(57)【要約】【課題】集電体とセパレータとを正確に位置決めしながら交互に積層するとともに、分極性電極層の膨張を抑制可能な電気化学デバイス製造用治具を提供すること。【解決手段】複数の固定ピン１１１を有し、セパレータに設けられた貫通孔に固定ピン１１１を挿入することによってセパレータを位置決め固定する第１の固定治具１１０と、複数の位置決めピン１２４，１２５を有し、集電体に設けられた貫通孔に位置決めピン１２４，１２５を挿入することによって集電体を位置決め固定する第２の固定治具１２０と、固定ピン１１１を支持する固定ピン下押さえ治具１３０とを備え、第１及び第２の固定治具１１０，１２０は、固定ピン１１１及び位置決めピン１２４，１２５の軸方向と平行な方向に嵌合することによって、固定ピン１１１と位置決めピン１２４，１２５との相対的な位置関係を固定可能である電気化学デバイス製造用治具。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に分極性電極層が形成された複数の集電体と、隣接する前記分極性電極層を分離する複数のセパレータとが交互に配置されてなる集積体と、
前記集積体の積層方向における両側に配置された一対の集積固定板と、
前記集積体及び前記集積固定板を貫通して設けられた複数の固定ピンとを備え、
前記セパレータ及び前記集電体は、前記固定ピンが挿入された第１及び第２の貫通孔をそれぞれ有しており、前記第１の貫通孔よりも前記第２の貫通孔の方が、径が大きいことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記固定ピンが絶縁材料によって構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記セパレータは、前記第１の貫通孔の内壁部分において前記固定ピンと接していることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記第２の貫通孔の内壁部分と前記固定ピンとは、全周に亘ってほぼ等間隔に離間していることを特徴とする請求項３に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
セパレータに設けられた複数の第１の貫通孔にそれぞれ対応する固定ピンを挿入することにより、前記固定ピンに対して前記セパレータを位置決め載置する第１の工程と、
前記集電体に設けられた複数の第２の貫通孔にそれぞれ対応する前記固定ピンを挿入するとともに、前記集電体に設けられた複数の第３の貫通孔にそれぞれ対応する位置決めピンを挿入することにより、表面に分極性電極層が形成された集電体を前記位置決めピンに対して位置決め載置する第２の工程と、
前記第１の工程と前記第２の工程を交互に繰り返し行うことにより集積体を形成した後、前記固定ピンの端部に頭部を形成することによって前記集積体を圧縮固定する第３の工程とを備えることを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記第１の貫通孔よりも前記第２の貫通孔の方が径が大きいことを特徴とする請求項５に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第３の貫通孔は、表面に分極性電極層が形成されていない引き出し部に形成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第３の貫通孔から前記位置決めピンを抜き去った後、前記引き出し部に集電バーを接続する第４の工程をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
複数の固定ピンを有し、セパレータに設けられた貫通孔に前記複数の固定ピンを挿入することによって前記セパレータを位置決め固定する第１の固定治具と、複数の位置決めピンを有し、集電体に設けられた貫通孔に前記複数の位置決めピンを挿入することによって前記集電体を位置決め固定する第２の固定治具とを備え、
前記第１及び第２の固定治具は、前記固定ピン及び前記位置決めピンの軸方向と平行な方向に嵌合することによって、前記固定ピンと前記位置決めピンとの相対的な位置関係を固定可能であることを特徴とする電気化学デバイス製造用治具。
【請求項１０】
前記固定ピン及び前記位置決めピンの開放端を上側、固定端を下側とした場合、前記第１及び第２の固定治具は、前記第１の固定治具が上側、前記第２の固定治具が下側となるように嵌合可能であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学デバイス製造用治具。
【請求項１１】
前記固定ピンは前記第１の固定治具に対して着脱可能であり、絶縁材料によって構成されていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電気化学デバイス製造用治具。
【請求項１２】
前記第２の固定治具は、前記複数の位置決めピンの一部が設けられた第１の部分と、前記複数の位置決めピンの残りの部分が設けられた第２の部分と、前記第１及び第２の部分を連結する第３の部分とを含んでおり、前記第１の固定治具は、前記第２の固定治具の前記第３の部分と嵌合する凹部を有していることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の電気化学デバイス製造用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学デバイス及びその製造方法に関し、特に、表面に分極性電極層が形成された集電体とセパレータとが交互に積層された構造を有する電気化学デバイス及びその製造方法に関する。また、本発明は電気化学デバイス製造用治具に関し、特に、集電体とセパレータとを位置決めしながら交互に積層するための電気化学デバイス製造用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型・軽量で比較的大容量が得られるバッテリとして、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常の２次電池のように化学反応を利用するのではなく、電極に電荷を直接蓄積するタイプのバッテリであることから、極めて高速な充放電が可能であるという特徴を有している。このような特徴を活かして、例えば、携帯機器（小型電子機器）等のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等としての利用が期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの基本構造は、分極性電極層が形成された複数の集電体と、隣接する分極性電極層を分離する複数のセパレータとが交互に積層された構造であり、この集積体内には電解質溶液が充填されている。集電体とセパレータを積層する際、積層位置にずれが生じると、完成した集積体がいびつな形状となったり、場合によっては正極と負極がショートするなどの問題が生じることから、積層位置の制御は正しく行う必要がある。このため、従来は、画像認識などの技術を用いて積層位置の制御を行っていた。
