(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブなどの炭素系線状構造材料が、対向電極間に機能部位として設けられている機能素子であって、炭素系線状構造材料と対向電極とのオーミック接触性が良く、比較的低い温度と簡易な工程で作製可能な機能素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  まず、Ｐdなど、炭素系線状構造体に対してオーミック接触性の良好な材料を用いて、ソース電極３およびドレイン電極４を対向電極として形成する。このとき、電極に貫通孔６などを形成しておき、これを埋め込むように化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料を配置し、触媒層７を形成する。対向電極間に電圧を印加しながら、プラズマ強化ＣＶＤ法によって、触媒層７を起点として対向電極間を架橋するように、炭素系線状構造材料を成長させる。【選択図】          図１
2007142197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置  に対向して配置された対向電極と、
化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦  ０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される  触媒材料からなり、前記対向電極に接する位置又は前記対向電極間の位置に形成された  触媒と、
前記触媒に接して形成され、前記対向電極間に機能部位として設けられた前記炭素系  線状構造体と
からなる、機能素子。
【請求項２】
前記触媒材料が、化学式 Ｆe1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料である、請求項１に記載した機能素子。
【請求項３】
前記触媒材料が、化学式 Ｃo1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料である、請求項１に記載した機能素子。
【請求項４】
前記触媒が、少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に形成されている、請求項１に記載した機能素子。
【請求項５】
前記触媒が、酸化物絶縁層に接して形成されている、請求項４に記載した機能素子。
【請求項６】
前記電極材料が、パラジウム、金、白金、ニッケル、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であるか、又はこの金属を含有する材料、或いはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）である、請求項１に記載した機能素子。
【請求項７】
前記炭素系線状構造体が金属性の炭素系線状構造材料を含み、配線素子として構成されている、請求項１に記載した機能素子。
【請求項８】
前記炭素系線状構造体が半導体性の炭素系線状構造材料からなり、抵抗素子として構成されている、請求項１に記載した機能素子。
【請求項９】
前記炭素系線状構造体が半導体性の炭素系線状構造材料からなり、前記炭素系線状構造体をチャネル部とし、前記対向電極をソース電極及びドレイン電極とする電界効果トランジスタとして構成されされている、請求項１に記載した機能素子。
【請求項１０】
前記炭素系線状構造体がカーボンナノチューブからなる、請求項１に記載した機能素子。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが単層又は二層のカーボンナノチューブである、請求項１０に記載した機能素子。
【請求項１２】
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置  に対向して配置された対向電極と、
少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に設けら  れた触媒と、
前記触媒に接して形成され、前記対向電極間に機能部位として設けられた前記炭素系  線状構造体と
からなる、機能素子。
【請求項１３】
前記触媒が鉄Ｆe、コバルトＣo、ニッケルＮi、又はこれらのいずれかを含む合金である、請求項１２に記載した機能素子。
【請求項１４】
前記合金が鉄、コバルトおよびニッケルのいずれかと、モリブデンＭo又はクロムＣrとの合金である、請求項１３に記載した機能素子。
【請求項１５】
前記合金が、化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料からなる、請求項１４に記載した機能素子。
【請求項１６】
前記触媒材料が、化学式 Ｆe1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料である、請求項１５に記載した機能素子。
【請求項１７】
前記触媒材料が、化学式 Ｃo1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料である、請求項１５に記載した機能素子。
【請求項１８】
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性の電極材料を所定の位置に配置して、対  向電極を形成する工程と、
前記対向電極に接する位置又は前記対向電極間の位置に、化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq  )1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３  、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料を配置して、触媒を  形成する工程と、
炭素含有化合物からなる原料を分解し、前記触媒に接して、前記炭素系線状構造体の  材料である炭素系線状構造材料を形成する工程と
を有する、機能素子の製造方法。
【請求項１９】
前記触媒を構成する金属元素の塩を含む溶液を触媒配置位置に被着させ、溶媒を蒸発させた後、金属イオンの還元処理を行うことにより、前記触媒を形成する、請求項１８に記載した機能素子の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素系線状構造材料を形成する工程において、前記対向電極間に電圧を印加し、この結果生じる電界の作用によって、前記炭素系線状構造材料の成長方向を、前記対向電極間を結ぶ方向に制御する、請求項１８に記載した機能素子の製造方法。
【請求項２１】
化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって前記炭素系線状構造材料を形成する、請求項１８に記載した機能素子の製造方法。
【請求項２２】
プラズマで前記原料のガスを活性化するプラズマ強化化学気相成長法（Plasma Enhanced ＣＶＤ法）によって、前記化学気相成長法（ＣＶＤ法）を行う、請求項２１に記載した機能素子の製造方法。
【請求項２３】
還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を活性化処理する工程を有する、請求項２２に記載した機能素子の製造方法。
【請求項２４】
前記炭素系線状構造材料のうち、金属性の炭素系線状構造材料又は半導体性の炭素系線状構造材料を電磁波照射によって選択的に除去し、前記炭素系線状構造体を形成する、請求項１８に記載した機能素子の製造方法。
【請求項２５】
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性の電極材料を所定の位置に配置して、対  向電極を形成する工程と、
前記対向電極に凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部を形成する工程と、
少なくとも、前記凹部、或いは前記貫通孔又は前記切り欠き部に触媒を設ける工程と  、
炭素含有化合物からなる原料を分解し、前記触媒に接して、前記炭素系線状構造体の  材料である炭素系線状構造材料を形成する工程と
を有する、機能素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブなどの炭素系線状構造材料が機能部位として設けられている機能素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブのように、断面の大きさがナノメートル程度（以下、簡略にナノサイズと言う。）の極細線の形状をもつ物質は、断面方向の電子の運動がナノサイズの領域に制限され、長さ方向（軸方向）の一次元の電子の運動のみがマクロなスケールで許されている。このような特異な構造と物性をもつ物質を、本明細書では一次元材料と呼ぶことにする。
【０００３】
