(57)【要約】【課題】シャープな粒度分布と良好な形状コントロールがなされた微小粒径のトナーを効率良く製造することが出来るトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】水系分散媒中に難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、該水系分散媒中に少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、微粒子状の液状組成物を固形化させることでトナー粒子とする固形化工程、及び、固形化後に水系分散媒中に酸又はアルカリを投入することによって難水溶性無機塩を溶解する溶解工程、を有するトナーの製造方法において、  該溶解工程に用いられる酸又はアルカリとして、該難水溶性無機塩が溶解する際に生成する水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを選択することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（１）水系分散媒中に難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、（２）該水系分散媒中に少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、（３）微粒子状の液状組成物を固形化させることでトナー粒子とする固形化工程、及び、（４）固形化後に水系分散媒中に酸又はアルカリを投入することによって難水溶性無機塩を溶解する溶解工程、を有するトナーの製造方法において、
該溶解工程に用いられる酸又はアルカリとして、該難水溶性無機塩が溶解する際に生成する水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを選択することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
溶解工程終了後、固形物を濾別した際に得られる濾過排水に、該濾過排水中に含有される水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを投入することで難水溶性無機塩を再析出させ、次いで、再析出した該難水溶性無機塩を分散安定剤調製工程で再使用することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法等を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し、定着画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
一般に、電子写真法に用いるトナーは、熱可塑性樹脂中に染料や顔料等の着色剤を溶融混合し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂、「粉砕法」による製造が一般的である。しかしながら、上記の如き粉砕法では、トナー粒子の微粒子化や形状制御は生産性の低下を招くばかりか、トナー粒子の内部構造を積極的に設計していくには限界がある。
【０００４】
これに対し、上記の如き粉砕法によるトナー製造の問題点を克服し、更にはトナーの高機能化により性能向上を達成する為に、着色剤等を含有する液状組成物を微粒子状に分散させた後、該液状組成物を固化させることでトナー粒子を製造する方法が実施されつつあり、具体的には、着色剤等を分散させた重合性単量体からなる液状組成物を懸濁重合法等を用いて固形化させる「重合法」と、着色剤や結着樹脂等を溶解分散させた有機溶剤からなる液状組成物から脱溶剤することで固形化させる「液中造粒法」に大別される。
【０００５】
上記の如き重合法や液中造粒法により、高機能なトナーを安定して製造する為には、何れの場合においても、分散媒中に液状組成物を微粒子状に安定して存在させる為の分散安定剤に関する技術が非常に重要となっている。
【０００６】
上述の如き重合法や液中造粒法に用いられる分散安定剤として、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ等の界面活性剤、リン酸カルシウムや炭酸カルシウム等の難水溶性無機塩が単独使用、又は併用されている。
【０００７】
一般に、上記の如き水溶性高分子や界面活性剤は、トナー粒子からの洗浄除去が困難であり、しばしばトナーの摩擦帯電性等に問題を及ぼしていた。
【０００８】
一方、難水溶性無機塩は、酸又はアルカリにより溶解した後、水洗等によりトナーから容易に除去することが可能であり、現在、広く用いられている。
【０００９】
ところで、トナー製造の際に用いられる難水溶性無機塩には、分散媒中に液状組成物を微粒子状で且つシャープな粒度分布を呈するように分散させることが求められており、難水溶性無機塩自身の組成や調製方法に関して様々な技術が開示されている。
【００１０】
例えば、難水溶性無機塩を酸又はアルカリにより溶解した水溶液に、強アルカリ又は強酸を加えて難水溶性無機塩を微粒子状に析出した後、更に、析出した難水溶性無機塩の微粒子が溶解しない範囲の弱アルカリ性ないし弱酸性にｐＨ調整した状態で、懸濁重合法によってトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
上記の製造方法によれば、平均粒径が１０μｍを超えるトナーを製造する際には問題ないものの、該難水溶性無機塩中に分散安定剤としての効力に劣る副生成塩が多く混在する為、より微小粒径のトナーを製造する場合には、粒度分布をシャープにするのが困難となっている。また、トナー製造時の溶解工程終了後に発生する濾過排水中には、強酸や強アルカリを用いることから必然的に多量の酸又はアルカリが含有されることになり、生産上、非常に非効率であるばかりか、排液処理の観点からも好ましくない。
【００１２】
一方、少なくともリン酸イオンとカルシウムイオンを含有するｐＨ４以下の水溶液をアルカリ水溶液中に添加し、添加終了後の最終ｐＨが５未満にならないように調整しながら析出させたリン酸カルシウムの微粒子を分散安定剤として用いた懸濁重合法によるトナーの製造方法（例えば、特許文献２参照。）、更には、アルカリ性の分散媒中でリン酸三ナトリウムと塩化カルシウムから得られるリン酸三カルシウムを分散安定剤として用いた液中造粒法によるトナーの製造方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【００１３】
