(57)【要約】【課題】  人体の健康に良いとされるゲルマニウムを再生繊維に付着させ、その後の精錬、漂白、染色などの後工程でのゲルマニウムの溶解や脱落を抑える技術を提供する。【解決手段】  本発明は金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムにチタン化合物、ジルコニウム化合物の一種以上を混合し、加熱して出来た改質ゲルマニウムを再生繊維に担持することにより、ゲルマニウムの繊維からの脱落を紡糸できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムにチタン化合物、ジルコニウム化合物の一種以上を混合し、加熱して出来た改質ゲルマニウムを含有する再生繊維及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は人体の健康に良いとされるゲルマニウムを再生繊維に付着させ、その後の精錬、漂白、染色などの後工程でゲルマニウムの溶解や脱落を抑えるように改質したゲルマニウムを含有する再生繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマニウム化合物は遠赤外線を放射し、人体に照射することにより身体の内部に充血作用が起こり、血行を促進し、温熱作用があることが知られている。近年ゲルマニウム化合物の健康促進効果が見直され、肌着、靴下等の繊維製品、ブレスレッド等の装身具に利用されている。
【０００３】
健康促進効果を得るためのゲルマニウム化合物は、無機ゲルマニウム、有機ゲルマニウムを問わず種々提案されている。
【０００４】
特許文献１記載の技術には繊維中にP型のゲルマニウム微結晶を含む微粒子が混ぜ込まれていることを特徴とする遠赤外線による健康増進、治療効果をもった有機化学繊維が提案されている。特許文献２記載の技術には繊維中に有機ゲルマニウム化合物を含む微粒子が混ぜ込まれていることを特徴とする健康増進、治療機能を持った有機化学繊維が提案されている。特許文献３記載の技術にはゲルマニウム超微粒子を繊維表面に真空蒸着法・スパッタリング法などにより均一に被覆させることにより遠赤外線効果による肌の保護と健康促進に優れた繊維製品が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特許３４４９９９４号公報
【特許文献２】特許３４４９９９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の技術は有機化学繊維にP型ゲルマニウムを練りこんでいるが、有機化学繊維の内、レーヨン、ベンベルグ、ポリノジックなどの再生繊維では繊維製造の後工程である高温・強アルカリによる精錬工程、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムによる漂白工程、高温・強アルカリ条件下での染色工程でゲルマニウムの溶解・脱落が著しく、実用的でない。
【０００７】
特許文献２記載の技術は有機ゲルマニウムを有機化学繊維に混ぜ込んでいるが、再生繊維の場合は湿式紡糸であるため水溶性の有機ゲルマニウムは紡糸浴に溶出してしまうばかりか、精錬、漂白、染色工程ではさらに溶解・脱落する。特許文献３記載の技術では真空蒸着法・スパッタリング法などでゲルマニウム超微粒子を繊維の表面に均一に被覆させる方法であるが特殊な装置であるのと生産性に欠けるなど経済上好ましくない。
【０００８】
従って本発明は再生繊維の後工程である精練、漂白、染色工程で繊維中に含有するゲルマニウムが溶解・脱落しない改質されたゲルマニウムを含有する再生繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記問題点に鑑みて、種々検討を重ねた結果、金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムにチタン化合物、ジルコニウム化合物の一種以上を混合し、加熱して出来た改質ゲルマニウムを再生繊維に練り込むことにより本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
すなわち、金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムにチタン化合物、ジルコニウム化合物の一種以上を混合し、加熱することにより、ゲルマニウム化合物の耐アルカリ性の向上、水溶性の低下、酸化剤に対する酸化抑制などの効果が得られた。この混合加熱生成物（以下改質ゲルマニウムと略称する）をレーヨン、ベンベルグ、ポリノジックなどの再生繊維に練り込みゲルマニウム含有再生繊維を作ったところ、後工程である精錬工程、漂白工程、染色工程を経てもゲルマニウムが溶解・脱落することなく再生繊維中に保持されることは産業上、環境面から見てもその効果は極めて大きい。