(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜の乾燥を抑制・防止し、耐久性が向上した電解質膜−電極接合体を提供する。【解決手段】本発明は電解質膜２と、前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層４ａと、前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層４ｃと、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の側面、並びに前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止するシール３，７ａ，７ｃと、前記シールの両面に設けられるガスケット６ａ，６ｃと、を備え、前記シールの一部は、前記電解質膜２と前記ガスケット６ａ，６ｃとを接着する接着部（接着層）７ａ，７ｃを形成し、前記接着部（接着層）７ａ，７ｃは、前記アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃの面方向における外周部分に、前記アノード触媒層４ａの側面及びカソード触媒層４ｃの側面からのガス漏れを防止できるように配置される、電解質膜−電極接合体１により達成される。【選択図】図１Ｂ
2007095669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層およびカソード触媒層の側面、並びに前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止するシールと、
前記シールの両面に設けられるガスケットと、を備え、
前記シールの一部は、前記電解質膜と前記ガスケットとを接着する接着部を形成し、前記接着部は、前記アノード触媒層及びカソード触媒層の面方向における外周部分に、前記アノード触媒層の側面及びカソード触媒層の側面からのガス漏れを防止できるように配置される、電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記シールは、電解質膜の最外周部の少なくとも一部を含むように配置される、請求項１に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記シールは、前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止する水蒸気シール部材と、前記水蒸気シール部材若しくは前記電解質膜と前記ガスケットとを接着する接着層と、からなり、
前記水蒸気シール部材は、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向において、前記ガスケットに対し反力がかかる部位に相当する位置に配置される、請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記水蒸気シール部材は、前記電解質膜に接着剤を含浸することによって形成される、若しくは前記ガスケットの間に接着部材を配置することによって形成される、請求項１〜３に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
前記水蒸気シール部材は、前記電解質膜よりも圧縮弾性率の高い材料で構成される、請求項１〜４に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項６】
前記水蒸気シール部材は、前記ガスケットを構成する材料と同じ材料から構成される、請求項５に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項７】
前記水蒸気シール部材と、前記ガスケットとは、一体的に形成される、請求項１〜６に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項８】
前記シールの一部である前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止できるよう配された部位は、電解質膜よりも強度の高い補強部材であり、
前記補強部材は、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、前記アノード触媒層および／または前記カソード触媒層上にさらに形成されたガス拡散層とガスケットとの接合面を含むように、電解質膜の側方外周部の少なくとも一部に配置される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項９】
前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記アノード触媒層上にさらに形成された第一ガス拡散層と、前記カソード触媒層上にさらに形成された第二ガス拡散層と、をさらに備え、
前記シールは、前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止し、前記電解質膜よりも強度の高い補強部材と、前記補強部材若しくは前記電解質膜と前記ガスケットとを接着する接着層と、からなり、
前記補強部材は、前記第一ガス拡散層と前記ガスケットとの接合面若しくは前記第二ガス拡散層と前記ガスケットとの接合面のいずれか一方よりも、前記電解質膜の内側に形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
前記電解質膜よりも強度の高い補強層が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、前記アノード触媒層および／または前記カソード触媒層の少なくとも一部と重なるように、前記電解質膜の中間部に配置される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項１１】
前記アノード触媒層の面積が、前記カソード触媒層の面積よりも大きい、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体を使用してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体、及び当該電解質膜−電極接合体を使用してなる燃料電池に関するものである。特に、本発明は、電解質膜からの気体（特に水蒸気）透過が有効に抑制・防止される電解質膜−電極接合体、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体、及び当該電解質膜−電極接合体を使用してなる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、ガス拡散層さらにはセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したようなＭＥＡを有する固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となるのである。
【０００４】
従来、このようなＭＥＡの構造について様々な検討がなされている。
【０００５】
例えば、固体高分子電解質型燃料電池では、従来、ガス供給溝内の燃料ガスや酸化剤ガスがＭＥＡの積層面を介して外部に漏れないように、間隙を保持して電極触媒層の周囲部に額縁状にガスシール部が設けられていたが、このような間隙部分は、固体高分子電解質膜に加わる反応ガスの差圧や膜のクリープにより機械的ストレスを受けやすく、固体高分子電解質膜が破損するという問題があった。この問題を解消するために、当該破損の生じやすい電極触媒層とガスシール材との間の隙間部分に、補強膜／保護膜を配置することが報告されている（特許文献１，２）。
【０００６】
また、従来の固体高分子型燃料電池では、セパレータとガスケット層との間に隙間が生じ、燃料あるいは酸化剤ガスがリークして性能が低下したり、セパレータと電極との密着性が十分に確保できず、所望の発電特性が発現しないことがあった。そこで、このような問題を解消するために、ガスケット層を有する電解質膜−電極接合体をセパレータで狭持した単セルにおいて、セパレータで狭持する前のガスケット層（ガスシール）の厚みを電極の厚みよりも薄くした単セルが開示されている（特許文献３）。特許文献３によれば、電極とガスケット層の厚みを適正化することによって、セパレータとガス拡散電極との密着性を改善して、燃料流路及び酸化剤流路が確実に形成されるとともに、ガス拡散電極とセパレータの導電性も確保でき、優れた発電特性を発現しうる固体高分子型燃料電池を提供できることを目的とするものである。
【特許文献１】特開平５−２４２８９７号公報
【特許文献２】特開平５−２１０７７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２４５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されるＭＥＡでは、電解質膜周辺の表面にはガスのリークを防ぐために補強膜／保護膜（特許文献１，２）やガスシール（特許文献３）が設けられているが、電解質膜側面部は開放しており、ガスシール構造が設けられていない。このため、上記したようにカソード電極触媒層側で生成した水の一部が気体（水蒸気）として電解質膜末端側面部を通じて外部に排出されてしまい、カソード電極触媒層側での生成水の存在により、電解質膜の適度に湿った状態を維持することができない。このため、このような構造では、電解質膜が乾燥して、強度が低下してしまったり、また、外部雰囲気の湿度が上がってしまったりして、ＭＥＡの耐久性や発電性能が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、電解質膜の乾燥を抑制・防止し、耐久性が向上した電解質膜−電極接合体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、電解質膜が安価な材料でかつ簡易にエッジシールされた構造を有する電解質膜−電極接合体を提供するである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カソード触媒層とアノード触媒層の外周部に相当する電解質膜表面にはガスケットを形成すると同時に、電解質膜側面部（外周部）またはガスケット間に位置するいずれかの部分に、触媒層の側面および電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止するシールを設けることによって、電解質膜面方向からのガス（酸素、水素及び水蒸気を含む）リークや触媒層の側面および電解質膜の側面方向からのガス、特に水蒸気の蒸散（透過）といったガス漏れ防止機能は、ガスケット及びシールにより有効に防止できることを見出し、ゆえに、このような構造を有するＭＥＡは電解質膜が乾燥したり、また外部雰囲気の湿度が過度に上がるという現象が起こらないため、耐久性に優れたものとなることを見出した。