近年、一次元構造をもつ材料は、将来のエレクトロニクス材料などとして注目されている。特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）などの炭素系一次元材料は、優れた電気伝導性や熱伝導性や機械的強度、半導体材料における高いキャリア移動度、および軽量性などにより、エレクトロニクス材料としての応用が期待されている材料である。例えば、半導体性の単層ＣＮＴ（single-walled ＣＮＴ）および二層ＣＮＴ（double-walled ＣＮＴ）は、高いキャリア移動度を示すことが報告されており、高速スイッチング用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料などとしての応用が期待されている。
【０００４】
なお、本明細書では、金属ではない物質が、非局在化したπ電子の移動などによって、金属と同程度の高い電気伝導度を示す場合、「その物質は金属性である」と言うことにする。ベンゼン環と同様のπ電子共役系を有する炭素原子からなる６員環を多数個、平面蜂の巣（ハニカム）状に連結すると、グラファイト結晶の１層分に相当するグラフェンシートが形成される。単層のカーボンナノチューブの構造は、このグラフェンシートを長方形に切断し、長方形の長辺どうしが互いに重なるように円筒状に丸めたものに相当する。この際、同じ直径であっても、長方形を取る向きの違いによって分子構造（キラリティ；chirality、例えば、らせん構造の有無など）が微妙に異なる複数種のカーボンナノチューブが形成され、これらの電気的性質は、半導体性であるものから金属性であるものまで変化する（参考文献１：田中一義編，「化学フロンティア２  カーボンナノチューブ」，化学同人，2001年，p.19−31参照。）。
【０００５】
さて、カーボンナノチューブの合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法およびＣＶＤ法（化学気相成長法）などが知られている。これらのうち、ＣＶＤ法は、簡易な装置と安価な原料ガスを用いて、生産性よく、低コストで、多量のカーボンナノチューブを合成できる利点がある。また、触媒微粒子の大きさを制御したり、担持方法を工夫したりすることで、カーボンナノチューブの構造を制御できる可能性があり、例えば、単層ＣＮＴと二層ＣＮＴを作り分けたり、単層ＣＮＴの直径を所定の大きさに揃えたりすることができる（例えば、参考文献２：篠原久典，日経サイエンス，2002年8月号，p.26−31参照。）。また、所定の位置に触媒を配置しておき、この触媒に接してカーボンナノチューブを成長させることで、所定の位置にカーボンナノチューブを形成することができる（例えば、参考文献３：粟野祐二，日経サイエンス，2002年8月号，p.32−37参照。）。
【０００６】
ＣＶＤ法では、例えば鉄Ｆe、コバルトＣo、ニッケルＮi、またはそれらを含む合金などからなる微粒子状の触媒を、径のそろったナノサイズの細孔をもつゼオライト、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl2Ｏ3、酸化シリコンＳiＯ2、および酸化マグネシウムＭgＯなどに担持させる。そして、水素ガスの共存下、６５０〜１０００℃程度の温度に保った触媒上で炭素含有化合物からなる原料ガスを分解させ、触媒に接して炭素原子を堆積させ、径のそろった高純度の単層ＣＮＴなどの合成を可能にする（例えば、参考文献４：K.Mukhopadhyay et al.，Chem．Phys．Lett.，303，p.117（1999）参照。）。
【０００７】
また、鉄Ｆe、コバルトＣo、ニッケルＮiをモリブデンＭoなどと合金化した触媒を用いても、ＣＶＤ法で単層ＣＮＴを合成することが可能である（例えば、参考文献５：Y.Murakami et al.，Chem．Phys．Lett.，377，p.49 (2003)参照。）。
【０００８】
このようなカーボンナノチューブなどの炭素系一次元材料を機能部位として用い、トランジスタやＭＥＭＳ（micro-electro-mechanical system）などの機能素子を作製するには、基板上などに炭素系一次元材料を配置する工程や、炭素系一次元材料に電気的に接続する電極などの他の部材を形成する工程なども必要である。このため、上記の機能素子の作製方法として、大きく異なる２つの方法が考えられる。
【０００９】
第１の方法は、まず、炭素系一次元材料を合成した後、電極などが形成された基板上の所定の位置に、炭素系一次元材料を配置する方法である。炭素系一次元材料を配置する方法としては、適当な溶媒を用いて炭素系一次元材料の分散液を調製し、分散液を所定の位置に塗布した後、溶媒を蒸発させて除去するなどの方法がある（例えば、参考文献６：M.Shiraishi et al.，Chem．Phys．Lett.，394，p.110−113 (2004)参照。）。この方法には、ナノサイズの炭素系一次元材料を所定の位置に所定の向きで配置し、電極への良好な電気的接続を形成するという困難な課題がある。また、これらの工程において炭素系一次元材料の特性が劣化する問題もある。このため、製造歩留まりの向上に限界があり、この方法が機能素子の実用的な製造方法となる可能性は小さいと考えられる。
【００１０】
第２の方法は、まず、基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒に接してＣＶＤ法により炭素系一次元材料を成長させる方法である。この方法では、困難な炭素系一次元材料の配置工程が不要になり、触媒のパターニングによって微細構造の形成にも対応できる。また、配置工程にともなう炭素系一次元材料の特性劣化がなくなるので、トランジスタ特性などの優れた機能素子を得ることができる等の利点がある。このため、多くの研究が行われている。
【００１１】
第２の方法では、炭素系一次元材料に電気的に接続する対向電極を先に形成しておき、炭素系一次元材料を成長させる際に、対向電極間に適当な大きさの直流または交流電圧を印加するようにするのがよい。炭素系一次元材料は電界方向に沿って成長する性質がある（例えば、参考文献７：Y.Zhang et al.，Appl．Phys．Lett.，79，p.3155−3157（2001）参照。）ので、このようにすると、対向電極間を結ぶ方向に向きをそろえ、対向電極間を架橋するように、炭素系一次元材料を成長させることが可能である（例えば、参考文献８：A.Ural et al.，Appl．Phys．Lett.，81，p.3464−3466（2002）参照。）。
【００１２】
ただし、この場合、先に形成された電極は、ＣＶＤ工程において炭素含有ガスおよび水素ガスが存在する雰囲気に高温下で曝されることになる。このため、電極を構成する材料は、このような条件下で劣化などの問題が生じない材料であることが必要である。
【００１３】
例えば、９００℃の高温下、メタンと水素の混合ガスが存在する雰囲気下では、金Ａu（融点 １０６４℃）からなる電極は、化学的には安定であるものの、金の融点が比較的低いため、ＣＶＤ工程後、電極が不連続な複数個のボール状のかたまりに分離してしまうので、用いることができない。また、チタンＴiまたはタンタルＴaからなる電極は、一部が揮発性の水素化物に変化することによってエッチングされ、この結果、電極として残った部分が高抵抗化するので、用いることができない。タングステンＷまたはモリブデンＭoからなる電極は、熱的にも化学的にも安定である。しかし、電極材料としてタングステンを用いると、電極に接して配置された触媒の活性がタングステンによって阻害され、カーボンナノチューブが形成されなくなる。従って、タングステンも電極として用いることができない（参考文献９：N.R.Franklin et al.，Appl．Phys．Lett.，81，p.913−915（2002）参照。）。
【００１４】
これらのことから、上記の金属中ではモリブデンだけが、電極に接して触媒を配置してもカーボンナノチューブのＣＶＤ合成を阻害せず、かつ、ＣＶＤ条件下で電極材料としての性能を維持できる材料である。このため、従来、電極に接して配置された触媒を起点としてＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを形成する際には、電極材料としてモリブデンが用いられることが多かった（例えば、参考文献８および９参照。）
【００１５】
しかし、最近、仕事関数が大きく、炭素系一次元材料に対する密着性（濡れ性）に優れたパラジウムＰdを電極材料として用いると、直径が約２ｎｍをこえるカーボンナノチューブに対して、ショットキー障壁をほとんど形成することなく、オーミック接触性よく接続できることが明らかにされた（参考文献１０：A.Javey et al.，Nature，424，p.654−657（2003）参照。）。これに基づき、後述の非特許文献１には、ＦＥＴのソースおよびドレイン電極として、モリブデン電極の代わりにパラジウム電極を用いることによって、ＯＮ状態でのコンダクタンスが改善され、飽和電流が３倍に向上した例が示されている。
【００１６】