すなわち、本発明の目的はゲルマニウム化合物を練りこんだ再生繊維を工業的有利に提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるゲルマニウムは金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムであり、微量の他金属をドーピングしたN型ゲルマニウムやP型ゲルマニウムでも良い。また加熱により酸化ゲルマニウムに変化する有機ゲルマニウムでも良い。改質ゲルマニウムの粒子径は３μｍ以下であることが繊維練り込み上から必要である。改質ゲルマニウムの粒子系が３μｍより大きくなると再生繊維製造工程のろ過工程、口金面で詰まったり、糸切れが多発することが多い。好ましくは改質ゲルマニウムの粒子径は１μｍ以下である。
【００１２】
本発明で使用されるチタン化合物は有機チタン、硫酸チタンである。有機チタンの代表例としては一般式〔Ti(OR)4〕で表されるチタンアルコキシドであり、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネートなどが挙げられる。本発明で使用されるジルコニウム化合物としては有機ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等である。有機ジルコニウムの代表例としては一般式〔Zr(OR)4〕で表されるジルコニウムアルコキシドであり、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるゲルマニウムにチタン化合物やジルコニウム化合物を混合する方法は均一に混合すればよく、特に限定されない。例えば、微粒子ゲルマニウム粉体をアルコールなどに分散させチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドと添加、攪拌する方法、微粒子ゲルマニウム粉体を攪拌してアルコールなどに溶解したチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを噴霧する方法、微粒子ゲルマニウム粉体を攪拌し、水に溶解させたジルコニウム化合物を噴霧又は滴下する方法、微粒子ゲルマニウム粉体を水に分散し、攪拌を行ないながら、前記ジルコニウム化合物を徐々に添加し混合する方法、水に分散した微粒子ゲルマニウム粉体にジルコニウム化合物を混合し、徐々に中和を行ないゲルマニウムの表面にジルコニウムを被覆する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明におけるゲルマニウムとチタン化合物又はジルコニウム化合物の混合物の加熱方法としては、先ず低温で水、アルコールなどの溶媒を除去し、次に１００〜１０００℃の加熱処理をする。好ましい範囲は３００〜６００℃である。加熱はロータリーキルン型の炭化炉やバッチ式の炭化炉で３０〜３００分加熱する。加熱雰囲気は無酸素状態が好ましいが、希薄酸素状態であっても差し支えない。かくして得られた改質ゲルマニウムは通常の方法で粉砕する。粉砕装置としてはジェットミルなどの乾式粉砕装置やトロンミルなどの湿式粉砕装置、旋回渦流式粉砕装置などを用い3μｍ以下、好ましくは1μｍ以下の粒子径に粉砕する。
【００１５】
本発明における再生繊維は通常の再生繊維と同様の原料及び製造工程で良い。例えば、レーヨン繊維の場合、レーヨン繊維の原料であるビスコースに本発明の改質ゲルマニウムを分散させ紡糸を行う。改質ゲルマニウムはビスコース製造工程のいずれの段階で添加しても可能であるが、硫化工程や熟成工程を終え、ビスコースが紡糸工程に入る直前に添加するのが好ましい。改質ゲルマニウム分散ビスコースから通常のレーヨン繊維製造と同様の紡糸工程を経てゲルマニウムが担持されたレーヨン繊維を得る。なお紡糸工程はセルロース再生工程や凝固工程などからなる。
【００１６】
この時、本発明の改質ゲルマニウム中ゲルマニウム元素としての再生繊維への添加率は通常0．００２〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。改質ゲルマニウム中ゲルマニウム元素としての添加量が０．００２重量％より少ないと健康増進効果が充分でない場合があり、逆に多く添加すると健康増進効果は向上するがゲルマニウムが高価なために経済性に問題がある。また改質ゲルマニウムが多いと再生繊維の強伸度が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明における改質ゲルマニウムを含有する再生繊維は紡糸され、必要に応じて延伸、切断、乾燥その他の加工工程を経て製品となる。改質ゲルマニウムを含有する再生繊維の繊維径は１〜３０μｍ程度が用いられる。改質ゲルマニウムを含有する再生繊維は一定の長さに切断された短繊維（ステープル）と、実質的に無限長の長繊維（フィラメント）の形態のいずれでも提供できる。短繊維の繊維長は通常５１ｍｍ以下が多いが利用目的や要求性能により自由に設定できる。
