(57)【要約】【課題】  ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に形成された負極を用いたリチウム二次電池において、負極合剤層を負極集電体に充分に密着させて、充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】  正極１と負極２と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、その負極として、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に焼成により形成され、負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合の２．５倍以上になった負極を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に焼成により形成されたリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合の２．５倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極合剤層が金属箔からなる負極集電体の表面に非酸化性雰囲気下で焼結されて形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極合剤層におけるバインダーがポリイミドであることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極活物質粒子の平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体が、銅又は銅合金の箔、表面に銅又は銅合金の層が形成された金属箔から選択される１種であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体が、電解銅箔、電解銅合金箔、表面に電解銅が設けられた金属箔及び表面に電解銅合金が設けられた金属箔から選択される１種であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に請求項１〜６の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びこのリチウム二次電池の負極に使用するリチウム二次電池用負極に係り、特に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に形成されたリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池において、このリチウム二次電池用負極を改善して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極の１つとして、負極活物質にリチウムと合金化する材料を用い、この負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面に形成したものが使用されている。
【０００４】
しかし、このように負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、リチウムを吸蔵・放出する際に、この負極活物質粒子の体積が膨張・収縮し、これにより負極活物質粒子が微粉化したり、負極活物質が集電体から剥離したりして、負極における集電性が低下し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が低下するという問題があった。特に、リチウム二次電池の容量を高めるために、リチウムと合金化する材料として、リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいケイ素及び／又はケイ素合金を使用した場合、この負極活物質粒子の体積の膨張・収縮が大きくなり、充放電サイクル特性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
そして、近年においては、リチウム二次電池用負極として、表面粗さＲａが０．２μｍ以上になった粗面化された導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結させたものを使用し、上記の負極合剤層と負極集電体との密着性を高めて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いた場合においても、上記の負極合剤層と負極集電体との密着力が必ずしも充分であるとはいえず、特に、負極活物質粒子の粒径を大きくして、負極活物質粒子を負極集電体と直接接触させ、負極活物質粒子と負極集電体との間の抵抗を低減させるようにした場合、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が負極集電体に直接作用して、負極合剤層が負極集電体から剥離しやすくなるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に形成されたリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記のようなリチウム二次電池において、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子を用いた負極合剤層と負極集電体との密着力をさらに向上させ、負極活物質粒子の粒径を大きくした場合においても、負極合剤層が負極集電体に充分に密着されて、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が向上されるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に焼成により形成されたリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合の２．５倍以上になるようにした。
【００１０】
ここで、上記のようなリチウム二次電池用負極を製造するにあたっては、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して負極合剤層を形成し、これを圧延させて焼結させるようにする。そして、上記のように負極合剤層を負極集電体の表面に焼結させるにあたっては、負極合剤層におけるバインダーや負極集電体が酸化されないように、非酸化性雰囲気下で焼結させることが好ましい。
【００１１】
ここで、上記のように負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合の２．５倍以上になるようにするにあたっては、上記の負極合剤スラリーを作製するにあたり、負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤に加える溶媒の割合を多くし、負極合剤スラリーの粘度を低くして負極集電体の表面に塗布させるようにすることができる。このようにすると、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布した直後に、バインダーを含んだ溶液が負極集電体の近傍に流動して乾燥され、負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置よりも高くなる。なお、上記の負極合剤スラリーの粘度はバインダーの種類などによって異なり、特に限定されないが、一般的には２５℃において１００ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、２５ｍＰａ・Ｓ以下がより好ましい。
【００１２】
また、負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置よりも多くなるようにするにあたっては、バインダー濃度が高い負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布した後、その上からこれよりもバインダー濃度が低い負極合剤スラリーを塗布させるようにすることも、また負極集電体の表面に予めバインダーのみをコーティングした後に、負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤スラリーを塗布させるようにすることもできる。
【００１３】
ここで、本発明において使用する上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａが０．２μｍ以上のものを用いることが好ましい。このように表面粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用い、この負極集電体の上に負極合剤層を形成すると、負極合剤層におけるバインダーによるアンカー効果が大きく得られて、この負極集電体と負極合剤層との密着性が大きく向上する。
【００１４】
そして、上記のように表面粗さＲａが０．２μｍ以上になった負極集電体を得るにあたっては、この負極集電体の表面を粗面化処理させるようにする。
【００１５】
ここで、このように負極集電体の表面を粗面化処理する方法としては、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、研磨法等を用いることができる。
【００１６】
そして、めっき法としては、電解めっき法や無電解めっき法を用いることができる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等を用いることができる。また、エッチング法としては、物理的エッチング法や化学的エッチング法を用いることができる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨等を行うことができる。
