(57)【要約】      （修正有）【課題】高輝度・高発光効率、発光劣化が少なく信頼性の高い有機電界発光用発光材料、および有機電界発光素子を提供する。【解決手段】陽極層および陰極層の両電極間に、発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記発光層がホスト材料とドーパント材料とからなり、前記ホスト材料が特定構造のユニットを含んでなる重合体からなり、ドーパント材料が、ジアリールアミンナフタリン化合物からなる有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極層および陰極層の両電極間に、発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記発光層がホスト材料とドーパント材料とからなり、前記ホスト材料が下記一般式［１］で表されるユニットを含んでなる重合体からなり、ドーパント材料が、下記一般式［４］で示される化合物からなる有機電界発光素子。
一般式［１］
【化１】
2007201219.tif 000027
［式中Ａは非共役の３価の有機残基を表し、
Ｂは直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より一つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Ｃは下記一般式［２］または下記一般式［３］で表される一価の有機残基を表す。］
一般式［２］
【化２】
2007201219.tif 000028
［式中Ｒ１〜Ｒ７は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−（Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、−Ｓ (＝Ｏ)2−、−（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または、−ＣＨ２−を示し、
Ｒ１〜Ｒ７は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
一般式［３］
【化３】
2007201219.tif 000029
［式中Ｒ１〜Ｒ５およびＲ９〜Ｒ１２は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
一般式［４］
【化４】
2007201219.tif 000030
［式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立に−ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１およびＲ２２は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ２１とＲ２２とが一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ１３〜Ｒ２０の２個以上は−ＮＲ２１Ｒ２２を示す。］
【請求項２】
少なくともＲ１３とＲ１６とが、−ＮＲ２１Ｒ２２である請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
少なくともＲ１３とＲ１７とが、−ＮＲ２１Ｒ２２である請求項１記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高発光効率の有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と略記）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した電界ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ２に達している。しかし、有機化合物の蒸着操作を伴う有機ＥＬ素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布方式の素子作成が望ましい。
【０００４】
生産性に有利な塗布方式の有機ＥＬ素子作成で使用される有機ＥＬ素子の発光材料としては、ポリフェニレンビニレン系ポリマーが知られているが、（非特許文献２および３参照）、発光部をポリマー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しい等の問題があった。同じく、塗布方式を用いる有機電界発光素子として、色素分散系ポリマーがある。例えばポリビニルカルバゾール中に、低分子量色素等を分散する素子（特許文献１参照）であり、これらは電子輸送性、電子注入性、正孔輸送性、正孔注入性、発光性など種々の機能を有する材料を複数発光素子に混合して使用できる。
【０００５】
従来のポリビニルカルバゾールはガラス転移点が高いため比較的高い耐久性を有するが駆動電圧が高く、ホール移動度、製膜性も十分ではないため、発光効率が低く、実用上問題がある。これらの問題点を改善するため様々なカルバゾール誘導体ポリマー、コポリマーが提案されてきた。例えばカルバゾール誘導体とジアミン誘導体の共重合ポリマー（特許文献２および３参照）、カルバゾール誘導体とオキサジアゾール誘導体の共重合ポリマー（特許文献４〜７参照）、その他特殊なカルバゾールユニットを有するポリマー（特許文献８〜１０参照参照）であるが、いずれも発光輝度、発光効率が低く、寿命も短い。
【０００６】
本発明のナフタレン骨格を有する誘導体は、正孔輸送材料として用いることが提案されており、アミン系正孔輸送材料としては、（特許文献１１、特許文献１７）が、１、４位の位置にジアリールアミノ基を有する正孔輸送材料として提案されている。発光材料としては、（特許文献１２）が、スチリル基を２個以上有するジアミノナフタレン誘導体として、また、（特許文献１３，１４）は、少なくとも1個以上α、α−メチル−４−フェニル−４−ベンジレン基を有する発光材料として、（特許文献１５）は、２個以上フルオレニル基を有するジアミノナフタレン誘導体として、（特許文献１６）は、２個以上アミノを有するナフタレン誘導体からなる発光材料として報告されている。
しかし、いずれも真空蒸着法による素子作製であり、生産性に有利な塗布方式の有機ＥＬ素子作成ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２１２２８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４３９０号公報
【特許文献３】特開２００２−３７８１７号公報
【特許文献４】特開平１１−６０６６０号公報
【特許文献５】特開平１１−３０７２５３号公報
【特許文献６】特開２０００−１５９８４６号公報
【特許文献７】特開２００１−１２６８７５号公報
【特許文献８】特開２００２−１０５４４５号公報
【特許文献９】特開２００２−３６３２２７号公報
【特許文献１０】特開２００２−３０２５１６号公報
【特許文献１１】特開平８−８７１２２号公報
【特許文献１２】特開平９−２６８２８４号公報
【特許文献１３】特許３５０３４０３号
【特許文献１４】特開平１１−７４０７９号公報
【特許文献１５】特開平１１−３５５３２号公報
【特許文献１６】特開平１１−２７３８６０号公報
【特許文献１７】特開２００３−２３８５０２号公報
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】Polymer  Bulletin、38巻、167-176ページ、1997年
【非特許文献３】Macromolecules、32巻、1476-1481ページ、1999年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。これは、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体等の金属キレート錯体が、電界発光時に化学的に不安定であり、陰極との密着性も悪く、短時間の発光で大きく劣化していた。以上の理由により、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた発光能力を有し、耐久性のある発光材料の開発が望まれている
本発明は、発光輝度が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される有機ＥＬ素子用発光材料を発光層に使用することにより有機ＥＬ素子の発光輝度および発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明を成すに至った。
本発明の目的は、駆動電圧が低く、発光効率が高い塗布型有機ＥＬ素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、陽極層および陰極層の両電極間に、発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記発光層がホスト材料とドーパント材料とからなり、前記ホスト材料が下記一般式［１］で表されるユニットを含んでなる重合体からなり、ドーパント材料が、下記一般式［４］で示される化合物からなる有機電界発光素子に関する。