一方、新たなＣＶＤ法として、炭素含有ガスをプラズマによって活性化するプラズマ強化ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法：Plasma Enhanced ＣＶＤ法）が開発されている。例えば、参考文献１１には、フェライトまたは鉄の蒸着膜を触媒とし、炭素含有ガスとしてメタンガスを用いながら、ＰＥＣＶＤ法を用いることによって６００℃の低温で単層カーボンナノチューブを高効率で成長させた例が報告されている（参考文献１１：Y.Li et al.，Nano Lett.，vol.4，no.2，p.317−321（2004）を参照）。
【００１７】
【非特許文献１】A.Javey et al.,“Carbon Nanotube Field-Effect transistors with Integrated Ohmic Contacts and High-κ Gate Dielectrics”，Nano Lett.，vol.4，no.3，p.447−450（2004）（第４４７及び第４４８頁、図１及び２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上に述べたように、近年、カーボンナノチューブなどの炭素系一次元材料を機能部位とする機能素子の構造及びその製造方法は、大きく進歩した。しかし、問題点がすべて解決されたということではない。以下、残された問題点について説明する。
【００１９】
図１３は、非特許文献１に示されている、カーボンナノチューブをチャネル材料として用いたＦＥＴの構造およびその作製工程を示す断面図である。図１３（ａ）は、バックゲート型ＦＥＴが形成された状態を示し、図１３（ｂ）は、さらにトップゲートが形成されたデュアルゲート型ＦＥＴを示している。基板１０１はバックゲートを兼ねたｐ型シリコン基板であり、その表面には絶縁層１０２として酸化シリコン層が形成されている。これらのＦＥＴの作製工程は次の通りである。
【００２０】
初めに、パラジウムからなるソース電極１０３およびドレイン電極１０４を形成する。まず、酸化シリコン層１０２の上に、スパッタリングによってパラジウム層を形成した後、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチングによってパターニングして、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４を形成する。この後、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４の周囲の酸化シリコン層１０２を部分的にエッチングして、チャネル領域における酸化シリコン層１０２の厚さを減少させる。
【００２１】
続いて、リフトオフ法によってパターニングして、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４の上に（図示省略した）触媒層を形成する。すなわち、まず、全面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層を形成した後、形成しようとする触媒層に対応したパターンを、紫外光または電子線の照射によってＰＭＭＡ層に形成する。次に、ＰＭＭＡ層の被照射領域を現像除去して、ＰＭＭＡ層にウエルを形成する。次に、触媒粒子をメタノールに分散させた分散液を全面に被着させた後、メタノールを蒸発させ、触媒粒子を堆積させる。次に、ＰＭＭＡ層をアセトンに溶解させ、その上に堆積した触媒粒子とともに除去する。この結果、ウエルに堆積していた触媒粒子のみが残り、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４の上に島状に堆積した触媒層が形成される。触媒としては、アルミナに担持された鉄触媒を用いる。
【００２２】
続いて、ＣＶＤ法によって触媒層を起点として、ソース電極１０３とドレイン電極１０４との間を架橋して、電気的に接続するようにカーボンナノチューブ１０５を成長させ、図１３（ａ）に示したバックゲート型ＦＥＴを形成する。ＣＶＤ工程は、石英管中に基板１０１をおき、９００℃でメタンと水素の混合ガスを流すことによって行う。
【００２３】
この後、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic-Layer Deposition）によって酸化ハフニウムＨfＯ2からなるトップゲート側絶縁層１０６などを形成して、図１３（ｂ）に示したデュアルゲート型ＦＥＴを形成する。
【００２４】
上記の作製工程において、問題点の１つは、触媒層をパターニングして形成する際に、ＰＭＭＡ層をパターニングする特殊な方法が用いられていることである。触媒層のパターニングに通常のフォトレジストではなくＰＭＭＡが用いられているのは、触媒分散液の溶媒であるメタノールにフォトレジストが溶解してしまうためである。通常のフォトリソグラフィとエッチングによってＰＭＭＡをパターニングするには、ＰＭＭＡと通常のフォトレジストの二層構造を形成する必要があり（参考文献８のp.3464右欄−p.3465左欄参照。）、工程が煩雑になる。
【００２５】
上記の作製工程の他の問題点は、ＣＶＤ工程が９００℃の高温下で行われていることである。既述したように、このような高温下では金やチタンなどを電極材料として用いることができない。直径が約２ｎｍをこえるカーボンナノチューブは、パラジウムとオーミック接触性よく接続できるが、良好な半導体性を示すカーボンナノチューブの大部分は、直径が１ｎｍ程度のカーボンナノチューブである。これらのカーボンナノチューブは、バンドギャップが１ｅＶ程度あるため、パラジウムと良好なオーミック接触を形成することができない（参考文献１１のp.318右欄参照。）。このため、パラジウムを電極材料として用いると、使用可能なカーボンナノチューブが大きく制限される。また、基板材料などもＣＶＤ工程における高温に耐え得る材料に制限される。
【００２６】
本発明は、上述した課題等を解決するためになされたものであって、その目的は、カーボンナノチューブなどの炭素系線状構造材料が、対向電極間に機能部位として設けられた機能素子であって、炭素系線状構造材料と対向電極とのオーミック接触性が良く、比較的低い温度と簡易な工程で作製可能な機能素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
即ち、本発明は、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置  に対向して配置された対向電極と、
化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦  ０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される  触媒材料からなり、前記対向電極に接する位置又は前記対向電極間の位置に形成された  触媒と、
前記触媒に接して形成され、前記対向電極間に機能部位として設けられた前記炭素系  線状構造体と
からなる第１の機能素子に係り、また、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置  に対向して配置された対向電極と、
少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に設けら  れた触媒と、
前記触媒に接して形成され、前記対向電極間に機能部位として設けられた前記炭素系  線状構造体と
からなる、第２の機能素子に係るものである。
【００２８】
また、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料を所定の位置に配置し  て、対向電極を形成する工程と、
前記対向電極に接する位置又は前記対向電極間の位置に、化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq  )1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３  、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料を配置して、触媒を  形成する工程と、
炭素含有化合物からなる原料を分解し、前記触媒に接して、前記炭素系線状構造体の  材料である炭素系線状構造材料を形成する工程と
を有する、機能素子の第１の製造方法に係り、また、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料を所定の位置に配置し  て、前記対向電極を形成する工程と、
前記対向電極に凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部を形成する工程と、
少なくとも、前記凹部、或いは前記貫通孔又は前記切り欠き部に触媒を設ける工程と  、
炭素含有化合物からなる原料を分解し、前記触媒に接して、前記炭素系線状構造体の  材料である炭素系線状構造材料を形成する工程と
を有する、機能素子の第２の製造方法に係るものである。
【００２９】
