(57)【要約】【課題】  生産性及び品質が高く、その上、急速充電特性や放電特性に優れた高容量の円筒型アルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  円筒型アルカリ蓄電池は、導電性の円筒状外装缶内に、正極板２４、負極板及びセパレータを巻回してなる電極群を備える。前記外装缶の最大径をＤmaxとし、正極板２４の巻回数をＮとしたとき、Ｎ≧［0.5×Ｄmax-2.65］（ただし、［ ］はガウス記号である。）で示される関係が満たされる。例えば、ＡＡサイズの電池では、巻回数Ｎは４回以上である。また、電極群の横断面でみて、正極板２４の巻始め端部３６の周方向位置を基準位置としたときに、正極板２４の巻終わり端部４０の周方向位置から正極板２４に沿って測った前記基準位置までの角度θは１８０°以上２７０°以下の範囲にある。【選択図】      図４
2007095357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の円筒状外装缶内に、正極板、負極板及びセパレータを巻回してなる電極群を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記外装缶の最大径をＤmaxとし、前記正極板の巻回数をＮとしたとき、Ｎ≧［0.5×Ｄmax-2.65］（ただし、［ ］はガウス記号である。）で示される関係を満たし、
前記電極群は、巻芯を用いて巻回されて前記巻芯に対応した空洞部を中央に有し、
前記電池の横断面でみて、前記空洞部を除く前記電極群の断面積を、前記外装缶の内断面積から前記電極群の空洞部の断面積を差し引いた値で除した値が９５％以上１００％以下であり、且つ、前記正極板の巻始め端部の周方向位置を基準位置としたときに、前記正極板の巻終わり端部の周方向位置から前記正極板に沿って測った前記基準位置までの角度θは１８０°以上２７０°以下の範囲にある
ことを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記巻始め端部を含む前記正極板の１巻の径方向外面を覆う絶縁性の最内周保護部材を更に備えることを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記正極板は、前記巻始め端部及び巻終わり端部のうち少なくとも一方に、これら端部間の正極本体部よりも厚さが薄い薄肉部を有することを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記正極板の径方向外面側を覆うセパレータと前記正極板との間に、前記薄肉部と前記正極本体部との境界上に位置して絶縁性の境界保護部材を更に備えることを特徴とする請求項３記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記保護部材は、樹脂製のテープ及び不織布のうちいずれかからなることを特徴とする請求項２又は４記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記薄肉部は一定の厚さ若しくは徐々に変化する厚さを有することを特徴とする請求項３記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記巻芯の外径は、前記外装缶の最大径の３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒型アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型アルカリ蓄電池、特にニッケル水素蓄電池には、高容量化が強く求められている。具体的には、ＡＡサイズでは、体積エネルギー密度が400Wh/lを超えるニッケル水素蓄電池の開発が求められている。
そこで、例えば、特許文献１が開示するＡＡサイズのニッケル水素蓄電池では、正極板の厚さを厚くすることにより、高容量化が図られている。この電池では、正極板の巻回数が３回以上４回未満であって、巻回直後の電極群の断面形状が略真円形状になる。この結果として、この電池では、外装缶により大きな電極群（正極板）が収容され、高容量化が図られる。
【特許文献１】特開2005-056682号公報（例えば、特許請求の範囲等。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
確かに、特許文献１が開示するように、正極板の厚さをより厚くすることによって、より高容量の円筒型アルカリ蓄電池を得ることができる。しかしながら、この一方で、正極板の厚さを増大することは、充放電中の電流密度増大を招くことから、急速充電特性や放電特性を確保する観点からすれば好ましくない。また、正極板の厚さ・密度が増大することで、正極板の作製工程及び電池組立て工程での生産性が低下し、更に、得られた正極板及び電池の品質を維持するのも困難になる。
【０００４】
