(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、バリア層金属膜を速い研磨速度を達成しつつ、ディッシングも低減できるバリア層用研磨液を提供すること。【解決手段】  半導体集積回路のバリア層を研磨する為の研磨液であって、過硫酸塩とコロイダルシリカと、アミン誘導体とを含むバリア層用研磨液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路のバリア層を研磨する為の研磨液であって、過硫酸塩と、コロイダルシリカと、アミン誘導体とを含むバリア層用研磨液。
【請求項２】
前記アミン誘導体が、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、エタノールアミン、ピペラジン、ピリジン、ポリアミン、及びポリアリルアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のバリア層用研磨液。
【請求項３】
前記アミン誘導体が、カルボキシル基を１つ有するアミノ酸であることを特徴とする請求項１に記載のバリア層用研磨液。
【請求項４】
前記アミノ酸が、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−トリプトファン、トリシン、Ｌ−リシン、及びＬ−メチオニンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のバリア層用研磨液。
【請求項５】
前記過硫酸塩が過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液。
【請求項６】
前記過硫酸塩の濃度が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液。
【請求項７】
前記研磨粒子の濃度が０．００１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨液およびこれを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は半導体デバイスの製造におけるバリア研磨を速い研磨速度にて達成できるバリア層用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００３】
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００４】
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。特に、近年はいっそうの高密度化・高集積化が図られているために、ディッシング低減への要求はますます強くなりつつある。また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、凹部に金属膜が残された導体パターンが得られるものの、十分な研磨速度が得難いという問題点を有していた。また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、ディッシング現象に対する懸念が残る。ディッシング抑制方法として、始めに常温で第一段階の研磨を行い、続けて系の温度を低下させて第二段階の研磨を行うことでディッシングを抑制する方法が記載されている（例えば、特許文献３参照。）が、プロセスコストが高く、汎用性に欠ける。
【０００６】
一方、配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００７】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これにはＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ，ＷＮ，Ｃｏ，Ｚｒ，ＺｒＮおよびＣｕＴａ合金から選ばれる１層または２層以上から作られている。しかしながら，これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず，この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。又同時に、これらのバルク材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００８】
例えば、過硫酸塩によってバリア層金属膜を高速研磨できる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、高速研磨に伴いディッシングが拡大するという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献４】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献５】特開平６−３１３１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるためにより迅速なＣＭＰを進めるにおいては、バリア層金属をより高速且つ低ディッシングで加工する背景に基づいて行なわれたものである。したがって本発明の目的は、バリア層金属膜を速い研磨速度を達成しつつ、ディッシングも低減できるバリア層用研磨液を提供することである。
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞  半導体集積回路のバリア層を研磨する為の研磨液であって、過硫酸塩と、コロイダルシリカと、アミン誘導体とを含むバリア層用研磨液である。
【００１２】
＜２＞  前記アミン誘導体が、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、エタノールアミン、ピペラジン、ピリジン、ポリアミン、及びポリアリルアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のバリア層用研磨液である。
【００１３】
＜３＞  前記アミン誘導体が、カルボキシル基を１つ有するアミノ酸であることを特徴とする前記＜１＞に記載のバリア層用研磨液である。
【００１４】
＜４＞  前記アミノ酸が、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−トリプトファン、トリシン、Ｌ−リシン、及びＬ−メチオニンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記＜３＞に記載のバリア層用研磨液である。
【００１５】
＜５＞  前記過硫酸塩が過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸カリウムであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液である。
【００１６】
＜６＞  前記過硫酸塩の濃度が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液である。
【００１７】
＜７＞  前記研磨粒子の濃度が０．００１〜５質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のバリア層用研磨液である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバリア層用研磨液により、バリア層金属膜を速い研磨速度かつ低ディッシングにて研磨できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
過硫酸を用いた場合にはこれまでにバリア層を充分な研磨速度で研磨できることが分かっていた。しかし、過硫酸を用い高速でバリア層を研磨した場合にはディッシングが拡大する問題があった。しかし、本発明に至る過程で、今回アミン誘導体を用いるディッシングが予想外に小さくなることを見出した。これはおそらく、アミン誘導体が被研磨面上に吸着することでディッシングの進行を抑制した為と予想される。
【００２０】
尚、本明細書における化合物中の置換基（原子団）表記に於いて、置換及び無置換を記していない場合は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
本発明の研磨液は、構成成分として少なくとも、過硫酸塩と、研磨用粒子としてコロイダルシリカと、アミン誘導体とを含有する。本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい成分として、有機酸、無機酸、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。研磨液が含有する上記成分は１種でも２種以上併用してもよい。
【００２２】
以下、各構成成分について説明する。
〔過硫酸塩〕
本発明のバリア層用研磨液は、過硫酸塩を含有する。かかる過硫酸塩は、バリア金属を酸化する。
過硫酸塩としては例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましく用いられる。研磨液の汚染を防ぐ観点から、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【００２３】
過硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液中、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜１０質量％とすることがより好ましく、１〜１０質量％とすることが特に好ましい。即ち、過硫酸塩の添加量は、バリア金属層の酸化が充分に起こることを期待する点で０．００１質量％以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から１０質量％以下が好ましい。
【００２４】
〔研磨粒子〕
本発明のバリア層用研磨液は、バリア金属を研磨する研磨用粒子としてコロイダルシリカを含有する。
【００２５】
被研磨面の研磨後のスクラッチを低減する目的で含有される研磨粒子の平均粒径は、１０〜７０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
被研磨面の研磨後のスクラッチを低減する目的で含有される研磨粒子の濃度は、スラリー中に０．００１〜５質量％含まれていることが好ましく、０．０１〜３質量％含まれていることがより好ましい。
本発明で用いるコロイダルシリカは、市販品を使用することができる。
【００２７】
〔アミン誘導体〕
本発明のバリア層用研磨液は、アミン誘導体を含有する。アミン誘導体は、例えば、メチルアミン等のアミン類であっても、アミノ基とカルボキシル基とを有するアミノ酸であってもよい。本発明におけるアミン誘導体がアミノ酸の場合には、カルボキシル基を１つ有するアミノ酸であることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるアミン誘導体がアミノ酸の場合には、カルボキシル基を１つ有するアミノ酸であることが好ましい。
