(57)【要約】      （修正有）【課題】  長期保存特性の向上が図られた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】電池１の容器（正極缶）３の構成部材として、従来から用いられているアルミ系材料に代えて、少なくとも鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）を含み、構成部材に対するモリブデン（Ｍｏ）の比率が３．００重量％〜３．５０重量％の範囲であるステンレス鋼材（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌに相当）を用いる事により、特に高温高湿環境下においても缶の腐食を抑制する事ができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質と、上記正極または上記負極の一方に電気的に連結される容器と、上記正極または上記負極の他方に電気的に連結される蓋体とを有し、
上記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる溶媒とを含み、
上記容器の構成部材は、少なくとも鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）を含み、
上記容器の構成部材に対するモリブデン（Ｍｏ）の比率が３．００〜３．５０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネ−トのうち少なくとも一つを含み、
上記鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち少なくとも何れか一つを含み、
上記環状炭酸エステルと上記鎖状炭酸エステルの混合比が、体積比で環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝２０：８０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記電解質における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度が、０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、長期保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話及び時計等の電子機器の普及が進み、これらの電子機器における主電源やバックアップ電源として、軽量、小型、高エネルギー密度などの特徴を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が多用されている。近年、電池の交換にかかる負担の軽減や省資源化の観点から、従来より一次電池が用いられてきた電子機器においても、一次電池に代わって二次電池が採用される傾向が強まっている。そのため、リチウムイオン二次電池においては、長期保存特性の向上が要望されている。
【０００３】
通常、リチウムイオン二次電池の電解質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が用いられている。これにより、高出力・高エネルギー密度の二次電池を得ることが可能となる。このようなリチウムイオン二次電池は、充放電時に正極単極電位が４Ｖを超えるものとなり、充電後の保存状態における正極単極電位が４．２Ｖを超えるものもある。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池の電池缶の材料には、ステンレス材、鉄にニッケルメッキを施したものが一般的に使用されている。しかし、ステンレス材の中で汎用的な鋼材であるＳＵＳ３０４やＳＵＳ３０５などは正極側で電解質に接していると、ステンレス材が電解質へ溶解し、その構成成分である鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）などがイオン化して、電解質中に混ざりこんでしまい、長期保存特性を悪化させるという問題がある。電解質中に混ざり込んだイオン化成分は、電解質中を移動し、一部が負極表面で再び析出する。したがって、ステンレス材の腐食が進むにつれて、負極表面で生じた析出物が成長して、更に正極と負極を分離するセパレータを貫通し、最終的に電池がショートするおそれもある。特に、ステンレス材が高電圧に曝される状況下においてステンレス材の腐食が激しくなることから、正極単極電位が４．２Ｖを超えるような高電圧のリチウムイオン二次電池は、正極側に接する容器の材料にＳＵＳ３０４やＳＵＳ３０５のステンレス材を用いることはできなかった。
【０００５】
そこで、リチウムイオン二次電池の容器の材料にアルミニウムとステンレスとのクラッド材を用い、容器の内面をアルミニウム部材とすることで、ステンレス材と電解質との接触によって生じる腐食を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。この構成によれば、正極単極電位が４．２Ｖを超える高電圧のリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７４８７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５９７８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した正極側の容器にアルミニウムクラッド材を用いたリチウムイオン二次電池では、高温高湿状況下で保存されて容器の封口部に水が侵入すると、封口部周辺に噛みこんだ電解質成分である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と水とが反応して生成される遊離酸により、アルミニウム部材が腐食されるという問題がある。アルミニウムは酸に弱い性質であるため、遊離酸が生じると間もなく封口部周辺のアルミニウム部材が腐食され、封口部にすき間が生じる。その結果、電池内部まで水が侵入し、アルミニウム部材の腐食が顕著となり、リチウムイオン二次電池の長期保存特性が悪化する。容器の封口部への水分の侵入は長期保存に伴い避けられないものであるため、アルミニウムクラッド材を用いたリチウムイオン二次電池の長期保存特性は十分なものとは言えず、長期保存特性を有するリチウムイオン二次電池が要望されている。
【０００８】
