(57)【要約】【課題】容量密度が大きい電気化学キャパシタ用電極を提供する。【解決手段】ルテニウムとニッケルからなる箔状の合金を、温度：５０〜６０℃、陽極の電流密度：１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、陽極の酸化還元電位：６００〜１２００ｍＶ（参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用。）、電解時間：３０〜２４０分で電解する。これにより、該箔状の合金の表面に、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム水和物および水酸化ルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍである微粒子により多孔質層を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムとニッケルからなる箔状の合金の表面に、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム水和物および水酸化ルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる微粒子で多孔質層が形成されている電気化学キャパシタ電極であって、前記微粒子の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする電気化学キャパシタ電極。
【請求項２】
前記多孔質層が１μｍ以上の厚さであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ電極。
【請求項３】
単位面積当たりの容量が５Ｆ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ電極。
【請求項４】
溶体化処理をしたルテニウムとニッケルからなる合金箔中のニッケルを電解し、該箔状の合金の表面に、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム水和物および水酸化ルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる微粒子で多孔質層を形成させることを特徴とする電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項５】
前記箔状の合金中のルテニウムの含有量を１０〜５０質量％とすることを特徴とする請求項４に記載の電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子の平均一次粒子径を１〜３０ｎｍとすることを特徴とする請求項４または５に記載の電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質層を１０μｍ以上の厚さとすることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項８】
前記電気化学キャパシタ電極の単位面積当たりの容量を５Ｆ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項９】
前記溶体化処理として、真空中または不活性雰囲気中で、６００〜１４００℃の温度で、１〜１０時間の熱処理を行うことを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電解を、温度：５０℃以上、陽極の電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2以上、陽極の酸化還元電位：６００〜１２００ｍＶ、電解時間：３０〜２４０分で行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする電気化学キャパシタ電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電機能を有する電気化学素子の代表的なものとしては、二次電池、キャパシタなどがあり、これらはそれぞれの特徴を生かした応用機器で実用化されている。最近開発されている蓄電素子は、全て電気化学的な原理を利用したものであって、二次電池と電気化学キャパシタが代表的である。
【０００３】
二次電池は、単位質量あるいは単位体積当りに畜積できるエネルギー量（エネルギー密度）の側面では優れているが、使用期間、充電時間、単位時間当りに使用できるエネルギーの量（出力密度）の側面では未だ多くの改善すべき点がある。
【０００４】
電気化学キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度は小さいが、使用時間、充電時間、出力密度の面では二次電池に比べて大変優れた特性を発揮する。
【０００５】
電気化学キャパシタには、大きく二つに分けると、電極／電解液界面に生ずる電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（擬似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタがある。
