(57)【要約】【課題】より温和な条件下でビニル系モノマーおよび脂環式炭化水素系モノマーを重合させる。【解決手段】脂肪族または芳香族の１級または２級アルコールと、テトラクロロパラジウム酸、塩化パラジウム、ビスアセチルアセトナートニッケル等の周期律表第１０族の金属の化合物とを含有する重合開始組成物を用いて、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等のビニル系モノマーまたはノルボルネン等の脂環式炭化水素系モノマーを重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーおよび脂環式炭化水素系モノマー用重合開始剤組成物であって、下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２ＣＨＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または水素原子を表す。）
で示される少なくとも１種のアルコール、および周期律表第１０族の金属原子を有する少なくとも１種の金属化合物を含有する、前記重合開始組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）のアルコールのＲ１が水素である請求項１に記載の重合開始組成物。
【請求項３】
周期律表第１０族の金属化合物が、テトラクロロパラジウム（II）酸である請求項１または２に記載の重合開始組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合開始組成物の、ビニル系モノマーまたは脂環式炭化水素系モノマーの重合への使用。
【請求項５】
ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、シクロオレフィン、スチレン誘導体、ジエン誘導体およびノルボルネン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４に記載のビニル系モノマーまたは脂環式炭化水素系モノマーの重合への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期律表第１０族の金属化合物と水酸基を持つ有機化合物とを含有するビニル系モノマーおよび脂環式炭化水素系モノマー用重合開始組成物、それを用いたビニル系モノマーまたは脂環式炭化水素系モノマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの高機能化の手段として、種々の官能基を重合体中に導入する方法がある。例えば、側鎖に官能基を有するビニル系モノマーの付加重合法により、様々な性能を有するポリマーが得られる。ビニル系モノマーの種類は豊富であることからも、この方法は簡便かつ有用な手段といえる。
【０００３】
ビニル系モノマーの付加重合法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が知られている。ラジカル重合法は、重合可能なモノマーの適用範囲が広く、α−オレフィン、スチレン誘導体等の炭化水素系モノマーのみならず、エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するモノマーでも重合可能である。その反面、ラジカル重合法は、重合を開始させるためには高温に加熱することを必要とする。また、低温下でも重合開始能のある開始剤を用いた場合には生産性に乏しく、生産性を確保するために乳化剤を用いた乳化重合法を行う場合には操作が煩雑になる、といった問題がある。
【０００４】
一方、カチオン重合法およびアニオン重合法は、重合可能なモノマーの適用範囲が狭いという欠点がある。チグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等を用いた重合に代表される配位重合では、近年、官能基を有するモノマーを重合可能とする後周期金属錯体を用いた重合法も開発され、アクリル酸エステル、ノルボルネオールといった水酸基含有オレフィン等の官能基含有モノマーとエチレンとの共重合法も開発されている（特許文献１〜８
参照）。
【０００５】
しかしながら、このような重合方法でも官能基含有モノマーを主成分とする重合は困難であり、官能基を有さないα−オレフィン等のモノマーに少量の官能基含有モノマーを導入した共重合体を製造できるにすぎない。さらに、活性種を形成させるためにアルキルアルミニウム化合物やホウ素化合物などを添加する必要がある。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第96/23010パンフレット
【特許文献２】国際公開第98/42664パンフレット
【特許文献３】国際公開第98/42665号パンフレット
【特許文献４】国際公開第98/56839号パンフレット
【特許文献５】米国特許第6303720号明細書
【特許文献６】国際公開第01/92354号パンフレット
【特許文献７】国際公開第01/96406号パンフレット
【特許文献８】国際公開第02/059165号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、ビニル系モノマーおよび脂環式炭化水素系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合するための重合開始組成物およびそれを用いた重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、アルキルアルミニウム化合物やホウ素化合物、ラジカル発生剤などを添加しなくても、周期律表第１０族の金属化合物と、水酸基を持つ有機化合物すなわち多価であってもよい脂肪族または芳香族の１級または２級アルコールとを重合開始組成物として用いることにより、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ビニル系モノマーおよび脂環式炭化水素系モノマー重合用開始剤組成物であって、下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２ＣＨＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または水素原子を表す。）
で示される少なくとも１種のアルコール、および周期律表第１０族の金属原子を有する少なくとも１種の金属化合物を含有する、前記重合開始組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、上記の重合開始組成物の、ビニル系モノマーまたは脂環式炭化水素系モノマーの重合への使用に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビニル系モノマーおよび脂環式炭化水素系モノマー用重合開始組成物は、周期律表第１０族の金属化合物と１級または２級アルコールを含有し、アルキルアルミニウム化合物やホウ素化合物、ラジカル発生剤などを用いなくとも官能基を含有するモノマーの重合体を比較的温和な条件下で生産性高く製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重合開始組成物に含まれるアルコールは、下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２ＣＨＯＨ    （Ｉ）
で示される、脂肪族または芳香族の１級または２級アルコールの少なくとも１種である。
