(57)【要約】      （修正有）【課題】非配向性黒鉛質粒子の特長を維持し、放電容量、充放電効率、低温充電特性、サイクル特性および電極の高密度化に優れた非水電解液二次電池用負極材、負極および非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合してなる塊状構造を有し、平均粒子径（５０％Ｄ）が１０μｍ以上５０μｍ以下、アスペクト比が５以下、真比重が２．２２以上、かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３以下、ＢＥＴ法で測定される比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、波長５１４５Åのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、（１）式のＲ値が０．２未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で５５０℃以上６２０℃以下に発熱ピークを有し、昇温５℃／ｍｉｎにおけるピーク面積が１００μＶ・ｓ／ｍｇ以上５００μＶ・ｓ／ｍｇ以下である。2007294374.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合してなる塊状構造を有し、平均粒子径（５０％Ｄ）が１０μｍ以上５０μｍ以下、アスペクト比が５以下、真比重が２．２２以上、かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３以下、ＢＥＴ法で測定される比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、および波長５１４５Åのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、（１）式で求められるＲ値が０．２未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で５５０℃以上６２０℃以下に発熱ピークを有し、昇温５℃／ｍｉｎにおけるピーク面積が１００μＶ・ｓ／ｍｇ以上５００μＶ・ｓ／ｍｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材。
【数１】
2007294374.tif 000007
（Ｉ１５８０は、ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰ１強度、Ｉ１３５０は、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰ２強度）
【請求項２】
かさ密度１８００ｋｇ／ｍ３の時にＢＥＴ法で測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池用負極材とそれを用いた非水電解液二次電池及びその負極に関する。更に詳しくは、ポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に用いるのに好適な、放電負荷特性、低温充電特性及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池とそれを得るための負極、負極用黒鉛質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極材として用いられる黒鉛質粒子には、例えば、天然黒鉛質粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛質粒子、これらを粉砕した黒鉛質粒子などがある。これらの粒子は、有機系結着剤及び溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極として使用されている。例えば、特許文献１に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛質粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛質粒子となる。この鱗状の黒鉛質粒子は、アスペクト比が大きいため、バインダーと混練して集電体に塗布して電極を作製した時に鱗状の黒鉛質粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛質粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、放電負荷特性が悪くなる傾向がある。さらに、アスペクト比の大きな鱗状の黒鉛質粒子は比表面積が大きいため、集電体との密着性が悪く、多くのバインダーが必要となる問題点がある。集電体との密着性が悪いと集電効果が低下し、放電容量、放電負荷特性、サイクル特性等が低下する問題がある。また、比表面積が大きな鱗状の黒鉛質粒子は、これを用いたリチウムイオン二次電池の第１回サイクル目の不可逆容量が大きいという問題がある。比表面積の大きな鱗状の黒鉛質粒子は、リチウムを吸蔵した状態での熱安定性が低く、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合、安全性に問題がある。
【０００４】
また、近年、機器の高機能化により電池の高容量化や充電時間の短縮などが求められている。高容量化については、黒鉛の理論容量は３７０Ａｈ／ｋｇ程度であり、黒鉛自身のさらなる容量増加は期待できない。よって、黒鉛系の負極材は、高密度化により詰め込む量を増加させる必要がある。
【０００５】
そこで、放電負荷特性、サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量、高速充電容量および電極の高密度化を改善できる黒鉛質粒子が要求されている。
【０００６】
上記の要求を解決するものとして、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる黒鉛質粒子（以下、非配向性黒鉛質粒子と称する）が提案されている（例えば、特許文献２等）。この非配向性黒鉛質粒子を負極材として用いたリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有し、且つ放電負荷特性、サイクル特性、第１回サイクル目の充放電効率に優れるためリチウムイオン二次電池に好適に使用できるものである。しかしながら、０℃付近において充電した場合の充電容量（低温充電特性）が低く、電極の高密度化により、第一回サイクル目の不可逆容量が大きくなるという課題があった。
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８００５号公報
【特許文献３】特開平５−３０７９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、黒鉛質粒子表面に低結晶性炭素を被覆することが、例えば、特許文献３で提案されている。しかし、単に黒鉛質粒子表面に低結晶性炭素を被覆すると、低結晶性炭素放電容量が小さく、初回充放電時の不可逆容量が大きいことに起因する放電容量、初回充放電効率の低下が生ずる。また、プレス後の電極で剥離や被覆層の崩壊などが生じやすいという課題が生じ、非配向性黒鉛質粒子の特徴が失われ、得られる非水電解液二次電池の特性は低下する。さらに、当該特許文献３には低温充電特性に対する低結晶性炭素被覆の効果については全く言及されていない。
