(57)【要約】【課題】燃料極貴金属触媒層中のＰｔ等の貴金属触媒がＣＯ被毒されず、出力の経時劣化を軽減した燃料電池を提供するものである。【解決手段】ガス拡散材を、ポリエステル樹脂、活性炭素繊維、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）で構成することにより、ガス拡散材を透過する改質ガス中のＣＯを三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）触媒でＣＯ２に変化させ、Ｐｔ等の貴金属触媒のＣＯ被毒を軽減する。三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）のガス拡散材に対する担持量を０．１〜１０重量％とすることにより、ガス拡散材を透過する改質ガス中のＣＯを二酸化マンガン触媒でＣＯ２に効率良く変化させ、Ｐｔ等の貴金属触媒のＣＯ被毒を、効率良く軽減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極に用いられる多数の細孔を有するガス拡散材であって、ポリエステル樹脂、活性炭素繊維、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）からなることを特徴とするガス拡散材。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、または、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散材。
【請求項３】
嵩密度が０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス拡散材。
【請求項４】
前記三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）の前記ガス拡散材に対する担持量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガス拡散材。
【請求項５】
電解質膜の表裏面に貴金属触媒層が設けられ、該貴金属触媒層の前記電解質膜と反対側の面に多孔質導電性基材が設けられ、該多孔質導電性基材の前記貴金属触媒と反対側の面にガス流路となる条溝部を備えたセパレータが設けられた燃料電池であって、前記多孔質導電性基材のうち燃料極側の多孔質導電性基材が、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガス拡散材であることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記貴金属触媒層が、貴金属触媒を担持した電子伝導性物質、および、プロトン伝導性物質からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、または、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記電子伝導性物質が、二酸化珪素、または、炭素であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記貴金属触媒が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒから選ばれた１種または２種以上の貴金属からなることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記貴金属触媒の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記電子伝導性物質の前記貴金属触媒の担持率が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記セパレータの燃料ガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を有する層を設けたことを特徴とする請求項５乃至請求項１２のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温型燃料電池（アルカリ型、固体高分子型、硫酸型、リン酸型）の貴金属触媒のＣＯ被毒対策およびメタノール被毒対策に用いるガス拡散材およびそれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを複数積層した構造になっている。
アノードに対向するセパレータ表面には、燃料ガスを流通させるための凹溝状の燃料ガス流路が設けられている。
また、カソードに対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。
【０００３】
燃料電池の動作を、図６を基に説明する。
燃料ガス中の水素は燃料ガス流路６０１から燃料極ガス拡散材７１１を拡散して燃料極貴金属触媒層７１２に供給され、燃料極貴金属触媒層７１２中のＰｔ等の貴金属触媒の働きによって下記の式（１）の反応によってＨ＋とｅ−とに分れる。
【０００４】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                （１）
【０００５】
燃料極貴金属触媒層７１２にて発生したＨ＋は電解質膜７２０を通って酸化剤極貴金属触媒層７３１に達する。
【０００６】
燃料極貴金属触媒層７１２にて発生したｅ−は燃料極ガス拡散材７１１、燃料極側セパレータ６００、外部回路９００、酸化剤極側セパレータ８００、酸化剤極ガス拡散材７３２を通って酸化剤極貴金属触媒層７３１に達する。
【０００７】
酸化剤極貴金属触媒層７３１に達したＨ＋およびｅ−は、酸化剤ガス流路８０１から酸化剤極ガス拡散材７３２を拡散して酸化剤極貴金属触媒層７３１に達した酸素と、酸化剤極貴金属触媒層７３１中のＰｔ等の貴金属触媒の働きによって下記の式（２）の反応によってＨ２Ｏとなる。
