(57)【要約】【課題】  高分子液晶化合物の分子が規則的に配列してなる応答性、コントラストに優れた液晶材料、該液晶材料の簡易な製造方法、及び、それを用いた表示素子を提供する。【解決手段】  基材上に、重合性基を有する液晶化合物が基材に直接結合してなる液晶層を有することを特徴とする液晶材料である。この液晶材料は、好ましくは、重合開始剤を含有する基材に、重合性基を有する液晶化合物を接触させ、エネルギーを付与して該液状化合物をグラフト重合により基材表面に直接結合することで製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、重合性基を有する液晶化合物が基材に直接結合してなる液晶層を有することを特徴とする液晶材料。
【請求項２】
前記基材が、重合開始剤を含有する基材であることを特徴とする請求項１に記載の液晶材料。
【請求項３】
前記重合開始剤を含有する基材が、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を有する基材であることを特徴とする請求項２に記載の液晶材料。
【請求項４】
基材上に、重合性基を有する液晶化合物を接触させ、エネルギーを付与することで該液状化合物をグラフト重合により基材表面に直接結合することを特徴とする液晶材料の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、重合開始剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の液晶材料の製造方法。
【請求項６】
前記重合開始剤を含有する基材が、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を有する基材であることを特徴とする請求項５に記載の液晶材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の液晶材料を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速応答性、高コントラストを実現する液晶材料、該液晶材料の製造方法、及び、該液晶材料を含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物はオプトエレクトロニクス分野、特に、表示素子、光記録媒体、非線形光学素子などの分野で用いられてきた。液晶化合物を表示材料として使用する場合、通常、低分子液晶化合物はミクロンオーダーの間隔で配置された２枚のガラス基板の間に挟んで保持することで使用されている。低分子液晶化合物からなる液晶層は、膜厚の均一性が液晶層の性能に大きく影響するため、前記基板間の空隙幅が液晶層の全域にわたって均一であることが重要となる。しかしながら、大画面および曲面画面では、このような２枚のガラス板の微小な間隔を均一に調整することが困難であり、このため、大画面表示装置などを、低分子液晶化合物を用いて構成することは製造上困難であるという問題があった。
この問題を解決するために液晶化合物を高分子化し、それを表示材料として用いる試みがなされている（例えば、特許文献１、２、及び３、参照。）。高分子液晶化合物はその物性に起因して、液晶層を挟持する基板間の間隔に、液晶層の層厚の均一性が大きく依存することがないため、大画面、曲面画面表示装置への適用に好適である。しかしながら、高分子液晶化合物は粘ちょうであるため、デバイスへの充填や、デバイス内での分子配列が困難であるという問題を有している。
【０００３】
高分子液晶化合物を所望の状態に分子配列させる方法としては、薄い配列層（有機配列層および無機配列層）をデポジットし、布地等で表面を擦り（ラビング処理）、この層に液晶高分子をデポジットして、分子を擦った方向へ自動的に配列する方法や、せん断等の機械的技術を用いることが一般的であるが、前者の方法では、低分子液晶分子化合物に比較して表面形状への追随性に乏しい高分子液晶化合物は均一な配列が達成し難い。また、後者の方法については、機械的せん断は軟質の基材のみに好適に使用されるため、ガラスなどの硬質基材には適さず、汎用性に乏しいという問題点がある。さらに、このような高分子液晶化合物を分子配列させるためには、非常に緩慢な冷却が必要となるが、その結果として温度勾配の影響を受け、分子配列の均一性も低下する。
このように、配列の均一性が低下した液晶分子は、通常デバイスで必要とされる高速応答性や高コントラストを実現することができず、高分子液晶化合物の分子を均一に配列させうる簡易な方法が切望されていた。
【特許文献１】特開平５−１２５１１６号公報
【特許文献２】特開平６−５６９３９号公報
【特許文献３】特開平８−２０６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、高分子液晶化合物の分子を規則的に配列させることで応答性、コントラストに優れた液晶材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、分子配列を規則的に行いうる前記液晶材料を含む液晶デバイスである表示素子、及び、このような液晶材料の簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、重合性基を有する液晶化合物を基材に直接結合させることで、上記目的が達成されることを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の液晶材料は、基材上に、重合性基を有する液晶化合物が基材に直接結合してなる液晶層を有することを特徴とする。
ここで、用いられる基材は、重合開始剤を含有する基材であること好ましく、さらに、支持体表面に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を有する基材であることがさらに好ましい。
【０００６】
また、請求項４に係る本発明の液晶材料の製造方法は、基材上に、重合性基を有する液晶化合物を接触させ、エネルギーを付与することで該液状化合物をグラフト重合により基材表面に直接結合することを特徴とする。
この製造方法においても、用いられる基材は、重合開始剤を含有することが好ましく、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を有する基材であることがより好ましい。
本発明の請求項７に係る表示素子は、前記本発明の液晶材料を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、重合性基を有する低分子量の液晶分子をグラフト重合することによって、規則正しく分子配列した高分子液晶化合物を得ることができ、また、このグラフト重合の基点が、基材表面に存在する、或いは、基材表面に発生した活性点であるため、生成された高分子液晶化合物は、基材表面に強固に結合したものとなる。
グラフト重合に用いる低分子量液晶分子は、高分子液晶化合物よりも低粘性のため、規則的に配列しやすく、またデバイスへの充填もより容易である。液晶モノマーは、ネマティック、コレステリックまたはスメクティックを含めた既存の液晶相のうちのいずれかで存在させ得る。本発明は、グラフト重合を行うことで、分子配列のより均一な液晶層を作製することができ、上記のような高分子液晶化合物の有する問題点を解決した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高分子液晶化合物の分子が規則的に配列してなる、応答性、コントラストに優れた液晶材料、及びその簡易な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、分子配列を規則的に行いうる前記液晶材料を含む表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液晶材料は、基材上に、重合性基を有する液晶化合物を直接結合してなる液晶層を有することを特徴とする。
