(57)【要約】【課題】活性金属粒子が担持された排気ガス浄化用触媒であって、排気ガスの浄化率がより優れた排気ガス浄化用触媒を提供すること、およびこのような排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】触媒に用いられる活性金属を不活性ガス中に蒸発させて、活性金属粒子を生成する活性金属粒子生成工程と、活性金属粒子を含む不活性ガスを放出口から放出し、当該放出口から放出された活性金属粒子を、触媒の担体の表面に担持させる活性金属担持工程と、活性金属粒子が担持された担体表面にアルカリ金属を担持させるアルカリ金属担持工程と、を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法である。【選択図】図２
2007319823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒に用いられる活性金属を不活性ガス中に蒸発させて、活性金属粒子を生成する活性金属粒子生成工程と、
活性金属粒子を含む不活性ガスを放出口から放出し、当該放出口から放出された活性金属粒子を、触媒の担体の表面に担持させる活性金属担持工程と、
活性金属粒子が担持された担体表面にアルカリ金属を担持させるアルカリ金属担持工程と、を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記活性金属担持工程後、前記アルカリ金属担持工程前に、活性金属担持工程で得られた担体を還元性ガス雰囲気で還元処理する還元工程を行う請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記活性金属担持工程は、活性金属粒子を担持させる担体表面を前記放出口に対して移動させつつ当該担体表面に活性金属粒子を担持させる工程である請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記放出口は搬送管の先端に形成されたものであり、
活性金属担持工程は、搬送管内を通過して放出口に達した不活性ガスを放出口から放出し、当該放出口から放出された活性金属粒子を、触媒の担体の表面に担持させるものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属担持工程は、活性金属粒子が担持された担体をアルカリ金属を含む水溶液に浸漬させた後、乾燥させて、焼成する工程である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記活性金属粒子は活性金属クラスタである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒の担体に、粒径が５ｎｍ以下のものを含む活性金属粒子が担持されていると共に、前記活性金属粒子に隣接してアルカリ金属が担持されている排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記活性金属粒子は、活性金属クラスタである請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持体触媒、特に排気ガス浄化用の排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガスの浄化に用いられる三元触媒としては、白金、パラジウム、ロジウムあるいはこれらの金属の合金などの活性金属が担持された排気ガス浄化用触媒が広く知られている。
【０００３】
そして、活性金属を担体に担持させる方法としては、担体側に形成された多孔質層に活性金属を含浸させる方法や、いわゆるＣＶＤ法等の真空蒸着法を用いる方法などがある（特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８００９８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６７５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、排気ガス浄化用触媒としては、できるだけ浄化率が高いものが望まれている。浄化率を向上させる方法の一つとして、たとえば、担持させる活性金属の粒径をより小粒径にする方法がある。活性金属の粒径を小さくすると比表面積が大きくなって浄化率が向上すると考えられる。