【００１０】
一般式［１］
【化１】
2007201219.tif 000002
【００１１】
［式中Ａは非共役の３価の有機残基を表し、
Ｂは直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より一つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Ｃは下記一般式［２］または下記一般式［３］で表される一価の有機残基を表す。］
【００１２】
一般式［２］
【化２】
2007201219.tif 000003
【００１３】
［式中Ｒ１〜Ｒ７は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−（Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、−Ｓ (＝Ｏ)2−、−（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または、−ＣＨ２−を示し、
Ｒ１〜Ｒ７は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
【００１４】
一般式［３］
【化３】
2007201219.tif 000004
［式中Ｒ１〜Ｒ５およびＲ９〜Ｒ１２は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
【００１５】
【化４】
2007201219.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立に−ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１およびＲ２２は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ２１とＲ２２とが一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ１３〜Ｒ２０の２個以上は−ＮＲ２１Ｒ２２を示す。］
【００１７】
更に本発明は、少なくともＲ１３とＲ１６とが、−ＮＲ２１Ｒ２２である上記有機電界発光素子に関する。
【００１８】
更に本発明は、少なくともＲ１３とＲ１７とが、−ＮＲ２１Ｒ２２である上記有機電界発光素子に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機ＥＬ素子用材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で用いられるホスト材料としては、一般式［１］で表されるユニットを有する重合体である。
一般式［１］においてＡはＢ、Ｃを側鎖に有する非共役主鎖骨格を形成することのできる任意の３価の有機残基を表す。例をＸ−１〜Ｘ−１２に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
2007201219.tif 000006
【００２２】
本発明で用いられる発光層形成材料としては、一般式［１］で表されるユニットを含んでなる重合体であり、好ましくは、一般式［１］で表されるユニットと、アミノ基を有するユニットを含んでなる共重合体である。その他の共重合しても良いユニットとしては、電子輸送性の骨格を有するユニットなどが挙げられる。
【００２３】
共重合体を形成する際の非共役主鎖骨格モノマーの重合様式はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などのビニル重合、縮重合、開環重合、種々の重合反応による共重合体形成を行うことができ、重合方法は特に限定しないが、本発明では特にビニル重合モノマーの重合による共重合体形成反応が好ましい。
【００２４】
また、一般式［１］のＢ、Ｃからなる有機残基、あるいは、アミノ基を有するユニットのアミノ基が側鎖にある場合のアミノ基を含む有機残基は、非共役主鎖骨格モノマーの段階で導入されていなくとも、非共役主鎖骨格が形成されたあと、導入・変性されてもよい。
【００２５】
一般式［１］で表されるユニット、およびアミノ基を有するユニットを含んでなる共重合体において、アミノ基を有するユニットのアミノ基は、共重合体の主鎖または側鎖に存在する。
好ましくは、下記一般式［５］で表される構造を有するユニットである。
【００２６】
一般式［５］
【化６】
2007201219.tif 000007
【００２７】
［式中ＥおよびＦは、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。］
【００２８】
また、好ましくは下記一般式［６］で表される構造を有するユニットである。
一般式［６］
【化７】
2007201219.tif 000008
【００２９】
［式中Ｄは、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）を表し、ＥおよびＦは、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。］
【００３０】
アミノ基を有するユニットはさらに好ましくは下記一般式［７］で表される。
一般式［７］
【化８】
2007201219.tif 000009
【００３１】
［式中Ｄは、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）を表し、ＥおよびＦは、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、Ｇは非共役の３価の有機残基を表す。］
【００３２】
一般式［７］のＧは、前述の例一般式［１］のＡと同様のものが例示できる。
【００３３】
アミノ基を有するユニットは、さらに好ましくは以下、Ｙ−１からＹ−１２に示す構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化９】
2007201219.tif 000010
【００３５】
本発明のＢおよびＤにおけるアリーレン基として好ましくは炭素数６〜６０の単環または縮合環のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基である。具体例としてはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントロリンジイル、ピレンジイル、トリフェニレンジイル、ベンゾフェナントロリンジイル、ペリレンジイル、ペンタフェニレンジイル、ペンタセンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００３６】
本発明のＢおよびＤにおけるヘテロアリーレン基としては好ましくは炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数４ないし３０の５員または６員の芳香族ヘテロ環基である。芳香族ヘテロ環基の具体例としてはピロールジイル、フランジイル、チエニレン、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピリミジンジイル、ピラジンジイル、キノリンジイル、イソキノリンジイル、シンノリンジイル、キナゾリンジイル、キノキサリンジイル、フタラジンジイル、プテリジンジイル、アクリジンジイル、フェナジンジイル、フェナントロリンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００３７】
本発明のＢおよびＤにおけるエテニレン基としては、エテニレン基、１−メチルエテニレン基、１−エチルエテニレン基などが挙げられれ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００３８】
本発明のＥおよびＦにおけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられれ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００３９】
本発明のＥおよびＦにおけるヘテロアリール基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等が挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００４０】
本発明の一般式［１］で表されるユニットをとアミノ基を有するユニットにおける置換基とは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表す。また置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。
【００４１】
ここで、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４２】
