(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ノンホルマリン型かつ環境ホルモンフリーであり環境対応品として好ましく用いられ、耐水性、耐溶剤性に優れる、水性エマルジョンからなる不織布用バインダーを提供することである。【解決手段】シアン化ビニール系モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有ビニール系モノマー（ａ２）及び（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）を含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなり、ガラス転移温度が−１０〜４０℃である共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする不織布用バインダーエマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化ビニール系モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有ビニール系モノマー（ａ２）及び（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）を含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなり、ガラス転移温度が−１０〜４０℃である共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする不織布用バインダーエマルジョン。
【請求項２】
架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）の官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項１記載の不織布用バインダーエマルジョン。
【請求項３】
架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）の官能基が水酸基であることを特徴とする請求項１記載の不織布用バインダーエマルジョン。
【請求項４】
架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）として、アルコキシシリル基を有するビニール系モノマーをさらに含んでなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の不織布用バインダーエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品に用いられる不織布作製時に用いる熱硬化性バインダーに関するものである。詳しくは、ホルマリンを発生せず、耐水性、耐溶剤性に優れる、水性エマルジョンからなる不織布用バインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性アクリルエマルジョンは、水性塗料などの各種コーティング剤、水性粘着剤・接着剤、不織布用バインダ−などの繊維加工剤、紙加工用バインダ−、水性インキなどの用途に使用されている。
【０００３】
従来から原綿にバインダーを含浸、乾燥して不織布が製造され色々な繊維製品に使用されている。使用されているバインダーには安全衛生面など環境に問題のあるものが多く、特にホルマリンの発生など環境問題の原因となるものが多かった。これらの問題がないノンホルマリン型、ノニルフェノール物質などの環境ホルモンフリーである不織布用バインダー、そしてそれを用いてなる不織布製品が望まれている。
【０００４】
ノンホルマリン型の不織布用バインダーについては従来より様々な手法で試みられているが、最終物性において特に洗濯性（ドライクリーニング性）において従来のホルマリン含有バインダーに比べて劣る傾向にある。
【０００５】
また、ノンホルマリン型については樹脂併用型、たとえばエポキシ樹脂とアクリル樹脂の併用型、架橋剤添加型などが検討されているが作業性、コスト、などに問題があるものが多い。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ホルムアルデヒドを含有しない結合剤組成物を用いる、耐熱性不織布の製造方法が開示されている。
しかし、この特許文献１の組成物は、耐熱性に重点をおいたものであって、本発明とは異なり結合剤（バインダー）が多酸硬化系で、アクリル系ビニルモノマーを使用しないものである。また、高温下（例えば、１２５℃以上）での使用を前提としたものであるため、得られる不織布の風合い（硬さ）をコントロールできないという点で不十分なものである。
【０００７】
また、特許文献２には、ビニルエステルベースに重合されたＮ-（２，２−ジアルコキシ−１−ヒドロキシ）エチルアクリルアミドを加えてなる、ホルムアルデヒドのない架橋性エマルジョンポリマーが開示されている。そして、このエマルジョンは、不織布バインダーとして用いられるとの記載がある。しかしながら、得られる硬化物の耐洗濯性、特にドライクリーニングに使用されるパークレン等のハロゲン含有溶剤に対する耐性に関する記載はなく、不織布用バインダーとしての実用性は不十分なものであると考えられる。
【０００８】
また、特許文献３には、ホルムアルデヒドの放出が抑制された不織布結合剤用の乳濁液が開示されており、架橋性モノマーであるＮ-メチロールアクリルアミドから由来するホルムアルデヒド量を低減させるため、レドックス触媒系の還元成分、特に亜硫酸ナトリュウムのグリコール酸付加物を添加することを特徴としている。
しかしながら、特許文献３に開示の発明は、ホルムアルデヒドの発生源たるＮ-メチロールアクリルアミドを本質的に含有してなるものであり、大気中へホルムアルデヒドを放出する可能性は払拭されていない。
【０００９】
