(57)【要約】  【課題】  本発明は、シワや凹凸等の発生を抑制することができる炭素繊維シートの製造方法およびシート状物の熱処理炉を提供せんとするものである。  【解決手段】  本発明の炭素繊維シートの製造方法は、炭素繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維のいずれかからなる炭素繊維シート前駆体を、４００〜２７００℃の熱処理炉内で、連続的に走行させて熱処理して炭素繊維シートを製造する方法において、該炭素繊維シート前駆体を長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材を該炉内に設け、該炭素繊維シート前駆体を、この屈曲部材に接触させながら走行させることを特徴とするものである。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維のいずれかからなる炭素繊維シート前駆体を、４００〜２７００℃の熱処理炉内で、連続的に走行させて熱処理して炭素繊維シートを製造する方法において、該炭素繊維シート前駆体を長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材を該熱処理炉内に設け、該炭素繊維シート前駆体を、この屈曲部材に接触させながら走行させることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理炉が、前記屈曲部材を、４００〜８００℃の領域に設けた熱処理炉である請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理炉が、前記屈曲部材を、１６００〜２７００℃の領域に設けた熱処理炉である請求項１または２のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理炉が、少なくとも４００〜８００℃の温度領域の熱処理炉と１６００〜２７００℃の温度領域の熱処理炉を含む複数の熱処理炉から構成される請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
前記炭素繊維シート前駆体を長手方向に屈曲させながら走行させる際の屈曲角度が３〜１８０゜である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維シート前駆体が非繊維の有機物を含み、前記屈曲角度が５〜２５゜である請求項５に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維シート前駆体が炭素繊維および／または炭素繊維前駆体繊維と該繊維を結着する炭素化可能な有機物を含み、前記屈曲角度が５〜２５゜である請求項５に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項８】
前記屈曲部材を前記炭素繊維シート前駆体の表裏両面に順次接触させて、該炭素繊維シート前駆体を表裏両面に屈曲させる請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理炉の出口における前記炭素繊維シート前駆体または炭素繊維シートにかかる張力を３〜１００Ｎ／ｍの範囲に制御する請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１０】
２枚以上の前記炭素繊維シート前駆体を重ねて走行させる請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１１】
２枚以上の前記炭素繊維シート前駆体を、同時に走行させ、かつ、該屈曲部では２枚以上の前記炭素繊維シート前駆体を互いに接触しない手段で走行させる請求項１０に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１２】
幅２００ｍｍ以上、長さ３ｍ以上の長尺の炭素繊維シートであり、縦横２００ｍｍに切り出した炭素繊維シートの反り高さが４ｍｍ以下である炭素繊維シート。
【請求項１３】
前記炭素繊維シートが、炭素繊維と炭素繊維を結着する炭素からなることを特徴とする請求項１２に記載の炭素繊維シート。
【請求項１４】
前記炭素繊維シートが、抄紙、不織布および織物から選ばれた少なくとも１種の構造を有するものである請求項１２、１３のいずれかに記載の炭素繊維シート。
【請求項１５】
シート状物を連続的に走行させて熱処理を行う、１６００℃以上に昇温可能なシート状物の熱処理炉であって、該熱処理炉内に、該シート状物を長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材が設けられており、該熱処理炉の該シートが走行する空間の床と天井の間の距離が２０〜３００ｍｍであるものであることを特徴とするに記載のシート状物の熱処理炉。
【請求項１６】