【０００８】
上記を鑑みて、本発明は、非配向性黒鉛質粒子の特長を維持し、放電容量、充放電効率、低温充電特性、サイクル特性および電極の高密度化に優れた非水電解液二次電池用負極材、該負極材を用いた非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の各項に記載される事項をその特徴とするものである。
【００１０】
（１）複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合してなる塊状構造を有し、平均粒子径（５０％Ｄ）が１０μｍ以上５０μｍ以下、アスペクト比が５以下、真比重が２．２２以上、かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３以下、ＢＥＴ法で測定される比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、および波長５１４５Åのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、（１）式で求められるＲ値が０．２未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で５５０℃以上６２０℃以下に発熱ピークを有し、昇温５℃／ｍｉｎにおけるピーク面積が１００μＶ・ｓ／ｍｇ以上５００μＶ・ｓ／ｍｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材。
【数１】
2007294374.tif 000002
（Ｉ１５８０は、ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰ１強度、Ｉ１３５０は、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰ２強度）
【００１１】
（２）かさ密度１８００ｋｇ／ｍ３の時にＢＥＴ法で測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用負極材。
【００１２】
（３）上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【００１３】
（４）上記（３）に記載の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非配向性黒鉛質粒子の特長を維持し、放電容量、充放電効率、低温充電特性、サイクル特性および電極の高密度化に優れた非水電解液二次電池用負極材、該負極材を用いた非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池を提供することが可能となる。つまり、良好な低温充電特性が要求されるポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に好適な非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池用負極材は、空気気流中における示差熱分析で５５０〜６２０℃に発熱ピークを有することを主たる特徴とする。このような発熱ピークを有する負極材は、後述するように、核となる黒鉛質粒子の表面に、適当な炭素被覆処理を施すことで得られる。また、昇温５℃／ｍｉｎにおける発熱ピークの面積が、１００μＶ・ｓ／ｍｇ〜５００μＶ・ｓ／ｍｇの範囲であることが最も好ましい。このピーク面積が１００μＶ・ｓ／ｍｇ未満であると、低温充電特性の向上幅が小さく、一方、５００μＶ・ｓ／ｍｇを超えると初回充放電効率及びサイクル特性が低下する傾向にある。
【００１６】
上記核となる黒鉛質粒子としては、塊状の人造黒鉛であることが非水電解液二次電池の特性（サイクル性、放電負荷特性等）を高めるという点で好ましく、さらに該塊状黒鉛質粒子（二次粒子）は、複数の扁平状の黒鉛質微粒子（一次粒子）が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有することが好ましい。ここで、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいい、例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。また、粒子が互いに非平行とは、それぞれの粒子の扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向に向けることのない状態をいう。また、結合した構造とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して化学的に結合している状態をいい、集合した構造とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の観点からは結合した構造であることが好ましい。さらに、上記核となる黒鉛質粒子のアスペクト比は５以下であることが好ましい。ここで、アスペクト比が５を越える塊状黒鉛質粒子を用いた場合、これを炭素被覆処理して得られる負極材のアスペクト比も大きくなり、その結果として非水電解液二次電池のサイクル性や放電負荷特性が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大された複数の黒鉛質粒子の中から任意に１００個の黒鉛質粒子を選択し、それぞれの形状を様々な方向から観察することで、黒鉛質粒子の長軸方向の長さＡおよび短軸方向の長さＢを、各黒鉛質粒子の３次元的な特徴を考慮した上で決定し、Ａ／Ｂの平均値を算出して求めることができる。例えば、黒鉛質粒子が鱗状、板状、ブロック状等のように薄く平たく厚さを有する場合には、短軸方向の長さＢは粒子の厚みとなる。また、棒状、針状のような粒子の場合、長軸方向の長さＡは粒子の長さであり、短軸方向の長さＢは棒状（又は針状等）粒子の太さとなる。また、粒子に機械的な力を加え、形状を変化させたような場合には、近似的に粒子の形状を判断し、Ａ及びＢの値を決定する。また、上記核となる黒鉛質粒子の平均粒子径（メディアン径、５０％Ｄ）は１０〜５０μｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置を用い５０％Ｄとして測定された値である。また、１つの二次粒子は、扁平状の一次粒子が３個以上集合又は結合しているものであることが好ましく、５個以上であることがより好ましい。また、個々の扁平状の一次粒子の大きさは、平均粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましく、これらが集合又は結合した二次粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。また、個々の扁平状の一次粒子のアスペクト比は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることが特に好ましい。なお、一次粒子のアスペクト比の好ましい下限としては１．２であり、球状でないことが好ましい。
