(57)【要約】【課題】  絶縁層として必要な低誘電率と低熱膨張性による高信頼性、及び高強度、強靭性、レーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を提供することであり、更には低誘電率と低熱膨張性と電気特性及びレーザー加工性に優れる積層体を提供することである。【解決手段】  配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、平均粒径３μｍ以下のシリカを前記樹脂組成物中３０〜８５重量％とポリブタジエン樹脂を前記樹脂組成物中１〜１０重量％と、低誘電率樹脂を構成成分として含有することを特徴とし、好ましくは前記低誘電率樹脂が環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、フッ素化ポリイミド系樹脂であり、ポリブタジエン樹脂がエポキシ基または無水マレイン酸基を有し、比誘電率が３．０以下、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
2007126605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、平均粒径３μｍ以下の溶融シリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記平均粒径３μｍ以下の溶融シリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリブタジエン樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリブタジエン樹脂は、アクリル基を含有するポリブタジエン樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリブタジエン樹脂は、エポキシ基を含有するポリブタジエン樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記低誘電率樹脂は、環状オレフィン系樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むノルボルネン系樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【化１】
2007126605.tif 000013
［式（１）中のＸは、-ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ2-、または-Ｏ-を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体である請求項６に記載の樹脂組成物。
【化２】
2007126605.tif 000014
［式（２）中のＸは、-ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ2-、または-Ｏ-を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項９】
前記低誘電率樹脂は、下記一般式（３）で表される構造、またはこれらのプレポリマー化された構造を含むベンゾシクロブテン系樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2007126605.tif 000015
［R1は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ、
R2、R3は水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ］
【請求項１０】
前記低誘電率樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物は、さらにレーザー加工性付与剤を含有するものである請求項１乃至１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
レーザー加工性付与剤は、２-（４，６-ジフェニル-１，３，５-トリアジン-２-イル）-５［（ヘキシル）オキシ］-フェノールまたは２，６-ビス（４’-アジドベンザル）-４-メチル-シクロヘキサノンである請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
【請求項１４】
前記樹脂層は、３．０以下の比誘電率を有するものである請求項１３に記載の樹脂層。
【請求項１５】
前記樹脂層は、５０ｐｐｍ／℃以下の線膨張係数を有するものである請求項１３又は１４に記載の樹脂層。
【請求項１６】
配線板に用いる積層体であって、請求項１３乃至１５のいずれかに記載の樹脂層とキャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項１７】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載の樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【請求項１８】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
【請求項１９】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項１８に記載の配線板の製造方法。
【請求項２０】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである請求項１８に記載の配線板の製造方法。
【請求項２１】
前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項２０に記載の配線板の製造方法。
【請求項２２】
前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項１８乃至２１のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８乃至２２のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体、配線板、配線板の製造方法および多層配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。
【０００３】
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
一方、ノルボルネン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、比誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
【０００４】
ＢＣＢ系樹脂も同様に高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、比誘電率が２．５〜２．６、誘電正接が０．００１〜０．００３であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
また、ポリイミド樹脂も高いガラス転移温度と高耐熱性を有することに加えて、フッ素原子を内蔵することにより及びＧＨｚ帯の周波数領域における比誘電率が２．６〜２．７、誘電正接が０．００４〜０．００７となり優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
線膨張係数を低下させる手法としてはシリカを樹脂組成物中に配合する手法が従来から採用されているが、低誘電率樹脂系においてはシリカ表面と低誘電率樹脂との界面濡れ性が低く、界面剥離または界面空隙を生じやすく、特に平均粒径３μｍ以下のシリカを高充填した場合に顕著に生じ、低熱膨張性、及び高強度、強靭性を発揮することが非常に困難であった。
【０００５】
これまで、配線板などの絶縁材料としてノルボルネン系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており、レーザー加工などにおける実際の加工性は不十分であり、一般的なノルボルネン系樹脂は線膨張係数が大きいために配線版内部で加熱または冷却された際の発生応力が大きいために高い信頼性を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００１-３０１０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、絶縁層として必要な低誘電率と低熱膨張性による高信頼性、及び高強度、強靭性、レーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、低誘電率と低熱膨張性と電気特性及びレーザー加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［２３］に記載の本発明により達成される。
［１］    配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、平均粒径３μｍ以下の溶融シリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
［２］  前記平均粒径３μｍ以下の溶融シリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％である［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］  前記ポリブタジエン樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜１０重量％である［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］  ポリブタジエン樹脂は、アクリル基を含有するポリブタジエン樹脂である［１］乃至［３］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  ポリブタジエン樹脂は、エポキシ基を含有するポリブタジエン樹脂である［１］乃至［３］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  前記低誘電率樹脂は、環状オレフィン系樹脂である［１］乃至［５］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００８】