また、前記シールを前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止する水蒸気シール部材と、前記水蒸気シール部材若しくは前記電解質層と前記ガスケットとを接着して前記触媒層の側面からの気体の漏洩を防止する接着部（接着層）とから構成し、シールの一部である前記水蒸気シール部材（前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止できるよう配された部位）を圧縮応力のかかりやすいリップ下に配置することによって、電解質膜のつぶれや破断を抑制・防止することにより、ＭＥＡ各層のホットプレスによる接合時や電池を組み立てる際の締結圧などによる電解質膜の経時的な劣化を有効に抑制・防止できることをも見出した。上記知見に基づいて、本発明は完成した。
【００１１】
すなわち、上記目的は、電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層およびカソード触媒層の側面、並びに前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止するシールと、
前記シールの両面に設けられるガスケットと、を備え、
前記シールの一部は、前記電解質膜と前記ガスケットとを接着する接着部を形成し、
前記接着部は、前記アノード触媒層及びカソード触媒層の面方向における外周部分に、前記アノード触媒層の側面及びカソード触媒層の側面からのガス漏れを防止できるように配置される、電解質膜−電極接合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒層の側面および電解質膜の側面方向からの水蒸気透過を防いで、膜の乾燥を有効に抑制・防止できる。このため、本発明に係る構造を有する電解質膜−電極接合体は耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１４】
図１Ａは、本発明のＭＥＡにおける電解質膜の側方外周部及び最外周部を説明する断面概略図である。図１Ｂ〜図１Ｇは、本発明のＭＥＡにおける電解質膜におけるシールの配置の代表的な各種の実施形態例を示す断面概略図である。
【００１５】
本発明は、図１Ｂ〜１Ｇに示すように、電解質膜２と、前記電解質膜２の一方の面に設けられたアノード触媒層４ａと、前記電解質膜２の他方の面に設けられたカソード触媒層４ｃと、前記アノード触媒層４ａおよびカソード触媒層４ｃの側面、並びに前記電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止するシール３，７ａ，７ｃと、前記シール７ａ，７ａの両面に設けられるガスケット６ａ，６ｃとを備え、前記シールの一部は、前記電解質膜２と前記ガスケット６ａ，６ｃとを接着する接着部７ａ，７ｃを形成し、前記接着部７ａ，７ｃは、前記アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃの面方向における外周部分に、前記アノード触媒層４ａの側面及びカソード触媒層４ｃの側面からのガス漏れを防止できるように配置される、ＭＥＡ１に関するものである。別言すれば、前記シールの一部７ａ，７ｃで前記電解質膜２と前記ガスケット６ａ、６ｃとを接着し、前記接着部（接着層）７ａ，７ｃはアノード触媒層４ａおよびカソード触媒層４ｃと少なくとも同一面に触媒層４ａ、４ｃの側面からの気体の漏洩を防止できるよう配されたＭＥＡ１に関するものともいえる。
【００１６】
本発明のＭＥＡ１に用いられる電解質膜２としては、特に限定されず公知の高分子電解質からなる膜を用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００１７】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００１８】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホン、ポリスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００１９】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００２０】
また、デュポン社製の各種のナフィオン（登録商標、デュポン社製）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。または、上記電解質膜としては、上記したようなフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂による膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。
【００２１】
前記電解質膜２の厚みは、得られるＭＥＡ１の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
図１Ｂ〜図１Ｇに示す本発明の実施形態において、前記シールは、前記電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止する水蒸気シール部材（前記電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止できるよう配された部位）３と、前記水蒸気シール部材３若しくは前記電解質層２と前記ガスケット６ａ，６ｃとを接着して前記触媒層４ａ，４ｃの側面からの気体の漏洩を防止する接着層（前記触媒層４ａ，４ｃの側面からの気体の漏洩を防止できるよう配された部位）７ａ，７ｃとから構成され、前記シールの一部である前記水蒸気シール部材３は、ガスケット６ａ、６ｂの間に少なくとも１部が形成されてなるものである。言い換えれば、前記水蒸気シール部材３の少なくとも１部は、電解質膜２の側方外周部の少なくとも一部に配置されているということもできる。あるいは前記水蒸気シール部材３は、電解質膜２の側方外周部の一部を少なくとも含むように配置されているということもできる。この際、「電解質膜の側方外周部」とは、アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｂの少なくとも一方の側のガスケット６ａ乃至６ｂと接する電解質膜部分（図１Ａの矢印部分）全部を意味する。本発明では、上記「電解質膜部分（図１Ａの矢印部分）」に、電解質膜２中に形成された前記水蒸気シール部材３のほか、電解質膜２とは別に形成された前記水蒸気シール部材３や隙間１０や電解質膜２自身、更には後述する補強層３’等が配置されることもある（図１Ｂ〜１Ｇ、図５Ｄ等参照のこと）。よって、前記水蒸気シール部材３は、電解質膜２の側方外周部のガスケット６ａ、６ｂの間に少なくとも１部が形成されていればよい。例えば、（ａ）電解質膜２の一部（内側）に前記水蒸気シール部材３を形成してもよい。以下に説明する図１Ｃ、１Ｆがこれに該当する。あるいは（ｂ）電解質膜２とは別に該電解質膜２の末端（最外周部）よりも外側に（該電解質膜２の末端（最外周部）と密着して、あるいは離して）前記水蒸気シール部材３を形成してもよい。以下に説明する図１Ｇがこれに該当する。なお、図１Ｂ、１Ｄ、１Ｅは、前者（ａ）に該当するように形成してもよいし、後者（ｂ）に該当するように形成してもよい。
【００２３】
このため、「水蒸気シール部材３の少なくとも１部が、電解質膜の側方外周部の少なくとも一部に配置される」とは、水蒸気シール部材３が、電解質膜２の側方外周部のうちガスケット６ａ乃至６ｂと接する部分の少なくとも一部（図１Ａの矢印部分内の少なくとも一部）を含むように設けられていることを意味する。
【００２４】
なお、本発明では、アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃが異なる位置に形成される場合には、水蒸気シール部材３は、アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃの少なくとも一方の側のガスケット６ａ，６ｃと接する電解質膜２部分に配置されればよいが、好ましくは双方の触媒層側のガスケット６ａ，６ｃと接する電解質膜２部分に配置される。
【００２５】
すなわち、本発明による水蒸気シール部材３の配置位置としては、例えば、図１Ｂに示されるように水蒸気シール部材３が電解質膜２の末端（最外周部）に形成される場合；図１Ｃに示されるように水蒸気シール部材３がガスケット６ａ，６ｃ中間部付近に相当する位置で電解質膜２中に形成される場合；図１Ｄに示されるように水蒸気シール部材３が電解質膜２の端部から膜中央部に向かってガスケット６ａ，６ｃ間に形成される場合；図１Ｅに示されるように水蒸気シール部材３が電解質膜２の端部からガスケット６ａ，６ｃとガス拡散層５ａ，５ｃとの接合面９ａ，９ｃを超えて形成される場合；及び図１Ｆに示されるように水蒸気シール部材３がガスケット６ａ，６ｃとガス拡散層５ａ，５ｃとの接合面９ａ，９ｃをまたぐように電解質膜２中に形成される場合などいずれの場合をも包含する。なお、図１Ｅ及び図１Ｆは、アノード側及びカソード側のガスケット６ａ，６ｃとガス拡散層５ａ，５ｃとの接合面９ａ，９ｃが、ＭＥＡ１の厚み方向に対して、同位置である態様を示したが、これらの接合面９ａ，９ｃがＭＥＡ１の厚み方向に対して異なる場合には、接合面９ａ，９ｃの少なくともいずれか一方をまたぐように形成されればよいが、少なくともカソード側のガス拡散層５ｃとガスケット６ｃとの接合面９ｃを含むように、水蒸気シール部材３が形成されることが好ましい。特にカソード側で水が形成するからである。また、図１Ｂ〜Ｆにおいては、電解質膜２の端部と水蒸気シール部材３の端部が密接に貼り合わさった例（電解質膜２中に水蒸気シール部材３が形成された例を含む）が示されているが、図１Ｇに示されるように、電解質膜２の端部と水蒸気シール部材３の端部との間には隙間１０があってもよい。即ち、電解質膜２とは別に水蒸気シール部材３が形成されていてもよい。このような場合であっても、電解質膜２の上下（面）方向の気体の漏洩（ガスリーク）、並びに触媒層４ａ，４ｃの側面および電解質膜２の側面方向の気体の漏洩（ガスリーク）は、ガス不透過性のガスケット６ａ，６ｃ及びシール（水蒸気シール部材３、接着層７ａ，７ｃ）により抑制・防止できるからである。