液晶化合物は、基材に発生した活性点を起点とするグラフト重合により基材に固定化されるため、本発明に用いる基材は、重合開始剤を含有する基材を用いることが、液晶層の効率的な形成という観点から好ましい。重合開始剤は、基材自体に含まれていてもよく、また、支持体上に重合開始剤を含む層を有する形式で含まれていてもよい。本発明においては、支持体表面に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を有する基材が、支持体基板の選択の自由度が高く、且つ、市販の支持体を使用できるため、コストの点で好ましい。
【００１０】
本発明の液晶材料を形成するための製造方法について詳細に述べれば、露光などのエネルギー付与により活性点を発生しうる基材表面に、重合性基を有する低分子液晶化合物を接触させ、該基材にエネルギーを付与し、基材表面に発生した活性点を起点として、重合性不飽和二重結合などの重合性基を有する低分子液晶化合物をグラフト重合して、基材に直接結合した高分子液晶化合物であるグラフトポリマーを生成させるものである。このように低分子量の液晶化合物を原料として、基材上にグラフト重合により液晶ポリマーを生成させることで、高分子の液晶化合物が規則正しく配列した液晶層を基材表面に形成することができる。
【００１１】
＜重合性基を有する液晶化合物＞
本発明に用いられる重合性基を有する液晶化合物は、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、液晶性官能基を有する低分子化合物であり、取り扱い性の観点からは液晶モノマー、オリゴマーが好ましく、例えば、分子量５００〜２０００の程度の液晶マクロモノマー、液晶オリゴマー、公知の液晶モノマーなどを使用することができる。
本発明においては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００１２】
【化１】
2007002065.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基を表す。Ｘは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−又はフェニレン基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、−ＯＣ（Ｏ）−を表す。
ｎは０〜２０の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
ここで一般式（Ｉ）で表されるメソゲン以外の構造は、液晶性を発現させる部分構造であるメソゲンをグラフト重合させるための重合性基を表し、末端の二重結合部分からメソゲンまでの連結基〔−Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｙ−〕の構造を制御することで、グラフト重合後のメソゲン部位の挙動を制御することができる。
一般式（Ｉ）において、メソゲンの運動性及び配向性を向上させるという観点からｎは２〜１２程度が好ましく、６〜８の範囲であることがより好ましく、ｍは１であることが好ましい。
また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるメソゲンとしては、下記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
具体的には、特開平５−５１３７８、特開平５−２３９０５２、特開平５−２５５３０９、特開平５−２５５３０９、特開平５−３０１８６９、特開平５−３０１８７１、特開平５−３２０６５１、特開平５−３３９５７５、特開平５−３３９５７６、特開平６−１９７９、特開平６−９９５９、特開平６−９９６１に記載のメソゲンを挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2007002065.tif 000003
【００１６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立に、以下に示す２価の基を表し、ここで、Ｒ2は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。
【００１７】
【化３】
2007002065.tif 000004
【００１８】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、又は、−ＯＣＨ2−を表し、Ｑ3は水素原子、シアノ基、又は、ハロゲン原子、水酸基、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＦ3、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、又は、−ＯＣＯＲを表し、ここで、Ｒは炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基を表し、キラルであってもよい。
【００１９】
本発明において特に有用な液晶性官能基を有する重合性液晶化合物の具体例としては、次の化合物〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４４）〕を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
2007002065.tif 000005
【００２１】
【化５】
2007002065.tif 000006
【００２２】
【化６】
2007002065.tif 000007
【００２３】
【化７】
2007002065.tif 000008
【００２４】
【化８】
2007002065.tif 000009
【００２５】
【化９】
2007002065.tif 000010
【００２６】
本発明に用いられる液晶モノマーとしては、高速応答性の観点から、キラルスメクチックＣ相（Ｓｃ*相）の化合物が好ましく、強誘電性スメクチック液晶材料がこれに該当する。
本発明においては、このような重合性基を有する液晶モノマーを用いて液晶層を形成する。
液晶材料の基材は、重合開始能を有するものを用いるが、重合開始剤を含有する基材が好ましく、なかでも、支持体表面に重合開始層を有する基材を用いることが好ましい。まず、本発明の好ましい態様である重合開始層を有する基材について説明する。
【００２７】
＜側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層＞
まず、本発明において用いられる側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について説明する。
この特定重合開始ポリマーは、重合開始能を有する官能基（以下、適宜、重合開始基と称する。）を有する共重合成分と、架橋性基を有する共重合成分と、を含む共重合体であることが好ましい。
【００２８】
〔重合開始能を有する官能基を有する共重合成分〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有する共重合成分としては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１０】