また、置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
また、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
【００４５】
また、モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
また、置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等が挙げられる。
【００４７】
また、置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４８】
また、置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００４９】
また、置換もしくは未置換のヘテロアリール基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等が挙げられる。
【００５０】
本発明の一般式［１］で表されるユニットをとアミノ基を有するユニットにおける好ましい置換基としては、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基である。
【００５１】
また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００５２】
なお、本発明の一般式［１］で表されるユニットをとアミノ基を有するユニットの共重合体は、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。
本発明の一般式［１］で表されるユニットをとアミノ基を有するユニットの共重合体はさらにスチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビニルエステルなどと共重合体としてもよい。
【００５３】
本発明の有機電界発光素子用材料は耐熱性、薄膜状態の安定性を考えると重量平均分子量は特に限定しないが、たとえばゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定法によるポリスチレン換算で１０００-〜１００００００、特に３０００-〜５０００００であることが好ましい。
【００５４】
本発明の一般式［１］のＢは、直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より一つ以上選ばれてなる２価の有機残基である。前記アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基が置換基を有する場合、置換基同士が一体となって新たな環を形成することがあってもよい。
ポリマーに用いられるユニットの構造例を表１に具体的に示すが、本発明のポリマーは以下の代表例に限定されるものではない。表１は、各ユニットモノマーの構造を示すのみで、その重合形態を示したものではない。また、表中の％は、モル％を表す。
【００５５】
【表１】
2007201219.tif 000011
【００５６】
2007201219.tif 000012
【００５７】
2007201219.tif 000013
【００５８】
2007201219.tif 000014
【００５９】
2007201219.tif 000015
【００６０】
本発明で用いられるドーパント材料としては、一般式［４］で表される化合物である。
本発明における一般式［４］で示される化合物の式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立に−ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１、Ｒ２２は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ２１とＲ２２が一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基を表わす。
ただし、Ｒ１３〜Ｒ２０の２個以上は−ＮＲ２１Ｒ２２である。より好ましくは、少なくともＲ１３とＲ１６とが、あるいは、少なくともＲ１３とＲ１７とが、−ＮＲ２１Ｒ２２である。
【００６１】
本発明の一般式［４］において、−ＮＲ２１Ｒ２２で示されるアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等のアルキルアミノ基があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。
【００６２】
また、Ｒ２１とＲ２２が一体となって、モルホリン環、ピペラジン環、ピペリジン環、ベンゾピペラジン環、アクリジン環、フェナジン環、ピレニル環、カルバゾール環、ベンゾピラニル環、キサンテン環、チアゾリル環、チアジン環、ファノチアジン環等の飽和もしくは不飽和環を形成してもよい。
【００６３】
また、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素がある。
【００６４】
また、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の炭素数１〜２０の未置換のアルキル基の他、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基の置換体がある。また、隣接するアルキル基同士が結合してシクロアルキル環を形成してもよい。
【００６５】
また、置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の未置換のアルコキシル基の他、１，１，１−テトラフルオロエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、オクチルフェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基の置換体がある。
【００６６】
また、置換もしくは未置換のアリールオキシ基のとしては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等がある。
【００６７】
また、置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等がある。
【００６８】
また、置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００６９】
また、置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等の芳香族炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基があり、さらに、アリール基は、窒素原子、酸素原子およびまたは硫黄原子により芳香族炭素原子が置換されていてもよい。このようなアリール基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロール基、ピラニル基、チオピラニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、イミダゾリール基、ピリミジニル基、ピリジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、プリニル基等がある。
【００７０】
この化合物の中で、一般式［４］で表されるようなアリール基を有している置換基を持つ化合物は、ガラス転移点や融点が高くなり電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。本発明の化合物は、これらの置換基に限定されるものではない。
【００７１】
本発明において、一般式［４］で表される化合物は例えば次のような方法で合成することが出来る。ニトロベンゼン溶媒中、ジブロモナフタレンもしくはジヨードナフタレンと芳香族ジアミン化合物を、炭酸カリウム、銅等の触媒と共に２００℃で５０時間反応させて、一般式［４］で示される芳香族アミン化合物を合成する。もしくは、ジアミノナフタレンとハロゲン置換されたアリール誘導体を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中、水酸化カリウム、銅触媒を用いて反応させることによっても同様に合成することができる。炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を使用することが出来る。触媒としては、銅粉、塩化第一銅、錫、塩化第一錫等がある。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。
【００７２】
一般式［４］で示される化合物の代表例を具体的に表２に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【表２】
2007201219.tif 000016
【００７４】
2007201219.tif 000017
【００７５】