【００２６】
上記例示のうち、水蒸気シール部材３は、電解質膜２の最外周部の少なくとも一部を含むように配置されることが好ましい。このような構造であれば、電解質膜２の側面部からの水蒸気の透過を効果的に抑制・防止して、電解質膜２の湿度を良好に維持できるからである。また、このような構造は、例えば、図１Ｃ、１Ｆに示されるように、ガスケット６ａ，６ｃ間の電解質膜２中の側方外周部途中に水蒸気シール部材３を形成する場合に比して、水蒸気シール部材３の形成工程をより簡単に行なうことができる。本明細書において、「電解質膜の最外周部」とは、アノード触媒層４ａ側および／またはカソード触媒層４ｃ側のガスケット６ａ乃至６ｃと接する電解質膜部分のうち最も触媒層から離れた部分を意味し、図１Ｂ、１Ｄ及び１Ｅに示されるように水蒸気シール部材３が電解質膜２の端部を含むように形成される場合を包含する。
【００２７】
また、前記シールが、前記水蒸気シール部材３と、前記接着層７ａ，７ｃとからなり、このうち前記水蒸気シール部材３が、前記電解質膜−電極接合体１の厚さ方向において、少なくとも、ガスケット６ａ，６ｃに反力がかかる部位に相当する位置に配置されることが好ましい。ここで、「ガスケットに反力がかかる部位」とは、ＭＥＡ１の厚み方向で圧縮圧力がかかる部位をいう。例えば、固体高分子型燃料電池では、上記従来技術の項で述べたように、電解質膜−電極接合体をセパレータで挟持した構造となっており、各触媒層にガス拡散層を介して配置されるセパレータから燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されるが、このガスが独立して流れかつ外部に漏れないように、ＭＥＡをセパレータで挟持する際にシール用の凸部（リップ）がガスケット上に配置される。このため、シール用の凸部の配置部位には、ＭＥＡをセパレータで挟持する際に圧縮圧力がかかる。ここで、シール用の凸部の配置部位に電解質膜があると、電解質膜は膜厚が薄くかつ強度が低いので、圧縮応力により膜がつぶれてアノード触媒層とカソード触媒層が接触して短絡が起こったりするおそれがある。これに対して、前記電解質膜−電極接合体１の厚さ方向において、以下に詳述するように接着剤や圧縮弾性率の高い材料で形成した水蒸気シール部材３をガスケット６ａ，６ｃに反力がかかる部位に配置することによって、セパレータによるＭＥＡの挟持時／後も圧縮応力により電解質膜がつぶれることがない。このような場合の水蒸気シール部材３の配置位置は、例えば、固体高分子型燃料電池の場合には、前記電解質膜−電極接合体１の厚さ方向において、シール用の凸部の少なくとも一部を含むような位置であればよく、特に制限されない。
【００２８】
図２Ａ〜２Ｂは、本発明のＭＥＡにおける水蒸気シール部材とシール用の凸部（リップ）の位置関係の代表的な実施形態例をそれぞれ説明する断面概略図である。
【００２９】
水蒸気シール部材３とシール用の凸部（リップ）８ａ，８ｃの位置関係としては、図２Ａに示されるように、電解質膜−電極接合体１の厚さ方向において、シール用の凸部８ａ、８ｃを完全に含むように、水蒸気シール部材３が配置されることが好ましい。ここでいう位置関係は、シール用の凸部８ａ、８ｃを電解質膜部分（図１Ａの矢印部分）上に投影した領域（位置）と、電解質膜部分における水蒸気シール部材３の位置との関係を言うものとする（以下、同様とする。）。また、アノード側のシール用の凸部８ａとカソード側のシール用の凸部８ｃとが異なる位置に配置されている場合には、図２Ｂに示されるように、双方のシール用の凸部８ａ、８ｃを完全に含むように水蒸気シール部材３が配置されることが好ましい。
【００３０】
なお、図２Ａ，２Ｂでは、シール用の凸部８ａ、８ｃの断面形状が三角形であったが、この形状は、電解質膜−電極接合体１のシール性を向上させることが可能であれば特に制限されず、断面形状が、三角以上の多角形（例えば、正方四辺形、長方形などの四角形や五角形、六角形など）、円柱、円錐台、多角柱、および多角錐台などが挙げられる。また、シール用の凸部８ａ、８ｃが形成される部位は、電解質膜−電極接合体１のシール性を向上させることが可能であれば特に制限されず、ガスケット６ａ、６ｃの少なくとも一部と接して形成されればよい。また、ガスや冷却媒体などの流路等により形成されたセパレータの凹部を埋めるようにシール用の凸部８ａ、８ｃが点在していてもよく、電解質膜２上の電極（触媒層）の周囲部を取り囲むように額縁状にシール用の凸部８ａ、８ｃが形成されていてもよい。この他にもガスケット６ａ、６ｃ上に形成されたシール用の凸部８ａ、８ｃが、セパレータにも形成されたシール用の凸部（図示せず）の間に嵌め込まれるように、ガスケット６ａ、６ｃ上にシール用の凸部８ａ、８ｃが形成されてもよく、シール用の凸部（シール部材）８ａ、８ｃがＯリング状に、独立した形態をとってもよい。
【００３１】
また、シール用の凸部８ａ、８ｃの材質は、セパレータと電解質膜−電極接合体１とのシール性を確保できる材料であれば特に制限されないが、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが好ましく挙げられる。これらの材料であれば、弾性変形により電解質膜−電極接合体とセパレータとを密着させることができガスシール性が向上する。
【００３２】
本発明において、水蒸気シール部材３は、図１Ｂ〜１Ｇ，図２Ａ，２Ｂに示すように、ガスケット６ａ、６ｂの間に少なくとも１部が形成されていればよいが、電解質膜２の周辺部のガス（特に水蒸気）シール性が可能な限り高度に保たれていることが好ましい。そのため、水蒸気シール部材３は、電解質膜２の側方外周部において、一筆書きのように途中で中断されないように形成されることが好ましい。この際、水蒸気シール部材３の形状は、途中で中断されないように形成されれば特に制限されない。
【００３３】
図３Ａ〜３Ｃは、本発明のＭＥＡにおける電解質膜及び水蒸気シール部材が形成される位置関係の代表的な実施形態例をそれぞれ説明する平面概略図である。
【００３４】
電解質膜２及び水蒸気シール部材３が形成される位置関係としては、例えば、図３Ａ（図１Ｂの場合に相当）や図３Ｂ（図１Ｃの場合に相当）のように電解質膜２に対して同心状に配置されてもよい。あるいは図３Ｃのように電解質膜２の側方外周部を不定形で一周するように配置されてもよく、いずれでもよい。水蒸気シール部材３の形成のしやすさなどを考慮すると、電解質膜２に対して同心状に配置される場合が好ましい。なお、図３Ａ〜３Ｃにおいては、電解質膜２が長方形の場合を記載したが、本発明による電解質膜２は上記形状に限定されるものではなく、いずれの形状であってもよい。また、水蒸気シール部材３の幅もまた、一定である必要はなく、例えば、水蒸気の透過が起こり易い部位の幅は広くするなど、適宜選択できる。形成のしやすさなどを考慮すると、水蒸気シール部材３の幅は一定であることが好ましい。また、水蒸気シール部材３の大きさは、図１Ｂ〜図１Ｇ（更には図２Ａ、Ｂ、図３Ａ〜Ｃ、図４、図５Ａ〜Ｄ、図６Ａ、Ｂ参照）に示されるように、様々な大きさが適用でき、特に制限されない。しかしながら、水蒸気シール部材３の厚みは、使用される電解質膜２の厚みと同等であることが好ましい。電解質膜２からの水蒸気の透過を完全に防止できるからである。
【００３５】
本発明において、水蒸気シール部材３は、いずれの材料によって形成されてもよいが、水蒸気透過性や圧縮応力に対する耐性などを考慮すると、接着剤で形成される、あるいは電解質膜２よりも圧縮弾性率の高い材料で形成されることが好ましい。前者の場合の水蒸気シール部材３の形成方法は特に制限されないが、例えば、電解質膜２の所定の位置（例えば、電解質膜２の側方外周部）に接着剤を含浸する方法（図１Ｂ〜図１Ｆ等参照）、電解質膜２あるいは電解質膜２の側方外周部の前記ガスケット６ａ，６ｃの間の所定の位置に接着部材を配置する方法（図１Ｇ等参照）などが使用できる。このような方法を使用することによって、水蒸気シール部材３が容易にかつ簡便に形成でき、かつ上記方法は水蒸気シール部材３の形成位置を正確に制御することができる。この際使用できる接着剤としては、水蒸気を透過しないものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。これらのうち、接着のしやすさ、正確な接着位置及び長時間接着力などを考慮すると、ホットメルト系接着剤が好ましく使用される。ホットメルト系接着剤を使用する際のホットメルト系接着剤の溶融温度は、取り扱い性（電解質膜への含浸のしやすさ、接着部材の形成しやすさ）、電解質膜の劣化温度、燃料電池としての使用温度での耐久性などを考慮すると、２５〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３６】
電解質膜２の所定の位置（例えば、電解質膜２の側方外周部）に接着剤を含浸させることによって水蒸気シール部材３を形成する場合（図１Ｂ〜図１Ｆ参照）の具体的な方法は、特に制限されない。例えば、電解質膜２の所定の部位を、１００〜１８０℃で予め溶融させておいたホットメルト系接着剤中に、浸漬する方法；上記と同様にして溶融させたホットメルト系接着剤を、電解質膜２の所定の部位に、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知方法によって塗布するなどの方法が使用できる。
【００３７】
