(57)【要約】【課題】            この発明の目的は、充放電時のイオン移動がスム−ズな分極電極を使用することによって静電容量が大きい電気二重層キャパシタ−などに用いることができるキャパシタ−用電極を提供することである。【解決手段】        １８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜である。好ましくは１８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した平均空孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が２０〜８０％、厚さが５〜３００μｍの非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜。
【請求項２】
１８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した、平均空孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が２０〜８０％、厚さが５〜３００μｍの非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜。
【請求項３】
平均空孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が２０〜８０％、厚さが５〜３００μｍの多孔質膜を１８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した平均空孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が２０〜８０％、厚さが５〜３００μｍの非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜。
【請求項４】
多孔質膜は、ポリイミド前駆体からなる溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整を介して凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出させ、
微細な連続孔のポリイミド前駆体多孔質フィルムを得た後、該ポリイミド前駆体多孔質フィルムを熱イミド化処理或いは化学イミド化処理して得られる非直線性微細連続孔を有する多孔質膜であることを特徴とする請求項３に記載のキャパシタ−電極用多孔質炭化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はパソコンのバックアップ電源、セルモ−タ−起動用電源、自動車用電源などに好適な高容量の電気二重層キャパシタ−などのキャパシタ−電極用の非直線性微細連続孔を有する多孔質炭化膜に関するものであり、特にイオン移動が容易である孔構造を持つ多孔質炭化膜を使用することにより高電圧耐久性を有する電気二重層キャパシタ−などのキャパシタ−電極用の非直線性微細連続孔を有する多孔質炭化膜に関するものである。
この明細書において、非直線性微細連続孔とは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続している、いわゆる開放孔をいい、細孔が屈曲しながらある面から反対面に通じているもの（貫通孔）をいう。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ−とは、一対の分極電極と電解液界面に生じる電気二重層を利用したファラッドオ−ダの大きな静電容量を持つキャパシタ−のことである。充放電は電解質イオンの電極表面への物理吸脱着現象であるため、化学反応を利用する二次電池に比べると、エネルギ−密度は小さいが充放電による劣化が極めて小さい。電気二重層キャパシタ−における電極材としては、高い電気伝導度、高い耐腐蝕性、電気化学的な安定性、イオン種を可逆的に吸着脱離できること、重金属を含まないことが求められる。
【０００３】
このため、分極電極の基材としては、一般的には粉末状活性炭をバインダ−と一緒にプレス成形又は圧延ロ−ルして分極電極としたものと、フェノ−ル系、レ−ヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を耐炎化および炭化賦活処理して活性炭又は活性炭索繊維とし、これをフェルト状、繊維状、または紙状などの分極電極としたものが使用されている。
【０００４】
しかし、最近では、さらに、耐電圧とエネルギ−密度が大きく急速充放電性に優れ、高電圧印加時の充放電サイクル耐久性に優れた電気二重層キャパシタ−の実現が望まれており、分極電極の基材についても種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、炭素−フッ素結合を有するバインダ−物質を含まない活性炭電極が記載されている。また、特許文献２には、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる元素の合計含有量が１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり非水系電解液中で、Ｌｉ／Ｌｉ＋を対局とした場合の自然電位が１．５Ｖ以上２．８５Ｖ以下である炭素質物質を主材料とする電極を使用した電気二重層キャパシタ−が記載されている。また、特許文献３には、特定の大きな比表面積を有する多孔質炭素物質を主成分とする分極性電極を正極とし、小さな比表面積を有し密度が１．８〜２．２３ｇ／ｃｍ３で炭素物質にリチウムイオンを吸蔵させた非分極電極を負極とした耐電圧とエネルギ−密度が大きく、急速充放電性に優れた電気二重層キャパシタ−が記載されている。
【０００６】
しかし、いずれの電気二重層キャパシタ−用分極電極の電極材料も、活性炭粉末と熱可塑性樹脂とを加圧成型して得るものであり、分極電極の静電容量が小さい。この発明者らは、電気二重層キャパシタ−の分極電極の比表面積と電気二重層キャパシタ−の静電容量との関係に着目し検討した結果、比表面積が大きいほど静電容量を高めることができるとの原理にもかかわらず従来技術では比表面積と単位体積当たりの静電容量とが比例関係にないことを見出した。これは、高比表面積の電極材料であってもそのイオン移動抵抗が大きい場合は、利用されない細孔が多いためである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７５８０号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２３２２号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の目的は、充放電時のイオン移動がスム−ズな分極電極を使用することによって静電容量が大きい電気二重層キャパシタ−などに用いることができるキャパシタ−用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、１８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜である。
