(57)【要約】 【課題】  熱伝導性を高めることで放熱性を向上させることが可能で、さらには、製造工程数の低減およびシート全体の厚みを薄くすることが可能な電磁波吸収シートを提供する。【解決手段】  マトリクス樹脂２と磁性フィラー３とを含み、マトリクス樹脂２が、光硬化性および熱硬化性を有し、磁性フィラー３は、厚み方向に沿って変化する濃度分布を有する。厚み方向に垂直な一方面側４では、磁性フィラー３が高濃度に分布し、他方面側５では、磁性フィラー３が一方面側４より低濃度に分布する。このような電磁波吸収シート１を、半導体素子などの熱源６に貼り付ける際に、他方面側５を熱源６に接触させることで、マトリクス樹脂２が熱源６表面の凹凸形状に追従し、熱源６と電磁波吸収シート１との密着性が高まる。これにより、熱源６と電磁波吸収シート１との境界付近における熱抵抗が低下し、熱伝導性が高くなり、放熱性が向上する。【選択図】      図１
2007095829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス樹脂と磁性フィラーとを含む電磁波吸収シートであって、
前記マトリクス樹脂は、光硬化性および熱硬化性を有し、前記磁性フィラーは、厚み方向に沿って変化する濃度分布を有することを特徴とする電磁波吸収シート。
【請求項２】
前記磁性フィラーは、厚み方向に垂直な一方面側では、高濃度に分布し、他方面側では、一方面側より低濃度に分布していることを特徴とする請求項１記載の電磁波吸収シート。
【請求項３】
前記磁性フィラーは、軟磁性粉末であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波吸収シート。
【請求項４】
熱伝導性フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電磁波吸収シート。
【請求項５】
光反応性および熱反応性を有する反応性ビヒクルと磁性フィラーとを含む反応性組成物に対して遠心力を負荷した状態で光照射を行う光照射処理と、前記反応性組成物に対して加熱を行う加熱処理とを含むことを特徴とする電磁波吸収シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス樹脂と磁性フィラーとを含む電磁波吸収シートおよび電磁波吸収シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの電子機器は、対策を施さなければ、近くにある他の機器の放射電磁波や、雷、太陽活動など自然現象の影響で、機能低下、誤作動、停止、記録の消失などの影響を受けることがある。また、電子機器自身が発する電磁波によって、他の機器の動作に悪影響を与えてしまうこともある。
【０００３】
特に電子機器の高集積化、小型軽量化、高機能化が進むにつれて、電磁干渉による悪影響が増大するので、電子機器には何らかの対策を施すことが必須となっている。
【０００４】
電磁波吸収シートは、電子機器が備えるＣＰＵ（中央演算処理装置）、高速ＩＣ（
Integrated Circuit）などの半導体素子に貼り付けることで外部から到来する電磁波および半導体素子自身が発する電磁波を吸収することで電磁干渉を抑制している。
【０００５】
また、電磁波吸収シートは半導体素子に貼り付けられるので、発熱した半導体素子を冷却するために熱伝導性も備えることが望ましい。さらに、電磁波吸収シートは、軟磁性体粉末とマトリクス樹脂とを混合し、シート体に成型したもので、電磁波のエネルギーを熱エネルギーに変換し放散させることで電磁波の吸収を行っているので、熱伝導性は、電磁波吸収特性と同様に重要である。
【０００６】
特許文献１記載の電磁干渉抑制体は、軟磁性体粉末と結合剤からなる混和物を、３ｍｍ以下の厚さのシート状に形成してなる複合磁性体層の、厚さ方向に対して垂直な面の少なくともいずれかに、厚さが０．５ｍｍ以下の高分子材料のフィルムを配置することで生産性、取扱い性、耐熱性、熱伝導性などを向上させている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２７９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の電磁波吸収シートは、半導体素子と、ヒートシンクとの間に配置され、電磁干渉を抑制するとともに、半導体素子で発生した熱をヒートシンクに伝達している。このとき、特許文献１記載の電磁干渉抑制体のように、高分子材料のフィルムによって熱源である半導体素子と電磁波吸収シートとの密着性を高めることで、熱抵抗を低下させている。
【０００９】
このように、従来の電磁波吸収シートでは、半導体素子との密着性を高めるための部材が必要となるので、部材を貼り合わせるための製造工程が不可欠となり、さらに、部材を含めた電磁波吸収シート全体の厚みを薄くすることが困難である。また、密着性を高めるための部材と、磁性体層との間にも熱抵抗が発生するので、密着性を高めるための部材を使用する限り、熱抵抗の低下にも限界がある。
