(57)【要約】【課題】優れた加工性及び高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を備え、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。【解決手段】プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を用いることにより、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2007294214.tif 000030
［式（１）中、Ａ、Ｄ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、および−ＯＳＯ２ＣＦ３から選ばれる原子または基を示す。Ｒ１〜Ｒ２８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【請求項２】
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2007294214.tif 000031
［式（２）中、Ａ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、または−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基）を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。Ｒ１〜Ｒ２８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。また、ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【請求項３】
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（３）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2007294214.tif 000032
［式（３）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基）を示す。Ｐは下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であり、Ｑは下記一般式（５−１）〜（５−１２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である。また、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【化４】
2007294214.tif 000033
【請求項４】
前記プロトン伝導膜は、前記一般式（３）におけるｎが０．３〜１の値をとることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項５】
前記プロトン伝導膜は、さらに下記一般式（６）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化５】
2007294214.tif 000034
［式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｌは１〜１０の整数である）、および、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｒＳＯ３Ｈ、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
燃料電池作製の際は、通常、両電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、膜−電極構造体を得ている。上記フッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時は、その反応熱により場合によっては８０℃以上となることがあり、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題がある。
【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計しているが、発電の最高出力に制限が課せられてしまう。パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの低い熱変形温度や、高温での乏しい機械特性を解決するために、エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレスによる電極との接合の際に、非常に高い温度を必要とする。また、高温で長時間加熱することにより、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化などが生じるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた加工性及び高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を備え、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を備えた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2007294214.tif 000002
［式（１）中、Ａ、Ｄ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、および−ＯＳＯ２ＣＦ３から選ばれる原子または基を示す。Ｒ１〜Ｒ２８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【００１１】
（２）  前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2007294214.tif 000003
［式（２）中、Ａ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、または−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基）を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。Ｒ１〜Ｒ２８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。また、ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【００１２】
（３）  前記プロトン伝導膜は、下記一般式（３）で表される構成単位を有することを特徴とする（２）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2007294214.tif 000004
［式（３）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基）を示す。Ｐは下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種であり、Ｑは下記一般式（５−１）〜（５−１２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種である。また、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【化４】
2007294214.tif 000005
【００１３】
（４）  前記プロトン伝導膜は、前記一般式（３）におけるｎが０．３〜１の値をとることを特徴とする（３）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１４】
（５）  前記プロトン伝導膜は、さらに下記一般式（６）で表される構成単位を有することを特徴とする（１）から（４）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化５】
2007294214.tif 000006
［式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｌは１〜１０の整数である）、および、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｒＳＯ３Ｈ、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、特定の構成単位を有するポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いるため、低い熱変形温度を有する。従って、本発明によれば、ホットプレスなどの熱加工処理による膜−電極界面の接合性が改善されることから、特に低電流密度における発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノールに代表される、ベンゼン環を３つ以上連続して有するモノマーから合成される芳香族化合物、該芳香族化合物から導かれる疎水性を有する繰り返し単位（以下、「疎水ユニット」）、ポリアリーレン系共重合体、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、固体高分子電解質、プロトン伝導膜、および、該プロトン伝導膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体について詳細に説明する。
【００１８】
＜芳香族化合物＞
本発明で用いられる芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される。この化合物は、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノールに代表される、ベンゼン環を３つ以上連続して有するモノマーから合成される。この骨格をモノマー単位として含むことにより、重合体に疎水部を付与する。
【００１９】
また、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノールに代表される、３つ以上連続するベンゼン環を有しているため主鎖骨格が柔軟であり、熱変形温度を低下させることもできる。このため、ホットプレスを用いた燃料電池作製時の加工性、および電極との接合性を改善させる作用を有する。
【００２０】
このような芳香族化合物から導かれる疎水性を有する繰り返し単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い高分子電解質およびプロトン伝導膜を形成できる。
【００２１】
なお、２つ以下の連続するベンゼン環を有する化合物では、スルホン酸基を高濃度で導入すると、加工性が低下し、さらには電極との接着性が低下することがある。
【化６】
2007294214.tif 000007
【００２２】
式（１）中、ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。これらのうち、ｍは１が好ましく、ｌは、０か１が好ましい。また、ｎは０．３〜１の値をとることが好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ａ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’２−で表される構造の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ’２−、−（ＣＦ２）ｆ−、−（ＣＨ２）ｈ−、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基が好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｆ−（ｆは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’２−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す）が好ましい。
【００２５】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ２、および−ＯＳＯ２ＣＦ２から選ばれる原子または基を示し、フッ素を除くハロゲン原子が好ましく、特にＣｌまたはＢｒが好ましい。Ｒ１〜Ｒ２８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２６】