【０００５】
そして、小粒径の活性金属を担持させる方法として、ガス中蒸着法によって活性金属を触媒の担体に担持させる方法がある（特願２００５−１４６５２１号）。この方法によれば、粒径が１０ｎｍ以下の活性金属を担体に担持させることができる。
【０００６】
ところが、活性金属の粒径が５ｎｍ以下という微粒になると、活性金属を担体に担持させて比表面積を増大させても排気ガスの浄化率を向上させることができない。それは、粒子を構成する原子数が少なくなることで、金属を特徴付けている電子軌道の重なりによるバンド構造が変化するためによると考えられる。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、活性金属粒子が担持された排気ガス浄化用触媒であって、排気ガスの浄化率がより優れた排気ガス浄化用触媒を提供すること、およびこのような排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、以下のような排気ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供する。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、触媒に用いられる活性金属を不活性ガス中に蒸発させて、活性金属粒子を生成する活性金属粒子生成工程と、活性金属粒子を含む不活性ガスを放出口から放出し、当該放出口から放出された活性金属粒子を、触媒の担体の表面に担持させる活性金属担持工程と、活性金属粒子が担持された担体表面にアルカリ金属を担持させるアルカリ金属担持工程と、を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記活性金属担持工程後、前記アルカリ金属担持工程前に、活性金属担持工程で得られた担体を還元性ガス雰囲気で還元処理する還元工程を行うものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記活性金属担持工程は、活性金属粒子を担持させる担体表面を前記放出口に対して移動させつつ当該担体表面に活性金属粒子を担持させるものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記放出口は搬送管の先端に形成されたものであり、活性金属担持工程は、搬送管内を通過して放出口に達した不活性ガスを放出口から放出し、当該放出口から放出された活性金属粒子を、触媒の担体の表面に担持させるものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記アルカリ金属担持工程は、活性金属粒子が担持された担体をアルカリ金属を含む水溶液に浸漬させた後、乾燥させて、焼成する工程である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記活性金属粒子は活性金属クラスタである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、触媒の担体に、粒径が５ｎｍ以下のものを含む活性金属粒子が担持されていると共に、前記活性金属粒子に隣接してアルカリ金属が担持されている排気ガス浄化用触媒である。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒であって、前記活性金属粒子は活性金属クラスタである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載の発明は、上述したように、不活性ガス中に触媒に用いる活性金属を蒸発させ、蒸発した活性金属を担体に担持させる方法であり、真空中に蒸発させた原料を担体表面に付着させて成膜する真空蒸着法や、低真空あるいは常圧下における気体原料の担体表面での反応を利用して原料分子に含まれる元素で薄膜を形成するいわゆるＣＶＤ法とは全く異なる方法である。そして、本発明によれば、排気ガス浄化用触媒の担体に担持された活性金属粒子について、大きな比表面積が得られ、きわめて大きな表面積が確保される。微粒の活性金属粒子を担持させることができるからであると考えられる。また、本発明では、微粒の活性金属粒子を排気ガス浄化用触媒の担体に担持させているが、微粒の活性金属粒子が担持された担体にアルカリ金属をも担持させるので、微粒の活性金属粒子の還元能力の低下が防止される。