(57)【要約】【課題】  漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  この固体電解コンデンサでは、陽極は、ニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれか又はそれらのいずれかを主成分とする合金の金属箔からなる第１金属層、及び該第１金属層表面の一部を被覆する、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを含む第２金属層とから構成される。陽極上には、陽極の金属材料の酸化物からなる誘電体層が形成されている。誘電体層上には、誘電体層の周囲を覆うように電解質層が形成されている。電解質層上には、電解質層の周囲を覆うように、第１導電層と、第２導電層とから構成されている陰極が形成されている。また、導電性接着剤層を介して陰極と陰極端子とが接続され、陽極と接続された陽極リードと陽極端子とは溶接により接続されている。さらに、陰極端子および陽極端子の端部が外部に引き出されるように、モールド外装樹脂が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記陽極は、ニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれか又はニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれかを主成分とする合金からなる第１金属層と、該第１金属層の表面の一部がチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを含む第２金属層で被覆されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第２金属層に被覆されている前記第１金属層の領域の面積が、前記第１金属層の表面積の０．５％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金を用いた陽極と、前記陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層とを備えた固体電解コンデンサに関し、特に、漏れ電流の低減を図った固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、一般的に、弁作用金属の表面に陽極酸化により誘電体層として酸化物層を形成し、その上に陰極層が形成され、さらに陰極層から陰極引出し用リードが配設された構造となっている。弁作用金属は弁作用を持つ一群の金属をいい、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等があげられる。
【０００３】
しかし、これらの固体電解コンデンサは、陽極酸化による誘電体層の形成時工程において、誘電体層中に結晶性酸化物(欠陥)が形成され、誘電体層の結晶粒界においてクラックが生じる。かかる欠陥においては抵抗が小さく、欠陥を介して電流が流れるため、固体電解コンデンサとしての漏れ電流が増大するという問題があった。
【０００４】
前記欠陥が形成される要因としては、前記弁作用金属中に含まれる酸素の影響が考えられる。漏れ電流の抑制に対しては、例えば、特許文献１には、固体電解コンデンサの陽極用金属として、ニオブまたはタンタルに窒素を固溶している窒素含有金属が記載されている。
【０００５】
しかし、固体電解コンデンサの陽極用金属として、特許文献１に記載の窒素含有金属を用いても、依然として漏れ電流低減効果は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００１―２２３１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、陰極と、該陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記陽極は、ニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれか又はニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれかを主成分とする合金からなる第１金属層と、該第１金属層の表面の一部がチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを含む第２金属層で被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、前記第２金属層に被覆されている前記第１金属層の領域の面積が、前記第１金属層の表面積の０．５％以上１０％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る固体電解コンデンサによれば、陽極酸化による誘電体層の形成時工程において、誘電体層中の欠陥の生成を抑制することができ、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサは下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１１】
図１は、この実施形態における固体電解コンデンサの模式的断面図である。
【００１２】
この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、図１に示すように、陽極１は、ニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれか又はニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれかを主成分とする合金からなる第１金属層２と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを含む第２金属層３とから構成されている。第１金属層２の表面の一部は第２金属層３により被覆されている。さらに、この陽極１から陽極リード１１を延出させている。
【００１３】
