(57)【要約】【課題】コンデンサ本体を構成し静電容量に寄与する機能部のセラミック層や内部電極層が薄層、高積層化されても、機能部内における中央機能部および保護層側機能部のセラミック層の焼結性を同時に高めることができ、絶縁信頼性やＤＣバイアス特性の良好な積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。【解決手段】機能部９の積層方向の中央部に配置されたセラミック層５を中央セラミック層５ｂとし、かつ前記機能部９の保護層１１に接するセラミック層５を保護層側セラミック層５ａとし、前記中央セラミック層５ｂ中における１００μｍ２の断面のボイド数が０〜２個、該中央セラミック層５ｂにおけるセラミック粒子５ｂｂの平均粒径Ｄ５ｂｂが０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ前記保護層側セラミック層５ａ中における１００μｍ２の断面のボイド数が４〜６個、前記保護層側セラミック層５ａ中のセラミック粒子５ａａの平均粒径Ｄ５ａａが０．１５μｍ以上０．６μｍ以下である。【選択図】図１
2007142342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック粒子を有するセラミック層および内部電極層が交互に積層された機能部ならびに該機能部の上下面に設けられた前記セラミック層からなる保護層により構成されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の対向する端面に設けられた一対の外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記機能部の積層方向の中央部に配置された前記セラミック層を中央セラミック層とし、かつ前記機能部の保護層に隣接する前記セラミック層を保護層側セラミック層とし、
前記中央セラミック層の断面１００μｍ２におけるボイド数が０〜２個、該中央セラミック層におけるセラミック粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ前記保護層側セラミック層の断面１００μｍ２におけるボイド数が４〜６個、前記保護層側セラミック層中のセラミック粒子の平均粒径が０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であるとともに、前記中央セラミック層中のセラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記コンデンサ本体の積層方向の厚みをｔ０、前記保護層の厚みをｔ１としたときに、０．２≧ｔ１／ｔ０≧０．１５である請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
（ａ）平均粒径ＤＭの球状のセラミック粉末を基準としたセラミックグリーンシートとともに、前記平均粒径ＤＭよりも大きい平均粒径ＤＬのネッキングしたセラミック粉末を用いて形成されたセラミックグリーンシートを形成する工程と、（ｂ）前記平均粒径ＤＭのセラミック粉末を含むセラミックグリーンシートの一方主面に複数の内部電極パターンを形成したパターンシートＳＭＭを形成するとともに、前記平均粒径ＤＬのネッキングしたセラミック粉末を含むセラミックグリーンシートの一方主面に複数の内部電極パターンを形成したパターンシートＳＬＬを形成する工程と、（ｃ）前記パターンシートＳＭＭを積層方向の中央部に、またパターンシートＳＬＬを積層方向の最上下層側に積層し加圧加熱して積層体を形成する工程と、（ｄ）前記積層体を切断した後焼成して端面に内部電極パターンが露出したコンデンサ本体を形成する工程と、（ｅ）前記コンデンサ本体の前記内部電極パターンが露出した端面に外部電極を形成する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、セラミック層および内部電極層を薄層、高積層化して得られる小型、高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図６は、従来の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図である。