(57)【要約】【課題】溶液中に含まれる有効塩素の濃度を、再現性よく測定するための装置及び測定方法を得る。【解決手段】有効塩素の酸化力に注目し、作用極が銅であることを特徴とした装置であり、作用極、参照極、対極、及び温度センサーで構成された電極に接続される電気化学計測装置からなる。電極電位を安定化させるため、待ち時間を設け作用極-参照極に対して-0.1〜0Vから電位掃引を行い0.9〜1.5Vに達したら、折り返し前記-0.1〜0Vまで逆方向へ掃引し、再度折り返し前記0.9〜1.5Vまで掃引を行い、作用極-対極間の電流-電位応答曲線を取得するステップと、温度センサーから温度を取得するステップにより取得された、作用極-対極間の電流-電位応答曲線と温度を予め定めた関数に当てはめて、その関数の複数のパラメータから有効塩素濃度を算出する。【選択図】       なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極、参照極、対極、及び温度センサーで構成された電極に接続される電気化学計測装置から
なり、作用極が銅、参照極が金又は白金若しは飽和甘コウ電極、又は銀／塩化銀電極であり、対極
が金又は白金であることを特徴とする有効塩素濃度測定装置。
【請求項２】
前記作用極、参照極及び対極が絶縁基板上に印刷、蒸着又はメッキにより平行に形成されたも
のであり、作用極、参照極及び対極が一体として抜き差しできることを特徴とする請求項1記載の
装置。
【請求項３】
被検査液に浸漬される作用極、参照極、対極、及び温度センサーで構成された有効塩素濃度測
定用電極を用いて、前記作用極と対極との間の電流−電位応答から得られる電流−電位曲線法に
おいて、前記作用極、参照極及び対極の電極電位を安定化させるステップの後、前記作用極−参照
極に対して−0.1〜0Vから電位掃引を行い0.9〜1.5Vに達したら、折り返し前記−0.1〜0Vまで逆方
向へ掃引し、再度折り返し前記0.9〜1.5Vまで掃引を行い、前記作用極−対極間の電流−電位応
答曲線を取得するステップと、前記温度センサーから温度を取得するステップにより取得された、前記作
用極−対極間の電流−電位応答曲線と温度を予め定めた関数に当てはめて、その関数の複数のパラメータから前記有効塩素濃度を算出するステップとを備えたことを特徴とする有効塩素濃度を測定
する方法。
【請求項４】
前記の電極電位を安定化させるステップとして、前記被検査液に前記作用極、参照極及び対極を
浸漬した後、5~15secの待ち時間を設けることを特徴とする請求項3記載の方法。
【請求項５】
前記作用極−参照極間を電位掃引して作用極−対極間の電流−電位応答曲線を取得するステップ
として、前記作用極−参照極に対して2回目の−0.1〜0Vから0.9〜1.5Vへの電位掃引速度を20
〜80mV/secでの掃引とし、初めの前記−0.1〜0Vから順方向に掃引し、折り返し前記−0.1〜0V
まで逆方向への電位掃引速度は前記電位掃引速度20〜80mV/secよりも早い140〜
1050mV/secとし、前記折り返す電位は0.7〜1.8Vとすることを特徴とする請求項3記載の方
法。
【請求項６】
前記参照極が対極を兼ねた請求項1〜5のいずれか1項に記載の装置又は方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液中に含まれる有効塩素濃度を測定するための装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有効塩素の測定法としては、オルトトリジン法やDPD法(diethyl−p−phenylenediamine ジエチル
−p−フェニレンジアミン法)、ポーラログラフ法等による測定が知られている。
【０００３】
従来のポーラログラフ法による計測には、作用極に金や白金などの化学種に対して安定な物質を一
般に用いており、被検査液による汚染を防止するようにしている。また、電極電位を安定させる為
に電気的な洗浄工程を施したものがある(例えば特許文献1参照)。
【特許文献１】特開2001−174436号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
試薬を用いる測定法は測定者の個人差が発生する問題があった。試薬を用いないポーラログラフ
法には被検査液を電極に対し流動させる必要があり、測定装置が複雑で機構部が多くなる問題、
他にも電極の腐食やメッキによる測定値への影響に、電気二重層や泳動電流などにより再現性を
得ることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は有効塩素の酸化力に注目し、従来の方法では測定電流又は電位が微小な為に前記
のような問題による影響が大きいと考え様々な実験を試みた結果、作用極の材質を銅にすること
により測定電流を増やし、被検査液を流動させることなく良好な結果が得られることを見出した。
【０００６】
即ち、作用極、参照極、対極、及び温度センサーで構成された電極に接続される電気化学計測装
置からなり、作用極が銅、参照極が金又は白金若しは飽和甘コウ電極、又は銀／塩化銀電極であ
り、対極が金又は白金であることを特徴とする。なお、参照極が対極を兼ねて、対極を省略してもよ
い。
【０００７】
一方、本発明においては、作用極の材質に銅を用いたことにより電極の腐食が多くなった。しかし
ながら、従来の電極においても腐食による電極の劣化は避けられてはいない。本発明は積極的に
作用極を酸化させて測定している為、腐食を抑えることは本発明の測定方法に逆行することにな
る。そこで、絶縁基板を用い電極の構成を検討することにより、作用極だけを研磨が容易に出来る
電極を見出した。
【０００８】
即ち、前記作用極、参照極及び対極が絶縁基板上に印刷、蒸着又はメッキにより平行に形成さ
れたものであり、作用極、参照極及び対極が一体として抜き差しできることを特徴とする。その電極
主要部の一例を図1に示す。なお、参照極が対極を兼ねて、対極を省略してもよい、且つ温度センサーは同一絶縁基板上でなくともよい。
【０００９】
本発明においては、被検査液に浸漬される作用極、参照極、対極、及び温度センサーで構成され
た有効塩素濃度測定用電極を用いて、前記作用極と対極との間の電流−電位応答から得られる
電流−電位曲線法において、前記作用極、参照極及び対極の電極電位を安定化させるステップの
後、前記作用極−参照極に対して−0.1〜0Vから電位掃引を行い0.9〜1.5Vに達したら、折り返し
前記−0.1〜0Vまで逆方向へ掃引し、再度折り返し前記0.9〜1.5Vまで掃引を行い、前記作用極−
対極間の電流−電位応答曲線を取得するステップと、前記温度センサーから温度を取得するステップに
より取得された、前記作用極−対極間の電流−電位応答曲線と温度を予め定めた関数に当てはめ
て、その関数の複数のパラメータから前記有効塩素濃度を算出するステップとを備えたことを特徴とす
る。
【００１０】
また、本発明における電極電位を安定化させるステップとして、前記被検査液に前記作用極、参
照極及び対極を浸漬した後、5〜15secの待ち時間を設けることを特徴とする。待ち時間としては、
被検査液の有効塩素濃度、温度により変えることが望ましいが、有効塩素濃度が350mg／Lまで
を対象とした場合、例えば10sec固定とすることにより測定可能であり、複雑な測定ステップにする
ことなく有効塩素濃度の測定が可能となる。
【００１１】
図2は、電圧印加パターンを示す波形図の一例である。電圧印加パターンは前記電極電圧を安定さ
せるステップとして待ち時間を設けた、公知の電気化学測定法のサイクリックボルタンメトリである。被検査
液に電極を浸漬した際、異種金属を用いているためトリガー電圧が生じ測定に影響が出るため、前
記待ち時間を設けることにより問題を解決できた。本発明の電圧印加パターンを用いることにより、2
回目の順方向への掃引によって取得される前記作用極−対極間の電流−電位応答曲線の再現性
が、初めの順方向への掃引によって取得される前記作用極−対極間の電流−電位応答曲線に比べ
良いことを見出した。前記の電流−電位応答曲線を示すグラフを図3に示す。
【００１２】
また、本発明における作用極−参照極間を電位掃引して作用極−対極間の電流−電位応答曲線
を取得するステップとして、前記作用極−参照極に対して2回目の−0.1〜0Vから0.9〜1.5Vへの電
位掃引速度を20〜80mV／secの掃引とし、初めの前記−0.1〜0Vから順方向に掃引し、折り返し
前記−0.1〜0Vまで逆方向への電位掃引速度は前記電位掃引速度20〜80mV／secよりも早い
140〜1050mV／secとし、前記折り返す電位は0.7〜1.8Vとすることを特徴とする。
【００１３】
図4は前記印加電圧パターンを示す波形の一例である。この印加電圧パターンを用いることにより、
前記同様の効果で測定時間を短縮することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施例を参照して本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