【０００８】
４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ      （２）
【０００９】
燃料ガスとしては、メタンやメタノールを水蒸気改質した改質ガスが用いられている。（例えば、特許文献１参照）
【００１０】
【特許文献１】特許第３６０６４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、燃料極貴金属触媒層中のＰｔ等の貴金属触媒に、改質ガス中に含まれるＣＯが吸着（ＣＯ被毒）してしまい、燃料電池の出力が経時劣化することが問題となっている。
【００１２】
本発明の課題は、燃料極貴金属触媒層中のＰｔ等の貴金属触媒がＣＯ被毒されず、出力の経時劣化を軽減した燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、燃料電池の電極に用いられる多数の細孔を有するガス拡散材であって、ポリエステル樹脂、活性炭素繊維、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）からなることを特徴とするガス拡散材である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、または、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散材である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、嵩密度が０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス拡散材である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）の前記ガス拡散材に対する担持量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガス拡散材である。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、電解質膜の表裏面に貴金属触媒層が設けられ、該貴金属触媒層の前記電解質膜と反対側の面に多孔質導電性基材が設けられ、該多孔質導電性基材の前記貴金属触媒と反対側の面にガス流路となる条溝部を備えたセパレータが設けられた燃料電池であって、前記多孔質導電性基材のうち燃料極側の多孔質導電性基材が、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガス拡散材であることを特徴とする燃料電池である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記貴金属触媒層が、貴金属触媒を担持した電子伝導性物質、および、プロトン伝導性物質からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の燃料電池である。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、または、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池である。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、前記電子伝導性物質が、二酸化珪素、または、炭素であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の燃料電池である。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、前記貴金属触媒が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒから選ばれた１種または２種以上の貴金属からなることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、前記貴金属触媒の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、前記電子伝導性物質の前記貴金属触媒の担持率が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、前記電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２５】
請求項１３に記載の発明は、前記セパレータの燃料ガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を有する層を設けたことを特徴とする請求項５乃至請求項１２のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１の発明は、ガス拡散材を、強度を付与するためのポリエステル樹脂、導電性を付与するための活性炭素繊維、ＣＯをＣＯ２に変化させる触媒となる三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）で構成することにより、ガス拡散材を透過する改質ガス中のＣＯを削減し、Ｐｔ等の貴金属触媒のＣＯ被毒を軽減する。
【００２７】
請求項２の発明は、ガス拡散材のポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、または、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂を用いることにより、耐熱性の優れたガス拡散材を提供することができる。
アルカリ型、固体高分子型および硫酸型の燃料電池の動作温度は、７０〜１２０℃、好ましくは８０℃である。
また、リン酸型の燃料電池の動作温度は、１７０〜２００℃、好ましくは１９０℃である。