得られた改質ゲルマニウムを含有する再生は他種類繊維とさまざまな形の混紡糸の製造に用いることが出来る。例えば木綿、麻などのセルロース繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成繊維、他の再生繊維及び羊毛、絹などの蛋白質系繊維等を挙げることが出来る。これらの繊維は単独で使用されたものでも、あるいは2種類以上の繊維の混紡、交織、交撚、交編織した混用繊維素材のいずれであってもよい。またこれらの繊維の携帯としては、フィラメント、ステープル、編織物、不織布、縫製品などいずれでも良い。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
実施例１
金属ゲルマニウムの粉末をジェットミルに入れ粉砕を行い、平均粒子径１μｍの微粒子の紛体を得た。この紛体１０ｇをメタノール１００ｍｌに投入し室温で攪拌を行い、テトライソプロピルチタネート５ｇを別の容器にてメタノールで希釈、滴下し、常温で１時間攪拌後、１時間かけて５０℃に昇温し６時間攪拌を続ける。その後ろ過し、常温で１日乾燥後、無酸素雰囲気で３００℃３時間加熱処理を行い、再度ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のチタンで改質されたゲルマニウムを得た。
【００１９】
実施例２
実施例１のテトライソプロピルチタネート５ｇをテトラノルマルプロポキシジルコニウムに変えた以外は同様の操作を行い１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２０】
実施例３
平均粒子径１μｍの微粒子金属ゲルマニウム１０ｇを１００ｍｌの水に分散攪拌し、硫酸ジルコニウム１０ｇを添加し５０℃に昇温し温度を保ちながら、３０分攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加しPHを７．０に保持しながら１時間攪拌し、ろ過、６０℃で１日乾燥後、希薄酸素雰囲気で６００℃３時間加熱処理を行った。その後ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２１】
実施例４
実施例３の金属ゲルマニウム１０ｇを酸化ゲルマニウム１５ｇに変えた以外は同様の操作を行いジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２２】
実施例５
実施例３の硫酸ジルコニウムを硫酸チタンに変更した以外は同様の操作を行い、チタンで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２３】
実施例６
平均粒子径１μｍの微粒子金属ゲルマニウム１０ｇを５０ｍｌの水に分散攪拌し、炭酸ジルコニウムアンモニウム（酸化ジルコニウム１２％含有）水溶液１５ｇを添加し、６０℃で２時間攪拌を行い、冷却後ろ過、６０℃で１日乾燥後、無酸素雰囲気下４００℃２時間加熱処理を行った。その後ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２４】
実施例７
実施例６の加熱処理を９００℃２時間に変更した以外は同様の操作を行い、ジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２５】
実施例８
実施例１〜７で得られた改質ゲルマニウムのゲルマニウム濃度１０重量％の水分散液を用いて０．２％ゲルマニウム担持レーヨン繊維を製造した。レーヨン繊維の原料パルプを約18％の苛性ソーダに浸漬し、圧搾・粉砕によりアルカリセルロースを得た。アルカリセルロースを老成し、二硫化炭素を反応させて、セルロースザンテートを得た。セルロースザンテートを希釈苛性ソーダで溶解し、ビスコースを得た。ビスコースの性状はセルロース含有率8．9％、アルカリ含有率5．9％、粘度51秒（落球式）であった。
ビスコースを紡糸する直前に、前記工程で得られた改質ゲルマニウムの分散液を、インジェクションポンプを用いて、ビスコースに含まれる繊維に対して表―１の如くなるように定量的に添加して、ビスコースと改質ゲルマニウムとを均一に混合した。改質ゲルマニウムが配合されたビスコースを、０．０５ｍｍΦの孔径、孔数１０，０００の紡糸口金を用い、紡糸速度７０m／分で紡糸して凝固・再生浴に送った。凝固・再生浴は、硫酸：１１０g／リットル、ボウ硝：３５０g／リットルの組成を有し、温度45℃に設定した。通常の二浴緊張紡糸法によって、延伸・切断を行い１．７dtx、カット長３８ｍｍのゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２６】
比較例１
金属ゲルマニウムの粉末をジェットミルに入れ粉砕を行い、平均粒子径１μｍの微粒子の紛体を得、実施例８に従いゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２７】
