(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的耐久性に優れた電解質及びその製造方法、ポリパラフェニレン（以下ＰＰＰという）、並びに、それを用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】特定構造を有するＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、その原料として使用可能なＰＰＰ、並びに、それを用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池。なお、構造式中、フェニル基間は、直接結合又は酸素原子を有し、繰り返しの中で任意に指定できる。また、フェニル基からの分枝には、水素原子又はプロトン伝導部位を有し、繰り返しの中で任意に指定できる。プロトン伝導部位は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖）からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式で表される構造を有するＰＰＰ型炭化水素電解質。
但し、Ａは１以上の整数、Ｂは０以上の整数、Ｃは１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ1の少なくとも１つは、プロトン伝導部位を表し、残りのＹ1は、水素原子又はプロトン伝導部位を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
前記プロトン伝導部位は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖）からなる。
【化１】
2007294408.tif 000024
【請求項２】
主鎖に占めるパラ結合の割合が７６〜１００％である請求項１に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項３】
その数平均分子量が５千〜５００万である請求項１に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項４】
そのイオン交換容量が０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇである請求項１に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項５】
次の（２）式で表される構造を有するＰＰＰ型炭化水素電解質。
但し、Ｄは１以上の整数、Ｅは０以上の整数、Ｆは、１〜１０の整数である。
Ｚは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ2は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖）からなるプロトン伝導部位を表す。
【化２】
2007294408.tif 000025
【請求項６】
主鎖に占めるパラ結合の割合が７６〜１００％である請求項５に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項７】
その数平均分子量が５千〜５００万である請求項５に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項８】
そのイオン交換容量が０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇである請求項５に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項９】
次の（８）式で表される少なくとも１種のモノマーＤと、次の（９）式で表される少なくとも１種のモノマーＥと、次の（１０）式で表される少なくとも１種のモノマーＦとを、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させ、
前記カップリング重合で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換すること
により得られるＰＰＰ型炭化水素電解質。
但し、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ3は、ハロゲンを表す。
Ｗ4は、ボロン酸又はボロン酸環状エステルを表す。
Ｗ5は、Ｗ3又はＷ4と同一である。
【化３】
2007294408.tif 000026
【請求項１０】
主鎖に占めるパラ結合の割合が７６〜１００％である請求項９に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項１１】
その数平均分子量が５千〜５００万である請求項９に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項１２】
そのイオン交換容量が０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇである請求項９に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれかに記載のＰＰＰ型炭化水素電解質を含む電解質膜。
【請求項１４】
平面方向の膨潤率（＝乾燥膜寸法当たりの含水時の膜の伸びの割合）が１０％以下である請求項１３に記載の電解質膜。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれかに記載のＰＰＰ型炭化水電解質を含む触媒層。
【請求項１６】
膜電極接合体を構成する電解質膜及び／又は触媒層に、請求項１から１２までのいずれかに記載のＰＰＰ型炭化水素電解質を含む固体高分子型燃料電池。
【請求項１７】
次の（３）式で表される構造を有するＰＰＰ。
但し、Ａは１以上の整数、Ｂは０以上の整数、Ｃは１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
【化４】
2007294408.tif 000027
【請求項１８】
主鎖に占めるパラ結合の割合が７６〜１００％である請求項１７に記載のＰＰＰ。
【請求項１９】
その数平均分子量が５千〜５００万である請求項１７に記載のＰＰＰ。
【請求項２０】
次の（４）式で表される構造を有するＰＰＰ。
但し、Ｄは１以上の整数、Ｅは０以上の整数、Ｆは１〜１０の整数である。
Ｚは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
【化５】
2007294408.tif 000028
【請求項２１】
主鎖に占めるパラ結合の割合が７６〜１００％である請求項２０に記載のＰＰＰ。
【請求項２２】
その数平均分子量が５千〜５００万である請求項２０に記載のＰＰＰ。
【請求項２３】
次の（５）式に示すモノマーＡを単独で、又は、前記モノマ−Ａ及び次の（６）式に示すモノマーＣを共存させた状態で、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られたポリマーに含まれるいずれか１以上の芳香環にプロトン伝導部位を導入し、請求項１に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質を得るプロトン伝導部位導入工程と
を備えたＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
但し、ａ、ｃは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｗ1、Ｗ2は、ハロゲン、トリフレート（−ＯＴｆ）、グリニャール（−ＭｇＢｒ）、ボロン酸、又はボロン酸環状エステルを表す。
【化６】
2007294408.tif 000029
【請求項２４】
前記重合工程は、脱酸素した溶媒を用いて前記カップリング重合を行うものである請求項２３に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項２５】
前記脱酸素した溶媒は、脱酸素前の溶媒に不活性ガスをバブリングすることにより得られたものである請求項２４に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項２６】
前記脱酸素した溶媒は、脱酸素前の溶媒を容器内で凍結させ、前記容器内を減圧にした後、前記溶媒を融解させる操作を複数回繰り返すことにより得られたものである請求項２４に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項２７】
前記遷移金属を含む触媒は、遷移金属錯体である請求項２３に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項２８】
前記遷移金属錯体に含まれる遷移金属は、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項２７に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項２９】
次の（７）式に示すモノマーＢを単独で、又は、前記モノマ−Ｂ及び次の（６）式に示すモノマーＣを共存させた状態で、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換し、請求項５に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質を得るプロトン伝導部位変換工程と
を備えたＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
但し、ｂ、ｃは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ1、Ｗ2は、ハロゲン、トリフレート（−ＯＴｆ）、グリニャール（−ＭｇＢｒ）、ボロン酸、又はボロン酸環状エステルを表す。
【化７】
2007294408.tif 000030
【請求項３０】
前記重合工程は、脱酸素した溶媒を用いて前記カップリング重合を行うものである請求項２９に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３１】
前記脱酸素した溶媒は、脱酸素前の溶媒に不活性ガスをバブリングすることにより得られたものである請求項３０に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３２】
前記脱酸素した溶媒は、脱酸素前の溶媒を容器内で凍結させ、前記容器内を減圧にした後、前記溶媒を融解させる操作を複数回繰り返すことにより得られたものである請求項３０に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３３】
前記遷移金属を含む触媒は、遷移金属錯体である請求項２９に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３４】
前記遷移金属錯体に含まれる遷移金属は、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項３３に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３５】
次の（８）式で表される少なくとも１種のモノマーＤと、次の（９）式で表される少なくとも１種のモノマーＥと、次の（１０）式で表される少なくとも１種のモノマーＦとを、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換するプロトン伝導部位変換工程と
を備えたＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
但し、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ3は、ハロゲンを表す。
Ｗ4は、ボロン酸又はボロン酸環状エステルを表す。
Ｗ5は、Ｗ3又はＷ4と同一である。
【化８】
2007294408.tif 000031
【請求項３６】
前記重合工程は、脱酸素した溶媒を用いて前記カップリング重合を行うものである請求項３５に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３７】
前記脱酸素した溶媒は、脱酸素前の溶媒に不活性ガスをバブリングすることにより得られたものである請求項３６に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３８】
前記脱酸素した溶媒は、脱酸素前の溶媒を容器内で凍結させ、前記容器内を減圧にした後、前記溶媒を融解させる操作を複数回繰り返すことにより得られたものである請求項３６に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項３９】
前記遷移金属を含む触媒は、遷移金属錯体である請求項３５に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【請求項４０】
前記遷移金属錯体に含まれる遷移金属は、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項３９に記載のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、ＰＰＰ、並びに、ＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、芳香環が直接結合又は−Ｏ−結合を介して繋がっており、膜化したときに平面方向への膨潤が少ないＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を製造するための出発原料として用いることができるＰＰＰ、並びに、ＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。しかしながら、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、