例示した積層セラミックコンデンサは、強誘電性を示すセラミック層１０１と内部電極層１０３とが交互に積層されたコンデンサ本体１０９が形成されており、さらに、このコンデンサ本体１０９の端面に外部電極１１１が形成されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサは、近年、小型、高容量化が要求され、このためセラミック層１０１および内部電極層１０３の薄層化とそれらの多層化が図られているが、現在ではセラミック層１０１として用いる誘電体粉末は平均粒径が０．４μｍ以下の微細な誘電体粉末が用いられるようになってきている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３５４３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、平均粒径が０．４μｍ以下の微粒の誘電体粉末を用いて薄層、高積層の積層セラミックコンデンサを形成した場合、焼結後においてもセラミック粒子が微粒であるためにセラミック層１０１は比誘電率が低いものとなり積層セラミックコンデンサは所望の静電容量が得難くなるという問題があった。
【０００５】
一方、上記のような問題に対して、セラミック層１０１の焼結性を高めるべく高い温度での焼成を行った場合には、セラミック層１０１の焼結性を高くでき、高誘電率化できるものの、セラミック層１０１におけるセラミック粒子１０１の平均粒径が大きくなり、高温負荷試験での信頼性やＤＣバイアス特性が低下することになる。
【０００６】
従って本発明は、セラミック層や内部電極層が薄層、高積層化されてもセラミック層の焼結性を高めることができ、かつ高温負荷試験での信頼性やＤＣバイアス特性の良好な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック粒子を有するセラミック層および内部電極層が交互に積層された機能部ならびに該機能部の上下面に設けられた前記セラミック層からなる保護層により構成されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の対向する端面に設けられた一対の外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記機能部の積層方向の中央部に配置された前記セラミック層を中央セラミック層とし、かつ前記機能部の保護層に隣接する前記セラミック層を保護層側セラミック層とし、
前記中央セラミック層の断面１００μｍ２におけるボイド数が０〜２個、該中央セラミック層におけるセラミック粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ前記保護層側セラミック層の断面１００μｍ２におけるボイド数が４〜６個、前記保護層側セラミック層中のセラミック粒子の平均粒径が０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であるとともに、前記中央セラミック層中のセラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記コンデンサ本体の積層方向の厚みをｔ０、前記保護層の厚みをｔ１としたときに、０．２≧ｔ１／ｔ０≧０．１５であることが望ましい。
【０００９】
本願発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（ａ）平均粒径ＤＭの球状のセラミック粉末を基準としたセラミックグリーンシートとともに、前記平均粒径ＤＭよりも大きい平均粒径ＤＬのネッキングしたセラミック粉末を用いて形成されたセラミックグリーンシートを形成する工程と、（ｂ）前記平均粒径ＤＭのセラミック粉末を含むセラミックグリーンシートの一方主面に複数の内部電極パターンを形成したパターンシートＳＭＭを形成するとともに、前記平均粒径ＤＬのネッキングしたセラミック粉末を含むセラミックグリーンシートの一方主面に複数の内部電極パターンを形成したパターンシートＳＬＬを形成する工程と、（ｃ）前記パターンシートＳＭＭを積層方向の中央部に、またパターンシートＳＬＬを積層方向の最上下層側に積層し加圧加熱して積層体を形成する工程と、（ｄ）前記積層体を切断した後焼成して端面に内部電極パターンが露出したコンデンサ本体を形成する工程と、（ｅ）前記コンデンサ本体の前記内部電極パターンが露出した端面に外部電極を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の積層セラミックコンデンサでは、静電容量の発現に寄与する機能部の積層方向の中