(57)【要約】【課題】十分な光触媒活性を有するチタン酸化物膜をより一層安価に効率よく製造可能な、熱線反射機能を有する新規光触媒活性被膜物を提供する。【解決手段】ジルコニウムより安価なチタンをターゲットとして、基材を加熱することなく、純窒素（Ｎ２：約１００％）の雰囲気下で、反応性スパッタリング法により基材上に結晶性チタン窒化物（ＴｉＮ）からなる下地膜を成膜し、続いて、下地膜上に純酸素（Ｏ２：約１００％）の雰囲気下で、反応性スパッタリング法により結晶性チタン酸化物（ＴｉＯ２）の薄膜を成膜する。このことにより、熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物を効率よく製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に成膜される結晶性チタン窒化物からなる下地膜及び前記下地膜上に成膜されるチタン酸化物膜を有する被膜と、を備える、熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物であって、
前記被膜は、前記基材を加熱することなく成膜され、
前記チタン酸化物膜の結晶構造は、ルチル型結晶、アナターゼ型結晶、および、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶との混合物のいずれかであることを特徴とする光触媒活性被膜物。
【請求項２】
前記被膜の総厚みが、３５〜１１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光触媒活性被膜物。
【請求項３】
前記下地膜の厚みが、２５〜６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒活性被膜物。
【請求項４】
前記チタン酸化物膜の厚みが、１０〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３に記載の光触媒活性被膜物。
【請求項５】
前記基材は、透光性を有して屋内側露出面と屋外側露出面とを含み、
前記屋外側露出面に前記被膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４に記載の光触媒活性被膜物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物に関し、特に、建築用のガラスや自動車用のガラス、合成樹脂等からなる基材と、基材上に成膜される結晶性チタン窒化物からなる下地膜及び下地膜の上に成膜されるチタン酸化物膜を有する被膜と、を備える光触媒活性被膜物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築用のガラスや自動車用のガラス、建材、外壁等には、防汚性や防曇性等の観点からガラスや合成樹脂等からなる基材上に、光触媒活性を有する結晶化チタン酸化物膜を成膜した被膜物が知られている。しかしながら、基材としてソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラスなどを用いた場合には、基材から拡散するナトリウムイオンとチタン酸化物膜とが反応してチタン酸ナトリウム（ＮａｘＴｉｙＯｚ）が生成し、有効なチタン酸化物が減少することにより光触媒活性が低下することがある。
【０００３】
このため、従来は、チタン酸化物膜を例えば１００ｎｍ以上の厚膜とすることでチタン酸化物の減少に対処していたが、このようなチタン酸化物膜の厚膜を、例えば反応性スパッタリング法で成膜すると、アルゴンおよび酸素雰囲気下で酸素の組成比を高めた酸化物モードで成膜する条件下では成膜レートが小さくなるので、厚膜形成に時間が掛かり、生産性が悪いという問題がある。一方、酸素の組成比を低くした遷移モードで成膜する条件下では成膜レートが大きいので比較的短時間で厚膜を成膜できるものの、加熱工程等の別工程が必要になるため十分な生産性を確保することができない。このような事情から、ナトリウムイオンの拡散によるチタン酸化物の減少を抑えて十分な光触媒活性を発揮することが可能な薄膜を、別工程を用いることなく生産性良く成膜することが可能な技術の開発が望まれている。
【０００４】
このような要望に対応するために、例えば特許文献１には、ソーダライムガラス等の基材からのナトリウムイオンの拡散を防止するために基材とチタン酸化物膜との間に結晶性ジルコニウム化合物膜を下地膜として設けた成膜技術が開発されている。かかる成膜技術は、例えば、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板であるソーダライムガラスを一定速度で搬送しながら、ターゲットであるジルコニウム（Ｚｒ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する金属に対して、アルゴン（Ａｒ）：酸素（Ｏ２）＝１：１のスパッタガスを用い、圧力０．４Ｐａの下、基板上に２０〜５０ｎｍ程度の結晶性ジルコニウム化合物膜（Zirconium  Zinc Oxide等）を成膜し、その後、ターゲットを金属チタン（Ｔｉ）に変更した上で、前述と同様の方法・条件にて、結晶性ジルコニウム化合物膜の上に２０〜３０ｎｍ程度の結晶性チタン酸化物膜が成膜される。
