(57)【要約】【課題】  導電性ポリマーの一つであるポリチオフェン誘導体を金属表面基材の金属表面に化学的に結合させ簡便により強固に固定するのに好適に用いられる、新規ポリチオフェン誘導体を提供する。【解決手段】  該誘導体を、一般式（Ｉ）    【化１】2007002141.tif 000025  ［式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒは一般式（ＩＩ）    【化２】2007002141.tif 000026  （式中、Ｒ３は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳ）又は一般式（ＩＩＩ）    Ｒ４−ＣＯ−Ｘ−  （ＩＩＩ）  （式中、Ｒ４は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳ）で表わされる基であり、ｎは１０以上の数である］で表わされるものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007002141.tif 000018
［式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒは一般式（ＩＩ）
【化２】
2007002141.tif 000019
（式中、Ｒ3は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳである）
又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ4−ＣＯ−Ｘ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳである）
で表わされる基であり、ｎは１０以上の数である］
で表わされることを特徴とするポリチオフェン誘導体。
【請求項２】
飽和炭化水素基がアルキル又はシクロアルキルである請求項１記載のポリチオフェン誘導体。
【請求項３】
Ｒが一般式（ＩＩ）で表わされる基であり、Ｒ3の炭化水素基がｓ−ブチル、ｔ−ブチル、トリエチルメチル、ベンジル、ジフェニルメチル又はトリフェニルメチルである請求項１又は２記載のポリチオフェン誘導体。
【請求項４】
Ｒが一般式（ＩＩＩ）で表わされる基であり、Ｒ4の炭化水素基がメチル又はフェニルである請求項１又は２記載のポリチオフェン誘導体。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）
【化３】
2007002141.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体を、有機溶媒中、ホルムアミド類及びＰＯＣｌ3と反応させ、該誘導体の末端水素原子をホルミル基で置換させ、次いで、このホルミル置換ポリチオフェン誘導体を、有機溶媒中、一般式（Ｖ）
【化４】
2007002141.tif 000021
（式中、Ｒ3は炭化水素基、Ｒ5はアルキル基、ＸはＳｅ又はＳである）
で表わされる化合物と反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩ）
【化５】
2007002141.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒ3は炭化水素基であり、ＸはＳｅ又はＳであり、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）
【化６】
2007002141.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体に、有機溶媒中、アルキル化アルカリ金属化合物を加え、さらにセレン又は硫黄を加え、次いで一般式
Ｒ4ＣＯＣｌ
（式中、Ｒ4は炭化水素基である）
で表わされるアシル化剤を加えて反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩＩ）
【化７】
2007002141.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒ4は炭化水素基であり、ＸはＳｅ又はＳであり、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒が炭化水素溶媒、テトラヒドロフランである請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリチオフェン誘導体に関し、該誘導体は金属表面基材に導電性ポリマーを化学結合させて固定するのに用いられ、電子材料、光学材料、ＥＬ材料、センサー、電気製品及び測定機器等の分野に適用しうるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年技術の進歩にともなって、さまざまな分野で新材料の開発が行われてきている。その一つに有機材料の特徴を活かしたしなやかな電子材料（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ、ｅ−ｐａｐｅｒ、ｅ−ｂｏｏｋ等）がある。これらの材料をデバイスとして使用するためには、ポリマー材料の配線金属等の基材における固定化、界面制御、配列技術が必須となる。
【０００３】
導電性ポリマーの固定に関しては、キャスト法、スピンコート法など物理吸着を用いた手法や、イオン相互作用を用いた手法、流動配向法、延伸法、ラビング法等が知られている（非特許文献１、２参照）。また、表面上のモノマー分子に電気的な刺激を与えポリマー化して配列の揃ったポリマー膜を形成させる手法も知られている（非特許文献３参照）。