アミノ酸としては水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。例えば、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−トリプトファントリシン、Ｌ−リシン、Ｌ−メチオニンが好ましい。
【００２９】
アミン類としては水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、アミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアリルアミン等から少なくとも１種を含むことが望ましい。特に、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、エタノールアミン、ピペラジン、ピリジン、ポリアリルアミンが好ましい。
【００３０】
アミン誘導体は、本発明のバリア層用研磨液中に、単一種を添加してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明で用いるアミン誘導体は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３１】
アミン誘導体の添加量としては、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ含まれていることが好ましい。
【００３２】
〔不動態膜形成剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物（不動態膜形成剤）として少なくとも１種の複素環化合物を含有していても良い。
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３３】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１−Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３４】
本発明で用いる複素環化合物は、単一種で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３５】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
〔酸〕
本発明の研磨液は酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。酸の例として、その範囲で、無機酸、有機酸が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、炭酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸についてはより高速のＣＭＰ速度を達成できる点で好ましい。
【００３７】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることが特に好ましい。
【００３８】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４０】
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４１】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４２】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００４３】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００４４】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００４５】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜５ｇとすることがより好ましく０．１ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
【００４６】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００４７】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００４８】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
【００４９】
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５０】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５１】
〔分散媒〕
本発明の研磨用分散媒として水単独、または水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。水は、できる限り巨大粒子を含まない純水またはイオン交換水が好ましい。アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
【００５２】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００５３】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５質量％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００５４】
〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。
【００５５】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００５６】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００５７】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００５８】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００５９】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００６０】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６１】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００６２】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６３】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００６４】
〔ウェハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００６５】
〔バリア金属〕
本発明においては、研磨する対象は、半導体の配線と層間絶縁膜との間に設けられるバリア層である。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
本発明の研磨液は、半導体の配線に用いた金属とバリア層に用いた金属とを研磨し、その表面を平滑にするものである。バリア金属を研磨して除去しつつ、配線に用いた金属も同時に研磨する。一般的には、配線用金属の方が研磨速度が速くなるために、ディッシングやエロージョンといった問題が発生するが、本発明の研磨液は、バリア金属と配線金属の研磨速度がバランスよく調整されているために、ディッシング等の問題は発生し難い。
【実施例】
【００６６】
以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
【００６８】
（研磨液の調製）
・過硫酸アンモニウム（酸化剤）                            ３０ｇ／Ｌ
・Ｌ−アラニン（アミン誘導体、和光純薬工業（株）製）        ６ｇ／Ｌ
・コロイダルシリカ（砥粒、扶桑化学工業社製）              １０ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量                                １０００ｍＬ
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                  ７．０
【００６９】
（評価方法）
下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、基盤を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基盤を相対的に動かして金属膜を研磨した。
【００７０】
・基盤：  フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成したウェハを４×４ｃｍに切って使用した。更に、Ｔａ表面が現れるまで銅膜を別途スラリーで研磨したウェハを基盤ウェハとした（用いたウェハの初期段差は全て１０ｎｍ以下であった）。
・テ−ブル回転数：  ５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：    ５０ｒｐｍ
・研磨圧力：        １６８ｈＰａ
・研磨パッド：      ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：５０ｍｌ／分
【００７１】
−ディッシングの評価−
上記研磨においてＴａ面がすべて除去されていることで研磨終了とした。処理後のウェハを触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースの段差を測定した。なお、ここでディッシングとは、バリア層研磨後の最終段差を指す
【００７２】
−研磨速度の測定−
上記研磨において、Ｔａ面がすべて除去されるまでの時間を測定した。
【００７３】
＜実施例２〜２６及び比較例１〜３＞
実施例１と同様にして、表２に記載の化合物を使用して、実施例２〜２８及び比較例１〜３の研磨液を調製、研磨試験を行った。ここで、保護膜形成材を用いた場合には、研磨液１Ｌ中に、５００ｍｇとなるように添加した。結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
2007095713.tif 000002
【００７５】
【表２】
2007095713.tif 000003
【００７６】
表１及び表２の結果によれば、過硫酸塩から選ばれる少なくとも１種の酸化剤と、研磨用粒子としてコロイダルシリカと、アミン誘導体と、を添加した実施例１〜２８のスラリーでは、バリア金属層研磨後に低ディッシングであり、且つ研磨速度が速かった。一方、アミン誘導体を含まない比較例１〜５では、ディッシングが大きく進行していることが分かる。