【００１７】
また、この負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの合金を用いることができ、特に、銅元素を含む金属箔を用いることが好ましく、更に好ましくは、銅箔又は銅合金箔を用いるようにする。また、上記の銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。
【００１８】
また、上記の負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲のものが使用される。
【００１９】
また、上記の負極集電体の表面粗さＲａの上限も特に限定されるものではないが、負極集電体の厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下になる。
【００２０】
また、上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓとが１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。ここで、表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に規定されるものであり、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２１】
また、この本発明において用いる負極活物質粒子は、上記のようにケイ素及び／又はケイ素合金を含むものであればよく、ケイ素及び／又はケイ素合金以外に、リチウムと合金化する材料を含むものであってもよい。ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金等を用いることができる。但し、この負極における容量を高めるためには、負極活物質粒子として上記のケイ素及び／又はケイ素合金だけを用いることが好ましく、特に、ケイ素を用いることが好ましい。
【００２２】
ここで、上記のケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素と固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金等を用いることができる。また、このような合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法等を用いることができる。
【００２３】
また、上記の負極活物質粒子の平均粒径は特に限定されないが、その粒径が大きくなるほど、負極活物質粒子と負極集電体との間の抵抗が低減される一方、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が負極集電体に直接作用して、負極合剤層が負極集電体から剥離しやすくなるため、負極活物質粒子の平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。一方、負極活物質粒子の粒径が小さくなりすぎると、単位重量あたりの負極活物質粒子の表面積が増大して、非水電解液と接触する面積が増大し、不可逆反応が増加して容量低下を招くため、負極活物質粒子の平均粒径が０．３μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、上記の負極合剤層の負極集電体に対する密着性を高めるためには、この負極合剤層に用いるバインダーとして、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、より好ましくはポリイミドを用いるようにする。
【００２５】
また、この負極合剤層における導電性を高めて、負極における集電性を高めるため、この負極合剤層中に導電性粉末を添加させることができる。
【００２６】
ここで、上記の導電性粉末としては、上記の負極集電体と同様の材質のものを用いることが好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属や、これらの合金や、これらの混合物を用いることができる。なお、負極合剤層に添加させる導電性粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、一般に１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下のものを用いるようにする。
【００２７】
そして、前記のように負極合剤層を焼結させるにあたっては、負極合剤層中におけるバインダーが負極集電体に熱融着されて、充分なアンカー効果が得られるようにするため、バインダーのガラス転移温度より２０℃以上高い温度で焼結させることが好ましい。但し、焼結させる温度が高くなりすぎて、上記のバインダーが分解すると、負極合剤層中における負極活物質間の密着性や、負極合剤層と負極集電体との密着性が低減されるため、上記のバインダーが分解しない温度で焼結させることが好ましく、例えば、バインダーとしてポリイミドを用いる場合には、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結させることが好ましい。
【００２８】
また、上記の負極集電体として銅箔を用いた場合において、焼結させる温度が高くなりすぎると、銅の結晶性が変化するなどにより、負極集電体の強度が大きく低下するため、好ましくは５００℃以下で、さらに好ましくは４５０℃以下で焼結させるようにする。
【００２９】
また、前記のように負極合剤層と負極集電体との密着性を高めるためには、バインダーのガラス転移温度より２０℃以上高い温度で焼結させることが好ましいため、負極集電体に銅箔を用いた場合、バインダーとしては、ガラス転移温度が４５０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、その負極に上記のリチウム二次電池用負極を用いるようにした。
【００３１】
ここで、本発明のリチウム二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。
【００３２】
また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００３３】
また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【００３４】
また、正極に使用する正極活物質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2，ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、前記のようにケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面に焼成により形成するにあたり、負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合の２．５倍以上になるようにしたため、負極集電体に対する負極合剤層の密着性が向上し、平均粒径の大きい負極活物質粒子を用いた場合においても、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に抑制されるようになった。
【００３６】
また、本発明におけるリチウム二次電池においては、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いたため、このリチウム二次電池を充放電させた場合にも、上記の負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に防止されて、リチウム二次電池におけるサイクル寿命が向上した。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用負極及びこのリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においてはサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３８】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００３９】
［負極の作製］
負極活物質粒子に平均粒径が１５μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を、バインダーにポリイミドを用い、上記の負極活物質粒子とバインダーと溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンとが９：１：９．２の重量比になるように混合させて負極合剤スラリーを調製した。ここで、このようにして調製した負極合剤スラリーは、２５℃の粘度が１２．３ｍＰａ・Ｓであった。
【００４０】
また、負極集電体としては、厚みが１８μｍで引張強度が９００Ｎ/ｍｍ2の圧延銅合金箔の両面を、銅で電解処理して粗面化させ、厚みが２１μｍ、表面粗さＲａが０．２μｍになったものを用いた。
【００４１】
そして、この負極集電体の両面に上記の負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて負極集電体の両面に負極合剤層を形成し、これを３８０ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延ローラにより圧延させた後、これをアルゴン雰囲気下において４００℃で１時間焼結させて負極を作製した。
【００４２】