【０００４】
しかしながら、画像認識による位置決めでは制御が複雑となるばかりでなく、作業効率が低くなるという問題があった。これに対し、下記特許文献１には、正極板及び負極板に位置決め用の貫通孔を設け、これらの貫通孔を位置決め用のピンに挿入しながら積層することによって積層位置を制御する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−９３５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記特許文献１に記載された方法について検討した結果、当該方法には、正極板又は負極板に袋状のセパレータをあらかじめ形成しておく必要があるばかりでなく、袋状のセパレータの形成位置を正確に制御する必要があるため、生産効率が低いという問題があるということを見出した。
【０００６】
しかも、分極性電極層の材料として炭素質材料などを用いた電気二重層キャパシタにおいては、充電に伴って分極性電極層が厚さ方向に約１０％程度膨張するという性質を有している。このような膨張が発生すると、変形によって筐体にストレスがかかるだけでなく、電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大するという問題が生じる。このため、キャパシタ本体となる集積体の積層方向に一対の集積固定板などを設け、これによって膨張を押さえつける必要がある。ところが、上記特許文献１に記載された方法で正極板及び負極板を積層した後に、中央部分の膨張を押さえつけることは困難であることを本発明者らは見出した。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決すべくなされたものであって、表面に分極性電極層が形成された集電体とセパレータとが正確に位置決めされるとともに、分極性電極層の膨張を抑制可能な電気化学デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、表面に分極性電極層が形成された集電体とセパレータとを正確に位置決めしながら交互に積層するとともに、分極性電極層の膨張を抑制可能な電気化学デバイス製造用治具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による電気化学デバイスは、表面に分極性電極層が形成された複数の集電体と、隣接する前記分極性電極層を分離する複数のセパレータとが交互に配置されてなる集積体と、前記集積体の積層方向における両側に配置された一対の集積固定板と、前記集積体及び前記集積固定板を貫通して設けられた複数の固定ピンとを備え、前記セパレータ及び前記集電体は、前記固定ピンが挿入された第１及び第２の貫通孔をそれぞれ有しており、前記第１の貫通孔よりも前記第２の貫通孔の方が径が大きいことを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明による電気化学デバイスでは、セパレータを位置決めする固定ピンがセパレータと集電体の両方を貫通していることから、分極性電極層の膨張を固定ピンによって効果的に抑制することが可能となる。しかも、セパレータに設けられた第１の貫通孔よりも、集電体に設けられた第２の貫通孔の方が径が大きいことから、固定ピンの挿入によって生じうる電極間の短絡を防止することも可能となる。
【００１１】
本発明において、固定ピンは絶縁材料によって構成されていることが好ましい。これによれば、固定ピンによる電極の短絡を防止することが可能となる。
【００１２】
本発明において、セパレータは第１の貫通孔の内壁部分において固定ピンと接していることが好ましい。これによれば、セパレータは固定ピンによって正確に位置決めされることになる。この場合、第２の貫通孔の内壁部分と固定ピンとは、全周に亘ってほぼ等間隔に離間していることが好ましい。これによれば、固定ピンの挿入によって生じうる電極間の短絡をより効果的に防止することが可能となる。
【００１３】
本発明による電気化学デバイスの製造方法は、セパレータに設けられた複数の第１の貫通孔にそれぞれ対応する固定ピンを挿入することにより、前記固定ピンに対して前記セパレータを位置決め載置する第１の工程と、前記集電体に設けられた複数の第２の貫通孔にそれぞれ対応する前記固定ピンを挿入するとともに、前記集電体に設けられた複数の第３の貫通孔にそれぞれ対応する位置決めピンを挿入することにより、表面に分極性電極層が形成された集電体を前記位置決めピンに対して位置決め載置する第２の工程と、前記第１の工程と前記第２の工程を交互に繰り返し行うことにより集積体を形成した後、前記固定ピンの端部に頭部を形成することによって前記集積体を圧縮固定する第３の工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、固定ピンによってセパレータを位置決めし、位置決めピンによって集電体を位置決めしていることから、セパレータ及び集電体の両方の積層位置を正しく制御することが可能となる。
【００１５】
この場合も、第１の貫通孔よりも第２の貫通孔の方が径が大きいことが好ましい。これによれば、固定ピンの挿入によって生じうる電極間の短絡を防止することも可能となる。
【００１６】
本発明において、第３の貫通孔は、表面に分極性電極層が形成されていない引き出し部に形成されていることが好ましい。これによれば、位置決めピンとセパレータとが干渉することがない。この場合、第３の貫通孔から位置決めピンを抜き去った後、引き出し部に集電バーを接続する第４の工程をさらに備えることが好ましい。
【００１７】