なお、前記炭素系線状構造材料は、典型的には、単層カーボンナノチューブ、又は二層以上の多層カーボンナノチューブのような炭素系一次元材料であるが、カーボンナノチューブほど高い結晶性（原子配列の規則性）をもたない材料をも含むものとする。すなわち、前記炭素系線状構造材料とは、筒状に丸められたグラフェンシート構造の全部又は一部を導電領域として含み、前記グラフェンシート構造が断面の大きさがナノメートル程度の極細線の外形形状をもち、断面方向の電子の運動がナノサイズの領域に制限され、長さ方向（軸方向）の電子の運動のみがマクロなスケールで許されている炭素系材料であれば何でもよい。その外形形状は、直線状又は曲線状であって、分岐や節を含んでいてもよい。具体的には、筒状のカーボンナノチューブの他に、カップスタック型のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバンブー又はカーボンナノワイヤなどであってよい。また、金属イオンやフラーレンなどが内包されることによって、ｐ型又はｎ型の半導体性を示すものであってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の機能素子において、炭素系線状構造材料は、化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料からなる触媒によって合成される。この触媒は、メタンなどの炭素を含む化合物を原料ガスとして、特にプラズマ中或いはプラズマの下流中で反応を行う際の触媒活性が高いので、６５０℃以下の比較的低い温度でも高い触媒活性を得ることができ、３００〜６５０℃で単層又は二層のカーボンナノチューブを合成することができる。
【００３１】
このため、前記炭素系線状構造体に対してオーミック接触性の良好な電極材料として、融点の高いパラジウムやチタンばかりではなく、比較的融点の低い金（融点 １０６４℃）やアルミニウム（融点 ６６０℃）を用いることができる。金は仕事関数が大きく、直径が２ｎｍ以下のカーボンナノチューブに対しても、良好なオーミック接触を形成することができる。アルミニウムは、前記炭素系線状構造材料に対する密着性（濡れ性）に優れており、仕事関数の小さいカーボンナノチューブや、ｎ型のカーボンナノチューブと良好なオーミック接触を形成することができる。
【００３２】
また、基体として、耐熱性はよいが高価なシリコン基板などの結晶性基板以外に、耐熱性は低いが安価なガラス基板などを用いることができるようになる。また、前記触媒によって合成される単層カーボンナノチューブは一般に高純度であり、直径が２ｎｍ未満で０．７ｎｍ以上のものが容易に得られ、これらはトランジスタ等の機能素子に用いるのに好適なものである。
【００３３】
また、前記触媒は、鉄Ｆe、コバルトＣo及びニケルＮiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩と、モリブデンＭo及びクロムＣrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩とを含む触媒原料溶液の被着と、その後の金属イオンの還元処理によって簡易に形成することができる。この際、前記触媒は前記対向電極に固着させたり、前記対向電極の支持体である、表面に酸化物層が形成された基体上に担持させたりすることができる。
【００３４】
このため、触媒をゼオライトなどの微粒子に担持させる必要がなく、これらの微粒子が不純物として機能素子の機能を阻害することがない。また、好適な金属塩を選択することによって、メタノールなど、フォトレジストを溶解させる溶媒を触媒原料溶液の溶媒として用いることを避けることができる。この結果、触媒層のパターニングに際し、通常のフォトレジストを用いることができ、非特許文献１の場合のようにＰＭＭＡの使用を迫られるということがない。また、従来の金属触媒の形成には、真空蒸着装置などの設備を要したが、そのような設備の必要もない。
【００３５】
以上のように、（Ｆe1-p-qＣopＮiq）1-x-yＭoxＣry  触媒を用いることにより、触媒形成のための工程及び設備を簡易にすることができる。
【００３６】
本発明の第２の機能素子において、前記触媒は、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に設けられる。このため、前記触媒は確実に前記対向電極の近傍に保持され、その結果、前記触媒に接して形成された前記炭素系線状構造体が前記対向電極に良好に接触することを実現することができる。特に、前記貫通孔又は前記切り欠き部は、前記対向電極をパターニングして形成する際に同時に形成することができるので、これらの形成のために新たな工程が必要になるということはなく、好都合である。
【００３７】
第２の機能素子において用いられる前記触媒はとくに限定されるものではないが、第１の機能素子で用いられている（Ｆe1-p-qＣopＮiq）1-x-yＭoxＣry  触媒を好適に用いることができる。従って、第１の機能素子の発明と、第２の機能素子の発明とは相補い合う関係にあり、併用するのが望ましい。
【００３８】
本発明の機能素子の第１の製造方法及び第２の製造方法は、それぞれ、本発明の第１の機能素子及び第２の機能素子を作製するのに必要な工程を有し、これらの機能素子の実現と表裏一体の関係にある機能素子の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の第１の機能素子において、単層のカーボンナノチューブを得るためには、前記触媒材料の化学式（Ｆe1-p-qＣopＮiq）1-x-yＭoxＣryにおいて、０．０５≦ｘ十ｙ≦Ｏ．２の範囲のｘおよびｙが好適である。また、触媒材料の合成の容易さの観点からは、触媒材料が化学式 Ｆe1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）又は化学式 Ｃo1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料であるのがよい。
【００４０】
前述したように、前記触媒は、鉄Ｆe、コバルトＣo及びニケルＮiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩と、モリブデンＭo及びクロムＣrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩とを含む触媒原料溶液を、所定の位置に被着させた後、含まれる金属イオンを還元することによって、簡易に形成することができる。この場合、前記触媒材料が、少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に配置されるのがよい。このようにすると、前記触媒は確実に前記対向電極の近傍に保持され、その結果、前記触媒に接して形成された前記炭素系線状構造体が前記対向電極に良好に接触することを実現することができる。
【００４１】
この際、前記触媒は、前記対向電極に固着させたり、前記対向電極の支持体である、表面に酸化物層が形成された基体上に担持させたりすることができるが、特に、前記触媒が酸化物絶縁層に接して形成されているのが望ましい。酸化物絶縁層としては、酸化シリコンＳiＯ2、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl2Ｏ3、酸化マグネシウムＭgＯおよびゼオライトなどがよく、前記触媒の膜厚は１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ程度である。これらの酸化物絶縁層上に形成された前記触媒は、熱的に安定な酸化物上に微粒子状に担持され、高い触媒活性を示すことが、本発明者によって実験的に明らかにされている。一方、前記触媒を前記対向電極に直接固着させると、前記触媒が前記対向電極に融着して、粒径が大きくなったり、前記対向電極と合金化したりして、触媒活性が低下することがある。従って、前記対向電極に形成された凹部などに前記触媒を形成する場合には、前記対向電極に接して酸化物絶縁層を形成し、この酸化物絶縁層上に前記触媒を担持させるのがよい。
【００４２】
また、前記電極材料が、パラジウム、金、白金、ニッケル、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であるか、又はこの金属を含有する材料、或いはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）であるのがよい。パラジウム、金、白金、ニッケル及びチタンの単体（金属）、若しくはこれらの合金、或いはＩＴＯは、仕事関数が大きく、仕事関数が大きいカーボンナノチューブに対しても、良好なオーミック接触を形成することができる。パラジウム、チタン及びアルミニウムは、前記炭素系線状構造材料に対する密着性（濡れ性）に優れており、仕事関数の小さいカーボンナノチューブや、ｎ型のカーボンナノチューブと良好なオーミック接触を形成することができる。例えば、チタンの場合、チタンと前記炭素系線状構造材料との界面において炭化チタン（ＴiＣ）を形成することにより、欠陥の少ない界面が得られ、この結果、良好なオーミック接触が形成される。
【００４３】
また、前記炭素系線状構造体が金属性の炭素系線状構造材料を含み、配線素子として構成されているのがよい。或いは、前記炭素系線状構造体が半導体性の炭素系線状構造材料からなり、抵抗素子として構成されているか、或いは、前記炭素系線状構造体をチャネル部とし、前記対向電極をソース電極及びドレイン電極とする電界効果トランジスタとして構成されているのがよい。