前者の製造方法によれば、アルカリ水溶液中に、少なくともリン酸イオンとカルシウムイオンを含有する水溶液を添加する手段を特定することで、難水溶性リン酸カルシウムが呈する分散媒中で液状組成物の分散安定性を高め、トナー粒子の微粒化と粒度分布の改善、更には濾過排液からの分散剤の回収再生を試みている。また、後者の製造方法によれば、リン酸イオンを含有するアルカリ水溶液中にカルシウムイオンを含有する水溶液を添加することで、同様にリン酸カルシウムが呈する分散媒中での液状組成物の分散安定性を高め、良好な電子写真特性を有するトナーの製造を試みている。
【００１４】
しかしながら、上記の如きトナーの製造方法は、何れも、リン酸カルシウムの如き難水溶性無機塩を溶解して除去する際に使用される酸又はアルカリについては全く考慮されていない為、トナー製造時に生じる排液からトナー製造に好適な分散安定剤を効率良く回収再生することを困難にしていた。また、本発明者等が鋭意検討したところ、上記の如き調製方法で得られた難水溶性無機塩を繰り返し回収再生した場合、該難水溶性無機塩中に副生成塩が混在する様になり、トナーの生産性に悪影響を及ぼすばかりか、得られたトナーの諸特性や画像形成装置とのマッチングに支障を生じることが判った。
【００１５】
他方、消石灰、炭酸カルシウム及び／又は生石灰とリン酸を反応させて得られたヒドロキシアパタイトスラリーを濾過し、十分に乾燥した後、ジェットミルで粉砕して得られる懸濁重合用安定剤について提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１６】
上記の懸濁重合用安定剤は、その製造時に副生成塩を生成しない為、効率的に分散剤を製造することが可能であるばかりか、得られた懸濁重合用安定剤中にも副生成塩が存在しない為、トナー性能に直接悪影響を及ぼす恐れはない。しかしながら、硬質のヒドロキシアパタイトを粉砕して製造する為、数１００μｍのスチレンビーズ等の製造には利用出来るものの、微小粒径を呈するトナーの製造への適応は、非常に非効率的であり、困難であると謂わざるを得ない。
【００１７】
以上述べてきた様に、シャープな粒度分布と良好な形状コントロールがなされた微小粒径のトナーであって、且つ、トナーが呈する帯電特性が使用環境によって左右されることがなく、画像再現性や画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを「重合法」や「液中造粒法」等で非常に効率よく製造するにあたり、分散媒中に液状組成物を微粒子状に安定して分散させる為の分散安定剤の調製方法、溶解除去方法、更には製造時に発生する排液からの回収再生方法を含め、包括した統括的対応について未だ十分なものはない。
【００１８】
【特許文献１】特開平７−４９５８６号公報
【特許文献２】特開平９−５４４５７号公報
【特許文献３】特開平７−２７１０９９号公報
【特許文献４】特開平８−７３５１１号公報
【非特許文献１】電子写真学会編  「電子写真技術の基礎と応用」  株式会社コロナ社、昭和６３年６月１５日、ｐ４６〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、シャープな粒度分布と良好な形状コントロールがなされた微小粒径のトナーを効率良く製造することが出来るトナーの製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、トナーが呈する帯電特性が使用環境によって左右されることがなく、画像再現性や画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを効率良く製造することが出来るトナーの製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、「重合法」や「液中造粒法」等でトナーを製造するにあたり、分散媒中に液状組成物を微粒子状に安定して分散させる為の分散安定剤の調製方法、溶解除去方法、更には製造時に発生する排液からの回収再生方法を包含するトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、「重合法」や「液中造粒法」等でトナーを製造するにあたり、分散媒中に液状組成物を微粒子状に安定して分散させる為の分散安定剤の調製方法、溶解除去方法、更には製造時に発生する排液からの回収再生方法を特定することにより、トナーをシャープな粒度分布と良好な形状コントロールがなされたものとし、且つ、トナーの帯電特性が使用環境によって左右されることがなく、画像再現性や画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを効率良く製造することが出来ることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、少なくとも、（１）水系分散媒中に難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、（２）該水系分散媒中に少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、（３）微粒子状の液状組成物を固形化させることでトナー粒子とする固形化工程、及び、（４）固形化後に水系分散媒中に酸又はアルカリを投入することによって難水溶性無機塩を溶解する溶解工程、を有するトナーの製造方法において、
該溶解工程に用いられる酸又はアルカリとして、該難水溶性無機塩が溶解する際に生成する水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを選択することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２４】