【０００６】
体積エネルギー密度を高めるためには金属酸化物を利用したレドックスキャパシタが有利である。さらに、現在までにレドックスキャパシタとして開発されてきた金属酸化物の中でも、熱分解法により作製された酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法により作製された酸化ルテニウム水和物微粒子（非特許文献１参照。）が、優れた電気化学特性を示す。
【０００７】
レドックス反応を効率よく起こすためには、酸化ルテニウムを微粒子にする必要がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、現在得られている酸化ルテニウムの平均一次粒子径は４０ｎｍから４００ｎｍ程度であり、さらなる微粒子化が求められている。
【０００８】
酸化ルテニウム微粒子を積層した電極の製造方法としては、エアロゾルスプレー熱分解法（electrostatic aerosol spray pyrolysis（ＥＡＳＰ）法）による酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法（特許文献３参照。）や、電気泳動法（electrophoretic deposition（ＥＰＤ）法）による酸化ルテニウム厚膜電極の作製方法（非特許文献２参照。）が知られている。
【０００９】
しかしながら、ＥＡＳＰ法により得られた電極の単位面積当たりの容量密度を、特許文献３に記載されている結果に基づき計算すると約０．３Ｆ／ｃｍ2しかない。また、ＥＰＤ法では、１０μｍ程度の厚膜化は可能だが、非特許文献２に記載されている結果から電極の単位面積当たりの容量密度を計算すると、約０．５Ｆ／ｃｍ2程度しかない。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３４５４４１号公報
【特許文献２】特許２５９１７７４号公報
【特許文献３】特表２００４−５１２６９５号公報
【非特許文献１】Ｊ．ＥｌｅｃｔｒｅｏＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４２,Ｎｏ８，１９９５  ２６６９−２７０３
【非特許文献２】２００５年  電気化学会秋季大会  講演要旨集  ｐ２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、容量密度が大きい電気化学キャパシタ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る電気化学キャパシタ電極は、ルテニウムとニッケルからなる箔状の合金の表面に、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム水和物および水酸化ルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる微粒子で多孔質層が形成されている電気化学キャパシタ電極であって、前記微粒子の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
前記多孔質層は１μｍ以上の厚さであることが好ましい。また、前記電気化学キャパシタ電極の単位面積当たりの容量は５Ｆ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る電気化学キャパシタ電極の製造方法は、溶体化処理をしたルテニウムとニッケルからなる合金箔中のニッケルを電解し、該箔状の合金の表面に、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム水和物および水酸化ルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる微粒子で多孔質層を形成させることを特徴とする。
【００１５】
前記製造方法において、前記箔状の合金中のルテニウムの含有量を１０〜５０質量％とすることが好ましい。また、前記微粒子の平均一次粒子径を１〜３０ｎｍとすることが好ましい。さらに、前記多孔質層を１０μｍ以上の厚さとすることが好ましい。さらにまた、前記電気化学キャパシタ電極の単位面積当たりの容量を５Ｆ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。
【００１６】
前記溶体化処理として、真空中または不活性雰囲気中で、６００〜１４００℃の温度で、１〜１０時間の熱処理を行うことが好ましい。また、前記電解を、温度：５０℃以上、陽極の電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2以上、陽極の酸化還元電位：６００〜１２００ｍＶ（参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用）、電解時間：３０〜２４０分で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電気化学キャパシタ電極は、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム水和物および水酸化ルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる微粒子（以下、ルテニウム微粒子と記す。）で多孔質層を形成しており、該微粒子の平均一次粒子径は１〜３０ｎｍと小さいため、容量密度が大きい。