本発明は上述した事情に鑑みてなされ、その目的とするところは、生産性及び品質が高く、その上、急速充電特性や放電特性に優れた高容量の円筒型アルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した課題を解決するにあたり、正極板の厚さを増大させるのではなく、正極板の長さを増大させることに着目した。しかし、正極板の長さを増大させた場合、正極板及び負極板の各芯体やセパレータ等、電池反応に直接関係しない部材の体積も増大するため、電池内の正極活物質量が相対的に減少し、電池容量が低下してしまう。
そこで、本発明者らは、電池容量を低下させずに正極板の長さを増大せるべく種々検討を重ね、この過程で次のように思考した。
【０００６】
従来、外装缶内により大きな電極群を充填するために、巻回直後の電極群の横断面形状が真円形状に近くなるようにしていた。すなわち、正極板の巻始め端部の周方向位置を基準位置としたときに、正極板の巻終わり端部の周方向位置から正極板に沿って測った基準位置までの角度が２７０°を超え且つ３６０°以下の範囲に入るよう、電極群を巻回していた。
【０００７】
しかし、このように電極群を巻回しても、従来の電池の横断面の形状は、組立て後の活性化処理（初充放電処理）により電極群が膨張すると、真円度が低下して楕円形状になっていた。
ここで、円筒型アルカリ電池の仕様では、通常、電池の最大径のみが規定され、楕円形状の電池は、その長軸の長さが最大径を超えないように製造される。このため、楕円形状の電池の実際の体積は、仕様上の最大径から見積もられる円柱体の体積、つまり、仕様で規定される体積よりも大幅に小さくなっている。従って、もし、活性化処理後に略真円形状の電池を製造できれば、仕様で規定される体積寸前まで電池の実際の体積を増大することができ、この結果として、電池容量を低下させることなく、正極板の長さを増大することができる。
【０００８】
そして、発明者は、このような思考により得られた思想を具現化すべく、更に検討を重ねた。この過程で、巻回直後の電極群の横断面形状が真円形状に近いとしても、活性化処理後に電池は略真円形状にはならず、むしろ、巻回直後の電極群の横断面形状が歪（いびつ）であっても、活性化処理後に電池が略真円形状になることがあるのを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、導電性の円筒状外装缶内に、正極板、負極板及びセパレータを巻回してなる電極群を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記外装缶の最大径をＤmaxとし、前記正極板の巻回数をＮとしたとき、Ｎ≧［0.5×Ｄmax-2.65］（ただし、［ ］はガウス記号である。）で示される関係を満たし、前記電極群は、巻芯を用いて巻回されて前記巻芯に対応した空洞部を中央に有し、前記電池の横断面でみて、前記空洞部を除く前記電極群の断面積を、前記外装缶の内断面積から前記電極群の空洞部の断面積を差し引いた値で除した値が９５％以上１００％以下であり、且つ、前記正極板の巻始め端部の周方向位置を基準位置としたときに、前記正極板の巻終わり端部の周方向位置から前記正極板に沿って測った前記基準位置までの角度θは１８０°以上２７０°以下の範囲にあることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【００１０】
本発明の電池は、外装缶の最大径をＤmaxとし、正極板の巻回数をＮとしたとき、Ｎ≧［0.5×Ｄmax-2.65］（ただし、［ ］はガウス記号である。）で示される関係を満たす。すなわち、電池がＡＡサイズならば、正極板の巻回数は４回以上であり、電池がＡＡＡサイズならば正極板の巻回数は２回以上である。このように、本発明の電池では、最大径の割合に正極板の巻回数が多く、電池反応に関与する正極板の面積が広いことから、充放電時の電流密度が低くなる。このため、この電池は、高容量化に適するのみならず、急速充電特性及び放電特性においても優れている。
【００１１】
また、本発明の電池によれば、正極板の巻回数を増やすことにより高容量化が図られており、厚い正極板を用いて高容量化を図った場合に比べ、正極板の作製や巻回が容易であり、電池の生産性や品質が高くなる。
更に、本発明の電池によれば、正極板の巻終わり端部の周方向位置から正極板に沿って測った基準位置、つまり巻始め端部の周方向位置までの角度θが１８０°以上２７０°以下の範囲にあるため、高容量化が図られる。この理由を以下に示す。
【００１２】
この電池では、角度θが上記範囲にあるため、巻回直後の形状でみれば、電極群の外径が正極板の巻終わり端部の周方向位置にて顕著に増大し、電極群の横断面形状は従来の電極群よりも歪である。
そして、電池の横断面でみたときに、空洞部を除いた電極群の断面積を、外装缶の内断面積から電極群の空洞部の断面積を差し引いた値で除した値が９５％以上１００％以下であるため、外装缶内に歪な電極群が収容されると、内側からの押圧力により外装缶の周壁が変形する。このため、組立て直後の電池の横断面形状も真円度が低下し、楕円形状になってしまう。
【００１３】
しかし、この電池では、活性化処理により電極群が膨張したときに、角度θが上記した範囲にあるため、電極群の空洞部が従来よりも大きく潰れる。これは、正極板の巻始め端部及び巻終わり端部の周方向位置での正極板の膨張力が、正極板及び負極板の最内周部に対する圧縮力として有効に作用するためと考えられる。
