(57)【要約】【課題】  ノイズの低い磁気記録媒体における高温高湿下におけるエラーレートを低減する。【解決手段】  非磁性支持体上に、少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層は、平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性微粉末又は、平均板径５〜５０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末と結合剤を分散させたものからなり、前記非磁性支持体は、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなることを特徴とする磁気記録媒体を提供することにより、上記目的を達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体において、
前記磁性層は、平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性微粉末又は、平均板径５〜５０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末と結合剤を分散させたものからなり、
前記非磁性支持体は、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤を分散させたものからなる非磁性層を形成し、
前記非磁性層の上に、前記磁性層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記非磁性支持体の中心面の平均粗さが、１〜６ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記非磁性支持体のヤング率が、６〜２０ＧＰａであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記非磁性支持体の温度膨張率が、０〜１０ｐｐｍ／℃であり、湿度膨張率が、０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、特に、非磁性支持体上に強磁性微粉末等と結合剤とを分散させてなる磁性層を形成した磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、磁気記録の分野では従来のアナログ方式の記録から、劣化の少ないデジタル方式の記録への移行が進展している。デジタル方式の記録再生に使用される記録再生装置及び磁気記録媒体には、高画質、高音質のため記録情報の増加や、小型化、省スペース化も要求されている。一般に、デジタル方式の記録においては、アナログ方式の記録よりも、より多くの記録信号が必要とされるため、デジタル方式の記録には、より一層の高密度記録が要求されている。
【０００３】
近年、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案されており、ハードディスク等において使用されはじめた。特許文献１では、このようなＭＲヘッドを磁気テープに応用した発明が開示されている。ＭＲヘッドは、誘導型磁気ヘッドに比べ数倍の再生出力を得ることができ、かつ誘導コイルを用いていないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズを大幅に低減することができる。よって、更に磁気記録媒体のノイズを低下させることにより、高いＳＮ比を得ることが可能となる。即ち、ＭＲヘッドを用いることにより、従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体のノイズを小さくすれば、より一層良好な記録再生を行うことができ、高密度記録特性を飛躍的に向上することが可能となる。
【０００４】
塗布型磁気記録媒体は、一般に非磁性支持体上に、酸化鉄、Ｃｏ変形酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散したものからなる磁性層を設けた構成や、非磁性支持体上に非磁性層を設け、更にその上に磁性層を設けた構成のものが広く用いられている。
【０００５】
このような塗布型磁気記録媒体の高密度化を達成するためには、記録層における強磁性粉末の高充填化や、磁気記録媒体表面の超平滑化等による記録信号の短波長化、記録軌跡の狭トラック化といった、いわゆる面積記録密度の向上を行うと同時に、磁気記録媒体の薄層化による体積記録密度の向上が要求されている。
【０００６】
しかしながら、体積記録密度の向上のため、磁気記録媒体の厚さを一定厚み以下にすると走行耐久性や高温高湿環境下における寸法安定性の低下を招くこととなる。即ち、記録媒体である磁気テープの延び等により、磁気テープの走行が困難となる場合や、記録されている情報の再生が不能となるといった現象が生じてしまう。よって、走行耐久性や寸法安定性を維持するためには、これまで非磁性支持体を構成する材料として知られている、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の材料の縦横の強度を延伸で調整する方法が提案されていたが、充分とは言い難かった。
【特許文献１】特開平８−２２７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高密度記録の要望を満たしながら、高温高湿環境下でのエラーレートの上昇を有効に抑制することのできる磁気記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、非磁性支持体上に、少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層は、平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性微粉末又は、平均板径５〜５０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末と結合剤を分散させたものからなり、前記非磁性支持体は、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなることを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００９】
塗布型磁気記録媒体でノイズを低減するには、特に強磁性粉末の粒子のサイズを小さくすることが効果的であり、特に、平均長軸長が１００ｎｍ以下の強磁性粉末あるいは平均板径５０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末は効果が高い。このような材料により磁性層をポリイミドベンゾオキサゾールフィルム上に形成することより、ノイズが低く、高温高湿下においてもエラーレートの上昇が少ない磁気記録媒体を得ることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤を分散させたものからなる非磁性層を形成し、前記非磁性層の上に、前記磁性層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記非磁性支持体の中心面の平均粗さが、１〜６ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録媒体である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記非磁性支持体のヤング率が、６〜２０ＧＰａであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁気記録媒体である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、前記非磁性支持体の温度膨張率が、０〜１０ｐｐｍ／℃であり、湿度膨張率が、０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高密度記録の要望を満たしつつ、高温高湿環境下でのエラーレートの上昇を有効に抑制することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。尚、本文中の「部」の記載は、特に示さない限り質量部を示すものである。
【００１６】
〔磁性層〕
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚さは０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜０．１８μｍの範囲であることが更に好ましく、適用する記録再生システムに応じて最適な厚さに設定することが好ましい。一般には、磁性層厚が０．０１μｍ以上であれば、高出力および良好なＣ／Ｎを得ることができる。一方、磁性層厚が０．２μｍ以下であれば、ノイズが少なく良好なＣ／Ｎを得ることができる。
