(57)【要約】 【課題】  エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、耐摩耗性及び耐熱性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供する。【解決手段】  （Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）ポリカルボジイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物及び該電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線に関するものであり、該電気絶縁用樹脂組成物は（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカルボジイミドを１〜１０重量部を含有することが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）ポリカルボジイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカルボジイミド０．１〜１０重量部を含有してなる請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する絶縁電線としては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線及びポリエステルイミド線等が知られている。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと略す）を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を焼き付けたポリエステルイミド線が比較的多量に使用されている。
【０００３】
一方、最近の電気機器類の組立工程においては、機械による高速巻線作業が実施され、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、その程度は年々厳しくなっている。
【０００４】
従って、エナメル線に対して、高度な耐摩耗性、耐熱性及び可とう性等が要求されているが、特許文献１などに示されるように、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの耐摩耗性は、要求に対しては不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−２３５８１３号公報
【０００５】
ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの耐摩耗性を向上させる手段としては、ＴＨＥＩＣ量を増大させる、剛直モノマーを使用するなどの方法が挙げられるが、これらの方法を用いると可とう性、耐熱性等の諸特性が低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、耐摩耗性及び耐熱性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）ポリカルボジイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）ポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカルボジイミド０．１〜１０重量部を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気絶縁用脂組成物は、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミドを含有するので、耐摩耗性に優れると共に、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性が低下しない効果を奏し、かつこれらの効果を有するエナメル線を得ることができ工業的に極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂は、酸成分とアルコール成分との反応により得られる。ここで、イソシアヌレート環とは、次の一般式（１）の構造で示されるものである。
【００１０】
【化１】
2007095639.tif 000002
【００１１】
また、本発明に用いるポリエステルイミド樹脂としては、酸成分の一部として一般式（２）で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１２】
【化２】
2007095639.tif 000003
〔式中、Ｒ１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミンの残基等の２価の有機基を意味する〕で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１３】
一般式（２）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特許文献２参照）が挙げられる。
【特許文献２】特公昭５１−４０１１３号公報
【００１４】
また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００１５】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビタフェニルトリカルボン酸無水物等があり、これらのうちトリメリット酸無水物が好ましい。
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１６】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の１５〜６５当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性及びエナメル線の外観が低下する場合がある。
【００１７】
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、エナメル線用ポリエステルイミドワニスに常用される化合物、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸等を用いることもできる。
【００１８】
また、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂の製造に用いるアルコール成分としては、イソシアヌレート環を有するものを用いることが好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等、水酸基を３つ有するイソシアヌレート化合物がより好ましいものとして挙げられ、これらのうち、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが最も好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
イソシアヌレート化合物の使用量は、全アルコール成分の３０〜９０当量％の範囲とすることが好ましく、４０〜８０当量％の範囲とすることがより好ましい。イソシアヌレート化合物の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する傾向にある。
【００２０】
上記のイソシアヌレート環を有するアルコール成分以外のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類等が用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、可とう性及び耐熱性の点から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜２．５とすることが好ましく、１．５〜２．２とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が２．５を超えると可とう性が低下する傾向があり、１．３未満であると耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２３】
また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。
また、合成時の粘度が高いため、例えば、フェノール、クレゾール、キシノール等のフェノール系溶媒の共存下で合成を行うことが好ましい。
【００２４】
本発明に使用するポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製の商品名、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９等が挙げられる。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、前記のようなポリエステルイミド樹脂に、ポリカルボジイミドを配合して得るものである。
【００２５】
ポリカルボジイミドの配合量は、ポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜８重量部とすることがより好ましい。ポリカルボジイミドの量が０．１重量部未満であると、耐摩耗性の向上効果が少なくまた、１０重量部を超えるとエナメル線の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて更にテトラブチルチタネート等の硬化剤、有機酸の金属塩、例えば、亜鉛塩、鉛塩、マンガン塩等の外観改良剤を添加することができる。硬化剤の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して３〜１０重量％が好ましく、有機酸の金属塩の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して０．１〜１重量％が好ましい。
【００２７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、溶媒に溶解して適当な粘度に調整して使用することができる。この際用いられる溶媒としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、セロソルブ類、キシレン等のポリエステルイミド樹脂との溶解性が良好な溶媒が用いられる。
【００２８】
このようにして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、耐摩耗性及び耐熱性に優れたエナメル線とすることができる。
本発明の組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。
【００２９】
最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０２〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、耐熱性、可とう性等の諸特性が低下することはない。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において（％）は特に断らない限り（重量％）を意味する。
【００３１】
実施例１
（１）  ポリエステルイミド樹脂液の調製
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５８．４ｇ（１．６当量）、無水トリメット酸  ３０７．２ｇ（３．２当量）、テレフタル酸ジメチル２３２．８ｇ（２．４当量）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート３７５．８ｇ（４．３２当量）、エチレングリコール８９．３ｇ（２．８８当量）、クレゾール  ３８５ｇ及びテトラブチルチタネート１．１６ｇを入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７０℃に昇温して３時間反応させた。
【００３２】
次いで、得られた溶液を２１５℃に昇温して６時間反応させ、ポリエステルイミドを合成した。得られた樹脂溶液にクレゾール９２０ｇを加え、テトラブチルチタネート４１．２ｇを添加して不揮発分４２％のポリエステルイミド樹脂液を得た。
【００３３】
（２）  電気絶縁用樹脂組成物の調製
上記（１）で得たポリエステルイミド樹脂液１００ｇに、Ｖ−０３（日清紡社製商品名、有効成分５０％）を４．２ｇ（樹脂液の固形分に対して５％）添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。なお、この電気絶縁用樹脂組成物中のテトラブチルチタネート（硬化剤）の含有量は、ポリエステルイミド樹脂液中の固形分に対して４％であった。
【００３４】
実施例２
実施例１の（２）で用いたＶ−０３に代えて、Ｖ−０５（日清紡社製商品名、有効成分１００％）を２．１ｇ（樹脂液の固形分に対して５％）添加した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１の（２）で用いたＶ−０３に代えて、Ｖ−０７（日清紡社製商品名、有効成分５０％）を４．２ｇ（樹脂液の固形分に対して５％）添加した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１の（１）に示すポリエステルイミド樹脂液をそのまま電気絶縁用樹脂組成物とした。
【００３７】
比較例２
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５８．４ｇ（１．６当量）、無水トリメット酸  ３０７．２ｇ（３．２当量）、テレフタル酸ジメチル２３２．８ｇ（２．４当量）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート４６１．１ｇ（５．３当量）、エチレングリコール８９．３ｇ（２．８８当量）、クレゾール  ３９５ｇ及びテトラブチルチタネート１．１６ｇを入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７０℃に昇温して３時間反応させた。
【００３８】
次いで、得られた溶液を２１５℃に昇温して６時間反応させ、ポリエステルイミドを合成した。得られた樹脂溶液にクレゾール９３０ｇを加え、テトラブチルチタネート４１．７ｇを添加して不揮発分４２％のポリエステルイミド樹脂液を得た。これを電気絶縁用樹脂組成物とした。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた電気絶縁用樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径が１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１４ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。
（塗布・焼付け条件）
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温    ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を７回行う。１回目から７回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、１．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ及び１．１１ｍｍと変化させた。
また、得られたエナメル線の一般特性（可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ  Ｃ３００３に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007095639.tif 000004
【００４１】
表１に示されるように、実施例１〜３で得られた電気絶縁用樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られた電気絶縁用樹脂組成物に比較して、耐摩耗性に優れると共に、可とう性などの特性においても同等以上であることが明らかである。