このように、空洞部が大きく潰れ、電極群が径方向内側に向けて大きく膨張すると、電極群に残されていた空洞部が発電要素としての正極板及び負極板により占有されて有効に活用されることになる。また、空洞部が大きく潰れることにより、電極群の径方向外側に向けた膨張が抑制されるとともに、その横断面形状が真円形状になるよう電極群が膨張する。この結果として、この電池の真円度は活性化処理により高くなり、電池の実際の体積が仕様上の体積寸前まで増大され、高容量化が図られる。
【００１４】
好適な態様として、円筒型アルカリ蓄電池は、前記巻始め端部を含む前記正極板の１巻の径方向外面を覆う絶縁性の最内周保護部材を更に備える（請求項２）。この態様では、内部短絡が容易且つ確実に防止され、生産性及び品質がより一層高くなる。これは以下の理由による。
本発明の電池では、正極板の巻回数が多いことから、電極群中央の空洞部が小さくなることに加え、活性化処理により空洞部が大きく潰れることから、巻始め端部を含む正極板の１巻（最内周部）には、内部短絡の原因になる破断や亀裂が生じ易い。そこで、この態様の電池は、正極板の最内周部を覆う最内周保護部材を更に備え、この最内周保護部材により、破断や亀裂の生じた部位がセパレータを突き破って負極板と直接接触するのが防止される。この結果、内部短絡の発生が容易且つ確実に防止され、この態様の電池では、生産性及び品質が確実に高くなる。
【００１５】
好適な態様として、前記正極板は、前記巻始め端部及び巻終わり端部のうち少なくとも一方に、これら端部間の正極本体部よりも薄い薄肉部を有する（請求項３）。この態様では、正極板の巻始め端部及び巻終わり端部のうち少なくとも一方を、正極本体部に比べて薄く形成したので、正極板の巻回数が多くても、正極板及び負極板がきれいな渦巻状に容易に巻回される。この結果として、この態様の電池では、電極群の巻回時、正極板における破断や亀裂の発生が抑制され、生産性及び品質がより一層向上する。
【００１６】
好適な態様として、この電池は、前記正極板の径方向外面側を覆うセパレータと前記正極板との間に、前記薄肉部と前記正極本体部との境界上に位置して絶縁性の境界保護部材を更に備える（請求項４）。
この態様によれば、正極板における薄肉部と本体部との境界からばりが突出していたとしても、境界保護部材によりばりがセパレータを突き破って負極板と直接接触するのが防止される。この結果として、この態様の電池では、品質がより一層向上する。
【００１７】
好適な態様として、前記保護部材は、樹脂製のテープ及び不織布のうちいずれかからなる（請求項５）。これら樹脂製のテープ及び不織布は、柔軟性を有するので巻回が容易であるとともに、体積が小さいので電池の高容量化に適する。
好適な態様として、前記薄肉部は一定の厚さ若しくは徐々に変化する厚さを有する（請求項６）。一定の厚さ若しくは徐々に変化する厚さを有する薄肉部は容易に形成され、電池の生産性を高めるのに適している。
【００１８】
好適な態様として、前記巻芯の外径は、前記外装缶の最大径の３０％以下である（請求項７）。この態様の電池では、巻芯の外径が外装缶の最大径の３０％以下であることにより、正極板の巻回数を容易に増やすことができる。また、この電池では、正極板の巻回数を増やすことにより高容量化が図られており、外径が小である巻芯を用いたとしても、厚い正極板を用いて高容量化を図った場合に比べて、正極板が容易に巻回され、且つ、正極板の最内周部での破断や亀裂の発生が防止される。従って、この態様の電池によれば、生産性及び品質を確保しながら、高容量化が容易に図られる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の円筒型アルカリ蓄電池にあっては、高容量化が図られるのみならず、生産性及び品質が高く、その上、急速充電特性や放電特性においても優れており、高い市場価値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態のＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池を示す。
この電池は、一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この鋼板としては、ＳＰＣＣ（一般用），ＳＰＣＤ（絞り用），ＳＰＣＥ（深絞り用）等の一般冷延鋼板を用いることができ、外装缶１０の周壁の厚さは０．１７ｍｍ以下である。電池の活性化処理後において、外装缶１０の外径Ｄの最大値（最大径Ｄmax）は１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の範囲にある。なお、電池がＡＡＡサイズであるならば、最大径Ｄmaxは９．８ｍｍ以上１０．５ｍｍ以下の範囲にある。
【００２１】
外装缶１０は導電性を有して負極端子として機能し、外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性の蓋板１４が配置されている。外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び蓋板１４は開口内に固定されている。