これに対して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の融点は２６４℃、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の融点は２６２℃、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の融点は２２８℃である。
【００２８】
請求項３の発明は、ガス拡散材の嵩密度を０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ３にすることにより、強度を有し、ガス透過性に優れるガス拡散材を得ることができる。
嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３未満のガス拡散材は、ＭＥＡおよびセパレータをナット締めして燃料電池を作製する際に、ガス拡散材が破壊してしまうおそれがある。
また、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えると、ガス拡散材は気孔率が低くガスの透過性が悪くなり、このガス拡散材を燃料電池として使用した場合、燃料電池の出力は低いことが予想される。
【００２９】
請求項４の発明は、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）のガス拡散材に対する担持量を０．１〜１０重量％とすることにより、ガス拡散材を透過する改質ガス中のＣＯを二酸化マンガン触媒でＣＯ２に効率良く変化させ、Ｐｔ等の貴金属触媒のＣＯ被毒を、効率良く軽減することができる。（図３参照）
【００３０】
請求項５の発明は、電解質膜の表裏面に貴金属触媒層を設け、該貴金属触媒層の前記電解質膜と反対側の面に多孔質導電性基材を設け、該多孔質導電性基材の前記貴金属触媒と反対側の面にガス流路となる条溝部を備えたセパレータを設けた燃料電池の、前記多孔質導電性基材のうち燃料極側の多孔質導電性基材を請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガス拡散材を用いることにより、出力の経時劣化を軽減した燃料電池を提供することができる。
【００３１】
請求項６の発明は、前記貴金属触媒層を、貴金属触媒を担持した電子伝導性物質、および、プロトン伝導性物質で構成するものであるが、貴金属触媒を電子伝導性物質に担持することにより、触媒の表面積を増加させて反応サイト数を増加し、触媒効率を向上することができる。
【００３２】
請求項９の発明は、触媒が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒから選ばれた１種または２種以上の貴金属からなるが、これら１Ｂ族または８族の貴金属は酸素還元能力、水素酸化能力が高いので、触媒効率の良い燃料電池を作製することができるものである。
【００３３】
請求項１０の発明は、触媒の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であるので、触媒の単位重量当たりの表面積が非常に大きい、触媒効率の良い出力特性に優れた燃料電池を作製することができるものである。
【００３４】
請求項１１の発明は、前記電子伝導性物質の前記触媒の担持率を３０〜７０重量％にすることにより、触媒効率および出力特性に優れた燃料電池を作製することができるものである。（図４参照）
【００３５】
請求項１３の発明は、セパレータの燃料ガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を有する層を設けることにより、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を触媒として用いて改質ガス中のＣＯをＣＯ２に変化させ、触媒層中のＰｔのＣＯ被毒を軽減し、出力の経時劣化を軽減した燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
まず、セパレータの形成方法の例を、図２を基に説明する。
【００３７】
まず、セパレータ母材２００にガス流路２０２となる凹凸形状の条溝を形成する。（図２（ａ））
【００３８】
セパレータ母材２００としては、ＳＵＳを用いることができるが、その中でも低熱膨張なＳＵＳ４３０を用いることが望ましい。
ＳＵＳ４３０は、低熱膨張（２０℃〜１００℃における平均熱膨張係数＝１．０４×１０−５／℃）であるため、燃料電池の運転時にかかる熱起因の反り（変形）が発生し難い。
【００３９】
条溝を形成する方法としては、面圧０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成型する方法を用いることができる。
【００４０】
凹凸形状は、ＭＥＡと接触する平坦面を有し、一定の断面高さを有しているものであればよい。
【００４１】
燃料ガス（改質ガス）中のＣＯを除去するために、燃料ガス（改質ガス）流路面２０１には、二酸化マンガンを有する層を設けることができる。（図２（ｂ））
【００４２】
三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を有する層の形成方法としては、燃料ガス（改質ガス）流路面２０１以外のセパレータ母材２００をマスクで覆って、酸素、窒素、炭化物などの雰囲気中あるいは真空中において、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）をマスクの開口を介して、露出する燃料ガス（改質ガス）流路面２０１に、蒸着、または、スパッタリングする方法を用いることができる。
【００４３】
蒸着、または、スパッタリングの際におけるマスクとセパレータの熱膨張差によって、マスクがセパレータから剥離しないように、マスクとしてはセパレータ母材２００と熱膨張係数が同等の物を用いるのが好ましい。