央部に配置されたセラミック層を中央セラミック層とし、かつ前記機能部の保護層に接するセラミック層を保護層側セラミック層としたときに、保護層側セラミック層としてネッキングしたセラミック粉末を用い、中央セラミック層に球状のセラミック粉末を用いることにより、保護層側セラミック層における単位面積当たりの平均ボイド数および中央セラミック層における単位面積当たりの平均ボイド数、並びに、保護層側セラミック層におけるセラミック粒子の平均粒径および中央セラミック層におけるセラミック粒子の平均粒径を上記範囲に設定することにより、セラミック層や内部電極層が薄層、高積層化されても、機能部内における中央および保護層側セラミック層の焼結性を同時に高めることができ、これにより高温負荷試験での信頼性やＤＣバイアス特性の良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（構造）
本願発明の積層セラミックコンデンサについて詳細に説明する。図１は本発明の積層セラミックコンデンサの断面模式図である。
【００１２】
本願発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の端面に外部電極３が形成されている。コンデンサ本体１はセラミック層５および内部電極層７が交互に積層された機能部９と、この機能部９の上下面に設けられたセラミック層５からなる保護層１１により構成されている。外部電極３はコンデンサ本体１の前記内部電極層７が導出された端面に接続されている。
【００１３】
図２は、薄層、高積層の積層セラミックコンデンサについて、積層方向の中央に配置された中央セラミック層と保護層に隣接する保護層側セラミック層におけるボイドとセラミック粒子の違いについて示すための本発明の積層セラミックコンデンサの断面模式図である。
【００１４】
本願発明によれば、例えば、平均粒径が０．３μｍ以下の微粒の誘電体粉末を用いて薄層、高積層の積層セラミックコンデンサを形成した場合、積層セラミックコンデンサにおいて、セラミック層５と内部電極層７とが交互に積層された機能部９では、その機能部９の積層方向の中央に配置されたセラミック層５を中央セラミック層５ｂとし、かつ機能部２５の保護層１１に接するセラミック層５を保護層側セラミック層５ａとしたときに、中央セラミック層５ｂに比較して保護層側セラミック層５ａは焼結性が低くなり、そのため保護層側セラミック層５ａ中には多くのボイドＶが発生しやすくなることを知見した。
【００１５】
また、このように保護層側セラミック層５ｂの焼結性が低下するために、この保護層側セラミック層５ａ中のセラミック粒子５ａａの平均粒径も小さくなる。このため保護層側セラミック層５ａにおける多くのボイドＶと粒成長が抑制されたセラミック粒子５ａａのために、そのようなセラミック層５は比誘電率が低いものとなり積層セラミックコンデンサは所望の静電容量が得難くなる。また、セラミック層５中に形成される多くのボイドＶのために高温負荷試験での信頼性も低下していた。
【００１６】
この場合、セラミック層５や内部電極層７が薄層高積層化されたとき、保護層側セラミック層５ａの焼結性が低くなるのは、機能部９の上下面に設けられたセラミック層からなる保護層１１の焼結性が、元々内部電極層９に挟持されたセラミック層の多い中央セラミック層５ｂ側よりも低いために、保護層１１側の低い焼結性に影響されて保護層側セラミック層５ａまで焼結性が低下することからきている。
【００１７】
一方、上記のような問題に対して、保護層側セラミック層２１ａの焼結性を高めるために高い温度での焼成を行った場合には中央セラミック層５ｂおよび保護層側セラミック層５ａの焼結性を高くできるものの、両部のセラミック層５ａ、５ｂにおけるセラミック粒子５ａａ、５ｂｂの平均粒径が大きくなり、高温負荷試験での信頼性やＤＣバイアス特性が低下することになってしまう。これらの知見に基づき、本願発明を想起するに至った。
【００１８】
即ち、本願発明に係るコンデンサ本体１は、図１の拡大図に示すように、コンデンサ本体１を構成するセラミック層５はボイドＶを有するものであるが、本願発明では、機能部９の積層方向の中央部に配置されたセラミック層５を中央セラミック層５ｂとし、また、機能部９の保護層１１に隣接するセラミック層５を保護層側セラミック層５ａとしたときに、保護層側セラミック層５ａの外部電極間中央部の積層断面の１００μｍ２の領域における平均ボイド数Ａと、中央セラミック層５ｂの外部電極間中央部の積層断面の１００μｍ２の領域における平均ボイド数Ｂとの関係において、保護層側セラミック層５ａの単位面積当たりの平均ボイド数Ｂを中央セラミック層５ｂの単位面積当たりの平均ボイド数Ａよりも多くするものであり、特に、Ｂ＝４〜６個、Ａ＝０〜２個の関係であることが重要である。
