(57)【要約】【課題】商業的に有用であるとともに、安価な不揮発性メモリ及びその製造方法を提供する。【解決手段】不揮発性メモリ１０は、下部電極１４と、金属酸化物膜１５と、上部電極１６とがこの順に積層されて形成されており、下部電極１４と上部電極１６とに電気的パルスを印加すると、金属酸化物膜１５の抵抗が変化する。金属酸化物膜１５は、周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種の金属元素と、周期表第２族のうち少なくとも一種の添加金属元素と、を含んでおり、金属酸化物膜１５に含まれる全金属元素に対する添加金属元素の原子百分率は、０％よりも多く１０％以下である。【選択図】図２
2007019164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えた不揮発性メモリであって、
前記金属酸化物膜は、
周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種以上の金属元素と、
周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種以上の添加金属元素と、
を含み、
前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下であることを特徴とする不揮発性メモリ。
【請求項２】
第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えた不揮発性メモリであって、
前記金属酸化物膜は、
周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種以上の金属元素と、
周期表第１族の金属元素のうち少なくとも一種以上の金属元素と、
周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種以上の添加金属元素と、
を含み、
前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下であることを特徴とする不揮発性メモリ。
【請求項３】
第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えた不揮発性メモリであって、
前記金属酸化物膜は、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種以上の金属元素と、
Ｌｉと、
Ｍｇと、
を含み、
前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対するＭｇの原子百分率が、０％よりも多く１０％以下であることを特徴とする不揮発性メモリ。
【請求項４】
第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えた不揮発性メモリの製造方法であって、
溶媒と、金属カルボン酸塩または金属アルコキシドを含む前駆体と、を含有するゾル溶液を調製する調製工程と、
前記ゾル溶液からなる膜を前記第１電極の表面に形成する膜形成工程と、
前記ゾル溶液からなる膜をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲルを熱処理して酸化させる熱処理工程と、
を備え、
前記前駆体は、
周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種の添加金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、を含み、
前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下となるように、調製されていることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項５】
第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えた不揮発性メモリの製造方法であって、
溶媒と、金属カルボン酸塩または金属アルコキシドを含む前駆体と、を含有するゾル溶液を調製する調製工程と、
前記ゾル溶液からなる膜を前記第１電極の表面に形成する膜形成工程と、
前記ゾル溶液からなる膜をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲルを熱処理して酸化させる熱処理工程と、
を備え、
前記前駆体は、
周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、周期表第１族の金属元素のうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種の添加金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、を含み、