［７］  前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むノルボルネン系樹脂である［６］項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2007126605.tif 000003
［式（１）中のＸは、-ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ2-、または-Ｏ-を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【０００９】
［８］  前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体である［６］項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2007126605.tif 000004
［式（２）中のＸは、-ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ2-、または-Ｏ-を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１０】
［９］  前記低誘電率樹脂は、下記一般式（３）で表される構造、またはこれらのプレポリマー化された構造を含むベンゾシクロブテン系樹脂である［１］乃至［５］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化６】
2007126605.tif 000005
［R1は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ、
R2、R3は水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ］
【００１１】
［１０］  前記低誘電率樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂である［１］乃至［５］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  樹脂組成物は、さらにレーザー加工性付与剤を含有するものである［１］乃至［１０］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  レーザー加工性付与剤は、２-（４，６-ジフェニル-１，３，５-トリアジン-２-イル）-５［（ヘキシル）オキシ］-フェノールまたは２，６-ビス（４’-アジドベンザル）-４-メチル-シクロヘキサノンである［１１］項に記載の樹脂組成物。
［１３］  ［１］乃至［１２］項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
［１４］  前記樹脂層は、３．０以下の比誘電率を有するものである［１３］項に記載の樹脂層。
［１５］  前記樹脂層は、５０ｐｐｍ／℃以下の線膨張係数を有するものである［１３］又は［１４］項に記載の樹脂層。
［１６］  配線板に用いる積層体であって、［１３］乃至［１５］項のいずれかに記載の樹脂層とキャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
［１７］  ［１３］乃至［１５］項のいずれかに記載の樹脂層を有することを特徴とする配線板。
［１８］  ［１］乃至［１２］項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
［１９］  前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである［１８］項に記載の配線板の製造方法。
［２０］  前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである［１８］項に記載の配線板の製造方法。
［２１］  前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである［２０］項に記載の配線板の製造方法。
［２２］  前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む［１８］乃至［２１］項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
［２３］  ［１８］乃至［２２］項のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、絶縁層として必要な低誘電率と高強度、強靭性、低熱膨張性による高信頼性を持った樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることで、低誘電率と低熱膨張性と電気特性及び高強度、強靭性、レーザー加工性に優れる積層体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電気特性に優れた配線板を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、平均粒径３μｍ以下の溶融シリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂を構成成分として含有するものである。これにより、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂では対応できなかった電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と低熱膨張性、高強度、強靭性を発現させることができるものである。
【００１４】
また、本発明は、絶縁層を有する配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムと、を積層してなる積層体であり、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性を有する樹脂層を有し、さらには平坦性にも優れるものである。
【００１５】
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法であり、このようにして得られた配線板は、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と、レーザー照射による微細加工により層間の接続信頼性、更には絶縁層の高密着性に優れるものである。
【００１６】
本発明の樹脂組成物、積層体および配線板の製造方法、および配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、平均粒径３μｍ以下のシリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂を構成成分として含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明で用いる平均粒径３μｍ以下のシリカとしては、流動性、回路埋め込み性、樹脂溶液粘度から、好ましくは平均粒径０．２〜１μｍの球状溶融シリカが用いられる。
本発明で用いる平均粒径３μｍ以下のシリカの含有量としては、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％が特に好ましく、特に４０〜７５重量％が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に誘電率と線膨張係数と電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。
【００１８】
本発明で用いるポリブタジエン樹脂としては、種類は限定されないが、特にアクリル基またはエポキシ基を有するものが好ましい。ポリブタジエン樹脂の含有量としては、前記樹脂組成物全体の１〜１０重量％が好ましく、特に３〜６重量％が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特にシリカ表面の濡れ性が高く、高強度、強靭性と低誘電率と低線膨張係数と電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。
【００１９】
本発明で用いる低誘電率樹脂としては、環状オレフィン系樹脂とベンゾシクロブテン系樹脂、及びフッ素含有ポリイミド系樹脂が挙げられる。
前記環状オレフィン系樹脂としては、たとえば好ましくはノルボルネン系樹脂が挙げられ、更に具体的には、例えば、ノルボルネン型モノマ-の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ-とα-オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ-との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。これらノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。
【００２０】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ-を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ-の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ-とエチレンやα-オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ-と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ-との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２１】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ-の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ-とエチレンやα-オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ-と非共役ジエン、又は他のモノマ-との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００２２】