【００１０】
本発明の目的は、熱伝導性を高めることで放熱性を向上させることが可能で、さらには、製造工程数の低減およびシート全体の厚みを薄くすることが可能な電磁波吸収シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マトリクス樹脂と磁性フィラーとを含む電磁波吸収シートであって、
前記マトリクス樹脂は、光硬化性および熱硬化性を有し、前記磁性フィラーは、厚み方向に沿って変化する濃度分布を有することを特徴とする電磁波吸収シートである。
【００１２】
また本発明は、前記磁性フィラーは、厚み方向に垂直な一方面側では、高濃度に分布し、他方面側では、一方面側より低濃度に分布していることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記磁性フィラーは、軟磁性粉末であることを特徴とする。
また本発明は、熱伝導性フィラーをさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、光反応性および熱反応性を有する反応性ビヒクルと磁性フィラーとを含む反応性組成物に対して遠心力を負荷した状態で光照射を行う光照射処理と、前記反応性組成物に対して加熱を行う加熱処理とを含むことを特徴とする電磁波吸収シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マトリクス樹脂と磁性フィラーとを含む電磁波吸収シートである。前記マトリクス樹脂は、光硬化性および熱硬化性を有している。前記磁性フィラーは、厚み方向に沿って変化する濃度分布を有している。
【００１６】
前記磁性フィラーの濃度分布が、たとえば、厚み方向に垂直な一方面側では、高濃度に分布し、他方面側では、一方面側より低濃度に分布していると、熱源と電磁波吸収シートとの密着性が高まる。これにより、熱源と電磁波吸収シートとの境界付近における熱抵抗が低下し、熱伝導性が高くなり、放熱性が向上する。
【００１７】
さらに、従来のように高分子材料のフィルムなど熱源との密着性を高める部材を必要としないので、部材を貼り合わせるための製造工程を省略し、電磁波吸収シート全体の厚みを薄くすることができる。また、密着性を高めるための部材と、磁性体層との間の熱抵抗が全く発生しないので、従来よりもさらに熱抵抗を低下させることが可能となる。
【００１８】
また本発明によれば、前記磁性フィラーとしては、電磁波吸収特性の点から軟磁性粉末が好ましい。
【００１９】
また本発明によれば、熱伝導性フィラーをさらに含む。熱導電性フィラーを含むことで、電磁波吸収シート全体の熱抵抗を低下させることができ、放熱性がさらに向上する。
【００２０】
また本発明によれば、光反応性および熱反応性を有する反応性ビヒクルと磁性フィラーとを含む反応性組成物を硬化させることで電磁波吸収シートを製造する。
【００２１】
反応性組成物を硬化させる際に、反応性組成物に対して遠心力を負荷した状態で光照射を行う光照射処理と、反応性組成物に対して加熱を行う加熱処理とを施す。
【００２２】
光照射反応により表層部分が硬化することで外形を保持することができるので、反応器から速やかに取り出し、次工程で加熱処理など他の処理を行うことができる。
これにより、電磁波吸収シートの生産性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、マトリクス樹脂と磁性フィラーとを含む電磁波吸収シートであって、マトリクス樹脂は、光硬化性および熱硬化性を有し、磁性フィラーは、厚み方向に沿って変化する濃度分布を有する傾斜機能材料であることを特徴としている。
【００２４】
図１は、電磁波吸収シート１の構成を示す断面図である。マトリクス樹脂２内部で磁性フィラー３が厚み方向に沿って濃度分布を有することによって、厚み方向に垂直な一方面側４では、磁性フィラー３が高濃度に分布し、他方面側５では、磁性フィラー３が一方面側４より低濃度に分布する。たとえば、一方面側と他方面側で、磁性フィラーの濃度差が５０ｖｏｌ％以上、好ましくは６０ｖｏｌ％以上、より好ましくは７０ｖｏｌ％以上である。
【００２５】
このような電磁波吸収シート１を、半導体素子などの熱源６に貼り付ける際に、磁性フィラー３が低濃度に分布する他方面側５を熱源６に接触させることで、マトリクス樹脂２が熱源６表面の凹凸形状に追従し、熱源６と電磁波吸収シート１との密着性が高まる。これにより、熱源６と電磁波吸収シート１との境界付近における熱抵抗が低下し、熱伝導性が高くなり、放熱性が向上する。
【００２６】
従来のように高分子材料のフィルムなど熱源との密着性を高める部材を必要としないので、部材を貼り合わせるための製造工程を省略し、電磁波吸収シート全体の厚みを薄くすることができる。また、密着性を高めるための部材と、磁性体層との間の熱抵抗が全く発生しないので、さらに熱抵抗を低下させることが可能である。
【００２７】