（１）  ポリエーテルスルホン（−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）を濃硫酸及びクロロスルホン酸でスルホン化することにより、スルホン化ポリエーテルスルホンを合成し、
（２）  スルホン化ポリエーテルスルホンと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムとを窒素気流下、３００℃で加熱することにより、フェノール性水酸基を有するポリエーテルスルホンを合成し、
（３）  フェノール性水酸基を有するポリエーテルスルホンと１，４−ブタンサルトンとを反応させ、芳香環にプロトン伝導性置換基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）を導入する
ことにより得られるプロトン伝導性高分子化合物が開示されている。
同文献には、芳香環にプロトン伝導性置換基が導入された高分子化合物は、スルホン化ポリエーテルスルホンに比べて、耐酸化性が向上する点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、固体高分子電解質ではないが、
（１）  無水塩化ニッケル、ヨウ化ナトリウム、トリ（２−メチルフェニル）ホスファイト、及び２，５−ジクロロベンゾフェノン（Ｃｌ2Ｃ6Ｈ3−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、
（２）  この溶液に活性化された亜鉛ダストを加え、９０℃で３６時間反応させることにより２，５−ジクロロベンゾフェノンを重合させる
芳香族化合物の重合方法が開示されている。
同文献には、このような方法を用いると、芳香族化合物のカップリング重合を低コスト化できる点が記載されている。
また、特許文献３には、高分子主鎖からスペーサーを介してスルホン酸基を結合させたプロトン伝導性高分子化合物が開示されている。
また、非特許文献１には、主鎖と側鎖がすべてフェニル基で繋がった構造を有し、かつ主鎖に含まれるパラ構造が７５％である固体高分子電解質が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、
（１）  ＤＭＳＯに２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム及び配位子（２，２’−ビピリジル）を加えて、攪拌下に８０℃まで昇温し、
（２）  溶液中に縮合剤（ビス(１，５−シクロオクタジエン)ニッケル(０)）を加え、８０℃で５時間保温攪拌し、
（３）  得られた黒色ポリマーをろ過し、ＨＣｌ水溶液で洗浄する
ことにより得られるポリパラフェニレンスルホン酸が開示されている。
同文献には、４５℃以上の温度において単量体と縮合剤とを作用させると、分子量が５×１０4以上である高分子化合物が得られる点が記載されている。
【０００７】
また、非特許文献２、３には、固体高分子電解質ではないが、Ｐｄ触媒を利用して合成された様々な側鎖を有するポリパラフェニレン（ＰＰＰ）が例示されている。同文献には、モノマに柔軟性のあるアルキル鎖（６〜１２Ｃ原子／鎖）を導入すると、より高分子量のＰＰＰを合成することができる点が記載されている。
また、非特許文献４には、高分子化合物ではないが、低分子化合物の遷移金属錯体による反応において、Ｐｄ触媒に酸素が配位（酸化）することで副反応がおこることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、親水性基を持つ２官能性モノマー（例えば、３−(２，５−ジクロロフェノキシ)プロパンスルホン酸ナトリウムなど）と、疎水性の２官能性モノマー（例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン、末端クロロ型のポリエーテルスルホンなど）とを共重合させることにより得られるポリアリーレン系高分子電解質が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、
（１）  ポリフッ化ビニリデンフィルムにγ線を照射し、
（２）  このフィルムを、トルエン希釈の４０ｗｔ％モノマー（ビニルトルエン／ｔ−ブチルスチレン／ビスビニルフェニルエタン）溶液に入れて多元共グラフト重合させ、
（３）  γ線照射によってグラフト重合膜に架橋構造を付与する
ことにより得られる高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、グラフト分子鎖を含む高分子フィルムに対してγ線による架橋構造の付与を行うと、フィルムのみならずグラフト分子鎖も同時に架橋できるので、耐酸化性が向上する点が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−０１０６３１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９６／３９４５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９２２２
【特許文献４】特開２００５−２４８１４３号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０５２３号公報
【特許文献６】特開２００６−１７９３０１号公報
【非特許文献１】Macromolecules 2005, 38, 5010-5016
【非特許文献２】Acta Polymer., 44, 59-69(1993)
【非特許文献３】J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 39, 1533-1544(2001)
【非特許文献４】Tetrahedron Letters, 44, 1541-1544(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池の発電時には、電極反応の副反応により過酸化水素が生成する。過酸化水素は、価数が変わる遷移金属イオンが共存する環境下においてヒドロキシラジカルに分解する。ヒドロキシラジカルは極めて酸化力が強いので、炭化水素系電解質だけでなく、耐酸化性の高いフッ素系電解質であっても劣化させる。しかも、現在のところ、燃料電池発電時の過酸化水素の発生を抑制するのは困難である。従って、燃料電池を低コスト化かつ高耐久性化するためには、耐酸化性に優れた炭化水素系電解質を開発することが不可欠である。
しかしながら、特許文献１に開示されている炭化水素系電解質は、主鎖に−ＳＯ2−結合を含んでいるので、ヒドロキシラジカルに対する化学的安定性が低い。同様に、特許文献２に開示されている高分子化合物は、側鎖に−ＣＯ−結合を含んでいるので、ヒドロキシラジカルに対する化学的耐性が低い。そのため、側鎖にプロトン酸基を導入しても、側鎖の脱離に伴うイオン交換容量の低下が起こる。また、特許文献３では、どのような構造が化学的に安定であるに関する記述は一切ない。
【００１２】
また、固体高分子電解質は、一般に、プロトン伝導性を発現させるためには水を必要とするので、電解質膜は、通常、含水状態で使用される。一方、発電停止状態等においては、電解質膜が乾燥する場合がある。電解質膜は、一般に、含水状態では膜の平面方向に膨潤し、乾燥状態では収縮する。そのため、含水時における平面方向の膨潤が大きい電解質膜を燃料電池に組み付けて湿乾サイクルを繰り返すと、膜に応力がかかり、膜割れ等を引き起こす。膜割れは、ガス漏れを生じさせ、発電に問題を生じさせる。従って、燃料電池の耐久性を向上させるためには、電解質膜の平面方向の膨潤を抑制する必要がある。
しかしながら、膜化したときに平面方向の膨潤が少ない炭化水素系電解質が提案された例は、従来にはない。また、特許文献３では、どのような構造が平面方向の膨潤が少ないかに関する記述も一切ない。
【００１３】
さらに、乾湿サイクルが繰り返されても膜割れ等を抑制するためには、機械強度の高い電解質膜を用いる必要がある。そのためには、電解質の分子量は大きい方が好ましい。
炭化水素系電解質の中でも、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）をベースとする電解質は、耐熱性が高いという特徴がある。しかしながら、極性基を有さない一般的なＰＰＰの合成法では、得られるポリマが重合中に析出してしまい、分子量が上がらないという問題がある。また、ＰＰＰは、一般に、ポリマが剛直であるため脆いという問題がある。
【００１４】
また、室温における一般的な有機溶媒へのＰＰＰの溶解度は、ＰＰＰの長さが増すほど劇的に減少するので、高分子量のＰＰＰを合成するのは一般に困難である。この問題を解決するために、長鎖のアルキル基や極性な置換基からなる側鎖をポリマーに導入し、重合溶媒への親和性を付与する方法（非特許文献２、３参照）や、ポリマーの溶解性が温度と共に上がることを利用して、重合反応を阻害しない温度で重合する方法（特許文献４参照）も知られているが、いずれも十分ではない。
【００１５】
さらに、高分子電解質は、一般に、イオン交換容量が大きくなるほど電気伝導度は向上するが、それに伴って含水率も高くなるという性質がある。含水率が高くなると、膜の膨潤が大きくなり、やがては水の浸透圧に耐えきれなくなり、膜の破壊や膜の溶解を引き起こす。逆に、イオン交換容量の小さい高分子電解質を使用すればこれらの問題を解決できるが、電気伝導度が小さくなり、燃料電池用の電解質膜として使用できないという問題が生じる。従って、単にイオン交換容量を下げて高分子電解質を疎水化したとしても、高い性能が要求される燃料電池用の電解質膜として使用できない。
一方、高分子電解質を不溶化する方法としては、親・疎水性ブロックコポリマーを合成する方法と、架橋剤や放射線を用いて架橋構造を導入する方法が知られている。しかしながら、親・疎水性ブロックコポリマを合成する方法や化学架橋を導入する方法は、最低２工程を必要とし、コスト面で不利である。また、放射線を用いて架橋構造を導入する方法は、特別な装置が必要となるだけでなく、高分子を一部破壊することになるため、膜の機械的強度が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、化学的耐久性に優れたＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を製造するための出発原料として用いることができるＰＰＰ、並びに、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、膜化したときに平面方向の膨潤が小さいＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を製造するための出発原料として用いることができるＰＰＰ、並びに、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、分子量が相対的に大きく、かつ、相対的に柔軟性が高いＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を製造するための出発原料として用いることができるＰＰＰ、並びに、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、電気伝導度が高く、かつ、耐膨潤性が高いＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を製造するための出発原料として用いることができるＰＰＰ、並びに、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために本発明に係る第１のＰＰＰ型炭化水素系電解質は、次の（１）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ａは１以上の整数、Ｂは０以上の整数、Ｃは１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ1の少なくとも１つは、プロトン伝導部位を表し、残りのＹ1は、水素原子又はプロトン伝導部位を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
前記プロトン伝導部位は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖）からなる。
【００１８】
【化１】
2007294408.tif 000003
【００１９】
また、本発明に係る第２のＰＰＰ型炭化水素系電解質は、次の（２）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ｄは１以上の整数、Ｅは０以上の整数、Ｆは、１〜１０の整数である。
Ｚは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ2は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖）からなるプロトン伝導部位を表す。
【００２０】
【化２】
2007294408.tif 000004
【００２１】
本発明に係る第３のＰＰＰ型炭化水素電解質は、
