(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐衝撃性、耐熱性に優れる新規なポリエステル樹脂組成物、延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料を提供する。【解決手段】（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）芳香族ポリアミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体、及び（ｃ）カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物からなるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体、及び（ｃ）カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物からなるポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2007126596.tif 000005
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【請求項２】
（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体０．１〜１００重量部、及び（ｃ）カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部からなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族アミドブロック共重合体が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステルからなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族アミドブロック共重合体が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリ（ε−カプロラクトン）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上の単位からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート単独重合体、９０モル％以上がポリエチレンテレフタレートである共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレート単独重合体、９０モル％以上がポリエチレン−２，６−ナフタレートである共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
反応性化合物がカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする延伸フィルム・シート。
【請求項９】
１軸延伸または２軸延伸されることを特徴とする請求項８に記載の延伸フィルム・シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の延伸フィルム・シートを、延伸温度＋１０℃〜ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする延伸フィルム・シート。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の延伸フィルム・シートを用いて作製した成形品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形品からなる包装材料。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれかに記載の延伸フィルム・シートからなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性、耐熱性に優れる新規な延伸フィルム・シートが得られるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル延伸フィルム・シートは機械強度、耐熱性に優れ、工業材料、磁気記憶材料、光学材料、情報材料、包装材料等の広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル延伸フィルム・シートは急激に強い力が加わって破損することがあり、耐衝撃性の改良が望まれている。
【０００４】
そこで、ポリエステル樹脂にエラストマー等をブレンドして耐衝撃性を改良する試みがなされており、例えばポリエステル樹脂にポリエステルエラストマーを配合し破断伸度や耐衝撃性を改良することが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。またポリエステル樹脂に、ダイマー酸等の長鎖脂肪族成分を共重合したポリエステルを配合し、成形性、耐衝撃性、開口性に優れた延伸フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらにポリエステル樹脂にエポキシ鎖含有エラストマーを配合し保味保香性、耐衝撃性、耐バリアー性に優れた延伸フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９３１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６５０号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に提案の組成物は、ポリエステル樹脂との相溶性が劣り耐衝撃性の改良効果が不充分である。また特許文献３に記載の方法も耐熱性には優れるものの、耐衝撃性の改良効果が不充分である等の課題を有している。また、特許文献４に記載の方法はポリエステル樹脂が有する耐熱性を損なうという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂、ハードセグメントに特定の芳香族アミド単位を用いた芳香族アミドブロック共重合体及び反応性化合物からなる樹脂組成物よりなる延伸フィルム・シートが耐衝撃性、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体、及び（ｃ）カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物からなるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料に関するものである。
【０００９】
【化１】
2007126596.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体、及び（ｃ）カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物からなるポリエステル樹脂組成物である。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂は、特に制限は無く公知のものが使用できる。ポリエステル樹脂とは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどが好ましい。
【００１２】
本発明でポリエステル樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記グリコール成分を重縮合反応させることにより得られるものであり、その中でも特にポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート単独重合体、９０モル％以上がポリエチレンテレフタレートである共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレート単独重合体、９０モル％以上がポリエチレン−２，６−ナフタレートである共重合体であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、機械特性、寸法安定性、耐熱性の観点から、融点は２４０〜３００℃であることが好ましく、特に金属化合物や金属酸化物を蒸着する際の耐熱性の観点からは、融点が２４６〜２７０℃であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体である。
【００１５】
ここで芳香族アミドブロック共重合体を構成する一般式（１）で示される芳香族アミド単位中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００１６】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。なお、これらオキシアルキレン基中の酸素は、一般式（１）において直接ベンゼン環に結合することが好ましい。
【００１７】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００１８】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００２０】