また、本発明は、溶解工程終了後、固形物を濾別した際に得られる濾過排水に、該濾過排水中に含有される水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを投入することで難水溶性無機塩を再析出させ、次いで、再析出した該難水溶性無機塩を分散安定剤調製工程で再使用することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によって環境に左右されにくく、安定、且つ均一な帯電性能を有し、長時間の使用においても画像濃度が高く、転写性も良好であり、画像再現性に優れたトナー粒子を製造することができ、また、煩雑な工程を要さずに、環境に負荷を与えることなく簡便に分散安定剤を再利用できる効率の良いトナーの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、少なくとも、（１）水系分散媒中に難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、（２）該水系分散媒中に少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、（３）微粒子状の液状組成物を固形化させることでトナー粒子とする固形化工程、及び、（４）固形化後に水系分散媒中に酸又はアルカリを投入することによって難水溶性無機塩を溶解する溶解工程、を有するトナーの製造方法において、該溶解工程に用いられる酸又はアルカリとして、該難水溶性無機塩が溶解する際に生成する水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを選択することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００２８】
以下、本発明のトナーの製造方法を各製造工程毎に順次説明する。
【００２９】
第１に、本発明のトナーの製造方法は、水系分散媒中に難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程を有する。
【００３０】
本発明に係る分散安定剤調製工程では、分散安定剤となる難水溶性無機塩を生成し得るイオンを含有する水溶液、もしくは酸又はアルカリからなる水系分散媒中に、高速撹拌下で、酸又はアルカリ、もしくは難水溶性無機塩を生成し得るイオンを含有する水溶液を投入することで、微細で均一な粒度を呈する難水溶性無機塩からなる分散安定剤を生成させて水系分散媒体を調製する。
【００３１】
例えば、リン酸カルシウムを分散安定剤として用いる場合、リン酸水溶液中に、高速撹拌下で、水酸化カルシウムコロイドを含有する水溶液を投入してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、トナーの製造に好適な分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製することが出来る。
【００３２】
また、別の方法として、リン酸カルシウムをリン酸で溶解して得られた水溶液に、水酸化カルシウムコロイドを含有する水溶液を投入し、同様にトナーの製造に好適な分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製することが出来る。
【００３３】
尚、上記リン酸カルシウムとは、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、ヒドロキシアパタイトの各々単独、もしくは混合物を指す（以下、リン酸カルシウムと称す。）。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法に用いられる分散安定剤としては、公知の難水溶性無機塩を用いることが可能で、具体的には、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００３５】
また、上記の如き難水溶性無機塩を生成し得る酸／アルカリの組み合わせとして、例えば、リン酸／水酸化カルシウム、リン酸／水酸化マグネシウム、リン酸／水酸化アルミニウム、硫酸／水酸化カルシウム、硫酸／水酸化マグネシウム、硫酸／水酸化バリウム等が挙げられ、酸と水酸化物、又は酸と水と反応性や溶解性がある酸化物との組合せが好ましく用いられる。
【００３６】
上記の如き分散安定剤から製造されたトナー粒子は、分散安定剤や後述する分散安定剤を溶解する為に添加された酸又はアルカリが、トナー粒子表面に残存したり、トナー表面近傍に取り込まれてしまった様な状態であっても、残留するイオン等の種類が極めて限られたものに特定されるので、トナーの帯電性が均一化される。また、後述する溶解工程等で生じる濾過排液等から酸やアルカリ、更には難水溶性無機塩を容易に再生することが出来るので非常に好ましい。
【００３７】
一方、水系分散媒体中に難水溶性無機塩を析出させる際に用いられる高速撹拌装置としては、公知の分散装置を用いることが出来るが、Ｔ．Ｋ．フィルミックス、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、Ｔ．Ｋ．ハイラインミル（特殊機化工業製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）等の高剪断力を付与するものが好適である。
【００３８】
上記の如き高速撹拌装置により高速撹拌しながら水系分散媒中に難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする際、析出によって生じる難水溶性無機塩は、水系分散媒体１００質量部に対して０．１〜１０質量部になるように調製されることが好ましい。
【００３９】
また、水系分散媒のｐＨを調整することにより、析出によって得られる難水溶性無機塩微粒子の組成、大きさ、粒子濃度等を制御することが可能である。
【００４０】
特に難水溶性無機塩がリン酸カルシウムの場合、水系分散媒のｐＨを４．５〜１１、好ましくは５〜９の範囲に調整することにより、トナー粒子の製造に好ましい分散安定性を呈する。水系分散媒のｐＨが４．５未満の場合、リン酸カルシウム微粒子の大きさや粒子濃度が十分でなく、また、ｐＨが１１を超える場合にはリン酸カルシウム微粒子中に分散安定化に寄与しない成分の含有率が増加する為、分散安定性が低下し、良好なトナーを得ることが出来ない。また、場合によっては、水系分散媒中の微粒子状の液状組成物が合一してしまい、生産上、重大な事態を招く可能性がある。
