(57)【要約】【課題】多元素を同時に分析することができる多元素発光スペクトルを有する小型の点光源の実現【解決手段】ガラス容器４０内にＨｅガスが封入されており、複数の直径１ｍｍ以下の筒状で銅製又は銅合金製のマイクロホローパイプ１１と、これらのマイクロホローパイプ１１の先端に絶縁性スペーサ３３を介して配設された陽極メッシュ３２と、マイクロホローパイプ１１の内部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した元素から成る金属ワイヤ１４とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気ガス中において、マイクロホロープラズマを生成して、光源とするマルチマイクロホローカソード光源において、
複数の直径１ｃｍ以下の筒状で銅製又は銅合金製などの2次電子放出係数の高い金属製のマイクロホローパイプと、
これらのマイクロホローパイプの先端に絶縁体を介して配設された陽極板と、
前記マイクロホローパイプの内部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した元素から成る金属体と、
雰囲気ガスと、
を有することを特徴とするマルチマイクロホローカソード光源。
【請求項２】
前記陽極板は、前記マイクロホローパイプの開口端部に相当する位置に窓の形成された金属板で構成されていることを特徴とする請求項１に記載のマルチマイクロホローカソード光源。
【請求項３】
前記陽極板は、金属メッシュで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のマルチマイクロホローカソード光源。
【請求項４】
前記金属体は、ワイヤで構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のマルチマイクロホローカソード光源。
【請求項５】
雰囲気ガス中において、マイクロホロープラズマを生成して、光源とするマルチマイクロホローカソード光源において、
銅製又は銅合金製のカソード板と、
絶縁板と、
前記カソード板に対して前記絶縁板を介在させて配設された陽極板と、
前記カソード板、前記絶縁板、前記陽極板を貫通する複数の直径１ｃｍ以下の孔と、
前記カソード板の孔の開口部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した元素から成る金属板と、
雰囲気ガスと、
を有することを特徴とするマルチマイクロホローカソード光源。
【請求項６】
前記雰囲気ガスは、ヘリウムから成ることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のマルチマイクロホローカソード光源。
【請求項７】
請求項1〜５の何れかの項に記載のマルチマイクロホローカソード光源を有する多元素同時吸光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元素同時吸光分析に用いることができる多元素同時発光可能な光源及び多元素同時吸光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質中に含まれる微量金属の量を高精度に測定する方法として原子吸光分析法が知られている。原子吸光分析法は定量性が高く干渉が少ない分析方法である。この方法を用いた装置は、小型、可搬であることが望まれている。従来、ホローカソード発光管は、原子吸光分析用の光源として用いられ、カソードスパッタリングによってカソードを構成する金属の共鳴線を与え、分析される元素に特有のスペクトルを発光する。しかしながら、管球の直径は数ｃｍ程度と大きく、分析対象金属毎に、通常、その分析対象金属に対応したスペクトルの光を放射する１本の管球が必要である。
【０００３】
したがって、多数の金属を同時に分析するためには多くの管球が必要となるため、装置が大型化するという問題があった。この問題を解決するため、比較的高いバッファガス圧力で０．１ｍｍ径のホロー直径のホロー内で、発光させるマイクロホローカソード発光管が提案されている。しかしながら、陰極構成金属の発光を与えるのに十分なスパッタリング現象が起こらないために、金属元素の光源とするのが困難であるという問題があった。
【０００４】
このことを解決するために、下記特許文献１に示すように、レーザを光源金属に照射して、金属を蒸発させることで、金属プラズマの生成を容易にしたマイクロホロー光源が知られている。
【特許文献１】特開２００５−３００３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては、レーザを用いなければならず、光源が大型化するという問題があった。したがって、従来では、マイクロホローカソードを用いても、高密度プラズマの発生が容易ではなく、高密度プラズマを閉じ込めて安定して高密度プラズマを生成させることが困難であった。
【０００６】
本発明者は、このような課題に注目し、内径が０．０５ｃｍ〜１ｃｍの銅製又は銅合金製のパイプをカソードとして、その開口部を陽極に対向させて、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで透明容器に封入することで、パイプ内部に高密度プラズマを閉じ込めることができることを発見した。すなわち、銅製又は銅合金製のパイプを用いることで、スパッタ効率が高くなり、且つ、Ｈｅガスで封入することで、二次電子放出効率が高くなり、したがって、高密度プラズマを銅製又は銅合金製のパイプの中に閉じ込めることができることを発見した。
