(57)【要約】【課題】Ｃｕ配線などの金属材料を含有する導電性パターンとこれを埋め込む層間絶縁膜に対してダメージを生じさせることなく、導電性パターン表面の自然酸化膜を除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】有機材料またはシリコン−炭素結合を有する材料からなる絶縁膜３から露出した埋め込み配線７ａ表面の自然酸化膜９を除去する際、処理雰囲気中に水素ガスのような還元性ガスと、エチレンのような有機化合物ガスとを供給したプラズマ処理を行う。【選択図】図１
2007019283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜から露出した金属材料を含有する導電性パターン表面の自然酸化膜を除去する工程を備えた半導体装置の製造方法において、
前記自然酸化膜を除去する工程では、処理雰囲気中に還元性ガスと有機化合物ガスとを供給したプラズマ処理を行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜は、有機材料またはシリコン−炭素結合を有する材料からなる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記還元性ガスとして水素ガスを用い、
前記有機化合物ガスとしてエチレンガスを用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、特には絶縁膜から露出した金属パターン表面の自然酸化膜を除去する工程を備えた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化に伴い、配線に関しては、配線幅の縮小、高電流密度化、積層化が進んでいる。このような中、高電流密度化の必要性から配線材料として、配線抵抗の低い銅を主成分とした導体膜（いわゆるＣｕ配線）が広く実用化されてきている。またこれと共に、Ｃｕ配線を埋め込む層間絶縁膜やＣｕ配線上に形成する層間絶縁膜にも、低誘電率化、薄膜化が要求されている。
【０００３】
Ｃｕ配線上に、さらに上層の配線を形成するべく層間絶縁膜を形成する工程においては、その前処理としてＣｕ配線上の自然酸化膜を除去する工程を行っている。このような自然酸化膜の除去としては、水素ガス（Ｈ2）やアンモニアガス（ＮＨ3）に代表される還元性ガスを用いたプラズマエッチング処理が広く行われている（下記非特許文献１参照）。また自然酸化膜除去の他の例として、還元性ガス雰囲気下におけるアニール処理も提案されている（下記非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】A Plasma Damage Resistant Ultra Low-k Hybrid Dielectric Structure for 45nm Node Copper Dual-Damascene Interconnects，「2004 International Interconnect Technology Conference」，（米），２００４年６月７日，ｐ．２２８−２３０
【非特許文献２】Low Damage Via Formation with Low Resistance by NH3 Thermal Reduction for Cu/Ultra Low-k Interconnects，「2004 International Interconnect Technology Conference」，（米），２００４年６月７日，ｐ．４２−４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、還元性ガスを用いたプラズマエッチングによって自然酸化膜を除去する方法では、Ｃｕ配線と共に被処理表面を構成している層間絶縁膜がダメージを受けて膜質が変化したり膜減りが生じる。特に低誘電率化が進んだ層間絶縁膜は、機械的強度や膜密度が低下しているため、膜質の変化や膜減りが発生し易い。そして、このような層間絶縁膜の膜質の変化や膜減りにより、層間絶縁膜の誘電率が上昇するため、半導体装置における電気的特性が不均一になる。特に、層間絶縁膜が膜減りすることにより、非処理表面に段差形状が形成されるため、この段差形状の上部に形成される薄膜の段切れなどの問題も発生し、半導体装置の信頼性を低下させる要因ともなる。
