(57)【要約】【課題】本発明の課題は、化石燃料使用量や二酸化炭素排出量削減に貢献し、微生物による分解を利用して廃棄物量削減を可能にする本来脆弱なポリ乳酸を、靭性、柔軟性、延性、耐衝撃性の優れた特性を有するように改質し、そのポリ乳酸含有樹脂組成物と製造方法を提供することである。【解決手段】ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)とした混合物を溶融混練して、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した構造を有し、かつX線回折のプロフィールにおいて、非晶質物質由来のブロードなハローの回折図形が支配的であることを特徴とする樹脂組成物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練することにより得られる樹脂組成物から成り、その樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した構造を有し、かつX線回折のプロフィールにおいて、非晶質物質由来のブロードなハローの回折図形が支配的であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸(A)の重量平均分子量が５千〜１００万であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、エポキシ基を有する共重合体であることを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基を有する共重合体（B）が不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基を有する共重合体(B)が、オレフィン系化合物の構造を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ基を有する共重合体（B）が（a）エチレン単位を６０〜９９重量％、(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基を有する共重合体（B）の融解熱量が３J／g未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ基を有する共重合体（B）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ基を有する共重合体（B）がゴムである請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の構造を含むブロック、及び少なくとも１個の共役ジエン化合物の構造を含むブロックを有するブロック共重合体であり、ミクロ相分離構造を示す共重合体（B）成分中の官能基の付加位置は、ポリ乳酸である（A）成分と直接接するブロック側であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)がスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
共重合体(B)が、エポキシ基を含有したトリブロック共重合体である請求項１２、１３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練することにより得られる樹脂組成物から成り、その樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した構造を有し、かつX線回折のプロフィールにおいて、非晶質物質由来のブロードなハローの回折図形が支配的であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られる成形体。
【請求項１７】
成形加工が射出成形である請求項１６記載の成形体。
【請求項１８】
成形加工がプレス成形である請求項１６記載の成形体。
【請求項１９】
成形加工が押出成形である請求項１６記載の成形体。
【請求項２０】
成形加工がフィルム成形である請求項１６記載の成形体。
【請求項２１】
成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である請求項１６記載の成形体。
【請求項２２】
成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である請求項１６記載の成形体。
【請求項２３】
成形体の形状が棒状又は異形品である請求項１６記載の成形体。
【請求項２４】
成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である請求項１６記載の成形体。
【請求項２５】
成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、ハウジング材、玩具、日用品、農業水産業用用途材料、モバイル機器部品、包装材料、医療用、又は自動車用部品である請求項１６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物とポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物由来樹脂の開発が積極的に進められてきている。
これらの植物由来樹脂の代表格であるポリ乳酸樹脂（ＰＬＡともいう）は、他の汎用プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れるなどの利点を有するものの脆いことが問題点として指摘されており、フィルムとして用いた場合には機械的強度に欠ける樹脂であるとされている。
【０００３】
そこで、他のポリエステル化合物等と共重合体を生成し、延伸操作を施すことにより、腰が強い樹脂とする改良が行なわれている。そして、二軸延伸することにより機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性となる。このものは、熱収縮性のフィルムであり、その後、熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが、知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。これらの公報に示されているものは、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破断強度、引張破断伸びについて、改良が進められているが、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
【０００４】
また、ポリ乳酸系重合体と結晶性脂肪族ポリエステルからなるブレンドの易引裂性二軸延伸フィルム（特許文献４）、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム（特許文献５）があるが、共に引裂直線性、手切れ性に優れ、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
また、ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合した脂肪族ポリエステルなど（ガラス転移点Ｔｇが１０℃以下）からなる寸法安定性と高速カット性と衝撃性に優れた延伸フィルム（特許文献６）、同じく、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８法で測定して引き裂き強度が高く、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１法で測定した衝撃強度が高いフィルム（特許文献７）がある。
また、ポリ乳酸系重合体と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを含む２軸延伸フィルムであって、縦方向と横方向で一定の熱収縮差を一定の値以下とし、１００℃以下で絞り加工するフィルムも知られている（特許文献８）。