【００４４】
セパレータ母材２００の材料であるＳＵＳに耐蝕性を付与するために、セパレータ母材２００の表面にパラジウム層を、パラジウム層表面にニッケル層を、ニッケル層表面に金層を積層しても良い。
【００４５】
パラジウム層の形成方法としては、アルカリ置換型のパラジウム溶液にセパレータ母材２００を３５〜４５℃で４〜６間分浸漬し、その後、活性化処理液に２０〜３０℃で４〜６分浸漬してパラジウムを還元析出させる方法を用いることができる。
【００４６】
アルカリ置換型のパラジウム溶液としては、パラジウム−アミン錯体を含有するアルカリイオン型の触媒付与剤を用いることができるが、特に、パラジウム塩とアンモニアまたはアミン化合物とが反応してなるパラジウム−アミン錯体が含有されており、且つそのｐＨが８〜１１、更には、ｐＨ９〜１０である水溶液が好ましい。
【００４７】
パラジウム塩としては、各種パラジウム塩を用いることができるが、特に硫酸パラジウムおよび塩化第一パラジウムの１種又は２種を用いることが好ましい。
【００４８】
アミン化合物としては、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、メチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の各種直鎖アミン化合物および環状アミン化合物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
パラジウム塩とアミン化合物を反応させてパラジウム−アミン錯体を得るためには、パラジウム塩とアンモニアまたはアミン化合物とをモル比で通常１：１〜１：３の割合で反応させる。
【００５０】
パラジウム塩とアンモニアまたはアミン化合物とを反応させて形成されるパラジウム−アミン錯体の濃度は金属パラジウム０．００５〜２ｇ／リットルが好ましい。
この濃度が０．００５ｇ／リットル未満の場合には、セパレータ母材２００上へのパラジウム−アミン錯体の付着量が少なく、ニッケルめっき析出の核となるパラジウムが不足し、めっきが析出しないか、不均一なめっき析出となるので好ましくない。
これに対して、濃度が２ｇ／リットルを上回る場合には、パラジウム溶液の水溶液中で、パラジウムが遊離して沈殿物となり、めっき被膜のザラツキ発生の原因となる。
また、コストも高くなり好ましくない。
尚、パラジウム−アミン錯体を含有するパラジウム溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリを用いて調整する。
【００５１】
活性化処理液としては還元剤を含有する中性水溶液を用いることができ、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ヒドラジン化合物、水素化ホウ酸ナトリウムおよびジメチルアミノボランの中から選ばれた少なくとも１種の１〜５ｇ／リットル水溶液を、塩酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸によりｐＨ５〜８、好ましくはｐＨ６〜７の範囲に調整した水溶液を用いることが好ましい。
尚、ヒドラジン化合物は還元剤として用いられるものであれば特に限定されず、ヒドラジンヒドラート或いはこれを鉱酸で中和してなる硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等を用いることができる。
【００５２】
ニッケル層の形成方法としては、硫酸ニッケル２０〜３５ｇ／リットル、
クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸及び酒石酸並びにこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩の１種または２種以上を２０〜８０ｇ／リットル、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ジメチルアミノボランおよび水素化ホウ素ナトリウムの中から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０ｇ／リットルを含有し、アンモニア水等でｐＨ８〜９の範囲に調整しためっき液に、パラジウム層が形成されたセパレータ母材２００を３５〜４５℃で１０〜２０分間浸漬し、その後、還元雰囲気で７００〜８００℃の温度下で１０分間加熱を行う方法を用いることができる。
加熱することで、パラジウム層とニッケル層の密着強度が向上する。
【００５３】
金層の形成方法としては、シアン化第二金カリウム１ｇ／リットル、シュウ酸３０ｇ／リットル、シュウ酸第一鉄０．０５ｇ／リットル、フッ化チタン０．００１ｇ／リットルを含有し、水酸化カリウムでｐＨ３〜４の範囲に調整したしためっき液に浸漬しながら、３５〜４５℃、電圧２．５〜３．５Ｖ、電流密度１．５〜２．５Ａ／ｄｍ２の条件で１５〜２５分間電解めっきし、その後、還元雰囲気中で３００〜４００℃で加熱する方法を用いることができる。
加熱することで、ニッケル層と金層の密着強度が向上する。
【００５４】
次に、本発明の燃料電池の作製方法を、図１を基に説明する。
【００５５】
まず、ガス拡散材（空気極）１１上に貴金属触媒層（空気極）１２を形成することにより、電極（空気極）１０を作製する。（図１（ａ））
【００５６】
ガス拡散材（空気極）１１の材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。
【００５７】
カーボンペーパー、カーボンクロスは、活性炭素繊維と、ポリエステル樹脂などのバインダー樹脂繊維を素材に用いて妙紙されており、圧縮力に強く、電気抵抗も小さく、安価である。
【００５８】