【０００５】
上述のような技術によれば、基板とチタン酸化物膜との間には、結晶性ジルコニウム化合物膜が下地膜として形成されているので、チタン酸化物膜は基材から拡散されるナトリウムイオンの影響を受けにくい。したがって、チタン酸化物膜を薄膜としてもチタン酸化物が減少する恐れが少ないので成膜時間の短縮を図ることができ生産性を向上できる利点がある。
【特許文献１】特開２００４−１４３５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように反応性スパッタリング法において、ターゲットとしてジルコニウムを用いると、ジルコニウム自体が高価であること、および成膜速度が遅いことから、コスト高になるという問題がある。このため、結晶性チタン酸化物膜を薄膜に形成しても十分な光触媒活性を有し、かつより一層安価に製造できる技術の開発が望まれている。したがって、本発明は、ナトリウムイオンの拡散によるチタン酸化物の減少を抑え十分な光触媒活性を発揮することが可能なチタン酸化物薄膜を、より一層安価に生産性良く製造することが可能な、熱線反射機能を有する新規な光触媒活性被膜物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ジルコニウムより安価なチタンをターゲットとして、基材を加熱することなく、純窒素（Ｎ２：約１００％）の雰囲気下で、反応性スパッタリング法により基材の上に結晶性チタン窒化物（ＴｉＮ）からなる下地膜を成膜し、続いて、下地膜上に純酸素（Ｏ2：約１００％）の雰囲気下で、反応性スパッタリング法により結晶性チタン酸化物の薄膜を成膜することにより、熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物を効率よく製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る、熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物は、基材と、前記基材上に成膜される結晶性チタン窒化物からなる下地膜及び前記下地膜上に成膜されるチタン酸化物膜を有する被膜と、を備える、熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物であって、前記被膜は、前記基材を加熱することなく成膜され、前記チタン酸化物膜の結晶構造は、ルチル型結晶、アナターゼ型結晶、および、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶との混合物のいずれかであることを特徴とする。
【０００９】
前記被膜の総厚みは３５〜１１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記下地膜の厚みは２５〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記チタン酸化物膜の厚みは１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記基材が透光性を有して屋内側露出面と屋外側露出面とを含む場合には、前記屋外側露出面に前記被膜が形成されていてもよい。このような基材は、例えば、建物等の開口部に設けることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナトリウムイオンの拡散によるチタン酸化物の減少を抑え十分な光触媒活性を発揮することが可能なチタン酸化物薄膜を、より一層安価に生産性良く製造することが可能な、熱線反射機能を有する新規な光触媒活性被膜物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態にかかる熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物は、基材と、基材上に成膜した結晶性チタン窒化物（例えば、ＴｉＮ）からなる下地膜と、下地膜上に成膜したチタン酸化物（ＴｉＯ２）膜と、を含み、各膜は、基材を加熱することなく成膜される。
【００１４】
本実施形態にかかる基材としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等のガラスや、アクリル樹脂やポリカーボネート等の合成樹脂材、建材、壁材などを用いることができる。