そして、上記のようにして作製した負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図１に示すと共に、この図１に基づいて、負極集電体から６．０μｍの範囲における負極集電体近傍と、負極合剤層の表面から６．０μｍの範囲における負極集電体から離れた位置とにおいて、それぞれ幅６０μｍの面積にある負極活物質粒子の部分とバインダーの部分とをコントラストから識別し、負極活物質粒子とバインダーとの合計に対するバインダーの割合を求めた。
【００４３】
この結果、負極集電体近傍におけるバインダーの割合Ａは３１．５％、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂは４．６％であり、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂに対する負極集電体の近傍におけるバインダーの割合Ａの倍率（Ａ／Ｂ）は６．８倍になっていた。
【００４４】
［正極の作製］
正極活物質を作製するにあたっては、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
【００４５】
そして、このＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質粒子９４重量部に対して、導電剤の人工黒鉛粉末３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３重量部含む５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合させて、正極合剤スラリーを調製した。
【００４６】
次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、４０２ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００４７】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらに２５℃において１０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４８】
そして、リチウム二次電池を作製するにあたっては、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１にアルミニウムからなる正極集電タブ１ａを取り付けると共に、上記の負極２にニッケルからなる負極集電タブ２ａを取り付け、この正極１と負極２とがポリエチレン製多孔質体からなるセパレータ３を介して対向するように捲回して電極体１０を作製した。
【００４９】
次いで、図３に示すように、上記の電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体２０内に挿入させると共に、この外装体２０内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブ１ａと負極集電タブ２ａとを外部に取り出すようにして、上記の外装体２０の開口部を封口させた。
【００５０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極合剤スラリーを調製するにあたり、上記の負極活物質粒子とバインダーと溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンとが９：１：５．６の重量比になるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、上記のように調製した負極合剤スラリーは、２５℃の粘度が３０．０ｍＰａ・Ｓであった。
【００５１】
そして、この比較例１において作製した負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図４に示すと共に、この図４に基づいて、上記の実施例１と同様に、負極集電体から６．０μｍの範囲における負極集電体近傍と、負極合剤層の表面から６．０μｍの範囲における負極集電体から離れた位置とにおいて、それぞれ幅６０μｍの面積にある負極活物質粒子の部分とバインダーの部分とをコントラストから識別し、負極活物質粒子とバインダーとの合計に対するバインダーの割合を求めた。
【００５２】
この結果、負極集電体近傍におけるバインダーの割合Ａは１２．４％、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂは５．３％であり、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂに対する負極集電体の近傍におけるバインダーの割合Ａの倍率（Ａ／Ｂ）は２．３倍になっていた。
【００５３】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各リチウム二次電池を、２５℃の雰囲気中において、電流値１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電させた後、電流値１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とした。そして、実施例１のリチウム二次電池のサイクル寿命を１００とした指数で、その結果を下記の表１に示した。
【００５４】
【表１】
2007200686.tif 000003
【００５５】
この結果、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂに対する負極集電体の近傍におけるバインダーの割合Ａの倍率が２．５倍よりも大きくなった負極を用いた実施例１のリチウム二次電池は、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂに対する負極集電体の近傍におけるバインダーの割合Ａの倍率が２．５倍よりも小さくなった負極を用いた比較例１のリチウム二次電池に比べてサイクル寿命が大きく向上していた。
【００５６】
これは、前記のように負極集電体の近傍におけるバインダーの割合が負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合の２．５倍以上になるように、負極集電体の近傍におけるバインダーの量を多くした結果、負極合剤層と負極集電体との密着性が大きく増加したためであると考えられる。
【００５７】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質粒子に平均粒径が２５μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質粒子に平均粒径が０．１μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
そして、上記の実施例２及び実施例３において作製した負極についても、上記の実施例１と同様にして、負極集電体近傍におけるバインダーの割合Ａと、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂを求めて、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合Ｂに対する負極集電体の近傍におけるバインダーの割合Ａの倍率（Ａ／Ｂ）を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００６０】
また、上記のようにして作製した実施例２，３の各リチウム二次電池についても、前記の実施例１のリチウム二次電池と同様にして、充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、上記の実施例１のリチウム二次電池のサイクル寿命を１００とした指数で、各リチウム二次電池のサイクル寿命を下記の表２に示した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
この結果、負極活物質粒子に平均粒径が２５μｍのケイ素粉末を用いた実施例２のリチウム二次電池及び負極活物質粒子に平均粒径が０．１μｍのケイ素粉末を用いた実施例３のリチウム二次電池は、負極活物質粒子に平均粒径が１５μｍのケイ素粉末を用いた実施例１のリチウム二次電池に比べてサイクル寿命が低下していた。
【００６３】
これは、前記のように平均粒径が２０μｍを超える粒径の大きい負極活物質粒子を用いると、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が負極集電体に直接作用して、負極合剤層が負極集電体から剥離しやすくなったためであり、また平均粒径が０．３μｍ未満の粒径の小さい負極活物質粒子を用いると、非水電解液と接触する面積が増大し、不可逆反応が増加して容量低下を招いたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例１において作製した負極の状態を示した図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１において作製した電極体の概略平面図及び部分断面説明図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１において作製したリチウム二次電池の概略平面図である。
【図４】比較例１において作製した負極の状態を示した図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  正極
１ａ  正極集電タブ
２  負極
２ａ  負極集電タブ
３  セパレータ
１０  電極体
２０  外装体
【図２】
2007200686.tif 000005
【図３】
2007200686.tif 000006
【図１】
2007200686.tif 000007
【図４】
2007200686.tif 000008