貴金属触媒層（空気極）１２の材料としては、プロトン伝導性物質であるパーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等、および、電子伝導性物質である二酸化珪素や炭素等、および、貴金属触媒であるＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等を用いることができる。
【００５９】
貴金属触媒層（空気極）１２の形成方法としては、貴金属触媒を担持した電子伝導性物質とプロトン伝導性物質を、ＩＰＡやＮＰＡ等のアルコール、および、水に溶解して触媒インクを生成した後、触媒インクをガス拡散材（空気極）１１上に、バーコート、スプレー、または、スクリーン印刷する方法を用いることができる。
【００６０】
貴金属触媒と電子伝導性物質は、重量比で１：１〜５０：１の範囲にすることが好ましい。
【００６１】
次に、ガス拡散材（燃料極）２１上に貴金属触媒層（燃料極）２２を形成することにより、電極（燃料極）２０を作製する。（図１（ｂ））
【００６２】
ガス拡散材（燃料極）２１の材料としては、ポリエステル樹脂、活性炭素繊維、二酸化マンガンを用いることができる。
【００６３】
ガス拡散材（燃料極）２１の製造方法としては、マトリックス樹脂（バインダー）としてポリエステル樹脂を用い、活性炭素繊維と二酸化マンガンを混合妙紙する方法を用いることができる。
【００６４】
貴金属触媒層（燃料極）２２の材料は、貴金属触媒層（空気極）１２と同じ物を用いることができる。
【００６５】
貴金属触媒層（燃料極）２２の形成方法としては、貴金属触媒層（空気極）１２と同じ形成方法を用いることができる。
【００６６】
次に、電極（空気極）１０の貴金属触媒層（空気極）１２と、電極（燃料極）２０の貴金属触媒層（燃料極）２２を向かい合わせにして、電解質膜３０を挟み込み積層して、ＭＥＡ１００を形成する。（図１（ｄ））
【００６７】
電解質膜３０の材料としては、スルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンを用いることができる。
【００６８】
ＭＥＡ１００の製造方法としては、電極（空気極）１０の貴金属触媒層（空気極）１２と、電極（燃料極）２０の貴金属触媒層（燃料極）２２を向かい合わせにして、電解質膜３０を挟み、熱圧着する方法を用いることができる。
加熱温度としては、貴金属触媒層（空気極）１２、貴金属触媒層（燃料極）２２および電解質膜３０の樹脂の軟化温度やガラス転位温度を超える温度を用いることができる。
貴金属触媒層（空気極）１２、貴金属触媒層（燃料極）２２および電解質膜３０の樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸の場合は、温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、時間５秒〜４００秒の熱圧着条件を用いることができる。
【００６９】
最後に、燃料ガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成したセパレータと、ガス流路面に三酸化二マンガン層を形成しないセパレータの、ガス流路面どうしを向かい合わせにして、ＭＥＡの燃料極側がガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成したセパレータと接するように、ＭＥＡを挟み込み、ロッドで締結して、燃料電池を得る。（図１（ｅ））
【実施例１】
【００７０】
まず、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３ｍｍのサイズのＳＵＳ４３０板を、面中央の１１ｃｍ×１１ｃｍの領域に２０本の並行した溝（幅：２ｍｍ、長さ：１０ｃｍ、深さ：１ｍｍ、溝間隔：２ｍｍ）が刻んであるオスメス型で挟み、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成型した。
【００７１】
次に、プレス成型したＳＵＳ４３０を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．５に調整した硫酸パラジウム−ピリジン錯体水溶液（硫酸パラジウム：ピリジン＝１：２）（硫酸パラジウム濃度＝１ｇ／リットル）に４０℃下で５分間浸漬し、その後、次亜リン酸ナトリウム３ｇ／リットル水溶液を塩酸によりｐＨ６．５に調整した水溶液に２５℃下で５分間浸漬し、パラジウム層を形成した。
【００７２】
次に、硫酸ニッケル３０ｇ／リットル、クエン酸アンモニウム５０ｇ／リットル、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／リットルを含有し、アンモニア水でｐＨ８．５に調整したニッケルめっき液に、パラジウムを被覆したプレス成型されたＳＵＳ４３０を４０℃下で１５分間浸漬し、その後、還元雰囲気中で７５０℃の温度下で１０分間加熱し、ニッケル層を形成した。
【００７３】
次に、シアン化第二金カリウム１ｇ／リットル、シュウ酸３０ｇ／リットル、シュウ酸第一鉄０．０５ｇ／リットル、フッ化チタン０．００１ｇ／リットルを含有し、水酸化カリウム水溶液でｐＨ３．５に調整した金めっき液に、４０℃下で、電圧３Ｖ、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で２０分間電解めっきし、その後、還元雰囲気下で、３５０℃の条件で１０分間加熱し、金層を形成してセパレータを得た。
【００７４】
次に、燃料極側セパレータの燃料ガス流路面以外の部分に、ＳＵＳ４３０製マスクをポリイミドテープで密着させた。
【００７５】
次に、マスキングした燃料極側セパレータをスパッタ槽の中に収容し、クライオポンプを用いてスパッタ槽の真空度を１×１０−５Ｐａとした。
【００７６】