次の（８）式で表される少なくとも１種のモノマーＤと、次の（９）式で表される少なくとも１種のモノマーＥと、次の（１０）式で表される少なくとも１種のモノマーＦとを、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させ、
前記カップリング重合で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換すること
により得られるものからなる。
但し、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ3は、ハロゲンを表す。
Ｗ4は、ボロン酸又はボロン酸環状エステルを表す。
Ｗ5は、Ｗ3又はＷ4と同一である。
【化３】
2007294408.tif 000005
【００２２】
本発明に係る第１のＰＰＰは、次の（３）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ａは１以上の整数、Ｂは０以上の整数、Ｃは１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
【化４】
2007294408.tif 000006
【００２３】
本発明に係る第２のＰＰＰは、次の（４）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ｄは１以上の整数、Ｅは０以上の整数、Ｆは１〜１０の整数である。
Ｚは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
【化５】
2007294408.tif 000007
【００２４】
本発明に係る第１のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法は、次の（５）式に示すモノマーＡを単独で、又は、前記モノマ−Ａ及び次の（６）式に示すモノマーＣを共存させた状態で、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる重合工程と、前記重合工程で得られたポリマーに含まれるいずれか１以上の芳香環にプロトン伝導部位を導入し、本発明に係る第１のＰＰＰ型炭化水素電解質を得るプロトン伝導部位導入工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記重合工程は、脱酸素した溶媒を用いて前記カップリング重合を行うのが好ましい。
但し、ａ、ｃは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｗ1、Ｗ2は、ハロゲン、トリフレート（−ＯＴｆ）、グリニャール（−ＭｇＢｒ）、ボロン酸、又はボロン酸環状エステルを表す。
【００２５】
【化６】
2007294408.tif 000008
【００２６】
また、本発明に係る第２のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法は、次の（７）式に示すモノマーＢを単独で、又は、前記モノマ−Ｂ及び次の（６）式に示すモノマーＣを共存させた状態で、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる重合工程と、前記重合工程で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換し、本発明に係る第２のＰＰＰ型炭化水素電解質を得るプロトン伝導部位変換工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記重合工程は、脱酸素した溶媒を用いて前記カップリング重合を行うのが好ましい。
但し、ｂ、ｃは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ1、Ｗ2は、ハロゲン、トリフレート（−ＯＴｆ）、グリニャール（−ＭｇＢｒ）、ボロン酸、又はボロン酸環状エステルを表す。
【００２７】
【化７】
2007294408.tif 000009
【００２８】
本発明に係る第３のＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法は、
次の（８）式で表される少なくとも１種のモノマーＤと、次の（９）式で表される少なくとも１種のモノマーＥと、次の（１０）式で表される少なくとも１種のモノマーＦとを、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換するプロトン伝導部位変換工程と
を備えていることを要旨とする。この場合、前記重合工程は、脱酸素した溶媒を用いて前記カップリング重合を行うのが好ましい。
但し、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ3は、ハロゲンを表す。
Ｗ4は、ボロン酸又はボロン酸環状エステルを表す。
Ｗ5は、Ｗ3又はＷ4と同一である。
【化８】
2007294408.tif 000010
【００２９】
さらに、本発明に係る電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池は、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００３０】
主鎖が芳香環の直接結合からなり、側鎖が芳香環の直接結合又は−Ｏ−結合からなるＰＰＰ型炭化水素電解質は、芳香環が−ＳＯ2−結合、−ＣＯ−結合などの他の結合を介して繋がっている炭化水素電解質に比べて、化学的耐久性が高い。また、ＰＰＰ型炭化水素電解質は、膜化したときに膜の平面方向の膨潤が小さい。特に、主鎖に占めるパラ結合の割合がある一定量を超えると、平面方向の膨潤が著しく小さくなる。これは、ポリマー分子間でπ−πスタッキング相互作用が働き、剛直なポリマー鎖が膜面内方向に並ぶためと考えられる。さらに、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を合成する場合において、ある特定のモノマーを出発原料に用いると、分子量の高いポリマーが比較的容易に得られる。
また、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質又はＰＰＰを合成する場合において、脱酸素した溶媒を用いると、その分子量を大幅に増大させることができる。これは、溶媒中に溶存している酸素が触媒に配位（触媒が酸化）することに起因する副反応が抑制されるためと考えられる。
さらに、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質を合成する場合において、特定の条件を満たす３種以上のモノマーを使用すると、耐膨潤性が向上する。これは、特定の条件を満たす３種以上のモノマーを使用することによって特定の反応が優先的に進行し、１工程で電解質が親・疎水性ブロックコポリマー化するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第１の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質は、次の（１）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ａは１以上の整数、Ｂは０以上の整数、Ｃは、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。耐熱性の観点から、Ｘは、直接結合が好ましい。
Ｙ1の少なくとも１つは、プロトン伝導部位を表し、残りのＹ1は、水素原子又はプロトン伝導部位を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
プロトン伝導部位は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖）からなる。プロトン伝導部位は、特に、−ＳＯ3Ｈが好適である。
「繰り返しの中で任意に指定できる」とは、繰り返し単位数が２以上である場合において、繰り返し単位の中に含まれるＸ又はＹ1は、互いに同一であっても良く、あるいは異なっていても良いことをいう。
また、本発明において「ＰＰＰ」とは、主鎖のフェニル基同士の結合のうち、少なくとも１つ以上がパラ結合であるポリマーをいう。
【００３２】
【化９】
2007294408.tif 000011
【００３３】
（１）式において、Ａ、Ｂは、任意に選択することができる。一般に、Ａ、Ｂが大きくなるほど、水に難溶となり、かつ、機械的強度の高い電解質が得られる。一方、Ｃは、１０以下が好ましい。Ｃが１０を超えると、モノマーの合成が煩雑となるので好ましくない。
Ａ、Ｂ、Ｃの各ユニット間の結合は、オルト結合、メタ結合、パラ結合のいずれであっても良く、これらが混在していても良い。特に、主鎖に占めるパラ結合の割合が高くなるほど、膜化したときに膜の平面方向の膨潤を抑制することができる。また、主鎖に部分的にオルト結合又はメタ結合が含まれていると、剛直なポリマに柔軟性を付与することができる。主鎖に占めるパラ結合の割合は、具体的には、７６〜１００モル％が好ましく、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
また、一般に、ポリマー分子量が高くなるほど、高強度の電解質が得られる。ポリマーの数平均分子量は、具体的には、５千〜５００万が好ましく、更に好ましくは、１０万〜５００万である。
さらに、Ｙ1に占めるプロトン伝導部位（特に、スルホン酸基）の割合が多くなるほど、イオン交換容量が大きくなる。イオン交換容量は、具体的には、０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは、０．１〜２．６ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３４】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質について説明する。本実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質は、次の（２）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ｄは１以上の整数、Ｅは０以上の整数、Ｆは１〜１０の整数である。
Ｚは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。耐熱性の観点から、Ｚは、直接結合が好ましい。
Ｙ2は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2、及び−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖）からなるプロトン伝導部位を表す。プロトン伝導部位は、特に、−ＳＯ3Ｈが好適である。
【００３５】
【化１０】
2007294408.tif 000012
【００３６】
（２）式において、Ｄ、Ｅは、任意に選択することができる。一般に、Ｄ、Ｅが大きくなるほど、水に難溶となり、かつ、機械的強度の高い電解質が得られる。一方、Ｆは、１０以下が好ましい。Ｆが１０を超えると、モノマーの合成が煩雑となるので好ましくない。
Ｄ、Ｅ、Ｆの各ユニット間の結合は、オルト結合、メタ結合、パラ結合のいずれであっても良く、これらが混在していても良い。特に、主鎖に占めるパラ結合の割合が高くなるほど、膜化したときに膜の平面方向の膨潤が抑制される。
主鎖に占めるパラ結合の割合、ポリマー分子量及びイオン交換容量については、第１の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質と同様であるので、説明を省略する。
【００３７】
次に、本発明の第３の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質について説明する。本実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質は、
次の（８）式で表される少なくとも１種のモノマーＤと、次の（９）式で表される少なくとも１種のモノマーＥと、次の（１０）式で表される少なくとも１種のモノマーＦとを、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させ、
前記カップリング重合で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換する
ことにより得られる。
但し、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子（例えば、酸素）を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ3は、ハロゲンを表す。
Ｗ4は、ボロン酸又はボロン酸環状エステルを表す。
Ｗ5は、Ｗ3又はＷ4と同一である。
【００３８】
【化１１】
2007294408.tif 000013
【００３９】
第３の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の主鎖に占めるパラ結合の割合、ポリマー分子量及びイオン交換容量については、第１の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質と同様であるので、説明を省略する。また、使用するモノマー及び合成条件の詳細については、後述する。
【００４０】