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を閉塞するようにゴム製の弁体１８が配置されている。更に蓋板１４の外面上には、弁体１８を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子２０が同軸上に固定され、正極端子２０は開口端側にて外装缶１０から軸線方向に突出している。正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧しており、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８とともに蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、電池の内圧が所定圧力を超えたときに作動する安全弁を形成している。
【００２２】
ここで、正極端子２０の先端から外装缶１０の底面までの長さ、すなわち電池の高さＨは４９．２ｍｍ以上５０．５ｍｍ以下の範囲内にあり、電池の仕様上の体積Ｖｂは、最大径Ｄmax及び高さＨの円柱体の体積に等しいものとして、次式：
Ｖｂ＝π（Ｄmax／２）２×Ｈ
により規定される。
【００２３】
外装缶１０内には、略円柱状の電極群２２が略同軸的に収容され、電極群２２はその最外周部が外装缶１０の内周面に直接接触している。電極群２２は、それぞれ渦巻き状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８からなり、正極板２４及び負極板２６の径方向内面と径方向外面とがセパレータ２６を介して対向している。
更に外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板２４及び蓋板１４に溶接されている。従って、正極端子２０と正極板２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。より詳しくは、正極リード３０は帯状をなし、蓋板１４を外装缶１０の開口内に配置する時に、電極群２２と蓋板１４との間にて折り曲げられて収容され、正極リード３０の電極群２２側の端部は、正極板２４の一方の面に面接触した状態で溶接されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００２４】
電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極板２４及び負極板２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、図２に示したように、正極板２４及び負極板２６の一端部（巻始め端部）３６，３８が電極群２２の中心軸側に位置付けられる一方、正極板２４及び負極板２６の他端部（巻終わり端部）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。
【００２５】
負極板２６は正極板２４に比べて長く、負極板２６の巻始め端部３８側の１巻（最内周部）は、電極群２２の径方向でみて正極板２４の巻始め端部３６側の１巻（最内周部）よりも内側に巻かれるとともに、負極板２６の巻終わり端部４２側の１巻（最外周部）は、正極板２４の巻終わり端部４０側の１巻（最外周部）よりも外側に巻かれる。
電極群２２の最外周にセパレータ２８は巻回されておらず、負極板２６の最外周部が電極群２２の最外周に巻回され、負極板２６の最外周部と外装缶１０とは互いに直接接触して電気的に接続されている。
【００２６】
巻回後に巻芯は電極群２２から引き抜かれるので、電極群２２はその中心に、巻芯の形状に対応した空洞部４４を有する。ただし、後述するように、空洞部４４は電池の活性化処理により電極群２２が膨張したときに潰れるため、活性化処理後の空洞部４４の形状は巻芯の形状とは一致しない。
ここで、電極群２２の横断面積は、図３（ａ）に斜線で示したように、外装缶１０の周壁内側の断面積から、空洞部４４の断面積と、電極群２２と外装缶１０との間に生じた隙間４６の断面積とを差し引いた値となるが、この電極群２２の横断面積を、外装缶１０の周壁内側の断面積から空洞部４４の断面積を差し引いた値、つまり図３（ｂ）に斜線で示した横断面積で除した値が９５％以上１００％以下の範囲内に入っている。なお、本明細書では、この値を電極群断面積比率ともいう。
【００２７】
また、電極群２２における正極板２４の巻回数をＮとしたとき、巻回数Ｎと外装缶１０の最大径Ｄmaxとの間には、Ｎ≧［0.5×Ｄmax-2.65］（ただし、［ ］はガウス記号である。）で示される関係が成立している。従って、ＡＡサイズのこの電池では、正極板２４の巻回数Ｎは４回以上であり、もし電池がＡＡＡサイズである場合、巻回数Ｎは２回以上になる。なお、図１では、正極板２４の巻回数Ｎは４回よりも少ないが、これは作図上の都合による。
【００２８】
そして、図４に正極板２４の一部を模式的に示したように、電池の横断面でみて、正極板２４の巻始め端部３６の周方向位置を基準位置としたときに、正極板２４の巻終わり端部４０の周方向位置から正極板２４に沿って測った基準位置までの角度θは１８０°以上２７０°以下の範囲Ａにあり、好ましくは、２００°以上２４０°以下の範囲Ｂにある。
正極板２４は、導電性の正極芯体と、正極芯体に保持された正極合剤とからなる。