2007002065.tif 000011
【００３１】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2007002065.tif 000012
【００３３】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
2007002065.tif 000013
【００３５】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１３】
2007002065.tif 000014
【００３７】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１４】
2007002065.tif 000015
【００３９】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１５】
2007002065.tif 000016
【００４１】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１６】
2007002065.tif 000017
【００４３】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１７】
2007002065.tif 000018
【００４５】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１８】
2007002065.tif 000019
【００４７】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１９】
2007002065.tif 000020
【００４９】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００５０】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２０】
2007002065.tif 000021
【００５２】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５３】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００５５】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００５６】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００５８】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２１】
2007002065.tif 000022
【００６０】
（一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００６１】
【表１】
2007002065.tif 000023
【００６２】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６３】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６４】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化２２】
2007002065.tif 000024
【００６６】
（一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００６７】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００６８】
【化２３】
2007002065.tif 000025
【００６９】
（式中、Ｒ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００７０】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００７１】
【化２４】
2007002065.tif 000026
【００７２】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７３】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００７４】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００７５】
【化２５】
2007002065.tif 000027
【００７６】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００７７】
【化２６】
2007002065.tif 000028
【００７８】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００７９】
【化２７】
2007002065.tif 000029
【００８０】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。また、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００８１】
【化２８】
2007002065.tif 000030
【００８２】
（式中、Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【００８３】
【化２９】
2007002065.tif 000031
【００８４】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００８５】
【化３０】
2007002065.tif 000032
【００８６】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）q（Ｃ（Ｘ4）3）rの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００８７】
【化３１】
2007002065.tif 000033
【００８８】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3−ｔＸ5ｔ基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００８９】
【化３２】
2007002065.tif 000034
【００９０】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3−ｖＸ6ｖ基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００９１】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化３３】
2007002065.tif 000035
【００９３】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９４】
【化３４】
2007002065.tif 000036
【００９５】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９６】
【化３５】
2007002065.tif 000037
【００９７】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９８】