該ポリエステルは、例えばジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ることができる。該ジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方、該短鎖ポリオールとしては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物；トリヒドロキシ化合物；テトラヒドロキシ化合物等を挙げることでき、具体的な短鎖ポリオールとしては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラヒドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２１】
該ポリエステルを得る別の方法として、例えばβ−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上をヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００２２】
該脂肪族ポリ（オキシアルキレン）としては、例えばポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシヘキサメチレン）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２３】
該ポリカーボネートとしては、例えばヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法によって得られたものが挙げられ、具体的なポリカーボネートとしては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。また、ポリカーボネートを得る他の方法としては、いわゆるホスゲン法によっても得ることもできる。
【００２４】
該ポリジエンとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【００２５】
該ポリオレフィンとしては、例えばポリジエンを水素添加したポリオレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体；ランダム共重合体；交互共重合体；ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２６】
該ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、芳香族アミドブロック共重合体が、一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリエステルからなることが好ましく、特に一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリ（ε−カプロラクトン）からなることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位が直接結合していても、他の化合物残基を含有していても良い。他の化合物残基としては、例えば二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有していても良い。
【００２９】
二官能性ハライド化合物から誘導される化合物残基としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライドから誘導される化合物残基；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイドから誘導される化合物残基等が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、アジピン酸ジクロライドから誘導される化合物残基が好ましい。
【００３０】
二官能性イソシアネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される化合物残基が好ましく用いられる。
【００３１】
二官能性カーボネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３２】
二官能性エステル化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３３】
二官能性アシルラクタム化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、アジポイルビス（ε−カプロラクタム）、スクシニルビス（ε−カプロラクタム）等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも反応性に優れ、効率よくポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３４】
二官能性エポキシ化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基等が挙げられる。
【００３５】
二官能性テトラカルボン酸無水物から誘導される化合物残基としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される化合物残基が挙げられる。
【００３６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体における芳香族アミド単位の含有量は特に制限はなく、耐衝撃性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることから、芳香族アミド単位の含有量は５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、特に５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、さらに１０〜４５重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましく、特に３００００〜５０００００であることが好ましい。また、該芳香族アミドブロック共重合体は、硬さがタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）が５０〜９９であることが好ましく、特に６５〜９８であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体の配合量は、特に制限はなく、その中でも耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に０．５〜８０重量部が好ましく、さらに１〜８０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端にカルボン酸基あるいは水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基あるいはカルボン酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位を含有する化合物を直接反応させる方法；一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とを反応させる際に、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等よりなる群から選ばれる１種以上の鎖延長剤単位の存在下に反応させる方法；一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法等が挙げられる。前記方法における重合方法としては、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でも容易に分子量を増大させた芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用でき、その中でもカルボジイミド化合物が好ましい。
【００４１】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えばカルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００４２】
該オキサゾリン化合物としては、分子内に１個以上のオキサゾリン環を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリン等の一官能性オキサゾリン化合物；２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等の二官能性オキサゾリン化合物等が挙げられ、その中でも一官能性オキサゾリン化合物が好ましく、特に２−フェニル−２−オキサゾリンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００４３】