さらに、特許文献４には、アクリルアマイド系モノマーを必須とするラジカル重合性アクリル系モノマーを重合して得られる、高レベルの化学的安定性をもったアクリルエマルジョンが開示されている。しかしながら、特許文献４においては耐洗濯性、特に耐溶剤性に関する記載はなく、不織布用バインダーとしての実用性という点で不十分なものである。
【特許文献１】特開平５−１７９５５１号公報
【特許文献２】特開平５−１７８９４０号公報
【特許文献３】特開平２００２−２１２３７２号公報
【特許文献４】特開平２００４−２９２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ノンホルマリン型かつ環境ホルモンフリーであり環境対応品として好ましく用いられ、耐水性、耐溶剤性に優れる、水性エマルジョンからなる不織布用バインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、本発明に至った。
すなわち、第１の発明は、シアン化ビニール系モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有ビニール系モノマー（ａ２）及び（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）を含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなり、ガラス転移温度が−１０〜４０℃である共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする不織布用バインダーエマルジョンに関する。
【００１２】
また、第２の発明は、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）の官能基がエポキシ基であることを特徴とする第１の発明記載の不織布用バインダーエマルジョンに関する。
【００１３】
さらに、第３の発明は、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）の官能基が水酸基であることを特徴とする第１の発明記載の不織布用バインダーエマルジョンに関する。
【００１４】
さらにまた、第４の発明は、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）として、アルコキシシリル基を有するビニール系モノマーをさらに含んでなることを特徴とする第１ないし第３の発明いずれか記載の不織布用バインダーエマルジョンに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ノンホルマリン型かつ環境ホルモンフリーであり環境対応品として好ましく用いられ、耐水性、耐溶剤性に優れる、水性エマルジョンからなる不織布用バインダーを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の不織布用バインダーエマルジョンは、シアン化ビニール系モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有ビニール系モノマー（ａ２）及び（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）を含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１７】
本発明においては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の重合は乳化重合によっておこなわれることが好ましい。その中でも、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で２段階以上の工程で乳化重合する、いわゆる多段重合法によることが好ましい。例えば、２段重合であれば、反応容器中に仕込んだラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の一部、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ｐ１）を得、次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ｐ１）の存在下に、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の残りと、乳化剤及び水を含有する第２のモノマーエマルジョンを添加し、重合することが好ましい。３段階以上の多段重合であれば、同様の操作をさらに繰り返す。
即ち、使用するモノマーの組成や量、乳化剤の種類や量等が同じであっても、反応容器中にはラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を仕込まず、乳化剤と重合開始剤と水とを仕込んだり、重合開始剤と水とを仕込んだり、乳化剤と水とを仕込んだり、水のみを仕込んだりして、そこにラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）と乳化剤と重合開始剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）と乳化剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）と乳化剤との混合物や、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）のみを滴下し、重合した場合、あらかじめ反応容器中にラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を仕込んだ場合に比して、得られるエマルジョンの粒子径分布が大きく、また低分子量成分が多くなるため、得られる硬化物は耐洗濯性（耐水性、耐溶剤性）が低下する傾向にある。
尚、本発明において、重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）等と一緒に反応容器中に予め仕込んでおいてもよいし、滴下する第２段目以降のモノマーエマルジョン中に含ませておいても良いし、あるいはラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）や乳化剤とは別に、反応容器中に滴下して加えてもよい。
