(57)【要約】【課題】漏液が抑制されており、電池出力または体積出力密度に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうる電解質層を提供する。【解決手段】  ポリマー電解質４１１からなる枠と、前記枠により形成された空間に充填された電解液４１５と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解質層４１０。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質からなる枠と、
前記枠により形成された空間に充填された電解液と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解質層。
【請求項２】
前記ポリマー電解質はゲル電解質からなり、
前記ゲル電解質に含まれるポリマーの割合は、前記ゲル電解質総量に対して５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解質層。
【請求項３】
前記ポリマーはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、または、化学架橋されたポリエチレンオキシドであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解質層。
【請求項４】
前記ポリマー電解質は真性ポリマー電解質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解質層。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
バイポーラ型の電極を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質層、または
請求項５もしくは６に記載のリチウムイオン二次電池、
を含むことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用電解質層に係り、より詳細には、電池出力の低下と電解液の漏液との双方を抑制しうるリチウムイオン二次電池用電解質層に係る。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に用いられる従来の電解質層は、「電解液」、または「ポリマー電解質」のいずれかのみからなっていた。
【０００３】
「電解液」を用いる場合、従来ではリチウムイオン二次電池内部に電解液を満たした構造とするか、またはエラストマーなどからなるシール部材で電解質層を囲い、電解液が電極間のみに存在するようにした密閉型の構造としていた。
【０００４】
「ポリマー電解質」を用いる場合、従来では電極間にポリマー電解質を配置する構造としていた。特許文献１にはポリマー電解質としてゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−３５４１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解液のみを用いた場合、二次電池の外装が破損することにより電解液が漏液するという問題があった。一方、シール部材を用いた場合、漏液が抑制されるものの、電極表面の一部にシール部材が接触してしまう分、電解液のみを用いた場合と比較して電池出力が低下するという問題があった。これを解決するために電極表面の一部にシール部材が接触しないようにすると、今度は二次電池に余分なスペースを形成する必要が生じ、二次電池の単位体積当たりの出力密度（以下「体積出力密度」とも記載する）が低下するという問題が生じていた。
【０００６】
また、ポリマー電解質を用いた場合、漏液は抑制されるものの、ポリマー電解質のイオン伝導性は電解液よりも劣るため、電解液を用いた場合と比較して電池出力が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために、漏液が抑制され、体積出力密度または電池出力に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうる電解質層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来のシール部材の代わりにポリマー電解質を利用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリマー電解質からなる枠と、前記枠により形成された空間に充填された電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解質層により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、漏液が抑制されており、電池出力または体積出力密度に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうる電解質層を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第一はポリマー電解質からなる枠と、前記枠により形成された空間に充填された電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解質層である。
【００１２】
本発明の第一によれば、ポリマー電解質よりもイオン伝導性に優れる電解液を使用することができ、さらに、電解質としての機能を持たない従来のシール部材の代わりにポリマー電解質を用いるため、漏液と、電池出力または体積出力密度の低下と、を抑制することができる。
【００１３】
ポリマー電解質からなる枠の形状としては特に限定されず、例えば、図１のＡの電解質層の平面概略図に例示するようにポリマー電解質１１１を額縁状に配置してもよいし、図１のＢ〜Ｄに例示するようにポリマー電解質１１１を額縁状に配置し、さらに、縞状、襷文状、ハニカム状、または碁盤目状などに配置してもよい。図１において符号１１０は電解質層を示す。図１は単なる例示であって、本発明における電解質層の各構成の形状などは図１に限定されない。
【００１４】