本発明による電気化学デバイス製造用治具は、複数の固定ピンを有し、セパレータに設けられた貫通孔に前記複数の固定ピンを挿入することによって前記セパレータを位置決め固定する第１の固定治具と、複数の位置決めピンを有し、集電体に設けられた貫通孔に前記複数の位置決めピンを挿入することによって前記集電体を位置決め固定する第２の固定治具とを備え、前記第１及び第２の固定治具は、前記固定ピン及び前記位置決めピンの軸方向と平行な方向に嵌合することによって、前記固定ピンと前記位置決めピンとの相対的な位置関係を固定可能であることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、第１の固定治具と第２の固定治具とが、固定ピン及び位置決めピンの軸方向と平行な方向に嵌合可能であることから、固定ピン及び位置決めピンを用いてセパレータ及び集電体を積層した後、固定ピン及び位置決めピンの一方を抜き去ることが可能となる。
【００１９】
したがって、固定ピン及び位置決めピンの開放端を上側、固定端を下側とした場合、第１及び第２の固定治具は、第１の固定治具が上側、第２の固定治具が下側となるように嵌合可能であれば、固定ピン及び位置決めピンを用いてセパレータ及び集電体を積層した後、固定ピンを挿入したまま、位置決めピンだけを抜き去ることが可能となる。このため、積層後に行う集電バーの取り付けなどを容易に行うことが可能となる。
【００２０】
本発明において、固定ピンは第１の固定治具に対して着脱可能であり、絶縁材料によって構成されていることが好ましい。これによれば、分極性電極層の膨張を固定ピンによって効果的に抑制することが可能となる。
【００２１】
本発明において、第２の固定治具は、複数の位置決めピンの一部が設けられた第１の部分と、複数の位置決めピンの残りの部分が設けられた第２の部分と、第１及び第２の部分を連結する第３の部分とを含んでおり、第１の固定治具は、第２の固定治具の第３の部分と嵌合する凹部を有していることが好ましい。これによれば、第１の部分に設けられた位置決めピンによって正極となる集電体を位置決めし、第２の部分に設けられた位置決めピンによって負極となる集電体を位置決めすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
このように、本発明によれば、表面に分極性電極層が形成された集電体とセパレータとを正確に位置決めするとともに、分極性電極層の膨張を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
（第１実施形態）
まず本発明の第１の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の好ましい実施形態による電気化学デバイス製造用治具１００の構造を示す略分解斜視図であり、図２は、電気化学デバイス製造用治具１００を組み立てた状態を示す略斜視図である。
【００２６】
図１及び図２に示すように、本実施形態による電気化学デバイス製造用治具１００は、第１の固定治具１１０、第２の固定治具１２０及び固定ピン下押さえ治具１３０によって構成され、これらは互いに嵌合した状態で使用される。
【００２７】
第１の固定治具１１０は、その上面１１０ａから垂直に突出する４本の固定ピン１１１を有しており、その裏面１１０ｂには凹部１１２が形成されている。一方、第２の固定治具１２０は、第１及び第２の部分１２１，１２２と、第１及び第２の部分１２１，１２２を連結する第３の部分１２３とを含んでおり、第１の部分１２１の上面１２１ａには垂直に突出する２本の位置決めピン１２４が設けられ、第２の部分１２２の上面１２２ａにも垂直に突出する２本の位置決めピン１２５が設けられている。
【００２８】
第１の固定治具１１０に設けられた凹部１１２は、第２の固定治具１２０の第３の部分１２３と嵌合する形状を有している。また、第１の固定治具１１０の幅Ｗ１は、第２の固定治具１２０の第３の部分１２３の幅Ｗ２とほぼ同じか、僅かに短く設定されている。このため、第１及び第２の固定治具１１０，１２０を固定ピン１１１及び位置決めピン１２４，１２５の軸方向と平行な方向に嵌合させることにより、図２に示すように、第１の固定治具１１０が上側、第２の固定治具１２０が下側となるよう、これらを組み立てることができる。これにより、第１の固定治具１１０と第２の固定治具１２０は一体化し、固定ピン１１１と位置決めピン１２４，１２５との相対的な位置関係が固定された状態となる。尚、「上側」とは、固定ピン１１１や位置決めピン１２４，１２５の開放端側を指し、「下側」とは、固定ピン１１１や位置決めピン１２４，１２５の固定端側を指す。
【００２９】
第１及び第２の固定治具１１０，１２０は、嵌合させた場合に、第１の固定治具１１０の上面１１０ａよりも第２の固定治具１２０の上面１２１ａ，１２２ａの方がやや高くなるような形状を有していることが好ましい。これにより生じる段差は、後述する集積固定板の位置決めに利用することができる。したがって、第１の固定治具１１０の幅Ｗ１については、作製する電気化学デバイスに含まれるセパレータの幅及び集積固定板の幅よりもやや大きく設定する必要がある。固定ピン１１１や位置決めピン１２４，１２５の長さについては特に限定されないが、作製する電気化学デバイスの厚みよりも長く設定する必要がある。
【００３０】
固定ピン１１１は、第１の固定治具１１０に対して着脱可能に構成されている。つまり、第１の固定治具１１０の裏面１１０ｂには、４本の固定ピン１１１に対応する位置にピン挿入口１１３がそれぞれ形成されており、このピン挿入口１１３から固定ピン１１１を挿入する。ここで、図３に示すように、ピン挿入口１１３は、第１の固定治具１１０の裏面１１０ｂ側の第１の部分１１３ａと、上面１１０ａ側の第２の部分１１３ｂとで構成されている。固定ピン１１１は、ピン挿入口１１３の第１の部分１１３ａ及び第２の部分１１３ｂを貫通することにより、第１の固定治具１１０の裏面１１０ｂ側から上面１１０ａ側に突き出ることになる。そして、ピン挿入口１１３の第２の部分１１３ｂの径φ１３Ｂは、第１の固定治具１１０に設けられた固定ピン１１１の径φ１１とほぼ同じか、やや大きめに設定されている。またピン挿入口１１３の第１の部分１１３ａの径φ１３Ａは、第１の固定治具１１０に設けられた固定ピン１１１の径φ１１よりも十分に大きく設定されている。固定ピン１１１の材料としては、絶縁材料を用いることが好ましい。
【００３１】