【００１９】
また本願発明では、上記したセラミック層５中のボイドＶとともに、保護層側セラミック層５ａにおけるセラミック粒子５ａａの平均粒径Ｄ５ａａを中央セラミック層５ｂにおけるセラミック粒子５ｂｂの平均粒径Ｄ５ｂｂよりも小さくすることを特徴とするものであり、中央セラミック層５ｂの積層断面の１００μｍ２の領域におけるセラミック粒子５ｂｂの平均粒径Ｄ５ｂｂが０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記保護層側セラミック層５ａの積層断面の１００μｍ２の領域におけるセラミック粒子５ａａの平均粒径Ｄ５ａａが０．１５μｍ以上０．６μｍ以下としたことが重要である。この場合、例えば、セラミック層５の厚みが２μｍであるときは、幅５０μｍの領域について評価を行うものである。
【００２０】
つまり本願発明では、セラミック層５を多層化してコンデンサ本体１を形成した場合に、中央セラミック層５ｂと保護層側セラミック層５ａにおけるボイドＶの数を上記の関係となるように、また、これら中央セラミック層５ｂおよび保護層側セラミック層５ａにおけるボイドＶとともにセラミック粒子５ｂｂ、５ａａの大きさを制御することにより、セラミック粒子５ａａ、５ｂｂ間の電界強度を高めることができるために高誘電率化と高い絶縁性を達成できる。
【００２１】
本願発明では、特に、中央セラミック層５ｂにおけるボイド数が４〜５個、セラミック粒子５ｂｂの平均粒径Ｄ５ｂｂが０．１２μｍ以上０．１５μｍ以下であり、一方、保護層側セラミック層５ａにおけるボイド数が０〜１個、セラミック粒子５ａａの平均粒径Ｄ５ａａが０．１８μｍ以上０．３μｍ以下であれば、静電容量が高く、静電容量の温度特性での変化率が小さく、静電容量のＤＣバイアス特性が小さくなり、さらには高温負荷（ＨＡＬＴ）試験も良好となる。
【００２２】
また本願発明によれば、中央セラミック層５ｂのセラミック粒子５ｂｂに対して保護層側セラミック層５ａのセラミック粒子５ａａを小さくすると積層セラミックコンデンサにおいては平均粒径の小さい方が静電容量の温度特性（温度依存性）を小さくできるという利点がある。
【００２３】
これに対して保護層側セラミック層５ａにおける平均ボイド数および中央セラミック層５ｂにおける平均ボイド数が本発明の範囲外になるような場合には、保護層側セラミック層５ａ中に形成される多くのボイドのために静電容量が低下し、また高温負荷の信頼性（ＨＡＬＴ試験）が劣るものとなる。
【００２４】
また、保護層側セラミック層５ａにおけるセラミック粒子５ａａの平均粒径Ｄ５ａａ、中央セラミック層５ｂにおけるセラミック粒子５ｂｂの平均粒径Ｄ５ｂｂが本発明の範囲外であると静電容量のＤＣバイアス特性の変化が大きく、また、高温負荷信頼性も劣るものとなる。
【００２５】
なお、中央セラミック層５ｂが内部電極層７を介して挟持された配置にあるときは、その挟持した中央セラミック層５ｂにおけるボイド数の平均値とする。また、ボイドや平均粒径の測定は観察するセラミック層の断面についての１００μｍ２の範囲で複数の箇所測定し平均化する。
【００２６】
ここで本願発明に係る保護層側セラミック層５ａおよび中央セラミック層５ｂ中のボイドＶとはこれら保護層側セラミック層５ａおよび中央セラミック層５ｂの厚みの１／１０以上の直径を有するものである。
【００２７】
また、本願発明の積層セラミックコンデンサの構成は、上述のように中央セラミック層５ｂと保護層側セラミック層５ａ間におけるボイドＶの数やセラミック粒子５ａａ、５ｂｂの大きさの差が制御されているために積層数が１００層以上であるものにさらに好適となる。
【００２８】
また、セラミック層５の厚みは絶縁性の確保および高容量化という点で０．５μｍ以上３μｍ以下が望ましい。
【００２９】
また、本願発明に係るコンデンサ本体１の機能部９において、その積層方向の厚みｔ０を１としたときに、上下合わせた保護層１１の同方向の厚みｔ１（＝ｔ２＋ｔ２’）が０．１５以上の割合であること、即ち０．２≧ｔ１／ｔ０≧０．１５が望ましい。本発明では、保護層１１の厚みを大きくすることにより積層セラミックコンデンサが高い機械的強度を有するものとなり実装部品として有用性が高まる。また、保護層１１の焼結性が大きく影響するような上記構造の積層セラミックコンデンサの場合に高温負荷試験での信頼性やＤＣバイアス特性をさらに高められるという効果がある。保護層１１の厚みは積層セラミックコンデンサの規格寸法においてより高い静電容量が得られるという点でｔ１／ｔ０は０．２を越えないものが望ましい。