かかる構成によれば、第２金属層であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムが脱酸材として作用し、第１金属層に含まれる酸素を低減することができると考えられる。したがって、陽極酸化による後述の誘電体層４の形成時においても、第１金属層中に欠陥が形成されるのを抑制することができるので、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１４】
図２は、前記陽極１を、図１の上部側から見た模式的上面図である。第１金属層２の表面の一部は、第２金属層３によって被覆されている。
【００１５】
本実施形態においては、第２金属層３の領域は、図１及び図２に示すように、第１金属層２の両面に四角形状の領域が複数点在しているが、これに限らず、ライン状、リブ状他の形状でもよい。また、第１金属層２上の第２金属層３の配置、複数の第２金属層３の位置関係は、適宜調整することができる。さらに、第２金属層３の領域は第１金属層２上に局在させるより、分散させる方が好ましい。
【００１６】
前記第２金属層に被覆されている前記第１金属層の領域の面積は、前記第１金属層の表面積の０．５％以上１０％以下であるのが好ましい。０．５％未満の場合には、第１金属層中の酸素濃度を低減する効果が比較的小さいと考えられる。また、１０％を超えた場合には、第２金属層表面に形成される欠陥を介した漏れ電流が大きくなるため、全体として漏れ電流低減の効果が小さくなると考えられる。しかしながら、第２金属層表面に欠陥が生じたとしても、第１金属層に欠陥が生じるのを抑制することによる漏れ電流低減の効果の方が大きい。したがって、１０％を超えた場合であっても、従来技術よりも漏れ電流を低減することができる。
【００１７】
そして、上記の陽極１を電解液中において陽極酸化させて、この陽極１の表面に酸化物からなる誘電体層４を形成する。
【００１８】
以上の陽極１、誘電体層４によってコンデンサ素子１０が構成される。
【００１９】
またこの誘電体層４の表面を覆うようにして電解質層５を形成している。ここで、電解質層５に使用する材料としては、例えば、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン等の導電性高分子材料や、二酸化マンガン等の導電性酸化物を用いることができる。
【００２０】
そして、上記の電解質層５の表面を覆うようにして陰極６を形成するにあたり、上記の電解質層５の上にカーボンペーストを用いてカーボン層６ａを形成し、さらにこのカーボン層６ａの上に、銀ペーストを用いて銀層６ｂを形成している。
【００２１】
そして、この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、上記の陽極１から延出させた陽極リード１１に、鉄にニッケルめっきを施したものからなる陽極端子７を溶接により接続させる。上記の陰極６における銀層６ｂに、鉄にニッケルめっきを施したものからなる陰極端子８を導電性接着剤層１２を介して接続させ、この陽極端子７と陰極端子８とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂からなる外装体９によって外装させている。
【００２２】
なお、図１に示す実施形態の固体電解コンデンサにおいては、上記のように陰極６として、カーボンペーストを用いたカーボン層６ａと、銀ペーストを用いた銀層６ｂとを積層させるようにしたが、上記のカーボン層６ａを設けずに、電解質層５の表面を覆うようにして、銀層６ｂだけを設けることも可能である。また、陽極１は、金属箔、または多孔質焼結体からなる略板状や円柱状などから構成されていてもよい。
【００２３】
次に、この発明の具体的な実施例に係る固体電解コンデンサについて説明すると共に、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、漏れ電流の増加が抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明の固体電解コンデンサは下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例１）
第１金属層２として、厚さ１００μｍのニオブ箔を用い、陰極アーク蒸着法により、ニオブ箔表面上に、厚さ０．１μｍのチタン膜を形成した。ここで、チタン膜の形成条件は、チャンバー内圧力１×１０−５Ｔｏｒｒ、アーク電流１００Ａ、基材がチタン、基材バイアス電圧２０Ｖ、蒸着時間１５秒であった。
【００２５】
次に、前記のチタン膜が形成された第１金属層２をアセトンにより洗浄した後、チタン膜表面上にアクリル系樹脂からなるフォトレジストを塗布し、９０℃で１５分間乾燥させた。
【００２６】
続いて、露光部分がニオブ箔の表面積の３％となるような網目状の露光用フィルムマスクを位置合わせし、前記フォトレジストの露光(露光条件：１００ｍＶ／ｃｍ２、３０ｓｅｃ)を行った。
【００２７】
その後、第１金属層２をキシレン中に浸漬させた後に乾燥させることにより、前記フォトレジストの非感光部を除去し、チタン層を露出させた。
【００２８】
これを濃度２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に浸漬することによって、露出させておいたチタンをウェットエッチングにより除去した。さらに、残ったフォトレジストを除去することによって、四角形状の領域が複数点在する第２金属層３を作製した。
【００２９】
このようにして作製した陽極１について、前記第２金属層に被覆されている前記第１金属層の領域の面積の割合を調べるため、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて陽極１の表面について、チタンとニオブの元素マッピングにより分析した。その結果、チタンによる被覆部分は、チタンとニオブの総表面積に対して、３％であった。
【００３０】
前記陽極１を６０℃の１ｗｔ％リン酸水溶液において１０Ｖの一定電圧で３０分間陽極酸化させて、厚さ２５ｎｍの誘電体層４を形成した。
【００３１】
このようにして、陽極１、誘電体層４から構成されるコンデンサ素子１０（サンプル名：Ａ１）を作製した。
【００３２】
（実施例２）