【００１８】
本発明の不織布用バインダーエマルジョンに含まれる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、−１０〜４０℃の範囲であることが重要である。
Ｔｇが−１０℃未満の場合、硬化物は粘着性を帯びやすく、ブロツキングが起こりやすくなる。
一方、Ｔｇが４０℃を超えると、成膜性が劣り、物性低下を引き起こしやすいため、好ましくない。
なお、共重合体（Ｂ）のＴｇは、重合に供するラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の種類、構成比率およびそれらの単独重合体のガラス転移温度をもとにして、従来公知の理論式により算出することができる。
【００１９】
本発明において用いられるシアン化ビニール系モノマー（ａ１）としては、アクリルニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、汎用性の点から、アクリルニトリルが好ましい。
詳細な機構は不明であるが、シアノ基を含んだ有機シアノ化合物である上記シアン化ビニール系モノマー（ａ１）の存在により、本発明の不織布用バインダーエマルジョンから得られる硬化物の耐水性や耐溶剤性の向上に効果を発揮する。
シアン化ビニール系モノマー（ａ１）の使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中５〜２０重量％であることが好ましく、８〜１２重量％であることがより好ましい。
シアン化ビニール系モノマーが５重量％未満では耐溶剤性向上効果が不十分となりやすく、一方２０重量％を超えると、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の水溶性が高くなりすぎて重合安定性が劣り、凝集物の発生が多くなり、さらに他のモノマーとの共重合性が低下し、転化率が低下しやすいため好ましくない。
【００２０】
本発明において用いられる、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）は、得られる不織布用バインダーエマルジョンに安定性を付与するとともに、後述する架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）中の官能基と反応し、架橋構造を形成することにより、本発明の不織布用バインダーエマルジョンから得られる硬化物に良好な耐水性および耐溶剤性を付与する目的で使用される。
カルボキシル基含有ビニール系モノマー（ａ２）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等のカルボキシル基ないしはカルボン酸無水物基含有ビニール系モノマーを挙げることができるが、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有ビニール系モノマー（ａ２）の使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中１〜７重量％であることが好ましく、１〜４重量％であることがより好ましい。
カルボキシル基含有ビニール系モノマー（ａ２）が１重量％未満では重合安定性が低下しやすく、また、得られるエマルジョンの機械的安定性、保存安定性が低下しやすい。
一方、７重量％を超えると、エマルジョンのｐＨを調整する際に、高粘度となりやすいことに加え、得られる硬化物の耐水性低下を引き起こしやすいため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられる、（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）は、該架橋性官能基がカルボキシル基含有モノマー（ａ２）中のカルボキシル基やカルボン酸無水物基と反応することにより、および／または自己架橋することにより、本発明の不織布用バインダーエマルジョンから得られる硬化物に良好な耐水性および耐溶剤性を付与する目的で使用される。
架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）の架橋性官能基の種類としては特に限定されるものではないが、エポキシ基もしくは水酸基が好ましく、さらにこれらの少なくともいずれかの官能基を有するビニール系モノマーと、アルコキシシリル基を有するビニール系モノマーとを併用することがより好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有するビニール系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
水酸基を有するビニール系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アルコキシシリル基を有するビニール系モノマーとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋性官能基を有するビニール系モノマー（ａ３）の使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中、エポキシ基を有するビニール系モノマーとしては２〜１０重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。
使用量が２重量％未満では架橋性が低くなりやすく、一方１０重量％を超えると、未架橋物が残りやすいため好ましくない。
また、水酸基を有するビニール系モノマーとしては２〜１０重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。
使用量が２重量％未満では架橋性が低くなりやすく、一方１０重量％を超えると、水溶性未架橋物が残りやすく、耐水性低下を引き起こしやすくなるため好ましくない。