【００２９】
より詳しくは、正極芯体としては、３次元網目状の骨格を有するニッケル製の金属体を用いることができ、正極合剤は正極芯体の内部に充填される。
正極合剤は、正極活物質粒子と、正極板の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極芯体に結着するための結着剤とからなる。
【００３０】
正極活物質粒子は、電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面の一部若しくは全部がコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれ用いることができる。
【００３１】
ここで、正極板２４の正極合剤に含まれる正極活物質量は、電池の体積エネルギー密度が４００Ｗｈ／ｌ以上４７０Ｗｈ／ｌ以下となるように設定されている。電池の体積エネルギー密度とは、電池の０．２Ｃ容量に作動電圧として１．２Ｖをかけた値を、上述した電池の体積Ｖｂで除して求められる値である。電池の０．２Ｃ容量とは、ＪＩＳ  Ｃ  ８７０８−１９９７に規定され、周囲温度２０±５℃にて、まず、電池を０．１Ｃ相当の電流量で１６時間充電してから、１〜４時間休止した後、０．２Ｃ相当の電流量で１．０Ｖの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
【００３２】
図５は展開した正極板２４の外形形状を示す。正極板２４は、長手方向に亘って厚さが一定の正極本体部５０を有し、正極本体部５０の厚さは例えば０．６２ｍｍ以上０．７２ｍｍ以下の範囲にある。正極本体部５０の両端に位置する巻始め端部３６及び巻終わり端部４０は、好適な態様として、それぞれ正極本体部５０よりも厚さが薄い薄肉部として形成されている。
【００３３】
より詳しくは、図６に拡大して示したように、巻始め端部３６及び巻終わり端部４０では、正極本体部５０との境界である稜５２から先端側の径方向外面が傾斜面５４として形成され、正極板２４の厚さは稜５２から先端に向かって一定の変化率で漸減している。一方、正極板２４の径方向内面は、巻始め端部３６及び巻終わり端部４０と正極本体部５０との境界にて面一をなしており、従って、巻始め端部３６及び巻終わり端部４０は先端に向けて先細り形状をなしている。
【００３４】
傾斜面５４は、後述するように削り落としやプレスによって巻始め端部３６及び正極巻終わり端部４０の外面に形成される。このため、稜５２及び稜５２の周辺部分には、傾斜面５４の形成時に生じたばりが存在するので、稜５２は境界保護部材５６でカバーされるのが好ましい。
境界保護部材５６は、正極板２４と、正極板２４の径方向外面に隣接するセパレータ２８との間に介挿され（図２参照）、正極本体部５０と、巻始め端部３６及び巻終わり端部４０との境界をカバーしている。境界保護部材５６は、絶縁性のＰＰ製テープからなり、正極板２４の稜５２全体を被覆可能である。
【００３５】
各境界保護部材５６の寸法は、電極群２２を外装缶１０内へ挿入した時、稜５２及びその周辺部分のばりが境界保護部材５６及びセパレータ２８を貫通しないよう設定されるけれども、特に限定されることはない。
また、境界保護部材５６の材質及び形態についても、電極群２２を外装缶１０内へ挿入した時に、稜５２及びその周辺部分のばりが境界保護部材５６及びセパレータ２８を貫通しないよう設定されるけれども、特に限定されることはない。ただし、境界保護部材５６の材質としては、耐アルカリ性及び親水性の両方を有するポリオレフィン系のポリマー、例えばＰＰ（ポリプロピレン）が好ましく、また境界保護部材５６の形態は、不織布又はテープ等のシート状であるのが好ましい。
【００３６】
負極板２６は、導電性の負極芯体と、負極芯体に保持された負極合剤とからなる。
より詳しくは、負極合剤は、電池がニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなる。ただし、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いて電池をニッケルカドミウム二次電池としてもよい。しかしながら、電池の高容量化には、ニッケル水素二次電池が好適する。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本明細書では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
【００３７】
水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ５型系のものを用いることができる。また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれ用いることができる。
【００３８】
負極芯体としては、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等を用いることができる。
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。なお、本実施形態では、図２に示したように、セパレータ２８として、正極板２４の径方向外面と負極板２６の径方向内面との間に介挿された第１セパレータ２８ａと、正極板２４の径方向内面と負極板２６の径方向外面との間に介挿された第２セパレータ２８ｂとが巻回されている。