また、電解質膜２あるいは電解質膜２の側方外周部の前記ガスケット６ａ，６ｃの間の所定の位置、例えば、電解質膜の末端（最外周部）よりも外側（側方外周部）の前記ガスケット６ａ，６ｃの間に、該電解質膜２の末端と密着した位置あるいは該電解質膜２の末端から離れた位置に接着部材を配置することによって水蒸気シール部材３を形成する場合（図１Ｇ参照）の具体的な方法は、特に制限されない。例えば、１００〜１８０℃で予め溶融させておいたホットメルト系接着剤を転写用台紙に所定の厚みに塗布、硬化させて電解質膜２とは別に接着部材（水蒸気シール部材３）を形成し、これを、電解質膜２の端部に密着させて或いは隙間１０ができるように離して接着する；転写用台紙上に、アノードとカソードをそれぞれ別々に、ガス拡散層５及びガスケット６を形成し、さらにガス拡散層５上に触媒層４を、及びガスケット６上に前記接着層（接着部）７を順次形成して積層体を形成した後、アノード及びカソード積層体のいずれか一方の積層体の所定の位置に電解質膜２を置き、残りの位置に上記と同様の温度で溶融させた接着剤を塗布して接着部材を配置することによって水蒸気シール部材３を形成するなどの方法が使用できる（その後、もう一方の積層体を貼り合わせることで、ガス拡散層５を備えたＭＥＡ１を形成することができる。）。また、接着層（接着部）７ａ、７ｃと接着部材（水蒸気シール部材３）に使用される接着剤が同じである場合には、転写用台紙上にガス拡散層５及びガスケット６を形成し、さらにガス拡散層５上に触媒層４を形成し、さらにガスケット６上に接着層（接着部）７及び接着部材（水蒸気シール部材３）を同時に形成した後、残りの部分に電解質膜２をおいてもよい。なお、接着層（接着部）７ａ、７ｃは、図１Ｂ〜図１Ｇに示すように触媒層４ａ，４ｃと同じ厚さ（＝前記アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｂの面方向における外周部分；別言すれば、触媒層４ａ，４ｃと同一面）に配されていればよく、触媒層４ａ，４ｃよりも厚くてもよいので、上記するように、触媒層４ａ，４ｃと「少なくとも同一面に」・・・配されていればよいといえる。
【００３８】
または、上述したように、水蒸気シール部材３は、電解質膜２よりも圧縮弾性率の高い材料で構成されていてもよい。電解質膜２よりも圧縮弾性率の高い（即ち、つぶれにくい）材料で形成された水蒸気シール部材３を前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向において、ガスケット６ａ，６ｃに反力がかかる部位に配置すれば、セパレータによるＭＥＡの挟持時／後やＭＥＡの各層の接合時／後も電解質膜２がつぶれることがないため、短絡などを防止でき、好ましい。
【００３９】
この際使用できる圧縮弾性率の高い材料としては、特に制限されず、水蒸気を透過せず、また、一般的なセパレータによる挟持や接合時／後にガスケット６ａ，６ｃにかかる反力に対して抵抗できるように、電解質膜２よりへたりにくい材料であれば特に制限されない。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの硬質樹脂が挙げられる。この際、ガスケット６ａ，６ｃを構成する材料と同じ材料を使用することが好ましい。これは、多種類の材料を用意する必要がなく経済的に有利であるのに加えて、接着剤の選定が不要であるという利点がある。即ち、図１Ｂ〜１Ｇに示されるように、本発明のＭＥＡ１は、一の接着層（接着部）７ａ，７ｃを介してガスケット６ａ，６ｃと水蒸気シール部材３が形成されているが、ガスケット６と水蒸気シール部材３の材料が同じであれば、同じ接着剤で同等の接着力が発揮される。そのため、一の接着剤でＭＥＡを構成する各層が密接に接着しあい、密着性の高いＭＥＡが得られる。
【００４０】
なお、水蒸気シール部材３がガスケット６ａ，６ｃを構成する材料と同じ材料で形成される場合には、図４に示されるように、水蒸気シール部材３と、前記ガスケット６とが、一体的に形成されていてもよい。別言すれば、アノード／カソード側いずれかのガスケット６ａまたは６ｃと水蒸気シール部材３とを一体にしてもよい。図４では、図中の仮想線ｋで分けられている、アノード側のガスケット６ａと水蒸気シール部材３とを一体的に形成した（一体にした）例を示している。図中、当該一体的に形成されたものを符号３／６ａとして表記する。水蒸気シール部材３とガスケット６ａが一体的に形成された（一体になっている）場合でも、電解質膜２の側面からの気体の漏洩（ガス漏れ）防止機能を発現することができるため、こうした一体的に形成された構成に関しても、本発明の技術範囲（権利範囲）に属するものとする。同様に、カソード側のガスケット６ｃと水蒸気シール部材３とが一体的に形成されたものについても、本発明の技術範囲（権利範囲）に属するものとする。なお、触媒層４ａ、４ｃの側面からの気体の漏洩（ガス漏れ）は、図４に示すように、接着層（接着部）７ａ、７ｃにより防止することができる。
【００４１】
また、水蒸気シール部材３とアノード／カソード側いずれかのガスケット６ａまたは６ｃを一体的に形成することで、部品点数及び製造工数の削減が可能となる。即ち、少ない部品で簡易な構造のエッジシールを具備し、耐久性が向上したＭＥＡ１を提供することができる。詳しくは、水蒸気シール部材３とガスケット６ａまたは６ｃを別々に設けるよりも少ない部品（例えば、水蒸気シール部材３や接着層（接着部）７ａ，７ｃ等の部品点数や使用量の削減、高価な膜面積の低減）で安価で簡易な構造のエッジシール（ガス不透過）を具備したＭＥＡを提供することができる。更に耐久性（触媒の腐食防止、電解質膜の分解抑制、更にはクリープ防止）に優れたＭＥＡを提供することができるほか、水蒸気シール部材３とガスケット６ａまたは６ｃの貼合せの際の位置合せが不要となるなど組立工程が容易となる。また、一体的に形成することにより図中の仮想線ｋの部分に接着部を持たないので機械強度の向上も図れる。
【００４２】
または、本発明による水蒸気シール部材（シールの一部である前記電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止できるよう配された部位）３は、電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止する機能に加え、補強機能を有するように電解質膜２よりも強度の高い補強部材（以下、単に「補強部材」と称する）であってもよい。この際、補強部材３は、電解質膜−電極接合体１の厚み方向に対して、アノード触媒層４ａおよび／またはカソード触媒層４ｃ上にさらに形成されたガス拡散層５ａ，５ｃとガスケット６ａ，６ｃとの接合面９ａ，９ｃを含むように、電解質膜２の側方外周部の少なくとも一部に配置されているのが望ましい。
【００４３】
より好ましくは、前記補強部材３は、アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃ双方の側のガス拡散層５ａ，５ｃとガスケット６ａ，６ｃとの接合面９ａ，９ｃを含むように、電解質膜２の側方外周部の少なくとも一部に配置されるものである。詳しくは、前記電解質膜−電極接合体１の厚さ方向に対して、前記アノード触媒層４ａ上にさらに形成された第一ガス拡散層５ａと、前記カソード触媒層４ｃ上にさらに形成された第二ガス拡散層５ｃと、をさらに備え、前記シールは、前記電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止し、前記電解質膜２よりも強度の高い前記補強部材（前記水蒸気シール部材の好適な１種である）３と、前記補強部材３若しくは前記電解質膜２と前記ガスケット６ａ、６ｃとを接着する接着層７ａ、７ｃと、からなり、前記補強部材３は、前記第一ガス拡散層５ａと前記アノード側のガスケット６ａとの接合面９ａ若しくは前記第二ガス拡散層５ｃと前記カソード側のガスケット６ｃとの接合面９ｃのいずれか一方よりも、前記電解質膜２の内側に形成されるものである。
【００４４】
図５Ａ〜５Ｂは、水蒸気シール部材（シールの一部である前記電解質膜の側面からの気体の漏洩を防止できるよう配された部位）として前記補強部材を用いた場合の代表的な実施形態例を表した本発明のＭＥＡの断面概略図である。図中、補強部材３は、他の水蒸気シール部材と区別するために、他の水蒸気シール部材３の断面は、樹脂材料を表すハッチングで表記している（図１Ｂ〜図１Ｇ、図２Ａ〜図２Ｂ、図４、図７Ｃの符号３のハッチング参照）のに対し、補強部材３の断面は、網掛けのハッチングで表記している（図５Ａ〜図５Ｄ、図６Ａ〜図６Ｂの符号３のハッチング参照）。
【００４５】
補強部材３の存在により、電解質膜２よりも圧縮弾性率の高い材料で説明したのと同様、セパレータによるＭＥＡの挟持時／後やＭＥＡ各構成層のホットプレス時／後の膜のつぶれを抑制・防止して、短絡の発生を良好に抑制・防止できる。また、セパレータによるＭＥＡの挟持やＭＥＡ各構成層のホットプレス時／後では、第一及び第二ガス拡散層５ａ，５ｃとガスケット６ａ，６ｃとの接合面９ａ，９ｃに特に応力が集中する。このため、図５Ａに示されるように、補強部材３により構成される水蒸気シール部材３を、応力が集中する第一及び第二ガス拡散層５ａ、５ｃとガスケット６ａ、６ｃとの接合面９ａ、９ｃを含むように配置することによって、電解質膜２のつぶれを効果的に抑制・防止できる。なお、本発明では、図５Ｂに示されるように、カソード側での第二ガス拡散層５ｃとガスケット６ｃとの接合面９ｃとアノード側での第一ガス拡散層５ａとガスケット６ａとの接合面９ａの位置は、異なることが好ましい。セパレータによるＭＥＡの挟持やＭＥＡ各構成層のホットプレス時／後に、ガス拡散層５ａ、５ｃとガスケット６ａ、６ｃとの接合面９ａ、９ｃにかかる応力が分散して、電解質膜２の破断がより有効に抑制・防止できるからである。このような場合には、図５Ｂに示されるように、双方の接合面９ａ、９ｃを完全に含むように補強部材３により構成される水蒸気シール部材が配置されることが好ましい。
【００４６】
