(57)【要約】【課題】  ブロッキング性、及び流動性に優れ、長期使用において安定な静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーを提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、色材、及び離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷現像用トナーが湿式製法により作製されることを特徴とする請求項1に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記第１の樹脂は、結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、
前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記トナー画像を前記被転写体上に転写した後に前記像担持体上に残存する前記トナーを該像担持体上から除去するクリ−ニング工程と、
前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法において、
前記トナーは、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ−、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て像担持体上に静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる2成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる1成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリ−ニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうる。
【０００４】
しかし、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンやポリプロピレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはこれらのワックス成分の露出が多く見られる。これは定着時の剥離性や像担持体上からの未転写トナーのクリ−ニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロ−ルや像担持体、キャリアの汚染を生じやすくし、信頼性の低下につながる。
【０００５】
このように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制することが必要である。
更に近年、高画質化への要求が高まり特にカラ−画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままでの単純な小径化では、微粉側トナーの存在により、キャリアや像担持体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり高画質と高信頼性を同時に実現することは困難である。このためには粒度分布をシャ−プ化でき、かつ小粒径化が可能ことも必要になる。
【０００６】
近年、デジタルフルカラ−複写機やプリンタ−に於いては色画像原稿をＢ（ブル−）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリ−ン）の各フィルタ−で色分解した後にオリジナル原稿に対応した20〜70μmのドット径からなる潜像をＹ（イエロ−）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い減色混合作用を利用して現像するが従来の白黒機に比し多量の現像剤を転写させる必要があることや、更に小径のドット径に対応する必要があることから均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャ−プネスがますます重要になりつつある。また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも粒度分布のシャ−プで小粒子径の製造に適する凝集・融合合一トナーは優れた特性を有している。
【０００７】
フルカラ−機に搭載されるトナーは多量のトナーが十分に混色することが必要でこの際の色再現性の向上やOHP透明性が必須となる。
一般に離型剤成分には、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これとあわせて定着ロ−ラ−に微量のシリコ−ンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材にはシリコ−ンオイルが付着しておりこれを取り扱う際にべたつきの不快感があり、好ましくない。
【０００８】
このため、離型剤ついて、オイルレス定着性、特に、オイルレス剥離性、フルカラ−画像におけるOHP透明性、あるいは離形材に起因するトナー粉体流動性阻害の問題に対するアプロ−チが検討、提案されている。具体的には、オイル剥離性を改善する目的で、例えば、特許文献１に示されるごとく、離型剤の融点を中温度域にし、且つエステルワックスといった非結晶、あるいは低結晶性の離型剤を適用することにより、溶融粘度を低く抑え、オイルレス剥離性を実現し、且つこの低結晶構造によって、フルカラ−画像のOHP透明性阻害を抑制するというものである。
【０００９】
しかし、この場合、バインダ−樹脂成分に該離型剤成分が可塑化を生じさせることが多く、結果的に定着時の樹脂のレオロジ−が低下することから、トナーのオイルレス剥離性を低下させる。このため、バインダ−樹脂自体表面に架橋構造を導入したり、分子量やＴｇを高くするなど、可塑化による剥離性の低下を抑制したり、多量の離型剤の導入が不可欠となることから、結果的には、画像光沢の低下が生じ、ひいてはOHPの透明性も損なうことと成る場合が多い。
【特許文献１】特開平６−３３７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記問題点に鑑み、本発明は、離型剤のトナー表面への露出を抑制し、トナーのブロッキング性、及び流動性に優れ、長期使用において安定な静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の内容により上記目的を達成し得ることを見出した。すなわち本発明は、
＜１＞本発明の静電荷現像用トナーは、結着樹脂、色材、及び離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子を含有することを特徴としている。
【００１２】
＜２＞前記静電荷現像用トナーが湿式製法により作製されることを特徴とする＜1＞に記載の静電荷現像用トナーである。
＜３＞前記第１の樹脂は、結晶性樹脂であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１３】
＜４＞予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記トナーは、＜１＞から＜３＞の何れか１つに記載の静電荷現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子を含有するので、ブロッキング性、及び流動性に優れ、長期使用において安定な静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる、という効果が得られる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷現像用トナーは、結着樹脂、色材、及び離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子を含有することを特徴としている。
本発明の静電荷現像用トナーは、湿式球形化法、懸濁造粒法、懸濁重合法、及び乳化重合法等の湿式製法により作製される。
本発明者らは、鋭意検討した結果、離型剤を、離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子とすることにより、静電荷現像用トナーのブロッキング性、流動性、及び長期保存性に優れた静電荷現像用トナーが得られることを見出すに至った。
なお、本明細書中では、本発明の静電荷現像用トナーを適宜、「トナー」または「静電荷現像用トナー」と称して説明する。
【００１６】
静電荷現像用トナーに含まれる結着樹脂と、離型剤との親和性は低く、その特性ゆえに、記録媒体等への定着時に離型剤がブリードすることで、定着安定性を得ることができるが、静電荷現像用トナー内部に離型剤が均一に分散されず、トナー表面への露出が発生すると、トナーのブロッキング性、流動性、及び長期保存安定性に劣るという問題があり、離型剤のトナー表面への露出を抑制するためには、原材料段階で離型剤を調整する必要があると考えられる。
そこで、本発明の静電荷現像用トナーにおいては、離型剤を、離型剤と第１の樹脂と混合溶融乳化した複合微粒子として含有している。混合溶融乳化により、得られる複合微粒子は離型剤が樹脂内部にとりこまれたカプセル構造を形成する。カプセル構造を形成する理由としては、混合溶融乳化においては、水中で乳化する為に親水/疎水性が作用し、より疎水性である離型剤が水から離れる方向に力が働くためと思われる。
従って、複合微粒子表面は離型剤より結着樹脂とより親和性がある樹脂状態となる為、結着樹脂によく混合、分散される。
特に各分散粒子を用いて水中で凝集合一させるトナー製造方法では、離型剤と結着樹脂の親和性が低いと離型剤が合一時にリジェクション(結着樹脂からはなれて合一粒子外に遊離する)ことがある。このため、このような製造方法において、リジェクションを抑制することができ、好適に用いることができる。
このように、本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子を含有するので、離型剤がトナー表面に露出することを抑制することができ、トナーのブロッキング性、流動性、及び長期保存安定性に優れた静電荷現像用トナーを得ることができる。
【００１７】
次に、本発明の静電荷現像用トナーの構成及び製造方法について説明する。
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化した複合微粒子を含有している。本発明の静電荷現像用トナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００１８】
＜結着樹脂＞
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる結着樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができる。特に低温定着性を得るためには、シャ−プメルト性がある結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂は、本発明の静電荷現像用トナー１００質量％に対して３質量％〜５０質量％含まれることが好ましく、更に、５質量％〜３０質量％含まれることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の静電荷現像用トナー１００質量％に対する含有量が３質量％未満であると、低温定着性を得ることができず、50質量％より多いとトナーの機械的強度が不十分となり、詳細を後述する像担持体表面へのフィルミングが発生しやすくなり、定着画像が容易に破壊される不具合が生じる。
【００２０】
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピ−クを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマ−の場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００２１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００２２】