また、アルコキシシリル基を有するビニール系モノマーとしては、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。
使用量が０．０１重量％未満では架橋性が低くなりやすく、一方１０重量％を超えると、未架橋物が残りやすいほか、重合安定性が劣るため好ましくない。
【００２４】
本発明において用いられるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、所望とする物性を得るために、前記（ａ１）〜（ａ３）以外の他のモノマーを使用することができる。
そのようなモノマーとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類等を挙げることができる。
さらには、ジビニルベンゼンエチレンジメタアクリレート等の多エチレン性不飽和モノマーも使用することができる。
【００２５】
本発明の不織布用バインダーエマルジョンを得るにあたって使用する乳化剤は、従来より乳化重合で使用されているものであれば如何なるものでも用いることができる。代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合時に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。
これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。
また、不織布用バインダーエマルジョンから形成される硬化物の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
【００２６】
反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。
【００２７】
例えば、それらの市販品としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、  ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤、
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４，〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕ＲＡ−９６１２〔日本乳化剤（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）には含めないものとする。
【００２８】
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。ラジカル開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤が好ましいが、ラジカル開始剤のみを用いる熱分解系でも良い。
【００２９】
一定の厚さに加工された原綿(綿、合成繊維、ガラス繊維など)を、本発明の不織布用バインダーエマルジョンを水希釈した液の中を通して含浸させ、余分な液を除去し、乾燥・硬化させるなどの方法により、良好な耐洗濯性（耐水性、耐溶剤性）を有する不織布を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、比較例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量にもとづく値である。
【００３１】
［実施例１］（表１の１０倍量のスケールで実施した）
温度計、滴下ロ−ト、還流冷却管を備え、窒素ガスで置換した反応容器に、イオン交換水の初期仕込み分：５４０部を仕込んだ。
さらに、モノマーとして、メタクリル酸メチル(以後「ＭＭＡ」と略す)：１００部、アククリル酸ブチル(以後「ＢＡ」と略す)：６７部、アクリルニトリル(以後「ＡＮ」と略す)：２０部、イタコン酸(以後「ＩＡ」と略す)：７．５部、２ヒドロキシエチルメタクリレート(以後「２ＨＥＭＡ」と略す)：５部、アニオン性乳化剤であるエマール−１０、（花王株式会社製）有効成分２．５部を溶解した水溶液２５部、ＲＡ−９６１２（日本乳化剤株式会社製）有効成分５部を溶解した水溶液２２部、を混合撹拌し乳化させ、プレエマルジョンを得た。
一方、滴下分を滴下ロートに仕込む。イオン交換水：２００部、
モノマーとしてＭＭＡ：４０９部、ＢＡ：２７２部、ＡＮ：８０部、ＩＡ：２２．５
部、２ＨＥＭＡ：１５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以後「３−ＭＡＰＳ」と略す)：２部、アニオン性乳化剤であるエマール−１０、（花王株式会社製）有効成分２．５部を溶解した水溶液２５部、ＲＡ−９６１２（日本乳化剤株式会社製）有効成分５部を溶解した水溶液２２部、を滴下ロートに仕込み、混合撹拌し乳化させ、プレエマルジョンを得た。
反応容器の内温を５０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５％水溶液：１５部及び重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液１５部を反応容器に添加し、反応を開始した。
反応開始５分後から、上記プレエマルジョンと過硫酸アンモニウムの５％水溶液：３５部及び重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液６５部をそれぞれ別の滴下ロートから滴下し始めた。
内温を６５℃に保ちながら、３時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後さらにその温度で２時間反応した。
反応率が９９％以上なったことを１５０℃熱風乾燥機で20分間乾燥した乾燥残分で確認し、冷却後２５%アンモニア水（２５部）でｐＨを調整した。１５０メッシュの濾布でろ過し、不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：２４００mPa・ｓ、の共重合体エマルジョンを得た。共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は３５℃であった。
