(57)【要約】【課題】不飽和の配位を有する気相反応物の同種の他の分子と結合又はリアクタ壁への接着を防止する。  【解決手段】気相堆積プロセス（２つ以上の反応物が該反応チャンバに供給される）によって反応チャンバ中の基板上の膜の堆積を改良するための方法であって、以下：  揮発性中性配位リガンドを該反応チャンバに供給すること（ここで、該リガンドは、（ｉ）該反応物の１つ及び（ｉｉ）該膜堆積プロセスの間に該チャンバ中に形成される反応副生成物、の少なくとも１つに配位することが出来る）；を含む方法を提供すること。【選択図】図１
2007142415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の反応物が該反応チャンバに供給される気相堆積プロセスによって反応チャンバ中の基板上の膜の堆積を改良するための方法であって、以下：
揮発性中性配位リガンドを該反応チャンバに供給すること（ここで、該リガンドは、（ｉ）該反応物の１つ及び（ｉｉ）該膜堆積プロセスの間に該チャンバ中に形成される反応副生成物、の少なくとも１つに配位することが出来る）；
を含む方法。
【請求項２】
該膜の均一性が中性配位リガンドが供給されない堆積プロセスと比較して改良されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該気相堆積プロセスが原子層堆積法である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該気相堆積プロセスが化学気相成長プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該中性配位リガンドが、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン及びこれらの誘導体から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該中性配位リガンドがカルボン酸、アルケン、及びアルキンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
原子層堆積（ＡＬＤ）によって反応チャンバ中の基板上に膜を堆積するための方法であって、以下：
複数の堆積サイクル（各サイクルは、第一及び第二反応物の別個のパルスを該反応チャンバに連続的且つ交互の様式で供給すること（該第一及び第二反応物は相互に反応性である）を含む）；及び
該第一及び第二反応物の別個のパルスを供給する該プロセスの間に、該反応チャンバに揮発性中性配位リガンドを供給すること（ここで該中性配位リガンドは、該反応物の１つ若しくは両方又は該第一及び第二反応物間の反応によって形成される反応副生成物に配位することができ、該中性配位リガンドは、すべての堆積サイクルにおいて供給されるとは限らない）
を含む方法。
【請求項８】
該中性配位リガンドが毎２〜１００堆積サイクルで供給される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該中性配位リガンドが１つおきの堆積サイクルで供給される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該中性配位リガンドが、少なくとも１つの二重又は三重炭素−炭素結合を有する炭素鎖を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
該リガンドが、ヘテロ原子を更に含み、該ヘテロ原子及び該炭素鎖が一緒になって環状構造を形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該環が、５又は６個の原子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該へテロ原子が、非共有電子対を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
該へテロ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＮから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
該中性配位リガンドが、フラン（Ｃ４Ｈ４Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ４Ｓ）、チオフェン（Ｃ４Ｈ４Ｐ）、テトラヒドロチオフェン（Ｃ４Ｈ８Ｓ）及びピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）から成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該炭素鎖が、炭素−炭素二重結合を含むアルケンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