固定ピン１１１の支持は、固定ピン下押さえ治具１３０によって行われる。固定ピン下押さえ治具１３０は、図１に示すように、平板部１３１と４つの突起部１３２とを有しており、これら４つの突起部１３２は、第１の固定治具１１０に設けられたピン挿入口１１３に対応する位置に設けられている。このため、第１の固定治具１１０の裏面１１０ｂに固定ピン下押さえ治具１３０を嵌合させると、固定ピン下押さえ治具１３０に設けられた４つの突起部１３２はそれぞれ対応する固定ピン１１１の端部を押し上げ、これにより固定ピン１１１は第１の固定治具１１０に支持される。
【００３２】
また、第１の固定治具１１０の上面１１０ａには、その長手方向の両側に凹凸部１１４，１１５が設けられている。これらの凹凸部１１４，１１５は、後述する押さえ治具の位置決めに利用されるとともに、後述する集積固定板の位置決めにも利用される。
【００３３】
次に、本実施形態による電気化学デバイス製造用治具１００を用いて作製される電気化学デバイスの各要素について、電気二重層キャパシタを例に説明する。
【００３４】
電気化学デバイス製造用治具１００を用いて作製される電気二重層キャパシタは、両表面に分極性電極層が形成された集電体と、隣接する分極性電極層を分離するセパレータと、集積固定板によって構成される。
【００３５】
図４は、集電体２１０の構造を示す略斜視図である。
【００３６】
図４に示すように、集電体２１０は、集電体本体２１１とその両表面に形成された分極性電極層２１２によって構成される板状体である。集電体本体２１１は、分極性電極層２１２への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であればその材料としては特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタ用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。特に限定されるものではないが、集電体本体２１１の表面は粗面化されていることが好ましく、これによれば、集電体本体２１１と分極性電極層２１２との密着性を高めることが可能となる。集電体本体２１１の表面を粗面化する方法としては、特に限定されないが、酸などの薬品による化学的なエッチングによって粗面化することができる。
【００３７】
集電体本体２１１の厚さについても特に限定されないが、製造される電気二重層キャパシタをより小型化するためには、機械的強度が十分に確保される限度においてできる限り薄く設定することが好ましい。具体的には、集電体本体２１１の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合、その厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下に設定することが好ましく、１５μｍ以上、５０μｍ以下に設定することがより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）からなる集電体本体２１１の厚さをこの範囲に設定すれば、十分な機械的強度を確保しつつ、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化を達成することが可能となる。
【００３８】
分極性電極層２１２は、電荷の蓄電と放電に寄与する層であり、集電体本体２１１の表面に塗布により形成することが好ましい。分極性電極層２１２は、その構成材料として電子伝導性を有する多孔体粒子と、多孔体粒子を結着可能なバインダーとを少なくとも含有している。また、分極性電極層２１２は、多孔体粒子及びバインダーの他に、電子伝導性を有する導電助剤を含むことが好ましい。
【００３９】
分極性電極層２１２に含有される多孔体粒子は、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは３〜２０μｍであり、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められるＢＥＴ比表面積としては好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０００〜２５００ｍ２／ｇである。このような多孔体粒子を用いれば、高い体積容量を得ることが可能となる。
【００４０】
また、分極性電極層２１２に含有されるバインダーは、上記多孔体粒子を結着可能なバインダーであれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系バインダーを好ましく用いることができる。フッ素系バインダーは、Ｃ−ＦとＣ−Ｈの結合エネルギーの違いなどにより、電気化学的にセルロース系バインダーやアクリル系バインダーよりも優れるからである。フッ素系バインダーの中でも、フッ素ゴムを用いることが好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば、少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となり、これにより分極性電極層２１２の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、体積容量を向上させることができるからである。また、フッ素ゴムは、電気化学的にも安定だからである。
【００４１】
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される少なくとも２種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の３種が共重合してなるＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。
【００４２】
更に、分極性電極層２１２に必要に応じて含有される上記導電助剤は、集電体本体２１１と分極性電極層２１２との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることが好ましい。
【００４３】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、中でも、アセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは２５〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０〜１４０ｍ２／ｇである。
【００４４】