本発明に係る芳香族化合物としては、下記一般式（３）で表される芳香族化合物がより好適である。
【化７】
2007294214.tif 000008
【００２７】
式（３）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｄは、−Ｏ−、または、−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基）を示す。Ｐは、下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種であり、Ｑは下記一般式（５−１）〜（５−２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種である。また、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。
【化８】
2007294214.tif 000009
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。まず、２価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対し過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００２９】
次いで、上記ビスフェノールのアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子およびニトリル基で置換されたジハロゲン化合物とを反応させる。上記ビスフェノール類のうち３つ以上連続するベンゼン環を有するものとして、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノールが好ましい。
【００３０】
また、他のビスフェノールとして、４，４’−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。
【００３１】
上記ジハロゲン化合物としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
上記ジハロゲン化合物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また、両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、反応後半でジクロロ化合物を添加するなどの方法で、両末端が塩素原子となるよう反応を工夫することが必要である。
【００３３】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
【００３４】
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオリゴマーないしポリマーの分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【００３５】
上記の方法で合成される化合物の具体的な構造として、以下のものを挙げることができる。
【化９】
2007294214.tif 000010
【化１０】
2007294214.tif 000011
【００３６】
これらの化合物の中でも、好ましくは、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノールから合成される化合物である。
【００３７】
各ユニットの組成比を表すｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。中でも、ポリマー加工性の観点から、ｎ＝０．３〜１の値をとる化合物が有用である。この範囲にあるものは、主鎖骨格が柔軟であるため熱変形温度が低く、ホットプレスを用いた燃料電池製作時の加工性ならびに電極との接合性を改善させることが可能となる。さらに、かかる芳香族化合物から導かれる疎水性を有する繰り返し単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い高分子電解質およびプロトン伝導膜を形成できる。
【００３８】
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１’）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１’）」ともいう）のみから構成される単独重合体でもよいし、繰返し単位（１’）と他の繰返し単位とから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【化１１】
2007294214.tif 000012
【００３９】
一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ２８、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、および、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ２８、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、および、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑと同義である。
【００４０】
上記ポリアリーレン系共重合体は、目的に応じて、上記繰返し単位（１’）以外の他の繰返し単位を含んでいても良い。その他の繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ａ）」ともいう）が好ましい。このような繰り返し単位（Ａ）を含むものは、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質、プロトン伝導膜として好適である。このような繰り返し単位（Ａ）を有するポリアリーレン系共重合体を、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン」と呼ぶこともある。
【００４１】
まず、本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、疎水性ユニットとして前記一般式（１’）で表される繰り返し単位（繰り返し単位（１’））を含み、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【化１２】
2007294214.tif 000013
【００４２】
上記一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、および、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。Ｚは直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ａ）において、ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｉは１〜４の整数を示す。ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組合わせとして、（１）ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、（２）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、（３）ｊ＝１、ｋ＝１、ｉ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、（４）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ３Ｈを有するナフチル基である構造、（５）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【化１３】
2007294214.tif 000014
【００４４】
上記一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、および、Ｒ１〜Ｒ２８は、それぞれ上記一般式（１）および（Ａ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、および、Ｒ１〜Ｒ２８と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４５】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、一般式（Ａ）で表される構成単位、すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９モル％の割合で、一般式（Ｂ）で表される構成単位、すなわちｙのユニットを９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．１モル％の割合で含有している。
【００４６】
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００４７】
［Ａ法］
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４８】
［Ｂ法］
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００４９】
［Ｃ法］
一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００５０】
上記Ａ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５１】
上記Ｂ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化合物を挙げることができる。
【００５２】
上記Ｃ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化合物を挙げることができる。
【００５３】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５４】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物、条件を挙げることができる。
【００５５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法（Ａ法）、前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法（Ｂ法）、前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法（Ｃ）の３通りの方法が挙げられる。
【００５６】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００５７】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（１）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００５８】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５９】
＜固体高分子電解質＞
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００６０】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００６１】
＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなる固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００６２】