3価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００２４】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して0〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、10モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００２５】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレインフマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２６】
多価アルコ−ル成分としては、脂肪族ジオ−ルが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオ−ルがより好ましい。前記脂肪族ジオ−ルが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオ−ルとしては、具体的には、例えば、エチレングリコ−ル、1，3−プロパンジオ−ル、1，4−ブタンジオ−ル、1，5−ペンタンジオ−ル、1，6−ヘキサンジオ−ル、1，7−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、1，10−デカンジオ−ル、１，１１−ウンデカンジオ−ル、１，１２−ドデカンジオ−ル、1，13−トリデカンジオ−ル、1，14−テトラデカンジオ−ル、1，18−オクタデカンジオ−ル、1，14−エイコサンデカンジオ−ルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると1，8−オクタンジオ−ル、1，9−ノナンジオ−ル、1，10−デカンジオ−ルが好ましい。
【００２８】
３価以上のアルコ−ルとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【００２９】
多価アルコ−ル成分のうち、前記脂肪族ジオ−ル成の含有量が80モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、90％以上である。前記脂肪族ジオ−ル成の含有量が80モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３０】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコ−ルも使用することができる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコ−ル成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコ−ルを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコ−ルとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００３３】
結晶性ポリエステルの樹脂微粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニ−ル、酢酸ジルコニ−ル、ステアリン酸ジルコニ−ル、オクチル酸ジルコニ−ル、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３６】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜110℃であり、より好ましくは60〜90℃である。前記融点が50℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、110℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００３７】
また結晶性の樹脂には、複数の融解ピ−クを示す場合があるが、本発明においては、最大のピ−クをもって融点とみなす。
【００３８】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００３９】
更に無定形高分子としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮重合により得られるものである。
【００４０】
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００４１】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマ−ル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００４２】
多価アルコ−ルの例としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、グリセリン、などの脂肪族ジオ−ル類、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡなどの脂環式ジオ−ル類、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオ−ル類が挙げられる。これら多価アルコ−ルの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコ−ルの中、芳香族ジオ−ル類、脂環式ジオ−ル類が好ましく、このうち芳香族ジオ−ルがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオ−ルとともに３価以上の多価アルコ−ル（グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル）を併用してもよい。
【００４３】
なお、多価カルボン酸と多価アルコ−ルとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコ−ルを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコ−ルとしてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、オクタノ−ル、２エチルヘキサノ−ル、トリフルオロエタノ−ル、トリクロロエタノ−ル、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル、フェノ−ルなどを挙げることができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコ−ルと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコ−ルと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、150〜250℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００４５】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネ−ト等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して0.01〜1.00質量％とすることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（THF）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法による分子量測定で、重量平均分子量（Mw）が5000〜1000000であることが好ましく、更に好ましくは7000〜500000であり、数均分子量（Ｍｎ）は2000〜10000であることが好ましく、分子量分布Mw/Ｍｎが1.5〜100であることが好ましく、更に好ましくは2〜60である。
【００４７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）としては、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００４８】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００４９】
本発明において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、東ソ−製GPC・HLC−8120、東ソ−製カラム・TSKgel  SuperHM−M（15cm）を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００５０】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なKOHのmg数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、1〜30mg KOH/gであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコ−ルの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５１】
また、公知の無定形高分子として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエ−テル、ビニルイソブチルエ−テル等のビニルエ−テル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリエ−テル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【００５２】
ポリエステルの場合は、樹脂の酸価の調整と中和アミンを用いホモジナイザーなどの分散機により樹脂微粒子分散液を作製することができ、無定形高分子がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。また非結晶性樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００５３】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液の体積平均一次粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（LA−700堀場製作所製）で測定することができる。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積体積平均一次粒径を、体積体積平均一次粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積体積平均一次粒径とした。
【００５４】
本発明に使用される無定形高分子のガラス転移温度は、35〜100℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、50〜80℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が35℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が100℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。
【００５５】
また無定形高分子の軟化点は80〜130℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは90〜120℃の範囲である。軟化点が80℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する。また軟化点が130℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
無定形高分子の軟化点の測定はフローテスター(島津社製： CFT−500C)、  予熱：  80℃/300sec, プランジャ−圧力：0.980665MPa, ダイサイズ：1mmφ×1mm, 昇温速度：3.0℃/min の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００５６】
（複合微粒子）
本発明の静電荷現像用トナーに含有される複合微粒子は、離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化することにより、得られる。
【００５７】
−離型剤−
本発明に使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数10から18である高級アルコールやその混合物、及び炭素数16から22の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができる。具体的には、合成エステルワックスやオレフィンワックスを用いることが、融点や第一樹脂との相性の制御の観点から好ましい。
