(57)【要約】【課題】本発明は、黒鉛焼成体への浸透性に優れ、且つ固定炭素分（ＦＣ）及びトルエン不溶分（ＴＩ）の高い含浸用ピッチ並びにその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】キノリン不溶分：０．１質量％未満、トルエン不溶分：２５質量％以上、固定炭素分：５５質量％以上、軟化点：８０℃以下、２００℃での粘度が２５センチポイズ以下の新規な含浸用ピッチを開発した。その製造方法は、石炭系のタール・ピッチ類を３８０〜４５０℃で熱処理し、熱処理後、１００質量部に対し１００〜２５質量部のタール系重油を添加してから「ろ過」し、その「ろ液」に真空又は水蒸気下で、３５０℃以下の温度で６時間以上にわたり再熱処理するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリン不溶分（ＱＩ）：０．１質量％未満、トルエン不溶分（ＴＩ）：２５質量％以上、固定炭素分（ＦＣ）：５５質量％以上、Ｒ＆Ｂ法による軟化点（ＳＰ）：８０℃以下、２００℃での粘度が２５センチポイズ（ＣＰ）以下であることを特徴とする含浸用ピッチ。
【請求項２】
石炭系のタール・ピッチ類を３８０〜４５０℃で熱処理し、熱処理後のタール・ピッチ類１００質量部に対し、１００〜２５質量部のタール系重油を添加した後、ろ過し、得られた残ピッチを、真空下に曝すか又は水蒸気を系内に吹き込みながら、３５０℃以下の温度で６時間以上にわたり再熱処理することを特徴とする含浸用ピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸用ピッチ及びその製造方法に係わり、特に、電気炉製鋼用黒鉛電極の素材として有効な含浸用ピッチ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電気炉で製鋼する際に使用される黒鉛電極は、通常、骨材コークスとバインダピッチとを混練し、柱状に成型後、焼成により黒鉛化して製造される。その際、焼成によってバインダピッチの含有する揮発分が蒸発するので、焼成体（以下、黒鉛焼成体という）中には、多くのボイド（空隙）が生成する。このボイドを埋め、最終製品である黒鉛電極の密度を高め、強度を増し、耐熱衝撃性を向上させるため、通常は、前記黒鉛焼成体のボイド中に１００〜２００ＭＰａ（１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力でピッチを押し込む所謂「含浸処理」が行われる。この含侵させるピッチのことを含浸ピッチと称している。そして、「含浸処理」された黒鉛焼成体は、６００〜８００℃の温度で再度焼成してから、両端に後述のニップルをねじ込むネジ溝を穿ち、黒鉛電極として使用に供せられる。
【０００３】
このような柱状の黒鉛電極は、使用中に消耗して長さが徐々に短くなっていく。そのため、前記ニップルの両端に設けたネジ山を、別の黒鉛電極の一端に設けたネジ溝に係合させ、長手方向で継ぎ足して使用される。したがって、該ニップルも黒鉛電極と同じ材質であると共に、上記係合を強固にする観点より、特に強度の強いことが要求されるので、該ニップルの製造時にも、前記した含浸／焼成の工程が３〜５回も繰り返される。この意味で、以下で述べる黒鉛電極とは、電極本体のみならず、かかるニップルをも含むものとする。
【０００４】
ところで、黒鉛電極は、例えば、高電力操業や酸素ガスの吹き込みを併用した操業等、近年の電気炉操業技術の革新に対応できるように、要求される性能レベルが益々高まっており、それにつれ、製造素材としての前記ピッチ類の特性に対する要求も一段と厳しくなっている。
【０００５】
従来、含浸用ピッチには、以下の特性が要求されていた。
（１）前記黒鉛焼成体への含浸時に、該黒鉛焼成体のミクロポア（微細気孔）内にまで容易に浸透すること
（２）また、前記黒鉛焼成体への含浸時に、該黒鉛焼成体のミクロポア内への浸透を阻害する固形微粒子を含有しないこと
（３）含浸処理後の黒鉛焼成体を再焼成した後に、最終製品である黒鉛電極内に残留する炭素量（残炭率で表す）が多く、該黒鉛電極の密度向上に大きく寄与すること
このような含浸用ピッチの特性を表す指標として、溶剤分割法を主体とするピッチの工業分析法で測定した以下のものが昔から良く知られている。
（ａ）軟化点（記号：ＳＰ）、
（ｂ）粘度、
