(57)【要約】【課題】消去性能が改善された消去可能な画像形成材料を提供する。【解決手段】呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂と、０．５重量％以下の可塑剤とを含有することを特徴とする消去可能な画像形成材料。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂と、０．５重量％以下の可塑剤とを含有することを特徴とする消去可能な画像形成材料。
【請求項２】
前記可塑剤はベンゼン環または脂環構造を有することを特徴とする請求項１に記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】
前記可塑剤はフタル酸誘導体から選択されることを特徴とする請求項１に記載の消去可能な画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消去可能な画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護およびＣＯ2による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件であり、新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在すでに保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となっている。
【０００３】
現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。
【０００４】
その一方で、これまでに古くは鉛筆に対して消しゴム、筆記用具に対して修正液というように、画像の修正によるハードコピーの再使用（リユース）に関して実用化がなされてきた。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なる概念であり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。最近ではハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙リライタブルペーパーが提案されている。実際に、リライタブルペーパーは多数回の「リユース」を可能にしている。しかし、リライタブルペーパーは、特殊紙を使うため、「リユース」はできても「リサイクル」ができない。このため、リライタブルペーパーは、紙資源の保護の観点で不完全な技術である。
【０００５】
これに対し、本発明者らは、呈色性化合物と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、呈色性化合物および顕色剤を含有する組成系に新たに顕色剤を捕獲する消色剤を加えることにより、室温付近の温度で安定に発色状態を呈し、かつ熱や溶媒による処理で実用温度において長期に消色状態を固定できる画像形成材料、並びにこれらの画像形成材料に関する画像消去プロセスおよび画像消去装置を紙のリユース技術として提案してきた。これらの画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具の全てに対応可能であり、更に大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有している。また、これらの画像形成材料は、「リユース」の段階を経た後に「リサイクル」することができるので、紙資源の利用効率を飛躍的に向上できる。
【０００６】
さらに、本発明者らは、こうした消去可能な画像形成材料の改良を進めてきた結果、画像記録媒体が紙である場合、紙の構成成分であるセルロースが顕色剤の捕獲能力を有するため、消色剤を添加しない画像形成材料であっても、上記の２種の方法で画像の消色が可能であることを見出した。そして、消色剤を含まない画像形成材料とその消色方法についても提案している（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記の消去可能な画像形成材料では、顕色剤の捕獲機能を画像形成材料ではなく紙が担っているため、その消去性能はバインダー樹脂中での顕色剤の拡散移動に支配される。このため、上記の消去可能な画像形成材料では、バインダー樹脂の熱的物性が消去性能の改善を妨げる要因のひとつになっていた。
【特許文献１】特開２０００−２８４５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、消去性能が改善された消去可能な画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態に係る消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂と、０．５重量％以下の可塑剤とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の実施形態において、可塑剤はベンゼン環または脂環構造を有することが好ましく、たとえばフタル酸誘導体から選択することがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、消去性能が改善された消去可能な画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係る消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂に対して可塑剤を添加することによって、熱消去性能を改善するものである。その原理は、以下のように考えられる。
【００１３】
バインダー樹脂を構成する高分子は、通常の状態では、分子間力によって分子鎖の運動が拘束されているため、変形し難い硬い状態を保つ。ところが可塑剤が添加された場合、可塑剤は高分子の分子鎖間に入り込んで分子鎖の接近を妨害することによって分子間力による拘束を低減させる。この結果、呈色性化合物を発色させていた顕色剤がバインダー樹脂内部を移動し易くなるため、顕色剤の捕獲機能を担う紙へ容易に移動できるようになる。紙を構成するセルロールは水酸基を豊富に有するので顕色剤分子内のフェノール性水酸基と水素結合を形成し、顕色剤は呈色性化合物に再び作用することがなくなる。したがって、可塑剤が添加された消去可能な画像形成材料は、消去性能が改善される。
【００１４】
