(57)【要約】  【課題】  外装体または接着性フィルムと接着している挟持部分において、電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食され難いリチウムイオン電池タブおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】  リチウムイオン電池本体と、リチウムイオン電池本体を密封する外装体とを備えたリチウムイオン電池に用いられ、正極及び負極に連結されるとともに外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分をヒートシールされるリチウムイオン電池タブであって、正極側のタブ４はアルミニウムで形成されており、挟持部分７及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分には酸化皮膜から成る絶縁層４ｂが設けられ、さらに耐フッ化水素性の化成処理層４ｃが絶縁層４ｂを覆うように設けられている。【選択図】      図２
2007095423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、
該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部をヒートシールすることにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、
前記正極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分をヒートシールされるリチウムイオン電池タブであって、
前記タブはアルミニウムで形成されており、少なくとも前記挟持部分には酸化皮膜から成る絶縁層が設けられ、さらに耐フッ化水素性の化成処理層が前記絶縁層を含む前記挟持部分全体を覆うように設けられていることを特徴とするリチウムイオン電池タブ。
【請求項２】
前記絶縁層の厚さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池タブ。
【請求項３】
前記絶縁層が、多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔処理して形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池タブ。
【請求項４】
前記化成処理層が、リン酸クロメート処理で形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン電池タブ。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン電池タブを備えたリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記挟持部分と前記外装体との間に接着性フィルムを介在させたことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
アルミニウムシートを最終使用幅にスリットしてタブ材とするスリット工程と、
前記タブ材の表裏面及び側面を脱脂する脱脂工程と、
前記タブ材の表裏面及び側面の一部を陽極酸化処理することにより酸化皮膜から成る絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
少なくとも前記絶縁層を覆うように耐フッ化水素性の化成処理層を形成する化成処理工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池タブの製造方法。
【請求項８】
前記絶縁層形成工程は、タブ材を陽極酸化処理して多孔質酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔する封孔処理工程とを含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池タブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料との安定した密封性を示すリチウムイオン電池用のタブ材及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。そのため、近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、小型ビデオカメラ等のポータブル機器用の電源として広く使われている。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。外装体としては、従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層アルミニウムシーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００４】
しかるに、従来のリチウムイオン電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなる。一方、積層体を袋状にして、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状設計における自由度の制限は無くなるが、リチウムイオン電池の外装体として要求される物性・機能を十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。
【０００５】
外装体に要求される物性・機能とは、高度な防湿性あるいは表面絶縁性等であり、特に、防湿性は重要である。リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体であり、前記各層の材質と各層の層間の接着強度がリチウムイオン電池の外装体としての必要な性質に影響を与えることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記バリア層であるアルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーション（剥離）が発生するという問題があり、この課題に対して種々の提案がなされている。リチウムイオン電池本体を外装体により密封する際、リチウムイオン電池本体のタブ部を含む部分も確実に密封される必要がある。
【０００６】