また、グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張グラファイト等が挙げられ、特に人造グラファイトが好ましく用いられる。また、グラファイトの平均粒径としては、好ましくは４〜６μｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇである。
【００４５】
図４に示すように、分極性電極層２１２は、集電体本体２１１の全表面に形成されているのではなく、引き出し部２１１ａにおいて集電体本体２１１が露出した構造を有している。分極性電極層２１２が形成されている領域の幅Ｗ３は、後述するセパレータの幅よりもやや小さく設定する必要がある。
【００４６】
また、集電体２１０には６つの貫通孔２１３，２１４が形成されている。このうち、４つの貫通孔２１３は分極性電極層２１２が形成されている領域に設けられており、２つの貫通孔２１４は引き出し部２１１ａに設けられている。
【００４７】
分極性電極層２１２が形成された領域に設けられた４つの貫通孔２１３は、第１の固定治具１１０に設けられた４本の固定ピン１１１に対応する貫通孔である。これら貫通孔２１３の径φ２１は、第１の固定治具１１０に設けられた固定ピン１１１の径φ１１よりも十分に大きく設定されている。一方、引き出し部２１１ａに設けられた２つの貫通孔２１４は、第２の固定治具１２０に設けられた２本の位置決めピン１２４又は１２５に対応する貫通孔である。２つの貫通孔２１４の径φ２２は、第２の固定治具１２０に設けられた位置決めピン１２４又は１２５の径φ１２とほぼ同じか、やや大きめに設定されている。
【００４８】
図５は、セパレータ２２０の構造を示す略斜視図である。
【００４９】
セパレータ２２０は、隣り合う分極性電極層間における電解質溶液の移動を可能としつつ、隣り合う分極性電極層２１２を物理的に分離するための膜である。セパレータ２２０は絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの集積体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。セパレータ２２０の厚さは、特に限定されるものではないが、１５μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下とすることがより好ましい。
【００５０】
また、セパレータ２２０の幅Ｗ４は、上述のとおり、集電体２１０のうち分極性電極層２１２が形成されている領域の幅Ｗ３よりも大きく、且つ、第１の固定治具１１０の幅Ｗ１よりも小さく設定される。これは、セパレータ２２０の幅Ｗ４が幅Ｗ３未満であると、隣接する分極性電極層２１２が短絡するおそれがあるからであり、セパレータ２２０の幅Ｗ４が幅Ｗ１以上であると、第１の固定治具１１０に正しく載置できないからである。
【００５１】
さらに、セパレータ２２０には４つの貫通孔２２１が形成されている。これら４つの貫通孔２２１は、第１の固定治具１１０に設けられた４本の固定ピン１１１に対応する貫通孔である。これら貫通孔２２１径φ３１は、第１の固定治具１１０に設けられた固定ピン１１１の径φ１１とほぼ同じか、やや大きめに設定されている。
【００５２】
図６は、集積固定板２３０の構造を示す略斜視図である。
【００５３】
図６に示すように、集積固定板２３０は、４つの貫通孔２３１が形成されたアルミニウム板などからなる板状体である。これら４つの貫通孔２３１は、第１の固定治具１１０に設けられた４本の固定ピン１１１に対応する貫通孔である。これら貫通孔２３１の径φ４１は、第１の固定治具１１０に設けられた固定ピン１１１の径φ１１よりもやや大きめに設定されている。
【００５４】
集積固定板２３０の厚さについては、充電に伴う分極性電極層の膨張を押さえつけることができる強度を確保可能な厚さに設定される。集積固定板２３０は平板状である必要はなく、その表面に凹凸形状を形成することによって機械的強度を高めた構造としても構わない。
【００５５】
また、集積固定板２３０の幅Ｗ５は、セパレータ２２０の幅Ｗ４よりも大きく、且つ、第１の固定治具１１０の幅Ｗ１よりも小さく設定される。これは、集積固定板２３０の幅Ｗ５が幅Ｗ４未満であると、集積体を完全に挟み込むことができないからであり、集積固定板２３０の幅Ｗ５が幅Ｗ１以上であると、第１の固定治具１１０に正しく載置できないからである。
【００５６】
次に、本実施形態による電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。
【００５７】
電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの作製は、集電体２１０とセパレータ２２０を交互に積層するとともに、集積体の上下に一対の集積固定板２３０を配置することにより行う。以下、より具体的に説明する。
【００５８】
まず、図７に示すように、第１の固定治具１１０と第２の固定治具１２０を嵌合させることにより、両者を一体化させる。この状態で、第１の固定治具１１０に設けられた４つのピン挿入口１１３にそれぞれ固定ピン１１１を挿入する。その後、固定ピン下押さえ治具１３０を取り付ける。このとき、固定ピン下押さえ治具１３０の４つの突起部１３２がそれぞれ、第１の固定治具１１０に設けられた４つのピン挿入口１１３に挿入されるようにする。これにより、固定ピン１１１の端部が第１の固定治具１１０に固定されることとなる。この状態で、集積固定板２３０に設けられた４つの貫通孔２３１に、それぞれ対応する固定ピン１１１を挿入することにより、集積固定板２３０を第１の固定治具１１０上に載置する。集積固定板２３０の位置決めは、第１の固定治具１１０と第２の固定治具１２０との間に生じる段差、並びに、第１の固定治具１１０に設けられた凹凸部１１４，１１５によって行われる。つまり、集積固定板２３０の幅方向における位置は、第１の固定治具１１０と第２の固定治具１２０との間に生じる段差によって規定され、集積固定板２３０の長手方向における位置は、第１の固定治具１１０に設けられた凹凸部１１４，１１５によって規定される。
【００５９】
次に、図８に示すように、セパレータ２２０に設けられた４つの貫通孔２２１にそれぞれ対応する固定ピン１１１を挿入することにより、セパレータ２２０を第１の固定治具１１０上に載置する。上述のとおり、セパレータ２２０に設けられた貫通孔２２１の径φ３１は、固定ピン１１１の径φ１１とほぼ同じか、やや大きめに設定されていることから、セパレータ２２０は、固定ピン１１１に対して正確に位置決めされた状態で載置されることになる。