次に、本発明に係るＰＰＰについて説明する。本発明の第１の実施の形態に係るＰＰＰは、次の（３）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ａは１以上の整数、Ｂは０以上の整数、Ｃは１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。耐熱性の観点から、Ｘは、直接結合が好ましい。
【００４１】
【化１２】
2007294408.tif 000014
【００４２】
（３）式で表されるＰＰＰは、（１）式で表されるＰＰＰ型炭化水素電解質を合成する過程で得られる中間生成物である。（３）式中のＡ、Ｂ、Ｃ及びＸの詳細、並びに、主鎖に占めるパラ結合の割合及びポリマー分子量については、（１）式で表されるＰＰＰ型炭化水素電解質と同様であるので、説明を省略する。
【００４３】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るＰＰＰについて説明する。本実施の形態に係る第２のＰＰＰは、次の（４）式で表される構造を有するものからなる。
但し、Ｄは１以上の整数、Ｅは０以上の整数、Ｆは１〜１０の整数である。
Ｚは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。耐熱性の観点から、Ｚは、直接結合が好ましい。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子（例えば、酸素）を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
【化１３】
2007294408.tif 000015
【００４４】
（４）式で表されるＰＰＰは、（２）式で表されるＰＰＰ型炭化水素電解質を合成する過程で得られる中間生成物である。（４）式中のＤ、Ｅ、Ｆ及びＺの詳細、並びに、主鎖に占めるパラ結合の割合、ポリマー分子量及びプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）の量（すなわち、イオン交換容量）については、（２）式で表されるＰＰＰ型炭化水素電解質と同様であるので、説明を省略する。
【００４５】
次に、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法は、（１）式に示すＰＰＰ型炭化水素電解質を製造する方法であって、重合工程と、プロトン伝導部位導入工程とを備えている。
【００４６】
重合工程は、次の（５）式に示すモノマーＡを単独で、又は、モノマ−Ａ及び次の（６）に示すモノマーＣを共存させた状態で、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる工程である。これにより、（３）式で表されるＰＰＰが得られる。
但し、ａ、ｃは、それぞれ、１〜１０の整数である。ａ、ｃが１０を超えると、モノマーの合成が煩雑となるので好ましくない。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｗ1、Ｗ2は、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素など）、トリフレート（−ＯＴｆ）、グリニャール（−ＭｇＢｒ）、ボロン酸、又はボロン酸環状エステルを表す。
ボロン酸環状エステルとしては、具体的には、エチレングリコールとボロン酸との環状エステル、プロピレングリコールとボロン酸の環状エステル、ネオペンチルグリコールとボロン酸の環状エステルなどがある。モノマーＡにおいて、Ｗ1がボロン酸又はボロン酸環状エステルの場合は、モノマーＣにおいて、Ｗ2をハロゲンとし、クロスカップリングさせるのが好ましい。
【００４７】
【化１４】
2007294408.tif 000016
【００４８】
モノマーＡ及びモノマーＣは、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を有するモノマーを出発原料に用いて、周知の処理（例えば、重縮合、官能基変換など）を施すことにより合成することができる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ａが１であるモノマーＡ（例えば、２，５−ジブロモビフェニル）は、２，５−ジブロモアニリンを出発原料に用いて、これを２，５−ジブロモフェニルジアゾニウムクロライドに変換し、さらに、これとベンゼンとを酢酸ナトリウム存在下で反応させることにより得られる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ａが２以上であるモノマーＡは、上述の合成方法において、ベンゼンに代えてビフェニル、ターフェニル等を用いることことにより合成することができる。
また、例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが−Ｏ−結合であり、ａが１〜１０であるモノマーＡは、１，４−ジブロモ−２−ヨードベンゼンとフェノール等とを塩基性条件下で反応させることにより合成することができる。
また、例えば、ｃが３以上であるモノマーＣは、ｃ＝１又は２であるモノマーＣと、ブロモ及びボロン酸が１つずつ入ったベンゼン、ビフェニル等とを反応させることにより合成することができる。
【００４９】
Ｗ1がトリフレートの場合は、上記合成法において、２，５−ジブロモアニリンの代わりに、２，５−ジヒドロキシアニリンを用いて同様に合成を行った後に、ピリジン等の溶媒中で、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴｆＯ2）と反応させることにより得られる。
Ｗ1がグリニャールの場合は、上記合成法においてＷ1が臭素のものを合成した後に、エーテルやＴＨＦ等の溶媒中でＭｇと反応させることにより得られる。
Ｗ1がボロン酸の場合は、上記合成法においてＷ1が臭素のものを合成した後に、エーテル等の溶媒中で、イソプロピルマグネシウムブロマイド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）と反応させ、次いで、エーテル等の溶媒中でトリメトキシボラン（Ｂ(ＯＭｅ)3）と反応させ、次いで、塩酸等で加水分解することにより得られる。
Ｗ1がボロン酸環状エステルの場合は、上記合成法においてＷ1がボロン酸のものを合成した後に、ジオール化合物（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）と反応させることにより得られる。
【００５０】
モノマーＡ及びモノマーＣの比率は、Ｗ1、Ｗ2がハロゲン、トリフレート、又はグリニャールである場合には、任意に選択することができる。Ｗ1がボロン酸又はボロン酸環状エステルで、Ｗ2がハロゲンの場合と、Ｗ1がハロゲンで、Ｗ2がボロン酸又はボロン酸環状エステルの場合は、モノマーＡとモノマーＣの比率は、モル比で１：１が好ましい。
一般に、原料中に含まれるモノマーＡの割合が高くなるほど、一分子当たりの側鎖の数が多い（（１）式中のＢが小さい）ポリマーが得られる。
【００５１】
所定の比率で配合されたモノマーＡ及びモノマーＣは、窒素雰囲気下において遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる。触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ等を含む金属化合物を用いることができる。触媒は、特に遷移金属錯体が好ましい。また、触媒は、１種の遷移金属を含むものでも良く、あるいは、２種以上の遷移金属を含むものでも良い。使用する触媒の種類は、モノマーの種類に応じて最適なものを選択する。
例えば、Ｗ1が臭素であるモノマーＡを単独でカップリング重合させる場合、あるいは、Ｗ1が臭素であるモノマーＡと、Ｗ2が臭素であるモノマーＣとをカップリング重合させる場合、触媒には、ＮｉＣｌ2(ＰＰｈ)3、Ｎｉ(ｃｏｄ)2などを用いることができる。この場合、亜鉛等の金属を還元剤として用いるのが好ましい。
また、例えば、Ｗ1が臭素であるモノマーＡと、Ｗ2がボロン酸やボロン酸環状エステルであるモノマーＣとをカップリング重合させる場合、触媒には、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4を用いるのが好ましい。
溶媒には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒と水との混合溶媒を使用し、反応温度は、触媒反応を阻害しない温度とするのが好ましい。さらに、重合速度を速めるために、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ3）や２，２’−ビピリジル等の配位子や、Ｅｔ4ＮＩ、ＮａＩ等の塩を添加しても良い。
また、重合条件を最適化すると、ポリマーの分子量を任意に制御することができる。分子量を相対的に大きくする方法としては、具体的には、側鎖に長鎖のアルキル基を導入する方法、重合触媒を最適化する方法、高温で重合する方法、などがある。
重合後、反応物をメタノール等の貧溶媒により再沈殿させることにより精製し、ポリマーを得る。
【００５２】
カップリング重合には、特に、脱酸素した溶媒を用いるのが好ましい。脱酸素した溶媒を用いてカップリング重合を行うと、分子量１０万以上の高分子量体のＰＰＰを容易に合成することができる。これは、高分子反応を阻害する溶存酸素を反応系から除去できるためと考えられる。
溶媒から溶存酸素を除去する方法としては、
（１）  脱酸素前の溶媒に不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒなど）をバブリングする方法、
（２）  脱酸素前の溶媒を容器内で凍結させ、容器内を減圧にした後、溶媒を融解させる操作を複数回繰り返す方法、
（３）  これらの組み合わせ、
などがある。一般に、バブリング時間が長くなるほど、及び／又は、凍結・減圧・融解の繰り返し回数が多くなるほど、溶存酸素を低減することができる。
【００５３】
プロトン伝導部位導入工程は、重合工程で得られたポリマーに含まれるいずれか１以上の芳香環にプロトン伝導部位を導入し、（１）式に示すＰＰＰ型炭化水素電解質を得る工程である。
芳香環へのプロトン伝導部位の導入方法は、プロトン伝導部位の種類に応じて、最適な方法を選択する。
例えば、プロトン伝導部位がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）である場合、スルホン酸基の導入は、例えば、ポリマーを１，２−ジクロロエタン等の溶媒中でクロロスルホン酸を滴下し、反応混合物に水を注ぐことにより行う。これにより、繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃに含まれるいずれか１以上の芳香環に、スルホン酸基を導入することができる。また、スルホン酸基の導入条件を最適化すると、イオン交換容量を任意に制御することができる。一般に、クロロスルホン酸の添加量が多くなるほど、イオン交換容量の高い電解質が得られる。スルホン酸基の導入には、硫酸などの他の試薬を用いることもできる。
【００５４】
また、例えば、プロトン伝導部位がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）である場合、カルボン酸基は、例えば、ポリマーを有機溶媒中、ＡｌＣｌ3存在下で２−クロロプロパンと反応させ、さらに過マンガン酸カリウム水溶液中で酸化させることにより導入することができる。２−クロロプロパンの量を多くするほど、カルボン酸基の導入量が多くなり、イオン交換容量の高い電解質が得られる。
また、例えば、プロトン伝導部位がホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）である場合、ホスホン酸基は、例えば、ポリマーをＦｅＢｒ3存在下で臭素と反応させて芳香環に臭素原子を導入し、その後、トリエチルアミンの溶媒中でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム存在下で亜リン酸ジエチル（ＨＰＯ(ＯＥｔ)2）と反応させ、さらに、塩酸によりホスホン酸エステルを加水分解することにより導入することができる。臭素の量を多くするほど、ホスホン酸基の導入量が多くなり、イオン交換容量の高い電解質が得られる。
また、例えば、プロトン伝導部位がビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ）である場合、ビススルホンイミド基は、例えば、ポリマーに上記に従いスルホン酸基を導入した後に、ＮａＯＨによりスルホン酸ナトリウムに変換し、さらにＰＯＣｌ3と反応させてスルホン酸塩化物とし、これとアルキルスルホンアミド又はパーフルオロアルキルスルホンアミドとを反応させることにより導入することができる。初めのスルホン酸基の量が多いほど、ビススルホンイミド基の導入量が多くなり、イオン交換容量の高い電解質が得られる。
【００５５】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法は、（２）式に示すＰＰＰ型炭化水素電解質を製造する方法であって、重合工程と、プロトン伝導部位変換工程とを備えている。
【００５６】
重合工程は、次の（７）式に示すモノマーＢを単独で、又は、モノマ−Ｂ及び次の（６）式に示すモノマーＣを共存させた状態で、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる工程である。これにより、（４）式で表されるＰＰＰが得られる。