比較例２
酸化ゲルマニウムの粉末をジェットミルに入れ粉砕を行い、平均粒子径１μｍの微粒子の紛体を得、実施例８に従いゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２８】
比較例３
実施例６の４００℃２時間加熱処理を行なわず、６０℃で２日間乾燥後、ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得、実施例８に従いゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２９】
実施例８で得られたゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルをソーピング、過酸化水素漂白、染色処理を行いゲルマニウムの残存率をICP発光分光分析装置を用い測定した。その結果を表１に示す。各処理条件は以下のとおりです。
ソーピング  ：浴比  １：２０  浸透剤２ｇ／L  ８０℃ｘ３０分
漂白（ソーピング後）
：浴比  １：２０  過酸化水素５ｇ／L
：ケイ酸ソーダ４ｇ／L  水酸化ナトリウム１ｇ／L
：８０℃ｘ２０分    湯洗−水洗−絞り−乾燥
染色（ソーピング、漂白後）
：反応染料  ２%o.w.f.  浸透剤 １ｇ／L
：硫酸ナトリウム  ４０g／L  炭酸ナトリウム  １０ｇ／L
：８０℃ｘ６０分    湯洗−水洗
Ge分析
：ICP発光分光分析装置（島津製：ICPS-1000III）
比較例１、２、３では、ソ−ピング−過酸化水素漂白−染色処理を行う事により、ゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープル中のゲルマニウムが９０％以上脱落し、高価なゲルマニウムが無駄に使用される。また他の繊維素材と混紡等し、健康増進効果を得るためには、多くのゲルマニウムを添加する必要があり、再生繊維の強伸度が低下する。実施例１〜７ではどの様な処理方法でもゲルマニウムは５０％以上保持されている。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
ゲルマニウム化合物は遠赤外線を放射し、人体に照射することにより身体の内部に充血作用が起こり、血行を促進し、温熱作用があることが知られている。本発明の改質ゲルマニウムは、吸湿性の優れた再生繊維に担持され、肌着、靴下等の繊維製品に利用され、健康増進効果を与える。
【００３１】
【表１】
2007126788.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月17日(2006.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムと、チタン化合物又はジルコニウム化合物との混合物を３００〜９００℃で３０〜３００分間加熱して改質ゲルマニウムを製造し、この改質ゲルマニウムをビスコースに分散させて紡糸することを特徴とするレーヨン繊維の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は人体の健康に良いとされるゲルマニウムをレーヨン繊維に付着させ、その後の精錬、漂白、染色などの後工程でゲルマニウムの溶解や脱落を抑えるように改質したゲルマニウムを含有するレーヨン繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマニウム化合物は遠赤外線を放射し、人体に照射することにより身体の内部に充血作用が起こり、血行を促進し、温熱作用があることが知られている。近年ゲルマニウム化合物の健康促進効果が見直され、肌着、靴下等の繊維製品、ブレスレッド等の装身具に利用されている。
【０００３】
健康促進効果を得るためのゲルマニウム化合物は、無機ゲルマニウム、有機ゲルマニウムを問わず種々提案されている。
【０００４】
特許文献１記載の技術には繊維中にP型のゲルマニウム微結晶を含む微粒子が混ぜ込まれていることを特徴とする遠赤外線による健康増進、治療効果をもった有機化学繊維が提案されている。特許文献２記載の技術には繊維中に有機ゲルマニウム化合物を含む微粒子が混ぜ込まれていることを特徴とする健康増進、治療機能を持った有機化学繊維が提案されている。特許文献３記載の技術にはゲルマニウム超微粒子を繊維表面に真空蒸着法・スパッタリング法などにより均一に被覆させることにより遠赤外線効果による肌の保護と健康促進に優れた繊維製品が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特許３４４９９９４号公報