【００６０】
次に、図９に示すように、集電体２１０の引き出し部２１１ａに設けられた２つの貫通孔２１４にそれぞれ対応する位置決めピン１２４を挿入することにより、集電体２１０を第１及び第２の固定治具１１０，１２０上に載置する。このとき、分極性電極層２１２が形成された領域に設けられた４つの貫通孔２１３には、それぞれ対応する固定ピン１１１が挿入されることになる。
【００６１】
上述のとおり、集電体２１０に設けられた貫通孔２１４の径φ２２は、位置決めピン１２４の径φ１２とほぼ同じか、やや大きめに設定されていることから、集電体２１０は、位置決めピン１２４に対して正確に位置決めされた状態で載置されることになる。一方、集電体２１０に設けられた貫通孔２１３の径φ２１は、固定ピン１１１の径φ１１よりも十分に大きく設定されていることから、集電体２１０と固定ピン１１１とは接触せず、離間した状態で貫通する。好ましくは、貫通孔２１３の内壁部分と固定ピン１１１とが、全周に亘ってほぼ等間隔に離間するように設定される。
【００６２】
その後は、図１０に示すように、セパレータ２２０の載置と集電体２１０の載置を交互に繰り返す。このとき、集電体２１０については、挿入する位置決めピン１２４，１２５を交互に選択する必要がある。つまり、集電体２１０を位置決めピン１２４に挿入することによって載置した場合、セパレータ２２０を載置した後、集電体２１０を位置決めピン１２５に挿入することによって載置する。これを所定数繰り返すことにより、集電体２１０とセパレータ２２０が交互に積層されてなる集積体が完成する。このようにして集積体が完成した後、最後に集積固定板２３０を載置することにより、一連の積層工程が完了する。
【００６３】
その後、図１１に示すように、固定ピン１１１に対応する位置に貫通孔１４１が形成された押さえ治具１４０を被せる。押さえ治具１４０にはその長手方向の両側に凹凸部１４２，１４３が形成されており、これら凹凸部１４２，１４３と第１の固定治具１１０に設けられた凹凸部１１４，１１５とをそれぞれ嵌合させることにより、押さえ治具１４０を正しい位置に被せることが可能となる。そして、この状態で固定ピン１１１の開放端を超音波などによって変形させて頭部を形成する。そして、図１２に示すように、押さえ治具１４０及び固定ピン下押さえ治具１３０を取り外した後、第１の固定治具１１０から第２の固定治具１２０を取り外す。第１の固定治具１１０と第２の固定治具１２０は、位置決めピン１２４，１２５の軸方向に嵌合していることから、第２の固定治具１２０の取り外しは、第２の固定治具１２０を位置決めピン１２４，１２５の軸方向にずらすことによって行うことができる。これにより、位置決めピン１２４，１２５は貫通孔２１４から引き抜かれる。続いて、集積体を第１の固定治具１１０から取り外す。但し、集積体は、固定ピン１１１と一体の状態で、第１の固定治具１１０から取り外すようにする。より具体的には、固定ピン１１１の頭部１１１ｂを集積固定板２３０と接触させた状態に保持したまま、集積体を第１の固定治具１１０から取り外すようにする。この状態で、固定ピン１１１の頭部１１１ｂとは反対側の端部を超音波などによって変形させて頭部を形成する。
【００６４】
図１３は、固定ピン１１１の両端にそれぞれ頭部１１１ａ、１１１ｂを形成した状態における集積体の構造を示す略部分断面図である。
【００６５】
図１３に示すように、固定ピン１１１の開放端に頭部１１１ｂが形成され、固定ピン１１１のうち開放端と反対側の端部に頭部１１１ａが形成されると、頭部１１１ａ及び頭部１１１ｂによって一対の集積固定板２３０が押さえつけられることから、これらに狭持された集電体２１０及びセパレータ２２０からなる集積体が圧縮固定される。
【００６６】
上述のとおり、固定ピン１１１が貫通する貫通孔２１３，２２１のうち、集電体２１０に形成された貫通孔２１３よりもセパレータ２２０に形成された貫通孔２２１の方が、径が小さく設定されている。このため、固定ピン１１１は、セパレータ２２０の内壁とほぼ全周に亘って接触した状態になる一方、集電体２１０に対しては内壁部分がほぼ等間隔に離間することになる。つまり、固定ピン１１１と集電体２１０とは実質的に接触しない。これは、貫通孔２１３の径が小さいと、貫通孔２１３に固定ピン１１１を挿入する際、セパレータ２２０に設けられた貫通孔２２１内に分極性電極層２１２を構成する材料などが侵入し、その結果、セパレータ２２０によって分離すべき一対の電極間が短絡するおそれがあるからである。このため、固定ピン１１１を集電体２１０の位置決めに使用することは不適切であり、本実施形態では、この点を考慮して集電体２１０の位置決めに固定ピン１１１とは異なる位置決めピン１２４，１２５を使用しているのである。
【００６７】
このようにして、固定ピン１１１の開放端に頭部１１１ｂが形成され、固定ピン１１１のうち開放端と反対側の端部に頭部１１１ａが形成された後、略平面図である図１４に示すように、集電体２１０の引き出し部２１１ａに集電バー２４１，２４２を接続すれば、電気二重層キャパシタが完成する。
【００６８】
このようにして作製された電気二重層キャパシタ３００は、図１５に示すように、電解質溶液の入った密封袋３１０に収められ、集電バー２４１，２４２の一部が露出するような状態で封止される。密封袋３１０としては、アルミラミネートなどを用いることができる。
【００６９】
電解質溶液としては、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気二重層キャパシタに用いられる電解質溶液は、電気化学的に分解電圧が低いためキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択することが好ましく、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが特に望ましい。代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【００７０】
その後、電気二重層キャパシタ３００を密封袋３１０ごと、図示しない筐体（プラスチックケースなど）に収容すれば、最終製品となる。
【００７１】