但し、ｂ、ｃは、それぞれ、１〜１０の整数である。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2のいずれかのプロトン伝導部位前駆体を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属（例えば、Ｎａなど）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａなど）、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子（例えば、酸素）を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ1、Ｗ2は、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素など）、トリフレート（−ＯＴｆ）、グリニャール（−ＭｇＢｒ）、ボロン酸、又はボロン酸環状エステルを表す。
ボロン酸環状エステルとしては、具体的には、エチレングリコールとボロン酸との環状エステル、プロピレングリコールとボロン酸の環状エステル、ネオペンチルグリコールとボロン酸の環状エステルなどがある。モノマーＢにおいて、Ｗ1がボロン酸又はボロン酸環状エステルの場合は、モノマーＣにおいて、Ｗ2をハロゲンとし、クロスカップリングさせるのが好ましい。
【００５７】
【化１５】
2007294408.tif 000017
【００５８】
モノマーＢは、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を有するモノマーを出発原料に用いて、周知の処理（例えば、重縮合、官能基変換など）を施すことにより合成することができる。
［１．  合成例１：  −ＳＯ3Ｒ1含有モノマー］
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｙ3が−ＳＯ3Ｒ1であり、Ｒ1がＮａであるモノマーＢ（例えば、２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸ナトリウム）は、２，５−ジブロモビフェニルを出発原料に用いて、これとクロロスルホン酸とを反応させ、さらにこれとＮａＯＨとを反応させることにより得られる。
また、例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｙ3が−ＳＯ3Ｒ1であり、Ｒ1がアルキル基であるモノマーＢ（例えば、２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸（１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）エステル）は、２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸塩化物とアルコール（例えば、１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）とを反応させることにより得られる。
また、例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｙ3が−ＳＯ3Ｒ1であり、Ｒ1が第４級アンモニウムであるモノマーＢ（例えば、２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム）は、２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸塩化物と第４級アンモニウムハロゲン化物（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）とを水中で反応させることにより得られる。
また、例えば、Ｘが−Ｏ−結合であり、ｂが１以上であるモノマーＢは、Ｘが−Ｏ−結合であるモノマ−Ａに対し、周知の方法を用いて−ＳＯ3Ｒ1基を導入することにより合成することができる。
【００５９】
［２．  合成例２：  −ＣＯＯＲ1含有モノマー］
Ｙ3が−ＣＯＯＲ1であるモノマーＢは、以下の方法により合成することができる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がＮａである場合（４−(２，５−ジブロモフェニル)安息香酸ナトリウム塩）は、２，５−ジブロモアニリンを出発原料に用いて、これを２，５−ジブロモフェニルジアゾニウムクロライドに変換し、さらに、これとトルエンとを酢酸ナトリウム存在下で反応させ、さらに過マンガン酸カリウム水溶液で酸化させ、これとＮａＯＨ水溶液とを反応させることにより得られる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がアルキル（ブチル）である場合（４−(２，５−ジブロモフェニル)安息香酸ブチル）は、２，５−ジブロモアニリンを出発原料に用いて、これを２，５−ジブロモフェニルジアゾニウムクロライドに変換し、さらに、これとトルエンとを酢酸ナトリウム存在下で反応させ、さらに過マンガン酸カリウム水溶液で酸化させてカルボン酸基を導入し、さらに塩化チオニルによりカルボン酸塩化物に変換し、さらにこれとブタノールとを反応させることにより得られる。
また、例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｒ1が第４級アンモニウムである場合（４−（２，５−ジブロモフェニル）安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム）は、２，５−ジブロモアニリンを出発原料に用いて、これを２，５−ジブロモフェニルジアゾニウムクロライドに変換し、さらに、これとトルエンとを酢酸ナトリウム存在下で反応させ、さらに過マンガン酸カリウム水溶液で酸化させてカルボン酸基を導入し、さらに第４級アンモニウムハロゲン化物（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）と水中で反応させることにより得られる。
【００６０】
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが２以上である場合は、上記の合成方法において、トルエンに代えて４−メチルビフェニル、４−メチルターフェニル等を用いることにより合成することができる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが−Ｏ−結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がＮａである場合は、２，５−ジブロモ−ヨードベンゼンとｐ−クレゾールとを塩基性条件下で反応させ、さらに過マンガン酸カリウム水溶液中で酸化させ、これとＮａＯＨ水溶液とを反応させることにより得られる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが−Ｏ−結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がアルキル（ブチル）である場合は、２，５−ジブロモ−ヨードベンゼンとｐ−クレゾールとを塩基性条件下で反応させ、さらに過マンガン酸カリウム水溶液中で酸化させてカルボン酸基を導入し、さらに塩化チオニルによりカルボン酸塩化物に変換し、さらにこれとブタノールとを反応させることにより得られる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが−Ｏ−結合であり、ｂが２以上である場合は、上記の合成方法においてｐ−クレゾールに代えて、ｐ−（４−トリルオキシ）−フェノール、ｐ−（４−（４−トリルオキシ）−フェノキシ）−フェノール等を用いることにより合成することができる。
【００６１】
［３．  合成例３：  −ＰＯ(ＯＲ1)2含有モノマー］
Ｙ3が−ＰＯ(ＯＲ1)2であるモノマーＢは、以下の方法により合成することができる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がＮａである場合（４−(２，５−ジブロモフェニル)ベンゼンホスホン酸ナトリウム塩）は、２，５−ジブロモアニリンを出発原料に用いて、これを２，５−ジブロモフェニルジアゾニウムクロライドに変換し、さらに、これとベンゼンホスホン酸ナトリウム塩とを酢酸ナトリウム存在下で反応させることにより得られる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がアルキル（例えば、エチル）である場合（４−(２，５−ジブロモフェニル)ベンゼンホスホン酸ジエチル）は、上記の合成方法においてベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、ベンゼンホスホン酸ジエチルを用いることにより得られる。
また、例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが直接結合であり、ｂが１であり、Ｒ1が第４級アンモニウムである場合（４−（２，５−ジブロモフェニル）ベンゼンホスホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム）は、上記の合成法において４−（２，５−ジブロモフェニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を合成した後に、酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液）でホスホン酸に変換し、さらに第４級アンモニウムハロゲン化物（ベンゼントリメチルアンモニウムクロライド）と水中で反応させることにより得られる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが−Ｏ−結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がＮａである場合は、２，５−ジブロモ−ヨードベンゼンと４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ナトリウム塩とを塩基性条件下で反応させることにより合成することができる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが−Ｏ−結合であり、ｂが１であり、Ｒ1がアルキル（エチル）である場合は、上記合成方法において４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ナトリウム塩に代えて、４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジエチルを用いることにより得られる。
例えば、Ｗ1が臭素であり、Ｘが−Ｏ−結合であり、ｂが２以上であり、Ｒ1がＮａである場合は、上記の合成方法において、４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ナトリウム塩に代えて、ｐ−(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンホスホン酸ナトリウム塩等を用いることにより合成することができる。
【００６２】
［４．  合成例４：  −ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2含有モノマー］
上記−ＳＯ3Ｒ1含有モノマーにおいてＲ1がＮａの場合から、さらにＰＯＣｌ3と反応させてスルホン酸塩化物とし、これとアルキルスルホンアミド又はパーフルオロアルキルスルホンアミドとを反応させることで、ビススルホンイミド基を導入することができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル等、パーフルオロアルキルとして、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル等がある。
【００６３】
［５．  合成例５：  Ｗ1がトリフレート、グリニャール、ボロン酸又はボロン酸環状エステルであるモノマー］
Ｗ1がトリフレートの場合は、上記合成法において２，５−ジブロモアニリンの代わりに、２，５−ジヒドロキシアニリンを用いて同様に合成を行った後に、ピリジン等の溶媒中で、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴｆＯ2）と反応させることにより得られる。但し、各種合成の途中でＯＨ基が反応してしまう可能性がある場合は、適当な保護基（例えば、トシル基等）でＯＨ基を保護した後に、脱保護反応を行う必要がある。
Ｗ1がグリニャールの場合は、上記合成法においてＷ1が臭素のものを合成した後に、エーテルやＴＨＦ等の溶媒中でＭｇと反応させることにより得られる。
Ｗ1がボロン酸の場合は、上記合成法においてＷ1が臭素のものを合成した後に、エーテル等の溶媒中で、イソプロピルマグネシウムブロマイド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）と反応させ、次いで、エーテル等の溶媒中でトリメトキシボラン（Ｂ(ＯＭｅ)3）とを反応させ、次いで、塩酸等で加水分解することにより得られる。
Ｗ1がボロン酸環状エステルの場合は、上記合成法においてＷ1がボロン酸のものを合成した後に、ジオール化合物（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）と反応させることにより得られる。
【００６４】
モノマーＢ及びモノマーＣの比率は、Ｗ1、Ｗ2がハロゲン、トリフレート又はグリニャールである場合には、任意に選択することができる。Ｗ1がボロン酸又はボロン酸環状エステルで、Ｗ2がハロゲンの場合と、Ｗ1がハロゲンで、Ｗ2がボロン酸又はボロン酸環状エステルの場合は、モノマーＢとモノマーＣの比率は、モル比で１：１が好ましい。