【００１８】
本発明に係る電気化学キャパシタ電極の製造方法は、ルテニウムとニッケルからなる箔状の合金を適切な条件で熱処理した後、適切な条件で電解するので、該箔状の合金の表面に、ルテニウム微粒子によって多孔質層を形成することができ、容量密度が大きい電気化学キャパシタ電極を作製することができる。
【００１９】
また、本発明に係る製造方法では、結着剤を使う必要はなく、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る電気化学キャパシタ電極は、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍであるルテニウム微粒子で多孔質層を形成する。平均一次粒子径が１ｎｍ未満のものは、現段階では作製することができない。平均一次粒子径が３０ｎｍを上回ると、得られる電気化学キャパシタ電極の容量密度を大きくすることが困難となる。なお、平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察により測定する。
【００２１】
また、本発明に係る電気化学キャパシタ電極において、多孔質層の厚さは、得られる電気化学キャパシタ電極の容量を実用上十分な大きさとするため、１μｍ以上とすることが好ましい。なお、多孔質層の厚さはＥＰＭＡにより測定する。さらに、電気化学キャパシタ電極の容量を実用上十分な大きさとするためには、電極の単位面積当たりの容量密度を５Ｆ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。なお、容量密度はサイクリックボルタンメトリーの測定結果から算出する。
【００２２】
本発明に係る電気化学キャパシタ電極の製造方法においては、ルテニウムとニッケルからなる箔状の合金を適切な条件で熱処理した後、適切な条件で電解して、該箔状の合金の表面に、ルテニウム微粒子からなる多孔質層を形成させる。以下、本発明に係る製造方法を詳細に説明する。
【００２３】
［ニッケルとルテニウムの合金の製造］
ニッケルとルテニウムの合金は、一般的にはアーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などの方法で、ニッケルとルテニウムを溶解させて製造する。また、高真空電子ビーム帯溶融法によって溶解させて製造することもできる。ここで、原料となるニッケルとしては、電気ニッケルを使用することができる。また、ニッケル粉を使用しても構わない。原料となるルテニウムとしては、使用済ルテニウムスパッタリングターゲットやルテニウムの機械加工の際に発生する切り屑などを使うことができる。
【００２４】
得られたニッケルとルテニウムの合金に対して、均質化や組織制御をするための熱処理を行っても問題はなく、また、電解するために該合金を適度な大きさに切り出しても問題はない。
【００２５】
合金中のルテニウムの含有量は１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが、さらに好ましい。ルテニウムの含有量が１０質量％未満では、ルテニウム微粒子などからなる多孔質層の構造の強度が充分には保てずに脱落してしまうおそれがある。また、ルテニウムの含有量が５０質量％より多いと、どのような熱処理をしても凝固組織中に３０ｎｍを超える粗大なルテニウム相を形成してしまい、電解しても粗大なルテニウム粒子が残ってしまうことがあり、多孔質構造にならず、高容量が得られなくなるおそれがある。
【００２６】
［ニッケル−ルテニウム合金の熱処理および金属箔化］
溶解方法にもよるが、ニッケル−ルテニウム合金中のルテニウムの濃度が高いと凝固偏析が起こりやすく、ルテニウムの濃度に不均一が生じやすい。ルテニウムの濃度に不均一が生じると、ニッケルを電解した後に生じるルテニウム微粒子の大きさの不均一さが大きくなり、粗大なルテニウム粒子も生じやすくなる。
【００２７】
このため、ニッケル−ルテニウム合金の均質化や組織制御をすることが好ましく、ニッケルを電解する前に該合金の熱処理を行うことが望ましい。熱処理は真空中または不活性雰囲気中において、６００〜１４００℃の温度で１〜１０時間程度行うことが好ましい。適切な熱処理をすることにより、ニッケルを電解した後に生じるルテニウム微粒子の平均一次粒子径を３０ｎｍ以下にすることができる。６００℃以下の温度では均質化が進まないおそれがあり、また１４００℃を超えた温度では融液が生じるおそれがある。均一な組成・組織になった合金を圧延して箔にする。均質な固溶体合金であれば、塑性加工性は良好で、冷間圧延などにより、箔状にすることができる。このとき冷間加工では材料が硬化するので、必要に応じて加工性を改善するために６００〜１３００℃で焼鈍を行ってもよい。また熱間圧延などの加工を行うこともできる。
