(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池に使用される電解液に対して優れた耐性を有し、電極基板との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有する色素増感型太陽電池用封止材を提供する。【解決手段】色素増感型太陽電池において、対峙する二枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するため上記二枚の電極基板の間に介在させる色素増感型太陽電池封止材９であって、上記電解液と接する耐電解液層７と、その層７に接して設けられる耐ガス透過層８とを備え、上記耐電解液層７がフッ素系ポリマーを用いて構成され、上記耐ガス透過層８が下記の（α）を用いて構成されている。（α）ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選ばれた少なくとも一方。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池において、対峙する二枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するため上記二枚の電極基板の間に介在させる封止材であって、上記電解液と接する耐電解液層と、その層に接して設けられる耐ガス透過層とを備え、上記耐電解液層がフッ素系ポリマーを用いて構成され、上記耐ガス透過層が下記の（α）を用いて構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用封止材。
（α）ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選ばれた少なくとも一方。
【請求項２】
上記耐電解液層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とする材料を用いて構成されている請求項１記載の色素増感型太陽電池用封止材。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物。
（Ｂ）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機珪素化合物。
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が、下記の一般式（１）に示すものである請求項２記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【化１】
2007294387.tif 000011
【請求項４】
上記耐電解液層が、下記の（Ｄ）〜（Ｆ）を必須成分とする材料を用いて構成されている請求項１記載の色素増感型太陽電池用封止材。
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物。
（Ｅ）１分子中にＮＣＯ基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物。
（Ｆ）ウレタン化反応触媒。
【請求項５】
上記（Ｄ）成分が、下記の一般式（２）に示すものである請求項４記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【化２】
2007294387.tif 000012
【請求項６】
上記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分が、予め反応してプレポリマーとなっている請求項４または請求項５記載の色素増感型太陽電池用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用封止材に関するものであり、詳しくは、色素増感型太陽電池内に封入される電解液の封止に用いられ、電解液のシール性能等に優れる色素増感型太陽電池用封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、ＣＶＤなどの設備投資が不要な為、製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。上記色素増感型太陽電池は、具体的には、図３に示すような構造を有する。すなわち、図において、１は、ガラス等からなる透明基板であり、上記透明基板１の片方の面に透明導電膜２を形成し、上記透明導電膜２の上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３を設け、さらに上記多孔質膜３に、ルテニウム錯体等といった太陽光を効率的に吸収することのできる増感色素４を吸着させている。このようにして、陰極となる電極基板を構成する一方、陽極となる電極基板は、上記と同様の透明基板１’の片方の面に透明導電膜２’を形成したものであり、これら二枚の電極基板の導電膜側を、図示のように対峙させ封止材１７を介して接合し、両基板と封止材１７とによって形成された密閉空間に電解液１５を注入することにより、図示のような色素増感型太陽電池となる。
【０００３】
図３の色素増感型太陽電池が電気を発生する仕組みは、以下のとおりである。すなわち、陰極側において、透明基板１に光が当たると、増感色素４が光を吸収し、電子を放出する。この電子は、酸化チタン粒子を用いてなる多孔質膜３に移動し透明導電膜２（電極）に伝わる。そして、この電子が、陽極側の透明導電膜２’（電極）に移動することにより、電解液１５中のイオンを還元する。その還元されたイオンが、電解液１５中を移動し、陰極側の増感色素４上で再び酸化される。これを繰り返すことにより、電気が発生する。