【０００６】
また、還元性ガス雰囲気下におけるアニール処理によって自然酸化膜を除去する方法では、自然酸化膜の除去速度が遅いため、Ｃｕ配線に対して大きな熱的負荷が掛かる。そしてこれにより、ストレスマイグレーションの発生による断線、ヒロックの成長とこれによる配線間ショート、さらには配向状態の変化による抵抗値の上昇等、様々な問題が発生する。
【０００７】
さらに、上述した２つの方法以外にも、薬液処理によって自然酸化膜を除去する方法も考えられるが、この場合には、層間絶縁膜への薬液の浸透と、これによる薬液残りの問題が生じるため、実施が困難である。
【０００８】
そこで本発明は、Ｃｕ配線などの金属材料を含有する導電性パターンにダメージを与えることなく、またこれを埋め込む層間絶縁膜の変質や膜減りを防止して誘電率の上昇を抑えつつ、導電性パターン表面の自然酸化膜を除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するための本発明は、絶縁膜から露出した金属材料を含有する導電性パターン表面の自然酸化膜を除去する工程を備えた半導体装置の製造方法である。特に、自然酸化膜を除去する工程では、処理雰囲気中に還元性ガスと有機化合物ガスとを供給したプラズマ処理を行うことを特徴としている。
【００１０】
このような製造方法では、還元性ガスを供給したプラズマ処理によって導電性パターン表面の自然酸化膜を除去する際の、還元性ガスと共に有機化合物ガスを供給する。これにより、還元性ガスのプラズマ成分の一部が、有機化合物ガスのプラズマ成分と結合し、処理表面に作用する前にガス化して除去される。このため、処理表面に作用する全体的なプラズマ成分が減少し、導電性パターンと共に非処理表面を構成している絶縁膜が、余分なプラズマ成分によってダメージを受けることが防止される。しかも、有機化合物ガスのプラズマ成分が絶縁膜に対して供給されることにより、絶縁膜を構成する材料分子の末端に有機化合物を結合させることができる。しかも、プラズマ処理であるため、導電性パターンに対して大きな熱的負荷が加わることもない。
【００１１】
したがって、例えばシリコン−炭素結合を備えることで、酸化シリコン膜よりも低誘電率化された絶縁膜においては、シリコンに結合した炭素または有機化合物基が、還元性ガス（例えば水素ガス）のプラズマ成分の作用によって除去された場合であっても、炭素化合物ガス（例えばエチレンガス）のプラズマ成分の供給によってシリコンの末端に有機化合物基を再結合させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、絶縁膜を構成する材料分子の末端に有機化合物を結合させつつ、アニール処理のような大きな熱的負荷を加えることなしに導電性パターン表面の自然酸化膜をプラズマ処理によって除去することが可能である。このため、Ｃｕ配線などの金属材料を含有する導電性パターンにダメージを与えることなく、またこれを埋め込む層間絶縁膜の変質や膜減りを防止して誘電率の上昇を抑えつつ、導電性パターン表面の自然酸化膜除去を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態を図１の断面工程図に基づいて詳細に説明する。以下においては、ダマシン法を適用した埋め込み配線の形成に本発明を適用した実施形態を説明する。
【００１４】
先ず、図１（１）に示すように、例えば下地絶縁膜（ＳｉＯ2膜）によって表面が覆われた基板１上に、低誘電率材料からなる絶縁膜３を成膜する。この絶縁膜３は、ポリアリールエーテル（ＰＡＥ）のような有機材料や、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の一部に炭素やメチル基等を結合させたいわゆるＳｉＯＣ系材料からなり、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜よりも誘電率の低い低誘電率膜として構成されていることとする。尚、絶縁膜３は、上述した有機材料やＳｉＯＣ系材料からなるものに限定されることはなく、例えば酸化窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）、フッ化酸化シリコン膜（ＳｉＯＦ）、さらには他のＳｉＯなどを主成分とした膜であっても良い。