該アルケンが、エテン（Ｃ２Ｈ４）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）及びブタジエン（Ｃ４Ｈ６）から成る群から選択される、請求項１６に記載に記載の方法。
【請求項１８】
該炭素鎖が、三重炭素−炭素結合を含むアルキンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
該アルキンが、アセチレン（Ｃ２Ｈ２），プロピン（Ｃ３Ｈ４）及びブチン（Ｃ４Ｃ６）から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該中性配位リガンドを供給することが、１つ以上の反応物パルス中に実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
該中性配位リガンドを供給することが、反応物パルスの間に実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
各堆積サイクルが、該第一及び第二反応物の該パルスと別個のパルスにおいて少なくとも第三反応物を供給することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２３】
膜の気相堆積のための方法であって、以下：
反応スペースに少なくとも１つの気相金属前駆体を供給すること（ここで、該前駆体は、該堆積される膜中に組み込まれる少なくとも１つの金属を供給する）；
該少なくとも１つの金属前駆体の揮発性を増大させる、該反応スペースへの他の化学物質を供給すること；
を含む方法。
【請求項２４】
該他の化学物質が中性配位リガンドを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
該気相堆積プロセスが、原子層堆積を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
該気相堆積プロセスが、化学気相成長を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
該他の化学物質を供給することが、堆積中に該反応スペースの上流で該他の化学物質と該金属前駆体を混合することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
該他の化学物質を供給することが、該前駆体の該反応スペースをパージすることを促進するために、該金属前駆体をパルスした後に該他の化学物質をパルスすることを含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２００５年１１月１６日に出願された米国仮出願第６０／７３７，７３２（これは、ここにおいて参考として援用される）の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）による膜堆積プロセスの分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明の背景
ＡＬＤ及びＣＶＤ堆積プロセスにおいて、しばしば非常に低い蒸気圧を有する反応物が使用される。最初に、これは、反応物をリアクタに輸送することが困難になるため、問題である。さらに、反応物曝露工程の後、排気のパージングによって反応チャンバから反応物を除去することが困難になる。
【０００４】
低蒸気圧の反応物のゆっくりとしたパージングは、少なくとも２つの反応物の繰返される交互のパルスが使用され、且つ該反応物が分離されたままであることが重要であるＡＬＤにとって特に問題である。例証的なプロセスは、ＭＯＳＦＥＴ構造における高ｋゲート酸化物材料として使用される金属酸化物のための堆積プロセスである。ＡＬＤは、少なくとも２つの相互に反応性のある反応物の連続的且つ交互のパルスによる制御可能な様式において膜を堆積するための好ましい技術である。金属ハライドは、それらが容易に生産され得、熱的に安定であり、且つそれらが低温で水蒸気と強力に反応する傾向にあるため、ＡＬＤにとって好適な金属源化学物質である。ＨｆＯ２（頻繁に使用される高ｋ材料）について、最良の材料特性は、金属−有機Ｈｆ化合物などの他のＨｆ−含有ソース（source）材料を使用するプロセスと比較して、反応物としてのＨｆＣｌ４＋Ｈ２Ｏを用いて得られる。多くの金属塩化物の主な欠点は、それらの比較的低い蒸気圧である。通常、約１５０〜２００℃のソース温度が、ソースコンテナからリアクタへの反応物の輸送のための十分な蒸気圧を作るために必要とされる。これらの温度でさえ、蒸気圧は比較的低い。これは、リアクタの設計を非常に困難にし、パージング及び／又は排気によるＨｆＣｌ４の除去を困難にする。
【０００５】
