(57)【要約】【課題】濡れ性がよく、静電的な部分反発が小さく、被覆層間、及び被覆層、芯材間の接着性が高く、堅牢性に優れ、高温高湿下での長期画像安定性に優れる静電荷像現像用キャリア、該荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】フェライトからなる芯材表面に、少なくとも２層の樹脂被覆層を有してなる静電荷像現像剤用キャリアであって、前記芯材は、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２．０μｍ以下で、且つ表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１μｍ以上であり、それぞれの前記樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価と、該樹脂被覆層と隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価との差は、絶対値で０．２〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア、該荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライトを含む芯材表面に、少なくとも２層の樹脂被覆層を有してなる静電荷像現像剤用キャリアであって、
前記芯材は、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２．０μｍ以下で、且つ表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１μｍ以上であり、
それぞれの前記樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価と、該樹脂被覆層と隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価との差は、絶対値で０．２〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層のうち最外層の樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価は、０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
トナーとキャリアとからなる静電荷像現像用現像剤であって、
前記キャリアが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記潜像担持体を露光して、静電潜像を形成させる露光工程と、現像剤によって、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写体に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用キャリア、及び静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。
【０００３】
二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。その中でも、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００４】
このような二成分現像剤に対して、様々な提案がされている。
例えば、種類の異なる２種以上の樹脂を複層被膜することで、それぞれに機能を分離し、より高機能なキャリアが考えられている。このとき芯材に接する樹脂に対して、芯材との密着性や保護及び抵抗制御を、更に最上層には耐汚染性、流動性、表面抵抗制御を盛り込むことで、高機能のキャリアを得ることができる。しかしながら、機能の異なる樹脂同士の界面では、その密着性は弱く、強い機械ストレスなどがあると層間から剥離することが多々ある。
【０００５】
これに対して、樹脂層間の密着性を上げる方法として、カップリング剤を中間層に含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、カップリング剤の偏在による接着強度の偏りやカップリング剤が存在することによる帯電量の温湿度環境依存性、具体的には高温高湿下での帯電量低下が問題となる。この問題は、特に樹脂層が劣化したときに顕著となる。
【特許文献１】特開平２−０５１１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、被覆層間、及び被覆層、芯材間の接着性が高く、高温高湿下での長期画像安定性に優れる静電荷像現像用キャリア、及び該荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、並びに該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により解決された。
即ち、本発明は、
＜１＞  フェライトを含む芯材表面に少なくとも２層の樹脂被覆層を有してなる静電荷像現像剤用キャリアであって、前記芯材は、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２．０μｍ以下で、且つ表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１μｍ以上であり、それぞれの前記樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価と、該樹脂被覆層と隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価との差は、絶対値で０．２〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
＜２＞  前記樹脂被覆層のうち最外層の樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価は、０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【０００８】
＜３＞  トナーとキャリアとからなる静電荷像現像用現像剤であって、前記キャリアが＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
＜４＞  潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記潜像担持体を露光して、静電潜像を形成させる露光工程と、現像剤によって、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写体に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、＜３＞に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、被覆層間、及び被覆層、芯材間の接着性が高く、高温高湿下での長期画像安定性に優れる静電荷像現像用キャリア、及び該荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、並びに該静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本発明の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「本発明のキャリア」という場合がある。）は、フェライトを含む芯材表面に少なくとも２層の樹脂被覆層を有してなる静電荷像現像剤用キャリアであって、前記芯材は、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２．０μｍ以下で、且つ表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１μｍ以上であり、それぞれの前記樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価と、該樹脂被覆層と隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価との差は、絶対値で０．２〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１１】
（芯材）