次に、マスキングした燃料極側セパレータを４００℃にした後、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）からなるターゲットをＡｒ粒子でスパッタし、燃料ガス流路面に厚さ２１１〜２４２Åの三酸化二マンガンの層を形成した。
【００７７】
次に、燃料極側セパレータの三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成した燃料ガス流路側面にカーボングラファイト板を密着させ、燃料ガス流路を外界と隔離し、燃料ガス流路に３０ｐｐｍＣＯを含んだ改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：１８：１０）を０．３リットル／分の割合で導入し、燃料ガス流路出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度を、赤外線ガス分析装置（富士電機システムズ株式会社製、ＺＳＰ）を用いて測定した。
燃料極側セパレータ出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度は、２５ｐｐｍであった。
【００７８】
次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を細断して繊維ファイバーとした物と、比表面積１４５０ｍ２／ｇの活性炭素繊維ファイバーと、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を重量比２９：７０：１の割合で分散妙紙した後、乾燥熱プレスして厚さ０．２７ｍｍ、嵩密度０．６０ｇ／ｃｍ３の燃料極用ガス拡散材を作製した。
【００７９】
次に、ダクト内に燃料極用ガス拡散材を収容し、ダクトと燃料極用ガス拡散材の隙間をエポキシ系接着材で目止めした後、ダクト入口から３０ｐｐｍＣＯを含んだ改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：１８：１０）を０．３リットル／分の割合で導入し、ダクト出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度を、赤外線ガス分析装置（富士電機システムズ株式会社製、ＺＳＰ）を用いて測定した。
燃料極側セパレータ出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍであった。
【００８０】
次に、以下の組成になるように、平均粒径が３ｎｍの白金を担持した電子伝導性物質（白金：電子伝導性物質＝１：１（重量比））、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した触媒インクを調整した。
・白金を担持したカーボン（電子伝導性物質）              ７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸（プロトン伝導性物質）    ２．５重量％
・水                                                  ３０．０重量％
・ＩＰＡ                                              ３０．０重量％
・ＮＰＡ                                              ３０．０重量％
【００８１】
次に、この触媒インクを、バーコーターを使用して、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに断裁した厚さ０．２７ｍｍの燃料極用ガス拡散材、および、市販の空気極用ガス拡散（東レ株式会社製、トレカ＃６３４３（厚さ０．２７ｍｍ、嵩密度０．７４ｇ／ｃｍ３））上に塗布した。
【００８２】
次に、窒素雰囲気中において１２０℃下で１時間の熱処理を施した後、３０分間放冷し、電極（燃料極）および電極（空気極）を作製した。
【００８３】
次に、電極（燃料極）および電極（空気極）の触媒層どうしを向かい合わせにして、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボンを挟んで、１３０℃、３０分、３ＭＰａの条件で熱圧着してＭＥＡを作製した。
【００８４】
最後に、ガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成したセパレータと、ガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成しないセパレータの、ガス流路面どうしを向かい合わせにして、ＭＥＡの燃料極側がガス流路面に三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成したセパレータと接するように、ＭＥＡを挟み込み、ロッドで締結して、燃料電池を得た。
【００８５】
次に、燃料電池の出力を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、以下のように測定した。
【００８６】
まず、上記の燃料電池をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１０時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボン膜を十分に湿潤させる目的で、燃料電池には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
【００８７】
次に、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：１８：１０）流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件で燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【実施例２】
