(57)【要約】【課題】  繊維製品とした場合でも中空率が高くかつ中空率のばらつきが小さい多孔質アクリル繊維を特別な加工条件、設備投資を必要とせず、高い生産性で得る。【解決手段】  アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維を、アルカリ溶液により（Ｂ）成分を鹸化することを特徴とする多孔質アクリル繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維を、アルカリ溶液により（Ｂ）成分を鹸化することを特徴とする多孔質アクリル繊維の製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）およびアルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）の少なくとも３成分の混合体からなるアクリル繊維を、アルカリ溶液により（Ｂ）成分を鹸化し、かつ（Ｃ）成分を溶出することを特徴とする多孔質アクリル繊維の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）成分がエステル系ポリマーであることを特徴とする請求項２記載の多孔質アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質アクリル繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維は柔軟性、保温性、発色性、耐候性などに優れることから、衣料や寝装具等に幅広く使用されている。しかしながら吸湿性、吸水性については天然繊維に比べ劣ることから、肌着、靴下、毛布などの用途においてはムレ感、べとつき感が生じ、商品価値に劣るものとなっている。
【０００３】
このため、従来よりアクリル繊維の吸水性の改善技術が多数提案されており、その一つにアクリル繊維の横断面内に多数の微細孔を持つ多孔質アクリル繊維がある。多孔質アクリル繊維は内部の孔および単繊維間の微細な空隙での毛細管現象により吸水性を向上させるものであり、吸収した水は広大な表面に存在するため水は速やかに蒸発し、速乾性に優れるという利点もある。
【０００４】
この多孔質アクリル繊維を製造する技術も従来より提案されており、例えば水溶性高分子を添加し製糸工程中で除去する方法（特許文献１参照）、異種成分（酢酸セルロース）を添加し界面でボイドを形成させる方法（特許文献２参照）、低分子量添加剤を発泡させる方法（特許文献３参照）などが公知技術として知られている。
【０００５】
しかしこれらの手法は製糸工程中に多孔質化することに問題があった。すなわち、多孔質アクリル繊維を得ても、その後の捲縮加工やセット、カット、カードの工程や精紡から織り編み、染色加工までの工程の間に孔がつぶれてしまい、多孔質形状による特性発現を損なうという問題があった。また加工方法の改善により多孔質形状をある程度までなら維持することも可能であるが、その場合には特別な加工条件が必要となり、設備投資を要する、生産性が低下するなどの点から製造コストが高くなるという課題があった。
【０００６】
ところで、酢酸セルロースとアクリロニトリル系重合体との芯鞘複合中空繊維を鹸化することにより吸湿性を高める技術が提案されている（特許文献４参照）。この技術は中空化した繊維を鹸化することにより吸湿性をさらに高める技術であって、多孔化するための技術ではない。
【０００７】
また、帯電防止の観点からアクリルにエステル系ポリマーを添加する技術が提案されている（特許文献５参照）。しかし該技術はエステル系ポリマーの特性を利用する帯電防止技術であり、多孔質化するための技術ではない。
【特許文献１】特開平０３−１２４８１１号公報（第４頁）
【特許文献２】特公昭６０−０１１１２４号公報（第４頁）
【特許文献３】特開２００１−１３１８２１号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平０７−１１８９２８号公報（第３頁）
【特許文献５】特開昭４９−１１６３２７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決できる多孔質アクリル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維を、アルカリ溶液により（Ｂ）成分を鹸化することを特徴とする多孔質アクリル繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法により、製糸工程以降の繊維製品製造工程における孔のつぶれを抑制し、繊維製品とした場合でも中空率が高くかつ中空率のばらつきが小さい多孔質アクリル繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる、多孔質アクリル繊維を形成するための前駆体繊維はアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）との混合体からなる（以下、これをアクリル混合体繊維と呼ぶ）。両者の混合状態は、アルカリ溶液により（Ｂ）成分を鹸化した後に多孔質、すなわち独立した孔を多数存在させるために、繊維横断面内において（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島となっている海島繊維であることが好ましい。