以上説明したように、本実施形態による電気化学デバイス製造用治具１００を用いて電気二重層キャパシタを作製すると、固定ピン１１１によってセパレータ２２０が位置決めされ、位置決めピン１２４，１２５によって集電体２１０が位置決めされる。つまり、集電体２１０は固定ピン１１１によっては位置決めされず、固定ピン１１１は集電体２１０に設けられた貫通孔２１３の内壁部分と離間した状態とすることができる。これにより、集電体２１０及びセパレータ２２０を貫通する固定ピン１１１を設けているにもかかわらず、これを介して上下の電極が短絡するおそれが無くなる。
【００７２】
そして、この固定ピン１１１には積層後に頭部１１１ｂが形成され、これによって、固定ピン１１１は集積体を圧縮固定する役割を果たす。このため、実使用状態において充放電を繰り返すことにより分極性電極層２１２が膨張しようとしても、上下に設けられた集積固定板２３０が固定ピン１１１によって押さえつけられているため、集積体の膨張が押さえつけられ、その結果、変形を防止することが可能となる。
【００７３】
しかも、図１５に示すように、集積固定板２３０の形状として、端部まで延びる凸部２３２を有するものを用いれば、集積体と集積固定板２３０との間に隙間２３３が形成され、これが電解質溶液の滲入口となる。これによれば、電解質溶液が集積体の内部まで行き渡りやすくなる。また、集積固定板２３０に凹凸を設けると、集積固定板自体の機械的強度が高められることから、分極性電極層２１２の膨張を効果的に押さえつけることが可能となる。
【００７４】
(第２実施形態)
次に、本発明の第２実施形態について詳細に説明する。
【００７５】
図１６は、本発明の第２実施形態による電気化学デバイス製造用治具４００の構造を示す略分解斜視図、図１７は、電気化学デバイス製造用治具４００を構成する第１の固定治具１１０を示す部分断面図である。図１６及び図１７に示すように、本実施形態の電気化学キャパシタ製造用治具４００は、第１に、第１の固定治具１１０に設けられた４つのピン挿入口１１３がそれぞれ第１の部分１１３ａのみで構成され、第１の固定治具１１０が、上面１１０ａ上に集積固定板２３０をさらに有する点で第１実施形態の電気化学キャパシタ製造用治具１００と相違する。ここで、集積固定板２３０に設けられた貫通孔２３１の位置は、第１の固定治具１１０に設けられたピン挿入口１１３の位置と一致している。そして、集積固定板２３０に設けられた貫通孔２３１の径φ４１は、第１の固定治具１１０に設けられた固定ピン１１１の径φ１１とほぼ同じか、やや大きめに設定されている。またピン挿入口１１３の径φ１３Ａは、第１の固定治具１１０に設けられた固定ピン１１１の径φ１１よりも十分に大きく設定されている。
【００７６】
第２に、本実施形態の電気化学キャパシタ製造用治具４００は、固定ピン１１１の固定端側に頭部１１１ａを有する点でも第１実施形態の電気化学キャパシタ製造用治具１００と相違する。
【００７７】
次に、本実施形態による電気化学デバイス製造用治具４００を用いた電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。なお、第１実施形態と重複する説明については適宜省略することとする。
【００７８】
電気化学デバイス製造用治具４００を用いた電気二重層キャパシタの作製は、集電体２１０とセパレータ２２０を交互に積層するとともに、集積体上に１枚の集積固定板２３０を配置することにより行う。以下、より具体的に説明する。
【００７９】
まず、セパレータ２２０を第１の固定治具１１０の上に載置し、続いて、集電体２１０をセパレータ２２０の上に載置する。以後、交互にセパレータ２２０及び集電体２１０を積層し、集電体２１０とセパレータ２２０が交互に積層されてなる集積体を完成する。このようにして集積体が完成した後、最後に集積固定板２３０を載置することにより、一連の積層工程が完了する。
【００８０】
その後、固定ピン１１１に対応する位置に貫通孔１４１が形成された押さえ治具１４０を被せる。このとき、押さえ治具１４０に設けられた凹凸部１４２，１４３と第１の固定治具１１０に設けられた凹凸部１１４，１１５とをそれぞれ嵌合させる。この状態でトルクレンチなどを用いて第１の固定治具１１０と押さえ治具１４０との間に圧力を加える。加える圧力は例えば５〜７Ｎ／ｃｍ２程度に設定すればよい。これにより、集積体には高い圧力が加わり、圧縮される。そして、この状態で固定ピン１１１の開放端を超音波などによって変形させて頭部１１１ｂを形成する。
【００８１】
このとき、固定ピン１１１には、頭部１１１ｂと反対側の端部に予め頭部１１１ａが形成されている。したがって、固定ピン１１１の開放端に頭部１１１ｂが形成されると、頭部１１１ａ及び頭部１１１ｂによって一対の集積固定板２３０が押さえつけられ、これらに狭持された集電体２１０及びセパレータ２２０からなる集積体が圧縮された状態で固定される。
【００８２】
このようにして固定ピン１１１の開放端に頭部１１１ｂを形成した後、第３の固定治具１３０及び第２の固定治具１２０を順次取り外す。第１の固定治具１１０と第２の固定治具１２０は、位置決めピン１２４，１２５の軸方向に嵌合していることから、第２の固定治具１２０の取り外しは、第２の固定治具１２０を位置決めピン１２４，１２５の軸方向にずらすことによって行うことができる。これにより、位置決めピン１２４，１２５は貫通孔２１４から引き抜かれる。
【００８３】
このようにして、位置決めピン１２４，１２５を貫通孔２１４から引き抜いた後、略平面図である図１８に示すように、集電体２１０の引き出し部２１１ａに集電バー２４１，２４２を接続し、第１の固定治具１１０及び押さえ治具１４０を取り外せば、電気二重層キャパシタが完成する。
【００８４】
このようにして作製された電気二重層キャパシタ３００は、電解質溶液の入った密封袋３１０に収められ、集電バー２４１，２４２の一部が露出するような状態で封止される（図１５参照）。
【００８５】
以上説明したように、本実施形態による電気化学デバイス製造用治具４００を用いて電気二重層キャパシタを作製すると、固定ピン１１１によってセパレータ２２０が位置決めされ、位置決めピン１２４，１２５によって集電体２１０が位置決めされる。つまり、集電体２１０は固定ピン１１１によっては位置決めされず、固定ピン１１１は集電体２１０に設けられた貫通孔２１３の内壁部分と離間した状態とすることができる。これにより、集電体２１０及びセパレータ２２０を貫通する固定ピン１１１を設けているにもかかわらず、これを介して上下の電極が短絡するおそれが無くなる。
【００８６】