したがって、本発明によれば、微粒の活性金属粒子を担持させることで、浄化率を向上させることができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明では、活性金属担持工程後、アルカリ金属担持工程前に、活性金属担持工程で得られた担体を、水素含有ガスなどの還元性ガス雰囲気に置いて、担体に担持された活性金属に還元処理を施す。このように、活性金属に還元処理を施した後、アルカリ金属を担持させると、活性金属粒子に、より近接する位置に、アルカリ金属を担持させることができる。このように、活性金属粒子にアルカリ金属を隣接担持させることができれば、活性金属粒子の浄化率の低下がより確実に防止され、浄化率が向上する。
【００１９】
請求項３に記載の発明では、活性金属担持工程において、担体表面を活性金属粒子の放出口に対して移動させつつ当該担体表面に活性金属粒子を担持させている。このようにすると、帯状の担体などの連続体にも簡単に活性金属を担持させることができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明では、活性金属粒子は、搬送管内を通った後、搬送管の先端の放出口から放出される。このような搬送管を設けると、活性金属粒子を搬送管内に通すことで、活性金属粒子の流れ方向が安定する状態になり、放出口から放出される活性金属粒子の放出方向が安定する。活性金属粒子の放出方向が安定すると、活性金属粒子をより均等に担体表面に担持させることができる。これにより、担体表面に活性金属を効率よく担持させることができ、浄化効率が向上する。
【００２１】
請求項５に記載の発明では、活性金属粒子が担持された担体を、アルカリ金属を含む水溶液に浸漬させ、浸漬後の担体を乾燥させて焼成することにより、担体表面全体にアルカリ金属を担持させる。このようにすると、担体表面全体に均等にアルカリ金属を担持させることができ、担体表面に担持された全ての活性金属粒子に近接する位置にアルカリ金属を容易に担持させることができる。その結果、活性金属粒子の浄化率の低下が防止され、浄化率が向上する。
【００２２】
請求項６に記載の発明では、活性金属担持工程で、担体に活性金属クラスタを担持させている。活性金属クラスタは例えば３ｎｍ以下の微粒子であり、このような粒子を担持させると比表面積が大きくなるので、大きな表面積が確保され、浄化率を向上させることができる。
【００２３】
請求項７に記載の発明では、触媒の担体に、平粒径が５ｎｍ以下のものを含む活性金属粒子が担持されており、比表面積が大きくなっているので、きわめて大きな表面積が確保される。また、本発明では、微粒の活性金属粒子を排気ガス浄化用触媒の担体に担持させているが、微粒の活性金属粒子が担持された担体に、活性金属粒子に隣接してアルカリ金属が担持されており、これにより活性金属粒子、特に粒径が５ｎｍ以下の活性金属粒子の還元能力の低下が防止される。このようなことから、本発明によれば、担体に担持させる活性金属粒子の粒径が小さくなっても、活性金属粒子の粒径を小さくして活性金属の表面積を増大させることで、浄化率が向上する。そして、担体に担持された活性金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下の場合に、浄化効率が顕著に向上する。
【００２４】
活性金属粒子すなわち酸化されていない状態の活性金属粒子は、粒径が小さくなるにしたがって、金属的性質が薄れて電子不足の状態（δ＋）になりやすくなると考えられる。そして、金属的性質が薄れると、それにしたがって、活性金属粒子の還元能力が低下する。本発明では、活性金属粒子に隣接してアルカリ金属が担持されている。アルカリ金属を活性金属粒子に隣接担持させると、電子不足状態になった活性金属にアルカリ金属から電子が補充されると考えられ、これにより活性金属の金属的性質の薄れが防止され、ひいては還元能力の低下が防止されると考えられる。つまり、本発明のように、活性金属粒子に近接してアルカリ金属が担持されていると、活性金属粒子の浄化率の低下がより確実に防止され、浄化率が向上する。なお、半導体の技術分野において、金属酸化物の伝導帯に、アルカリ金属を用いて電子を注入し、これにより金属酸化物粒子を帯電（δ−）させ、特性を変化させることがある。ただし、このようにして得られた金属酸化物粒子と、本発明の排気ガス浄化用触媒の活性金属粒子とを比較すると、粒子を得る方法、得られた物質の構成あるいは、その効果のいずれをとっても全く異なる技術である。