【化３６】
2007002065.tif 000038
【００９９】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化３７】
2007002065.tif 000039
【０１０１】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【０１０２】
【化３８】
2007002065.tif 000040
【０１０３】
（一般式（１４）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【０１０４】
一般式（１３）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかであるものを使用することができる。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
次に、一般式（１３）における、Ｒ5の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基の好ましい例を以下に示す。
【０１０６】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共��塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１０８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【０１０９】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【０１１０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１１１】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【０１１２】
【化３９】
2007002065.tif 000041
【０１１３】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１１４】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１１５】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１１６】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１１７】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、以下の化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
【化４０】
2007002065.tif 000042
【０１１９】
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１２０】
次に、一般式（１３）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうちの、一般式（１４）で表される構造以外の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１２１】
置換オキシ基（Ｒ14Ｏ−）としては、Ｒ14が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）としては、Ｒ15が、先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基並びに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【０１２２】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
置換チオ基（Ｒ16Ｓ−）としてはＲ16が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、並びにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０１２４】
置換アミノ基（Ｒ17ＮＨ−、（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ−）としては、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。
【０１２５】
これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２６】
置換カルボニル基（Ｒ20−ＣＯ−）としては、Ｒ20が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。
【０１２７】
これらのうち、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ’，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１２８】
置換スルフィニル基（Ｒ21−ＳＯ−）としてはＲ21が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１２９】
置換スルホニル基（Ｒ25−ＳＯ2−）としては、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１３０】
スルホナト基（ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１３１】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つ若しくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、並びにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１３２】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離若しくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１３３】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ）の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１３４】
シリル基（（Ｒ23）（Ｒ24）（Ｒ25）Ｓｉ−）としては、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できるが、好ましい例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基のものを挙げることができる。好ましいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１３５】
以上に、挙げたＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例の内、より好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、シアノ基が挙げられ、更により好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換カルボニル基を挙げることができる。