【００５８】
なお、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
離型剤の融点は、複合微粒子の製造性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、定着性の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
【００５９】
上記離型剤の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。
【００６０】
また、本発明において用いる離型剤の体積平均一次粒径は、複合微粒子製造時のハンドリング性の観点から０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、1ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００６１】
離型剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、７．７〜９．５の範囲内であることが必須であり、好ましくは、７．７〜９．０の範囲内、特に好ましくは、８．２〜８．８の範囲内である。
離型剤のＳＰ値が７．７〜９．５の範囲内であると、第一の樹脂との相性が良好となり、複合微粒子化することができる。しかし、離型剤のＳＰ値が７．７より小さい場合には、第一の樹脂との複合が困難になりそれぞれ分離した状態であり、９．５より大きい場合には、相溶が強くカプセル形態ができないという問題がある。
【００６２】
ここで、「ＳＰ値」とは、溶解度パラメータのことであり、溶剤、樹脂、高分子などの溶解性を特徴づける数値である。ＳＰ値が近い溶剤、樹脂、高分子ほど溶解しやすいことを示し、逆に遠いほど溶解しづらいことを示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｓｍａｌｌの方法、Ｆｅｄｏｒｓの方法など求める方法は種々あるが、本発明では、Ｆｅｄｏｒｓの方法により求めた。
この場合のＳＰ値は下式（１）で定義される。
【００６３】
【数１】
2007058036.tif 000002
【００６４】
但し、式（１）において、ＳＰは溶解性パラメータを表し、△Ｅは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）を表し、△ｅｉはｉ番目の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子団）を表し、△ｖｉはｉ番目の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ3／原子又は原子団）を表し、ｉは１以上の整数を表す。
【００６５】
なお、式（１）で表されるＳＰ値は、慣行としてその単位がｃａｌ1/2／ｃｍ3/2となるように求められ、且つ、無次元で表記されるものである。これに加えて、本発明においては、２つの化合物間におけるＳＰ値の相対的な差が意義を持つため、本発明においては、上記した慣行に従い求められた値を用い、無次元で表記することとした。
なお、参考までに、式（１）で示されるＳＰ値をＳＩ単位（Ｊ1/2／ｍ3/2）に換算する場合には、２０４６を乗ずればよい。
【００６６】
ここで、離型剤は、本発明の静電荷現像用トナー１００質量％に対して、３質量％〜３０質量％含まれることが好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲内含まれる事が更に好ましい。本発明の静電荷現像用トナー１００質量％に対する離型剤の含有量が、３質量％未満であると、十分な定着安定性が得られず、３０質量％より多いと、後述する像担持体表面へのフィルミングが発生しやすくなり、定着画像が容易に破壊される不具合が生じる。
【００６７】
―第１の樹脂―
本発明の複合微粒子に含まれる第１の樹脂は、特に限定されず、本発明の静電荷現像用トナーに含まれる結着樹脂（上述参照）と同様の公知の樹脂を用いることができる。特に、複合微粒子中に含有される離型剤と親和性のある樹脂が好ましく、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が有用である。
なお本発明の第１の樹脂として用いられる結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。なお、結晶性ポリエステル樹脂や、その他全てのポリエステル樹脂は、上記結着樹脂と同様に、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成されるため、詳細な説明を省略する。
【００６８】
第１の樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、同一の複合微粒子内に含有される離型剤のＳＰ値より大きいことが必須であり、且つ、８．７〜９．７の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、８．８〜９．４の範囲内、特に好ましくは、８．９〜９．３の範囲内である。
第１の樹脂のＳＰ値が同一の複合微粒子内に含有される離型剤のＳＰ値より大きく、且つ、８．７〜９．７の範囲内であると、カプセル形態をもつ複合微粒子化が良好となりトナーとして離型剤の表面露出を抑制することができる。
しかし、第１の樹脂のＳＰ値が同一の複合微粒子内に含有される離型剤のＳＰ値より大きく、且つ、８．７〜９．７の範囲内であるという条件が満たされない場合には、第一の樹脂との複合が困難になりそれぞれ分離した状態の微粒子となるため、離型剤が第１の樹脂内部に取り込まれたカプセル構造を有さない複合微粒子となるという問題がある。
【００６９】
本発明で用いられる第１の樹脂の重量平均分子量は、定着性の観点から、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、８０００〜５００００の範囲内であることが更に好ましく、更に８０００〜３００００の範囲内であることが特に好ましい。
なお、第１の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００７０】
また、第１の樹脂の融点は、トナーの保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、低温定着性の観点から、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。なお、第１の樹脂の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求められる。
【００７１】
―複合微粒子作製方法―
本発明の静電荷現像用トナーに含有される複合微粒子は、上記離型剤と、上記第１の樹脂と、イオン性界面活性剤、高分子酸、及び高分子塩基等の高分子電解質と、溶液と、を混合し、この混合液を該離型剤及び該第一の樹脂を溶融可能な温度以上に加熱して、混合、分散を行う混合溶融乳化により作製される。
この加熱処理は、上記離型剤と、上記第１の樹脂との内、最も融点の低いものの融点以上の温度、好ましくは［最も融点の低いものの融点＋（１０〜５０）］（℃）まで加熱して、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることができる。
なお、第１の樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、この結晶性ポリエステル樹脂の融点以上に加熱する。
加熱温度は、通常、１００℃〜１３０℃が好ましく、離型剤及び第１の樹脂の安定性等に影響を与える如き過度の加熱は好ましくない。
上述のように、離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化することにより、離型剤と第一の樹脂が互いに分離することなく混合されて微粒子化され、かつＳＰ値が大きい第一の樹脂が相対的に親水性な為に微粒子表面側にくるので、離型剤が第１の樹脂内部に取り込まれたカプセル構造を有する複合微粒子を得ることができる。
【００７２】
このとき、複合微粒子の調製を密閉可能な容器中で行うことが、分散効率の観点から好ましい。即ち、密閉可能な容器中に、上記離型剤と、上記第１の樹脂と、イオン性界面活性剤、高分子酸、及び高分子塩基等の高分子電解質と、溶液と、を入れて容器を密閉し、加熱加温すると、容器内部の圧力が上昇し、第一の樹脂と離型剤の溶融が向上し、短時間で均一な溶液を調製し得るため、攪拌、混合することにより均一な乳化分散が、開放系にて乳化分散を行いよりも少ないエネルギー且つ短時間で複合微粒子を調製し得る。
この密閉可能な容器は耐圧性であることが好ましく、加熱した場合の容器内の圧力が５〜１５ｋｇ／ｃｍ 2 の範囲において使用することが好ましい。
【００７３】
上記イオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、更に、高分子分散剤系としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸カリウムを用いることができ、トナー造粒の観点からアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
また、上記溶液としては、イオン交換水、純水、水道水等を用いることができ、安定したトナー造粒を得ること、コストの観点から、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００７４】
複合微粒子中の離型剤と第1の樹脂との質量比(離型剤の質量：第1の樹脂の質量)は、１０：９０〜６０：４０の範囲内であることが必須であり、２０：８０〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。
離型剤の第1の樹脂に対する質量比（離型剤の質量／第1の樹脂の質量）が、１０／９０より少ないと、静電荷現像用トナーへの離型剤添加量が少なく、トナーの定着安定性が得られない。一方、離型剤の第1の樹脂に対する質量比（離型剤の質量／第1の樹脂の質量）が、６０／４０より大きいと、混合溶融乳化により得られる複合微粒子としてのカプセル構造が形成されにくくなり、トナー中で所望の離型剤の分散性が得られない。
【００７５】
複合微粒子の体積平均一次粒径は、０．０５μｍ〜０．８μｍの範囲内であることが必須であり、０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内が好ましく、０．１５μｍ〜０．３μｍの範囲内であることが特に好ましい。複合微粒子の体積平均一次粒径が０．８μｍより大きいと、トナーにとりこむ微粒子数が異なるとトナー間組成偏在が大きいという問題があり、０．０５μｍより小さいと、微粒子のカプセル形態が乱れるという問題がある。
なお、複合微粒子の体積平均一次粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用い、測定した。
【００７６】
（着色材）
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる着色材としては、特に制限はなく、公知の着色材が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が使用できる。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
これらの着色材は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００７８】
また、これらの着色材は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色材粒子分散液を作製することができる。
着色材は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本発明のトナーへの着色材の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００質量部に対して４〜２０質量部の範囲内が好適である。
【００７９】
本発明のトナー製造に際し、乳化重合、顔料分散、樹脂微粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００８０】