したがってこの発明の目的は、正極側に接する容器の長期保存ないし使用に伴う腐食を抑制し、長期保存特性の向上が図られた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するために、この発明は、正極と、負極と、電解質と、正極または負極の一方に電気的に連結される容器と、正極または負極の他方に電気的に連結される蓋体とを有し、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる溶媒とを含み、容器の構成部材は、少なくとも鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）を含み、容器の構成部材に対するモリブデン（Ｍｏ）の比率が３．００〜３．５０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１０】
この発明において、環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネ−トのうち少なくとも一つを含み、鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち少なくとも何れか一つを含み、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合比が、体積比で環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝２０：８０〜７０：３０であることが好ましい。
【００１１】
また、この発明において、電解質における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度が、０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１２】
この発明では、非水電解質二次電池の容器の構成部材に、少なくとも鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）を含み、容器の構成部材に対するモリブデン（Ｍｏ）の比率が３．００〜３．５０重量％であるステンレス部材を用いることにより、長期保存ないし使用に伴う容器の腐食を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、この発明によれば、非水電解質二次電池の容器の構成部材に、少なくとも鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）を含み、容器の構成部材に対するモリブデン（Ｍｏ）の重量比率が３．００〜３．５０重量％であるステンレス部材を用いることにより、長期保存ないし使用に伴う容器の腐食を抑制し、非水電解質二次電池の長期保存特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の一実施形態について、コイン型のリチウムイオン二次電池を例にして、図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施の形態である電池の一例を示す概略断面図である。
【００１５】
まず、電池１について概略的に説明する。電池１は、缶状の容器３と、容器（正極缶）３の開口がガスケット７を介して蓋体（負極缶）５によって封止された構造を有している。容器３内には、正極活物質を含む正極２が収容され、蓋体５内には、正極２とセパレータ６を介して負極活物質を含む負極４が配され、リチウム塩が溶解された非水電解液による電解質８が注入されている。なお、電池１の一例は、コイン型のリチウムイオン二次電池であるが、この発明では、電池１の具体的種類が限定されないので、電池１の形状としては、ボタン型電池、コイン型のような扁平型の電池の他に、円筒型、角型等の様々な規格に対応した寸法形状の電池を使用しても良い。
【００１６】
容器３は、ステンレス鋼材を成形したもので、ステンレス鋼材の成分組成は、少なくとも鉄（Ｆｅ）６２．８０〜６７．３７重量％、ニッケル（Ｎｉ）５．５０〜７．２０重量％、クロム（Ｃｒ）２４．００〜２６．００重量％、モリブデン（Ｍｏ）３．００〜３．５０重量％を含んでいる。これは、ＪＩＳ規格におけるステンレス鋼材のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌに相当する。容器３に前述した成分組成のステンレス鋼材を用いることにより、長期の保存ないし使用に伴う容器３の腐食が防止され、電池の長期保存特性を向上させることができる。
【００１７】
蓋体５は、容器３と同様にステンレス鋼材を成形したものであるが、そのステンレス鋼材には、例えばＪＩＳ規格におけるＳＵＳ３０４ステンレスやＳＵＳ３０５ステンレスのような、電池缶の材料として一般的に用いられるステンレス鋼材を用いることができる。
【００１８】
正極２は、例えば、粉末状の正極活物質と、粉末状の導電材と、粉末状の結着剤との混合物が、加圧形成されてペレット状とされた構成とすることができる。また、例えば、正極活物質、導電材、結着剤等からなる合剤を溶媒に分散させた正極合剤塗液を、アルミニウム等の導電性金属からなる箔状若しくは網状の正極基板の主面に均一な厚みに塗布し、乾燥することで正極合剤層を形成し、この正極合剤層と正極基板とを一括して所定の形状に切り抜いたものも適用可能である。
【００１９】
この正極２を構成する正極活物質としては、例えば化学式ＬｉxＭｎ(m)Ｏ(x+m)（式中ｘはＭｎに対するＬｉをモル比で示したものであり、ｍはＭｎの価数分析値である。）で示されるリチウム・マンガン複合酸化物等を用いることができる。他の正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）等といったリチウム複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等が挙げられる。そして、正極２においては、正極活物質として、上述したリチウム・マンガン複合酸化物、その他のリチウム複合酸化物、金属硫化物、金属酸化物、金属セレン化合物等のうち何れか一種以上を混合して用いることも可能である。
【００２０】
また、正極２には、正極活物質と混合される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、例えばポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、正極２においては、導電性を向上させるために、正極活物質に導電材等を混合させることも可能であり、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の導電材を用いることができる。具体的には、例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いる。
【００２１】
負極４は、リチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な負極材料であるリチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物とすることができる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）等が挙げられる。
