(57)【要約】【課題】負極の活物質層を改良することにより、例え、負極集電体から負極活物質が剥離した場合であっても、負極内での導電性のネットワークが切断するのを抑制することにより、サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極活物質、導電剤、及び結着剤を含む負極２と、正極活物質として遷移金属複合酸化物を含む正極１と、非水電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質として、充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以下のＳｎを含む合金を用いると共に、上記導電剤として、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下の炭素材料を用いたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、導電剤、及び結着剤を含む負極と、正極活物質として遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質として、理論充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以下のＳｎを含む合金を用いると共に、上記導電剤として、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下の炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料は無定形炭素である、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記無定形炭素がアセチレンブラック又はケッチェンブラックである、請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記結着剤がポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正負両極とこれら正負両極間に配置されたセパレータとを含む電極体の断面形状が略円形状を成す、請求項１〜４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
負極活物質、導電剤、及び結着剤を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
上記負極活物質として、理論充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以下のＳｎを含む合金を用いると共に、上記導電剤として、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下の炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記炭素材料は無定形炭素である、請求項６記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記無定形炭素がアセチレンブラック又はケッチェンブラックである、請求項７記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記結着剤がポリフッ化ビニリデンである、請求項６〜８記載のリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びその電池に用いる負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。今後、これらの移動情報端末の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものになると考えられる。
【０００３】
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段であり、リチウム二次電池の負極材料として、黒鉛を用いたものが実用化されている。しかしながら、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであって、電池の高エネルギー密度化を十分に達成するには不十分であることから、黒鉛よりも理論容量が大きいリチウム金属を負極材料に用いることが考えられる。このように、リチウム二次電池の負極材料としてリチウム金属を用いると、高い充放電容量を得ることができるが、充電の際にリチウム金属が負極上にデンドライト状に析出するため、電池の内部短絡が生じ易いという問題を有していた。
【０００４】
そこで、最近のリチウム二次電池においては、デンドライトを抑制でき、且つ、高いエネルギー密度を有する負極活物質として、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するアルミニウム、錫、ケイ素が提案され、検討されている。
しかしながら、リチウム二次電池の負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いた場合、充放電時に負極活物質が膨張、収縮して、急激に体積変化する。このため、充放電サイクルの進行に伴い、負極活物質が微粉化し、負極集電体からの剥離を生じるという課題を有していた。
【０００５】
このようなことを考慮して、Ｓｎ合金、結着剤及び希釈溶媒を含むスラリーを負極集電体表面に塗工、乾燥した後、リチウム化合物の形成能の低い金属を電解めっきすることにより、負極集電体から負極活物質が剥離するのを抑制する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
また、ケイ素および/珪素合金を含む活物質粒子と、銅などの導電性金属粉末との混合物とを集電体上に配置した後、不活性雰囲気化で焼結することによって融着効果を発揮させ、負極集電体と負極活物質との密着性を向上させて、負極活物質の剥離を抑制する方法が提案されている（下記特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２４１３２９号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−２６０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した膨張、収縮の大きい活物質を用いた場合には、上記従来の発明を用いても、負極集電体から負極活物質が剥離するのを完全に抑制することが難く、しかも、一旦このような剥離が生じた場合には、負極内での導電性のネットワークが切断されてしまうため、サイクル特性が大きく低下するという課題を有していた。
【００１０】