前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下となるように、調製されていることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項６】
第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えた不揮発性メモリの製造方法であって、
溶媒と、金属カルボン酸塩または金属アルコキシドを含む前駆体と、を含有するゾル溶液を調製する工程と、
前記ゾル溶液からなる膜を前記第１電極の表面に形成する膜形成工程と、
前記ゾル溶液からなる膜をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲルを熱処理して酸化させる熱処理工程と、
を備え、
前記前駆体は、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、Ｌｉカルボン酸塩またはＬｉアルコキシドと、Ｍｇカルボン酸塩またはＭｇアルコキシドと、を含み、
前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対するＭｇの原子百分率が、０％よりも多く１０％以下であるように、調製されていることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項７】
前記前駆体は、メトキシリチウムと、ジ１−メトキシ−２−プロポキシマグネシウムと、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種の金属元素のエトキシドとを含んでいることを特徴とする請求項６に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、アルコールであることを特徴とする請求項４から６の何れか一つに記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノールであることを特徴とする請求項８に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項１０】
前記膜形成工程では、スピンコーティング法またはディップコーティング法により該膜が形成されることを特徴とする請求項４から６の何れか一つに記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程では、熱反応により、前記ゲルが酸化されることを特徴とする請求項４から６の何れか一つに記載の不揮発性メモリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可変抵抗特性を有する金属酸化物膜を用いた不揮発性メモリとその製造方法に関するものであり、特にゾル−ゲル法による金属酸化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の急激な進展により、高速、大容量のデータを扱う必要性が増大している。そのデータを保存するために、高速で不揮発性のメモリの実現が期待されている。
【０００３】
不揮発性メモリとして、フラッシュメモリや強誘電体メモリが既に市場に投入され、携帯電話機やデジタルカメラ等で使うメモリ・カードが急進している。しかも、１Ｍバイト当りの単価は既に０.１５米ドルを切り、年率２倍の大容量化と半分の低コスト化を実現してきた。これまでメモリ・カードは、ＭＰ３プレーヤ等の携帯型オーディオ機器やデジタルカメラ向けのデータ格納用の記録媒体として市場が拡大してきた。
【０００４】
最近では、例えば、ＤＶＤレコーダやテレビで録画した番組をメモリ・カード経由で携帯電話機や携帯型情報機器等に取り込み再生する、というような機器間でのデータ交換に用いるブリッジ媒体としての用途が出てきた。これは、有線や無線のネットワークを代替するもので、ネットワークを使う場合と比較して、ユーザがより直感的な操作で扱え、携帯電話機など有料のネットワークを使う場合と比べて安価である。
【０００５】
更に、データ格納用メモリだけではなく、アプリケーション・ソフトウェアや大半のハードウェアの機能を搭載したメモリ・カードの開発も検討され始めた。こうなると、メモリやソフトウェアばかりか、大半のハードウェアすらセット機器に搭載しておく必要がなく、機器の小型、軽量、薄型化が可能になる。
【０００６】
このような背景から、不揮発性メモリには、更なる、ビットコストの低減化（大容量化、低コスト化）、及び高速化が求められている。
【０００７】