一般に、原料中に含まれるモノマーＢの割合が高くなるほど、一分子当たりの側鎖の数が多い（（２）式中のＥが小さい）ポリマーが得られる。また、原料中に含まれるモノマーＢの割合が高くなるほど、イオン交換容量の大きい電解質が得られる。
重合工程に関するその他の点（すなわち、触媒及び溶媒に関する点）については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６５】
プロトン伝導部位変換工程は、重合工程で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換し、（２）式で表されるＰＰＰ型炭化水素電解質を得る工程である。
スルホン酸ナトリウムモノマーから合成したポリマーの場合、ポリマーを酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液など）に浸漬することにより、スルホン酸ナトリウムをスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸エステルモノマーから合成したポリマーの場合、ポリマーを適当な溶媒（例えば、ｎ−ブタノール）中においてＮａＯＨ等の塩基と反応させることによりスルホン酸エステルを加水分解し、次いでこれを酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液など）に浸漬することにより、スルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基に変換することができる。
また、ポリマー中に含まれる−ＣＯＯＲ1及び−ＰＯ(ＯＲ1)2の変換は、Ｒ1がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の場合は、ポリマーを酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液など）に浸漬することにより、それぞれ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ(ＯＨ)2に変換することができる。
また、ポリマー中に含まれる−ＣＯＯＲ1及び−ＰＯ(ＯＲ1)2の変換は、Ｒ1がアルキル基の場合は、ポリマーを適当な溶媒（例えば、ｎ−ブタノール）中においてＮａＯＨ等の塩基と反応させることにより、−ＣＯＯＲ1及び−ＰＯ(ＯＲ1)2を加水分解し、次いでこれを酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液など）に浸漬することにより、それぞれ−ＣＯＯＨ、−ＰＯ(ＯＨ)2に変換することができる。
さらに、Ｒ1が第４級アンモニウムであるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）は、ポリマーを酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液）に浸漬することにより、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ(ＯＨ)2に変換することができる。
なお、プロトン伝導部位前駆体をプロトン伝導部位に変換した後、さらに上述したプロトン伝導部位導入工程を用いて、さらに芳香環にプロトン伝導部位を導入しても良い。
【００６６】
次に、本発明の第３の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法は、少なくとも３種類のモノマを用いてＰＰＰ型炭化水素電解質を製造する方法であって、重合工程と、プロトン伝導部位変換工程とを備えている。
【００６７】
重合工程は、次の（８）式で表される少なくとも１種のモノマーＤと、次の（９）式で表される少なくとも１種のモノマーＥと、次の（１０）式で表される少なくとも１種のモノマーＦとを、遷移金属を含む触媒を用いてカップリング重合させる工程である。
但し、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、１〜１０の整数である。ｄ、ｅ、ｆが１０を超えると、モノマーの合成が煩雑となるので好ましくない。
Ｘは、直接結合又は酸素原子を表し、繰り返しの中で任意に指定できる。
Ｙ3は、−ＳＯ3Ｒ1、−ＣＯＯＲ1、−ＰＯ(ＯＲ1)2、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ2を表す。
Ｒ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム又はアルキル基を表し、アルキル基部分には、ヘテロ原子（例えば、酸素）を含んでいても良い。
Ｒ2は、アルキル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を表す。
Ｗ3は、ハロゲンを表す。
Ｗ4は、ボロン酸又はボロン酸環状エステルを表す。
Ｗ5は、Ｗ3又はＷ4と同一である。
【００６８】
【化１６】
2007294408.tif 000018
【００６９】
モノマーＤ、Ｅは、官能基Ｗ3、Ｗ4として特定の条件を満たす官能基を用いた以外は上述したモノマーＣと同様であるので、これらの構成及び製造方法関する詳細な説明を省略する。同様に、モノマーＦは、官能基Ｗ5として特定の条件を満たす官能基を用いた以外は上述したモノマーＢと同様であるので、その構成及び製造方法関する詳細な説明を省略する。
【００７０】
モノマーＤには、上述した条件を満たす１種類のモノマーを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。この点は、モノマーＥ、Ｆも同様である。
モノマーＤ、Ｅ、Ｆの比率は、ハロゲンとボロン酸又はボロン酸環状エステルのモル比が１：１となる比率が好ましい。例えば、Ｗ5がＷ3と同一である場合、モノマーＥ：（モノマーＤ＋モノマーＦ）の比率は、１：１が好ましい。この場合、モノマーＤとモノマーＦの比率は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、原料中に含まれるモノマーＦの割合が高くなるほど、イオン交換容量の大きい電解質が得られる。
また、Ｗ5とＷ3とが同一である場合、モノマーＤは、ポリマ中において疎水部を形成する役割を果たす。モノマーＤの比率は、合成されたポリマーの溶媒（例えば、ＤＭＡｃ）への溶解性、製膜性、耐熱水性に影響を与える。一般に、モノマーＤの量が少なすぎると、ポリマーの疎水性が不足し、十分な耐熱水性が得られない。一方、モノマーＤの量が過剰になると、溶解性、製膜性が不足する。従って、疎水部を形成するために機能するモノマー（上述の場合は、モノマーＤ）の比率は、ポリマに要求される特性に応じて最適な比率を選択するのが好ましい。
重合工程に関するその他の点（すなわち、触媒及び溶媒に関する点）については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７１】
プロトン伝導部位変換工程は、重合工程で得られたポリマーに含まれるプロトン伝導部位前駆体（Ｙ3）をプロトン伝導部位（Ｙ2）に変換する工程である。プロトン伝導部位変換工程の詳細は、第２の実施の形態に係るＰＰＰ型炭化水素電解質の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００７２】
次に、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池について説明する。
本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜は、電解質を適当な溶媒に溶解させ、これを適当な基板表面にキャストし、溶媒を除去することにより得られる。あるいは、プロトン伝導部位（例えば、スルホン酸基）が導入されていないポリマー又はプロトン伝導部位前駆体（例えば、−ＳＯ3Ｒ1基）が導入されたポリマーを膜化し、その後でプロトン伝導部位を導入し又はプロトン伝導部位前駆体をプロトン伝導部位に変換しても良い。さらに、ＰＰＰ型炭化水素電解質又はその前駆体が溶媒に難溶である場合には、溶融・キャストにより膜化することもできる。
また、電解質膜は、ＰＰＰ型炭化水素電解質のみからなるものでも良く、あるいは、これと補強材との複合体であっても良い。電解質膜がＰＰＰ型電解質のみからなる場合であっても、ＰＰＰ型炭化水素電解質の分子構造を最適化すると、膜の平面方向の膨潤率（＝乾燥膜寸法当たりの含水時の膜の伸びの割合）が１０％以下、あるいは５％以下である電解質膜が得られる。
また、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた触媒層は、電解質を適当な溶媒に溶解させ、これに触媒又は触媒を担持させた担体（例えば、Ｐｔ／Ｃ）を加えて触媒インクとし、これを適当な基材表面に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。
さらに、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた固体高分子型燃料電池は、上述のようにして得られた電解質膜及び／又は触媒層を用いてＭＥＡを作製し、このＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持することにより得られる。
【００７３】
次に、本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法、ＰＰＰ、並びに、ＰＰＰ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
炭化水素系電解質の中でも、芳香環を備えたものは、比較的強度が高く、プロトン伝導部位の導入も容易であるという利点がある。しかしながら、主鎖又は側鎖に−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−等を含んでいる炭化水素系電解質は、ヒドロキシラジカルに対する化学的安定性が低い。
【００７４】
これに対し、主鎖が芳香環の直接結合からなり、側鎖が芳香環の直接結合又は−Ｏ−結合からなるＰＰＰ型炭化水素電解質は、芳香環が−ＳＯ2−結合、−ＣＯ−結合などの他の結合を介して繋がっている炭化水素電解質に比べて、化学的耐久性が高い。そのため、これを例えば燃料電池用の電解質に使用すれば、燃料電池の高耐久性化及び低コスト化を図ることができる。
また、ＰＰＰ型炭化水素電解質は、膜化したときに膜の平面方向の膨潤が、膜厚方向に比べて小さい。特に、主鎖に占めるパラ結合の割合が高くなるほど、平面方向の膨潤が小さくなる。ＰＰＰ型炭化水素電解質は剛直なポリマーであるので、キャスト製膜を行うことにより、ポリマー分子間でπ−πスタッキング相互作用が働き、ポリマー鎖が膜平面方向に並んでいると考えられる。また、ポリマー分子間のフェニル基同士のπ−πスタッキング相互作用は、主鎖に含まれるパラ結合の割合が高くなるほど強くなると考えられる。そのため、主鎖に占めるパラ構造の割合が高くなるほど、平面方向への膨潤がほとんど無く、膜厚方向へ膨潤する膨潤異方性を示すと考えられる。また、主鎖に部分的にオルト結合又はメタ結合が含まれていると、剛直なポリマに柔軟性を付与することができる。
さらに、このようなＰＰＰ型炭化水素電解質を合成する場合において、ある特定のモノマーを出発原料に用いると、分子量の高いポリマーが比較的容易に得られる。特に、スルホン酸エステル基が導入されたモノマーを用いると、重合中での溶解性が向上し、分子量の高いポリマーが得られる。そのため、これを膜化すれば、機械的強度の高い電解質膜が得られる。
【００７５】
また、一般に高分子量体のポリマーを合成するためには、重合途中で反応を終了させないことが重要である。重合反応の終了は、本質的に化学現象が関与しているか、あるいは、成長の初期段階で成長途中の高分子鎖が析出することに起因しているか、のいずれかと考えられている。ポリマーの析出を抑制するために、長鎖のアルキル基や極性な置換基からなる側鎖をポリマーに導入し、重合溶媒への親和性を付与する方法（非特許文献２、３参照）や、ポリマーの溶解性が温度と共に上がることを利用して、重合反応を阻害しない温度で重合する方法（特許文献４参照）も知られているが、いずれも十分ではない。また、ポリマーの析出を抑制する方法以外の方法で、ＰＰＰ型高分子化合物の高分子量化に成功した例は、従来にはない。
【００７６】
これに対し、本願発明者らは、ＰＰＰ型高分子化合物を合成する際に、脱酸素した溶媒を用いると、劇的に分子量が向上することを発見した。ＰＰＰ型高分子化合物の合成には、遷移金属錯体を用いることが多いが、触媒として使用される金属錯体はゼロ価である。ゼロ価でない金属錯体は、反応系に他の金属を入れて還元して使用される。ゼロ価である金属錯体は、空気中の酸素や水分と反応してしまい、十分な触媒活性が得られないことがある。そのため、金属錯体は、グローブボックス中で秤量し、重合反応は、不活性ガス中で行うのが通例である。一方、市販されている溶媒は、脱水が保証されているものもあるが、溶存する酸素濃度までは通常保証されていない。脱酸素した溶媒を用いることによって劇的に分子量が向上したのは、溶媒中に溶存している酸素が触媒に配位（触媒が酸化）することに起因する副反応が抑制されるためと考えられる。
【００７７】