【００３２】
実施例２〜実施例５
表１に示す組成を実施例１と同様の方法で重合してそれぞれの水性アクリル系共重合体エマルジョンを得た。
【００３３】
［実施例２］：（実施例１と同様に、表１の１０倍量スケールで実施した。）
反応容器仕込み分、滴下ロート仕込み分のモノマー組成を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして反応をおこない、共重合体エマルジョンを得た。
（反応容器）
ＭＭＡ      ：      ９０部
ＢＡ        ：      ６７部
ＡＮ        ：      ２０部
ＩＡ        ：    ７．５部
ＧＭＡ      ：      １０部  （ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート）
（滴下ロート）
ＭＭＡ      ：    ３８９部
ＢＡ        ：    ２７２部
ＡＮ        ：      ８０部
ＩＡ        ：  ２２．５部
ＧＭＡ      ：      ４０部
３−ＭＡＰＳ：        ２部
得られた共重合体エマルジョンは不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：１２３０mPa・ｓであった。また、共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は３５℃であった。
【００３４】
［実施例３］：（実施例１と同様に、表１の１０倍量スケールで実施した。）
反応容器仕込み分、滴下ロート仕込み分のモノマー組成を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして反応をおこない、共重合体エマルジョンを得た。
（反応容器）
ＭＭＡ      ：      ４３部
ＢＡ        ：    １２３部
ＡＮ        ：      ２０部
ＩＡ        ：    ７．５部
２ＨＥＭＡ  ：        ５部
（滴下ロート）
ＭＭＡ      ：    １７６部
ＢＡ        ：    ５０６部
ＡＮ        ：      ８０部
ＩＡ        ：  ２２．５部
２ＨＥＭＡ  ：      １５部
３−ＭＡＰＳ：        ２部
得られた共重合体エマルジョンは不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：１５００mPa・ｓであった。また、共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は−６．５℃であった。
【００３５】
［実施例４］：（実施例１と同様に、表１の１０倍量スケールで実施した。）
反応容器仕込み分、滴下ロート仕込み分のモノマー組成を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして反応をおこない、共重合体エマルジョンを得た。
（反応容器）
ＭＭＡ      ：        ４２部
ＢＡ        ：      １２３部
ＡＮ        ：        ２０部
ＩＡ        ：      ７．５部
ＧＭＡ      ：          ５部
（滴下ロート）
ＭＭＡ      ：      １６７部
ＢＡ        ：      ５０６部
ＡＮ        ：        ８０部
ＩＡ        ：    ２２．５部
ＧＭＡ      ：        ２５部
３−ＭＡＰＳ：          ２部
得られた共重合体エマルジョンは不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：１２９０mPa・ｓであった。また、共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は−６．５℃であった。
【００３６】
［実施例５］：（実施例１と同様に、表１の１０倍量スケールで実施した。）
反応容器仕込み分、滴下ロート仕込み分のモノマー組成を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして反応をおこない、共重合体エマルジョンを得た。
（反応容器）
ＭＭＡ      ：        ９０部
ＢＡ        ：        ６７部
ＡＮ        ：        ２０部
ＩＡ        ：      ７．５部
ＧＭＡ      ：        １０部
（滴下ロート）
ＭＭＡ      ：      ３９１部
ＢＡ        ：      ２７２部
ＡＮ        ：        ８０部
ＩＡ        ：    ２２．５部
ＧＭＡ      ：        ４０部
得られた共重合体エマルジョンは不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：１２００mPa・ｓであった。また、共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は３５℃であった。
【００３７】
比較例１〜比較例２
表１に示す組成を実施例１と同様の方法で重合してそれぞれの水性アクリル系共重合体エマルジョンを得た。
［比較例１］（表１の１０倍量のスケールで実施した）
反応容器仕込み分、滴下ロート仕込み分のモノマー組成を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして反応をおこない、共重合体エマルジョンを得た。
（反応容器）
ＭＭＡ      ：      １２０部
ＢＡ        ：        ３４部
ＩＡ        ：      ７．５部