【０００４】
このように、色素増感型太陽電池では、電子の授受のために電解質が必要である。電解質には、例えばゲル電解質や固体電解質もあるが、発電効率の点から、図３のように、液体である電解液１５が用いられることが多い。上記電解液としては、好ましくは、ヨウ素溶液、臭素溶液、未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液が用いられ、これらの溶液には、アセトニトリルなどの有機溶媒が使用されている。
【０００５】
また、図３において、封止材１７は、二枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するためのスペーサーとしての機能だけでなく、電解液が電池から漏れないようにするためのシール材としての機能も要求される。ここで、従来の封止材の一例として、溶媒に溶解しにくい樹脂製の固形ガスケットがあげられる。しかし、このような固形ガスケットは、二枚の電極基板を密着させ、その反発力にてシール性を発揮するものであるため、経時でその反発力の低下が起こると、シールの信頼性が著しく低下する。また、電極基板と固形ガスケットとはお互いに密着しているだけであるため、接合界面からの洩れを起こしやすい。上記のような洩れを生じる個所を塞ぐには、通常、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の液状硬化性樹脂が用いられる（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、上記封止材１７として、ポリイソブチレン系、イソプレン系またはメタアクリレート系の弾性材料を、その形成材料に使用したものも提案されている。このような弾性材料の使用により、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も得られることから、良好なシール性が得られるようになる（特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開２０００−３０７６７公報
【特許文献２】特開２００４−９５２４８公報
【特許文献３】特開２００４−３１１０３６公報
【特許文献４】特開２００５−３０２６４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記色素増感型太陽電池の電解液の封止には、以下の項目（１）〜（３）に示す機能が特に重要視される傾向がある。すなわち、（１）電解液（アセトニトリル等）を外へ漏らさない耐溶剤性、（２）電解液から発生するガス（揮発溶媒、昇華ヨウ素等）を外へ漏らさないガスバリア性、および、（３）電極基板との隙間を作らない自己接着性である。上記項目（１）が重要視される理由は、電解液漏洩による発電特性の低下防止の為である。上記項目（２）が重要視される理由は、酸化還元能力低下による発電特性低下防止の為である。上記項目（３）が重要視される理由は、空隙から漏れ・侵入による発電特性低下防止の為である。
【０００８】
このような要求に照らして、前記前記液状硬化性樹脂および弾性材料をみてみると、前記液状硬化性樹脂として使用のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂は、色素増感型太陽電池の電解液に長期間接触すると、膨潤したり、劣化したりして、結果、電解液が漏洩するおそれがある。一方、ポリイソブチレン系、イソプレン系またはメタアクリレート系の弾性材料を用いて封止材を形成した場合、ガスバリア性等には優れているが、アセトニトリル等の有機溶楳に対する耐性が低く、結果、電解液漏洩による発電特性の低下を招くおそれがある。したがって、上記項目（１）〜（３）に示す機能をすべて備えた封止材は、未だ得られていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対して優れた耐性を有し、電極基板との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有する色素増感型太陽電池用封止材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、色素増感型太陽電池において、対峙する二枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するため上記二枚の電極基板の間に介在させる封止材であって、上記電解液と接する耐電解液層と、その層に接して設けられる耐ガス透過層とを備え、上記耐電解液層がフッ素系ポリマーを用いて構成され、上記耐ガス透過層が下記の（α）を用いて構成されているという構成をとる。
（α）ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選ばれた少なくとも一方。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、その研究の過程で、色素増感型太陽電池用封止材の材料として、フッ素系ポリマーを使用することを想起した。特に、特定のパーフルオロポリエーテル系フッ素ポリマーと、その硬化剤と、反応触媒とを用いたところ、優れた弾性が得られ、前記項目（１）の、アセトニトリル等の有機溶楳に対する耐性が効果的に得られるとともに、前記項目（３）の、電極基板との接着性も効果的に得られることを突き止めた。しかしながら、フッ素系ポリマーは、電解液から発生するガス（昇華ヨウ素、揮発有機溶媒等）等のバリア性には乏しく、そのため、太陽電池の発電特性低下の要因となる。