(57)【要約】【課題】紙の吸油性およびサイズ性を低減させずに、紙に優れた柔軟性および滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤を提供すること。【解決手段】特定のアミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および変性シリコーン（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該紙用柔軟剤中に、該縮合物（Ａ）と該変性シリコーン（Ｂ）との質量比が８０：２０〜９９．９：０．１であり、そして該縮合物（Ａ）の尿素縮合率が１０〜５０％であり、そして該変性シリコーン（Ｂ）の２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである、紙用柔軟剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および変性シリコーン（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物（Ａ）と該変性シリコーン（Ｂ）との質量比が８０：２０〜９９．９：０．１であり、
該縮合物（Ａ）を構成するアミドアミン化合物が、以下の式（１）：
【化１】
2007002387.tif 000009
（Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数が１〜２４のアルキル基であり、そしてｎは１〜４であり、ただしｎ＝１のとき、Ｒ２は水素原子である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８モル当量となるような割合で反応させて得られ、
該縮合物（Ａ）の尿素縮合率が１０〜５０％であり、そして
該変性シリコーン（Ｂ）の２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである、
紙用柔軟剤。
【請求項２】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、変性シリコーン（Ｂ）、および炭素数が８〜２４のカルボン酸からなるアルキルケテンダイマー（Ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物（Ａ）と該変性シリコーン（Ｂ）との質量比が８０：２０〜９９．９：０．１であり、かつ、該縮合物（Ａ）および該変性シリコーン（Ｂ）の合計量と、該アルキルケテンダイマー（Ｃ）との質量比が７０：３０〜９９：１であり、
該縮合物（Ａ）を構成するアミドアミン化合物が、以下の式（１）：
【化２】
2007002387.tif 000010
（Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数が１〜２４のアルキル基であり、そしてｎは１〜４であり、ただしｎ＝１のとき、Ｒ２は水素原子である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８モル当量となるような割合で反応させて得られ、
該縮合物（Ａ）の尿素縮合率が１０〜５０％であり、そして
該変性シリコーン（Ｂ）の２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである、
紙用柔軟剤。
【請求項３】
前記飽和カルボン酸が、飽和分岐カルボン酸を１０〜７０質量％の割合で含有する、請求項１または２に記載の紙用柔軟剤。
【請求項４】
パルプ１００質量部に対して、請求項１から３のいずれかの項に記載の紙用柔軟剤を、前記縮合物（Ａ）と前記変性シリコーン（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法に関する。より詳細には、紙の吸油性およびサイズ性を低減させずに、紙に優れた柔軟性および滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、紙は、原料中の古紙の割合を増やして製造される傾向にあり、製紙メーカーにおいては、古紙を配合した紙の生産の効率化および品質（柔軟性、吸油性、サイズ性、滑らかさなど）の向上が大きな課題となっている。
【０００３】
従来、インク着肉（吸油性）を向上させるために、デンプンなどの水溶性高分子化合物とスチレン・ブタジエン共重合体とを含有する組成物（特許文献１）、吸油性およびサイズ性を向上させるために、アニオン基を有するアクリルアミド系重合体と、疎水性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、および／またはその塩を成分とする共重合体とを含む表面紙質向上剤（特許文献２）、柔軟性および肌触り性を向上させるために、吸湿性を有する塩類、多価アルコール、および保水性を有する糊料を含む繊維ウェブ（特許文献３）、ポリシロキサン化合物を用いて紙の滑らかさを向上させる方法（特許文献４）、そして剛度（柔軟性）を向上させるために、デンプンと（メタ）アクリルアミドを含むモノマーとのグラフト共重合体からなる製紙用添加剤（特許文献５）が開示されている。
【０００４】
