(57)【要約】  【課題】  余分なエネルギーを必要とせず、短時間に簡易かつ低コストにＥＴＢＥを合成できるＥＴＢＥの合成方法を提供すること。  【解決手段】  エタノールとターシャリーブチルアルコールとを含有する混合物からエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を合成する方法であって、強酸性イオン交換樹脂などの触媒の存在下、マイクロ波照射により加熱することにより、ＥＴＢＥを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールとターシャリーブチルアルコールとを含有する混合物からエチルターシャリーブチルエーテル（以下「ＥＴＢＥ」と略す。）を合成する方法であって、触媒の存在下、マイクロ波照射により加熱することを特徴とするＥＴＢＥの合成方法。
【請求項２】
触媒が強酸性イオン交換樹脂である請求項１に記載のＥＴＢＥの合成方法。
【請求項３】
反応温度が４０〜１００℃である請求項１又は２に記載のＥＴＢＥの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料もしくは燃料用添加剤として有用なエチルターシャリーブチルエーテル（以下「ＥＴＢＥ」と略す。）の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＴＢＥはガソリン代替燃料として欧米（特に欧州）で使用されている物質であり、特にバイオマス原料を用いて合成したものは地球温暖化対策のバイオマス燃料として注目され、国内でも導入が検討されている。ＥＴＢＥは、（１）メチルターシャリーブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」と略す。）と同様、オクタン価向上効果があり、（２）ＭＴＢＥに比較すると毒性が低い（ＭＴＢＥはハイオクガソリンに添加されていたが、毒性の問題から２００４年以降、添加中止となっている。）、（３）エタノールに比べてガソリンへの影響（蒸気圧の上昇や水分混入によるエンジン腐食、ＮＯｘ増加）が少ない、（４）エタノール添加ガソリンと同等の発熱量で比較した場合、若干のコスト高となる、などの特徴がある。フランスやスペインでは、ＥＴＢＥをガソリンに１５％程度添加して使用している。
【０００３】
従来ＥＴＢＥは、ｔ−ブチルアルコールとエタノールを、触媒とする強酸性イオン交換樹脂を充填した反応蒸留塔で反応させることにより、製造している。
【０００４】
【化１】
2007126450.tif 000002
【０００５】
また、同時にｔ−ブチルアルコールの分解反応によりイソブテンが生成するため、イソブテンリッチガスを使用して、下記の反応によりＥＴＢＥを製造できる。
【０００６】
【化２】
2007126450.tif 000003
【０００７】
特許文献１、２には、固体触媒の反応ステージを備えた反応装置を用いて、イソブチレンをエタノール及び水と化学量論的に加圧下で液相反応させて、ＥＴＢＥとともにｔ−ブチルアルコールを合成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１６２６６９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４４７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＥＴＢＥの合成方法においては、反応容器を外部加熱するため余分なエネルギーを必要とし、また、加熱にむらがあるため副反応が起こりやすく、ＥＴＢＥの収率を下げていた。このため、製造コストが高くなるという問題があった。一方、反応時間の短縮化には、マイクロ波照射が有効であることは知られているが、ＥＴＢＥの合成にマイクロ波を使用した例はない。
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、余分なエネルギーを必要とせず、短時間に簡易かつ低コストにＥＴＢＥを合成できるＥＴＢＥの合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、マイクロ波照射により外部加熱よりも短時間でＥＴＢＥを合成でき、また副反応生成物を低く抑えられることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１）エタノールとターシャリーブチルアルコールとを含有する混合物からＥＴＢＥを合成する方法であって、触媒の存在下、マイクロ波照射により加熱することを特徴とするＥＴＢＥの合成方法、
２）触媒が強酸性イオン交換樹脂である前記１）に記載のＥＴＢＥの合成方法、
