(57)【要約】【課題】副生成物を残留させることなく高圧下で被処理体を良好に洗浄することのできる高圧処理方法を提供する。【解決手段】超臨界二酸化炭素（ＳＣＦ）にフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびイソプロピルアルコールを含む混合液を添加した流体を第１処理流体として用いて基板をエッチング処理することにより基板表面に形成されたＳｉＯ２膜が効率良く除去される。続いてＳＣＦにメタノールまたはメタノールと水を添加した流体を第２処理流体として用いて基板をリンス処理することにより、エッチング処理に伴い生成され基板表面に残留付着するＳｉ２Ｆ６が効果的に除去される。【選択図】  図２
2007142335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を高圧下で洗浄処理する高圧処理方法において、
高圧流体にフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびイソプロピルアルコールを含む混合液を添加した流体を第１処理流体として用いて前記被処理体を高圧処理する第１処理工程と、
前記第１処理工程後に、高圧流体にメタノールを添加した流体を第２処理流体として用いて前記被処理体を高圧処理する第２処理工程と
を備えたことを特徴とする高圧処理方法。
【請求項２】
被処理体の表面に付着するシリコン酸化物を除去する請求項１記載の高圧処理方法であって、
前記第１処理工程では、前記被処理体の表面からシリコン酸化物を前記第１処理流体を用いてエッチング処理することで除去し、前記第２処理工程では、前記第１処理工程において生成され前記被処理体の表面に残留する副生成物を前記第２処理流体を用いてリンス処理することで前記被処理体から除去する高圧処理方法。
【請求項３】
前記第１処理流体中の前記混合液の濃度を１〜１０質量％とする一方、
前記混合液中のフッ化水素とフッ化アンモニウムの各混合比をそれぞれ０．００１〜１質量％とし、残余をイソプロピルアルコールとする請求項１または２記載の高圧処理方法。
【請求項４】
前記第２処理流体中のメタノールの濃度を１〜２０質量％とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項５】
前記第２処理流体はさらに水を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項６】
前記第２処理流体に含有されるメタノールと水の総量に対して水を３０質量％以下に添加させるとともに、前記第２処理流体中の前記含有物の濃度を１〜２０質量％とする請求項５記載の高圧処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板などの被処理体を高圧下で洗浄処理する高圧処理方法に関するものである。ここで、基板としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ等の基板を被処理体として該基板に対して一連の処理を施す処理工程においては、基板自体やその上に形成された種々の膜表面に形成されてしまう自然酸化膜および化学酸化膜、あるいは基板上に塗布され不要となったレジスト等の不要物を基板から除去するための洗浄工程が必須工程となる。そこで、これらの不要物を基板から除去する処理方法のひとつとして、超臨界流体などの高圧流体を基板の表面に接触させて該基板から不要物を除去する処理方法が提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３７４８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５８５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
超臨界流体のような高圧流体を用いた場合、流体の粘度が通常の液体に比べて低いため、微細パターン内部の洗浄が可能となる。また、超臨界状態となる高圧流体として最も一般的に用いられるものは二酸化炭素であり、容易に超臨界状態になるため、広く使用されている。しかしながら、超臨界二酸化炭素は、ヘキサンなどの無極性溶媒と同程度の極性を有するため、不要物を十分に基板から除去することが困難であった。
【０００５】