そして、高密度プラズマの閉じ込めと、発光スペクトルを異ならせるためには、パイプ内にさらに所望の発光スペクトルの得られる金属体を設ければ、多元素発光が得られることを着想した。
【０００７】
また、本発明者らは、陽極板と、絶縁板と、銅製又は銅合金製のカソード板とを積層して、カソード板、絶縁板、陽極板を貫通する複数の直径１ｃｍ以下の孔を設け、カソード板の各孔の開口部に、所望の発光スペクトルの得られるそれぞれの金属板を配設することで、孔及び孔の開口部に高密度プラズマを閉じ込めることができ、所望のスペクトルを有した多元発光を同時に得ることができることを着想した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上述したことを鑑み、多元素を同時に分析することができる多元素発光スペクトルを有する光源を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための請求項１の発明は、雰囲気ガス中において、マイクロホロープラズマを生成して、光源とするマルチマイクロホローカソード光源において、複数の直径１ｃｍ以下の筒状で銅製又は銅合金製などの2次電子放出係数の高い金属製のマイクロホローパイプと、これらのマイクロホローパイプの先端に絶縁体を介して配設された陽極板と、マイクロホローパイプの内部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した元素から成る金属体と、雰囲気ガスとを有することを特徴とするマルチマイクロホローカソード光源である。
パイプの母材としては、銅又は銅合金が考えられる。銅や銅合金は、安価に入手でき、熱伝導性が高く、且つ、２次電子放出係数が高いので望ましい。他に、２次電子放出係数が高い金属をパイプ材料に用いることができる。例えば、２次電子放出係数が０．２以上、さらに望ましくは１以上の金属を用いるのが望ましい。モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）や、これら各金属と他の金属とのそれぞれの合金などを用いることができる。また、光源材料となる金属体は、パイプの中に設けられる線状体、短冊状の板、パイプの内部に塗布された金属体、パイプの一部に埋め込まれた金属体などで構成することができる。また、雰囲気ガスは、少なくとも光取出窓が透明な容器に封入されていることが望ましい。しかし、容器中に雰囲気ガスを還流させながら、用いるようにしても良い。雰囲気ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどの不活性ガスを用いることが望ましい。なかでも、Ｈｅ、Ｎｅが金属からの２次電子放出効率が高いことから最も望ましい。また、パイプの直径は、１ｍｍ以下であると、マイクロホローパイプ内に安定して高密度プラズマを閉じ込めることができるので、望ましい。また、点光源を得る意味でも望ましい。また、マイクロは、１ｍｍ以下程度であるが、本発明では、直径１ｃｍ以下のパイプもマイクロホローパイプとする。最も望ましいマイクロホローパイプの直径は１ｍｍ以下である。
【００１０】
また、請求項２の発明は、陽極板は、マイクロホローパイプの開口端部に相当する位置に窓の形成された金属板で構成されていることを特徴とする。陽極板は銅製又は銅合金製が望ましい。
【００１１】
また、請求項３の発明は、陽極板は、金属メッシュで構成されていることを特徴とする。金属メッシュは銅製又は銅合金が望ましい。
【００１２】
また、請求項４の発明は、金属体は、ワイヤで構成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、雰囲気ガスを封入した透明容器内部において、マイクロホロープラズマを生成して、光源とするマルチマイクロホローカソード光源において、銅製又は銅合金製のカソード板と、絶縁板と、カソード板に対して絶縁板を介在させて配設された陽極板と、カソード板、絶縁板、陽極板を貫通する複数の直径１ｃｍ以下の孔と、カソード板の孔の開口部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した元素から成る金属板と、雰囲気ガスとを有することを特徴とするマルチマイクロホローカソード光源である。本請求項においても、マイクロの意味は、請求項１と同様である。孔の直径は、１ｍｍ以下とすると、孔内に高密度でプラズマを閉じ込めることができるために望ましい。また、点光源を得る意味でも望ましい。
【００１４】
