(57)【要約】【課題】  水回収率を高くして大量の高純度水を回収するとともに、有機物を効率よく除去して有機物濃度の低い高純度水を低コストで得ることが可能な高純度水の製造装置、および方法を提供する。【解決手段】  原水２に酸４を注入してｐＨ６以下に調整して脱気装置１で脱気し、脱気水１１を第１ＲＯ装置６で脱塩し、第１の透過液１３をｐＨ８．５以上に調整して第２ＲＯ装置８で脱塩し、第２の透過液１５を脱イオン装置９に脱イオンして高純度水１６を製造する。第２の濃縮液１９を酸化処理装置２１でＵＶ酸化して第１ＲＯ装置６に戻す。【選択図】図１
2007307561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水をｐＨ６以下に調整する第１のｐＨ調整装置、
ｐＨ調整された原水を脱気する脱気装置、
脱気水を脱塩する第１の逆浸透膜装置、
第１の逆浸透膜装置から得られる第１の透過液をｐＨ８．５以上に調整する第２のｐＨ調整装置、
ｐＨ調整された第１の透過液を脱塩して高純度水を得る第２の逆浸透膜装置、および
第２の逆浸透膜装置から得られる第２の濃縮液を酸化処理して、第１の逆浸透膜装置に供給する酸化処理装置
を含む高純度水の製造装置。
【請求項２】
原水をｐＨ６以下に調整して脱気し、
脱気水を第１の逆浸透膜装置で脱塩し、
第１の逆浸透膜装置から得られる第１の透過液をｐＨ８．５以上に調整し、ｐＨ調整した第１の透過液を第２の逆浸透膜装置で脱塩して高純度水を得、
第２の逆浸透膜装置の濃縮液を酸化処理して第１の逆浸透膜装置に供給する
高純度水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は純水、超純水等の高純度水を得るための高純度水の製造方法および装置に関し、特に２段式の逆浸透膜（以下、ＲＯという場合がある）装置を用いる高純度水の製造装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程等において使用する超純水の製造工程においては、原水中の塩類、ガス、懸濁物等を除去して高純度水を得るために、脱気装置と２段式ＲＯ装置を組合せた装置が使用されている（例えば特許文献１（特開昭６１−４５９１号）、特許文献２（特開昭６２−４２７８７号））。このような装置では、原水を酸性にして重炭酸イオン等をガス化させて脱気装置で脱気したのち脱気水を第１のＲＯ装置で脱塩し、その脱塩水をアルカリ性にして第２のＲＯ装置で脱塩して高純度水を得ている。
【０００３】
第１のＲＯ装置では９０〜９５％程度の脱塩率として、酸性下で除去可能な成分を含む大部分の塩分を除去し、第２のＲＯ装置ではアルカリ性下で除去可能な成分を含む残部の塩分が除去される。特に酸性ないし中性下では除去困難な残留する炭酸ガスやシリカはアルカリ性とすることによりイオン化して除去される。
【０００４】
このような装置では、ＲＯ装置の目詰まりを防止するために、原水に対する高度の前処理が行われるので、水回収率を高くして処理コストを低くする必要があり、このために第２のＲＯ装置の濃縮水を第１のＲＯ装置の原水と混合して循環処理を行っている。第１のＲＯ装置の濃縮液は高塩分濃度であるため、通常はそのまま系外に排出されている。
【０００５】
このように第２のＲＯ装置の濃縮液を第１のＲＯ装置に循環して処理を行うと、第２のＲＯ装置の濃縮液に含まれる塩分の多くは除去されるが、ＲＯ装置で除去困難な低分子の有機物は除去されないで脱塩水側に移行し、第２のＲＯ装置の脱塩水のＴＯＣ濃度が高くなるという問題点があった。
【０００６】
このような第２のＲＯ装置の脱塩水に含まれるＴＯＣ（有機物）はイオン交換等によっても除去が困難であり、超純水を得るためには後続のサブシステムにおいてＵＶ（紫外線）酸化、オゾン酸化等により分解する方法がとられている。しかし低濃度の有機物を含む大量の脱塩水を処理するため、エネルギーの使用効率が悪いという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６１−４５９１号