さらには（Ａ）成分からなる海部の中に（Ｂ）成分からなる独立相が繊維軸方向に筋状に伸びて微分散して島部を形成しているモルホロジーを有する海島ブレンド繊維であることが、多孔質アクリル繊維とした際に繊維軸方向に伸びた微細孔を多数形成し得ることからより好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他にアルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）の少なくとも３成分の混合体からなるアクリル繊維を前駆体繊維として用いることは、アルカリ溶液による鹸化の際に中空率がさらに高まる点から好適である。この場合でもアルカリ処理後に独立した孔を多数存在させるために繊維横断面内において（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分がそれぞれ独立した島あるいは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が混合した島となっている海島繊維であることが好ましい。さらには（Ａ）成分からなる海部の中に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなる独立相が繊維軸方向に筋状に伸びて微分散して島部を形成しているモルホロジーを有する海島ブレンド繊維であることが、多孔質アクリル繊維とした際に繊維軸方向に伸びた微細孔を多数形成し得ることからより好ましい。
【００１４】
繊維中でのアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）の混合比率については、十分多孔質化と、アクリル繊維の風合いを発現せしめるため、アクリル混合体繊維全体に対し（Ｂ）成分が５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１５】
また（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他にアルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）の少なくとも３成分の混合体からなるアクリル繊維を前駆体繊維として用いる場合は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量がアクリル混合体繊維全体に対し５〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。なお（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合比率は、鹸化した後のセルロースの効果を保持するために（Ｂ）成分は（Ｃ）成分の同量以上であることが好ましい。
【００１６】
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）はアクリロニトリルホモポリマー及び／又は用途に応じてアクリロニトリルモノマーと他種モノマーとのアクリロニトリル系共重合体を用いることができる。他種モノマーの例としては、アクリル繊維の風合いや染色性を変える目的でスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類、さらにｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。そのほか、多孔質アクリル繊維を炭素繊維前駆体として用いる場合は、耐炎化工程でのアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）の環化の進行を促進する目的でカルボン酸基、もしくはそのエステル化物を有するモノマーもしくはアクリルアミド系モノマーを共重合してもよい。アクリロニトリルモノマーと他種モノマーとの比率は繊維の用途に応じて適宜選択可能であるが、好ましくはアクリロニトリル系共重合体中のアクリロニトリルモノマーが５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。アクリロニトリルモノマーの比率を上げることで、多孔質アクリル繊維においてもアクリル繊維独自の特性が保たれる。
【００１７】
またアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）は、分子量の指標となる４５℃における２０重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１００〜２０００ｐｏｉｓｅであることが、優れた力学特性を得る点から好ましい。
【００１８】
本発明に用いるセルロースエステル（Ｂ）は側鎖の少なくとも一部がエステル化されている。このエステル部分をアルカリ溶液により鹸化することで、セルロースエステルが体積収縮し、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）との界面に空孔を生じる。セルロースエステルには、混合紡糸を行う際の原液調整が容易な点からセルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどを用いることができる。