また、請求項６の発明は、雰囲気ガスは、ヘリウムから成ることを特徴とする請求項５に記載のマルチマイクロホローカソード光源である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明によれば、銅製又は銅合金製のマイクロホローパイプを用いたので、直径１ｃｍ以下のこのパイプの中に高密度のプラズマを閉じ込めことができた。これは、銅又は銅合金を電極に用いることで、プラズマイオンの発生数が多くなったためであると思われる。これにより、直径を１ｍｍ以下であっても、０．１気圧程度の高い圧力で、パイプの中に高密度プラズマを生成することができた。また、特にパイプの直径を１ｍｍ以下とすることで、発光源を点光源とすることができ、消費電力も低減することができた。また、銅製のマイクロホローパイプでプラズマ密度を高くしてスパッタ効率を高くすると共に、パイプの内部に金属体を配設することで、この金属体を構成する元素のプラズマを高密度で発生させることができた。また、請求項６の発明のように、雰囲気ガスをヘリウムとすることで、２次電子放出電子密度を高くすることができ、マイクロホローパイプの中において、プラズマを高密度に生成することができた。また、特に、パイプの直径を１ｍｍ以下とすることで、内圧を０．１気圧程度にしても、必要な金属原子のプラズマが生成できるので、ドップラー広がりを抑制することができ、線スペクトル幅を狭くすることが可能である。また、点光源であることから、分光器に集光できる光量を大きくすることができる。
【００１６】
また、請求項５の発明によると、陽極板、絶縁板、銅製又は銅合金製のカソード板とを積層して、直径１ｃｍ以下の孔を貫通させて、孔の開口部に、得るべき所望のスペクトルに対応した元素から成る金属板を設けたことから、請求孔１と同様な作用により、この孔が上記のマイクロホローパイプの作用をして、孔及び孔の開口部付近に高密度プラズマを閉じ込めることができる。そして、カソード板の孔の開口部に、得るべき光源スペクトルに対応した元素から成る金属板を設けたので、この金属板がスパッタされて、この金属元素による高密度プラズマを生成することができる。これにより、所望のスペクトルを有した光を得ることができ、請求項１と同一の効果を奏する。特に、孔の直径が１ｍｍ以下の場合には、請求項１に記載したのと同様に、内圧を０．１気圧程度にしても、必要な金属原子のプラズマが生成できるので、ドップラー広がりを抑制することができ、線スペクトル幅を狭くすることが可能である。また、点光源であることから、分光器に集光できる光量を大きくすることができる。また、消費電力を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本装置の構成を示した側面図である。マイクロホローパイプ１１は銅製であり、外径１ｍｍ、内径が０．８５ｍｍ、長さ２０ｍｍである。本実施例では、４本用いた。合成石英から成る絶縁製の陰極ホルダー２０には、４箇所において孔２１が形成されている。この４本のマイクロホローパイプ１１は、孔２１に挿嵌されて、陰極ホルダー２０に螺子２２で締め付け固定されている。マイクロホローパイプ１１の開口部１２の端面は陰極ホルダー２０の端面と同一面上に配置される。次に、金属製の陽極ホルダー３０の平面部３１の上に、陽極メッシュ３２が設けられている。この陽極メッシュ３２と陰極ホルダー２０の端面２３との間には、リング状のセラミックスから成る絶縁性スペーサ３３が設けられている。陽極メッシュ３２とマイクロホローパイプ１１の開口部１２との間の距離は、０．１６ｍｍに設定されている。陽極メッシュ３２は、線径０．１１ｍｍ、開口率３２．２３％の銅製メッシュが用いられている。
【００１９】
マイクロホローパイプ１１には、図２に示すように、金属ワイヤ１４が内部を１回は貫通するようにして、軸方向に適当数巻かれている。
【００２０】
そして、螺子２２はアース電位に、陽極ホルダー３０に正電圧が印加されるように構成されている。上記の陽極ホルダー３０がリング状の耐熱ゴム製の保持リング４１により透明ガラス容器４０に固定されることで、上記の装置全体がガラス容器４０に固定されている。中には、ヘリウムガスが封入されている。そして、ガラス容器４０のマイクロホローパイプ１１の開口部１２に対面する光出射面４２から外部に光が出力される。得られる光は、４本のマイクロホローパイプ１１に対応して、所望の４種類のスペクトルを有したものである。
【００２１】
金属ワイヤ１４には、Ｆｅ、Ｍｏ、Brass(Ｚｎ３５％、Ｃｕ６５％）、ＳＵＳ（Ｃｒ１８−２０％、Ｎｉ８−１１％、Ｆｅ７４−６９％）の４種類を用いた。マイクロホローパイプ１１の開口部１２に対面する光出射面４２から外部に光が出力される。
【００２２】
次に、この光源を用いた、発光スペクトルの測定結果について説明する。
ガラス容器４０内の圧力は、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａまで変化させ、電流は１５ｍＡ〜５０ｍＡまで変化させた。
【００２３】
まず、金属ワイヤ１４を設けずに、銅製のマイクロホローパイプ１１だけを用いた場合における、発光強度の圧力、電流依存性を計測した。使用した銅製のマイクロホローパイプ１１は外径１ｍｍ 、内径０．８５ｍｍ、長さ２０ｍｍである。マイクロホローパイプ１１と陽極メッシュ３２との電極間隔は０．１６ｍｍとして計測した。ガラス容器４０の内圧は０．１ＭＰａ〜０．０１ＭＰａまで変化させ、電流は１５ｍＡ〜５０ｍＡまで変化させた。電流値が５０ｍＡを越えると、マイクロホローパイプ１１が高温になり融けて、陰極ホルダー２０に付着し、マイクロホローパイプ１１と陽極メッシュ３２間で放電が起こらなくなるといった現象がみられた。また、電流値が１５ｍＡ以下では放電の維持が困難であった。
【００２４】