さらに、ポリ乳酸にセグメント化ポリエステル、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体を混合することで耐衝撃性を改善できる発明（特許文献９）があるが、一般にこれらの材料とポリ乳酸との相溶性が悪く、耐衝撃性は改善されるもののブレンドムラが発生しやすく場合、見た目に劣るだけでなく機械的強度も安定しない。
天然ゴム及び合成ゴムを加熱して可塑化し、ポリ乳酸の粉末を添加し、ポリ乳酸の融点未満の温度で混練して混合物とし、さらに融点以上の温度で混練する方法（特許文献１０）では煩雑な操作を必要とする。
【０００５】
以上、前項で述べてきた特許はポリ乳酸に添加されたもう一つのポリマーとの間で反応が生じない系であるが、成形加工性を改良するために異なるポリマー間で反応を生じさせながら溶融混練する方法（リアクティブプロセッシング法）も報告されている。たとえば、ポリ乳酸にエポキシ化イソプレンを添加剤として加える例や（特許文献１１）、ポリウレタンまたはエポキシ基含有熱可塑性エラストマーを溶融混合する方法（特許文献１２）がある。ここでは溶融特性、機械特性、耐衝撃性、成形品外観などの改良が試みられているが、衝撃強さなどもせいぜい倍程度にしか向上していない。さらにポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体との組成物、さらにこの系にポリカプロラクトンを添加した組成物も報告（特許文献１３）され、機械特性、生分解性について検討されている。耐衝撃性を改善するためにはジエン系ブロック共重合体の量を増加させなければならないが、それにより生分解性が低下することが報告されている。また、同様に変性オレフィン化合物をポリ乳酸に添加させた系において衝撃強度を含む機械特性や生分解性についての報告（特許文献１４）もある。これらの報告では、組成について限定はしているものの、これらの物性を大きく支配する組成物の構造（たとえば、組成物における分散相の大きさや組成物の結晶構造などについて）には、触れられていない。
【０００６】
また、反応を伴う３成分から成るポリ乳酸系組成物としてポリ乳酸、ポリアセタール樹脂、及び耐衝撃剤から成る例（特許文献１５、１６）や、ポリ乳酸、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、変性オレフィン化合物から成る例（特許文献１７）が報告されている。
【０００７】
しかし、ポリ乳酸とエポキシ基含有樹脂からなるポリマー組成物は、均一な組成となるものではあるが、引張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性のものが未だ得られていない。このようなことを背景に、引張り強さ、破断伸度や衝撃強さのなどの物性値が改良された材料が望まれている。
【０００８】
生分解性材料であるポリ乳酸を含有するポリマー組成物や樹脂に関して、本来脆弱なポリ乳酸にもかかわらず、引張強さ、破断伸度、柔軟性が良好であり、耐衝撃性試験においても非破壊であるという特性を有する材料を期待することは不可能と考えられていた。この点に挑戦すべく発明が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２３８３６号公報
【特許文献２】特開平０７−２０７０４１号公報
【特許文献３】特開平０７−２５６７５３号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８９１３号公報
【特許文献５】特開２００１−６４４１３号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６３５４号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２６４２号公報
【特許文献８】特開２００３−３４２３９１号公報
【特許文献９】特許２７２５８７０号公報
【特許文献１０】特開２００４−１４３３１５号公報
【特許文献１１】特開２０００−９５８９８号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７９９５号公報
【特許文献１３】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献１４】特開平０９−３１６３１０号公報
【特許文献１５】特開２００３−２７７５９４号公報
【特許文献１６】特開２００３−２８６４００号公報
【特許文献１７】特開２００１−１２３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、本来脆弱なポリ乳酸を靭性、柔軟性、延性、耐衝撃性の優れたマテリアルに改質し、汎用石油由来樹脂に劣らない特性を有するポリ乳酸含有樹脂組成物と製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の知見を得た。
ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)とした混合物を溶融混練して、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した構造を有し、かつX線回折のプロフィールにおいて、非晶質物質由来のブロードなハローの回折図形が支配的であることを特徴とする樹脂組成物を得ると、その組成物は、靭性、柔軟性、延性、耐衝撃性を改善した材料とすることができ、ポリ乳酸のみからなる場合とこれらの物性を比較すると、本発明の樹脂組成物は熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上（約２〜２０倍の範囲）し、脆性から延性（破断伸度が５％から２００％以上）を有するものとなることを見出して，本発明を完成させた。
【００１２】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練することにより得られる樹脂組成物から成り、その樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した構造を有し、かつX線回折のプロフィールにおいて、非晶質物質由来のブロードなハローの回折図形が支配的であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）  ポリ乳酸(A)の重量平均分子量が５千〜１００万であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、エポキシ基を有する共重合体であることを特徴とする（1）または（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４）  エポキシ基を有する共重合体（B）が不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）  エポキシ基を有する共重合体(B)が、オレフィン系化合物の構造を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）  エポキシ基を有する共重合体（B）が（a）エチレン単位を６０〜９９重量％、(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）  エポキシ基を有する共重合体（B）の融解熱量が３J／g未満であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）  エポキシ基を有する共重合体（B）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）  エポキシ基を有する共重合体（B）がゴムである（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）  エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体であることを特徴とする（９）に記載の樹脂組成物。
（１１）  前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする（１０）に記載の樹脂組成物。
