(57)【要約】【課題】燃焼の危険性が低く、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性を改善することが可能な電気二重層キャパシタ用電解液を提供する。【解決手段】カチオン部及びアニオン部からなるイオン液体を含有し、該イオン液体のカチオン部がリンと窒素を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。該電気二重層キャパシタ用電解液は、前記イオン液体のみからなることが好ましい。また、前記イオン液体は、カチオン部にリン−窒素間二重結合を有することが好ましい。【選択図】図１
2007201394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部及びアニオン部からなるイオン液体を含有する電気二重層キャパシタ用電解液において、
前記イオン液体のカチオン部がリンと窒素を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
前記イオン液体のみからなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
前記イオン液体のカチオン部がリン−窒素間二重結合を有することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
前記イオン液体が、下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ1は、下記一般式(II)：
−Ｎ+Ｒ23Ｘ-  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素で、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよく；Ｘ-は一価のアニオンを表す）で表されるイオン性置換基であり；ｎは３〜１５を表す］で表されることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
前記一般式(I)中のｎが３又は４であることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項６】
前記一般式(I)中のＲ1は、少なくとも一つが前記一般式(II)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液と、正極と、負極とを備えた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを備えた電気二重層キャパシタに関し、特にカチオン部にリン及び窒素を含むイオン液体を含有し、発火・引火の危険性がなく安全な電気二重層キャパシタ用電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、電極表面において電解質から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れることに加え、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化しないこと、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りること、更には、残存容量が分かり易いこと、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に渡って耐久温度特性を有すること、無公害性であること等、電池に比較して優れた点が多い。そのため、電気二重層キャパシタは、メモリーバックアップ用等の小容量タイプから、電気自動車のパワーアシスト用等の中容量タイプ及び電力貯蔵用蓄電池の代替等の大容量タイプまで幅広く検討されている。
【０００３】
上記電気二重層キャパシタの電極と電解質との接触界面では、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。そして、該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られている。
【０００４】
一方、１９９２年のWilkesらの報告以来、常温で液体であり、イオン伝導性に優れた物質として、イオン液体が注目を集めている。該イオン液体は、陽イオンと陰イオンが静電気的引力で結合しており、イオンキャリア数が非常に多く、更には粘度も比較的低いため、イオンの移動度が常温でも高く、従って、イオン伝導性が非常に高いという特性を有する。また、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみで構成されているため、沸点が高く、液体状態を保持できる温度範囲が非常に広い。更に、該イオン液体は、蒸気圧が殆どないため、引火性が低く、熱的安定性も非常に優れている（非特許文献１及び２参照）。これら様々な利点を有するため、イオン液体は、昨今、非水電解液２次電池や上記の電気二重層キャパシタの電解液への適用が検討されており（特許文献１及び２参照）、特に、電気二重層キャパシタの電解液にイオン液体を用いた場合には、イオン液体が電気二重層を形成するためのイオン源としても機能するため、別途支持電解質を添加する必要がないという利点もある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１１２９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３４６号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 3881
【非特許文献２】「イオン性液体の機能創成と応用」，エヌ. ティー. エス，（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、イオン液体は、常温で液体であるために通常有機基を含んでおり、燃焼の危険性があることが分った。また、粘度に関しても、電気二重層キャパシタの電解液としては比較的高く、イオン液体を電解液とした電気二重層キャパシタは、低温特性が不十分であったり、高率放電でのキャパシタ特性が不十分である等の問題があることが分った。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、燃焼の危険性が低く、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性を改善することが可能な電気二重層キャパシタ用電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる電解液を備え、安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カチオン部にリン及び窒素を含むイオン液体を電解液に添加したり或いは該イオン液体のみから電解液を構成することで、電解液の燃焼の危険性を大幅に低減でき、更に、該電解液を電気二重層キャパシタに適用することで、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、カチオン部及びアニオン部からなるイオン液体を含有し、該イオン液体のカチオン部がリンと窒素を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、前記イオン液体のみからなることが好ましい。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の好適例においては、前記イオン液体のカチオン部がリン−窒素間二重結合を有する。ここで、カチオン部にリン−窒素間二重結合を有するイオン液体としては、下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ1は、下記一般式(II)：