該屈曲部材が、該シート長手方向と交差する方向に配置された２本以上、１０本以下の炭素製棒状体を一体化した部材で構成されている請求項１５に記載のシート状物の熱処理炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シワや凹凸等の欠点のない炭素繊維シート、該炭素繊維シートのの製造方法および熱処理炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の不織布、織物等のシートである炭素繊維シートは、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）の成形や、コンクリート構造物の補修・補強や、電波吸収体、燃料電池の電極等、多種多様な用途に利用されている。
【０００３】
炭素繊維シートを製造する方法として、炭素短繊維を抄紙してなるシートに樹脂を含浸した後、樹脂を硬化した樹脂含浸硬化シートを炭素化する方法がある。（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、炭素繊維シートの別の製造方法としては、原料繊維や耐炎化繊維をあらかじめ織物や不織布としておき、それを焼成して炭素繊維シートとする方法がある（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
これらの炭素繊維シートの焼成や炭化に際して、シワや凹凸が発生し、たとえばそれを固体高分子型燃料電池の電極基材として用いた場合、膜と電極基材を触媒層を介して貼り合わせて一体化した膜−電極接合体において、電極基材と固体高分子膜との剥離が起こったりして電池特性を大きく低下させてしまうことがあった。
【０００６】
これらの炭素繊維シートを連続的に製造する方法において、熱処理炉内での走行方法としては、炭素繊維シートの割れや欠けを防止するため、炉内にガイドロールを設け、ガイドロール上を走行させる方法がある（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら高温の熱処理炉内でガイドロールを回転させることは困難であり、ガイドロールを設けるために熱処理炉の高さを高くする必要がある。さらに、走行方向の張力が高くなると、炭素繊維シートの幅方向にシワが発生しやすく、張力が低下すると炭素繊維シートに方向性のない凹凸が発生しやすくなる。
【０００７】
別の連続走行方法としては、炭素繊維シートのシワや起伏を防止するために、炉床上を引っ張って走行させ、走行方向と直交方向の張力を一定の範囲に保つ方法がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、高温の熱処理炉内で横方向に張力をかけることは難しく、走行方向と直交方向の張力をともに低下させると方向性のない凹凸が発生しやすくなる。
【０００８】
さらに、別の連続走行方法としては、炭素繊維シートのシワや起伏を防止するために、熱処理炉内を走行するコンベヤベルトに乗せて走行させる方法もある（例えば、特許文献４参照）。しかし、コンベヤベルトの加熱、冷却に時間を要するため走行速度を高くできない、炭素繊維シートにかかる張力が低いため方向性のない凹凸が発生しやすくなる。
【０００９】
また、シワの発生した炭素繊維織物、炭素繊維不織布のシワを矯正する方法もある（例えば、特許文献５参照）。しかし一旦発生したシワを矯正することは効率的でなく、連続的な方法による短時間の処理では十分な矯正効果が得られない。
【特許文献１】国際公開第０２／００６０３２号パンフレット
【特許文献２】特公昭６１−１１３２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６２４５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８３１２３号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、シワや凹凸等の発生を抑制することができる炭素繊維シートの製造方法およびシート状物の熱処理炉およびシワや凹凸の少ない炭素繊維シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の炭素繊維シートの製造方法は、炭素繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維のいずれかからなる炭素繊維シート前駆体を、４００〜２７００℃の熱処理炉内で、連続的に走行させて熱処理して炭素繊維シートを製造する方法において、該炭素繊維シート前駆体を長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材を該炉内に設け、該炭素繊維シート前駆体を、この屈曲部材に接触させながら走行させることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維シートは幅２００ｍｍ以上、長さ３ｍ以上の長尺の炭素繊維シートであり、縦横２００ｍｍに切り出した炭素繊維シートの反り高さが４ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明のシート状物の熱処理炉は、シート状物を連続的に走行させて熱処理を行うシート状物の熱処理炉であって、該熱処理炉内に、該シート状物を長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材が設けられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、被処理シートを長手方向に屈曲させることで幅方向に曲がりにくくすることができるので、シワが発生しにくくなり、さらに、屈曲部材に接触させることでシワや凹凸を起こしにくくすることができる。さらに、かかる被処理シートに高い張力をかけることもできるので、低張力による凹凸も防止することができるものである。