【００２２】
負極４には、上述したペレット状のリチウムやリチウム合金の他に、粉末状の負極活物質と粉末状の結着剤とを混合し、加圧形成することでペレット状に形成させたものを用いることもできる。また、負極４には、粉末体の負極活物質をペレット状に加圧形成したものに限定されることはなく、例えば負極活物質、結着剤等からなる合剤を溶媒に分散させた負極合剤塗液を、銅等の導電性金属からなる箔状若しくは網状の負極基板の主面に均一な厚みに塗布し、乾燥することで負極合剤層を形成し、この負極合剤層と負極基板とを一括して所定の形状に切り抜いたものも適用可能である。
【００２３】
この場合、負極活物質としては、例えば上述したリチウムと化合可能な金属や化合物を粉末状にしたものや、リチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な粉末状の炭素質材料等を用いる。負極活物質となる炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。そして、以上に挙げた粉末状の負極活物質は、複数種を混合して用いることも可能である。
【００２４】
また、この負極４には、負極活物質と混合される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、例えばポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２５】
セパレータ６は、正極２と負極４との間を遮蔽し、両極の接触による短絡を防止しつつ電解質８中のリチウムイオンを通過させるものとして、例えば、熱変形温度を２３０℃以上とする樹脂が例えばメルトブロー等で繊維状にされた繊維状樹脂により形成された不織布である。具体的に、セパレータ６には、空孔率が１０％〜５０％、厚みが４０μｍ〜２００μｍの不織布を用いる。
【００２６】
セパレータ６においては、熱変形温度を２３０℃以上とする繊維状樹脂として例えばポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。また、セパレータ６には、以上に挙げた繊維状樹脂の他に、例えばガラス繊維等を用いることもできる。
【００２７】
このセパレータ６は、例えば熱変形温度が２３０℃以上の繊維状樹脂等により形成された不織布であることから、電池１をプリント基板等にはんだ付けする際の２００℃程度の高温環境下に曝された場合でも、熱による変形が無く、正極２と負極４との間を適切に遮蔽し続ける。
【００２８】
電解質８は、非水電解液として、非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類とを混合した溶媒が用いられる。具体的には、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのうち少なくとも一種を含み、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートのうち少なくとも一種を含んでいることが好ましい。また、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合比が、体積比で環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝２０：８０〜７０：３０であることが好ましい。電池電圧やサイクル特性を向上させることができるからである。
【００２９】
その他、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類として、例えばペンタグライム、テトラグライム、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１−２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドラフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドラフラン、ジアルコキシテトラヒドラフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドラフラン、ジメチルスルフォキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、スルホラン、３−メチルスルホラン等を含んでいてもよい。
【００３０】
また、電解質８において、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いる。電解質における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度は、０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。これにより、電池電圧やサイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
ガスケット７は、例えば、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのうち何れか一種以上を含有させた材料組成である。ガスケット７は、中央が空いたリング状の形状で、周縁のリング部には、容器３の周縁部の内形状と、蓋体５の周縁部の外形状とに対応して、所定の凹凸が設けられている。
【００３２】
この発明の一実施形態において、容器３は、正極２に電気的に連結されており、所謂正極缶を構成している。蓋体５は、負極４に電気的に連結されており、所謂負極缶を構成している。これら容器３と蓋体５は、その周縁部においてガスケット７を介して互いに嵌めこまれ、容器３及び蓋体５の密着性が向上される。また、必要に応じてフッ素ゴムを含有させたシール剤を用いて、容器３の内周面と蓋体５の外周面との間にできる隙間をより確実に封止する構成とすることもできる。容器３の開口端部は内方にかしめられることにより、容器３と蓋体５との間は封口される。
【００３３】
上述した構成の電池１は、充電を行うと、正極２からリチウムイオンが脱ドープし、電解液を介して負極４にドープする。放電を行うと、負極４からリチウムイオンが脱ドープし、電解液を介して正極２にドープする。
【００３４】