例えば、非特許文献１に記載されたような、金属が添加されたバルク単結晶の金属酸化物強誘電体材料に於いて、自発分極の方向に、自発分極の反転電界以上の電界を印加することにより、電気伝導度を変化させることが出来、この分極反転に伴う抵抗変化を利用して、この強誘電体材料のバルク単結晶でメモリ・セルを形成する記憶素子が提案されている。
【０００８】
しかしながら、バルク単結晶でメモリ・セルを形成した場合、高密度高集積化が困難であり、又、分極反転時の印加電圧は、数ｋＶ／ｍｍの高電圧を必要とする。そして、低電圧駆動の大容量不揮発性メモリを実現する為には、この金属酸化物から成る強誘電体材料を薄膜化する必要がある。
【０００９】
機能性金属酸化物の単結晶薄膜は、パルスレーザ堆積法（Pulsed Laser Deposition Method）等で作製することは可能であるが、量産に不向きな成膜方法であるため、作製した不揮発性メモリの生産コストが高くなるという課題を有する。また、一般に、機能性金属酸化物膜は、多結晶体であり、粒界等の影響でバルク単結晶と物性が異なることが知られている。
【００１０】
金属酸化物膜は、従来より、スパッタリング法や蒸着法等の真空中で行う物理堆積法（Physical Vapor Deposition Method;ＰＶＤ法と称す）やゾル−ゲル法等による作製が検討されている。スパッタリング法等の物理堆積法は、製造系全体を１０-2Ｐａ以下の高真空に保つため減圧する必要があり、真空引きに時間を要し、その上、高価で大型の特殊な真空設備を必要とする。しかし、ゾル−ゲル法は、上述したＰＶＤ法のように制約の多い特殊な真空設備を必要とすることなく、大気中で簡単に薄膜を形成することができるため、経済的である。また、スピンコータ等の小型で安価な簡便な装置を用いて、比較的低温において、大面積にわたって、均一で良質の金属酸化物膜を短時間で形成することができる。
【非特許文献１】発行名  エレクトロニクスレター、発行年  ２００４年，第４０巻、記載箇所  第８１９頁から第８２０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ゾル−ゲル法は、有機金属化合物、有機酸塩、または金属アルコキシドを用いて、ゾル−ゲル転移を起こさせて金属酸化物を作製する一般的な手法である。
【００１２】
しかしながら、ゾル−ゲル法を用いて、目的とする不揮発性メモリに使用可能な可変抵抗特性を有する金属酸化物膜を作製するためには、有機金属化合物、有機酸塩、または金属アルコキシドの種類、溶媒の種類と量、水の量、反応、乾燥（温度、時間）、熱処理（昇温速度、温度、時間）等の多くのパラメータを制御する必要があり、最適な条件を見出すのは困難である。そのため、電圧パルス印加により、所望の抵抗変化を示す不揮発性メモリを製造することは、困難である。
【００１３】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の抵抗変化を示す不揮発性メモリ及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、ゾル−ゲル法等により、各種金属を用いて鋭意研究を行った結果、所望の可変抵抗特性を有する金属酸化物膜の製造方法とそれを用いた安価な不揮発性メモリを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
具体的には、第１、第２及び第３の不揮発性メモリは、第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えている。
【００１６】
ここで、「可変抵抗特性」は、所定の条件（極性、振幅、パルス幅など）の電気的パルスを印加することにより、抵抗値が変化するという特性である。
【００１７】
第１の不揮発性メモリの前記金属酸化物膜は、周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種以上の金属元素と、周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種以上の添加金属元素と、を含み、前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下である。
【００１８】
第２の不揮発性メモリの前記金属酸化物膜は、周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種以上の金属元素と、周期表第１族の金属元素のうち少なくとも一種以上の金属元素と、周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種以上の添加金属元素と、を含み、前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下である。
【００１９】
ここで、「周期表第１族の金属元素」とは、周期表第１族の元素のうち水素元素以外の元素を意味する。
【００２０】