【００３０】
本願発明に係るセラミック粒子５ａａ、５ｂｂはチタン酸バリウムを主成分とし、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｍｎなどの添加物を含んでいることが絶縁性、耐還元性、温度特性、比誘電率向上の点で好ましく、さらには、チタン酸バリウム系の誘電体として、ＢａをＡモルとし、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ比が１．００３以上であると粒成長を抑制できる。このような理由からＡ／Ｂ比が１．００３以上のセラミック粒子５ａａ、５ｂｂによってセラミック層５が形成されていることが好ましい。
【００３１】
さらに、内部電極層７はセラミック層５上における段差を低減し、高積層を可能としつつ有効面積を確保するという点で０．３μｍ以上１．５μｍ以下が望ましい。
【００３２】
本願発明において、機能部９の保護層側セラミック層５ａおよび中央セラミック層５ｂの各セラミック粒子５ａａ、５ｂｂの平均粒径Ｄ５ａａ、Ｄ５ｂｂの対象とする箇所はコンデンサ本体１内で電位的に対極の内部電極層７が交互に積層されている容量を形成する電極の範囲内に存在する。
【００３３】
内部電極層７は低コスト化という点でＮｉやＣｕまたはこれらの合金が好ましいが、セラミック層５にチタン酸バリウム系の誘電体材料を用い、それとの同時焼成を可能とする点でＮｉを主成分とするものがより好ましい。
【００３４】
（製法）
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。図３は、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは以下の工程を具備することを特徴とする。
【００３５】
先ず、（ａ）工程は、平均粒径ＤＭの球状のセラミック粉末を含むセラミックグリーンシート３１とともに、平均粒径ＤＭよりも大きい平均粒径ＤＬのネッキングしたセラミック粉末を用いて形成されたセラミックグリーンシート３２を形成する工程である。
【００３６】
図４は、本発明に係るネッキングしたセラミック粉末を示す模式図である。ネッキングしたセラミック粉末ＮＰとは球状のセラミック粉末どうしが一部分で焼結し連結された状態のものである。
【００３７】
ネッキングしたセラミック粉末ＮＰは、一旦調製された球状のセラミック粉末を焼結温度よりも低い温度で弱く焼結させ、これを解砕し篩い分けすることにより得ることができる。ネックＮｅは個々のセラミック粉末の最大直径よりも小さく、雪だるまのように球状のセラミック粉末の形状を保持していることがネッキングしたセラミック粉末ＮＰの反応性を高めるという点で望ましい。ネッキングしたセラミック粉末ＮＰの平均粒径は電子顕微鏡写真の画像処理（ＭＡＣ−ＶＩＥＷ）により求まる円相当径である。なお、球状のセラミック粉末とは個々に分散された粉末であり、表面が丸みを帯びたものはすべて含むものである。
【００３８】
次に、（ｂ）工程は、平均粒径がＤＭの球状のセラミック粉末を含むセラミックグリーンシート３１および平均粒径がＤＬのネッキングしたセラミック粉末を含むセラミックグリーンシート３２のそれぞれの一方主面に複数の内部電極パターン３３を形成する工程である。
【００３９】
ここで場合によっては内部電極パターンの段差を低減するために、下記のように内部電極パターン３３の周囲にセラミックパターンを形成する（（ｂ’）工程））。つまり平均粒径ＤＭのセラミック粉末を含むセラミックグリーンシート３１の前記内部電極パターン３３の周囲に、セラミックグリーンシート３１に用いたものと同じセラミック粉末を含むセラミックパターン３５ａを形成したパターンシートＳＭＭを形成する。それとともに、前記平均粒径ＤＬのネッキングしたセラミック粉末ＮＰを含むセラミックグリーンシート３２上にも同じくネッキングしたセラミック粉末ＮＰを含むようにセラミックパターン３５ｂを形成したパターンシートＳＬＬを形成する。
【００４０】
次に、（ｃ）工程は、パターンシートＳＭＭを積層方向の中央部に、パターンシートＳＬＬを積層方向の最上下層側に積層し加圧加熱して積層体を形成する工程である。