電磁波吸収シートの一方面側では、磁性フィラーが高濃度に分布しているので、電磁波吸収特性も向上させることができる。
【００２８】
磁性フィラーの濃度が高ければ高いほど透磁率μ′，μ″が高くなる傾向にあるために、電磁波吸収シートの電磁波吸収特性が向上する。
【００２９】
磁性フィラーが厚み方向に沿って濃度分布が変化しない、すなわち電磁波吸収シート全体に均一に分布するような場合、磁性フィラーの濃度が所定の濃度以上になると、シート全体に含まれるマトリクス樹脂の割合が低下し、シート自体の成形が困難となってしまう。これに対して、本発明では、電磁波吸収シートの一方面側で磁性フィラーの濃度を高くしているので、一方面側での局所的な濃度を、均一に分布した場合に成形が困難となる濃度以上の濃度としても成形が可能である。
【００３０】
電磁波吸収シートは、熱導電性フィラーを含んでもよい。熱導電性フィラーを含むことで、電磁波吸収シート全体の熱抵抗を低下させることができ、放熱性がさらに向上する。
【００３１】
上記のような電磁波吸収シートは、光反応性および熱反応性を有する反応性ビヒクルと磁性フィラーとを含む反応性組成物に対して円筒型反応器などを回転させて遠心力を負荷した状態で光を照射し、反応性組成物の少なくとも一部を硬化させることによって得られる。光照射によって全体を硬化させてもよいし、さらに、加熱によって全体を硬化させてもよい。
【００３２】
光照射と加熱は、同時に行ってもよいし、まず光照射のみを行った後加熱のみをおこなってもよいし、まず光照射のみを行い、光照射と加熱とを行い、加熱のみを行うようにしてもよい。光照射および加熱のタイミングは、反応性組成物の組成および電磁波吸収シートに望む特性に応じて設定すればよい。
【００３３】
（マトリクス樹脂）
マトリクス樹脂としては、各種の有機重合体材料が使用可能であり、たとえばゴム、熱可塑性エラストマー、各種プラスチックなどの高分子材料などが挙げられる。
【００３４】
ゴムとしては、たとえば天然ゴムのほか、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル系ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレンアクリル系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）などの合成ゴムおよびこれらの誘導体、またはこれらを各種変性処理にて改質したものなどが使用可能であり、特にシリコーンゴムが好ましい。
【００３５】
これらのゴムは単独で使用するほか、複数をブレンドして用いることができる。ゴムには、加硫剤のほか、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤などの従来からゴムの配合剤として使用されていたものを適宜配合することができる。これら以外にも、任意の添加剤を使用することができる。たとえば、誘電率や導電率を制御するために所定量の誘電体（カーボンブラック、黒鉛、酸化チタン等）を、使用される電子機器内に発生する不要電磁波へのインピーダンスマッチングや温度環境に応じて、材料設計して添加することができる。さらに加工助剤（滑剤、分散剤）も適宜選択して添加してもよい。
【００３６】
熱可塑性エラストマーとしては、たとえば塩素化ポリエチレンのような塩素系、エチレン系共重合体、アクリル系、エチレンアクリル共重合体系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、スチレン系、アミド系などの各種熱可塑性エラストマーおよびこれらの誘導体が使用可能である。
【００３７】
さらに、各種プラスチックとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリルスチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリスルホン、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの結合剤として、低分子量のオリゴマータイプや液状タイプを用いることができる。熱、圧力、紫外線、硬化剤等により成型後にシート状になるものであれば、任意の材料を選択することができる。
【００３８】
本発明では、光照射処理および加熱処理により硬化させるので、反応性組成物に含まれる反応性ビヒクルとしては、硬化反応後に上記のマトリクス樹脂となるものであって、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマーまたは光硬化性プリポリマー、光・熱硬化性モノマー、光・熱硬化性オリゴマーまたは光・熱硬化性プリポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