この発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池では、容器３は上述した成分組成のステンレス鋼を材質としているため、正極単極電位が高電圧となっても、容器３と電解質８とが接する部分の腐食が抑制される。また、容器３の周縁部である封口部から水が浸入し、電解質塩であるＬｉＰＦ6と水とが反応して遊離酸が生成しても、容器（正極缶）３の腐食が生じない。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池によると、長期保存特性が改善される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
まず、この発明の一実施形態に対応する実施例１について説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
最初に、容器３の作製について説明する。まず、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（成分組成は表１に記載の通り）を材質とする厚さ０．２ｍｍの板状ステンレス材から、必要量を切り出し（打ち抜き）、折り曲げ成型によって所定形状の容器３へと加工した。容器３の内側底部には、最終的に得る電池１の集電のために、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を塗布した。その後、１５０℃で１０時間乾燥し、容器３を得た。
【００３８】
次に、蓋体５の作製について説明する。まず、ＳＵＳ３０４（成分組成は表１に記載の通り）を材質とする厚さ０．２ｍｍの板状ステンレス材から、必要量を切り出し（打ち抜き）、折り曲げ成型によって所定形状の蓋体５へと加工した。蓋体５の内側フラット部には、最終的に得る電池１の集電のために、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を塗布した。その後、１５０℃で１０時間乾燥し、蓋体５を得た。
【００３９】
次に、正極２の作製について説明する。まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０重量％と、導電材（グラファイトパウダー）７重量％、結着剤（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶｄＦ）３重量％とを均質に混合して正極合剤を調製し、質量６５ｍｇ、外径５．５ｍｍ、高さ０．９５ｍｍになるように加圧成型したものを、正極２として得た。
【００４０】
次に、負極４の作製について説明する。まず、チタン酸リチウム（本例ではＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）８６重量％、導電材（グラファイトパウダー）１２重量％、結着剤（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶｄＦ）２重量％を均質に混合して負極合剤を調製し、質量５５ｍｇ、外径６．２ｍｍ、高さ０．７５ｍｍになるように加圧成型したものを、負極４として得た。
【００４１】
次に、セパレータ６について説明する。まず、ポリプロピレン樹脂を用意し、メルトブローによって繊維状にした後、空孔率１０〜５０％，厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布としたものを、セパレータ６として得た。
【００４２】
次に、ガスケット７の作製について説明する。予め得た容器（正極缶）３及び蓋体（負極缶）５に対応する寸法形状を有するポリプロピレン樹脂を用意し、これにアスファルトコーティングを施したものをガスケット７として得た。
【００４３】
電解質８としては、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３３．３：６６．７で混合した非水溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた。
【００４４】
以上のようにして得た容器３、蓋体５、正極２、負極４、セパレータ６、ガスケット７を用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、容器３と蓋体５とを組み立て後、正極２及び負極３、セパレータ４、電解質５を収納するようにガスケット７を介して封口部をかしめてシールすることにより、外径９．５ｍｍ、高さ２．０ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
次に、比較例１〜５の電池について説明する。比較例１〜５のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池と容器の材料において異なるものである。
【００４６】
＜比較例１＞
容器に、厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ３０４と厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムからなる厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４／アルミニウムクラッド材を使用し、容器の内側が板状アルミニウムになるように成形したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例１のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
＜比較例２＞
容器に、厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ３０５と厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムからなる厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０５／アルミニウムクラッド材を使用し、容器の内側が板状アルミニウムになるように成形したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
＜比較例３＞
容器に、ＳＵＳ３０４（成分組成は表１に記載の通り）を材質とする厚さ０．２ｍｍの板状ステンレス材を使用したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例３のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
＜比較例４＞
容器に、ＳＵＳ３０５（成分組成は表１に記載の通り）を材質とする厚さ０．２ｍｍの板状ステンレス材を使用したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例４のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
＜比較例５＞