（ｃ）トルエン不溶分（記号：ＴＩ）含有量、
（ｄ）固定炭素分（記号：ＦＣ）、
（ｅ）キノリン不溶分（記号：ＱＩ）含有量
ここで、上記軟化点（ＳＰ）は、周知のＲ＆Ｂ法（リングアンドボール法）による測定値を用いる。また，軟化点及び粘度は、ピッチの流動性や前記黒鉛焼成体内への浸透性に関わる性質であり、これらのいずれも、その値が小さいほど、ピッチは優れた流動性及び浸透性を有することになる。さらに、トルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）は、それぞれピッチの前記残炭率を示し、前記黒鉛焼成体を含浸処理後に再焼成して得た製品黒鉛電極の密度及び強度の向上に関与する指標である。これらの値が大きいほど、製品黒鉛電極は高密度で、高強度となる。加えて、キノリン不溶分（ＱＩ）は、含浸用ピッチの重要な指数とされており、残炭率にも関係するが、特にピッチ中の固形分量を示す。このキノリン不溶分（ＱＩ）が大きいと、後述するように、ピッチが前記黒鉛焼成体のミクロポアに浸透するのを妨げられるので、キノリン不溶分（ＱＩ）は、限りなくゼロに近いことが望ましい。
【０００６】
このように、優れた含浸用ピッチとして望まれる特性は、キノリン不溶分（ＱＩ）をほとんど含まず、浸透性（流動性）の指標である軟化点（ＳＰ）及び粘度の値がそれぞれ小さく、残炭率の指標であるトルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）の値がそれぞれ大きいことである。しかしながら、一般的には軟化点（ＳＰ）及び粘度を低くすれば、トルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）も低下するので、この浸透性（流動性）と残炭率とが両立しないことより、従来の含浸用ピッチの製造では、以下のような問題が生じていた。
【０００７】
まず、含浸用ピッチの原料としてコールタールが一般に使用されるが、製造する含浸用ピッチ中の固形分を除去するため、該原料コールタールから、例えば、「重力沈降法」又は「ろ過法」を用いて、予め固形分であるキノリン不溶分（ＱＩ）を除去する前処理が施される（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００８】
このキノリン不溶分（ＱＩ）には、原料コールタール中に元々と含まれており、非晶質で粒径１μｍ以下の微小な炭素微粒子であるキノリン不溶分（ＱＩ）（以下「一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）」と称する）と、その後に該原料コールタールを熱処理した際に３５０〜４００℃付近で生成する結晶質のキノリン不溶分（ＱＩ）（二次キノリン不溶分（二次ＱＩ）又は別名「メソフェーズ」と称する）とがある。
【０００９】
これらの一次ＱＩ及び二次ＱＩは、互いに結晶構造は異なるが、ピッチの黒鉛焼成体への浸透性を阻害する点ではいずれも同じで、優れた含浸用ピッチの製造では、実質的にまったく含有していないことが求められる。引き続き、キノリン不溶分（ＱＩ）を除去した後の原料コールタールは、その後、蒸留と熱改質操作が行われ、軽質分の揮発除去と重合反応の促進で、製造されるピッチの軟化点（ＳＰ）、トルエン不溶分（ＴＩ）、固定炭素分（ＦＣ）等を調整する。この工程は、含浸用ピッチの製造でもバインダピッチの製造でも同じである。
【００１０】
しかしながら、含浸用ピッチを製造する場合には、原料コールタール中の前記一次ＱＩを限りなく低くしても、製造したピッチの黒鉛焼成体への浸透性を高く維持するために、その後に行う熱処理の温度を低くし、熱処理過程で生成する二次ＱＩの発生を抑える必要がある。さらに、原料コールタールは、キノリン不溶分（ＱＩ）の除去過程で、キノリン不溶分（ＱＩ）と同時に該コールタール中の重質成分（炭素源となる）も同伴して除去されるので、製造する含浸用ピッチの軟化点を低く保ったまま、トルエン不溶分（ＴＩ）、固定炭素分（ＦＣ）を高めることは困難であった。
【００１１】