アクリル系モノマーまたはオリゴマー、エポキシ系モノマーまたはオリゴマー、イミドモノマーまたはオリゴマーなどを用いることができる。アクリル系モノマーまたはオリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびイソボロニアルアクリレートなどが好ましい。また、モノマー、オリゴマーは、カリックスアレンを有するものを用いてもよい。
【００４０】
（磁性フィラー）
磁性フィラーとしては、軟磁性粉末を用いることが好ましい。軟磁性粉末としては、たとえば磁性ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。また、フェライトまたは純鉄粒子を用いてもよい。フェライトとしては、たとえばＭｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライト、あるいは永久磁石材料であるハードフェライトが挙げられる。純鉄粒子としては、たとえばカルボニル鉄粉が挙げられる。
【００４１】
軟磁性粉末の形状（球状、扁平状、繊維状等）は、特に限定されるものではないが、電磁波吸収シートに高い充填率で充填できることから、球状または略球状を使用するのが好ましい。これらの磁性粉末は単体で使用するほか、複数をブレンドしても構わない。磁性粉末の平均粒径または扁平状軟磁性粉末の長径は０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍである。また、扁平状軟磁性粉末のアスペクト比は２〜５００、好ましくは１０〜１００である。なお、上記した軟磁性粉末（磁性金属またはセラミックス）は、熱伝導性をも有するので熱伝導性フィラーを兼ねることができる。
【００４２】
（熱伝導性フィラー）
熱伝導性フィラーとしては、各種の公知のものを使用することができる。特に、熱伝導性フィラーを磁性フィラーである軟磁性粉末と併用して用いる場合には、電気絶縁性を有する、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよびフェライトから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４３】
（その他添加剤）
その他の添加剤としては、重合開始剤、粘度低下剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、溶剤、非反応性ポリマー、着色剤（顔料、染料）などを用いることができる。
【００４４】
重合開始剤は、用いるビヒクルに応じて選択する。光硬化反応には、アクリル系のラジカル重合反応と、エポキシ系のカチオン重合反応とがあり、ビヒクルによってカチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を添加する。
【００４５】
なお、本発明の反応性組成物は、有機溶剤や水などの溶媒を含まない不揮発性組成物であることが好ましい。不揮発性とすることで、溶媒の蒸散除去に必要であった時間が不要となる。
【００４６】
反応性組成物を構成する上記物質についてさらに具体的に例示する。
親油性アクリル系モノマーの例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、トリブロモ（メタ）アクリル酸ベンジル、トリブロモ（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ビフェニルエトキシ、（メタ）アクリル酸ビフェニルエポキシ、（メタ）アクリル酸ナフチルエトキシ、（メタ）アクリル酸フルオレンエポキシ、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、テトラブロモジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、エトキシ変性ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、テトラブロモエトキシ変性ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、エトキシ変性ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、テトラブロモジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、テトラブロモエトキシ変性ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡエポキシなどが挙げられる。
【００４７】
親水性アクリル系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メタアクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレングリコール系の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレートエステル類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオール類の（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
