(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックス法において、高品質なIII族窒化物系化合物半導体結晶を低コストで生産するための、半導体結晶製造方法を提供する。【解決手段】フラックス法により、ｎ型ＧａＮ単結晶２０が例えば約５００μｍ以上の十分な膜厚にまで成長したら、引き続き坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に維持して、保護膜及びシリコン基板１１がフラックス中に全て溶解するのを待ち、その後、窒素ガス雰囲気下で、反応室の温度を１００℃以下にまで降温する。ただし、保護膜やシリコン基板１１は、ＧａＮ単結晶２０の成長工程中に少なくともその一部がフラックス中に溶解する様にしても良い。これらの各工程の並列同時進行の様態は、例えば保護膜の成膜形態などにより適当に調整することができる。フラックス中に融解したシリコン基板１１がｎ型の添加物（Ｓｉ）として、成長中のＧａＮ単結晶２０中に添加されれば、ｎ型の半導体結晶が得られる。【選択図】図３−Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックスを用いて結晶成長させるフラックス法において、
前記半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、前記フラックスに溶解する可溶材料を用い、
前記可溶材料を
前記半導体結晶の結晶成長工程中に、または、
前記半導体結晶の結晶成長工程後に前記半導体結晶の成長温度付近で、
前記フラックスに溶解させる
ことを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記可溶材料は、少なくともその一部に、
前記半導体結晶中のキャリヤー濃度を制御する不純物を含んでいる
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記可溶材料として、シリコン（Ｓｉ）を用いる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記可溶材料の露出面上に保護膜を形成し、
前記保護膜の厚さ又は成膜パターンによって、前記可溶材料が前記フラックスに溶解する時期または溶解速度を制御する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックスを用いて結晶成長させるフラックス法に関する。
この方法は、半導体結晶の転位やクラックの発生密度の低減や、半導体結晶の生産コストの削減などに有効なものである。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックス法によって結晶成長させる従来技術としては、例えば下記の特許文献１〜特許文献５に開示されているものなどが公知である。
これらの従来の製造方法では、通常、下地基板（種結晶）として、サファイア基板上にバッファ層などの半導体層を積層したテンプレートや、ＧａＮ単結晶自立基板などが専ら用いられている。
【特許文献１】特開平１１−０６０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２８６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０００２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の様なテンプレートを用いた場合、 III族窒化物系化合物半導体からなる所望の半導体結晶とサファイア基板との間には大きな熱膨張係数差があるため、所望の半導体結晶を厚く積層すると、反応室から半導体結晶を取り出す際にその結晶中にクラックが多数発生してしまう。このため、下地基板として上記の様なテンプレートを用いた場合、例えば膜厚４００μｍ以上の高品質な半導体結晶を得ることは困難となる。
【０００４】
また、下地基板としてＧａＮ単結晶自立基板もちいた場合、上記の様な熱膨張係数差が存在しないため、所望の半導体結晶中におけるクラックの発生を抑制することはできるが、ＧａＮ単結晶自立基板は高価であるため、生産コストを抑制することは困難となる。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、フラックス法において、高品質な半導体結晶を低コストで生産することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックスを用いて結晶成長させるフラックス法において、半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、上記のフラックスに溶解する可溶材料を用い、この可溶材料を半導体結晶の結晶成長工程中に、または半導体結晶の結晶成長工程後に、半導体結晶の成長温度付近で上記のフラックスに溶解させることである。
【０００７】
ただし、上記の可溶材料としては、生産コストの観点からすれば、ＧａＮ単結晶自立基板よりも安価なものを用いることが望ましく、また、熱アルカリに比較的溶解し易いものが良い。その様な材料は、公知の種結晶材料の中から任意に適当に選択することができる。より具体的には、上記の可溶材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）や、或いはＧａＡｓ等を用いることができるが、その他の公知の可溶材料を用いても良い。
また、生産コストの面では不利となるが、ＧａＮ基板を用いることも勿論可能である。その場合には、転位密度が１×１０6 〔ｃｍ-2〕以上、１×１０10〔ｃｍ-2〕以下の自立ＧａＮ基板を用いると良い。この転位密度が低過ぎると、自立ＧａＮ基板が上記のフラックスに溶解し難くなり、またこの転位密度が高過ぎると、自立ＧａＮ基板上に結晶成長する半導体の結晶品質が劣悪になる。