図３に、内圧０．０１ＭＰａ、電流３０ｍＡの時の発光スペクトルを示す。また、図４に各電流値における発光強度の圧力依存性を示す。図３のＡで示す矢印は、発光強度を計測した発光ラインを示している。計測した発光ラインは市販されている銅製ホローカソードランプで一般的に分析線として利用されている324.754nm （2S1/2-2P03/2）である。
【００２５】
図４から、ランプ内圧を下げていくにつれ、また、電流値が大きいほど発光強度が大きくなっていることがわかる。これは、電流値が大きいほうがプラズマ内のプラズマ密度が高くなり、また、ランプ内圧を下げることで、プラズマ中のイオンによってスパッタされたカソード金属原子（マイクロホローパイプ１１の銅原子）がプラズマ内に導入され易くなったためと考えられる。ランプ内圧が０．０３ＭＰａ以下で発光が急激に大きくなっていることがわかる。これらの理由から、ランプ内圧は０．０３ＭＰａ以下で電流値は３０ｍＡ以上が好ましいことがわかる。
【００２６】
次に、Ｆｅワイヤをマイクロホローパイプ１１内に設けた場合の実験結果について説明する。マイクロホローパイプ１１にＦｅワイヤを入れて放電を行い、発光スペクトルを計測した。マイクロホローパイプ１１の寸法は、上記と同一である。Ｆｅワイヤの線径０．１ｍｍ である。マイクロホローパイプ１１の孔内にＦｅワイヤを入れることで、ＣｕとＦｅとの固有スペクトルを同時に発光させることが期待できる。電流値と、内圧の変化範囲は、上記と同一である。計測した発光ラインは分析線として利用されている371.993nm （5D4-5F05）である。図５に内圧０．０１ＭＰａ、電流値３０ｍＡの時の発光スペクトルを、図６に各電流値における発光強度の圧力依存性を、それぞれ示す。
【００２７】
各電流値において、ランプ内圧が下がると発光強度が大きくなっていることがわかる。これはマイクロホローパイプ１１だけの場合と同様に、スパッタされたカソード金属原子（マイクロホローパイプ１１のＣｕと、金属ワイヤ１４のＦｅ）がプラズマ内に導入され易くなったためと考えられる。１５ｍＡと２０ｍＡとでは大きな違いが見られなかった。これは、２０ｍＡ以下の電流値では発光を得るための電子密度まで達していないことが考えられる。また、５０ｍＡ、４０ｍＡ、３０ｍＡの場合を比較すると０．１ＭＰａから０．０３ＭＰａでは大きな違いが見られず、０．０３ＭＰａ以下では電流値が大きいほど、発光強度が大きくなっていることがわかる。これは３０ｍＡ以上では、カソード構成原子が十分スパッタされており、ランプ内圧が低いほどスパッタされた金属原子がプラズマ内に導入され易くなったためであると考えられる。銅製のマイクロホローパイプ１１の放電を行う際には０．０３ＭＰａ以下で電流値は３０ｍＡ以上が良いと考えられる。
【００２８】
次に、Ｍｏワイヤをマイクロホローパイプ１１内に設けた場合の実験結果について説明する。マイクロホローパイプ１１の寸法は、上記と同一である。Ｍｏワイヤ１４の線径は０．０３ｍｍとした。使用したＭｏワイヤの線径は非常に小さかったため、Ｍｏワイヤは、図２に示すように、マイクロホローパイプ１１に３周巻き付け、スパッタできる面積を大きくした。発光スペクトルの計測条件は、上記のマイクロホローパイプ１１だけの測定条件と同一である。内圧０．０１ＭＰａ、電流値３０ｍＡでの発光スペクトルを図７に示す。市販されているＭｏホローカソードランプでの分析線として利用されている発光ラインは313.259nm （7S3-7P04）、320.884nm （7S3-7D02）である。しかし、この実験でこれらの発光ラインを確認することはできなかった。これは、これらの発光ラインの発光強度が他のＭｏの発光ラインに比べて小さいこと、これらの発光ラインとＯＨとＨｅの発光ラインが重なっていることが挙げられる。そこで、この実験では、Ｍｏの共鳴線の一つである379.825nm（7S3-7P04）の発光強度存性を計測した。図８に各電流におけるそのスペクトルの発光強度圧力依存性を示す。
【００２９】
全体にランプ内圧が下がるにつれ、また、電流値を大きくするにつれ発光強度が大きくなっていることがわかる。放電後、Ｍｏワイヤを確認すると放電のダメージにより、線径が細いために切れてしまっている部分があった。そのため、電流値はできるだけ抑え、かつ線径を太くする必要がある。０．０３ＭＰａ以下で発光強度が大きくなっていることがことから、マイクロホローパイプ１１にＭｏワイヤを挿入した状態での放電では、内圧が０．０３ＭＰａ以下で電流値は３０ｍＡまたは４０ｍＡが良いと考えられる。
【００３０】
次に、銅製のマイクロホローパイプ１１内にBrass ワイヤ１４を挿入して放電を行い、発光スペクトルを計測した。マイクロホローパイプ１１の寸法は上記と同一である。Brass ワイヤの線径は、０．１２ｍｍとした。Brass ワイヤはＣｕ６５％、Ｚｎ３５％の合金である。マイクロホローパイプ１１内にBrass ワイヤを入れることでBrass に含まれるＺｎが発光することが期待できる。スペクトルや発光強度の測定に関する内圧、電流値の変動範囲は、上記の条件と同一である。内圧０．０１ＭＰａ、電流値３０ｍＡでの発光スペクトルを図９に示す。また、発光強度を計測した発光ラインはＺｎホローカソードランプで分析線として利用されている213.857nm （1S0-1P01）である。図１０に各電流値におけるそのスペクトルの発光強度の圧力依存性を示す。
【００３１】