【００４４】
また、前記炭素系線状構造体がカーボンナノチューブからなるのがよく、前記カーボンナノチューブが単層又は二層のカーボンナノチューブであるのがよい。半導体性の単層又は二層のカーボンナノチューブは、高いキャリア移動度を示すことが報告されており、高速スイッチング用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料などとしての応用が期待されている。
【００４５】
本発明の第２の機能素子において、前記触媒が鉄Ｆe、コバルトＣo、ニッケルＮiのいずれか、又はこれらのいずれかを含む合金であるのがよい。この際、前記合金が鉄、コバルトおよびニッケルのいずれかと、モリブデンＭo又はクロムＣrとの合金であるのがよい。その他、粉末状のＹ型ゼオライト、アルミナ及び酸化マグネシウムんどの担体に、必要あればバナジウムＶ又はモリブデンとともに、コバルト又は／及び鉄を担持させた触媒も使用できる。
【００４６】
また、既述したように、前記合金が、化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料からなるのがより好ましく、合成の簡易さからは、前記触媒材料が、化学式 Ｆe1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）又はＣo1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料であるのがよい。
【００４７】
本発明の機能素子の第１の製造方法において、前記触媒を構成する金属元素の塩を含む溶液を触媒配置位置に被着させ、溶媒を蒸発させた後、金属イオンの還元処理を行うことにより、前記触媒を形成するのがよい。この際、塩として、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩および硝酸塩などを用いることができる。例えば、酢酸塩であれば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸モリブデンおよび酢酸クロムなどである。前記触媒は、前記対向電極に固着させたり、前記対向電極の支持体である、表面に酸化物層が形成された基体上に担持させたりすることができる。酸化物層としては、酸化シリコンＳiＯ2、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl2Ｏ3および酸化マグネシウムＭgＯなどがよい。
【００４８】
また、前記炭素系線状構造材料を形成する工程において、前記対向電極間に電圧を印加し、この結果生じる電界の作用によって、前記炭素系線状構造材料の成長方向を、前記対向電極間を結ぶ方向に制御するのがよい。既述したように、前記炭素系線状構造材料は電界方向に沿って成長する性質があるので、このようにすれば、前記対向電極間を結ぶ方向に向きをそろえ、前記対向電極間を架橋するように、前記炭素系線状構造材料を成長させることが可能である。
【００４９】
また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって前記炭素系線状構造材料を形成するのがよい。既述したように、ＣＶＤ法は、簡易な装置と安価な原料ガスを用いて、生産性よく、低コストで、多量のカーボンナノチューブを合成できる利点がある。また、触媒微粒子の大きさを制御したり、担持方法を工夫したりすることで、カーボンナノチューブの構造を制御できる可能性があり、例えば、単層ＣＮＴと二層ＣＮＴを作り分けたり、単層ＣＮＴの直径を所定の大きさに揃えたりすることができる。
【００５０】
また、プラズマで前記原料ガスを活性化するプラズマ強化化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法：Plasma Enhanced ＣＶＤ法）によって、前記化学気相成長法（ＣＶＤ法）を行うのがよい。ＣＶＤ法としてＰＥＣＶＤ法を用いると、(Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry触媒を用いて、一般的には４００℃〜６５０℃でカーボンナノチューブを形成することができ、本発明の特徴を良好に発揮させることができる。
【００５１】
この際、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を活性化処理する工程を有するのがよい。この工程により、前記触媒に高い触媒活性を付与することができるので、３００℃〜６５０℃の下でカーボンナノチューブを形成することができ、本発明の特徴を最も良く発揮させることができる。前記還元ガスとしては、通常水素ガスが用いられるが、他の還元性ガスであってもよい。
【００５２】
また、前記炭素系線状構造材料のうち、金属性の炭素系線状構造材料又は半導体性の炭素系線状構造材料を電磁波の照射によって選択的に除去し、前記炭素系線状構造体を形成するのがよい。最近、カーボンナノチューブによって共鳴吸収される波長のレーザー光をカーボンナノチューブに照射すると、レーザー光がカーボンナノチューブに共鳴吸収され、吸収された光エネルギーによってカーボンナノチューブが破壊される現象が発見された（特願2005-219846号参照。）。
【００５３】
このとき共鳴吸収される波長は、例えば、カーボンナノチューブの第一電子励起エネルギー（第一ヴァン・ホーブ（von Hove）電子遷移エネルギー）に相当する波長であり、構造の異なるカーボンナノチューブでは共鳴吸収される波長も異なる。従って、金属性のカーボンナノチューブ又は半導体性のカーボンナノチューブによって選択的に共鳴吸収される光、一般的には電磁波を照射することによって、金属性のカーボンナノチューブ又は半導体性のカーボンナノチューブを選択的に除去することができる。
【００５４】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００５５】
実施の形態１
実施の形態１では、主として請求項１および５に記載した機能素子、および請求項１７および１８に記載した機能素子の製造方法に関わる例として、前記炭素系線状構造材料である半導体性カーボンナノチュ−ブを機能部位（チャネル部）として有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）およびその製造方法について説明する。
【００５６】
図２は、実施の形態１に基づくＦＥＴ１０およびその周辺部の平面図である。図２に示すように、ＦＥＴ１０では前記対向電極であるソース電極３およびドレイン電極４が対向して形成されており、各電極の縦および横の大きさは、例えば２０μｍ×２０μｍであり、電極間の間隙（ギャップ）５の大きさは、例えば長さ１μｍ、幅２０μｍである。部分拡大図に示すように、電極３および４の上には触媒層７が形成されており、ソース電極３とドレイン電極４との間を架橋するように、触媒層７に接して半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａが形成されている。
【００５７】
電極３および４は、マーカー１４に基づいて位置決めして形成され、それぞれ、例えば幅２μｍの配線１２によって電極パッド１３に接続されている。対向する電極パッド１３間の距離は、例えば１６０μｍであり、電極パッド１３を含んだ全体の長さは、例えば４００μｍである。なお、図２は、最少構成として、１つのＦＥＴ１０に１組の電極パッド１３を配する場合を示したため、素子面積の大部分を電極パッド１３が占めており、ＦＥＴ１０と電極パッド１３の設置面積のバランスは良くない。実用的な回路では、ＦＥＴ１０などの機能素子は多数個が集積され、これらに対して少数の電極パッド１３が配置されるので、通常、電極パッド１３の設置面積が素子面積の大部分を占めることはない。
【００５８】
図１は、図２の部分拡大図に点線で囲んで示した領域をさらに拡大して示す、ＦＥＴ１０の要部平面図（ａ）および要部断面図（ｂ）である。なお、要部断面図（ｂ）は、要部平面図（ａ）に１ｂ−１ｂ線で示した位置における断面図である。
【００５９】
基板１は例えばシリコン基板であり、その表面には絶縁層２として酸化シリコン層が形成されている。基板１としては、その他に、酸化シリコンＳiＯ2、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl2Ｏ3および酸化マグネシウムＭgＯなどからなる絶縁層２が表面に形成された結晶性基板やガラス基板などを用いることができる。
【００６０】
基板１の絶縁層２の上に、チタンおよびパラジウムの積層構造（Ｔi／Ｐｄ）からなるソース電極３およびドレイン電極４が、長さ１μｍの間隙５を挟んで対向するように形成されている。チタン層およびパラジウム層の厚さは、例えば２ｎｍおよび１００ｎｍである。電極３および電極４をこのような積層構造にすることで、下地の酸化シリコン層２に対する密着性と、半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａに対するオーミック接触性とを実現することができる。電極３および４には、間隙５に面した端部から１μｍ離れた位置に、縦および横の大きさが例えば１μｍ×１μｍの、酸化シリコン層２に達する貫通孔６が設けられている。この貫通孔６は、図示した位置又は形状に限られるものではなく、他の位置又は形状に設けられてよい。