【０００８】
また、上記の可溶材料は、少なくとも、上記の半導体結晶が、結晶成長の種結晶として単独で安定的に存在できる厚さに成長するまでの期間、溶解せずに残っていれば良い。したがって、上記の可溶材料は、所望の厚さの半導体結晶が生成されるまでの結晶成長の期間中に、フラックスへの溶解によって殆ど消滅していることが生産効率上もっとも望ましい。また、上記の可溶材料の厚さなどの諸条件を適当に設定することによっても、その様な過不足のない状態を生み出すことができる。
【０００９】
また、上記の III族窒化物系化合物半導体には、２元、３元、又は４元の「Ａｌ1-x-y Ｇａy Ｉｎx Ｎ；０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１」成る一般式で表される任意の混晶比の半導体が含まれ、更に、ｐ形或いはｎ形の不純物が添加された半導体もまた、これらの「 III族窒化物系化合物半導体」の範疇である。
【００１０】
更に、本発明の第２の手段は、上記の第１の手段において、上記の可溶材料の少なくとも一部に、上記の半導体結晶中のキャリヤー濃度を制御する不純物を含めることである。ただし、この様な不純物としては、ｎ型の不純物を用いても良いしｐ型の不純物を用いても良いし、両型の不純物を共に有する可溶材料を用いても良い。また、上記の可溶材料の全体を、それらの不純物だけで形成しても良い。
また、本発明の第３の手段は、上記の第１又は第２の手段において、上記の可溶材料としてシリコン（Ｓｉ）を用いることである。
【００１１】
また、本発明の第４の手段は、上記の第１乃至第３の何れか１つの手段において、上記の可溶材料の露出面上に保護膜を形成し、その保護膜の厚さ又は成膜パターンによって、上記の可溶材料がフラックスに溶解する時期または溶解速度を制御することである。
この様な保護膜の材料としては、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やタンタル（Ｔａ）などを用いることができる。これらの保護膜は、結晶成長や真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法によって成膜させることができる。
【００１２】
また、上記の成膜パターンは、フォトリソグラフィーやエッチングなどの周知の技法を用いて形成することができる。また、上記の溶解時期は、これらの保護膜の厚さを薄くする程早めることができ、また、上記の溶解速度は、フラックスに対する上記の可溶材料の露出面積を広くするほど高く設定することができる。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１の手段によれば、半導体結晶の結晶成長工程中に、または、半導体結晶の結晶成長工程後に半導体結晶の成長温度付近で、上記の可溶材料がフラックスに溶解するので、所望の半導体結晶を反応室から取り出す際の降温作用などに伴って、下地基板と半導体結晶との間に応力が働くことがない。したがって、本発明の第１の手段によれば、半導体結晶中のクラックの発生密度を従来よりも大幅に低減させることができる。
また、上記の可溶材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）などの様な比較的安価な材料を用いることができるため、本発明の第１の手段によれば、ＧａＮ単結晶自立基板を下地基板として用いる従来の場合よりも、生産コストを安く抑えることができる。
【００１４】
また、本発明の第２の手段によれば、上記の可溶材料がフラックスに溶け出す現象を不純物の添加処理として利用することができるので、不純物の添加が必要な場合に、その不純物の添加処理を他の方法によって実施する必要がなくなる。また、同時に、必要となる不純物材料を節約することもできる。
その様な可溶材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ；本発明の第３の手段）などを用いることができる。
【００１５】
また、本発明の第４の手段によれば、上記の可溶材料の露出面が高温のフラックスに接触した時点から上記の可溶材料の溶解が開始され、かつ、その溶解速度はその露出面の面積に略比例するので、これらの条件を適当に設定することによって、上記の可溶材料の溶解開始時刻や溶解所要時間や溶解速度などを任意に設定することができる。また、上記の可溶材料の溶解所要時間は、その可溶材料の種類や厚さやフラックスの温度などによっても任意に調整することができる。
また、本発明の第２の手段を用いて、上記の可溶材料を半導体結晶に添加する不純物としても利用する場合には、上記の可溶材料の溶解速度や溶解所要時間などを適当に制御することにより、所望の半導体結晶中の不純物濃度を任意に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
なお、フラックスを構成するアルカリ金属としては、特に、ナトリウム（Ｎａ）を用いることが望ましい。
また、窒素（Ｎ）を含有するガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、またはこれらのガスの混合ガスを用いることができる。
【００１７】
また、所望の半導体結晶を構成する III族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などで置換したりすることもできる。
【００１８】
また、上記のｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えばアルカリ土類金属（例：マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等）などの公知のｐ形不純物を添加することができる。また、上記のｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ形不純物を添加することができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両形（ｐ形とｎ形）を添加しても良い。これらの不純物は、例えばフラックス中に予め溶融させておくこと等により、所望の半導体結晶中に添加することができる。