【特許文献２】特開昭６２−４２７８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、水回収率を高くして大量の高純度水を回収するとともに、有機物を効率よく除去して有機物濃度の低い高純度水を低コストで得ることが可能な高純度水の製造装置、および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は次の高純度水の製造装置および方法である。
（１）  原水をｐＨ６以下に調整する第１のｐＨ調整装置、
ｐＨ調整された原水を脱気する脱気装置、
脱気水を脱塩する第１の逆浸透膜装置、
第１の逆浸透膜装置から得られる第１の透過液をｐＨ８．５以上に調整する第２のｐＨ調整装置、
ｐＨ調整された第１の透過液を脱塩して高純度水を得る第２の逆浸透膜装置、および
第２の逆浸透膜装置から得られる第２の濃縮液を酸化処理して、第１の逆浸透膜装置に供給する酸化処理装置
を含む高純度水の製造装置。
（２）  原水をｐＨ６以下に調整して脱気し、
脱気水を第１の逆浸透膜装置で脱塩し、
第１の逆浸透膜装置から得られる第１の透過液をｐＨ８．５以上に調整し、
ｐＨ調整した第１の透過液を第２の逆浸透膜装置で脱塩して高純度水を得、
第２の逆浸透膜装置の濃縮液を酸化処理して第１の逆浸透膜装置に供給する
高純度水の製造方法。
【０００９】
本発明で製造する高純度水は、純水、超純水などの不純物含量の低い高純度の水である。２段式ＲＯ装置で得られる透過液は通常は純水に分類される程度の純度であるが、これをさらにイオン交換その他の処理工程を含むサブシステムで処理することにより、さらに純度の高い超純水が得られる。このような高純度水は半導体製造用、医療用など、任意の用途に用いられるものが含まれる。
【００１０】
本発明において処理に供する原水としては、水道水、工業用水、地下水、河川水、湖沼水など一般に純水製造の原水として用いられているものがそのまま使用できるが、全イオン５０〜２００ｍｇ／ｌの水質のものが好ましい。このような原水はその性状に応じて凝集沈酸、濾過等の前処理を行って本発明の処理に供することができる。
【００１１】
上記のような原水は通常炭酸ガス、酸素等の気体が含まれているので、本発明では脱気装置により脱気を行うが、このとき原水に酸を添加し、またはＨ形のカチオン交換樹脂層に通してｐＨ６以下、好ましくはｐＨ４〜６に調整する。酸としては塩酸、硫酸などの鉱酸が用いられる。カチオン交換樹脂としては強酸型でも弱酸型でもよい。
上記のｐＨに調整することにより、原水中の炭酸イオン、重炭酸イオンは炭酸ガスとして遊離する。
【００１２】
脱気装置はこのような炭酸ガスのほか酸素等の他の気体を除去する装置である。このような脱気装置としては、充填材を充填し窒素等のガスと向流接触させる脱気装置、真空脱気装置、膜脱気装置などがあげられるが、膜脱気装置が好ましい。膜脱気装置は撥水性膜を通して加圧または減圧下にガスを透過させて除去する装置である。撥水膜としてはポリプロピレン等の材質からなる平膜、スパイラル状膜、チューブラー膜、中空糸膜など従来から用いられているものが用いられる。
【００１３】
第１および第２のＲＯ装置はＲＯを有し、脱気した原水、透過液または濃縮液を加圧下に供給して膜分離により脱塩を行う装置であり、従来から脱塩のためのＲＯ装置として用いられているものがそのまま使用できる。ＲＯとしてはポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロース等の平膜、スパイラル状膜、チューブラー膜、中空糸膜など従来から用いられているものが用いられる。
【００１４】
第１のＲＯ装置と第２のＲＯ装置は第１のＲＯ装置の第１の透過液をｐＨ８．５以上、好ましくはｐＨ９〜１１に調整し、第２のＲＯ装置に供給して脱塩を行うように接続される。ｐＨ調整は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを、添加して行う。上記ｐＨ範囲に調整することにより、第１の透過液中のシリカをケイ酸イオンとしてイオン化するとともに、残留する炭酸ガスを炭酸イオンとしてイオン化する。
【００１５】
第２のＲＯ装置ではこのようなｐＨ調整された第１の透過液を加圧下に供給して膜分離により脱塩し、高純度水を得る。上記のｐＨ調整によりイオン化したケイ酸イオンおよび炭酸イオンもここで除去される。処理水の純度は向上する。
【００１６】