−Ｎ+Ｒ23Ｘ-  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素で、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよく；Ｘ-は一価のアニオンを表す）で表されるイオン性置換基であり；ｎは３〜１５を表す］で表されるイオン液体が特に好ましい。また、前記一般式(I)中のｎは、３又は４であることが好ましく、前記一般式(I)中のＲ1は、少なくとも一つが前記一般式(II)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カチオン部にリン及び窒素を含むイオン液体を含有し、燃焼の危険性が低く、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性を改善することが可能な電気二重層キャパシタ用電解液を提供することができる。また、かかる電解液を備え、安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜電気二重層キャパシタ用電解液＞
以下に、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、カチオン部及びアニオン部からなるイオン液体を含有し、該イオン液体のカチオン部がリンと窒素を含有することを特徴とする。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液においては、イオン液体が、電気二重層を形成するためのイオン源として機能するため、別途支持塩を添加する必要がない。また、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、粘度が比較的低いため、キャパシタの低温特性を向上させることができ、更に、電解液中のイオンキャリア数が非常に多く、イオンの移動度が常温でも高く、イオン伝導性が非常に高いため、キャパシタの高率放電特性を向上させることもできる。また更に、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に含まれるイオン液体のカチオン部は、分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生するため、発生した窒素ガスの作用によって、電解液が燃焼する危険性が低減されると共に、発生したリン酸エステル等の作用によって、キャパシタを構成する高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、キャパシタの発火・引火の危険性を効果的に低減することができる。更に、上記イオン液体のカチオン部がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、電解液の燃焼の危険性を低減する。また更に、上記イオン液体のカチオン部が有機置換基を含む場合、燃焼時にセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を構成するイオン液体は、少なくとも融点が50℃以下であり、融点が20℃以下であることが好ましい。また、該イオン液体は、カチオン部及びアニオン部からなり、該カチオン部及びアニオン部が静電気的引力で結合している。ここで、該イオン液体としては、カチオン部にリン−窒素間二重結合を有するイオン性化合物が好ましく、上記一般式(I)で表されるイオン性化合物が更に好ましい。
【００１６】
上記一般式(I)の化合物は、リン−窒素間二重結合を複数有する環状ホスファゼン化合物の一種であるため、高い燃焼抑制効果を有すると共に、Ｒ1の少なくとも一つが上記式(II)のイオン性置換基であるため、イオン性を有する。
【００１７】
上記一般式(I)中のＲ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基であり、但し、少なくとも一つのＲ1は、上記一般式(II)で表されるイオン性置換基である。ここで、Ｒ1におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。また、Ｒ1における一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、アリール基、カルボキシル基、アシル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基やビニルオキシ基等、更にはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。なお、上記一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
【００１８】
上記一般式(I)のｎは、３〜１５であり、原料物質の入手容易性の観点から、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。
【００１９】
上記一般式(II)で表される置換基は、−ＮＲ23とＸとが主として静電気的引力によって結合してなる。そのため、式(II)のイオン性置換基を有する式(I)の化合物は、イオン性を有する。
【００２０】
上記一般式(II)中のＲ2は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ2における一価の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、複数のＲ2が互いに結合して環を形成する場合において、３つのＲ2のいずれか２つが結合して形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等のアザシクロアルカン環や、該アザシクロアルカン環のメチレン基がカルボニル基に置き換わった構造のアザシクロアルカノン環等が挙げられ、３つのＲ2が結合して形成する環としては、ピリジン環等が挙げられる。なお、上記一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素等で置換されていてもよい。
【００２１】
上記一般式(II)中のＸ-は一価のアニオンを表す。式(II)のＸ-における一価のアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-等が挙げられる。