そこで、基板から不要物を除去するために、フッ化水素あるいはフッ化アンモニウム等のフッ化物を洗浄成分として超臨界二酸化炭素に混合させ、この混合流体（処理流体）を基板に接触させて処理することが提案されている。しかしながら、フッ化物を洗浄成分として用いた場合には、次のような問題が生じることがあった。すなわち、処理後の基板には大量の副生成物が残留してしまい、これら副生成物を除去するために別途、高圧流体を用いた処理のほかに水洗処理等の洗浄工程が新たに必要となっていた。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、副生成物を残留させることなく高圧下で被処理体を良好に洗浄することのできる高圧処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明にかかる高圧処理方法は、被処理体を高圧下で洗浄処理する高圧処理方法であって、上記目的を達成するため、高圧流体にフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびイソプロピルアルコールを含む混合液を添加した流体を第１処理流体として用いて被処理体を高圧処理する第１処理工程と、第１処理工程後に、高圧流体にメタノールを添加した流体を第２処理流体として用いて被処理体を高圧処理する第２処理工程とを備えている。
【０００８】
このような構成によれば、フッ化物を含む第１処理流体による高圧処理（第１処理工程）が実行されると、被処理体が効果的に洗浄される一方で、被処理体の表面に副生成物が残留することとなる。しかしながら、第１処理工程に続いてメタノールを含む第２処理流体による高圧処理（第２処理工程）が実行されることで副生成物が効果的に除去される。したがって、これら第１および第２処理工程を組合わせて実行することで副生成物を残留させることなく被処理体を良好に洗浄することができる。
【０００９】
このように、この発明によれば、高圧下で副生成物を残留させることなく被処理体を良好に洗浄して処理を完結することができるので、高圧流体を用いた処理のほかに水洗処理等の洗浄工程が不要となり、従来技術に比べてプロセスを設計する上で非常に有利となる。
【００１０】
ここで、被処理体の表面に付着するシリコン酸化物を除去する高圧処理方法においては、被処理体の表面に付着するシリコン酸化物が第１処理流体による高圧処理によって効率良くエッチングされ除去される。すなわち、フッ化水素とフッ化アンモニウムとを高圧流体に混合してなる処理流体では、［ＨＦ］，［Ｈ＋］，［Ｆ−］，［ＨＦ２−］，［ＮＨ４＋］および［ＮＨ４ＨＦ２］が主たる化学種として存在するが、これらの化学種のうちシリコン酸化物の除去に大きく寄与する化学種は［ＨＦ２−］のみである。平衡状態でのこれら化学種の存在比は系の誘電率である程度制御することが可能であり、低極性で誘電率が低いイソプロピルアルコールを混合液の溶媒として用いることで［ＨＦ２−］の存在比が高められ、シリコン酸化物が効率良く除去される。一方で、シリコン酸化物へのエッチング処理によって被処理体の表面にＳｉ２Ｆ６が副生成物として残留することとなるが、メタノールを含む第２処理流体による高圧処理により、被処理体の表面に残留するＳｉ２Ｆ６が効率良くリンスされ除去できるようになった。
【００１１】
また、高圧処理として超臨界状態を保ちながらも被処理体を良好に洗浄するためには、第１処理流体中の混合液の濃度を１〜１０質量％とする一方、混合液中のフッ化水素とフッ化アンモニウムの各混合比をそれぞれ０．００１〜１質量％とし、残余をイソプロピルアルコールとするのが好ましい。同様にして、超臨界状態を保ちながら被処理体から副生成物を良好に除去するために第２処理流体中のメタノールの濃度を１〜２０質量％とするのが好ましい。
【００１２】
また、第２処理流体はさらに水を含有することが好ましい。このように第２処理流体を調製することにより副生成物を被処理体からさらに効果的に除去することができる。第２処理流体に水を添加する場合には、超臨界状態下で副生成物を被処理体から良好に除去するために、第２処理流体に含有されるメタノールと水の総量に対して水を３０質量％以下に添加させるとともに、第２処理流体中の含有物（メタノール＋水）の濃度を１〜２０質量％とするのが好ましい。
【００１３】
なお、本発明において、用いられる高圧流体としては、安全性、価格、超臨界状態にするのが容易、といった点で、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素以外には、水、アンモニア、亜酸化窒素、エタノール等も使用可能である。高圧流体を用いるのは、拡散係数が高く、溶解した汚染物質を媒体中に分散することができるためであり、その高圧流体を超臨界流体にした場合には、気体と液体の中間の性質を有するようになり、拡散係数は気体に近づき、微細なパターン部分にもよく浸透することができる。また、超臨界流体の密度は、液体に近く、気体に比べて遥かに大量の剥離用組成物を含むことができる。
【００１４】