【００１５】
また、炭素繊維シートは縦横２００ｍｍに切り出したときの反り高さが４ｍｍ以下であるという極めて平坦性に優れたものを提供することができるので、燃料電池電極基材として用いる際の後加工（含浸や塗布）を均一に行うことができる。また、シートの反りによる固体高分子膜との剥離を防止することや、炭素繊維シートと固体高分子膜を一体化して膜−電極接合体を得る場合の位置合わせを正確に行うことができるという特長をも有する。
【００１６】
さらに、本発明のシート状物の熱処理炉によれば、高温の熱処理炉を停止することなく屈曲部材の交換を行うことが可能であり、炉の昇降温に伴う稼働時間の低下、熱処理炉の熱歪みによる劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、前記課題、つまりシワや凹凸等の発生を抑制することができる炭素繊維シートの製造方法について、鋭意検討し、熱処理炉内に被処理シートを長手方向（走行方向）に屈曲させながら走行させるための屈曲部材を設けてみたところ、かかる課題を一挙に解決することができることを究明したものである。
【００１８】
本発明において熱処理される炭素繊維シート前駆体は、炭素繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維と有機物、または炭素繊維前駆体繊維のいずれかからなるものである。
【００１９】
かかる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびフェノール系炭素繊維のいずれでもよいが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や、引張強度の高くなるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明でいう炭素繊維前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維のいずれの炭素繊維の前駆体でもよいが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や、引張強度の高くなるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維の前駆体繊維が好ましく、織物や不織布への加工が容易なＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を用いることがさらに好ましい。かかる炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維と混用してもよい。
【００２１】
また、本発明でいう有機物は、炭素繊維シート前駆体に含まれる繊維間を結着する目的で使用されるものであり、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やピッチや澱粉等を用いることができる。かかる有機物のうちフェノール樹脂やピッチは、熱処理で炭化してできた炭化物によって、炭素繊維シート中の炭素繊維間を結着する機能を発揮するものである。また、澱粉やＰＶＡ等は、炭素繊維シート前駆体を得る工程での通過性を高める機能を発揮する。  また、かかる炭素繊維前駆体シートには、炭素繊維、炭素繊維前駆体繊維、有機物以外の炭素粉末や金属粉末、無機粉末、金属繊維、無機繊維等を含んでもよいが、燃料電池電極基材として用いる場合には、導電性向上、不純物低減のために、炭素粉末を含ませることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明における炭素繊維シート前駆体は、炭素繊維と有機物、または、炭素繊維前駆体繊維と有機物からなる炭素繊維前駆体シートの場合、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の比率は１０〜９０ｗｔ％が好ましく、２０〜６０ｗｔ％がより好ましく、３０〜５０ｗｔ％が特に好ましい。すなわち、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の比率が１０ｗｔ％より下回ると、得られる炭素繊維シートの引張強さが低下したり、脆く折れやすい炭素繊維シートになる傾向がある。また、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の比率が９０ｗｔ％を超えると、得られる炭素繊維シートが嵩高になり、引張強度や圧縮強度が低下し、燃料電池の電極用としても適さなくなる。炭素繊維前駆体繊維からなる炭素繊維前駆体シートの例としては、後述するポリアクリロニトリル酸化繊維を用いた織物やポリアクリロニトリル酸化繊維を用いた水流交絡不織布が挙げられるが、製織時の糊剤や不織布化時の油剤を含んでもよく、その比率は１０ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２３】