しかし、これらは、紙の品質（柔軟性、吸油性、サイズ性、滑らかさなど）をある程度は改善するが、必ずしも要求されているレベルを満たしていない。
【特許文献１】特開平５−２６３３９４号公報
【特許文献２】特開平８−１５８２９２号公報
【特許文献３】特開平５−１５６５９６号公報
【特許文献４】特開平３−９００号公報
【特許文献５】特開平１１−３０２９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紙の吸油性およびサイズ性を低減させずに、紙に優れた柔軟性および滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤を提供することにある。本発明の他の目的は、上記紙用柔軟剤を用いて紙を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のアミドアミン化合物と尿素との縮合物および変性シリコーンを特定の割合で組み合わせることによって、上記目的を達成できる紙用柔軟剤が得られることを見出した。さらに、この紙用柔軟剤を用いた紙の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および変性シリコーン（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物（Ａ）と該変性シリコーン（Ｂ）との質量比が８０：２０〜９９．９：０．１であり、該縮合物（Ａ）を構成するアミドアミン化合物が、以下の式（１）：
【０００８】
【化１】
2007002387.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数が１〜２４のアルキル基であり、そしてｎは１〜４であり、ただしｎ＝１のとき、Ｒ２は水素原子である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸とを、該ポリアミン化合物のアミノ基１モルに対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８モル当量となるような割合で反応させて得られ、該縮合物（Ａ）の尿素縮合率が１０〜５０％であり、そして該変性シリコーン（Ｂ）の２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００１０】
本発明の紙用柔軟剤はまた、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、変性シリコーン（Ｂ）、および炭素数が８〜２４のカルボン酸からなるアルキルケテンダイマー（Ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物（Ａ）と該変性シリコーン（Ｂ）との質量比が８０：２０〜９９．９：０．１であり、かつ、該縮合物（Ａ）および該変性シリコーン（Ｂ）の合計量と、該アルキルケテンダイマー（Ｃ）との質量比が７０：３０〜９９：１であり、該縮合物（Ａ）を構成するアミドアミン化合物が、以下の式（１）：
【００１１】
【化２】
2007002387.tif 000003
【００１２】
（Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数が１〜２４のアルキル基であり、そしてｎは１〜４であり、ただしｎ＝１のとき、Ｒ２は水素原子である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸とを、該ポリアミン化合物のアミノ基１モルに対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８モル当量となるような割合で反応させて得られ、該縮合物（Ａ）の尿素縮合率が１０〜５０％であり、そして該変性シリコーン（Ｂ）の２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００１３】
好ましい実施態様においては、上記飽和カルボン酸は、飽和分岐カルボン酸を１０〜７０質量％の割合で含有する。
【００１４】
さらに、本発明の紙の製造方法は、パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤を、上記縮合物（Ａ）と上記変性シリコーン（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の吸油性およびサイズ性を低減させずに、紙に優れた柔軟性および滑らかさを付与することができる。したがって、この柔軟剤を用いることによって、吸油性およびサイズ性を維持し、かつ優れた柔軟性および滑らかさを有する紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）（以下、Ａ成分という場合がある）および変性シリコーン（Ｂ）（以下、Ｂ成分という場合がある）からなる。あるいは、本発明の紙用柔軟剤は、上記アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、上記変性シリコーン（Ｂ）、およびアルキルケテンダイマー（Ｃ）（以下、Ｃ成分という場合がある）からなる。以下、各成分、紙用柔軟剤、およびそれを用いた紙の製造方法について説明する。
【００１７】
（縮合物（Ａ）；Ａ成分）
