(57)【要約】【課題】低温発電特性に優れた電極電解質膜を提供する。【解決手段】イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体を含む電極電解質であって、該電解質は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、−２０℃において測定された自己拡散係数［×１０-10ｍ2／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にある高分子型燃料電池用電極電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体を含む電極電解質であって、
該電解質は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、−２０℃において測定された自己拡散係数［×１０-10ｍ2／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項２】
前記−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数が、０．４０×１０-10ｍ2／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項３】
上記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含み、
上記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の高分子型燃料電池用電極電解質；
【化１】
2007294236.tif 000016
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくと
も１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表
される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｐは1〜12の整数を示す。）
【化２】
2007294236.tif 000017
（式中、Ａは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または、−ＳＯ2−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、
ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。）
【請求項４】
上記一般式（Ａ）で表される構成単位において、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒは−ＳＯ3
Ｈで表される置換基を有する芳香環であり、ｍは０、ｎが０であるイオン伝導性ポリマー
セグメント（Ａ’）であり、
上記一般式（Ｂ）で表される構成単位において、Ａは独立に直接結合または−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からな
る群から選ばれる少なくとも１種の基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造であり、Ｂは酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子である非イオン伝導性セグメント（Ｂ’）である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の繰り返し単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００６】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、氷点下では水の凍結により水素イオンの伝導性が大幅に低下するという問題があった。寒冷地を含めた広範囲への普及を考慮すると特に水が凍結する０℃以下で燃料電池を安定に起動、もしくは作動させることは、この分野の重要な課題である。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、低温の環境下でも十分な機能を発揮できる、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、パルスＮＭＲ法を用いて、低温下でのプロトン伝導膜中に含まれる凍結していない水の量と、その自己拡散係数を測定する方法を見出した。次にそれぞれの値と、低温でのプロトン伝導度との相関を検討した結果、凍結していない水の量と自己拡散係数を掛け合わせた値が特定の範囲となる重合体を設計することによって、低温発電特性に優れた電極電解質膜が得られることを見出した。
【００１０】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（
Ｂ）を有する共重合体を含む電極電解質であって、
該電解質は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、−２０℃において測定された自己拡散係数［×１０-10ｍ2／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にある高分子型燃料電池用電極電解質。
[2]−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数が、０．４０×１０-10ｍ2／ｓ以
上である[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[3]上記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が、下記一般式（Ａ）で表される構成単
位を含み、
上記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含む[1]〜[2]の高分子型燃料電池用電極電解質；
【００１２】
【化１】
2007294236.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくと
も１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表
される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｐは1〜12の整数を示す。）
【００１４】
【化２】
2007294236.tif 000003
【００１５】
…（Ｂ）
（式中、Ａは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または、−ＳＯ2−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、
ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。）
[4]上記一般式（Ａ）で表される構成単位において、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香環であり、ｍは０、ｎが０であるイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ’）であり、
上記一般式（Ｂ）で表される構成単位において、Ａは独立に直接結合または−Ｃ（Ｒ’）2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からな
る群から選ばれる少なくとも１種の基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造であり、Ｂは酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は水素原子である非イオン伝導性セグメント（Ｂ’）である[1]〜[3]の高分
子型燃料電池用電極電解質。
[5][1]〜[4]の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
[6][1]〜[4]の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極
。
[7][6]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、低温発電特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体を含む電極電解質膜であって、
該電解質は、水中に浸漬させて９０℃、３０分間加温した後、−２０℃に冷却した時、−２０℃において測定した凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、−２０℃において測定された自己拡散係数［×１０-10ｍ2／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあり、好ましくは０．２０〜１．００である。
【００１８】
前記乗算値が上記範囲内であるとその水が凍結することなく、水素イオンが膜中を拡散しており低温下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。
一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着された水が少なく、十分なプロトン伝導性を発現できない。また、上記範囲を超えると、プロトン伝導膜の膨潤・寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥れ、電極層のひび割れなどが発生する傾向にある。
【００１９】
前記自己拡散係数  ［×１０-10ｍ2／ｓ］  が、０．４０以上好ましくは０．５０以上であることが望ましい。当該自己拡散係数が上記範囲内であるとその水が凍結することな
く、水素イオンが膜中を拡散しており低温でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。
【００２０】
一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着された水が少なく、また、十分な水素イオンの拡散速度が得られず、十分なイオン伝導度を発現できない。
電極電解質中の−２０℃における凍結していない水分量と水の自己拡散係数の測定は以下のようにして行われる。
【００２１】
いずれの測定も、電極電解質を、水中に浸漬させて９０℃、３０分間加温後、水から取り出し、膜表面の水を完全に取り除く。その後、膜を−８０℃まで急冷し、−８０℃のまま３０分間置き、次いで５分毎に１０℃ずつ温度を上げ、−２０℃に達してから６０分間−２０℃に保ったものを試料とする。
【００２２】
電極電解質中の−２０℃における凍結していない水分量は、パルスＮＭＲを用いて測定し、ＮＭＲで観測されたＦＩＤ（自由減衰）信号の強度から検量線を用いて算出する。
また、電極電解質中の−２０℃における水の自己拡散係数は、磁場勾配とスピンエコー法を用いた公知の磁場勾配ＮＭＲ法を用いた測定を行い求める。
【００２３】