【００１７】
前記磁性層厚は、以下のようにして求めることができる。透過型電子顕微鏡用試料作製法として公知である超薄切片法にて磁気記録媒体の厚さ方向の超薄切片（約８０ｎｍ厚）試料を作製し、透過型電子顕微鏡にて超薄切片写真（５００００倍）を撮影する。前記写真の上層表面および上下層界面をフィルムベース上にトレースし、上層表面と上下層界面間を０．０２５μｍ間隔の厚み方向に平行な直線５００本を引き、その長さの平均を、磁性層厚みとすることができる。
【００１８】
本発明では、磁性層塗布液の分散工程において、分散メディアとして高比重、高硬度、かつ小径（例えば０．５μｍφ）の分散メディアを使用すること、分散メディアの高充填化、分散機の高周速化、分散時間の長時間化を適宜組み合わせることにより、磁性層塗布液を高度に分散させることができる。分散機としては、例えば、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等のメディア型分散機を用いることができ、振動ミル、超音波分散機を用いることも可能である。メディア型分散機を使用する場合、分散メディアの充填率は高くすることが好ましく、例えば６０〜１００％とすることができる。分散メディアとしては、特に、ジルコニアビーズ等の小径高比重のセラミックビーズを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚み変動（標準偏差σ／磁性層の厚さ）は、５０％以下であることが好ましい。磁性層の厚み変動が５０％以下であれば、磁性層の表面平滑性が高く、優れた電磁変換特性を得ることができる。磁性層の厚み変動は、より好ましくは０〜２５％である。
【００２０】
本発明において、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、強磁性金属粉末または六方晶フェライト粉末を使用することができる。強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましい。ＣｏはＦｅと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して１原子％〜４０原子％であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％〜３５原子％、より好ましくは２０原子％〜３５原子％である。Ｙ等の希土類元素の含有量は、Ｆｅに対して１．５原子％〜１２原子％であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％〜１０原子％、より好ましくは４原子％〜９原子％である。Ａｌ含有量はＦｅに対して１．５原子％〜１２原子％であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％〜１０原子％、より好ましくは４原子％〜９原子％である。Ｙを含む希土類やＡｌは焼結防止剤として機能し、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性金属粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００２１】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末としては、公知の製造方法により得られたものを用いることができる。強磁性金属粉末の製造方法としては、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理を施すことができる。徐酸化処理としては、含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００２２】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは４５〜７０ｍ2／ｇである。４０ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、８０ｍ2／ｇ以下であれば表面平滑性が高く好ましい。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、好ましくは１００〜１７０Å、更に好ましくは１１０〜１６５Åである。強磁性粉末の平均長軸長は、１５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。強磁性金属粉末の平均針状比｛（長軸長／短軸長）の平均｝は３〜１５であることが好ましく、さらには３〜１０であることが好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σｓ は９０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は１７００エルステッド〜３５００エルステッド（１３５〜２７９ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは１８００エルステッド〜３０００エルステッド（１４２〜２３９ｋＡ／ｍ）である。
【００２３】
強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２重量％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率を最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は６〜１２とすることができ、好ましくは７〜１１である。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１５μｍｏｌ／ｍ2とすることができ、好ましくは２〜１０μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する場合は、表面に強く吸着する有機物で強磁性金属粉末の表面を修飾して磁気記録媒体を作製することが好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ4、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ2、ＮＯ3などの無機イオンが含まれる場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ない方が好ましく、その値は２０容量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５容量％以下である。またその形状は、先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましい。磁気記録媒体のＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。強磁性金属粉末のＨｃ分布は小さくすることが好ましい。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２４】
本発明において使用される六方晶フェライト粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトおよびこれらの各種の各置換体、Ｃｏ置換体等を挙げることができる。具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有した複合マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｎーＺｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。平均板径は、１０〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３２ｎｍである。特に、トラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径は３５ｎｍ以下であることが好ましいが、１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。３５ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。平均板厚は、４〜１５ｎｍであることが好ましい。平均板厚が４ｎｍ以上であれば、安定生産が可能であり、平均板厚が１５ｎｍ以下であれば、十分な配向性を得ることができる。
【００２５】