【０１３６】
次に、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。このような例としては、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して飽和、若しくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先にＲ8、Ｒ11の例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１３７】
次に、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して芳香族環を形成する例としては、これらが結合する炭素原子を含むピリジン環と協同して、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンズキノリン環、ベンズイソキノリン環をなすものを挙げることができ、より好ましくはキノリン環をなすものが挙げられる。また、これらは構成する炭素原子上に置換基を有していてもよい（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）。
【０１３８】
次に、一般式（１４）におけるＲ12、Ｒ13の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、並びに置換アルキニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ12、Ｒ13のより好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【０１３９】
次に、一般式（１４）におけるＲ11の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、並びに置換アミノ基の好ましい例としては、前述のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ11のより好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基である。
【０１４０】
また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先に挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、ペルヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１４１】
次に、一般式（１４）におけるＬについて説明する。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、具体的には以下の部分構造を有するものである。
【０１４２】
【化４１】
2007002065.tif 000043
【０１４３】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは末端基としてのＬが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｌは、上記部分構造自体であってもよく、更にこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等をとを連結した基等であってもよい。特に好ましいＬ’の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【０１４４】
【化４２】
2007002065.tif 000044
【０１４５】
次に、一般式（１３）における対アニオンＸm-の好ましい例について詳述する。Ｘm-の好ましい例としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸イオン、有機ホウ素アニオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）並びに一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１４６】
ＭＸr                    （ａ）
ＭＸr-1（ＯＨ）          （ｂ）
（一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、砒素原子、又はアンチモン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｒは４〜６の整数を表す。）
【０１４７】
スルホン酸イオンの好ましい例としては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ-）、ｐ−スチレンスルホン酸イオン、β−ナフトキノン−４−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、キノリン−８−スルホン酸イオン、ヒドロキノンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ｍ−ベンゼンジスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸イオン、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４８】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【表２】
2007002065.tif 000045
【０１５０】
【表３】
2007002065.tif 000046
【０１５１】
【表４】
2007002065.tif 000047
【０１５２】
【化４３】
2007002065.tif 000048
【０１５３】
【化４４】
2007002065.tif 000049
【０１５４】
【表５】
2007002065.tif 000050
【０１５５】
【表６】
2007002065.tif 000051
【０１５６】
【表７】
2007002065.tif 000052
【０１５７】
【表８】
2007002065.tif 000053
【０１５８】
【表９】
2007002065.tif 000054
【０１５９】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
【０１６０】
【化４５】
2007002065.tif 000055
【０１６１】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１６２】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１６３】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１６４】
【化４６】
2007002065.tif 000056
【０１６５】
〔架橋性基を有する共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【０１６６】
これら従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１６７】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１６８】
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１６９】
【化４７】