【００１７】
また、上記核となる黒鉛質粒子は、例えば、特開平１０−１５８００５号公報に開示されているような方法によって作製することができる。即ち、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーに、黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成、黒鉛化した後、粉砕することで得ることができる。上記黒鉛化可能な骨材としては、例えば、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類が使用可能である。また、天然黒鉛や人造黒鉛などの既に黒鉛化されている骨材を使用しても良い。上記黒鉛化可能なバインダーとしては、例えば、石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールが使用可能である。上記黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物等が使用可能である。また、黒鉛化触媒は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーの合計量１００質量部に対して１〜５０質量部添加することが好ましい。黒鉛化触媒の添加量が１質量部未満であると黒鉛質粒子の結晶の発達が悪くなり、充放電容量が低下する傾向にある。一方、５０質量部を超えると均一に混合することが困難となり、作業性が低下する傾向にある。また、上記焼成は、混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、そのような雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気、真空中等が挙げられる。また、黒鉛化時の温度は２０００℃以上であることが好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがさらに好ましい。この温度が２０００℃未満では、黒鉛の結晶の発達が悪くなると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛質粒子に残存し易くなり、いずれの場合も充放電容量が低下する傾向にある。また、上記粉砕の方法は、特に限定されず、例えば、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法を用いることができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池用負極材は、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下、アスペクト比が５以下、真比重が２．２２以上、かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３以下、ＢＥＴ法で測定される比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下であり、波長５１４５Åのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（Ｉ１５８０はラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰ１の強度、Ｉ１３５０は１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰ２の強度）で示されるＲ値が０．２未満であることが好ましい。
【００１９】
上記負極材の平均粒子径が１０μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり初回充放電効率が低下する傾向にある。一方、この平均粒子径が５０μｍを越える場合、電極面に凸凹が発生しやすくなり、電池の短絡の原因となることがある。
【００２０】
また、上記負極材のアスペクト比が５を越える場合、電極とした時に粒子が集電体面方向に配向しやすくなり、サイクル性、放電負荷特性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、上記真比重が２．２２未満の場合、放電容量が低下する傾向にある。なお、真比重は、ブタノール置換法により測定されたものをいう。
【００２２】
また、上記かさ密度が８００ｋｇ／ｍ３未満である場合、電極塗工性が悪化、初回不可逆容量が増加する傾向にある。一方、かさ密度が１０００ｋｇ／ｍ３を越える場合、被覆炭素量が一般に過剰であり、放電容量が低下、初回不可逆容量が増加、電極密着性が低下する傾向にある。なお、かさ密度は、負極材を容器に充填し、その容積が変化しなくなるまでタップを繰り返した後の負極材の体積と負極材の重さから算出されたものをいう。
【００２３】
また、上記比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満の場合、被覆炭素量が一般に過剰であり、放電容量が低下、初回不可逆容量が増加、電極密着性が低下する傾向にある。一方、比表面積が４．０ｍ２／ｇを越えることは被覆炭素が何らかの原因で多孔質化した場合に見られ、初回不可逆容量が増加する傾向があり、好ましくない。なお、比表面積は液体窒素温度での窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法に従って算出される。
【００２４】
また、上記Ｒ値が０．２を越える場合、被覆炭素量が過剰であり、放電容量が低下、初回不可逆容量が増加、電極密着性が低下する傾向にある。なお、波長５１４５Åのアルゴンレーザー光を用いて測定されたラマンスペクトル中、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰ１は高結晶性炭素、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰ２は低結晶性炭素に対応する。
【００２５】
また、本発明の非水電解液二次電池用負極材は、かさ密度１８００ｋｇ／ｍ３の時にＢＥＴ法で測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、ここでのかさ密度は、以下のようにして調整される。つまり、図１のような、底部の内径が１５ｍｍφの凹部３を有する金型（下）１に試料負極材を１．０ｇ入れ、さらに当該凹部３に上部押し型（金型（上）２）を挿入し、機械強度試験機（例えば、島津製作所オートグラフ）を用い、上部押し型に荷重を印加し、負極材試料の厚さ（ｈ１）を調節することで、当該厚さｈ１、金型凹部の内径および負極材の重さから算出されるかさ密度を１８００ｋｇ／ｍ３に合わせる。また、比表面積は、荷重を印加されて円柱状になった該負極材を乳鉢などを用いて軽く砕いた後、測定セルに入れ、測定する。一般的に、非水系電解液二次電池用負極材（黒鉛質粒子）は、荷重を印加することにより比表面積が若干増加するが、黒鉛質粒子を非晶質炭素で被覆した非水系電解液二次電池用負極材は、荷重を印加することにより、表面の非晶質炭素層が崩壊し、比表面積の大幅な増加が生じる。特に、ポリビニルアルコールなどの、炭素と炭素が鎖状で結合している樹脂などでできた非晶質炭素層では、比表面積の増加が見られ、初回充放電効率の低下につながる。一方、ピッチ系の高分子化合物等から得られる特定の非晶質炭素層では、荷重印加による比表面積の増加が抑制され、初回充放電効率の低下を防ぐことができる。
