(57)【要約】【課題】高い誘電性を有する薄膜の製造のためのコーティング溶液、及びこれを用いた誘電薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】チタニウムアルコキサイド、β−ジケトンまたはβ−ジケトン改質化合物、及び電子供与基に改質されたベンゾ酸を含んで成る薄膜製造のためのコーティング溶液及び上記コーティング溶液を低温で乾燥して薄膜を結晶化させる誘電薄膜の製造方法を提供する。このように提供されるチタニウムコーティング溶液は非常に安定しており、基板の種類にかかわらず低温で薄膜工程進行が可能なだけでなく、ＰＣＢ工程内でインライン工程進行が可能である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムアルコキサイド、β−ジケトンまたはβ−ジケトン改質化合物、電子供与基に改質されたベンゾ酸、水及び溶媒を含んで成る高誘電性薄膜製造用コーティング溶液。
【請求項２】
前記チタニウムアルコキサイドは、テトライソプロピルタイタネート、テトラ−ノルマル−ブチルタイタネート、またはテトラキス（２−エチルヘキシル）タイタネートであることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電性薄膜製造用コーティング溶液。
【請求項３】
前記β−ジケトンまたはβ−ジケトン改質化合物は、ペンタン−２，４−ジオン、５−アミノ−４−ハイドロキシ−ペンタノンまたは酢酸２−メトキシ−エチルエステルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高誘電性薄膜製造用コーティング溶液。
【請求項４】
前記改質されたベンゾ酸はアミノベンゾ酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高誘電性薄膜製造用コーティング溶液。
【請求項５】
前記溶媒はイソプロパノールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高誘電性薄膜製造用コーティング溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項によるコーティング溶液を基板にスピンコーティングして誘電薄膜を蒸着する段階と、
前記蒸着された基板を低温で乾燥して薄膜を結晶化させる段階と、
を含む誘電薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記スピンコーティング速度は３０００〜５０００ｒｐｍであり、乾燥温度は１００〜３００℃であることを特徴とする、請求項６に記載の誘電薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記基板はウェーハ、金属ホイルまたはエポキシボードであることを特徴とする、請求項６または７に記載の誘電薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法により製造される誘電薄膜。
【請求項１０】
請求項９による誘電薄膜を含むエンベッディドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い誘電性を有する薄膜の製造のためのコーティング溶液及びこれを用いた誘電薄膜の製造方法に関し、より詳しくは、安定化された前駆体を含む誘電薄膜製造用コーティング溶液及び上記コーティング溶液を基板に適用した後、低温で乾燥し高い誘電性を有する誘電薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の軽薄短小、集積化（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ）、急激なエンベッディド（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）傾向および入力／出力端子数の増加により、能動集積回路チップの周りにキャパシタを含む多数の受動素子はより小さな容量に、より多い機能を搭載せざるを得ない現実に直面するようになった。また、入力端子に安定的な電源を供給するためにデカップリング用キャパシタが使用されるが、このようなデカップリングキャパシタは電力領域と接地領域の距離を近接するようにして、面（ｐｌａｎｅ）インダクタンス及びバイア（ｖｉａ）インダクタンスを減少させ高周波領域での低インピーダンス領域を拡張させなければならない。
【０００３】
かかる目的のために、デカップリングキャパシタを集積回路チップの直下にエンベッディングさせる方法が最適の解決策として台頭された。エンベッディング方法中、薄膜を利用したエンベッディドキャパシタは能動集積回路チップの下の印刷回路基板内に誘電薄膜を形成させたキャパシタを利用して電力領域と接地領域の距離を最も近接するように配置することによって、キャパシタと連結される導線の長さを最小化し高周波領域において低いインピーダンス領域を効果的に減少させることができる。