そこで、この問題を解消するため更に研究を重ね、その過程で、色素増感型太陽電池用封止材において、電解液と接する側を、上記フッ素系ポリマーを用いて構成された耐電解液層とし、その層に接して耐ガス透過性（ガスバリア性）に優れた層を設け、上記封止材を構成することを想起した。そして、上記耐ガス透過性に優れた性能を発揮する材料を研究した結果、ＰＶＤＣ、ＥｖＯＨまたはＰＶＡを用いて上記耐ガス透過層を構成すると、ガスの低透過性能が効果的に得られるようになることを見いだし、本発明に到達した。また、上記耐ガス透過層が電解液と接する側にないことから、この層が電解液に冒されるといった問題も解決することができた。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、フッ素系ポリマーを用いて構成される耐電解液層と、ＰＶＤＣ，ＥｖＯＨまたはＰＶＡを用いて構成される耐ガス透過層との積層構造を有する。そのため、色素増感型太陽電池内に封入される電解液（アセトニトリル等）に対して優れた耐性を有し、電解液漏洩による発電特性の低下を防止することができるとともに、電解液から発生するガス（揮発溶媒、昇華ヨウ素等）等の低透過性を有し、上記ガスの漏洩による酸化還元能力低下に起因する発電特性の低下も防止することができる。
【００１３】
特に、上記耐電解液層が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機珪素化合物と、ヒドロシリル化反応触媒とを必須成分とする材料を用いて構成されていると、優れた弾性が得られ、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も良好になるとともに、耐電解液性および電極基板に対する接着性に、より優れるようになる。
【００１４】
また、上記耐電解液層が、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、１分子中にＮＣＯ基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、ウレタン化反応触媒とを必須成分とする材料を用いて構成されている場合も、優れた弾性が得られ、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も良好になるとともに、耐電解液性および電極基板に対する接着性に、より優れるようになる。
【００１５】
そして、上記耐電解液層に、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、１分子中にＮＣＯ基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物とが、反応してなるプレポリマーが用いられている場合には、耐電解液層中の気泡の発生等を抑制して、耐電解液層の外観性を高めるとともに、電解液から発生するガス等の低透過性により優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池用封止材（以下、「封止材」と略す）９は、図１に示すように、耐電解液層７と、それに接して設けられる耐ガス透過層８とを備えたものである。そして、上記耐電解液層７がフッ素系ポリマーを用いて構成され、上記耐ガス透過層８がＰＶＤＣ、ＥｖＯＨおよびＰＶＡからなる群から選ばれた少なくとも一方を用いて構成されていることを、その特徴とするものである。
【００１８】
上記封止材９は、通常、図１に示すような態様で使用される。なお、図において、１および１’は、ガラス等からなる透明基板であり、２および２’は透明導電膜２であり、３は多孔質膜３であり、４は増感色素であり、１５は電解液である。
【００１９】
上記封止材９における耐電解液層７の形成材料としては、上記のようにフッ素系ポリマーを用いたものであれば、特に限定はないが、好ましくは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機珪素化合物と、ヒドロシリル化反応触媒とを必須成分とする材料が用いられる。すなわち、このような材料を用いることにより、優れた弾性が得られ、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も良好になるとともに、その三次元架橋により、耐電解液性および電極基板に対する接着性に、より優れるようになるからである。
【００２０】
上記アルケニル基を有する特定の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に限定はないが、好ましくは、下記の一般式（１）に示すようなものがあげられる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
また、上記フルオロポリエーテル化合物の１分子中には、少なくとも２個のアルケニル基を有することを要する。上記アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等があげられる。
【００２３】
上記アルケニル基を有する特定の直鎖状フルオロポリエーテル化合物とともに用いられる硬化剤としては、上述のように、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機珪素化合物が用いられる。なお、上記ヒドロシリル基とは、珪素原子の４つの結合手のうち少なくとも１つに水素原子が結合したものをいう。
【００２４】