−その他の成分−
本発明のトナーは、上記結着性樹脂、着色材、及び離型剤の他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電性をより向上安定化させるための帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、後述する第１の凝集工程、第２の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００８１】
帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【００８２】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明のトナー表面へ添加することができる。
【００８３】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００８４】
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００８５】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００質量部に対して、1質量部〜５０質量部程度である。
【００８６】
本発明に於けるトナーの体積平均一次粒径は、３〜９μｍの範囲が好ましく、３〜８μｍの範囲がより好ましい。体積平均一次粒径が３μｍ未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【００８７】
また、本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。
更に好ましくは、積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.25以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９７以上であることが更に好ましい。
【００８８】
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００８９】
なお、本発明において、トナーの体積平均一次粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、及び数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザ−II（日科機社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、および、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、および、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、および、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）および数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【００９０】
また、本発明のトナーは、下式（２）で表される形状係数ＳＦ１が、１１０〜１３０の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
ＳＦ１＝ＭＬ2／（４Ａ／π）×１００        ・・・式（２）
【００９２】
〔但し、上記式（２）において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。〕
【００９３】
形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレ−ド等によりクリ−ニングする際のクリ−ニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数ＳＦ１が１３０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により像担持体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【００９４】
形状係数ＳＦ１はル−ゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてル−ゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗／（４×投影面積／π）、即ち、ＭＬ２／（４Ａ／π）を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００９５】
（静電荷現像用トナーの製造）
【００９６】
以上説明した本発明の静電荷現像用トナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、結着樹脂と着色材、複合微粒子、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる乾式製法が適用できるが、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色材、複合微粒子、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色材、複合微粒子、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色材、複合微粒子、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法の方が、機械的シェアが低いため混合離型剤の構成を崩しにくいこと、乾式製法よりも多量な離型剤を含有することができること等から好適に使用できる。
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００９７】
本発明のトナーを製造する際に好適なトナー製造方法について更に詳細に説明する。
本発明のトナー製造方法は、少なくとも体積平均粒子径が１μｍ以下の結着樹脂を分散した樹脂微粒子分散液と、着色材粒子を分散した着色材粒子分散液と、離型剤と第１の樹脂とを混合溶融乳化して得られる複合微粒子分散液と、を混合し前記結着樹脂と前記着色材粒子と、前記複合微粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含んでいる。
【００９８】
上記製造方法を用いてトナーを作製することにより、トナー中での離型剤の分散が良好でトナー表面露出の少ない本発明のトナーを容易に得ることができる。
【００９９】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液と、着色材粒子分散液と、複合微粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した結着樹脂を、イオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する或いは樹脂を溶解可能な溶媒に溶かして転相乳化によって調整する。着色材粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色材粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
【０１００】
また、複合微粒子分散液は、離型剤と前記第１の樹脂とを、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、離型剤と前記第１の樹脂の融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられる装置により微粒子化することにより調整する。
【０１０１】
上記機械的手段により微分散させるための装置としては、マントンゴ−リン高圧ホモジナイザー（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザ−（ナノマイザ−社）、マイクロフルイダイザ−（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユ−ロテック）などが挙げられる。
【０１０２】
次に、樹脂微粒子分散液と着色材粒子分散液と複合微粒子分散液とを機械的に混合し、その際に無機金属塩を添加して結着樹脂と着色材粒子と複合微粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、結着樹脂と着色材粒子と離型剤複合微粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。この場合、樹脂微粒子分散液はトナー特性の調整のために複数種類を用意して用いてもよい。
【０１０３】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、結着樹脂と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【０１０４】
また第１および第２の凝集工程において用いられる、結着樹脂、第２の樹脂微粒子、着色材粒子、複合微粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０５】
第１の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色材粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。
【０１０６】
このような場合、第２の凝集工程においては、上記したような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【０１０７】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【０１０８】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【０１０９】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１０】
＜現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の静電荷現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、本発明では、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することが好ましい。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。キャリアの芯材としては、上記条件を満たしていれば特に規定されないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【０１１１】
本発明で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましく、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１２】
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１１３】
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の体積平均一次粒径としては、０．１μｍ〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜１μｍである。前記樹脂粒子の体積平均一次粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【０１１４】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
【０１１５】
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明において、ニーダーコーター法が好ましい。
【０１１６】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【０１１７】