【００１９】
さらに、鹸化した際の体積収縮を大きくする点からはアシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８のセルロース脂肪酸エステルを用いることが好ましい。アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースブチレートなどがあるが、なかでもセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が４であるブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートは工業的に入手しやすいため本発明では特に好ましく用いられる。
【００２０】
セルロース脂肪酸エステルとして、アセチル基と炭素数３〜１８のアシル基が混合しているセルロース混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基および炭素数３〜１８のアシル基の平均置換度は、下記の３つの式を満たすことが好ましい。ここで平均置換度とはセルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基が化学的に結合した数を指す。
２．０≦（アセチル基の平均置換度＋炭素数３〜１８のアシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．５
０．３≦（炭素数３〜１８のアシル基の平均置換度）≦２．８
上記の式を満たすセルロース混合脂肪酸エステルは、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）に対する分散性に優れ、また筋状構造を形成しやすいため、鹸化により繊維軸方向に伸びた微細孔を多数有するアクリル多孔質繊維が得られる。
【００２１】
アルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）はアルカリ溶液に可溶であれば無機物、有機物、低分子、高分子などを使用することができるが、繊維製品の製造工程での孔のつぶれを抑制するためには製糸および高次加工での熱水を用いる工程で溶出されないことが好ましく、水には溶けずアルカリに可溶である酸化亜鉛や高級脂肪酸などが好適に用いられる。
【００２２】
さらには（Ｃ）成分を繊維軸方向に筋状に微分散させるために、（Ｃ）成分はエステル系ポリマーであることが最も好ましい。このエステル系ポリマーとは主鎖にエステル結合を有しているポリマーであり、製糸工程においてエステル系ポリマーを筋状に分散させるためには、４５℃における１５重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が２０００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。
【００２３】
エステル系ポリマーはアルカリ溶液による溶出速度を高める点からポリオール、特にはポリアルキレングリコールを共重合したブロックポリエーテルエステルとすることがより好ましい。さらに、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）との相溶性を改善し、紡糸原液の安定性を向上する目的でこのブロックポリエーテルエステルにアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）と相溶性のよいモノマーをグラフト共重合することが最も好ましい。
【００２４】
エステル系ポリマーに共重合させるポリアルキレングリコールの分子量は、ポリエステルとの重合性の点から１０００〜２００００が好ましく、溶媒への溶解性の点、およびブロックポリエーテルエステルを均一な構造とするために３０００〜６０００とすることがより好ましい。またポリアルキレングリコールの混合比率は、エステル系ポリマーの全重量に対して１〜６０重量％が好ましい。１重量％以上とすることで、アルカリ処理時の分解速度が促進され、６０重量％以下とすることで得られる海島繊維の耐水性が向上する。
【００２５】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、中でも重合性およびアルカリ分解性の面からポリエチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２６】
ブロックポリエーテルエステルのポリエステル部の組成については、エステル系ポリマーの結晶性を抑え、原液調整時の溶媒への溶解性を向上させ、またアルカリ処理時の分解性を向上させる目的で、脂肪族ジオールに対し脂肪族ジカルボン酸、あるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物を組み合わせたものが好ましい。脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などがあげられる。また、ポリアルキレングリコールとの重合性を向上する目的でＣ６以下の脂肪族ジカルボン酸成分を含むことがより好ましい。
【００２７】