したがって、本発明は、負極の活物質層を改良することにより、例え、負極集電体から負極活物質が剥離した場合であっても、負極内での導電性のネットワークが切断するのを抑制することにより、サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を含む負極と、正極活物質として遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質として、理論充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以下のＳｎを含む合金を用いると共に、上記導電剤として、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下の炭素材料を用いたことを特徴とする。
【００１２】
上記構成であれば、負極集電体と負極合剤層とが剥離した場合であっても、電池の構成圧だけで負極集電体と負極合剤層との間で集電可能な導電ネットワークを構築し、内部抵抗の上昇によるサイクル特性の低下を抑制することができる。これは、以下に示す理由による。
即ち、負極集電体と負極合剤層とが剥離した場合であっても、電池の構成圧だけで負極集電体と負極合剤層との間で集電可能な導電ネットワークを構築するためには、負極合剤層内に導電剤を配置することが必要である。
【００１３】
しかしながら、負極合剤層内に導電剤を配置したとしても、負極活物質自体の導電性が悪いと、負極内に導電ネットワークを形成するのが困難である。そこで、上記構成の如く、負極活物質としてＳｎを含む合金を用いれば、当該合金はＳｉと比べて導電率が１０４倍程度大きいので（即ち、抵抗率が１０４倍程度小さいので）、負極活物質自体の導電性を向上させ、負極内に導電ネットワークを形成することができる。
【００１４】
また、負極合剤層内に導電剤を配置し、且つ、負極活物質としてＳｎを含む合金を用いたとしても、導電剤の一次粒子の粒径が余り大きいと、比表面積が小さくなって、負極内に導電ネットワークを形成するのが困難である。そこで、上記構成の如く、導電剤の一次粒子の粒径を１００ｎｍ以下に規制すれば、導電剤の比表面積が大きくなって、Ｓｎを含む合金の表面に導電剤が均一に存在することになるので、導電剤としての効果が十分に発揮されて、負極内に優れた導電ネットワークを形成することができる。
【００１５】
加えて、負極合剤層内に一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下の導電剤を配置し、且つ、負極活物質としてＳｎを含む合金を用いたとしても、合金活物質の膨張量が大きいと、充放電のたびに生じる膨張、収縮で導電ネットワークを破壊することがある。ここで、負極活物質としてＳｎを含む合金を用いる場合には、基本的に、理論充電容量と負極活物質の膨張量とは比例関係にある。そこで、理論充電容量を１２００ｍＡｈ／ｇ以下に規制すれば、充放電のたびに生じる膨張、収縮が規定量以下となるので、導電ネットワークを破壊するのを抑制することができる。
【００１６】
このようにして、負極集電体から負極活物質が剥離した場合であっても、負極内での導電性のネットワークが切断するのを抑制することができるので、内部抵抗の上昇によるサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１７】
尚、本明細書において、平均粒径とはメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、理論充電容量とは、負極活物質にＬｉを吸蔵させたときに、Ｌｉに対して電位が１ｍＶに低下するまでの単位質量当たりの容量をいう。
【００１８】
更に、Ｓｎを含む合金としては、Ｓｎと他の１種以上の元素との固溶体、Ｓｎと他の１種以上の元素との金属間化合物、Ｓｎと他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、上記液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１９】
加えて、本発明における導電剤の量は、負極合剤層の総質量に対して、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。なぜなら、導電剤の量が余り少ないと、導電剤の添加効果を発揮することができない一方、導電剤の量が余り多いと、負極活物質の量が減少して電池の容量が低下すると共に、負極作製時にスラリーがゲル化するため、負極を円滑に作製することができないからである。
【００２０】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記炭素材料は無定形炭素であることを特徴とする。
炭素材料として無定形炭素を用いれば、無定形炭素は嵩高で比表面積が非常に大きいということから、請求項１記載の効果を一層発揮できる。
【００２１】
請求項３記載の発明は請求項２記載の発明において、前記無定形炭素がアセチレンブラック又はケッチェンブラックであることを特徴とする。
無定形炭素としては上記アセチレンブラック等が例示されるが、これに限定するものではなく、コークス等であっても良い。
【００２２】
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、前記結着剤がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。
上述の如く、負極活物質として膨張、収縮が大きい合金を使用する場合において、結着剤の機械的強度や密着性が高すぎると、負極活物質の膨張、収縮により負極集電体に大きな応力が加わって、負極集電体に皺が生じることがあり、その結果、サイクル特性の低下や、極板厚み増加などが発生する。そこで、負極の結着剤として一般的に用いられているフッ素樹脂やポリイミド樹脂のうちで、負極集電体にかける負担が少なく適度な密着性を有するポリフッ化ビニリデンを用いることで、負極集電体に大きな応力が加わることによる皺の発生を抑制できるので、サイクル特性の低下や、極板厚み増加を抑えることができる。
【００２３】
ここで、本発明において、負極結着剤の量は、負極合剤層の総質量の５％以上５０％以下、負極結着剤の占める体積が負極合剤層の総体積の５％以上５０％以下であることが好ましい。これは、負極結着剤量が合剤層の総質量の５％未満、負極結着剤の占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合には、負極活物質粒子に対して負極結着剤量が少な過ぎるために負極結着剤による電極内の密着性が不十分となる一方、負極結着剤量が負極合剤層の総質量の５０％を超えたり、負極結着剤の占める体積が負極合剤層の総体積の５０％を超えたりすると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になるからである。尚、上記負極合剤層の総体積とは、負極合剤層内に含まれる負極活物質や負極結着剤などの材料それぞれの体積を総和したものであり、負極合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。
