(57)【要約】【課題】シリコンを負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性と放電負荷特性に優れた非水電解液二次電池を得る。【解決手段】正極活物質を含む正極と、シリコンを負極活物質として含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、溶媒として、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び環状カーボネートからなる混合溶媒を用いることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、シリコンを負極活物質として含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記溶媒として、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び環状カーボネートからなる混合溶媒を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記フッ素化環状カーボネートと前記フッ素化鎖状カーボネートの混合割合（フッ素化環状カーボネート：フッ素化鎖状カーボネート）が、体積比で２：９８〜２０：８０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記フッ素化環状カーボネートと前記フッ素化鎖状カーボネートの混合割合（フッ素化環状カーボネート：フッ素化鎖状カーボネート）が、体積比で１０：９０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記環状カーボネートの混合溶媒中における含有量が、５〜２０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記フッ素化鎖状カーボネートが、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート及び／またはエチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記フッ素化環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及び／またはブチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、シリコンを負極活物質として含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池に用いる非水電解液であって、
フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び環状カーボネートからなる混合溶媒を用いることを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及びそれに用いる非水電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化は著しく進行しており、また多機能化に伴い、消費電力も増加している。このため、電源として使用されるリチウム二次電池にも軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。
【０００３】
この要望に対して、近年、炭素負極に比べて単位質量及び単位体積あたりの充放電容量に優れた材料として、シリコン、ゲルマニウム、錫などの合金系負極が提案されている。
【０００４】
これらの材料を用いた負極の中でも、シリコンを活物質として使用した負極は、高い充放電容量と優れたサイクル特性を示す。しかしながら、これらの材料を用いた場合においても、より長期にわたる充放電サイクルや高温環境下での充放電サイクルにおいて、徐々に電解液との反応により劣化が進行する。
【０００５】
特許文献１においては、黒鉛などの炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池において、フルオロエチレンカーボネートを電解液に含有させることにより充放電サイクル特性を向上させたリチウム二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−７１６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリコンを負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性と放電負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極活物質を含む正極と、シリコンを負極活物質として含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、溶媒として、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び環状カーボネートからなる混合溶媒を用いることを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、溶媒として、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び環状カーボネートからなる混合溶媒を用いることにより、優れたサイクル特性と放電負荷特性を有する非水電解液二次電池とすることができる。
【０００９】
本発明においては、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの混合割合（フッ素化環状カーボネート：フッ素化鎖状カーボネート）は、体積比で２：９８〜２０：８０の範囲であることが好ましい。フッ素化環状カーボネートがこの範囲よりも少なくなると、良好なサイクル特性が得られない場合がある。また、フッ素化環状カーボネートの割合が上記範囲よりも多くなると、サイクル特性にさらなる改善の効果が認められない場合がある一方で、充電状態での高温保存時にガスが発生し、電池厚みや内部抵抗の増加を引き起こす場合がある。また、一般にフッ素化環状カーボネートはフッ素化鎖状カーボネートよりも価格が高いため実用上のメリットも少なくなる場合がある。
【００１０】
本発明においては、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートの混合溶媒に、さらに環状カーボネートを含有させている。環状カーボネートを含有させることにより、電解質の解離度を向上させることができ、伝導度を大幅に上昇することができ、電池の放電負荷特性を大幅に改善させることができる。
【００１１】
環状カーボネートの混合溶媒中における含有量は、５〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。環状カーボネートの含有量が少なすぎると、電解液の伝導度を大幅に上昇させることができず、電池の放電負荷特性の改善が認められない場合がある。環状カーボネートの含有量が多すぎると、電解液の伝導度の向上はなされるものの、十分なサイクル特性を得ることができない場合がある。
【００１２】
本発明におけるフッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明におけるフッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明における環状カーボネートとしては、伝導度向上効果と電極との反応性の観点から、プロピレンカーボネートもしくはブチレンカーボネートが最も好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液は、上記本発明の非水電解液二次電池に用いることができる非水電解液であり、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び環状カーボネートからなる混合溶媒を用いることを特徴としている。