ブロックポリエーテルエステルにグラフト共重合するモノマーとしては、１種または２種以上のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）と相溶性のよいモノマーであればよく、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維もしくはアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）およびアルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）の少なくとも３成分の混合体からなるアクリル混合繊維は、製糸、高次加工の工程通過性の観点から単糸繊度１．０〜１００ｄｔｅｘ、強度１．０〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０〜１００％が好ましい。
【００２９】
このようなアクリル混合体繊維は公知の手法により製造することが可能であり、例えば４５℃における２０重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１００〜２０００ｐｏｉｓｅであるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）のジメチルスルホキシド溶液に対し、セルロースエステル（Ｂ）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対する（Ｂ）成分の分率が５〜５０重量％となるように混合し、かつ２０〜９０℃における混合溶液の溶液粘度が２０〜１０００ｐｏｉｓｅとなるように混合原液を調製する。アルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）を用いる場合には（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量の分率が５〜５０重量％となるよう混合原液を調整する。この混合溶液を５〜７０℃で２０〜８０重量％のジメチルスルホキシド／水混合溶液からなる凝固浴へと湿式あるいは乾湿式紡糸し、得られるアクリル混合体繊維を１〜１００ｍ／ｍｉｎで引き取り、続いて浴中で２〜２０倍多段延伸させて、水洗、乾燥を行った後、スタッフィングなどの捲縮加工を行い、さらにスチームセットを行うことで得られる。
【００３０】
本発明では、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）との混合体からなるアクリル繊維を、アルカリ溶液により（Ｂ）成分を鹸化することで多孔質アクリル繊維を得る。本発明で言う「アルカリ溶液により鹸化することで多孔質アクリル繊維を得る」とは処理前のアクリル混合体繊維がアルカリ溶液によって鹸化可能であり、かつアルカリ処理により繊維の重量が減少し、さらにアルカリ処理前には繊維横断面内に実質的に孔が存在しない状態から、アルカリ処理後に繊維横断面内に多数の孔が存在する状態に変わることを指す。本発明ではアルカリ処理前は実質的に孔が存在せず、通常のアクリル繊維と同様の製糸および高次加工を行っても孔がつぶれることはない。またアクリル繊維の製糸条件によってはアクリル繊維そのものにわずかな微細孔が存在する場合もあるが、本発明で用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアクリル混合体繊維においても（Ａ）成分部分にそのような微細孔を含んでも構わない。
【００３１】
また本発明において処理前のアクリル混合体繊維がアルカリ溶液によって鹸化可能であることは、アクリル混合体繊維の見かけの酢化度が１％以上であることを指す。見かけの酢化度とは後述する実施例記載のE．項測定法により求められる値である。本発明で用いるアクリル混合体繊維はアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とセルロースエステル（Ｂ）の混合体であり、さらにセルロースエステル（Ｂ）には様々な置換基を持つものを用いることができるため鹸化した際に様々な遊離酸が存在することになる。ここで本発明の主旨が鹸化による重量減少および体積収縮による多孔質化であることを考えると、重量減少は重量測定により求めることができ、多孔質化は繊維横断面の観察から計測できることから、処理前のアクリル混合体繊維に対しては鹸化され得るかどうかが判定できれば良いと言える。ここで、セルロースアセテートに占める鹸化した際に遊離する酢酸の重量％を表す指標として酢化度がある。アクリル混合体繊維に対して酢化度測定を行うことは、混合繊維の全重量に対する、アルカリ処理によって遊離した酸を全て酢酸とみなした重量の割合を求めることとなり、アクリル混合体繊維をアルカリ処理した際に遊離酸が生じることの判定が可能と言える。これらのことから、本発明においてはアクリル混合体繊維に対して実施例記載の測定方法により酢化度を求め、これを「見かけの酢化度」として鹸化の判断基準として用いる。
【００３２】
