(57)【要約】 【課題】  大量の画像形成を行った後にも画像特性が良好な画像形成が可能なトナーを提供することを課題とするものである。【解決手段】  トナーにおいて、結着樹脂および着色剤を含有する母粒子に、疎水化処理された負帯電性シリカ、ルチルアナタース混晶型酸化チタン、及び疎水化処理されたチタン酸ストロンチウムの３種の粒子が外添剤として添加されており、チタン酸ストロンチウムの添加量がルチルアナタース混晶型酸化チタンの添加量よりも多く、チタン酸ストロンチウムの仕事関数がルチルアナタース混晶型酸化チタンの仕事関数と略同一であって、負帯電性シリカの仕事関数よりも大きいトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーにおいて、結着樹脂および着色剤を含有する母粒子に、疎水化処理された負帯電性シリカ、ルチルアナタース混晶型酸化チタン、及び疎水化処理されたチタン酸ストロンチウムの３種の粒子が外添剤として添加されたことを特徴とするトナー。
【請求項２】
チタン酸ストロンチウムの添加量がルチルアナタース混晶型酸化チタンの添加量よりも多いことを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
チタン酸ストロンチウムの仕事関数がルチルアナタース混晶型酸化チタンの仕事関数と略同一であり、かつ負帯電性シリカより大きいことを特徴とする請求項２記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置等において、潜像担持体上の静電潜像を現像するために用いられるトナーに関し、特にトナー母粒子に外添した外添剤に特徴を有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像の現像に用いられるトナーにおいては、帯電安定性、流動性、耐久安定性等を向上させることを目的として、トナー母粒子に微粒子を外添剤として添加しトナー母粒子の特性を改良する処理が行われている。
【０００３】
トナー母粒子の外添剤としては、トナー母粒子に負極性を付与するために負帯電性を有するシリカ、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンを単独または複数種組み合わせて使用することが知られている。
【０００４】
例えば、ルチルアナタース混晶型酸化チタンを外添剤として用いることで、カブリを低減し転写効率を向上できると共に、帯電性能を安定化することが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、正帯電性シリカをトナー表面に安定して存在させるために、外添処理を多段処理し、更に長鎖脂肪酸を添加することでシリカ自体の遊離を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
また、シリカ、チタニア以外の無機微粒子を外添剤として添加することも提案されている。例えば、チタン酸ストロンチウム等の強誘電物質を用いて画像濃度を高めることが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。あるいは、外添剤として粒径の大きなチタン酸ストロンチウムを添加して、トナー漏れを防止することが提案されており（例えば、特許文献５）、チタン酸ストロンチウムの添加によって帯電安定性と研磨性に優れたトナーが提案されている（例えば、特許文献６）。
【０００６】
しかしながら、このような外添剤を用いた場合であっても、トナーの現像性を向上させるために酸化チタンの外添量を増やすと、酸化チタン自体が低抵抗であるために、トナー表面から電荷が逃げてしまい帯電性が低下してしまう課題があった。また長期の使用において酸化チタンはトナー表面から脱落し、電荷調整剤としての機能が低下してしまうといった課題があった。
【０００７】
また、複数種の外添剤を単に組み合わせて使用したトナーにあっては外添剤を添加した場合にも帯電量に分布が生じるため、負帯電用トナーであっても正に帯電したトナーの発生は避けきれなかった。その結果、負帯電反転現像で作像する画像形成装置では、潜像担持体の非画像部にトナーが付着するため、クリーニングトナー量が増大し、また、画像形成枚数が増すにしたがい、トナー表面上の外添剤がトナー母粒子に埋没するため、実質上有効に機能する外添剤の量が減少して、カブリトナー量が更に増えると同時に、トナーの帯電量が低下してトナー飛散が発生してしまうという問題点があった。
【特許文献１】特許第３６６１７８０号
【特許文献２】特開２００４−２１９９３５号公報
【特許文献３】特公平２−１０４１９号公報
【特許文献４】特開平４−１７７３６３号公報
【特許文献５】特許第３２６２５０５号公報
【特許文献６】特許第３０４７９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、画像形成装置において同一の現像装置によって長期間にわたり画像形成を行った場合に、現像装置のトナー中にトナー母粒子から遊離した外添剤の量が増加し、遊離した粒子のマイクロキャリア的な機能によってトナーの帯電性が上昇して現像特性が悪化することを防止し、同一の現像装置によって大量の画像形成を行った後にも良好な画像形成が可能なトナーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、トナーにおいて、結着樹脂および着色剤を含有する母粒子に、疎水化処理された負帯電性シリカ、ルチルアナタース混晶型酸化チタン、及び疎水化処理されたチタン酸ストロンチウムの３種の粒子が外添剤として添加されたトナーによって解決することができる。
また、チタン酸ストロンチウムの添加量がルチルアナタース混晶型酸化チタンの添加量よりも多い前記のトナーである。