【００６１】
貫通孔６は、触媒材料を埋め込み、酸化シリコン層２に接触した触媒層７を確実に形成するためのものである。触媒層７は、貫通孔６を埋め込み、さらにソース電極３およびドレイン電極４上の一部の領域を被覆するように形成されている。電極上の触媒層７の縦および横の大きさは、例えば１０μｍ×５μｍである。
【００６２】
触媒材料は、化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry  で表される材料であるが、単層のカーボンナノチューブを得る観点から、０．０５≦ｘ十ｙ≦Ｏ．２の範囲のｘおよびｙが好適である。また、合成の容易さなどの観点から、触媒材料は、化学式 Ｆe1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）および化学式 Ｃo1-xＭox（ただし、０＜ｘ≦０．３３）の二元系金属材料が好適である。
【００６３】
この触媒層７に接して、ソース電極３とドレイン電極４との間を架橋するように、ＦＥＴ１０のチャネル部である半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａが形成されている。半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａは、接触領域１１などにてソース電極３およびドレイン電極４に良好なオーミック接触を形成する。基板１の裏面には、チャネル部である半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａの導電性を制御するバックゲート電極９が形成されている。バックゲート電極９は、例えばアルミニウムからなる。
【００６４】
図３は、実施の形態１に基づくＦＥＴの作製工程を示すフロー図であり、図４〜６は、ＦＥＴの作製工程のフローを示す断面図である。なお、図３に示した（ａ）〜（ｇ）の工程は、それぞれ、図４〜６の（ａ）〜（ｇ）の図に対応する。また、図４〜６の断面図は、図１（ｂ）と同じ位置（図４（ｃ）の４ｃ−４ｃ線の位置）における断面図である。
【００６５】
初めに、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、リフトオフ法によってパターニングして、ソース電極３およびドレイン電極４を形成する。
【００６６】
すなわち、まず、図４（ａ）に示すように、表面に酸化シリコン層などの絶縁層２が形成されたシリコン基板などの基板１の全面に、塗布法などによってフォトレジスト層を形成した後、フォトリソグラフィによってパターニングして、電極３および電極４を形成しようとする領域以外を被覆するマスク層５１を形成する。
【００６７】
次に、図４（ｂ）に示すように、蒸着法などによって全面に、例えばチタンおよびパラジウムがこの順に積層されたＴi／Ｐｄの２層構造からなる電極材料層５２を、各層の厚さが例えば２ｎｍ／１００ｎｍになるように形成する。
【００６８】
次に、図４（ｃ）に示すように、マスク層５１を溶解除去することにより、その上に堆積した電極材料層５２を除去して、ソース電極３およびドレイン電極４となる電極材料層５２のみを残す。この際、触媒材料を埋め込むための貫通孔６が、ソース電極３およびドレイン電極４に形成されるようにパターニングする。貫通孔６は、間隙５に面した端部から１μｍ離れた位置に、縦および横の大きさが例えば１μｍ×１μｍになるように形成する。
【００６９】
続いて、図５（ｄ）に示すように、ソース電極３およびドレイン電極４の上に、貫通孔６を埋め込むように触媒層７を形成する。触媒層７のパターニングもリフトオフ法によって行う。これも含めて、触媒層７を形成する工程は、図３にｄ−１工程〜ｄ−６工程として示している。
【００７０】
ｄ−１工程：まず、触媒層７をパターニングするためのマスク層を形成する。
すなわち、基板１の全面を被覆するようにフォトレジスト層を形成した後、フォトリソグラフィによってパターニングして、触媒層７を形成しようとする領域以外を被覆するマスク層を形成する。
【００７１】
ｄ−２工程：一方、触媒を構成する金属元素の酢酸塩を溶解させた触媒原料溶液を調製する。
すなわち、例えば、エタノール４０ｍｌ中で酢酸鉄および酢酸モリブデンを混合し、超音波処理して、鉄およびモリブデンが、それぞれ、０．０１質量％の割合で含まれる均一な触媒原料溶液を調製する。
【００７２】
ｄ−３工程：酢酸塩からなる触媒原料層を形成する。
すなわち、上記触媒原料溶液中に基板１を浸積し、超音波で１０分間処理して、触媒層７形成領域に混合溶液を隙間なく付着させる。次に、触媒原料溶液から基板１を取り出し、ブロア処理して溶媒を蒸発させた後、例えば１５０℃でプリベークして、触媒層７形成領域に酢酸鉄および酢酸モリブデンからなる触媒原料層を固着させる。
【００７３】
ｄ−４工程：パターニングされた触媒原料層を形成する。
すなわち、マスク層を溶解除去することにより、その上に堆積した触媒原料層を除去して、触媒層７形成領域の触媒原料層のみを残す。
【００７４】
ｄ−５工程：触媒原料層の酢酸塩を酸化物に変換する。
すなわち、触媒原料層が形成された基板１をＰＥＣＶＤチャンバである石英製の管状炉内に移し、空気中で５分間４００℃に加熱して、酢酸塩を構成している有機物成分を酸化除去し、酢酸塩を酸化物に変換する。この後、ＰＥＣＶＤチャンバ内の内圧が２×１０-2Ｐａになるまでロータリーポンプおよびターボ分子ポンプによって真空排気する。
【００７５】
ｄ−６工程：触媒原料層の酸化物を還元して、触媒を構成する金属の合金微粒子からなる触媒層７を形成する。
すなわち、ターボ分子ポンプによる排気を停止した後、アルゴンガスＡrを流量１０００ｓｃｃｍで、水素ガスＨ2を流量１５０ｓｃｃｍで導入し、ＰＥＣＶＤチャンバ内の圧力を６００Ｐａに調整し、１０分間の間に室温から５５０℃まで加熱する。この間に触媒層の酸化物は金属鉄および金属モリブデンに還元される。通常、還元ガスとして水素ガスを用いるが、一酸化炭素ＣＯなどの他の還元性ガスを用いることも可能である。
【００７６】
続いて、図５（ｅ）に示すように、ＰＥＣＶＤ法によって、触媒層７を起点としてカーボンナノチューブ８を成長させる。この際、電極パッド１３（図２参照。）を介して、ソース電極３とドレイン電極４との間に適当な大きさの直流または交流電圧、例えば５Ｖの交流電圧を印加して、カーボンナノチューブ８がソース電極３とドレイン電極４とを結ぶ方向に向きをそろえ、両電極間を架橋するように成長させる。
【００７７】
図７は、カーボンナノチューブ８の作製に用いられるＰＥＣＶＤ装置の構成を示す説明図である。ＰＥＣＶＤ工程用チャンバ２１は石英管２２からなり、加熱炉２３などを備えた管状炉として構成されている。石英管２２の上流側には、プラズマ２４発生のためのＲＦ放電装置２５が配置されている。図示した装置２５はキャパシタータイプのプラズマ発生装置であって、石英管２２に巻いてある銅リングがカソード２６、中心にある金属棒がアノード２７であり、両者の間にプラズマ２４が発生する。さらに上流側には、原料ガスであるメタンや還元ガスである水素などのガス供給手段２８が設けられている。石英管２２の下流側には、真空ポンプなどの排気手段２９が配置されている。カーボンナノチューブ８が形成される基板１は、プラズマによって直接加熱されることがないように、プラズマ２４から十分に離れた、ＰＥＣＶＤ工程用チャンバ２１の中央部に固定される。
【００７８】
図８は、ＰＥＣＶＤチャンバ２１の別の例を示す概略説明図である。この例はプラズマ発生装置が誘導コイルタイプである例であり、誘導コイル３０の両端がそれぞれアノード、カソードになり、コイル３０の線の周辺で一様にプラズマ２４が発生する。
【００７９】
ＰＥＣＶＤ工程では、まず、アルゴンガスおよび水素ガスの導入を停止し、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内を真空排気した後、再びアルゴンガスを流量１０００ｓｃｃｍで導入し、５５０℃に加熱する。温度が安定した後、アルゴンガスの導入を停止し、再び水素ガスを流量６０ｓｃｃｍで導入し、さらに原料ガスであるメタンガスを流量４０ｓｃｃｍで導入し、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内の圧力を１００Ｐａに調節し、７０Ｗの高周波プラズマを立てることにより、Ｍｏ／Ｃｏ触媒からＳＷＮＴがソース−ドレインギャップを架橋するように１０分間成長させた。
【００８０】
本実施の形態におけるＰＥＣＶＤ時のプラズマ発生条件は、例えば下記の条件とするのがよい。
プラズマパワー  ２５〜２００Ｗ；より好ましくは６０〜１２０Ｗ、
ガス流量  Ｈ2    ５０〜７０ｓｃｃｍ、
ＣＨ4  ５０〜２００ｓｃｃｍ；より好ましくは６０〜１６０ｓｃｃｍ、