板状比（板径／板厚）は１〜１５であることが好ましく、より好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粉体間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粉体サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粉体板径と板厚からの算術計算値と符号する。粉体板径・板厚の分布は狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粉体ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より約５００個を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均粉体サイズ＝０．１〜１．５である。粉体サイズ分布をシャープにするには粉体生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粉体に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粉体を選別的に溶解する方法等も知られている。ガラス化結晶法によれば、熱処理を複数回行い、核生成と成長を分離することでより均一な粉体を得ることができる。
【００２６】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。高Ｈｃの方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粉体サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粉体生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは３０〜７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることができる。σｓは、微粉体になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためには、結晶化温度、または熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。六方晶フェライト粉末を分散する際に六方晶フェライト粉末表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物を使用することができる。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０重量％とすることができる。六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．１〜２．０重量％が選ばれる。
【００２７】
六方晶フェライトの製法としては、（１）炭酸バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス化結晶法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００２８】
本発明において、磁性層に使用され得るカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子サイズは５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、であることがそれぞれ好ましい。磁性層に使用されるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理をしたり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜５重量％で用いることが好ましい。
【００２９】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明において使用され得るカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００３０】
本発明において、磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せで使用することができる。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０重量％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の粉体サイズは０．０１〜１μｍであることが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ2／ｇであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものは研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００３１】
〔非磁性層〕
本発明の磁気記録媒体における非磁性層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるものではなく、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を含むこともできる。「実質的に非磁性である」とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するということである。
【００３２】
非磁性層に用いられる非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、含水金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物等の無機質化合物を挙げることができる。無機質化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、などを単独または組合せて使用することができる。特に好ましいものは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、ゲータイト、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタン、α−酸化鉄、ゲータイトである。α−酸化鉄は、粉体サイズがそろった磁性酸化鉄やメタル用原料を加熱脱水、アニール処理し空孔を少なくし、必要により表面処理をしたものが好ましい。通常、二酸化チタンは光触媒性を持っているので、光が当たるとラジカルが発生しバインダー、潤滑剤と反応する懸念がある。このため、本発明において二酸化チタンを使用する場合は、Ａｌ、Ｆｅ等を１〜１０重量％固溶させ光触媒特性を低下させた二酸化チタンを用いることが好ましい。さらに表面をＡｌおよび／またはＳｉ化合物で処理し、触媒作用を低下させることが好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、０．００５〜１μｍであることが好ましいが、必要に応じて粉体サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが特に好ましい。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒径は０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は通常、０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は通常、０．２〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、３〜１２であり、５．５〜１１の間であることが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜８０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは４０〜１０００Åであることが好ましく、４０〜８００Åであることが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１．５〜７であり、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は通常、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステアリン酸吸着量が多い非磁性粉末を使用する場合は、表面に強く吸着する有機物で非磁性粉末の表面を修飾して磁気記録媒体を作製することが好ましい。これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ化合物で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯおよびこれらの含水酸化物であり、更に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびこれらの含水酸化物である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを被覆処理した後にその表層をシリカにより被覆処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３３】
