(57)【要約】【課題】  添加物を加えることなしに透明性を減少させることが可能な光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法を提供する。【解決手段】  必須の構成成分として、（１）カチオン重合性樹脂と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、（３）ラジカル重合性樹脂と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、を含有し、光照射により活性化された前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤により前記（１）カチオン重合性樹脂を高分子化することにより得られる（５）高分子体と、光照射により活性化された前記（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤により前記（３）ラジカル重合性樹脂を高分子化することにより得られる（６）高分子体の屈折率の差の絶対値が０．０１以上となるように選択された光学的立体造形用樹脂組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性樹脂と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
（３）ラジカル重合性樹脂と、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
を含有し、光照射により活性化された前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤により前記（１）カチオン重合性樹脂を高分子化することにより得られる（５）高分子体と、光照射により活性化された前記（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤により前記（３）ラジカル重合性樹脂を高分子化することにより得られる（６）高分子体の屈折率の差の絶対値が０．０１以上となるように選択されたことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
上記（１）カチオン重合性樹脂が、屈折率が１．６０以上及び／又は１．４５以下のカチオン重合性有機物質１種以上から成る請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
上記（３）ラジカル重合性樹脂が、屈折率が１．６０以上及び／又は１．４５以下のラジカル重合性有機物質１種以上から成る請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
上記カチオン重合性有機物質の１種が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【化１】
2007002073.tif 000016
（式中、ａは１〜１０の数を表す。）
【請求項５】
上記カチオン重合性有機物質の１種がカチオン重合性基変性シリコーンオイルである請求項２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
上記ラジカル重合性有機物質の１種が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項３記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【化２】
2007002073.tif 000017
（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のメチレン基を表し、ｎは０〜１０の数を表す。）
【請求項７】
上記ラジカル重合性有機物質の１種がラジカル重合性基変性シリコーンオイルである請求項３記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物が硬化前に透明であり、かつ該樹脂組成物に光を照射することにより該樹脂から製造された三次元の立体物が不透明となる請求項１〜７のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前記エネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させ、前記硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形方法において、
前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１〜８のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法により得られたことを特徴とする光学的立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的立体造形とは、特許文献１に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成し、続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂を更に１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００３】
従来、このような光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特許文献２や特許文献３には、メタクリル樹脂およびアクリル樹脂（以下、「メタクリル」および「アクリル」を併せて「（メタ）アクリル」とも称する）を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。
また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献４には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機物質とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。
【０００４】
更に、特許文献５には、エチレン系不飽和モノマーや光開始剤との屈折率の差の絶対値が０でない微小中空球を含有する光硬化性液体組成物が開示されており、該光硬化性液体組成物の透明度が減少することが記載されている。さらに、特許文献６には、発色剤を含有する照射硬化性樹脂組成物が開示されており、該照射硬化性樹脂組成物から製造された三次元物品は、硬化の前後で異なる色を示すことが記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開平２−２２８３１２号公報
【特許文献３】特開平５−２７９４３６号公報
【特許文献４】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献５】特許２６４８２２２号公報
【特許文献６】特表２００５−５１０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、不透明な立体造形物の需要が増加しており、従来の方法では、無機フィラー、有機フィラー、顔料等を添加することにより透明性を減少させていたが、得られる光学的立体造形用樹脂組成物の物性が低下したり、加工中に品質の確認が不可能であるといった問題があった。
また、上記いずれの特許文献にも、照射吸収物質を添加することなしに立体造形物を不透明にすることが可能であることは、記載も示唆もされていない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、添加物を加えることなしに透明性を減少させることが可能な光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、屈折率の異なるカチオン重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂を併用して光造形を行うことにより上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性樹脂と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
（３）ラジカル重合性樹脂と、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
を含有し、光照射により活性化された前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤により前記（１）カチオン重合性樹脂を高分子化することにより得られる（５）高分子体と、光照射により活性化された前記（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤により前記（３）ラジカル重合性樹脂を高分子化することにより得られる（６）高分子体の屈折率の差の絶対値が０．０１以上となるように選択されたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前記エネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させ、前記硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形方法において、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が前記本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である光学的立体造形方法を提供するものである。更に、本発明は、前記方法により得られたことを特徴とする光学的立体造形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を使用することにより、加工前は透明で、光照射による硬化後に不透明になるような、加工性に優れた造形物を得ることができる。また、本発明の光学的立体造形方法により、より効果的に所望の造形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、（１）カチオン重合性樹脂とは、カチオン重合性有機物質を単独で又は複数種用い、均一に混合したものをいう。
【００１２】