【００２６】
本発明の非水電解液二次電池用負極材は、前述のとおり、上記核となる黒鉛質粒子の表面に対し、適当な炭素被覆処理を施すことで製造することができ、好ましくは、ピッチ系高分子化合物を溶解した溶液に核となる黒鉛質粒子を分散混合させた後、溶媒を除去して得られるピッチ系高分子化合物被覆黒鉛質粒子を焼成することで、当該ピッチ系高分子化合物を炭素化し、本発明の負極材とする。なお、ポリビニルアルコールなどの一部の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化樹脂を被覆炭素原料として用いた場合には、所望の各種物性、特に発熱ピークを有する負極材を得ることができない。ピッチ系高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、黒鉛質粒子表面を被覆した場合、比表面積が小さくなり、初回不可逆容量の小さな負極材が得られる。
【００２７】
上記ピッチ系高分子化合物としては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、石油系ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。
【００２８】
また、上記溶媒としては、ピッチ系高分子化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、クレオソート油など使用することができる。また、溶媒の除去は、常圧あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。溶媒除去温度が２００℃を越えると、雰囲気中の酸素とピッチ系高分子化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極材としての本発明の特性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。
【００２９】
また、分散混合する装置は、プロペラ式の撹拌棒をつけた簡易的な装置でも使用できるが、バッチ型ニーダ、連続型ニーダ、ドラムミキサー、らいかい機、ナウターミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーなど２軸式で高速分散混合できる装置がより好ましい。また、分散混合内の圧力は常圧、加圧、減圧は問わず、雰囲気も空気、窒素など、特に制限なく使用することができる。
【００３０】
また、上記焼成は、その最高温度を７００〜１４００℃とすることが好ましい。７００℃未満では、初回不可逆容量が大きくなる傾向にある。一方、１４００℃を越えて加熱しても負極材としての性能にはほとんど変化がなく、生産コストの増加を引き起こす。また、焼成時の雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましく、非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、真空雰囲気、循環された燃焼排ガス雰囲気等が挙げられる。また、焼成時間（最高温度での保持時間）は、ピッチ系高分子化合物が炭素化するのに十分な時間であれば良く、特に限定されないが、０．５〜２時間程度である。
【００３１】
また、上記のようにして作製された負極材を、必要に応じて、解砕処理、分級処理、篩分け処理し、本発明の非水電解液二次電池用負極材としてもよい。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池用負極は、本発明の負極材（負極活物質）を用いてなることを特徴とするものであり、その具体的な製造方法としては、例えば、本発明の負極材を有機系結着剤（バインダー）及び溶媒と共に混練して得られる負極材スラリーの粘度を調整した後、これを、例えば集電体に塗布し、該集電体と一体化して得ることができる。また、上記ペーストをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを、例えば、ロール、プレス等の成形法により集電体と一体化して得ることもできる。
【００３３】
上記有機系結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸やイオン導電性の大きな高分子化合物が挙げられる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、負極材と有機系結着剤との混合物１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３４】
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールなどを用いることができる。また、溶媒量は、所望の粘度に調整できればよく、特に限定されないが、負極材スラリー１００質量部に対して３０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３５】
また、上記負極スラリーの粘度を調整するために、増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００３６】
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。
【００３７】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とするものであり、その具体的な製造方法としては、例えば、本発明の負極をセパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより製造することができる。このようにして得られる本発明の非水電解液二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、サイクル特性、低温充電特性に優れたものとなる。非水電解液二次電池の代表例としては、リチウム二次電池が挙げられる。
【００３８】
上記正極に用いられる材料としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等を単独あるいは混合して使用することができる。
【００３９】
上記電解液としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分及び３成分混合物等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。
【００４０】
上記セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例）
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
１．核となる黒鉛質粒子の作製