本発明において、補強部材３を構成する材料は特に制限されず、電解質膜２よりも強度の高い材料が適宜用いられうる。一例を挙げると、補強部材３は、高分子電解質膜２の構成材料とは異なる材料から構成されてもよく、かような材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カプトンなどが挙げられる。なかでも、コストの観点からは、カプトンが好ましく用いられうる。なお、本願において「強度が高い」とは、圧縮強度や引張り強度などの機械的強度が高いことを意味する。または、補強部材３は、上記で詳述する電解質膜２と同様の高分子電解質を含むものであってもよい。例えば、補強部材３は、多孔質体に電解質を充填することによって製造されてもよい。この際使用できる多孔質体の形態は特に制限されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリサルフォンなどの従来公知の高分子材料から適宜選択されうる。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子材料が好ましく用いられ、特に化学耐性と品質安定性という観点からは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質体がより好ましく用いられる。補強部材３を構成する多孔質体の空隙率は特に制限されず、製造の容易さや所望の強度などを考慮して適宜設定されうるが、２０〜８０％であることが好ましい。
【００４７】
図５Ｃは、シール（水蒸気シール部材３と接着層（接着部）７ａ，７ｃとが一体的に形成されたもの）として接着能を有する補強部材を用いた場合の代表的な実施形態例を表した本発明のＭＥＡの断面概略図である。
【００４８】
前記補強部材は、接着能、特に熱融着能を有する材料で形成されてもよい。このような材料で形成された補強部材を前記水蒸気シール部材３または前記シール全体（図５Ｃの符号３／７ａ／７ｃ参照）として用いることによって、特に転写法によってＭＥＡ１を組み立てる場合には、ホットプレス時に補強部材が接着能を発揮するため、補強部材と、電解質膜２、触媒層４ａ，４ｃ及びガスケット６ａ，６ｃとの接着性をより向上することができる。このような補強部材は、ホットプレス時に補強部材が接着能を発揮するものであることが好ましいが、例えば、１００〜２００℃で接着能を発揮するようなものであることが好ましい。このような補強部材としては、特に制限されないが、具体的には、オレフィン系樹脂等の低融点の樹脂による繊維を適宜組合わせて所望の形状、例えば、シート状に編んだものなどが使用できる。より具体的には、補強部材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、変性オレフィン系繊維等の低融点樹脂繊維を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維、ガラス繊維（ＧＦ）等の他の繊維と組合わせてなるものが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維、ガラス繊維（ＧＦ）及びポリプロピレン（ＰＰ）繊維を適宜（例えば、ＰＴＦＥ：ＧＦ：ＰＰ＝２０：３０：５０（質量比））組合わせて編んだもの、ガラス繊維（ＧＦ）及びポリプロピレン（ＰＰ）繊維を適宜（例えば、ＧＦ：ＰＰ＝５０：５０（質量比））組合わせて編んだものなどが特に好ましく使用できる。このような場合には、補強部材により構成されるシール（水蒸気シール部材３と接着層（接着部）７ａ，７ｃとが一体的に形成されたもの）は、図５Ｃに示されるように、直接ガスケット６ａ、６ｃと接合されてもよい。このような場合であっても、ホットプレスによって十分補強部材で構成されるシール（水蒸気シール部材３と接着層（接着部）７ａ，７ｃとが一体的に形成されたもの）とガスケット６ａ、６ｃ、更には、電解質膜２、触媒層４ａ，４ｃとを接合することができる。図中の仮想線ｋ１、ｋ２で分けられている、水蒸気シール部材３と接着層（接着部）７ａ，７ｃとが一体的に形成されたシール（全体）を符号３／７ａ／７ｃとして表記する。
【００４９】
本発明における、気体漏洩（ガス漏れないしガスリーク）防止機能層的な役割、特にアノード触媒層４ａおよびカソード触媒層４ｃの側面、並びに前記電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止する機能は、シール及びガスケットの両構成部材の組み合わせによって有効に発現されるものである。したがって、（ｉ）これらの構成部材同士は、各構成部材の一部乃至全部（全体）が一体的に形成された構造体（複合体）であってもよい。例えば、図４に示すようにシールの一部の水蒸気シール部材３とアノード側のガスケット６ａとが一体的に形成された構造体（符号３／６ａ）が例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。例えば、シールの一部のアノード側の接着層（接着部）７ａとアノード側またはカソード側のガスケット６ａまたは６ｃが一体的に形成された構造体、シールの全部（符号３／７ａ／７ｂ；図５Ｃ参照）とアノード側またはカソード側のガスケット６ａまたは６ｃが一体的に形成された構造体、シールの全部（符号３／７ａ／７ｂ；図５Ｃ参照）とアノード側及びカソード側のガスケット全体（６ａ及び６ｃ）とが一体的に形成された構造体が例示できる。（ｉｉ）あるいはこれらの個々の構成部材がそれぞれ複数の部材（パーツ）からなる構造体（集合体）であってもよい。例えば、シールでは、水蒸気シール部材３とアノード側の接着層（接着部）７ａとカソード側の接着層（接着部）７ｃの３つの部材（パーツ）が気体の漏洩を防止できるように接合（接着ないし密着）されてなる構造体が例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。例えば、水蒸気シール部材３として、物性の異なる複数の水蒸気シール部材を厚さ方向に積層して接着した積層体、あるいは水蒸気シール部材３として、物性の異なる複数の水蒸気シール部材を面方向に貼り合わせた連結体などが例示できる。ガスケットでは、アノード側のガスケット６ａとカソード側のガスケット６ｃとの２つの部材（パーツ）を電解質膜２ないしシールの水蒸気シール部材３を介して気体漏洩が防止できるように配される構造体が例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。例えば、アノード側またはカソード側のガスケット６ａまたは６ｃを物性の異なる複数のガスケット部材を厚さ方向に積層して接着した積層体、あるいはアノード側またはカソード側のガスケット６ａまたは６ｃを物性の異なる複数のガスケット部材を面方向に貼り合わせた連結体などが例示できる。（ｉｉｉ）あるいはこれらの個々の構成部材が一体になった構造体（複合体）であってもよい。例えば、シールでは、水蒸気シール部材３とアノード側の接着層７ａとカソード側の接着層７ｃの３つの部材（パーツ）が気体漏洩が防止できるように一体的に形成された構造体（符号３／７ａ／７ｂ；図５Ｃ参照）が例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。例えば、水蒸気シール部材３とアノード側またはカソード側の接着層（接着部）７ａまたは７ｃの２つの部材（パーツ）が気体漏洩が防止できるように一体的に形成された構造体などが例示できる。（ｉｖ）あるいは、気体漏洩（ガス漏れないしガスリーク）防止機能層的な役割、特にアノード触媒層およびカソード触媒層４ａ、４ｃの側面、並びに前記電解質膜２の側面からの気体の漏洩を防止する機能を発現し得るものであれば、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各実施形態を適当に組み合わせたものであってもよい。
【００５０】
また、図５Ｄは、水蒸気シール部材としての補強部材３と、補強層とを有する場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【００５１】
本発明では、図５Ｄに示されるように、電解質膜２よりも強度の高い補強層３’が、電解質膜−電極接合体１の厚み方向に対して、アノード触媒層４ａおよび／またはカソード触媒層４ｃの少なくとも一部と重なるように、前記電解質膜２の中間部に配置されることが好ましい。これにより、電解質膜２自体の強度も向上できる。
【００５２】
この際使用できる補強層３’を構成する材料としては、プロトン伝導性を有しかつ電解質膜２の強度を向上できるものであれば特に制限されないが、多孔質体に電解質を充填することによって製造されるものなどが挙げられ、多孔質体及び電解質については上記補強部材で記載したのと同様のものが使用できる。補強層３’の厚みは、電解質膜２の厚みや種類、所望の強度などによって異なり特に制限されないが、電解質膜２の厚みの１０〜５０％程度であることが好ましい。また、補強層３’の位置は、特に制限されないが、電解質膜２の強度などを考慮すると、図５Ｄに示されるように、電解質膜２の厚み方向のほぼ中央部に位置することが好ましい。なお、図５Ｄでは、補強層３’は、水蒸気シール部材としての補強部材３と端部同士が接合した形態が示されているが、このような形態に限定されるものではない。例えば、水蒸気シール部材としての補強部材３の端部と補強層３’の端部との間に隙間があっても、あるいは補強層３’が電解質膜２の中央部に断続的に配置されても、あるいは電解質膜２の面方向において中心部にのみ配置されるなど、いずれの配置でもよい。電解質膜２の強度改善を考慮すると、補強層３’は、図５Ｄに示されるように、全電解質膜２の中央部に水蒸気シール部材としての補強部材３の端部と接合するように配置されることが特に好ましい。なお、上記説明は、補強層３’は、水蒸気シール部材としての補強部材３との組み合わせを用いて行なってきたが、本発明では、上記した他の水蒸気シール部３との組合わせについても同様にして適用できる。
【００５３】
図１〜４及び図５Ａでは、アノード側のガスケット６ａと第一ガス拡散層５ａとの接合面９ａと、カソード側のガスケット６ｃと第二ガス拡散層５ｃとの接合面９ｃは、ＭＥＡ１の厚み方向に対して、同位置に配置されているが、これらの接合面９ａ，９ｃは、図５Ｂ〜５Ｄに示されるように、異なる位置に配置されてもよい。上記したように、接合面９ａ，９ｃがＭＥＡ１の厚み方向に対して異なる位置に配置されると、セパレータによるＭＥＡの挟持時／後やＭＥＡ各構成層のホットプレス時／後に、ガス拡散層とガスケットとの接合面９ａ，９ｃにかかる圧縮応力を分散して、応力が集中するのを緩和できる。このため、電解質膜の応力による破断がより有効に抑制・防止でき、好ましい。接合面９ａ，９ｃがＭＥＡ１の厚み方向に対して異なる位置に配置される場合には、接合面９ａ，９ｃは、アノード触媒層４ａの面積がカソード触媒層４ｃの面積よりも大きくなるように、配置されることが好ましい。これにより、アノード下流の空気存在部に対向するカソード触媒層４ｃ領域の面積を低減できる、即ち、カソード電位と電解質電位との差が大きい部分を有意に低減できるため、カソード触媒層４ｃのカーボン（導電性担体）の腐食が効果的に防止／抑制できるからである。また、このような場合には、カソード触媒層４ｃのみが存在する周囲部がほとんどまたは全く存在せず、カソード触媒層４ｃの端部でのカソードからアノードへの酸素のクロスリークがほとんどまたは全く起こらない構造をとることができるため、従来重大な問題となっていた電解質膜２の劣化をも効果的に防止／抑制することができる。したがって、このような構造を有するＭＥＡを用いた燃料電池は、起動停止／連続運転時及びＯＣＶ時の性能を長期間維持でき、燃費も向上できる。