【００２４】
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記正負両極とこれら正負両極間に配置されたセパレータとを含む電極体の断面形状が略円形状を成すことを特徴とする。
上記構成の如く、電極体の断面形状が略円形状を成す、即ち、円筒型の電池に本発明を適用すると、当該電池においては極板の構成圧が大きく、しかも電極体全体に均一に構成圧が加わるので、導電ネットワークが効果的に維持され、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
【００２５】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項６記載の発明は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、上記負極活物質として、理論充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以下のＳｎを含む合金を用いると共に、上記導電剤として、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下の炭素材料を用いたことを特徴とする。
上記構成であれば、請求項１記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２６】
請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、前記炭素材料は無定形炭素であることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項２記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２７】
請求項８記載の発明は請求項７記載の発明において、前記無定形炭素がアセチレンブラック又はケッチェンブラックであることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項３記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２８】
請求項９記載の発明は請求項６〜８記載の発明において、前記結着剤がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項４記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２９】
（その他、電池の主要構成に関する事項）
（１）本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。これは、粒径の小さい活物質粒子を用いた場合、充放電でのリチウムの吸蔵、放出に伴う活物質粒子の体積の膨張、収縮の絶対量が小さくなるため、充放電時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなる。このため、負極結着剤の破壊が生じ難くなり、電極内の集電性の低下を抑制することができる結果、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。
【００３０】
（２）本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる負極活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、負極合剤層内で歪みが生じる。このため、結着剤の破壊が生じて、電極内の集電性が低下することにより、充放電サイクル特性が低下するからである。
【００３１】
（３）本発明に用いる負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に，銅元素を含む金属箔が好ましく，更に好ましくは，銅箔または銅合金箔が挙げられる。
【００３２】
（４）本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入，脱離する物質であれば，制限なく用いることができる。
【００３３】
（５）本発明に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００３４】
（６）本発明に用いる非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
【００３５】
（７）本発明に用いる非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、エネルギー密度の向上を図りつつ、充放電を繰り返すことにより、例え、負極活物質が剥離した場合であっても、構成圧のみで負極活物質の集電性が確保されるので、サイクル特性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３８】
〔負極の作製〕
活物質としての平均粒径〔メディアン径（Ｄ５０）〕が５μｍのＳｎＣｏ（ＳｎとＣｏとの質量比が、７３．１：２２．１）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを質量比で９５：５となるように秤量した後に両者を混合し、この混合物を９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部含む８質量％のＮ―メチルピロリドン溶液とを混合して負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。最後に、得られたものを３０×３０ｍｍに切り抜いた後、集電タブとなるニッケル金属片を負極集電体の端部に取り付けることにより、負極を作製した。
【００３９】
〔正極の作製〕
先ず、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように両者を秤量して乳鉢で混合した後、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形し、更に、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）の焼成体を得た。次に、この焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径約２０μｍに調製した。