上記二成分現像剤における、本発明の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１８】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、少なくとも、予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であり、前記トナーが、本発明の静電荷現像用トナーであることを特徴としている。
【０１１９】
静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１２０】
像担持体の帯電には、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより像担持体表面を帯電する接触方式の帯電器が用いられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレ−ド状、ピン電極状、ロ−ル状等の何れでもよいが、ロ−ル状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電方法においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１２１】
現像工程とは、像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、２成分現像剤による現像方式としては、カスケ−ド方式、磁気ブラシ方式などがある。
【０１２２】
磁気ブラシ法の場合には、現像剤担持体として磁気スリ−ブが用いられる。磁気スリ−ブは、材質、磁力等公知のものを用いることができるが、スリ−ブ表面の凹凸は、十点平均粗さＲｚが１５〜２５μｍの範囲、中心線平均粗さＲａが１〜５μｍの範囲の微細な凹凸とすることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフェクトのない良好な画像を形成することができる。なお、通常用いられるスリ−ブは、Ｒｚが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数ＳＦ１の小さいキャリア（前記形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数ＳＦ１の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のうちのいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となりやすいので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリ−ブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１２３】
転写工程とは、像担持体表面に形成されたトナー画像を、記録媒体等の被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラ−画像形成の場合は、中間転写体としての中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の記録媒体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラ−トナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラ−トナー画像を一度に記録媒体に転写することが好ましい。
なお、本発明においては、像担持体からトナー像が記録媒体等に直接転写される場合には、記録媒体が被転写体となるが、フルカラ−画像形成のように中間転写体を用いる場合には、中間転写体も被転写体に含まれる。
【０１２４】
像担持体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロ−ルを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１２５】
定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒ−タランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ロ−ルと、この定着ロ−ルに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ロ−ルあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ロ−ルと加圧ロ−ルあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【０１２６】
ここで、定着ロ−ルとしては、公知の定着ロールを用いることができ、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつベルト形状を呈する定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつ円筒状のロ−ル形状をもつものがあげられる。更に定着ロ−ルとして金属ロ−ルを使用することもできる。金属ロ−ルを使用することにより耐摩耗性が一般的な定着ロ−ルのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して格段に向上する。
【０１２７】
また、一般的な定着ロ−ルは剥離爪に代表されるような定着ロ−ル接触型の離型補助機構に対して強度を保つためにフィラ−を導入し離型層を硬化する必要がある。さらに定着ロ−ル抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。
【０１２８】
これに対して金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは製造工程に関しても一般的な定着ロ−ルのように何層にわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを示している。環境負荷の観点からも前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減できること及び廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。また定着ロ−ルと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化できる。またリサイクル・リユ−スの観点でも金属であるので少なくとも材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロ−ルとしてリユ−スできる。
【０１２９】
定着ロ−ルは、未定着トナー画像面と直接触れる定着ロ−ルの表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍであることを特徴とする。本発明の定着ロ−ルは表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの範囲であることが必要であり、より好ましくは０．１０〜４．０μｍの範囲内である。定着ロ−ル表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、定着画像面の溶融ムラ、グロスに関しては優位ではあるが高温オフセットが発生してしまう不具合がある。
なお、表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１―１９９４に準拠した測定方法により測定した。
【０１３０】
一般にオフセット現象は、高温オフセットと呼ばれるものと低温オフセットと呼ばれるものに大別されるが、高温オフセットは溶融したトナーが熱定着ロ−ルに付着することにより、また低温オフセットは溶融していないトナー粒子が熱定着ロ−ルに付着することによるもので、熱定着ロ−ルの表面温度の分布状態、トナー画像面との接触面積、トナー特性等により決定される。
【０１３１】
定着ロ−ル表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、高温オフセットが発生する原因として次のことが考えられる。１つは定着時に定着ロ−ル表面とトナー画像面の間に離型剤が介在している状態において定着ロ−ル面が鏡面な為離型剤が十分にトナー画像面に存在できず高温オフセットを発生していると推定できる。これは定着ロ−ル表面の粗さが無いため定着ロ−ル上に離型剤を保持できず離型剤が十分機能していない為と推定できる。またもう一方でトナー画像の離型性に関して定着ロ−ル面とトナー画像面の接触面積及び接触状態が大きくなることにより高温オフセットが発生していると推定できる。これは粗さが異なる定着ロ−ルを考えた場合、定着ロ−ル表面とトナー画像面の接触面積において粗さが平滑なほど単位面積あたりの接触面積が大きいか又は接触面積が同じでも接触している個々の接触面が大きいため剥離力が大きくなり剥離に不利となり高温オフセットを発生させていると推定できる。
【０１３２】
定着ロ−ル表面粗さＲａが５．０μｍより大きい場合、上述の理由から高温オフセットに関しては離型剤保持性及び接触面積・接触状態は有利に働く。しかしながら定着画像表面の荒れ、グロスの観点で不具合が発生すること及びカラ−トナーを２色以上積層して定着する場合グロス、発色に関して均一な画像面が得られないなどの不具合も発生する。
【０１３３】
この表面粗さに関して、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆した一般的な定着ロ−ルでも表面粗さを規定すれば同様の効果が期待できるが、前述したように定着維持性、及び製造工程の観点から金属ロ−ルの方がより優れているといえる。
【０１３４】
ここで、金属ロ−ルの作製作成に関して、金属ロ−ルの材質としては、機械的強度に優れ、熱伝導性の良好な材質のものであれば、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、鉄、銅、真鍮等の金属や合金等が挙げられる。また定着ロ−ル表面粗さＲａの加工方法は特に限定されるものではないが切削、ブラスト研磨などの一般的な表面加工方法が使用できる。
【０１３５】
定着工程における定着速度（以下プロセススピ−ド）は１５０〜４００ｍｍ／ｓの範囲がよく、より好ましくは２００〜３５０ｍｍ／ｓの範囲である。プロセススピ−ドが１００ｍｍ／ｓより遅い場合は金属ロ−ルを用いた場合、高熱伝導なため高温オフセットが発生しやすくなってしまう。またプロセススピ−ドが４００ｍｍ／ｓを超える場合は逆に熱伝達が小さくなり定着画像表面荒れ、剥離爪傷などの不具合を発生してしまう。
【０１３６】
なお、本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【実施例】
【０１３７】
以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。
【０１３８】
本発明のトナーは、以下の如き方法にて得られる。即ち、下記の樹脂微粒子、着色材粒子分散液、複合微粒子分散液、無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。
【０１３９】
次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に樹脂微粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調製後、当該樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【０１４０】
以下にそれぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の作成例を記載する。
【０１４１】
＜測定方法＞
下記各々の材料の製造において、各測定は以下の方法で行った。
−トナーの形状係数ＳＦ１測定−
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（２）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１４２】
−トナーの体積平均一次粒径及び粒度分布測定方法−
本発明におけるトナーの体積平均一次粒径及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コ−ルタ−社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コ−ルタ−社製）を使用した。