エポキシ樹脂には、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂があり、芳香族エポキシ樹脂として、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、たとえばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。また、脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたは、シクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド、またはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
【００４９】
脂環族エポキシ樹脂のモノマー例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００５０】
脂肪族エポキシ樹脂のモノマー例としては、脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ−ルのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン糖などが挙げられる。
【００５１】
さらに、エポキシ樹脂以外のカチオン重合反応性物質の例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、などのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのようなチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテルのようなビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体などが挙げられる。
【００５２】
カチオン重合開始剤の例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩、チヲピリニウム塩などが挙げられるが、熱的に比較的安定である芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩などのオニウム塩重合開始剤が好ましい。なお、オニウム塩重合開始剤を活性化させるためには、紫外線・可視光の照射が好ましい。芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルフォニウム塩などのオニウム塩重合開始剤を使用する場合、アニオンとしてはＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが挙げられる。
【００５３】
カチオン重合開始剤の市販品としては、たとえば、サイラキュアＵＶＩ−６９７４（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ−６９７４のヘキサフルオロホスフェート）（以上、ユニオンカーバイド製）や、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（アデカオプトマーＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェート）、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化製）や、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以下、みどり化学製）や、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−））（チバガイギー製）や、ＣＤ−１０１０，ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー製）や、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達製）や、Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート）（テグッサ製）や、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（Ｒｈｏｄｉａ製）などが挙げられる。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−1−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−1−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノンなどのα−ジカルボニル化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、光硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００５５】