【特許文献２】特許３４４９９９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の技術は有機化学繊維にP型ゲルマニウムを練りこんでいるが、有機化学繊維の内、レーヨン、ベンベルグ、ポリノジックなどの再生繊維では繊維製造の後工程である高温・強アルカリによる精錬工程、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムによる漂白工程、高温・強アルカリ条件下での染色工程でゲルマニウムの溶解・脱落が著しく、実用的でない。
【０００７】
特許文献２記載の技術は有機ゲルマニウムを有機化学繊維に混ぜ込んでいるが、再生繊維の場合は湿式紡糸であるため水溶性の有機ゲルマニウムは紡糸浴に溶出してしまうばかりか、精錬、漂白、染色工程ではさらに溶解・脱落する。特許文献３記載の技術では真空蒸着法・スパッタリング法などでゲルマニウム超微粒子を繊維の表面に均一に被覆させる方法であるが特殊な装置であるのと生産性に欠けるなど経済上好ましくない。
【０００８】
従って本発明はレーヨン繊維の後工程である精練、漂白、染色工程で繊維中に含有するゲルマニウムが溶解・脱落しない改質されたゲルマニウムを含有するレーヨン繊維の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記問題点に鑑みて、種々検討を重ねた結果、金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムと、チタン化合物又はジルコニウム化合物との混合物を３００〜９００℃で３０〜３００分間加熱して改質ゲルマニウムを製造し、この改質ゲルマニウムをビスコースに分散させて紡糸することにより本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
すなわち、金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムと、チタン化合物又はジルコニウム化合物との混合物を３００〜９００℃で３０〜３００分間加熱することにより、ゲルマニウム化合物の耐アルカリ性の向上、水溶性の低下、酸化剤に対する酸化抑制などの効果が得られた。この混合加熱生成物（以下改質ゲルマニウムと略称する）をレーヨン繊維に練り込みゲルマニウム含有レーヨン繊維を作ったところ、後工程である精錬工程、漂白工程、染色工程を経てもゲルマニウムが溶解・脱落することなくレーヨン繊維中に保持されることは産業上、環境面から見てもその効果は極めて大きい。すなわち、本発明の目的はゲルマニウム化合物を練りこんだレーヨン繊維を工業的有利に提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるゲルマニウムは金属ゲルマニウム及び／又は酸化ゲルマニウムであり、微量の他金属をドーピングしたN型ゲルマニウムやP型ゲルマニウムでも良い。また加熱により酸化ゲルマニウムに変化する有機ゲルマニウムでも良い。改質ゲルマニウムの粒子径は３μｍ以下であることが繊維練り込み上から必要である。改質ゲルマニウムの粒子径が３μｍより大きくなるとレーヨン繊維製造工程のろ過工程、口金面で詰まったり、糸切れが多発することが多い。好ましくは改質ゲルマニウムの粒子径は１μｍ以下である。
【００１２】
本発明で使用されるチタン化合物は有機チタン、硫酸チタンである。有機チタンの代表例としては一般式〔Ti(OR)4〕で表されるチタンアルコキシドであり、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネートなどが挙げられる。本発明で使用されるジルコニウム化合物としては有機ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等である。有機ジルコニウムの代表例としては一般式〔Zr(OR)4〕で表されるジルコニウムアルコキシドであり、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるゲルマニウムにチタン化合物やジルコニウム化合物を混合する方法は均一に混合すればよく、特に限定されない。例えば、微粒子ゲルマニウム粉体をアルコールなどに分散させチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドと添加、攪拌する方法、微粒子ゲルマニウム粉体を攪拌してアルコールなどに溶解したチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを噴霧する方法、微粒子ゲルマニウム粉体を攪拌し、水に溶解させたジルコニウム化合物を噴霧又は滴下する方法、微粒子ゲルマニウム粉体を水に分散し、攪拌を行ないながら、前記ジルコニウム化合物を徐々に添加し混合する方法、水に分散した微粒子ゲルマニウム粉体にジルコニウム化合物を混合し、徐々に中和を行ないゲルマニウムの表面にジルコニウムを被覆する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明におけるゲルマニウムとチタン化合物又はジルコニウム化合物の混合物の加熱方法としては、先ず低温で水、アルコールなどの溶媒を除去し、次に３００〜９００℃の加熱処理をする。好ましい範囲は３００〜６００℃である。加熱はロータリーキルン型の炭化炉やバッチ式の炭化炉で３０〜３００分加熱する。加熱雰囲気は無酸素状態が好ましいが、希薄酸素状態であっても差し支えない。かくして得られた改質ゲルマニウムは通常の方法で粉砕する。粉砕装置としてはジェットミルなどの乾式粉砕装置やトロンミルなどの湿式粉砕装置、旋回渦流式粉砕装置などを用い3μｍ以下、好ましくは1μｍ以下の粒子径に粉砕する。