図1は本発明の電極主要部であるが、参照極同様に対極を印刷、メッキなどの公知の技術により
形成し公知の3電極式のポーラログラフ法により使用できる。以下、同様に3電極式として本発明に
おいて使用できるが、簡便な塩素濃度測定装置の構成として、参照極が対極を兼ねた2電極式と
して例証する。又、本発明の電極として、市販のサーミスタなどの温度センサーを使用することができる。
【００１５】
本発明の作用極に銅を使用しているため、測定前に研磨工程を必要とする。作用極を研磨する
場合、より容易、且つ均一に行えるようにする為の研磨具の一例を図5に示す。本発明における
前記絶縁基板を用いた電極においては、直線的な動作により研磨することが可能である為、前記
直線上に作用極同様の銅のパターンを形成することにより前記銅のパターンも研磨されるので、電極
の交換目安として使用できる。前記研磨具を用いることにより、さらに容易に研磨することができ
る。
【００１６】
本発明の作用極に銅を用いたことにより、従来使用されてきた金や白金を用いた作用極に比べ
酸化反応が起こりやすいため、被検査液を電極に対し流動させることなく測定が可能になったと考
える。また、ステンレスやアルミのように酸化皮膜や不動態を生じないことも理由の一つと考える。
【００１７】
図4に示してあるような電圧印加パターンにおいて例えば、被検査液が30〜300mg／Lであれば待
ち時間を10sec程にすることが望ましく、その後の掃引は0Vから順方向に電位掃引し1Vになっ
たら折り返し逆方向に前記0Vまで掃引する、このときの電位掃引速度は500mV／secが望ましい。
更に折り返し1.2Vまで順方向に電位掃引速度50ｍV／secで掃引することが望ましい。この方法
であれば2回目の順方向の掃引による前記作用極−対極間の電流−電位応答曲線のピークを得る
ことで有効塩素濃度換算に用いる値を得ることができ、ピークに相当する肩などにおける値との判断
をする必要がなく、このとき温度センサーより得た温度とにより、簡便な演算によって有効塩素濃度を
算出できる。
【００１８】
前記2回目の順方向への掃引電圧を上げると前記30mg／L前後においてピークに相当する肩な
どにおける値が演算に必要になる場合などがあり、有効塩素濃度換算に複雑な演算が必要となる
ことが実験により見出された。
【００１９】
本発明において使用できる電気化学測定装置としてポテンショスタット、ガルバノスタットなどの公知の装
置が好ましい。しかしながら、簡便な装置として構成するに当たり印加電圧は、D／A変換機及び増
幅器を含む印加電圧発生器を構成し、公知の差動増幅回路により被検査液温度20℃において
前記作用極−対極間の電流−電位応答曲線を取得し、ピーク値を有効塩素濃度に対しプロットした結
果が図6である。図6より両者の間に良好な直線性が観測され本発明により有効塩素濃度の測
定が可能であることが明らかである。
【００２０】
前記ピーク値を有効塩素濃度に対しプロットした結果を各温度に対し、予め定めることにより温度に
因らず有効塩素濃度の演算が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電極主要部の一例を示した平面図である。
【図２】本発明の印加電圧発生器からの電圧印加パターンを示す波形図の一例である。
【図３】図2の電圧印加により取得された電流−電位応答曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の印加電圧発生器からの電圧印加パターンを示す波形図の他の一例である。
【図５】本発明の作用極を研磨する研磨具の一例を示した立体図である。
【図６】本測定方法により取得された被検査液温度20℃における、電流−電位応答曲線のピーク値を有効塩素濃度に対しプロットした結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
1 絶縁基板
2 参照極
3 対極
4 交換目安
5 研磨具
6 スポンジ鑢
7 鑢面
【図１】
2007093540.tif 000002
【図２】
2007093540.tif 000003
【図３】
2007093540.tif 000004
【図４】
2007093540.tif 000005
【図５】
2007093540.tif 000006
【図６】
2007093540.tif 000007