２ＨＥＭＡ  ：          ５部
（滴下ロート）
ＭＭＡ      ：      ４８８部
ＢＡ        ：      ３０６部
ＩＡ        ：    ２２．５部
２ＨＥＭＡ  ：        １５部
３−ＭＡＰＳ：          ２部
得られた共重合体エマルジョンは不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：１２００mPa・ｓであった。また、共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は３５℃であった。
【００３８】
［比較例２］：（比較例１と同様に、表１の１０倍量スケールで実施した。）
反応容器仕込み分、滴下ロート仕込み分のモノマー組成を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして反応をおこない、共重合体エマルジョンを得た。
（反応容器）
ＭＭＡ        ：        ６５部
ＢＡ          ：      １２３部
ＩＡ          ：      ７．５部
２ＨＥＭＡ    ：          ５部
（滴下ロート）
ＭＭＡ        ：      ２５３部
ＢＡ          ：      ５０７部
ＩＡ          ：    ２２．５部
２ＨＥＭＡ    ：        １５部
３−ＭＡＰＳ  ：          ２部
得られた共重合体エマルジョンは不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：１５００mPa・ｓであった。また、共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は−６．５℃であった。
【００３９】
［比較例３］：（比較例１と同様に、表１の１０倍量スケールで実施した。）
温度計、滴下ロ−ト、還流冷却管を備え、窒素ガスで置換した反応容器にイオン交換水の初期仕込み分：５４０部を仕込んだ。
さらに、モノマーとして、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)：６５部、アククリル酸ブチル(ＢＡ)：１２４部、イタコン酸(ＩＡ)：７．５部、２ヒドロキシエチルメタクリレート(２ＨＥＭＡ)：５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド(ＭＡＭ)：５部、アニオン性乳化剤であるエマール−１０（花王株式会社製）有効成分２．５部を溶解した水溶液２５部、ノニオン性乳化剤であるＮＣ−２００（ライオン株式会社製）有効成分６．２５部を溶解した水溶液２５部、を混合撹拌し乳化させ、プレエマルジョンを得た。
一方、滴下分を滴下ロートに仕込む。
イオン交換水：２００部、モノマーとしてＭＭＡ：２３３部、ＢＡ：５０６部、ＩＡ：２２．５部、２ＨＥＭＡ：１５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(３−ＭＡＰＳ)：２部、ＭＡＭ：１５部、アニオン性乳化剤である、エマール−１０、（花王株式会社製）有効成分２．５部を溶解した水溶液２５部、ノニオン性乳化剤であるＮＣ−２００（ライオン株式会社製）有効成分１８．７５部を溶解した水溶液７５部、を混合撹拌し乳化させ、プレエマルジョンを得た。
反応容器の内温を５０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの  ５％水溶液：１５部及び重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液１５部を反応容器に添加し、反応を開始した。
反応開始5分後から、上記プレエマルジョンと過硫酸アンモニウムの５％水溶液：３５部及び重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液７０部をそれぞれ別の滴下ロートから滴下し始めた。
内温を６５℃に保ちながら、３時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後さらにその温度で２時間反応した。
反応率が９９％以上なったことを１５０℃熱風乾燥機で20分間乾燥した乾燥残分で確認し、冷却後２５%アンモニア水（２５部）でｐＨを調整した。１５０メッシュの濾布でろ過し、不揮発分：５０％、粘度（ＢＨ型粘度計・Ｎｏ３ローター  ２０ｒｐｍ）：１１００mPa・ｓ、の共重合体エマルジョンを得た。共重合に供したモノマーから求められる共重合体のガラス転移温度（理論値）は−６．５℃であった。
【００４０】
（評価方法および評価基準）
（１）重合安定性：
反応終了後の反応容器への樹脂の付着量及び１５０メッシュの濾布で濾過後の凝集物の合計量を秤量し、生成したエマルジョン全量中における重量割合で評価した。
尚、評価基準は次のとおりである。
○：良好（０．０５％未満）
△：やや問題あり（０．０５％以上  ０．１％未満）
×：不良（０．１％以上）
【００４１】
（２）耐水性(水洗濯性の代用試験)
エマルジョンを５ミルのアプリケーターにてガラス板に塗工した。室温で1時間乾燥後、１３０℃、５分の条件でさらに乾燥したのち、２５℃の温水に浸漬し、白化の程度、膜の状態から判定する。
○  ：浸漬３０分後で、白化のほとんどないもの。
△  ：浸漬３０分以内で白化する。
×  ：浸漬３０分以内で白化・膨潤する。
尚、白化とは  ８ポイントの字がよめなくなる程度のものをいう。
（３）耐溶剤性(ドライクリーニング性の代用試験)：
エマルジョンを５ミルのアプリケーターにてガラス板に塗工した。室温で1時間乾燥後、１３０℃、５分の条件でさらに乾燥したのち、パークレン溶剤を含浸した布で塗膜表面を10回ふき取った後の表面状態を観察判定した。
○  ：表面状態異常なし。
△  ：表面状態少し溶解剥離
×  ：表面全面溶解剥離
【００４２】
【表１】
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