【００２５】
請求項８に記載の発明では、活性金属粒子は活性金属クラスタである。クラスタは微粒子であるところ、このような粒子を担持させると比表面積が大きくなるので、大きな表面積が確保され、浄化率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る排気ガス浄化用触媒およびその製造方法の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２７】
図１に示されるように、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１０は、断面が波状になっている薄板１１と薄板相互間の隙間を確保するための間挿シート１２とが渦巻き状に巻かれた巻回部材１３を備えている。そして、薄板１１の表面には、後述する活性金属クラスタ２１とアルカリ金属とが担持されている。この排気ガス浄化用触媒１０は、例えば、排気ガスの通路に設置された状態で使用される。排気ガスの通路にこの排気ガス浄化用触媒１０を設置すると、通路を通過する高温の排気ガスを浄化することができる。
【００２８】
次に、このような排気ガス浄化用触媒の製造について説明する。
【００２９】
図２に示されるように、排気ガス浄化用触媒１０の製造では、担体である断面波状の金属製の薄板１１と、担体に担持される活性金属塊２０と、薄板１１に活性金属粒子を担持させるための担持装置３０と、必要に応じて行われる還元処理を行うための還元処理槽５０を用意する。
【００３０】
担持装置３０は、活性金属クラスタ（微粒の活性金属粒子）２１の生成に用いられる第１チャンバ（粒子生成室）３１を備えている。第１チャンバ３１内には、活性金属塊２０の加熱に用いられる坩堝３２と坩堝加熱用の誘電コイル３３が設置されている。この誘電コイル３３で坩堝３２に入れた活性金属塊２０を加熱すると、活性金属が蒸発され、活性金属クラスタ２１が生成される。そして、第１チャンバ３１内には、第１チャンバ３１の内圧を検出する圧力検出器３４が設置されている。
【００３１】
また、第１チャンバ３１には、不活性ガス供給用の導入管３５と、第１チャンバ３１内のガスを放出するための搬送管３６が接続されている。
【００３２】
導入管３５は、その上流側で、図示しない不活性ガスのガスボンベに接続されている。そして、導入管３５の途中には、ガス流量の調整に用いられる圧力調整器３７が設置されている。圧力調整器３７と第１チャンバ３１内の圧力検出器３４は、図示しないコントローラに接続されており、導入管３５内の圧力を調整することで、第１チャンバ３１の内圧を制御できるようになっている。なお、本実施形態では、不活性ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガス３８を用いた。
【００３３】
搬送管３６の入口位置には、シャッタ３９が設置されている。このシャッタ３９を開閉することで、活性金属クラスタ２１の搬送管３６からの放出および放出の停止を制御できるようになっている。
【００３４】
また、担持装置３０は、第２チャンバ（固着室）４０を備えている。第２チャンバ４０内には、担体である薄板１１を固定するための回転ドラム４１が設置されている。回転ドラム４１は、軸周りに回転可能であると共に軸方向に移動可能であり、図示しない駆動用モータで回転速度や軸方向の移動を制御しつつ、回転および軸方向移動できるようになっている。そして、搬送管３６の放出口３６ａは、第２チャンバ４０内に設置された回転ドラム４１に向けられている。したがって、第１チャンバ３１内で生成された活性金属クラスタ２１は、第２チャンバ４０内の回転ドラム４１に向けて放出される。また、放出口３６ａから活性金属クラスタ２１を放出するときに、薄板１１が固定された回転ドラム４１を回転させると、薄板１１を放出口３６ａに対して移動させつつ当該薄板１１に活性金属クラスタ２１を担持させることができ、薄板１１の表面の全体に活性金属クラスタ２１を担持させることができる。
【００３５】
そして、第２チャンバ４０には、第２チャンバ４０内のガスを吸引する吸引管４２が接続されている。吸引管４２は、図示しない真空ポンプに接続されており、第２チャンバ４０内のガスを吸引できるようになっている。