容器に、ＳＵＳ４３０（成分組成は表１に記載の通り）を材質とする厚さ０．２ｍｍの板状ステンレス材を使用したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例５のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
表１は、実施例１および比較例１〜比較例５の電池の、容器内面の構成部材の組成表である。なお、構成部材に含む微量不純物の組成については、この発明の効果に直接影響がないので記載を省略する。
【００５２】
【表１】
2007294179.tif 000003
【００５３】
上記の方法により実施例１、および比較例１〜５の各電池を作製後、充電電圧２．６Ｖ、充電電流１ｍＡ、充電時間２４時間の条件で定電流定電圧充電を行った。その後、各電池を、環境温度６０℃、９０％ＲＨ（Relative Humidity；相対湿度）の高温高湿雰囲気下で１００日間、無負荷状態で保持した高温高湿保存試験を行い、各電池の容器の腐食の有無を調べた。同様に、各電池について、環境温度６０℃、充電電圧２．７Ｖで１００日間連続印加した過充電試験を行い、各電池の容器の腐食の有無を調べた。また同様に、各電池について、環境温度６０℃、負荷抵抗２ｋΩで１００日間定抵抗放電させた過放電試験を行い、各電池の容器の腐食の有無を調べた。表２にその結果を示す。表中の○は容器の腐食が認められなかったものを示し、表中の×は容器の腐食が認められたものを示す。
【００５４】
【表２】
2007294179.tif 000004
【００５５】
表２の結果より、容器の材料にＳＵＳ３０４を用いた比較例３、およびＳＵＳ３０５を用いた比較例４は、高温高湿保存試験および過充電試験で容器の腐食が認められた。これは、充電後の各電池の正極単極電位が４．２Ｖと高いため、容器と電解質が接する部分の腐食が生じたことが原因である。高温高湿保存試験および過充電試験における比較例３、比較例４の電池は、容器が溶解して容器を構成する成分が負極ペレット上で還元析出し、最終的にセパレータを貫通し、ショートに至った。
【００５６】
また、容器の内部にクラッド状のアルミニウム部材を配置した場合（比較例１および比較例２）は、高温高湿保存試験において容器の腐食が認められた。これは、電池が高温高湿雰囲気下で保存されたことにより電池の封口部から水が浸入し、電解質塩であるＬｉＰＦ6と水が反応して生成される遊離酸によって、アルミニウムの腐食が生じたことが原因である。高温高湿保存試験における比較例１、比較例２の電池は、容器の腐食により形成された封口部のすき間から電池内部へ水が浸入し、長期保存特性が悪化した。
【００５７】
容器の材料にＳＵＳ４３０を用いた比較例５は、高温高湿保存試験および過充電試験において容器の腐食は認められなかったが、過放電試験において容器の腐食が認められ、腐食により溶解したＦｅが負極ペレット上に析出し、その結果ショートに至った。理由は、充電時にできた不動態皮膜が過放電で還元され、消失してしまったためではないかと推察できる。
【００５８】
一方、容器にＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを用いた実施例１の電池は、高温高湿保存試験、過充電試験、過放電試験のいずれにおいても容器の腐食は認められず、耐食性に優れた材質であることがわかった。表２には、各電池の電池特性の結果の他に、電池の容器に使用された材料の機械的性質（引っ張り強さ、伸び、硬さ）、電池の組み立て性、コスト比較の結果も示している。表１の結果より、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌは耐食性に優れ、かつ安価な材料であることから、電池の容器の材料として用いるのに適していることが分かった。
【００５９】
実施例１、比較例１〜５の各電池について、環境温度６０℃、９０％ＲＨ（Relative Humidity；相対湿度）の高温高湿雰囲気下で保持したときの開路電圧と内部抵抗を測定した結果を、図２、図３に示す。図２は開路電圧の経時変化で、図３は内部抵抗の経時変化を示している。
【００６０】
図２および図３の結果より、比較例３および比較例４は長期保存特性が劣ることがわかる。比較例１および比較例２の場合は、比較例３および比較例４の場合よりも長期保存特性は改善されているが、日数の経過とともに内部抵抗が上昇し、最終的にショートに至った。これに対して、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを用いた実施例１の場合には、高温高湿保存特性が向上する効果が確認できた。なお、ＳＵＳ４３０を用いた実施例５の場合も実施例１と同様に優れた長期保存特性を有しているが、前述したとおり、過放電状態で正極缶が溶解してショートするという問題があることから、容器の材料に用いるのにより適しているものは、実施例１で用いたＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌである。
【００６１】
以上の結果より、本発明の一実施形態に対応する実施例１の電池は、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを容器の材料に採用することで、容器の腐食が抑制されて長期保存特性の向上を図ることが可能となる。このＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを用いた容器はＬｉＰＦ6と水分が反応して生成される遊離酸によって腐食されないため、ＬｉＰＦ6を用いた所望のリチウム塩によって電解質を構成することが可能となり、電池の負荷特性の向上を図ることが可能となる。
【００６２】
次に、高耐食性ステンレスであるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを容器に用いた電池について、電池特性向上に効果がある電解質の組成を調べた。実施例２〜実施例７、比較例６、比較例７は、上記の実施例１の電池の電解液の溶媒組成を変えて最適な溶媒組成の条件を検討したものである。実施例８〜実施例１０、比較例８〜比較例１７は、上記の実施例１の電池の電解質塩を変えて最適な電解質塩の条件を検討したものである。まず、実施例２〜実施例１０、比較例６〜比較例１７について説明する。
【００６３】
＜実施例２＞
電解質８として、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３３．３：６６．７で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
＜実施例３＞
電解質８として、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２７：７：６６で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例３のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例４＞