【００３９】
上記した電極群２２を収容した外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極板２４と負極板２６との間での充放電反応が進行する。
なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等を用いることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものが用いられる。
【００４０】
上述した電池は、通常の方法を適用して製造することができるけれども、以下では、電極群２２の巻回方法について一例を説明する。
図７に示したように、電極群２２は、円柱状の巻芯６０を一定方向に回転させながら、巻芯６０に向かって、正極板２４、負極板２６、第１セパレータ２８ａ及び第２セパレータ２８ｂを連続的に繰り出して巻回される。ここで、巻芯の外径Ｐは、特に限定されないが、外装缶１０の最大径Ｄmaxの０％以上３０％以下の範囲内に入っているのが好ましい。
【００４１】
なお、図７中、線の錯綜をさけるため図２の場合と同様に、第１及び第２セパレータ２８ａ，２８ｂのハッチングを省略するとともに、正極板２４及び負極板２６の芯体及び合剤を区別せずに図示した。
上述した電池では、電極群２２における正極板２４の巻回数をＮとしたとき、巻回数Ｎと外装缶１０の最大径Ｄmaxとの間には、Ｎ≧［0.5×Ｄmax-2.65］（ただし、［ ］はガウス記号である。）で示される関係が成立している。従って、この電池では、正極板の巻回数は４回以上であり、最大径Ｄmaxの割合に正極板２４の巻回数Ｎが多く、電池反応に関与する正極板２４の面積が広いことから、充放電時の電流密度が低くなる。このため、この電池は、高容量化に適するのみならず、急速充電特性及び放電特性において優れている。
【００４２】
また、この電池によれば、正極板２４の巻回数Ｎを増やすことにより高容量化が図られており、厚い正極板を用いて高容量化を図った場合に比べ、正極板２４の作製や巻回が容易であり、電池の生産性や品質が高くなる。
更に、この電池では、その横断面でみて、正極板２４の巻終わり端部４０の周方向位置から正極板２４に沿って測った基準位置、つまり巻始め端部３６の周方向位置までの角度θが１８０°以上２７０°以下の範囲Ａ、更には、２００°以上２４０°以下の好適な範囲Ｂにあるため、高容量化が図られる。この理由を以下に示す。
【００４３】
この電池では、角度θが上記範囲にあるため、巻回直後の形状でみれば、電極群２２の外径が正極板２４の巻終わり端部４０の周方向位置にて顕著に増大し、電極群２２の横断面形状は従来の電極群よりも歪である。
そして、この電池では、電極群断面積比率が９５％以上１００％以下であるため、外装缶１０内に歪な電極群２２が収容されると、内側からの押圧力により外装缶１０の周壁が変形する。このため、組立て直後の電池の形状も真円度が低く、楕円形状になってしまう。
【００４４】
しかしながら、この電池では、活性化処理により電極群２２が膨張したときに、角度θが上記した範囲にあるため、電極群２２の空洞部４４が従来よりも大きく潰れる。これは、図８に示したように、巻始め端部３６及び巻終わり端部４０の周方向位置での正極板２４の膨張力が、正極板２４及び負極板２６の最内周部に対する圧縮力として有効に作用するためである。
【００４５】
このように、空洞部４４が大きく潰れ、電極群２２が径方向内側に向けて大きく膨張すると、電極群２２に残されていた空洞部４４が発電要素としての正極板２４及び負極板２６により占有されて有効に活用されることになる。また、空洞部４４が大きく潰れることにより、電極群２２の径方向外側に向けた膨張が抑制されるとともに、電極群２２が、その横断面形状が真円形状になるよう膨張する。この結果として、この電池の真円度は、活性化処理により高くなり、電池の実際の体積が仕様上の体積寸前まで増大され、高容量化が図られる。
【００４６】
また、この電池では、好適な態様として、正極板２４の巻始め端部３６及び巻終わり端部４０を、正極本体部５０に比べて薄く形成したので、横断面でみたときに正極板２４及び負極板２６がきれいな渦巻状に巻回される。この結果として、この電池では、電極群２２の巻回時、正極板２４における破断や亀裂の発生が抑制され、生産性及び品質がより一層向上する。
【００４７】
更に、この電池は、好適な態様として、正極板２４の径方向外面側を覆う第１セパレータ２８ａと正極板２４との間に、薄肉部である巻始め端部３６及び巻終わり端部４０と正極本体部４０との境界上に位置して絶縁性の境界保護部材５６を更に有する。このため、この電池では、正極板２４における巻始め端部３６及び巻終わり端部４０と正極本体部５０との境界からばりが突出していたとしても、境界保護部材５６によりばりがセパレータ２８を突き破って負極板２６と直接接触するのが防止される。この結果として、この電池では、品質がより一層向上する。
【００４８】