本発明において、非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８２、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−酸化鉄α−４０、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、およびそれを焼成したものが挙げられる。
【００３４】
非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含有させることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁性層に使用するカーボンブラックは、所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は通常、５０〜５００ｍ2／ｇであり、好ましくは７０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子サイズは通常、５〜８０ｎｍであり、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることがそれぞれ好ましい。
【００３５】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学製 ＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを非磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質化合物粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０重量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００３６】
また非磁性層には、目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００３７】
非磁性層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、種類、溶剤、分散方法に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３８】
本発明において、磁性層および非磁性層に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇとすることができ、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４０】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４１】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または強磁性粉末に対し、通常、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体は二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４３】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００４４】
本発明において、磁性層、非磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４５】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなくてもよく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分量は３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４６】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲とすることができる。
【００４７】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液の製造工程のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明においては、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【００４８】
〔非磁性支持体〕
本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００４９】
【化１】
2007257715.tif 000002
【００５０】
【化２】
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【００５１】
【化３】
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【００５２】
【化４】
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【００５３】
【化５】
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【００５４】
【化６】
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【００５５】
【化７】
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【００５６】
【化８】
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【００５７】
【化９】
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【００５８】
【化１０】
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【００５９】
【化１１】
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【００６０】
【化１２】
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【００６１】
【化１３】
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【００６２】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用しても構わない。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，���−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００６４】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2007257715.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2007257715.tif 000016
【００６７】
【化１６】
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【００６８】
【化１７】
2007257715.tif 000018
【００６９】
【化１８】
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【００７０】
【化１９】
2007257715.tif 000020
【００７１】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、まず、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で縮合してポリアミド酸溶液を得て、次いで、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して、残留溶媒量が前駆体全体量に対して５０重量％以下になるように自己支持体が発現するまで乾燥することにより前駆体を得て、次いで、得られた前駆体を支持体から剥離し、４００℃以上の温度領域で５分間以上滞留する温度プロファイルでイミド化することにより製造される。
【００７４】
以下、本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法について詳説する。
【００７５】
〔ポリアミド酸溶液の調整〕
ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの組成が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００７６】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００７７】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００７８】
〔ポリアミド酸の前駆体フィルムの製造〕
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工したりすることができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００７９】
得られるグリーンフィルムの全重量に対する残留溶媒量（重量％）は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらにより好ましくは３５重量％以下である。該残留溶媒量が５０重量％より大きくなる場合は、ハンドリング性に劣るため好ましくない。該残留溶媒量の下限は特に限定はないが、イミド化反応工程でのフィルム破断を防止するためには、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。該残留溶媒量は、ＴＧＡ（熱重量分析）またはゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）等により、測定（算出）することができる。
【００８０】
フィルム全重量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時の気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００８１】
〔ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造〕
得られたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで高温での揮発水分量が１００００ｐｐｍ以下であるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。イミド化の具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００８２】
高温での揮発水分量が少ないポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得るためには、熱閉環法および化学閉環法のいずれにおいても、４００℃以上の温度領域で、５分間以上滞留する温度プロファイルで熱処理する必要があり、好ましくは４００℃〜４３０℃の温度範囲で２０分以上、より好ましくは４３０〜４６０℃の温度範囲で１０分間以上、さらに好ましくは４６０〜５００℃の温度範囲で５分間以上滞留する温度プロファイルである。グリーンフィルムを係る温度プロファイルで熱処理することにより、高温での揮発水分量が所定の範囲以下になるようにイミド化反応を進行させることができる。温度プロファイルの温度および時間の上限は特に限定はないが、フィルムの分解を回避するためには、温度は６００℃以下、好ましくは５５０℃以下であり、生産性を考慮すれば、時間は６０分間以下、好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは３０分間以下である。
【００８３】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件は、１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、その後、上記温度プロファイルで熱処理すればよい。
【００８４】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００８５】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００８６】
その他、合成の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【００８７】
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは、特に限定されないが、磁気記録媒体に用いることを考慮すると、通常３〜１０μｍが好ましく、さらには、４〜８０μｍが好ましい。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
【００８８】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、触針式三次元表面粗さ計を用いて測定したときの表面粗さＳＲａが、１．０〜８．０ｎｍ、好ましくは、１．５〜７．０ｎｍである。１．０ｎｍ以下では磁気テープとしたときに走行系に張り付きやすくなり走行性が不足し、一方、８．０ｎｍ以上では、磁気テープとしたときの出力が不足するために好ましくない。
【００８９】
また、本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、単層のみならず磁性層形成面（Ａ面）とその反対面（Ｂ面）の表面粗さを調節する目的で微細粒子の種類、平均粒径及び／又は含有量の違う２種以上のポリイミドベンゾオキサゾールフィルム層を互いに積層することも好ましい。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム層を積層する方法としては、前駆体作製後またはイミド化反応中あるいはイミド化反応後にさらにポリアミド酸溶液を前述の方法で積層することができるが、積層後のＡ面とＢ面との密着性を考慮するとイミド化反応の完結前に積層するのが好ましい。またその際、Ｂ面を形成するポリイミドベンゾオキサゾールフィルム層の厚さは、全フィルムの厚さの１／２〜１／１０であることが好ましい。本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムのＡ面を形成するポリエステルは、平均粒径が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍの微細粒子を０．１重量％以下、好ましくは０．０６重量％以下含むものが好ましい。この微細粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリアクリル粒子、ポリスチレン粒子が好ましく使用できる。そして、Ｂ面を形成するポリイミドベンゾオキサゾールフィルム層に用いられる微細粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子等が例示される。平均粒径としては、８０〜８００ｎｍ、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、添加量としては、０．０５〜１．０重量％、より好ましくは、０．０８〜０．８重量％である。
【００９０】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、長手方向（ＭＤ方向）のヤング率が６．０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下であり、短手方向となる幅方向（ＴＤ方向）のヤング率は、６．０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下であることが好ましい。この長手方向のヤング率が６．０ＧＰａ未満であると、磁気テープとして使用した際、ドライブ内のテンション変動の影響を受けエラーが発生しやすくなり、また、幅方向のヤング率が６．０ＧＰａ未満であると、磁気テープの幅方向の寸度安定性が不充分で、高温高湿下で磁気テープの幅が変化しトラッキングがとりづらくなり好ましくない。一方、長手方向、幅方向ともにヤング率が２０ＧＰａを超えると磁気テープの製造工程及び磁気テープとしての使用時に切断が発生しやすくなり好ましくない。
【００９１】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの温度膨張率は、好ましくは、０ｐｐｍ／℃以上、１０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは、０〜８ｐｐｍ／℃である。１０ｐｐｍ／℃以上となると高温時に磁気テープの幅が大きく変化し、トラッキングをとることが困難となり、記録されている磁気情報が正確に再生できなくなってしまうからである。
【００９２】
また、本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの湿度膨張率は、好ましくは、０ｐｐｍ／％ＲＨ以上、２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、更に好ましくは、０〜１８ｐｐｍ／％ＲＨである。２０ｐｐｍ／％ＲＨ以上となると高湿時に磁気テープの幅が大きく変化し、トラッキングをとることが困難となり，記録されている磁気情報が正確に再生できなくなってしまうからである。