【００１５】
本発明におけるレーヨン繊維は通常のレーヨン繊維と同様の原料及び製造工程で良い。例えば、レーヨン繊維の場合、レーヨン繊維の原料であるビスコースに本発明の改質ゲルマニウムを分散させ紡糸を行う。改質ゲルマニウムはビスコース製造工程のいずれの段階で添加しても可能であるが、硫化工程や熟成工程を終え、ビスコースが紡糸工程に入る直前に添加するのが好ましい。改質ゲルマニウム分散ビスコースから通常のレーヨン繊維製造と同様の紡糸工程を経てゲルマニウムが担持されたレーヨン繊維を得る。なお紡糸工程はセルロース再生工程や凝固工程などからなる。
【００１６】
この時、本発明の改質ゲルマニウム中ゲルマニウム元素としてのレーヨン繊維への添加率は通常0．００２〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。改質ゲルマニウム中ゲルマニウム元素としての添加量が０．００２重量％より少ないと健康増進効果が充分でない場合があり、逆に多く添加すると健康増進効果は向上するがゲルマニウムが高価なために経済性に問題がある。また改質ゲルマニウムが多いとレーヨン繊維の強伸度が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明における改質ゲルマニウムを含有するレーヨン繊維は紡糸され、必要に応じて延伸、切断、乾燥その他の加工工程を経て製品となる。改質ゲルマニウムを含有するレーヨン繊維の繊維径は１〜３０μｍ程度が用いられる。改質ゲルマニウムを含有するレーヨン繊維は一定の長さに切断された短繊維（ステープル）と、実質的に無限長の長繊維（フィラメント）の形態のいずれでも提供できる。短繊維の繊維長は通常５１ｍｍ以下が多いが利用目的や要求性能により自由に設定できる。
得られた改質ゲルマニウムを含有するレーヨン繊維は他種類繊維とさまざまな形の混紡糸の製造に用いることが出来る。例えば木綿、麻などのセルロース繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成繊維、他の再生繊維及び羊毛、絹などの蛋白質系繊維等を挙げることが出来る。これらの繊維は単独で使用されたものでも、あるいは2種類以上の繊維の混紡、交織、交撚、交編織した混用繊維素材のいずれであってもよい。またこれらの繊維の携帯としては、フィラメント、ステープル、編織物、不織布、縫製品などいずれでも良い。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
実施例１
金属ゲルマニウムの粉末をジェットミルに入れ粉砕を行い、平均粒子径１μｍの微粒子の紛体を得た。この紛体１０ｇをメタノール１００ｍｌに投入し室温で攪拌を行い、テトライソプロピルチタネート５ｇを別の容器にてメタノールで希釈、滴下し、常温で１時間攪拌後、１時間かけて５０℃に昇温し６時間攪拌を続ける。その後ろ過し、常温で１日乾燥後、無酸素雰囲気で３００℃３時間加熱処理を行い、再度ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のチタンで改質されたゲルマニウムを得た。
【００１９】
実施例２
実施例１のテトライソプロピルチタネート５ｇをテトラノルマルプロポキシジルコニウムに変えた以外は同様の操作を行い１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２０】
実施例３
平均粒子径１μｍの微粒子金属ゲルマニウム１０ｇを１００ｍｌの水に分散攪拌し、硫酸ジルコニウム１０ｇを添加し５０℃に昇温し温度を保ちながら、３０分攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加しPHを７．０に保持しながら１時間攪拌し、ろ過、６０℃で１日乾燥後、希薄酸素雰囲気で６００℃３時間加熱処理を行った。その後ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２１】
実施例４
実施例３の金属ゲルマニウム１０ｇを酸化ゲルマニウム１５ｇに変えた以外は同様の操作を行いジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２２】
実施例５