分子の蒸気圧は、例えば、ｉ）分子量；ｉｉ）重合に対する傾向；及びｉｉｉ）分子間の結合などの幾つかの異なる因子によって影響される。ＨｆＣｌ４は、特にその分子量が他の前駆体と比較される場合、特に低い蒸気圧を有する。ＨｆＣｌ４の分子量は、３２０．５ｇ／モルであり、その蒸気圧は、１９０℃でたった１  ｔｏｒｒである。比較によって、ＷＦ６の分子量は、ＨｆＣｌ４のものと同様に、２９７．８ｇ／モルであるが、ＷＦ６は、２１℃で８６０  Ｔｏｒｒの非常により大きな蒸気圧を有する。理由は、ＨｆＣｌ４が不飽和の配位を有するためである。ハフニウムは比較的大きな金属であり、従ってその化合物の殆どは、高い配位数を有する。Ｈｆについての最も一般的な配位数は、８である（Chemistry of the Elements, Greenwood, N.N.; Earnshaw, A; (c)1997 Elsevier）。モノマーＨｆＣｌ４は、４の配位数を有する。これは、ハフニウムにとって非常に低く、従って、配位圏（coordination sphere）が飽和されるように、それは他のＨｆＣｌ４分子と配位結合を作る傾向がある。これは、蒸気圧の劇的な減少を結果として生じる。
【０００６】
反応物の蒸気圧は高いが、それにもかかわらず、それが不飽和の配位を有することは可能である。例は、例えば、Ｈ２Ｏ及びＮＨ３などの非共有電子対を有する分子である。これらの分子も、それらの配位数を増加させる強い傾向を有し、従って、それらはリアクタ壁に接着する強い傾向を有する。さらに、膜堆積プロセスにおいて生成される反応副生成物は、不飽和の配位及び対応するリアクタ壁に接着する傾向を有し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結果として、不飽和の配位を有する気相反応物を使用する、又は不飽和の配位を有する反応副生成物を生成する膜堆積プロセスにおいて、不飽和分子が、それらの配位数を増加させるために、同種の他の分子と結合を形成することによって、又はリアクタ壁に接着することによって配位結合を形成することを防ぐための方法についての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面において、本発明は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスなどの気相堆積プロセス（ここにおいて２つ以上の反応物が反応チャンバに供給される）による反応チャンバ中の基板上の膜の堆積を改良するための方法を提供する。該方法は、好ましくは、（ｉ）反応物の１つ；及び（ｉｉ）堆積プロセス間に形成される反応副生成物、の少なくとも１つに配位することが出来る揮発性の中性配位リガンドを供給することを含む。幾つかの実施形態において、反応性エンハンサは、膜の均一性を改良すること、パルシング又はパージング効率を改良すること及び／又は膜におけるパーティクルレベルを低減することによって、中性配位リガンドが提供されない堆積プロセスと比較して、堆積を改良する。
【０００９】
幾つかの実施形態において、中性配位リガンドは、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン及びこれらの誘導体から成る群から選択される。他の実施形態において、中性配位リガンドは、カルボン酸、アルケン及びアルキンから成る群から選択される。
【００１０】
本発明の他の局面において、原子層堆積（ＡＬＤ）による反応チャンバ中の基板上の膜の堆積のための方法が提供される。ＡＬＤプロセスは、好ましくは、第一及び第二反応物のパルスが連続的且つ交互の様式で反応チャンバに提供される堆積サイクルを含み、第一及び第二反応物は、相互に反応性がある。過剰な反応物及び反応副生成物は、存在する場合、反応物パルス間で除去される。該サイクルは、所望の厚みの膜を形成するために繰返される。反応性を向上させる揮発性の中性配位リガンドは、好ましくは、第一反応物の供給の間及び／又は第一反応物のパルスの供給の後であるが第二反応物の後のパルスの供給の前に、リアクタに供給される。リガンドは、反応物の１つ及び／又は第一と第二反応物の間の反応によって形成される反応副生成物に配位し得る。反応性エンハンサは、好ましくは、サイクル毎に一度未満で供給される。例えば、反応性エンハンサは、毎２サイクル〜毎１００サイクルごとに供給される。
【００１１】
本発明の他の側面に従って、気相堆積プロセスは、堆積された膜中に組み込まれる少なくとも１つの金属及び金属前駆体の揮発性を増大させる第二化学物質を提供する金属前駆体を提供することを含む。好ましくは、第二化学物質は、中性配位リガンドを含む。
【００１２】
本発明の他の側面に従って、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）のために設定された装置が提供される。該装置は、該装置の反応スペースに接続した中性配位リガンドの供給源を含み、ここで中性配位リガンドは、リアクタ中で実施されるＡＬＤ又はＣＶＤプロセスの少なくとも１つの前駆体又は副生成物の揮発性を増大させる。
【００１３】