【００１６】
本発明の非水電解液を用いることにより、シリコンを負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
本発明における非水電解液に含有される溶質としては、非水電解液二次電池に一般的に用いることができる溶質が挙げられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とをモル比（ＬｉＢＦ４：ＬｉＰＦ６）で、１：２０〜１０：１の範囲内で混合して用いるのが良く、より好ましくは５：９５〜７０：３０、最も好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲で混合して用いられる。
【００１８】
本発明における負極は、シリコンを含む負極活物質を用いた負極であり、このような負極としては、銅箔などの金属箔などからなる負極集電体の上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などにより、非晶質シリコン薄膜、非結晶シリコン薄膜などのシリコンを含む薄膜を堆積させて形成させたものを好ましく用いることができる。シリコンを含む薄膜としては、シリコンと、コバルト、鉄、ジルコニウムなどとの合金薄膜であってもよい。
【００１９】
上記負極において、薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており該柱状部分の底部が負極集電体と密着していることが好ましい。このような電極構造をとることにより、柱状部分の周囲の空隙で、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮の体積変化を受け入れることができ、充放電反応により生じる応力を緩和して、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。厚み方向の切れ目は、一般に充放電反応で形成される。
【００２０】
また、本発明の負極は、シリコンを含む活物質粒子から形成されたものであってもよい。このような活物質粒子とバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布して、負極を形成することができる。このような活物質粒子としては、ケイ素粒子、ケイ素合金粒子などが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられる正極活物質は、非水電解液二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物等を挙げることができる。これらの酸化物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シリコンを負極活物質として用いた非水電解液二次電池において、充放電サイクル特性と放電負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２４】
（実施例１〜１５及び比較例１〜４）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比で９０：５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してペーストとした。
【００２５】
このペーストをドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で、１００〜１５０℃の温度で真空熱処理して、ＮＭＰを除去した後、厚みが０．１６ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００２６】
〔負極の作製１：シリコン負極〕
活物質として粒径１０μｍのＳｉ粉末と、結着剤としてイミド樹脂を重量比で９０：１０の割合で混合したものをＮＭＰに溶解してペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により厚み１８μｍ、表面粗さＲａ０．１８８μｍの電解銅箔の両面上に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが０．１０ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延した。その後、Ａｒ雰囲気中で４００℃で加熱し、樹脂のイミド化を進行させ、負極を作製した。
【００２７】
〔負極の作製２：黒鉛負極〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として一次粒子の形状が鱗片状である人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質、結着剤及び増粘剤の重量比が９７．５：１．０：１．５となるように加えた後混練して、負極合剤スラリーを作製した。
【００２８】
この負極合剤スラリーを、負極の作製１において用いた集電体の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて負極合剤層密度が０．９６ｇ／ｃｍ３になるまで圧延し、負極とした。
【００２９】
〔電解液の作製〕
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、以下の表１に示す割合（体積比）で混合し混合溶媒を作製した。
【００３０】
上記のようにして得られた混合溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを、以下の表１に示す濃度となるように溶解させて電解液とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の方法で作製した正極及び負極を所定の大きさに切り出し、集電体である金属箔に集電タブを取付け、ポリオレフィン系微多孔膜からなる厚さ２０μｍのセパレータをこれらの電極の間に挟んで積層し、これを巻き取り、最外周をテープで止めて、渦巻状電極体とした後、偏平に押しつぶして渦巻状電極体とした。なお、比較例３及び４以外については、負極として、シリコン負極を用い、比較例３及び４については黒鉛負極を用いた。
【００３３】
この渦巻状電極体を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタート）及びアルミニウムを積層して作製したラミネート材からなる外装体中に挿入し、開口部から集電タブが外部に突き出る状態とした。
【００３４】
次に、上記の外装体の開口部から、上記電解液５ｍｌを注入し、その後、開口部を封止することにより、リチウム二次電池を作製した。作製した電池は、放電容量３００ｍＡｈであった。
【００３５】
〔放電負荷特性の測定〕
実施例１〜１５及び比較例１〜２の上記リチウム二次電池について放電負荷特性を測定した。測定条件は、３００ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で１時間充電することで満充電状態とした電池を、０．２Ｃの定電流で電池電圧２．７５Ｖまで放電することで０．２Ｃの放電容量の測定を行った。
【００３６】
その後、上記と同様の条件で満充電状態とした電池を、それぞれ１．０Ｃ、２．０Ｃの定電流で電池電圧２．７５Ｖまで放電することで、１．０Ｃ、２．０Ｃ放電容量を測定した。
【００３７】