上記カチオン重合性有機物質としては、光照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物が用いられ、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
【００１３】
前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１４】
前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００１５】
前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００１６】
前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１７】
また、前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品はエピコート８０１、エピコート８２８、エピコートＹＸ−４０００、ＹＤＥ−３０５、８７１、８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）、デナコールＥＸ３２１、デナコールＥＸ３１３、デナコール３１４、デナコールＥＸ−４１１、ＥＭ−１５０(以上、長瀬化成工業（株）製)、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ(日本化薬（株）製)、ブレンマーＧ(日本油脂（株）製)、エポブレンド(ダイセル化学工業（株）製)、ＥＨＰＥ−３１５０(ダイセル化学工業（株）製)などを挙げることができる。
【００１９】
前記オキセタン化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールト��ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。
【００２０】
前記オキセタン化合物として好適に使用できる市販品は、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１，ＯＸＴ−１２１，ＯＸＴ−２２１，ＯＸＴ−２１２，ＯＸＴ−２１１（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ，ＯＸＢＰ，ＯＸＴＰ，ＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）などが挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
これら、オキセタン化合物は特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり好ましい。
【００２２】
その他のカチオン重合性有機物質としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体などが挙げられる。
【００２３】
上記カチオン重合性有機物質のうち、屈折率が１．６０以上であるものとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
2007002073.tif 000002
（式中、ａは１〜１０の数を表す。）
【００２５】
また、上記カチオン重合性有機物質のうち、屈折率が１．４５以下であるものとしては、カチオン重合性基変性シリコーンオイルが好ましい。
【００２６】
上記カチオン重合性変性シリコーンオイルとは、エポキシ基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基で変性したシリコーンオイルであり、具体例としては、下記一般式（III）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2007002073.tif 000003
（式中、Ｚ5及びＺ6は、各々独立に、炭素原子数１〜４のメチレン基を表し、ｍは０〜１０の数を表す。）
【００２８】
【化３】
2007002073.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚ5及びｍは上記一般式(III)と同じである。）
【００２９】
【化４】
2007002073.tif 000005
（式中、Ｚ7は、炭素原子数１〜４のメチレン基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜１０の数を表し、ｐとｑの和は１０以下である。）
【００３０】
【化５】
2007002073.tif 000006
（式中、Ｚ5、Ｚ6及びｍは、上記一般式（III）と同じである。）
【００３１】
【化６】
2007002073.tif 000007
（式中、Ｚ5及びｍは上記一般式(III)と同じであり、Ｒ1は上記一般式（IV）と同じである。）
【００３２】
【化７】
2007002073.tif 000008
（式中、Ｚ7、ｐ及びｑは、上記一般式（V）と同じである。）
【００３３】
上記カチオン重合性変性シリコーンとしては市販品を用いることもでき、具体的には以下の市販品を挙げることができる。
例えば、エポキシ変性シリコーンオイルＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ〜Ｃ、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＦ−１０２（信越化学工業社製）、エポキシ変性シリコーンオイルＢＹ１６−８３９、ＢＹ１６−８４５Ｂ、ＢＹ１６−８５４、ＢＹ１６−８５５、ＢＹ１６−８５５Ｂ、ＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８６６、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＳＦ８４２１ＥＧ（東レ・ダウコーニング社製）、エポキシ変性シリコーンオイルＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ１６５２（東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、（３）ラジカル重合性樹脂とは、ラジカル重合性有機物質を単独で又は複数種用い、均一に混合したものをいう。
【００３５】
上記ラジカル重合性有機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応する化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００３６】
かかるラジカル重合性有機物質の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００３９】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００４０】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００４１】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。        
【００４２】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００４３】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、蛩−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４６】
上記ラジカル重合性有機物質の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４７】
また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＥＢ−６４５、ＥＢ−６４８、ＥＢ−３７００（ダイセル・ユーシービー(株)）Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４８】
上記ラジカル重合性有機物質のうち、屈折率が１．６０以上のものとしては、下記一般式(II)あるいは(IX)で示される化合物が好ましい。
【００４９】
【化８】
2007002073.tif 000009
（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のメチレン基を表し、ｎは０〜１０の数を表す。）
【００５０】
【化９】
2007002073.tif 000010
（式中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【００５１】
また、上記ラジカル重合性有機物質のうち、屈折率が１．４５以下であるものとしては、ラジカル重合性基変性シリコーンオイルが好ましい。
【００５２】
上記ラジカル重合性変性シリコーンオイルとは、アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性基で変性したシリコーンオイルであり、具体例としては、下記一般式 (X)〜(XII)で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2007002073.tif 000011
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚ8及びＺ9は、各々独立に、炭素原子数１〜４のメチレン基を表し、ｒは０〜１０の数を表す。）
【００５４】
【化１１】
2007002073.tif 000012
（式中、Ｒ4、Ｚ8及びｒは上記一般式(X)と同じであり、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【００５５】
【化１２】
2007002073.tif 000013
（式中、Ｒ4及びＺ8は上記一般式(X)と同じである。）
【００５６】
上記ラジカル重合性変性シリコーンとしては市販品を用いることもでき、具体的には以下の市販品を挙げることができる。
例えば、メタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ａ〜Ｃ、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、（１）カチオン重合性樹脂及び（３）ラジカル重合性樹脂として、上述したカチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質のうち、屈折率の条件を満たす範囲でそれぞれ１種又はそれ以上を選択して使用することができる。尚、上記屈折率は、カチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質をそれぞれ２種以上混合した場合は、均一な混合物として高分子化したときの値である。