以上のような反応性ビヒクル、磁性フィラーおよび重合開始剤を高速衝撃ミル、高速インペラーなどの適宜な方法を用いて分散、混合し、反応性組成物を得る。詳細には、最初に赤色光下で、ビヒクルと重合開始剤とを混合し、高速ミルなどを用いて剪断力を十分に加えながら磁性フィラーを添加する。
【００５６】
［円筒型反応器］
反応性組成物に遠心力を負荷するには、円筒型の反応器を所定の回転速度で回転させる。円筒型反応器には、ドラム方式（縦型、横型）とバスケット方式とがある。ドラム方式では、反応器の回転する容器部分を回転させながら反応性組成物を投入し、バスケット方式では、予め反応性組成物を投入した容器部分を回転させる。
【００５７】
また、負荷する遠心力Ｆは、Ｆ＝ｍｒω２で示される。ここで、ｍは反応性組成物の質量、ｒは容器の中心から反応性組成物までの位置、ωは容器の角速度である。上記の式より、反応性組成物の比重が大きく、容器の半径が大きく、容器の角速度が大きいものほど負荷する遠心力は大きくなる。容器の角速度は、容器の回転数に比例するので、容器を高速回転することで遠心力は大きくなる。
【００５８】
円筒型反応器には、反応性組成物を加熱硬化させるためのランプが備えられている。ランプとしては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀ランプなどを用いることができる。反応性組成物の組成に応じて、最適な波長および出力を有するランプを選択すればよい。ランプは、必要に応じて容器内部から出し入れ可能に構成してもよい。
【００５９】
図２は、円筒型反応器１の一例を示す概略図である。図からわかるように、円筒型反応器１１は、縦型ドラム方式である。ランプ１２は、容器１３内の回転軸上に配置し、一端部を摺動装置１４に連結されている。摺動装置１４は、ランプ１２を、容器１３の中央部分を中心にして回転軸方向に所定のストロークおよび線速度で摺動させる。容器１３は、内壁に着脱可能に成型トレイ１５を備え、底部が軸を介して回動装置１６に連結されている。回動装置１６は、容器１３を鉛直方向の回転軸まわりに所定の回転数で回転させる。
【００６０】
反応性組成物は、貯溜タンク１７に貯溜され、容器１３が回転中に、供給ポンプ１８によって供給管１９の供給口から成型トレイ１５に供給される。
【００６１】
ランプ１２から照射される光は、ランプ１２を中心にほぼ全方向に均一に照射されるので、遠心力により成型トレイ１５内の組成物表面に均等に光が照射され、一様に硬化させることができる。
【００６２】
円筒型反応器としては、図２に示した縦型ドラム方式以外にも、横型ドラム方式も使用することができる。横型ドラム方式は、駆動方式によって分類され、図３（ａ）に示すような回転シャフトを容器に連結して容器を回動させる回転シャフト駆動方式のもの、図３（ｂ）に示すような容器１３の外周に接触する回転ローラ２０を回転させることで容器を回動させる回転ロール接触駆動方式のもの、図３（ｃ）に示すような回転ローラ２１と容器１３とをベルト２２で連動させ、回転ローラ２１の回転駆動力をベルト２２で容器１３に伝達して容器１３を回動させるベルト回転駆動方式のものなどがある。また、ドラム方式以外にも、図４に示すような、回転シャフト３０の垂直方向に延びる回転体３１の両端部に揺動可能に容器１３を取り付け、回転シャフトを回動装置３２によって回転させることで、容器１３を水平面方向に回動させ、容器１３の底面方向に遠心力が作用する回転振り子方式（バスケット方式）の反応器を使用することも可能である。
【００６３】
横型ドラム方式の場合、縦型ドラム方式の場合と同様に、ランプ１２は容器内部から出し入れ可能に構成され、容器回動中に光照射を行うことができる。回転振り子方式の場合は、図４に示すように、ランプ３３を、静止した状態の容器１３の開口部付近に設け、容器１３が静止した状態で、開口部から容器内部に光を照射する。
【００６４】
成型トレイ１５については、容器１３に内挿される着脱可能な円筒型トレイであってもよいし、複数のトレイが容器１３の内周面に着脱可能に保持される（たとえば、内周面に９０°ごとに４つのトレイが保持される）ような構成であってもよいし、容器１３に内挿される着脱可能な円筒の内周面に複数のトレイが保持されるような構成であってもよい。
【００６５】
また、成型トレイ１５は必ずしも必要ではなく、容器内に直接反応性組成物を供給して遠心力負荷および光照射した後、容器を取り外し、容器ごと加熱するような構成であってもよい。
【００６６】
光硬化は、熱硬化よりも反応が早く、遠心力により反応生成物内のビヒクルおよびフィラーの分布が定常化するまでの流動的な状態で硬化させることができるので、生成した電磁波吸収シートの特性を詳細に調整することができる。
