(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させるとともに、電池安全性を向上させること。【解決手段】負極層と正極層との間にセパレーターを配した構造のリチウムイオン二次電池において、前記セパレーターが、融点２５０℃以上のフィラー（以下フィラーＡ）と融点８０℃以上、１２０℃以下であるフィラー（以下フィラーＢ）の少なくとも２種類以上の混合物からなることによってサイクル特性と安全性に優れた電池を実現することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層と正極層との間にセパレーターを配した構造のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレーターが、融点２５０℃以上のフィラー（以下フィラーＡ）と融点８０℃以上、１２０℃以下であるフィラー（以下フィラーＢ）の少なくとも２種類以上の混合物からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記フィラーＡの一次粒子径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下であり、
前記フィラーＢの一次粒子径が０．０１μｍ以上、５μｍ以下であり、
フィラーＡの一次粒子径がフィラーＢの一次粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレーター中に前記フィラーＡ１００重量％に対して、前記フィラーＢを５重量％以上、２５重量％以下含有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のフィラーＡとフィラーＢを、請求項３に記載の比率で前記フィラーＡとフィラーＢを混合させ、前記フィラーの混合物をバインダー及び溶媒中で分散させ、塗料を作成し、
前記作成された塗料を負極層上に塗布した後、溶媒を乾燥させセパレーターを形成させ、
負極層上に塗布された前記セパレーターと負極層を所定の厚みになるまでプレスし電極板を製造するリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量及び高エネルギー密度が得られる特性から、モバイル用電池としての活用を業界から大いに期待されている。これらの電池は、正極層と負極層間に電気絶縁性の高分子多孔フィルムからなるセパレーターを介在させた構成を備えている。リチウムイオン二次電池は、高容量、高エネルギー密度に起因する問題点、例えば電池の内部短絡による温度の上昇を防ぐために、セパレーターに種々の工夫が施されている。
【０００３】
また、セパレーターに求められる特性として、シャットダウン特性と耐ショート特性がある。シャットダウンとは、過充電、電池内外部短絡等のトラブルにより、電池温度が上昇した際に高分子多孔フィルム（セパレーター）が溶融し、孔が閉塞され電流が遮断されることをいう。また、ショートとは、シャットダウンした電池が更に温度上昇し、セパレーターが完全に溶融して穴があく、またはセパレーターの収縮で正極層と負極層が接触することをいう。この様なショートが生じると、正極層と負極層間で大電流が流れ、電池の発熱を生じる。
【０００４】
上記の説明のようにリチウムイオン二次電池においては、シャットダウン特性と耐ショート特性を両立させることが重要で、以下の手法が公開されている。
【０００５】
従来の技術のリチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を用いており、耐熱性を有する。また、このセパレーター内に２６０℃以下で溶融する熱可塑性樹脂を含有させることで、熱暴走を抑制することができる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３０６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の構成では、セパレーターと負極層が一体化されておらず、充放電を繰り返すことで、負極層が膨張・収縮を繰り返し、負極層とセパレーター間に隙間が生じる。このような形態においては、充放電サイクルの末期に負極層上にリチウムが析出し、負極層の反応面積が低下することにより充放電サイクルの悪化を招く。
【０００７】
従って、本発明は、上記課題を解決するもので、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、耐熱温度２５０℃以上であるフィラーＡと、融点８０℃以上１２０℃以下であるフィラーＢの２種類のフィラーを混合させたセパレーターを負極層と一体化させることにより、シャットダウン特性と耐ショート特性を両立させ、充放電サイクルも向上させることが可能となる。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法は、融点２５０℃以上のフィラー（以下フィラーＡ）と、融点８０℃以上、１２０℃以下であるフィラー（以下フィラーＢ）を、前記フィラーＡ１００重量％に対して、前記フィラーＢを５重量％以上、２５重量％以下含有する比率で混合させ、前記フィラーの混合物をバインダー及び溶媒中で分散させ、塗料を作成し、前記作成された塗料を負極層上に塗布した後、溶媒を乾燥させセパレーターを形成させ、負極層上に塗布された前記セパレーターと負極層を所定の厚みになるまでプレスし電極板を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、シャットダウン特性と耐ショート特性を両立させることが可能となる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法によれば、本セパレーターを負極層と一体化させることで充放電時に生じる負極層表面のリチウム析出を抑制させることができ、充放電サイクルも向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態）
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の断面を模式的に示した図である。高分子多孔膜と負極層間にセパレーターが形成されており、これら電池は積層型でも捲回型でも良い。
【００１３】
図２は、セパレーターの概略図であり、耐熱温度２５０℃以上のフィラーをフィラーＡとし、融点８０℃以上、１２０℃以下のフィラーをフィラーＢとして示す。また、前記フィラーＡの一次粒子径は０．１μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ前記フィラーＢの一次粒子径は０．０１μｍ以上、５μｍ以下である。更に前記フィラーＢの含有率は、前記フィラーＡ  １００重量％に対して５重量％以上２５重量％以下である。