電解質８として、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝１８：７２：１０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例４のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
＜実施例５＞
電解質８として、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１８：７２：１０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例５のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例６＞
電解質８として、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２０：８０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例６のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
＜実施例７＞
電解質８として、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝７０：３０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例７のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
＜実施例８＞
電解質８として、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例８のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
＜実施例９＞
電解質８として、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例９のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例１０＞
電解質８として、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例１０のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
＜比較例６＞
電解質として、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１０：９０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例６のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
＜比較例７＞
電解質として、体積比でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝８０：２０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例７のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
＜比較例８＞
電解質として、０．４ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例８のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
＜比較例９＞
電解質として、１．４ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例９のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
＜比較例１０＞
電解質として、０．８ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＢＦ4を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１０のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
＜比較例１１＞
電解質として、０．８ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１１のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
＜比較例１２＞
電解質として、０．８ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１２のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
＜比較例１３＞
電解質として、０．８ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１３のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
＜比較例１４＞
電解質として、０．７ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6と０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＢＦ4を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１４のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
＜比較例１５＞
電解質として、０．７ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6と０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１５のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
＜比較例１６＞
電解質として、０．７ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6と０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１６のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
＜比較例１７＞
電解質として、０．７ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6と０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１７のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
上記の方法により作製した実施例１〜１０、比較例６〜１７の各電池を、充電電圧２．６Ｖ、充電電流１ｍＡ、充電時間２４時間の条件で定電流定電圧充電を行い、各電池の充電を行った。その後、各電池の初回放電容量、１００サイクル後の容量維持率、−１０℃における内部抵抗を測定した。
【００８５】
初回放電容量は、初回充電後の電池について、負荷抵抗２０ｋΩで終止電圧２．０Ｖまで定電流放電して測定した。その結果を表３に示す。なお、本実施形態の電池において、初回放電容量は６．０ｍＡｈ以上であることが望ましい。
【００８６】
容量維持率は、充電電圧２．６Ｖ、充電電流１ｍＡ、充電時間２４時間の条件で行う定電流定電圧充電と、負荷抵抗１０ｋΩ、終止電圧１．５Ｖの条件で行う定電流放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する、１００サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。なお、１００サイクル後の容量維持率は、８０％以上であることが望ましく、より望ましくは、９０％以上である。
【００８７】
初回充電後の内部抵抗は、初回充電後の電池について、環境温度−１０℃における１ｋＨｚでの内部抵抗を測定した。その結果を表３に示す。なお、低温環境下でも時計の電源として機能するためには、−１０℃における内部抵抗は、初回充電品では５０Ω以下であることが望ましい。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
まず、電解液の溶媒組成について検討する。表３の結果から、実施例１〜実施例７の電池では、いずれも初回放電容量が６．０ｍＡ以上、１００サイクル後の容量維持率が９０％以上、−１０℃における内部抵抗が５０Ω以下という条件を満たしており、優れた電池特性を有することがわかった。実施例１〜実施例５の結果から、環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートのうち少なくとも一つを含み、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち少なくとも何れか一つを含めば良いことがわかった。一方、比較例６と比較例７は１００サイクル後の容量維持率および−１０℃における内部抵抗の値が上記条件を満たさなかった。以上より、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合比は、体積比で２０：８０〜７０：３０であることが好ましい。
【００９０】
次に、電解質に用いる電解質塩について検討する。表３の結果から、実施例８〜実施例１０の電池では、いずれも初回放電容量が６．０ｍＡ以上、１００サイクル後の容量維持率が９０％以上、−１０℃における内部抵抗が５０Ω以下という条件を満たしており、優れた電池特性を有することがわかる。一方、ＬｉＰＦ6の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌである比較例８とＬｉＰＦ6の濃度が１．４ｍｏｌ／ｌである比較例９の場合は上記条件を全て満たさず、電池特性が劣ることがわかった。また、比較例１０〜実施例１７の結果より、電解質にＬｉＰＦ6を含まない場合や、ＬｉＰＦ6と他の電解質塩とが混合している場合も、電池特性が劣ることがわかった。以上より、電解質にはＬｉＰＦ6を用いるのが好ましく、また、ＬｉＰＦ6の濃度は０．５〜１．２ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
【００９１】
高耐食性ステンレスであるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌと電解液の最適な組み合わせは、環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートのうち少なくとも一つを含み、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち少なくとも何れか一つを含めば電池特性が良いことがわかった。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合比は、体積比で２０：８０〜７０：３０であることが好ましい。
【００９２】
高耐食性ステンレスであるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌと電解質の最適な組み合わせはＬｉＰＦ6を用いるのが好ましく、また、ＬｉＰＦ6の濃度は０．５〜１．２ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
【００９３】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００９４】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた使用材料およびその量、処理時間および寸法などの数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００９５】
また、上述の一実施形態では、蓋体（負極缶）の材料としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５などのステンレス材を用いた場合を例として説明したが、容器（正極缶）と同じ材料であるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】この発明の一実施の形態である電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】この発明に係る電池の一例の構成における、開路電圧の測定結果を示す模式図である。
【図３】本発明に係る電池の一例の構成における、内部抵抗の測定結果を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１・・・電池、２・・・正極、３・・・容器（正極缶）、４・・・負極、５・・・蓋体（負極缶）、６・・・セパレータ、７・・・ガスケット、８・・・電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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