上記有機珪素化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがあげられる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと、下記の一般式（ａ１）〜（ａ４）のようになる。なお、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
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【００２８】
【化５】
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【００２９】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのなかでも、特に、相溶性の観点から、上記一般式（ａ４）に示すものが好ましい。
【００３０】
上記有機珪素化合物の配合割合は、そのヒドロシリル基量と、上記フルオロポリエーテル化合物のアルケニル基との比が、２：１になるよう設定することが望ましい。
【００３１】
上記フルオロポリエーテル化合物および有機珪素化合物とともに用いられるヒドロシリル化反応触媒としては、架橋反応に対し触媒機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール，アルデヒド，ケトン等との錯体、白金／ビニルシロキサン錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体、白金，アルミナ，シリカ，カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの等があげられる。また、白金化合物以外の触媒としては、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、上記反応触媒の配合量は、上記組成物全体に対して、重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍとなるような量であることが好ましい。
【００３２】
また、耐電解液層７の形成材料としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、１分子中にＮＣＯ基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、ウレタン化反応触媒とを必須成分とする材料も、好適に用いることができる。すなわち、このような材料を用いた場合も、優れた弾性が得られ、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も良好になるとともに、その三次元架橋により、耐電解液性および電極基板に対する接着性に、より優れるようになるからである。
【００３３】
上記水酸基を有する特定の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に限定はないが、好ましくは、下記の一般式（２）に示すようなものがあげられる。
【００３４】
【化６】
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【００３５】
上記水酸基を有する特定の直鎖状フルオロポリエーテル化合物とともに用いられる硬化剤としては、上述のように、１分子中にＮＣＯ基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物が用いられる。
【００３６】
上記イソシアネート化合物としては、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等のジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００３７】
上記イソシアネート化合物の配合割合は、上記フルオロポリエーテル化合物１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、１１〜２９部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜２６部である。すなわち、１１部未満であると、架橋が充分に行われないため、強度等が悪くなり、逆に２９部を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、硬く脆くなったりするからである。
【００３８】
上記フルオロポリエーテル化合物とイソシアネート化合物とは、必要に応じて、予め反応させたプレポリマーとして用いてもよい。
【００３９】
このプレポリマー化は、例えば、上記フルオロポリエーテル化合物とイソシアネート化合物とを、セパラブルフラスコ等に入れ、８０℃で数時間、撹拌羽根などで混合し、反応させることで得られる。
【００４０】
上記フルオロポリエーテル化合物およびイソシアネート化合物とともに用いられるウレタン化反応触媒としては、架橋反応に対し触媒機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、例えば、トリエチレンジアミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、ジアザビシクロアミン塩等があげられる。なお、上記反応触媒の配合量は、上記フルオロポリエーテル化合物１００部に対して、０．１〜５部の範囲に設定することが好ましい。
【００４１】
なお、上記耐電解液層７の形成材料には、上述のような材料以外にも、必要に応じて、界面活性剤、加硫促進剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００４２】