【００４０】
次いで、正極活物質としての上記ＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えた後、これらを混練することにより、正極合剤スラリーを作製した。尚、ＬｉＣｏＯ２粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比は９４：３：３とした。
【００４１】
この後、この正極合剤スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。最後に、得られたものを２０×２０ｍｍに切り抜いた後、集電タブとなるアルミニウム金属片を正極集電体の端部に取り付けることにより、正極を作製した。
【００４２】
〔非水電解液の調製〕
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００４３】
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極との間に、ポリエチレン多孔質体から成るセパレータを挟み込んで電極体を作製した後、この電極体と非水電解液とを常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入、注液してリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
ここで、上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、正極１と負極２とセパレータ３とから成る電極体が、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている構造であり、また、正極集電タブ４と負極集電タブ５とが外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【実施例】
【００４５】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００４６】
（実施例２）
導電剤としてケッチェンブラック〔メディアン径（Ｄ５０）：１００ｎｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００４７】
（比較例１）
導電剤として黒鉛粉末〔メディアン径（Ｄ５０）：３００ｎｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【００４８】
（比較例２）
導電剤として黒鉛粉末〔メディアン径（Ｄ５０）：５μｍ〕を用い、且つ、負極活物質と黒鉛粉末との割合を質量比で８０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
【００４９】
（比較例３）
導電剤として黒鉛粉末〔メディアン径（Ｄ５０）：２０μｍ〕を用い、且つ、負極活物質と黒鉛粉末との割合を質量比で８０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
【００５０】
（実験）
本発明電池Ａ１、Ａ２と比較電池Ｚ１〜Ｚ３との、初期効率（１サイクル目充放電効率）とサイクル特性とについて調べたので、その結果を表１に示す。尚、初期効率は下記数１により算出し、また、充放電条件は下述の通りである。また、サイクル特性試験においては、１サイクル目の放電容量の７０％に達したときにサイクル寿命とし、更に、表１においては、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数で表している。
【００５１】
【数１】
2007095570.tif 000003
【００５２】
［充放電条件］
・充電条件
１４ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行なった後、電池電圧を４．２Ｖに保持しつつ、電流値が０．７ｍＡになるまで充電するという条件。
・放電条件
１４ｍＡの電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電を行なう際の温度は２５℃である。
【００５３】
【表１】
2007095570.tif 000004
【００５４】
上記表１から明らかなように、導電剤の平均粒径が１００ｎｍ以下の本発明電池Ａ１、Ａ２は、導電剤の平均粒径が１００ｎｍを超える比較電池Ｚ１〜Ｚ３と比べて、初期効率を低下させることなく、サイクル特性が格段に向上していることが認められる。
【００５５】
これは、本発明電池Ａ１、Ａ２の如く、導電剤の一次粒子の粒径を１００ｎｍ以下に規制すれば、導電剤の比表面積が大きくなって、Ｓｎ合金の表面に導電剤が均一に存在し、導電剤としての効果が十分に発揮されることになるので、例え、負極活物質が剥離した場合であっても、優れた導電ネットワークを維持することができる。これに対して、比較電池Ｚ１〜Ｚ３の如く、導電剤の一次粒子の粒径が１００ｎｍを超えていると、導電剤の比表面積が小さくなって、Ｓｎ合金の表面に導電剤が均一に存在しないので、負極活物質が剥離した場合には、優れた導電ネットワークを維持することができなくなるという理由によるものと考えられる。
【００５６】
〔第２実施例〕
（実施例１）
負極活物質として、平均粒径５μｍのＳｎＣｏＣ（質量比、Ｓｎ：Ｃｏ：Ｃ＝４２：３０：２８）を用いた以外は、第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。
【００５７】
（実施例２）
負極活物質として、平均粒径５μｍのＳｉＳｎＣｕＣ（質量比、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｃｕ：Ｃ＝２０：５２．５：１７．５：１０）を用いた以外は、第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ２と称する。
【００５８】
（実施例３）
負極活物質として、平均粒径５μｍのＳｉＳｎＣｕＣＦｅ（質量比、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｃｕ：Ｃ：Ｆｅ＝３２．２：３４．１：１０．６：１２．８：４．７）を用いた以外は、第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
【００５９】
（実験）
本発明電池Ｂ１、Ｂ２及び比較電池Ｙにおける、初期効率とサイクル特性とについて調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２においては、前記本発明電池Ａ１の結果についても示している。また、実験条件、実験内容及び表の標記方法については、前記第１実施例の実験と同様であり、更に、表２においては、各電池の負極における理論充電容量についても記載している。