つまり、キノリン不溶分（ＱＩ）の除去工程（通常、一次ＱＩの除去工程）を経ないバインダピッチでは、従来より、製造したピッチの軟化点（ＳＰ）を８０℃以下としても、容易に固定炭素分（ＦＣ）：５５質量％以上、トルエン不溶分（ＴＩ）：２５質量％以上を実現することが可能であったが、キノリン不溶分（ＱＩ）をまったく含まない含浸用ピッチでは、軟化点（ＳＰ）が８０℃程度で、固定炭素分（ＦＣ）：５０質量％以下、トルエン不溶分（ＴＩ）：２０質量％以下を得るのが精一杯で、大きな残炭率を実現することは困難であった。そのため、現在入手できる含浸ピッチには、前記黒鉛焼成体への含浸に際して、含浸と焼成とを多数回繰り返さなければ、最近の高電力負荷の電気炉操業に耐えるような黒鉛電極を製造することは困難であるという問題があった。また、反面、固定炭素分（ＦＣ）：５５質量％以上、トルエン不溶分（ＴＩ）：２５質量％以上を達成しようとすると、軟化点（ＳＰ）が８０℃を超えてしまうばかりでなく、黒鉛焼成体への含浸が著しく困難になるという問題もあった。
【特許文献１】特開平１０−２０４４４１号公報（第２−６頁、図１）
【特許文献２】特公平３−５４９９４号公報（第２−４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑み、黒鉛焼成体への浸透性に優れ、且つ固定炭素分（ＦＣ）及びトルエン不溶分（ＴＩ）の高い含浸用ピッチ並びにその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【００１４】
すなわち、本発明は、キノリン不溶分（ＱＩ）：０．１質量％未満、トルエン不溶分（ＴＩ）：２５質量％以上、固定炭素分（ＦＣ）：５５質量％以上、軟化点（ＳＰ）：８０℃以下、２００℃での粘度が２５センチポイズ（ＣＰ）以下であることを特徴とする含浸用ピッチである。
【００１５】
また、本発明は、石炭系のタール・ピッチ類を３８０〜４５０℃で熱処理し、熱処理後のタール・ピッチ類１００質量部に対し、１００〜２５質量部のタール系重油を添加した後、ろ過し、得られた残ピッチを、真空下に曝すか又は水蒸気を系内に吹き込みながら、３５０℃以下の温度で６時間以上にわたり再熱処理することを特徴とする含浸用ピッチの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来並みの軟化点を有するばかりでなく、トルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）が共に高い含浸用ピッチが入手できるようになる。この含浸用ピッチは、黒鉛焼成体への含浸が容易であり、且つ電気炉での金属精錬に利用する黒鉛電極及びニップルの品質を従来より格段に優れたものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の実施形態を説明する。
【００１８】
上記したように、含浸ピッチを製造するには、原料コールタールからキノリン不溶分（ＱＩ）をほぼ完全に除去するようにしていた。しかしながら、従来の除去方法では、必ずピッチとして必要な重質成分も同伴除去されるという問題が生じていた。
【００１９】
そこで、発明者は、この重質成分の同伴除去をできるだけ少なくするには、原料コールタール中のＱＩ含有量がどの程度であれば許容できるかについて鋭意研究を重ねた。そして、ＱＩ含有量が０．１質量％未満の含浸用ピッチであれば、ミクロポアへの浸透が円滑に行えることを確認し、このことを本発明の第一の要件としたのである。
【００２０】
また、含浸ピッチのトルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）は、従来、キノリン不溶分（ＱＩ）処理との兼ね合いで（つまり、重質成分の同伴除去が起きるので）、それぞれを２０質量％、５０質量％を超えて含有させることは困難であった。そこで、本発明では、後述するように、「ろ過工程」を適切にしてキノリン不溶分の生成量を抑制し、トルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）をそれぞれ２５質量％以上、５５質量％以上とすることが出来たので、このことを本発明の第二の要件とした。
【００２１】
さらに、含浸ピッチの軟化点（ＳＰ）及び粘度は、高電力負荷の黒鉛電極を容易に、且つ安定して製造するのに必要な因子であり、該ピッチの流動性や前記黒鉛焼成体への浸透性を良好に確保するために、出来るだけ低くすることが望ましい。この要請により、発明者が検討したところ、軟化点は８０℃以下で、２００℃での粘度を２５センチポイズ（ＣＰ）以下とするのが良いことを見出したので、このことを本発明の第三の要件とした。この条件を外れるようなピッチでは、前記黒鉛焼成体への含浸が円滑に行えないからである。
