１〜２２の有機酸が例示される。
【００４７】
［繊維の処理方法］
本発明の汚れ放出剤は、まず、汚れ放出剤を含有する水溶液中で繊維を処理することでポリマーを繊維に吸着させ、着用等の使用後、水中で洗浄することでポリマーを使用時に付着した汚れと共に脱離させることで汚れ放出効果を発現する。
【００４８】
本発明の汚れ放出剤は親水性繊維用として特に有用である。本発明において、親水性繊維とは、標準状態の水分率（２０℃、６５％ＲＨ）が５％を超える繊維をさしている。なお標準状態の水分率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３、ＪＩＳ Ｌ １０１５に規定される方法により測定される。
【００４９】
親水性繊維としては、例えば、天然繊維では、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛などが例示できる。化学繊維では、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）などが例示できる。
【００５０】
本発明においては、はじめにポリマーを繊維に吸着させる時、ｐＨ２〜９に調整した水溶液中で行うことが繊維への吸着性の面で好ましい。また、着用等の使用後に行う洗浄においては、ｐＨによらず効果が得られるが、ｐＨ９〜１３に調整した水溶液中で行うことが繊維からの脱離性の面で好ましい。
【００５１】
上記の使用後に行う洗浄においては、いわゆる洗浄剤を使用することがさらに好ましい。洗浄剤としては、一般に洗浄剤に配合される剤、例えば、界面活性剤、硬度成分捕捉剤、香料、酵素、アルカリ剤、漂白剤等任意の成分を含有して良い。
【００５２】
本発明の汚れ放出剤は、１〜３級アミノ基のｐＨによる性質の変化を利用して、優れた汚れ放出効果を付与することができる。１〜３級アミノ基の代わりに４級アンモニウム基を有するものを用いた場合には、ｐＨによる性質の変化がないので本発明のような優れた汚れ放出効果を付与することができない。
【００５３】
本発明の汚れ放出剤は、繊維１ｋｇに対して、０．００１〜１０ｇ使用することが好ましく、０．００５〜５ｇ使用することが特に好ましく、０．０５〜３ｇ使用することがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の汚れ放出剤は、その性能を損なわない範囲で、他の組成物に配合して使用することができる。その中でも、洗剤又は柔軟剤、のり剤等の繊維処理剤に配合することが好ましい。その際、本発明の汚れ放出剤を０．０１〜５０重量％配合することが好ましく、０．１〜３０重量％配合することがより好ましく、０．５〜２０重量％配合することが更に好ましい。
【実施例】
【００５５】
［合成例１］
ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．６０ｇ、ラウリルメタクリレート１４．４０ｇ、エタノール１８０．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してポリマー１を得た。ポリマー１のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１１０００、２８００、３．９であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー１の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５６】
［合成例２］
合成例１において、ジメチルアミノエチルメタクリレート量を３６．８５ｇに、ラウリルメタクリレートの代わりにスチレン１３．１５ｇに、はじめに添加するエタノール量を１１１．７ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ０．４５ｇ、５．０ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー２を得た。ポリマー２のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ９２００、５１００、１．８であった（ジメチルホルムアミド系、ポリスチレン換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー２の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５７】
［合成例３］
合成例１において、ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにジエチルアミノエチルメタクリレート３７．２２ｇに、ラウリルメタクリレート量を１２．７８ｇに、はじめに添加するエタノール量を１１１．７ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ０．３１ｇ、５．０ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてポリマー３を得た。ポリマー３のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ２８０００、６５００、４．３であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー３の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５８】
［合成例４］
合成例３において、はじめに添加するエタノール量を１６０．０ｇに、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ２．４９ｇ、４０．０ｇに変更する以外は合成例３と同様にしてポリマー４を得た。ポリマー４のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ９５００、１８００、５．２であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー４の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５９】
［合成例５］
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにエタノール５３．９ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。ジメチルアミノエチルメタクリレート２４９．１９ｇ、ラウリルメタクリレート１００．８１ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．９２ｇ、エタノール１３０．２ｇを予め均一に混合し、この溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。次に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２．３０ｇをエタノール４９．２ｇに溶解した溶液を上記フラスコ中に５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃付近で２時間保持することでポリマー５のエタノール溶液を得た。ポリマー５のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１００００、３２００、３．１であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー５の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６０】
［合成例６］
合成例５において、ジメチルアミノエチルメタクリレート量を２９６．６６ｇ、ラウリルメタクリレート量を５３．３４ｇ、モノマーと共に添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ６．２５ｇ、１２７．５ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ１３．０２ｇ、５２．１ｇに変更する以外は合成例５と同様にしてポリマー６のエタノール溶液を得た。ポリマー６のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１２０００、３２００、３．７であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー６の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６１】
［合成例７］