【００３６】
また、還元処理槽５０は、薄板１１と間挿シート１２からなる巻回部材１３を出し入れするための開口５０ａを備えている。この開口５０ａには蓋体５１が取付けられるようになっている。開口５０ａに蓋体５１を取付けると還元処理槽５０内が密閉される。そして、還元処理槽５０には、槽内に還元用ガスを供給するための還元用ガス供給管５２が接続されている。還元用ガス供給管５２は、その上流側で、図示しない還元用ガスのガスボンベに接続されている。さらに、還元処理槽５０内には、ヒータ５３が設置されている。このヒータ５３を作動させることで、還元処理槽５０内を所定温度に加熱できる。
【００３７】
このような担持装置を用いて担体に活性金属を担持させる手順を説明する。
【００３８】
まず、担持装置３０の坩堝３２に活性金属塊２０を入れ、第２チャンバ４０内の回転ドラム４１に担体である薄板１１を固定する。
【００３９】
そして、第１チャンバ３１内に導入管３５からヘリウムガス３８を供給すると共に、第２チャンバ４０内のガスを吸引管４２を用いて吸引する。また、シャッタ３９を開放状態にする。すると、第１チャンバ３１内のヘリウムガス３８が搬送管３６の放出口３６ａから第２チャンバ４０内に放出される状態になる。また、圧力調整器３７を作動させて、第１チャンバ３１内の圧力の調整を行う。
【００４０】
続いて、誘電コイル３３に通電して坩堝３２内の活性金属塊２０を加熱し、蒸発させる。すると、第１チャンバ３１内において、活性金属の蒸気とヘリウム分子とが衝突して、活性金属が凝縮し、活性金属クラスタ２１が生成される（活性金属粒子生成工程）。
【００４１】
生成された活性金属クラスタ２１は、ヘリウムガス３８と共に流動して、放出口３６ａから第２チャンバ４０内の回転ドラム４１に固定された薄板１１に向けて放出される。すると、薄板１１の表面に活性金属クラスタ２１が付着し、担持される。このとき、回転ドラム４１を回転させておく。より具体的には、回転ドラム４１を回転させ、１回転するごとに回転ドラム４１を軸方向（図２における紙面直交方向）に所定距離移動させる。回転ドラム４１をこのように動かすと、回転ドラム４１に固定された薄板１１の表面全体に活性金属クラスタ２１が均一に担持される（活性金属担持工程）。
【００４２】
その後、活性金属クラスタ２１が担持された薄板１１と間挿シート１２とをいわゆるスクロール加工によって渦巻き状に巻く。
【００４３】
そして、薄板１１と間挿シート１２とからなる巻回部材１３を還元処理槽５０内に収容して蓋を閉じる。続いて、ヒータ５３で還元処理槽５０内を所定温度まで加熱すると共に、還元処理槽５０内に還元用ガスを供給して、還元処理槽５０内に収容された渦巻き状の薄板に担持された活性金属クラスタ２１に還元処理を施す（還元工程）。
【００４４】
また、アルカリ金属を含む水溶液５８を用意し、この水溶液５８中に、還元処理が施された巻回部材１３を浸漬させ、その後、水溶液５８中から取り出した巻回部材１３を乾燥させ、焼成を行う（アルカリ金属担持工程）と、排気ガス浄化用触媒１０が得られる。
【００４５】
次に、このようにして製造される排気ガス浄化用触媒の実施例を説明する。
＜実施例１＞
本実施例の排気ガス浄化用触媒の製造で用意した断面波状の薄板１１は、材質がステンレス（YUS205-M1、新日本製鐵株式会社製)であり、厚さが０．０３ｍｍであり、長さが４５０ｍｍで幅が５０ｍｍであった。そして、用意した活性金属塊は、パラジウムであり、活性金属粒子生成工程におけるパラジウム加熱温度は１５００℃であった。また、活性金属担持工程において、放出口からパラジウムクラスタを放出する状態における第１チャンバ内圧力は１５ｋＰａであり、第２チャンバ内圧力は０．３ｋＰａであり、回転時の回転ドラムの外周の移動速度は１２０ｍｍ／秒（回転数は２Ｈｚ）であり、軸方向移動時の回転ドラムの移動速度は０．３ｍｍ／秒であった。そして、生成されたパラジウムクラスタの粒度分布を測定したところ、図５に示される粒度分布Ｇのようなものであり、平均粒径は２．８ｎｍであり、単位面積あたりのパラジウムの担持量は、０．０４ｇ／ｍ２であった。なお、パラジウムクラスタの平均粒径については、粒子１００個の直径を透過型電子顕微鏡で測定して単純平均値を求めることにより算出した。
【００４６】
