(57)【要約】    【課題】  シリコーン樹脂製離型剤よりも一層軽い剥離性を有し、移行性がなく、耐熱性や耐溶剤性に優れた離型剤、およびそれを有する剥離シートを提供する。    【解決手段】  離型剤は、少なくともアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが共重合したプレポリマーを、イソシアネート基含有化合物で架橋させている有効成分が、含まれている。前記プレポリマーが、前記アルキル(メタ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、ケイ素含有(メタ)アクリレート、フッ素基含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、フェノキシアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを共重合させたものであってもよい。離型シートは、離型剤で、基材上に剥離被膜が形成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが共重合したプレポリマーを、イソシアネート基含有化合物で架橋させている有効成分が、含まれていることを特徴とする離型剤。
【請求項２】
前記プレポリマーが、前記アルキル(メタ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、ケイ素含有(メタ)アクリレート、フッ素基含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、フェノキシアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを共重合させたものであることを特徴とする請求項１に記載の離型剤。
【請求項３】
前記イソシアネート基含有化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、それらのイソシアヌレートおよび／またはそれらのポリメリックイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の離型剤。
【請求項４】
少なくともアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを共重合させてプレポリマーとした後、イソシアネート基含有化合物を加え、活性エネルギー線および／または触媒存在下で、該イソシアネート基含有化合物を介して該プレポリマーを架橋させることを特徴とする離型剤の製造方法。
【請求項５】
前記アルキル(メタ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、ケイ素含有(メタ)アクリレート、フッ素基含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、フェノキシアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを共重合させて、前記プレポリマーとすることを特徴とする請求項４に記載の離型剤の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、有機錫、有機チタン、有機コバルトおよび／または有機アミンであることを特徴とする請求項４に記載の離型剤の製造方法。
【請求項７】
少なくともアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが共重合されたプレポリマーをイソシアネート基含有化合物で架橋させた有効成分が、含まれている離型剤で、基材上に剥離被膜が形成されていることを特徴とする離型シート。
【請求項８】
前記プレポリマーが、前記アルキル(メタ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、ケイ素含有(メタ)アクリレート、フッ素基含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、フェノキシアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを共重合させたものであることを特徴とする請求項７に記載の離型シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シールの剥離シート、離型フィルム、離型紙、工程フィルム、工程紙等の離型シートに用いられる離型剤とその製造方法、およびそれを用いて形成された離型シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルムや紙でできた粘着シールを貼付するまで、その基材に付された粘着層は、剥離シートで保護される。剥離シートは、粘着剤との相互作用が小さな離型剤（剥離剤）をシート基材上に、付したものである。
【０００３】
また、離型フィルム、離型紙、工程フィルム、工程紙は、電気部品等の製造過程で用いられ、電気部品との粘着性が小さな離型剤をシート基材上に、付したものである。
【０００４】
汎用されている離型剤の多くは、例えば特許文献１に記載されているように、シリコーン樹脂を主成分としており、剥離性が優れている。その反面、粘着剤を介してまたは直接、電気材料へシリコーン樹脂が移行し易く、その電気性能を低下させてしまうという問題がある。同文献に、シリコーン樹脂を含有しない離型剤として、ポリビニルカルバメートのような長鎖アルキルポリマーが記載されている。一般に、長鎖アルキルポリマーは、大きな剥離力を必要とするうえ、耐熱性や耐溶剤性がないという問題がある。
【０００５】
一方、メタクリル酸アルキルモノマーと水酸基含有不飽和モノマーとの共重合体を、多官能性イソシアネート化合物で架橋させて、高い粘着力を発現させた粘着剤が、特許文献２に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９１４２４号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、シリコーン樹脂製離型剤よりも一層軽い剥離性を有し、移行性がなく、耐熱性や耐溶剤性に優れた離型剤とその製造方法、およびそれを有する離型シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の離型剤は、少なくともアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが共重合したプレポリマーを、イソシアネート基含有化合物で架橋させている有効成分が、含まれていることを特徴とする。