【００１４】
図３は、リチウムイオン二次電池の電極板の製造方法を示した模式図であり、送り出し機構１から送り出された帯状金属箔からなる集電体２の表面に、塗布装置３によって、負極層４を形成する。次に、塗布装置５によって、負極層４の上に、セパレーター６を形成し、乾燥炉７において、負極層４およびセパレーター６に含まれる揮発成分を除去させる。同様にして、集電体２の負極層４およびセパレーター６が形成された面と反対側の面にも、塗布装置８によって、負極層９を形成した後、塗布装置１０によって、負極層９の上にセパレーター１１を形成し、乾燥炉１２によって、負極層９およびセパレーター１１に含まれる揮発成分を除去する。以上のようにして、集電体２の両面に形成された負極層４、９およびセパレーター６、１１を、プレス装置１３によって、負極層の空隙率が所望の値となるようにプレスし電極板１５を製造する。
【００１５】
ここで、集電体２としては、一般に、正極層においてアルミニウム箔、負極層において銅箔が用いられているが、本発明においては、良好な導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル等の他の金属箔や、ＰＥＴ等の高分子フィルムの表面に金属を蒸着したものや、導電性高分子フィルム等を用いても良い。
【００１６】
負極層４、９は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極または負極活物質、および導電助剤、結着剤、溶媒等からなる。
【００１７】
リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロール等の有機化合物等が挙げられ、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００１８】
リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質しては、例えば、グラファイトやコークス等の炭素系活物質、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等が挙げられる。結着剤は、集電体と活物質、および活物質間を結着するために用いられ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス等のラテックス、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。
【００１９】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。
【００２０】
溶媒は、結着剤を溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メタノール、エタノール等を用いることができる。
【００２１】
また、これらの活物質、結着剤、導電助剤、溶媒の他に、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤等の各種添加物を必要に応じて用いても良い。
【００２２】
セパレーター６、１１を構成する材料は、塗布・乾燥・プレス後において、層を構成する材料内、または、層内の空隙中をリチウムイオンが移動できるものであればよく、本発明においては、特に、限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機物粒子、または、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の有機物粒子、および前記無機物粒子と前記有機物粒子の混合物、結着剤、溶媒、各種添加剤等を用いることができる。ここで、結着剤、溶媒、各種添加剤としては、前記負極層中に含まれるものと同様なものを用いることができる。
【００２３】
さらに、負極層４、９上にセパレーター６、１１を形成した際に、これらの二つの層が入り混じりすぎることのないようにすることが望ましく、例えば、各層の材料の選択および配合量の調節によって、各層の表面張力、粘度等を調整することで実現することができる。
【００２４】
塗布装置３、５、８、１０としては、集電体２上に負極層４、９を、また、負極層４、９上にセパレーター６、１１を形成できるものであれば、本発明においては、特に限定されるものではなく、例えば、フォワードロール、リバースロール、グラビア、ドクターブレード、スロットダイ等を用いることができる。
【００２５】
乾燥炉７、１２としては、負極層４、９およびセパレーター６、１１中の揮発成分を除去できるものであれば、本発明においては、特に限定されるものではないが、例えば、熱風、各種赤外線、マイクロ波、電磁誘導等、およびこれらを組み合わせた乾燥装置を用いることができる。
【００２６】
プレス装置１３は、負極層４、９の空隙率を所望の値にすることができるものであれば、特に図３に示したような構成に限定されるものではなく、例えば、走行方向に複数のプレス装置を配置したり、乾燥炉１２を通過した電極板１５を一旦巻取った後に、独立したプレス装置にて電極板１５にプレスを施してもよい。
【００２７】
また、図３においては、集電体２の片面ずつに、負極層４、９およびセパレーター６、１１を順次、形成する方法を示したが、例えば、集電体２の両面に、同時に負極層４、９およびセパレーター６、１１を形成する方法や、集電体２の片面に負極層４およびセパレーター６を形成した後に、一旦巻き取って、同一の装置により、集電体２の反対面に負極層９およびセパレーター１１を形成する方法であってもよい。
【００２８】
さらに、負極層４、９およびセパレーター６、１１は、必ずしも揮発成分を含む必要はなく、例えば、静電粉体塗装により、各層を形成してもよい。また、図３においては、負極層４の形成後つまりは、負極層４中の揮発成分を除去する前に、負極層４上にセパレーター６を形成する方法を示しているが、負極層４中の揮発成分を除去した後に、負極層４上にセパレーター６を形成してもよい。
【００２９】
ただし、負極層４およびセパレーター６の両層を揮発成分が含まれる構成にするとともに、揮発成分が含まれた負極層４上にセパレーター６を形成することが望ましい。これにより、二層の界面における材料の分布状態がより理想的なものとなるため、充放電サイクルおよび電池容量について、より高い効果が得られるとともに、二層間の密着性が高くなるため、各層の剥離や滑落等の不良が生じにくくなる。