露光用フィルムマスクとして、露光部分がニオブ箔の表面積の０．３％、０．５％、１％、５％、１０％、１３％、１５％となるようなものを用いてフォトレジストの露光を行ったことを除いて、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１０（サンプル名はそれぞれＡ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８）を作製した。
【００３３】
これらのコンデンサ素子について、実施例１と同様に、ＥＰＭＡを用いて陽極１の表面について、チタンとニオブの元素マッピングにより分析した結果、チタンによる被覆部分は、チタンとニオブの総表面積に対して、それぞれ０．３％、０．５％、１％、５％、１０％、１３％、１５％であった。
【００３４】
（比較例１）
ニオブ表面の一部をチタンで被覆したニオブ箔を用いる代わりに、チタンで被覆しないニオブ箔を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１０（サンプル名：Ｘ１）を作製した。
【００３５】
(比較例２)
５Ｌの反応容器に、フッ化カリウムと塩化カリウムを各１．５ｋｇ入れ、８５０℃まで昇温して融液とした。この融液にノズルを挿入し、窒素ガスを７５０ｍＬ／ｍｉｎの流量でバブリングして、融液中に導入した。この融液中に、厚さ１００μmのニオブ箔を挿入し、１分後溶解したナトリウムを５．８ｇ添加して２分間反応させた。そして、この操作を３０回繰り返し、窒素を添加したニオブ陽極を作製した。この操作を除いては、実施例１と同様にして、コンデンサ素子１０（サンプル名：Ｘ２）を作製した。
【００３６】
（評価）
上述したように作製したコンデンサ素子の漏れ電流を測定した。図３は、漏れ電流の測定方法を説明するための模式図である。測定は、図３に示すように、金属製容器２１に入れられた１ｗｔ％のリン酸水溶液２２中に各コンデンサ素子１０を浸漬させ、コンデンサ素子１０の一端で誘電体層４が形成されていない領域に測定陽極２３を接続し、金属製容器２１の一端に測定陰極２４を接続し、測定陽極２３、測定陰極２４を電流計２５、直流電源２６に接続して、直流電源２６により３Ｖの電圧を印加して２０秒後の電流値を測定することにより行った。
【００３７】
各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を、表１に示す。
【表１】
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【００３８】
表１からわかるように、チタンで被覆しないニオブ箔を用いた比較例１より、窒素を添加したニオブ箔を用いた比較例２の方が漏れ電流が低減されているが、チタンで被覆したニオブ箔を用いた実施例１及び実施例２はさらに漏れ電流が低減されている。また、実施例１と実施例２のサンプルのうち、チタンによる被覆部分がニオブとチタンの総表面積に対して０．５％以上１０％以下であるものを陽極に用いたサンプルＡ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６の漏れ電流が著しく低減されていることがわかる。
【００３９】
０．５％未満の場合には、ニオブからなる第１金属層中の酸素濃度を低減する効果が比較的小さいと考えられる。また、１０％を超えた場合には、チタンからなる第２金属層の表面積が大きくなり、第２金属層表面に形成される欠陥を介した漏れ電流が大きくなる。第１金属層に欠陥が生じるのを抑制できるとともに、第２金属層表面に欠陥が生じるため、全体として漏れ電流低減の効果が小さくなると考えられる。よって、０．５％以上１０％以下である場合には、漏れ電流低減の効果をより有効に得ることができる。
【００４０】
前記第２金属層に被覆されている前記第１金属層の領域の面積は、前記第１金属層の表面積の０．５％以上１０％以下であるのが好ましいことがわかった。
【００４１】
次に、第２金属層を構成する金属材料と漏れ電流との関係について検討した。
【００４２】
（実施例３）
第２金属層を構成する金属材料としてチタンを用いる代わりにジルコニウム、ハフニウムを用いたことを除いて、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１０（サンプル名は、それぞれ、Ｂ１、Ｂ２）を作製した。
【００４３】
実施例３のコンデンサ素子について、実施例１と同様に、ＥＰＭＡを用いて陽極１の表面について、ジルコニウム（Ｂ１）又はハフニウム（Ｂ２）とニオブの元素マッピングにより分析した結果、ジルコニウム（Ｂ１）又はハフニウム（Ｂ２）による被覆部分は、ジルコニウム（Ｂ１）又はハフニウム（Ｂ２）とニオブの総表面積に対して、ともに３％であった。
【００４４】
各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を、表２に示す。
【表２】
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【００４５】
表２からわかるように、第２金属層材料として、チタンを用いた場合と同様に、ジルコニウム、ハフニウムを用いた場合も、第１金属層が第２金属層により被覆されていない前記比較例１及び比較例２よりも漏れ電流が著しく低減されている。
【００４６】
続いて、第１金属層を構成する金属材料と漏れ電流との関係について検討した。
【００４７】
（実施例４）
第１金属層を構成する材料としてニオブを用いる代わりに、タンタルを用いたことを除いて、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１０（サンプル名：Ｃ１）を作製した。
【００４８】
（実施例５）
本実施例では、第１金属層を構成する材料としてニオブを用いて１ｗｔ％のリン酸水溶液中で陽極酸化した代わりに、アルミニウムを用いて１．５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液で陽極酸化したことを除いては、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１０（サンプル名：Ｃ２）を作製した。
【００４９】
（比較例３）