全体としてはランプ内圧が下がるにつれ発光強度が大きくなっている。とくに、５０ｍＡでは、０．０２ＭＰａ以下で発光強度が大きくなっている。５０ｍＡ以外の電流値においても、電流値を大きくしていくにつれて発光強度が大きくなっている。しかしこれらの電流では全体的に他の金属ワイヤと比較して発光強度が弱い。これはBrass 内に含まれているＺｎの含有量が３５％と少ないため、強い発光を得るためには４０ｍＡ以下ではスパッタされた金属原子が十分でないことが挙げられる。これらのことからBrass ワイヤを入れた放電でＺｎの発光を得るためには、電流値は大きいほうが良いことがわかる。
【００３２】
次に、マイクロホローパイプ１１内にSUS ワイヤ１４を挿入して放電を行い、発光スペクトルを計測した。マイクロホローパイプ１１の寸法は上記と同一である。SUS ワイヤの線径は、０．０２ｍｍとした。この実験で使用したSUS ワイヤはＣｒ１８−２０％、Ｎｉ８−１１％、Ｆｅ７４−６９％の合金である。Ｍｏワイヤと同様に、この実験で使用したSUS ワイヤの線径は０．０２ｍｍと非常に小さい。そのため、図２に示すように、SUS ワイヤを銅製のマイクロホローパイプ１１に３重巻きにした。マイクロホローパイプ１１にSUS ワイヤを挿入することで、SUSワイヤに含まれるＣｒ，Ｎｉ，Ｆｅが発光することが期待できる。電流値、ランプ内圧の変動範囲は、上記と同一とした。
【００３３】
図１１に０．０１ＭＰａ、３０ｍＡの時の発光スペクトルを示す。この実験では、Ｎｉの分析用発光を得ることができなかった。これは、SUS に含まれるＮｉの含有量が少ないことが考えられる。そのためＦｅとＣｒの発光強度の圧力依存性を計測した。Ｆｅは市販されているＦｅホローカソードランプで分析線として利用されている371.993nm （5D4-5F05）を、Ｃｒは、Ｃｒホローカソードランプで分析線として利用されている357.868nm （7S3-7P04）を計測した。図１２にＦｅの各電流における発光強度の圧力依存性を、図１３にＣｒの各電流における発光強度の圧力依存性を示す。
【００３４】
図１２よりわかるようにＦｅの発光では全体的にランプ内圧を下げると発光強度が大きくなっていることがわかる。また、電流値１５ｍＡでは発光を確認することができなかった。しかし、２０ｍＡ以上では、電流値が大きく、ランプ内圧が小さいほど発光強度が大きくなっている。これは電流値を上げることでプラズマ密度が高くなり、スパッタ効率が高くなり、ランプ内圧を下げることによりスパッタされた原子がプラズマ内に導入されやすくなったためである。
図１３から分かるように、Ｃｒの発光では１５ｍＡではＦｅと同様、発光を見ることはできなかった。しかし、２０ｍＡ以上では電流値が大きいほど、ランプ内圧が低いほど発光強度が大きくなっている。これも、Ｆｅの発光と同様であると考えられる。
【００３５】
放電後、電極の様子を確認すると、この実験で使用したSUS ワイヤは線径が０．０２ｍｍと細いために、放電のダメージにより、ワイヤが切れてしまっていた。そのため、電流値はできるだけ小さく、線径は太くする必要がある。これらのＦｅとＣｒの発光特性から、SUS ワイヤを入れた放電でＦｅとＣｒの発光を得るには、ランプ内圧を低くすることが良いと考えられる。また、電流値を大きくできるようにするために、線径の大きいSUS ワイヤを使うほうが良いと思われる。
【００３６】
以上の実験結果から、電流値を大きくする、また、ランプ内圧を下げることで発光強度が大きくなることが分かった。また、ランプ内圧が０．０４ＭＰａ〜０．０３ＭＰａのとき、発光強度が急激に大きくなっており、３０ｍＡ以上の電流値において、大きな発光を得ることができた。これらことから、マイクロホローパイプ１１に金属ワイヤを挿入したカソードを用いて放電を行うにはランプ内圧を０．０３ＭＰａ以下にし、各電極の電流値を３０ｍＡ以上にするのが良い。また、合金のワイヤを用いた場合、Brassワイヤ のＺｎ、SUSワイヤ のＦｅとＣｒの発光は、マイクロホローパイプ１１のＣｕや、ＦｅワイヤのＦｅの発光と比較して発光強度は弱かった。これは、合金ワイヤの各構成元素の含有量が、マイクロホローパイプ１１のＣｕ、ＦｅワイヤのＦｅと比較して少ないことが考えられる。Ｆｅワイヤは線径が０．１ｍｍ 、Brass ワイヤは線径が０．１２ｍｍである。これらのワイヤは放電後、切れることはなく、発光も確認しやすかった。したがって、ワイヤの線径は、０．１ｍｍ以上が望ましいと考えられる。
【００３７】
次に、陰極ホルダー２０の４本の孔２１に、それぞれ、マイクロホローパイプ１１を設置した。各マイクロホローパイプ１１には、ワイヤの入っていない銅製のパイプ、Ｆｅワイヤを挿入した銅製のパイプ、Ｍｏワイヤを挿入した銅製のパイプ、Brassワイヤを挿入した銅製のパイプを用いた。マイクロホローパイプ１１は、全て内径０．８５ｍｍのものを使用した。封入ガスはＨｅ、陽極メッシュ３２は、銅製を用い、マイクロホローパイプ１１の孔１１の開口部１２と陽極メッシュ３２との電極間隔は、１６０μｍとした。この構成の光源において、それぞれの発光スペクトルを計測した。４本のマイクロホローパイプ１１の開口部１２での分離された点発光が観測された。
【００３８】
ランプ内圧を０．０２ＭＰａ、４本のマイクロホローパイプ１１全体に供給する電源電流値を７１ｍＡとしたときの金属ワイヤが挿入されていないマイクロホローパイプ１１だけの発光スペクトルを図１４に示す。図１４から、Ｃｕの分析線である324.754nm（2S1/2-2P03/2）と327.395nm（2S1/2-2P01/2）の発光が得られていることがわかる。また、雰囲気ガスであるＨｅの発光が388.865nm（3S1-3P03）に、ランプ内に付着していた水分に起因するＯＨの発光が305〜318nmにかけて確認できる。このように、4本のパイプを同時に発光させたとき、銅製のパイプからはＣｕの分析線を得ることができた。