縮合物（Ａ）は、アミドアミン化合物と尿素とを反応させて得られる縮合物である。
【００１８】
以下、まず縮合物（Ａ）の調製方法について説明し、次いで縮合物の尿素縮合率について説明する。この縮合物は、上述のように、アミドアミン化合物と尿素とを縮合することによって得られるが、本発明においては、特にこの原料であるアミドアミン化合物において、特定のポリアミン化合物と特定のカルボン酸とを特定の割合で反応させる点が特徴の１つである。
【００１９】
（１）アミドアミン化合物
上記アミドアミン化合物の製造に用いられるポリアミン化合物（１）は、以下の一般式（１）：
【００２０】
【化３】
2007002387.tif 000004
【００２１】
（式（１）中のＲ１は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数が１〜２４のアルキル基であり、そしてｎは１〜４であり、ただしｎ＝１のとき、Ｒ２は水素原子である）で表される。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３の炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ４の炭素数が１〜２４のアルキル基としては、例えば、上述のＲ２およびＲ３の炭素数１〜３のアルキル基の他、さらに、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソへプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。例えば、ヤシ油アルキル基、パーム油アルキル基、牛脂アルキル基、豚脂アルキル基などの混合アルキル基でもよい。Ｒ４の炭素数が２４を超えるアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２５】
上記アミドアミン化合物の製造に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４、好ましくは炭素数１４〜１８の飽和カルボン酸である。炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などの飽和直鎖カルボン酸、４−エチルペンタン酸、３−メチルヘンデカン酸、２−メチルトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸などの飽和分岐カルボン酸などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下し、さらに得られる紙のサイズ性が低下する。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性および滑らかさを付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２６】
上記飽和カルボン酸中に、飽和分岐カルボン酸が、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％の割合で含有される。飽和分岐カルボン酸の含有量が１０質量％未満の場合、得られる紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合があり、さらに得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する場合がある。飽和分岐カルボン酸の含有量が７０質量％を超える場合、得られる紙のサイズ性および吸油性が低下する場合がある。
【００２７】
上記アミドアミン化合物は、上記ポリアミン化合物と上記飽和カルボン酸とを、ポリアミン化合物のアミノ基１モルに対して、飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８モル当量、好ましくは０．４〜０．７モル当量となるような割合で反応させて得られる。０．３モル当量未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が低下する。０．８モル当量を超える場合、得られる紙のサイズ性および吸油性が低下する。上記アミドアミン化合物を得るための反応は、例えば、反応器中に上記ポリアミン化合物（１）と上記飽和カルボン酸とを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら昇温し、生成する水を除去しながら数時間保持することによって行われる。
【００２８】
（２）尿素
上記縮合物（Ａ）の原料である尿素は、市販品を適宜用いることができる。
【００２９】
（３）縮合反応（縮合物（Ａ）の調製）
縮合物（Ａ）は、上記アミドアミン化合物と上記尿素とを反応させて得られる。この縮合物（Ａ）の調製は、通常の縮合反応によって行われる。
【００３０】
上記縮合物（Ａ）の尿素縮合率は、１０〜５０％、好ましくは１０〜３５％である。尿素縮合率が１０％未満の場合、得られる紙のサイズ性および吸油性が低下する。尿素縮合率が５０％を超える場合、取り扱いが困難になる場合がある。
【００３１】
本明細書において、尿素縮合率とは、以下の式で表される。
【００３２】
【数１】
2007002387.tif 000005
【００３３】