還元工程で用意した還元用ガスは、水素の含有量が０．５重量％で残部が窒素である還元用ガスであり、還元処理時の第２チャンバ４０内温度は５００℃であり、還元処理時間は６０分であった。
【００４７】
アルカリ金属担持工程で用意したアルカリ金属を含む水溶液５８は、酢酸カリウム水溶液であり、酢酸カリウム濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）であった。巻回部材１３の酢酸カリウム水溶液への浸漬時間は３０分であり、浸漬時の水溶液の温度は３０℃であった。そして、その後の乾燥工程における乾燥温度は２００℃であり、加熱工程における加熱温度は５００℃であった。その結果、単位面積あたりのアルカリ金属の担持量は、０．０１ｇ／ｍ２であった。
＜比較例１＞
本比較例は、実施例１と比較すると、アルカリ金属処理工程を行っていない点が異なる。これ以外の条件は、実施例１と同様であった。この説明から解るように、本比較例で得られた排気ガス浄化用触媒は、還元処理終了後に得られたものである。なお、生成されたパラジウムクラスタの粒度分布および平均粒径や、単位面積あたりのパラジウムの担持量は、実施例１と同様であった。したがって、これらについての説明は省略する。
＜比較例２＞
本比較例は、実施例１と比較すると、パラジウム担持工程における第１チャンバ３１内圧力が異なる。第１チャンバ３１内圧力を変えると、放出口３６ａから放出される活性金属クラスタであるパラジウムクラスタ２１の放出速度が変化する。本比較例では、パラジウム担持工程における第１チャンバ３１内圧力は、５２ｋＰａであった。そして、生成されたパラジウムクラスタ２１の粒度分布は、図５において示される粒度分布Ｈのようなものであり、平均粒径は５．７ｎｍであり、単位面積あたりのパラジウムの担持量は、０．０４ｇ／ｍ２であった。これ以外の条件は、実施例１と同様であった。
＜比較例３＞
本比較例は、比較例２と比較すると、アルカリ金属処理工程を行っていない点が異なる。これ以外の条件は、比較例２と同様であった。この説明から解るように、本比較例で得られた排気ガス浄化用触媒は、還元処理終了後に得られたものである。なお、生成されたパラジウムクラスタ２１の粒度分布および平均粒径や、単位面積あたりのパラジウムの担持量は、比較例２と同様であった。したがって、これらについての説明は省略する。
＜排気ガス浄化テスト＞
実施例１、比較例１から比較例３で得られた排気ガス浄化用触媒について、排気ガスの浄化テストを行って浄化性能を評価した。その手順は次の通りである。
【００４８】
まず、テスト対象の排気ガス浄化用触媒に、大気雰囲気で加熱するエージング処理を施した。処理条件は、加熱温度が１０００℃、加熱時間が２４時間というものであった。その後、モデルガス流通搬送装置と、排気ガス分析装置を用いて浄化テストを行った。
＜浄化性能の評価方法＞
モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置を用いて、ＮＯｘ浄化性能を評価した。評価では、まず評価触媒の前処理（プリコンディショニング）を行った。前処理では、リッチ雰囲気のモデルガスＡ（Ａ／Ｆ（空燃比）＝１３．８）を用いた。なお、このモデルガスＡの成分は、下表１に示すモデルガスＢのＡ／Ｆ＝１３．８の状態における成分と同様であった。また、前処理では、触媒入口ガス温度６００℃、保持時間２０分、空間速度ＳＶ＝６０,０００／ｈｒであった。
【００４９】
その後、浄化性能を評価した。
浄化性能評価用のモデルガスＢは、センター空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７、パータベーション振幅±０．９、 Ｆ／Ｂ周波数１．０Ｈｚ、空間速度ＳＶ＝６０,０００／ｈｒとした。そして、触媒入口ガス温度を、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃まで昇温させ、この昇温過程で温度とＮＯｘ浄化率との関係を求めた。評価に用いたモデルガスの成分を次の表１に示し、評価結果を図６、図７に示す。
【００５０】
【表１】
2007319823.tif 000003
【００５１】
図６は、実施例１および比較例１の排気ガス浄化用触媒についての測定結果である。図示されるように、浄化率は、実施例１の排気ガス浄化用触媒の方が全ての温度領域で高かった。つまり、担体に担持されたパラジウムクラスタの平均粒径が２．８ｎｍの場合、アルカリ金属を担持させることで排気ガスの浄化率を向上できた。