チタン酸ストロンチウムの仕事関数がルチルアナタース混晶型酸化チタンの仕事関数と略同一であり、かつ負帯電性シリカより大きい前記のトナーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂および着色剤を含有する母粒子に、疎水化処理された負帯電性シリカ、ルチルアナタース混晶型酸化チタン、及び疎水化処理されたチタン酸ストロンチウムの３種の粒子が外添剤として外部添加されているので、誘電率の大きいチタン酸ストロンチウムが誘電分極し、トナー表面から離脱した酸化チタン粒子及びトナー自体を静電吸着し、酸化チタンの遊離がない場合と同じように現像されるようになる。このような作用により帯電を安定化し、印字品質が良好となる。
【００１１】
また、疎水性の負帯電性シリカ、チタン酸ストロンチウムを疎水性ルチルアナタース混晶型酸化チタンと併用しているので、ルチルアナタース混晶型酸化チタンは紡錘形状であるためにトナー母粒子に付着した酸化チタンがトナー母粒子内に埋没しないようにし、またシランカップリング剤との親和性がよいアナタース型酸化チタンでトナー母粒子にシランカップリング剤の均一な被膜を得ることにより、帯電分布が均一で、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のトナーは、トナー母粒子に、疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子、疎水化処理されたルチルアナタース混晶型酸化チタン、疎水化処理されたチタン酸ストロンチウムからなる３種の外添剤を添加して得られる。
本発明においては、シリカ微粒子、チタン酸ストロンチウムなどのトナー母粒子に外部から添加する材料を外添剤といい、トナー母粒子にこれらの外添剤を付着させることを外添という。
【００１３】
本発明のトナーの製造に用いる、トナー母粒子を構成する材料について説明する。
トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を主要な成分とし、更に、離型剤、分散剤、荷電制御剤等から構成されている。
結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として使用されている合成樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。
【００１４】
トナーの定着は一般に熱定着法によって行われているので、結着樹脂のフロー軟化点（Ｔｍ）は低いことが好ましい。Ｔｍは、例えば、８５〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、１００〜１１０℃であることが更に好ましい。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。なお、フロー軟化点（Ｔｍ）は、結着樹脂１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、定荷重押出型細管式レオメータ（島津製作所製  フローテスタＣＦＤ−５００Ｄ）を使用して、測定試料：１ｇを圧縮成型し、ダイ孔径：１．０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ、押出圧力：２．０ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって軟化点を求めたものである。
【００１５】
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製  ＤＳＣ−１２０）を用いて、測定試料の結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して、温度０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で上昇して、第２回目の温度上昇時の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度を、融点Ｔｍとして求めた。
【００１６】
これらの、結着樹脂は、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの重合法、混錬・粉砕・分級工程を含む粉砕法などの方法によって製造される。最終的に得られるトナー粒子の均一性あるいは流動性などを考慮すると、結着樹脂は重合法で得られる樹脂が好ましい。また、結着樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【００１８】
離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
これらの離型剤は、単独であるいは組合せて使用することができる。離型剤としては、低軟化点あるいは融点を示す化合物が好ましく、軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものが好ましい。なお、軟化点は、先に説明した示差走査熱量測定装置で測定される吸熱曲線における吸熱の主ピーク値の温度で表される。
【００１９】
荷電調整剤としては、トナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２およびＳ−３４（オリエント化学工業製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。なかでもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００２０】
（トナー母粒子の製造）
トナー母粒子は上記した結着樹脂に、着色剤、並びに必要に応じて、離型剤、分散剤、帯電制御剤などを添加して製造される。