上記縮合物（Ａ）は、紙用柔軟剤の分散液の調製を容易にするために、上記縮合物（Ａ）の未反応のアミン部分を、無機酸または有機酸と反応させて塩にしておくことが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。これらの中では有機酸が好ましく、その中でも蟻酸、酢酸、およびプロピオン酸が特に好ましい。この酸による反応は、紙用柔軟剤を調製する際に行ってもよい。
【００３４】
（変性シリコーン（Ｂ）；Ｂ成分）
変性シリコーン（Ｂ）は、市販の変性シリコーンを用い得る。変性シリコーンとしては、例えば、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。変性シリコーンオイルの中でも、アミノ変性シリコーンオイル（シリコーンエマルジョンＫＭ−９０７、Ｘ−５２−２２６５、シリコーンＫＦ−８０１０、およびＫＦ−８００８（以上、信越化学工業株式会社製）、ＴＳＦ−４７０２およびＴＳＦ４７０３（以上、東芝シリコーン株式会社製））など；カルボキシル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１ＥおよびＸ−２２−３７１０（以上、信越化学工業株式会社製））など；カルビノール変性シリコーンオイル（ＫＦ−６００１およびＫＦ−６００３（以上、信越化学工業株式会社製））などが好ましく、特に、紙の繊維への吸着性などの面からアミノ変性シリコーンオイルが好ましい。変性シリコーン（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
変性シリコーン（Ｂ）は、変性シリコーンの分散性および柔軟剤を調製する時の作業性の点で、２５℃における粘度が、１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの変性シリコーンが用いられる。変性シリコーン（Ｂ）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、得られる紙用柔軟剤の安定性が悪くなる。さらに、紙用柔軟剤のパルプへの定着性が悪くなる。変性シリコーン（Ｂ）の粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、得られた紙用柔軟剤を希釈する時の作業性が低下する。
【００３６】
（アルキルケテンダイマー（Ｃ）；Ｃ成分）
アルキルケテンダイマー（Ｃ）は、紙に更なるサイズ性（耐水性）を付与するために使用される。アルキルケテンダイマー（Ｃ）は、例えば、カルボン酸をリン法あるいはホスゲン法によってカルボン酸の塩化物とし、その後、３級アミンを触媒として脱塩酸することにより得られる。
【００３７】
上記アルキルケテンダイマー（Ｃ）の原料となるカルボン酸としては、炭素数が８〜２４、好ましくは１２〜２４、より好ましくは１４〜１８の飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸が挙げられる。特に好ましくは炭素数が１４〜１８の飽和脂肪酸である。カルボン酸の炭素数が８未満の場合は、サイズ性のさらなる向上効果が望めない場合があり、２４を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。
【００３８】
飽和カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（４）紙用柔軟剤
本発明の紙用柔軟剤は、上記アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ成分）および上記変性シリコーン（Ｂ成分）からなる。あるいは、上記Ａ成分、Ｂ成分、およびアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）からなる。
【００４０】
本発明の紙用柔軟剤において、Ａ成分とＢ成分との質量比は８０：２０〜９９．９：０．１、好ましくは８０：２０〜９０：１０である。Ｂ成分（変性シリコーン）の割合が０．１質量部未満の場合、紙用柔軟剤の摩擦性低減効果が不十分、すなわち得られる紙の滑らかさが不十分となる。２０質量部を超える場合、作業性が低下するとともに、紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。
【００４１】
本発明の紙用柔軟剤が、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分からなる場合、上記Ａ成分および上記Ｂ成分の合計量と上記Ｃ成分との質量比は７０：３０〜９９：１、好ましくは９０：１０〜９７：３である。
【００４２】
上記アルキルケテンダイマー（Ｃ）は、上記縮合物（Ａ）および上記変性シリコーン（Ｂ）とともに同時に混合してもよく、上記縮合物（Ａ）および上記変性シリコーン（Ｂ）を混合した後に添加してもよい。いずれも同等の効果を得ることができる。
【００４３】
本発明の紙用柔軟剤は、水などの溶媒に分散した分散液として使用することが好ましい。分散液の調製は、分散剤、保護コロイドなどの添加剤を用いて混合した後、高圧ホモジナイザーなどの乳化機を使用して行われる。
【００４４】
（５）紙の製造方法