【００５２】
図７は、比較例２および比較例３の排気ガス浄化用触媒についての測定結果である。図示されるように、両比較例の排気ガス浄化用触媒の浄化率は、全ての温度領域でほぼ同等であった。つまり、担体に担持されたパラジウムクラスタの平均粒径が５．７ｎｍの場合、アルカリ金属を担持させても排気ガスの浄化率をほとんど向上できなかった。
【００５３】
以上の結果より、触媒に用いられる活性金属であるパラジウムクラスタの平均粒径が５ｎｍ以下の場合、アルカリ金属を担持させることで排気ガスの浄化率を向上できることが解った。したがって、担体に担持させる活性金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以下の場合に本発明を適用すると、浄化率が顕著に向上する。
【００５４】
次に、第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については同一の符号を付すこととし、その説明を省略する。
【００５５】
本実施形態の担持装置６０は、第１実施形態の担持装置３０と比較すると、第２チャンバ４０内の薄板を固定する部分の構造が異なる。
【００５６】
図８に示されるように、本実施形態の担持装置６０の第２チャンバ４０内には、担体である薄板１１を保持する二対の搬送ローラ６１，６２が設置されている。各搬送ローラ６１，６２は、薄板を挟むことができるようになっており、軸周りに回転可能であると共に軸方向に移動可能になっている。なお、なお搬送ローラ６１，６２には、図示しない駆動用モータが接続されており、これにより回転や軸方向への移動ができるようになっている。そして、搬送ローラ６１，６２が回転すると、矢印で示される薄板１１の長手方向に向けて薄板１１が搬送される。また、各搬送ローラ６１，６２をその軸方向に移動させると、回転時の移動方向と直交する軸方向（図８における紙面直交方向）に薄板１１が移動される。
【００５７】
これ以外の構造は、第１実施形態の担持装置３０と同一の構造であるので、その説明を省略する。
【００５８】
このような担持装置６０を用いて活性金属粒子を薄板に担持させる場合、第１実施形態の担持装置を用いる場合とは、活性金属担持工程が異なる。
【００５９】
つまり、本実施形態においては、生成された活性金属クラスタ２１は、放出口３６ａから第２チャンバ４０内に放出され、搬送ローラ６１，６２によって保持された薄板１１に向けて放出される。すると、薄板１１の表面に活性金属クラスタ２１が付着し、担持される。このとき、搬送ローラ６１，６２を作動させておく。より具体的には、搬送ローラ61,62を回転させ、薄板１１が所定距離移動するごとに搬送ローラ６１，６２を軸方向に所定距離移動させる。搬送ローラ６１，６２をこのように動かすと、搬送ローラ６１，６２に保持された薄板１１の表面全体に活性金属クラスタ２１が均一に担持される（活性金属担持工程）。
【００６０】
これ以外の工程は、第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
【００６１】
次に、この実施形態のようにして製造される排気ガス浄化用触媒の実施例を説明する。
＜実施例２＞
実施例２は、実施例１と比較すると、活性金属粒子を薄板に担持する際の薄板の移動条件が異なる。つまり、実施例２では、活性金属担持工程において、搬送ローラによる薄板の搬送速度は、１．６ｍｍ／秒であり、搬送ローラの軸方向移動時の移動速度は１０００ｍｍ／秒であり、薄板が搬送方向に５ｍｍ搬送されるごとに、搬送ローラを軸方向に移動させた。生成されたパラジウムクラスタの粒度分布を測定したところ、粒度分布は、実施例１と同様、図５に示される粒度分布Ｇのようなものであり、平均粒径は２．８ｎｍであり、単位面積あたりのパラジウムの担持量は、０．０４ｇ／ｍ２であった。これ以外の条件は、実施例１と同じであったので、説明を省略する。
【００６２】
そして、実施例２で得られた排気ガス浄化用触媒についても、実施例１同様の排気ガス浄化テストを行ったところ、実施例１と同様の浄化性能を有することが解った。なお、テスト結果は実施例１と同様のものであるので、省略した。
＜クラスタ粒径調整テスト＞