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状にキャスティング成形することにより、プロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００６３】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００６６】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００６７】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００６８】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００６９】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００７０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際にはバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。
【００７１】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【００７２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均一化させると効果がある。
【００７３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温であるほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【００７４】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００７５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。
【００７６】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【００７７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００７８】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００７９】
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【００８０】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００８１】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）などが挙げられる。
【００８２】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体１００重量部に対して、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００８３】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用固体高分子電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【００８４】
＜電極＞
本発明の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、電極電解質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００８５】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラックなどの貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００８６】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００８７】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、十分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００８８】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００８９】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００９０】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なおパーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００９１】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解膜に伝達することができず、十分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、十分な出力が得られないおそれがある。
【００９２】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００９３】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００９４】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００９５】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００９６】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００９７】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００９８】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
【００９９】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【０１０１】
＜分子量＞
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０２】
＜イオン交換容量＞
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
【０１０３】
＜ガラス転移温度＞
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。
【０１０４】
＜メタノール水溶液浸漬試験＞
６４重量％の６０℃メタノール水溶液に、プロトン伝導膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、以下の数式（１）に従って面積変化率（％）を算出した。
【数１】
2007294214.tif 000015
【０１０５】
＜メタノール透過性＞
浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により測定した。所定のセルにフィルムをセットし、表面側から３０重量％のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の数式（２）に従って算出した。
【数２】
2007294214.tif 000016
【０１０６】
＜膜抵抗の測定＞
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の数式（３）に従って算出した。
【数３】
2007294214.tif 000017
【０１０７】
＜電極接着率＞
本発明のＣＣＭを、結露サイクル試験機（エスペック社製「ＤＣＴＨ−２００」）に投入し、８５℃、９５％ＲＨから−２０℃の冷熱サイクルテストを２０回実施した。試験後のＣＣＭを１．０ｃｍ×５．０ｃｍの短冊状にカットし、アルミ板に両面テープで固定しテストピースとした。さらに、露出している電極面にテープを貼り付け、テープを１８０℃方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、ＣＣＭ上の電極を剥離させた。テープの剥離は、豊光エンジニアリング製ＳＰＧ荷重測定機「ＨＰＣ．Ａ５０．５００」を用いて行なった。剥離試験後のサンプルについて、画像処理にて電極が残存した面積を算出し、電極接着率を求めた。画像処理は、エプソン社製スキャナ「ＧＴ−８２００ＵＦ」を用いて画像を取り込み、二値化して下記の数式（４）に従って算出した。
【数４】
2007294214.tif 000018
【０１０８】
＜発電特性の評価＞
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
【０１０９】
＜実施例１＞
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル三口フラスコに４，４’−ジクロロベンゾフェノン６０．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（Ｂｉｓ−Ｐ）６９．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３５．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）をはかりとった。スルホラン３７０ｍＬ、トルエン１９０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２０．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１１０】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。次いで、ろ液をメタノール２Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄して真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１０３ｇ（収率９２％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５００、重量平均分子量は６８００であった。得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化１４】
2007294214.tif 000019
【０１１１】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた数平均分子量４，５００の疎水性ユニット７４．７ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、亜鉛２３．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃを５４０ｍＬ加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１１２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３．２ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。得られた化合物は式（ＩＩ）で表されるポリマーであることを確認した。
【化１５】
2007294214.tif 000020
【０１１３】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１１４】
（３）膜−電極構造体の作製
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１１５】
前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰＥＴフィルム上にバーコーター塗布し、電極シートを作製した。
【０１１６】
前記フィルム（プロトン伝導膜）を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、この両側を前記電極シートで狭持し、ホットプレスを行なって電極転写膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、４ＭＰａで１５分間の条件で実施した。
【０１１７】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１１８】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１４０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極接合体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１１９】