かかる炭素繊維シート前駆体の製造法としては、炭素短繊維または炭素繊維前駆体繊維短繊維を抄紙後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法や、ポリアクリロニトリル酸化繊維を用いて、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡により不織布を得る方法や、ポリアクリロニトリル酸化繊維を用いて、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡により不織布を得、さらにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法や、ポリアクリロニトリル酸化繊維を用いて紡績糸を得、紡績糸を製織した織物等が挙げられるが、燃料電池電極用としては、平滑で曲げ剛性の高い材料を得ることのできる、炭素短繊維または炭素繊維前駆体繊維短繊維を抄紙後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法が好ましい。また、熱硬化性樹脂の代わりにピッチを用いてもよい。
【００２４】
本発明の炭素繊維シートの製造方法における熱処理炉は、４００〜２７００℃に設定可能な熱処理炉であり、さらには、４００〜８００℃の領域と１６００〜２７００℃の領域とを有するものであることが好ましい。前記、２種類の領域（４００〜８００℃の領域と１６００〜２７００℃の領域）が、１つの熱処理炉内に設置されていてもよいし、熱処理炉をそれぞれの温度領域に対応する独立した熱処理炉を含む複数の熱処理炉に分割して設置して、焼成を２段階に分けて行うこともできる。焼成を２段階に分けて行う場合、１段階目の焼成済みのシート、２段階目の焼成中のシートも炭素繊維シート前駆体と呼ぶことにする。
【００２５】
かかる熱処理炉は、所定の温度に設定した空間に炭素繊維シート前駆体を連続的に走行させることで熱処理を行い、最終的に炭素繊維シートを製造するものである。かかるシート（炭素繊維シート前駆体または炭素繊維シート）を走行させる方法としては、炉外から送り出した炭素繊維シート前駆体を炉の入り口部の開口部より炉内に導入し、所定温度の空間で熱処理されたシート（炭素繊維シート前駆体または炭素繊維シート）を炉の出口部の開口部より送り出し、炉外で巻き取る方法が、炭素繊維シート前駆体または炭素繊維シートの搬送、走行が容易であり、長尺の炭素繊維シートを製造する方法として好ましい。該炭素繊維シート前駆体の酸化を防止（暴走反応防止）するため、炉内は不活性雰囲気下に保たれる。
【００２６】
なお、熱処理炉を４００〜８００℃の領域と１６００〜２７００℃の領域とにわけたり、４００〜８００℃の熱処理炉と１６００〜２７００℃の熱処理炉に分割して設置したりして、焼成を２段階に分けて行う場合には、各領域（または各熱処理炉）内の温度は、それぞれ、最高温度６００〜８００℃程度および最高温度１６００〜２７００℃程度の範囲になるようにすることが好ましい。このような２段階焼成を行うと、分解ガスが多く発生し、炭化による収縮が進行する最高温度６００〜８００℃の熱処理と、炭素繊維シートのシワ、凹凸等の発生しやすい最高温度１６００〜２７００℃の熱処理とで張力条件を変更することも可能となることから、好ましい。
【００２７】
該炭素繊維シート前駆体は熱処理炉内に設けた屈曲部材を接触させることで４００〜２５００℃において長手方向に屈曲させられる。かかる屈曲部材は炉床、炉天井または炉床と炉天井の間に設けられ、シートの全幅が屈曲部材と接することが好ましい。かかる屈曲部材を構成する素材は炭素、金属、セラミックスを用いることが可能であるが、安価であることから炭素、金属が好ましく、１０００℃以上で使用する場合は化学的安定性から炭素が特に好ましい。
【００２８】
かかる屈曲部材を用いて、該炭素繊維シート前駆体を長手方向に屈曲させながら走行させる屈曲状態を、走行方向と直交する方向から見た場合について、図１、２、３に例示する。１は走行する炭素繊維シート前駆体、２は屈曲部材である。かかる屈曲部材の断面は必ずしも円形である必要はないが、シートが急角度で屈曲するのを防止するため、例えば図３の様に該部材表面の該炭素繊維シート前駆体と接する面の全部または一部に曲面加工を施すことが好ましい。屈曲部材を構成する部品のうち該炭素繊維シート前駆体と接する部品は、回転可能であってもなくてもよいが、部材構造を簡素化する上からは、回転できない固定構造とすることが好ましい。
【００２９】
ここで、長手方向とは該炭素繊維シート前駆体の長辺方向であり、つまりその走行方向である。本発明において、該炭素繊維シート前駆体の屈曲回数は、１〜１０回が好ましく、３〜８回がより好ましく、５〜７回が特に好ましい。かかる屈曲回数が多すぎると、特に炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維と有機物からなる炭素繊維シート前駆体を熱処理した場合に、走行方向のシワが発生することがある。なお、図１は屈曲回数１回、図２，３は屈曲回数３回の例である。該炭素繊維シート前駆体の屈曲回数が複数の場合、少なくとも１回の屈曲が、前記の指定された温度領域内で行われることが、本発明の効果を奏させる上から必要である。