本発明に用いるアクリル混合体繊維の見かけの酢化度は１％以上である。１％未満では遊離酸が少なすぎるため鹸化可能とは言えない。見かけの酢化度の上限はセルロースエステル（Ｂ）の置換基の種類や（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率によって変化するが、得られる多孔質アクリル繊維の孔が過度に大きくならないためには５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００３３】
第３成分のアルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）としてエステル系ポリマーを使用した場合にはアルカリ処理によってジカルボン酸が生じるため、見かけの酢化度にはジカルボン酸の寄与も含む。ただし本発明においてはセルロースエステル（Ｂ）を含むアクリル混合体繊維がアルカリ処理によって鹸化すなわち遊離酸を生じることで重量減少すれば良く、両者の寄与を併せた見かけの酢化度が１％以上であれば良い。
【００３４】
なお第３成分のアルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）としてエステル系ポリマーを使用する場合、アルカリ処理によりエステル系ポリマーの主鎖は加水分解し溶出されるため、溶出速度は飛躍的に向上する。これは水溶性高分子の熱水溶出に比べて処理時間の大幅な短縮をもたらし、設備や用役、エネルギーの大幅な削減が可能となるため最も好ましい形態である。
【００３５】
本発明に用いるアルカリ溶液とはｐＨが７よりも大きい溶液であり、処理速度向上の観点からｐＨ１２以上が好ましく、ｐＨ１３以上がより好ましい。アルカリ溶液としては水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化アルミ、アンモニア、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液などを用いることができるが、強アルカリであり、電離度が高く、工業的に安価である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いた水溶液とすることが最も好ましい。
【００３６】
アルカリ溶液の濃度はアルカリ種、アルカリの電離度により異なるが、処理速度向上と工業的な歩留まり向上の観点から、０．０３〜１０重量％が好ましく、０．１〜６重量％がより好ましい。
【００３７】
アルカリ溶液による処理時間は繊維の形態、アルカリ溶液のｐＨにより異なるが、１〜１８０ｍｉｎが工業的な実用性から好ましく、１０〜１２０ｍｉｎがより好ましい。また処理温度は１０〜９８℃、好ましくは２０〜７０℃とすることが溶出時間短縮とアルカリ溶液からの水の蒸発抑制の観点から適している。
【００３８】
アルカリ処理は連続糸、捲縮糸、原綿、紡績糸、布帛、不織布などの形態で行うことができる。またアルカリ処理は繊維をアルカリ溶液の浴に連続して通過させても良く、液浴に繊維のかせや原綿、紡績糸チーズ、布帛を浸すバッチ処理でも良い。
【００３９】
アルカリ処理を行う工程は製糸後、捲縮加工後、カット後、紡績後、製織編後、精練後などが挙げられるが、多孔質化した後の孔のつぶれを抑制する点からは捲縮加工後およびそれ以降の工程が好ましい。
【００４０】
本発明で得られる多孔質繊維とは横断面内に５０個以上、好ましくは１００個以上の空孔を有する繊維であり、繊維表面とつながっている孔があることが吸水性向上の観点からより好ましい。それぞれの空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）は空孔としての機能を発現するために０．０５μｍ以上、吸水性を高めるためには５．０μｍ以下であることが好ましく、また最大の空孔の円相当径（Ｄｍａｘ）と空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）との比（Ｄｍａｘ／Ｄｖ）は１〜２０、好ましくは１〜１０であることが高い力学特性と吸水性を両立できる点からより好ましい。繊維横断面での空孔の面積の合計（Ｓｖ）と単繊維の外周により囲まれる面積（Ｓｆ）との比の百分率で表される中空率も高い力学特性と吸水性を両立できる点から５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％がより好ましい。本発明における空孔の個数、空孔の円相当径、最大の空孔の円相当径（Ｄｍａｘ）、空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）、繊維横断面での空孔の面積の合計（Ｓｖ）、単繊維の外周により囲まれる面積（Ｓｆ）および中空率は実施例に記載のＢ．項手法により求められる値とする。
【００４１】
本発明により得られる多孔質アクリル繊維は多数の孔により高い中空率を持つことから吸水速乾性、軽量保温性に優れ、孔部分にセルロースが存在することから吸湿性にも優れる。またアクリル繊維として使用し得る高い力学特性を持ち、さらに空孔の表面との連通部分により繊維表面に微細な凹凸が存在することから清涼感にも優れ、かつアルカリ処理によりアクリル側鎖が変性し、カチオン染料の吸着性も向上することから発色の鮮明性にも優れるため多様な用途に好適に用いられる。また多孔質アクリル繊維は単体で用いても良く、綿、麻、ウールなどの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの化学繊維、ポリエステルやナイロンとの合成繊維と混紡あるいは混繊、交織、交編して用いることも可能である。用途例としては足ふきマット、タオル、ドライヤーカンバス、肌着、靴下などが挙げられる。また微細孔および多孔質繊維の表面に機能剤を吸着させることで、抗菌衣料、薬液徐放素材、細胞培地などにも用いることができる。