【００２８】
［ニッケル−ルテニウム合金からのニッケル電解］
ニッケル−ルテニウム合金からニッケルのみを電解することによりルテニウム微粒子からなる多孔質層を合金表面上に形成することができる。
【００２９】
電解によりニッケル−ルテニウム合金の表面に形成されるルテニウム微粒子は、合金中のルテニウムとニッケルの分散状態により一次粒子径が変わる。合金中にルテニウムが均一に分散していると一次粒子の平均粒子径は１ｎｍまで小さくすることができる。合金中でルテニウムの凝固偏析が生じていると、一次粒子の平均粒子径は最大で１００ｎｍ程度にまで大きくなる。一次粒子の平均粒子径は、得られる電気化学キャパシタ電極の容量密度を大きくする観点から、３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
電解液としては、ニッケルの電解精製に使われる硫酸ニッケルとホウ酸の混合液を好適に使用することができる。電解液中のニッケルの濃度は４０〜５０ｇ／Ｌ、ホウ酸の濃度は１０〜２０ｇ／Ｌが適当である。
【００３１】
陰極としては平面状の金属を使うことができ、アルミ、ニッケルあるいはステンレスの箔や板を使用することができる。
【００３２】
電解槽の温度は５０〜６０℃にすることが好ましい。５０℃より低温だと電解液の溶質である硫酸ニッケルやホウ酸が完全には水に溶解しにくくなる。また、６０℃より高温だと電解液から水が蒸発し、水を補給することが必要となる。
【００３３】
陽極の電流密度は１〜１００ｍＡ／ｃｍ2が好ましい。１ｍＡ／ｃｍ2より小さいと単位時間当たりに作製できるルテニウム微粒子が少なくなり、電極単位面積当たりの容量が５Ｆ／ｃｍ2以上ある実用的な電極とするための十分な厚さ（１０μｍ以上）にすることができなくなるおそれがある。１００ｍＡ／ｃｍ2より大きいと電解に必要な電力量が大きくなり電解にかかるコストが高くなってしまうため好ましくない。
【００３４】
電解時における陽極の酸化還元電位は６００〜１２００ｍＶ（参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用）が好ましい。酸化還元電位が６００ｍＶ未満だと金属ルテニウムが析出してしまい、容量が小さくなるおそれがある。また、酸化還元電位が１２００ｍＶより大きくなると有毒性のある８価のルテニウムが生成するおそれがあり、危険である。
【００３５】
電解するときの電解時間は３０〜２４０分が好ましい。電解時間が３０分より短いと、ルテニウム微粒子からなる多孔質積層体を、キャパシタ電極として実用上十分な厚さである１０μｍにすることが困難となる。また、電解時間が２４０分より長いと、合金表面上に形成したルテニウム微粒子からなる多孔質層が合金表面から剥離してしまうおそれがある。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
【００３７】
なお、これらの実施例は好適な例を示し理解を容易にするためのものであって、これらの例によって本発明が制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲における他の態様およびその他の例ならびに変形は、当然本発明に含まれるものである。
【００３８】
（実施例１）
電気ニッケル２６０．５ｇと、使用済みスパッタリングターゲットから切り出したルテニウム塊６４．９ｇとを、水素プラズマ溶解により溶解して、直径が約７５ｍｍ、厚さが約１０ｍｍのボタン状の合金インゴットを作製した。この合金インゴットをワイヤーカット（日立ビアメカニクス株式会社製、２５４Ｙ）で２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出して、高温高真空炉（ネムス株式会社製）により、真空中において、１３００℃で６時間熱処理した後に、圧延機（大野ロール株式会社製、６型２／４段ＤＲ圧延機）により、厚さ２１０μｍの金属箔にした。この金属箔を電極面積が１．０ｃｍ2になるように切りだし、陽極とした。厚さ３０μｍのアルミ箔を電極面積が１．０ｃｍ2になるように切りだし、陰極とした。
【００３９】
電解液としては硫酸ニッケルとホウ酸の混合液を用いた。電解液中のニッケルの濃度は４５ｇ／Ｌとし、Ｈ3ＢＯ3の濃度は１５ｇ／Ｌとした。電解液の温度は５５℃とし、電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ2として、４時間電解を行った。
【００４０】
酸化ルテニウムが形成されたニッケル電解後のニッケル−ルテニウム合金箔を作用電極とし、対極を白金板とし、参照極を飽和塩化カリウム溶液で満たしたＡｇ／ＡｇＣｌ電極（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＳ−２０１Ｃ）とした。ポテンシオスタット（北斗電工株式会社製、ＨＡ−５０１Ｇ）とファンクションジェネレータ（北斗電工株式会社製、ＨＢ−１０５）を用いてサイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry）を測定した。