ガス圧力  １０〜１００Ｐａ；より好ましくは２０〜５０Ｐａ、
温度  ３５０〜６５０℃；より好ましくは４５０〜６００℃
【００８１】
原料ガスとして用いられる炭素含有化合物としては、メタンの他にアセチレンなどの炭化水素、あるいはメタノールやエタノールなどのアルコール類など、各種のものを適宜用いることができ、特にメタンやメタノールなどのＣ１化合物が好ましい。上記と同じ長さのカーボンナノチューブを成長させるのに要する時間は、合成時の温度が低下すると長くなり、例えば温度４５０℃の下では１２０分になる。
【００８２】
続いて、図６（ｆ）に示すように、半導体性カーボンナノチューブ８ａおよび金属性カーボンナノチューブ８ｂが形成された基板１の裏面に、蒸着法などによってアルミニウム（Ａl）などからなるバックゲート電極９を形成する。なお、図６（ｆ）には３本のカーボンナノチューブ８を示したが、これは多数のカーボンナノチューブ８の代表として示したものであって、形成されるカーボンナノチューブ８の本数や形成位置は特に限定されるものではない。
【００８３】
続いて、図６（ｇ）に示すように、金属性カーボンナノチューブ８ｂを選択的に除去し、ＦＥＴ１０の作製を終了する。ここで金属性カーボンナノチューブ８ｂを選択的に除去する方法は２つある。
【００８４】
１つは、既述したように、金属性カーボンナノチューブ８ｂによって選択的に共鳴吸収される波長のレーザー光をカーボンナノチューブに照射し、レーザー光の共鳴吸収によって吸収された光エネルギーによって、カーボンナノチューブを破壊する方法である。このとき照射するレーザー光の波長は、例えば、カーボンナノチューブの第一電子励起エネルギー（第一ヴァン・ホーブ（von Hove）電子遷移エネルギー）に相当する波長などであるのがよい。
【００８５】
他の１つは、金属性カーボンナノチューブ８ｂに過大な電流を流すことによって、この金属性カーボンナノチューブ８ｂを焼き切る方法である（特表2004-517489号公報参照。）。この方法では、金属性カーボンナノチューブ８ｂを切断破壊するが、半導体性カーボンナノチューブ８ａは破壊せずに残す程度の大きさの電圧を、ソース電極３とドレイン電極４との間に印加する。このとき、必要なら、バックゲート電極９にもゲート電圧を印加して、半導体性カーボンナノチューブ８ａ内のキャリアを空乏化させ、半導体性カーボンナノチューブ８ａと金属性カーボンナノチューブ８ｂとの選別を確実にすることもできる。また、半導体性カーボンナノチューブのうち、半導体特性の良くない半導体性カーボンナノチューブを選択的に除去し、半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブのみを残すこともできる。
【００８６】
さらに具体的に説明すると、膜厚１００ｎｍの酸化シリコン層をゲート絶縁層２として用いる場合、ソース電極３とドレイン電極４との間に５〜２０Ｖ／μｍ、バックゲート電極９に１０〜５０Ｖの電圧を印加する。例えば、バックゲート電極９に１０Ｖの電圧を印加した状態で、ソース電極３とドレイン電極４との間に印加する電圧を増加させていくと、金属性カーボンナノチューブ８ｂが一本ずつ焼き切れて行く。この際、一本の金属性カーボンナノチューブ８ｂが焼き切れると、ソース電極３とドレイン電極４との間に流れる電流の大きさが階段状に減少するので、この電流の大きさを検知しながら印加電圧を増加させて行くことで、残す金属性カーボンナノチューブ８ｂの数を制御することができる。
【００８７】
同様にして、半導体性カーボンナノチューブのうち、半導体特性の良くない半導体性カーボンナノチューブを選択的に除去し、残す半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブ８ａの数を制御することもできる。例えば、ＦＥＴを作製する場合には、金属性カーボンナノチューブ８ｂと半導体特性の良くない半導体性カーボンナノチューブをすべて除去したのち、半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブ８ａの数を調節する。ソース電極３とドレイン電極４との間に印加する電圧を増加させ過ぎると、すべてのカーボンナノチューブが切れてしまうので、ソース電極３とドレイン電極４との間に流れる電流が、例えば１０μＡ以下になった時点でこの工程を終了し、半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブ８ａが所望の本数だけ、例えば一本だけ残った状態を作り出すことができる。
【００８８】
図９は、このようにして作製されたＦＥＴ１０のうち、典型的なＦＥＴ特性を示した素子について、ソース・ドレイン間電圧(Ｖd)を−０．１Ｖに固定して、ゲート電圧(Ｖg)−ドレイン電流(Ｉd)特性を測定した例を示している。図９には２本のグラフが示されているが、下側のグラフはゲート電圧(Ｖg)を−１０Ｖから＋１０Ｖへ増加させていったときのグラフであり、上側のグラフはゲート電圧(Ｖg)を＋１０Ｖから−１０Ｖへ減少させていったときのグラフである。ゲート電圧(Ｖg)が増加する場合とゲート電圧(Ｖg)が減少する場合とでドレイン電流(Ｉd)に差が生じるのは、バックゲート電極９と半導体性カーボンナノチューブ８ａとの間に吸着された水分子による固定電荷に起因するものである（詳しくは、Nano Letters, Vol. 3, No. 2, p.193-198（2003）参照。）。
【００８９】
図９から、ドレイン電流(Ｉd)は、バックゲート電極９に負の電圧を印加した場合に増加し、正の電圧を印加した場合に減少しており、ＦＥＴ１０は、バックゲート電極９に印加する電圧が負電圧でＯＮ、正電圧でＯＦＦになるｐ型のＦＥＴとして動作していることがわかる。このときの性能指標として用いられるＯＮ/ＯＦＦ比、および−１０Ｖのゲート電圧(Ｖg)におけるＯＮ状態でのドレイン電流(Ｉd)は、それぞれ、１×１０5および−２００ｎＡである。
【００９０】
図１０は、同様にして作製され、典型的なＦＥＴ特性を示した別のＦＥＴ素子１０の、ソース・ドレイン間電圧(Ｖd)−ドレイン電流(Ｉd)特性を測定した結果を示すグラフである。測定は、ゲート電圧(Ｖg)を４０Ｖ、２０Ｖ、０Ｖ、−２０Ｖおよび−４０Ｖに固定して行った。図１０において、ソース・ドレイン間電圧(Ｖd)が−０．１Ｖであり、ゲート電圧(Ｖg)が０Ｖおよび−２０Ｖである場合のドレイン電流(Ｉd)は、それぞれ、−２０ｎＡおよび−４０ｎＡである。これらから、図９のＦＥＴ１０が−２００ｎＡのドレイン電流(Ｉd)を示したのと同じ、ゲート電圧(Ｖg)が−１０Ｖである場合のドレイン電流(Ｉd)を推定すると、−３０ｎＡ程度と推定される。この例のように、同様にして作製されたＦＥＴ１０であっても、この程度（一桁以内）の電流特性のばらつきは生じ得る。
【００９１】
図１１は、実施の形態１の変形例として、貫通孔６を形成せず、電極周辺の酸化シリコン層２の上に触媒層を形成し、この触媒層からカーボンナノチューブを電極間に配向成長させ、この単層カーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ写真である。図１１から、多数の単層カーボンナノチューブが電界方向に沿ってソース電極−ドレイン電極間を架橋していることがわかる。
【００９２】
以上に説明したように、本発明の実施の形態１によれば、化学式 (Ｆe1-p-qＣopＮiq)1-x-yＭoxＣry（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表され、プラズマ下流中で反応を行う際の触媒活性が高く、６５０℃以下の比較的低い温度でも高い触媒活性を示す触媒材料を用い、プラズマ強化ＣＶＤ法によって、前記炭素系線状構造材料である半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａを合成するので、トランジスタ等の機能素子に用いるのに好適な、高純度の単層又は二層のカーボンナノチューブを４００〜６５０℃の比較的低い温度で合成することができる。
【００９３】
このため、半導体性カーボンナノチューブ８ａに対してオーミック接触性の良好な電極材料として、融点の高いパラジウムばかりではなく、比較的融点の低い金を用いることができる。また、触媒層７は、鉄やモリブデンなど、触媒を構成する金属元素の塩を溶解させた触媒原料溶液の被着と、その後の金属イオンの還元処理によって簡易に形成することができる。この際、触媒層７はソース電極３およびドレイン電極４に形成された貫通孔６などに配置されるので、確実に電極３および４の近傍に保持され、その結果、触媒層７に接して形成された半導体性カーボンナノチューブ８ａは確実に電極３および４に接触する。このようにして、半導体性カーボンナノチューブ８ａのソース電極３およびドレイン電極４に対する良好なオーミック接触性が保証される。
【００９４】