その上、この電池では、好適な態様として、電極群２２の巻回に用いられた巻芯６０の外径Ｐが、外装缶の最大径Ｄmaxの３０％以下であることにより、正極板２４の巻回数Ｎを容易に増やすことができる。また、この電池では、正極板２４の巻回数Ｎを増やすことにより高容量化が図られており、外径Ｐが小である巻芯６０を用いたとしても、厚い正極板を用いて高容量化を図った場合に比べて、正極板２４が容易に巻回され、且つ、正極板２４の最内周部での破断や亀裂の発生が防止される。従って、この電池によれば、生産性及び品質を確保しながら、高容量化が容易に図られる。
【実施例】
【００４９】
実施例１
１．正極板の作製
各粒子の全部若しくは一部がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用意し、この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された３次元網目状の骨格を有するニッケル製の金属体を、乾燥を経てから、圧延・裁断してＡＡサイズ用の正極板を作製した。
【００５０】
２．負極板の作製
組成がMm1.0Ni3.7Co0.8Al0.3Mn0.2（ただし、Mmはミッシュメタル）となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ５型構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、ＡＢ５型の水素吸蔵合金粉末を得た。なお、得られた水素吸蔵合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分５０％にあたる平均粒径が５０μｍであった。
【００５１】
得られた合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水，比重１.５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部及び水３０質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極を作製した。
【００５２】
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた正極板と負極板とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなり、厚さが０.１ｍｍで目付量が４０ｇ／ｍ２のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、定格容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズの実施例１の密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００５３】
実施例２〜６及び比較例１〜５
表１に示したように、正極板の巻始め端部の周方向位置に対する巻終わり端部の周方向位置（角度θ）を変化させるべく、長さの異なる複数の正極板を作製した。この際、正極板の長さが長いほど、金属体への正極用スラリの充填量を少なくするとともに、圧延率を高めて正極板の厚さを薄くし、電池の容量が一定になるようにした。これらの正極板を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜３のニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００５４】
４．電池の形状評価
まず、組立て直後の各電池について、最大径及び最小径をそれぞれ測定し、最小径を最大径で除して真円度を求めた。
この後、各電池について、温度２５℃の環境において、０.１Ｉｔの充電電流で１５時間充電した後、０.２Ｉｔの放電電流で終止電圧１.０Ｖまで放電させる活性化処理を施した。そして、活性化処理後の各電池についても、最大径及び最小径を測定し、最小径を最大径で除して真円度を求めた。
【００５５】
表１に、組立て直後（活性化処理前）及び活性化処理後の各真円度と、活性化処理後の最大径とを示す。また、図９には、巻終わり端部の周方向位置（角度θ）と各真円度との関係を示し、図１０には、巻終わり端部の周方向位置（角度θ）と最大径Ｄmaxとの関係を示す。なお、表１の各真円度及び最大径は、電池１０個当りの平均値である。
【００５６】
【表１】
2007095357.tif 000003
【００５７】
（１）表１及び図９から明らかなように、活性化処理により、実施例１〜６の電池では真円度が高くなっているのに対し、比較例１，３〜５の電池では真円度は低下している。
また、実施例１〜６の電池の真円度は、組立て直後で比較すると、比較例１〜５の電池の真円度よりも低いけれども、活性化処理後で比較すると、比較例１〜５の電池の真円度以上である。
【００５８】
これより、実施例１〜６の電池では、組立て直後の真円度が低くても、活性化処理により電極群が膨張したとき、電極群の横断面形状が略真円形状になったことがわかる。
なお、実施例１〜６のなかでも、正極板の巻終わり端部の周方向位置が２００°，２２０°，２４０°の実施例４,５,６では、真円度が特に高い。
【００５９】
（２）表１及び図９，１０から明らかなように、活性化処理後では、真円度が高いほど、最大径Ｄmaxが小さくなっている。