共重合体
本発明において、電極電解質を形成する材料は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなる。
【００２４】
本発明において、電極電解質を形成する共重合体としては、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位（セグメント（Ａ））と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位（セグメント（Ｂ））とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレン、例えば、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ましい。
【００２５】
下記一般式（Ｃ）で表される共重合体を用いると、耐水性、機械的強度が向上するため、イオン交換容量を向上でき、それに伴い、−２０℃における凍結していない水の水分量、水の自己拡散係数も増加し、プロトン伝導度も向上するため、なお好ましい。
【００２６】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含んでいる。
【００２７】
【化３】
2007294236.tif 000004
【００２８】
式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l
−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。好ましくは、Ｙは−ＣＯ−である。
【００２９】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表され
る置換基を有する芳香族基を示す。好ましくは、Ａｒは−ＳＯ3Ｈである。
【００３０】
ｍ、ｎは０〜１０の整数を示す。好ましくは、ｍ＝ｎ＝１である。ｋは１〜４の整数を示す。ｐは1〜12の整数を示す。
【００３１】
【化４】
2007294236.tif 000005
【００３２】
式中、Ａは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲ
ン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。好ましくは、直接結合、または−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を
示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。
【００３３】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。
Ｒ1〜Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。好ましくは水素原子である。
【００３４】
Ｘは−ＣＯ−または、−ＳＯ2−を示し、好ましくは−ＣＯ−である。
Ａｒ’は芳香族基を示し、具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
ｔは０〜４の整数を示す。
【００３５】
ｒは１以上の整数を示す。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００３６】
【化５】
2007294236.tif 000006
【００３７】
（式（Ｃ）中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、およびＲ1〜
Ｒ11は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡｒ、Ａｒ’、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ11と同義である。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構成単位（ｘの比率）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位（ｙの比率）を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００３８】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３９】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００４０】
（Ｃ法）
一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４１】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマーまたはオリゴマーの具体的な例として、以下のような化合物を挙げることができる。ここで、Ｄは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【００４２】
【化６】
2007294236.tif 000007
【００４３】
さらに、例えば下記のような共重合体も用いることができる。
【００４４】
【化７】
2007294236.tif 000008
【００４５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４６】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４７】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
（Ａ法）
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）
前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）
前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００４８】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００４９】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。具体的には、前記した組成比となるようにモノマーの割合を変えればよい。
【００５０】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５１】
（電極電解質の製造）
上記共重合体から電極電解質を製造するには、例えば該共重合体と有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を用いてキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などのより、フィルムを製造する方法がある。
【００５２】
なお、上記組成物はセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなる共重合体および有機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
【００５３】
組成物中のポリマー濃度は、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなる共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５４】
組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００５５】
組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【００５６】
用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペ
ンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ―ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＮおよび−ＣＯ2−からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。
【００５７】
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【００５８】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルム（電極電解質）を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。
【００５９】
なお本発明に係る電極電解質には、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなるポリマーのみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
【００６０】
本発明の電極電解質は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、および溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【００６１】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００６２】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００６３】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００６４】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００６５】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【００６６】
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００６７】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチ
ルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキ
シ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラ
デシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、
および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００６９】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【００７０】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００７１】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００７２】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【００７３】