例えば、混練・粉砕・分級工程を含む粉砕法によるトナー母粒子の作製は、まず、結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤を所定量、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機に投入し、均一に混合する。結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤の混合割合は、トナーの色、帯電性などを考慮して、適宜決定される。
【００２１】
得られた混合物は、二軸混練押出機等の連続式混練機、加熱・加圧ニーダーに投入されて均一に溶融混練される。得られた溶融混練物を、粉砕手段を用いて、微粉砕し、所望の平均粒子径のトナー母粒子が得られる。粉砕は、ジェットエアーによる衝突粉砕機、機械式粉砕機等により行われる。次に、風力分級装置等によって得られたトナー母粒子の粒度が調整される。
粉砕法トナーにおける成分比としては、バインダー樹脂１００重量部に対して、着色剤は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、また、離型剤は１〜１０重量部、好ましくは２．５〜８重量部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２２】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により得られるトナーが挙げられる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤を、あるいはこれに加えて、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した複合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子径を有する着色重合粒子を形成することができる。
【００２３】
乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤、凝集剤等を添加することによって所望の粒子径を有する着色トナー粒子を形成することができる。
【００２４】
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、に関しては、上述した粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
重合性単量体成分としては、ビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００２５】
乳化剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００２６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００２７】
凝集剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００２８】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーの製造が可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲のものを得ることができる。また、円形度を調節するためにトナーのガラス転移温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで調節することが可能となる。
【００２９】
また、本発明におけるトナーの個数平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。９μｍよりも大きなトナーでは、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる負帯電性シリカ微粒子は、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が１０〜５０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子が用いられる。負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が小さいほど、得られるトナーの流動性が高くなる。４ｎｍより小さいとトナー母粒子に埋没してしまうおそれがある。
一方、１２０ｎｍを超えると、流動性が極端に悪くなるおそれがある。なお、本明細書において、負帯電性シリカ、トナー母粒子、トナー粒子などの微粒子について平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。
また、本発明においては平均粒径は、電気抵抗法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩ）で測定した体積分布Ｄ５０で示した。  
【００３１】
負帯電性シリカ微粒子は表面が疎水化処理されているので、トナーの流動性および帯電性が向上する。疎水化処理は、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、行うことができる。
また、疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子としては、日本アエロジル製のＲＸ２００、同ＲＸ５０、キャボット製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどを挙げることができる。