【００４１】
また、上述に例示した様に、リン酸カルシウムを分散安定剤として調製する際、水系分散媒中に投入するアルカリ自身がコロイドを含有しているような場合、水系分散媒中に難水溶性無機塩を析出させる前に、該アルカリ中のコロイドを予め微粒化処理しておくことで、得られる難水溶性無機塩の分散安定性が著しく向上する。
【００４２】
上記の如きコロイドの微粒化処理には、水系分散媒体中に難水溶性無機塩を析出させる際に用いられる高速撹拌装置を用いることが出来、特にＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業製）に代表される薄膜旋回型高速ミキサーで処理することが好ましい。
【００４３】
ところで、本発明のトナーの製造方法では、後述する溶解工程終了後、固形物を濾別した際に得られる濾過排水に、該濾過排水中に含有される水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを投入することで難水溶性無機塩を再析出させ、次いで、再析出した該難水溶性無機塩を分散安定剤調製工程で再使用することが出来るので、生産性や経済性、更には排液処理に対する負荷軽減の観点から好ましい実施形態である。
【００４４】
即ち、分散安定剤調製工程で分散安定剤の調製に用いる酸やアルカリと、後述する溶解工程で用いられる酸やアルカリの水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンが結果的に共通化されるので、難水溶性無機塩を再析出させる際に、副生成塩の生成量が抑制され、分散安定性に優れた難水溶性無機塩を効率良く回収、又は再生することが出来るので経済的である。また、単にトナーの生産性が維持向上されるだけではなく、得られるトナーの形状制御が容易となり、高い機能性を有するトナーが生産出来る。また、トナー粒子表面等に残留するイオンの種類も特定されるので、トナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングを常に良好な状態に保つことも可能となる。更には、後述する液状組成物の固形化工程終了直後の製造装置の内壁等の汚れを軽減することにも寄与出来る。
【００４５】
第２に、本発明のトナーの製造方法は、水系分散媒中に、少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程を有する。
【００４６】
本発明に係る造粒工程では、重合法によりトナーを製造する場合には、重合性単量体に着色剤等を溶解、分散させて、液状組成物を調製する。また、液中造粒法によりトナーを製造する場合には、有機溶剤に着色剤と結着樹脂等を溶解、分散させて、液状組成物を調製する。液状組成物を調製後、上記分散剤調製工程で得られた難水溶性無機塩を分散安定剤として含有する水系分散媒中に該液状組成物を投入し、これを高速撹拌することにより、該液状組成物を微粒子状に分散させ、造粒を行う。
【００４７】
重合法によりトナーを製造する場合、液状組成物を調製する際に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版（企）−Ｐｌ３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００４８】
上記の如き重合性単量体は、後述する固形化工程において、重合開始剤により重合が開始され、固形化する。液状組成物中に重合開始剤を投入する時期は、予め液状組成物中に溶解、分散させておいても良いし、固形化工程中で液状組成物中に投入しても良い。
【００４９】
本発明に係る重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００５０】
本発明に係る重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加して用いられる。また、開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００５１】
更に、重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加して用いても良い。
【００５２】
尚、重合開始剤を含めたこれらの添加剤は、前記液状組成物中に予め添加しておく以外に、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することも出来る。
【００５３】
一方、液中造粒法によりトナーを製造する場合、液状組成物を調製する際に用いられる有機溶剤としては、後述する結着樹脂を溶解可能な有機溶媒ならば特に限定はないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサン、エタノール、ブタノール等が用いられる。
【００５４】
液中造粒法によりトナーを製造する場合、用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。更にはポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００５５】
更に、液状組成物の粘度を調整することで、造粒後に微粒子状に分散された液状組成物の粒径調整等を行うことが可能であり、液状組成物の粘度調整剤として、トナー性能に影響を与えない範囲内でシリカやチタン等の公知の添加剤を加えることも出来る。
【００５６】
ところで、本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００５７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が利用出来る。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。
【００５８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が利用出来る。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が挙げられる。