【００４２】
本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法において最も好適な例は、セルロースエステル（Ｂ）としてセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートを用い、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島であるアクリル繊維を得る、もしくは第３成分のアルカリ溶液に可溶である成分（Ｃ）としてアクリロニトリルをグラフト共重合したブロックポリエーテルエステルを用い、（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が島であるアクリル繊維を得て、スタッフィングなどの捲縮加工およびスチームセットを行った後に、ｐＨが１２以上である濃度０．１〜６重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２０〜７０℃、５〜１２０ｍｉｎ浸漬させることで、横断面内の空孔の数が５０個以上であり中空率が５〜５０％の多孔質アクリル繊維を得る方法である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．ポリマー溶液の粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用い、温度をＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製  ＴＣ５００にて一定に制御した条件下で、せん断速度１０〜２０ｓｅｃ−１で測定した粘度値を溶液粘度とした。
Ｂ．繊維断面の形態および孔の計測
試料となる繊維をエポキシ樹脂に含浸した後にミクロトームを用いて繊維軸に垂直な面（縦断面の場合は繊維軸に水平な面）の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所、Ｈ−７１００ＦＡ）により４０００倍の倍率で観察を行い、得られた画像から形態を観察し、また空孔あるいは繊維外周部の計測には画像処理ソフト（三谷商事（株）製、Ｗｉｎｒｏｏｆ）で円形図形分離を行い、以下の計測を行った。
空孔の個数：観察像から独立した孔の個数を計測した。
空孔の円相当径：それぞれの空孔について円相当径を画像処理ソフトにより求めた。
最大の空孔の円相当径（Ｄｍａｘ）：空孔の円相当径が最大のものを採用した。
最小の空孔の円相当径（Ｄｍｉｎ）：空孔の円相当径が最小のものを採用した。
空孔の円相当径の平均値（Ｄｖ）：全ての空孔の円相当径を平均したものを求めた。
繊維横断面での空孔の面積の合計（Ｓｖ）：全ての空孔の面積を合計した数値を用いた。
単繊維の外周により囲まれる面積（Ｓｆ）：画像内の空孔全てを塗りつぶし、繊維の外周によって囲まれる部分の面積を画像処理ソフトにより求めた。
なお中空率は以下の式により求めた。
中空率（％）＝（Ｓｖ／Ｓｆ）×１００
Ｃ．単繊維繊度、強度、伸度
単繊維繊度はサーチ社製ＤｅｎｉｅｒＣｏｍｐｕｔｅｒを用いて測定し、１０本の単糸繊度の平均値をもって単繊維繊度とした。強度、伸度はオリエンテック社製テンシロンＵＴＣ−１００を用いて初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、５回の測定の平均値をもって強度、伸度とした。
Ｄ．捲縮数
単繊維に対し１．８ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけた状態で長さＬ（ｍｍ）と山数（Ｍ）を測定し、以下の式で捲縮数を求める。
捲縮数（山／２５ｍｍ）＝Ｍ×２５／Ｌ
Ｅ．見かけの酢化度
ＪＩＳ  Ｌ１０１５（１９９９）記載の酢化度測定法のＡ法にしたがい酢化度を求め、これを見かけの酢化度とした。
【００４４】
実施例１
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９４重量％、アクリル酸メチル５重量％、メタリルスルホン酸ソーダ１重量％からなるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）を重合し、（Ａ）成分の２０重量％ＤＭＳＯ溶液（ＳＡ）を得た。（ＳＡ）の４５℃における粘度は２００ｐｏｉｓｅであった。
【００４５】
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７重量部と無水プロピオン酸５００重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．６（アセチル基０．１、プロピオニル基２．５）であった。このセルロースエステル（Ｂ）を用い、（Ｂ）成分の１５重量％ＤＭＳＯ溶液（ＳＢ）を得た。
【００４６】