【０００４】
このようなエンベッディドキャパシタの製造時に高い誘電率を有する材料を利用してキャパシタの面積を最小化しようとする研究が続いており、現在最も実用的な材料としてはＳｒＴｉＯ3、ＢＳＴ、またはＰＬＺＴなどの複合金属酸化物誘電体が有用に用いられている。なお、その実用化において、温度特性の改善と共に多様な半導体素子の製造工程に適するように誘電体薄膜の低温成膜化が求められている。
【０００５】
誘電薄膜の製造方法には、真空蒸着法、スパッタリングなどの物理的な方法や、有機金属化合物を用いて熱分解などで誘電体薄膜を得るゾルゲル法、化学的蒸着などの化学的な方法が使用され、この中でも、コストの面からゾルゲル法が最も一般的に使用されている。
【０００６】
特許文献１では、強誘電体の製造のために原料物質として有機金属化合物を含有するコーティング液及びゾルゲル方法を利用して強誘電体膜を製造する方法を開示しており、ＡＴｉＯ3（この時、Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＰｂ）、またはＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の有機金属化合物、安定化剤として、例えば、β−ジケトン及び酸化剤として過酸化水素を含んでなるコーティング液が提供される。
【０００７】
特許文献２では、ゾルゲル法によるＰＺＴ誘電膜の製造方法及びキャパシタの製造方法を開示しており、この特許では有機金属化合物、及びアルカノアミンを含有するコーティング溶液を乾燥して薄膜を形成し、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）結晶を得るために酸化焼結して、誘電薄膜を製造することを開示している。
【０００８】
特許文献３では、ゾルゲル法を利用した複合金属酸化物誘電体の薄膜製造方法を開示しており、この特許では前駆体溶液を基板にスピンコーティングして薄膜化し、これを乾燥した後、乾燥ゲルを５００乃至６００℃の高温で熱処理して薄膜を結晶化することを開示している。
【０００９】
このように、従来技術では一般的にゾルゲル法を利用してスピンコーティングにより誘電薄膜を蒸着させた後、３００乃至４００℃で熱分解過程を経て６００℃以上で薄膜結晶化のための熱処理工程をするのが一般的である。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−０３７４２２号公報
【特許文献２】米国特許第５７７６７８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５５９３４９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来技術で高温熱処理工程を必ず経らなければならなかった誘電薄膜の結晶化段階を排除し、基板の種類にかかわらず低温で誘電薄膜を結晶化させることのできる薄膜製造用コーティング溶液及びこれを用いた薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、チタニウムアルコキサイド、β−ジケトンまたはβ−ジケトン改質化合物、電子供与基に改質されたベンゾ酸、水及び溶媒を含んで成る高誘電性薄膜製造用コーティング溶液が提供される。
【００１３】
また、本発明により、基板上にコーティング溶液をスピンコーティングして誘電薄膜を蒸着する段階と、上記蒸着された基板を低温で乾燥して薄膜を結晶化させる段階とを含む誘電薄膜の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明により、上記製造方法で製造された誘電薄膜を含むエンベッディドキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって提供される誘電薄膜用コーティング溶液はチタニウムとβ−ジケトンが安定した前駆体構造を成しており、低温結晶化特性が向上して窮極的に相形性温度を１００〜３００℃に顕著に低めることが可能であり、ウェーハ、金属ホイル、エポキシボード等の基板種類にかかわらず薄膜工程が可能なだけでなく、ＰＣＢ工程内でインラインに工程進行が可能であり、エンベッディドキャパシタに適用されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明によって提供される誘電薄膜製造用コーティング溶液は、チタニウムアルコキサイド、このようなチタニウム化合物の着火安定化剤としてβ−ジケトンまたは改質されたβ−ジケトン化合物、電子供与基に改質されたベンゾ酸及び残部の溶媒を含んでなり、その結果、チタニウム含有コーティング溶液は非常に安定し、従来技術のように誘電薄膜の結晶化のために必ず要求される高温か焼工程を通さず約１００〜３００℃の低温乾燥工程を行って結晶化特性を向上させる。