【００２２】
上記式(I)のイオン性化合物において、Ｒ1は、少なくとも一つが上記式(II)のイオン性置換基であるが、イオン性化合物の不燃性の観点から、その他がフッ素であることが好ましい。
【００２３】
上記イオン性化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、下記一般式(III)：
(ＮＰＲ32)n  ・・・  (III)
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ3は塩素であり；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(IV)：
ＮＲ23  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ2は、上記と同義である］で表される１級、２級又は３級のアミンとを反応させることで、下記一般式(V)：
(ＮＰＲ42)n  ・・・  (V)
［式中、Ｒ4は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ4は、下記一般式(VI)：
−Ｎ+Ｒ23Ｃｌ-  ・・・  (VI)
（式中、Ｒ2は上記と同義である）で表されるイオン性置換基であり；ｎは上記と同義である］で表されるイオン性化合物（即ち、上記一般式(I)で表され、上記一般式(II)中のＸ-がＣｌ-であるイオン性化合物）を生成させることができる。
【００２４】
更に、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物の塩素イオンは、適宜他の一価のアニオンと置換することができ、例えば、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物と下記一般式(VII)：
Ａ+Ｘ-  ・・・  (VII)
［式中、Ａ+は一価の陽イオンを表し、Ｘ-は一価のアニオンを表す］で表される塩（イオン交換剤）とを反応（イオン交換反応）させることで、上記一般式(I)で表されるイオン性化合物を生成させることができる。
【００２５】
なお、上記一般式(III)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(IV)で表されるアミンとを単に混合するだけでも、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物を生成させることができるが、生成した式(V)のイオン性化合物が不安定で単離が難しいことがあるため、水相及び有機相からなる二相系に、上記一般式(III)で表される環状ホスファゼン化合物と、上記一般式(IV)で表されるアミンとを加え、反応させて、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物を生成させることが好ましい。この方法では、式(III)の環状ホスファゼン化合物及び式(IV)のアミンは有機相に主として存在し、一方、生成する式(V)の化合物はイオン性を有するため主として水相に存在する。そのため、水相と有機相とを分離した後、水相の水を公知の方法で乾燥させることで、式(V)のイオン性化合物を単離することができ、単離された式(V)のイオン性化合物は、大気下でも安定に存在する。なお、水系電解液に使用する場合は、式(V)のイオン性化合物を単離することなく、式(V)のイオン性化合物を含む水相をそのまま水系電解液として使用することもできる。
【００２６】
上記一般式(III)において、Ｒ3は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ3は塩素である。ここで、式(III)中のＲ3が塩素である部分に式(IV)のアミンが付加するため、出発物質である式(III)の環状ホスファゼン化合物の骨格のリンに結合する塩素の数を調整することで、式(V)のイオン性化合物中の式(VI)で表されるイオン性置換基の導入数をコントロールすることができる。
【００２７】
上記一般式(III)のＲ3において、ハロゲン元素としては、塩素の他に、フッ素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、塩素及びフッ素が好ましい。一方、Ｒ3における一価の置換基としては、Ｒ1における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができる。また、式(III)において、ｎは３〜１５であり、入手容易性の観点から、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。
【００２８】
上記一般式(III)で表される環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(III)中のＲ3が総て塩素である市販のホスファゼン化合物を出発物質として、総ての塩素をフッ素化剤によりフッ素化した後、目的とする塩素置換部位にアルコキシ基やアミン基等を導入した後、ＨＣｌやホスゲン等の塩素化剤により再び塩素化を行う方法や、使用する式(III)中のＲ3が総て塩素である市販のホスファゼン化合物に対して導入するフッ素の当量を計算した上で、必要量のフッ素化剤を添加する方法等で合成することができる。ここで、再塩素化における塩素化剤やフッ素化におけるフッ素化剤の使用量や反応条件を変えることで、式(III)のＲ3における塩素数をコントロールすることができる。
【００２９】
上記一般式(IV)において、Ｒ2は、上記一般式(II)中のＲ2と同義で、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、該Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。式(IV)のＲ2における一価の置換基としては、式(II)のＲ2における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(IV)の３つのＲ2のいずれか２つが結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環としては、式(II)の３つのＲ2のいずれか２つが互いに結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。式(IV)で表されるアミンとして、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-エチル-２-ピロリドン等の環状３級アミン、ジメチルアニリン等のジアルキル置換アニリンやピリジン等の芳香族３級アミン、アニリン等の芳香族１級アミン等が挙げられ、これらの中でも、３級アミンが好ましい。
【００３０】