次に（ＳＡ）を５８部、（ＳＢ）を５１部の割合で仕込み、攪拌翼を用いて攪拌して混合原液（Ｓ）を得た。この混合原液（Ｓ）の４５℃での粘度は２２０ｐｏｉｓｅであった。この混合原液を１０．９ｇ／ｍｉｎとなるようギアポンプで計量し、孔径０．０６ｍｍφ、ホール数４００の紡糸口金を使用し、４５℃の４５重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる凝固浴中に吐出し凝固させ、６．０ｍ／ｍｉｎで引き取った後、７５℃の３０重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液、９５℃の１５重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる２段の延伸浴で４．０倍延伸した後、２５℃の水浴で水洗し、続いて１４０℃のホットドラムを通過させ８００ｄｔｅｘ／４００ｆのアクリル混合体繊維を得た。このアクリル混合体繊維は（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比が６０：４０であり、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、強度１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％であった。
【００４７】
このアクリル混合体繊維を入口圧力０．０６ＭＰａ、出口圧力０．０１ＭＰａのスタッフィングボックスに導入した後、バッチセッターで１０５℃、４５ｍｉｎのスチームセットを行った。スチームセット後の繊維横断面観察では（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島である海島構造が見られたが明確な孔は観察されず、この時点ではアクリル混合体繊維は多孔質化していなかった。またこの繊維の繊維縦断面観察では（Ａ）成分の海部の中に（Ｂ）成分が独立した島部を形成し、繊維軸方向に筋状に伸びて微分散していることが確認された。なお、このアクリル混合体繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍであり、見かけの酢化度は２０％であった。
【００４８】
このアクリル混合体繊維をかせとして１．５重量％（ｐＨ１３．５）の水酸化ナトリウム水溶液（明成化学社製マーセリンＰＥＳを浴に対し０．４ｗｔ％添加）に浴比が１：１００以上になるよう浸漬し７０℃、６０ｍｉｎのアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後で繊維（かせ）の重量は１９ｗｔ％減量した。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には１０２個の空孔が発生し多孔質化しており、また表面と連通している孔も見られた。空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で３．１μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．１１μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．５１μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは６．１であった。また中空率は１８％と高い中空率を示した。
【００４９】
実施例２
酢化度５５％（置換度２．４）のセルロースアセテート（ダイセル化学工業社製Ｌ−４０）をセルロースエステル（Ｂ）として用い、（Ｂ）成分の１５重量％ＤＭＳＯ溶液（ＳＢ）を得た。
【００５０】
アジピン酸５部、アゼライン酸１２部に対してエチレングリコールを１２部仕込み、エステル化反応を行い、プレポリマーを得た。このプレポリマーにポリエチレングリコール（分子量４０００）４８部を加えて重縮合を行い、ポリアジペート、ポリアゼレート、ポリエチレングリコールからなるブロックポリエーテルエステルを得た。このブロックポリエーテルエステル１００部をＤＭＳＯ７３７部に溶解し、アクリロニトリル３０部をグラフト重合したエステル系ポリマー（Ｃ）の１５．０重量％ＤＭＳＯ溶液（ＳＣ）を得た。（ＳＣ）の粘度は４５℃において１５ｐｏｉｓｅを示した。（ＳＣ）を水に吐出して得たエステル系ポリマー（Ｃ）をｐＨ１３．５である水酸化ナトリウム水溶液に６０℃、６０ｍｉｎ浸漬させたところ、ポリマーは完全に溶解したことからエステル系ポリマー（Ｃ）はアルカリ溶液に可溶であると言える。
【００５１】
次に、実施例１で用いた（ＳＡ）を１２２部、（ＳＢ）を６２部、（ＳＣ）を３１部の割合で仕込み、攪拌翼を用いて攪拌して混合原液（Ｓ）を得た。この混合原液の４５℃での粘度は１８０ｐｏｉｓｅであった。この混合原液を２１．５ｇ／ｍｉｎとなるようギアポンプで計量し、孔径０．０７５ｍｍφ、ホール数４００の紡糸口金を使用し、４５℃の４５重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる凝固浴中に吐出し凝固させ、６．０ｍ／ｍｉｎで引き取った後、７５℃の３０重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液、９５℃の１５重量％ＤＭＳＯ／水混合溶液からなる２段の延伸浴で４．０倍延伸した後、２５℃の水浴で水洗し、続いて１４０℃のホットドラムを通過させ１６００ｄｔｅｘ／４００ｆのアクリル混合体繊維を得た。このアクリル混合体繊維は（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の重量比が６４：２４：１２であり、単繊維繊度４．０ｄｔｅｘ、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％であった。