【００８８】
燃料極用ガス拡散材に嵩密度０．７４ｇ／ｃｍ３の燃料極用ガス拡散材を用いた以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００８９】
次に、実施例１と同様に燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【実施例３】
【００９０】
燃料極用ガス拡散材に嵩密度１．００ｇ／ｃｍ３の燃料極用ガス拡散材を用いた以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００９１】
次に、実施例１と同様に燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【実施例４】
【００９２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を細断した繊維ファイバーと、比表面積１４５０ｍ２／ｇの活性炭素繊維ファイバーと、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を重量比２９．２７：７０．６３：０．１にした以外は、実施例１と同様にガス拡散材を作製した。
【００９３】
次に、実施例１と同様に、ダクト内に燃料極用ガス拡散材を収容し、ダクトと燃料極用ガス拡散材の隙間をエポキシ系接着材で目止めした後、ダクト入口から３０ｐｐｍＣＯを含んだ改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：１８：１０）を０．３リットル／分の割合で導入し、ダクト出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度を、赤外線ガス分析装置（富士電機システムズ株式会社製、ＺＳＰ）を用いて測定した。
測定結果を図３に示す。
【実施例５】
【００９４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を細断した繊維ファイバーと、比表面積１４５０ｍ２／ｇの活性炭素繊維ファイバーと、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を重量比２６．３：６３．７：１０にした以外は、実施例１と同様にガス拡散材を作製した。
【００９５】
次に、実施例１と同様に、ダクト内に燃料極用ガス拡散材を収容し、ダクトと燃料極用ガス拡散材の隙間をエポキシ系接着材で目止めした後、ダクト入口から３０ｐｐｍＣＯを含んだ改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：１８：１０）を０．３リットル／分の割合で導入し、ダクト出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度を、赤外線ガス分析装置（富士電機システムズ株式会社製、ＺＳＰ）を用いて測定した。
測定結果を図３に示す。
【００９６】
＜比較例１＞
燃料極用ガス拡散材に嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ３の燃料極用ガス拡散材を作製した以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製したが、ナット締めした際に、ガス拡散材に僅かだが、亀裂が入った。
【００９７】
次に、実施例１と同様に燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【００９８】
＜比較例２＞
燃料極用ガス拡散材に嵩密度１．２９ｇ／ｃｍ３の燃料極用ガス拡散材を作製した以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００９９】
次に、実施例１と同様に燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【０１００】
＜比較例３＞
燃料極用ガス拡散材から三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を抜いた以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【０１０１】
次に、実施例１と同様に燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【０１０２】
＜比較例４＞
燃料極用セパレータに三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【０１０３】
次に、実施例１と同様に燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【０１０４】
＜比較例５＞
燃料極用ガス拡散材から三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を抜いたこと、および、燃料極用セパレータに三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【０１０５】
次に、実施例１と同様に燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力を図５に示す。
【０１０６】
＜比較例６＞
燃料極用ガス拡散材の組成を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を細断した繊維ファイバーと、比表面積１４５０ｍ２／ｇの活性炭素繊維ファイバーと、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を重量比２９．０２７：７０．０６３：０．０１にした以外は、実施例１と同様にガス拡散材を作製した。
【０１０７】