好ましくは本発明の第一は、１８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した、平均空孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が２０〜８０％、厚さが５〜３００μｍの非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜である。
本発明の第二は、平均空孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が２０〜８０％、厚さが５〜３００μｍの多孔質膜を１８００〜３０００℃の範囲内の温度で処理した平均空孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が２０〜８０％、厚さが５〜３００μｍの非直線性微細連続孔を有するキャパシタ−電極用多孔質炭化膜である。
【発明の効果】
【００１０】
発明により、充放電時のイオン移動がスム−ズな分極電極を使用することによって静電容量が大きい電気二重層キャパシタ−などに用いることができるキャパシタ−用電極を提供することができる。
発明により、イオン移動が容易である孔構造を有する分極電極にキャパシタ−用電極を使用することによって、高電圧耐久性を有する電気二重層キャパシタ−などに用いることができるキャパシタ−用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）電解質溶液が、非水電解液である。
【００１２】
この発明の電気二重層キャパシタ−においては、非直線性微細連続孔を有する多孔質炭化膜からなる分極電極を使用することが必要であり、直線的な貫通孔を設けた多孔質炭化膜では、比表面積が小さく電気二重層キャパシタ−の静電容量を大きくすることができない。
【００１３】
前記の非直線性微細連続孔を有する多孔質炭化膜は、好適には非直線性微細連続孔を有する高耐熱性樹脂製の多孔質膜を嫌気性雰囲気下８００−１８００℃、好適にはさらに１８００−３０００℃の範囲内の温度（場合によってはさらに３０００−３５００℃の範囲内の温度）で、必要ならば張力下あるいは多孔膜表面に垂直に圧力を加えながら加熱して炭化することによって得ることができる。前記の炭化における嫌気性雰囲気とは、酸素など酸化活性の気体がないことが必要であり、嫌気性気体には、アルゴン、ヘリウム、窒素などが適当であり、特に２０００℃以上の温度範囲での熱処理に際してはアルゴン、ヘリウム雰囲気であることが必要である。
【００１４】
前記の高耐熱性樹脂としては、酸成分とジアミン成分とを縮重合し加熱によって高分子量でかつ高耐熱性ポリマ−となる樹脂、好適には芳香族ポリイミドが挙げられる。高耐熱性樹脂製の多孔質膜は、例えばポリイミド前駆体からなる溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出させて、微細な連続孔のポリイミド前駆体多孔質フィルムを得た後、該ポリイミド前駆体多孔質フィルムを熱イミド化処理或いは化学イミド化処理することによって得ることができる。
【００１５】
前記の非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質膜は、好適にはガラス転移温度が２５０℃以上の（または２５０℃以下の温度ではガラス転移温度を示さない）ポリイミドを与える極限粘度数数が２．２以上のポリイミドまたは該ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の粘弾性相分離によりポリマ−成分を析出し、多孔質化することによって得ることができる。前記のポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の濃度が１２重量％以下でかつ溶液粘度が４００ポイズ以上であることが好ましい。また、前記の溶媒置換誘起は、溶媒置換速度調整材を用いて凝固溶媒とポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液との直接接触を避けて行うことが好ましい。
【００１６】
前記の溶媒置換速度調整材としては、前記多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するものが好ましい。溶媒置換速度調整材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロ−スなどを材料とした不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィルム表面の平滑性に優れるので好適である。
【００１７】
ポリイミド前駆体を流延させて、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜４０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜６０重量％とのの混合溶媒を用いることができる。非溶媒および溶媒の組合わせには特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となるので好適である。特に、凝固溶媒として、ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％と非溶媒９９．９〜５０重量％とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１８】
多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムは、ついで熱イミド化処理或いは化学イミド化処理が施される。ポリイミド前駆体フィルムの熱イミド化は、溶媒置換速度調整材を取除いたポリイミド前駆体多孔質フィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分間行われる。
【００１９】
このようにして製造される非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質膜は、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、平均空孔径０．０１〜１０μｍ（好適には０．０１〜２μｍ）、空孔率２０〜８０％（好適には２５〜６５％）、厚さが５〜３００μｍ（好適には１０〜１５０μｍ）である。
【００２０】
前記の非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質膜を嫌気性雰囲気下で温度８００−１８００℃で加熱することによって、非直線性微細連続孔を有する多孔質炭化膜を得ることができる。前記の範囲内の温度で焼成すると、無定形に近い、あるいは、結晶化度が約２０％以下の炭化物を得ることができる。また、多孔質ポリイミド膜を前記のように嫌気性雰囲気下で温度８００−１８００℃で加熱炭素化することによって、非直線性微細連続孔を有する多孔質炭化膜を得ることができる。