本発明の紙の製造方法は、紙の製造において、上記紙用柔軟剤を使用する。紙用柔軟剤は、パルプ１００質量部に対して、上記縮合物（Ａ）と上記変性シリコーン（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部となるように添加する。上記縮合物（Ａ）と上記変性シリコーン（Ｂ）との合計量が０．０３質量部未満の場合、紙に十分な柔軟性を付与することができない。上記縮合物（Ａ）と上記変性シリコーン（Ｂ）との合計量が８質量部を超える場合、使用量に見合った柔軟性および吸油性の向上効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００４５】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００４７】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用添加剤を添加し、通常の方法により抄紙を行なうことによって紙が得られる。
【００４８】
本発明の紙の製造方法においては、一般に抄紙に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
【００４９】
本発明の紙の製造方法によって製造される紙としては、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙、裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
（合成例１：縮合物の合成）
攪拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた１Ｌ容量の４つ口フラスコに、表１に示すポリアミン化合物１０３ｇ（１モル）および混合カルボン酸（ステアリン酸とイソステアリン酸とを４０：６０の質量比で混合）５７２．８ｇ（２モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら３時間反応を行った。全アミン価が９７．５、７０℃における粘度が１４０ｍＰａ・ｓのアミドアミン化合物を得た。このアミドアミン化合物を１００℃まで放冷した後、さらに尿素１０．８ｇ（０．１８モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１６０〜１７０℃にて撹拌し、アンモニアを系外へ除去しながら３時間反応させた。全アミン価が７３．６、尿素縮合率が３２．５％の縮合物を得た（縮合物Ａ−１とする）。
【００５２】
（合成例２〜１０：縮合物の合成）
表１に記載のポリアミン化合物、混合カルボン酸、および尿素を、表１に記載のモル比で用いたこと以外は、合成例１と同様の方法でそれぞれ縮合物を得た（縮合物Ａ−２〜Ａ−１０とする）。
【００５３】
【表１】
2007002387.tif 000006
【００５４】
縮合物Ａ−１〜Ａ−１０の中で、縮合物Ａ−６、Ａ−７、およびＡ−８（すなわち、合成例６〜８で得られた縮合物）は、本発明の紙用柔軟剤に用いられる縮合物の条件を満たしていない。すなわち、合成例６で得られた縮合物Ａ−６は、用いた混合カルボン酸がカプリル酸（炭素数８）で、炭素数１０〜２４の混合カルボン酸の条件を満たしていない。合成例７で得られた縮合物Ａ−７は、アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対してカルボキシル基１モルであり、アミノ基に対するカルボキシル基の割合が高い。そして、合成例８で得られた縮合物Ａ−８は、尿素縮合率が６８．５％で、尿素縮合率が１０〜５０％の条件を満たしていない。
【００５５】
（調製例１：変性シリコーン（Ｂ成分）水分散液の調製）
表２に記載の変性シリコーン（Ｂ成分）の分散液を調製した。なお、シリコーン１は、変性シリコーンを１５質量％の割合で含むエマルジョンなので、そのまま使用し、そしてシリコーン３は、変性シリコーンを３４質量％の割合で含むエマルジョンなので、１５質量％の割合となるようにイオン交換水で希釈して使用した。したがって、シリコーン２、４、および５について、シリコーン２を例に挙げて分散液の調製方法を説明する。
【００５６】
５００ｍＬ容量のビーカーに、８５ｇのイオン交換水、１５ｇのシリコーン２、および５ｇの分散剤（ソルビタン脂肪酸エステル（日本油脂株式会社製ノニオンＯＰ−８０Ｒ））を仕込んだ。次いで、２０分間撹拌し、シリコーン２の１５質量％分散液を得た。シリコーン４および５についても、同様の方法で、１５質量％の分散液を得た。
【００５７】
（調製例２：アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）分散液の調製）
表２に記載の２種類のアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）の分散液を調製した。１Ｌのビーカーに、アルキルケテンダイマー１４０ｇ、予め過硫酸アンモニウムで処理した１０質量％カチオンデンプン水溶液１０５ｇ、およびイオン交換水４５５ｇを仕込んだ。次いで、８０℃に昇温し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍの条件下、５分間撹拌し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａの条件下、２回処理して、２０質量％のアルキルケテンダイマー分散液を調製した。