次に、実施例１と同様に、ダクト内に燃料極用ガス拡散材を収容し、ダクトと燃料極用ガス拡散材の隙間をエポキシ系接着材で目止めした後、ダクト入口から３０ｐｐｍＣＯを含んだ改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：１８：１０）を０．３リットル／分の割合で導入し、ダクト出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度を、赤外線ガス分析装置（富士電機システムズ株式会社製、ＺＳＰ）を用いて測定した。
測定結果を図３に示す。
【０１０８】
＜比較例７＞
燃料極用ガス拡散材の組成を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を細断した繊維ファイバーと、比表面積１４５０ｍ２／ｇの活性炭素繊維ファイバーと、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を重量比２３：５６：２１にした以外は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【０１０９】
次に、実施例１と同様に、ダクト内に燃料極用ガス拡散材を収容し、ダクトと燃料極用ガス拡散材の隙間をエポキシ系接着材で目止めした後、ダクト入口から３０ｐｐｍＣＯを含んだ改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝７２：１８：１０）を０．３リットル／分の割合で導入し、ダクト出口から排出された改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ濃度を、赤外線ガス分析装置（富士電機システムズ株式会社製、ＺＳＰ）を用いて測定した。
測定結果を図３に示す。
【０１１０】
本発明のガス拡散材およびセパレータを使用した燃料電池は、従来使用されている三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を有しないガス拡散材およびセパレータを使用した燃料電池に比べ経時での出力低下を抑制できることが確認された。
【０１１１】
本発明のガス拡散材の嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３未満の時は、ガス拡散材は強度不足であった。
また、ガス拡散材の嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３を超えた時は、電池の出力は低かった。
好ましいガス拡散材の嵩密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
【０１１２】
本発明のガス拡散材に対する三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）の担持量が０．１重量％未満の時は、改質ガス（燃料ガス）中のＣＯの削減量は少なかった。
また、ガス拡散材に対する三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）の担持量が１０重量％を超えた範囲では、担持量を増やしても改質ガス（燃料ガス）中のＣＯ削減量は変わらなかった。
好ましいガス拡散材に対する三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）の担持量は、０．１〜１０重量％であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の、ガス拡散材およびそれを用いた燃料電池は、電気自動車用電源、携帯電話用電源等に用いるＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の燃料電池の形成方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明のセパレータの形成方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明のガス拡散材の三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）担持量と改質ガス中のＣＯ除去割合を説明するための図である。
【図４】本発明の燃料電池の触媒層における電子伝導性物質に対する貴金属触媒担持率と、燃料電池の出力の関係を説明するための図である。
【図５】本発明の燃料電池の経時での出力変化を説明するための図である。
【図６】従来の燃料電池を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０・・・・電極（空気極）
１１・・・・ガス拡散材（空気極）
１２・・・・貴金属触媒層（空気極）
２０・・・・電極（燃料極）
２１・・・・ガス拡散材（燃料極）
２２・・・・貴金属触媒層（燃料極）
３０・・・・電界質膜
１００・・・ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）
２００・・・セパレータ母材
２０１・・・燃料ガス（改質ガス）流路面
２０２・・・ガス流路
６００・・・燃料極側セパレータ
６０１・・・燃料ガス流路
７１１・・・燃料極ガス拡散材
７１２・・・燃料極貴金属触媒層
７２０・・・電解質膜
７３１・・・酸化剤極貴金属触媒層
７３２・・・酸化剤極ガス拡散材
８００・・・酸化剤極側セパレータ
８０１・・・酸化剤ガス流路
９００・・・外部回路
【図１】
2007200802.tif 000003
【図２】
2007200802.tif 000004
【図３】
2007200802.tif 000005
【図４】
2007200802.tif 000006
【図５】
2007200802.tif 000007
【図６】
2007200802.tif 000008