【００６０】
【表２】
2007095570.tif 000005
【００６１】
上記表２から明らかなように、Ｓｎ合金の理論充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以下の本発明電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２は、Ｓｎ合金の理論充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇを超える比較電池Ｙと比べて、初期効率を低下させることなく、サイクル特性が格段に向上していることが認められる。
【００６２】
これは、本発明電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２の如く、Ｓｎ合金の理論充電容量を１２００ｍＡｈ／ｇ以下に規制すれば、極板の膨張、収縮が小さくなるので、充放電を繰り返し行ったとしても、形成された導電ネットワークが破壊され難い。これに対して、比較電池Ｙの如く、Ｓｎ合金の理論充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇを超えていれば、極板の膨張、収縮が大きくなるので、充放電を繰り返し行ったときに、形成された導電ネットワークが破壊され易いという理由によるものと考えられる。
【００６３】
尚、上記本発明電池Ａ１の負極を用いて、極板の膨張率と理論充電容量との関係を調べたので、その結果を図３及び表３に示す。図３及び表３から明らかなように、極板の膨張率と理論充電容量とは略比例関係にあるので、上記の如く理論充電容量を規制することにより、極板の膨張率が一義的に決定されるということが確認できる。
【００６４】
【表３】
2007095570.tif 000006
【００６５】
〔第３実施例〕
（実施例）
結着剤としてのポリイミド用いた以外は、第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃと称する。
【００６６】
（実験）
本発明電池Ｃにおける、初期効率とサイクル特性と下記数２で算出した極板膨張率とについて調べたので、その結果を表４に示す。尚、表４においては、前記本発明電池Ａ１の結果についても示している。また、実験条件、実験内容及び表の標記方法については、前記第１実施例の実験と同様である。
【００６７】
【数２】
2007095570.tif 000007
【００６８】
【表４】
2007095570.tif 000008
【００６９】
上記表４から明らかなように、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた本発明電池Ａ１は、負極の結着剤としてポリイミドを用いた本発明電池Ｃと比べて、初期効率とサイクル特性とは略同等であるが、極板膨張率が格段に小さくなっていることが認められる。
【００７０】
これは、本発明電池Ａ１の如く、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いると、当該結着剤は密着性が適度であるため、負極合剤層内での密着性を確保しつつ負極集電体に負荷がかかり過ぎるのを抑制できるのに対して、本発明電池Ｃの如く、結着剤としてポリイミドを用いると、負極集電体と負極合剤層の密着性が強すぎるため、負極集電体にかかる応力が大きくなって、皺が生じる結果、極板厚みが増加したものと考えられる。
尚、本発明電池Ａ１の如く極板厚みの増加を抑制することができれば、電池内部で短絡を抑えることができ、且つ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００７１】
〔第４実施例〕
（実施例１）
負極を４００×５２ｍｍに、正極を３４０×５０ｍｍに、それぞれ切り出し、且つ、これら正負両極をセパレータを介して、φ１．５ｍｍの巻き芯で円筒型に巻き取りそれを円筒型の外装体内に挿入した以外は、第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｄ１と称する。
【００７２】
（実施例２）
φ２０ｍｍの巻き芯で円筒型に巻き取った電極体をプレスして、断面略楕円形状とし、これをアルミラミネートフィルムから成る外装体内に挿入した以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｄ２と称する。
【００７３】
（実験）
上記本発明電池Ｄ１、Ｄ２における、サイクル特性について調べたので、その結果を表５に示す。尚、充放電条件は下記の通りであり、表５においては、前記本発明電池Ａ１の結果についても示している。また、１サイクル目の放電容量の７０％に達したときのサイクル数をサイクル寿命とした。
【００７４】
［充放電条件］
・充電条件
９００ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行なった後、電池電圧を４．２Ｖに保持しつつ、電流値が１６０ｍＡになるまで充電するという条件。
・放電条件
１６０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電を行なう際の温度は２５℃である。
【００７５】
【表５】
2007095570.tif 000009
【００７６】
上記表５から明らかなように、円筒型の本発明電池Ｄ１は、単層平面型の本発明電池Ａ１及び薄型の本発明電池Ｄ２と比べて、サイクル特性が格段に向上していることが認められる。
【００７７】
これは、本発明電池Ｄ１においては、電極体全体に均一に構成圧がかかるので、充放電を繰り返しても導電ネットワークが効果的に維持されるのに対して、本発明電池Ａ１及び本発明電池Ｄ２においては、電極体全体に均一に構成圧がかからないため、充放電を繰り返した場合に、導電ネットワークの効果維持に関して若干劣るという理由によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明にかかるリチウム二次電池の正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図（充電前）である。
【図３】極板の膨張率と理論充電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１：正極
２：負極
３：セパレータ      ６：アルミラミネート外装体
【図１】
2007095570.tif 000010
【図２】
2007095570.tif 000011
【図３】
2007095570.tif 000012