2007002065.tif 000057
【０１７０】
〔その他の共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、重合開始層の親／疎水性制御等のために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。また、開始剤成分としてベンゾフェノン類などの水素引き抜きにより重合が開始する系では、共重合性成分としてイソプロピルメタクリレートをいれると、開始効率が上昇する。また、この第３の共重合成分は２種類以上用いてもよい。
【０１７１】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が５モル％以上、かつ、（Ｂ）が１０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）が５〜５０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜７０モル％であることがより好ましく、（Ａ）が１０〜２０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜４０モル％であることが更に好ましい。ここで、重合開始基が５モル％よりも少ない場合、重合開始機能が制限されるため重合性が低くなってしまう場合がある。また、架橋性基が１０モル％よりも少ない場合、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【０１７２】
また、本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【０１７３】
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【０１７４】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
本発明において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１７５】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、特定重合開始ポリマー中の架橋性基との組み合わせを考慮すれば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価シソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１７６】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１７７】
【化４８】
2007002065.tif 000058
【０１７８】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。
【０１７９】
【化４９】
2007002065.tif 000059
【０１８０】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える。
【０１８１】
〔重合開始層の成膜〕
本発明における重合開始層は、後述する基材のうち、用途に応じたものを選択して支持体とし、その表面に前記特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、調製した塗布液を塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜することにより形成される。
【０１８２】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１８３】
重合開始層の塗布量は、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量０．１ｇ／ｍ2未満では十分な重合開始能を発現できず、グラフト重合が不十分となり、所望の強固なグラフト構造が得られない懸念があり、塗布量が２０ｇ／ｍ2を超えると膜性が低下する傾向になり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。
【０１８４】
＜基材（支持体）＞
本発明の液晶性材料に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、ガラス、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ニ酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド等）などを挙げることができる。
これらの基材を支持体として、前記重合開始層を形成することで本発明に好適に使用しうる基材が得られる。
また、重合開始層を有さない基材を用いる場合、該基材中に、上記（ａ）〜（ｋ）で示される重合開始基を有する重合開始剤を含有するものを用いればよい。なお、これらの基材を構成する有機材料が前記した重合開始基を部分構造として有することで、基材の一部が重合開始基により構成されている態様もまた、本発明における「重合開始剤を含有する基材」に包含される。
基材として、重合開始剤を含有するものを用いる場合、基材中に占める重合開始剤の添加量は０．１質量％から５０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲である。
本発明において用いられる基材或いは支持体は、透明性の点でガラス、或いは、光透過性プラスチック製のものが好ましい。
【０１８５】
＜基材または重合開始層に、重合性基を有する液晶化合物を直接結合してなる液晶層＞
まず、上記基材または支持体上に形成された重合開始層に、重合性基を有する液晶化合物を直接結合してなる液晶層の作成方法について説明する。
〔グラフト重合〕
本発明に係る液晶層の作成には、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。また、本発明におけるグラフト重合は、高分子化合物鎖上の活性種に、前記液晶ポリマーを結合させてなるグラフト重合体（液晶ポリマー）を合成する方法も含むものである。本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物が、基材あるいは上述の特定重合開始ポリマーとなる。
【０１８６】
グラフト重合は、通常、基材を構成するＰＥＴなどの高分子表面を直接、プラズマ、若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させて重合開始能を発現させ、その後、その活性表面と種々の官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層を得ることができる。本発明においては、好ましくは、重合開始能を有する基材を使用するかもしくは支持体表面に予め重合開始層を形成してなる基材を使用するため、このような活性点の形成が低エネルギーで容易に行うことができ、且つ、生成する活性点も多いため、簡易な方法により、液晶層を形成することができる。
【０１８７】
〔基材または重合開始層に活性種を与えるためのエネルギー付与〕
基材または重合開始層に、活性種を与えるためのエネルギー付与方法には特に制限はなく、基材または重合開始層中の重合開始基を活性化させ、その活性種に重合性基を有する液晶化合物を結合（及び重合）させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、例えば、サーマルヘッドによる加熱、露光等の活性光線照射により書き込みなど、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する手段を用いることが好ましい。