【００１３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。また、式（Ｉ）で示されるアルコールは１価であっても２価以上の多価であってもよく、Ｒ１およびＲ２がアルキレン基またはアリーレン基となって式（Ｉ）で示される他のアルコール構造単位に結合していてもよい。Ｒ１およびＲ２が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、−Ｏ−ＮＲ２基、−Ｏ−ＰＲ２基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２基、アミノ基、−Ｎ＝Ｏ基、−Ｎ＝ＣＲ２基、−Ｎ＝ＰＲ２基、−ＰＲ２基、または−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２基を挙げることができる。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。本発明に用いる式（Ｉ）のアルコールは水酸基のα位の炭素原子に水素原子が結合している構造であることを要する。当該構造は１級アルコールまたは２級アルコールであり、中でも１級アルコールであること、すなわち上記のＲ１が水素であるのが好ましい。
【００１４】
上記のアルコールの好ましい例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｓｅｃ−フェネチルアルコール、ベンズヒドローズ、２−ビフェニルメタノール、４−ビフェニルメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ポリビニルアルコール、等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００１５】
周期律表第１０族の金属原子を有する金属化合物としては、テトラクロロニッケル(II)酸テトラエチルアンモニウム、テトラブロモニッケル(II)酸テトラエチルアンモニウム、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム、ヘキサニトロニッケル(II)酸カリウムバリウム、テトラクロロパラジウム(II)酸、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム、テトラブロモパラジウム(II)カリウム、ヘキサブロモパラジウム(IV)酸カリウム、ビス（オキサラト）パラジウム(II)酸カリウム、テトラニトロパラジウム(II)酸カリウム、テトラシアノパラジウム(II)酸カリウム；ヘキサフルオロ白金(IV)酸カリウム、テトラクロロ白金(II)酸、ジブロモジクロロ白金(II)酸カリウム、ビス（オキサラト）白金(II)酸カリウム、テトラキス（チオシアナト）白金(II)酸カリウム、ヘキサキス（チオシアナト）白金(IV)酸カリウム、テトラニトロ白金(II)酸カリウム、ヘキサニトロ白金(IV)酸カリウム、テトラシアノ白金(II)酸カリウム、ジヨードテトラシアノ白金(IV)酸カリウム等の金属酸化合物；ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジメチルビス(トリメチルホスフィン)ニッケル、ジエチル(2,2’-ビピリジル)ニッケル、ブロモ(フェニル)ビス(トリエチルホスフィン)ニッケル、テトラメチレンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、クロロ(ヒドリド)ビス(トリシクロへキシルホスフィン)ニッケル、ニッケロセン、クロロ(シクロペンタジエニル)(トリフェニルホスフィン)ニッケル、(アリル)(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(アリル)ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）二ニッケル等のニッケル化合物；酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ-ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)二パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィト)パラジウム、(フマル酸ジメチル)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、(メタクリル酸メチル)ビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、クロロ(メチル)(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム、ジメチルビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ブロモ(メチル)ビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジネオペンチル(2,2’-ビピリジル)パラジウム、シクロペンタジエニル(フェニル)(トリエチルホスフィン)パラジウム、アリル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)パラジウム、ビス(アリル)パラジウム等のパラジウム化合物；塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)白金、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)白金、ジクロ���(アミノエトキシカルベン)(トリエチルホスフィン)白金、ビス(ジベンジリデンアセトン)白金、ビス(1,5-シクロオクタジエン)白金、トリス(エチレン)白金、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金、テトラキス(トリフェニルホスフィト)白金、ビス(トリフェニルホスフィン)(スチルベン)白金、ジメチル(1,5-シクロオクタジエン)白金、ヒドリドクロロビス(トリエチルホスフィン)白金、ヨードトリメチル白金、ジクロロ(トリメチレン)ビス(ピリジン)白金、ビス(アリル)白金、シクロペンタジエニル(アリル)白金等の白金化合物；が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合せて用いてもよい。中でも本発明に用いる周期律表第１０族の金属原子を有する金属化合物としては、パラジウム化合物またはニッケル化合物であるのが好ましく、テトラクロロパラジウム(II)酸などのパラジウム酸化合物、塩化パラジウム、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウムなどのパラジウム化合物であるのがより好ましく、テトラクロロパラジウム(II)酸であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いるビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル等のメタアクリル酸エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のオレフィン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン；ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸生無水物、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−イルアセテート等のノルボルネン誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン等のジエン誘導体；ビニルピロリドンおよびその誘導体；などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００１７】