【０１４３】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパ−チャ−を用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積体積平均一次粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１４４】
−複合微粒子、結着樹脂、着色材、及び外添剤の体積体積平均一次粒径−
レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積体積平均一次粒径を、体積体積平均一次粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積体積平均一次粒径とした。
【０１４５】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１４６】
−樹脂、トナーの融点、ガラス転移温度及び吸熱量の測定方法−
本発明のトナー及び樹脂の、融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【０１４７】
また、吸熱量ΔＨ１、ΔＨ２は、上記における１回目、２回目の昇温過程でのベースラインに対する吸熱ピ−ク部分のピ−ク面積より求めた。
なお、測定には示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いた。
【０１４８】
−重量平均分子量及び数平均分子量測定法−
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料質量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【０１４９】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4、となることにより確認することができる。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。なお、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【０１５０】
−ＳＰ値（溶解性パラメーター）−
ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｓｍａｌｌの方法、Ｆｅｄｏｒｓの方法など求める方法は種々あるが、Ｆｅｄｏｒｓの方法により求めた。
【０１５１】
−樹脂酸価−
樹脂酸価（ＡＶ）は以下のようにして測定した。基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
試料は予め結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用した。試料の粉砕品１．５ｇを精秤し、３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１００ｍｌを加え溶解させた。自動滴定装置ＧＴ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これらの値から、下記式（１）により酸価を計算した。式（１）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／ｗ  ・・・  式（１）
【０１５２】
なお、本発明で用いる樹脂粒子分散液は乳化重合法により合成されることが実用的であり、そのため、樹脂酸価測定のためには、分散液中の界面活性剤を取り除く必要がある。非晶性樹脂粒子分散液を半透膜に入れ、透析法により界面活性剤を除去し、これを非晶性樹脂として酸価を測定した。
【０１５３】
＜トナー作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の調整−
【０１５４】
＜トナー作製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル  98mol%、  イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム  2mol%, エチレングリコール  100mol%と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
【０１５５】
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（A）を合成した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量（Mw）は12300であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂(A)の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は76.1℃であった。
次いで結晶性ポリエステル樹脂(A)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
【０１５６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値を本発明では、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いて計算したところ、９．６であった。
【０１５７】
―樹脂微粒子分散液の調製―
・結晶性ポリエステル樹脂(A)                                              90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                  1.8質量部
・イオン交換水                                          210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径230nm, 固形分量30％の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１５８】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液(B)の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル  98mol%、  イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム  2mol%, 1,6−ヘキサンジオール  100mol%と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い3時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（B）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(B)の重量平均分子量（Mw）は23000であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（B）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は64℃であった。
次いで結晶性ポリエステル樹脂(B)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
【０１５９】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を本発明では、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いて計算したところ、９．３であった。
【０１６０】
―樹脂微粒子分散液の調製―
・結晶性ポリエステル樹脂(B)                                      90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                  1.8質量部
・イオン交換水                                        210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径130nm, 固形分量30％の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１６１】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液(C)の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、1,10−ドデカン二酸  90.5mol%、  イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム  2mol%, 5−t−ブチルイソフタル酸  7.5mol%, 1,9−ノナンジオール  100mol%と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（C）を合成した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(C)の重量平均分子量（Mw）は27500であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（C）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は75℃であった。
次いで結晶性ポリエステル樹脂(C)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
【０１６２】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のＳＰ値を本発明では、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いて計算したところ、９．１であった。
【０１６３】
―樹脂微粒子分散液の調製―
・結晶性ポリエステル樹脂(C)                                              90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                  1.8質量部
・イオン交換水                                          210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径270nm, 固形分量30％の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１６４】
−無定形高分子樹脂分散液(D)の調整−
・テレフタル酸：      30mol%
・フマル酸：      70mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物        20mol%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物        80mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを、1.2質量部を投入した。  さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、酸価が10.0mg/KOH, 重量平均分子量11000である非晶質ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
【０１６５】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100ｇの速度で移送した。  別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂(d)溶融体と同時にキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
回転子の回転速度が60Hz, 圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均一次粒径0.13μm, 固形分量30％の非晶質ポリエステル樹脂(D)からなる無定形高分子樹脂分散液（Ｄ）を得た。