【００３０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法は、正極層と負極層のいずれか、または、その両方に用いることができ、いずれの場合においても、程度の差は異なるが、効果が得られる。
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。ただし、以下の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３２】
（実施例１）コバルト酸リチウム１００重量％に対し、カーボンブラック３重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量％を混合した正極塗料を、正極集電体である厚み０．０２ｍｍのアルミニウム箔の片面に、ドクターブレードを用いて、厚み０．１５ｍｍに塗布し、乾燥前の正極層上に、セパレーターを、ドクターブレードを用いて、厚み０．０２ｍｍに塗布した。この後、正極層およびセパレーターを１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも、正極層およびセパレーターを形成した。このようにして、アルミニウム箔の両面に正極層およびセパレーターが形成された電極板を、プレス装置によって、正極層の総厚みが０．２ｍｍとなるようにプレスした。
【００３３】
セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径０．２μｍで融点２７００℃のジルコニア（フィラーＡ）１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（フィラーＢ：一次粒子径０．０５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た。実施例１〜１３、比較例１〜９のセパレーターの組成比、粒径、融点を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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グラファイト１００重量％に対し、ポリフッ化ビニリデン５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％を混合した負極塗料を、負極集電体である厚み０．０２ｍｍの銅箔の片面に、ドクターブレードを用いて、厚み０．１５ｍｍに塗布し、乾燥前の負極層上に、セパレーター塗料を、ドクターブレードを用いて、厚み０．０２ｍｍに塗布した。この後、負極層およびセパレーターを１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも、負極層およびセパレーターを形成した。このようにして、銅箔の両面に負極層およびセパレーターが形成された電極板を、プレス装置によって、負極層の総厚みが０．２ｍｍとなるようにプレスした。
【００３５】
以上のようにして、作製した正極層およびセパレーターの間に、厚み０．０２ｍｍ、空孔率４０％の高分子多孔膜（ポリエチレン製）を挟み込み、捲回した発電要素を、円筒形ステンレスケースに挿入し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液にＬｉＰＦ6を添加した電解液を注液して、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３６】
（実施例２）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ一次粒子径０．０５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００３７】
（実施例３）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００３８】
（実施例４）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）２４重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００３９】
（実施例５）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのフッ素系樹脂ビーズ（融点２５０℃）１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４０】
（実施例６）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点８０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４１】
（実施例７）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１２０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４２】
（実施例８）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径０．１μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４３】
（実施例９）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径２０μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４４】
（実施例１０）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径０．０１μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４５】
（実施例１１）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４６】
（実施例１２）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）５重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４７】
（実施例１３）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）２５重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４８】