前記ノルボルネン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．  ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．３７，  ３００３-３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ  ＷＯ  ９７３３１９８とＰＣＴ  ＷＯ  ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２３】
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ-ブチル過酸化水素などである。
【００２４】
ノルボルネン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ-を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素-炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２５】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２６】
前記ノルボルネン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１-ヘキサン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテン、などα-オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２７】
本発明においてノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６-９１準拠）
前記ノルボルネン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
【００２８】
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
【００２９】
【化７】
2007126605.tif 000006
［式（１）中のＸは、-ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ2-、または-Ｏ-を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３０】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの官能基を含む有機基などを挙げることができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１-プロピニル基、２-プロピニル基、１-ブチニル基、２-ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、トリメトキシプロピル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基、アリルグリシジル-エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
【００３１】
前記極性基の置換量は、特に限定されないが、前記ノルボルネン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に誘電率に優れる。また、このような側鎖に極性基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば１）前記ノルボルネン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３２】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【化８】
2007126605.tif 000007
［式（２）中のＸは、-ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ2-、または-Ｏ-を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３３】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５-メチル-２-ノルボルネン、５-エチル-２-ノルボルネン、５-プロピル-２-ノルボルネン、５-ブチル-２-ノルボルネン、５-ペンチル-２-ノルボルネン、５-ヘキシル-２-ノルボルネン、５-ヘプチル-２-ノルボルネン、５-オクチル-２-ノルボルネン、５-ノニル-２-ノルボルネン、５-デシル-２-ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５-アリル-２-ノルボルネン、５-メチリデン-２-ノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、５-（２-プロペニル）-２-ノルボルネン、５-（３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-２-プロペニル）-２-ノルボルネン、５-（４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（２，３-ジメチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（２-エチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（３，４-ジメチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（７-オクテニル）-２-ノルボルネン、５-（２-メチル-６-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、５-（１，２-ジメチル-５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（５-エチル-５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（１，２，３-トリメチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５-エチニル-２-ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５-ノルボルネン-２-イル）メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５-ヘキサメチル-１，５-ジメチルビス（（２-（５-ノルボルネン-２-イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５-フェニルー２-ノルボルネン、５-ナフチル-２-ノルボルネン、５-ペンタフルオロフェニル-２-ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５-ベンジル-２-ノルボルネン、５-フェネチル-２-ノルボルネン、５-ペンタフルオロフェニルメタン-２-ノルボルネン、５-（２-ペンタフルオロフェニルエチル）-２-ノルボルネン、５-（３-ペンタフルオロフェニルプロピル）-２-ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５-トリメトキシシリル-２-ノルボルネン、５-トリエトキシシリル-２-ノルボルネン、５-（２-トリメトキシシリルエチル）-２-ノルボルネン、５-（２-トリエトキシシリルエチル）-２-ノルボルネン、５-（３-トリメトキシプロピル）-２-ノルボルネン、５-（４-トリメトキシブチル）-２-ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル-２-ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５-ノルボルネン-２-メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、プロピオン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、酪酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、吉草酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、カプロン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、カプリル酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、カプ��ン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、ラウリン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、ステアリン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、オレイン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、リノレン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸エチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ｔ-ブチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ｉ-ブチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸トリメチルシリルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸トリエチルシリルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸イソボニルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸２-ヒドロキシエチルエステル、５