【００１５】
本実施形態において、基板上の下地膜は、熱線反射材料であるチタン窒化物によって形成されるので、本実施形態にかかる光触媒活性被膜物は熱線反射機能を有する。
【００１６】
さらに、チタン窒化物からなる下地膜上には、ルチル型結晶、アナターゼ型結晶、または、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶との混合物の結晶構造を有する結晶性に優れたチタン酸化物膜が成膜される。このチタン酸化物は薄膜であっても十分な親水性（防曇性）を有するので、本実施形態にかかる被膜物は、十分な光触媒活性を発揮することができる。
【００１７】
また、このチタン酸化物膜は、下地膜として形成される結晶性チタン窒化物膜の結晶構造と同じ立方晶系であることから、チタン酸化物膜を結晶性チタン窒化物膜の上に成膜することにより、チタン酸化物の結晶成長を促進できるので、生産性を向上させることができる。
【００１８】
なお、結晶性チタン窒化物膜の厚みは、２５〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚みが２５ｎｍよりも薄い場合には、チタン窒化物膜が十分に結晶化できないのでこのチタン窒化物膜上に成膜されるチタン酸化物膜も十分に結晶化できなくなることから、光触媒活性が低下する恐れがあるので好ましくない。一方、厚みが６０ｎｍよりも厚い場合には、熱線反射機能としての透過性が無くなるだけではなく、成膜時間が長くなり生産性に劣るので好ましくない。
【００１９】
また、チタン酸化物膜の厚みは、１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲内である。厚みが５０ｎｍよりも厚い場合には、成膜時間が長くなり生産性に劣るので好ましくない。また、１０ｎｍよりも薄い場合には、十分な光触媒活性を発揮できない恐れがあるので好ましくない。これらの点を考慮して、チタン酸化物膜の厚みは３０ｎｍ程度とすることが特に好ましい。
【００２０】
以上のように、下地膜としての結晶性チタン窒化物膜の最適厚みが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、チタン酸化物の最適な厚みが１０〜５０ｎｍの範囲にあることから、光触媒活性被膜物の基材上に成膜される被膜の総厚みの最適値は、３５〜１１０ｎｍの範囲である。
【００２１】
上述のような、本実施形態にかかる熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物は、基材を加熱することなく成膜でき、比較的安価で高速成膜可能なチタン窒化物を下地膜としていることから、ジルコニウム化合物膜を成膜する場合と比較して、一層安価で効率よく製造することができる。したがって、本実施形態にかかる熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物の生産性を向上させることができる。さらに、本実施形態において、基材上の各膜は、基材を加熱することなく成膜できるので基板の加熱工程が不要となり、基板を加熱するためのエネルギーコストの低減や、成膜時間の短縮を図ることができる。さらに、基板の加熱装置をスパッタリング装置内に組み込む必要も無くなる。このように、成膜工程における大幅なコストダウンを図ることができる。また、従来においては、基板上のチタン窒化物膜の成膜面は耐候性に問題があるため、屋内側に露出させるのが一般的であった。しかしながら、本実施形態にかかる熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物は、チタン窒化物膜上に形成されたチタン酸化物膜がバリアー層の役割を果たし耐候性が向上するので、被膜面を屋外側に露出させても実用上十分に耐えることができる。従って、透光性基材（例えば、ガラスなど）に成膜した熱反射機能を有する光触媒活性被膜物を例えば建物等の開口部に設置するような場合などには、基材上に上述の膜を形成させた面を屋外側に露出させることができるので有用である。以上のような光触媒活性被膜物は、下記のようにして製造することができる。
【００２２】
例えば、反応性スパッタリング法を用いて、基材を加熱することなく、純窒素雰囲気（約１００％Ｎ２、ガス圧０．１〜０．５Ｐａ）において金属チタンをターゲットとして、基材上に結晶性チタン窒化物膜を成膜した後、純酸素雰囲気（約１００％Ｏ２、ガス圧０．１〜０．５Ｐａ）において、金属チタンをターゲットとして前記結晶性チタン窒化物膜上に結晶性チタン酸化物膜を成膜することにより製造できる。
【００２３】