【００３９】
また、Ｆｅワイヤを挿入したマイクロホローパイプ１１からの発光スペクトルを図１５に示す。Ｆｅワイヤは線径０．１ｍｍのものを使用している。Ｃｕの発光ラインである324.754nm（2S1/2-2P03/2）と327.395nm（2S1/2-2P01/2）を確認することができた。また、Ｆｅの分析線である371.993nm（5D4-5F05）が発光しているのも確認できた。他にも、344.061nm（5D4-5P03）、357.010（5F4-3G05）、358.119nm（5F5-5G06）、373.713nm（5D3-5F05）、374.948nm（5F4-5F04）、382.043nm（5F5-5D04）のＦｅの発光も確認できた。このように、４本のパイプを同時に放電させたとき、Ｆｅワイヤ入りのマイクロホローパイプ１１からＦｅの分析線を得ることができた。
【００４０】
また、Ｍｏワイヤを挿入したマイクロホローパイプ１１からの発光スペクトルを図１６に示す。Ｍｏワイヤは線径０．０３ｍｍのものを使用した。ＭｏワイヤはＦｅワイヤに比べ、線径が小さいために、マイクロホローパイプ１１に、それぞれ、３周巻き付けた。図１６から分かるように、379.825nm（7S3-7P04）、386.410nm（7S3-7P03）、390.295nm（7S3-7P02）でＭｏの共鳴線の発光スペクトルを得ることができた。しかしながら、原子吸光分析で用いられる分析線である313.259nm（7S3-7P04）、320.884nm（7S3-7D02）の発光を得ることはできなかった。しかしながら、ワイヤの線径を太くして、高密度プラズマを生成すれば、このスペクトルの発光も得られるものと思われる。
【００４１】
次に、Brassワイヤを挿入したマイクロホローパイプ１１からの発光スペクトルを図１７に示す。Brassワイヤは、Ｃｕ６５％、Ｚｎ３５％で線径０．１２ｍｍのものを使用した。図１７からわかるように、312.857nm（1S3-1P01）にＺｎの分析線を確認することができる。しかしながら、他のワイヤからの発光と比較するとＺｎの発光は弱いものになっている。これは、Brassワイヤ中のＺｎの含有量が３５％と他の金属と比較して少ないことが考えられる。
【００４２】
このようにして、４本のマイクロホローパイプ１１から同時に発光させ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎの固有スペクトルを得ることができた。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎについては分析線として使用能である発光ラインが確認できた。Ｍｏの発光ラインは、発光しているが、ＯＨの発光ラインと重なっているものと思われる。
【００４３】
上記実施例では、マイクロホローパイプ１１内に金属ワイヤを挿入したが、これは板状金属でも良い。また、マイクロホローパイプ１１の壁面の一部の所望のスペクトルを得るための異種金属が埋め込まれたものや合金であっても良い。また、この異種金属が塗布されているものでも良い。このように、本実施例は、Ｃｕで発生する高密度プラズマを用いて、他の金属をスパッタして、その金属の発光を得るものである。
以上、電流値は、１０〜５０ｍＡが望ましく、内圧は０．０１〜０．１ＭＰａが望ましく、マイクロホローパイプ１１の直径は、２ｍｍ以下が望ましく、さらには、１ｍｍ以下が望ましく、０．２〜１ｍｍの範囲が望ましい。また、金属ワイヤなどは、このマイクロホローパイプ１１に挿入できる太さであり、パイプ内でスパッタされる得る太さが望ましい。例えば、パイプ直径の１／２〜１／２０、望ましくは、１／２〜１／１０が望ましい。一般的には、プラズマを発生し得る範囲で、金属ワイヤは太い方がこの金属元素のプラズマを高密度で生成し易いといえる。また、この金属を短冊状の金属辺としても良いし、マイクロホローパイプ１１の壁の一部にこの金属を埋め込んでも良い。また、内壁に金属を塗布したものでも良い。マイクロホローパイプ１１には、銅、銅合金の他、銀（Ａｇ）、銀合金、モリブデン（Ｍｏ）、モリブデン合金、タングステン（Ｗ）、タンダクテン合金や、それぞれの金属の合金などの２次電子放出係数の高い金属を用いることができる。また、これらの金属に対して、Ｈｅ、Ｎｅなどの稀ガスとの組合せを用いることができる。２次電子放出係数が０．２以上、さらに、望ましくは、１以上の金属又は金属合金を用いることが望ましい。また、陽極メッシュに代えて、マイクロホローパイプ１１の内径と同一径を有する孔を有した銅などの金属から成る陽極板を、孔を同軸となるように配置して、絶縁体を介して、配設しても、同様に、他元素同時発光が観測された。
【実施例２】
【００４４】