【００２２】
以上述べたように、本発明に係る含浸用ピッチは、前記した第一〜第三の要件を同時に備えることで、従来の含浸用ピッチより優れた黒鉛焼成体への浸透性を発揮すると共に、固定炭素分（ＦＣ）が５５質量％以上、トルエン不溶分（ＴＩ）が２５質量％以上と、従来のバインダピッチ並の残炭量を有するようになったものである。
【００２３】
次に、発明者は、このような本発明に係る含浸用ピッチを得るために好適な製造方法も開発したので、その内容について説明する。
【００２４】
本発明に係る含浸用ピッチの製造方法は、以下の３つの基本要件で構成される。
【００２５】
すなわち、
（１）原料タール・ピッチ類を熱処理し、該原料タール・ピッチ類中に少量の前記二次ＱＩを生成させる
（２）該原料タール・ピッチ類が元々含有する一次ＱＩ成分を、上記（１）の熱処理によって生成した二次ＱＩと共に、ろ過する。その際、予め上記熱処理された原料タール・ピッチ類の１００質量部に対し、タール系重質油を２５〜１００質量部添加しておく
なお、本発明では、「ろ過」の手段については、特に限定するものではない
（３）上記ろ過によりキノリン不溶分（ＱＩ）が除去された「ろ液」を、二次ＱＩを発生させないように、再度熱処理し、生成物（ピッチ）の軟化点を調整する
上記第一の基本要件である原料タール・ピッチ類の熱処理は、原料タール・ピッチ類中の一次ＱＩ成分を、ろ過で効率良く、容易に除去するのに有効である。該熱処理工程での重要ポイントは、熱処理中に前記原料タール・ピッチ類に二次ＱＩをある程度生成させることである。その理由は、この二次ＱＩが生成する際に、該タール・ピッチ類に元々存在する一次ＱＩ及び不純物を同伴して濃縮するので、後工程のろ過が効率良く行えるからである。また、かかる一次ＱＩの「ろ過助剤」として働く二次ＱＩを生成するために必要な熱処理温度は、原料タール・ピッチ類の種類によっても異なるが、３５０〜４５０℃とする。３５０℃未満では生成量が少なく、４５０℃超えでは過剰になるからである。なお、生成させる二次ＱＩの量は、原料タール・ピッチ類の５質量％に相当する量もあれば充分である。生成量が多くても、本発明の効果への影響はないが、多過ぎると、含浸ピッチの製品歩留りが低下するので、経済的に不利だからである。したがって、５〜１０質量％が最適である。
【００２６】
前記第二の基本要素である熱処理後の原料タール・ピッチ類のろ過については、予めタール系の重質油を該熱処理タール・ピッチ類の１００質量部に対し２５〜１００質量部（好ましくは、５０〜７５質量部）を添加することが必須である。このタール系の重質油は、熱処理された前記タール・ピッチの粘度を低下させるために添加する。ただし、添加量が該熱処理タール・ピッチ類の１００質量部に対し１００質量部より多いと、貧溶媒効果で該熱処理タール・ピッチ類から重質成分が析出し、該重質成分が、ろ過中にキノリン不溶分（ＱＩ）成分と共に固形物として残存するようになる。その結果、「ろ液」の残炭率を支配する重質成分が低下し、その後、「ろ液」再熱処理による生成物の軟化点調整で、製品としての含浸ピッチの固定炭素分（ＦＣ）、トルエン不溶分（ＴＩ）の向上が認められなくなるので、上限を１００質量部に限定するのである。一方、タール系重質油の添加量が前記熱処理タール・ピッチ類の１００質量部に対し２５質量％より少ないと、熱処理タール・ピッチ類の粘度が高くなり過ぎて、ろ過速度が遅く、且つろ過効率が低下するばかりでなく、重質成分がキノリン不溶分（ＱＩ）成分と共に固形物として残存し、この場合も、ろ液中の重質成分の量が低下するからである。
【００２７】
なお、添加するタール系重質油の種類としては、本発明では特に限定しない。原料タール・ピッチ類を蒸留する時に、蒸留塔のサイドから分留される油であれば、いずれも所望の効果を得ることができるからである。ただし、好ましくは、沸点範囲が２００℃〜３５０℃のアントラセン系の油が最適である。
【００２８】
前記第三の基本要素である「ろ液（以下「脱キノリン不溶分タール」と称する）」の再熱処理は、通常のピッチを製造する操業技術の範疇で行えば良い。すなわち、二次ＱＩの再生成を抑えながら軽質分を効果的に除去するように、前記「脱キノリン不溶分タール」は、雰囲気を真空又は水蒸気とし、３５０℃以下の温度で６時間以上にわたり蒸留・熱処理操作を行うことになる。