【０００９】
このような有効成分は、側鎖にアルキル基が存在し、また共重合して高分子量化しさらにイソシアネート基含有化合物で架橋して、粘着剤と相互作用し難い架橋ポリマーを形成したものである。そのため、これが含まれている離型剤は、優れた剥離性を発現する。さらに、従来の離型剤よりも優れた耐熱性、耐薬品性が付与されている。
【００１０】
アルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモル当量比は、５０：１〜５：１であることが好ましい。また、プレポリマーのヒドロキシ基１当量に対し、イソシアネートは、０．５〜２．０当量用いられることが好ましい。
【００１１】
請求項２に記載の離型剤は、前記プレポリマーが、前記アルキル(メタ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、ケイ素含有(メタ)アクリレート、フッ素基含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、フェノキシアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを共重合させたものであることを特徴とする。
【００１２】
離型剤にケイ素やフッ素が含有されていると、架橋ポリマー表面と粘着剤との相互作用が一層小さくなる結果、離型剤は剥離性が一層向上する。離型剤にケイ素が含有されていても、ケイ素原子がプレポリマーとイソシアネートとの架橋による網目構造に埋もれる結果、移行性を発現しない。
【００１３】
アルキル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリレート、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレートおよび／またはフッ素基含有(メタ)アクリル酸との当量比は、２５０：１〜５：１であることが好ましい。
【００１４】
これらの(メタ)アクリレート中のアルキル基は、炭素数２〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が好ましい。
【００１５】
アルキル(メタ)アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、炭素数１２〜１５の混合アルコール由来のアルキル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとして２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのような２−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレートのような４−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１７】
ケイ素含有(メタ)アクリル酸やケイ素含有(メタ)アクリレートは、ポリシロキシ基含有アクリル酸のようなシリコーン基含有アクリル酸やそのエステルが挙げられる。
【００１８】
フッ素基含有(メタ)アクリル酸やフッ素基含有(メタ)アクリレートは、フッ素置換(メタ)アクリル酸；パーフロロオクチルエチルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
なお、(メタ)アクリレートはアクリレートやメタクリレートである。
【００２０】
プレポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン（ＰＳ）で換算した値が、５万〜５０万である。
【００２１】
前記イソシアネートが、ポリイソシアネートおよび／またはイソシアヌレートであることが好ましい。
【００２２】
請求項３に記載の離型剤は、前記イソシアネート基含有化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、それらのイソシアヌレートおよび／またはそれらのポリメリックイソシアネートであることを特徴とする。
【００２３】
ヘキサメチレンジイソシアネートやメチレンジフェニルイソシアネートで例示されたポリイソシアネートであるジイソシアネートを例に説明すると、イソシアヌレートはヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であり、ポリメリックイソシアネートは、ポリメリックメチレンジフェニルイソシアネートである。
【００２４】
これらはいずれも、分子内にイソシアネート基を複数有している。
【００２５】
同じく請求項４に記載の離型剤の製造方法は、少なくともアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを共重合させてプレポリマーとした後、イソシアネート基含有化合物を加え、活性エネルギー線および／または触媒存在下で、該イソシアネート基含有化合物を介して該プレポリマーを架橋させることを特徴とする。
【００２６】
請求項５に記載の離型剤の製造方法は、前記アルキル(メタ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、ケイ素含有(メタ)アクリレート、フッ素基含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、フェノキシアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを共重合させて、前記プレポリマーとすることを特徴とする。
【００２７】
請求項６に記載の離型剤の製造方法は、前記触媒が、有機錫、有機チタン、有機コバルトおよび／または有機アミンであることを特徴とする。
【００２８】
同じく請求項７に記載の離型シートは、少なくともアルキル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが共重合されたプレポリマーをイソシアネート基含有化合物で架橋させた有効成分が、含まれている離型剤で、基材上に剥離被膜が形成されていることを特徴とする。
【００２９】