【００５４】
図６Ａ〜図６Ｂは、接着層（接着部）がガスケットを超えて電解質膜の内側に形成される場合の代表的な実施形態例を表した本発明のＭＥＡの断面概略図である。
【００５５】
また、図１〜４及び図５Ａでは、アノード側の接着層（接着部）７ａ及びカソード側の接着層（接着部）７ｃは、それぞれ、ガスケット６ａ及びガスケット６ｃと、ＭＥＡ１の厚み方向に対して、同位置で終了するよう配置されているが、図６Ａ、６Ｂに示されるように、接着層（接着部）７ａ、７ｃ及びガスケット６ａ、６ｃの終点は、異なる位置に配置されてもよい。このような場合においても、上記と同様、図６Ａ、６Ｂに示されるように、アノード触媒層４ａの面積がカソード触媒層４ｃの面積よりも大きくなるように、接着層（接着部）７ａ、７ｃが配置されることが好ましい。また、接着層（接着部）７ａ，７ｃの端部がガスケット６ａ、６ｃの端部１とＭＥＡの厚み方向に対して異なる位置で終了する場合には、図６Ａに示されるように、接着層（接着部）７ａ，７ｃが、それぞれ、ガス拡散層５ａ，５ｃとガスケット６ａ，６ｃとの接合面９ａ，９ｃを超えて、ガス拡散層５ａ，５ｃ下にくるように、形成されることが好ましい。このような場合には、接着層（接着部）７ｃは、ガス拡散層５ｃ、ガスケット６ｃ、水蒸気シール部材３及び電解質膜２すべてと接し、また、接着層（接着部）７ａは、ガス拡散層５ａ、ガスケット６ａ及び水蒸気シール部材３と接しているので、ＭＥＡの各構成部材がより高い接合性をもって一体化することが可能であるため、好ましい。なお、上記図６Ａ、６Ｂの態様は、水蒸気シール部材としての補強部材３の例をとって説明（図示）したが、他の水蒸気シール部材３に対しても同様に適用できる。また、接着層（接着部）７ａ、７ｃが接合面９ａ，９ｃを超えてガス拡散層５ａ，５ｃ下にまで形成される場合には、図６Ｂに示されるように、ガスケット６ａとガス拡散層５ａとの間におよび／またはガスケット６ｃとガス拡散層５ｃとの間に、隙間１１があってもよい。このような場合であっても、ガスの透過・漏洩は、シール（水蒸気シール部材３及び接着層（接着部）７ａ，７ｃ）並びにガスケット６ａ，６ｃによって十分抑制・防止できるからである。なお、上記説明は、カソード側についてのみ行なったが、アノード側のみあるいはカソード及びアノード側双方についても同様の適用がなされる。
【００５６】
本発明の電解質膜−電極接合体１は、公知の方法と同様にしてあるいは適宜修飾した方法を使用することにより製造できる。具体的には、例えば、電解質膜２およびシールの一部である水蒸気シール部材３の両面上に、触媒層４ａ，４ｃ、シールの残部である接着層（接着部）７ａ，７ｃ、ガスケット６ａ，６ｃ及びガス拡散層５ａ，５ｃを、適当な配列で順次形成する方法が使用できる。
【００５７】
以下、本発明に係る電解質膜−電極接合体１を転写法により製造する好ましい方法について詳述する。すなわち、（ｉ）アノード側及びカソード側について、それぞれ、転写用台紙上に触媒インクを塗布して、触媒層４ａ，４ｃを形成し、これらで、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２を挟持した後、ホットプレスを行ない、その後、転写用台紙を剥がすことにより、アノード触媒層４ａ−水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２−カソード触媒層４ｃの積層体を得、各触媒層４ａ，４ｃ上にガス拡散層５ａ，５ｃを配置した後、水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２上の所定の位置に、接着層（接着部）７ａ，７ｃ及びガスケット６ａ、６ｃをそれぞれ形成して、本発明のＭＥＡ１を得る方法；（ｉｉ）アノード側及びカソード側について、それぞれ、ガス拡散層５ａ，５ｃ上に触媒インクを塗布して、触媒層４ａ，４ｃを形成し、これらで、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２を挟持した後、ホットプレスを行ない、ガス拡散層５ａ，５ｃ、触媒層４ａ，４ｃ及び水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２の積層体を得た後、水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２上の所定の位置に、接着層（接着部）７ａ，７ｃ及びガスケット６ａ，６ｃをそれぞれ形成して、本発明のＭＥＡ１を得る方法；（ｉｉｉ）転写用台紙上にガス拡散層５ａ，５ｃ及びガスケット６ａ，６ｃを形成した後、ガス拡散層５ａ，５ｃ上に触媒インクを塗布して触媒層４ａ，４ｃを形成すると共に、ガスケット６ａ，６ｃ上に接着層（接着部）７ａ，７ｃを形成して積層体を得、このようにして得られたアノード用積層体及びカソード用積層体２枚で、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２を挟持した後、ホットプレスを行ない、その後、転写用台紙を剥がして、本発明のＭＥＡ１を得る方法；（ｉｖ）転写用台紙上にガス拡散層５ａ，５ｃを形成した後、ガス拡散層５ａ，５ｃ上に触媒インクを塗布して、触媒層４ａ，４ｃを形成した後、上記転写用台紙の残りの部位上にガスケット６ａ，６ｃ及び接着層（接着部）７ａ，７ｃを順次形成して積層体を得、このようにして得られたアノード用積層体及びカソード用積層体２枚で、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２を挟持した後、ホットプレスを行ない、その後、転写用台紙を剥がして、本発明のＭＥＡ１を得る方法；（ｖ）転写用台紙上にガスケット６ａ，６ｃ及び接着層（接着部）７ａ，７ｃを順次形成した後、上記転写用台紙の残りの部位上にガス拡散層５ａ，５ｃを形成し、さらにこのガス拡散層５ａ，５ｃ上に触媒インクを塗布して、触媒層４ａ，４ｃを形成して積層体を得、このようにして得られたアノード用積層体及びカソード用積層体２枚で、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２を挟持した後、ホットプレスを行ない、その後、転写用台紙を剥がして、本発明のＭＥＡ１を得る方法などが使用できる。
【００５８】
以下、上記（ｉ）の方法について詳述する。すなわち、上記（ｉ）の方法では、（ア）アノード側及びカソード側について、それぞれ、転写用台紙上に触媒インクを塗布して、触媒層４ａ，４ｃを形成して、アノード用及びカソード用転写シートを得、（イ）（ア）で形成されたアノード用及びカソード用転写シートで、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２を挟持した後、ホットプレスを行ない、その後、転写用台紙を剥がすことにより、アノード触媒層４ａ−水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２−カソード触媒層４ｃの積層体を得、（ウ）各触媒層４ａ，４ｃ上にガス拡散層（ＧＤＬ）５ａ，５ｃを配置して、ガス拡散層５ａ，５ｃ、触媒層４ａ，４ｃ及び水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２の積層体を得た後、（エ）水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２上の所定の位置に、接着層（接着部）７ａ，７ｃ及びガスケット６ａ，６ｃをそれぞれ形成して、本発明のＭＥＡ１を得る。
【００５９】
まず、工程（ア）において、触媒インクを調製し、この触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、転写用台紙上に触媒層４ａ，４ｃを形成した転写シートを得る。この際、転写用台紙としては、特に制限されず、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インク（特にインク中のカーボン等の導電性担体）の種類に応じて適宜選択される。
【００６０】
上記方法で使用される触媒インクは、溶媒、電解質、及び触媒成分を含む。カソード触媒層４ｃに用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層４ａに用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層４ａに用いられる触媒成分及びカソード触媒層４ｃに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃ用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃ用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００６１】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒インクに用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、触媒インクに含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００６２】
本発明において、上述した触媒粒子は導電性担体に担持された電極触媒として触媒インクに含まれる。
【００６３】