【００３０】
４００〜８００℃の熱処理領域においては、炭素繊維前駆体繊維や有機物の熱分解や炭素化が起こるため、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃においてシートを屈曲させることによりシワを防止することができる。
【００３１】
また、１６００℃以上の熱処理領域では、張力による炭素繊維シートのシワ発生が観察され、炭素材料が変形しやすくなると考えられる。また、２７００℃を超える高温の熱処理領域では、炉を構成する炭素材料の消耗が増す。従って、１６００〜２７００℃、好ましくは１７００〜２２００℃、より好ましくは１７５０〜２０００℃の熱処理領域において、該炭素繊維シート前駆体を屈曲させることは、炭素繊維シートの製造においてシワや凹凸を防止するために有効な方法である。しかし、本発明の熱処理炉の全熱処理領域を屈曲させることは必ずしも必要ではなく、部分的であっても屈曲させることでシワや凹凸を防止することができる。
【００３２】
炭素繊維シート前駆体の屈曲角度は、走行する該前駆体が屈曲部材に接する位置での該前駆体進行方向と屈曲部材から離れた位置での該前駆体進行方向のなす角度であり、直進であれば０゜Ｕターンであれば１８０゜とし、０〜１８０゜の範囲の絶対値で表すものとする。屈曲回数が複数の場合、少なくとも１回の屈曲は、指定された熱処理領域内で、かつ、指定された屈曲角度の範囲内であるのが好ましい。特に１６００〜２７００℃、好ましくは１７００〜２２００℃、より好ましくは１７５０〜２０００℃の熱処理領域内での屈曲は全て指定された屈曲角度の上限以下であり、かつ、指定された屈曲角度の下限以上の屈曲が１回以上あることが好ましい。図４にその屈曲角度の概略図を例示する。
【００３３】
図４において屈曲部材に接する位置でのシート進行方向を延長した点線と、屈曲部材から離れる位置でのシート進行方向のなす角度３が屈曲角度である。屈曲角度は３〜１８０゜が好ましく、５〜２５゜がより好ましく、６〜１０゜が特に好ましい。屈曲角度が小さい場合は、屈曲によりシワを防止する効果が十分得られない。屈曲角度算出の際には重力などによるシートのたるみは考慮せず、屈曲部材配置から算出する。屈曲角が大きい場合、炉の高さが高くなり、炉内温度を維持するためのエネルギー消費が増す。
【００３４】
また、炭素繊維シート前駆体が非繊維の有機物を含む場合、屈曲角を大きくすると、該炭素繊維シート前駆体に割れや、走行方向のシワが発生する傾向が出てくるので、屈曲角度は５〜２５゜が好ましく、６〜１０゜とするのがより好ましい。特に非繊維の有機物としてフェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチを含む場合は割れやシワが発生しやすいので屈曲角度５〜２５゜、さらに６〜１０゜が好ましい。さらに炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維が抄紙構造を有する場合、繊維間の絡まりが少なく割れやすいため屈曲角度５〜２５゜、さらに６〜１０゜が好ましい。
【００３５】
同様に、炭素繊維シート前駆体が炭素繊維および／または炭素繊維前駆体繊維と該繊維を結着する炭素化可能な有機物を含む場合、繊維が炭素化可能な有機物または該有機物の炭素化物で結着されているため、屈曲角度が大きくなると該炭素繊維シート前駆体に割れや、走行方向のシワが発生する傾向が出てくるので、屈曲角度は５〜２５゜が好ましく、６〜１０゜とするのがより好ましい。炭素化可能な有機物は窒素等の不活性雰囲気下において最高温度1000℃で熱処理した場合の重量減が概ね９０ｗｔ％以下である有機物であり、例としてフェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ピッチが挙げられる。特に炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維が抄紙構造を有する場合、繊維間の絡まりが少なく割れやすいため屈曲角度５〜２５゜、さらに６〜１０゜が好ましい。
【００３６】
本発明において、該炭素繊維シート前駆体を、該屈曲部材の表裏両面に順次接触させて、該炭素繊維シート前駆体の表裏両面を屈曲させることにより、シートと屈曲部材の接触圧を高めたり、屈曲数を増加させてシワを防止することができる。図３にその概略図を示す。表裏両面に接触する屈曲部材は炉床および炉天井に屈曲部材を設ける方法や、炉床と炉天井の間に設けた屈曲部材の上側と下側を交互にシートを走行させる方法を採用することで達成される。
【００３７】