【００１８】
本発明のコーティング溶液に添加されるチタニウムアルコキサイドは、テトライソプロピルタイタネート、テトラ−ノルマル−ブチルタイタネート、またはテトラキス（２−エチルヘキシル）タイタネートが使用可能であり、特に、テトライソプロピルタイタネートを使用することが好ましい。チタニウムアルコキサイドはコーティング溶液を基準に１０〜１５ｖｏｌ％添加することが好ましく、この時、上記チタニウムアルコキサイドの量が１０ｖｏｌ％以下に添加される場合には使用されるキャパシタの誘電率発現に問題があり、添加量が１５ｖｏｌ％より多い場合にはチタニウムの金属成分が残存するようになるので、漏洩電流のような電気的特性が低下される恐れがある。
【００１９】
上記チタニウムアルコキサイドの着火安定化剤として、β−ジケトンまたはβ−ジケトン改質化合物が好ましく使用され、このような化合物の例にはこれに制限するものではないが、ペンタン−２，４−ジオン、５−アミノ−４−ハイドロキシ−ペンタノンまたは酢酸２−メトキシ−エチルエステルが含まれ、このようなβ−ジケトンまたはβ−ジケトン改質化合物はチタニウムアルコキサイドと配位構造を成して、非常に安定化された前駆体を形成する。着火安定化剤はコーティング溶液を基準に３〜５ｖｏｌ％添加することが好ましい。使用される着火安定剤が３ｖｏｌ％以下である場合にはコーティング溶液において適正なレベルに達することができないので、チタニウムアルコキサイドとの配位構造形成による立体障害効果及び誘導効果を十分導き出すことができず安定した前駆体溶液の形成が難しくなる。
【００２０】
さらに、上記コーティング溶液に酸触媒として添加されるベンゾ酸はアミノ基、アルキル基、またはアルコキシ基のような電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）に改質されたベンゾ酸が好ましく、特にアミノベンゾ酸が好ましい。従来技術では酸触媒として酢酸が一般的に使用されるが、このような場合にはＨ+に解離される傾向が相対的に高く水に対する反応性が高くなる結果をもたらす。酸触媒として添加されるベンゾ酸はコーティング溶液を基準に１〜２ｖｏｌ％添加することが好ましく、その添加量が１ｖｏｌ％以下である場合には反応性が少なくなり、添加量が２ｖｏｌ％以上である場合には反応性が大きくなるため適正反応性を維持しにくい。
【００２１】
上記酸触媒と共に添加される水は蒸溜水が好ましく、添加量はコーティング溶液を基準に３〜５ｖｏｌ％が好ましい。またコーティング溶液の溶媒には任意のアルコールが好ましく、特に、イソプロパノールを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明による誘電薄膜用コーティング溶液は、先ず、溶媒であるイソプロパノールにチタニウムアルコキサイドとβ−ジケトンまたはβ−ジケトンが改質された化合物を混合し常温で、２００〜３００ｒｐｍの速度で１〜２時間撹拌して、安定した前駆体を形成する。さらにこれに酸触媒及び水を添加して２００〜３００ｒｐｍの速度で２４〜４８時間撹拌して作製することができる。
【００２３】
このように提供されたコーティング溶液においてチタニウムアルコキサイドと着火安定化剤であるβ−ジケトンまたはβ−ジケトン改質化合物は、配位構造によって非常に安定化された前駆体を形成し、このような前駆体に電子供与基に改質されたベンゾ酸のような酸触媒を添加することによって、水に対する安全性がより増加される。このようなコーティング溶液の安全性は誘導効果、立体障害効果、及び酸触媒のイオン化傾向の減少などによって説明され得る。
【００２４】
先ず、チタニウムアルコキサイドと着火安定化剤であるβ−ジケトン化合物から成る前駆体の配位構造は次のように表すことができる。
【化１】
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上式中、Ｒはアルキル基を表す。
【００２５】
上記式のように、チタニウムはβ−ジケトン化合物と配位結合を形成し、二重結合と単一結合が互いに交差しながら電子が均一に分散した共鳴構造を成すため、非常に安定化した前駆体を形成し、さらに、チタニウムの周りにアルコキシのようにバルキー（ｂｕｌｋｙ）な基が位置しており水分子などの攻撃が減少され前駆体の安全性をより増加させる。
【００２６】
また、本発明の前駆体に添加される酸触媒として電子供与基に改質されたベンゾ酸は、従来技術において酸触媒として使用される酢酸に比べ、ｐＫａ値が高いため酢酸に比べて相対的にＨ+の解離を妨げ前駆体と水との反応性を低める効果がある。
【００２７】
本発明の一実施態様において、基板上に上記コーティング溶液をスピンコーティングして誘電薄膜蒸着する段階と、上記蒸着された基板を低温で乾燥して薄膜を結晶化させる段階とを含む誘電薄膜の製造方法が提供される。