【００１９】
また、用いる結晶成長装置としては、フラックス法が実施可能なものであれば任意でよく、例えば、特許文献１〜５に記載されているもの等を適用又は応用することができる。ただし、フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の反応室の温度は、１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、約１００気圧（約１．０×１０7 Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料や銅等によって形成することが望ましい。
【００２０】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
１．下地基板の作成
以下、図１を用いて、フラックス法での結晶成長工程に用いる下地基板（テンプレート１０）の作成手順について説明する。
（１）まず、シリコン基板１１（本願の可溶材料）の裏面に保護膜１５を成膜する。この保護膜１５は、例えばＭＯＶＰＥ法などに従ってＡｌＮ層を積層することによって成膜しても良いし、或いはタンタル（Ｔａ）などの適当な金属をスパッタリング装置又は真空蒸着装置を用いて成膜する様にしても良い。
【００２２】
（２）次に、ＭＯＶＰＥ法に従う結晶成長によって、厚さ約４００μｍのシリコン基板１１の上にＡｌＧａＮから成るバッファ層１２を約４μｍ積層し、更にその上にＧａＮ層１３を積層する。このＧａＮ層１３は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合があるので、その際に消失されない厚さに積層しておく。
以上の工程（１），（２）により、テンプレート１０（下地基板）を作製することができる。
【００２３】
２．結晶成長装置の構成
図２に本実施例１の結晶成長装置の構成図を示す。この結晶成長装置は、窒素ガスを供給するための原料ガスタンク２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、リーク用バルブ２３と、結晶育成を行うための電気炉２５を備えており、電気炉２５、原料ガスタンク２１と電気炉２５とをつなぐ配管等は、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料、或いは銅等により形成されている。
【００２４】
そして、上記の電気炉２５の内部には、ステンレス容器２４（反応室）が配置されており、このステンレス容器２４には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、圧力調整器２２によって、１．０×１０7 Ｐａ以下の範囲内で任意に昇降圧制御することができる。
【００２５】
３．結晶成長工程
以下、図３−Ａ〜Ｃを用いて、図２の結晶成長装置を用いたフラックス法での結晶成長工程について説明する。
（１）まず、反応容器（坩堝２６）の中にアルカリ金属であるＮａ（即ち、フラックス）と III元素であるＧａを入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、反応室の中のガスを排気する。ただし、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。また、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。
【００２６】
（２）次に、この坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下にまで昇温しつつ、この昇温工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、窒素ガス（Ｎ2 ）を送り込み、この反応室のガス圧を３〜５気圧（３〜５×１０5 Ｐａ）程度に維持する。この時、上記のテンプレート１０の保護膜１５は、上記の昇温の結果生成されるＧａとＮａとの融液に浸し、テンプレート１０の結晶成長面、即ち、ＧａＮ層１３の露出面は、その融液と窒素ガスとの界面付近に配置する。
【００２７】
以上の様な条件設定により、ＧａとＮａとの融液と窒素ガスとの界面付近が、継続的に III族窒化物系化合物半導体の材料原子の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をテンプレート１０の結晶成長面から順調に成長させることができる（図３−Ａ）。ここで、ｎ型の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）が得られるのは、フラックス中に融解したシリコン基板１１がｎ型の添加物（Ｓｉ）として、成長中の結晶中に添加されるためである（図３−Ｂ）。
【００２８】
ただし、保護膜１５を厚く積層しておくことによって、結晶成長工程の実施中には、シリコン基板１１がフラックス中に融解しない様にしても良い。この場合には、シリコン（Ｓｉ）がドープされていない半導体結晶を成長させることもできる。
【００２９】
４．結晶成長基板の溶解
以上の結晶成長工程によって、ｎ型ＧａＮ単結晶２０が例えば約５００μｍ以上の十分な膜厚にまで成長したら、引き続き坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に維持して、保護膜１５及びシリコン基板１１がフラックス中に全て溶解するのを待ち（図３−Ｂ〜Ｃ）、その後も、窒素ガス（Ｎ2 ）のガス圧を３〜５気圧（３〜５×１０5 Ｐａ）程度に維持したまま、反応室の温度を１００℃以下にまで降温する。