オキサゾリン化合物を用いる場合には、ポリエステル樹脂及び／又は芳香族アミドブロック共重合体に含まれるカルボキシル基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルフォスファイト等の有機フォスファイト、ｐ−トルエンスルフォン酸、ジメチル硫酸、三フッ化ほう素エーテレート、無水塩化アルミニウム、三塩化バナジウム、塩化バナジル、有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、ポリエステル樹脂及び芳香族アミドブロック共重合体の合計１００重量部に対し、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００４４】
該エポキシ化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能性エポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００４５】
エポキシ化合物を用いる場合には、ポリエステル樹脂及び／又は芳香族アミドブロック共重合体に含まれるカルボキシル基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばアミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の元素周期律表より選ばれる１族または２族の金属塩類等が挙げられ、その中でもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の３価のリン化合物；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、ポリエステル樹脂及び芳香族アミドブロック共重合体の合計１００重量部に対し、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００４６】
これらのカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物のなかでも、耐衝撃性、耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、多官能性カルボジイミド化合物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−オキサゾリンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることが好ましく、特にカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
【００４７】
また、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の官能基当量は、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物の配合量は、特に制限はなく、その中でも耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００４９】
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物；ヒドロキシアクリレート系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物；ラクトン系化合物；ヒドロキシルアミン系化合物；ビタミンＥ系化合物；アリルアミン系化合物；アミン−ケトン系化合物；芳香族第二級アミン系化合物；モノフェノール系化合物；ビスフェノール系化合物；ポリフェノール系化合物；ベンツイミダゾール系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；チオウレア系化合物；有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００５０】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミド等の滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく用いられる。
【００５１】
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、例えば染料；有機顔料あるいは無機顔料；無機補強剤；可塑剤；ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルサィシレート系化合物、フェニルアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤；発泡剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；加水分解防止剤；等の公知の添加剤を加えることができる。
【００５２】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。難燃剤は難燃効果を発揮するものであれば特に制限は無く公知のものを使用でき、例えば塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を使用することができる。難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５００重量部が好ましく、特に３〜３５０重量部が好ましく、さらに５〜２５０重量部が好ましい。
【００５３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、無機粒子及び／又は有機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、例えば湿式または乾式シリカ、アルミナ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、マイカ、カオリン、クレーなどが挙げられ、有機粒子としては、例えばスチレン、シリコーン、アクリル酸等アクリル酸類、メタクリル酸等のメタクリル酸類、ポリエステル等のポリエステル類、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等の有機粒子が挙げられる。これらの中でも、湿式または乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子；スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどの有機粒子；が好ましく、特に乾式または湿式シリカが好ましい。また、無機粒子及び／又は有機粒子の添加量はポリエステル樹脂組成物中の０．０１〜０．０８重量％であるが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は芳香族アミドブロック共重合体、ポリエステル樹脂及び反応性化合物を混合することにより得られ、これらは一度に混合しても良いし、予め二成分を混合した後にもう一成分を混合しても構わない。混合方法としては、例えば溶液混合、溶融混合等の方法が挙げられ、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００５５】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜３８０℃が好ましく、特に好ましくは２００〜３２０℃である。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種成形品とすることができ、その中でも延伸フィルム・シートとすることが好ましい。
【００５７】
フィルム・シートは長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。また、シート・フィルムは高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によると２００μｍ未満をフィルム、２００μｍ以上をシートとしてシートとフィルムに区別されるが、本発明では特に区別はせず、フィルム・シートの厚みは０．５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍが更に好ましい。
【００５８】
延伸フィルム・シートの製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、例えば溶融成形法を用いることができる。
【００５９】
溶融成形法としては、例えばＴダイを用いた溶融押出し方法、インフレーション法等の溶融押出し法；カレンダー法；熱プレス法；射出成形法等が挙げられ、その中でも得られる延伸シート・フィルムの厚さムラが小さくできることからＴダイを用いた溶融押出し法が好ましい。
【００６０】
Ｔダイを用いた溶融押出し法では、例えば単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機に樹脂組成物を供給し、溶融押出し、冷却し未延伸フィルム・シートを得た後、延伸し延伸フィルム・シートを得る方法を用いることができる。未延伸フィルム・シートを得る際の溶融押出しは２００〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００６１】