【００６７】
また、混合する磁性フィラーによっては、光の到達深度が浅くなるが、光照射によって少なくとも表層部分は硬化させることができるので、表層部分の特性を調整することができる。また、表層部分が硬化することで外形を保持することができるので、円筒型反応器から取り出し、次工程で加熱処理など他の処理を行うことができる。反応器から取り出した後は、遠心力は作用しないので、たとえば遠心力作用下での光照射により硬化した傾斜部分と、取り出したのちの加熱などにより硬化した一様部分とを備える電磁波吸収シートを生成することもできる。
【００６８】
なお、生成する電磁波吸収シートに望む特性によっては、遠心力負荷時に半径方向外側の表層部分を硬化させる、または半径方向外側の表層部分から内側に向かって硬化させることが好ましい場合がある。このような場合は、容器を光透過性部材で構成し、これを囲むように外側に複数のランプを配置する。
【００６９】
円筒反応器には、反応性組成物を加熱硬化させるための加熱装置を備えていてもよい。加熱装置は、容器全体を覆い、反応性組成物を含み容器全体を一様に加熱する加熱炉装置、容器の周壁内部に埋め込んだ電熱線や熱水パイプなどで反応性組成物の内壁に接している面から加熱するヒーター装置、熱風または熱水などを反応性組成物に噴出し、熱風または熱水に接触した部分を加熱する熱風または熱水噴出装置などを用いることができる。
【００７０】
加熱硬化は、容器を回転させて遠心力を負荷した状態で行ってもよいし、光照射後容器の回転を止める、容器から取り出すなどして遠心力を負荷しない状態で行ってもよい。
【００７１】
上記のような光照射ランプおよび加熱装置を組み合わせることで、同じ組成の反応組成物を用いたとしても、磁性フィラーの分布状態、反応性ビヒクルの局所的濃度が異なる電磁波吸収シートを得ることができる。ここで、組み合わせとは、ランプの配置、加熱装置の種類などに加え、前述のように光照射と加熱のタイミングも含む。光硬化と熱硬化では、その硬化反応速度に大きく差があるので、この速度差を利用し、光照射および加熱の開始時刻、終了時刻、照射および加熱時間を適切に選択することで、電磁波吸収シートの特性調整をさらに詳細に行うことができる。
【００７２】
さらに、表面を光硬化させたものを第一層とし、新たな反応性組成物を投入して光照射および加熱を行うことにより、第一層の表面に第二層を形成する。これを繰り返すことによって複合材料が積層された積層体を形成することもできる。
【００７３】
また、板状、箔状、布状、網状材料の載置、固定、接着、埋込によって、複合材料を形成することもできる。たとえば、網状材料であるエキスパンドメタルを、予め成型トレイに設置しておき、前述のように回転成型を行うことでエキスパンドメタルを含む積層体を形成することもできる。
【００７４】
以下では、本発明の実施例について説明する。
（反応性組成物）
マトリクス樹脂：シリコーンゴム（１００重量部）、
添加剤：エポキシ系モノマー（８重量部）、カチオン重合開始剤（０．２０重量部）
磁性フィラー：実施例１  センダスト（９００重量部）
実施例２  パーマロイ（９００重量部）
【００７５】
（反応条件）
シリコーン樹脂、磁性フィラーおよび添加剤の混練物を横型ドラム方式の円筒反応器（内径２００ｍｍ）に入れ、遠心力を負荷した状態で光照射を行った。
回転数および光照射時間：  ５００ｒｐｍ、７分間
【００７６】
（加熱条件）
光照射後、成型トレイを取り出して、１５０℃、１０分間加熱した。
【００７７】
光照射後の状態では、いずれの実施例においても、表面部分が硬化しており、内部はグリーンシート状で未硬化であった。表面部分が硬化しているため、成型トレイを反応容器から取り出してもシート形状を保持しており、素早く次工程である加熱工程を開始することができた。
【００７８】
各実施例は、遠心力により、磁性フィラーが厚み方向に分布した電磁波吸収シートとして得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】電磁波吸収シート１の構成を示す断面図である。
【図２】円筒型反応器１の一例を示す概略図である。
【図３】横型ドラム方式の円筒型反応器を示す概略図である。
【図４】回転振り子方式の円筒型反応器を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  電磁波吸収シート
２  マトリクス樹脂
３  磁性フィラー
１１  円筒型反応器
１２  ランプ
１３  容器
１４  摺動装置
１５  成型トレイ
１６  回動装置
１７  貯溜タンク
１８  供給ポンプ
１９  供給管
【図１】
2007095829.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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