好ましい実施形態の詳細な説明
反応物分子が他の重分子（heavy molecule）に対して配位結合を形成し、結果として低揮発性を生じることを防ぐために、配位圏も中性リガンドによって飽和され得る。中性リガンドは、一般的に、他の分子の中心原子又はイオン、通常は金属、に配位結合を介して結合することができる分子である。配位結合は、リガンドと他の分子間の相互作用の際に形成され、ここでリガンドは、形成される錯体において共有される電子対の供与体として働き、他の分子は受容体として働く。中性リガンドは、前駆体をより揮発性にするために、幾つかの化合物の合成において使用されてきた。１つのよく知られた例は、Ｃｕ（ＨＦＡＣ）ＴＭＶＳ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって商標ＣｕｐｒａｓｅｌｅｃｔＴＭとして市場に出された）である。中性配位リガンドの問題は、中心原子への結合強度が、通常共有又はイオン結合で結合されるリガンドよりも非常に弱く、従って分子の熱安定性が制限されることである。これは、中性配位リガンドを有する化合物の寿命は、比較的短くあり得ることを意味する。ソースコンテナの温度は、殆どの場合、室温以上であるため、寿命はプロセシング環境において更に短縮され得る。従って、生産環境において、中性配位リガンドを有する合成された化合物は、しばしば使用され得ない。
【００１４】
ここに記載される方法において、別個の供給源からの中性配位リガンドは、不飽和配位圏を有する反応物を使用する、又は不飽和配位圏を有する副生成物を生成する堆積プロセス中に供給される。中性配位リガンドは、反応チャンバ／スペースに（別個のパルスにおいて又は前駆体と共に）直接的に供給されようが、反応チャンバ／スペースの上流で前駆体と混合されようが、反応チャンバ又は反応スペースに運ばれると考えられる。配位リガンドは、リアクタスペース表面に対する反応物分子又は副生成物の配位における自己配位に優先する。結果として、反応物の揮発性は、顕著に増加する。ＡＬＤプロセスにおける中性配位リガンドの使用の利点は、ＣＶＤ成長を結果生じ得る低揮発性反応物の反応チャンバ表面への“接着（sticking）”が低減され、より優れた膜の均一性、より低いパーティクルレベル及びより短いパージング時間を可能にする。
一実施形態において、前駆体及び中性配位リガンドは、１つ以上の基板を収容する反応スペースの近く又は中で一時的に“混合”される。好ましくは、混合の場所は、反応スペースから５ｍ未満、より好ましくは２ｍ未満である。好ましくは、混合は、混合物が反応スペースに導入される前、６０秒未満、より好ましくは１０秒未満で起こる。この意味における“混合”とは、ガス相混合又は前駆体パルスの後に同一の反応スペースに供給されること（この場合“混合”は、しばしば反応スペースの表面に吸着した種とである）を含むと理解される。
【００１５】
中性配位リガンドで“in-situ”で形成された化合物の寿命は、依然として制限されるが、堆積チャンバにおける前駆体の滞留時間が短いため、この化合物のプロセス温度における制限された寿命でさえ十分である。好ましくは、該化合物の寿命は、反応物チャンバにおける滞留時間及び前駆体と中性配位リガンドの供給源を混合する場所からの輸送時間（存在する場合）よりも長く、未反応の化合物は配位結合が切断される前にパージされる。しかし、過剰なリガンドの存在は、該化合物を安定化する傾向があるため、揮発及び輸送が、配位結合が形成され、切断され、そして新たな配位結合が再度形成される幾つかの工程において生じる可能性がある。この方法において、中性配位リガンドで第一に形成される化合物の寿命が反応チャンバ中のガスの滞留時間よりも短いとしても、利益が得られる。典型的な滞留時間は、０．１〜１秒の範囲にある。ＡＬＤプロセシングのための典型的な温度は、１００℃〜４００℃の範囲にある。
【００１６】
好適な中性配位リガンドは、揮発性で堆積温度において不反応性であり、且つ配位する高い傾向を有し、即ち、１つ以上の非共有電子対を含むべきである。少なくとも１つの二重又は三重炭素−炭素結合を有する炭素結合の鎖を含む分子が好適である。好ましくは、これらの分子は、非共有電子対を有するヘテロ原子（実施例において、非炭素原子）を含み、炭素鎖及びヘテロ原子は、一緒になって５又は６原子の環状構造を形成する。非共有電子対は、配位結合を形成する高い能力を有する。環における組込みは、直鎖の真ん中におけるこのようなヘテロ原子よりもヘテロ原子を遥かによりアクセス可能にする。好適なヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＮである。環状構造における二重炭素−炭素結合の存在は、電子の非局在化及び熱安定性の向上を結果生じる。
【００１７】