そして、この固定ピン１１１には積層後に頭部１１１ｂが形成され、これによって、固定ピン１１１は頭部１１１ａとともに集積体を圧縮固定する役割を果たす。このため、実使用状態において充放電を繰り返すことにより分極性電極層２１２が膨張しようとしても、上下に設けられた集積固定板２３０が固定ピン１１１によって押さえつけられているため、集積体の膨張が押さえつけられ、その結果、変形を防止することが可能となる。
【００８７】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の第１及び第２実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００８８】
例えば、上記第１実施形態による電気化学デバイス製造用治具１００は、固定ピン１１１を４本、位置決めピン１２４，１２５を左右に２本ずつ備えているが、本発明において固定ピンや位置決めピンの本数がこれに限定されるものではない。また、第２の固定治具１２０のうち、位置決めピン１２４を有する第１の部分１２１と、位置決めピン１２５を有する第２の部分１２２とが連結されている必要はなく、これらが互いに別個の部材によって構成されていても構わない。
【００８９】
また、本発明により製造可能な電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の種々の電気化学キャパシタを作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態による電気化学デバイス製造用治具１００の構造を示す略分解斜視図である。
【図２】図２は、電気化学デバイス製造用治具１００を組み立てた状態を示す略斜視図である。
【図３】図３は、電気化学デバイス製造用治具１００を構成する第１の固定治具１１０を示す部分断面図である。
【図４】図４は、集電体２１０の構造を示す略斜視図である。
【図５】図５は、セパレータ２２０の構造を示す略斜視図である。
【図６】図６は、集積固定板２３０の構造を示す略斜視図である。
【図７】図７は、電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（集積固定板２３０の位置決め載置）を示す略斜視図である。
【図８】図８は、電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（セパレータ２２０の位置決め載置）を示す略斜視図である。
【図９】図９は、電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（集電体２１０の位置決め載置）を示す略斜視図である。
【図１０】図１０は、電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（集電体２１０とセパレータ２２０の交互積層）を示す略斜視図である。
【図１１】図１１は、電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（押さえ治具１４０の載置）を示す略斜視図である。
【図１２】図１２は、電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（第２の固定治具１２０の取り外し）を示す略斜視図である。
【図１３】図１３は、固定ピン１１１の開放端に頭部１１１ｂを形成した状態における集積体の構造を示す略部分断面図である。
【図１４】図１４は、電気化学デバイス製造用治具１００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（集電バー２４１，２４２の接続）を示す略平面図である。
【図１５】図１５は、電気二重層キャパシタ３００及びこれを封入する密封袋３１０を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の第２実施形態による電気化学デバイス製造用治具４００の構造を示す略分解斜視図である。
【図１７】図１７は、電気化学デバイス製造用治具４００を構成する第１の固定治具１１０を示す部分断面図である。
【図１８】図１８は、電気化学デバイス製造用治具４００を用いた電気二重層キャパシタの一製造工程（集電バー２４１，２４２の接続）を示す略斜視図である。
【符号の説明】
【００９１】
１００      電気化学デバイス製造用治具
１１０      第１の固定治具
１１０ａ    第１の固定治具の上面
１１０ｂ    第１の固定治具の裏面
１１１      固定ピン
１１１ａ，１１１ｂ    頭部
１１２      凹部
１１３      ピン挿入口
１１４，１１５，１４２，１４３    凹凸部
１２０      第２の固定治具
１２１      第１の部分
１２１ａ    第１の部分の上面
１２２      第２の部分
１２２ａ    第２の部分の上面
１２３      第３の部分
１２４，１２５    位置決めピン
１３０      固定ピン下押さえ治具
１３１      平板部
１３２      突起部
１４０      押さえ治具
１４１      貫通孔
２１０      集電体
２１１      集電体本体
２１１ａ    引き出し部
２１２      分極性電極層
２１３，２１４，２２１，２３１    貫通孔
２２０      セパレータ
２３０      集積固定板
２４１，２４２    集電バー
３００      電気二重層キャパシタ
３１０      密封袋
【図１】
2007201450.tif 000003
【図２】
2007201450.tif 000004
【図３】
2007201450.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007201450.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007201450.tif 000009
【図８】
2007201450.tif 000010
【図９】
2007201450.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2007201450.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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