前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００６４】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。前記比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の方が前記導電性担体における触媒成分および後述する電解質成分の分散性が低下せず充分な発電性能が得られ、１６００ｍ２／ｇ以下であると触媒成分および電解質成分の有効利用率が却って低下することが避けられる。
【００６５】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００６６】
前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が８０質量％以下であると、導電性担体上での触媒成分の分散度が低下せず、担持量が増加すると発電性能の向上も大きく経済上での利点が低下することはない。また、前記担持量が１０質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性が低下することなく所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となることはない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定可能である。
【００６７】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【００６８】
本発明のアノード触媒層４ａ／カソード触媒層４ｃ（以下、単に「触媒層」とも称する）には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。前記高分子電解質としては、特に限定されず、上記電解質膜２に用いたものと同様の高分子電解質が使用できる。前記電解質膜２に用いられる高分子電解質と、各触媒層４ａ，４ｃに用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各触媒層４ａ，４ｃと電解質膜２との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。すなわち、前記高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００６９】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００７０】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００７１】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００７２】
本発明の方法では、上記したような電極触媒、高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、ガス拡散層５ａ，５ｃに塗布することによって、触媒層４ａ，４ｃが形成される。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層４ａ，４ｃを形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できるが、触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。
【００７３】
本発明の触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクがガス拡散層上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。
【００７４】
本発明の触媒インクは、電極触媒、電解質及び溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【００７５】
上記したような触媒インクを、転写用台紙上に塗布して、各触媒層４ａ，４ｃが形成される。この際、転写用台紙上へのアノード触媒層４ａ／カソード触媒層４ｃの形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを転写用台紙上に、乾燥後の厚みが５〜２０μｍになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層４ａ，４ｃの厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。
【００７６】
次に、工程（イ）では、上記（ア）で形成されたアノード用及びカソード用転写シートで、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２を挟持した後、ホットプレスを行ない、その後、転写用台紙を剥がすことにより、アノード触媒層４ａ−水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２−カソード触媒層４ｃの積層体を得る。この際、ホットプレス条件は、触媒層４ａ，４ｃ、水蒸気シール部材３及び電解質膜２が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極（触媒層４ａ，４ｃ）面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより高分子電解質膜２（更に図１Ｅ〜図１Ｆ，図５Ａ〜図５等のような実施形態によっては、水蒸気シール部材３の一部を含む）と触媒層４ａ，４ｃとの接合性を高めることができる。ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、転写用台紙を剥がすことにより、触媒層４ａ，４ｃ及び水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２の積層体を得ることができる。
【００７７】
さらに、工程（ウ）において、アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｃ上にそれぞれガス拡散層（ＧＤＬ）５ｃ，５ａを配置して、ガス拡散層５ｃ，５ａ、触媒層４ｃ，４ａ及び水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２の積層体を得る。具体的には、（イ）の積層体をさらにガス拡散層５ｃ，５ａで挟持し、必要であればこれをホットプレスにより挟持・接合する。この際、ガス拡散層５ｃ，５ａとしては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、機械的強度やガスや水の透過性を考慮すると、好ましくは３０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜３００μｍである。
【００７８】
前記ガス拡散層５ｃ，５ａは、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７９】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層５ｃ，５ａは、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００８０】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層４ａ，４ｃとの接触性も向上させることが可能となる。
【００８１】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００８２】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００８３】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層５ｃ，５ａの撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００８４】
ガス拡散層５ｃ，５ａに撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層５ｃ，５ａに用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【００８５】
ガス拡散層５ｃ，５ａにおいて転写用台紙上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを転写用台紙上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層５ｃ，５ａ上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【００８６】
続いて、工程（エ）において、水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２の所定の位置に、接着層（接着部）７ａ，７ｃ及びガスケット６ａ，６ｃをそれぞれ形成する。
【００８７】
この際、接着層（接着部）７ａ，７ｃに使用できる材料は、水蒸気シール部材３（更に、図１Ｂ〜Ｄ、図１Ｆ〜図１Ｇ、図２Ａ〜図２Ｂ、図６Ａ〜図６Ｂのような実施形態によっては、電解質膜２の一部を含む）と、ガスケット６ａ，６ｃ（同様に上記のような実施形態によっては、ガス拡散層５ｃ，５ａの一部を含む）とを密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。なお、水蒸気シール部材３が接着剤で形成される場合、水蒸気シール部材３及び接着層（接着部）７ａ，７ｃに使用される接着剤は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８８】
図７Ａ〜Ｃは、本発明のＭＥＡを作製する方法の一工程を説明する図である。なお、図７Ａでは、アノード側の構成はカソード側の構成と対をなす（対象形である）ため図示せず省略する（詳しくは図１Ｂ参照のこと。）。後述する図７Ｂ及び７Ｃにおいても同様とする。
【００８９】