【００４１】
次に、（ｄ）工程は、この積層体を切断後、焼成して端面に内部電極パターン３３が露出したコンデンサ本体１を形成する工程である。なお、図の（ｅ）はサイドマージン方向とエンドマージン方向の状態を示す。
【００４２】
次に、得られたコンデンサ本体３７の端面に外部電極３９を形成する。
【００４３】
ここで、球状のセラミック粉末の平均粒径ＤＭは、セラミック粉末の比誘電率の確保および粒成長の抑制ならびにより薄層化した高密度のセラミックグリーンシートを形成できるという点で０．１μｍ以上０．５μｍ以下、特に、０．１２〜０．１５μｍが望ましい。
【００４４】
一方、ネッキングしたセラミック粉末ＮＰの平均粒径ＤＬは、過度の変形を抑制しつつ焼結性を高めて耐熱衝撃試験に対して高い強度が得られるという点で０．１５〜０．６μｍ、特に、０．１８〜０．３μｍであることが望ましい。
【００４５】
本願発明にかかるセラミック粉末がチタン酸バリウム系粉末の場合は格子定数比ｃ／ａが１．００５以上であると、ネッキングしたセラミック粉末ＮＰの粒成長を抑制しつつボイド率を低減して高密度のセラミック層を容易に形成できる。
【００４６】
本願発明では保護層１１側に位置するセラミックグリーンシート３２に平均粒径の大きいネッキングしたセラミック粉末ＮＰを用いることでセラミック粉末を焼結させた際にボイドＶの形成を抑えることができ、このことにより積層セラミックコンデンサの高温負荷の信頼性やＤＣバイアス特性を向上できる。
【００４７】
なお、セラミックグリーンシート３１、３２の厚みは高容量という点で１μｍ以上４μｍ以下が好ましい。
【００４８】
また、本願発明の製法における加圧加熱はセラミックグリーンシート３１、３２に用いているバインダの量をセラミックグリーンシート３１、３２が接着力を有する程度の添加量とし、そのバインダのガラス転移点よりも高い温度の条件で行うことで高い密着性が達成される。
【００４９】
焼成温度は用いるセラミック粉末の平均粒径や、添加剤の組成および量によって条件を適正化するができ、そのことによって高密度の焼結体を得ることができる。
【００５０】
また本願発明では、上述したようにコンデンサ本体１を構成する機能部９の積層方向の中央部に位置する中央セラミック層５ｂに用いる球状のセラミック粉末に比較して、保護層側セラミック層５ａに焼結性の高いセラミック粉末を用いるために、内部電極層７を有しない低い焼結性の保護層１１が隣接していても、その影響を軽減して保護層側セラミック層５ａを高密度にできる。しかもネッキングしたセラミック粉末ＮＰを用いることで焼結後のセラミック粒子の平均粒径を適正な大きさに制御でき、そのためにＤＣバイアス特性の特性に加えて高温負荷寿命試験（ＨＡＬＴ）などの信頼性も高めることができる。
【００５１】
本願発明に係るネッキングしたセラミック粉末ＮＰは、特に積層方向の中央部と保護層側との間でセラミック層５における焼結性が大きく異なるような積層数が１００層以上の積層セラミックコンデンサに好適である。
【実施例】
【００５２】
本願発明に係る積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。ここではチタン酸バリウム系粉末として球状およびネッキングしたＢＴ（チタン酸バリウム）を用いた。その粉末はバリウムをＡモル、チタンをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ比は１および１．００３とした。また、両粉末の格子定数比ｃ／ａは球状のセラミック粉末を１．００８、ネッキングしたセラミック粉末を１．００６とした。
【００５３】
図５は、平均粒径が０．１μｍの球状のチタン酸バリウム粉末と平均粒径が０．１５μｍのネッキングしたセラミック粉末の成形体の焼成収縮曲線である。このようにネッキングしたセラミック粉末の方が最終焼結段階において収縮率が大きくなっている。
【００５４】
添加物は平均粒径が０．５μｍのＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯを用いた。これらの添加量はチタン酸バリウム粉末１００モルに対して、ともに０．５モルとした。その他に、ＳｉＯ２  ５０モル％、Ｌｉ２Ｏ  １０モル％、ＢａＯ  ２０モル％、ＣａＯ  ２０モル％で構成されたガラス粉末をチタン酸バリウム系粉末１００質量部に対して１．２質量部添加した。ガラス粉末の平均粒径も０．５μｍとした。用いた球状セラミック粉末およびネッキングしたセラミック粉末のそれぞれの平均粒径は表１に示した。