【０１６６】
−無定形高分子樹脂分散液(Ｅ)の調整−
・テレフタル酸：    100mol%
・イソフタル酸：    20mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物        90mol%
・シクロヘキサンジメタノール        10mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを、1.2質量部を投入した。  さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに4時間脱水縮合反応を継続し、酸価が8.5mg/KOH, 重量平均分子量12000である非晶質ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
【０１６７】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂(e)溶融体と同時にキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
回転子の回転速度が60Hz, 圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均一次粒径0.18μm, 固形分量30％の非晶質ポリエステル樹脂(Ｅ)からなる無定形高分子樹脂分散液（Ｅ）を得た。
【０１６８】
−無定形高分子樹脂(Ｆ)分散液の調整−
・スチレン    370質量部
・ｎブチルアクリレート    30質量部
・アクリル酸    4質量部
・ドデカンチオール    24質量部
・四臭化炭素    4質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール400）6質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）10質量部をイオン交換水560質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均一次粒径が180ｎｍ、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量（Mw）が15800である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（Ｆ）（樹脂粒子濃度：30％）を調製した。
【０１６９】
−着色材粒子分散液１の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）            ５０質量部
・アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）      ２質量部
・イオン交換水                                    １９８質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色材粒子の中心粒径が３５４ｎｍで固形分が２０．０％の着色材粒子分散液１を得た。
【０１７０】
−着色材粒子分散液２の調製−
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）            ５０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)            ５質量部
・イオン交換水                                    １９５質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色材粒子の中心粒径が４６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色材粒子分散液２を得た。
【０１７１】
−複合微粒子分散液１の調整−
・結晶性ポリエステル樹脂(A)                                        40質量部
・オレフィンワックス、(融点：85℃、ＳＰ値７．９)                  50質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                    1.8質量部
・イオン交換水                                                    210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径200nm, 固形分量30％の複合微粒子分散液1を得た。
【０１７２】
複合化されているかどうかは分散粒子の比重を測定することで判別した。
【０１７３】
例えば、100mlメスシリンダーにイオン交換水を40ml投入し、更にヨウ化カリウム(比重3.3)を一定量(W1)投入する。このヨウ化カリウム溶液の堆積をV1とする。粉末試料0.5gを界面活性剤1%水溶液10gに対して投入して攪拌することで完全に濡れさせた粒子分散液をヨウ化カリウム溶液に投入してよく攪拌し24時間放置する。この場合のヨウ化カリウム水溶液のトータル比重は
[40g(イオン交換水)＋W1(g)+10g(界面活性剤1%水溶液)]/ [ V1(ml)+10(ml)]
となる。
【０１７４】
２４時間後に沈殿せず浮遊している粉末試料はスポイト等で水溶液ごと分離し、０．２μのメンブランフィルターを用いて吸引濾過する。この濾過の際にイオン交換水も用いて、ヨウ化カリウム溶液が残らないように粉末試料を洗浄する。このようにして分離確保した粉末試料量を乾燥して重量測定し、仕込み粉末試料量０．５gと比較することによってヨウ化カリウム溶液同等以下の比重になる粉末試料の質量％を求めることができる。
【０１７５】
このような方法で、ヨウ化カリウムの投入量を変えることで、ヨウ化カリウム溶液の比重を変え、その溶液ごとの浮遊量を測定することで、各比重に対する浮遊量の関係が得られることで比重分布を得ることができる。
【０１７６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）固形物の比重は、重量と体積を測定して１．１５、同様にオレフィンワックスの比重は０．９４であった。比重1のイオン交換水に対して複合微粒子はまったく浮遊せず、比重１．１のヨウ化カリウム溶液で全て浮遊した。これから微粒子はオレフィンワックス単独の微粒子を含まず複合化していると思われる。また水への親和性の高さから微粒子表面は結晶性ポリエステル樹脂(A)で被覆されていると思われる。
【０１７７】
−複合微粒子分散液2の調整−
・結晶性ポリエステル樹脂(B)                                    70質量部
・合成エステルワックス、(融点：75℃、ＳＰ値８．７)            20質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)              1.8質量部
・イオン交換水                                                210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径230nm, 固形分量30％の複合微粒子分散液2を得た。
【０１７８】
複合微粒子分散液1の調整の部分で記載したように、比重による判別を行った。結晶性ポリエステル樹脂(B)の比重は１．１３、同様に合成エステルワックスの比重は０．９８であった。比重1のイオン交換水に対して複合微粒子はまったく浮遊せず、比重1.1のヨウ化カリウム溶液で全て浮遊した。これから微粒子はオレフィンワックス単独の微粒子を含まず複合化していると思われる。また水への親和性の高さから微粒子表面は結晶性ポリエステル樹脂(B)で被覆されていると思われる。
【０１７９】
−複合微粒子分散液3の調整−
・結晶性ポリエステル樹脂(C)                                    55質量部
・オレフィンワックス、(融点：88℃、ＳＰ値７．９)                35質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                1.8質量部
・イオン交換水                                                210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径200nm, 固形分量30％の複合微粒子分散液3を得た。
【０１８０】
複合微粒子分散液1の調整の部分で記載したように比重による判別を行った。結晶性ポリエステル樹脂(C)の比重は1.11、同様にオレフィンワックスの比重は0.95であった。比重1のイオン交換水に対して複合微粒子はまったく浮遊せず、比重1.08のヨウ化カリウム溶液で全て浮遊した。これから微粒子はオレフィンワックス単独の微粒子を含まず複合化していると思われる。また水への親和性の高さから微粒子表面は結晶性ポリエステル樹脂(C)で被覆されていると思われる。
【０１８１】
−離形剤粒子分散液1の調整−
・オレフィンワックス、(融点：88℃)                        90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)            1.8質量部
・イオン交換水                                          210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径180nm, 固形分量30％の離形剤粒子分散液1を得た。
得られた複合微粒子は、離型剤単独粒子なのでカプセル形態は当然していない。
【０１８２】
−離形剤粒子分散液2の調整−
・合成エステルワックス、(融点：75℃)                  90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)        1.8質量部
・イオン交換水                                        210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均一次粒径230nm, 固形分量30％の離形剤粒子分散液2を得た。
この微粒子は離型剤単独粒子なのでカプセル形態は当然していない。
【０１８３】
―トナー1の作製―
・無定形高分子樹脂分散液(d)            １６６質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(A)            ５０質量部
・着色材粒子分散液１                  ２５質量部
・複合微粒子分散液1                  ４０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに無定形高分子樹脂(e)分散液を、緩やかに60質量部を追加した
【０１８４】
その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水1Lに再分散し、15分300rpmで攪拌・洗浄した。
これを更に5回繰り返し、濾液のｐＨが7.5、電気伝導度7.0μS/cmtとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続してトナー1を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均一次粒径D50は5.9ミクロン、粒度分布係数GSDは1.20、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は125でポテト状であることが観察された。
【０１８５】
―トナー2の作製―
複合微粒子分散液1の40質量部を複合微粒子分散液3の70質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー2を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均一次粒径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.25、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.97であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128でポテト状であることが観察された。
