(57)【要約】【課題】機械的特性を損なうことなく、優れた耐候性と極めて良好な艶消し外観の成形品を、広い成形条件（成形温度等）で安定に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。【解決手段】アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合してなるグラフトゴム共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有している硬質（共）重合体（Ｂ）とを含有し、該グラフトゴム共重合体（Ａ）中に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）が２５〜５０質量％である熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合してなるグラフトゴム共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有している硬質（共）重合体（Ｂ）とを含有し、
該グラフトゴム共重合体（Ａ）中に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）が２５〜５０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と耐候性が良好で、かつ極めて艶消し外観に優れた成形品を、広い成形条件（成形温度等）で安定に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂は良好な表面光沢を有し、種々の用途に使用されているが、自動車内装部品やＯＡ機器のなかには光沢のない成形表面が求められるものがある。従来の成形品の艶消しの方法としては、（１）金型面にシボ加工を施す方法、（２）タルクや炭酸カルシウム等の無機充填材を添加する方法、（３）架橋粒子重合粒子を添加する方法（引用文献１）、（４）官能基含有モノマーを用いて三次元化する方法（引用文献２）、が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、（１）の金型面にシボ加工を施す方法については、シボ面の作製、保守管理が難しく、光沢ムラの発生等の課題がある。（２）については、製品表面の粗さや衝撃強度の低下等の課題がある。（３）については機械的強度の低下、耐熱性の低下、耐候性の低下等の課題がある。（４）については安定した成形性が得られず、著しい機械的強度の低下や成形品表面に光沢ムラを生じるという課題がある。
【０００４】
特に、押出成形やブロー成形等の溶融加工法による成形品は射出成形品と異なり、圧力による金型転写がないことから、ポリシングロールや金型の温度や樹脂温度等の影響により光沢が変化し、成形条件のコントロールが難しく従来の方法では光沢ムラが発生する。
【特許文献１】特開平８−１９９０２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、特に機械的特性を損なうことなく、優れた耐候性と極めて良好な艶消し外観の成形品を、広い成形条件（成形温度等）で安定に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合してなるグラフトゴム共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有している硬質（共）重合体（Ｂ）とを含有し、該グラフトゴム共重合体（Ａ）中に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）が２５〜５０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明に従って、上記熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、本発明によれば、押出し成形後のシート表面が極めて艶消し性に優れ、なおかつ高いレベルの耐衝撃性や流動性に優れた樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた成型品を提供することが可能となった。
【０００９】
特に押出し成形後の艶消し性と、外観のバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜グラフトゴム共重合体（Ａ）＞
本発明で使用されるグラフトゴム共重合体（Ａ）は、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）とシアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）とをグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００１１】
本発明で使用されるアクリル系ゴム質重合体（ａ）のゴム成分には、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチル等が挙げられる。
【００１２】
芳香族ビニル単量体（ｂ）の成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンであり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
シアン化ビニル単量体（ｃ）の成分としては、例えば、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明で用いるグラフトゴム共重合体（Ａ）の製造において、上記の芳香族ビニル単量体（ｂ）成分とシアン化ビニル単量体（ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単量体（ｄ）を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。このような共重合可能な単量体（ｄ）の成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
グラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）含有量（ＧＡ）の含有量は２５〜５０質量％であることが必須で、好ましくは３０〜４０質量％の範囲で極めて良好な艶消し性を付与出来る。含有量が２５質量％未満であると成形条件により光沢が容易に変化し、艶消しの効果が十分発揮できず、５０質量％を超える場合は成形性が著しく低下する。
【００１６】
グラフトゴム共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系の重合開始剤を用い、乳化重合させることができる。
【００１７】
なお、グラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは３０〜８０質量％となるように、芳香族ビニル単量体（ｂ）とシアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）とをグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００１８】
＜硬質（共）重合体（Ｂ）＞
本発明において、使用される（メタ）アクリル系樹脂成分を含む硬質（共）重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系樹脂成分を２０〜１００質量％含有していることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％であり、（メタ）アクリル系樹脂成分がこの範囲に満たない場合は耐候性に劣る。
【００１９】
また、該硬質（共）重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル系樹脂成分を構成する単量体としては、メタクリル酸エステル系単量体及び／又はアクリル酸エステル系単量体が好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、「硬質（共）重合体」は「硬質重合体（ホモポリマー）」と「硬質共重合体（コポリマー）」との総称である。
【００２１】
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及びこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にアクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル系樹脂成分としては、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル系単量体の重合成分、或いはメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体及び／又は共重合可能なその他の単量体との共重合成分が好ましいが、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの各単量体の質量比率は１００／０〜５０／５０が好ましく、更には９９／１〜８０／２０の範囲であることが好ましい。アクリル酸エステルがこの範囲よりも多くなると得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性及び耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００２４】
メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体の具体例としては、例えば、市販品の（株）クラレ社製「パラペットＧ」や、三菱レイヨン（株）社製「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」等が挙げられ、従って、これらを硬質（共）重合体（Ｂ）として本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合することにより、ゴム強化樹脂（Ａ）中に（メタ）アクリル系樹脂成分を含有させることができる。
【００２５】
なお、共重合可能なその他の単量体成分としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びマレイミド化合物が挙げられる。
【００２６】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリルやメタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２７】
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンやα−メチルスチレンが好ましい。
【００２８】
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２９】