従来、リチウムイオン電池のタブ部を確実に密封する方法としては、リチウムイオン電池用包装材料としてアルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等の金属からなるタブに熱熱融着性を有するヒートシール層を選定したり、或いは、ヒートシール層が金属に対して熱融着性を有しない場合には、タブのシール予定部に接着性フィルム（タブフィルム）を介在させてヒートシールしたりすること等はなされていたが、タブ部表面の腐食による剥離防止の対策はされていなかった。そのため、内容物である電解液中に発生するフッ化水素酸で表面腐食が起こり、タブと該タブに積層されている樹脂層との間でデラミネーション（剥離）が起こり、電解液が外部に漏れてしまうことがある。タブの材質のうち、ニッケルおよびステンレスは、フッ化水素酸により腐食される危険性が少ないが、アルミニウムは最も腐食されやすいという問題があった。
【０００７】
そこで、タブ部表面の耐腐食性を高めてタブと外装体との剥離を防止する方法が種々提案されており、例えば特許文献１には、外装体がヒートシールされるタブの表裏面及び側面をリン酸クロメート処理することにより、フッ化水素酸によるタブの腐食を抑制するとともに、タブ表面の濡れ性（接着性）を高めてヒートシールによる密封性を向上させる方法が開示されている。特許文献１の方法によれば、携帯電話等のポータブル機器用電源の耐用年数として要求される数年間に亘り、タブ部に接着するヒートシール層または接着性フィルム層の剥離を防止して密封性を保持することができる。
【０００８】
ところで、リチウムイオン電池は、上述したように出力電圧及びエネルギー密度が高いだけではなく、エネルギー効率（放電電力／充電電力）が高いことも知られており、これらの性質は、電力貯蔵用の電池として好ましいものである。そこで、リチウムイオン電池を電気自動車等の電力貯蔵用として、その容量を大型化する試みが推進されている。リチウムイオン電池を電力貯蔵用として用いようとすると、数ｋＷｈ〜数十ｋＷｈ程度の電力を貯蔵する必要がある。
【０００９】
その場合、タブ表面にも小型のリチウムイオン電池に比べて高い電圧が印加されるため、特許文献１の化成処理層がフッ化水素酸により侵食され、化成処理層中の微量のクロムが電解液中に溶け出し、タブと外装体とのシール部における密封性が低下して正極側と負極側のタブが短絡するおそれがある。リチウムイオン電池の大型化に伴い、要求される耐用年数も十年以上となるため、長期に亘ってタブの表面が徐々に腐食し、タブにヒートシールされる外装体或いは接着性フィルム層が剥離して密封系が破壊されるという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−３０７７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑み、リチウムイオン電池のタブが、外装体または接着性フィルムと接着している挟持部分において、電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食されることのないタブおよび耐腐食性を有するタブの表面層の形成方法を提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、長期間の使用においても密封性が確保される耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部をヒートシールすることにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、前記正極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分をヒートシールされるリチウムイオン電池タブであって、前記タブはアルミニウムで形成されており、少なくとも前記挟持部分には酸化皮膜から成る絶縁層が設けられ、さらに耐フッ化水素性の化成処理層が前記絶縁層を含む前記挟持部分全体を覆うように設けられていることを特徴としている。
【００１２】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン電池タブにおいて、前記絶縁層の厚さが５μｍ以上であることを特徴としている。
【００１３】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン電池タブにおいて、前記絶縁層が、多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔処理して形成されることを特徴としている。
【００１４】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン電池タブにおいて、前記化成処理層が、リン酸クロメート処理で形成されることを特徴としている。
【００１５】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン電池タブを備えたリチウムイオン電池である。
【００１６】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン電池において、前記挟持部分と前記外装体との間に接着性フィルムを介在させたことを特徴としている。
【００１７】
また本発明は、アルミニウムシートを最終使用幅にスリットしてタブ材とするスリット工程と、前記タブ材の表裏面及び側面を脱脂する脱脂工程と、前記タブ材の表裏面及び側面の一部を陽極酸化処理することにより酸化皮膜から成る絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、少なくとも前記絶縁層を覆うように耐フッ化水素性の化成処理層を形成する化成処理工程と、を含むリチウムイオン電池タブの製造方法である。
【００１８】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン電池タブの製造方法において、前記絶縁層形成工程は、タブ材を陽極酸化処理して多孔質酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔する封孔処理工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の構成によれば、少なくとも外装体または接着性フィルムと接着している挟持部分に、酸化皮膜から成る絶縁層を設け、さらに絶縁層を覆うように挟持部分全体に耐フッ化水素性の化成処理層を設けることにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるタブの腐食が生じ難くなる。従って、高電圧を発生し、且つ耐用年数の長い大型のリチウムイオン電池にも適用可能な耐久性に優れたリチウムイオン電池タブを提供することができる。