合成例５において、ジメチルアミノエチルメタクリレート量を２０６．６７ｇ、ラウリルメタクリレート量を１４３．３３ｇ、モノマーと共に添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ３．７３ｇ、１３２．７ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ１１．６６ｇ、４６．６ｇに変更する以外は合成例５と同様にしてポリマー７のエタノール溶液を得た。ポリマー７のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ９１００、３４００、２．７であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー７の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６２】
［合成例８］
合成例５において、ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにジエチルアミノエチルメタクリレートを２６０．５５ｇ、ラウリルメタクリレート量を８９．４５ｇ、モノマーと共に添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ４．３７ｇ、１３５．３ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ１０．９２ｇ、４３．７ｇに変更する以外は合成例５と同様にしてポリマー８のエタノール溶液を得た。ポリマー８のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ１１０００、３０００、３．７であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー８の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６３】
［合成例９］
ラウリルメタクリレート１５．００ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均重合度が９、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ；新中村化学工業（株）製）３５．００ｇ、２−ブタノン５０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その溶液を６５℃付近まで昇温し、６５℃付近で６時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を乾燥してポリマー９を得た。ポリマー９のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ８４０００、３００００、２．８であった（クロロホルム系、ポリスチレン換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー９の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６４】
［合成例１０］
アクリル酸３．３５ｇ、ラウリルアクリレート１．６５ｇ、イソプロピルアルコール３．３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２５ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で７５℃付近まで昇温した。そこにアクリル酸３０．１５ｇ、ラウリルアクリレート１４．８５ｇ、イソプロピルアルコール２９．６ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２５ｇを均一に混合した溶液を３時間かけて滴下し、さらに７５℃付近で０．５時間保持することで重合・熟成した。そこにさらにイソプロピルアルコール１．７ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１ｇを均一に混合した溶液を１時間かけて滴下し、さらに７０℃付近で１時間熟成した。この反応溶液を、乾燥してポリマー１０を得た。ポリマー１０のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ２８０００、４１００、６．８であった（ジメチルホルムアミド系、ポリスチレン換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー１０の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６５】
［合成例１１］
ジメチルアミノエチルメタクリレート５０．００ｇとイオン交換水１１．０４ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れた。５０℃まで昇温後、撹拌しながら硫酸ジエチル４８．７９ｇを２時間かけて滴下した。滴下後５０℃で撹拌しながら１時間保持し、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（ＭＯＥＤＥＳ）水溶液を合成した。
【００６６】
合成例１において、ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに上記ＭＯＥＤＥＳ水溶液４７．８１ｇに、ラウリルメタクリレート量を６．３０ｇに、はじめに添加するエタノール量を１７５．９ｇに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量を１．６４ｇに変更し、再沈殿精製をヘキサンで行う以外は合成例１と同様にしてポリマー１１を得た。ポリマー１１のＭｗ及びＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ３３０００、１９００、１７であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー１１の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６７】
合成例１〜１１で合成したポリマー１〜１１の組成をまとめて表１に示す。尚、表中の略号は以下の意味を示す。
・ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＬＡ：ラウリルアクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ＰＥＧ（９）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均重合度が９）
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＯＥＤＥＳ：メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート
【００６８】
【表１】
2007247126.tif 000005
【００６９】
［実施例１〜８及び比較例１〜４］
合成例で得られたポリマー１〜１１を汚れ放出剤として用い、下記方法で繊維に処理し、汚れ放出効果を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
＜汚れ放出効果の評価法＞
（１）繊維への処理
２０℃、４°ＤＨ硬水（カルシウム／マグネシウム＝７／３）５００ｍＬに各ポリマーの塩酸中和物を０．０１ｇ（溶液の場合、ポリマー分として）添加して処理液を得た。処理液のｐＨは６．５〜７．５であった。この処理液中へ木綿ブロード布（染色試材（株）谷頭商店製）を６×６ｃｍに切断したもの５ｇを投入し、ターゴトメーターを用い、回転数８０ｒｐｍで５分間撹拌処理した後、二槽式洗濯機（（株）日立製作所製ＰＳ−Ｈ３５Ｌ）の脱水槽で１分間脱水後、自然乾燥した。
【００７１】
（２）モデル皮脂汚れの調製
皮脂成分混合物（オレイン酸／トリオレイン／スクワレン（いずれも和光純薬工業（株）製）＝４５／４０／１５（重量比）１０ｇに色素（オイルオレンジＳＳ；東京化成工業（株）製）を０．０１ｇ添加して調製した。
【００７２】
（３）モデル皮脂汚染布の調製
上記方法によりポリマーで処理した木綿ブロード布１枚（６×６ｃｍ）につきモデル皮脂汚れを８０ｍｇ滴下し、汚染布とした。
【００７３】
（４）繊維の洗浄
温度２０℃、４°ＤＨ硬水（カルシウム／マグネシウム＝７／３）１Ｌにノニオン性界面活性剤（エマルゲン１０８；花王（株）製）１５０ｍｇ、炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１５０ｍｇを添加し、上記方法により調製した汚染布を投入した。ターゴトメーターを用い、回転数８０ｒｐｍで１０分間撹拌洗浄した。
【００７４】
（５）洗浄率の算出
未処理布及び洗浄前汚染布、洗浄後汚染布の反射率（４６０ｎｍ）を測色色差計（ＮＤ−３００Ａ；日本電色工業（株）製）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）を算出し、この洗浄率Ｄを汚れ放出効果の指標とした。
【００７５】
Ｄ（％）＝［（Ｌ2−Ｌ1）／（Ｌ0−Ｌ1）］×１００
（ここで、Ｌ0：未処理布の反射率、Ｌ1：洗浄前汚染布の反射率、Ｌ2：洗浄後汚染布の反射率を示す。）
【００７６】
【表２】
2007247126.tif 000006