本発明において、熱処理炉の出口部分で、炭素繊維シートにかかる張力を、３〜１００Ｎ／ｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５０Ｎ／ｍ、特に好ましくは１０〜２５Ｎ／ｍとする条件を採用するのがよい。かかる張力が低すぎる場合、シワ防止や凹凸防止の効果が十分得られず、張力が高すぎる場合、得られる炭素繊維シートの破断や、幅方向への収縮が起こる傾向がある。炭素繊維シートの張力は炭素繊維シート前駆体の送り出し速度と炭素繊維シートの巻取り速度によって制御する。
【００３８】
本発明において、２枚以上の該炭素繊維シート前駆体を重ねて走行させることができる。また、これらを同時に走行させ、その場合該屈曲部では該２枚以上のシートが互いに接触しない手段で走行させたりすること、つまり、加熱処理炉内の高さ方向に複数の屈曲部材を設けることで、個々の該炭素繊維シート前駆体を別々に屈曲部材と接触させることもできる。かかる方法によれば、炭素繊維シートの製造効率を高めることができるので好ましい。しかし、炭素繊維シート前駆体の枚数としては、均一に熱処理するためには、５枚以下とするのが好ましい。
【００３９】
本発明において、１６００℃以上の熱処理領域での熱処理炉は、該熱処理炉の炉外から送り出した炭素繊維シート前駆体を、該炉の開口部より炉内に導入し、加熱した空間で熱処理された炭素繊維シートを該炉の開口部より送り出し、該炉外で巻き取る機構が、シートの搬送、走行が容易であり、長尺の炭素繊維シートを製造する装置として好ましい。この熱処理炉では、炉内に設けた屈曲部材が、１６００℃以上の温度で、走行する該炭素繊維シート前駆体の両面と接することで、炭素繊維シートに発生するシワや凹凸を防止する。この熱処理炉の屈曲部材は、炉床、炉天井または炉床と炉天井の間に設けられ、該前駆体の全幅と接触させるため、その走行方向と交差する方向に設けた棒状体が好ましいが、場合によっては板状体であってもよい。棒状とは断面の長径と短径の比が４倍以内であることとする。棒状とすることで、屈曲部材高さを低くでき、かつ炭素繊維前駆体シートとの接触長さを短くすることで、炭素繊維前駆体シートの摩耗を防止することができる。屈曲部材の素材としては、安価で不活性雰囲気中では化学的に安定な炭素製のものを用いることが好ましい。
【００４０】
かかる熱処理領域での熱処理炉は、炉床と炉天井の間の高さが２０〜３００ｍｍ、好ましくは６０〜２００ｍｍであるのがよい。この距離はシートが通過可能な高さを示しており、低すぎると屈曲したシートが天井または床に当たるため頻繁に屈曲を繰り返す必要がある。高すぎると炉からの放熱によるエネルギー消費が増す。
【００４１】
なお、前記炭素製棒状体を屈曲部材として用いる場合、該炭素繊維シート前駆体の屈曲の局部集中を防ぎ、部材の摩耗を防ぐために、例えば図３の様に該部材表面の該炭素繊維シート前駆体と接する面の全部または一部に曲面加工を施すことが好ましい。炭素繊維前駆体シートの走行方向と交差する方向に配置した棒状屈曲部材（以下横棒と略す）は１本以上、１０本以下が好ましく、３本以上８本以下がより好ましく、５本以上７本以下がさらに好ましい。横棒は炭素製の縦棒または板と組み合わせて梯子状の構造にしたり、横棒に突起部を設けて相互に連結したりすることで一体化した部材とすることが好ましい。一体化することで複数の横棒を一体の部材として炉内に固定したり、炉内への挿入、取り出し、移動が可能になるため好ましい。図５に梯子状構造の屈曲部材例の概略側面図を示す。４がシートと接する横棒、５が横棒を組み合わせて固定するための縦棒である。図６には図５の横棒の断面図を示す。図５の屈曲部材を炉床上においた場合、縦棒の下面が炉床と接し、横棒の下側には隙間ができるため、横棒の上下にシートを交互に通過させて走行させることができる。
【００４２】
本発明によれば、該熱処理炉を１６００℃以上に加熱した状態であっても、かかる屈曲部材のみを、炉外から出し入れすることができるので、該炉を冷却したり、停止させることなく、該屈曲部材を交換することができる利点を有する。
【００４３】
たとえば、まず、かかる屈曲部材を、炉入口または炉出口から炉内へ挿入し、１６００℃以上に加熱した領域へ移動させること、および、該屈曲部材を、１６００℃以上に加熱した領域から移動させて、炉入口または炉出口から取り出すために、炉入口または出口に開閉可能なシャッターを設けることが好ましい。また、該熱処理炉の床上を該屈曲部材を滑らすため、炉床はフラットであることが好ましい。また、屈曲部材を搬送するためのベルト、チェーン等固定構造を有する炉も好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られる炭素繊維シートは、炭素繊維シートの幅２００ｍｍ以上、長さ３ｍ以上の長尺のシートにおいて、シワや凹凸が少ないため、縦横２００ｍｍに切り出した炭素繊維シート片において、反り高さが４ｍｍ以下であるという極めて平坦性に優れたものを提供することができる。かかる反り高さは２．５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
【００４５】