上記一般式(V)において、Ｒ4は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ4は、上記一般式(VI)で表されるイオン性置換基である。Ｒ4におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。なお、式(IV)のアミンの使用量等を調整することで、Ｒ4の一部を塩素とすることができる。一方、Ｒ4における一価の置換基としては、Ｒ1における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができる。また、式(V)中のｎは３〜１５であり、原料の入手容易性の観点から、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。
【００３１】
上記一般式(VI)において、Ｒ2は、上記一般式(II)中のＲ2と同義で、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、該Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。式(VI)のＲ2における一価の置換基としては、式(II)のＲ2における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(VI)の３つのＲ2のいずれか２つが結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環としては、式(II)の３つのＲ2のいずれか２つが互いに結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。
【００３２】
式(V)のイオン性化合物の製造にあたって、式(IV)のアミンの使用量は、目的とするアミンの導入量に応じて適宜選択でき、例えば、式(III)の環状ホスファゼン化合物中のＲ3における塩素1molあたり、1〜2.4molの範囲が好ましい。
【００３３】
また、式(III)の環状ホスファゼン化合物と式(IV)のアミンとの反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、20℃〜80℃の範囲が好ましく、室温でも十分に反応が進行する。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。
【００３４】
上記水相及び有機相からなる二相系において、有機相に使用する有機溶媒としては、水に対して混和性が無く、式(III)の環状ホスファゼン化合物と式(IV)のアミンを溶解できるものが好ましく、具体的には、クロロホルム、トルエン等の極性の低い溶媒が好ましい。また、上記水相及び有機相の使用量は、特に限定されるものではなく、水相の体積は、式(III)の環状ホスファゼン化合物1mLに対して0.2〜5mLの範囲が好ましく、有機相の体積は、式(III)の環状ホスファゼン化合物1mLに対して2〜5mLの範囲が好ましい。
【００３５】
上記一般式(VII)において、Ａ+は一価の陽イオンを表し、Ｘ-は一価の陰イオンを表す。式(VII)のＡ+における一価の陽イオンとしては、Ａｇ+、Ｌｉ+等が挙げられる。また、式(VII)のＸ-における一価の陰イオンとしては、Ｃｌ-以外の一価の陰イオン、具体的には、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-の他、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-等のイミドイオンが挙げられる。ここで、Ａ+がＬｉ+である場合、Ｘ-としてはイミドイオンが好ましい。小さなイオン半径を有するＬｉ+とは対照的に、上記イミドイオンは大きなイオン半径を有するため、陽イオンと陰イオンとのイオン半径の違いによる影響（ソフト・ハード塩基・酸の関係）で良好に反応し、置換反応が進むからである。一方、Ａ+がＡｇ+である場合は、ほぼ総ての陰イオンを使用することができる。式(VII)の塩としてＡｇ+Ｘ-を使用した場合、ＡｇＣｌが沈降するため、不純物の除去も簡単に行うことができる。
【００３６】
式(I)のイオン性化合物の製造にあたって、式(VII)の塩の使用量は、式(V)のイオン性化合物の塩素イオンの量に応じて適宜選択でき、例えば、式(V)のイオン性化合物の塩素イオン1molあたり、1〜1.5molの範囲が好ましい。
【００３７】
また、式(V)のイオン性化合物と式(VII)の塩との反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、室温〜50℃の範囲が好ましく、室温でも十分に反応が進行する。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。
【００３８】
上記式(V)のイオン性化合物と式(VII)の塩との反応は、水相で行うことが好ましい。なお、上記式(V)のイオン性化合物と、式(VII)で表され且つＡ+がＡｇ+である銀塩との反応では、副生成物として塩化銀が生成するが、該塩化銀は、水に対する溶解度が非常に低いため、反応を水相で行う場合、副生成物の分離が容易となる。上記水相の体積は、特に限定されるものではないが、式(V)のイオン性化合物1mLに対して2〜5mLの範囲が好ましい。
【００３９】
上記式(I)のイオン性化合物の製造方法は、通常水相で行われ、式(I)のイオン性化合物を水相から単離する場合は、水相の水を公知の方法で蒸発させればよい。なお、水系電解液に使用する場合は、式(I)のイオン性化合物を単離することなく、式(I)のイオン性化合物を含む水相をそのまま水系電解液として使用することもできる。
【００４０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、前記イオン液体のみからなることが好ましいが、目的に応じて、電気二重層キャパシタ用電解液に使用される公知の添加剤等を含有することができる。ここで、電解液中の上記イオン液体の含有量は、電解液の安全性の観点から、3体積％以上が好ましい。
【００４１】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタは、上記電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備える。本発明の電気二重層キャパシタは、上述したイオン液体を含有する電解液を備えるため、安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れる。
【００４２】
本発明の電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、多孔性炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましい。上記多孔性炭素としては、活性炭等が好適に挙げられる。なお、本発明の電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、上記多孔性炭素の他に、黒鉛を用いることもできる。
【００４３】