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、５-ノルボルネン-２-メチルエチルカルボネート、５-ノルボルネン-２-メチルｎ-ブチルカルボネート、５-ノルボルネン-２-メチルｔ-ブチルカルボネート、５-メトキシ-２-ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-エチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｎ-ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｎ-プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｉ-ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｉ-プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５-[（２，３-エポキシプロポキシ）メチル]-２-ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８-メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-ｎ-プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-ｉ-プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-ｎ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-（２-メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-（１-メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-ｔ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-（４‘-ｔ-ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]-３-ドデセン、８-テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．���2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｎ-プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｉ-プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｎ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-（２-メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-（１-メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｔ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-（４‘-ｔ-ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチル-８-テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]-３-ドデセン、８-メチル-８-アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｎ-プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｉ-プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｎ-ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｔ-ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８，９-ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]-３-ドデセン、８，９-ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]-３-ドデセン、８，９-テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン-８-カルボン酸、８-メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン-８-カルボン酸、８-メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック-３-エン、８-メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック-３-エン、８-エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック-３-エン、８-エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック-３-エンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、側鎖置換基を有する場合、一般的には、上記置換基を有するノルボルネン型モノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖に置換基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、例えば、エポキシ基の場合、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ-をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素-炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ-オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。
【００３５】
本発明で用いるベンゾシクロブテン系樹脂としては、下記一般式（３）で表される構造、またはこれらのプレポリマー化された構造を含むベンゾシクロブテン系樹脂である。
【化９】
2007126605.tif 000008
［R1は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ、
R2、R3は水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ］
【００３６】
ベンゾシクロブテン系樹脂はプレポリマー化されたものが成形性を調整するために好ましく使用され、本発明のベンゾシクロブテン樹脂に含まれるものである。プレポリマー化したベンゾシクロブテン樹脂の数平均分子量は、通常５００以上で有り、好ましくは３，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水率である。また、剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。
本発明の用いるフッ素化ポリイミド樹脂としては、フッ素原子およびフッ素化有機基などのフッ素含有置換基を側鎖に、フッ素化有機基を主鎖に有するものであれば限定されないが、具体的には下記式（４）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2007126605.tif 000009
［式（４）中のＹは、下記構造式（５）で表される基よりなる群から選択される有機基を示す。］
【００３８】
【化１１】
2007126605.tif 000010
［式（５）中のＡは、水素原子又はアルキル基、Ｒｆ3は−ＣmＦ2m+1（但し、mは１〜１０の整数を示す）、Ｚは酸素原子、イオウ原子又は単結合、Ｒｆ4は下記式（６）で表される基よりなる群から選択される有機基を示す。］
【００３９】
【化１２】
2007126605.tif 000011
［式中のｎは６〜１０の整数を示す。］
【００４０】
前記フッ素化ポリイミド樹脂の中で好ましいものとしては、フッ素化ポリイミド樹脂を構成する酸無水物として、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、また、フッ素化ポリイミド樹脂を構成するジアミンとして、２，２-ビス（トリフルオロメチル）-４，４'-ジアミノビフェニル、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス（３-アミノ-４-ハイドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス（３-アミノ-４-メチル）-ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス（４-アミノフェニル）-ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。また、これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いても差し支えない。フッ素化ポリイミドはフッ素を含むため、他のポリイミドに比べて誘電率、誘電正接ともに優れており、また、耐熱性や難燃性にも優れている。
【００４１】
前記フッ素化ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜５００，０００が好ましく、最も１０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、耐熱性、成形物表面の平滑性等がバランスに優れる。