また、官能基により変性された単量体を含んでもよく、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びフマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。その使用割合は単量体混合物中１００質量％に対して３０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
硬質（共）重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。硬質共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、３００，０００を超えた場合には、成形加工性が低下する。
【００３１】
なお、硬質（共）重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを２種以上混合して用いても良い。
【００３２】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
グラフトゴム共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂成分を含有している硬質（共）重合体（Ｂ）の混合比率は、グラフトゴム共重合体（Ａ）を５〜９５質量部配合することが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部、更に好ましくは４０〜６０質量部である。５質量部未満では艶消し効果が小さくなり、衝撃性も低下する。また、９５質量部を超えると、成形性が悪くなる。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂や、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材を配合し、成形品の改質や成形性の改良を行うことができる。
【００３４】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）と硬質（共）重合体（Ｂ）とをＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーで混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機又は、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
【００３６】
得られた熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等を配合することができる。
【００３７】
＜樹脂成型品＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物から樹脂成形品を成形する方法としては、射出成形、異形押出成形、ブロー成形、シート成形、シート成形後の真空成形及び圧空成形等の各種の溶融樹脂を加工する成形方法を採用できる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。尚、以下において「部」は質量部を表すものとする。
【００３９】
また、得られたグラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）含有量（ＧＡ）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）により求めた。
【００４０】
合成例１：グラフトゴム共重合体（Ａ−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
【００４１】
〔配合〕
スチレン（ＳＴ）                                  ２８部
アクリロニトリル（ＡＮ）                          １２部
ポリブチルアクリレートラテックス                  ６０部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム                              １部
水酸化カリウム                                ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）  ０．０４部
クメンハイドロパーオキサイド                    ０．３部
硫酸第一鉄                                  ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム                            ０．１部
結晶ブドウ糖                                    ０．３部
蒸留水                                          １９０部
【００４２】
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート（ゲル含有量６５％、平均粒子径０．３４μｍ）６０部（固形分として）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＳＡラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＳＡグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４３】
また、ＳＴ、ＡＮ混合比を表１に示す割合に変更し、同様に重合することで、グラフトゴム共重合体（Ａ−２〜Ａ−９）を得た。
【００４４】
得られたグラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体の含有量（ＧＡ）を求め表１に示した。
【００４５】
【表１】
2007126532.tif 000002
【００４６】
合成例２：硬質（共）重合体（Ｂ−１）の製造
以下のように、懸濁重合法により硬質（共）重合体を合成した。
【００４７】
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ−ＤＭ０．５部と、ＡＮ２５部、ＳＴ２５部、メタクリル酸メチル５０部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質（共）重合体（Ｂ−１）重量平均分子量１００，０００を得た。
【００４８】
合成例３：ビニル共重合体（Ｃ）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、ＡＮ３９部、ＳＴ２４部を加え、反応開始温度６０℃に達した１時間経過後、残りのＳＴ３７部を６時間掛けて滴下し、更に反応開始５時間後、１２０℃に昇温し、その後４時間反応を継続させ冷却後、遠心脱水しビニル共重合体（Ｃ）重量平均分子量４９，０００を得た。
【００４９】
合成例１で得られたグラフトゴム共重合体（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−９）４０質量部と合成例２で得られた（メタ）アクリル系樹脂成分を含有している硬質（共）重合体（Ｂ−１）又は三菱レイヨン（株）社製「アクリペットＶＨ：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９／１、重量平均分子量９５，０００」（Ｂ−２）又は合成例３で得られたビニル共重合体（Ｃ）６０質量部を滑剤と共に混合し、この混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）で賦形し、ペレットを作製した。
【００５０】
得られたペレットを、中央機械（株）製４０ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃及び２５０℃、冷却ロール温度５０℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを０．９ｍｍ〜１．１ｍｍに調節した幅２００ｍｍのシートを押出成形した。
【００５１】
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の評価試験によって評価した。なお、評価の結果を表２及び表３に示す。
【００５２】
（ｉ）成形光沢度、その温度依存性
光沢度は入射光６０°の反射率として測定した。バレル温度１９０℃と２５０℃条件下おける成形シートの温度依存性は、以下の式（１）にて求めた。
【００５３】
光沢差（％）＝（２５０℃成形での光沢度）−（１９０℃成形での光沢度）・・・式（１）
（ｉｉ）成形外観
目視観察より、その艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題無く良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
【００５４】
（ｉｉｉ）耐候性
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）槽内温度６３℃、雨有りの条件下で３，０００時間処理した後の試験片を色差計で変色の度合い（ΔＥ）を測定した。
【００５５】
（ｉｖ）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠した方法で行った。
【００５６】
（ｖ）メルトボリュームレート（流動性）
ＩＳＯ  １１３３に準拠した方法で行った。
【００５７】
【表２】
2007126532.tif 000003
【００５８】
【表３】
2007126532.tif 000004
【００５９】
実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。
【００６０】
１）実施例１〜実施例６のグラフトゴム共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）を含む熱可塑性樹脂組成物は、押出し成形後の表面光沢率が低く極めて艶消し性に優れるものであった。更に、耐候性、耐衝撃性及び押出し性においてもバランス良く高い性能を示した。
【００６１】
２）一方、比較例１〜４は、グラフトゴム共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル化合物含有量が２５％未満と本発明で規定した範囲を下回っているため、押出し成形温度依存性が大きいものとなった。
【００６２】
３）更に、比較例５は、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有している硬質（共）重合体（Ｂ）以外のビニル共重合体（Ｃ）を用いているため、耐候性において劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の成形品は様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材及び通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。