しかし、これらの手法は基材とポリマーとの相互作用が基本的に物理吸着であるので、機械的および電子的接合が弱く、固定化が十分強固ではないという問題がある。
【０００４】
【非特許文献１】「光・電子機能有機材料ハンドブック」、堀江一之他編、朝倉書店発行、ｐ．１１３〜１５９、１９９５
【非特許文献２】「表面・界面工学大系基礎編、上巻」、本多健一編、ブジテクノシステム発行、ｐ．４２７〜４４１、２００５
【非特許文献３】「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」、１１５巻、ｐ．２３１７〜２３２２、２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような事情の下、導電性ポリマーを金属表面基材の金属表面に簡便により強固に固定する技術の開発が重要視されている。
本発明の課題は、導電性ポリマーの一つであるポリチオフェン誘導体を金属表面基材の金属表面に化学的に結合させ簡便により強固に固定するのに好適に用いられる、新規ポリチオフェン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のポリチオフェン誘導体の末端位に特定のカルコゲン含有基を置換してなるものが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  一般式（Ｉ）
【化１】
2007002141.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒは一般式（ＩＩ）
【化２】
2007002141.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳである）
又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ4−ＣＯ−Ｘ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳである）
で表わされる基であり、ｎは１０以上の数である］
で表わされることを特徴とするポリチオフェン誘導体。
（２）  飽和炭化水素基がアルキル又はシクロアルキルである前記（１）記載のポリチオフェン誘導体。
（３）  Ｒが一般式（ＩＩ）で表わされる基であり、Ｒ3の炭化水素基がｓ−ブチル、ｔ−ブチル、トリエチルメチル、ベンジル、ジフェニルメチル又はトリフェニルメチルである前記（１）又は（２）記載のポリチオフェン誘導体。
（４）  Ｒが一般式（ＩＩＩ）で表わされる基であり、Ｒ4の炭化水素基がメチル又はフェニルである前記（１）又は（２）記載のポリチオフェン誘導体。
（５）  一般式（ＩＶ）
【化３】
2007002141.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体を、有機溶媒中、ホルムアミド類及びＰＯＣｌ3と反応させ、該誘導体の末端水素原子をホルミル基で置換させ、次いで、このホルミル置換ポリチオフェン誘導体を、有機溶媒中、一般式（Ｖ）
【化４】
2007002141.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭化水素基、Ｒ5はアルキル基、ＸはＳｅ又はＳである）
で表わされる化合物と反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩ）
【化５】
2007002141.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒ3は炭化水素基であり、ＸはＳｅ又はＳであり、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体の製造方法。
（６）  一般式（ＩＶ）
【化６】
2007002141.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体に、有機溶媒中、アルキル化アルカリ金属化合物を加え、さらにセレン又は硫黄を加え、次いで一般式
Ｒ4ＣＯＣｌ
（式中、Ｒ4は炭化水素基である）
で表わされるアシル化剤を加えて反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩＩ）
【化７】
2007002141.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒ4は炭化水素基であり、ＸはＳｅ又はＳであり、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体の製造方法。
（７）  有機溶媒が炭化水素溶媒、テトラヒドロフランである前記（５）又は（６）記載の方法。
（８）  炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である前記（７）記載の方法。
【０００８】
本発明のポリチオフェン誘導体は、前記一般式（ＶＩ）
【化８】
2007002141.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒ3は炭化水素基であり、ＸはＳｅ又はＳであり、ｎは１０以上の数である）
又は前記一般式（ＶＩＩ）
【化９】
2007002141.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒ4は炭化水素基であり、ＸはＳｅ又はＳであり、ｎは１０以上の数である）
で表わされ、これらをまとめると前記一般式（Ｉ）
【化１０】
2007002141.tif 000011
［式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、Ｒは一般式（ＩＩ）
【化１１】
2007002141.tif 000012