（１２）  ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の構造を含むブロック、及び少なくとも１個の共役ジエン化合物の構造を含むブロックを有するブロック共重合体であり、ミクロ相分離構造を示す共重合体（B）成分中の官能基の付加位置は、ポリ乳酸である（A）成分と直接接するブロック側であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１３）  ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)がスチレン系エラストマーであることを特徴とする（１２）記載の樹脂組成物。
（１４）  共重合体(B)が、エポキシ基を含有したトリブロック共重合体である（１２）、（１３）いずれかに記載の樹脂組成物。
（１５）  ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練することにより得られる樹脂組成物から成り、その樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した構造を有し、かつX線回折のプロフィールにおいて、非晶質物質由来のブロードなハローの回折図形が支配的であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（１６）  （１）から（１４）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られる成形体。
（１７）  成形加工が射出成形である（１６）記載の成形体。
（１８）  成形加工がプレス成形である（１６）記載の成形体。
（１９）  成形加工が押出成形である（１６）記載の成形体。
（２０）  成形加工がフィルム成形である（１６）記載の成形体。
（２１）  成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である（１６）記載の成形体。
（２２）  成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である（１６）記載の成形体。
（２３）  成形体の形状が棒状又は異形品である（１６）記載の成形体。
（２４）  成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である（１６）記載の成形体。
（２５）  成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、ハウジング材、玩具、日用品、農業水産業用用途材料、モバイル機器部品、包装材料、医療用、又は自動車用部品である（１６）記載の成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸３０〜９９重量％、該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練し、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した構造を有し、かつX線回折のプロフィールにおいて、非晶質物質由来のブロードなハローの回折図形が支配的であることを特徴とし、この樹脂組成物は、延性、靭性、柔軟性、耐衝撃性を改善した材料である。ポリ乳酸のみからなる場合とこれらの物性を比較すると、熱安定性を保ったまま衝撃強さが著しく向上（約２〜２０倍）し、特に脆性から延性（破断伸度が５％から２００％以上）を有するものに改質された材料となる。
従来から使用されてきた石油由来のプラスチックに置き換わる環境に考慮した安全な新規環境素材であり、玩具やベビー用品を含む日用品から、自動車部品、電気電子部品、衣料品、ハウジング材、モバイル機器部品用まで広範囲な用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物を製造するためには、ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)の配合比を、Ａ／Ｂ＝９９．０／1．０〜３０．０／７０．０（重量比）、好ましくは、９５／5〜5０／5０（重量比）の混合物とする。ポリ乳酸（A)の鎖末端には水酸基または／かつカルボン酸基が存在するので、溶融混練を行なう高温にて、これらの官能基とカップリング反応や付加反応などの反応を生じさせるもう１つの官能基が共重合体（B)に存在すれば、界面でAとBを含む新たな共重合体（A-B）が生成し、その共重合体(A-B)が非相溶系の樹脂組成物の乳化剤の役目を果たし、分散の安定化、界面接着性の向上、機械物性の向上らに寄与することが可能となる。
【００１５】
ポリ乳酸を連続相とするには必ずしもポリ乳酸重量が成分ポリマー総重量の５０％以上である必要はなく、混練温度における反応性共重合体の溶融粘度がポリ乳酸の溶融粘度よりも高ければ、ポリ乳酸の重量が５０％以下でもポリ乳酸は連続相になり得る。ポリ乳酸が連続相でなくなると、生分解度が著しく失われる。
【００１６】
前記溶融混練することにより得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、前記反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した状態から成ることを特徴とする。成分ポリマーの分子量や溶融粘度、反応性共重合体（B）中に含まれる反応基濃度や種類、成形加工を行なう条件らにより、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲にわたり変化する。粒径が１０ミクロン以上になると両成分ポリマーの混和性が劣り、本発明で見られたような特性が発現しなくなる。一方、高分子鎖のディメンションを考慮すると溶融混練により１０ナノメーター以下の分散相を得ることは困難である。
例として、図１a、図１b、図１cに（８０／２０）ポリ乳酸（A）／反応性共重合体（B)の電子顕微鏡写真（TEM）を示した。これらの写真でも明らかなように、ポリ乳酸(A)の分子量や成形条件を変えて溶融混練すると広範囲に分散状態が変化することがわかる。具体的には図１a、図１ｂ、図１cでの分散相の粒径はそれぞれ約１〜２ミクロン、０．５ミクロン、０．１ミクロンである。
【００１７】
また、溶融混練の段階で、あまり混練をしすぎるとポリ乳酸（Ａ）が加水分解による化学的劣化を生じるだけでなく、機械的に鎖切断を生じ、機械物性が落ちるので、注意するべきである。溶融混練機のL／D値は７０以下が好ましい。その例として表IIに繰り返し、溶融混練を行ない、その時の述べのＬ／Ｄ値について、得られた試料の耐衝撃性の試験結果をまとめた結果を示した。ここで、Ｌ／Ｄが３０から６０の範囲ではノッチ付き衝撃試験用試料片が２つにわかれることのない部分破壊を示し、高い衝撃強さを有していたのに、Ｌ／Ｄ値が９０になると、試験片が２つに割れて完全破壊を起こし、衝撃強さが落ちることが明らかになった。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の成分ポリマーは高次な結晶構造をほとんど含まない。これは、X線回折測定を行なうと散乱X線は非晶性物質由来のブロードなハローと言われる回折図形が支配的に現れることで確認できる。ポリ乳酸（A)はα型、β型、γ型の３つの結晶構造を有する。α型は最も安定な構造であり、β型は高温で高延伸した際に出現し、またγ型はエピタキシャルな結晶化において見られる。本発明の樹脂組成物の特性を発現させるのにはポリ乳酸の結晶ピーク（結晶構造は問わない）が回折図形のバックグラウンドのハロー以上に強い強度で出現しないような成形加工条件下で組成物を得る必要がある。例えば、本来非晶性のD,L-体（ラセミ体）のポリ乳酸を使用したり、たとえ光学純度の高い結晶性のL-体のポリ乳酸またはD-体のポリ乳酸を使用しなくてはならない場合でも、成形過程で固化させる時に結晶化を引起す要因となる徐冷を避け、できるだけ急冷を行なうことで可能となる。
例えば、α型の（１１０）結晶面、（２０３）面からの散乱が広角X線回折（WAXD）測定ではそれぞれ２q＝１６．５o、１９o付近に出現するので、結晶化を確認することができる。結晶構造が形成されてくると、機械特性は大きく変化し、特に延性的な特性は急激に減少することが確認されている。