水蒸気シール部材３及び接着層（接着部）７ａ，７ｃに使用される接着剤が同一である場合には、図７Ａに示されるように、上記工程（ウ）では水蒸気シール部材３を持たない電解質膜２を使用して、本工程（エ）で、図７Ｂに示すように電解質膜２の所定の部位に水蒸気シール部材３を形成する工程及び接着層（接着部）７ｃ（７ａ；図示せず）を形成する工程を行なってもよい。接着層（接着部）７ａ，７ｃの厚みは、図１Ｂ〜図１Ｇに示すように触媒層４ａ，４ｃと同じ厚さ（＝前記アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｂの面方向における外周部分；別言すれば、触媒層４ａ，４ｃと同一面）に配されていればよいが、触媒層４ａ，４ｃよりも厚くてもいいので、本発明で規定するように、前記アノード触媒層４ａ及びカソード触媒層４ｂの少なくとも面方向における外周部分に、別言すれば触媒層４ａ，４ｃと少なくとも同一面に触媒層側面からの気体の漏洩を防止できるよう配されているものであれば特に制限されない。さらに、水蒸気シール部材３（実施形態によっては、電解質膜２の一部を含む）と、ガスケット６ａ，６ｃ（同様に、実施形態によっては、ガス拡散層５ｃ，５ａの一部を含む）との十分な接着が達成できる厚みであるのが望ましく、５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍの厚みであることが好ましい。
【００９０】
その後、図７Ｃに示すように、接着層（接着部）７ｃ（７ａ；図示せず）の上に、ガスケット６ｃ（６ａ；図示せず）が、ガス拡散層５ｃ（５ａ；図示せず）の端部と接するように（場合によっては、図６Ａ〜図６Ｂに示すように間隙１１をあけて）形成される。
【００９１】
この際、ガスケット６ａ、６ｃは、気体、特に酸素ガス、水素ガス及び水蒸気に対して不透過である材料から構成される。この際使用できるガス不透過材料は、膜にした際に酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。また、ガスケットの形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、シールの接着層（接着部）７ａ，７ｃ上に、上記したようなガス不透過材料を所定の厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜をシールの接着層（接着部）７ａ，７ｃ上に貼り合わせたものを水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２上に配置してもよい。この際、ガスケット６ａ、６ｃの厚みは、十分なガスシール性を発揮できるものであれば特に制限されない。しかしながら、例えば、高分子電解質型燃料電池では、上述したように、ガスケット６ａ、６ｃ上にはシール用の凸部８ａ，８ｃが形成され、さらにセパレータで挟持され、この際、シール用の凸部８ａ，８ｃには圧縮応力がかかる。ここで、セパレータで狭持する前のガスケット６ａ，６ｃの高さをガス拡散層５ａ，５ｃの高さより低く設定することにより、セパレータとガス拡散層５ａ，５ｃとの密着性が向上し、燃料流路及び酸化剤流路が確実に形成でき、かつガス拡散層５ａ，５ｃとセパレータの導電性も確保できる。このため、ガスケット６ａ，６ｃは、ガス拡散層５ａ，５ｃの高さより低くなるように形成されることが好ましい。このため、ガスケット６ａ，６ｃの厚みは、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍである。
【００９２】
なお、上記では、転写法により、電解質膜にアノード／カソード触媒層を形成する方法について述べてきたが、本発明のＭＥＡ１は、電解質膜２へ直接触媒インクを印刷する直接塗布法などの他の方法によって製造されてもよい。すなわち、本発明では、側方外周部が水蒸気シール部材３でシールされた電解質膜２の所定の位置上に、触媒層４ａ，４ｃ及びガス拡散層５ａ，５ｃ、ならびにシールの接着層（接着部）７ａ，７ｃ及びガスケット６ａ，６ｃをそれぞれのアノード及びカソードの面について形成すればよく、各工程の詳細については、上記と同様の方法が適用できるため、ここでは説明を省略する。
【００９３】
本発明の電解質膜−電極接合体は、上述した通り、水蒸気透過による電解質膜の乾燥を抑制・防止し、ガス拡散層とガスケットとの接合面での圧縮応力による膜の破断が有効に抑制・防止することが可能である。したがって、かような電解質膜−電極接合体を用いることにより、製造工程が容易であり、耐久性にも優れる信頼性の高い燃料電池を提供することができる。
【００９４】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００９５】
前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００９６】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００９７】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００９８】
また、各触媒層４ａ，４ｃに供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット６ａ，６ｃ上の触媒層４ａ，４ｃが形成されていない部位（例えば、隙間１０、１１等）にさらにガスシール部（図示せず）が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、２ｍｍ〜５０μｍ、望ましくは１ｍｍ〜１００μｍ程度とすればよい。
【００９９】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、耐久性に優れかつ燃費効率のよい燃料電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１Ａ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜の側方外周部及び最外周部を説明する図である。
【図１Ｂ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜における水蒸気シール部材の配置の一例を示す図である。
【図１Ｃ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜における水蒸気シール部材の配置の一例を示す図である。
【図１Ｄ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜における水蒸気シール部材の配置の一例を示す図である。
【図１Ｅ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜における水蒸気シール部材の配置の一例を示す図である。
【図１Ｆ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜における水蒸気シール部材の配置の一例を示す図である。
【図１Ｇ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜における水蒸気シール部材の配置の一例を示す図である。
【図２Ａ】本発明のＭＥＡにおける水蒸気シール部材とシール用の凸部（リップ）の位置関係を説明する図である。
【図２Ｂ】本発明のＭＥＡにおける水蒸気シール部材とシール用の凸部（リップの位置関係を説明する図である。
【図３Ａ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜及び水蒸気シール部材が形成される位置関係を説明する図である。
【図３Ｂ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜及び水蒸気シール部材が形成される位置関係を説明する図である。
【図３Ｃ】本発明のＭＥＡにおける電解質膜及び水蒸気シール部材が形成される位置関係を説明する図である。
【図４】ガスケットと水蒸気シール部材が一体的に形成される場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【図５Ａ】水蒸気シール部材としての補強部材を有する場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【図５Ｂ】補強部材を有する場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【図５Ｃ】シールとして接着能を有する補強部材を有する場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【図５Ｄ】補強部材及び補強層を有する場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【図６Ａ】シールの接着層（接着部）がガスケットを超えて電解質膜の内側に形成される場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【図６Ｂ】シールの接着層（接着部）がガスケットを超えて電解質膜の内側に形成される場合の本発明のＭＥＡの断面図である。
【図７】図７Ａ〜Ｃは、本発明のＭＥＡを作製する方法の一工程を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
２…電解質膜、
３…水蒸気シール部材（または水蒸気シール部材としての補強部材）、
３’…補強層、
３／６ａ    水蒸気シール部材とアノード側のガスケットとが一体的に形成されたもの、
３／７ａ／７ｃ    シール（水蒸気シール部材と接着層とが一体的に形成された補強部材）、
４ａ…アノード触媒層、
４ｃ…カソード触媒層、
５ａ…アノード側の第一ガス拡散層、
５ｃ…カソード側の第二ガス拡散層、
６ａ…アノード側のガスケット、
６ｃ…カソード側のガスケット、
７ａ…アノード側の接着部または接着層、
７ｃ…カソード側の接着部または接着層、
８ａ…アノード側のシール用の凸部（リップ）、
８ｃ…カソード側のシール用の凸部（リップ）、
９ａ…アノード側の接合面、
９ｃ…カソード側の接合面、
１０、１１…間隙。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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