３）反応温度が４０〜１００℃である前記１）又は２）に記載のＥＴＢＥの合成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、余分なエネルギーを必要としないため所要エネルギーが少なく、簡易にしかも短時間にＥＴＢＥを合成することができ、また、副反応生成物を低く抑えることができる。よって、低価格のＥＴＢＥの提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るＥＴＢＥの合成方法は、エタノールとターシャリーブチルアルコールとを含有する混合物からＥＴＢＥを合成する方法であって、触媒の存在下、マイクロ波照射により加熱することを特徴とする。
【００１４】
本発明における前記エタノールとｔ−ブチルアルコールの割合は、エタノール１モルに対して、ｔ−ブチルアルコール０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。ｔ−ブチルアルコールが０．２モル未満であると、ジエチルエーテルの副生が多くなる。一方、２０モルを超えると、ｔ−ブチルアルコールがコストに占める割合が高くなり、ＥＴＢＥの製造コストが高くなるからである。
【００１５】
前記混合物には、エタノールとｔ−ブチルアルコールのほかに、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、酸無水物などの脱水剤や、ベンゼン、シクロヘキサンなどの溶媒が添加されていてもよい。
【００１６】
前記混合物をマイクロ波照射により加熱してＥＴＢＥを合成する場合、触媒存在下で反応させるが、触媒としてはカチオン交換樹脂、硫酸などの強酸性触媒が好ましい。これらの触媒のなかでも、強酸性イオン交換樹脂は触媒回収が容易である点より好ましく、強酸性触媒として使用可能である触媒用の強酸性イオン交換樹脂を使用することができる。好ましい強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、イオン交換基がスルフォン酸基（ＳＯ３Ｈ）等の強酸基が導入された多孔質タイプ（ＭＲ形）のスチレン系樹脂、触媒・非水溶液陽イオン交換樹脂として「アンバーリスト(Amberlyst)１５ＪＷＥＴ」（登録商標）の商品名で、ローム・アンド・ハース(Roam and Hass)社から製造・販売されているものなどを挙げることができる。
【００１７】
触媒使用量は、エタノール１モルに対して、１〜２０ｇ、好ましくは３〜９ｇである。触媒量が１ｇ未満であると、反応が完結しなくなる。一方、２０ｇを超えても触媒効果は頭打ちとなり、コスト高となるからである。
【００１８】
本発明のＥＴＢＥの合成方法の好ましい一実施形態では、前記の特定の量比で、エタノールとｔ−ブチルアルコールを混合し、これらに必要に応じて上記した脱水剤や溶媒などを配合して液体混合物を調製し、得られた混合物を、触媒存在下で、マイクロ波照射により加熱する。
【００１９】
照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合はＥＴＢＥ転化率が低くなり、一方、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなったり、生成物や反応物の蒸発が起こり、効率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。
【００２０】
マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよい。照射時間及び照射停止時間は、ＥＴＢＥの生成状況に応じて適宜に決定することができる。
【００２１】
マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる
【００２２】
ＥＴＢＥ合成反応における反応温度は、４０〜１００℃である。反応は前記の温度範囲内であれば逐次進行するが、前記混合物の還流条件下で実施するのが、ＥＴＢＥ転化率を高められる点より好ましい。反応圧力は、常圧で行うことができるが、これに限定されない。
【００２３】
反応時間は特に限定されないが、通常、０．５〜１０時間程度、好ましくは０．５〜４時間程度反応させるのが良い。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
図１に示したマイクロ波照射装置（１）内に設置された、３００ｍＬ容のガラス製三つ口フラスコに、エタノール１モル、ターシャリーブチルアルコール１モル、強酸性触媒として、「アンバーリスト(Amberlyst)１５ＪＷＥＴ」８ｇを入れた。上記の混合液を、スターラーで攪拌しながら、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して混合液の温度を７０℃まで昇温させた後、マイクロ波制御装置（２）を用いて、ＰＩＤ制御により反応温度を７０℃に保持しながらマイクロ波を２時間連続照射し、ＥＴＢＥの合成反応を行った。なお、三口フラスコの中央口には凝縮器（３）を取り付け、ブラインで冷却しながら、開放系で実験を行った。