【００３０】
ただし、シリコン基板１１をフラックス中に溶解させる工程と上記の降温工程とは、幾らか並行に重ねて実施する様にしても良い。また、保護膜１５やシリコン基板１１は、例えば上記のようにして、ＧａＮ単結晶２０の成長工程中に少なくともその一部がフラックス中に溶解する様にしても良い。これらの各工程の並列同時進行の様態は、例えば保護膜１５の成膜形態などにより適当に調整することができる。
【００３１】
５．フラックスの除去
次に、結晶成長装置の反応室から上記のｎ型ＧａＮ単結晶２０（所望の半導体結晶）を取り出して、これを３０℃以下にまで降温してからその周辺も３０℃以下に維持して、ｎ型ＧａＮ単結晶２０の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、従来よりも大幅にクラックが少ない高品質の４００μｍ以上の厚さの半導体単結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をフラックス法によって低コストで製造することができる。
【００３２】
〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
（変形例１）
例えば、上記の実施例１では、テンプレート１０の裏面に保護膜１５を成膜して下地基板（種結晶）としたが、下地基板の裏面には必ずしも保護膜を成膜する必要はない。例えば、上記の様なテンプレートの裏面に保護膜を形成せずに、所定の結晶成長条件下における可溶材料（Ｓｉ基板１１）のエッチングの速度に基づいて、所望の半導体結晶が所定の厚さに結晶成長するまでの期間中にちょうど過不足なくその可溶材料がフラックスに溶解して消滅する様に、可溶材料の厚さを設定する様にしても良い。
【００３３】
この様な設定を行えば、可溶材料を溶解させるための時間を別途設ける必要がなくなるので、生産性の面で有利となる。また、上記の実施例１では、下地基板を構成する可溶材料をフラックス中に溶解させる工程中にも同時に、一旦生成された所望の半導体結晶がフラックス中に幾らか溶け出してしまい無駄になる。しかし、上記の様な設定を行えば、結晶成長工程の実行中に可溶材料（Ｓｉ基板１１）がエッチングされてしまうので、可溶材料を溶解させる工程を設ける必要がなくなる。このため、上記の様な設定を行えば、それらの無駄の発生を最小限に抑制することもできる。
【００３４】
また、保護膜の厚さを適当に調節することによって、結晶成長が開始されてからしばらくの期間は可溶材料（Ｓｉ基板１１）がフラックス中に溶け出ないようにすることができるので、テンプレート１０の直ぐ上に積層する半導体層はノンドープの半導体層とし、更にその上に積層される半導体層は、シリコン（Ｓｉ）がドープされたｎ型の半導体層にすることもできる。
【００３５】
（変形例２）
また、上記の実施例１では、テンプレート１０の裏面に保護膜１５を一様に成膜して下地基板（種結晶）としたが、これらの保護膜を適当なエッチングパターンを用いてエッチングすることにより、可溶材料の裏面の一部をそのエッチングパターンに従って露出させる様にしても良い。この場合には、可溶材料の露出部が始めからフラックスに接触し、フラックスと反応して溶解するので、この様な設定によっても、下地基板を構成する上記の可溶材料の溶解速度や溶解所要時間などを最適化することができる。この時には、可溶材料の裏面の一部を露出させる保護膜の窓部の大きさや、その窓の配置密度などを調整することによって、上記の可溶材料の溶解速度などの最適化が可能となる。
【００３６】
また、可溶材料をシリコン（Ｓｉ）で構成して、更に上記の窓部を形成すれば、早い段階からフラックスに溶解する可溶材料をｎ型の不純物として利用することができるので、これにより、結晶成長が開始された時点から、所望の半導体結晶を適当なキャリヤー濃度のｎ型半導体結晶に形成することもできる。また、この様なキャリヤー濃度は、上記の可溶材料の溶解速度などの調整によって最適化することが可能である。また、上記の可溶材料の裏面に成膜される保護膜の窓部は、フォトリソグラフィー工程やドライエッチング工程などを有する一般的な周知のエッチング技法によって形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造に有用である。これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１のテンプレート１０の作成工程における断面図
【図２】実施例１の結晶成長装置の構成図
【図３−Ａ】実施例１の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図３−Ｂ】実施例１の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図３−Ｃ】実施例１の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【符号の説明】
【００３９】
１０  ：  テンプレート
１１  ：  シリコン基板
１２  ：  ＡｌＮバッファ層
１３  ：  ＧａＮ層（種結晶）
１５  ：  保護膜
２０  ：  ｎ型ＧａＮ単結晶
【図１】
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【図２】
2007126315.tif 000004
【図３−Ａ】
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【図３−Ｂ】
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【図３−Ｃ】
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