2007201219.tif 000018
【００７６】
2007201219.tif 000019
【００７７】
2007201219.tif 000020
【００７８】
本発明の一般式［４］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電界発光性に優れているので、発光層内においてドーピング材料として使用される。また、一般式［４］の化合物は、発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能である。
【００７９】
一般式［４］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されており、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲が効果的である。
【００８０】
本発明で用いられるドーピング材料は、一般式［４］を単独で使用しても、他の有機材料と併用して使用してもよい。併用する有機材料は低分子有機材料であっても高分子有機材料であってもよい。また、他の高分子有機材料と積層塗布して使用することも可能である。更には、低分子化合物と混合したり、積層したりして使用することも可能である。この場合、低分子化合物はポリマーバインダーと混合して塗布しても、真空蒸着、スパッタリング等の方法で積層してもよい。
【００８１】
ドーピング材料には一重項励起子から発光するもの、三重項励起子から発光するもの、並びにその両者から発光するものがあり、本発明の有機ＥＬ素子においてはそれらのいずれの発光材料も使用可能である。本発明で使用できるドーピング材料としては、ポリアルキルフルオレン誘導体、およびポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、その他発光性高分子を使用できる。また、この他に、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増感用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明するが、それらは本発明を限定するものではない。  
【００８３】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔ブロッキング層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロッキング層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔ブロッキング層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８４】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。
【００８５】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、ＰＥＤＯＴ、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
正孔ブロッキング材料としては、ＨＯＭＯレベルが、発光層のＨＯＭＯレベルよりも大きい化合物が挙げられる。すなわち、正孔ブロッキング層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔ブロッキング材料が用いられる。このような役割を果たす材料としては、例えば、オキサジアゾリル基を有する化合物、トリアゾリル基を有する化合物、ピラゾリル基を有する化合物、オキサゾリル基を有する化合物、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ-1-ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【００８７】
さらに、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があげられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８８】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００８９】
上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００９０】
本発明に使用可能な好ましいシロール誘導体としては、例えば、下記に示すシロール誘導体があげられる。
【００９１】
【化１０】
2007201219.tif 000021
【００９２】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載の、例えば下記に示すトリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。
【００９３】
【化１１】
2007201219.tif 000022
【００９４】
本発明で使用される有機化合物薄膜の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばインクジェット法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来るが、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から塗布方式が好ましい。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００９５】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【００９８】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，  ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【００９９】
有機電界発光素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、セシウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４.０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、セシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【０１００】
本発明の有機電界発光素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【実施例１】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
化合物（２）の合成方法
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、１，４−ジブロモナフタレン６．５部、ｐ、ｐ’−ジトリルアミン１６．２部、および炭酸カリウム１２部、銅粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈した。酢酸エチルで抽出を行い、濃縮して、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末１２部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化合物（２）であることを確認した。
【０１０２】
化合物（５）の合成方法
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、１，４−ジブロモナフタレン５．５部、２−ナフチル−フェニルアミン１２．２部、および炭酸カリウム８部、銅粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈した。酢酸エチルで抽出を行い、濃縮して、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末１３部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化合物（５）であることを確認した。
【０１０３】
化合物（１５）の合成方法
ニトロベンゼン２０部中に、1，５−ジアミノナフタレン５部、４−メチルヨードベンゼン４５部、および水酸化ナトリウム２８部、塩化第一銅０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末３部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化合物（１５）であることを確認した。
【０１０４】
化合物（２６）の合成方法