さらに、電解質ポリマーを不溶化する方法としては、親・疎水性ブロックコポリマーを合成する方法と、架橋剤又は放射線を用いて架橋構造を導入する方法とがある。親・疎水性ブロックコポリマー化することによって電解質ポリマーが不溶化するのは、ポリマー内又はポリマー間で疎水部が凝集するためである。しかしながら、親・疎水ブロックコポリマーを合成する従来の方法及び化学架橋を導入する方法は、最低２工程が必要であり、コスト面で不利である。一方、放射線を用いて架橋する方法は、特別な装置を必要とするだけでなく、ポリマーを一部破壊することになるため、膜の機械的強度が低下するおそれがある。
【００７８】
これに対し、特定の条件を満たす少なくとも３種類のモノマーＤ、Ｅ、Ｆをカップリング重合させると、得られたポリマの耐膨潤性が著しく向上する。これは、疎水性モノマーであるモノマーＤ（又はＥ）とモノマーＥ（又はＤ）の反応速度が、親水性モノマーであるモノマーＦとモノマーＥ（又はＤ）との反応速度より速いために、モノマーＥ−モノマーＤ間の反応が優先的に進行し、ポリマー中に疎水的な部分がブロック的に導入されたためと考えられる。
【実施例】
【００７９】
（実施例１〜４、比較例１）
［１．  モノマー合成］
［１．１．  ２，５−ジブロモビフェニルの合成］
３Ｌの反応容器に、２，５−ジブロモアニリン４８０．０ｇ（１．９１ｍｏｌ）、３５％塩酸３０６ｍＬ、水１９１ｍＬを加えて、２０分間加熱還流させた。反応溶液を冷却後、水６７１ｍＬに亜硝酸ソーダ１４４．０ｇ（２．０６ｍｏｌ）を溶かした溶液を５℃以下の温度に保ちながら、４０分かけて滴下した。滴下後、同温度で２０分間攪拌した。
次に、１０Ｌの反応溶液にベンゼン３３６０ｇ（４３．０ｍｏｌ）、水１００ｍＬを加え、１０℃以下に冷却した。これに上記の溶液を加えて、メカニカルスターラーで激しく攪拌させながら、水１５３０ｍＬに酢酸ナトリウム６１２ｇ（７．４６ｍｏｌ）を溶かした溶液（１０℃以下に冷却）を１０℃以下で１０分間で滴下した。その後、同温度で２時間攪拌し、さらに室温で４２時間攪拌した。
反応混合物をベンゼンで抽出、水洗、３Ｎ−ＨＣｌで洗浄、水洗、１０％ＫＯＨ水溶液で洗浄、水洗して、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶媒を留去し、２６５ｇの黒褐色オイルを得た。これを減圧蒸留し、２５２．１ｇの目的物を収率４２．３％で得た。さらに、ヘキサンで２回再結晶を行い、精製を行った。
【００８０】
［１．２．  ２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸ナトリウムの合成］
［１．２．１．  ２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸塩化物の合成］
窒素雰囲気下、２Ｌの反応容器に、２，５−ジブロモビフェニル２４０．８５ｇ（０．７７ｍｏｌ）と脱水クロロホルム１．２Ｌを入れて、０℃以下に冷却した。これにクロロスルホン酸１７９．９ｇ（１．５４ｍｏｌ）を０℃以下で１０分間で滴下した。その後、同温度で２時間攪拌した後、２Ｌの氷水に注いだ。４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中和後、溶媒と水を留去し、２，５−ジブロモビフェニル−４−スルホン酸ナトリウムの粗結晶を５１０．７ｇ得た。
次に、４Ｌの反応容器にＰＯＣｌ3を２．５０Ｌ加え、これに上記で得られた粗結晶を５００ｇ加えて、室温で１４時間攪拌し、反応液をろ過して不純物を取り除いた。さらに、ろ液を濃縮して目的物の粗体を得た。これをシリカゲルカラムにより精製（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）し、１０９．５ｇの目的物を収率２６．７％で得た。
［１．２．２．  スルホン酸塩化物のスルホン酸ナトリウム化］
５００ｍＬの反応容器に２４０ｍＬのエタノールと、ＮａＯＨ４．０６ｇ（０．０９７４ｍｏｌ）を入れた。６０ｍＬのエタノールに２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸塩化物１９．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応後、沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄し、乾燥した。さらに、アセトニトリル／水（＝１／１ｖｏｌ）２４０ｍＬから再結晶を行い、１３．９ｇの目的物を収率６９．６％で得た。
【００８１】
［１．３．  ２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸（１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）エステルの合成］
窒素雰囲気下、３００ｍＬの反応容器に１，３−ジエトキシ−２−プロパノール５．２ｍＬ（３３．３ｍｍｏｌ）と脱水クロロホルム８０ｍＬと脱水ピリジン１０．８ｍＬ（０．１３ｍｏｌ）を加え、脱水クロロホルム２５ｍＬに２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸塩化物１４．６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を室温で滴下し、１７時間攪拌した。さらに反応溶液を２４時間加熱還流した。次に溶媒を留去して、シリカゲルカラム（クロロホルム）により精製後、溶媒を留去し黄褐色のオイルを得た。このオイルには、未反応の１，３−ジエトキシ−２−プロパノールが含まれていたため、９０℃、６．５ｍｍＨｇで１，３−ジエトキシ−２−プロパノールを留去し、３．２ｇの目的物を収率１９％で得た。
【００８２】
［２．  ポリマー合成］
［２．１．  (４，４’−ビフェニレン)[２，５−ビフェニレン−４’−スルホン酸(１，３−ジエトキシ−２−プロパノール)エステル]交互共重合体の合成（ポリマー１）］
窒素雰囲気下、１０ｍＬのシュレンク管に２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸（１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）エステル０．５１ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジボロン酸（ビス−ネオペンチルグリコール）エステル０．３７ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．７３ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７ｍＬ、水４ｍＬを加えた。別の１０ｍＬのシュレンク管にテトラキス（トリフェニル）フォスフィンパラジウム６．９ｍｇ（６．０μｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍＬを加え、７０℃に保った。モノマー溶液をシリンジで触媒に加え、重合を開始した。１２日後、析出したポリマー及び反応物をエタノールに注ぎ、再沈殿を行い、水洗した。さらに、６０℃、１２時間真空下で乾燥させ、目的の化合物０．３８ｇを収率７８％で得た。
【００８３】
［２．２．  (１，４−フェニレン)[２，５−ビフェニレン−４’−スルホン酸(１，３−ジエトキシ−２−プロパノール)エステル]交互共重合体の合成（ポリマー２）］
［２．１．］の合成において、４，４’−ビフェニルジボロン酸（ビス−ネオペンチルグリコール）エステルに代えて、１，４−フェニレンビスボロン酸０．１６ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を使用し、同様に重合を行った。目的の化合物０．３５ｇを収率８１％で得た。
【００８４】
［２．３．  (１，４−フェニレン)(２，５−ビフェニレン−４’−スルホン酸ナトリウム)交互共重合体の合成（ポリマー３）］
窒素雰囲気下、５０ｍＬの二口フラスコに２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンビスボロン酸０．２０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．７３ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１９．５ｍＬ、水１２．８ｍＬを加えた。別の１０ｍＬのシュレンク管にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム６．９ｍｇ（６．０μｍｏｌ）、ＤＭＦ１ｍＬを加え、９０℃に保った。モノマー溶液をシリンジで触媒に加え、重合を開始した。２日後、析出したポリマー及び反応物をエタノールに注ぎ、再沈殿を行い、水洗した。６０℃、１２時間で真空乾燥させ、目的の化合物０．２６ｇを収率６５％で得た。
【００８５】
［２．４．  (１，４−フェニレン)(２，５−ビフェニレン)共重合体の合成（ポリマー４）］
窒素雰囲気下、１０ｍＬのシュレンク管に２，５−ジブロモビフェニル０．３７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン０．２８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．７ｍＬを加えた。別の１０ｍＬのシュレンク管にジクロロジ（トリフェニルフォスフィン）ニッケル０．１２ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、活性化した亜鉛１．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヨーダイド０．７２ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍＬを加え、７０℃に保った。モノマー溶液をシリンジで触媒に加え、重合を開始した。２０時間後、析出したポリマー及び反応物を１Ｎ塩酸エタノール溶液に注ぎ、再沈殿を行った。６０℃、１２時間真空下で乾燥させ、目的の化合物０．２６ｇを収率９６％で得た。
【００８６】
［３．  電解質の作製］
［３．１．  電解質１、２（実施例１、２）］
ポリマー１をＤＭＡｃに溶解させ、直径２．５ｍｍのガラスシャーレにキャストし、室温にて溶媒を蒸発させた。得られた膜（３４．２ｍｇ）をセパラブル容器に入れ、ｎ−ブタノール２．７ｍＬ、水酸化ナトリウム７．８ｍｇを加えて１００℃に保ち、２日間反応させた。室温に冷却後、メタノールで洗浄し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に１２時間浸し、水洗し、電解質１からなる電解質膜を得た。
同様に、ポリマー２に対して、上記と同様の処理を施し、電解質２からなる電解質膜を得た。
［３．２．  電解質３（実施例３）］
ポリマー３を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に１２時間浸し、水洗した。次いで、６０℃、１２時間真空下で乾燥し、電解質３を得た。
［３．３．  電解質４（実施例４）］
１０ｍＬのシュレンク管に得られたポリマー４（１ｇ）、１，２−ジクロロエタン３ｍＬを入れ、０℃に保った。ここにクロロスルホン酸０．０２９ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で２時間攪拌し、その後、室温で２４時間攪拌した。反応物に水を注ぎ、水洗した。さらに、６０℃、１２時間真空下で乾燥させ、０．０６２ｇの電解質４を得た。
次の（１１）〜（１４）式に、それぞれ、ポリマー１〜４の電解質１〜４への変換反応式を示す。
【００８７】
【化１７】
2007294408.tif 000019
【００８８】
［４．  評価（１）：電解質膜の膜物性］
［４．１．  試験方法］
［４．１．１．  含水率の測定］
得られた電解質膜を室温の水中に浸し、重量を測定した。この膜を減圧条件下で８０℃、２時間乾燥させ、重量を測定した。乾燥膜重量当たりの含水した水の重量の割合を含水率とした。
［４．１．２．  膜の膨潤率の測定］
得られた電解質膜を室温の水中に浸し、膜の表面の水分を拭き取り、平面方向と膜厚の寸法を測定した。この膜を減圧条件下、８０℃で２時間乾燥させ、平面方向と膜厚方向の寸法を測定した。乾燥膜寸法当たりの含水時の膜の伸びの割合を膨潤率とした。
［４．１．３．  伝導率の測定］
得られた電解質膜を伝導度測定セルに組み付け、水中２５℃における平面方向の抵抗をＬＣＲメータにより測定した。この値を換算し、伝導度の値を得た。
【００８９】
［４．２．  結果］
電解質１からなる電解質膜について、上記測定方法に従い、各物性値を測定した。その結果、含水率は３３４％、伝導度は０．０４１Ｓ／ｃｍ（水中、２５℃）であった。また、平面方向の膨潤率は５％、膜厚方向の膨潤率は１４２％であり、膜厚方向に比べて、平面方向の膨潤率が著しく小さくなることがわかった。
【００９０】
［５．  評価（２）：分子量測定］
電解質１〜４について、ＳＥＣ（ＤＭＳＯ  ＬｉＢｒ５０ｍｍｏｌ／Ｌ）により分子量測定を行った。スタンダードとしてポリスチレンを用い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。表１に、その結果を示す。
表１より、数平均分子量で比べた場合、スルホン酸エステルモノマーを重合して得られた電解質１、２は、他のものと比べて分子量が高いことがわかる。
【００９１】
【表１】
2007294408.tif 000020
【００９２】
［６．  評価（３）：フェントン試験］
［６．１．  Ｓ−ＰＥＥＫ（比較例１）の合成］