【００１５】
次に、この絶縁膜３に、基板１に達する深さの配線溝パターン３ａを形成する。尚、この配線溝パターン３ａの底面の一部には、基板１表面のプラグを露出させることとする。
【００１６】
その後、配線溝パターン３ａの内壁を覆う状態で、絶縁膜３上にバリアメタル膜５を成膜する。この際、例えばバリアメタル膜５としてタンタル（Ｔａ）膜を、スパッタリング法により成膜する。
【００１７】
以上の後、図１（２）に示すように、配線溝パターン３ａ内を埋め込む状態で、バリアメタル膜５上に導電性材料膜７を成膜する。この際、例えば導電性材料膜７として銅（Ｃｕ）膜を、電界めっき法またはスパッタリング法により堆積成膜する。次に、堆積した導電性材料膜７とバリアメタル膜５とを、絶縁膜３が露出するまで化学機械研磨（Chemical mechanical polish：ＣＭＰ）法によって除去し、配線溝パターン３ａ内のみにバリアメタル膜５および導電性材料膜７を残す。これにより、配線溝パターン３ａ内に、バリアメタル膜５を介して導電性材料膜７を埋め込んでなる埋め込み配線７ａを形成する。
【００１８】
ここで以上の状態においては、絶縁膜３から、金属材料を含有する導電性パターンとしてＣｕからなる埋め込み配線７ａが露出した状態となっており、この埋め込み配線７ａの表面には、自然酸化膜９が形成されている。
【００１９】
そこで、図１（３）に示すように、この絶縁膜３上に、さらに上層の埋め込み配線を形成する場合の前処理として、プラズマ処理によって、埋め込み配線７ａ表面の自然酸化膜９を除去する工程を行う。ここでは、処理雰囲気中に還元性ガスと有機化合物ガスとを供給したプラズマ処理を行うこととする。還元性ガスとしては、例えば水素ガス（Ｈ2）やアンモニアガス（ＮＨ3）が用いられる。また有機化合物ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ2Ｈ4）やアセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の不飽和炭化水素ガスが用いられる。
【００２０】
例えば、絶縁膜３が、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の一部をメチル基（ＣＨ3）に置き換えたいわゆるメチルしリセスキオキサン（ＭＳＱ）からなる場合、上記のプラズマ処理条件の一例は、次の様である。
プラズマ処理装置  ：結合誘導型プラズマ処理装置
処理ガスおよび流量：Ｈ2＝６００ｓｃｃｍ、Ｃ2Ｈ4＝２４００ｓｃｃｍ
プラズマ発生周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波出力        ：３００Ｗ
プラズマ処理時間  ：３０秒
【００２１】
尚、このプラズマ処理においては、埋め込み配線７ａおよび絶縁膜３を構成する材料によって、処理雰囲気中に供給する水素ガスとエチレンの混合比率（流量比）、および処理時間等の処理条件を調整する。これにより、埋め込み配線７ａと絶縁膜３とを構成する材料の組み合わせ毎に、効果的に自然酸化膜９を還元除去しつつ、絶縁膜３の膜質の変化が抑制されるようにする。
【００２２】
以上の後、図１（４）に示すように、自然酸化膜（９）が除去された埋め込み配線７ａ上および絶縁膜３上に、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜１１を成膜する。この窒化シリコン膜１１は、プラズマＣＶＤ法により成膜されることとし、上述した自然酸化膜（９）除去のためのプラズマ処理に連続させて大気放出せずに行うことが好ましい。したがって、上述した自然酸化膜（９）除去と窒化シリコン膜１１の成膜とは、マルチチャンバ装置に設けられたそれぞれのプラズマ処理室において行うことが好ましい。これにより、埋め込み配線７ａの表面に再度自然酸化膜を形成することなく、当該埋め込み配線７ａを窒化シリコン膜１１で覆うことができる。
【００２３】
以上の後には、図１（１）〜（３）を用いて説明した工程を繰り返し行うことにより、この埋め込み配線７ａに接続されたＣｕ埋め込みプラグを形成し、さらに工程を繰り返すことにより上層の埋め込み配線を形成する。
【００２４】