かかる炭素繊維シートは、その幅が広いほどシワや凹凸が発生しやすく、好ましくは３００ｍｍ以上、より好ましくは４００ｍｍ以上の幅で反り高さ３ｍｍ以下であることが好ましい。幅の上限は設備制約や、必要性の観点から１２００ｍｍ以下である。かかる反り高さが高いとシートとしての品位が低く、燃料電池電極基材として用いる場合、後加工（含浸や塗布）を均一に行うことができる。また、シートの反りによる固体高分子膜との剥離を防止することや、炭素繊維シートと固体高分子膜を一体化して膜−電極接合体を得る場合の位置合わせを正確に行うことができるという特長を有する。
【００４６】
かかる反り高さの測定方法は、２００ｍｍに切り出した炭素繊維シート片を平板状に置くとシワや凹凸により反り返って高い部分ができる。炭素繊維シートの最も高い位置の高さを測定する。表裏両面測定して最も高い値を反り高さとする。反り高さを低くするためには連続的な熱処理時、特に１６００℃以上での熱処理時に走行するシートに屈曲を与えたり屈曲部材に押しつけることが好ましい。
【００４７】
かくして得られる本発明の炭素繊維シートとしては、炭素繊維を炭素で結着したものが好ましい。炭素繊維を炭素で結着した炭素繊維シートは曲げ、圧縮弾性率が高いため燃料電池の電極基材として使用する際にセパレータへの落ち込みが少なく、高い性能を得ることができる。しかしながら、炭素繊維を炭素で結着した炭素繊維シートは、曲げ弾性率が高いため、反りや凹凸が発生した場合に、燃料電池の膜−電極接合体において炭素繊維シートと固体高分子膜の剥離が起こりやすい。また、炭素繊維が炭素で結着されているため、反りや凹凸の矯正も困難であるため反りやしわを発生させないことが重要である。
本発明の炭素繊維シートとしては、抄紙、不織布および織物から選ばれた少なくとも１種の構造を有するものが挙げられる。すなわち、抄紙構造や、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡を行って得られる乾式の不織布構造や織物構造として得られるが、燃料電池電極基材として用いるためには、炭素繊維シートの均一性、表面平滑性、曲げ剛性が高いことから抄紙構造のものが好ましい。特に抄紙構造の炭素繊維を炭素で結着したものが好ましい。
【００４８】
かかる抄紙構造とは、炭素繊維が概ねシート面内方向の二次元に分散しているものであるが、一部の炭素繊維が炭素繊維シート厚さ方向を向いていてもよい。抄紙構造の炭素繊維シートは表面が平滑で、均一な構造を有するので、緻密で、曲げ剛性の高い炭素繊維シートを提供することができるので、燃料電池電極基材として用いるのに適している。
【００４９】
また、不織布構造の炭素繊維シートは、炭素繊維前駆体繊維をカーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡を行って得られるシートを熱処理することで得られ、炭素繊維の一部が炭素繊維シート面方向から炭素繊維シート厚さ方向に曲がっている特徴を有する。熱処理前に樹脂含浸加工、プレス加工、カレンダー加工等を行ってもよい。
【００５０】
最後に、織物構造の炭素繊維シートは、炭素繊維前駆体繊維を製織したシートを熱処理することで得られる。熱処理前に樹脂含浸加工、プレス加工、カレンダー加工等を行ってもよい。製織に用いる糸は紡績糸やフィラメント糸があるが、燃料電池電極基材用としては紡績糸が好ましい。
【００５１】
本発明によって得られる炭素繊維シートは、屈曲部材と接触させながら走行させるため、厚みが好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、目付が好ましくは３０〜２５０ｇ／ｍ２より好ましくは４０〜１５０ｇ／ｍ２の薄くて、連続加工が可能な丈夫なシートであり、いろいろな用途に用いることができるが、シワや凹凸等が電池特性に大きな影響を与える固体高分子型燃料電池の電極材料として特に好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
実施例１〜３および比較例１
炭素短繊維を抄紙しＰＶＡで結着した炭素繊維紙（２０ｇ／ｍ２、ＰＶＡ付着率２０ｗｔ％）にフェノール樹脂を含浸した材料（フェノール樹脂付着率５０ｗｔ％）を２枚使用し、以下の（１）〜（３）の工程を繰り返して行い、間欠成形を行いフェノール樹脂を硬化させて、炭素繊維シート前駆体を得た。
（１）プレス機の加圧面を開く（成形面温度１７０℃）。
（２）成形材料をプレス機に送り、成形品を引き取る（間欠送り長さ１００ｍｍ、所要時間約５秒）。
（３）プレス機加圧面を閉じ、加熱加圧を行う（圧力０．７５ＭＰａ，所要時間約２５秒）。
【００５４】
炭素繊維シート前駆体の幅は５００ｍｍ、厚さ０．１６ｍｍ、目付１１０ｇ／ｍ２である。
【００５５】
上記炭素繊維シート前駆体を、窒素ガス雰囲気下にて最高温度が６５０℃の第１の熱処理炉（前炭化炉）と最高温度が１，９５０℃の第２の熱処理炉（炭化炉）を１ｍ／分で走行させ、熱処理して抄紙構造の炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは厚さ０．１４ｍｍ、目付６０ｇ／ｍ２であった。第１の熱処理炉、第２の熱処理炉とも筒状かつ断面が四角形のシート走行室を設け、シート走行室の外部から電気ヒータで加熱し、シートはシート走行室内を走行させた。
【００５６】