【００２９】
このように、以上３つの基本要件で構成した方法で製造された含浸用ピッチは、キノリン不溶分（ＱＩ）成分をほとんど含まないために、前記黒鉛焼成体への浸透性に優れ、なお且つ代表的な含浸用ピッチを例に挙げれば、軟化点：８０℃であっても、トルエン不溶分（ＴＩ）：２５質量％以上、固定炭素分（ＦＣ）：５５質量％以上の従来のバインダピッチ並に優れた残炭率を有するものとなる。
【実施例】
【００３０】
以下に、具体的な実施例を示す。
＜実施例１＞
一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）成分を１．５質量％含有する原料タール・ピッチ類を、４２５℃の温度で５分間熱処理した。得られた熱処理ピッチの工業分析値は、キノリン不溶分（ＱＩ）が２５質量％、トルエン不溶分（ＴＩ）が５２質量％であった。かかる熱処理タール・ピッチの１００質量部に対して、「タール系重油」（沸点範囲２４０〜３００℃）を５０質量部添加し、１００℃の温度でフィルターに    を用いて「加圧ろ過」を行った。該「加圧ろ過」の圧力は、３０ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2）であった。「ろ液」は、３５０℃の温度で蒸気を吹き込みながら再熱処理し、熱処理後に得られたピッチの軟化点を７８℃に調整した。
【００３１】
該得られたピッチの工業分析値は、以下の通りであった。
【００３２】
（１）キノリン不溶分（ＱＩ）は０質量％、
（２）トルエン不溶分（ＴＩ）は２６質量％
（３）固定炭素分（固定炭素分（ＦＣ））は５７質量％
（４）軟化点（ＳＰ）は７８．２℃
（５）粘度  ２３ｃｐ（ａｔ  ２００℃）
これらの特性は、キノリン不溶分（ＱＩ）を含有しない含浸用ピッチとしては、軟化点の割に極めて高いトルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）を有する優れたものである。
＜実施例２＞
一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）成分を３．０質量％含有する原料タール・ピッチ類を４３０℃の温度で３０分間熱処理した。得られた熱処理ピッチの工業分析値は、キノリン不溶分（ＱＩ）が３０質量％、トルエン不溶分（ＴＩ）が５８質量％であった。かかる熱処理ピッチ１００質量部に対してタール系重油（沸点範囲２４０〜３００℃）を５０質量部添加し、１００℃の温度で「加圧ろ過」を行った。該「加圧ろ過」の圧力は、３０ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2）であった。「ろ液」は、３５０℃の温度で蒸気を吹き込みながら再熱処理し、熱処理後に得られたピッチの軟化点を８０℃に調整した。該得られたピッチの工業分析値は以下の通りであった。
【００３３】
（１）キノリン不溶分（ＱＩ）は０質量％、
（２）トルエン不溶分（ＴＩ）は２８質量％
（３）固定炭素分（固定炭素分（ＦＣ））は５９質量％
（４）軟化点（ＳＰ）は７９．９℃
（５）粘度  ２０ｃｐ（ａｔ  ２００℃）
これらの特性は、キノリン不溶分（ＱＩ）を含有しない含浸用ピッチとしては、軟化点の割に極めて高いトルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）を有する優れたものである。
＜比較例＞
一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）成分を１．５質量％含有する原料タール・ピッチの１００質量部に、タール軽油を２００質量部添加し、３５℃の温度で沈降分離した。上澄み液を真空蒸留して軽油分を除去した後、得られたタールを３５０℃の温度で蒸気を吹き込みながら熱処理し、軟化点が７７℃と８０℃の２種類の含浸用ピッチ（ピッチＡ及びピッチＢ）を製造した。得られた各ピッチの工業分析値は、表１の通りであった。
【００３４】
【表１】
2007002124.tif 000002
【００３５】
表１より、Ａ及びＢのいずれのピッチも、本発明の実施で得た含浸用ピッチに比較して、トルエン不溶分（ＴＩ）及び固定炭素分（ＦＣ）共に低いことが明らかである。