即ち、エネルギー付与に使用し得る活性光線としては、紫外線、可視光、赤外光が挙げられるが、これらの活性光線の中でも、紫外線、可視光が好ましく、重合速度に優れるという点から紫外線が特に好ましい。活性光線の主たる波長が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン白熱ランプ、太陽光などがあげられる。
活性光線の照射の所要時間は目的とする液晶相形成及び使用する光源により異なるが、通常数秒〜２４時間である。
【０１８８】
本発明におけるグラフト重合を用いた液晶層の作成方法は、上述の基材または重合開始層上に、重合性基を有する液晶化合物を配置し、光照射を行い基材または重合開始層に該液晶化合物を結合及び重合させる方法である。
前記した液晶モノマーを、この基材又は支持体表面に形成された重合開始層に接触させ、活性光線の照射を行うことで、基材（重合開始層）表面に活性種が発生するとともに、それを基点にして液晶モノマーのグラフト重合が生起、進行し、基材（重合開始層）に直接結合してなる液晶ポリマーがグラフトされる。
【０１８９】
液晶モノマーを基材と接触させるには、常法により作製された、液晶層を形成するための２枚の基板間に液晶モノマーを充填すればよい。液晶モノマーは、低分子量成分であるため、この充填は容易に実施することができる。
ここで、活性光線を照射すると液晶モノマーのグラフト重合が進行するが、液晶モノマーがグラフト重合することで液晶グラフトポリマー層が形成され、従って、この液晶グラフトポリマーは、幹ポリマーの枝部に相当する部分に複数のメソゲンが、基材と平行な方向に多数結合してなるため、液晶性を発現する部分構造の均一な配向が達成されるものと考えられる。また、露光は基材表面全域にわたり均一に行われるため、基材表面全域にわたり均一な物性を有する液晶グラフトポリマー層が形成されることになる。
【０１９０】
この液晶グラフトポリマーは、表示素子などの液晶材料を含む部材において、液晶層が絶縁膜表面に直接形成される場合には、この絶縁膜が本発明の基材に相当することになり、絶縁膜中に重合開始剤を含むものか、或いは絶縁層表面に重合開始層を形成して用いればよい。
本発明においては、前述の如く液晶グラフトポリマー層の形成により液晶化合物の配向が達成されることから、配向膜は必ずしも必要ではないが、上記基材または重合開始層が配向膜を兼ねることもできる。その場合、基材又は重合開始層表面をラビングすることで配向膜と同様の機能を有することになる。
本発明においては、絶縁層などの任意の基板表面に直接結合してなる均一な膜厚と良好な配向性を示す液晶グラフトポリマー層をそのまま液晶層として使用できるため、形成の容易性、高い配向性による優れた応答性、高いコントラストが実現され、表示素子などへの適用をはじめとして、その応用範囲は広い。また、本発明の液晶材料は、絶縁層などの基材との高い密着性を達成しており、このため、従来では適用が困難であった光スイッチング素子、非線形光学素子等の分野においても優れた液晶材料として適用が可能である。
【０１９１】
次に、本発明の液晶材料を使用した液晶表示素子の一例について説明する。
図１は、本発明の液晶表示素子の主要部を模式的に示す断面図である。図１において、液晶表示素子１は、基板２の上に透明電極３が設けられ、その上に絶縁層４が設けられ、更にその上に配向膜５が設けられ、一方基板６の上に透明電極７が設けられ、その上に絶縁層８が設けられ、更にその上に配向膜９が設けられ、基板２と基板６とが配向膜５および配向膜９とが対面しそれらの間に空隙が形成されるように設置され、この空隙内に本発明の液晶材料１０が封入されて構成されている。
液晶表示素子１は、配向膜５および９が特定のティルト角を有し、絶縁層４および８が特定の比誘電率を有し、液晶１０が本発明の液晶材料であることの他は、従来公知の液晶表示素子と同様である。
即ち、基板２および基板６としては、ガラス基板、透明な耐熱性樹脂基板等を使用することができ、透明電極３および７としては、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、Ｉｎ2Ｏ3膜等を使用することができる。
【０１９２】
また、絶縁層４および絶縁層８としては、５以上好ましくは８以上の比誘電率を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等から形成された、３０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚を有するものが好ましい。このような絶縁層は、従来公知の成膜法、例えば、抵抗加熱による真空蒸着法、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。絶縁層４、８はいずれか一方のみ設けてもよい。
また、配向膜５および配向膜９は、特に限定されるものではなく、公知の方法により形成することができる。具体的には、ラビング処理したポリイミド膜等を使用することができる。ポリイミド配向膜は、例えば、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の如きジアミンと、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）の如きテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリアミック酸を、溶剤に溶解して、配向膜形成用塗布液を調整し、この塗布液を絶縁層４または絶縁層８表面に塗布し、乾燥し、加熱処理し、次いでラビング処理することにより形成することができる。本発明においては、基材または重合開始層が配向膜を兼ねることができ、ラビング処理を行うことで、配向膜として使用することができる。なお、本発明の液晶材料は優れた配向性を示すため、このような配向膜は必ずしも必要ではなく、前記絶縁層４又は８として重合開始能を有するものを用いれば、その表面に直接液晶１０を適用することもできる。
【０１９３】
【化５０】
2007002065.tif 000060
【０１９４】
液晶表示素子１の液晶を封入する空隙の厚さ（セル・ギャップ）は、一般に１〜６μｍ、好ましくは１〜２μｍであり、このような薄いセル・ギャップの液晶表示素子に於いても本発明の液晶材料を用いた液晶表示素子は優れた高速応答性を示す。
重合性基を有する液晶化合物のセルへの充填点であるが、高速応答性の点から言えばスメクチック相が好ましいがこの相は粘ちょうであるので、等方性相またはネマチック相で行うことが好ましい。従って、スメクチック相の液晶材料を用いるためには、材料を加熱してネマチック相または等方相とし、これを徐冷して分子配列したスメクチック状態とする。
このような技術を液晶ポリマーに適用した場合、通常、分子配列の助長のために冷却時間が極めて長くなり、しかも分子配列は不十分となることが多い。本発明は、この問題点を液晶モノマーとしてセルへ充填し、その後グラフト重合を行うことで液晶ポリマーを形成するため、これら冷却時間による配向性低下の問題をも解決したものである。
【０１９５】
前記態様では、基材（絶縁層）として汎用のポリイミドを用いたが、本願出願人が先に特願２００４−８７９８０として提案した、分子内に重合開始部位を含む特定のポリイミドを使用することもできる。このような重合開始能を有するポリイミド基材によれば、重厚開始剤の添加や重合開始層の形成を必要とせず、その表面に直接、本発明に係る液晶層を効率よく形成することができ、好ましい。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