図２aに[ポリ乳酸（重量平均分子量（Mw）＝約１４〜１５万）]、図２bに[ポリ乳酸（Mw＝約２０万）]、図２ｃに[スクリュー回転速度２００ｒｐｍで生成した（８０／２０）ポリ乳酸（Mw＝約１４〜１５万）／反応性ポリエチレン系共重合体から生成した樹脂組成物]、図２ｄに[スクリュー回転速度２００ｒｐｍで生成した（８０／２０）ポリ乳酸（Mw＝約２０万）／反応性ポリエチレン系共重合体から生成した樹脂組成物]の広角X線回折測定(WAXD)のプロフィールを示した。これらのポリ乳酸はL-体を９８％以上含んでいるが、結晶化ができるだけ生じない条件下で成形を行った。この結果でも明らかなように、成分ポリマーによる鋭い結晶ピークは明確には出現せず、非晶性のハロー回折図形が支配的であり、樹脂組成物内の成分ポリマーはほとんど非晶性物質であることが分かる。
同試料を示差走査熱量測定（DSC）により結晶の融解熱(ΔHｆ)を９３（J/g）して結晶化度を算出した結果では、これらの結晶化度は図２a、図２ｂのPLA単体で約５％、図２ｃ、図２ｄのPLAアロイで約１０％であった。
【００１９】
ポリ乳酸(A)については、以下の通りである。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸は、D-体、L-体、またはその混合体D,L-体でもよいが、結晶性ポリ乳酸（D-体、L-体）を用いる場合は高次な結晶構造を形成させないために、溶融状態から徐冷を行わないなどの注意が必要となる。その点、非晶性ポリ乳酸（D,L-体）を使用する際にはこのような注意は不要となるので、本発明にはより好ましい原料である。
gポリ乳酸の重量平均分子量は、5千から１００万の範囲のものである。この範囲未満のもの、またこの範囲を超えるものは、ポリマー組成物としたときに十分な効果を期待できない。特にあまりにも高分子量となると、反応を起こすポリ乳酸末端基の濃度が低すぎ、さらに溶融粘度が高くなりすぎて、反応性共重合体との界面反応を生じることが極めて困難となる。前記範囲は、好ましくは、２万から７０万、さらに好ましくは２万以上５０万以下である。
【００２０】
ポリ乳酸の成形性を良くするために、例えばポリオール、グリコール、酸を少量添加し、ポリ乳酸の末端基を一部封鎖し、分子量を調整することも可能である。一例を示すと、ポリエチレングリコールをポリ乳酸に０．５〜１０重量％共重合することにより安定して成形することができる。
【００２１】
該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）の官能基は、ポリ乳酸(A)末端基（水酸基、カルボン酸基）と反応するものであればよく、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、オルト-エステル基、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。
【００２２】
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としてグリシジル基があげられる。
【００２３】
かかる官能基を有する単量体としては、とりわけグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体との例として、下記の一般式で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
2007002211.tif 000002
【００２４】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどが挙げることができる。
【００２５】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等が例示される。
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル単位０．１〜３０質量％を含有することが好ましく、０．１〜２０質量％を含有することがより好ましい。
【００２６】
共重合体(B)にこのような官能基を導入する方法は特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成の段階で、該官能基を有する単量体を共重合することにより導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合にすることも可能である。不飽和結合の化学反応によりエポキシ基を導入することも可能である。
【００２７】
共重合体(B)にゴムを含有する組成物中のゴム中に上述の官能基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００２８】
また上記のポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)は、熱可塑性樹脂であっても、ゴムであってもよいし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（a）エチレン単位（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物共重合体からなる樹脂をあげることができる。
ゴムの具体例を挙げると以下の通りである。
（1）エポキシ基を有する（アクリル）ゴム、（２）ビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体などである。
【００２９】
例えば、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、(a)エチレン単位が６０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体をあげることができる。
【００３０】
上記(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位の定義、具体例は前記と同様である。
【００３１】
また、上記エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルなどを挙げることができる。特に、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３２】
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、例えば、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位及びアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体を挙げることができる。
【００３３】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものが更に好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の機械的性質が不十分となる場合がある。
【００３４】
また、共重合体（Ｂ）としては、本発明の成形体の熱安定性や柔軟性を良好なものとするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。
【００３５】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。
【００３６】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは、０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると、組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。
【００３７】
共重合体（B）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度は、JIS−K6300に準じて100℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００３８】