ポリマー電解質と電解液との体積比は１：０．１〜１：２が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１．６であり、特に好ましくは１：１．３である。ポリマー電解質の体積を１とした際の電解液の体積が０．１以上であれば、ポリマー電解質のみを用いる二次電池に比べて電池出力に優れ、２以下であると、ポリマー電解質からなる枠の体積に対して電解液の体積が大きくなりすぎず、電解液の液漏を抑制できる程度になるため好ましい。
【００１５】
電解質層の電解液部分の厚みは３５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。厚みが３５μｍ以下であると、電池出力が向上するため好ましい。
【００１６】
以下に本発明の電解質層を構成する電解液およびポリマー電解質の詳細を記載する。
【００１７】
（電解液）
電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させたものなど従来公知のものを用いることができる。
【００１８】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、および１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；ならびに３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンからなる群より選択される少なくとも１種などが好ましく挙げられる。
【００１９】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０などの無機酸イオン塩、ならびに、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどの有機酸陰イオン塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩などが好ましく挙げられる。電解液は目的に応じて他の添加剤を含みうる。
【００２０】
（ポリマー電解質）
ポリマー電解質は、真性ポリマー電解質とゲル電解質とに分類することができ、本発明においてはいずれも好ましく、より好ましくはゲル電解質である。また、図２に例示するように、ポリマー電解質２１１として真性ポリマー電解質２１２とゲル電解質２１３とを併用してもよい。図２において符号２１０は電解質層を示し、符号２１５は電解液を示す。図２は単なる例示であって、本発明における電解質層の各構成の形状などは図２に限定されない。
【００２１】
（真性ポリマー電解質）
真性ポリマー電解質は、ポリマーからなる固体状の電解質である。真性ポリマー電解質は、電解質中に電解液を含まないため液漏れのおそれがなく安全性が高いという利点を有する。真性ポリマー電解質を構成するポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル系樹脂、アラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、これらの共重合体、またはこれらのアロイなどの従来公知のものが好ましく挙げられる。ポリエステル系樹脂としてはＰＥＴなどが好ましく挙げられ、アラミド系樹脂としてはパラ系芳香族ポリアミド、メタ系芳香族ポリアミドなどが好ましく挙げられ、ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどが好ましく挙げられる。
【００２２】
また、イオン伝導性を向上させるために、カルボン酸基、リン酸基、スルフォン酸基、またはシロキシルアミン基などのイオン性解離基をこれらに導入したものを真性ポリマー電解質としてもよい。
【００２３】
真性ポリマー電解質の製造方法としては、高分子電解質原料とリチウム塩とを混合し、熱または光などで重合させる方法が挙げられる。
【００２４】
高分子電解質原料としては、上述の真性ポリマー電解質を構成するポリマー、そのオリゴマー、または重合により前記ポリマーを形成しうるモノマーなどが挙げられる。リチウム塩としては、上述の電解液の項に記載したものが好ましく挙げられる。また、重合に際しては、光重合開始剤、または熱重合開始剤を適宜添加することができる。
【００２５】
（ゲル電解質）
ゲル電解質は、化学結合、結晶化または分子の絡み合いなど分子鎖間の相互作用によってポリマーが三次元的な網目構造を構成し、その空隙に電解液を保持したゲル状の電解質である。ゲル電解質は、エラストマーのように変形可能であるため集電体、または正極活物質層もしくは負極活物質層との密着性に優れ、漏液を抑制しやすいという利点を有する。
【００２６】
ゲル電解質として、ポリマー自身がイオン伝導性を有する真性ポリマー電解質を骨格として電解液を保持したもの、または自身はイオン伝導性を有さないポリマーもしくはイオン伝導性が低いポリマーを骨格として電解液を保持したものを用いることができる。電解液の詳細については上述したとおりである。
【００２７】
ゲル電解質に含まれる真性ポリマー電解質については、上述したものを好ましく用いることができる。イオン伝導性を有さないポリマーまたはイオン伝導性が低いポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体、またはこれらのアロイなど従来公知のものを好ましく用いることができる。
【００２８】
ゲル電解質に含まれるポリマーとしてより好ましくはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、またはポリエチレンオキシドである。フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体におけるポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合比は特に限定されず目的に応じて適宜決定することができる。前記ポリエチレンオキシドは化学架橋されていることが好ましい。
【００２９】
ゲル電解質を用いる場合、ゲル電解質に含まれるポリマーの割合は、前記ゲル電解質総量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％以上であると漏液がより抑制されるため好ましく、２０質量％以下であると電池出力が向上するため好ましい。
【００３０】