上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔性炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂の他、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの静電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【００４４】
上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した正極、負極、電解液の他に、セパレーター、集電体、容器等を備えるのが好ましく、更に通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパレーターは、電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００４６】
前記集電体としては、特に制限はなく、通常電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
【００４７】
前記容器としては、特に制限はなく、通常電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【００４８】
本発明の電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。これらの電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
（イオン液体合成例１）
水 5gとクロロホルム 5gからなる二相系を調製し、該二相系にトリエチルアミン 5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。該二相系をスターラーで撹拌すると、反応に伴って発熱が観測された。3分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ白色結晶が生成し、更に減圧乾燥して白色結晶 5.2g（収率 53％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.2gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ａ 1.8g（収率 79％）を得た。得られたイオン液体Ａを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲ、31Ｐ-ＮＭＲ及び19Ｆ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ａは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2)3ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図１に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図２に、19Ｆ-ＮＭＲの結果を図３に、反応スキームを下記に示す。
【００５１】
【化１】
2007201394.tif 000003
【００５２】
（イオン液体合成例２）
水 5gとクロロホルム 5gからなる二相系を調製し、該二相系にＮ-メチル-２-ピロリドン 5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。該二相系をスターラーで撹拌すると、反応に伴って発熱が観測された。3分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ白色結晶が生成し、更に減圧乾燥して白色結晶 3.6g（収率 35.7％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｂ 1.21g（収率 53.3％）を得た。得られたイオン液体Ｂを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｂは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが上記一般式(II)で表されるイオン性置換基で、式(II)中のＸ-がＢＦ4-で、Ｒ2の一つがメチル基で、他の二つのＲ2が互いに結合して窒素原子と共に２-アザシクロペンタノン環を形成しているイオン性化合物であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図４に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図５に、反応スキームを下記に示す。
【００５３】
【化２】
2007201394.tif 000004
【００５４】
（イオン液体合成例３）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にピリジン5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 5.2g（収率 57％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｃ 1.4g（収率 60％）を得た。得られたイオン液体Ｃを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｃは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ一つが−Ｎ+Ｃ5Ｈ5ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図６に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図７に、反応スキームを下記に示す。
【００５５】
【化３】
2007201394.tif 000005
【００５６】
（イオン液体合成例４）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にアニリン5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 4.8g（収率 54％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｄ 1.6g（収率 72％）を得た。得られたイオン液体Ｄを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｄは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ一つが−Ｎ+Ｈ2Ｃ6Ｈ5ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図８に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図９に、反応スキームを下記に示す。
【００５７】
【化４】
2007201394.tif 000006
【００５８】