【００２６】
反応後の液体を、島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０ＡＦ／ＡＯＣで分析し、同定・定量した。ＥＴＢＥに換算したときの転化率を、下記式により求めた。
【００２７】
転化率(%)＝〔ＥＴＢＥ合成量(mol)/初期エタノール量(mol)〕×100
【００２８】
（実施例２）
マイクロ波を３時間連続照射した以外は、実施例１と同様な方法によりＥＴＢＥの合成反応を行った。
【００２９】
（実施例３）
マイクロ波を４時間連続照射した以外は、実施例１と同様な方法によりＥＴＢＥの合成反応を行った。
【００３０】
（実施例４〜５）
マイクロ波を０．５時間、１時間連続照射した以外は、実施例１と同様な方法によりＥＴＢＥの合成反応を行った。
【００３１】
（比較例１）
加熱手段をマイクロ波照射ではなく７０℃の温浴を用い、２時間反応させた以外は、実施例１と同様な方法によりＥＴＢＥの合成反応を行った。なお。三口フラスコの中央口には凝縮器（３）を取り付け、ブラインで冷却しながら、開放系で実験を行った
【００３２】
（比較例２）
加熱手段をマイクロ波照射ではなく７０℃の温浴を用い、３時間反応させた以外は、実施例１と同様な方法によりＥＴＢＥの合成反応を行った。
【００３３】
（比較例３）
加熱手段をマイクロ波照射ではなく７０℃の温浴を用い、４時間反応させた以外は、実施例１と同様な方法によりＥＴＢＥの合成反応を行った。
【００３４】
（比較例４〜５）
加熱手段をマイクロ波照射ではなく７０℃の温浴を用い、０．５時間、１時間反応させた以外は、実施例１と同様な方法によりＥＴＢＥの合成反応を行った。
【００３５】
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００３６】
【表１】
2007126450.tif 000004
【００３７】
表１の結果から、マイクロ波照射した方が、温浴加熱に比べて短時間でＥＴＢＥを合成できることがわかった。
【００３８】
また、図２は、マイクロ波加熱（触媒あり、なし）した場合と、温浴加熱した場合における、混合物の温度上昇曲線を示している。図２から、マイクロ波と温浴の温度上昇傾向に差はほとんどなかった。また、マイクロ波の触媒の有無でも差がほとんどなく、触媒そのものは加熱していないものと思われた。
【００３９】
（実施例６）
ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスドＤｉｓｃｏｖｅｒ  Ｂｅｎｃｈ  Ｍａｔｅ合成システムに設置された、１００ｍＬ容のガラス製三口フラスコに、エタノール０．５モル、ターシャリーブチルアルコール０．５モル、強酸性触媒「アンバーリスト（Amberlyst）１５ＪＷＥＴ」４ｇを入れた。その後の試験・分析手順は実施例１と同一とし、マイクロ波による加熱試験を行った。反応時間は２時間とした。
【００４０】
（実施例７）
実施例６と同様な手順でマイクロ波による加熱試験を行った。ただし、試験装置のキャビティに冷却空気を噴射し、反応部を周囲から冷却しながらマイクロ波で加熱した。実施例６と同じく反応温度は７０℃、反応時間は２時間とした。
【００４１】
（比較例６）
１００ｍＬ容のがラス製三口フラスコに、エタノール０．５モル、ターシャリーブチルアルコール０．５モル、強酸性触媒「アンバーリスト（Amberlyst）１５ＪＷＥＴ」４ｇを入れ、温浴による試験を行った。実施例６と同じく反応温度は７０℃、反応時間は２時間とした。
【００４２】
実施例６、７及び比較例６の結果を表２に示す。表２の結果から、反応温度は同じ７０℃でも、冷却しながらマイクロ波を多く当てた方が、ＥＴＢＥを多く合成できることが分かった。また、マイクロ波方式の方が温浴に比べ２００倍程度省エネルギーであることがわかった。
【００４３】
【表２】
2007126450.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の合成方法で得られるＥＴＢＥは、低価格の含酸素燃料として単独で、または自動車ガソリンやディーゼルエンジン燃料の添加剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施例１〜５の合成方法を説明する概略図である。
【図２】マイクロ波加熱と温浴加熱における温度上昇曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  マイクロ波照射装置
２  マイクロ波制御装置
３  凝縮器
【図１】
2007126450.tif 000006
【図２】
2007126450.tif 000007