ここで、本発明における高圧流体とは、１ＭＰａ以上の圧力の流体である。好ましく用いることのできる高圧流体は、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性の性質が認められる流体であり、さらに好ましいものは超臨界状態または亜臨界状態の流体である。二酸化炭素を超臨界流体とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよく、特に洗浄工程には、５〜３０ＭＰａの亜臨界（高圧流体）または超臨界流体を用いることが好ましく、７．４〜２０ＭＰａでこれらの処理を行うことがより好ましい。
【００１５】
なお、本発明における「被処理体の表面」とは、高圧処理を施すべき面を意味しており、被処理体が例えば半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板である場合、その基板の両主面のうち回路パターンなどが形成された一方主面に対して高圧処理を施す必要がある場合には、該一方主面が本発明の「被処理体の表面」に相当する。また、他方主面に対して高圧処理を施す必要がある場合には、該他方主面が本発明の「被処理体の表面」に相当する。もちろん、両面実装基板のように両主面に対して高圧処理を施す必要がある場合には、両主面が本発明の「被処理体の表面」に相当する。
【００１６】
また、本発明における洗浄処理とは、被処理体から不要物を除去する処理全般をいい、エッチングも含む。このような洗浄処理としては、被処理体の表面に形成される酸化膜の除去をはじめとして、レジストが付着した半導体基板のような被処理体から、レジストを剥離・除去する処理等があげられる。不要物が付着している被処理体としては、半導体基板に限定されず、金属、プラスチック、セラミックス等の各種基材の上に、異種物質の非連続または連続層が形成もしくは残留しているようなものが含まれる。
【００１７】
また、本発明におけるシリコン酸化物には、熱酸化ＳｉＯ２膜、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リン入りＳｉＯ２）膜等の各種酸化膜が含まれる。これら互いに異なる酸化膜に対するエッチングの選択性をもたせるために、第１処理流体中のフッ化水素とフッ化アンモニウムの混合比を変更するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる高圧処理方法では、高圧流体にフッ化水素、フッ化アンモニウムおよびイソプロピルアルコールを含む混合液を添加した流体を用いて被処理体を高圧処理した後、高圧流体にメタノールを添加した流体を用いて被処理体を高圧処理している。このため、生成される副生成物を被処理体に残留させることなく被処理体を良好に洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、この発明にかかる高圧処理方法を実施可能な高圧処理装置の一例を示す図である。この高圧処理装置は、圧力容器１の内部に形成される処理チャンバー１１に超臨界二酸化炭素、超臨界二酸化炭素と本発明にかかる混合液たるエッチング液または超臨界二酸化炭素とリンス液との混合物を処理流体として導入し、その処理チャンバー１１において保持されている略円形の半導体ウエハなどの基板に対してエッチング処理、リンス処理および乾燥処理を行う装置である。以下、その構成および動作について詳細に説明する。
【００２０】
この高圧処理装置は、大きく分けて３つのユニット、(1)処理流体を調製して処理チャンバー１１に供給する処理流体供給ユニットＡと、(2)圧力容器１を有し、圧力容器１の処理チャンバー１１内で処理流体により基板に付着するＳｉＯ２膜等の不要物を除去して基板を洗浄する洗浄ユニットＢと、(3)洗浄処理に使用された高圧流体などを回収して貯留する貯留ユニットＣを備えている。
【００２１】
これらのユニットのうち、処理流体供給ユニットＡには、本発明の「高圧流体」として超臨界二酸化炭素（以下「ＳＣＦ」という）を圧力容器１に向けて圧送する高圧流体供給部２と、ＳｉＯ２膜等の不要物をエッチング除去するのに好適なエッチング液を供給するためのエッチング液供給部３と、エッチング処理された基板に残留する副生成物を除去するのに好適なリンス液を供給するためのリンス液供給部４とが設けられている。
【００２２】
この高圧流体供給部２は、高圧流体貯留タンク２１と高圧ポンプ２２を備えている。上記のように高圧流体として、超臨界二酸化炭素を用いる場合、高圧流体貯留タンク２１には、通常、液化二酸化炭素が貯留されている。また、加速度抵抗を含めた配管圧損が大きい場合には、過冷却器（図示省略）で予め流体を冷却して、高圧ポンプ２２内でのガス化を防止してもよい。そして、該流体を、高圧ポンプ２２で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。また、高圧ポンプ２２の出口側は第１ヒータ２３、高圧弁２４および第２ヒータ２５を介挿してなる高圧配管２６により圧力容器１に接続されている。そして、装置全体を制御するコントローラ（図示省略）からの開閉指令に応じて高圧弁２４を開成することで、高圧ポンプ２２で加圧された高圧液化二酸化炭素を第１ヒータ２３により加熱して高圧流体としてＳＣＦを得るとともに、このＳＣＦを圧力容器１に直接的に圧送する。なお、高圧弁２４と第２ヒータ２５との間で高圧配管２６は分岐しており、分岐配管３１がエッチング液供給部３のエッチング液貯留タンク３２と接続される一方で、分岐配管４１がリンス液供給部４のリンス液貯留タンク４２と接続されている。