【００５８】
（実施例１：紙用柔軟剤の分散液の調製およびその評価）
１．紙用柔軟剤の分散液の調製
合成例１で得られた縮合物Ａ−１（Ａ成分）、調製例１で得られた変性シリコーン（Ｂ成分）、調製例２で得られたアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）、酢酸、および水を含有する紙用柔軟剤の分散液を以下のようにして調製した。
【００５９】
２Ｌ容量のビーカーに、縮合物（縮合物Ａ−１）７０ｇ、酢酸５．８ｇ（縮合物のアミン価に対して１．０５倍モル当量に相当）、上記変性シリコーン（シリコーン１）１５質量％分散液５２ｇ（シリコーン１の質量で７．８ｇ）、および上記アルキルケテンダイマー（ステアリン酸を原料脂肪酸とするアルキルケテンダイマー）２０質量％分散液２０．１ｇ（アルキルケテンダイマーの質量で４．１ｇ）を仕込み混合した。次いで、イオン交換水７３７．１ｇを仕込み、８０℃に昇温し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍの条件下、５分間撹拌し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａの条件下、２回処理して、紙用柔軟剤の分散液（分散液Ｉとする）を調製した。この分散液Ｉ中には、縮合物、変性シリコーン、およびアルキルケテンダイマーが合計量で９．３質量％含有されている。
【００６０】
２．紙用柔軟剤の評価
上記で得られた紙用柔軟剤の分散液Ｉを用いて、以下のようにして手すきシートを製造し、得られた手すきシートの（１）柔軟性、（２）吸油性、（３）サイズ性、および（４）滑らかさについて評価した。
【００６１】
２−１．手すきシートの製造
フリーネスが２５０ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー１００ｇ（パルプ量１ｇ）を２００ｍＬ容量のビーカーに入れ、パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤の分散液Ｉを縮合物、変性シリコーン、およびアルキルケテンダイマーの合計量で０．５質量部となるように添加し、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。次いで、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙した。次いで、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて、０．３５Ｍｐａで５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃にて５分間乾燥し、坪量約５０ｇ／ｍ２の手すきシートを製造した。この手すきシートをさらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。調湿後の手すきシートの坪量を、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて測定したところ、６０ｇ／ｍ２であった。
【００６２】
２−２．評価
得られた手すきシートの（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）吸油性、（３）サイズ性、および（４）滑らかさについて、下記の方法によって評価した。結果を表３に示す。なお、紙用柔軟剤分散液の代わりに、水を用いたこと以外は上記と同様にして得られる手すきシートを対照例として同様に評価した。
【００６３】
（１）柔軟性の評価（曲げ剛度）
手すきシートを温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に４８時間保管した後、純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、手すきシートの縦方向および横方向の曲げ剛度を測定し、その平均値を求めた。得られた平均値を下記の基準で評価した。
【００６４】
（評価基準）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００６５】
（２）吸油性の評価
手すきシートを５．５×１００ｍｍの紙片に加工した。次いで、軽油と鉱物油とを８０：２０の質量比で混合した混合油３０ｍＬが入った１００ｍＬ容量のビーカー中に、上記紙片の下端から５ｍｍの部分を浸漬させ、温度２３℃および湿度５０％の条件下、１分間保持した。そして、液面から紙片に浸透した上端までの距離（ｍｍ）を吸油量（試験吸油量とする）として測定した。他方、紙用柔軟剤を添加せずに製造した手すきシート（対照例）を用いた場合の吸油量をブランク吸油量とし、以下の式から吸油量増加率を求め、下記の基準で評価した。
吸油増加率（％）＝（試験吸油量−ブランク吸油量）／（ブランク吸油量）×１００
【００６６】
（評価基準）
吸油増加率が１０％以上：吸油性が良好である（○）
吸油増加率が１０％未満：吸油性が不十分である（×）
【００６７】
（３）サイズ性の評価
ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度を測定し、サイズ性を下記の基準で評価した。
【００６８】
（評価基準）
サイズ度が３０秒以上          ：サイズ性が非常に良好である（◎）
サイズ度が２０秒以上３０秒未満：サイズ性が良好である（○）
サイズ度が２０秒未満          ：サイズ性が不十分である（×）
【００６９】
サイズ度が２０秒以上であれば、実用上問題はないので、◎または○の場合、サイズ性が低減していない紙と評価した。
【００７０】
（４）滑らかさの評価
紙用柔軟剤の分散液（分散液Ｉ）を添加しなかったこと以外は、上述の２−１と同様の方法で手すきシートを製造した（坪量２０ｇ／ｍ２）。この手すきシートに上記分散液Ｉを、パルプに対して縮合物、変性シリコーン、およびアルキルケテンダイマーの合計量が１質量％の割合となるように、ハンドスプレーで均一に噴霧した。次いで、１０５℃で２０秒間、ドラムドライヤーで乾燥し、試験紙を得た。次いで、両手を十分に石鹸洗浄した評価者１０人に、５枚１組としたこの試験紙を触ってもらい、下記の基準で評価してもらった。
【００７１】
（評価基準）
滑らかさが非常に良好であると感じた場合：５
滑らかさが良好であると感じた場合      ：４
滑らかさをやや感じた場合              ：３
柔軟剤未使用と同程度であると感じた場合：２
滑らかさが悪いと感じた場合            ：１
【００７２】
評価者１０人の平均値を計算し、５を◎、４を○、そして３以下を×とし、○または◎の場合を、滑らかさに優れた紙であると評価した。
【００７３】
（実施例２〜５）
表２に記載の縮合物（Ａ成分）、変性シリコーン（Ｂ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）、酸、およびイオン交換水を表２に記載の割合で混合し、実施例１と同様の方法で、分散液ＩＩ〜Ｖを得た。各分散液を用いて実施例１と同様に手すきシートを製造し、（１）〜（４）について評価した。結果を表３に示す。
【００７４】
（比較例１〜５）
表２に記載の縮合物（Ａ成分）、変性シリコーン（Ｂ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）、酸、およびイオン交換水を表２に記載の割合で混合し、実施例１と同様の方法で、分散液ＶＩ〜Ｘを得た。各分散液を用いて実施例１と同様に手すきシートを製造し、（１）〜（４）について評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例６）
アルキルケテンダイマーおよびイオン交換水を表２に記載の割合で混合し、分散液ＸＩを得た。分散液ＸＩを用いて実施例１と同様に手すきシートを製造し、（１）〜（４）について評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
2007002387.tif 000007
【００７７】
【表３】
2007002387.tif 000008
【００７８】
表３の結果から、実施例の紙用柔軟剤の分散液Ｉ〜Ｖを用いた場合は、いずれの紙（手すきシート）も滑らかさに優れ、吸油性およびサイズ性を維持しつつ、優れた柔軟性を有することがわかる。
【００７９】
これに対して、比較例の紙用柔軟剤の分散液ＶＩ〜ＸＩを用いた場合、得られる紙は、柔軟性、吸油性、サイズ性、および滑らかさのいずれかの点で不十分であった。すなわち、比較例１の分散液ＶＩは、用いた縮合物Ａ−６において、アミドアミン化合物を構成するカルボン酸の炭素数が低いため、サイズ性が不十分であった。比較例２の分散液ＶＩＩは、用いた縮合物Ａ−７において、アミノ基に対するカルボキシル基の割合が高いため、吸油性に優れた紙が得られず、サイズ性も不十分であった。比較例３の分散液ＶＩＩＩは、用いた縮合物Ａ−８において、尿素縮合率が高いため、吸油性に優れた紙が得られなかった。比較例４の分散液ＩＸは、用いた変性シリコーンの粘度が本発明の範囲より高いため、柔軟性に優れた紙が得られず、滑らかさも不十分であった。比較例５の分散液Ｘは、用いた縮合物（Ａ成分）と変性シリコーン（Ｂ成分）との質量比において、変性シリコーンの割合が本発明の範囲より高いため、柔軟性に優れた紙が得られなかった。比較例６の分散液ＸＩは、アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）しか含まれていないので、サイズ性以外の性能は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、紙の吸油性およびサイズ性を低減させずに、紙に優れた柔軟性および滑らかさを付与することが可能な紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いると、優れた柔軟性を有する紙を得ることができ、得られた紙は吸油性およびサイズ性に優れているため、印刷適正も良好である。さらに、紙の滑らかさも向上しているため、得られた紙の手触り感が向上し、特殊な書籍用の紙および手触り感が要求される紙に有用である。得られた紙は、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール原紙、板紙、衛生紙などに至るまで各種分野の紙として広く利用される。