第３の不揮発性メモリの前記金属酸化物膜は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種以上の金属元素と、Ｌｉと、Ｍｇと、を含み、前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対するＭｇの原子百分率が、０％よりも多く１０％以下である。
【００２１】
第１、第２及び第３の不揮発性メモリの製造方法は、第１電極と、該第１電極に対向して配置された第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物膜と、を備えた不揮発性メモリの製造方法であり、溶媒と、金属カルボン酸塩または金属アルコキシドを含む前駆体と、を含有するゾル溶液を調製する調製工程と、前記ゾル溶液からなる膜を前記第１電極の表面に形成する膜形成工程と、前記ゾル溶液からなる膜をゲル化させるゲル化工程と、前記ゲルを熱処理して酸化させる熱処理工程と、を備えている。
【００２２】
第１の製造方法では、前記前駆体は、周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種の添加金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、を含み、前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下となるように、調製されている。
【００２３】
第２の製造方法では、前記前駆体は、周期表第４族から第６族の金属元素のうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、周期表第１族の金属元素のうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸または金属アルコキシドと、周期表第２族の金属元素のうち少なくとも一種の添加金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、を含み、前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する前記添加金属元素の原子百分率が、０％よりも多く１０％以下となるように、調製されている。
【００２４】
ここで、「周期表第１族の金属元素」とは、周期表第１族の元素のうち水素元素以外の元素を意味する。
【００２５】
第３の製造方法では、前記前駆体は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも一種の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、Ｌｉカルボン酸塩またはＬｉアルコキシドと、Ｍｇカルボン酸塩またはＭｇアルコキシドと、を含み、前記金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対するＭｇの原子百分率が、０％よりも多く１０％以下となるように、調製されている。
【００２６】
また、第３の製造方法では、前記前駆体は、メトキシリチウムと、ジ１−メトキシ−２−プロポキシマグネシウムと、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも一種の金属元素のエトキシドとを含んでいることが好ましい。
【００２７】
また、第１、第２及び第３の製造方法では、前記溶媒は、アルコールであることが好ましく、そのアルコールは、１−メトキシ−２−プロパノールであることが好ましい。
【００２８】
また、第１、第２及び第３の製造方法では、前記膜形成工程では、スピンコーティング法またはディップコーティング法により該膜が形成されることが好ましい。
【００２９】
また、第１、第２及び第３の製造方法では、前記熱処理工程では、熱反応により、前記ゲルが酸化されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る不揮発性メモリとその製造方法によれば、ゾル−ゲル法により、不揮発性メモリに使用され得る可変抵抗特性を有する金属酸化物薄膜を安価に製造することが出来る。
【００３１】
また、本発明に係る不揮発性メモリは、多結晶の金属酸化物薄膜を使用するため、バルク単結晶の強誘電体材料のように、分極反転に伴う抵抗変化を利用する必要がなく、自発分極の方向に、自発分極の反転電界以上の高電界の印加を必要としないので、低電圧駆動が可能である。
【００３２】
また、本発明に係る不揮発性メモリは、可変抵抗特性が分極反転に依存するものではないので、単結晶の強誘電体材料に限定されず、生産コストが安価で、低ビットコストの大容量不揮発性メモリの提供が可能になるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００３４】