【００２０】
また、本発明の第２の構成によれば、上記第１の構成のリチウムイオン電池タブにおいて、絶縁層の厚さを５μｍ以上とすることにより、タブの絶縁性をより高めてフッ化水素酸による腐食を確実に防止することができる。
【００２１】
また、本発明の第３の構成によれば、上記第１又は第２の構成のリチウムイオン電池タブにおいて、絶縁層を多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔処理して形成することにより、酸化皮膜の破壊耐圧を高めてクラックの発生を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の第４の構成によれば、上記第１乃至第３のいずれかの構成のリチウムイオン電池タブにおいて、化成処理層をリン酸クロメート処理で形成することにより、高い耐フッ化水素性、及び外装体内面との安定したヒートシール性の両方を兼ね備えた化成処理層を有するリチウムイオン電池タブとなる。
【００２３】
また、本発明の第５の構成によれば、絶縁膜の形成によりタブ表面の耐腐食性を向上させた上記第１乃至第４のいずれかの構成のリチウムイオン電池タブを用いることにより、長期間の使用においても密封性が確保される耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。
【００２４】
また、本発明の第６の構成によれば、上記第５の構成のリチウムイオン電池において、タブの挟持部分と外装体との間に接着性フィルムを介在させることにより、外装体の内面に接着層を積層することなく挟持部分にヒートシール性を付与することができ、安定した状態で外装体による密封が可能となる。
【００２５】
また、本発明の第７の構成によれば、アルミニウムシートを最終使用幅にスリットして長尺状態のタブ材とした後、タブ材の表裏面及び側面を脱脂し、タブ材の表裏面及び側面の一部を陽極酸化処理することにより酸化皮膜から成る絶縁層を形成し、少なくとも絶縁層を覆うように耐フッ化水素性の化成処理層を形成することにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸による腐食が生じ難い、耐久性に優れたリチウムイオン電池タブを簡便且つ低コストで製造することができる。
【００２６】
また、本発明の第８の構成によれば、上記第７の構成のリチウムイオン電池タブの製造方法において、タブ材を陽極酸化処理して多孔質酸化皮膜を形成した後、多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔して絶縁層を形成することにより、絶縁抵抗、破壊耐圧が高くクラックの発生が少ないリチウムイオン電池タブを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材の製造方法を図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本発明のリチウムイオン電池の斜視図であり、図１（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２及び外装体５から構成されており、外装体５に収納されたリチウムイオン電池本体２は、その周縁を密封することにより、防湿性が付与される。
【００２８】
リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）３と、セル３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体５の外部に突出するタブ（電極端子）４から構成されている。正極に連結されるタブ４はアルミニウム製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度である。
【００２９】
図２は、リチウムイオン電池の正極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。図１と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。外装体５は複数の層から成る積層構造を有しており、最内層１４として金属接着性フィルムがラミネートされ、金属製のタブ４と外装体５とのヒートシール性を高めている。最内層１４が金属に対してヒートシール性を持たない外装体５を用いてもよいが、その場合には、金属製のタブ４と外装体５の最内層との双方にヒートシール性を有する接着性フィルム（図５、図６参照）を介し、ヒートシールされ溶着する。
【００３０】
外装体５がヒートシールされる部分（以下、挟持部分という）７及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分には、酸化皮膜から成る絶縁層４ｂ（図示せず）と、耐フッ化水素層から成る化成処理層４ｃとが積層形成されている。また、外装体５内に収納されたタブ４の先端には、正極（図示せず）とタブ４とを電気的に接続する正極集電体８が連結されている。なお、外装体５の詳細な構成については後述する。
【００３１】
本発明は、アルミニウム製のタブ４の少なくとも挟持部分７に酸化皮膜から成る絶縁層４ｂを設け、さらに化成処理層４ｃを設けることを特徴とするものである。この構成により、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素（化学式：ＨＦ）に起因するタブ表面の溶解、腐食を防止し、かつ外装体５の最内層または接着性フィルムとタブ４との接着性（濡れ性）を向上させ、タブにおける接着力の安定化を図ることが可能となる。
【００３２】
なお、リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池本体を包装する外装体のタイプにより、図１に示すようなピロー状の外装体５を用いるパウチタイプと、図３に示すようなエンボス部が形成されたトレイ５ａとシート５ｂとから成る外装体５を用いてリチウムイオン電池本体２を密封収納するエンボスタイプとがあるが、本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
【００３３】