特に、フラン（Ｃ４Ｈ４Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｃ４Ｈ８Ｏ）、ジオキサン（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）、チオフェン（Ｃ４Ｈ４Ｓ）、テトラヒドロチオフェン（Ｃ４Ｈ８Ｓ）、Ｃ４Ｈ４Ｐ、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）又はこれらの誘導体は、この目的のために好適なリガンドである。他の可能性あるリガンドは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びテトラメチルプロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）を含む。幾つかの実施形態において、リガンドは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオフェン（thophene）、テトラヒドロチオフェン及びこれらの誘導体から成る群から選択される。これらの材料の幾つかの構造は、表１に示される。
【００１８】
【表１】
2007142415.tif 000003
【００１９】
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、Ｃ４Ｈ８Ｏ）は、非常に揮発性であり（２０℃で１２９  ｔｏｒｒ）、酸素の非共有電子対は、容易に配位する。フラン（Ｃ４Ｈ４Ｏ）は、２つの二重炭素−炭素結合のために非局在化した電子環を有し、これはそれを熱的に安定にし、また酸素の非共有電子対は容易に配位する。更に、比較的小さいサイズは、配位をより容易にする。表１に示される例において、水素原子は、各炭素原子に結合している。代替的に、１つ以上の水素原子がメチル若しくはエチル基などのアルキル基又はアルコキシもしくはアミノ基によって置換され得る。いずれにせよ、可能な限り小さく且つ単純であるリガンドを選択することは有利であると考えられる。より大きいリガンドも使用され得るが、それらは、立体障害のために配位において幾つかの問題を有し得る。しかし、配位するリガンド中に幾つかのヘテロ原子が存在する場合、それは立体障害の効果を低減し得、従ってそれらの前駆体は利用され得る。
【００２０】
クラウンエーテル又はエポキシド及びこれらの対応する化合物（ここで１つ以上又は全ての酸素原子は、硫黄、リン及び窒素で置換される）も使用され得る。
【００２１】
ヘテロ原子を有する環状構造又はエポキシ構造の配位リガンドについての一般式Ｉが以下に示される：
【００２２】
【化１】
2007142415.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、以下から独立して選択され得る：
−  直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、又はアルキニル基又は水素；
−  ハロゲン化されたアルキル、アルケニル、又はアルキニル基（ここで、少なくとも１つの水素原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子で置換される）；
−  （水素原子が）二重結合のＯ、Ｓ、若しくはＮ、又は三重結合のＮで置換されたアルキル、アルケニル、又はアルキニル基
−  （１つの水素原子が）−ＮＨ２、−ＳＨ２、−ＯＨの群から成る群から選択される置換基で置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニル；及び
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰから成る群から独立して選択される任意のヘテロ原子であり得る）。
【００２４】
１つよりも多いヘテロ原子を有する環状構造（例えば、クラウンエーテル及びジオキサン）の配位リガンドについての一般式ＩＩが以下に示される：
【００２５】
【化２】
2007142415.tif 000005
【００２６】
（式中、ｎは、１〜２０の任意の数であり得：
Ｒ１及びＲ２は、以下から独立して選択され得、
−  直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、又はアルキニル基又は水素；
−  ハロゲン化されたアルキル、アルケニル、又はアルキニル基（ここで、少なくとも１つの水素原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子で置換される）；
−  置換二重結合性Ｏ、Ｓ、若しくはＮ、又は三重結合性Ｎで置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニル基
−  （例えば、１つの水素原子が）−ＮＨ２、−ＳＨ２、−ＯＨの群から成る選択される置換基で置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニル基；及び