【００２８】
本発明によって提供されるチタニウムアルコキサイド、β−ジケトンまたは β−ジケトン改質化合物、電子供与基に改質されたベンゾ酸及び残部の水を含んで成るコーティング溶液を３０００〜５０００ｒｐｍの速度で１０〜２０秒間スピンコーティングして基板に適用した後誘電薄膜を蒸着させ、その後１００〜３００℃の低温で乾燥し、誘電性の高い誘電薄膜を得ることができる。
【００２９】
これはゾルゲル方法を利用したものであって、従来技術では誘電薄膜を蒸着させた後に３００乃至４００℃の温度範囲で熱分解過程を経て、その後６００℃以上の温度で薄膜結晶化のための熱処理工程を行うのが一般的であるが、本発明では従来技術のような高温での熱処理過程が要求されず、基板の種類にかかわらず低温で誘電薄膜を結晶化することができる方法を提供することを特徴とするものであって、ウェーハ、金属ホイル、エポキシボードなど基板の種類にかかわらず薄膜工程が可能なだけでなくＰＣＢ工程内でインラインに工程進行が可能である。
【００３０】
本発明による誘電薄膜は、先ず、基板に上記コーティング液を１００〜３００ｎｍの厚さに適用し、３０００〜５０００ｒｐｍの速度で１０〜２０秒間スピンコーティングして薄膜を蒸着した後、これを１００℃〜３００℃の低温でオーブンあるいはホットプレートを利用して３０分間乾燥して薄膜を結晶化して、製造することができる。特に好ましくは、コーティング液の厚さは３００ｎｍに適用し、スピンコーティングは４０００ｒｐｍの速度で１７秒間行うことが好ましい。
【００３１】
上記のように、本発明によって提供される誘電薄膜用コーティング溶液はチタニウムとβ−ジケトンが安定した前駆体構造によって、例えば、水に対して非常に安定し、低温結晶化の特性が向上し窮極的に相形性温度を１００〜３００℃に顕著に低める効果があり、ウェーハ、金属ホイル、エポキシボードなど基板の種類にかかわらず薄膜工程が可能なだけでなく、ＰＣＢ工程内でインラインに工程進行が可能であり、またエンベッディドキャパシタに適用され得る。
【００３２】
以下、本発明を次の実施例に従ってより具体的に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。
【００３３】
（製造例１）
７９．８ｍｌのイソプロパノールにテトライソプロピルタイタネート１１．７ｍｌとペンタン−２，４−ジオン４．５ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。これに電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００３４】
（製造例２）
７９．８ｍｌのイソプロパノールにテトライソプロピルタイタネート１１．７ｍｌと５−アミノ−４−ハイドロキシ−ペンタノン４．２ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。これに電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００３５】
（製造例３）
７９．８ｍｌのイソプロパノールにテトライソプロピルタイタネート１１．７ｍｌと酢酸２−メトキシ−エチルエステル４．２ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。さらにこれにｐＫａ値が酢酸より高い電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００３６】
（製造例４）
７９.８ｍｌのイソプロパノールにテトラ−ノルマル−ブチルタイタネート１１．７ｍｌとペンタン−２，４−ジオン４．２ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。さらにこれにｐＫａ値が酢酸より高い電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００３７】
（製造例５）
７９.８ｍｌのイソプロパノールにテトラ−ノルマル−ブチルタイタネート１１．７ｍｌと５−アミノ−４−ハイドロキシ−ペンタノン４．２ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。さらにこれにｐＫａ値が酢酸より高い電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００３８】
（製造例６）
７９.８ｍｌのイソプロパノールにテトラ−ノルマル−ブチルタイタネート１１．７ｍｌと酢酸２−メトキシ−エチルエステル４．２ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。さらにこれにｐＫａ値が酢酸より高い電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００３９】