その際、第２の熱処理炉（シート走行室の床と天井間距離８０ｍｍ）において、図２および図３の配置で横棒を配した梯子状屈曲部材を炉床上に配置し、シートを屈曲させた。横棒の断面形状は高さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍの上下面に曲面加工を施した小判状の形状とした。屈曲部材の３本の横棒をシートの接する順に横棒２ａ，２ｂ，２ｃとすると横棒２ａは１７５０℃、横棒２ｃは１９５０℃の位置に配置した。炉内温度の測定は前炭化炉においては熱電対でシート走行室外側の温度を、炭化炉においては光高温計でシート走行室外壁の温度を測定した。シートの厚さは先端径５ｍｍφ、加圧力１５０ｋＰａのマイクロメータで、目付は１００ｃｍ２に切り出したサンプルで測定した。張力は第２の熱処理炉出口において変位式張力計を用いて測定した。
【００５７】
屈曲部材、張力、屈曲角度、反り高さについて表１に示す。
【００５８】
次に、実施例１、比較例１の炭素繊維シートの表面に、カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末との混合物（カーボンブラック粉末の含有量：８０ｗｔ％）を目付が２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、大気中にて３８０℃で熱処理してカーボン層付炭素繊維織物を得た。一方、米国デュポン社製プロトン交換膜“Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）”１１２の両面に、触媒たる白金を担持したカーボン粉末と“Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）”粉末との混合物を、白金の目付が０．５ｍｇ／ｍ２になるように塗布して膜−触媒シートを得た。
【００５９】
次に、上記膜−触媒シートを、２枚の上記カーボン層付炭素繊維織物でカーボン層が膜−触媒シート側になるように挟み、３ＭＰａの圧力下に１３０℃で加圧、加熱して一体化し、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体を得た。この膜−電極接合体を用いて発電試験を行った後、膜−電極接合体を観察した。比較例１の炭素繊維シートを用いた膜−電極接合体は剥離していたが、実施例１の炭素繊維シートを用いた膜−電極接合体は剥離していなかった。
【００６０】
実施例４、５
実施例１，２において屈曲部材の横棒２ａ，２ｂ間に横棒２ｄを横棒２ｂ，２ｃ間に横棒２ｅを設けて５回屈曲を行った。シートは横棒２ａの下、２ｄの上、２ｂの下、２ｅの上、２ｃの下を通過させた。屈曲部材、張力、屈曲角度、反り高さについて表２に示す。
【００６１】
実施例６
実施例１，２において３本の横棒を有する屈曲部材の代わりに、７本の横棒を有する屈曲部材を用いた。７本の横棒は１７５０から１９５０℃まで昇温し、その後、炉出口に向かって降温する位置に配置した。シートは１，３，５，７本目の横棒の下側、２，４，６，本目の横棒の上側を通過させた。張力、屈曲角度、反り高さについて表３に示す。
【００６２】
比較例２
比較例１で得られた炭素繊維シートを反りの矯正を目的として、実施例２の熱処理条件で再度熱処理した。矯正後の反り高さは４．３ｍｍと変わらず矯正効果は得られなかった。
【００６３】
【表１】
2007002394.tif 000003
【００６４】
【表２】
2007002394.tif 000004
【００６５】
【表３】
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【００６６】
表１，２，３から明らかなように、実施例のものは、反り高さの小さい炭素繊維シートであり、その結果、燃料電池の膜−電極接合体の剥離を防止することができた。
【００６７】
表２から明らかなように、炭素繊維シート前駆体の熱処理時に屈曲角度を大きくしすぎると、反り高さが増す傾向があることがわかる。
【００６８】
比較例２から一度発生した反りを矯正することは難しく、炭素繊維前駆体シートから炭素繊維シートを得る際に反りを発生させないことが重要であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極基材に限らず、各種電極や電波吸収体などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のシート屈曲を示す側面図である。
【図２】本発明のシート屈曲を示す側面図である。
【図３】本発明のシート屈曲を示す側面図である。
【図４】本発明の屈曲角度を示す図である。
【図５】本発明の梯子状屈曲部材の側面図である。
【図６】図５の屈曲部材の横棒の断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    シート
２    屈曲部材
２ａ  屈曲部材
２ｂ  屈曲部材
２ｃ  屈曲部材
２ｄ  屈曲部材
２ｅ  屈曲部材
３    屈曲角度
４    屈曲部材の横棒
５    屈曲部材の縦棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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