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰから成る群から独立して選択される任意のヘテロ原子であり得る）。
【００２７】
ＨｆＣｌ４及びＨ２ＯからのＨｆＯ２の堆積の例において、ハフニウムの酸素に対する親和性は、その塩素に対する親和性よりも強い。従って、ＴＨＦが配位リガンドとして使用される場合、Ｈｆ原子は、隣接するＨｆＣｌ４原子のＣｌ原子による代わりに、ＴＨＦリガンドのＯ原子によって配位される傾向を有する。一方、ハフニウムとＴＨＦなどの配位リガンドとの間の結合は、殆ど常にハフニウム酸化物に存在する共有結合又はイオン結合よりも弱く、ＡＬＤプロセスにおける次の水のパルスは、全ての配位リガンドを除去する。
【００２８】
中性リガンドの代替基は、二重結合のＯ及びＯＨ基を有する炭素原子を有するカルボン酸である。例は、蟻酸（ＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及びプロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）である。
【００２９】
配位目的のための中性リガンドの代替基は、エテン（Ｃ２Ｈ４）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）及びブタジエン（Ｃ４Ｈ６）などの二重炭素−炭素結合（アルケン）、又は例えばエチン（Ｃ２Ｈ２）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）及びブチン（Ｃ４Ｈ６）などの三重炭素−炭素結合（アルキン又はアセチレン）を有する炭素鎖である。
【００３０】
例は、ＨｆＣｌ４−ＴＨＦの場合について示される。しかし、ここにおいて教示される原理は、他の金属及び非金属前駆体並びに他の付加物にも有利であると理解される。本発明が有利に使用され得る他の金属前駆体の例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＧｅのフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物である。幾つかの実施形態において、前駆体はＳｉを含み得る。
【００３１】
好ましい実施形態において、堆積反応は、金属前駆体を利用する。好ましくは、金属前駆体は、シリコンを含まない。しかし、ここにおいて教示される原理は、水及びアンモニアなどの非金属前駆体についても有益であり得る。これらの前駆体は、高い揮発性を有するが、中心原子の非共有電子対又は水素結合に起因して、これらの分子は非常に“粘着性がある（sticky）”（即ち、それらは反応チャンバからパージすることが困難である。配位リガンドの添加は、この場合助けとなる。上記に示唆されるものと同一の中性配位リガンドが使用され得る。
【００３２】
他の場合において、反応副生成物は、パージすることが困難であり得る。例は、ＮＨ４Ｃｌであり、これはおそらく金属塩化物及びＮＨ３を使用するプロセスにおいて形成される。
【００３３】
ＴｉＣｌｘ（ｓ）  ＋  ＮＨ３（ｇ）  →  ＴｉＮＨｘ（ｓ）  ＋  ＨＣｌ（ｇ）
ＨＣｌ（ｇ）  ＋  ＮＨ３（ｇ）  →  ＨＣｌ：ＮＨ３（ｓ）
この場合は、形成されるＨＣｌがピリジンによって配位される様に、ピリジンをＮＨ３と同時に供給することが提案される：
ＨＣｌ（ｇ）  ＋  ＮＣ５Ｈ５（ｇ）  →  ＨＣｌ：ＮＣ５Ｈ５（ｇ）
ピリジン塩酸塩の蒸気圧は、２２０℃において７５０  Ｔｏｒｒであり、一方塩化アンモニウムの蒸気圧は、１６０℃において１  Ｔｏｒｒである。
【００３４】
配位目的の中性リガンドの代替基は、エテン（Ｃ２Ｈ４）、プロペン（Ｃ４Ｈ６）及びブテン（Ｃ４Ｈ８）などの二重炭素−炭素結合（アルケン）又はエチン（Ｃ２Ｈ２）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）及びブチン（Ｃ４Ｈ６）などの三重炭素−炭素結合（アルキン又はアセチレン）を有する炭素鎖である。少なくとも１つの二重結合又は非局在化電子を有するベンゼン、シクロヘプテン又はシクロペンタジエニルなどの環状構造の炭素鎖も使用され得る。
【００３５】
ＡＬＤプロセスにおいて、配位リガンドは、種々の方法において反応チャンバに供給され得る。配位リガンド及び低揮発性反応物は、同時にしかし別個の供給源から個別のフローパスを介して反応チャンバに供給され得る。配位リガンドも低揮発性反応物のコンテナを通って流動し得、それは低揮発性反応物のためのキャリアガスとして機能する。他の可能性は、反応チャンバの効率的なパージングを確実にするために、低揮発性反応物のパルスの後且つ第二反応物の直ぐ後のパルスを供給する前に反応チャンバに配位リガンドを供給することである。
【００３６】