【００２３】
そして、エッチング液供給部３からＳｉＯ２膜等の洗浄成分を有するエッチング液が分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれると、これによってＳＣＦとエッチング液とが混合されて本発明にかかる第１処理流体が調製される。一方で、リンス液供給部４からリンス液が分岐配管４１を介して高圧配管２６に送り込まれると、これによってＳＣＦとリンス液とが混合されて本発明にかかる第２処理流体が調製される。このようにエッチング液またはリンス液の混合により流体温度が臨界温度未満に温度低下する場合には、第２ヒータ２５が処理流体を加熱して超臨界状態に戻し、圧力容器１に供給する。
【００２４】
エッチング液供給部３は、上記したようにＳｉＯ２膜等を除去するためのエッチング液を供給するものであり、エッチング液を貯留するエッチング液貯留タンク３２を備えている。この実施形態では、エッチング液として、０．００１〜１重量％のフッ化水素（ＨＦ）と、０．００１〜１重量％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含有するとともに、残余をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とした混合液を用いている。なお、このようなエッチング液を用いることの作用効果については、「課題を解決するための手段」の項で説明したとおりであるが、より好ましいフッ化水素とフッ化アンモニウムの各混合比の下限値はそれぞれ０．０１重量％である。
【００２５】
また、「課題を解決するための手段」の項で説明したとおり、混合液にはＳｉＯ２膜等の酸化物の除去に寄与する［ＨＦ２−］の他、［ＮＨ４＋］が化学種として存在するが、これにより酸化物以外の基板構成物に対するエッチングが抑制され、酸化物に対するエッチング選択性が高められている。
【００２６】
フッ化水素は気体状でＳＣＦに対して供給するようにしてもよいし、フッ化水素の水溶液であるフッ化水素酸をＳＣＦに対して供給するようにしてもよい。フッ化水素酸を用いる場合には、フッ化水素酸に含有される水によって処理流体が超臨界状態となるのを妨げないためにも、上限値を１重量％とすることが好ましい。
【００２７】
上記したような組成を有するエッチング液（混合液）を貯留するエッチング液貯留タンク３２は分岐配管３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管３１には、送給ポンプ３３および高圧弁３４が介挿されている。このため、コントローラからの開閉指令にしたがって高圧弁３４の開閉動作を制御することで、エッチング液貯留タンク３２内のエッチング液が高圧配管２６に送り込まれて第１処理流体（ＳＣＦ＋エッチング液）が調製される。そして、第１処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。
【００２８】
一方で、リンス液供給部４は、エッチング液のほかＳｉＯ２膜へのエッチング処理に伴い生成され基板表面に残留する副生成物（残留生成物）を除去するためのリンス液を供給するものであり、リンス液を貯留するリンス液貯留タンク４２を備えている。この実施形態では、リンス液として、メタノールを用いている。メタノールは、シリコン酸化物へのエッチング処理に伴う残留生成物であるＳｉ２Ｆ６を基板から除去する上で好適に作用する。
【００２９】
また、リンス液として、さらに水を添加したものを用いてもよい。このように水を含有することで残留生成物の除去を促進させることができる。ただし、高圧流体としてＳＣＦを用いる場合、超臨界状態下で残留生成物を基板から良好に除去するためにメタノールと水の総量に対して水を３０質量％以下に添加するのが好ましい。
【００３０】
上記したリンス液を貯留するリンス液貯留タンク４２は分岐配管４１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管４１には、送給ポンプ４３および高圧弁４４が介挿されている。このため、コントローラからの開閉指令にしたがって高圧弁４４の開閉動作を制御することで、リンス液貯留タンク４２内のリンス液が高圧配管２６に送り込まれて第２処理流体（ＳＣＦ＋リンス液）が調製される。そして、第２処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。