本実施例は、陽極板と陰極板とを絶縁板を介在させて、配置したものである。図１８に示すように、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅製の円形のカソード板５１と、直径４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円形の絶縁板６２と、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅製の円形の陽極板６０とが積層されている。この積層体には、４箇所に孔５２が設けられている。そして、図１９に示すように、カソード板５１の孔５２の４箇所の開口部５３のうち、３箇所の開口部５３に、孔５２と同心の孔の開けられたＩｎ板５５、Ｆｅ板５６、Ｍｏ板５７が接合されている。これらの金属板の厚さは、それぞれ、３００μｍとした。
【００４５】
そして、この積層体が、図１に示すホルダー３１の上に設けられている。ただし、実施例２では、図１のホルダー３１は、カソードホルダーであり、ホルダー３１上に、カソード板５１が接合される。ホルダー３１は、アース電位に接続されて、カソード板５１はアースに接続される。また、陽極板６０には、正電圧が印加されるように構成されている。
【００４６】
孔５３の直径は５００μｍである。ただし、絶縁板６２の孔の直径は７００μｍと、カソード板５１や陽極板６０の孔５３の直径よりはやや大きくして、放電により絶縁板６２が溶解しないように構成されている。ガラス容器４０内の雰囲気ガスは、ヘリウムである。内圧は、０．１ＭＰａ〜０．０１ＭＰａの範囲で変化させた。カソード板５１と陽極板６０との間に電圧を印加するとランプ内に封入されている気体原子が電離し、プラズマが発生する。このプラズマ中のイオンは負の電界になっているカソード板５１に引きつけられ衝突し、このイオン衝撃によりカソード板５１を構成する金属原子や電子がはじき出される。このはじき出された電子は2次電子と呼ばれプラズマ中で新たな原子の電離を促す作用を持っており、効率よくプラズマを生成することができる。このように発生したプラズマ内に封入されている気体原子が励起されて、気体の固有スペクトルを放射する。ランプ内圧を下げていくと、イオン衝突によりはじき出されたカソード板５１を構成する金属原子がプラズマ内に導入されるようになる。そのため金属固有スペクトルの放射が可能になった。
【００４７】
銅製のカソード板５１で発生するプラズマはプラズマ密度が高いので、このプラズマをベースとして他金属を同時にスパッタするようにしているのが、本実施例の特徴である。銅製のカソード板５１に複数のマイクロホロー（孔５２）を開け、その孔５２に適合するように、他金属板５５、５６、５７を貼り付けることで複数金属により同時発光が可能となる。この金属板の厚さは、１００〜３００μｍの範囲が望ましい。電流値は、１０〜５０ｍＡが望ましい。このようにして、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｏによる多元素同時発光が観測された。このように、本実施例は、Ｃｕで発生する高密度プラズマを用いて、他の金属をスパッタして、その金属の発光を得るものである。カソード板５１の材料としては、銅、同合金の他、銀、銀合金、モリブデン、モリブデン合金、タングステン、タングステン合金などの２次電子放出係数の高い金属を用いることができる。また、これらの金属に対して、Ｈｅ、Ｎｅなどの稀ガスとの組合せを用いることができる。２次電子放出係数が０．２以上、さらに望ましくは、１以上の金属を用いるのが望ましい。さらに、金属板５５、５６、５７は、カソード板５１の孔５２の付近に設ければ良く、孔５１の内部の側壁に設けられても、側壁の一部に埋め込まれていても、孔の内部に塗布されていても良い。これは、実施例１と同様である。
【実施例３】
【００４８】
本実施例はマルチマイクロホローカソード光源を用いて同時に多元素の吸光分析を実施した多元素同時吸光分析装置の例である。図２０に示すようにマルチマイクロホローカソード光源５８に対してコリメートレンズ５９を通して各発光源元素からの光を平行光にして、測定対象となるスパッタ装置６０内のプラズマ６１に通した。スパッタ装置６０内に設けられたスパッタターゲットにはＣｕとＭｏを用いて、スパッタ装置６０内に、同時にＣｕとＭｏを含むプラズマを発生させた。このプラズマを通って出てきた光源からの平行光を集光レンズ６２により、各受光素子アレイ６３上に集光した。
【００４９】
この光学系を用い、ＣｕとＭｏを同時にスパッタしたプラズマに対して、スパッタ電力を変えて、ＣｕとＭｏによる吸収率を同時に計測した結果を図２１に示す。本例では、測定する元素を２元素としたが、同様に複数元素の吸収率を測定し、複数元素の密度を同時に定量することが可能である。
【実施例４】
【００５０】
実施例３では、スパッタ装置内のプラズマ中の金属元素の密度を測定したが、図２２のような実施例４に係る光学装置を構築しても良い。レーザ７１を試料７７に照射して、試料の構成元素を蒸発させて、アブレーションプラズマ７８を生成する。そして、マルチマイクロホローカソード光源５８からの光をコリメートレンズ７３、集光レンズ７４で平行光線にして、アブレーションプラズマ７８中に照射する。そして、アブレーションプラズマ７８を通過した光を、コリメートレンズ７５、集光レンズアレイ７６により、受光素子アレイ６３上に集光させて、ブレーションプラズマ７８により吸収された後の透過光強度を測定する。このように微小領域で非常に速い密度変化をするプラズマ中の元素密度を、一度に複数元素を同時に測定する小型な装置を実現することが可能である。金属の蒸気を得る（原子化する）手法としては図２０や図２２のような例だけではなく、通常の原子吸光分析などで使われる火炎や電気加熱などを用いてもよい。