本発明のキャリアにおける芯材は、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２．０μｍ以下で、且つ表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１μｍ以上であることを特徴とする。
本発明のキャリアにおける芯材は、表面粗さＳｍを２．０μｍ以下、表面粗さＲａを０．１μｍ以上とすることにより、後述するように樹脂被覆層を被覆した場合に、該樹脂被覆層の主成分である樹脂の芯材への投錨効果で、芯材とそれに隣接する樹脂被覆層との接着性は向上する。
【００１２】
磁性体芯材は、造粒、焼結により形成されるが、本発明のキャリアにおける芯材は、前処理として、微細に粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕等することができ、例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を挙げることができる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、平均粒径が２μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。２μｍ未満では、所望の粒径を得ることができない場合があり、１０μｍを超えると、粒径が大きくなり過ぎるか、あるいは円形度が小さくなってしまう場合がある。
【００１３】
また、焼結温度は従来の場合よりも低く抑えることが好ましく、具体的には、用いる材質によって異なるが、５００℃〜１２００℃程度が好適であり、６００℃〜１０００℃がより好適である。焼結温度が５００℃未満の場合には、キャリアとして必要な磁力が得られず、１２００℃を超える場合には、結晶成長が速く、内部構造の不均一化が起こりやすくなり、クラック、ひびが入りやすくなる。
【００１４】
焼結温度を低く抑えるために、焼結工程では、仮焼結を段階的に行うことが好ましい。そのため、全体の焼結にかける時間は長くすることが好ましい。
【００１５】
このように、焼結温度を低く抑え、段階的に仮焼成を行うことで、磁性体コアの表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は０．１μｍ以上と粗く、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）は２．０μｍ以下とすることができる。
【００１６】
本発明のキャリアにおける芯材は、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１μｍ以上である必要があるが、該表面粗さＲａは、好ましくは０．２μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。また、該表面粗さＲａは、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
一方、本発明のキャリアにおける芯材は、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２．０μｍ以下である必要があるが、該表面粗さＳｍは、好ましくは１．８μｍ以下であり、特に好ましくは１．６μｍ以下である。また、該表面粗さＳｍは、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
表面粗さＲａ（算術平均粗さ）と表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）の具体的な測定方法は、キャリア５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用い、倍率３０００倍で表面を観察して求める方法である。
Ｒａ（算術平均粗さ）は、観察したコア表面の３次元形状から、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均線までの偏差の絶対値を合計し、平均することで求める。Ｒａ（算術平均粗さ）を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
Ｓｍ（凹凸の平均間隔）は、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値を求める。Ｓｍ（凹凸の平均間隔）を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
【００１９】
これら表面粗さＲａ（算術平均粗さ）と表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年度版）に準じて行う。
【００２０】
本発明のキャリアにおける芯材の材質はフェライトである。該フェライトとしては、特に限定しないが、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒなどの金属との混合物であることが好ましい。特に好ましくは、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ-Ｍｎフェライトである。これらは、焼結工程においてコアの強度と結晶成長、表面凹凸のバランスがとりやすいため好ましい。
【００２１】
本発明のキャリアにおける芯材の体積平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、更に好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。本発明のキャリアにおける芯材の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、静電荷像現像用現像剤に用いた場合にトナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する場合がある。一方、５００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる場合がある。尚、芯材の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００２２】
（樹脂被覆層）
本発明のキャリアは、前記芯材表面に少なくとも２層の樹脂被覆層を有してなり、それぞれの前記樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価と、該樹脂被覆層と隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価との差は、絶対値で０．２〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。尚、「樹脂被覆層の主成分である」とは、樹脂被覆層における含有量が８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上）であることを意味する。
【００２３】
上述のように２層の樹脂被覆層を有することにより、それぞれの樹脂被覆層に機能を分離できるため、高機能キャリアを作製することができ、更に前記２層の樹脂被覆層以外にも他の樹脂被覆層を有してもよい。しかし、機能の異なる樹脂同士が重なる各樹脂被覆層間は、その接着性が低いことが多い。このとき、それぞれの前記樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価と、隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価との差を、絶対値で０．２〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることで、互いの樹脂の濡れ性が向上し、また静電的な部分反発が小さくなり、隣接する樹脂被覆層との接着性が向上すると同時に、静電荷の偏りが小さく、層間剥離抑制と帯電性能が良好で、特に高温高湿下での長期画像安定性に優れ、堅牢性に優れるキャリアを作製することができる。前記それぞれの樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価と、隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価との差は、絶対値で０．５〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、絶対値で０．５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