《発明の実施形態１》
本実施形態では、図１及び図２を用いて、不揮発性メモリ１０の構成と不揮発性メモリ１０の製造方法とを示す。図１は、不揮発性メモリ１０の製造方法を示すフローチャート図であり、図２は、不揮発性メモリ１０の構成を示す図である。
【００３５】
まず、不揮発性メモリ１０の製造方法を示す。
【００３６】
図１に示すように、まず、ゾル溶液を調製する。具体的には、アルコール主成分の溶媒に、複数種の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドからなる前駆体を溶解させ、得られた溶液を還流する。
【００３７】
このとき、溶媒は、２種以上のアルコールが混合された混合液であってもよいし、アセチルアセトンやマロン酸ジメチルなどの溶液がアルコールに混合された混合液であってもよい。
【００３８】
また、前駆体は、周期表第４族から第６族の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、周期表第２族の金属元素の金属カルボン酸塩または金属アルコキシドと、を含んでいる。そして、前駆体は、金属酸化物膜に含まれる全金属元素に対する周期表第２族の金属元素の原子百分率（以下、単に「周期表第２族の金属元素の原子百分率」という）が０％よりも多く１０％以下となるように、調製されている。
【００３９】
次に、不図示であるが、ゾル溶液を濾過する。このとき、濾過は、公知の方法を用いて行うことができ、複数回行うことが好ましい。
【００４０】
続いて、不図示であるが、下部電極１４を形成する。具体的には、Ｓiなどの基板１１の上にＳiＯ2などの酸化物薄膜１２を形成し、酸化物薄膜１２の上にチタン，タンタル，チタン酸化物，タンタル酸化物，チタン窒化物またはタンタル窒化物などからなる密着層１３を形成し、密着層１３の上に下部電極１４を形成する。下部電極１４は、少なくともその表面がＡg, Ａu, Ｐt, Ｃu, Ａl, Ｗ, Ｒu, ＲuＯ2, ＩrまたはＩrＯ2で形成されていることが好ましい。また、各層の層厚は、酸化物薄膜１２が約５０ｎｍ〜１μｍであり、密着層１３が約１０〜１００ｎｍであり、下部電極１４が約１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００４１】
続いて、下部電極１４表面上に、金属酸化物膜１５となるゾル溶液からなる膜を形成する。成膜方法としては、スピンコーティング法またはディップコーティング法を用いることができる。スピンコーティング法を用いて金属酸化物膜１５を形成する場合には、５００ｒｐｍ以上７０００ｒｐｍ以下の回転速度で行われることが好ましく、１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の回転速度で行えばさらに好ましい。また、ディップコーティング法を用いて金属酸化物膜１５を形成する場合には、２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下の引き上げ速度で行われることが好ましい。
【００４２】
続いて、ゾル溶液からなる膜を乾燥させて、ゲル化させる（ゲル化工程）。このとき、乾燥温度は、溶媒の沸点以上であるため、溶媒に依存する。乾燥時間は、溶媒が完全に蒸発されるのに要する時間であるため、溶媒に依存するが、概ね、１０分以下程度である。
【００４３】
続いて、ゲルを熱処理する（熱処理工程）。このとき、熱処理の温度は、金属アルコキシドや金属カルボン酸塩などの金属塩が完全に分解されて、酸化される温度であり、後述の実施形態３に示すように、示差熱分析法などにより求められた温度以上の温度であれば確実に酸化反応が終了するため好ましい。これにより、周期表第４族から第６族の金属元素のうちのいずれか一つの金属元素と、周期表第２族の金属元素のうちのいずれか一つの金属元素とを含む金属酸化物膜を下部電極１４の表面に形成することができる。そして、形成された金属酸化物膜の膜厚は、約２０ｎｍ〜１００ｎｍである。それよりも分厚い金属酸化物膜を形成するには、膜形成工程から熱処理工程までを繰り返せばよい。
【００４４】
所望の厚さの金属酸化物膜１５を形成した後、金属酸化物膜１５の表面に、下部電極１４と対向するように上部電極（第２電極）１６を形成する。このとき、上部電極１６は、少なくともその表面がＡg, Ａu, Ｐt, Ｃu, Ａl, Ｗ, Ｒu, ＲuＯ2, ＩrまたはＩrＯ2で形成されていることが好ましく、その厚みは、約１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。これにより、図２に示す不揮発性メモリ１０を製造することができる。
【００４５】