上記ゴムの具体例（１）のエポキシ基を有する（アクリル）ゴムは、以下の通りである。
(メタ)アクリル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエ−テル）共重合体ゴムの場合が好ましい。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸エステルとして、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
ランダム共重合体のようなミクロ相分離構造を示さない系の場合には、高分子鎖中のどこに官能基が導入されていてもそれほどの問題ではない。ただし、主鎖中よりも側鎖に導入されていた方が、より好ましく、反応がより効率的に進行する。
【００４１】
上記ゴムの具体例（２）のエポキシ基を有するビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体については、以下の通りである。
ビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムにおけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどをあげることができる。中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、3−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載されている。
【００４２】
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を有する単量体と共重合体を形成するビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムは、上記の方法などで得られたビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体にエポキシ基など、ポリ乳酸と反応性を有する単量体を導入することで得ることができる。かかる単量体をビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体に導入する方法は特に限定するものではないが、グラフト共重合などで導入することが好ましい。
【００４３】
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)はトリブロック共重合体でも良い。
【００４４】
ミクロ相分離構造を示すブロック共重合体（B）成分中の官能基の付加位置は、ポリ乳酸である（A）成分と直接接するブロック側（たとえば、（B）成分の１ブロックが球状や棒状のミクロ相分離構造をとれば、それを取り囲む連続構造をとる他方のブロック側を指す。層構造や共連続構造のようなミクロ相分離構造をとる場合にはどちらのブロックでもよい。）であることが好ましい。
【００４５】
本発明の成分（B）としてのトリブロック共重合体としては、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持つスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体なども例示することができる。
【００４６】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン含有量は５〜80質量％を含有することが好ましく、２〜５０質量％を含有することがより好ましい。他のスチレン系ブロック共重合体（たとえば、SEBS、SEB、SBS、SB、SI、SIS、SEP、SEPSなど）でも同様である。
【００４７】
一方、スチレン系熱可塑性エラストマー（たとえば、SEBS、SEB、SBS、SB、SI、SIS、SEP、SEPSなど）のようにブロック共重合体がミクロ相分離のような不均一構造を有する場合は、官能基の導入位置が大切になってくる。海島構造（三次元では球状または棒状の分散相）を有する構造の場合には、分散相にポリ乳酸と反応する基が導入されているとその周りを取り囲む連続相により、ポリ乳酸との接触が妨げられるので、反応が効率的に進まない。     
特に、ポリ乳酸との反応性がそれほど高くない反応基（たとえば無水マレイン酸など）が導入されている場合にはその影響はより大きくなる。
【００４８】
たとえば、スチレンーブタジエンブロック共重合体においてスチレン含量が高い硬質エラストマーを使用する場合には、スチレンが連続相、ブタジエンが分散相となるので、ポリ乳酸と反応性を有する基がスチレンブロックに存在している方が好ましい。
【００４９】
たとえば、スチレンーブタジエンブロック共重合体においてブタジエン含量が高く、ブタジエンが連続相、スチレンが分散相となる場合には、反応基がブタジエンの連続相に存在すれば、ポリ乳酸末端基との反応が容易になるので、反応の効率が上がり、より好ましい。特に無水マレイン酸のようにポリ乳酸との反応性がそれほど高くない反応基が共重合体についている場合にはこの効果が大きくなる。
そこで、表Iに反応基が異なるブロックに導入されている場合の例を示した。スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（SEBS）の分散相となるスチレンブロックに無水マレイン酸（MAH）がついた変性SEBS（共重合体−２）と連続相のエチレン・ブタジエンブロックについた変性SEBS（共重合体−3）を用いて、それぞれポリ乳酸とアロイ化した結果を示す。（ポリ乳酸含量＝80重量％、SEBS含量＝２０重量％）比較として官能基が全くついていない非反応性SEBS（共重合体-1）の結果も載せておく。この表から明らかなように、MAH基が連続相に導入されている変性SEBS（共重合体−３）を用いてポリ乳酸とアロイ化した方が、分散相にMAH基が導入されている変性SEBS（共重合体―２）と比べてポリ乳酸との反応が容易になり、そのアロイ化の効果が格段に高くなっていることが分かる。
【００５０】
以上述べてきたように、トリブロックから成るスチレン系エラストマーでスチレンが分散相となる場合には、官能基を導入する手間をかけることで合成が二段階になったとしても、連続相に官能基を導入する方がポリ乳酸との反応効率が上がるので好ましい。しかし、実際は合成の停止段階で官能基を導入すれば一段階で合成が終了するので、費用や手間の面から末端のスチレンブロックに官能基を導入してしまう例が多々見られる。
【００５１】
本発明に用いる共重合体（B）としてのゴムは必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
【００５２】
アクリル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫の場合、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明のポリマー組成物を製造する方法は、前記ペレット混合物を溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー、ミキサー等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１８０から２５０℃程度の範囲が採用される。溶融混練中の加水分解を防ぐために予めペレットは充分に乾燥させておく必要がある。乾燥を充分に行なわないと、良好な物性値を示す組成物は得られない。
【００５４】
溶融混練をする際に、あまり混練をしすぎるとポリ乳酸（Ａ）が加水分解による化学的劣化を生じるだけでなく、機械的に鎖切断を生じ、機械物性が落ちるので、注意するべきである。その例として表
IIに繰り返し、溶融混練を行ない、その時の述べのＬ／Ｄ値について、得られた試料の耐衝撃性の試験結果をまとめた結果を示す。ここで、Ｌ／Ｄが３０から６０の範囲ではノッチ付き衝撃試験用試料片が２つにわかれることのない部分破壊を示し、高い衝撃強さを有していたのに、Ｌ／Ｄ値が９０になると、試験片が２つに割れて完全破壊を起こし、衝撃強さが落ちることが分かった。つまり、多く練れば良いと言うのではなく、ポリ乳酸の場合には混練中に生じる劣化の影響も考慮するべきであり、L／D値は７０以下が好ましい。