【００５５】
次に、上記各ＤＭ、ＤＬのチタン酸バリウム系粉末それぞれに対して、上記ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ（ＭｎＣＯ３として添加）を加えた混合粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００５６】
次に、湿式混合したそれぞれ（平均粒径ＤＭ，ＤＬ）粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５７】
次に、平均粒径ＤＭ、ＤＬのそれぞれのセラミックグリーンシートの上面に平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末を主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートの内部電極パターンの周囲に、それぞれ同じセラミック粉末が適用されるように平均粒径ＤＭまたはＤＬのチタン酸バリウム系粉末を含むセラミックスラリを用いてセラミックパターンを形成した。セラミックパターンは内部電極パターンと実質的に同一厚みとした。
【００５８】
次に、上記の平均粒径がＤＭまたはＤＬのセラミックグリーンシート上に上記の内部電極パターンおよびセラミックパターンを形成したパターンシートＳＭＭ、ＳＭＬを表１の層構成になるように一括積層し、加圧加熱して母体の積層体を形成し、この後、母体の積層体を切断してコンデンサ本体成形体を作製した。機能部の積層数は１００層、保護層はセラミック粉末の平均粒径がＤＭ、厚み３μｍのセラミックグリーンシートを上下層に各々の厚み比率になるように積層した。加圧加熱条件は温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件とした。
【００５９】
次に、コンデンサ本体成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１１７０℃（酸素分圧１０−６Ｐａで２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で７．５時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２×１ｍｍ２の面積で厚みは０．７〜０．８ｍｍとした。誘電体層の厚みは２．５μｍであった。
【００６０】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６１】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。
【００６２】
コンデンサ本体の全厚みに対する保護層の厚み比率は得られた積層セラミックコンデンサについて積層方向の断面研磨を行い、コンデンサ本体の全厚みと、容量電極部の上下に位置する保護層の厚み（上下層の合計厚み）比を測定した。試料数は各１０個とした。
【００６３】
セラミック層におけるセラミック粒子の平均粒径は下記の手法を用いて行った。まず、積層セラミックコンデンサの外部電極面を下にして樹脂に埋め、研磨紙を用いて磁器の中央部まで研磨した。次に溶液(ＨＣｌ＝０．０９％、ＨＦ＝０．０４％)を用いてケミカルエッチングを２５℃で５秒間行い粒界を露出させた。粒界の露出した研磨面の積層方向の中央部と保護側を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、１００μｍ２の領域についてセラミック粒子断面の面積を測定し、得られたセラミック粒子の輪郭から直径を換算して求め、平均化した。
【００６４】
ここで中央セラミック層は中央層±２層について各１０箇所、また保護層側セラミック層は保護層に接したセラミック層を上下２層について各１０箇所測定し平均化した。なお、その観察箇所は外部電極間の中央部とした。また、粒径計算に用いたセラミック粒子の粒子数はｎ＝１００とした。
【００６５】
セラミック層中のボイド数も上記セラミック粒子を観察した箇所と同じ領域について電子顕微鏡写真を撮り、その写真から直接数えて求めた。測定数も同じとした。
【００６６】
静電容量は、ＬＣＲメータを用いて、室温（２５℃）にて、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で静電容量を測定した。