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素２５質量部及びコールタール２０質量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中９００℃で焼成、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化、ハンマーミルを用いて粉砕、２００メッシュ標準篩を通過させ、黒鉛質粒子を作製した。
【００４３】
得られた黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、複数の偏平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した構造を有していた。また、得られた黒鉛質粒子の物性値を表１に示す。各物性値の測定方法は以下の通りである。
【００４４】
（１）平均粒子径：（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００を用い、５０％Ｄでの粒子径を測定した。
【００４５】
（２）アスペクト比：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大された複数の黒鉛質粒子の中から任意に１００個の黒鉛質粒子を選択し、それぞれの形状を様々な方向から観察することで、黒鉛質粒子の長軸方向の長さＡおよび短軸方向の長さＢを、各黒鉛質粒子の３次元的な特徴を考慮した上で決定し、Ａ／Ｂの平均値を算出し、これをアスペクト比とした。
【００４６】
（３）真比重：ブタノール置換法によって測定した。
【００４７】
（４）かさ密度：２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに黒鉛質粒子試料を入れ、タッピングし、試料容積が変化しなくなったところでの試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除して算出した。
【００４８】
（５）比表面積：ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  ＡＳＡＰ  ２０１０を用い、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。
【００４９】
（６）ラマンスペクトルピーク強度比：日本分光製  ＮＲＳ−２１００を用い、レーザー出力１０ｍＷ、分光器Ｆシングル、入射スリット幅８００μｍ、積算回数２回、露光時間１２０秒にて測定を行った。
【００５０】
（７）示差熱分析：セイコーインスツル製  示差熱熱重量同時測定装置  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡを用い、乾燥空気を３００ｍｌ／ｍｉｎ導入し、室温（２０℃）〜４５０℃まで１５℃／ｍｉｎ、４５０℃〜６２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（実施例１〜４）
石油系ピッチ（軟化点２３０〜２６５℃、炭化率８０％）７．５ｇ（実施例１）、３．７５ｇ（実施例２）、１．５ｇ（実施例３）、０．７５ｇ（実施例４）をそれぞれ溶解したクレオソート油１０００ｇをプラネタリーミキサーに入れ、これに表１に示した黒鉛質粒子６００ｇを添加し、室温で１時間混合した。得られたピッチ被覆黒鉛質粒子を窒素流通下、２０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素被覆黒鉛質粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛質粒子を２５０メッシュの標準篩に通し、負極材試料とした。得られた各実施例の負極材試料の特性を表２に示す。
【００５３】
（比較例１〜３）
比較例１として、表１に示した黒鉛質粒子を負極材試料とした。また、比較例２及び３として、石油系ピッチ添加量をそれぞれ２２．５ｇ、４５ｇとし、以下、実施例１と同様にして負極材試料を作製した。得られた各比較例の負極材試料の特性を表２に示す。
【００５４】
（比較例４〜６）
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１ｇを溶解したイオン交換水に、ポリビニルアルコール（重合度１７００、完全けん化型）を１５４ｇ（比較例４）、７６ｇ（比較例５）、１５ｇ（比較例６）を溶解した。得られた各混合水溶液と表１に示した黒鉛質粒子２０００ｇを、加熱機構を有する双腕型混錬機に投入し、室温で１時間混合し、次いで１２０℃に温度を上げ、水を蒸発、除去し、ポリビニルアルコール被覆黒鉛質粒子を得た。得られたポリビニルアルコール被覆黒鉛質粒子を空気中、２００℃で５時間加熱処理を行い、ポリビニルアルコールを不融化し、次いで窒素流通下、２０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素被覆黒鉛質粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛質粒子をカッターミルで解砕、２５０メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。得られた各比較例の負極材試料の特性を表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例１〜４および比較例１〜６の各負極材試料について、表３に示した条件でリチウムイオン二次電池用負極としての評価を行った。これらの結果を表４に示した。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
表４より、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合してなる塊状構造を有し、平均粒子径が１０〜５０μｍ、アスペクト比が５以下、真比重が２．２２以上、かさ密度が８００〜１０００ｋｇ／ｍ３、比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇであり、なおかつ示差熱分析で５５０℃以上６２０℃以下に発熱ピークを有し、発熱ピーク面積が１００〜５００μＶ・ｓ／ｍｇ、ラマンスペクトルピーク強度比Ｒが０．２未満である実施例１〜４の負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、上記のいずれかの物性を満たさない比較例、より具体的には、所定範囲に発熱ピークを有しない比較例１、４〜６の負極材や所定範囲に発熱ピークを有するも発熱ピーク面積が所定範囲にない比較例２、３の負極材を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、初回充放電容量、初回充放電効率、０℃充電容量およびサイクル維持率の全てにおいて良好な値を示していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明において、かさ密度を測定する際に用いる金型の概略断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１  金型（下）
２  金型（上）
３  凹部（試料充填部）
【図１】
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