本発明における（３）ラジカル重合性樹脂の配合は、（１）カチオン重合性樹脂１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、特に１０〜１００質量であるのが、造形性が良好なので更に好ましい。
【００５８】
上記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を光照射により活性化して、上記（１）カチオン重合性樹脂を高分子化することにより得られる（５）高分子体と、上記（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を光照射により活性化して上記（３）ラジカル重合性樹脂を高分子化することにより得られる（６）高分子体の屈折率の差の絶対値は、０．０１以上とすることが必要であり、０．０２以上であるのが、より不透明な造形物が得られるので更に好ましい。  
【００５９】
本発明に使用する前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、［Ａ］m+［Ｂ］m-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００６０】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ3）aＱ］m+で表すことができる。
【００６１】
更にここで、Ｒ3は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ3は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００６２】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸb］m-で表すことができる。
【００６３】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００６４】
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＦ4）-、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００６５】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、下記一般式、［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００６６】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００６８】
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペン  タフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００６９】
（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物
【００７０】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００７１】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００７２】
上記（１）カチオン重合性樹脂に対する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（１）カチオン重合性樹脂１００質量部に対して、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．０５〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。
【００７３】
本発明に使用する（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００７４】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７５】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００７６】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７７】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００７８】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００７９】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００８０】
以上のような（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性樹脂に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（３）ラジカル重合性樹脂に対して０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られない場合があり、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００８１】
また、本発明に使用する光学的立体造形用樹脂組成物には任意の成分として（７）１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物、（８）熱可塑性高分子化合物などを配合することができる。
【００８２】
上記（７）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。
【００８３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2.6］デカン、３，９−ビス(１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ(５，５)ウンデカン等が挙げられる。
【００８４】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコール、多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００８５】
これら水酸基含有ポリエーテルの市販品としては、例えば、ＴＭＰ−３０Ｕ、ＴＭＰ−６０、ＰＮＴ−４０、ＰＮＴ−６０、ＨＱ−２０、ＢＡ−３、ＢＡ−４、ＢＡ−６、ＢＡ−８、ＢＡ−１０、ＢＡ−１７、ＢＰＦ−４(以上、日本乳化剤製)などを挙げることができる。
【００８６】
水酸基含有ポリエステルとしては、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノールと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多価アルコール、多価フェノールの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、竈−プロピオラクトン、蛩−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８７】
これらラクトン類の市販品として商品名プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８(ダイセル化学工業（株）製)を挙げることができる。
【００８８】
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
【００８９】
これらの（７）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて使用することができる。この（７）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して１〜５０質量部である。
【００９０】
上記（８）熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。
【００９１】
本発明において、かかる（８）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、当該範囲より低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られない場合があり、一方、当該範囲より高分子量であると樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００９２】
また、かかる（８）熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物全体を基準にして５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。当該範囲より少ない場合には熱可塑性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、一方、当該範囲より多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００９３】
（８）熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００９４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【００９５】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して２００質量％以下とすることが好ましい。
【００９６】
本発明の光造形用樹脂組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどがあるが、集光性が良好であることから、レーザ光線が特に好ましい。
【００９７】
更に、好ましいレーザとしては、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍのすべて、またはその中の１つもしくは２つの波長の光からなる）、ヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）、更にＮｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波長に変換したレーザ光（３５５ｎｍ）などを挙げることができる。