【００６７】
静電容量の温度特性は、ＬＣＲメータを用いて−５５および８５℃の温度で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し、２５℃における静電容量を基準として変化率を求めた。
【００６８】
静電容量のＤＣバイアス特性は得られた積層セラミックコンデンサについて、直流電圧ＤＣ３．１５Ｖと６．３Ｖで測定し、高電圧および低電圧下で測定したそれぞれの静電容量を低電圧での静電容量に対する高電圧での静電容量の低下率を評価した。試料数は各３０個とした。
【００６９】
ＨＡＬＴ（高温負荷信頼性）試験は、１２５℃で直流電圧を２２Ｖ印可した状態で行い、漏れ電流が１０ｍAを超えた試料を不良とした。測定時間は１０００時間とし、１個以上不良があったものを不良ありとした。試料数は各１００個とした。
【００７０】
積層セラミックコンデンサの機械的強度は荷重試験装置を用いて直径１ｍｍのシリンダを２×１０５Ｐａの圧力にてコンデンサ試料に押し当ててクラックの発生を評価した。試験後の試料は実体顕微鏡を用いて観察を行い、試料表面にクラックの見られたものをクラック有りとした。試料数は各１０個とした。
【００７１】
なお、保護層の厚み比率ｔ１／ｔ０が０．２を越えた試料では規格寸法外となること、または、上記した本発明に係る試料と同じ外形寸法にする場合、容量に寄与する層数が減り静電容量の低下が見られた。
【表１】
2007142342.tif 000003
【００７２】
【表２】
2007142342.tif 000004
【００７３】
表１、２の結果から、コンデンサ本体の中央機能部のセラミック層に球状のセラミック粉末を用い、保護層側機能部にネッキングしたセラミック粉末を用いた試料Ｎｏ．２〜１２では、静電容量が０．３μＦ以上、静電容量の温度特性が−１５％以内、ＤＣバイアス特性が−３０％以下、高温負荷の信頼性（ＨＡＬＴ）での不良が無く、強度試験でのクラックも無かった。
【００７４】
特に、保護層の厚みを厚くした試料では強度試験においてクラックの発生も無かった。また、平均粒径が０．１８〜０．３μｍのネッキングしたセラミック粉末を保護側機能部のセラミック層として用いた試料Ｎｏ．３〜５では、静電容量が０．４μＦ以上、静電容量の温度特性が−７．０１％以内、静電容量のＤＣバイアス特性が−９％以下、高温負荷の信頼性（ＨＡＬＴ）での不良が無く、強度試験でのクラックも無かった。
【００７５】
これに対して、全層のセラミック層に球状のセラミック粉末を用いた試料や平均粒径およびボイド率が本発明の範囲にない試料では、静電容量が低いか、静電容量のＤＣバイアス特性が大きいか、または高温負荷信頼性での不良が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの断面模式図である。
【図２】薄層、高積層の積層セラミックコンデンサについて、積層方向の中央に配置された中央セラミック層と保護層２７に隣接する保護層側セラミック層におけるボイドとセラミック粒子の違いについて示すための本発明の積層セラミックコンデンサの断面模式図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【図４】本発明に係るネッキングしたセラミック粉末を示す模式図である。
【図５】本発明に係る平均粒径が０．１μｍの球状のチタン酸バリウム粉末と平均粒径が０．１５μｍのネッキングしたセラミック粉末の成形体の焼成収縮曲線である。
【図６】従来の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  コンデンサ本体
３  外部電極
５  セラミック層
５ａ  保護層側セラミック層
５ｂ  中央セラミック層
５ａａ、５ｂｂ  セラミック粒子
７  内部電極層
９  機能部
１１  保護層
ｔ０  保護層の厚み
３１  セラミックグリーンシート
３３  内部電極パターン
ＮＰ  ネッキングしたセラミック粉末
【図１】
2007142342.tif 000005
【図２】
2007142342.tif 000006
【図３】
2007142342.tif 000007
【図４】
2007142342.tif 000008
【図５】
2007142342.tif 000009
【図６】
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