【００４１】
電位をＶ１からＶ２に変化させたときの通電電気量Ｑは、サイクリックボルタモグラムｉ(Ｖ)に区分求積法を適用して、下記数式１により求めることができる。
【００４２】
【数１】
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【００４３】
一方、容量が電位に対して一定であると仮定すると、通電電気量Ｑは容量をＣとすると下記数式２により求めることができる。
【００４４】
【数２】
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【００４５】
測定したサイクリックボルタモグラムｉ(Ｖ)ならびに数式１および２から、作用電極（ニッケル電解後のニッケル−ルテニウム合金インゴット箔）の容量Ｃを算出した。電解液は０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液とし、走査速度は２ｍＶ／ｓおよび２０ｍＶ／ｓとした。作用電極の電極面積は１．０ｃｍ2とした。
【００４６】
図１にニッケルを電解した後のニッケル−ルテニウム合金箔の断面におけるルテニウムのＥＰＭＡマッピング結果を示す。ニッケルの電解により合金箔の表面に約１５μｍのルテニウム化合物が積層されていることがわかる。
【００４７】
図２にニッケルを電解した後のニッケル−ルテニウム合金箔の表面に形成されたルテニウム微粒子からなる多孔質層のＴＥＭ観察による写真を示す。一次粒径が５〜１０ｎｍ程度である微粒子が合金箔の表面に形成されていることがわかる。また、形成された微粒子の電子線回折による回折パターンは酸化ルテニウムとほぼ一致し、配向性があることがわかった。
【００４８】
図３に走査速度を２ｍＶ／ｓとしたときのサイクリックボルタモグラムを示す。２ｍＶ／ｓのとき、本発明により作製したキャパシタ電極の単位面積当たりの容量密度は１０．８Ｆ／ｃｍ2となり、ＥＡＳＰ法やＥＰＤ法で作製された酸化ルテニウム水和物を用いて作製したキャパシタ電極よりも容量密度が大きかった。
【００４９】
本発明の方法を用いることで、結着剤を使うことなくルテニウム微粒子を集電体に厚く積層することができ、容量密度が大きく、高容量のキャパシタを作製することができた。
【００５０】
（比較例１）
従来から知られているゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法により、酸化ルテニウム水和物微粒子を作製した。作製法は以下の通りである。
【００５１】
まず、塩化ルテニウム（III）ｎ水和物を蒸留水に溶解させて前駆溶液を得た。この前駆溶液に水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加して溶液のｐＨを約７に保持し、黒色の粉末を溶液内に析出させた。
【００５２】
析出した粉末を約８μｍ口径のフイルターで濾過し、洗浄した。洗浄作業では粉末の入った容器内に適当量の蒸留水を注いで、３０分程度撹拌を行なった後、濾過した。この洗浄作業を５回繰り返した。こうして得られた粉末を真空中において６０℃で８時間熱処理して、酸化ルテニウム水和物微粒子からなる粉末を得た。
【００５３】
この比較例により作製された酸化ルテニウム水和物微粒子は、粒子径が５０〜１００ｎｍである一次粒子が凝集した二次粒子であった。
【００５４】
作製した酸化ルテニウム水和物粉末を、厚さが１５μｍになるようにカーボンペーパー（電極面積：１ｃｍ2）に塗布し、作用電極とした。それ以外は実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を試みた。しかし、作用電極を電解液に浸すと、すぐに作用電極に塗布された酸化ルテニウム水和物微粒子が落下した。この結果から、ゾル−ゲル法により作製した酸化ルテニウム水和物微粉末を積層した電極は、実用的なキャパシタ電極としての使用には耐えられないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る製造方法で作製された電気化学キャパシタ電極は、小型メモリバックアップ用電源やソーラーセルとの組み合わせによるハイブリッド電源に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１によるニッケル電解後のニッケルールテニウム合金インゴット断面におけるルテニウムのＥＰＭＡマッピング結果である。
【図２】実施例１によるニッケル電解後のニッケルールテニウム合金インゴットに積層された微粒子のＴＥＭ観察による写真である。
【図３】実施例１で作製したキャパシタ電極のサイクリックボルタモグラム（走査速度：２ｍＶ／ｓ）である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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