次に、タブの構成について詳細に説明する。図４（ａ）はリチウムイオン電池タブの断面図（図１のＸ−Ｘ断面）、図４（ｂ）は外装体に収納した状態での断面図、図４（ｃ）は外装体をタブと共にヒートシールした状態での断面図である。図１及び図２と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。図４に示すように、正極側のタブ４（図４の左側）は、所定幅のタブ材４ａの挟持部分及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分（図２参照）に絶縁層４ｂが形成され、さらに絶縁層４ｂの外側に化成処理層４ｃが積層形成されている。なお、絶縁層４ｂには開口部４ｄが形成されており、タブ材４ａは開口部４ｄを介して化成処理層４ｃと接触している。一方、負極側のタブ４（図４の右側）は、タブ材４ａの挟持部分に化成処理層４ｃのみが形成されている。
【００３４】
絶縁層４ｂは、アルミニウム製のタブ材４ａの所定箇所に陽極酸化して絶縁性の酸化皮膜としたものである。酸化皮膜の形成法としては、硼酸等の中性の電解質溶液を用いて厚さ１μｍ未満のバリア層を形成する方法と、硫酸やシュウ酸、或いは水酸化ナトリウム等の酸性やアルカリ性の電解液を用いて陽極酸化、陽極溶解、化学溶解を繰り返し、バリア層の上に数μｍ〜数十μｍの多孔質酸化皮膜を成長させる方法とがあるが、バリア層のみでは通電性を有するため、酸化皮膜で絶縁層を形成する本発明においては多孔質酸化皮膜を形成できる後者の方法が用いられる。
【００３５】
この多孔質酸化皮膜は、アルミニウム表面に形成される非常に薄いバリア層と、バリア層上に形成される多孔質層から成り、多孔質層の表面に開口する多数の微細孔はバリア層まで到達している。アルミニウム側から皮膜側へはプロトンの供給源がないため電流は流れないが、電解質残留成分や水分から解離したＨ+（プロトン）がプロトン電流として皮膜側からアルミニウム側へ流れる。このとき、皮膜とアルミニウムとの界面でＨ+がＨ2となり、体積膨張による機械的な皮膜破壊により絶縁抵抗や絶縁耐圧の低下を引き起こすおそれがある。
【００３６】
そのため、通常は多孔質酸化皮膜を形成後、封孔処理が施される。封孔処理の方法としては、沸騰水、加圧蒸気によって封孔する水和封孔法、金属塩を含む熱水によって封孔する金属塩封孔法、油脂や合成樹脂等の有機物を塗布或いは有機物中に浸漬する有機物封孔法、プラズマＣＶＤ法によって無機質皮膜を形成する方法等、従来公知の封孔処理を用いることができる。
【００３７】
なお、絶縁層４ｂをタブ材４ａの表面全体に形成すると、タブ４を介してセル３からの放電とセル３への再充電が行えなくなる。そのため、絶縁層４ｂの所定箇所には開口部４ｄが設けられており、セル３とタブ材４ａとの間の電子の授受は開口部４ｄ及び化成処理層４ｃを介して行われる。開口部４ｄは、図４のようにパターン状に設けても良いし、正極集電体８（図２参照）が連結される部分のみに設けても良い。
【００３８】
化成処理層４ｃは、タブ材４ａの表面の、少なくとも絶縁層４ｂが設けられた部分をリン酸クロム、クロム酸等で化成処理（以下、リン酸クロメート処理と記載する）を行うことにより形成される。正極側のタブ４においては、この化成処理層４ｃと、前述した絶縁層４ｂとにより、リチウムイオン電池内の電解質成分と外部から侵入した水分との反応で発生するフッ化水素酸によるタブ表面の腐食、溶解を効果的に防止する。さらに、化成処理層４ｃは、外装体５の最内層１４（図５参照）またはタブ４に対する接着性フィルム６（図６参照）とタブ４とを確実にヒートシールさせる作用も兼ね備えている。
【００３９】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いる正極側のタブの製造方法について説明する。先ず、タブ製造用のアルミニウムシートを、スリッターを用いて最終使用幅の長尺状態のタブ材にスリットする（スリット工程）。次に、所定幅にスリットされたタブ材の表裏面及び側面を脱脂する（脱脂工程）。その後、タブ材の所定箇所（挟持部分及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分）を陽極酸化して多孔質酸化皮膜から成る絶縁層を形成する（絶縁層形成工程）。最後に、絶縁層を含む挟持部分全体を覆うように耐フッ化水素性の化成処理層を形成し（化成処理工程）、所定の長さに切断してリチウムイオン電池タブが製造される。
【００４０】
タブ材の原料となるアルミニウムシートを形成する際、その表面に油性成分が付着することがあり、また、広幅のシートからスリッターによって所定幅のタブ材に断裁する際に、切断刃の保護のために用いられるオイルが付着することもある。これらの油性成分やオイルは以後の絶縁層や化成処理層の形成に悪影響を及ぼすため、油性成分やオイルを除去する脱脂工程が必要となる。なお、脱脂工程の前に、バフ研磨等によりタブ材表面を前処理する工程を設けても良く、エッチング、デスマット処理等によりタブ材表面を洗浄、溶解する工程をさらに設けても良い。
【００４１】
脱脂処理は、タブ材に酸またはアルカリ液をコーティングするか、タブ材を酸またはアルカリ液中に浸漬することにより行うことができる。脱脂に用いる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
また、アルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ2ＣＯ3）、重曹（ＮａＨＣＯ3）、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3・２Ｈ2Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ2Ｏ・ＳIＯ2、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２Ｎａ2Ｏ・ＳIＯ2・９Ｈ2Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・２ＳIＯ2、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・３ＳIＯ2、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ2ＰＯ4）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ2ＨＰＯ4）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ3）6｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ3ＰＯ4）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）等のリン酸塩類が挙げられる。