（式中、Ｒ3は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳである）
又は一般式（ＩＩＩ）
Ｒ4−ＣＯ−Ｘ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭化水素基、ＸはＳｅ又はＳである）
で表わされる基であり、ｎは１０以上の数である］
で表わされるものであって、いずれも新規なものである。
【０００９】
これらの新規ポリチオフェン誘導体において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方又は両方が炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であり、この飽和炭化水素基としては、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、その炭素数は６〜１８であるのが好ましい。また、重合度を示すｎは１０以上、好ましくは１０〜１０００である。ポリチオフェンとして無置換のものは、溶解性に難があり、取扱い性に問題があるが、本発明のポリチオフェン誘導体は溶解性が良好であり、取扱いやすい点で優れている。
【００１０】
前記一般式（ＶＩ）のポリチオフェン誘導体において、Ｒ3の炭化水素基はカルコゲンに属するＳｅ又はＳの保護基として機能するものであれば特に制限されず、このようなものとしては、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、トリエチルメチル、ベンジル、ジフェニルメチル又はトリフェニルメチルが好ましい。
【００１１】
また、前記一般式（ＶＩＩ）のポリチオフェン誘導体において、Ｒ4の炭化水素基はＲ4ＣＯのアシル基の形でカルコゲンに属するＳｅ又はＳの保護基として機能するものであれば特に制限されず、このようなアシル基としては、アセチル基のような脂肪族アシル基や、ベンゾイル基のような芳香族アシル基が好ましい。
【００１２】
前記一般式（ＶＩ）のポリチオフェン誘導体は、前記一般式（ＩＶ）
【化１２】
2007002141.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体を、有機溶媒中、ホルムアミド類及びＰＯＣｌ3と反応させ、該誘導体の末端水素原子をホルミル基で置換させ、次いで、このホルミル置換ポリチオフェン誘導体を、有機溶媒中、一般式（Ｖ）
【化１３】
2007002141.tif 000014
（式中、Ｒ3は炭化水素基、Ｒ5はアルキル基、ＸはＳｅ又はＳである）
で表わされる化合物と反応させることによって製造することができる。
有機溶媒としては、炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等が好ましく、炭化水素溶媒には芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等が好適なものとして挙げられる。
ホルムアミド類としては、例えばＮ−メチルホルムアニリド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−ホルミルピペリジン等が挙げられ、中でもＮ−メチルホルムアニリドが好ましい。
上記ホルミル置換反応は通常２０〜１００℃で１〜４８時間、好ましくは７０〜８０℃で１２〜２４時間、次いで、得られたホルミル置換ポリチオフェン誘導体と一般式（Ｖ）の化合物との反応は通常０〜６０℃で２０分〜４８時間、好ましくは０〜３０℃で１２〜２４時間行われる。
製造法の一例を以下の反応式により示す。
【化１４】
2007002141.tif 000015
ここで、Ｒ1は水素原子、Ｒ2はｎ−ドデシルであり、また、（ｉ）、（ｉｉ）の反応条件は次のとおりである。
（ｉ）ＰＯＣｌ3、Ｎ−メチルホルムアニリド、トルエン、７５℃還流
（ｉｉ）４−ｔ−ブチルセレノフェニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、ｔ−ＢｕＯＫ、ＴＨＦ
【００１３】
前記一般式（ＶＩＩ）のポリチオフェン誘導体は、前記一般式（ＩＶ）
【化１５】
2007002141.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基であって、共に水素原子であることはなく、ｎは１０以上の数である）
で表わされるポリチオフェン誘導体に、有機溶媒中、アルキル化アルカリ金属化合物を加え、さらにセレン又は硫黄を加え、次いで一般式
Ｒ4ＣＯＣｌ
（式中、Ｒ4は炭化水素基である）
で表わされるアシル化剤を加えて反応させることによって製造することができる。
有機溶媒としては、炭化水素溶媒、テトラヒドロフランが好ましく、炭化水素溶媒には芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等が好適なものとして挙げられる。
セレン又は硫黄の添加後、次のアシル化剤の添加までに２０分〜２時間、好ましくは
３０〜１時間あけるのがよく、アシル化剤によるアシル化反応は通常０〜３０℃で１０分〜３時間、好ましくは０〜２０℃で３０分〜１時間行われる。
製造法の一例を以下の反応式により示す。
【化１６】
2007002141.tif 000017
ここで、Ｒ1は水素原子、Ｒ2はｎ−ドデシルである。
【００１４】
本発明のポリチオフェン誘導体は、それを化学修飾させて、金属表面基材の金属表面に結合させ固定化するのに好適に用いられる。
すなわち、このような固定化に本発明のポリチオフェン誘導体を使用するには、前記一般式（ＶＩ）のポリチオフェン誘導体については、その有機溶媒溶液に酸の存在下及び／又は光照射下で金属表面基材を接触させることにより、また、前記一般式（ＶＩＩ）のポリチオフェン誘導体については、その有機溶媒溶液にアルカリの存在下金属表面基材を接触させることにより、それぞれ行われる。