【００３１】
洗浄ユニットＢでは、圧力容器１が高圧配管１２により貯留ユニットＣの貯留部５と連通されている。また、この高圧配管１２には圧力調整弁１３が介挿されている。このため、圧力調整弁１３を開くと、圧力容器１内の処理流体などが貯留部５に排出される一方、圧力調整弁１３を閉じると、圧力容器１に処理流体を閉じ込めることができる。また、圧力調整弁１３の開閉制御により処理チャンバー１１内の圧力を調整することも可能である。
【００３２】
貯留ユニットＣの貯留部５としては、例えば気液分離容器等を設ければ良く、気液分離容器を用いてＳＣＦを気体部分と液体部分とに分離し、別々の経路を通して廃棄する。あるいは、各成分を回収（および必要により精製）して再利用してもよい。なお、気液分離容器により分離された気体成分と液体成分は、別々の経路を通して系外へ排出してもよい。
【００３３】
次に、上記のように構成された高圧処理装置による処理方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。この装置の初期状態では、すべての弁１３，２４，３４，４４は閉じられるとともに、ポンプ２２，３３，４３も停止状態にある。
【００３４】
そして、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により被処理体たる基板が１枚、処理チャンバー１１にローディングされる（ステップＳ１）と、処理チャンバー１１を閉じて処理準備を完了する（ステップＳ２）。それに続いて、高圧弁２４を開いてＳＣＦを高圧流体供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＦ圧送を開始する（ステップＳ３）。これによりＳＣＦが処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。このとき、圧力調整弁１３をコントローラからの開閉指令に応じて開閉制御することで処理チャンバー１１内の圧力が一定、例えば２０ＭＰａ程度に保たれる。なお、この開閉制御による圧力調整は後で説明する減圧処理が完了するまで継続される。さらに処理チャンバー１１の温度調整が必要な場合は圧力容器１の近傍に設けた加熱器（図示省略）により、表面処理に適した温度に設定する。
【００３５】
次いで、送給ポンプ３３を稼動させる。これによって、ＳｉＯ２膜を除去するためのエッチング液（混合液）がエッチング液貯留タンク３２から分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれ、ＳＣＦへのエッチング液の混合により第１処理流体が調製される（ステップＳ４）。このとき、高圧弁３４の開閉動作を制御することで、エッチング液の混合量を調整することができ、微量の薬液混合も制御可能となる。
【００３６】
ここで、超臨界状態下で基板からＳｉＯ２膜を良好にエッチング除去するためには、処理流体中のエッチング液の濃度を１〜１０質量％に設定するのが好ましい。さらに、エッチング液濃度を５重量％程度に設定するのがより好ましい。エッチング液の濃度が１質量％よりも小さい場合には、ＳｉＯ２膜が除去できない、あるいは除去に時間がかかってしまう一方、１０質量％よりも大きい場合には、エッチング液に含まれる水成分の影響により超臨界状態を保つことが困難になるからである。
【００３７】
このようにエッチング液送給の開始によりエッチング工程が始まるが、このときＳＣＦやエッチング液（洗浄成分）の送給は連続的に行う。こうして第１処理流体（ＳＣＦ＋エッチング液）が処理チャンバー１１に供給されて基板の表面に洗浄成分が接触し、基板に付着しているＳｉＯ２膜などの不要物が除去される（第１処理工程）。また、不要物を随伴させた処理流体は高圧配管１２を通じて貯留ユニットＣの貯留部５へ送られる。このときエッチング処理に伴い生成される生成物の多くは気化する等して基板表面から除去されるが、Ｓｉ２Ｆ６が副生成物として除去されることなく基板表面に残留することとなる。
【００３８】
そして、エッチング工程が完了する（ステップＳ５でＹＥＳ）と、高圧弁３４を閉じ、さらに送給ポンプ３３を停止する。これによって、エッチング液の送給を停止する（ステップＳ６）。続いて、リンス工程を実行する。リンス工程では、基板に残留する副生成物を除去するために、まずＳＣＦとリンス液との混合物による第１リンス工程を行う。
【００３９】