【００９８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物において、上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、及び必要に応じて任意の成分を混合した樹脂組成物は透明であり、該樹脂組成物を硬化させることにより得られる三次元の立体物は不透明になる。
上記三次元の立体物のＨａｚｅ値は、厚さ５ｍｍ当たり１０以上であるのが好ましい。
【００９９】
上記のＨａｚｅ値の範囲を満たす光学的立体造形用樹脂組成物において、上記カチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質としては、以下の組み合わせに従って選択するのが好ましい。
【０１００】
すなわち、（Ａ）屈折率が１．４５以下であるカチオン重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいカチオン重合性有機物質、並びに屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいラジカル重合性有機物質、（Ｂ）屈折率が１．４５以下であるカチオン重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいカチオン重合性有機物質、並びに屈折率が１．６０以上であるラジカル重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいラジカル重合性有機物質、（Ｃ）屈折率が１．６０以上であるカチオン重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいラジカル重合性有機物質の組み合わせである。
カチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質としては、芳香族化合物が、造形性がよいので好ましい。
【０１０１】
本発明の光学的立体造形方法を行うには、まず上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、必要に応じて任意の成分、その他の材料から上記光学的立体造形用樹脂組成物を得る。この工程は周知の方法の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。上記（１）〜（４）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【０１０２】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。      
【０１０３】
更に図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置させ、ＮＣテーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化樹脂表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上に更に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関し、実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
実施例１〜１５、比較例１〜２
下記の表１〜２に示す配合で樹脂を十分に混合して、各実施例および比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂組成物入りの容器と、容器内を上下動するＮＣテーブルと、Ｎｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波長に変換したレーザ光源（３５５ｎｍ）と、光学系と、制御用コンピュータを中心とした制御部とからなる光学的立体造形システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチで積層して、荷重たわみ温度測定用試験片（ＪＩＳ Ｋ−７１９１、７１９２、高さ１２．７ｍｍ、幅６．４ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）および引っ張り試験用試験片（ＪＩＳ Ｋ−７１６１，Ｋ−７１６２、１Ａ形試験片）を作製した。
【０１０５】
得られた荷重たわみ温度測定用試験片は、ＪＩＳ Ｋ−７１９１，７１９２に従って荷重たわみ温度を測定した。また、引っ張り試験用試験片については、ＪＩＳ Ｋ−７１６１，７１６２に従って引っ張り試験を行い、引っ張り破断歪み（柔軟性）を測定した。
【０１０６】
得られた荷重たわみ温度を耐熱性、引っ張り試験での引っ張り破断歪みを柔軟性の指標とした。
【０１０７】
また、同様の方法により厚さ５ｍｍの試験片を作成し、該試験片の両面を平滑に研磨した後にＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従って光照射前及び照射後のＨａｚｅ値をそれぞれ測定した。以上の結果を下記の表１〜２に示す。なお、各実施例および比較例で使用した化合物は以下の通りである。
【０１０８】
（１）カチオン重合性有機物質としては下記の化合物（１）−１〜（１）−７を用いた。
化合物（１）−１： ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（屈折率  １．６３）
化合物（１）−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(屈折率  １．４８)
化合物（１）−３：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル(屈折率  １．４５)
化合物（１）−４： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(屈折率  １．５７)
化合物（１）−５：エポキシ変性シリコーンオイルＫＦ−１００１（信越化学工業社製；屈折率  １．４１）
化合物（１）−６： エポキシ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６３（信越化学工業社製；屈折率  １．４１）
化合物（１）−７：エポキシ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６９（信越化学工業社製；屈折率  １．４３）
【０１０９】
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては下記の化合物（２）−１〜（２）−３を用いた。
化合物（２）−１：４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィドッビスッヘキサフルオロアンチモネート
化合物（２）−２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
化合物（２）−３：ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの３：７混合物
【０１１０】
（３）ラジカル重合性有機物質としては下記の化合物（３）−１〜（３）−５を用いた。
化合物（３）−１：オンコートＡＣ−２０２０（大阪ガスケミカル社製：ビスフェノールフルオレンＥＯ付加物ジアクリレート；屈折率  １．６２）
化合物（３）−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(屈折率  １．４９)
化合物（３）−３：ビスフェノールＡエポキシ樹脂のアクリル化物(屈折率  １．５６)
化合物（３）−４：メタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４（信越化学工業社製；屈折率  １．４１）
化合物（３）−５：メタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−２４０４（信越化学工業社製；屈折率  １．４２）
【０１１１】
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては下記の化合物（４）−１を用いた。
化合物（４）−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【０１１２】
さらに、水酸基含有ポリエステルとして、プラクセル３０８（ポリカプロラクトントリオール：ダイセル化学工業社製）を用いた。
【０１１３】
【表１】
2007002073.tif 000014
【０１１４】
【表２】
2007002073.tif 000015
【０１１５】
上記の実施例及び比較例から、以下のことが明らかである。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、組成物自体のＨａｚｅ値は０〜０．１で透明であり、光照射により硬化させることにより得られる光学的立体造形物のＨａｚｅ値は１９〜８５と不透明である。それに比べて、比較例１及び２の樹脂組成物は、光照射による硬化の前後でＨａｚｅ値はほとんど変化せず、透明のままである。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形性に優れ、該樹脂組成物より得られる光学的立体造形物の特性は従来のものに劣らず優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図である。
【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。
【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上に更に未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図である。
【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  制御部
２  ＮＣテーブル
３  光学系
４  レーザー
５  樹脂
６  レーザー光線
７  第１硬化層
８  第２硬化層
【図１】
2007002073.tif 000018
【図２】
2007002073.tif 000019
【図３】
2007002073.tif 000020
【図４】
2007002073.tif 000021