【００４３】
絶縁層形成工程は、さらにタブ材を陽極酸化処理して多孔質酸化皮膜を形成する工程（酸化皮膜形成工程）と、多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔する工程（封孔処理工程）とに分けられる。酸化皮膜形成工程は、タブ材（アルミニウム）を陽極（正極）、炭素等を陰極（負極）として、電解浴中で直流電流を通電（電解）して行われる。このとき、タブ材表面のアルミニウムが溶解し、同時に発生した酸素と化合して酸化アルミニウムの皮膜（陽極酸化皮膜）が形成される。
【００４４】
電解初期においては、アルミニウム表面に２０ｎｍ程度のバリア層が形成される。その後、電解時間の経過と共にバリア層から多孔質層が成長し、所定の厚さになるまで電解が継続される。電解浴としては、硫酸浴、シュウ酸浴、クロム酸浴、或いは有機酸と硫酸の混酸浴等が用いられるが、電解電圧が低く消費電力が小さい硫酸浴が好ましい。通電される電流波形としては直流が一般的であるが、直流電解では良好な皮膜が得られない場合は交流、直交重畳、パルス電解が用いられる。また、大電流を流すことにより皮膜の電解液への溶解を防止することができ、成膜速度も速くなるとともに、硬度の高い皮膜を形成可能となる。
【００４５】
従って、電解浴の種類や電流波形、浴温、攪拌速度、電解時間等は、要求される絶縁層の層厚や品質に応じて最適条件となるように選択すれば良い。フッ化水素酸による腐食を長期間に亘って抑制するためには、陽極酸化皮膜（絶縁層）の厚さを５μｍ以上とすることが好ましい。
【００４６】
なお、前述したように、タブの導電性を確保するため、酸化皮膜にはタブ材表面が露出する開口部（図４参照）を形成しておく必要がある。開口部の形成方法としては、予め印刷等により開口部に該当する箇所にレジスト膜をパターン形成しておき、必要箇所にのみ酸性やアルカリ性の電解液を処理した後、レジスト膜を除去して酸化皮膜を形成する方法や、表面全体を酸性やアルカリ性の電解液に浸漬処理して酸化皮膜を全面に形成した後、不要部分を削り取る方法等が挙げられる。
【００４７】
そして、酸化皮膜形成工程に引き続いて、絶縁抵抗や絶縁耐圧の低下を抑制するために多孔質層の微細孔を封孔する封孔処理工程が行われる。封孔処理としては、前述した水和封孔法、金属塩封孔法、有機物封孔法、プラズマＣＶＤ法等を適宜選択して用いることができる。
【００４８】
化成処理工程は、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物から成る溶液をタブ材表面に塗布し、加熱や遠近赤外線の照射等により皮膜を乾燥硬化させて化成処理層を形成するものである。特に、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を用いるリン酸クロメート処理が好適に用いられる。
【００４９】
化成処理の方法は、少なくともタブ材の絶縁層が設けられた部分を処理できればよいが、クロム酸塩液にタブ材を浸漬する浸漬法、タブ材にクロム酸塩液を吹き付けるシャワー法、ロールを用いて、タブ材にクロム酸塩液をコートするロールコート法等を用いてタブ材の全周を処理することが望ましい。その後、タブ材に塗布されたクロム酸塩液を乾燥し、さらに、皮膜温度が１８０℃以上となる温度条件において焼付けることにより、タブ材の表裏面および側面を化成処理する。クロム酸塩液の塗布量は２〜２０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）程度が適当である。なお、負極側のタブについては、絶縁層形成工程を除いて正極側と同様の方法により製造できるため、ここでは説明を省略する。
【００５０】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられる外装体の材質について説明する。外装体を形成する積層体１０は、図５（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バリア層１２、最内層（ヒートシール層）１４からなり、これらの各層間に接着層１６を設け、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図５（ｂ）に示すように、バリア層１２と最内層１４との間に中間層１３を設けてもよい。
【００５１】
最外層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００５２】
前記最外層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００５３】
前記最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
【００５４】
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、二次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプ（図３参照）とする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００５５】
積層構造の外装体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００５６】
バリア層１２は、外装体５を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５μｍ〜１００μｍのアルミニウムである。
【００５７】
バリア層の材質として、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウムを用いることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつエンボスタイプの外装体をエンボス加工する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００５８】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００５９】
さらに、バリア層１２の表面には、酸化性皮膜から成る化成処理層１５が設けられている。化成処理層１５は、リチウムイオン電池の電解質と水分により発生するフッ化水素によるバリア層１２表面の腐食、溶解を防止するとともに、バリア層１２表面の接着性（濡れ性）を向上させて積層体形成時のバリア層１２と基材層１１及び最内層１４（或いは中間層１３）との接着力を安定化させる。