また、ゲル電解質に含まれるポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体を用いる場合には、ゲル電解質に含まれるポリマーの割合はゲル電解質総量に対して１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３１】
また、ゲル電解質に含まれるポリマーとして化学架橋されたポリエチレンオキシドを用いる場合には、ゲル電解質に含まれるポリマーの割合は、ゲル電解質総量に対して５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の第二は上述のリチウムイオン二次電池用電解質層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００３３】
リチウムイオン二次電池に含まれる電極は、少なくとも集電体と活物質層とから構成される。本発明において、リチウムイオン二次電池に含まれる電極は、図３のＡに示す集電体３２０の片面に正極活物質層３３１が配置され、一方の面に負極活物質層３３２が配置されたバイポーラ型の電極３１、および図３のＢに示す両面に正極活物質層３３１が配置された集電体３２０と、両面に負極活物質層３３２が配置された集電体３２０とを含むバイポーラ型でない型の電極３２いずれも好ましく、より好ましくはバイポーラ型の電極３１である。図３は単なる例示であって、本発明におけるリチウムイオン二次電池に含まれる電極の各構成の形状などは図３に限定されない。
【００３４】
電極以外のリチウムイオン二次電池構造ついては特に限定されず、従来公知の構造を適宜選択することができる。例えば、複数の前記バイポーラ電極同士の間に本発明の電解質層が配置された積層体が外装材で封止されている構造でもよい。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる電解質層を構成するポリマー電解質の形状は特に限定されず、図４のＡに示すように正極活物質層４３１と負極活物質層４３２との間にポリマー電解質４１１が配置された形状でもよいし、正極活物質層４３１と負極活物質層４３２との間、さらに集電体４２０同士の間に４１１が配置された形状でもよい。図４において符号４１０は電解質層を示し、符号４１５は電解液を示す。図４は単なる例示であって、本発明におけるリチウムイオン二次電池の各構成の形状などは図４に限定されない。
【００３６】
また、本発明では、電解液の体積に対してポリマー電解質の体積が少ない場合など、正極活物質層と負極活物質層とが接触する可能性がある場合には、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータを配置してもよい。例えば、セパレータは、正極活物質層と電解質層との間、負極活物質層と電解質層との間、または、正極活物質層と負極活物質層との間の電解液が満たされている部分などに配置することができる。
【００３７】
本発明の第三は上述のリチウムイオン二次電池用電解質層、または上述のリチウムイオン二次電池を含むことを特徴とする車両である。
【００３８】
本発明の車両に含まれる電解質層は電池出力または体積出力密度に優れるため、二次電池の質量または体積を小さくすることもできる。車両において二次電池の占める質量または体積を小さくできるということは、車両設計上有利である。
【実施例】
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００４０】
（実施例１）
［正極スラリーの作製］
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４［８５質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［５質量％］、およびバインダとしてＰＶＤＦ［１０質量％］からなる材料を上記比率にて秤量し、次に、塗布工程に最適な粘度になるまでスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを添加し、混合して正極スラリーを作製した。上記ＮＭＰは、電極乾燥時にすべて揮発させて除去するので、電極の構成材料ではなく、適当なスラリー粘度になるように適量を加えた。また、上記比率は、スラリー粘度調整溶媒を除く成分で換算した比率を示す。
【００４１】
［負極スラリーの作製］
負極活物質としてハードカーボン［９０質量％］、およびバインダとしてＰＶＤＦ［１０質量％］からなる材料を上記比率にて秤量し、次に、塗布工程に最適な粘度になるまでスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを添加し、混合して負極スラリーを作製した。上記ＮＭＰは、電極乾燥時にすべて揮発させて除去するので、電極の構成材料ではなく、適当なスラリー粘度になるように適量を加えた。また、上記比率は、スラリー粘度調整溶媒を除く成分で換算した比率を示す。
【００４２】
［バイポーラ型の電極の作製］
集電体としてＳＵＳ箔を用意した。各集電体の片面に正極スラリーを塗布した後真空オーブンを用いて、集電体の片面に正極活物質層を形成した。続いて、集電体の残りの面に負極スラリーを塗布した後真空オーブンを用いて、バイポーラ型の電極を作製した。
【００４３】
得られたバイポーラ型の電極において、集電体の厚みは８０μｍであり、平面積は１７０×１２０ｍｍであり、正極活物質層の厚みは３０μｍであり、平面積は１３０×８０ｍｍであり、負極活物質層の厚みは３０μｍであり、平面積は１３０×８０ｍｍであった。
【００４４】
［電解質層の形成および積層体の形成］
バイポーラ電極上にゲル電解質からなる枠と、前記枠により形成された空間に充填された電解液とを含む電解質層を形成した。
【００４５】
より詳細には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のセパレータ上に、電解液：ＰＶＤＦ（体積比１：１）からなるポリマー骨格を含む、ポリマー電解質の枠を形成した。前記電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６を含むプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合液（体積比１：１）を用いた。得られたポリマー電解質はゲル電解質である。