この接触処理は、好ましくは該溶液に金属表面基材を浸したり、さらしたりすることにより行われる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリチオフェン誘導体は、それを化学的に活性化させて修飾させ金属表面基材の金属表面に化学結合させて簡便に固定することができるため、コストがさしてかからないし、また、化学修飾によるため、機械的な強度の強化、界面における電子的な接合の向上、新しい置換基導入による光学的物性の改質が図れるなどの点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
ポリ（３−ｎ−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４５０６５０−１Ｇ、ＭW１６２０００）０．３ｇ（約１．９μｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解した溶液に、アルゴン雰囲気下Ｎ−メチルホルムアニリド２．２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）とＰＯＣｌ3２．１ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７５℃で２４時間攪拌した。混合物を室温に冷却したのち、生成混合物に酢酸ナリトウムの飽和水溶液を加え、溶液をさらに２時間攪拌した。水性層を除去したのち、ポリマーをメタノールで析出させ、遠心分離により捕集し、メタノールを用いてソックスレー抽出で精製した。真空乾燥後、ＣＨＯ末端キャップのポリマーであるポリ（３−ｎ−ドデシルチオフェン）−α，ω−ジアルデヒド０．２８ｇを得た（収率９３％）。このポリマーの核磁気共鳴スペクトルの分析結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３ＨMe），１．２６（ｍ，１４ＨCH2），１．３６（ｍ，２ＨCH2），１．４３（ｍ，２ＨCH2），１．７０（ｍ，２ＨCH2），２．８０（ｍ，２ＨCH2），６．９８（ｓ，１Ｈarom），１０．０１（ｓ，ＨCHO）
氷浴で冷却された、無水テトラヒドロフラン４ｍｌ中の上記ポリマー０．１ｇと４−ｔ−ブチルセレノフェニルメチルホスホン酸ジエチルエステル０．１ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の混合物にｔ−ＢｕＯＫ０．０５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下少しずつ加え、室温で２４時間攪拌し、反応混合物に水を加えた。得られたポリマーをメタノールで析出させ、ろ過した。真空乾燥後、α，ω−ビス（２−ｔ−ブチルセレノフェニル−エチレン−１−イル）−ポリ−（３−ｎ−ドデシルチオフェン）０．１ｇを得た。このポリマーの核磁気共鳴スペクトルの分析結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３ＨMe），１．２５（ｍ，１４ＨCH2），１．３５（ｍ，２ＨCH2），１．４２（ｍ，２ＨCH2），１．７０（ｍ，２ＨCH2），２．８０（ｍ，２ＨCH2），６．９８（ｓ，１Ｈarom），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈbenzene），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｈbenzene）．
これらのベンゼンプロトンの位置は参照物質のｔ−ブチルセレノフェニル誘導体のそれとよく一致していた。アルデヒドプロトンは完全に消失していた。
【実施例２】
【００１８】
ポリ（３−ｎ−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４５０６５０−１Ｇ、ＭW１６２０００）０．２ｇ（約１．２μｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液に、過剰のｎ−ブチルリチウムを０℃で加え、３０分攪拌した。生成混合物に室温で過剰のセレン粉末を加え、さらに１時間後、テトラヒドロフラン中の過剰のアセチルクロライドを加えて反応させた。溶媒の半分を留去し、ポリマーをメタノールで析出させ、遠心分離により捕集した。得られたものを、同様に二回析出、遠心分離して精製した。得られた暗褐色物を真空乾燥したのち、ビス（アセチルセレノ）−ポリ（３−ｎ−ドデシルチオフェン）０．２２ｇを固体として得た。このポリマーの核磁気共鳴スペクトルの分析結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３ＨMe），１．２６（ｍ，１４ＨCH2），１．３６（ｍ，２ＨCH2），１．４３（ｍ，２ＨCH2），１．７０（ｍ，２ＨCH2），２．４４（ｓ，Ｈacetyl），２．８０（ｍ，２ＨCH2），６．９８（ｓ，１Ｈarom）
これらのアセチルプロトンの位置は参照物質のアセチルセレノ誘導体のそれとよく一致していた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の新規ポリチオフェン誘導体は、それを簡便にかつ超薄膜及び微細な部品加工に用いることできるので、薄膜型トランジスタのソースドレイン接合部分、ＥＬ素子の界面改質、金属表面へのコーティング、微弱な光センサー材料、記録媒体用の薄膜、しなやかな電子ペーパー、電子ブック、ロボット工学用の触圧センサーの部品などの製造に有利に適用できる。