重合条件は特に限定されないが、必要に応じてモノマーと不活性溶媒との混合溶液を用いることもできる。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用することができるが、これを例示すると炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等；炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタン等；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等；炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル等；芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル等；置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、シクロヘキサノール等；置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族アルコール、例えばフェノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｓｅｃ−フェネチルアルコール、ベンズヒドローズ、２−ビフェニルメタノール、４−ビフェニルメタノール等；または水；などが挙げられる。
【００１８】
本発明の実施にあたり、周期律表第１０族の金属化合物は、モノマー、式（Ｉ）で示されるアルコールおよび不活性溶媒とを含有する混合溶液１Ｌあたり、金属原子０．０００１〜１．０モルに相当する量で使用するのが好ましく、条件によりさらに高い濃度で使用することもできる。
【００１９】
式（Ｉ）で示されるアルコールは、周期律表第１０族の金属酸化合物の種類等により適宜濃度を変更し得るが、モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液中、５〜９０体積％の濃度で使用するのが好ましく、１５〜７５体積％であるのがより好ましい。
【００２０】
本重合における重合操作は、通常の単一の重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
【００２１】
本発明における重合条件は特に限定されないが、通常−１００℃〜３００℃であり、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
【００２２】
本発明の実施において、重合を阻害しなければ無機物、低分子化合物またはポリマーなどを添加してもよい。これらの添加剤としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化銅、ポリスチレンビーズ、シクロデキストリン、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｏｗｅｘ、Ｓｅｐｈａｄｅｘ、シリカゲル、ポリビニルピロリジノン、有機イオウ化合物などが挙げられる。
【００２３】
本発明の重合開始組成物を用いてビニルエステル系ポリマーを得る場合は、鹸化によりポリビニルアルコールへ変換できるが、鹸化方法やその条件には特に制限はなく、ビニルエステル系ポリマーのアルコール溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として公知の方法で鹸化することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。
【００２５】
（重合体の分子量）
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー社製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ビニルエステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（ＭＷＤ）〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
【００２６】
合成例１
［周期律表第１０族の金属酸化合物の調製］
テトラクロロパラジウム（II）酸の合成
０．５Ｌの容器に、塩化パラジウム（１０６．４ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、０．２Ｍの塩酸０．００６Ｌおよび０．２９４Ｌの蒸留水を入れてテトラクロロパラジウム（II）酸を合成した。重合には、そのままテトラクロロパラジウム（II）酸の水溶液として用いた。
【００２７】
実施例１
酢酸ビニルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、合成例１のテトラクロロパラジウム（II）酸の水溶液（０．０１５Ｌ）および酢酸ビニル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た（収量：２．２ｇ，収率：２３．６％）。Ｍｗ＝１９３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５。
【００２８】
実施例２
酢酸ビニルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）に１−プロパノール（０．０２５Ｌ）、合成例１のテトラクロロパラジウム（II）酸の水溶液（０．０１５Ｌ）および酢酸ビニル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た（収量：８５９ｍｇ，収率：９．２％）。Ｍｗ＝１９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１。
【００２９】
実施例３
酢酸ビニルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）に２−プロパノール（０．０２５Ｌ）、合成例１のテトラクロロパラジウム（II）酸の水溶液（０．０１５Ｌ）および酢酸ビニル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た（収量：０．２８ｇ，収率：３．０％）。Ｍｗ＝９８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２。
【００３０】
実施例４
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、合成例１のテトラクロロパラジウム酸（II）の水溶液（０．０１５Ｌ）およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：９．３６ｇ，収率：１００％）。Ｍｗ＝６１９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００。
【００３１】
実施例５
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）に１，３−ブタンジオール（０．０２５Ｌ）、合成例１のテトラクロロパラジウム（II）酸の水溶液（０．０１５Ｌ）およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：０．３３ｇ，収率：３．５％）。
【００３２】
【表１】
2007126598.tif 000002
【００３３】
実施例６
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にベンジルアルコール（０．０２５Ｌ）、合成例１のテトラクロロパラジウム（II）酸の水溶液（０．０１５Ｌ）およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：０．０１ｇ，収率：０．１％）。
【００３４】
実施例７