以上説明した製造方法によれば、図１（３）を用いて説明したように、プラズマ処理によって埋め込み配線７ａ表面の自然酸化膜９を除去している。このため、アニール処理による自然酸化膜９の除去と比較して、低温での処理を行うことができるため、埋め込み配線７ａに対して大きな熱的負荷が加わることがない。したがって、金属材料を含有する埋め込み配線７ａに、ストレスマイグレーションの発生による断線、ヒロックの成長とこれによる配線間ショート、さらには配向状態の変化による抵抗値の上昇等の様々な問題を生じさせることもなく、埋め込み配線７ａの信頼性を維持しつつ、表面の自然酸化膜９を除去することができる。
【００２５】
そして特に、このプラズマ処理においては、処理雰囲気中に還元性ガス（Ｈ2）と共に有機化合物ガス（Ｃ2Ｈ4）を供給する。これにより、還元性ガス（Ｈ2）のプラズマ成分、すなわち還元性ガス（Ｈ2）のプラズマによる解離現象で生じた活性な水素の一部が、有機化合物ガス（Ｃ2Ｈ4）のプラズマ成分と結合して安定なガス成分となり、処理表面に作用する前にガス化して除去される。このため、処理表面に作用する全体的なプラズマ成分を減少させることができる。これにより、埋め込み配線７ａと共に非処理表面を構成している絶縁膜３が、余分な還元性ガス（Ｈ2）のプラズマ成分によってダメージを受けることが防止される。
【００２６】
しかも、還元性ガス（Ｈ2）のプラズマ成分によってダメージを受けた絶縁膜３に対して、有機化合物ガス（Ｃ2Ｈ4）のプラズマ成分が供給され、絶縁膜３に生じた欠陥を補完することができる。例えば、絶縁膜３が、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の一部をメチル基（ＣＨ3）に置き換えたＭＳＱからなる場合には、還元性ガス（Ｈ2）のプラズマ成分によって絶縁膜３からメチル基が解離した場合であっても、有機化合物ガス（Ｃ2Ｈ4）のプラズマ成分が絶縁膜３に供給されることにより、シリコンの末端に有機化合物ガス（Ｃ2Ｈ4）のプラズマ成分に由来する有機化合物基を再結合させることができる。これにより、絶縁膜３の変質および膜減りを抑え、絶縁膜３における誘電率の上昇を防止することが可能である。
【００２７】
また、このような方法によれば、絶縁膜３の膜減りが抑えられることにより、次に図１（４）を用いて説明した工程で窒化シリコン膜１１を成膜する際には、絶縁膜３の膜減りによる段差形状のない表面上に窒化シリコン膜１１を成膜することができる。このため、窒化シリコン膜１１の膜厚バラツキを抑えて段切れの発生などを防止でき、これによっても信頼性の高い半導体装置の作製が可能となる。
【００２８】
ここで、図２には、絶縁膜（ＭＳＱ）から露出した埋め込み配線表面における自然酸化膜の除去を、各方法によって行った場合においての、絶縁膜（ＭＳＱ）の膜減り量Δthickness［ｎｍ］を示す。このうちａ）は、実施形態で説明したように水素ガスとエチレンとを供給したプラズマ処理を行った結果である。これに対して、ｂ）は水素ガスのみを供給したプラズマ処理を行った場合、ｃ）は水素アニール処理を行った場合、ｄ）はヘリウムガス（Ｈｅ）を供給したプラズマ処理を行った場合の結果である。尚、膜減り量の測定は、紫外光膜厚測定により行った。
【００２９】
この図２に示す結果から、本発明を適用したａ）水素ガスとエチレンとを供給したプラズマ処理においては、従来のｂ）水素ガスのみを用いたプラズマ処理と比較して、絶縁膜の膜減り量Δthickness［ｎｍ］を１／３以下に減らすことが可能であり、ｃ）水素アニール処理と比較しても絶縁膜の膜減り量Δthickness［ｎｍ］を減らすことが可能であることが確認された。また、比較として行ったｄ）ヘリウムガス（Ｈｅ）を供給したプラズマ処理であっても、絶縁膜の膜減り量Δthickness［ｎｍ］は、本発明を適用したａ）水素ガスとエチレンとを供給したプラズマ処理よりも大きく、このことからも、絶縁膜の膜減りを減らすことに対する本発明の効果が確認された。
【００３０】
また、図３には、絶縁膜（ＭＳＱ）から露出した埋め込み配線表面における自然酸化膜の除去を、各方法によって行った場合においての、絶縁膜（ＭＳＱ）のＳｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−ＣＨ3結合の割合を示す。このうちａ）は、実施形態で説明したように水素ガスとエチレンとを供給したプラズマ処理を行った結果である。これに対して、ｂ）は水素ガスのみを供給したプラズマ処理を行った場合、ｂ）’はアンモニアガスのみを供給したプラズマ処理を行った場合の結果である。尚、結合割合の測定は、ＦＴ−ＩＲによって行い、自然酸化膜除去前の絶縁膜における結合割合を１とした結果を示した。