【００６０】
本発明に用いられる外装体の最内層は、最内層同士がヒートシール性を有するとともに、タブを形成している金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００６１】
最内層には、金属接着性を持たないポリオレフィン等を用いることもできるが、この場合には、電極と最内層との間に不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物から形成される熱接着性タブ材（厚さ１５μｍ以上）を用いることによって、タブと包装材料とが完全に接着され、密封することができる。タブ４と最内層１４との間に接着性フィルム６を介在させることにより、密封性を確保することができる。
【００６２】
また、接着性フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、少なくとも一方が酸変性ポリオレフィンであるポリオレフィン層を積層したフィルムを用いることがより好ましい。この場合、ポリエチレンナフタレートフィルムは耐熱性に優れるためヒートシール時に薄肉化することがなく、バリア層１２とタブ４との短絡を防止することができる。
【００６３】
ヒートシール部への接着性フィルムのセット方法は、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すように、タブ４と最内層１４との間に、タブ４（金属）と最内層１４（ヒートシール層）との双方に対してシール性を有する接着性フィルム６を介在させてもよいし、また、図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルム６としては、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合体からなるフィルム等を用いることができる。なお、本発明の積層体における最内層１４は、前記の樹脂からなる単層でもよいし、また、前記樹脂を含む２層以上の複層としてよい。
【００６４】
不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂は、電極との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。最内層の厚さが２０μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア性がなくなる。また、最内層の厚さが１００μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボングラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、２種以上の樹脂をブレンドすることでもその性質は満足される。
【００６５】
本発明の積層体の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品二次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００６６】
本発明の積層体の最外層、バリア層、中間層、最内層の各層を形成する、または、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって二次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００６７】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００６８】
また、押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。また、押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００６９】
本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材の化成処理方法について、実施例により説明する。以下の実施例１、２ともに共通条件は以下の通りである。
（１）タブは、陽極をニッケル、陰極をアルミニウムとし、いずれも、幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍである。
（２）パウチタイプは、ピロータイプとし、パウチサイズは外寸で、幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした（シール幅はいずれも５ｍｍ）。
（３）エンボスタイプは、片面エンボスタイプとし、凹部は３５ｍｍ×５０ｍｍ、凹部の深さは３．５ｍｍ、フランジ部（シール部）の幅は５ｍｍとした。
（４）実施例におけるタブの脱脂処理、陽極酸化処理および化成処理は、リチウムイオン電池本体に装着するサイズに断裁したものに対して処理した。実際の製造においては、前述のように、タブ材の金属シートをスリッターした長尺状態で処理することができる。
【実施例１】
【００７０】
（パウチタイプ）
１．（脱脂工程）タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥した。
２．（絶縁層形成工程）陰極用のアルミニウム製タブ材の表面にレジスト膜をパターン形成した後、タブ材を陽極とし、陰極に炭素を用いて２０％硫酸浴中で直流電解して陽極酸化皮膜を形成した。水洗後レジスト膜を除去し、沸騰水中に浸漬して封孔処理を行い、タブ材の表面に所定パターンの絶縁層を形成した。なお、陽極用のニッケル製タブ材については絶縁層を形成せず、そのまま次工程へ進んだ。
３．（化成処理工程）タブ材をフエノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸からなる水溶液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、遠赤外線ヒーターにより、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、電池本体とした。
４．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体を得た。
５．外装体の中に、電池本体を収納して、本体実施例の未シール部をタブと共にヒートシールしてパウチタイプのリチウムイオン電池を得た。
【実施例２】
【００７１】
（エンボスタイプ）