また、ＰＥＣＶＤ法による半導体性カーボンナノチューブ８ａの形成工程において、既に形成されているソース電極３とドレイン電極４との間に電圧を印加することによって、この結果生じる電界の作用によって、半導体性カーボンナノチューブ８ａを、電極間を結ぶ方向に向きをそろえ、電極間を架橋するように成長させることが可能であり、この点からも特性の優れたカーボンナノチューブＦＥＴを確実に作製することが可能になる。しかも、貫通孔６などは、ソース電極３およびドレイン電極４をパターニングして形成する際に同時に形成することができるので、これらの形成のために新たな工程が必要になるということはない。
【００９５】
触媒層７は、ソース電極３およびドレイン電極４に固着させたり、これらの支持体である、表面に酸化物層が形成された基板１の上に担持させたりすることができる。このため、触媒をゼオライトなどの微粒子に担持させる必要がなく、これらの微粒子が不純物として機能素子の機能を阻害することがない。また、好適な金属塩を選択することによって、メタノールなど、フォトレジストを溶解させる溶媒を触媒原料溶液の溶媒として用いることを避けることができる。この結果、触媒層のパターニングに際し、通常のフォトレジストを用いることができ、非特許文献１の場合のようにＰＭＭＡの使用を迫られるということがない。また、従来の金属触媒の形成には、真空蒸着装置などの設備を要したが、そのような設備の必要もない。また、基板１として、シリコン基板などの高価な結晶性基板以外に、安価なガラス基板などを用いることができる。これらの結果、簡易な工程及び設備を用いて、歩留まりよく、低コストでカーボンナノチューブＦＥＴを作製することができる。
【００９６】
実施の形態２
実施の形態２は、主として請求項２２に記載した機能素子の製造方法に関わる例として、触媒の還元処理をプラズマを用いて行う例である。それ以外は実施の形態１と同じであるので、重複を避けるため、相違点に重点をおいて説明する。
【００９７】
図１２は、実施の形態２のＦＥＴ作製工程において、その特徴であるｄ−６工程とその前後の工程における、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内の温度および圧力の時間変化を示すグラフである。図１２において、横軸は時間（ｍｉｎ）、左縦軸は温度（℃）、右縦軸はＰＥＣＶＤチャンバ２１内の圧力（Ｐａ）を示す。また、ｄ−６工程およびｅ工程の区間に示す斜線入りの矢印はプラズマを発生させている時間帯、白抜きの矢印は還元ガス（Ｈ2）または原料ガス（ＣＨ4）をＰＥＣＶＤチャンバ２１内に導入している時間帯を示している。実施の形態１と異なるのはｄ−６工程のみであるが、その前後のｄ−５工程およびｅ工程の詳細も補足的に説明する。
【００９８】
ｄ−５工程：
触媒原料層が形成された基板１をＰＥＣＶＤチャンバ２１を兼ねる管状炉２２内に固定し、所望の時間をかけて温度を所望の温度、例えば４００℃まで上昇させる。この後、空気中で所望の時間、例えば５分間４００℃に加熱して、酢酸塩を構成している有機物成分を酸化除去し、酢酸塩を酸化物へ変換する。この後、放冷し、この放冷期間の間に管状炉２２内の内圧が２×１０-2Ｐａになるまでロータリーポンプおよびターボ分子ポンプによって真空排気する。なお、図１２に示すように、基板１を室温まで放冷することなく、所望の基板温度（例えば、２００℃又は４００℃）から所望の基板温度（例えば、５００℃〜５５０℃）へ所望の時間をかけて上昇させてもよい。
【００９９】
ｄ−６工程：
ＰＥＣＶＤチャンバ２１内に還元ガスを導入し、チャンバ２１内の圧力を所望の値に調整した後、所望の基板温度（例えば、５００℃〜５５０℃）で触媒原料層表面の還元処理を所望の時間行うことにより、ｄ−５工程で生成した金属酸化物を還元し、金属合金の微粒子からなる触媒層７を生成させる。この際、触媒微粒子の表面は、還元ガスのプラズマにより活性化状態となる。すなわち、還元ガスの高周波プラズマを所望の出力で発生させ、還元ガスのプラズマにより触媒表面の活性化処理を所望の時間行い、触媒活性を付与する。
【０１００】
本実施の形態における還元処理時のプラズマ発生条件は、例えば下記の条件とするのがよい。
プラズマパワー  ５０〜２００Ｗ；好ましくは７０〜１５０Ｗ、
ガス流量  Ｈ2  ５０〜７０ｓｃｃｍ、
ガス圧力  ５〜４０Ｐａ；好ましくは１０〜２０Ｐａ、
温度  ４５０〜６５０℃；好ましくは５００〜６００℃
【０１０１】
ｅ工程：
ｄ−６工程に引続き、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内で同じ基板温度に基板を保持したまま、還元ガスを導入しながら更に原料ガスを導入する。すなわち、還元ガスと原料ガスの混合ガスをＰＥＣＶＤチャンバ２１内に導入し、チャンバ２１内の圧力を所望の値に調整した後、混合ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤ法により、触媒層７から単層のカーボンナノチューブなどを成長させる。なお、本工程では、還元ガスのＰＥＣＶＤチャンバ２１内への導入を停止して、原料ガスをチャンバ内に導入してチャンバ２１内の圧力を所望の値に調整した後、原料ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤ法によりカーボンナノチューブなどを成長させてもよい。
【０１０２】
本実施の形態によれば、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって触媒層７を活性化処理する工程を有するので、触媒層７に高い触媒活性を付与することができる。このため、３００℃〜６５０℃の下でカーボンナノチューブを形成することができ、本発明の特徴を最も良く発揮させることができる。前記還元ガスとしては、通常、水素ガスが用いられるが、他の還元性ガスであってもよい。
【０１０３】
ｄ−６工程以外に関しては実施の形態１と同じであるので、共通点に関しては前述した実施の形態１の作用効果が、実施の形態２でも得られることは言うまでもない。
【０１０４】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る炭素系線状構造材料からなる機能素子及びその製造方法は、カーボンナノチューブなどの炭素系線状構造材料が、対向電極間に機能部位として設けられている機能素子であって、炭素系線状構造材料と対向電極とのオーミック接触性が良く、比較的低い温度と簡易な工程で作製可能な機能素子、及びその製造方法を提供するので、カーボンナノチューブなどからなる機能素子の高性能化および低コスト化を実現し、これらの機能素子の実用化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施の形態１に基づくＦＥＴの要部平面図（ａ）および要部断面図（ｂ）である。
【図２】同、ＦＥＴおよびその周辺部の平面図である。
【図３】同、ＦＥＴの作製工程を示すフロー図である。
【図４】同、ＦＥＴの作製工程のフローを示す平面図（一部）および断面図である。
【図５】同、ＦＥＴの作製工程のフローを示す平面図および断面図である。
【図６】同、ＦＥＴの作製工程のフローを示す平面図（一部）および断面図である。
【図７】同、ＰＥＣＶＤ装置の構成を示す説明図である。
【図８】同、ＰＥＣＶＤチャンバの別の例を示す概略説明図である。
【図９】同、ＦＥＴのゲート電圧(Ｖg)−ドレイン電流(Ｉd)特性を示すグラフである。
【図１０】同、別のＦＥＴのドレイン電圧(Ｖd)−ドレイン電流(Ｉd)特性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態１の変形例に基づく単層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施の形態２のＦＥＴ作製工程において、ｄ−６工程とその前後の工程における、ＰＥＣＶＤチャンバ内の温度および圧力の時間変化を示すグラフである。
【図１３】非特許文献１に示されているＦＥＴの構造およびその作製工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板（シリコン基板など）、２…絶縁層（酸化シリコン層など）、
３…ソース電極（Ｔi／Ｐdなど）、４…ドレイン電極（Ｔi／Ｐdなど）、５…間隙、
６…貫通孔、７…触媒層、８ａ…半導体性カーボンナノチュ−ブ（ＣＮＴ）、
８ｂ…金属性カーボンナノチュ−ブ（ＣＮＴ）、９…バックゲート電極（Ａlなど）、
１０…ＦＥＴ、１１…接触領域、１２…配線、１３…電極パッド、１４…マーカー、
２１…ＰＥＣＶＤチャンバ、２２…石英管、２３…加熱炉（ヒーター）、
２４…プラズマ、２５…ＲＦ放電装置、２６…ＲＦ電極（カソード）、
２７…ＲＦ電極（アノード）、２８…ガス供給手段、２９…排気手段、
３０…誘導コイル、５１…マスク、５２…電極材料層、
１０１…基板（ｐ型シリコン基板）、１０２…絶縁層（酸化シリコン層）、
１０３…ソース電極（ｐd）、１０４…ドレイン電極（ｐd）、
１０５…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、１０６…トップゲート側絶縁層（ＨfＯ2）、
１０７…トップゲート（Ａl）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１１】
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