ここで、前記樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価は、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、以下の方法により求めることができる。
エチルエーテル−エチルアルコール混液（エチルエーテル：エチルアルコール＝２：１、モル比）又はベンゼン−エチルアルコール混液（ベンゼン：エチルアルコール＝２：１、モル比）を用意する。尚、前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液は、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。また、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用意する。
【００２５】
樹脂の酸価の測定は、試料（樹脂）１〜２０ｇを正確に量りとり、これに前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液１００ｍｌ、及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。
試料が溶解後、前記アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とし、そのときの使用量より、酸価（ＡＶ）は下記式によって求められる。
ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、Ｍ：試料の質量（ｇ）。
ＡＶ＝（Ｂ×５．６１）÷Ｍ
【００２６】
本発明のキャリアは、前記樹脂被覆層のうち最外層の樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記最外層の樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであると、帯電性能がより良好となる。前記最外層の樹脂被覆層の主成分である樹脂の酸価は、０．１〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００２７】
また、本発明のキャリアは、それぞれの該樹脂被覆層の主成分である樹脂の溶解性パラメーターと、該樹脂被覆層と隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂の溶解性パラメーターとの差（ΔＳＰ）は、絶対値で０．１〜２．０であることが好ましい。この範囲であると、隣接する樹脂被覆層同士の親和性が増し好ましい。前記ΔＳＰは、更に好ましくは０．２〜１．６である。ΔＳＰが０．１未満であると、特に溶剤を用いた２層塗りの際、溶剤による浸漬、層間樹脂の混合、添加微粒子の局在化などが生じる場合がある。また、ΔＳＰが２．０を超えると、隣接する樹脂被覆層同士の親和性が減る場合がある。
【００２８】
なお、本発明において、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により求めた値を意味する。この場合のＳＰ値は下式（３）で定義される。
【００２９】
【数１】
2007333886.tif 000002
【００３０】
但し、式（３）において、ＳＰは溶解性パラメーターを表し、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）を表し、Δｅｉはｉ番目の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子団）を表し、Δｖｉはｉ番目の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ3／原子又は原子団）を表し、ｉは１以上の整数を表す。
【００３１】
なお、式（３）で表されるＳＰ値は、慣行としてその単位がｃａｌ1/2／ｃｍ3/2となるように求められ、且つ、無次元で表記されるものである。これに加えて、本発明においては、２つの化合物間におけるＳＰ値の相対的な差が意義を持つため、本発明においては、上記した慣行に従い求められた値を用い、無次元で表記することとした。
なお、参考までに、式（３）で示されるＳＰ値をＳＩ単位（Ｊ1/2／ｍ3/2）に換算する場合には、２０４６を乗ずればよい。
【００３２】
前記それぞれの樹脂被覆層の主成分である樹脂は、既述の酸価の規定を満たせば、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい
【００３３】
本発明のキャリアにおいては、特に前記樹脂被覆層のうち最外層の樹脂被覆層の主成分である樹脂として、ポリエステル、スチレン、アクリル、スチレンとアクリルの共重合体、ウレタンが挙げられ、この中でもポリエステル、スチレンとアクリルの共重合体で酸価が０．２〜１０．０ｍｇ／ＫＯＨが好ましい。
【００３４】
また、前記樹脂被覆層のうち最外層の樹脂被覆層と隣接する樹脂被覆層の主成分である樹脂として、ポリエステル、スチレン、アクリル、スチレンとアクリルの共重合体、ポリウレタン、ユリア、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂が挙げられ、この中でもポリエステル、スチレンアクリル、ポリウレタン、ユリア、フェノール樹脂で、酸価が１．０〜２０．０ｍｇ／ＫＯＨが好ましい。
【００３５】
樹脂被覆層には、上述の主成分となる樹脂のほかに、樹脂微粒子を分散させて含有させることができる。
前記樹脂微粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
樹脂微粒子は、前記主成分となる樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、およびキャリア表面への接線方向にできるだけ、均一に分散しているのが好ましい。樹脂微粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂微粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３８】
樹脂微粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００３９】
尚、樹脂微粒子の樹脂と主成分である樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、樹脂微粒子の樹脂と主成分である樹脂とが異種の材料からなる場合である。
【００４０】
上記樹脂微粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度を向上できるので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、およびメラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
樹脂微粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマーもしくは、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
【００４１】
樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。０．１μｍより小さいと被覆樹脂層中での分散が低下し、一方、２μｍより大きいと被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の場合と同様である。
【００４２】
樹脂微粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、より好ましくは１〜３０容量％、更に好ましくは１〜２０容量％で含有される場合である。被覆樹脂層中の樹脂微粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂微粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
【００４３】