また、Ｔダイを用いた溶融押出し法における冷却法は特に限定はなく、例えばワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりフィルム・シート状の樹脂をキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る方法が挙げられる。これらの冷却法の中でも、生産性を損なわず平面性を維持する観点から、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用して静電印加する方法が好ましく用いられる。また、冷却温度は−２０〜６０℃であることが好ましい。
【００６２】
未延伸フィルム・シートを延伸することにより本発明の延伸フィルム・シートとなる。その際の延伸方法としては、特に制限はなく、その中でも１軸延伸方法または２軸延伸方法が好ましく、１軸延伸方法または２軸延伸方法としては、例えば長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次２軸延伸方法；フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時２軸延伸方法；長手方向または幅方向にのみ延伸する１軸延伸方法等が好ましく用いられる。
【００６３】
かかる延伸方法において採用される延伸倍率は、それぞれの方向に１．５〜６．０倍が好ましく、特に好ましくは３．０〜５．０倍である。また、延伸速度は２００〜５０００００％／分であることが好ましい。延伸温度は特に制限はなく、ポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができ、その中でも好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を８０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を８０〜１６０℃である。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよく、複数の温度で行っても良い。
【００６４】
また延伸フィルム・シートは寸法安定性を向上させるために延伸後、熱処理を行うことが好ましく、特に延伸温度＋１０℃〜ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度範囲において熱処理することが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート単独重合体の場合には、熱処理温度は１６０〜２３０℃の範囲が好ましく、その中でも耐屈曲ピンホール性に優れた延伸フィルム・シートとなることから１８０〜２１０℃が特に好ましく、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。また、耐屈曲ピンホール性に加え、寸法安定性にも優れた延伸フィルム・シートとなることから、１７０〜２２０℃の熱処理温度であることが特に好ましい。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００６５】
延伸フィルム・シートの表面にはコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより，接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。特に、金属や金属酸化物を蒸着する際は、蒸着するフィルム表面に予めコロナ放電処理を行うことが、フィルムと蒸着層の密着性を高めることから好ましい。さらに、フィルムの表面に易接着性コーティング剤や樹脂などの各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物，方法，厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を各種成形品とする際に好ましい成形品である延伸フィルム・シートは、単独またはいくつかの他の重合体からなるシート・フィルム、面上の支持体、多孔質のフィルムや不織布、紙状物、織編物等を積層しても良く、積層方法としては特に制限は無く、例えば押出しラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネート法、無溶剤ラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法等が挙げられる。
【００６７】
延伸フィルム・シートは、そのままのフィルム・シートで用いたり、さらに成形し成形品として用いることができる。成形する際の成形方法としては、例えばフリードローイング法、リッジフォーミング法、プラグアンドリング成形法、スリップ成形法、真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド成形法等の成形法が挙げられる。中でも真空成形法が好ましく、真空成形法としては、例えば直接法、ドレイプ成形法、エア・スリップ法、スナップバック法、プラグ・アシスト法、エア・クッション法等が挙げられる。
【００６８】
延伸フィルム・シートまたは延伸フィルム・シートを用いて成形した成形品としては、特に制限はなく、その中でも食品、飲料、工業製品や半製品、玩具、雑貨等の包装材料に好ましく用いることができる。
【００６９】
延伸フィルム・シートまたは延伸フィルム・シートを用いて成形した成形品の具体例としては、例えば電子機器、自動車、機器、船、車両、航空機、原子力発電所等の絶縁材料；磁気テープ、強磁性薄膜テープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電機絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム；ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム；液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート；光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム等のフィルム等にも使用することができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性に優れる新規な延伸フィルム・シートが得られるポリエステル樹脂組成物、それよりなる延伸フィルム・シート及びそれを用いた包装材料を提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００７２】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００７３】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体の数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００７４】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体中の芳香族アミド単位含量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より算出した。
【００７５】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体の融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００７６】
〜ポリエステル樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体のタイプＡデュロメータ硬さ〜
芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
〜耐衝撃性〜
ＡＳＴＭ  Ｄ３４２０−９５（２００２年）に準拠し測定した。
【００７７】
〜耐熱性〜
熱成形体を、１５０℃に設定したギアオーブン中に１時間放置し外観を目視観察した。
【００７８】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加えて均一溶液とした。この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。
【００７９】
室温まで冷却後、固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを得た。
【００８０】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒として炭酸ナトリウム０．９５ｇ（９．０ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、固形分を吸引ろ過により回収し、ＮＭＰ５Ｌ、次いでメタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１１１０ｇ（収率８５％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。
【００８１】
【化２】
2007126596.tif 000003