【００２１】
また、前記のように嫌気性雰囲気下で温度８００−１８００℃で加熱した後、さらに嫌気性雰囲気下で温度１８００−３５００℃で加熱することによって、非直線性微細連続孔を有し、高度の結晶化度の炭化物からなる多孔質黒鉛膜を得ることができる。
【００２２】
前記のいずれかの方法によって、平均空孔径０．０１〜１０μｍ、空孔率２０〜８０％、厚さ５〜３００μｍで、好適には密度１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３の非直線性微細連続孔を有する多孔質炭化膜を得ることができる。
【００２３】
この発明に用いる電解液としては、水溶液系電解液および非水電解液（有機溶媒系電解液）のいずれでもよいが、非水電解液が好適である。具体例としては、非プロトン性極性溶媒で誘電率が高いもの、あるいは粘度が低いもの、電気化学的に安定で且つ下記に示される電解質塩を良く溶解する有機溶媒やその混合物が選ばれる。これらの具体例としては、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）等のカ−ボネ−ト類、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等のラクトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等のアミド系溶剤、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００２４】
また、電解質塩の具体例としては、４級化アルキルアンモニウム塩が非水溶媒中での電解質として好ましく、具体例としては（Ｒ４Ｎ）＋（Ｍ）−の構造のものが用いられる。Ｒで示されるアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル基等が例示され、アニオン成分であるＭとして、テトラフルオロホウ素（ＢＦ４）、パ−クロレ−ト（ＣｌＯ４）基等が例示される。
【００２５】
この発明のセパレタ−としては、例えば、コンデンサ−ペ−パ−と呼ばれる高密度コンデンサ−ペ−パ−、電解紙と呼ばれる低密度コンデンサ−ペ−パ−、ポリエチレン、ポリプロピレンのフィルムで微孔性をもたせたもの、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維を使用した不織布、これらポリオレフィン系不織布のスルホン化物などが挙げられる。
【００２６】
この発明の電気二重層キャパシタ−は、前記の多孔質炭化膜を分極電極として、例えばこの分極電極とステンレス、白金、グラファイト板などの集電体とを導電性接着剤で接着して正極と負極とを作製し、セパレ−タを挟んだ状態でポリフッ化エチレン樹脂製フレ−ムなどの容器中に収納し、必要ならばネオプレンゴムなどのガスケットを設け、容器内に電解液を好ましくは減圧状態で注入し、この電解液をセパレ−タに十分含浸せしめることによって得ることができる。
【実施例】
【００２７】
次に実施例及び比較例を示し、この発明について更に詳細に説明するが、この発明はこれらに限定されるものではない。以下の各例において、平均空孔径、空孔率は以下によって求めたものである。
【００２８】
（１）平均空孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、任意の５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から次式に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。次式のＳａは孔面積の平均値を意味する。
平均空孔径＝２×（Ｓａ／π）１／２
【００２９】
（２）空孔率
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次の式によって求めた。次式のＳは多孔質膜の面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄは膜の密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３とし、炭化物の真密度は１．７×［１−結晶化度（％）＋２．２×結晶化度（％）］ｇ／ｃｍ３とした。
空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００
【００３０】
実施例１
正極用に膜厚３７μｍ、平均孔径０．０２μｍ、空孔率４５％の非直線性微細多孔質ポリイミドフィルムを１４００℃で不活性雰囲気下に加熱することによって炭化して得られた平均空孔径０．１８μｍ、空孔率４３％、結晶化度２７％、曲げ強度０．５ＧＰａ、厚さ３０μｍの多孔質炭化膜（断面の走査型電子顕微鏡写真の結果およびこの多孔質炭化フィルムをメタノ−ルが通過したことから微細な連続孔を有していることを確認）を用い、負極用に多孔質ポリイミドフィルムを２６００℃で不活性雰囲気下に加熱することによって炭化黒鉛化して得られた平均空孔径０．１４μｍ、空孔率４０％、結晶化度９４％、曲げ強度０．９ＧＰａ、厚さ２７μｍの多孔質炭化膜（断面の走査型電子顕微鏡写真の結果およびこの多孔質炭化フィルムをメタノ−ルが通過したことから微細な連続孔を有していることを確認）を窒素雰囲気中３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン雰囲気のグロ−ブボックスへ移した。
【００３１】
ポリエチレン製セパレ−タを２枚の多孔質炭化膜からなる電極で挟み、その外側に集電体として白金２枚で全体を挟み込んだ。その後、集電体、電極、セパレ−タがよく接触するように外側からポリフッ化エチレン樹脂板を介しボルトで挟んだ。得られたオ−プンセル型キャパシタ−を金属リチウム箔に圧着し、リチウム極を１ＭのＬｉＢＦ４／プロピレンカ−ボネ−トの電解質溶液に浸漬した。次にリチウム極と多孔質炭化膜とをリ−ド線でつなぎ、約１時間短絡させた。短絡させた後、多孔質炭化膜とリチウム電極との間に電圧計を接続して測定した自然電位は２枚とも２．１Ｖであった。その後、電極部を分解して、多孔質炭化膜電極体を２枚取り出した。
【００３２】
これらの多孔質炭化膜２枚に、１．３Ｍのトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレ−ト／プロピレンカ−ボネト＋エチレンカ−ボネト（５０／５０、容量比）の電解質溶液を充分に含浸させたものを各々正極、負極とし、ポリエチレン製セパレ−タを両極間に配置してコイン型セルを組み立てた。得られた電気二重層キャパシタ−の内部抵抗は１．８５Ωであり、室温で３．８Ｖの電圧を１時間印加した後、１．１８ｍＡで１Ｖまで定電流放電して求めた初期静電容量は３．４Ｆ／ｇ、初期エネルギ−密度は５．０２Ｊであった。電圧印加条件下におけるキャパシタ−の長期的な作動信頼性を評価するため室温下で３．８Ｖの電圧を８００時間印加した後のエネルギ−密度の変化率は−８％であった。