【００９３】
〔バックコート層〕
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面の反対の面に、バックコート層を有することもできる。バックコート層は、微粒子で電気伝導性が優れたカーボンブラックを主なフィラーとし、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させたり、必要により無機質粉末を含有させたりしてもよい。例えば、モース硬度５〜９の無機質粉末を含有させることができる。無機質粉末のバックコート層への配合量は、カーボンブラック１００質量部に対して、通常、０．５〜１５０質量部であり、好ましくは０．５〜１００質量部である。
【００９４】
前述のように、バックコート層には、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させることができる。例えば、平均粒子サイズが１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子サイズが５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックを用いることができる。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録の装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは、一般に潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００９５】
一方、平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバックコート層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００９６】
本発明で用いることができる微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。括弧内は、平均粒子サイズを示す。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化学（株）製）。また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍのカーボンブラックは、ゴム用カーボンブラックや、カラー用カーボンブラックより選択することができる。
【００９７】
本発明において、バックコート層における微粒子状カーボンブラックと粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５である。
【００９８】
バックコート層に添加することができる無機質粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機質粉末が挙げられる。無機質粉末としては、後述する非磁性層に使用される非磁性粉末や研磨剤などと同様のものを使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナ等を用いることが好ましい。無機質粉末のバックコート層への添加量は、結合剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜３０質量部の範囲である。
【００９９】
バックコート層には、前述の成分以外に、他の任意の成分として、分散剤、潤滑剤を添加することもできる。分散剤としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ；Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基、またはアルケニル基）、前記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、前記の脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、前記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンは、エチレン、プロピレンなど）、硫酸エステル、銅フタロシアニン、沈降性硫酸バリウム等を使用することができる。分散剤は、結合剤樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で添加することができる。
【０１００】
バックコート層に含まれる結合剤としては、ニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂を挙げることができる。バックコート層中の全結合剤量は、バックコート層の全量に対して０．３〜０．７の範囲とすることができる。
【０１０１】
バックコート層は、通常の方法に従って非磁性支持体の磁性層が設けられている側とは反対側に設けることができる。即ち、前記の各成分を適当な有機溶媒に溶解、分散させた塗布液を調製し、これを常法の塗布方法に従い、塗布、乾燥することにより、非磁性支持体上にバック層を設けることができる。本発明において、バックコート層は、その表面粗さＲａが、３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法による中心面平均表面粗さで、好ましくは２．０〜１５ｎｍ、更に好ましくは２．０〜１０ｎｍの範囲にある。バックコート層の表面粗さは、テープが巻かれた状態でバックコート層の表面が磁性層の表面に転写されることで、再生出力に影響を与えたり、ガイドポールに対する摩擦係数に影響を与えたりするため、上記の範囲に調整することが好ましい。なお、この表面粗さＲａの調整は、バックコート層を塗布形成後、カレンダによる表面処理工程において、用いるカレンダロールの材質、その表面性、圧力等の調整により行うことができる。本発明において、バックコート層は、その厚みが０．２〜０．８μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。
【０１０２】
〔層構成〕
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、テープ形状で使用する場合は、好ましくは２．５〜８．０μｍであり、体積密度を大きくするため更に好ましくは２．５〜７．５μｍ、特に好ましくは３．０〜７.０μｍである。
【０１０３】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、ディスク形状で使用する場合は、好ましくは１０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜８５μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。非磁性支持体と非磁性層との間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍとすることができ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。これらの下塗層としては公知のものが使用できる。本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０８〜０．２μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１０４】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。
【０１０５】
〔製法〕
本発明の磁気記録媒体の各層の塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は、強磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、塗布液を分散させるために、ガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。分散速度が異なる強磁性粉末、研磨剤、カーボンブラックをあらかじめ別々に分散し、混合し必要によりさらに微分散して塗布液とすることができる。
【０１０６】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性層塗布液を塗布・乾燥させた後、非磁性層上に磁性層塗布液を塗布・乾燥させて形成したものである。各層の塗布液の塗布には、磁性層塗布液の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等を用いることができる。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。