すなわち、不揮発性メモリ１０は、図２に示すように、基板１１と、酸化物薄膜１２と、密着層１３と、下部電極１４と、金属酸化物膜１５と、上部電極１６とが、この順に積層されて形成されている。そして、金属酸化物膜１５における周期表第２族の金属元素の原子百分率は、０％よりも多く１０％以下である。
【００４６】
続いて、不揮発性メモリ１０における動作を示す。
【００４７】
上部電極１６及び下部電極１４に、各々、端子を接続する。そして、その端子間に所定の条件（極性、パルス幅または振幅など）の電気的パルスを印加する。すると、金属酸化物膜１５における抵抗値は、増加または減少するという可変抵抗特性を示す。また、周期表第２族の金属元素の原子百分率は、０％よりも多く１０％以下である。そのため、その抵抗値は、上述の電気的パルスの印加により、商業的に有用な程度に大きく、且つ安定に変化する。そのため、不揮発性メモリ１０は、抵抗値が減少した状態（低抵抗状態）をリセット状態、抵抗値が増加した状態（高抵抗状態）を書き込み状態とする不揮発性メモリ、又は高抵抗状態をリセット状態、低抵抗状態を書き込み状態とする不揮発性メモリとして利用可能である。
【００４８】
なお、周期表第２族の含有量は、後述の実施形態３及び４に記載のように、ＩＣＰ発光分析法（inductively coupled plasma発光分析法，誘導結合プラズマ発光分析法）やＸ線回折法などによる元素分析を行うことにより、求めることができる。
【００４９】
また、金属酸化物膜１５における抵抗値が安定に変化するとは、複数回に亘って電気的パルスを印加しても、低抵抗状態の抵抗値及び高抵抗状態の抵抗値が、各々の状態で、ほとんど変化しないことを意味する。換言すると、低抵抗状態及び高抵抗状態、各々の状態の抵抗値が、誤差範囲程度でしか変化しないことを意味する。
【００５０】
以上より、不揮発性メモリ１０では、周期表第２族の金属元素の原子百分率が０％よりも多く１０％以下であるため、金属酸化物膜における抵抗は、商業的に有用な程度に、且つ、安定に変化する。従来、周期表第４族から第６族の金属元素を含有する不揮発性メモリにおいて、周期表第２族の金属元素の原子百分率が０％であったり非常に大きすぎたりすると、金属酸化物膜における抵抗変化が無かったり、小さすぎたり、不安定であったり、又、低電圧駆動が困難であるという不具合が生じる恐れがあった。しかし、本実施形態では、その原子百分率が０％よりも多く１０％以下であるため、上述の不具合が生じることはなく、商業的に利用可能である。
【００５１】
また、不揮発性メモリ１０では、基板１１の上に密着層１３が形成されているため、密着層を備えていない不揮発性メモリに比べて、基板１１と下部電極１４との密着性が向上する。そのため、不揮発性メモリ１０は、信頼性が高く、安定性に優れている。
【００５２】
また、不揮発性メモリ１０では、可変抵抗材料が多結晶金属酸化物膜であるため、バルク単結晶を用いる強誘電体材料と異なり、分極反転に伴う抵抗変化を利用する必要はない。よって、不揮発性メモリ１０では、自発分極の方向に自発分極の反転電界以上の高電界の印加を必要としないため、低電圧駆動が可能である。
【００５３】
また、不揮発性メモリ１０では、可変抵抗特性が分極反転に依存しないため、単結晶の強誘電体材料に限定されない。そのため、生産コストが安価で、低ビットコストの大容量不揮発性メモリの提供が可能である。
【００５４】
本実施形態における不揮発性メモリの製造方法では、前駆体は、周期表第２族の金属元素の原子百分率が０％よりも多く１０％以下となるように、調製されている。そのため、この製造方法を用いて製造された不揮発性メモリでは、金属酸化物膜における抵抗が、商業的に有用な程度に、且つ安定に変化する。
【００５５】
また、本実施形態における不揮発性メモリの製造方法では、溶媒として比較的安価なアルコールを主成分とする溶媒を用いるため、低廉に、不揮発性メモリを製造することができる。
【００５６】
また、酸化工程を大気中（大気圧下）で行うことができるため、酸素ガスの導入やガス置換のための減圧を行う必要がなく、簡便且つ安全に酸化工程を行うことができる。
【００５７】
《発明の実施形態２》
実施形態２における不揮発性メモリ２０では、金属酸化物膜２５は、周期表第４族から第６族の少なくとも一種の金属元素と、周期表第２族の少なくとも一種の金属元素と、に加えて、周期表第１族の少なくとも一種の金属元素を含んでいる。そして、周期表第２族の金属元素の原子百分率は、０％よりも多く１０％以下である。それ以外の構成要素などについては、上記実施形態１における不揮発性メモリ１０と略同一である。
【００５８】
不揮発性メモリ２０を製造するさいには、前駆体として、周期表第４族から第６族の少なくとも一種の金属元素と、周期表第２族の少なくとも一種の金属元素と、周期表第１族の少なくとも一種の金属元素とを含有する混合物を用いる。そして、周期表第２族の金属元素の原子百分率が０％よりも多く１０％以下となるよう、前駆体を調製する。その後の製造方法は、上記実施形態１に記載の方法と略同一である。