＜実施例２＞
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル三口フラスコに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５２．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（Ｂｉｓ−Ｍ）７０．２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２３．７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃを４３０ｍＬ、トルエンを２２０ｍＬ加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１２０】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１１０ｇ（収率８０％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６０００、重量平均分子量は８３００であった。得られた化合物は式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。なお、式（ＩＩＩ）におけるｎとｐの組成比は、ｎが０．７５で、ｐが０．２５であった。
【化１６】
2007294214.tif 000021
【０１２１】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、上記（１）で得られたＭｎ６０００の疎水性ユニット６１．１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、亜鉛２３．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃを４９０ｍＬ加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１２２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２４．３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。得られた化合物は式（ＩＶ）で表されるポリマーであることを確認した。
【化１７】
2007294214.tif 000022
【０１２３】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１２４】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２５】
＜実施例３＞
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル三口フラスコに２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．２ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３８．３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４５．６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．７ｇ（３３８ｍｍｏｌ）をはかりとった。スルホラン３７０ｍＬ、トルエン１９０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、２，６−ジクロロベンゾニトリル６．８８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１２６】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解させた。この溶液をメタノール２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１０６ｇ（収率９１％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は８１００、重量平均分子量は９５００であった。得られた化合物は式（Ｖ）で表されるオリゴマーであることを確認した。なお、式（Ｖ）におけるｎとｐの組成比は、ｎが０．５０で、ｐが０．５０であった。
【化１８】
2007294214.tif 000023
【０１２７】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、上記（１）で得られたＭｎ８１００の疎水性ユニット６９．５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、亜鉛２３．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃを５３０ｍＬ加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１２８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２４．６ｇ（２８２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，０００であった。得られた化合物は式（ＶＩ）で表されるポリマーであることを確認した。
【化１９】
2007294214.tif 000024
【０１２９】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１３０】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１３１】
＜実施例４＞
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル三口フラスコに４，４’−ジクロロベンゾフェノン４５．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（Ｂｉｓ−Ｐ）３３．３ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール１１．９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８．７ｇ（２０８ｍｍｏｌ）をはかりとった。スルホラン２７０ｍＬ、トルエン１３５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１５．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１３２】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに再溶解させた。この溶液をメタノール２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、６５ｇ（収率８５％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６４００、重量平均分子量は７８００であった。得られた化合物は式（ＶＩＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。なお、式（ＶＩＩ）におけるｎとｐの組成比は、ｎが０．６０でｐが０．４０であった。
【化２０】
2007294214.tif 000025
【０１３３】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．８ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、上記（１）で得られたＭｎ６４００の疎水性ユニット５５．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、亜鉛２３．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃを４６０ｍＬ加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１３４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２４．６ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体８２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３，０００であった。得られた化合物は式（ＶＩＩＩ）で表されるポリマーであることを確認した。
【化２１】
2007294214.tif 000026
【０１３５】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１３６】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１３７】
＜比較例１＞
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル三口フラスコに４，４’−ジクロロベンゾフェノン５０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１１．１ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５７．８ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３９．５ｇ（２８６ｍｍｏｌ）をはかりとった。スルホラン３４０ｍＬ、トルエン１７０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１３８】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール１．５Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、８７ｇ（収率８３％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は８５００であった。得られた化合物は式（ＩＸ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化２２】
2007294214.tif 000027
【０１３９】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５５．２ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、上記（１）で得られたＭｎ５５００の疎水性ユニット６７．９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、亜鉛２３．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃを５２０ｍＬ加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１４０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３．９ｇ（２７５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体８８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３，０００であった。得られた化合物は式（Ｘ）で表されるポリマーであることを確認した。
【化２３】
2007294214.tif 000028
【０１４１】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１４２】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４３】
＜評価＞
実施例１〜４、比較例１で合成したスルホン化ポリマーおよびフィルム（プロトン伝導膜）の物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2007294214.tif 000029
【０１４５】
本実施例によれば、特定の構成単位を有するポリアリーレンを電解膜に用いることにより、ホットプレスなどの熱加工処理による膜−電極界面の接合性が改善されることから、特に低電流密度における発電性能に優れた膜−電極接合体が得られる。