黒鉛負極を用いた比較例３及び４については、充電終止電圧を４．４Ｖとした。これは、充電状態の黒鉛負極の電位が、充電状態のシリコン負極の電位よりも低いため、シリコン負極の場合と同じ充電終止電圧にすると、充電終止状態における正極の電位が異なる。正極電位が異なると、これにより電池特性が変化するので、４．３Ｖ充電のシリコン負極電池と同じ正極電位となるように、黒鉛負極の電池においては充電終止電圧を４．４Ｖに設定した。
【００３８】
測定結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２に示す結果から明らかなように、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートのみを用いた比較例１においては、特に高率放電である２．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が、フッ素化環状カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネートの混合溶媒からなる比較例２に比べて大きく低下している。しかしながら、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートに環状カーボネートを添加した実施例１〜１５では、環状カーボネート種によらず、２．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比の低下が小さくなっており、比較例２とほぼ同様の放電挙動を示している。
【００４１】
黒鉛負極を用いた比較例３及び４においては、２．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比の低下が極端に大きくなっている。これは、黒鉛負極と電解液の界面近傍で、ＬｉＢＦ４やＭＦＥＣが分解されるためであると考えられる。
【００４２】
〔サイクル特性の評価〕
上記各電池について、室温における充放電サイクル試験を行った。測定条件は、３００ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で１時間充電することで満充電状態とした電池を、１．０Ｃの定電流で電池電圧２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクルとし、これを繰り返し行うことで充放電サイクル特性の評価を行った。黒鉛負極を用いた比較例３及び４については、充電終止電圧を４．４Ｖとした。
【００４３】
図２に、実施例１、４及び６と比較例１〜２の室温における充放電サイクル試験の結果を示す。
【００４４】
図２に示す結果から明らかなように、比較例１においては優れたサイクル特性が得られているが、比較例２においてはサイクル経過に伴い劣化が進行し、十分な充放電サイクル特性が得られていない。この原因として、シリコンを負極活物質として用いた電池においては、通常のカーボネート系溶媒からなる電解液を用いた場合には、サイクル経過に伴いシリコン負極の酸化が進行し、負極の表面積の増加及び界面抵抗の増加が発生するものと思われる。このため、負極中にリチウムが残存したまま放電されなくなり、劣化が進行すると思われる。また、表面積の増加により、電解液が不足し、反応が不均一化することもサイクル特性を劣化する要因となる。
【００４５】
これに対し、フッ素化鎖状カーボネートを溶媒として用いた場合には、シリコン負極表面の酸化反応が進行しないため、不可逆なＬｉの生成が抑制され、かつ充放電反応も均一に進むことから良好なサイクル特性を示すものと考えられる。
【００４６】
本発明に従い、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートに、環状カーボネートを添加した実施例１、実施例４及び実施例６では、比較例１と同様の優れたサイクル特性が得られている。このことから、少量の環状カーボネートを添加することにより、負極活物質の劣化を進行させることなく、サイクル特性を改善できることがわかる。
【００４７】
実施例１〜１５及び比較例１〜４の各電池についての、１００サイクル目の放電容量維持率を表３に示す。なお、表３に示す放電容量維持率は、以下のように算出した値である。
【００４８】
１００サイクル目の放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
また、ＦＥＣ：ＭＦＥＣの体積比も表３に示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表３に示すように、本発明に従う実施例１〜１５においては、優れたサイクル特性が得られている。ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４が同じ組成比で含有されている実施例４〜１３において比較すると、実施例４〜１０及び１３は、ＦＥＣ：ＭＦＥＣの体積比が１０：９０〜２０：８０の範囲であり、実施例１１及び１２に比べ良好なサイクル特性が得られている。従って、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの混合割合は、体積比で１０：９０〜２０：８０の範囲内が好ましいことがわかる。
【００５１】
黒鉛負極を用いた比較例３及び４においては、放電容量維持率が極端に低くなっている。これは、上述のように、黒鉛負極と電解液の界面近傍で、ＬｉＢＦ４やＭＦＥＣが分解されたためと考えられる。
【００５２】
図３は、実施例２〜９における溶媒中の環状カーボネート（ＢＣ及びＰＣ）の含有量と、２．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比との関係を示す図である。図３から明らかなように、環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に比べ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を用いた方が優れた負荷特性が得られることがわかる。特に、ブチレンカーボネートの含有量が１０体積％のときに、負荷特性が最も良くなることがわかる。
【００５３】
〔電解液の伝導度の測定〕
ＦＥＣを一定量の１０体積％含有させ、ＰＣとＭＦＥＣの混合比を変化させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４をそれぞれ０．５モル／リットルとなるように溶解させた電解液を調製し、これらの電解液の伝導度を測定した。測定結果を図１に示す。
【００５４】
図１から明らかなように、ＰＣを含有させることにより、電解液の伝導度が向上していることがわかる。ＰＣを全く含まない電解液の伝導度は、一般的な電解液である１Ｍ（モル／リットル）ＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）の電解液に比べ、その伝導度は非常に低くなっている。本発明に従い、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートの混合溶媒に、ＰＣを少量添加することにより、伝導度が大幅に上昇することがわかる。図１から、ＰＣの含有量としては、５〜２０体積％が好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒において、ＰＣの含有量を変化させたときの伝導度の変化を示す図。
【図２】本発明に従う実施例のリチウム二次電池の室温充放電サイクル特性を示す図。
【図３】電解液の溶媒中における環状カーボネート含有量と、２．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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