【００５９】
以上より、本実施形態における不揮発性メモリ２０及びその製造方法は、各々、上記実施形態１における不揮発性メモリ１０及びその製造方法と略同一の効果を奏する。
【００６０】
《発明の実施形態３》
実施形態３では、上記実施形態２における不揮発性メモリの具体例とその製造方法の具体例とを示す。具体的には、本実施形態における不揮発性メモリ３０の金属酸化物膜３５は、ＮｂとＭｇとＬｉとを含有している。
【００６１】
不揮発性メモリ３０の製造方法を示す。
【００６２】
まず、融点が−９７℃の(ＣＨ3Ｏ)ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ) ＣＨ3（１−メトキシ−２−プロパノール）を主成分とする溶媒に、Ｌｉ(ＯＣＨ3)（メトキシリチウム）と、Ｍｇ(ＯＣＨ(ＣＨ3) ＣＨ2ＯＣＨ3)2（ジ１−メトキシ−２−プロポキシマグネシウム）と、Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5) 5（ペンタエトキシニオブ）を１：０.１：１のモル比で混合し、それを還流してゾル溶液を調整した。
【００６３】
次に、孔径０.２μｍのフィルタに、このゾル溶液を通して濾過した。
【００６４】
続いて、Ｐｔ等の下部電極１４上に、１０００〜５０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティング法により塗膜形成し、溶媒の沸点以上の温度（１２０〜３００℃）で５分間乾燥し、溶媒を蒸発させてゲル化させた。
【００６５】
続いて、ゲルを酸化させて、下部電極１４上に金属酸化物膜３５を形成した。具体的には、大気中において、ゲルを３５０℃から８００℃の温度範囲で１０分間、１０℃／秒の昇温速度で高速熱処理を行った。これにより、下部電極１４上に、層厚が５０ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物膜３５を形成することができた。
【００６６】
そして、膜形成工程、ゲル化工程、熱処理工程を繰り返して行うことにより、下部電極１４上に所望厚さ（約１０ｎｍ〜５００ｎｍ）の金属酸化物膜３５を作製した。
【００６７】
続いて、金属酸化物膜層３５の上にＡg等からなる上部電極１６を形成し、図２に示す不揮発性メモリ３０を作製した。
【００６８】
なお、熱処理工程における熱処理の温度は、ゾル溶液の示差熱分析の結果を基にして決定した。本実施形態におけるゾル溶液には、３４１.８℃に発熱反応に由来する大きなピークが観測された（不図示）。これにより、約３５０℃で酸化反応が略完了していることがわかった。よって、ゲルを３５０℃から８００℃の温度範囲で１０分間、１０℃／秒の昇温速度で高速熱処理を行った。
【００６９】
また、金属酸化物膜３５を成膜後、ＩＣＰ発光分析法及びＸ線回折法を行って、金属酸化物膜３５の元素組成分析を行った。その結果、金属酸化物膜３５は、多結晶体であることがわかり、その膜中の金属元素の組成は、Ｍｇの原子百分率が４.１％であり、Ｌｉの原子百分率が４７.７％であり、Ｎｂの原子百分率が４８.２％であることがわかった。
【００７０】
次に、作製した不揮発性メモリ３０の特性を評価した。
【００７１】
本実施形態では、ゲル化工程における乾燥温度を２００℃とし、熱処理工程における熱処理の温度を６００℃として作製された厚さ２５０ｎｍの金属酸化物膜３５を用いた場合の不揮発性メモリ３０の評価結果を説明する。
【００７２】
不揮発性メモリ３０に対して、パルス幅が１００ｎｓでありパルス振幅が＋１.５Ｖである正極性電圧パルスと、パルス幅が１００ｎｓでありパルス振幅が−１.５Ｖである負極性電圧パルスを交互に連続印加して抵抗値を測定した。
【００７３】
抵抗値は、正極性のパルスを印加すると３ｋΩに低減し、その後、負極性のパルスを印加すると１２３ｋΩに増加した。よって、約４０倍の抵抗値の増大を図ることができた。      
【００７４】
又、その後、更に正極性のパルスを印加すると、抵抗値は、再び３ｋΩに低減し、可逆的な変化を示した。これにより、正極性パルスを印加した時をリセット状態、負極性パルスを印加した時を書き込み状態、又は負極性パルスを印加した時をリセット状態、正極性パルスを印加した時を書き込み状態とする不揮発性メモリが実現可能であることを示唆している。
【００７５】
なお、本不揮発性メモリの可変抵抗変化特性が分極反転によるものでなかったことは言うまでもない。
【００７６】
以上より、本実施形態における不揮発性メモリ３０及びその製造方法は、上記実施形態１における不揮発性メモリ１０及びその製造方法と略同一の効果を奏する。
【００７７】
《発明の実施形態４》