第２のＲＯ装置の濃縮液は従来はそのまま第１のＲＯ装置に供給されていたが、本発明では酸化処理装置で酸化処理して第１のＲＯ装置に供給するように構成される。酸化処理装置としては紫外線酸化（ＵＶｏｘ）、オゾン酸化、過酸化水素酸化、紫外線照射オゾン酸化など従来より純水または超純水製造系に使用されているものをそのまま使用できる。第１のＲＯ処理装置の第１の濃縮液は一部を循環して濃縮し、一部を排出する。
【００１７】
上記の装置による高純度水の製造は以下のようにして行われる。まず原水を第１のｐＨ調整装置において、ｐＨ６以下、好ましくは４〜６に調整したのち脱気装置において脱気を行う。ｐＨ調整により原水中の炭酸イオン、重炭酸イオンから炭酸ガスが遊離し、除去される。真空脱気、膜脱気等を行う場合には酸素その他のガスも除去される。
【００１８】
脱気水はそのまま第１のＲＯ装置に加圧下に供給して脱塩を行う。このとき酸性のまま脱塩を行うことにより、カルシウム等のスケール化を防止しながら脱塩を行い、しかも酸性条件で除去可能な塩類等の不純物を除去する。これにより脱塩された第１の透過液は透過液室側に透過し、濃縮された第１の濃縮液は濃縮液室側に残留する。第１のＲＯ装置におけるＮａＣｌ除去率は９５％以上、水回収率は７０％以上とするのが好ましい。
【００１９】
第１の透過液は第２のｐＨ調整装置でｐＨ８．５以上、好ましくはｐＨ９〜１１に調整して第２のＲＯ装置に加圧下に供給して脱塩を行う。ｐＨ調整によりシリカおよび残留する炭酸ガスはイオン化して除去されるほか、アルカリ性条件で除去可能な不純物が除去され、高純度の第２の透過液が透過液室側に通過し、濃縮された第２の濃縮液は濃縮液室側に残留する。第２のＲＯ装置のＮａＣｌ除去率は９８％以上、水回収率は８０％以上とするのが好ましい。
【００２０】
第２の透過液はそのまま純水として採取し、利用できるほか、超純水製造用１次純水として、後続の脱イオン装置で脱イオンして超純水を製造することができる。脱イオン装置としては再生式混床イオン交換装置、非再生式混床イオン交換装置、電気再生式連続純水装置などが用いられる。さらに必要により殺菌装置、限外濾過装置等の他の処理装置による処理を組合せてもよい。
【００２１】
第２の濃縮液は酸化処理装置において紫外線酸化等の酸化処理を行うことにより有機物を酸化分解して、第１のＲＯ装置に供給する。酸化処理により有機物は一部は炭酸ガスと水に分解されるほか、一部は低分子化してイオン性となり、第１および第２のＲＯ装置で除去される。これにより第２の透過液に漏出する有機物量は少なくなる。この場合従来の第２の透過液を酸化処理する場合に比べて第２の濃縮液を酸化処理する方が処理対象液の容量が小さいので、処理効率が高く処理コストは低くなる。第１の濃縮液は一部を循環して濃縮し、一部を排棄する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、第１のＲＯ装置で脱塩した第１の透過液を第２のＲＯ装置で脱塩し、第２のＲＯ装置から得られる第２の濃縮液を酸化処理して第１のＲＯ装置に返送して脱塩するようにしたので、水回収率を高くして大量の高純度水を回収するとともに、有機物を効率よく除去して有機物濃度の低い高純度水を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態の高純度水の製造装置を示すフロー図である。
【００２４】
図１において、１は脱気装置であって膜脱気装置からなり、原水路２から原水を導入する過程で、第１ｐＨ調整装置３から酸注入路４を通して酸を注入してｐＨ６以下に調整した原水を脱気するように構成されている。脱気装置１から第１調整槽５、第１ＲＯ装置６、第２調整槽７、第２ＲＯ装置８、脱イオン装置９がライン１１〜１５によりシリーズに接続され、脱イオン装置９に処理液路１６が接続している。第２調整槽７には第２ｐＨ調整装置１７からアルカリ注入路１８が連絡している。また第２ＲＯ濃縮水路３５から分岐した第２濃縮液路１９が酸化処理装置２１に連絡し、酸化処理装置２１からライン２２が第１調整槽５に連絡している。図１では第１ＲＯ濃縮水路３４から分岐した第１濃縮液路２３が系外に連絡している。
【００２５】
第１および第２ＲＯ装置６、８はそれぞれＲＯ６ａ、８ａにより濃縮液室６ｂ、８ｂと透過液室６ｃ、８ｃに区画され、濃縮液室６ｂ、８ｂからライン３４、３５が第１、第２調整槽５、７に連絡している。第１および第２酸化処理装置としては紫外線酸化装置が用いられている。