前記樹脂被覆層には、さらに導電性微粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性微粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、または金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００４４】
さらに、前記材料からなる微粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。カップリング剤で処理された導電性微粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性微粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得ることができる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性微粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性微粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
【００４５】
導電性微粉末の体積平均粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である。導電性微粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の測定方法に準ずる。
導電性微粉末の体積平均粒径が０．５μｍを超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
【００４６】
前記導電性微粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。尚、本明細書において、導電性微粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、導電性微粉末を２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性微粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００４７】
導電性微粉末は、被覆樹脂層中に、通常１〜８０容量％含有され、好ましくは２〜２０容量％、さらに好ましくは３〜１０容量％含有される場合である。
【００４８】
前記それぞれの樹脂被覆層の合計コート量は、１．０〜３．０質量％であることが好ましく、１．５〜２．５質量％であることがより好ましい。前記合計コート量が３．０質量％を超えると、経時でキャリアからコート樹脂が剥がれ、不具合を起こす場合があり、１．０質量％未満であると、コアの表面を覆う樹脂成分が足りず、印加電圧に対し、抵抗を保持することが出来ない場合がある。
【００４９】
前記それぞれの樹脂被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が発生したり、キャリアの粉砕を充分に制御し難くなる場合があり、一方、１０μｍを超えると飽和帯電量に達するまでの時間がかかる場合がある。
【００５０】
本発明のキャリアは、円形度が０．９７０以上であることが好ましく、より好ましくは、０．９７４以上である。円形度が０．９７０未満の場合には、歪となっている部分からキャリアが粉砕しやすくなる場合がある。尚、円形度は、０．０３ｇのキャリアをエチレングリコール２５質量％水溶液に分散させ、測定装置としてＦＰＩＡ３０００（シスメックス社製）を用い、ＬＰＦ測定モードにて測定し、１０μｍ未満および５０μｍを超える粒径の粒子をカットして解析して求める。
【００５１】
本発明のキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５２】
本発明のキャリアの体積電気抵抗は、１×１０7〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０15Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０7Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
【００５３】
上記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（１）に示す通りである。
式（１）：    Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
【００５４】
上記式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００５５】
既述の芯材表面に少なくとも２層の樹脂被覆層を有してなる本発明のキャリアは、２層の樹脂被覆層を有する場合、例えば次のようにして作製できる。
まず、下層の樹脂被覆層の主成分となる樹脂をトルエンに固形分１０〜２５質量％になるように溶解し、樹脂溶液を調製する。次いで、フェライトからなる芯材に対し、該樹脂が１．５〜３．０質量％となるように芯材と樹脂溶液をニーダーに入れ、５０〜８０℃条件のもと、減圧下で撹拌混合する。トルエンが揮発した後、減圧をやめ、生成キャリアとして取り出す。更に、上層（表面層）の樹脂被覆層の主成分となる樹脂をトルエンに固形分１０〜２５質量％となるように溶解する。このとき、抵抗調整や、帯電調整の目的で導電性微粒子などを添加してもよい。この場合、サンドミルなどを用いて導電性微粒子の分散を行うことが好ましい。こうしてできた樹脂溶液を、下層となる樹脂被覆層により被覆された芯材に対し、樹脂が１．５〜３．０質量％となるようにニーダーに入れ、５０〜７０℃の条件のもと、減圧下で撹拌混合する。乾燥が終了後、生成キャリアとして取り出す。
【００５６】
また、次の方法も好ましく用いることができる。
前記方法と同様に下層の樹脂被覆層の主成分となる樹脂をトルエンに固形分４〜２０質量％となるように溶解する。更に、上層（表面層）の樹脂被覆層の主成分となる樹脂を固形分４〜２０質量％となるように溶解する。このとき、前記方法と同様に導電性微粒子などを添加してもよい。次に、流動層型コーティング装置に芯材を入れ、芯材に対して樹脂が２質量％となる量の下層の樹脂被覆層を形成するための樹脂溶液を、５〜３０ｇ／分の速度で塗布する。終了後、引き続き上層の樹脂被覆層を形成するための樹脂溶液を芯材に対して樹脂が３質量％となるように、同様に塗布する。雰囲気温度は６０〜９０℃とし、乾燥後、生成キャリアを取り出す。
【００５７】
下層の樹脂被覆層と上層の樹脂被覆層のＳＰ値が近い樹脂（差が絶対値で１．０Ｊ1/2／ｍ3/2以下）を重ねる場合、下記の方法が好ましく用いられる。前記の流動層型コーティング装置を用い、下層の樹脂被覆層を形成するための樹脂溶液を上記方法と同様に塗布する。一方、上層の樹脂被覆層を形成するための樹脂溶液として、樹脂を界面活性剤による乳化やアルカリ処理による自己乳化をおこなった樹脂を水分散させた樹脂溶液を用い、固形分５〜２５質量％で、塗布速度を５〜３０ｇ／分にして塗布する。雰囲気温度は７０〜９０℃とする。
【００５８】
尚、上記の方法では、溶媒としてトルエンを用いたが、これに限定されるものではなく、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ＭＩＢＫ(メチルイソブチルケトン)などのケトン類、ＩＰＡ(イソプロピルアルコール)などのアルコール類、シクロヘキサンなどの炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナー既述の本発明のキャリアとからなる。
次に、本発明に用いるトナーについて説明する。
本発明に用いるトナーは、特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する。
【００６０】
トナーに含まれる結着樹脂は、トナー粒子に用いうる公知のものを適宜選択することができる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００６１】
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用できる。
【００６２】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加することができる。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