合成例２（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）１３０９ｇ（３．０モル）、ε−カプロラクトン１７１０ｇ（１５．０モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）１０６８ｇ（３．０モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２６０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２６０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３０００ｇを得た。
【００８２】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７２０００、融点２３０℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位含量４４重量％であった。
【００８３】
合成例３（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８９６ｇ（２．１モル）、ε−カプロラクトン２３４２ｇ（２０．５モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７３１ｇ（２．１モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３１００ｇを得た。
【００８４】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７８０００、融点２２５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９５、芳香族アミド単位含量２９重量％であった。
【００８５】
合成例４（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）７９６ｇ（１．８モル）、ε−カプロラクトン３１２２ｇ（２７．４モル）、ＮＭＰ４７８２ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．９ｇ（５．６ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）６５０ｇ（１．８モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２３０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２３０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３７００ｇを得た。
【００８６】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量９７０００、融点１９０℃、タイプＡデュロメータ硬さ９０、芳香族アミド単位含量２１重量％であった。
【００８７】
合成例５（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）７１６ｇ（１．６モル）、ε−カプロラクトン３７４５ｇ（３２．８モル）、ＮＭＰ４３０２ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート２．２ｇ（６．５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）５８５ｇ（１．６モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２３０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２３０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット４３００ｇを得た。
【００８８】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量８２０００、融点１４３℃、タイプＡデュロメータ硬さ８５、芳香族アミド単位含量１７重量％であった。
【００８９】
実施例１
ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部に対し、合成例４で得られた芳香族アミドブロック共重合体１１重量部、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．３４重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ  ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
合成例３で得られた芳香族アミドブロック共重合体１１重量部、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．０７重量部を２４０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合した。その後、得られたペレット１１．０７重量部とポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率３．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ  ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理した。得られたフィルム・シートの耐衝撃性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
表１に示す組成に変更した以外は実施例２と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９２】
実施例４
ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリエチレン−２，６−ナフタレート［帝人化成（株）製、商品名テオネックスＴＮ９０６５Ｓ］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例２と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９３】
実施例５
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９４】
実施例６
多官能性カルボジイミド化合物の代わりにエポキシ化合物［旭電化工業（株）製、商品名エピコート８２８、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例２と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９５】
実施例７
多官能性カルボジイミド化合物の代わりにオキサゾリン化合物［Ａｌｄｒｉｃｈ製、２−フェニル−２−オキサゾリン］を用い、表１に示す組成に変更した以外は実施例２と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にフィルム・シートの成形及び評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
合成例４で得られた芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］０．３４重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合し、樹脂組成物を得た。その後、２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１５０μｍの未延伸フィルム・シートに圧縮成形した。得られた未延伸フィルムを二軸延伸機（（株）井元製作所製）を用いて、温度９０℃、延伸倍率２．０倍に２軸逐次延伸した。得られた延伸フィルム・シートをギアオーブン（東洋精機（株）製、形式ＳＴＤ  ６０−Ｐ）中で、２００℃で５分熱処理したところ、得られたフィルム・シートは耐熱性が不十分なため流動変形してしまった。
【００９８】
比較例３
ポリエチレンテレフタレート［帝人化成（株）製、商品名ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５５０Ｔ］１００重量部に対して、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］３重量部を２７０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合したところ、モーターが停止し、樹脂組成物が得られなかった。
【００９９】
実施例８
実施例２で得られた熱処理した延伸フィルム・シートを圧空真空成形機（浅野研究所製）を用いて、ヒーター温度３００℃、加熱時間３０秒で真空成形を行った。金型は間口８５ｍｍ×１５５ｍｍ、絞り深さ１０ｍｍの直方体状容器であり、包装容器に好適なものであった。
【０１００】
得られた包装容器の耐熱性を評価したところ、変形が見られず耐熱性に優れたものであった。
【０１０１】
【表１】
2007126596.tif 000004