【０１８６】
―トナー3の作製―
複合微粒子分散液１の40質量部を複合微粒子分散液2の60質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー3を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均一次粒径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.26、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は133でポテト状であることが観察された。
【０１８７】
―トナー4の作製―
無定形高分子樹脂分散液(d)を無定形高分子樹脂分散液(ｆ)に変えた以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー4を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均一次粒径D50は6.5ミクロン、粒度分布係数GSDは126、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は115で球に近いポテト状であることが観察された。
【０１８８】
―トナー5の作製―
着色材粒子分散液１の25質量部を着色材粒子分散液2の20質量に変えた以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー5を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均一次粒径D50は6.2ミクロン、粒度分布係数GSDは1.28、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.95であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は129でポテト状であることが観察された。
【０１８９】
―トナー6の作製―
複合微粒子分散液1の40質量部を離形剤粒子分散液1の20質量部に変えた以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー6を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均一次粒径D50は6.0ミクロン、粒度分布係数GSDは1.22、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.98であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は127でポテト状であることが観察された。また、洗浄液はやや不透明でトナー中にとりこまれなかった離型剤が確認された。
【０１９０】
―トナー7の作製―
離形剤粒子分散液１を離形剤粒子分散液2に変えた以外はトナー6の作製と同様にトナーを作製し、トナー7を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均一次粒径D50は6.5ミクロン、粒度分布係数GSDは1.30、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128.5でポテト状であることが観察された。また、洗浄液はやや不透明でトナー中にとりこまれなかった離型剤が確認された。
【０１９１】
＜外添剤の添加＞
トナー1のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部を、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー1を得た。トナー2〜7についても同様に作製して外添トナー2〜7を得た。
【０１９２】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均一次粒径50μm、体積電気抵抗１０8Ω・cm）・１００質量部
・トルエン・・・１４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）・・・１．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）・・・０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）・・・０．３質量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０１９３】
＜現像剤の作製＞
（実施例１）
キャリアを９４質量部と外添トナー1を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤１を作製した。
【０１９４】
（実施例２）
キャリアを９４質量部と外添トナー２を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤２を作製した。
【０１９５】
（実施例３）
キャリアを９４質量部と外添トナー３を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤３を作製した。
【０１９６】
（実施例４）
キャリアを９４質量部と外添トナー４を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤４を作製した。
【０１９７】
（実施例５）
キャリアを９４質量部と外添トナー５を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤５を作製した。
【０１９８】
（比較例１）
キャリアを９４質量部と外添トナー６を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤６を作製した。
【０１９９】
（比較例２）
キャリアを９４質量部と外添トナー７を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤７を作製した。
【０２００】
〔画質評価〕
上記現像剤１〜７各々を市販の電子写真複写機（Docu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式））を用いてA4サイズの用紙に密度5％の画像を１００００枚プリントした後に、密度20％の全面ハーフトーン画像を5枚プリントしたサンプルと、初期にサンプリングした密度20％の全面ハーフトーン画像とを比較することによって、視覚的な官能評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜画質評価基準＞
・○：初期のハーフトーン画像と比較して画像の乱れがなく、黒筋もない。
・×：  初期のハーフトーン画像と比較して画像の白抜けがある、あるいは黒筋等の明らかな不良がある。
【０２０１】
〔像担持体フィルミング評価〕
上記現像剤１〜７各々を市販の電子写真複写機（Docu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式））を用いてＡ４サイズの用紙に密度５％の画像を１００００枚プリントした後に、密度20％の全面ハーフトーン画像を5枚プリントした後に、像担持体を取り出してその状態を目視観察で行った。評価結果を表１に示す。
＜像担持体フィルミング評価基準＞
・○：未使用の像担持体と比較して表面光沢が低下していない。
・×：未使用の像担持体と比較して表面光沢が明らかに低下している部分がある。
【０２０２】
〔初期定着安定温度域測定〕
市販の電子写真複写機（Docu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製））を用いて未定着画像を得た後、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で5℃きざみに段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（25ｍｍ×25ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレ−ド付けし、ある一定のグレ−ド以上になる定着温度を最低定着温度とした。 ホットオフセット温度は未定着画像を定着した後の定着ベルト面の1周後に該当する用紙白紙部分の汚れが目視で確認される最低温度とした。定着安定温度域は、最低定着温度と、ホットオフセット温度から5℃引いた温度との間の温度域とした。評価結果を表１に示す。
【０２０３】
〔トナーのブロッキング性評価〕
外添トナー１〜７を、2gを温度50℃湿度５０%の雰囲気に１７時間放置し、その後、外添トナーを目開き７５μｍのメッシュ上におき、メッシュ裏側からメッシュを通過するものは吸引するようにしてメッシュ上に残留するトナーのブロッキング凝集量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０２０４】
＜トナーのブロッキング性評価基準＞
・○：0.2ｇ未満。
・×：0.2g以上。
【０２０５】
〔トナーの流動性評価〕
パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、その凝集度と呼ばれる評価法によって流動性を評価した。
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った質量を測定する。
〔（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）〕×１００…ａ
〔（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）〕×１００×０．６…ｂ
〔（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）〕×１００×０．２…ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
評価結果を表１に示す。
【０２０６】
＜トナーの流動性評価基準＞
・○：15未満。
・△：15以上50未満
・×：50以上。
【０２０７】
〔長期保存安定性評価〕
外添トナー１〜７のトナーにおいて、トナー100ｇをDocu Center Color 400のトナーカートリッジに充填して高温多湿環境（４０℃、９５％ＲＨ）下で１０日間放置した。そのカートリッジを用いてDocu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製）にてA4サイズの用紙に密度5％の画像を10枚プリントした後に、密度20％の全面ハーフトーン画像を5枚プリントしたサンプルで、色点、色筋、画像抜けなどトナー凝集体発生によると思われる画質欠陥の発生した枚数を数え、以下の評価指標により保管性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０８】
＜長期保存安定性評価基準＞
・○：画質欠陥がまったく確認されない。
・×：画質欠陥が1枚以上確認される。
【０２０９】
【表１】
2007058036.tif 000003
【０２１０】
上記実施例１から実施例５に示される用に、離型剤が第１の樹脂によりカプセル化された構造のトナー１からトナー５各々を用いた場合に、トナーは十分な低温定着性を示し、感光体フィルミングもなく、その結果としてプリント画像も問題がなかった。また、トナーのブロッキング性、流動性、及び長期保存安定性についても、良好な結果が得られた。
一方、比較例１及び比較例２に示すように、離型剤が樹脂によりカプセル化されていない状態のトナー６及びトナー7各々を用いた場合には、やや低温定着性の劣り、定着安定温度域も狭かった。これはトナー作製において、トナーに取り込まれない離型剤があるため、トナー中の離型剤量がやや少なくなったためである。また感光体フィルミングもはっきりと確認された。その結果としてプリント画像も白抜けやかぶりがあった。これはトナーに取り込まれたものの、トナー表面に露出した離型剤があり、その離型剤がフィルミングの原因になったと思われる。また、トナーのブロッキング性、流動性、及び長期保存安定性についても、トナー表面に露出した離型剤が原因と思われるが、悪いものであった。