これらの疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００重量部に対して０．５〜２．０重量部とすることが好ましい。０．５重量部よりも少ない場合には、負帯電性シリカ微粒子の添加の効果が得られず、一方、２．０重量部よりも多い場合には、外添剤の割合が多くなりすぎるためにトナーの定着性が阻害されるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明のトナーには、上記した疎水性負帯電性シリカ、疎水化処理されたチタン酸ストロンチウム、ルチルアナタース混晶型酸化チタンが添加されている。
一般に、画像形成装置では、トナーカートリッジの現像剤容器あるいは独立した装着された現像容器等に一定量のトナーが充填されている。
画像形成の際に、外添剤としてトナー母粒子に付着した粒子がトナー母粒子から遊離することは避けることは困難であった。そのため、画像形成枚数の増加にしたがって外添剤としてトナー母粒子に付着した負帯電性シリカ粒子がトナー母粒子から遊離する量が多くなる。トナーカートリッジ、あるいは現像剤容器に充填されたトナーは、トナーカートリッジあるいは現像剤容器の交換までは、交換あるいは補充されることはないので、従来のトナーにあっては、現像剤中での負帯電性シリカ粒子の濃度が大きくなることは避けることができなかった。
そこで、トナーの現像性を向上させるために酸化チタンの外添量を増やすと、酸化チタン自体が低抵抗であるために、トナー表面から電荷が逃げてしまい帯電性が低下してしまうという問題があった。また長期の使用において酸化チタンはトナー表面から脱落し、電荷調整剤としての機能が低下してしまうという問題があった。
これに対して、誘電率の大きいチタン酸ストロンチウムを外添剤として添加することにより、誘電分極したチタン酸ストロンチウム粒子が、トナー表面から離脱した酸化チタン粒子及びトナー自体を静電吸着し、酸化チタンの遊離がない場合と同じように現像されるようになる。このような作用により帯電を安定化し、印字品質が良好なものとなる。
【００３３】
チタン酸ストロンチウムの粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。粒径が５００ｎｍより大きい場合には、チタン酸ストロンチウムの分散による効果が小さくなるため好ましくなく、また50nmよりも小さい場合には、その凝集作用が大きくなるため好ましくない。
【００３４】
また、チタン酸ストロンチウムは比較的導電性が大きな物質であるので、過剰に添加した場合には電荷が漏洩する結果、帯電性が低下する。また硬度も大きいので、過剰な添加は研磨剤としての作用が大きくなり、感光体の寿命を低下させることとなる。一方、添加量が少ない場合は、本来の機能を発揮しない。添加量としてはトナー母粒子１００重量部当たり、０．５〜２．０重量部が好ましい。
チタン酸ストロンチウムとしては、シランカップリング処理されたチタン工業製ＳＷ−１００Ｃを挙げることができる。
【００３５】
疎水性ルチルアナタース混晶型酸化チタンは、その結晶の形状が紡錘形状をしていることからトナー母粒子に埋没し難い特性を有している。したがって、電荷調整機能がより効果的に活かされるようになり、疎水性の負帯電性シリカの有する負帯電性能および流動性という特性と、疎水性ルチルアナタース混晶型酸化チタンの有する比較的低抵抗でかつ負の過帯電防止特性という特性とが相乗された機能がトナー母粒子に付与される。これにより、トナーはその流動性低下が防止されるとともに、負の過帯電が防止されることからより良好な負帯電特性を有するようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリが更に効果的に抑制される。
また、疎水化処理されたルチルアナタース混晶型酸化チタンは、チタン酸ストロンチウムよりも導電性が大きいので、チタン酸ストロンチウムよりも添加量を小さくすることが好ましく、具体的には、トナー母粒子１００重量部に対して、０．２〜１重量部が好ましい。
ルチルアナタース混晶型酸化チタンは、その長軸径が０.０２〜０.１０μｍ、長軸と短軸との軸比が２〜８のものが好ましい。また、ルチルアナタース混晶型酸化チタンとしては、疎水性処理されたチタン工業製のＳＴＴ−３０Ｓを挙げることができる。
【００３６】
疎水性処理されたチタン酸ストロンチウムと疎水性処理されたルチルアナタース混晶型酸化チタンの仕事関数は略同一であることが好ましい。なお、本発明において、仕事関数は略同一であるとは、仕事関数の差が０．２５ｅＶ以下であることを意味する。
両者の仕事関数は、５．６ｅＶであった。なお、本実施例において仕事関数は、表面分析装置（理研計器製  ＡＣ−２型）によって、照射光量５００ｎＷで測定した値である。
両者の仕事関数が略同一である場合、チタン酸ストロンチウムと酸化チタン粒子が静電凝集することがなく、それぞれの機能を発揮することが可能となる。またチタン酸ストロンチウムの仕事関数が負帯電性シリカの仕事関数よりも大であれば、トナー母粒子表面の負帯電性シリカへの電荷注入が容易になり、帯電性が良好となる。
チタン酸ストロンチウムの帯電特性、仕事関数の調整は疎水化処理時に行うことができ、ルチルアナタース混晶型酸化チタンの疎水化処理に用いたものと同じシランカップリング剤によって疎水化処理することによって両者の仕事関数が略同一のものを得ることができる。
【実施例１】
【００３７】
（トナー母粒子の調製）
スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ブチルモノマー２０重量部、アクリル酸モノマー５重量部からなるモノマー混合物を調製した。次いで、この混合物を、水１０５重量部、ノニオン系乳化剤（日本乳化剤製  ニューコール５０６）１重量部、アニオン系乳化剤（ライオン製  リボタックＴＥ）１．５重量部、および過硫酸カリウム０．５５重量部からなる水溶液に加え、分散・乳化して、乳化重合を行い、乳白色の粒径０．２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【００３８】