そして、上記耐電解液層７形成用の組成物は、上記材料を、バンバリーミキサー、混練ロール等を用いて混練することにより得られる。このように調製された組成物を、太陽電池用の電極基板（ガラス板等）へ塗布し、加熱加硫（通常、５０〜１５０℃×３０〜６０分）することにより、上記耐電解液層７が形成されるようになる。
【００４３】
一方、上記耐電解液層７に接して設けられる耐ガス透過層８の形成材料としては、前述のように、ＰＶＤＣ、ＥｖＯＨまたはＰＶＡが用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００４４】
ここで、前記図１に示した色素増感型太陽電池（本発明の封止材９）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、図２に示すように、まず、透明基板１の片方の面に透明導電膜２を形成し、上記透明導電膜２の上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３を設け、さらに上記多孔質膜３に、ルテニウム錯体等の増感色素４を吸着させることにより、陰極となる電極基板１１を構成するとともに、上記と同様の透明基板１’の片方の面に透明導電膜２’を形成し、陽極となる電極基板１０も構成する。そして、上記電極基板１１の、増感色素４面上に、図示のように、枠状に、耐電解液層形成用組成物７’を塗布（配設）する。なお、上記増感色素４面に対する上記組成物７’接着性を高めるため、その被着面には、適宜、プライマー処理することが好ましい。そして、上記枠状の組成物７’外周面に、ＰＶＤＣ、ＥｖＯＨまたはＰＶＡを材料とするシート（耐ガス透過層８）を、図示のように貼着し、さらに、上記電極基板１１を、図示のように電極基板１０と対峙させ、上記枠状の組成物７’を介して接合し、両基板と上記枠状の組成物７’とによって密閉空間を形成する。その後、上記組成物７’を加熱加硫（通常、８０〜１５０℃×３０〜６０分）させる。そして、上記電極基板１０に穿設された注入口１２から、電解液１５を注入し、その後、上記注入口１２を塞ぐことにより、図１のような色素増感型太陽電池が得られる。
【００４５】
上記図１の色素増感型太陽電池に関し、その封止材（本発明の封止材）９における耐電解液層７の厚みは、特に限定はないが、０．５〜２ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２ｍｍの範囲内である。また、上記封止材９における耐ガス透過層８の厚みも、特に限定はないが、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、ポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒とのコンパウンド（信越化学工業社製、ザイフル、フルオロポリエーテル化合物量：９８重量％）を、封止材の耐電解液層用組成物として準備した。また、ＰＶＤＣを材料とするシート（旭化成社製、サランラップ、厚み１０μｍ）を、封止材の耐ガス透過層用材料として準備した。
【００４８】
つぎに、これら材料を用い、前記図２に示す工程に準じ、その封止材の特性をみるため、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。すなわち、２枚のガラス板（２ｃｍ×２ｃｍ×厚み５ｍｍ）を用意し、そのうちの１枚に、上記耐電解液層用組成物を枠状に配設し、上記耐ガス透過層用材料となるシートを、上記枠状の耐電解液層用組成物の外周面に貼着した。そして、上記ガラス板を陰極電極基板にみたて、もう１枚のガラス板を陽極電極基板にみたて、図２に示すように対峙させ、上記枠状の耐電解液層用組成物を介して接合し、両ガラス板と上記枠状の耐電解液層用組成物とによって形成された密閉空間を形成した。その後、上記耐電解液層用組成物を加熱加硫（１５０℃×３０分）させた。そして、上記陰極電極基板にみたてたガラス板に穿設された注入口から、電解液（片山化学社製、アセトニトリル）を注入し、その後、上記注入口を塞ぐことにより、模擬の色素増感型太陽電池を作製した（図１参照）。なお、上記耐電解液層の厚みは１ｍｍとし、上記耐ガス透過層の厚みは１０μｍとした。
【実施例２】
【００４９】
ＥｖＯＨを材料とするシート（クラレ社製、エバール、厚み１０μｍ）を、封止材の耐ガス透過層用材料として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【実施例３】
【００５０】
ＰＶＡを材料とするシート（クラレ社製、ポバール、厚み１０μｍ）を、封止材の耐ガス透過層用材料として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【実施例４】
【００５１】
フルオロポリエーテル化合物Ａ（ソルベイソレクシス社製、フルオロリンクＤ１０Ｈ、前記一般式（２）においてｐ＋ｑ＝８〜１２）１００部と、イソシアネート化合物（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製、ＮＥ−１３２０Ｂ）２４部とを予め８０℃で４時間攪拌羽根にて攪拌し、プレポリマーとした。その後、そのプレポリマー中へウレタン化反応触媒（花王社製、ＫＡＯ．Ｎｏ．３１）０. １部を添加して、攪拌羽根を用いて混練することにより、封止材の耐電解液層組成物を調製した。また、ＥｖＯＨを材料とするシート（日本合成化学工業社製、１６Ｄ、厚み５０μｍ）を、封止材の耐ガス透過層用材料として準備した。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【実施例５】