【００５５】
溶融混練することにより、ポリ乳酸（Ａ）のマトリックス中に該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が微細に分散した状態のポリマー組成物を得ることができる。
【００５６】
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
タンブラー又はヘンシェルミキサー内の温度は１８０℃以上の温度が採用される。通常２１０℃位でよく、２８０℃以上の高温となるような温度は避けるべきである。
【００５７】
ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)からなる樹脂組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、フィルムとして用いる場合であれば静電ピニング性付与剤としての金属化合物、あるいは難燃剤（有機リン系、ホウ酸系、水酸化アルミなど）、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。
さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤（フェノール系、芳香族アミン系、有機イオウ系、有機リン系など）、光安定剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００５８】
これらの添加剤を加える方法については熱安定性を有するものであれば樹脂混練の際に添加しても良いし、熱安定性がないものであれば混練後、別途塗布、含有、あるいは表面処理で加えることも可能であり、その方法についてはとくに限定されることはなく、用途に応じた最適な方法を用いればよい。これらの添加剤を少量混練する際や主として表面に処理を施す場合は、本発明の樹脂組成物の機械特性は主としてバルクの特性で決定されるので、これらで述べる延性、靭性、柔軟性、耐衝撃性らの特性は保持され、これらをいかした分野で用いることができる。
【００５９】
前記のポリマー組成物は、公知の各種成形方法によって所望の形状に成形することにより、各成形体を得ることができる。具体的には、以下の成形方法を挙げることができる。押出成形、射出成形、回転成形、吹き込み成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等である。
これらの成形方法により得られる成形体を、前記成形方法に対応して、順に、押出成形体、射出成形体、回転成形体、吹込成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、溶液キャスト法成形体と呼ぶ。
本発明では非晶性のポリ乳酸樹脂組成物を対象としており、成形段階で結晶化を防ぐために極力、金型温度を低温に設定し、急冷により成形体を得る必要がある。この段階での制御を行なわないと組成物の結晶化度が大きく変化し、物性が異なるものが得られることになる。
【００６０】
射出成形により得られた試料について、JIS  K7111(ISO  179)に準じて衝撃試験すると、表III、表IVでも示されているように、ノッチ付きシャルピー衝撃値はポリ乳酸単体に比べ本発明樹脂組成物は衝撃値が約２〜２０倍になるものが得られる。この特性を利用して安全で壊れにくいマテリアルとして、自動車用部品、家電製品用部品やハウジング材、ベビー用品や玩具などの広い用途が考えられる。
【００６１】
射出成形して、家電製品部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメントら）などを得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記樹脂組成物を押出機から金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。
【００６２】
射出成形により得られた試料について、JIS  K7113に準じて試験すると、表III、表IVでも示されているように、ポリ乳酸単体に比べ本発明樹脂組成物は破断伸度が約４０倍以上になるものが得られる。これにより、本来脆弱なポリ乳酸が延性なマテリアルに改質されたことが分かる。
【００６３】
射出成形により得られた試料について、JIS  K  7191-1法（ISO７５−１）に準じて試験すると、表III、表IVでも示されているように、熱変形温度(T  ℃)に対し、前記樹脂組成物の熱変形温度が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にある。具体的には、熱変形温度（HDT）の差は約2℃であり、ポリ乳酸含有樹脂組成物の熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じ結果のものも得られる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出機に供給する方法を使用できる。
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる。
【００６５】
上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばα線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸化アルミニウム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。
これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【００６６】
フィルム製造時や工程通過性をさらによくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有させることもできる。
【００６７】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸単体のフィルムよりも、靭性、柔軟性、耐衝撃性を改善し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が４０倍以上）に改質され、さらに、屈曲性、耐油性および接着性、ヒートシール性に優れるので、それらの特性を生かした食品の包装用フィルムやテープ、生ごみ包装用袋、ラミネート用フィルム、電気・電子部品等のラッピング、記録メディアのシュリンクフィルム、農水産用フィルム等の用途にも好適に使用できる。
【００６８】
また、成形してフィラメントを得るには、前記樹脂組成物を、押出機によってストランドダイへ溶融押出した後、高速で巻き取る方法を使用できる。
【００６９】
また、樹脂組成物を成形して容器、ボトルなどの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法（ブロー成形）を使用できる。また、射出成形も適用可能である。
【００７０】
また、上記の樹脂組成物を成形して管、チューブを得るには、チューブ成形機を使用して、押出機からチューブダイへ溶融押出する方法を使用できる。
【００７１】
以上より成形体の形状には、フィルム状、シート状又は板状、網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状、前記成形体の形状が棒状や異形品、チューブ、管、ボトル、容器などが含まれる。これらの成形体の形状としてはフィルム状（フィルム、シートら）、板状、円柱状、箱状、フィラメント状、不織布状、織布状、管状、チューブ状、その他の異形品状である。
【００７２】
以上、安全で優れた機械物性を有し、環境に考慮したマテリアルとして、玩具やベビー用品、容器を含む家庭用雑貨、家電製品部品、事務機器、自動車部品、医療用器具、電気・電子部品、AV機器、水産分野でのネット、フィルター、衣料品用途などにも好適である。
【００７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明の試験は以下の方法による。