得られた樹脂エマルジョンを２００重量部、ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業製）を２０重量部およびフタロシアニンブルー７重量部を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２重量部含有する水中に分散した。次に、ジエチルアミンを添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌しながら電解質として硫酸アルミニウムを０．３重量部加えた。
次いで、乳化・分散装置（特殊機化工業製ＴＫホモミキサー）で高速攪拌し、分散を行った。さらに、スチレンモノマー４０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、およびサリチル酸亜鉛５重量部を水４０重量部とともに添加し、窒素気流下で攪拌しながら、９０℃に加熱し、過酸化水素水５重量部を加えて５時間重合させ、粒子を成長させた。
【００３９】
重合停止後、会合粒子の結合強度を向上させるためにｐＨを５以上に調製しながら、９５℃に昇温し、９５℃で５時間保持した。
得られた粒子を水洗し、４５℃で真空乾燥を１０時間行った。この方法で、体積平均粒径が７．０μｍのトナー母粒子を調製した。得られたトナー母粒子の平均円形度は、０．９７であった。
【００４０】
なお、本発明において円形度の測定は、フロー式粒子像解析装置（シスメックス製  ＦＰＩＡ２１００）を用いて行い、下記式（１）で表現した。
Ｒ＝Ｌ0／Ｌ1…（１）
ただし、Ｌ1 は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長（μｍ）である。
Ｌ0 は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい真円の周囲長（μｍ）である。
【００４１】
（トナー１の調製）
得られたトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径１０ｎｍの疎水性の負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ２００）を１重量部、シランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径２０ｎｍのルチルアナタース混晶型チタン酸化物（チタン工業製  ＳＴＴ−３０Ｓ）０．５重量部、およびシランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径８０ｎｍのチタン酸ストロンチウム（チタン工業製  ＳＷ−１００Ｃ）１重量部を添加してヘンシェルミキサー（三井鉱山製ＦＭ２０Ｂ型）を用い、攪拌羽根周速３０ｍ／ｓｅｃ、攪拌時間５ｍｉｎの条件にてトナー母粒子に外添剤を添加する処理を行い、トナー１を調製した。
【００４２】
（評価方法）
得られたトナーをカラーレーザープリンター（セイコーエプソン製  ＬＰ９０００Ｃ）のブラック現像カートリッジに充填して、Ａ３判の用紙にベタ画像を印字した際の画像先端と後端の画像濃度、及びＡ４判で、トナー消費量が紙面の全面積の５％である５％トナー消費パターンを５００枚毎連続印字した後、同じくＡ３判のベタ画像を印字して画像先端と後端の画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５２８型濃度計を用いて測定するという操作を繰り返し行って印字特性を評価した。
【００４３】
トナーカートリッジの装着後、第１枚目に出力された画像を初期画像とし、初期画像における先後端の画像濃度差と、５％トナー消費パターンで連続印字を行った後の先後端の画像濃度差との差が、０．３より大きい場合は均一性が不良と判断し、その時の５％トナー消費パターンの連続印字枚数を均一印字枚数とした。
また初期及び耐久性の限界となる枚数での現像ローラ上に搬送されるトナー層の帯電量を、帯電量測定装置（ホソカワミクロン製 E-SPARTアナライザー）を用いて測定した。測定条件は、吸引流量０．２リットル／ｍｉｎ、集塵空気流量０．６リットル／ｍｉｎ、吹付け窒素圧力０．０２Ｍｐａとし、３０００個のトナーカウント数で帯電量を求めて、初期帯電量、印字後帯電量として表１に示す。
【実施例２】
【００４４】
（トナー２の調製）
実施例１と同様に調製したトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径１０ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ２００）を０．５重量部、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径５０ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ５０）を０．５重量部、シランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径２０ｎｍ、仕事関数５．６ｅＶのルチルアナタース混晶型チタン酸化物（チタン工業製  ＳＴＴ−３０Ｓ）０．４重量部、およびシランカップリング剤によって疎水処理した平均粒径８０ｎｍ、仕事関数５．６ｅＶのチタン酸ストロンチウム（チタン工業製  ＳＷ−１００Ｃ）０．８重量部を添加したことを除き実施例１と同様にしてトナー２を調製した。
【００４５】
（評価方法）
実施例１においてトナー１に代えてトナー２を用いた点を除き、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（トナー３の調製）