【０１０７】
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールを用いることが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）以上である。
【０１０８】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内であることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０3〜８×１０4Ｎ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【０１０９】
磁性層の最大高さＲｚは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚＪＩＳは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下（以上、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠）、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍであることがそれぞれ好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１１０】
本発明の磁気記録媒体において、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【０１１２】
（実施例１）
［非磁性支持体の作製］
＜ポリアミド酸溶液の調整＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１００部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、１０００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、９７重量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて１５時間攪拌すると、粘調なポリアミド酸溶液が得られた。
【０１１３】
＜ポリアミド酸の前駆体フィルムの製造＞
このポリアミド酸溶液をステンレスベルトにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、８０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、前駆体フィルムを得た。
【０１１４】
＜ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造＞
得られた前駆体フィルムを窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、１７０℃で３分間加熱後、９０秒で４５０℃まで昇温し、４５０℃で７分間加熱しイミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、膜厚５μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。表１に示すように、得られたフィルムのヤング率は、長手方向である縦方向（ＴＤヤング率）は１０ＧＰａ、幅方向である横方向（ＭＤヤング率）は１２ＧＰａ、中心面平均表面粗さは４ｎｍであった。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
［磁性層塗布液］
強磁性針状金属粉末    １００部
組成（ＡＴＯＭＩＣ％）：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６７／２０／８／５
表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
抗磁力（Ｈｃ）：１８５ｋＡ／ｍ
結晶子サイズ：１２ｎｍ
長軸径：４３ｎｍ、針状比：５．８
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：４６ｍ２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ  （１４０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂      １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸      ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（粒子サイズ：０．０６μｍ）    ２部
カーボンブラック（粒子サイズ：２０ｎｍ）    ２部
シクロヘキサノン    １１０部
メチルエチルケトン    １００部
トルエン    １００部
ブチルステアレート    ２部
ステアリン酸    １部
【０１１７】
［非磁性層塗布液］
非磁性無機質粉末    ８５部
α−酸化鉄、表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
長軸径：０．１５μｍ、タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
針状比：７、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ：８、ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック    ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂    １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
アクリル樹脂    ６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸    ３部
α−Ａｌ２Ｏ３  （平均粒径：０．２μｍ）    １部
シクロヘキサノン    １４０部
メチルエチルケトン    １７０部
ブチルステアレート    ２部
ステアリン酸    １部
【０１１８】
上記磁性層塗布液及び非磁性層塗布液の組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液及び非磁性層塗布液を調製した。
【０１１９】
前記ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム支持体上に上記非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが、１．５μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが、０．１μｍになるように同時重層塗布した。磁性層及び非磁性層が未乾燥の状態で３００Ｔ・ｍ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作製した。
【０１２０】
（実施例２）
実施例２においては、下記の磁性層塗布液を用いた。
【０１２１】
［磁性層塗布液］
強磁性針状金属粉末    １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／０．８
板径：３２ｎｍ、板状比：３、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：５２ｍ２／ｇ
抗磁力（Ｈｃ）：１９０ｋＡ／ｍ
飽和磁化（σｓ）：６０Ａ・ｍ２／ｋｇ  （６０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂      １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸      ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（粒子サイズ：０．１５μｍ）    ２部
カーボンブラック（粒子サイズ：２０ｎｍ）    ２部
シクロヘキサノン    １１０部
メチルエチルケトン    １００部
トルエン    １００部
ブチルステアレート    ２部
ステアリン酸    １部
【０１２２】
上記磁性層塗布液以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１２３】
（実施例３）