【００７４】
（１）引張試験
ISO３１６７タイプAの多目的試験片に射出成形した（厚さ約４ｍｍ）を用いてJIS  K７１１３に準じて実施した。試験機はUTM-III-10T  Orientec  Tensilonを用いた。測定は同じ試料について3〜5回繰り返した。
以上の引張試験より引張弾性率、破断伸度を求めた。
【００７５】
（２）曲げ弾性率
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（ＩＳＯ  １７８）に準じて試験速度２ｍｍ/minで3点曲げ特性試験方法にて行なった。試験機は（１）と同機種を使用した。
【００７６】
（３）熱変形温度（HDT）の測定
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１９１  （ＩＳＯ  ７５−２）に準じて試料片（厚さ約４ｍｍ）を切り出し、荷重たわみ温度の試験を行なった。試験条件は試験片に加える曲げ応力が１．８０MPaで試験片の置き方はフラットワイズ法を用いた。試験機は東洋精機製熱変形(HDT)試験機（３Ｍ−２）を使用した。
【００７７】
（４）引張衝撃試験
ホットプレスで０．５ｍｍ厚の急冷フィルムを作成した後に、ダンベル型（ＪＩＳＫ７１６３（ＩＳＯ５２７−３）の５形試験片の1/2の大きさ）に試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  K７１６０(ISO  ８２５６)に準じて引張衝撃試験（東洋精機製）を行なった。表Ｉの結果はこの方法を使用した。
【００７８】
（５）ノッチ付きシャルピー衝撃試験
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片（約４ｍｍ厚）を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１１１（ＩＳＯ  １７９）に準じて試料片を切り出し、タイプAノッチを付け、エッジワイズ法でシャルピー衝撃試験（東洋精機製）を行なった。表II、表III、表IVはこの方法により、衝撃強さを求めた。
【００７９】
（６）広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定
透過法にてリガクＵｌｔｒａｘ  8000を用いてCuKα線源、４０ｋＶ  ７０ｍＡの条件下で測定を行なった。
【００８０】
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（A）成分：ポリ乳酸（PLA）
（イ）三井化学社製Ｈ−１００  （これを以下、ＰＬＡ−１として略称することがある。）[１９０℃におけるＭＦＲは８ｇ/10min、重量平均分子量Mw＝約１４〜１５万、Ｄ体含有量＝１−２％、ガラス転移点６２．５℃、融点１６４℃］
（ロ）三井化学社製Ｈ−４００（これを以下、ＰＬＡ−２として略称することがある。）[１９０℃におけるMFRは３ｇ/10min、重量平均分子量Mw＝約２０万、Ｄ体含有量＝１−２％、ガラス転移点６３℃、融点１６６℃]
（B）成分：ポリ乳酸と反応性を有する共重合体
（イ）非反応性スチレン-エチレン・ブタジエン-スチレンブロック共重合体（これを以下、共重合体-1として略称することがある。）[Mn＝５０，０００、スチレン含量＝３１．５重量％、水添率＝９３％、官能基濃度＝０重量％]
（ロ）無水マレイン酸変性スチレン-エチレン・ブタジエン-スチレンブロック共重合体(これを以下、共重合体-2として略称することがある。）[Mn＝４０，０００、スチレン含量＝３０重量％、水添率＝８１％、無水マレイン酸濃度＝０．７〜０．８重量％、官能基が導入されている位置＝片末端のスチレンブロック]
（ハ）無水マレイン酸変性スチレン-エチレン・ブタジエン-スチレンブロック共重合体（これを以下、共重合体-３として略称することがある。）[Mn＝５０，０００、スチレン含量＝３０重量％、水添率＝９３％、無水マレイン酸濃度＝０．６重量％、官能基が導入されている位置＝エチレン・ブタジエンブロック]
（ニ）エポキシ変性共重合体（これを以下、共重合体-４として略称することがある。）[住友化学工業（株）社製、ボンドファースト7L[エチレン/アクリル酸メチル/グリシジルメタクリレートランダム共重合体＝６７／３０／３  重量比、  ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）=９ｇ／１０ｍｉｎ]
（ホ）エポキシ変性共重合体（これを以下、共重合体-５として略称することがある。）[ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドAT501（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体  スチレン/ブタジエン＝40/60  重量比、  ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）=  ７ｇ／１０ｍｉｎ）、水添率は０％。官能基の導入位置はブタジエンブロック]
（ヘ）エポキシ変性共重合体（これを以下、共重合体-６として略称することがある。）[ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドHT302（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体  スチレン/ブタジエン＝20/８0  重量比、  ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）=２ｇ／１０ｍｉｎ）水添率は約５０％。官能基の導入位置はブタジエンブロック]
【００８１】
次に、各実験方法について述べる。
表Iでは、上記ＰＬＡ−１(A)を80℃で8時間真空乾燥し、上記共重合体−１、共重合体―２、共重合体―３の３種類の(B)成分は60℃で4時間真空乾燥した。そして原料  ＰＬＡ−１  ８０重量部、共重合体  ２０重量部とするペレットを混合してバッチ式小型2軸押出成形機（HAAKE  Minilab  Rheomex）にて２１０℃、スクリュー回転速度＝１００ｒｐｍ、反応時間＝７分で溶融混練を行い、組成物を得た。得られた試料は６０℃で真空乾燥した後、ホットプレスで０．５ｍｍ厚の急冷フィルムを作成し、ダンベル型（JISK７１６３（ISO５２７−３）の５形試験片の1/2の大きさ）に試験片を打ち抜き、引張衝撃試験（東洋精機製）を行なった。
【００８２】
表IIの実験では、上記ＰＬＡ−１(A)を80℃で8時間真空乾燥し、上記共重合体―６(B)を60℃で4時間真空乾燥した後、以下の原料  ＰＬＡ−１  ８０重量部、共重合体―６  ２０重量部とするペレットを混合して2軸押出成形機[テクノベル社製２軸押出機  ＫＺＷ１５−３０ＭＧ（スクリュー外径１５ｍｍ、セグメントタイプスクリュー、Ｌ／Ｄ＝３０）]溶融混練した。このとき、練りの効果を見るために、得られた混合物を繰り返し、二軸押出成形機に投入することにより、練りの高い組成物を得た。このようにして得られた組成物のペレットを60℃で真空乾燥した後、金型温度35℃に設定した射出成形機(FANAC  ROBOSHOT  α-100A型)にて、ISOダンベル型試料片を作成し、ノッチ付きシャルピー衝撃試験を行った。
【００８３】
次に表III、表IVでの実験方法は以下の通りである。
【実施例１】
【００８４】
上記ＰＬＡ−１(A)を80℃で8時間真空乾燥し、上記共重合体-４(B)を60℃で4時間真空乾燥した後、以下の原料  ＰＬＡ−１  95重量部、共重合体-４  5重量部とするペレットを混合して2軸押出成形機[テクノベル社製２軸押出機  ＫＺＷ１５−３０ＭＧ（スクリュー外径１５ｍｍ、セグメントタイプスクリュー、Ｌ／Ｄ＝３０）]で溶融混練した。減圧ベントをつけた2軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱し、上記ペレットを混合して加え、スクリュー回転数3０ｒｐｍで混練し、押出機から吐出される溶融ストランド物を水中で冷却した後、ペレタイザーにてペレットを得た。さらにこのペレットを60℃で真空乾燥した後、金型温度35℃に設定した射出成形機(FANAC  ROBOSHOT  α-100A型)にて、ISOダンベル型試料片を作成した。そして熱変形温度(HDT)測定し、ノッチ付きシャルピー衝撃試験、引張試験、曲げ試験を行った。その結果を表IIIにまとめた。