ポリ（エーテルエーテルケトン）に濃硫酸を加え、３０℃、９６時間反応させることによりスルホン化した（ＥＷ＝３８６）。これを水に注ぎ再沈殿を行い、上澄みが中性になるまで水洗を繰り返した。さらに、真空下、６０℃で１２時間乾燥を行い、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ）を得た。
【００９３】
［６．２．  試験方法］
過酸化水素の濃度が０．３％の水溶液を６０℃に保ち、電解質２を加えて溶解させた。次いで、溶液のＦｅ2+の濃度が４ｐｐｍとなるように塩化鉄水溶液を加え、２時間反応させた。過酸化水素は、モノマーユニットに対して１．５倍モルとした。その後、ルテニウムイオンを含む水溶液を加えて、未反応の過酸化水素を消費させた。この溶液を濃縮することにより得られたポリマについて、ＳＥＣ（ＤＭＳＯ  ＬｉＢｒ５０ｍｍｏｌ／Ｌ）により分子量測定を行った。また、比較のため、Ｓ−ＰＥＥＫについても同様の実験を行い、分子量の低下を評価した。表２に、その結果を示す。
表２より、電解質２は、Ｓ−ＰＥＥＫに比べて分子量の低下が少なく、化学的に高耐久であることがわかる。なお、表２中、「分子量維持率（％）」とは、「（フェントン試験後の電解質の分子量）×１００／（フェントン試験前の電解質の分子量）」をいう。
【００９４】
【表２】
2007294408.tif 000021
【００９５】
（実施例５）
各種モデル化合物のモル数に対して２．６当量のＨ2Ｏ2を、反応系の濃度がＨ2Ｏ2：０．６％、Ｆｅ2+イオン：１０ｐｐｍになるように水溶液を調製して、８０℃で２４時間反応させた。反応後、１Ｈ  ＮＭＲの積分値を用いて、維持率及び芳香環維持率を測定した。
なお、「維持率（％）」とは、「（フェントン試験後の分解していない化合物のモル数）×１００／（フェントン試験前の化合物のモル数）」をいう。
また、「芳香環維持率（％）」とは、「（フェントン試験後の分解していない芳香環のモル数）×１００／（フェントン試験前の化合物のモル数）」をいう。但し、「フェントン試験後の分解していない芳香環のモル数」は、分解していない化合物の芳香環を除く。
図１に、その結果を示す。図１より、芳香環が直接結合又は−Ｏ−を介して結合しているモデル化合物は、他の化合物より維持率が高いことがわかる。この結果は、表２の結果と良く一致している。
【００９６】
（実施例６〜１０）
［１．  モノマー合成］
実施例１と同様の手順に従い、２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸（１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）エステルを合成した。
【００９７】
［２．  溶媒の脱気］
重合触媒に用いたＴＨＦと水（超純水）は、以下の２つの方法で酸素を除いた。
［２．１．  バブリング法］
三方コックを取り付けたナスフラスコに、窒素雰囲気下で、市販の脱水ＴＨＦ又は水を加えた。Ｎ2ラインにつなげたニードルを三方コックに差し込み、ニードルの先をナスフラスコ中の溶媒に導入し、３０分間バブリングした。
［２．２．  凍結脱気法］
三方コックを取り付けたナスフラスコに、窒素雰囲気下で、市販のＴＨＦ又は水を加えた。三方コックを閉め、液体窒素でナスフラスコを冷やし、溶媒を凍結させた。次に、三方コックを開けて凍結したまま真空に十分引いた。再び三方コックを閉めて室温に戻し、溶媒を融解させた。この凍結・融解を計３回繰り返した。
【００９８】
［３．  ポリマ合成］
窒素雰囲気下、２５ｍＬの二口梨型フラスコに２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸（１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）エステル０．４８ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）と、市販の４，４’−ビフェニレン−ビス（ボロン酸ネオペンチルアルコール  エステル）０．３５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）とを加え、バブリング法で脱酸素を行ったＴＨＦ５ｍＬを加えて溶解させ、モノマー溶液とした。
有機合成装置（ゾディアック  ＣＣＸ−１０１０）用の２５ｍＬの試験管に塩基としてＮａ2ＣＯ3０．５１ｇ（５．２ｅｑ．）を加え、触媒のテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ(ＰＰｈ3)4）０．０２１３ｇ（０．０１ｅｑ．）をＡｒ雰囲気下グローブボックス中で加え、その後、窒素雰囲気に置換した。ここに脱酸素を行ったＴＨＦを２ｍＬ加えて試験管を６５℃に保ち、先ほどのモノマー溶液をシリンジで加え、さらに脱酸素を行った水４ｍＬを加えて同温度に保って１２日間攪拌した。その後、試験管を室温に戻し、１Ｎ塩酸／エタノールに再沈殿させ、エタノール、続いて水で洗浄した精製を行った（実施例６）。
【００９９】
さらに、塩基としてＮａ2ＣＯ3に代えてＮａＨＣＯ3０．４０ｇ（５．２ｅｑ．）を使用した以外は、実施例６と同様にしてポリマーを合成した（実施例７）。
また、バブリング法に代えて凍結脱気法を用いて脱酸素を行った溶媒を使用した以外は、実施例６と同様にしてポリマーを合成した（実施例８）
また、塩基としてＮａ2ＣＯ3に代えてＮａＨＣＯ3０．４０ｇ（５．２ｅｑ．）を使用した以外は、実施例８と同様にしてポリマーを合成した（実施例９）。
さらに、脱酸素を行った溶媒に代えて脱酸素を行っていない溶媒を使用した以外は、実施例７と同様にしてポリマーを合成した（実施例１０）。
【０１００】
［４．  試験方法］
［４．１．  分子量評価］
東ソー製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製のＵＶ検出器（ＵＶ６２０）、ポンプ（ＰＵ６１０）、溶離液としてＤＭＳＯ（ＬｉＢｒ  ５０ｍｍｏｌ／Ｌ：流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて分子量測定を行った。スタンダードとしてポリスチレンを用い、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、及び、分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
［４．２．  製膜］
実施例６〜１０で合成した各ポリマーをＤＭＡｃに溶解させた。これを、ポリテトラフルオロエチレンシャーレにキャストして、ＤＭＡｃを室温で蒸発させて製膜した。得られた膜と、膜に対して２．５ｅｑ．のＮａＯＨとを、ｎ−ＢｕＯＨ中、１００℃で１晩加熱した。その後、ＥｔＯＨで洗浄し、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液でスルホン酸に変換した。さらに、その後水洗、乾燥し、電解質膜とした。
【０１０１】
［５．  結果］
次の表３に、結果を示す。脱気を行った溶媒で合成したポリマー（実施例６〜９）の分子量は、いずれも１０万以上であるのに対し、脱気を行っていない溶媒を用いて合成したポリマー（実施例１０）の分子量は約１万であった。また、１０万以上の高分子量の電解質の製膜性は良好で、燃料電池の電解質膜としての応用が可能であると考えられる。
【０１０２】
【表３】
2007294408.tif 000022
【０１０３】
（実施例１１〜１５）
［１．  モノマ合成］
実施例１と同様の手順に従い、２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸（１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）エステルを合成した。
［２．  溶媒の脱気］
凍結脱気法を用いて、重合触媒に用いたＴＨＦと水（超純水）の酸素を除いた。
【０１０４】
［３．  ポリマ合成］
窒素雰囲気下、２５ｍＬの二口梨型フラスコに２，５−ジブロモビフェニル−４’−スルホン酸（１，３−ジエトキシ−２−プロパノール）エステル（モノマーＦ）０．４８ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）と、市販の４，４’−ビフェニレン−ビス（ボロン酸ネオペンチルアルコール  エステル）（モノマーＥ）０．３５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）とを加え、凍結脱気法で脱酸素を行ったＴＨＦ５ｍＬを加えて溶解させ、モノマー溶液とした。
有機合成装置（ゾディアック  ＣＣＸ−１０１０）用の２５ｍＬの試験管に塩基としてＮａ2ＣＯ3０．５１ｇ（５．２ｅｑ．）を加え、触媒のテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ(ＰＰｈ3)4）０．０２１３ｇ（０．０１ｅｑ．）をＡｒ雰囲気下グローブボックス中で加え、その後、窒素雰囲気に置換した。ここに脱酸素を行ったＴＨＦを２ｍＬ加えて試験管を６５℃に保ち、先ほどのモノマー溶液をシリンジで加え、さらに脱酸素を行った水４ｍＬを加えて同温度に保って１２日間攪拌した。その後、試験管を室温に戻し、１Ｎ塩酸／エタノールに再沈殿させ、エタノール、続いて水で洗浄した精製を行った（実施例１１）。
【０１０５】
また、モノマーＥの量はそのままで、０．９２ｍｍｏｌのモノマーＦに代えて、合計０．９２ｍｍｏｌのモノマーＦ及び１，４−ジブロモフェニル（モノマーＤ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、３成分のモノマー合成を行った（実施例１２〜１５）。
各モノマーの比率は、
モノマーＤ：モノマーＥ：モノマーＦ＝  ５：５０：４５（モル比）（実施例１２）、
モノマーＤ：モノマーＥ：モノマーＦ＝１０：５０：４０（モル比）（実施例１３）、
モノマーＤ：モノマーＥ：モノマーＦ＝２０：５０：３０（モル比）（実施例１４）、
モノマーＤ：モノマーＥ：モノマーＦ＝３０：５０：２０（モル比）（実施例１５）、
とした。
【０１０６】
［４．  試験方法］
［４．１．  分子量評価］
東ソー製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製のＵＶ検出器（ＵＶ６２０）、ポンプ（ＰＵ６１０）、溶離液としてＤＭＳＯ（ＬｉＢｒ  ５０ｍｍｏｌ／Ｌ：流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて分子量測定を行った。スタンダードとしてポリスチレンを用い、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、及び、分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
［４．２．  製膜］
実施例６〜１０で合成した各ポリマーをＤＭＡｃに溶解させた。これを、ポリテトラフルオロエチレンシャーレにキャストして、ＤＭＡｃを室温で蒸発させて製膜した。得られた膜と、膜に対して２．５ｅｑ．のＮａＯＨとを、ｎ−ＢｕＯＨ中、１００℃で１晩加熱した。その後、ＥｔＯＨで洗浄し、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液でスルホン酸に変換した。さらに、その後水洗、乾燥し、プロトン体の電解質膜とした。また、ＤＭＡｃに溶解しなかったものは、粉状のまま同様の方法でプロトン体に変換した。
［４．３．  プロトン体の耐熱水試験］
プロトン体の電解質膜又は粉状の電解質を８０℃の熱水に浸し、溶解性を調べた。
［４．４．  伝導度測定］
得られた電解質膜を伝導度測定セルに組み付け、各湿度における平面方向の抵抗をＩＣＲメータ（ＨＩＯＫＩ製）により測定した。この値を換算し、伝導度の値を得た。
【０１０７】
［５．  結果］
次の表４に、結果を示す。耐熱水試験において、２成分系のプロトン体膜（実施例１１）は溶解してしまったが、３成分系のプロトン体（実施例１２〜１５）は、いずれも不溶化することができた。実施例１２では、僅か５ｍｏｌ％のモノマーＥを加えただけで電解質膜を不溶化できていることから、何らかの特異的な構造が主鎖に形成されていると考えられる。
モノマーＥは、モノマーＦと比べて立体障害が少ない。また、モノマーＦは、１，４−ジブロモフェニルの２位の位置に４−スルホン酸エステル−ベンゼンが結合しており、１，４−ジブロモフェニルが不活性化されているので、金属錯体に配位するには不利な構造である。従って、反応性は、モノマーＦ＜モノマーＥであると予想される。よって、モノマーＥによる疎水的なブロックが形成されているものと推察される。
【０１０８】
【表４】
2007294408.tif 000023
【０１０９】
図２に、実施例１２で得られたプロトン体膜の電気伝導度を示す。図２より、実施例１２で得られたプロトン体膜は、電気伝導度が相対的に高いことがわかる。以上の結果から、３成分系とすることにより、１工程で高い耐熱水性及び高いプロトン伝導性を同時に満たす電解質を合成できることが分かった。
【０１１０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係るＰＰＰ型炭化水素電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び触媒層内電解質、並びに、及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】各種モデル化合物のフェントン試験後の維持率及び芳香環維持率を示す図である。
【図２】実施例１２で得られた電解質膜の電気伝導度を示す図である。
【図１】
2007294408.tif 000032
【図２】
2007294408.tif 000033