前記重量平均分子量は、例えばシクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、上記平均粒径３μｍ以下のシリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂をブレンドすることにより得られる。この場合、それぞれの官能基の一部が反応して、成分同士が共有結合で結合していても差し支えない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に用いられるレーザー加工性付与剤としては、例えば、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、およびアジド化合物などが挙げられ、トリアゾール化合物としては、例えば、２-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-５-オクチルフェニル）-ベンゾトリアゾールおよび２-［２-ヒドロキシ-３，５-ビス（α，α-ジメチルベンジル）フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール等が挙げられ、トリアジン化合物としては、例えば、２-［４，６-ビス（２，４-ジメチルフェニル）-１，３，５-トリアジン-２イル］-５-（オクチルオキシ）フェノールおよび２-（４，６-ジフェニル-１，３，５-トリアジン-２-イル）-５［（ヘキシル）オキシ］-フェノール等が挙げられ、ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２-ヒドロキシ-４-ｎ-オクトキシベンゾフェノンおよび４，４-（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、アジド化合物としては、例えば、２，６-ビス（４’-アジドベンザル）-４-メチル-シクロヘキサノン、２，６-ビス（４’-アジドベンザル）-４-エチル-シクロヘキサノン、４，４’-ジアジドジフェニルスルフォンおよび４，４’-ジアジドベンゾフェノン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。これらの中でも、レーザー加工性向上させる上で、２-（４，６-ジフェニル-１，３，５-トリアジン-２-イル）-５［（ヘキシル）オキシ］-フェノールまたは、２，６-ビス（４’-アジドベンザル）-４-メチル-シクロヘキサノンが、より好ましい。本発明に用いるレーザー付与剤の含有量としては、主成分である環状オレフィン系樹脂とベンゾシクロブテン系樹脂の場合は、各々の樹脂成分の０．１〜１５重量％が特に好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に電気特性とレーザー加工性の両立に優れる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、耐熱性や物理特性などを向上させることを目的として、さらに球状溶融シリカ以外の無機充填材を含むこともできる。
球状溶融シリカ以外の無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、結晶シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
【００４５】
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、必須成分である溶融シリカと同じく３μｍ以下が好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に、配線板の樹脂層における回路埋め込み性に優れる。
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、電気特性と低線膨張化の両立に優れる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物では、さらに光および／または熱重合開始剤を添加することができる。これにより、光の照射および／または加熱により、環状オレフィン系樹脂中の二重結合部位やエポキシ基等の官能基を容易に反応させ架橋させると共に、その後の硬化により回路基板への密着性を向上させることができる。
【００４７】
前記光および／または熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４-フェニルベンゾフェノンおよびヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４-フェノキシジクロロアセトフェノンおよびジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２-クロルチオキサンソン、２-メチルチオキサンソンおよび２，４-ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノンおよびブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ-ヘキシルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイドおよびｔ-ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００４８】
更に、光および／または熱重合開始剤として、光酸発生剤を用いると、エポキシ基やアルコキシシリル基等の官能基部位の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えば、オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記オニウム塩のカウンターアニオンとしては、オニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物などであるが、これに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４-ｔ-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４-ｔ-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４-ｔ-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４-ｔ-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４-ｔ-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４-メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４-メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３-ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３-ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４-ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４-ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’-ジ-ｔ-ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’-トリス（ｔ-ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’-ジ-ｔ-ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ-ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４-メチルフェニル）（４-（１-メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび４-（２-メチルプロピル）フェニル（４-メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトなどが挙げられる。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００４９】
これらの中でも、光酸発生剤としては、４，４’-ジ-ｔ-ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’-トリス（ｔ-ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’-ジ-ｔ-ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ-ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４-メチルフェニル）（４-（１-メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび４-（２-メチルプロピル）フェニル（４-メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトや、それらの混合物が、より好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外の成分として、安定化剤として、紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤を使用することができる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ-メトキシケイ皮酸、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、４-ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’-ジヒドロキシ-４，４’-ジヒドロキシ、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ３’,５’-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２-エチルヘキシル-２-シアノ-３,３’-ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