第１リンス工程では、送給ポンプ４３を稼動させるとともに高圧弁４４を開くと、副生成物を除去するためのリンス液がリンス液貯留タンク４２から分岐配管４１を介して高圧配管２６に送り込まれる。これによって、ＳＣＦへのリンス液の混合により第２処理流体が調製される（ステップＳ７）。ここで、超臨界状態下で基板表面に残留する副生成物を効率良く除去するため、処理流体中のリンス液の濃度は１〜２０質量％とするのが好ましい。
【００４０】
こうして第２処理流体（ＳＣＦ＋リンス液）が処理チャンバー１１に供給されて基板の表面にリンス成分が接触し、基板に残留付着している副生成物が除去される（第２処理工程）。そして、第１リンス工程が完了する（ステップＳ８でＹＥＳ）と、高圧弁４４を閉じ、さらに送給ポンプ４３を停止する。これによって、リンス液の送給を停止する（ステップＳ９）。しかしながら、ＳＣＦの圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＦのみが処理チャンバー１１に供給されてＳＣＦによる第２リンス工程が実行される。
【００４１】
このリンス工程が完了する（ステップＳ１０でＹＥＳ）と、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＦ圧送を停止する(ステップＳ１１)。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ１２）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＦは気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板を乾燥させることができる。しかも、近年、基板表面に微細パターンが形成されることが多く、乾燥処理の際に微細パターンが破壊されるという問題がクローズアップされているが、減圧乾燥を用いることで上記問題を解消することができる。
【００４２】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き（ステップＳ１３）、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により洗浄処理済みの基板をアンロードする（ステップＳ１４）。こうして、一連の表面処理、つまりエッチング処理（酸化膜除去処理）＋リンス処理＋乾燥処理が完了する。そして、次の未処理基板が搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００４３】
以上のように、この実施形態にかかる処理方法によれば、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよびイソプロピルアルコールを含む混合液をエッチング液としてＳＣＦに添加した流体（第１処理流体）を用いているため、基板に付着しているＳｉＯ２膜等の不要物を効率良く除去することができる。その一方で、基板表面にはエッチング処理に伴う副生成物としてＳｉ２Ｆ６が残留することとなるが、メタノールまたはメタノールと水とをリンス液としてＳＣＦに添加した流体（第２処理流体）を用いてエッチング処理後の基板を処理しているので副生成物を効果的に除去することができる。したがって、これら第１および第２処理流体による処理を組合わせて実行することで副生成物を残留させることなく基板を良好に洗浄することができる。
【００４４】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、基板を１枚ずつ処理する枚葉方式の処理装置に対して本発明を適用しているが、複数枚の基板を同時に処理する、いわゆるバッチ方式の処理装置に対しても本発明を適用することができる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４６】
実施例１〜５および比較例１〜５
シリコンウエハを用意し、該シリコンウエハ上にＳｉＯ２膜を形成する。そして、ＳｉＯ２膜が形成されたシリコンウエハを基板サンプルとして上記した装置を用いて一連の処理（エッチング工程＋リンス工程＋減圧乾燥工程）を行った。すなわち、基板サンプルを処理チャンバー１１にローディングし、処理チャンバー１１を閉じた後、ＳＣＦを処理チャンバー１１に圧送しながら圧力調整弁１３を開閉制御して処理チャンバー１１内の圧力を２０ＭＰａに調整する。最初に、表１に示した組成を有する混合液をエッチング液としてＳＣＦに添加した処理流体（第１処理流体）を処理チャンバー１１に供給して基板サンプルのエッチングを行い、次いで、表１に示した組成を有するリンス液をＳＣＦに添加した処理流体（第２処理流体）を処理チャンバー１１に供給して基板サンプルのリンスを行う。続いて、ＳＣＦのみによるリンスを行い、最後に減圧乾燥を行った。そして、こうした一連の処理を受けた基板サンプルを処理チャンバー１１からアンローディングし、基板表面を走査型電子顕微鏡で観察し、ＳｉＯ２膜のエッチング状況と、副生成物であるＳｉ２Ｆ６の残留状況とを調べた。