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、蒸留水（０．０１５Ｌ）、塩化パラジウム（５．３ｍｇ）およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：１．３４ｇ，収率：１４．３％）。Ｍｗ＝５１５９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６。
【００３５】
実施例８
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０１０Ｌ）、塩化パラジウム（５．３ｍｇ）およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：１．２８ｇ，収率：１３．７％）。Ｍｗ＝６５４７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２。
【００３６】
実施例９
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、蒸留水（０．０１５Ｌ）、塩化パラジウム（５．３ｍｇ）、ポリビニルピロリジノン（Ｍｗ＝４００００、１３３ｍｇ）およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：１．３６ｇ，収率：１４．５％）。Ｍｗ＝４９７８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９。
【００３７】
実施例１０
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、蒸留水（０．０１５Ｌ）、(t-Bu)3PPdBr2PdP(t-Bu)3（１１．７ｍｇ）、およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：０．５５ｇ，収率：５．９％）。Ｍｗ＝２１７６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９。
【００３８】
【表２】
2007126598.tif 000003
【００３９】
実施例１１
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、蒸留水（０．０１５Ｌ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（１７．３ｍｇ）、およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：０．２４ｇ，収率：２．６％）。Ｍｗ＝２９１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１。
【００４０】
実施例１２
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、蒸留水（０．０１５Ｌ）、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル（７．７ｍｇ）、およびメタクリル酸メチル（０．０１Ｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：０．０６ｇ，収率：０．６％）。Ｍｗ＝１９４４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６６。
【００４１】
実施例１３
ノルボルネンの重合
ナス型フラスコ（０．２Ｌ）にエタノール（０．０２５Ｌ）、合成例１のテトラクロロパラジウム（II）酸の水溶液（０．０１５Ｌ）、およびノルボルネン（８．６７ｇ）を加え、３時間還流した。反応溶液を多量のメタノール中に投入し、ポリノルボルネンを回収した（収量：０．２５ｇ，収率：２．９％）。
【００４２】
【表３】
2007126598.tif 000004
【００４３】
比較例１
酢酸ビニルの重合
ナス型フラスコ（０．２L）に蒸留水（０．０２５L）、合成例１のテトラクロロパラジウム(II)酸の水溶液（０．０１５L）および酢酸ビニル（０．０１L）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮したが、ポリ酢酸ビニルは得られなかった。
【００４４】
比較例２
酢酸ビニルの重合
ナス型フラスコ（０．２L）にエタノール（０．０２５L）、蒸留水（０．０１５L）および酢酸ビニル（０．０１L）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮したが、ポリ酢酸ビニルは得られなかった。
【００４５】
比較例３
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２L）に蒸留水（０．０２５L）、合成例１のテトラクロロパラジウム(II)酸の水溶液（０．０１５L）およびメタクリル酸メチル（０．０１L）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮したが、ポリメタクリル酸メチルは得られなかった。
【００４６】
比較例４
メタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２L）にエタノール（０．０２５L）、蒸留水（０．０１５L）およびメタクリル酸メチルの重合（０．０１L）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮したが、ポリメタクリル酸メチルは得られなかった。
【００４７】
比較例５
ノルボルネンの重合
ナス型フラスコ（０．２L）に蒸留水（０．０２５L）、合成例１のテトラクロロパラジウム(II)酸の水溶液（０．０１５L）およびノルボルネン（８．６７ｇ）を加え、３時間還流した。反応溶液を多量のメタノール中に投入したが、ポリノルボルネンは得られなかった。
【００４８】
【表４】
2007126598.tif 000005
【００４９】
比較例６
ノルボルネンの重合
ナス型フラスコ（０．２L）にエタノール（０．０２５L）、蒸留水（０．０１５L）およびノルボルネン（８．６７ｇ）を加え、３時間還流した。反応溶液を多量のメタノール中に投入したが、ポリノルボルネンは得られなかった。
【００５０】
比較例７
ラジカル重合開始剤を用いた酢酸ビニルの重合
ナス型フラスコ（０．２L）にエタノール（０．０２５L）、蒸留水（０．０１５L）、酢酸ビニル（０．０１L）および和光純薬工業社製アゾビスイソブチロニトリル（４．９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た（収量：５．８７ｇ，収率：６２．９％）。Mｗ＝２２１００，Mw/Mn＝２．０１。
【００５１】
比較例８
ラジカル重合開始剤を用いたメタクリル酸メチルの重合
ナス型フラスコ（０．２L）にエタノール（０．０２５L）、蒸留水（０．０１５L）、メタクリル酸メチル（０．０１L）および和光純薬工業社製アゾビスイソブチロニトリル（４．９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た（収量：６．２５ｇ，収率：６６．８％）。
【００５２】
比較例９
ラジカル重合開始剤を用いたノルボルネンの重合
ナス型フラスコ（０．２L）にエタノール（０．０２５L）、蒸留水（０．０１５L）、ノルボルネン（８．６７ｇ）および和光純薬工業社製アゾビスイソブチロニトリル（４．９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応溶液を多量のメタノール中に投入したが、ポリノルボルネンは得られなかった。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
実施例１および２と比較例１，２および７、実施例３〜１２と比較例３，４および８、実施例１３と比較例５，６および９との比較から明らかなように、本発明の重合開始剤組成物を用いると、温和な条件下、高収率でポリマーが得られ、生産性に優れていることが解る。