このように、基板を加熱することなく、比較的安価な窒素ガスを用いて結晶性チタン窒化物膜を下地膜として成膜するので、生産性が高く、かつ低コストで熱線反射機能を有する光触媒活性被膜物を製造することが可能となる。さらに、本実施形態において、基材上の各膜は、基材を加熱することなく成膜できるので基板の加熱工程が不要となり、基板を加熱するためのエネルギーコストの低減や、成膜時間の短縮を図ることができるばかりでなく、基板の加熱装置をスパッタ装置内に組み込む必要も無くなる。このように、成膜工程における大幅なコストダウンを図ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２５】
（膜の形成及び結晶構造の評価）
基材位置とターゲット間距離が１８０ｍｍであるマグネトロンスパッタリング装置（商品名：ＤＭＳスパッタリング装置、ドイツＦＥＰ社製）を用いて、この装置にターゲットとして金属チタンを装着し、純窒素（約１００％）の雰囲気の下、ガス圧０．２７〜０．４７Ｐａ（２〜３．５ｍＴｏｒｒ）で、表１に示す条件で基材（スライドガラス（ホウ珪酸ガラス）あるいはソーダライムガラス）を所定速度で搬送しながら、ターゲット投入電圧を印加調整し、基板を加熱することなく、基材上に結晶性チタン窒化物（ＴｉＮ）膜を成膜した。次に、スパッタガスを純窒素ガスから純酸素ガス（約１００％）に変更し、基板を加熱することなく、表１に示す条件で結晶性チタン窒化物膜上にチタン酸化物（ＴｉＯ２）膜を成膜した。各被膜物の成膜条件は、各々、表１中のＮｏ．１〜Ｎｏ．８に示す。
【００２６】
なお、実施例Ｎｏ．８の被膜物におけるチタン酸化物膜の成膜は２回にわけて繰り返すことにより行なった。また、各被膜物における結晶性チタン窒化物膜およびチタン酸化物膜の厚みの測定は、高倍率粗さ形状測定機（商品名：サーフコム９００Ｂ、(株)東京精密社製）を用いて行った。
【００２７】
製造後、各被膜物における結晶性チタン窒化物膜の形成の確認及びチタン酸化物膜の結晶構造の評価を、薄膜Ｘ線回折法（薄膜Ｘ線回折装置、商品名：Ｒｉｎｔ２１００、(株)リガク社製）により行なった。
【表１】
2007319731.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、全ての実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８において、ルチル型結晶、アナターゼ型結晶、または、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶との混合物のチタン酸化物膜が確認された。また、実施例Ｎｏ．３及びＮｏ．５〜Ｎｏ．８では、結晶性に優れたルチル型結晶とアナターゼ型結晶との混合物のチタン酸化物膜が形成され、特に、実施例Ｎｏ．５及びＮｏ．６の結果に示すように、チタン酸化物の成膜速度０．３ｎｍ／ｍｉｎは、最高の成膜速度であった。
【００２９】
（チタン酸化物膜の親水性評価）
次に、上記表１の実施例ＮＯ．１〜Ｎｏ．８（各被膜物）に対して膜の親水性を評価した。なお、膜の親水性評価は、各実施例について、紫外線光照射前（初期）の評価、及び、各被膜物の膜面に紫外線光（ピーク波長：３５２ｎｍ，強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を２４時間照射した後の評価（計２回）でおこなった。また、親水性については、５μｌシリンジで水滴を被膜物の被膜上に滴下し、拡大カメラで水滴の断面を観察することにより接触角を測定することにより評価した。その結果を表２に示す。
【表２】
2007319731.tif 000003
【００３０】
表２に示すように、実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のいずれの被膜物も紫外線光で２４時間照射することで１０°以下の接触角になることから、いずれのサンプルの結晶構造のチタン酸化物膜も十分な親水性（防曇性）を有することが確認され、十分な光触媒活性を発揮できることがわかった。
【００３１】
以上のように、本実施例においては、十分な光触媒活性を発揮できるチタン酸化物薄膜を加熱工程等の別工程を行うことなく製造することができた。また、このような被膜物は、比較的安価な金属チタンをターゲットとして使用でき、高速成膜可能なチタン窒化物を下地膜としているので、結晶性ジルコニウム化合物膜を成膜する場合と比較して、低コストで効率よく製造することができる。この結果、生産性の向上を図ることが可能となる。
【００３２】
なお、本実施例においては、基材としてソーダライムガラスやホウ珪酸ガラスを用いた例を説明したが、石英ガラス等の他のガラス、アクリル樹脂やポリカーボネート等の合成樹脂材、建材、あるいは壁材等を用いることもできる。また、本実施例では、スパッタガス圧の条件を０．２７〜０．４７Ｐａ（２〜３．５ｍＴｏｒｒ）の範囲としたが、０．１〜０．５Ｐａの範囲内であってもかまわない。