（比較例１）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径０．０５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径０．０２μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００４９】
（比較例２）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径０．００５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５０】
（比較例３）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）３重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５１】
（比較例４）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径３μｍ）３０重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５２】
（比較例５）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径０．２μｍ、融点２００℃のポリイミドビーズ１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径０．０５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５３】
（比較例６）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径０．２μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点５０℃であるアクリルビーズ（一次粒子径０．０５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５４】
（比較例７）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径０．２μｍのジルコニア１００重量％に対し、融点１５０℃であるフッ素樹脂ビーズ（一次粒子径０．０５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５５】
（比較例８）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径２５μｍのジルコニアビーズ１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径０．０５μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５６】
（比較例９）セパレーター用塗料は以下のように作成した。一次粒子径１５μｍのジルコニアビーズ１００重量％に対し、融点１１０℃であるポリエチレンビーズ（一次粒子径１０μｍ）７重量％を三井鉱山製ヘンシェルミキサにより混合し、その混合物をポリビニリデンジフロライド５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％からなる溶液にディゾルバーにて攪拌し、セパレーター用塗料を得た以外は実施例１と同様に電池を作成した。
【００５７】
これら得られた電池に１ｋＨｚで１ボルトの電圧をかけて、電池内部電気抵抗を測定し、２０℃の電池内部電気抵抗とした。本電池を熱板上に置き、２０℃から３００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温した。この過程で電池内部電気抵抗が増大する温度をシャットダウン温度とし、更に昇温させ正極と負極がショートすることにより電気抵抗が減少する温度をショート温度とした。また、電池初期放電時の容量と５００サイクル時の容量維持率も測定し、これら結果を表２に示した。
【表２】
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実施例１〜実施例１３においては５００サイクル後の容量維持率も良好で、またシャットダウン温度も１１０℃〜１１５℃であり、更に昇温を継続させても電気抵抗の低下が見られなかったことからショートは生じなかった。
【００５８】
比較例１においては耐熱性フィラー（フィラーＡ）の粒径が小さいため、粒子が最密充填を生じリチウムイオンのインターカレーションが阻害されるためサイクイル寿命が低下した。
【００５９】
比較例２においては、融点の低いフィラー（フィラーＢ）の粒子径が小さいため、昇温時にフィラーが溶融した際、耐熱性フィラー（フィラーＡ）の表面に皮膜を形成する。そのため、フィラー間の空隙を塞ぐことができず、シャットダウンは生じなかった。
【００６０】
比較例３においてはフィラーＢの量が少なくシャットダウンが生じなかった。また、比較例４はセパレーター内でフィラーＢの比率が多く、耐熱性が低下したためショートが生じた。
【００６１】
比較例５においてはフィラーＡの融点が低く、耐熱性が低下したためショートが発生した。
【００６２】
比較例６においてはフィラーＢの融点が低く、セパレーター塗料を塗布・乾燥する際に溶融し、空孔を塞いでしまうために電池容量が低下する。
【００６３】
比較例７においてはフィラーＢの融点が高いためにシャットダウンが生じなかった。
【００６４】
比較例８、９においては各フィラーが大きいために塗工時に抜け（スジ）が発生し、一部負極層がむき出しになることでショートが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特性に優れるとともに、優れたサイクル充放電特性を有するものであるが、固体電解質リチウム二次電池、ニッケル水素電池等のエネルギー貯蔵素子の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の模式図
【図２】本発明に用いたセパレーターの模式図
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の電極板の製造方法を示す模式図
【符号の説明】
【００６７】
１    送り出し機構
２    集電体
３、５、８、１０  塗布装置
４、９    負極層
７、１２  乾燥炉
１１  セパレーター
１３  プレス装置
１４  巻取り機構
１５  電極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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