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量
％〜９０重量％であることが望ましい。
【００７４】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００７５】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【００７６】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【００７７】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【００７８】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および触媒付電解質膜）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。
【００７９】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００８０】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。
【００８１】
本発明の触媒付電解質膜に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケト
ン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【００８２】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力をかけて行う。
【００８３】
本発明の触媒付電解質膜を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【００８４】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水に浸漬させて、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００８５】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。
【００８６】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【００８７】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【００８８】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００８９】
実施例において、スルホン酸当量、分子量、凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］、水の自己拡散係数およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導膜中の凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と水の自己拡散係数の測定
測定するプロトン伝導膜は充分に洗浄したものを用いた。専用のパルスＮＭＲ専用ガラス試料管中にプロトン伝導膜を数〜数十枚重ねて入れ、吸水後、９０℃で３０分間加温した。加温後に余分な水を取り除き、パルスＮＭＲを用いて測定を行った。
【００９０】
測定に際し、試料はまず−８０℃まで急冷して３０分間置き、５分毎に１０℃ずつ温度を上げ、−２０℃に達してから６０分間置いてから測定を開始した。
信号強度の測定は、信号の観測開始から７０μ秒以降の固体成分の信号が減衰して溶液成分の信号のみが観測される領域で行った。
【００９１】
含水量の算出は、含水量がわかっている液体試料を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて行った。なお、測定温度による装置検出感度の変化は、同一試料の検量線作成温度と試料測定温度で観測されたそれぞれの信号強度の比を用いて補正した。
【００９２】
算出した含水量（ｇ）は、測定後の膜を１１０℃で１時間真空乾燥した後の乾燥膜重量（ｇ）で割ることで、乾燥膜重量１ｇ当たりに含まれる水の重量として比較した。
水の自己拡散係数の測定はスピンエコー法を用いた公知の磁場勾配ＮＭＲ法を用いて行った。測定は３Ｔ／ｍ、２５６回で測定した。
４．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、相対湿度５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【００９３】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
５．熱水耐性
上記の膜を、１２０℃の熱水中に２４時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率と寸法変化率を求めた。
６．発電評価
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００９４】
燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００９５】
また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を１５０時間測定した。
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、下記式（Ｉ）で表される、Ｍｎ９，５００のオリゴマー４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９７】
【化８】
2007294236.tif 000009
【００９８】
（Ｉ）
（ＩＩ）
＜合成例２＞
合成例１において、式（Ｉ）で表されるオリゴマーの代わりに、式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーを用いたほかは、同様の操作を行い、目的の重合体１２８ｇを得た。得られ
た重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。得られた重合体は式（IV）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
【化９】
2007294236.tif 000010
【０１００】
［比較合成例１］
合成例１において、式（Ｉ）で表されるオリゴマーの代わりに、式（V）で表されるオ
リゴマーを用いたほかは、同様の操作を行い、目的の重合体１２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００であった。得られた重合体は式（VI）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
【化１０】
2007294236.tif 000011
【０１０２】
［実施例１〜２、比較例１］
合成例１〜２、比較合成例１で得られた共重合体（それぞれ、実施例１〜２、比較例１に対応する）を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解して、電極電解質のワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルム中の−２０℃において凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数  ［×１０-10ｍ2／ｓ］  を掛け合わせた値、−２０℃において測定される水の自己拡散係数  ［×１０-10ｍ2／ｓ］の値を表１に示す。またプロトン伝導度測定の結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2007294236.tif 000012
【０１０４】
【表２】
2007294236.tif 000013
【０１０５】
［実施例３］
［ペーストＡの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。
【０１０６】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１０７】
［触媒付電解質膜の作成］
下記一般式で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体からなる
膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下
で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作成した。
【０１０８】
【化１２】
2007294236.tif 000014
【０１０９】
［実施例４］
［ペーストＢの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、実施例３と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例２のスルホン化ポリアリーレンの１５％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）のペーストＢを得た。
【０１１０】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストBを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１１１】
［触媒付電解質膜の作成］
実施例３で用いたものと同様の電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解
質膜を作成した。
【０１１２】
［比較例２］
［ペーストＢの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、実施例３と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、比較合成例１のスルホン化ポリアリーレンの１５％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）のペーストCを得た。
【０１１３】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストCを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１１４】
［触媒付電解質膜の作成］
実施例３で用いたものと同様の電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解
質膜を作成した。
【０１１５】
結果を併せて表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2007294236.tif 000015