【００３１】
この図３に示す結果から、従来のｂ）水素ガスのみを用いたプラズマ処理や、ｂ）’アンモニアガスを用いたプラズマ処理では、絶縁膜におけるＳｉ−ＣＨ3結合の割合が減少し、絶縁膜の膜質を保つことができないことが分かる。これに対して、本発明を適用したａ）水素ガスとエチレンとを供給したプラズマ処理においては、絶縁膜におけるＳｉ−ＣＨ3結合の割合がほとんど変化せず、絶縁膜の膜質が確保されることが確認された。
【００３２】
さらに、図４には、絶縁膜（ＭＳＱ）から露出した埋め込み配線表面における自然酸化膜の除去を、各方法によって行った場合においての、絶縁膜（ＭＳＱ）の水脱離量を測定した結果を示す。このうちａ）は、実施形態で説明したように水素ガスとエチレンとを供給したプラズマ処理を行った結果である。これに対して、ｂ）は水素ガスのみを供給したプラズマ処理を行った場合、ｃ）は水素アニール処理を行った場合、ｄ）はヘリウムガス（Ｈｅ）を供給したプラズマ処理を行った場合の結果である。またｅ）にはリファレンスとして、自然酸化膜除去前の絶縁膜の水脱離量を示した。尚、水脱離量の測定は、ＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）によって行った。
【００３３】
図４に示す結果から、従来のｂ）水素ガスのみを用いたプラズマ処理や、比較として行ったｄ）ヘリウムガス（Ｈｅ）を供給したプラズマ処理では、絶縁膜の水脱離量が大きくなり、吸湿量が増大してしまうことが分かる。これに対して、本発明を適用したａ）水素ガスとエチレンとを供給したプラズマ処理においては、ｅ）未処理絶縁膜およびｃ）水素アニール処理と同程度に、絶縁膜の水脱離量が抑えられ、吸湿量の増大が防止されていることが確認された。
【００３４】
尚、以上においては、埋め込み配線を備えた半導体装置の製造方法において、埋め込み配線７ａ上に絶縁膜を形成する前処理に、本発明を適用した実施形態を説明した。しかしながら本発明は、このような工程への適用に限定されることはなく、絶縁膜から露出した金属材料を含有する導電性パターン表面の自然酸化膜を除去する工程を備えた半導体装置の製造方法に広く適用可能である。このため、例えば、配線溝パターンとその底部に設けた接続孔をと埋め込むデュアルダマシンプロセスで形成した埋め込み配線７ａ表面の自然酸化膜除去や、プラグ表面の自然酸化膜を除去する工程に本発明を適用することで、上述した実施形態と同様の効果を得ることが可能である。さらに、絶縁膜に形成した接続孔の底面に金属材料を含有する導電性パターンが露出している場合に、この導電性パターン表面の自然酸化膜を除去する工程に本発明を適用することで、上述した実施形態と同様の効果を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明を適用した実施形態を説明する断面工程図である。
【図２】各方法によって自然酸化膜の除去を行った絶縁膜（ＭＳＱ）においての膜減り量Δthickness［ｎｍ］を示す図である。
【図３】各方法によって自然酸化膜の除去を行った絶縁膜（ＭＳＱ）においてのＳｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−ＣＨ3結合の割合を示す図である。
【図４】各方法によって自然酸化膜の除去を行った絶縁膜（ＭＳＱ）においての水脱離量を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
３…絶縁膜、７ａ…埋め込み配線（金属材料を含有する導電性パターン）、９…自然酸化膜
【図１】
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【図２】
2007019283.tif 000004
【図３】
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【図４】
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