【００４７】
なお、表１中の記号「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコールを、「ＭｅＯＨ」はメタノールを、「ＥｔＯＨ」はエタノールを表している。また、ＳｉＯ２膜のエッチング状況と、Ｓｉ２Ｆ６の残留状況とについては、それぞれ以下のように評価した。
［ＳｉＯ２膜のエッチング状況］
○：ＳｉＯ２膜がなくなっている
×：大部分が残存している
［Ｓｉ２Ｆ６の残留状況］
○：Ｓｉ２Ｆ６がどこにも認められない
×：大部分が残留している
【００４８】
【表１】
2007142335.tif 000003
【００４９】
いずれの実施例１〜５においても、ウエハからＳｉＯ２膜をエッチング除去するとともに、副生成物であるＳｉ２Ｆ６をウエハに残留させることなく良好に除去することができ、優れた洗浄効果が得られる。これに対し、処理流体中のエッチング液の濃度が低い比較例１では十分にＳｉＯ２膜をエッチング除去することができない。また、処理流体中のリンス液の濃度が低い比較例２ではウエハにＳｉ２Ｆ６が残留してしまう。さらに、メタノールや水と同様に極性の高い溶媒として、エタノール、ＩＰＡ、アセトニトリルをそれぞれメタノールの代替としてリンス液に用いた場合（比較例３〜５）には、ウエハにＳｉ２Ｆ６が残留してしまい十分な除去効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
超臨界状態などの高圧下で酸化膜等の不要物が付着している基板に対し、洗浄処理を施す処理方法に適用される。なお、酸化膜には、熱酸化ＳｉＯ２膜、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜、ＢＰＳＧ膜等の各種シリコン酸化膜等が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】この発明にかかる高圧処理方法を実施可能な高圧処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５２】
１…圧力容器
２…高圧流体供給部
３…エッチング液供給部
４…リンス液供給部
１１…処理チャンバー
２１…高圧流体貯留タンク
３２…エッチング液貯留タンク
４２…リンス液貯留タンク
【図１】
2007142335.tif 000004
【図２】
2007142335.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月27日(2006.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
エッチング液供給部３は、上記したようにＳｉＯ２膜等を除去するためのエッチング液を供給するものであり、エッチング液を貯留するエッチング液貯留タンク３２を備えている。この実施形態では、エッチング液として、０．００１〜１質量％のフッ化水素（ＨＦ）と、０．００１〜１質量％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含有するとともに、残余をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とした混合液を用いている。なお、このようなエッチング液を用いることの作用効果については、「課題を解決するための手段」の項で説明したとおりであるが、より好ましいフッ化水素とフッ化アンモニウムの各混合比の下限値はそれぞれ０．０１質量％である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
フッ化水素は気体状でＳＣＦに対して供給するようにしてもよいし、フッ化水素の水溶液であるフッ化水素酸をＳＣＦに対して供給するようにしてもよい。フッ化水素酸を用いる場合には、フッ化水素酸に含有される水によって処理流体が超臨界状態となるのを妨げないためにも、上限値を１質量％とすることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ここで、超臨界状態下で基板からＳｉＯ２膜を良好にエッチング除去するためには、処理流体中のエッチング液の濃度を１〜１０質量％に設定するのが好ましい。さらに、エッチング液濃度を５質量％程度に設定するのがより好ましい。エッチング液の濃度が１質量％よりも小さい場合には、ＳｉＯ２膜が除去できない、あるいは除去に時間がかかってしまう一方、１０質量％よりも大きい場合には、エッチング液に含まれる水成分の影響により超臨界状態を保つことが困難になるからである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表１】
2007142335.tif 000006