【実施例２】
【００８５】
ＰＬＡ−1  ８０重量部、共重合体-４  ２０重量部とするペレットを用いた以外は実施例１と同じに処理し、物性試験の結果を表IIIにまとめた。
【実施例３】
【００８６】
ＰＬＡ−1  ８０重量部、共重合体-４  ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を200ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表IIIにまとめた。
【実施例４】
【００８７】
ＰＬＡ−2  ８０重量部、共重合体-４  ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を200ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表IIIにまとめた。
【実施例５】
【００８８】
ＰＬＡ−1  ８０重量部、共重合体-５  ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を200ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表IIIにまとめた。
【実施例６】
【００８９】
ＰＬＡ−1  ８０重量部、共重合体-６  ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を200ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表IIIにまとめた。
【比較例１】
【００９０】
ＰＬＡ−1  １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、物性試験の結果を表IVにまとめた。
【比較例２】
【００９１】
ＰＬＡ−2  １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、物性試験の結果を表IVにまとめた。
【００９２】
表I  ミクロ相分離構造を有する（Ｂ）成分の官能基の位置の影響
2007002211.tif 000003
【００９３】
表Iにミクロ相分離構造を有する変性ＳＥＢＳエラストマーとポリ乳酸から成るアロイについて、ＳＥＢＳ共重合体内の官能基の位置とアロイの衝撃値の関係を示した。ここで共重合体-１は官能基が含まれていない非反応性ＳＥＢＳ、共重合体-2は無水マレイン酸基（ＭＡＨ）が末端のスチレンブロックに導入されている変性ＳＥＢＳ、さらに共重合体-3は無水マレイン酸基（ＭＡＨ）が高分子鎖中央のEBブロックに導入されている変性ＳＥＢＳである。ここで、これら３種のエラストマーは含有量が少ないスチレンブロックが分散相を、含有量が多いＥＢブロックが連続相を形成している。
表Iからも明らかなように、反応基が連続相のほうに導入された共重合体-3の方が分散相に官能基が導入されている共重合体-2と比較して、格段に界面反応の効果が出ている。さらに、共重合体-２の引張衝撃値は非反応性ＳＥＢＳである共重合体―１とほぼ同じ程度しかなかった。
【００９４】
表II    溶融混練の練りがポリ乳酸アロイ（（８０/２０）ＰＬＡ−１/共重合体―６）の機械物性に及ぼす影響について
2007002211.tif 000004
＊  二軸押出成形機を繰り返し用いることにより、より多く練られた試料片を調製した。ここでのＬ／Ｄ値は述べのＬ／Ｄ値である。
【００９５】
これまでの特許には溶融混練を十分にすること、という記述が多々見られるが、本発明の系でも果たしてそうであるのか検討を行った結果を表IIに示す。ここでは、溶融混練の述べのＬ／Ｄ値を変化させ、得られた組成物の衝撃値を比較した。その結果、Ｌ／Ｄ値が６０までは高い衝撃強さを維持していても、練りが多すぎるとかえって物性の低下を引起すことが明確に示された。つまり、ポリ乳酸の場合、加水分解による化学的劣化を生じるだけでなく、機械的な外力がかかることにより高分子の鎖切断が生じる可能性があるので、練りを多くすればより良い物性が得られるというわけではない。
【００９６】
表  III    実施例
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【００９７】
表  IV  比較例
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【００９８】
実施例2、3、５、６と比較例１の対比、実施例4と比較例２の対比でも明らかなように、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は原料のポリ乳酸よりはるかに高い引張破断伸度（約8〜4０倍以上）を示し、延性が付加された。また、曲げ弾性率は約４０〜６７％に減少し、柔軟性も向上した。
【００９９】
実施例１、２、３、５、６と比較例１の対比（約２〜２０倍）、また実施例４と比較例２の対比（約２倍）でも明らかなように、本発明品はポリ乳酸よりもはるかに高い衝撃強さを示した。共重合体５％含有の系よりも２０％含有の系の方が耐衝撃性に優れていた。また同条件で成形加工しても用いる成分ポリマーによっても差が見られ、特に共重合体-６を用いた系や分子量の低いPLAを用いた系（ＰＬＡ−１）で衝撃強さが飛躍的に向上した。
【０１００】
実施例2、3、５、６と比較例１の対比、実施例4と比較例２の対比を行なっても分かるように、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物とポリ乳酸単体の熱変形温度（HDT）の差は2℃以下であり、熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じであることが明らかになった。
【０１０１】
次に図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、それぞれ実施例２〜４で示された（８０／２０）ポリ乳酸（A）／反応性共重合体（B)から生成したポリ乳酸含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示した。図１(a)では、約１〜２ミクロン、図１(b)では約０．５ミクロン、図１(c）では約０．１ミクロンの粒径の共重合体分散相がポリ乳酸連続相中に存在し、海島構造を構成している。また、成形条件やポリ乳酸の分子量により分散状態が広範囲に変化することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図。
【図１ａ】実施例2：ポリ乳酸−１(A)／共重合体−４(B)の重量比が８０／２０、スクリュー回転速度が30rpmで溶融混練。
【図１ｂ】実施例3：ポリ乳酸−1(A)／共重合体−４(B)の重量比が８０／２０、スクリュー回転速度が200rpmで溶融混練。
【図１ｃ】実施例4：ポリ乳酸−2(A)／共重合体−４(B)の重量比が８０／２０、スクリュー回転速度が200rpmで溶融混練。
【図２】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の広角Ｘ線回折（透過法）のスペクトル。  [(a)比較例１：ポリ乳酸―１(A)、（b）比較例２：ポリ乳酸―２(A)、(c)実施例３：ポリ乳酸−1(A)／共重合体−４(B)の重量比が８０／２０、スクリュー回転速度が200rpmで溶融混練、（d）実施例４：ポリ乳酸−２(A)／共重合体−４(B)の重量比が８０／２０、スクリュー回転速度が200rpmで溶融混練。]
【図２】
2007002211.tif 000007
【図１ａ】
2007002211.tif 000008
【図１ｂ】
2007002211.tif 000009
【図１ｃ】
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