また、上記各実施形態について、クラスタ粒子の粒径に関するテストを行った。図９（ａ）が第１実施形態について行った結果であり、図９（ｂ）が第２実施形態について行った結果である。ここでは、第１チャンバ内圧力を変化させてテストを行った。それ以外の条件は、第１実施例および第２実施例と同じであった。その結果を、図９に示す。図示されるように、第１チャンバ内圧力を変化させることで、薄板に担持させるパラジウムクラスタの粒径を調整できることが解った。そして、具体的には、図９（ａ）に示されるように、平均粒径を５ｎｍ以下にすることができるという点で、第１チャンバ内圧力は５ｋＰａ以上で５０ｋＰａ以下が好ましく、図９（ａ）（ｂ）に示されるように平均粒径をより確実に５ｎｍ以下にすることができるという点で、３５ｋＰａ以下がより好ましく、さらに安定してより微粒にできる点で、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
【００６３】
また、第１実施形態については、回転ドラムの回転数を変化させることによって、回転ドラムの外周の移動速度を変化させた。それ以外の条件は、第１実施例と同じであった。その結果を図１０に示す。図示されるように、回転ドラムの回転数を変化させることで、薄板に担持させるパラジウムクラスタの粒径を調整できることが解った。そして、この実施形態における回転ドラムの回転数としては、０．５Ｈｚ以上で５Ｈｚ以下が好ましく、１Ｈｚ以上がより好ましく、２Ｈｚ以上がさらに好ましく、４Ｈｚ以下がさらにより好ましい。
【００６４】
なお、本発明に係る実施形態は、上記２つの実施形態に限られず、種々改変することができる。
【００６５】
例えば、担持装置３０，６０で用いられる不活性ガスは、ヘリウムガスに限られるものではなく、アルゴン（Ａｒ）ガスやネオン（Ｎｅ）ガスでもよい。そして、薄板は、断面波状のものに限られるものではなく、平板状のものでもよい。また、第２チャンバ内で還元処理を行ってもよい。この場合、第２チャンバに還元ガスを供給するための還元ガス供給管を接続すると共に、第２チャンバ内にヒータを設置して、第２チャンバ内で還元処理を行うことができるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法で用いる担持装置を示す模式図である。
【図３】本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法で用いる還元処理槽を示す模式図である。
【図４】本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法で用いるアルカリ金属担持工程で用いられる装置を示す模式図である。
【図５】実施例１および比較例１で排気ガス浄化用触媒の担体に担持されたパラジウムクラスタの粒径分布を示すグラフ図である。
【図６】実施例１および比較例１の排気ガス浄化用触媒に関する排気ガス浄化テストの結果を示すグラフ図である。
【図７】比較例２および比較例３の排気ガス浄化用触媒に関する排気ガス浄化テストの結果を示すグラフ図である。
【図８】第２実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法で用いる担持装置を示す模式図である。
【図９】実施例１および実施例２の排気ガス浄化用触媒に関するクラスタ粒径調整テストの結果を示すグラフ図である。
【図１０】実施例１の排気ガス浄化用触媒に関する別のクラスタ粒径調整テストの結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  活性金属触媒
１１  薄板（担体）
２１  活性金属クラスタ（活性金属粒子）
３０  担持装置
３１  第１チャンバ
３６  搬送管
３６ａ  放出口
４０  第２チャンバ
５０  還元処理槽
【図１】
2007319823.tif 000004
【図２】
2007319823.tif 000005
【図３】
2007319823.tif 000006
【図４】
2007319823.tif 000007
【図５】
2007319823.tif 000008
【図６】
2007319823.tif 000009
【図７】
2007319823.tif 000010
【図８】
2007319823.tif 000011
【図９】
2007319823.tif 000012
【図１０】
2007319823.tif 000013