１．（脱脂工程）タブ材を１．０規定の水酸化ナトリウム液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥した。
２．（絶縁層形成工程）陰極用のアルミニウム製タブ材の表面にレジスト膜をパターン形成した後、タブ材を陽極とし、陰極に炭素を用いて２０％硫酸浴中で直流電解して陽極酸化皮膜を形成した。水洗後レジスト膜を除去し、沸騰水中に浸漬して封孔処理を行い、タブ材の表面に所定パターンの絶縁層を形成した。なお、陽極用のニッケル製タブ材については絶縁層を形成せず、そのまま次工程へ進んだ。
３．（化成処理工程）フエノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸からなる水溶液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、遠赤外線ヒーターにより、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、電池本体とした。
４．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して得られた積層体を用いてエンボス成形し、蓋体は成形せずに所定のサイズに断裁して外装体を得た。
５．接着性フィルムとして、酸変性ＬＬＤＰＥ１００μｍによってタブを挟持した状態として、電池本体を外装体のエンボス部の中に収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールしてエンボスタイプのリチウムイオン電池を得た。
【００７２】
実施例１及び２で得られた本発明のリチウムイオン電池を用いて、長期間に亘り充放電を繰り返したところ、いずれも内容物の漏れはなく、タブの挟持部分における外装体での密封性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、正極及び負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むリチウムイオン電池本体と、該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部をヒートシールすることによりリチウムイオン電池本体を密封する外装体とを備えたリチウムイオン電池に用いられ、正極に連結されるとともに外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分をヒートシールされるリチウムイオン電池タブであって、タブはアルミニウムで形成されており、少なくとも挟持部分には酸化皮膜から成る絶縁層が設けられ、さらに耐フッ化水素性の化成処理層が絶縁層を含む挟持部分全体を覆うように設けられている。
【００７４】
また本発明は、アルミニウムシートを最終使用幅にスリットしたタブ材の表裏面及び側面の一部を陽極酸化処理することにより酸化皮膜から成る絶縁層を形成し、絶縁層を含む挟持部分全体を覆うように耐フッ化水素性の化成処理層を形成することによりリチウムイオン電池タブを製造する。
【００７５】
これにより、電解質と水分との反応により発生するフッ化水素酸によるタブの腐食が顕著なアルミニウム製タブにおいて、挟持部分の腐食が生じ難くなり、長期間に亘って密封性を維持することができるので、高電圧を発生し、且つ耐用年数の長い大型のリチウムイオン電池に適用できるリチウムイオン電池タブを簡易且つ低コストで提供することができる。また、絶縁層を多孔質酸化皮膜で形成したので、厚膜の酸化皮膜を容易に形成することができる。さらに、多孔質酸化皮膜の微細孔を封孔処理することにより、絶縁抵抗や絶縁耐圧の低下を抑制することができる。
【００７６】
また、本発明のリチウムイオン電池タブを用いることにより、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高い大型のリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】は、本発明のリチウムイオン電池（パウチタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図２】は、本発明のリチウムイオン電池のタブ周辺の構造を示す断面拡大図である。
【図３】は、本発明のリチウムイオン電池（エンボスタイプタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図４】は、本発明のリチウムイオン電池タブの断面図（ａ）、リチウムイオン電池本体を外装体に収納した状態での断面図（ｂ）、タブの挟持部分をヒートシールした後の断面図（ｃ）である。
【図５】は、本発明に用いられる外装体の積層構造を示す断面図である。
【図６】は、リチウムイオン電池タブと外装体とのヒートシールにおける接着フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【図７】は、接着フィルムの他の装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
【００７８】
１                リチウムイオン電池
２                リチウムイオン電池本体
３                セル（蓄電部）
４                タブ
４ａ              タブ材
４ｂ              絶縁層
４ｃ              化成処理層（タブ）
４ｄ              開口部
５                外装体
６                接着性フィルム
７                挟持部分
８                正極集電体
１０              積層体
１１              基材層
１２              バリア層
１３              中間層
１４              最内層（ヒートシール層）
１５              化成処理層（バリア層表面）
１６              接着層
【図１】
2007095423.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007095423.tif 000005
【図４】
2007095423.tif 000006
【図５】
2007095423.tif 000007
【図６】
2007095423.tif 000008
【図７】
2007095423.tif 000009