実施例３の硫酸ジルコニウムを硫酸チタンに変更した以外は同様の操作を行い、チタンで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２３】
実施例６
平均粒子径１μｍの微粒子金属ゲルマニウム１０ｇを５０ｍｌの水に分散攪拌し、炭酸ジルコニウムアンモニウム（酸化ジルコニウム１２％含有）水溶液１５ｇを添加し、６０℃で２時間攪拌を行い、冷却後ろ過、６０℃で１日乾燥後、無酸素雰囲気下４００℃２時間加熱処理を行った。その後ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２４】
実施例７
実施例６の加熱処理を９００℃２時間に変更した以外は同様の操作を行い、ジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得た。
【００２５】
実施例８
実施例１〜７で得られた改質ゲルマニウムのゲルマニウム濃度１０重量％の水分散液を用いて０．２％ゲルマニウム担持レーヨン繊維を製造した。レーヨン繊維の原料パルプを約18％の苛性ソーダに浸漬し、圧搾・粉砕によりアルカリセルロースを得た。アルカリセルロースを老成し、二硫化炭素を反応させて、セルロースザンテートを得た。セルロースザンテートを希釈苛性ソーダで溶解し、ビスコースを得た。ビスコースの性状はセルロース含有率8．9％、アルカリ含有率5．9％、粘度51秒（落球式）であった。
ビスコースを紡糸する直前に、前記工程で得られた改質ゲルマニウムの分散液を、インジェクションポンプを用いて、ビスコースに含まれる繊維に対して表―１の如くなるように定量的に添加して、ビスコースと改質ゲルマニウムとを均一に混合した。改質ゲルマニウムが配合されたビスコースを、０．０５ｍｍΦの孔径、孔数１０，０００の紡糸口金を用い、紡糸速度７０m／分で紡糸して凝固・再生浴に送った。凝固・再生浴は、硫酸：１１０g／リットル、ボウ硝：３５０g／リットルの組成を有し、温度45℃に設定した。通常の二浴緊張紡糸法によって、延伸・切断を行い１．７dtx、カット長３８ｍｍのゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２６】
比較例１
金属ゲルマニウムの粉末をジェットミルに入れ粉砕を行い、平均粒子径１μｍの微粒子の紛体を得、実施例８に従いゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２７】
比較例２
酸化ゲルマニウムの粉末をジェットミルに入れ粉砕を行い、平均粒子径１μｍの微粒子の紛体を得、実施例８に従いゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２８】
比較例３
実施例６の４００℃２時間加熱処理を行なわず、６０℃で２日間乾燥後、ジェットミルに入れ粉砕を行い分球し１μｍ以下のジルコニウムで改質されたゲルマニウムを得、実施例８に従いゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルを得た。
【００２９】
実施例８で得られたゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープルをソーピング、過酸化水素漂白、染色処理を行いゲルマニウムの残存率をICP発光分光分析装置を用い測定した。その結果を表１に示す。各処理条件は以下のとおりです。
ソーピング  ：浴比  １：２０  浸透剤２ｇ／L  ８０℃ｘ３０分
漂白（ソーピング後）
：浴比  １：２０  過酸化水素５ｇ／L
：ケイ酸ソーダ４ｇ／L  水酸化ナトリウム１ｇ／L
：８０℃ｘ２０分    湯洗−水洗−絞り−乾燥
染色（ソーピング、漂白後）
：反応染料  ２%o.w.f.  浸透剤 １ｇ／L
：硫酸ナトリウム  ４０g／L  炭酸ナトリウム  １０ｇ／L
：８０℃ｘ６０分    湯洗−水洗
Ge分析
：ICP発光分光分析装置（島津製：ICPS-1000III）
比較例１、２、３では、ソ−ピング−過酸化水素漂白−染色処理を行う事により、ゲルマニウム担持レーヨン繊維ステープル中のゲルマニウムが９０％以上脱落し、高価なゲルマニウムが無駄に使用される。また他の繊維素材と混紡等し、健康増進効果を得るためには、多くのゲルマニウムを添加する必要があり、レーヨン繊維の強伸度が低下する。実施例１〜７ではどの様な処理方法でもゲルマニウムは５０％以上保持されている。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
ゲルマニウム化合物は遠赤外線を放射し、人体に照射することにより身体の内部に充血作用が起こり、血行を促進し、温熱作用があることが知られている。本発明では、改質ゲルマニウムは、吸湿性の優れたレーヨン繊維に担持され、肌着、靴下等の繊維製品に利用され、健康増進効果を与える。
【００３１】
【表１】
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