１，３−ジメチル−２−イニダゾリジノン３０部中に、２，６−ジブロモナフタレン８部、２−ナフチル−フェニルアミン１５部、および炭酸カリウム１０部、銅粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末１５部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化合物（２６）であることを確認した。
【０１０５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。真空蒸着法は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０１０６】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ）−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Bayer社製BAYTRON P VP CH8000）をスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表２記載のＰ−５および、発光材料として表１の化合物（２）を（３重量％）を１.０ｗｔ％の濃度でジクロロエタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により６０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらに、真空蒸着法により、Ａｌｑ３を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１を作製した。
この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖで１５０（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３５００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率０．８０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【０１０７】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表２記載のＰ−１４および化合物（２）を（３重量％）および２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール（３５重量％）を１.０ｗｔ％の濃度でジクロロエタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウムを７ｎｍの膜厚の正孔ブロッキング層を得た。さらに、真空蒸着法により、Ａｌｑ３を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子２を作製した。
この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度３５０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５０００（ｃｄ／ｍ2）、５Ｖの時の発光効率２．８（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
【０１０８】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表２記載のＰ−２１および化合物（２０）を（６重量％）を１.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により８０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾールを７ｎｍの膜厚の正孔ブロッキング層を得た。さらに、真空蒸着法により、Ａｌｑ３を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子３を作製した。
この素子は、直流電圧５Ｖで３６０（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度４５００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率２．８５（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【０１０９】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表２記載のＰ−１および化合物（８）を(３重量％）、下記の化合物（３７）（２０％）を１.０ｗｔ％の濃度でジクロロエタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）ガリウムを７ｎｍの膜厚の正孔ブロッキング層を得た。さらに、真空蒸着法により、Ａｌｑ３を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子４を作製した。
この素子は、直流電圧５Ｖで３００（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度５２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率２．７０（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
化合物（３７）
【０１１０】
【化１２】
2007201219.tif 000023
【０１１１】
実施例５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表２記載のＰ−4、および発光材料として、表１の化合物を(3重量%)、および下記の化合物（３８）（２０重量％）、電子輸送材料（２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール）（２５重量％）を１.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により８０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらに、真空蒸着法により、Ａｌｑ３を３０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子５を作製した。
この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度３５００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率２．８（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
化合物（３８）
【０１１２】
【化１３】
2007201219.tif 000024
【０１１３】
実施例６〜３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表２記載のＰ−１６および化合物（２）を（６重量％）を１.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により８０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらに、Ｃａを２０ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子６〜３６を作製した。
この素子の発光特性を表３に示す。ここでの発光輝度は、直流電圧５Ｖ印可時の輝度である。本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度３０００（ｃｄ／ｍ2）以上の高輝度特性を有し、また、青色の発光色を得ることができた。
【０１１４】
【表３】
2007201219.tif 000025
【０１１５】
2007201219.tif 000026
【０１１６】
本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層型以上の素子構成において、最大発光輝度３０００（ｃｄ／ｍ2）以上の発光が得られ、全て高い発光効率を得ることができた。本実施例で示された有機ＥＬ素子について、３（ｍＡ／ｃｍ2）で連続発光させたところ、１０００時間以上安定な発光を観測することができた。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬ用発光材料を発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効率で高輝度の発光を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【０１１８】
本発明の有機ＥＬ素子は低駆動電圧化、発光効率、発光輝度の向上を達成するものであり、併せて使用される発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
従来に比べて低駆動電圧、高発光効率の有機ＥＬ素子を得ることができる。