【００５２】
このアクリル混合体繊維を入口圧力０．０６ＭＰａ、出口圧力０．０１ＭＰａのスタッフィングボックスに導入した後、バッチセッターで１０５℃、４５ｍｉｎのスチームセットを行った。スチームセット後の繊維横断面観察では（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が島である海島構造が見られたが明確な孔は観察されず、この時点ではアクリル混合体繊維は多孔質化していなかった。またこの繊維の繊維縦断面観察では（Ａ）成分の海部の中に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が独立した島部を形成し、繊維軸方向に筋状に伸びて微分散していることが確認された。なお、このアクリル混合体繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍであり、見かけの酢化度は１５％であった。
【００５３】
このアクリル混合体繊維をかせとして実施例１と同様のアルカリ溶液に浸漬し６０℃、６０ｍｉｎのアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後で繊維（かせ）の重量は１８ｗｔ％減量した。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には１５２個の空孔が発生し多孔質化しており、また表面と連通している孔も見られた。空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で２．９μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．２０μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．４６μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは６．３であった。また中空率は１６％と高い中空率を示した。
【００５４】
比較例１
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をＤＭＳＯに溶解し、ＰＶＡの１５重量％溶液（ＳＤ）を調整した。（ＳＤ）の４５℃での粘度は２０００ｐｏｉｓｅであった。
【００５５】
この（ＳＤ）を（ＳＢ）の代わりに用いること以外は、実施例１と同様の手法で混合原液（Ｓ）の調整、製糸、捲縮加工を行った。混合原液（Ｓ）の４５℃での粘度は１９００ｐｏｉｓｅであった。また捲縮加工後の混合アクリル繊維は捲縮数１２山／２５ｍｍ、酢化度は０％であった。このアクリル繊維の横断面観察では横断面内に明確な海島構造は見られなかったが、断面内に２２箇所の孔が存在した。この時点での空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で０．９μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．３５μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．５５μｍであり、Ｄｍａｘ／Ｄｖは１．６であった。また中空率は２．２％であった。
【００５６】
この繊維を実施例１と同様の手法でアルカリ処理を行った。アルカリ処理前後での重量減少は０．５ｗｔ％であり、実質的に重量は減少していなかった。アルカリ処理後の繊維横断面観察を行ったところ、横断面内には１９個の空孔が見られたが、空孔の円相当径は最大（Ｄｍａｘ）で１．０μｍ、最小（Ｄｍｉｎ）で０．４１μｍ、平均値（Ｄｖ）は０．５０μｍ、Ｄｍａｘ／Ｄｖは２．０、中空率は２．０％であり、アルカリ処理による多孔化は行われなかった。
【００５７】
この実験に用いたＰＶＡは熱水可溶であり、製糸工程中でＰＶＡが溶出したため捲縮加工後のアクリル繊維では空孔が見られたが、アルカリ処理では鹸化されなかったため、アルカリ処理により多孔質化しなかったものと推測する。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の多孔質アクリル繊維の製造方法により、繊維製品とした場合でも中空率が高くかつ中空率のばらつきが小さい多孔質アクリル繊維を特別な加工条件、設備投資を必要とせず、高い生産性で得ることができる。得られた多孔質アクリル繊維は優れた吸水速乾性、吸湿性、軽量保温性、清涼感、鮮明発色性を有し、足ふきマット、タオル、ドライヤーカンバス、肌着、靴下、さらには微細孔および多孔質繊維の表面に機能剤を吸着させることで、抗菌衣料、薬液徐放素材、細胞培地などに好適に用いることができる。