【００６３】
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤など公知のその他の成分を含むことができる。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等を使用できる。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も使用できる。
【００６４】
本発明においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させてもよい。なお、外添剤とは、上記トナーのコア粒子表面に付着させる無機微粒子をいう。
無機微粒子としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）n、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等を使用することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
【００６５】
外添剤の無機微粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
【００６６】
シラン系カップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲が適当である。
【００６７】
また、疎水化処理剤による外添剤の疎水化度は、４０％〜１００％が好ましく、５０％〜９０％がより好ましく、６０％〜９０％が更に好ましい。
本発明における疎水化度は、水５０ｃｃに微粒子を０．２ｇ加え、スターラーで攪拌後、メタノールで滴定し、微粒子が全て溶媒に懸濁したときのメタノール滴定量をＴｃｃとしたときに、以下の式で表される疎水化度（Ｍ）と定義する。
【００６８】
疎水化度（Ｍ）＝［Ｔ／（５０＋Ｔ）］×１００（ｖｏｌ．％）
【００６９】
トナー粒子の体積平均粒径は、２μｍ〜１２μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは４μｍ〜９μｍである。トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、流動性が著しく低下するため、層規制部材等による現像剤層の形成が不充分となり、画像にカブリやダートが発生する場合がある。一方、１２μｍを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない場合や、現像剤単位重量当たりの帯電量が低下し、現像剤層の層形成維持性が低下し、画像にカブリやダートが発生する場合がある。
【００７０】
トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマンーコールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００７１】
トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用することができる。
【００７２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記潜像担持体を露光して、静電潜像を形成させる露光工程と、現像剤によって、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写体に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを有し、前記現像剤が既述の本発明の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする。
【００７３】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法における公知の工程が利用できる。また、適宜、上記工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００７４】
トナー像を転写する転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【００７５】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
（フェライト芯材１の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７２部、ＭｎＯ２  １８部、ＬｉＯＨ  １０部を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、８時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒径を３．０μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度１２５０℃、１０時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３７．６μｍのＭｎフェライト粒子であるフェライト芯材１を作製した。尚、作製したフェライト芯材１の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を既述の方法で測定したところ、表面粗さＳｍが２．８μｍ、表面粗さＲａが０．０６μｍであった。
【００７７】
（フェライト芯材２の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７３部、ＭｎＯ２  ２３部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ４部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８００℃、７時間の仮焼成１を行い、仮焼成１物を得た。こうして得られた仮焼成１物を、湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒径を１．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成２を行い、仮焼成２物を得た。こうして得られた仮焼成２物を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５．２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度９００℃用いて１０時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６．２μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子であるフェライト芯材２を作製した。尚、作製したフェライト芯材２の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を既述の方法で測定したところ、表面粗さＳｍが１．５μｍ、表面粗さＲａが０．５μｍであった。
【００７８】
（フェライト芯材３の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７３部、ＭｎＯ２  ２３部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ４部を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、８時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒径を２．９μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度１２５０℃、８時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３７．１μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子であるフェライト芯材３を作製した。尚、作製したフェライト芯材３の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を既述の方法で測定したところ、表面粗さＳｍが２．２μｍ、表面粗さＲａが０．０７μｍであった。