【００２６】
図１の装置による処理方法は、原水路から原水を供給する過程で第１ｐＨ調整装置３により酸注入路４から酸を注入してｐＨ６以下、好ましくは４〜６に調整し、脱気装置１において脱気し、炭酸ガス、酸素その他の気体を除去する。
【００２７】
脱気水はライン１１から第１調整槽５を経てライン１２から加圧下に第１ＲＯ装置６に供給して脱塩する。第１の濃縮液はライン３４から第１調整槽５に循環し、第１の透過液はライン１３から第２調整槽７に導入し、ここで第２ｐＨ調整装置１７からアルカリ注入路１８を通してアルカリを注入してｐＨ８．５以上好ましくはｐＨ９〜１１に調整する。そしてライン１４から加圧下に第２ＲＯ装置８に供給して脱塩する。第２の濃縮液はライン３５から第２調整槽７に循環し、第２の透過液はライン１５から脱イオン装置９で脱イオンして処理液路１６から超純水を取り出す。
【００２８】
上記の操作を繰り返して第１および第２の濃縮液が所定濃度となるように第１濃縮液路２３から系外に排出し、第２の濃縮液は第２濃縮液路１９から第１酸化処理装置２１に導入し、ここで紫外線酸化により有機物を分解しライン２２から第１調整槽５に返送し、ここで新たに供給された脱気水と混合して、第１ＲＯ装置６に供給して脱塩を行う。第２調整槽７にも新たに第１の透過液を導入して前記と同様に脱塩を行う。酸化処理装置２１における酸化処理は、１８０ｎｍ以上の紫外線を用い０．０５〜０．３ＫＷＨ／ｍ3、好ましくは０．１〜０．２ＫＷＨ／ｍ3で処理するのが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
実施例１：
水道水に塩酸を添加してｐＨ４．５に調整し、脱気膜式脱気装置に通水して脱気した。脱気膜はポリプロピレン中空糸型（ヘキスト社製、Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌ、商標）４インチ１本で、真空度４０Ｔｏｒｒ、Ｎ2量１Ｎ  ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎで処理した。
第１のＲＯ装置としてポリアミド製スパイラル型のＲＯ（日東電工（株）製、ＮＴＲ−７５９ＨＲ、商標）８インチ３本で、圧力２７ｋｇ／ｃｍ2、水回収率８０％で脱塩を行った。
第１の透過液に水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整後、上記と同じＲＯ膜３本を用いる第２ＲＯ装置に通水し、圧力１３ｋｇ／ｃｍ2、水回収率９０％で脱塩した。第２の濃縮液０．２ｍ3／ｈｒを０．１５ＫＷＨ／ｍ3で紫外線酸化処理し、第１ＲＯ装置入口に戻した。
上記の処理を行ったときの第２ＲＯ装置の処理水と得られる第２透過液の全イオンは１〜２ｍｇ／ｌ、ＴＯＣは６〜７μｇ／ｌであった。
【００３１】
比較例１：
実施例１において、第２濃縮液を酸化処理しないで第１ＲＯ装置に戻したときの第２透過液のＴＯＣは１０〜１１μｇ／ｌであった。
【００３２】
比較例２：
比較例１において、第２透過液を紫外線酸化処理してＴＯＣ６〜７μｇ／ｌにしたときのエネルギー消費量は０．０６ＫＷＨ／ｍ3であった。この値と被処理液量を乗じた値は（０．０６ＫＷＨ／ｍ3×１．８ｍ3／Ｈ＝０．１１ＫＷ）実施例１の値（０．１５ＫＷＨ／ｍ3×０．２ｍ3／Ｈ＝０．０３ＫＷ）よりも大きく、実施例の方がエネルギー消費量が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態の高純度水製造装置のフロー図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  脱気装置
２  原水路
３  第１ｐＨ調整装置
４  酸注入路
５  第１調整槽
６  第１ＲＯ装置
７  第２調整槽
８  第２ＲＯ装置
９  脱イオン装置
１１〜１５、２２、３４、３５  ライン
１６  処理液路
１７  第２ｐＨ調整装置
１８  アルカリ注入路
１９  第２濃縮液路
２１  酸化処理装置
２３  第１濃縮液路
３４  第１ＲＯ濃縮水路
３５  第２ＲＯ濃縮水路
【図１】
2007307561.tif 000003