ＡＬＤプロセスは、典型的に複数の堆積サイクルを含み、ここで各サイクルにおいて、２つ以上の反応物が交互且つ連続的に供給される。幾つかの実施形態において、配位リガンドは、すべてのサイクルにおいて反応チャンバに供給されるとは限らないが、それは毎２〜毎１００サイクル又はより低頻度で供給され得る。これらの方法の組合せも可能であることは明らかである。
【実施例】
【００３７】
本発明の実施例は、ＴＨＦを中性配位リガンドとして使用するＨｆＣｌ４及びＨ２ＯからのＨｆＯ２の堆積である。図２は、中性配位リガンドの使用なく、従来技術に従って３００℃のプロセス温度において、Ｆ−２００ＡＬＤリアクタ（オランダ国、ＢｉｌｔｈｏｖｅｎのＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎ．Ｖ．から商業的に入手可能である）中で連続的に加工した多数のウエハの膜厚及び均一性を示す。再現可能な厚みが達成された。しかし、ウエハ上の膜厚におけるバリエーションは、５％のレベルにおいて（１シグマ）比較的大きい）。図３において、ここに記載されるＴＨＦの使用の効果が示される。ＴＨＦは、ＨｆＣｌ４パルス及び水パルスの両方の後に反応チャンバに供給された。均一性は、約６％から３％以下（１シグマ）に改良される。ウエハ上の最小の厚みは、ＴＨＦの使用によって影響されない。ＴＨＦの使用によって、より優れたパージング効率が達成され、結果として、次のパルスが入る前にリアクタからの任意のＨｆＣｌ４又はＨ２Ｏのより完全な除去を生じることが考えられる。ＴＨＦ無しで、痕跡量のＨｆＣｌ４又はＨ２Ｏが残り、局所化した領域における幾つかのＣＶＤ成長を与え、結果として、より高い最大の厚みを生じる。変化していない最小の厚みから、ＴＨＦは、それ自体膜堆積プロセスに影響しない；それは膜組成物を分解せず、それに影響しないことが結論付けられ得る。
【００３８】
ここに記載される原理の応用は、２つの反応物を有するＡＬＤプロセスに限定されるのではなく、３つ以上の反応物を使用するＡＬＤプロセスにおいても有利に適用され得ることは明らかである。更に、ここに記載される原理は、単一ウエハリアクタ及びバッチリアクタにおいて操作されるＡＬＤプロセスに適用され得る。出願人の米国特許第６，５８５，８２３に記載されるような垂直方向に長い反応チャンバ中に、水平に方向付けられたスタック（stack）及び垂直に間隔のあけられたウエハを含む、垂直の（vertical）バッチリアクタにおいて、パージングの効率はむしろ低く、ここに記載される方法は、有利適用され得る。最終的に、それはＣＶＤにおいても実施され得る。低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）プロセスにおいて、反応チャンバ中のガスの滞留時間は、ＡＬＤにおけるのと同様に短い。ＣＶＤにおけるパージング効率はＡＬＣにおけるよりも決定的ではないが、中性配位リガンドは、低蒸気圧反応物を反応チャンバ中に輸送することを促進し得る。
【００３９】
ここにおける教示に従った装置は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、単一ウエハ又はバッチにかかわらず、好ましくはここに記載されるように中性配位リガンドの供給源を含み、膜堆積のための前駆体と中性配位リガンド間の混合物が反応スペースの近傍又は反応スペースの中で生じるような様式で、該装置に接続していることが理解される。ツールは、プロセシング時の動的な“混合”のために形成される（例えば、反応スペースへの前駆体及び中性配位リガンドの流動の間、又は上記の前駆体パルス間の別個の中性配位リガンドにおいて）。別個のリガンドパルスが使用される場合、混合は、ガス相及び／又は反応スペース表面における残留前駆体又は副生成物とである。反応スペースは、一般的に、反応チャンバ自体及びそれと直接連通しているインレット及びアウトレット（ＡＬＤリアクタの場合など）、両方又は全てのＡＬＤ前駆体に影響を受けるそれらの表面を含むと理解される。勿論、ＡＬＤリアクタは、バルブ及びプログラムされたコントロールプロセッサーを含み、そうでなければ典型的に前駆体パルス間のパージングなどの除去工程を有する、反応スペースを介した交互且つ排他的な前駆体のパルスを可能にするように形成される。
【００４０】
本発明の範囲から脱することのない、本発明の種々の改良及び変更が当業者に明らかである。本発明は、ここに開示される実施形態に限定されるのではなく、特許請求の範囲は、先行技術が許容する限り幅広く解釈されるべきであると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、従来技術のＡＬＤプロセスの膜厚及び均一性を示す。
【図２】図２は、中性配位リガンドとしてのＴＨＦの使用を有するまたは有しないＡＬＤプロセスの膜厚及び均一性を比較する。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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