【００７９】
（フェライト芯材４の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７３部、ＭｎＯ２  ２３部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ３．５、ＳｒＯ  ０．５部を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、８時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒径を２．７μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度９００℃、８時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６．２μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子であるフェライト芯材４を作製した。尚、作製したフェライト芯材４の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を既述の方法で測定したところ、表面粗さＳｍが２．０μｍ、表面粗さＲａが０．０８μｍであった。
【００８０】
（フェライト芯材５の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７５部、ＭｎＯ２  １５部、ＬｉＯＨ  １０部を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、８時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒径を２．７μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度９００℃、８時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６．８μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子であるフェライト芯材５を作製した。尚、作製したフェライト芯材４の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を既述の方法で測定したところ、表面粗さＳｍが２．４μｍ、表面粗さＲａが０．４μｍであった。
【００８１】
（フェライト芯材６の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７３部、ＭｎＯ２  ２３部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ３．５部、ＳｒＯ  ０．５部を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて８００℃、８時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで８時間粉砕し、平均粒径を２．６μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度９００℃、８時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３５．９μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子であるフェライト芯材４を作製した。尚、作製したフェライト芯材６の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を既述の方法で測定したところ、表面粗さＳｍが１．８μｍ、表面粗さＲａが０．５μｍであった。
【００８２】
（フェライト芯材７の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７８部、ＭｎＯ２  １０部、ＬｉＯＨ  １２部を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで８時間粉砕し、平均粒径を２．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度９００℃、８時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３７．１μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子であるフェライト芯材７を作製した。尚、作製したフェライト芯材４の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を既述の方法で測定したところ、表面粗さＳｍが２．０μｍ、表面粗さＲａが０．２μｍであった。
【００８３】
以下の樹脂１〜８を用意した。尚、以下の樹脂１〜８については既述の方法により酸価を測定した。
【００８４】
［樹脂１］
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：１０００００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８５】
［樹脂２］
エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量：６８０００、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８６】
［樹脂３］
アクリルポリオール−トリレンジイソシアネート重合体（重量平均分子量：４８０００／アクリルポリオール、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８７】
［樹脂４］
テレフタル酸−ドデセニルコハク酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物重合体（重量平均分子量：８６０００、酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８８】
［樹脂５］
エチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：９６０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８９】
［樹脂６］
スチレン-メチルメタクリレート-メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：１２００００、酸価：２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９０】
［樹脂７］
スチレン-メチルメタクリレート-メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：１１００００、酸価：３０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９１】
［樹脂８］
アクリルポリオール-キシレンジイソシアネート共重合体（重量平均分子量：４１０００／アクリルポリオール、酸価：２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９２】
（コート液１の調製）
樹脂１                                                            ３０部
トルエン（和光純薬工業）                                        ４５０部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット）                          ４部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌しコート液１を調製した。
【００９３】
（コート液２の調製）
樹脂２                                                            ３０部
２−ブタノン  （和光純薬工業）                                  ４５０部
樹脂２を上記の成分比で２−ブタノンに溶解し、コート液２を調製した。