消去性能の改善効果が得られる、可塑剤の添加量は画像形成材料の０．５重量％以下であることが明らかとなった。可塑剤を添加するほど高い効果が期待されたが、予想に反して、上記の範囲を超えると効果が得られなかった。ただし、可塑剤の添加量が少な過ぎるとバインダー樹脂全体で十分に分散させることができないため、十分な効果が得られない。十分な効果を得るためには、可塑剤の添加量は画像形成材料の０．０５重量％以上とすることが好ましい。
【００１５】
可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、ジフェニル誘導体が挙げられる。具体的にはジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、エチルヘキシルデシルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアルリルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、メチルフタリルエチルグリコール、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ベンジル−ｎ−ブチルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ベンジルオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニルマレート、ジブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソオクチル，モノイソデシルトリメリテート、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、メチルオレート、ブチルオレート、メトキシエチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート、ベンゼンスルホンブチルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ポリエチレングリコール、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニルなどが挙げられる。特に効果が高いのはベンゼン環または脂環構造を有する、フタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体などを添加するとよい。
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る画像形成材料に用いられる他の成分について説明する。  
呈色性化合物としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メソキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることが可能である。呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。
【００１７】
顕色剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いる。この中でも特に好適な顕色剤は、具体的には、没食子酸；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピル、没食子酸ｉ−プロピル、没食子酸ブチルなどの没食子酸エステル；２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのジヒドロキシ安息香酸およびそのエステル；２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシアセトフェノン類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類；２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類；４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなどの多価フェノール類が挙げられる。
【００１８】
次に、バインダー樹脂について説明する。一般に、消去可能な画像形成材料は、バインダー樹脂中の極性基の含有量が低いほど呈色濃度が高くなる。高い発色・消色コントラストを得るにはバインダー樹脂として非極性樹脂を用いることが好ましく、たとえばポリスチレン、ポリスチレン誘導体、スチレン共重合体が好適である。スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４一ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ一オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレンおよび３，４−ジクロルスチレンなどが挙げられる。好適なスチレン共重合体としては、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・クロロプレン共重合体などが挙げられる。トナー用途では、特に、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・クロロプレン共重合体が好適である。スチレン共重合体中のゴム成分（ブタジエン、プロピレン、クロロプレンなど）の含有率は２〜１５ｗｔ％が好ましく、１０％前後であることがより好ましい。
【００１９】
消去可能トナーに用いられる帯電制御剤は、消去した際に色が残らないように、無色であることが必要になる。一般に使われる帯電制御剤のうち、負帯電の材料としては
オリエント化学のＥ−８４（サリチル酸亜鉛化合物）、日本化薬のＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（ともにフェノール系化合物）、藤倉化成のＦＣＡ−１００１Ｎ（スチレン−スルホン酸系樹脂）などが、正帯電の材料としては保土谷化学のＴＰ−３０２（ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（同１１７３４２−２５−２）、オリエント化学のＰ−５１（４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（ポリアミンオリゴマー）、藤倉化成のＦＣＡ−２０１ＰＢ（スチレン／アクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などの化合物が好適な材料として挙げられる。
【００２０】