また、前記光安定化剤としては、例えば、ビス（１-オクチロキシ-２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル-1-（２-ヒドロキシエチル）-４-ヒドロキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）アミノ-１，３，５-トリアジン-２，４-］［（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］］などのヒンダードアミン系などが挙げられる。
【００５２】
また、前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス［３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト、２-［［２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６-イル］オキシ］-Ｎ，Ｎ-ビス［２-［［２，４，８，１０-テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン-６-イル］オキシ］-エチル］エタナミンなどのフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上の混合して用いることができる。これら安定化剤の含有量としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、各０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、イオン性硬化剤やラジカル性硬化剤などの硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、難燃剤、レベリング剤、カップリング剤、滑剤および染顔料などの添加剤や、反応性希釈剤、溶媒、上記樹脂以外の樹脂やオリゴマーなどを含むことができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性およびレーザー加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板などの配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多層配線板を提供することができる。
【００５５】
次に、樹脂層および積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で、前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で、前記上限値以下が好ましい。
【００５６】
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが、好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが、特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００５７】
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム２に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００５８】
具体的に、積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものを、キャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる。
【００５９】
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差にすることができ、表面平滑性にも優れ、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができ、また、線膨張係数においては５０ｐｐｍ／℃以下のものが得られ、低熱膨張性のものとなる。
【００６０】
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００６１】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、第２導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００６２】
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ-４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記コア基板１０７の銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（ａ））。
【００６３】
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
【００６４】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）をプレスする方法、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ-およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリアフィルムとして、金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００６５】
次に、樹脂層形成に積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いた場合、キャリアフィルムを剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４を、さらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより、樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００６６】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポスト１０７を形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ｂ）〜図３（ｅ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
・ノルボルネン系樹脂Ａの合成
環状オレフィン系樹脂として、ポリマーＡを下記の方法で合成した。
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５-デシル-２-ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５-メチルグリシジルエーテル-２-ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１３０ｇ、シクロヘキサン１１５ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６-トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０-3ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂Ａを得た。
【００６９】
・フッ素化ポリイミド系樹脂Ｂの合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２-ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまで、かき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．４１１０ｇ（０．１５０モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７５℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）のフッ素化ポリイミド系樹脂Ｂを得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
【００７０】
・積層体の作製
各実施例、比較例の配合表に従って得られた樹脂溶液を、キャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ-５０、厚さ５０μｍ）上に、ロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布して樹脂層を形成した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
【００７１】
・配線板の作製
上記で得られた積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、下記要領にて配線板を作成した。
１）内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで、銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ-４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで前記開孔部にめっきを行い上下銅箔間の導通を図り、前記積層板の両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に、内層導体回路に、過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ-Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例Ｉ-１で得られた積層体の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
【００７２】