実施例３は、非磁性支持体として、実施例１に記載した方法と同様の方法により作製した厚さ５０μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルム支持体を用いた。磁性層塗布液、非磁性層塗布液ともに、実施例１に記載したものと同様であり、厚さ５０μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルム支持体上に、非磁性層塗布液を乾燥後の膜厚が１．８μｍとなるように塗布した後、その直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが、０．２μｍとなるように同時重層塗布した。この際、磁性層及び非磁性層が未乾燥の状態にあるうちに、周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５Ｔ・ｍ（２５０ガウス）及び周波数５０Ｈｚ、１２Ｔ・ｍ（１２０ガウス）の２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行い、乾燥後、７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、３．７インチに打ち抜き表面研磨処理を施した後、ライナーが内側に設置済の３．７インチのＺｉｐ−ｄｉｓｋカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフロッピーディスクを得た。
【０１２４】
（実施例４）
実施例４は、非磁性支持体として、実施例１に記載した方法と同様の方法により作製した厚さ５０μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルム支持体を用いた。磁性層塗布液は、実施例２に記載した磁性層塗布液を用い、非磁性層塗布液は、実施例１に記載した非磁性層塗布液を用い、厚さ５０μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルム支持体上に、非磁性層塗布液を乾燥後の膜厚が１．８μｍとなるように塗布した後、その直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが、０．２μｍとなるように同時重層塗布した。この際、磁性層及び非磁性層が未乾燥の状態にあるうちに、周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５Ｔ・ｍ（２５０ガウス）及び周波数５０Ｈｚ、１２Ｔ・ｍ（１２０ガウス）の２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行い、乾燥後、７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、３．７インチに打ち抜き表面研磨処理を施した後、ライナーが内側に設置済の３．７インチのＺｉｐ−ｄｉｓｋカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフロッピーディスクを得た。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１は、非磁性支持体として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。得られたフィルムのヤング率は、長手方向である縦方向（ＴＤヤング率）は６ＧＰａ、幅方向である横方向（ＭＤヤング率）は６ＧＰａ、中心面平均表面粗さは３ｎｍであった。このポリエチレンテレフタレートフィルム上に非磁性層、磁性層を形成した。非磁性層、磁性層ともに形成方法は、実施例１の場合と同様である。
【０１２６】
（比較例２）
比較例２は、非磁性支持体として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた。得られたフィルムのヤング率は、長手方向である縦方向（ＴＤヤング率）は６ＧＰａ、幅方向である横方向（ＭＤヤング率）は８ＧＰａ、中心面平均表面粗さは３ｎｍであった。このポリエチレンテレフタレートフィルム上に非磁性層、磁性層を形成した。非磁性層、磁性層ともに形成方法は、実施例１の場合と同様である。
【０１２７】
［測定方法］
中心面平均粗さ（Ｒａ）の測定は、小阪研究所製触針式粗度計ＳＥ３５００Ｋを用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、Ｘピッチ：５μｍ、Ｙピッチ：５μｍ、低域カットオフ：０．２５ｍｍで５００μｍ×４００μｍの範囲を測定し、中心面からの平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１２８】
張力特性（ヤング率）の測定には、東洋精機製ストログラフＶ１−Ｃ型引張試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定された方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で試験片長：１００ｍｍ、幅：５ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【０１２９】
温湿度膨張率の測定には、MEASUREMENT ANALYSIS CORP. (米国,TORRANCE,CA)製、Transverse Dimensional Stability Measurement System TDSMS Model 102を使用し、１／２インチテープに１．０Ｎの応力を加え、４５℃、１０％ＲＨ、１０℃、１０％ＲＨ、２９℃、８０％ＲＨ、４５℃、２４％ＲＨの環境で、それぞれの幅方向変形量を求め、重回帰分析により幅方向の温度膨張率、湿度膨張率をそれぞれ算出した。
【０１３０】
エラーレートの測定は、記録信号を２５℃、５０％ＲＨの環境下において、磁気テープは、８−１０変換ＰＲＩ等化方式で記録し、フロッピーディスクでは、（２，７）ＲＬＬ変調方式で記録し、初期環境である２３℃、５０％ＲＨの環境下と、その後の高湿高温環境である４０℃、８０％ＲＨの環境下において、再生しエラーレートを測定した。
【０１３１】
［測定結果］
以上の実施例、比較例に関する測定結果を表１に示す。温度膨張率、湿度膨張率ともに実施例１、２、比較例１、２のテープ系では幅方向、実施例３、４のディスク系では全方向における値である。長軸長・板径は、Ｆｅ合金に関しては、平均長軸長、Ｂａフェライトに関しては、平均板径の値である。また、表面粗さはＡ面における表面粗さを示す。尚、ＭＤヤング率、ＴＤヤング率は、磁気記録媒体を製造する際における長手方向と長手方向に垂直な方向（一般的には、幅方向）におけるヤング率の値である。磁気記録媒体を製造においては、磁性層塗布液を塗布したり、カレンダ処理を行うが、この際磁性層の表面に発生するスジやキズが、微分干渉顕微鏡（倍率：５０〜２００倍）を用いて観察すると観測される。このスジやキズに沿う方向を長手方向とし、長手方向に垂直な方向を幅方向と定め、ＭＤヤング率は長手方向のヤング率、ＴＤヤング率は幅方向のヤング率と規定した。
【０１３２】
この結果、磁気テープでは、実施例１、２と比較例１、２において、初期のエラーレートはほぼ同じである。しかしながら、高温高湿環境下では、比較例１、２の非磁性支持体として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを用いたものは、エラーレートが一桁ほど上昇しているのに対し、実施例１、２の非磁性支持体として、ポリイミドベンゾオキサゾールを用いたものは、エラーレートは初期の場合と比べ若干上昇はするものの約１．５倍程度である。このことから、実施例１、２は、エラーレートの上昇が少なく顕著な効果を示している。
【０１３３】
また、実施例３、４は、フロッピーディスクにおいて、非磁性支持体としてポリイミドベンゾオキサゾールを用いた場合である。この場合も初期特性と比べ、高温高湿下においてエラーレートは上昇するものの１．５倍程度であり、高温高湿環境下における経時変化は少ない。
【０１３４】
これより、非磁性支持体として、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重合して形成される中心面平均粗さ（Ｒａ）が１〜５ｎｍ、長手方向の及び短手方向である幅方向のヤング率が６〜２０ＧＰａ、温度膨張率が０〜１０ｐｐｍ／℃、湿度膨張率が０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを用い、その上に平均長軸長が２０〜１００ｎｍの強磁性金属微粉末または、平均板径が５〜５０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末と結合剤とを分散した磁性層を形成した磁気記録媒体の構成により、ノイズが低く、高温高湿環境下におけるエラーレートの変化を顕著に少なくすることができる。
【０１３５】
以上、本発明の磁気記録媒体について詳細に説明したが、本発明は、以上の例には限定されず、上記に示す成分、割合、操作、順序等は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、変更しうるものであり、各種の改良や変形を行うことは可能である。