【００５２】
上記フルオロポリエーテル化合物Ａに代えて、フルオロポリエーテル化合物Ｂ（ソルベイソレクシス社製，フルオロリンクＤ４０００、前記一般式（２）においてｐ＋ｑ＝２１〜３２）１００部を用い、イソシアネート化合物の量を１０部に代えてプレポリマーを調製した。それ以外は実施例４と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【００５３】
〔比較例１〕
封止材において、耐ガス透過層を形成しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【００５４】
〔比較例２〕
封止材において、耐電解液層を形成しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【００５５】
このようにして得られた実施例１〜５、比較例１および比較例２の模擬色素増感型太陽電池に関し、比較例２のみ、２枚のガラス板の間の接着性が充分なものでなく、電解液の液漏れ等がみられた。また、上記実施例および比較例における封止材に関する各特性の評価を、下記の基準に従い行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
【００５６】
〔ヨウ素低透過性〕
まず、各封止材における耐電解液層用組成物を用いて、ドクターブレード法により２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍの膜を作製し、これに、耐ガス透過層用材料となる各シート（上記膜の面と同形状のもの）を貼着し、上記膜を５０℃×６０分間加熱加硫して、サンプルを作製した。なお、比較例１では、上記シートの貼着を行わず、サンプルを作製した。また、比較例２では、ＰＶＤＣシートをサンプルとした。一方、容量７ｍｌのガラス瓶を準備し、そのなかへヨウ素０．５ｇを入れた後、上記ガラス瓶の開口部に、上記サンプルで蓋をし（上記サンプルに耐電解液層があるものは、その層の面を上記開口部と対峙させた状態で蓋をし）、これをエポキシ系接着剤で固定した。そして、上記サンプルの上に白紙を置き、室温（２３℃）にて放置した。このとき、昇華したヨウ素が上記サンプルを透過し、上記白紙を着色するまでの時間を測定し、ヨウ素低透過性の評価を行った。すなわち、本発明では、上記着色にかかる時間が６時間未満であるものを×、２４時間以上であるものを○と評価した。なお、本発明に要求されるヨウ素透過に必要な時間は２４時間以上である。
【００５７】
〔揮発アセトニトリル低透過性〕
上記「ヨウ素低透過性」試験に使用のサンプルと同様のものを用い、揮発アセトニトリル低透過性の評価を行った。すなわち、容量７ｍｌのガラス瓶を準備し、そのなかへアセトニトリル６ｍｌを入れた後、上記ガラス瓶の開口部に、上記サンプルで蓋をし（上記サンプルに耐電解液層があるものは、その層の面を上記開口部と対峙させた状態で蓋をし）、これをエポキシ系接着剤で固定した。そして、このものを、室温（２３℃）にて１６８時間放置した。この放置前後の上記アセトニトリルの重量変化率を、下記の数式（ｉ）に基づき算出し、揮発アセトニトリル低透過性の評価を行った。すなわち、本発明では、上記重量変化率が５％以上であるものを×、重量変化率が１％未満であるものを○と評価した。なお、本発明に要求されるアセトニトリル重量変化率は、１６８時間経過後１％未満である。
【００５８】
【数１】
2007294387.tif 000009
【００５９】
〔耐電解液性〕
上記「ヨウ素低透過性」試験に使用のサンプルと同様のものを用い、耐電解液性の評価を行った。すなわち、容量７ｍｌのガラス瓶を準備し、そのなかへ電解液６ｍｌを入れた後、上記ガラス瓶の開口部に、上記サンプルで蓋をし（上記サンプルに耐電解液層があるものは、その層の面を上記開口部と対峙させた状態で蓋をし）、これをエポキシ系接着剤で固定した。そして、上記蓋が真下になるよう上記ガラス瓶を逆さにし、室温（２３℃）にて１６８時間放置した。そして、この試験中に電解液の液漏れがみられなかったものを○、液漏れがみられたものを×と評価した。
【００６０】
【表１】
2007294387.tif 000010
【００６１】
上記結果から、実施例１〜５の封止材は、いずれもヨウ素耐透過性、揮発アセトニトリル耐透過性および耐電解液性の評価において、優れていることがわかる。
【００６２】
これに対して、比較例１は、耐ガス透過層を形成していないことから、ヨウ素低透過性、揮発アセトニトリル低透過性評価に劣る結果となった。比較例２は、耐電解液層を形成しておらずＰＶＤＣ層のみであり、電解液との接触によりＰＶＤＣ層が冒されるため、耐電解液性の評価に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池用封止材を用いた色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】上記太陽電池の製造過程を示す説明図である。
【図３】従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
７  耐電解液層
８  耐ガス透過層
９  色素増感型太陽電池用封止材
【図１】
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【図２】
2007294387.tif 000014
【図３】
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