陽極１として、チタンで被覆しないニオブ箔を用いる代わりに、チタンで被覆しないタンタル箔を用いたことを除いては、比較例１と同様にコンデンサ素子１０（サンプル名：Ｘ３）を作製した。
【００５０】
（比較例４）
陽極１としてチタンで被覆しないニオブ箔を用い、１ｗｔ％のリン酸水溶液中で陽極酸化した代わりに、陽極としてチタンで被覆しないアルミニウム箔を用いて、１．５ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液で陽極酸化したことを除いては、比較例１と同様にしてコンデンサ素子１０（サンプル名：Ｘ４）を作製した。
【００５１】
実施例４及び５のコンデンサ素子について、実施例１と同様に、ＥＰＭＡを用いて陽極１の表面について、チタンとタンタル（Ｃ１）又はアルミニウム（Ｃ２）の元素マッピングにより分析した結果、チタンによる被覆部分は、チタンとタンタル（Ｃ１）又はアルミニウム（Ｃ２）の総表面積に対して、ともに３％であった。
【００５２】
各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を、表３に示す。
【表３】
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【００５３】
表３からわかるように、第１金属層材料として、ニオブを用いた場合と同様に、タンタル、アルミニウムを用いた場合も、第１金属層が第２金属層により被覆されていない前記比較例３及び比較例４よりも漏れ電流が著しく低減されている。
【００５４】
次に、第１金属層を構成する形態と漏れ電流との関係について検討した。
【００５５】
（実施例６）
（ステップ１）
第１金属層を構成する金属としてニオブ粉末０．９９ｇ、第２金属層を構成する金属としてチタン粉末０．０１ｇをそれぞれ用い、超硬合金製ボールを用いた遊星型ボールミルで４時間混合して、均一に分散させた粉体を得た。得られた粉体とニオブリード線を同時にプレス成型してペレットを作製した。引き続き、作製したペレットを減圧下（３×１０−５Ｔｏｒｒ）、１１００℃で焼結させ、ニオブ表面の一部がチタンで被覆された焼結体を得た。
【００５６】
このようにして作製した陽極１について、第２金属層に被覆されている第１金属層上の領域の面積の割合を調べるため、陽極１における任意の１点を通り、図４に示すａ、ｂおよびｃの各面に対してそれぞれ平行な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。これにより、チタンによる被覆部分を算出した結果、チタンとニオブの総表面積に対して３％であった。
【００５７】
（ステップ２）
陽極１を６０℃の１ｗｔ％リン酸水溶液において１０Ｖの一定電圧で１０時間陽極酸化させて、厚さ２５ｎｍの誘電体層４を形成した。
【００５８】
このようにして、陽極１、誘電体層４から構成されるコンデンサ素子１0(サンプル名：Ｄ１)を作製した。
【００５９】
（比較例５）
実施例６の（ステップ１）において、ニオブ表面にチタンを被覆した焼結体を用いる代わりに、ニオブ粉末とニオブリード線を同時にプレス成型してペレットを作製し、真空中（３×１０−５Ｔｏｒｒ）、１１００℃で焼結させたニオブ焼結体を陽極１とした以外は同様にして、コンデンサ素子１０（サンプル名：Ｘ５）を作製した。
【００６０】
各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を表４に示す。
【表４】
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【００６１】
表４からわかるように、第１金属層として金属箔を用いた場合と同様に、焼結体を用いた場合も、第１金属層が第２金属層により被覆されていない比較例５よりも漏れ電流が著しく低減されている。
【００６２】
上述したように、上記実施例にかかるコンデンサ素子によれば、コンデンサの漏れ電流を低減することができる。
【００６３】
よって、上記実施例にかかるコンデンサ素子を用いた、本発明にかかる固体電解コンデンサによれば、漏れ電流を低減することができる。
【００６４】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６５】
たとえば、上記実施形態では、電解質層５は、ポリピロールから構成されていたが、本発明はこれに限らず、他の導電性高分子を主成分としてもよく、あるいは、酸化マンガンを主成分としてもよい。
【００６６】
また、上記実施例では、第１金属層は、ニオブ、タンタル又はアルミニウムから構成されていたが、本発明はこれに限らず、これらの弁作用金属を主成分とする合金などであってもよい。
【００６７】
また、上記実施例では、陽極１の陽極酸化にはリン酸水溶液やアジピン酸アンモニウム水溶液を用いたが、本発明はこれに限らず、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液およびフッ酸水溶液などのフッ素を含む水溶液や硫酸などを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施形態による固体電解コンデンサの断面図である。
【図２】本発明の実施形態による固体電解コンデンサの陽極の構造を説明するための上面図である。
【図３】コンデンサ素子の漏れ電流を測定するための系を説明するための模式図である。
【図４】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による陽極１の観察方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６９】
１      陽極
２      第１金属層
３      第２金属層
４      誘電体層
５      電解質層
６      陰極
６ａ    第１導電層
６ｂ    第２導電層
７      陽極端子
８      陰極端子
９      外装体
１０    コンデンサ素子
１１    陽極リード
１２    導電性接着剤層
【図１】
2007294875.tif 000007
【図２】
2007294875.tif 000008
【図３】
2007294875.tif 000009
【図４】
2007294875.tif 000010