請求項８に記載の剥離シートは、前記プレポリマーが、前記アルキル(メタ)アクリレートと、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、ケイ素含有(メタ)アクリル酸、ケイ素含有(メタ)アクリレート、フッ素基含有(メタ)アクリル酸、フッ素基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、フェノキシアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを共重合させたものであることを特徴とする。
【００３０】
基材は、プラスチックフィルム、紙、木片、金属製シートが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の離型剤は、架橋により、優れた耐熱性や耐溶剤性を発現する。この離型剤が、ケイ素含有基やフッ素含有基を有していると、剥離性は一層向上する。しかもケイ素等の移行性がない。この離型剤は、剥離剤としても用いることができる。
【００３２】
この離型剤を塗布した被膜は、数百℃の高温でも軟化せず流れ出さない。この離型剤を塗布して得た離型シートは、軽い力で、むらなく剥離できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ステアリルメタクリレートの２０重量部、メチルメタクリレート９部、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１重量部を、トルエンの７０重量部中で撹拌し、均一にした。重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．０３重量部を添加し、共重合させて、プレポリマーを得た。それにジブチル錫ラウレートの０．１５部を添加して、プレポリマー溶液（Ａ）を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートを、この２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１０倍のモル濃度となるように、トルエンで希釈し、イソシアネート溶液（Ｂ）を得た。
プレポリマー溶液（Ａ）とイソシアネート溶液（Ｂ）とを、１０：１の体積比で混合し、固形分含有量が１％になるようにトルエンで希釈した。それをコーターバーで乾燥時の塗膜厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、基材上に塗工した。その後、１２０〜１５０℃で３０秒加熱し、架橋させて、離型剤で剥離被膜が形成された離型シートを得た。
【００３５】
（実施例２）
ステアリルメタクリレートの１９重量部、メチルメタクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１重量部、およびシリコーン基含有アクリレートであるサイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ株式会社製；商品名）の１重量部を、トルエンの７０重量部中で撹拌し、均一にした。ＡＩＢＮの０．０３重量部を添加し、共重合させて、プレポリマーを得た。それにジブチル錫ラウレートの０．１５重量部を添加して、プレポリマー溶液（Ｃ）を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートを、この２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１０倍のモル濃度になるように、トルエンで希釈し、イソシアネート溶液（Ｄ）を得た。
プレポリマー溶液（Ｃ）とイソシアネート溶液（Ｄ）とを、１０：１の体積比で混合し、固形分含有量が１％になるようにトルエンで希釈した。それをコーターバーで乾燥時の塗膜厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、基材上に塗工した。その後、１２０〜１５０℃で３０秒加熱し、架橋させて、離型剤で剥離被膜が形成された離型シートを得た。
【００３６】
（実施例３）
ステアリルメタクリレートの１７重量部、メチルメタクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１重量部、およびパーフロロオクチルエチルメタクリレートの３重量部を、トルエンの７０重量部中で撹拌し、均一にした。ＡＩＢＮの０．０３重量部を添加し、共重合させた。それにジブチル錫ラウレートの０．１５重量部を添加して、プレポリマー溶液（Ｅ）を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートを、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１０倍のモル濃度になるように、トルエンで希釈し、プレポリマー溶液（Ｆ）を得た。
プレポリマー溶液（Ｅ）とイソシアネート溶液（Ｆ）とを、１０：１の体積比で混合し、固形分含有量が１％になるようにトルエンで希釈した。それをコーターバーで乾燥時の塗膜厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、基材上に塗工した。その後、１２０〜１５０℃で３０秒加熱し、架橋させて、離型剤で剥離被膜が形成された離型シートを得た。
【００３７】
次に実施例で得られた離型シートの剥離性能試験を行なった。試験方法は以下の通りである。
【００３８】
実施例１〜３の離型シートに、５０ｍｍ幅の粘着テープ３１Ｂ（日東電工社製；商品名）を貼り、ゴムローラーで２ｋｇの負荷をかけながら３往復させた。２０℃相対湿度（ＲＨ）６０％の条件で、２４時間養生させた。その後、３００ｍｍ／分で１８０°剥離させた時の剥離力を、レオメーターモデルＲＭ７００（サン化学社製；商品名）で測定した。その結果を、表１に示す。
【００３９】
【表１】
2007002092.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の離型剤は、小さい力で剥離させることができる。そのため、離型シートの剥離層を形成したり、鋳型に塗布したりするのに用いられる。この離型剤を塗布した離型シートは、シール等の粘着層から軽く剥離できるので、シールの大量で迅速な貼付の際に使用される。そのうえ、耐熱性や耐溶剤性が優れているので、高温多湿等の苛酷な条件でも用いることができる。さらにシリコーン樹脂の移行性を発現しないので、高い電気性能を維持すべき電気材料用としても使用できる。