【００９４】
（コート液３）
樹脂３                                                            ３０部
２−ブタノン  （和光純薬工業）                                  ４５０部
樹脂３を上記の成分比で２−プブタノンに溶解し、コート液３を調製した。
【００９５】
（コート液４）
樹脂４                                                            ３０部
２−ブタノン  （和光純薬工業）                                  ４５０部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット）                          ４部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、２−ブタノンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌しコート液４を調製した。
【００９６】
（コート液５）
樹脂５                                                            ３０部
２−ブタノン  （和光純薬工業）                                  ４５０部
樹脂５を上記の成分比で２−ブタノンに溶解し、コート液５を調製した。
【００９７】
（コート液６）
樹脂６                                                            ３０部
２−ブタノン  （和光純薬工業）                                  ４５０部
樹脂６を上記の成分比で２−ブタノンに溶解し、コート液６を調製した。
【００９８】
（コート液７）
樹脂７                                                            ３０部
２−ブタノン  （和光純薬工業）                                  ４５０部
樹脂７を上記の成分比で２−ブタノンに溶解し、コート液７を調製した。
【００９９】
（コート液８）
樹脂８                                                            ３０部
２−ブタノン  （和光純薬工業）                                  ４５０部
樹脂８を上記の成分比で２−ブタノンに溶解し、コート液８を調製した。
【０１００】
＜実施例１＞
複合型流動層コーティング装置ＭＰ０１−ＳＦＰ（パウレック）にフェライト芯材２を１０００ｇ仕込み、コート液２を、スクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１０００ｒｐｍ、排風量１．２ｍ3／ｍｉｎ、塗布速度１０ｇ／ｍｉｎ、温度６５℃の条件のもと、２４分間、コート液２をフェライト芯材２にコートした。続いて、コーティング条件において温度７０℃、コート液２をコート液１にする以外は上記と同様にして、４３分間、コート液１をコート液２がコートされたフェライト芯材２にコートした。得られたキャリアをキャリア１とした。キャリア１のコート液１及び２により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は、４．８質量％であった。
尚、キャリアのそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は次に用にして測定できる。キャリア１０ｇを量り取り、テトラヒドロフラン１００ｍｌに浸漬する。２０分、攪拌したのち、ナンバー５Ａのろ紙にてろ過を行う。テトラヒドロキシフランによる溶解、ろ過を計３回繰り返し、初期のキャリアの重量と溶解、ろ過後の重量の差からコート量を計算する。
【０１０１】
（効果確認）
［環境安定性］
ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００（ＤＣＣ４００：富士ゼロックス）用のシアントナーとキャリア１とをトナー対キャリアの質量比が６：１００となるように混合し、現像剤１を得た。この現像剤１を前記ＤＣＣ４００に入れ、３０℃、８５％ＲＨの環境下、ＴＭＡ０．６ｇ／ｍ２、５ｃｍ×１０ｃｍベタの条件で１００００枚の印刷を行い、目視にて環境安定性を評価した。その結果、かぶりは認められず、画像も問題なかった。
【０１０２】
［ストレス耐性］
前記ＤＣＣ４００の改造現像機を用意し、キャリア１のみをいれ、空回しを１００時間行った。更に、前記シアントナーを、キャリア対比６質量％となるように添加し、ＤＣＣ４００の改造現像機を空回し、キャリア１とシアントナーを混合した。次に混合したキャリア１とシアントナーをＤＣＣ４００に取り付け、２４℃、５０％ＲＨの環境下、ＴＭＡ０．６ｇ／ｍ２、５ｃｍ×１０ｃｍベタの条件で１０枚の印刷を行い、目視にて環境安定性を評価した。その結果、かぶりは認められず、画像も問題なかった。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１において、コート液２をコート液３に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア２を作製した。得られたキャリア２のコート液１及び３により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．９質量％であった。更にキャリア１をキャリア２に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤２を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、かぶりは認められず、初期と１００００枚でやや画像濃度が下がったものの問題ないレベルであった。また、ストレス耐性の評価では、かぶりは認められず、画像も問題なかった。
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１において、１回目のコートでコート液２をコート液３に替え、２回目のコートでコート液１をコート液４に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア３を作製した。得られたキャリア３のコート液３及び４により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は５．１質量％であった。更にキャリア１をキャリア３に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤３を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、かぶりは認められず、初期と１００００枚でやや画像濃度が下がったものの問題ないレベルであった。また、ストレス耐性の評価では、かぶりは認められず、画像も問題なかった。
【０１０５】
＜実施例４＞
実施例１において、１回目のコートでコート液２をコート液８に替え、２回目のコートでコート液１をコート液６に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア４を作製した。得られたキャリア４のコート液６及び８により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は５．０質量％であった。更にキャリア１をキャリア４に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤４を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、かぶりは認められず、初期と１００００枚でやや画像濃度が下がったものの問題ないレベルであった。また、ストレス耐性の評価では、かぶりは認められず、画像も問題なかった。
【０１０６】
＜実施例５＞