〔実施例１〕
（液晶組成物の作製）
化合物（Ｉ−３）３２重量％、化合物（Ｉ−４）３２重量％、化合物（Ｉ−５）２０重量％、化合物（Ｉ−１１）１６重量％から成る液晶組成物を調製した。この液晶組成物を二枚のガラス板に挟み、偏向顕微鏡による相の組織模様の観察を行った結果、相転移温度を下記の通り確認した。
Ｓｃ*相→  ＳA相      相転移温度：６５．６℃
ＳA相  →  Ｎ*相      相転移温度：８３．３℃
Ｎ*相  →  Ｉｓｏ相   相転移温度：９２．６℃
【０１９７】
【化５１】
2007002065.tif 000061
【０１９８】
（表示素子の作製）
ガラス基板（厚さ：１．１ｍｍ）の上にＩＴＯ透明電極（膜厚：１５０ｎｍ）を形成し、透明電極の上にＴａ2Ｏ5からなる絶縁層（膜厚：１００ｎｍ）をエレクトロンビーム真空蒸着法により形成した。この絶縁層の比誘電率は２２であった。
この絶縁層の上に、等モル量の前記ジアミン（ＩＩＩ−１）とテトラカルボン酸二無水物（ＩＶ−１）とから脱水縮合により得られたポリアミック酸の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液２０重量部と、下記構造式（Ａ）で表される重合開始剤０．２重量部、塗布液用希釈剤（Ｎ−メチルピロリドン２０重量％、エチレングリコールモノブチルエーテル４０重量％及びジエチレングリコールモノエチルエーテル４０重量％の混合物）８０重量部とを混合して得られた配向膜用塗布液を、スピナーを用いて塗布し、塗膜を乾燥してポリイミド膜を形成した。ポリイミド膜の表面をナイロン起毛布ラビング処理した。
【０１９９】
【化５２】
2007002065.tif 000062
【０２００】
このようにして得られた、透明電極、絶縁層および配向膜を有する基板の２枚を、配向膜のラビング処理面をラビング方向が平行になるように内側に向かい合わせて、２μｍのスペーサを混入した接着剤を用いて貼り合わせ、セル・ギャップが１．９μｍの液晶表示素子用セルを作製した。
このセルに、上記で作製した液晶組成物を注入して徐冷し、配向させた。これに、１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し５分間光照射し、グラフト重合を行い、セル間に本発明の液晶材料を形成し、この液晶材料を含む実施例１の液晶表示素子を得た。
【０２０１】
（液晶表示素子の評価）
１．応答時間
得られた表示素子を２枚の直交した偏向板に挟み、±１０Ｖ、５０Ｈｚの矩形波を印加した際に、その透過光強度が０％から９０％に変化するのに要する時間（応答時間τ）を測定した。その結果、３５℃におけるτは７９μｓｅｃであった。
２．コントラスト比
得られた表示素子を４５℃に保持して、図２に示す波形（Ｖｓ＝±４２Ｖ、τｓ＝５〜３０μｓｅｃ）の電場を印加して、偏向顕微鏡を用いてスイッチング状態を観察したところ、τｓ＝９〜１３μｓｅｃの範囲でコントラスト比の高い明瞭なスイッチング動作が認められた。得られたコントラスト比は、２００：１であった。
【０２０２】
〔実施例２〕
（特定重合開始ポリマーの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、下記重合開始剤（Ｂ）５．７ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。
【０２０３】
【化５３】
2007002065.tif 000063
【０２０４】
その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０２０５】
【化５４】
2007002065.tif 000064
特定重合開始ポリマーＡ
【０２０６】
（重合開始層の形成）
実施例１における配向膜の代わりに、下記の重合開始層塗布液を、スピナーを用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。その表面をナイロン起毛布ラビング処理した。
【０２０７】
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ                                        ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                    ０．１６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）                  １．６ｇ
【０２０８】
液晶表示素子用セルおよび液晶表示素子の作製、グラフト重合法、応答時間およびコントラストの評価は実施例１と同様に行った。
その結果、３５℃におけるτは７５μｓｅｃであった。また、コントラスト比は、２００：１であった。
【０２０９】
〔比較例１〕
下記組成から成る液晶組成物を作製した。相転移温度は以下の通りであった。
Ｓｃ*相→  ＳA相      相転移温度：５６．９℃
ＳA相  →  Ｉｓｏ相   相転移温度：８７．８℃
【０２１０】
【化５５】
2007002065.tif 000065
【０２１１】
この液晶組成物を用いて、グラフト重合を行わないこと以外は実施例１と同様にして比較例１の表示素子を得て、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、３５℃におけるτは２ｍｓｅｃであった。また、コントラスト比は、３０：１であった。
【０２１２】
〔比較例２〕
比較例１における液晶組成物の代わりに、下記液晶ポリマー（Ｃ）を用いたこと以外は比較例１と同様して比較例２の表示素子を得て、実施例１と同様のに評価を行った。
その結果、３５℃におけるτは１０ｍｓｅｃであった。また、コントラスト比は、１５：１であった。
【０２１３】
【化５６】
2007002065.tif 000066
【０２１４】
以上の結果より、本発明の表示素子は、絶縁層表面に基材として重合開始剤を有するポリイミド層を形成した実施例１、絶縁層表面に架橋構造を有する重合開始層を形成してなる実施例２のいずれも応答性、コントラストに優れていることがわかった。一方、実施例で用いた液晶組成物におけるのと同様或いは類似のメソゲン構造を有する液晶組成物を用いていても、低分子量液晶化合物により、グラフト重合することなく形成した液晶層を有する比較例１、側鎖にメソゲンを有する高分子液晶化合物を用いて形成した液晶層を有する比較例２の表示素子は、応答性、コントラストともに各実施例に比べ大きく劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明の表示素子の一態様における主要部を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の液晶表示素子のコントラスト比を評価するために印加した電場の波形（Ｖｓ＝±４２Ｖ、τｓ＝５〜３０μｓｅｃ）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２１６】
１  液晶表示素子
２、６  基板
３、７  透明電極
４、８  絶縁層
５、９  配向膜
１０  液晶材料
【図１】
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【図２】
2007002065.tif 000068