２）レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ-ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、該開口部底部のデスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を積層板表面に形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ-２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ-１１００ＳＭ-ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００７３】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１-ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ-１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００７４】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ-４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ-１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
【００７５】
・評価項目・評価方法
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ  ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお、測定用サンプルは、積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、２００℃で１時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを用いた。
【００７６】
（２）線膨張係数
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、１８０℃で２時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、引っ張りモードにてＴＭＡ測定機（セイコーインスツルメント社製）を行い、３０℃から１５０℃間の平均線膨張係数を求めた。
【００７７】
（３）耐屈曲性
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、１８０℃で２時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、各種サイズ径の円筒形マンドレルで180度屈曲させて割れ等の異常を確認した。
◎：３ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し
○：５ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し、４ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
△：１０ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し、８ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
×：１０ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
【００７８】
（４）加工性
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０-2ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を、更に、ＵＶＹＡＧレーザー（三菱電機（株）社製）により１００穴の５０μｍ径ビアの開孔を行った際の加工性を評価した。
各符号は、以下の通りである。
◎：全て目標ビア径の開孔可能、外観問題なし
○：８０％以上良好なビア径および実用上使用可な外観
△：８０％未満良好なビア径および実質上使用不可
×：ビア形状不良、外観不良。
【００７９】
（５）耐熱性
耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて、５％重量減少する温度で評価した。
なお、サンプルは、積層体を２００℃で１時間熱処理を行い、樹脂層を剥離して用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
【００８０】
（６）密着性
上記評価（３）で得た硬化した絶縁層を有する回路基板の絶縁層に、カッターナイフにて１０×１０の碁盤目状に切れ目を入れ、その上に接着テープを一旦貼り付けて引き剥がし、剥がれた升目の数を数えた。
【００８１】
（７）回路埋め込み性
線幅／線間／厚み＝５μｍ／５μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０-2ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を切断して断面を観察し、樹脂の埋め込まれ具合とフィラーの分散具合を観察した。各符号は、以下の通りである。
○：樹脂充填性、フィラー分散性ともに異常無し
△：樹脂充填性は異常無し、線間へのフィラー分散性に以上有り
×：樹脂未充填部分有り
【００８２】
（８）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（-４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
【００８３】
（９）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０9Ω
△：絶縁抵抗値１０7〜１０8Ω
×：絶縁抵抗値１０7未満
【００８４】
（実施例１）
平均粒径０．５μｍのシリカBを６０ｇと、ノルボルネン系樹脂Ａを３２ｇ、ポリブタジエンＡを５ｇ、さらに、レーザー加工性付与剤として２-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾールを３ｇとを、メシチレン２００ｇに溶解させて樹脂溶液を調整し、上記手順に従って積層板と配線板を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例２）
シリカBの量を４０ｇに、ノルボルネン樹脂Aの配合量を５２ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
（実施例３）
シリカBの量を７５ｇに、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を１７ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
【００８６】
（実施例４）
ポリブタジエンＡの量を３ｇに、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を３４ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
（実施例５）
ポリブタジエンＡの量を７ｇに、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
【００８７】
（実施例６）
ポリブタジエンＡをポリブタジエンＢに変更した以外は実施例１と同じに実施した。  
（実施例７）
シリカ成分を、シリカBを４０ｇと、シリカCを２０ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
【００８８】
（実施例８）
シリカ成分を、シリカBを５０ｇと、シリカCを１０ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
（実施例９）
シリカ成分を、シリカAを６０ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
【００８９】
（実施例１０）
低誘電率樹脂を、ベンゾシクロブテン樹脂Bを６０ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
（実施例１１）
低誘電率樹脂を、フッ素化ポリイミド系樹脂Cを６０ｇに、溶媒メシチレンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は実施例１と同じに実施した。
【００９０】
（比較例１）
ポリブタジエンＡを配合せず、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を３７ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
（比較例２）
シリカ成分を、シリカDを６０ｇに変更した以外は実施例１と同じに実施した。
（比較例３）
低誘電率樹脂を、高誘電率樹脂であるエポキシ樹脂Dを６０ｇに、溶媒メシチレンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に変更し、硬化促進剤2-メチルイミダゾールを１ｇ加えた以外は実施例１と同じに実施した。
【００９１】
【表１】
2007126605.tif 000012
【００９２】
表１から明らかなように、実施例１〜１１は、密着性、電気特性、耐熱性および加工性に優れていた。
これに対して、比較例１は強度、強靭性（耐屈曲性）、回路埋め込み性、接続信頼性および絶縁信頼性に劣っていた。これはフィルムが脆くて欠陥がことが原因であった。比較例２は低線膨張性に劣り、比較例３は低誘電率性が激しく劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、絶縁層として必要な高密着性と低熱膨張性と高信頼性、更にはレーザー加工性を持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、レーザーによる微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１      積層体
２      キャリアフィルム
３      樹脂層
５      コア基板
１０    配線板
３１    樹脂層の開口部
３２    導体回路
５１    コア基板の開口部
５２    導体回路
１０１  導体回路
１０２  開口部
１０３  コア基板
１０４  樹脂層
１０５  開口部
１０６  導体回路
１０７  導体ポスト
【図１】
2007126605.tif 000016
【図２】
2007126605.tif 000017
【図３】
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