（製造例７）
７９.８ｍｌのイソプロパノールにテトラキス（２−エチルヘキシル）タイタネート１１．７ｍｌと着火安定剤であるペンタン−２、４−ジオン４．２ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。さらにこれにｐＫａ値が酢酸より高い電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００４０】
（製造例８）
７９.８ｍｌのイソプロパノールにテトラキス（２−エチルヘキシル）タイタネート１１．７ｍｌと５−アミノ−４−ハイドロキシ−ペンタノン４．２ｍｌを 添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。さらにこれにｐＫａ値が酢酸より高い電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【００４１】
（製造例９）
７９.８ｍｌイソプロパノールにテトラキス（２−エチルヘキシル）タイタネート１１．７ｍｌと酢酸２−メトキシ−エチルエステル４．２ｍｌを添加した後、常温で、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、安定した前駆体を形成した。さらにこれにｐＫａ値が酢酸より高い電子供与基に改質されたベンゾ酸１．５ｍｌ及び蒸溜水２．５ｍｌを添加し、３００ｒｐｍの速度で４８時間撹拌してＴｉＯ2ゾル溶液を作製した。
【実施例１】
【００４２】
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2ウェーハ上に上記製造例１乃至９によるコーティング溶液をスピンコーティング法で４０００ｒｐｍ／１７ｓｅｃで３回繰り返して３００ｎｍの薄膜を形成した。このように蒸着されたＴｉＯ2薄膜を２００℃／３０分間ホットプレートまたはオーブンを利用して乾燥した。
【００４３】
このように製造された試片を用いて一定時間が経った後、電気的特性を測定した。試片の電気的特性はインピーダンス・アナライザ（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ （Ａｇｉｌｅｎｔ、４２９４Ａ））を利用して４０Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数条件で誘電率を測定し、その結果を図２に示した（Ａの場合、ホットプレート乾燥、Ｂの場合オーブン乾燥）。
【００４４】
（比較例１）
コーティング段階ごとに４５０℃／１０分、６５０℃／２分間熱分解して有機物を除去し、その後６５０℃／３０分間熱処理工程を行ったことを除いて、実施例１と同じく行い、その結果を図２に示した（Ｃの場合）。
【００４５】
図２に示すように、周波数による程度の差はあるが、高温で熱処理した場合（Ｃ）と本発明によるコーティング溶液を低温で乾燥した場合（Ａ及びＢ）がほぼ類似した誘電率変化様相を表し、このような誘電率の変化様相に基づいた場合、低温で乾燥した薄膜が結晶性を表すことが判る。
【実施例２】
【００４６】
ウェーハ上に蒸着されたコーティング溶液を３００℃で乾燥したことを除いて、実施例１と同じく行い、その結果を図１に示した。
【００４７】
図１から判るように、実施例１による試片の場合に比較例１による４５０℃の熱分解及び６５０℃の塑性工程を経た試片のように非晶質状態でアナターゼ型への相転移が起こることがＸ−ｒａｙピークから分かる。
【００４８】
また、上記製作された試片の結晶化有無を確認するためにＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して上記製作された試片中、低温で乾燥したサンプルの表面及び断面写真を撮影した結果、図３の （ａ）及び（ｂ）から観察できるように実施例２に従って３００℃で乾燥した試片に結晶化が進行されグ粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）を形成していることが確認できる。
【００４９】
上記したように、本発明によるコーティング溶液を用いることによって低温結晶化特性が向上し窮極的に相形成温度を１００〜３００℃に顕著に低めることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の低温工程および従来技術の高温工程によるＸＲＤ回折パターングラフである。
【図２】本発明の低温工程および従来技術の高温工程の周波数による静電容量グラフである。
【図３】本発明の低温工程による試片の表面（ａ）及び断面（ｂ）のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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