実施例１において、１回目のコートでコート液２をコート液８に替え、２回目のコートでコート液１をコート液７に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア５を作製した。得られたキャリア５のコート液７及び８により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は５．１質量％であった。更にキャリア１をキャリア５に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤５を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、かぶりは認められず、初期と１００００枚でやや画像濃度が下がったものの問題ないレベルであった。また、ストレス耐性の評価では、かぶりは目視では分からない程度のかぶりが生じ、画像はやや濃度低下があるものの問題ない程度であった。
【０１０７】
＜実施例６＞
実施例１において、フェライト芯材２をフェライト芯材６に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア６を作製した。得られたキャリア６のコート液１及び２により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．６質量％であった。更にキャリア１をキャリア６に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤６を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、かぶりは認められず、初期と１００００枚で画像に問題ないレベルであった。また、ストレス耐性の評価では、かぶりは認められず、画像も問題なかった。
【０１０８】
＜実施例７＞
実施例１において、フェライト芯材２をフェライト芯材７に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア７を作製した。得られたキャリア７のコート液１及び２により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．７質量％であった。更にキャリア１をキャリア７に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤７を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、かぶりは認められず、初期と１００００枚で画像に問題ないレベルであった。また、ストレス耐性の評価では、かぶりは認められず、画像も問題なかった。
【０１０９】
＜比較例１＞
実施例１において、コート液２をコート液４に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア８を作製した。得られたキャリア８のコート液１及び４により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．７質量％であった。更にキャリア１をキャリア８に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤８を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、１００００枚後で、濃度がでず、まともな画像を得られなかった。また、ストレス耐性の評価では、初期から濃度がでず、まともな画像を得られなかった。
【０１１０】
＜比較例２＞
実施例１において、コート液２をコート液５に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア９を作製した。得られたキャリア９のコート液１及び５により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．８質量％であった。更にキャリア１をキャリア９に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤９を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、１００００枚後で、濃度が下がり、薄い画像となった。また、ストレス耐性の評価では、画像は濃度が薄く、ＮＧであった。
【０１１１】
＜比較例３＞
実施例１において、フェライト芯材２をフェライト芯材１に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア１０を作製した。得られたキャリア１０のコート液１及び２により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．７質量％であった。更にキャリア１をキャリア１０に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤１０を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、１００００枚後で、濃度が下がり、薄い画像となった。また、ストレス耐性の評価では、初期から濃度がでず、まともな画像を得られなかった。
【０１１２】
＜比較例４＞
実施例１において、フェライト芯材２をフェライト芯材３に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア１１を作製した。得られたキャリア１１のコート液１及び２により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．９質量％であった。更にキャリア１をキャリア１１に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤１１を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、１００００枚後で、濃度が下がり、薄い画像となった。また、ストレス耐性の評価では、画像は濃度が薄く、ＮＧであった。
【０１１３】
＜比較例５＞
実施例１において、フェライト芯材２をフェライト芯材４に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア１２を作製した。得られたキャリア１２のコート液１及び２により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は４．７質量％であった。更にキャリア１をキャリア１２に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤１２を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、１００００枚後で、濃度が下がり、薄い画像となった。また、ストレス耐性の評価では、画像は濃度が薄く、ＮＧであった。
【０１１４】
＜比較例６＞
実施例１において、フェライト芯材２をフェライト芯材５に替えたこと以外実施例１と同様にして、キャリア１３を作製した。得られたキャリア１３のコート液１及び２により形成されたそれぞれの樹脂被覆層の合計コート量は５．０質量％であった。更にキャリア１をキャリア１３に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤１３を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、１００００枚後で、濃度が下がり、薄い画像となった。また、ストレス耐性の評価では、画像は濃度が薄く、ＮＧであった。
【０１１５】
＜比較例７＞
複合型流動層コーティング装置ＭＰ０１−ＳＦＰ（パウレック）にフェライト芯材２を１０００ｇ仕込み、コート液１を、スクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１０００ｒｐｍ、排風量１．２ｍ3／ｍｉｎ、塗布速度１０ｇ／ｍｉｎ、温度７０℃の条件のもと、５７分間、コートしキャリア１４を作製した。得られたキャリア１４のコート液１により形成された樹脂被覆層のコート量は３．９質量％であった。更にキャリア１をキャリア１４に替えたこと以外実施例１と同様にして現像剤１４を作製し、環境安定性及びストレス耐性を評価した。その結果、環境安定性の評価では、１００００枚後で、濃度が下がり、薄い画像となった。また、ストレス耐性の評価では、画像は濃度が薄く、ＮＧであった。
【０１１６】
以上より、実施例では、環境安定性、ストレス耐性とも良好であり、比較例では環境安定性、ストレス耐性とも悪化していることがわかる。