消去可能トナーにおいては、必要に応じて、定着性を制御するためのワックス類などを配合してもよい。ワックス類は、高級アルコール、高級ケトンまたは高級脂肪族エステルで構成されていることが好ましく、酸価で規定すれば１０以下が好ましい。また、ワックス類の重量平均分子量は１０2〜１０5が好ましく、１０2〜１０4がより好ましい。この範囲であれば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることもできる。ワックス類の添加量は消去可能トナーの０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましい。なお、ヒートロール定着用トナーでは、ワックス類はヒートロールからの離型性能を付与するために添加され、その添加量は５重量部以内である。圧力定着用トナーでは、ワックス類が主成分をなし、マイクロカプセル構造の芯の部分を形成する。
【００２１】
消去可能トナーにおいては、必要に応じて、流動性、保存性、耐ブロッキング性、感光体研磨性などを制御するための外部添加剤などを配合してもよい。外部添加剤としては、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、クリーニング助剤などが用いられる。シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。クリーニング助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粉末が挙げられる。これら外部添加剤は、疎水化などの表面処理が施されたものであってもよい（トナーに使用されるほとんどの外部添加剤は疎水化処理がなされている）。負帯電の場合には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの疎水化処理剤が使われる。正帯電の場合には、アミノシラン系、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルなどの疎水化処理剤が使われる。これら外部添加剤の添加量は、トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜３．０重量部がより好ましい。シリカの場合、一次粒子の個数平均粒径が１０〜２０ｎｍである粒子がよく用いられ、約１００ｎｍの粒子も用いられる。シリカ以外の場合、一次粒子の個数平均粒径が０．０５〜３μｍである粒子が用いられる。
【実施例】
【００２２】
実施例１
呈色性化合物として４．１５重量％のＢｌｕｅ２０３（山田化学製ロイコ染料）、顕色剤として２重量％の没食子酸エチル、ワックス成分として５重量％のポリプロピレンワックス、帯電制御剤として１重量％のＬＲ１４７（日本カーリット社製）、バインダー樹脂として８７．８５〜７９．８５重量％のスチレン・ブタジエン共重合体［ブタジエン含有率１０ｗｔ％］、可塑剤として０〜８重量％のジ（２−エチルヘキシル）フタレートを合計で１００重量％となるように配合した。配合物をヘンシェルミキサで十分に混合した後、３本ロールで混練した。混練物を粉砕機により平均粒径１１．３μｍの粉体に加工して、青色の電子写真用トナーを作製した。その後、粉体に対して１重量部の疎水性シリカを外添した。
【００２３】
作製したトナーを東芝テック製多機能プリンタ（プリマージュ３５１）に入れ、コピー用紙上に、消去性能の評価画像として、数段階の画像濃度を持つベタパターンを印刷した。熱消去は、恒温槽を用いて１３０℃、２時間の条件で実施した。
【００２４】
図１に消去結果を示す。図１において、横軸はジ（２−エチルヘキシル）フタレートの添加量、縦軸は熱消去性能と粉体濃度を表す。
【００２５】
熱消去性能は、熱消去後の画像濃度をｙ、消去前の画像濃度をｘとして得られる回帰式の傾き（回帰係数）で表した。この値が低いほど消えやすいトナーであることを意味する。なお、画像濃度とは、紙に印字された画像の反射率を測定し、この反射率から求めた逆数の常用対数である。
【００２６】
粉体濃度は、平均粒径１１．３μｍに調節した粉体をミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００用粉体測定セルで測定した反射率から求めた逆数の常用対数である。粉体濃度が高いほど色が濃いことを意味する。
【００２７】
図１からわかるように、ジ（２−エチルヘキシル）フタレートの添加量が０．５重量％以下の範囲で熱消去性能の値が下がっていることから、消えやすいトナーであったことが確認できた。添加量が０．５重量％を超えると熱消去性能の改善効果が得られなかった。なお、可塑剤の添加量は粉体濃度に影響を与えないことがわかる。
【００２８】
本実施例からわかるように、ジ（２−エチルヘキシル）フタレートを０．０５〜０．５重量％の範囲で添加することによって熱消去性能を改善できた。
【００２９】
実施例２
実施例１と同一のロイコ染料、顕色剤、樹脂、帯電制御剤、ワックス、および可塑剤として０．５重量％のジイソデシルフタレートを用い、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価した。熱消去性能は０．０５６、粉体濃度は１．０６であった。この例でも熱消去性能を改善できた。
【００３０】
実施例３
実施例１と同一のロイコ染料、顕色剤、樹脂、帯電制御剤、ワックス、および可塑剤として０．５重量％のジメチルフタレートを用い、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価した。熱消去性能は０．０５７、粉体濃度は１．１１であった。この例でも熱消去性能を改善できた。
【００３１】
実施例４
実施例１と同一のロイコ染料、顕色剤、樹脂、帯電制御剤、ワックス、および可塑剤として０．５重量％のブチルベンジルフタレートを用い、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価した。熱消去性能は０．０６０、粉体濃度は１．１０であった。この例でも熱消去性能を改善できた。
【００３２】
実施例５
実施例１と同一のロイコ染料、顕色剤、樹脂、帯電制御剤、ワックス、および可塑剤として０．５重量％のオレイン酸イソブチルを用い、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価した。熱消去性能は０．０６３、粉体濃度は１．０３であった。この例でも熱消去性能を改善できた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の消去可能な画像形成材料について、可塑剤濃度と、熱消去性能および粉体濃度との関係を示す図。
【図１】
2007093868.tif 000003