実施例１と同様に調製したトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径１０ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ２００）を１重量部、シランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径２０ｎｍのルチルアナタース混晶型チタン酸化物（チタン工業製  ＳＴＴ−３０Ｓ）０．５重量部を用いた点を除き、実施例１と同様にしてトナー３を調製した。
【００４７】
（評価方法）
実施例１においてトナー１に代えてトナー３を用いた点を除き、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
（トナー４の調製）
実施例１と同様に調製したトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径１０ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ２００）を０．５重量部、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径５０ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ５０）を０．５重量部、およびシランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径８０ｎｍのチタン酸ストロンチウム（チタン工業製  ＳＷ−１００Ｃ）０．８重量部を添加した点を除き、実施例１と同様にしてトナー４を調製した。
【００４９】
（評価方法）
実施例１においてトナー１に代えてトナー４を用いた点を除き、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
（トナー５の調製）
実施例１と同様に調製したトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径１０ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ２００）を１重量部、シランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径２０ｎｍ、仕事関数５．６ｅＶのルチル型チタン酸化物（チタン工業製  ＳＴ−４８０Ａ）０．５重量部、およびシランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径８０ｎｍ、仕事関数５．６ｅＶのチタン酸ストロンチウム（チタン工業製  ＳＷ−１００Ｃ）１重量部を添加した点を除き、実施例１と同様にしてトナー５を調製した。
【００５１】
（評価方法）
実施例１においてトナー１に代えてトナー５を用いた点を除き、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
（トナー６の調製）
実施例１と同様に調製したトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した平均粒径１０ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル製  ＲＸ２００）を１重量部、シランカップリング剤によって疎水化処理した平均粒径２０ｎｍ、仕事関数５．６ｅＶのルチルアナタース混晶型チタン酸化物（チタン工業製  ＳＴＴ−３０Ｓ）０．５重量部、チタン酸ストロンチウム（チタン工業製  ＳＷ−１００）をジメチルクロロシランによって疎水化処理した平均粒径８０ｎｍ、仕事関数５．２ｅＶの疎水性チタン酸ストロンチウム１重量部を添加した点を除き、実施例１と同様にしてトナー６を調製した。
【００５３】
（評価方法）
実施例１においてトナー１に代えてトナー６を用いた点を除き、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【００５４】
表１
初期画像均一性  初期帯電量（Q/M） 均一印字枚数     印字後帯電量(Q/M)
実施例1    良好          -16.1μＣ/g        6000            -15.8μＣ/g
実施例2    良好          -17.2              6000            -17.0
比較例1    良好          -18.3              1500            -13.6
比較例2    良好          -19.2              2500            -12.5
比較例3    良好          -17.1              2000             -7.2
比較例4    良好          -14.9              2500             -8.4
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂および着色剤を含有する母粒子に、疎水化処理された負帯電性シリカ、疎水化処理されたルチルアナタース混晶型チタン酸化物、及び疎水化処理されたチタン酸ストロンチウムの３種の粒子が外添剤として外部添加されたので、疎水化処理されたルチルアナタース混晶型チタン酸化物の結晶の形状によってトナー母粒子中へ埋没しにくいものとするとともに、チタン酸ストロンチウムの大きな誘電率によって、誘電分極したチタン酸ストロンチウム粒子が、トナー表面から離脱したルチルアナタース混晶型酸化チタン粒子及びトナー自体を静電吸着し、酸化チタンの遊離がない場合と同じように現像されるようになる。このような作用により帯電を安定化し、印字品質が良好となる。