（３）活性化処理の前後で、実施例１〜６の電池では、最大径が小さくなるとともに最小径が大きくなり、これに伴って真円度が高くなる傾向が認められた。これに対して、比較例１〜５の電池では、最大径及び最小径が大きくなり、これに伴って真円度が低くなる傾向が認められた。
【００６０】
これは、実施例の電池では、活性化処理により電極群が膨張したときに、電極群中央の空洞部が大きく潰れ、電極群が組立て直後の最大径方向で収縮したためと考えられる。
本発明は、上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であって、例えば、安全弁には弾性体として圧縮コイルばねを用いてもよい。
そして、正極板２４は、巻始め端部３６及び巻終わり端部４０の両方が薄肉部として形成されていることが好ましいが、どちらか一方のみであってもよく、或いは巻始め端部３６及び巻終わり端部４０を含む長手方向全体に亘って厚さが一定であってもよい。
【００６１】
また、薄肉部としての巻始め端部３６及び巻終わり端部４０の形状は、特に限定されない。例えば、図１１に展開して示したように、正極板２４の径方向外面を段付き形状に形成し、薄肉部の厚さを一定にしてもよい。なお、先細り形状や段付き形状の薄肉部は形成し易いため、電池の生産性を高めるのに適している。
更に、巻始め端部３６側の境界保護部材５６に代えて、または、これとともに、図１２に示した最内周保護部材６２を用いてもよい。最内周保護部材６２も絶縁性を有するシート状材料からなり、巻始め端部３６を含む正極板２４の１巻（最内周部）の径方向外面全体を覆っている。この最内周保護部材６２を用いた場合、内部短絡が容易且つ確実に防止され、電池の生産性及び品質がより一層高くなる。これは以下の理由による。
【００６２】
この電池では、正極板２４の巻回数Ｎが多いことから、電極群２２中央の空洞部４４が小さくなることに加え、活性化処理により空洞部４４が大きく潰れることから、正極板２４の最内周部には、内部短絡の原因になる破断や亀裂が生じ易い。
そこで、最内周保護部材６２を用いれば、破断や亀裂の生じた部位がセパレータ２８を突き破って負極板２６と直接接触するのが防止される。この結果、内部短絡の発生が容易且つ確実に防止され、生産性及び品質がより一層高くなる。
【００６３】
最内周保護部材６２の材質は、境界保護部材５６と同じように、耐アルカリ性及び親水性の両方を有するポリオレフィン系のポリマー、例えばＰＰ（ポリプロピレン）であるのが好ましい。また、最内周保護部材６２の形態は、不織布又はテープ等のシート状であるのが好ましい。樹脂製のシート状材料は、柔軟性を有するので巻回が容易であるとともに、体積が小さいので電池の高容量化に適しているからである。
なお、図１２中、作図上の都合によりセパレータ２８を省略した。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池の概略を示す部分切欠き斜視図である。
【図２】図１の電池の横断面を示した概略図である。
【図３】図１の電池における（ａ）電極群の横断面積を示した模式図、および（ｂ）外装缶の内側の断面積から電極群の空洞部の断面積を差し引いた横断面積を示した模式図である。
【図４】図２の横断面において、正極板の巻始め端部の周方向位置に対する巻終わり端部の周方向位置を説明するための図である。
【図５】図１の電池に用いられた正極板を展開して示した斜視図である。
【図６】図６の正極板の一部と境界保護部材とを展開して示す斜視図である。
【図７】図１の電池に用いられる電極群の巻回方法の説明図である。
【図８】図１の電池において、活性化処理により電極群の最内周部に加わる圧縮力を説明するための図である。
【図９】正極板の巻終わり端部の周方向位置（角度θ）と、組立て直後及び活性化処理後の電池の真円度との関係を示すグラフである。
【図１０】正極板の巻終わり端部の周方向位置（角度θ）と、活性化処理後の電池の最大径Ｄmaxとの関係を示すグラフである。
【図１１】変形例の正極板の一部を展開して示した斜視図である。
【図１２】巻始め端部側の境界保護部材に代えて適用された最内周保護部材を、正極板及び負極板の巻始め端部側の一部とともに模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  外装缶
２２  電極群
２４  正極板
２６  負極板
２８  セパレータ
３６  正極板の巻始め端部
４０  正極板の巻終わり端部
【図１】
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【図２】
2007095357.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007095357.tif 000010
【図８】
2007095357.tif 000011
【図９】
2007095357.tif 000012
【図１０】
2007095357.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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