【００５１】
このような構成により、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｏによる発光が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、金属元素の定量に用いる原子吸光分析法に用いる多元素光源に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の具体的な実施例１に係る多元素同時発光光源の構成を示した側面図。
【図２】同実施例におけるマイクロホローパイプに対する金属ワイヤの配置関係を示した斜視図。
【図３】同実施例における銅製のマイクロホローパイプによる発光スペクトルを示した測定図。
【図４】同実施例の銅製のマイクロホローパイプによるランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
【図５】同実施例における銅製のマイクロホローパイプにＦｅワイヤを挿入した場合の発光スペクトルを示した測定図。
【図６】同実施例の銅製のマイクロホローパイプにＦｅワイヤを挿入した場合のランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
【図７】同実施例における銅製のマイクロホローパイプにＭｏワイヤを挿入した場合の発光スペクトルを示した測定図。
【図８】同実施例の銅製のマイクロホローパイプにＭｏワイヤを挿入した場合のランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
【図９】同実施例における銅製のマイクロホローパイプにＢｒａｓｓワイヤを挿入した場合の発光スペクトルを示した測定図。
【図１０】同実施例の銅製のマイクロホローパイプにＢｒａｓｓワイヤを挿入した場合のランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
【図１１】同実施例における銅製のマイクロホローパイプにＳＵＳワイヤを挿入した場合の発光スペクトルを示した測定図。
【図１２】同実施例の銅製のマイクロホローパイプにＳＵＳワイヤを挿入した場合のＦｅの発光スペクトルのランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
【図１３】同実施例の銅製のマイクロホローパイプにＳＵＳワイヤを挿入した場合のＣｒの発光スペクトルのランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
【図１４】同実施例の銅製のマイクロホローパイプ、各銅製のマイクロホローパイプに、それぞれ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂｒａｓｓワイヤを挿入した場合における銅製のマイクロホローパイプからの発光スペクトルを示した測定図。
【図１５】同実施例の銅製のマイクロホローパイプ、各銅製のマイクロホローパイプに、それぞれ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂｒａｓｓワイヤを挿入した場合におけるＦｅワイヤを挿入した銅製のマイクロホローパイプからの発光スペクトルを示した測定図。
【図１６】同実施例の銅製のマイクロホローパイプ、各銅製のマイクロホローパイプに、それぞれ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂｒａｓｓワイヤを挿入した場合におけるＭｏワイヤを挿入した銅製のマイクロホローパイプからの発光スペクトルを示した測定図。
【図１７】同実施例の銅製のマイクロホローパイプ、各銅製のマイクロホローパイプに、それぞれ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｂｒａｓｓワイヤを挿入した場合におけるＢｒａｓｓワイヤを挿入した銅製のマイクロホローパイプからの発光スペクトルを示した測定図。
【図１８】実施例２に係る多元素同時発光光源のカード板、絶縁板、陽極板と孔との関係を示した構成図。
【図１９】実施例２に係る多元素同時発光光源のカード板、絶縁板、陽極板と、所望のスペクトルを得る金属板との関係を示した構成図。
【図２０】実施例３に係るスパッタ装置内のプラズマ中の元素密度を測定する多元素同時吸収分光装置を示した構成図。
【図２１】実施例３の装置により測定したＣｕとＭｏ同時スパッタプラズマ中の同時吸収分光測定結果を示す測定図。
【図２２】実施例４に係る微小プラズマ中の元素密度を測定する多元素同時吸収分光装置を示した構成図。
【符号の説明】
【００５４】
１１…マイクロホローカソードパイプ
１２…開口部
１４…金属ワイヤ
２０…陰極ホルダー
３２…陽極メッシュ
３１…陽極ホルダー
３３…絶縁性スペーサ
４０…ガラス容器
５１…カソード板
６０…陽極板
６２…絶縁板
５２…孔
５８・・・マルチマイクロホローカソード光源
７１…レーザ
７８…ブレーションプラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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