実施形態４では、上記実施形態１における不揮発性メモリの具体例と製造方法の具体例とを示す。具体的には、本実施形態における不揮発性メモリ４０の金属酸化物膜４５は、ＷとＣａとを含有している。
【００７８】
不揮発性メモリ４０の製造方法を示す。
【００７９】
まず、(ＣＨ3Ｏ)ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ) ＣＨ3（１−メトキシ−２−プロパノール）を主成分とする溶媒に、Ｃａ[ＯＣＯＣＨ(Ｃ2Ｈ5)Ｃ4Ｈ9)]2（２-エチルヘキサン酸カルシウム）とＷ(ＯＣ2Ｈ5) 5（ペンタエトキシタングステン）を０.０３：１のモル比で混合し、それを還流してゾル溶液を調整した。その後は、上記実施形態３に記載の方法と略同一の方法により、下部電極１４表面に金属酸化物膜４５を形成し、膜表面に上部電極１６を形成した。
【００８０】
なお、金属酸化物膜４５を成膜後、ＩＣＰ発光分析法及びＸ線回折法を行って、金属酸化物膜４５の元素分析を行った。その結果、金属酸化物膜４５は、多結晶体であることがわかり、その薄膜中の金属元素の組成は、Ｃａの原子百分率が２.５％であり、Ｗの原子百分率が９７.５％であることがわかった。
【００８１】
次に、作製した不揮発性メモリ４０の特性を評価した。
【００８２】
本実施形態では、上記実施形態３と同様、乾燥温度を２００℃とし、熱処理温度を６００℃として作製された厚さ２５０ｎｍの金属酸化物４５膜を用いた場合の不揮発性メモリ４０の評価結果を説明する。
【００８３】
不揮発性メモリ４０に対して、パルス幅が１００ｎｓでありパルス振幅が＋４Ｖである正極性電圧パルスと、パルス幅が１００ｎｓでありパルス振幅が−４Ｖである負極性パルスを交互に連続印加して抵抗値を測定した。
【００８４】
抵抗値は、正極性のパルスを印加すると１ｋΩに低減し、その後、負極性のパルスを印加すると１０２ｋΩに増加した。よって、約２桁の抵抗値の増大を図ることができた。また、その後、更に正極性のパルスを印加すると、抵抗値は、再び１ｋΩに低減し、可逆的な変化を示した。これにより、正極性パルスを印加した時をリセット状態、負極性パルスを印加した時を書き込み状態、又は負極性パルスを印加した時をリセット状態、正極性パルスを印加した時を書き込み状態とする不揮発性メモリが実現可能であることを示唆している。
【００８５】
《その他の実施形態》
上記実施形態１から４は、以下に示す構成であってもよい。
【００８６】
金属酸化物膜は、可変抵抗特性を悪化させない元素であれば、各実施形態に記載した元素以外の元素を含有していてもよい。
【００８７】
また、下部電極１４の表面に、絶縁層などの中間層が形成され、その中間層の表面に、金属酸化物膜１５，２５，３５，４５が形成されてもよく、下部電極１４の表面に、金属酸化物膜１５，２５，３５，４５が形成され、その金属酸化物膜１５，２５，３５，４５の表面に、絶縁層などの中間層が形成されてもよい。また、金属酸化物膜１５，２５，３５，４５の表面に、絶縁層などの中間層が形成され、その中間層の表面に上部電極１６が形成されてもよく、絶縁層などの中間層の表面に、金属酸化物膜１５，２５，３５，４５が形成され、その金属酸化物膜１５，２５，３５，４５の表面に上部電極１６が形成されてもよい。さらに、中間層は、１層に限定されず、複数の層が積層されて形成されてもよい。
【００８８】
不揮発性メモリの製造方法において、前駆体として、金属アルコキシドや金属カルボン酸塩以外の金属塩を用いても同様の効果を奏する。なお、金属酢酸塩などのように、前処理工程が必要な金属塩を用いれば、前処理工程を経てからゾル溶液を調製することとなり、製造コスト及び製造時間がかかってしまうため、あまり好ましくない。
【００８９】
また、膜形成工程では、スピンコーティング法により作製した場合について述べたが、ディップコーティング法により作製した場合であっても同様の効果を奏する。さらに、ゾル−ゲル法に限らず、スパッタリング法等の真空中で行うＰＶＤ法であっても同様の効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明は、低コストで大容量の不揮発性メモリを実現することができ、この不揮発性メモリを用いればセット機器の小型、軽量、薄型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施形態１乃至４に係る金属酸化物膜の製造方法の手順を示すブロック図。
【図２】本発明の実施形態１乃至４に係る不揮発性メモリの構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００９２】
１０，２０，３０，４０    不揮発性メモリ
１４    下部電極（第１電極）
１５，２５，３５，４５    金属酸化物膜
１６    上部電極（第２電極）
【図１】
2007019164.tif 000003
【図２】
2007019164.tif 000004