【００４６】
次に、ポリマー電解質の枠を形成したセパレータを、正極活物質層と接するようにバイポーラ電極上に積層し、その後、ポリマー電解質からなる前記枠内に１ＭのＬｉＰＦ６を含むプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合液（体積比１：１）からなる電解液を注ぎ入れ、枠内を電解液で満たし、上述の図４のＢの符号４１０で例示される電解質層を形成した。次に別のバイポーラ型の電極の負極活物質層を電解質層と接するように積層した（図４のＢではセパレータの記載が省略されているが、セパレータは正極活物質層４３１と負極活物質層４３２との接触を防ぐように、これらの間に配置されている）。
【００４７】
得られた電解質層においてポリマー電解質と電解液との体積比は１：１．３であり、平面積は１３０×８０ｍｍであり、電解液部分の厚みは３０μｍであった。
【００４８】
以降、積層されたバイポーラ電極の正極活物質層上に同様にして電解質層を形成し、バイポーラ電極を積層する工程を繰り返し、積層体を形成した。
【００４９】
［積層体の封止］
ラミネートシートを用いて積層体を封止し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
（実施例２）
下記事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００５１】
セパレータ上に、高分子電解質原料としてポリエチレンオキシド（３０質量％）、リチウム塩としてＬｉＭｎ２Ｏ４（１６質量％）、および光重合開始剤を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（５４質量％）を加えた電解質スラリーを塗布して、枠状に整え、溶媒を飛ばした。溶媒を飛ばした後、紫外線を２０分間照射し真性ポリマーの枠とした。上記質量％は、高分子電解質原料、リチウム塩、および溶媒の総量に対する値である。前記光重合開始剤は高分子電解質原料に対して０．２質量％となるよう添加した。
【００５２】
（比較例１）
下記事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００５３】
ゲル電解質と電解液とからなる電解質層の代わりに、実施例１と同様のゲル電解質の層を用いた。図５のＡに比較例１で用いたリチウムイオン二次電池の部分概略断面図を示す。図５のＡにおいて、符号５１１はゲル電解質を示し、符号５２０は集電体を示し、符号５３１は正極活物質層を示し、符号５３２は負極活物質層を示す。
【００５４】
（比較例２）
下記事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００５５】
バイポーラ電極の活物質を形成しない箇所（周囲）にエポキシ樹脂からなるシール部材を用い、図５のＢに示すようにシール部５５０を形成した。集電体５２０からはみ出たシール部の長さＬは５ｍｍであった。図５のＢにおいて符号５１５は電解液を示す。
【００５６】
（電池出力の測定）
実施例１〜２、および比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池の電池出力を測定した。
【００５７】
実施例１の電池出力を１００とした際の、実施例２および比較例１〜２の電池出力を表１に示す。また、実施例１の電池体積を１００とした際の、実施例２および比較例１〜２の電池体積、および、前記電池出力を前記電池体積で割ることにより得られる体積出力密度も表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007257863.tif 000003
【００５９】
実施例１〜２から、本発明の電解質層を含むリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池である比較例１の二次電池と比べて電池出力と、体積出力密度とに優れることがわかる。また、従来のリチウムイオン二次電池である比較例２の二次電池と比べると、体積出力密度に優れることがわかる。さらに、実施例２の場合、真性ポリマー電解質を含んでいる為、電池出力は実施例１に比べて低下するものの比較例１、２に対しては体積出力密度に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の電解質層におけるポリマー電解質の配置例を示した平面概略図である。
【図２】真性ポリマー電解質とゲル電解質とからなるポリマー電解質を用いた本発明の電解質層を例示した平面概略図である。
【図３】（Ａ）はバイポーラ型の電極の断面概略図であり、（Ｂ）はバイポーラ型でない電極の断面概略図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｂ）はポリマー電解質の配置例を示す、リチウムイオン二次電池の部分断面概略図である。
【図５】（Ａ）は比較例１のリチウムイオン二次電池の部分断面概略図であり、（Ｂ）は比較例２のリチウムイオン二次電池の部分断面概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
３１    バイポーラ型の電極、
３２    バイポーラ型でない型の電極、
１１０    電解質層、
１１１    ポリマー電解質、
１１５    電解液、
２１０    電解質層、
２１１    ポリマー電解質、
２１２    真性ポリマー電解質、
２１３    ゲル電解質、
２１５    電解液、
３２０    集電体、
３３１    正極活物質層、
３３２    負極活物質層、
４１０    電解質層、
４１１    ポリマー電解質、
４１５    電解液、
４２０    集電体、
４３１    正極活物質層、
４３２    負極活物質層、
５１１    ゲル電解質、
５１５    電解液、
５２０    集電体、
５３１    正極活物質層、
５３２    負極活物質層、
５５０    シール部、
Ｌ    集電体からはみ出たシール部の長さ。
【図１】
2007257863.tif 000004
【図２】
2007257863.tif 000005
【図３】
2007257863.tif 000006
【図４】
2007257863.tif 000007
【図５】
2007257863.tif 000008