（イオン液体合成例５）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にジメチルアニリン5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 5.1g（収率 52％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｅ 1.5g（収率 65％）を得た。得られたイオン液体Ｅを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｅは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ一つが−Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ5ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図１０に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図１１に、反応スキームを下記に示す。
【００５９】
【化５】
2007201394.tif 000007
【００６０】
（イオン液体合成例６）
上記イオン液体合成例１と同様にして合成した、トリエチルアミンと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物との反応物 2gにＬｉＣＦ3ＳＯ3を1.5g反応させ、更に1g反応させた後、ろ過してイオン液体Ｆ［上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2)3・ＣＦ3ＳＯ3-であるイオン液体］1.54g（収率 61％）を得た。
【００６１】
次に、上記のようにして合成したイオン液体Ａ〜Ｆに対して、下記の方法で安全性を評価した。また、比較として、市販のイオン液体Ｇの安全性を評価した。なお、比較としたイオン液体Ｇは、Ｎ,Ｎ-ジエチル-Ｎ-メチル-Ｎ-(２-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート［関東化学社製］である。結果を表１に示す。
【００６２】
（１）イオン液体の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動からイオン液体の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーにイオン液体 1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００６３】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
次に、活性炭［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、それぞれ、質量比（活性炭：導電剤：結着剤）で8：1：1となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物の100mgを採取し、これを20mmφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（電極）を作製した。得られた電極（正極及び負極）と、アルミニウム金属板（集電体, 厚み＝0.5mm）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター, 厚み＝25μm）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。電解液として上記イオン液体Ａ〜Ｇを用いて、組み立てたセルを含浸し、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電特性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（２）電気二重層キャパシタの低温特性
得られた電気二重層キャパシタについて、20℃及び-10℃のそれぞれの環境下でキャパシタ放電容量を測定し、その容量の比、即ち：
（-10℃での容量）／（20℃での容量）×１００（％）
の値で評価した。この値が大きい程、低温特性が良好といえる。
【００６５】
（３）電気二重層キャパシタの高率放電特性
得られた電気二重層キャパシタについて、１Ｃ及び５Ｃのそれぞれの時間率下でのキャパシタ放電容量を測定し、その容量の比、即ち：
（５Ｃ容量）／（１Ｃ容量）×１００（％）
の値で評価した。つまり、この値が大きい程、高率放電特性が良好といえる。ここで、１Ｃとは、作製したキャパシタの満容量を1／1時間（60分）で放電する条件を示し、５Ｃとは、作製したキャパシタの満容量を1／5時間（12分）で放電する条件を示す。
【００６６】
【表１】
2007201394.tif 000008
【００６７】
表１から明らかなように、カチオン部にリン及び窒素を含むイオン液体からなる電解液は、安全性が非常に高く、更に、該電解液を電気二重層キャパシタに用いることで、キャパシタの低温特性及び高率放電特性を改善できることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】イオン液体合成例１で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図２】イオン液体合成例１で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図３】イオン液体合成例１で得られた生成物の19Ｆ-ＮＭＲの結果である。
【図４】イオン液体合成例２で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図５】イオン液体合成例２で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図６】イオン液体合成例３で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図７】イオン液体合成例３で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図８】イオン液体合成例４で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図９】イオン液体合成例４で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図１０】イオン液体合成例５で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図１１】イオン液体合成例５で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2007201394.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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