【００５９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用出来る。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００６０】
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることが出来、重合法によりトナーを製造する場合には重合性単量体組成物１００質量部に対して、また、液中造粒法によりトナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、何れも１〜２０質量部、また、黒色着色剤として磁性体を用いた場合のみ４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法において、予め、液状組成物中にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を添加することによって、前述の如き分散安定剤と電気的に作用し、水系分散媒体中に微粒子状に分散した液状組成物を安定化させることが出来るので、特に好ましく、特に酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
上記極性樹脂の添加量は、重合法によりトナーを製造する場合には重合性単量体組成物１００質量部に対して、また、液中造粒法によりトナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、何れも１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。
【００６３】
また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば、反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、更に全く種類の異なる重合体、例えば、反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加することが出来る。
【００６４】
本発明のトナーの製造方法において、予め、液状組成物中にワックス成分を含有させておくことは、定着性や耐オフセット性に優れるトナーを製造する上で、非常に好ましく、粉砕法により製造したトナーと比較し、トナー粒子中に多量のワックス成分を内包化することが出来る。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法に用いられるワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることが出来る。
【００６６】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。また、これらのワックス成分は、重合法によりトナーを製造する場合には重合性単量体組成物１００質量部に対して、また、液中造粒法によりトナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃に融点を有するワックス成分と８０〜１４０℃に融点を有するワックス成分を併用することが好ましい。
【００６８】
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することが出来る。これにより、トナー粒子中へのワックス成分の添加量を減ずることが出来るので、特に、後述する溶解工程で生じる濾過排液中へのワックス成分の混入を極力回避することが出来る。上述の如き効果は、トナーの粒子形状が球形化するに従ってトナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
【００６９】
ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融点）が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。
【００７０】
本発明のトナーの製造方法において、予め、液状組成物中に荷電制御剤を含有させておくことは、単に帯電性に優れるトナーが製造されるだけではなく、液状組成物中での着色剤の分散状態が改善され、着色力の高いトナーを製造することが出来るので好ましい。上記の如き荷電制御剤としては公知のものが利用出来るが、水系分散媒体への可溶化物がなく、重合阻害性を有しないものが特に好ましい。
【００７１】
具体的な化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用出来、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００７２】
上記荷電制御剤の添加量は、重合法によりトナーを製造する場合には重合性単量体組成物１００質量部に対して、また、液中造粒法によりトナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、何れも０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、また、トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７３】
上記の如き着色剤等の添加剤を重合性単量体や有機溶剤中に分散するにあたり、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、デゾルバー、超音波分散機等の分散機を用いて、溶解、又は均一に分散することで液状組成物が調製される。
【００７４】
更に、本発明のトナーの製造方法に係る液状組成物は、上述した水系分散媒体中で高速撹拌させることで、微粒子状に分散され、造粒が完了する。
【００７５】
この時、該液状組成物１００質量部に対して水系分散媒体３００〜３０００質量部を用いるのが好ましい。
【００７６】
また、該液状組成物を水系分散媒体中に分散させる為の高速撹拌装置としては、水系分散媒体中に難水溶性無機塩を析出させる際に用いた高速撹拌装置を用いることで、液状組成物を所望の粒度分布と形状を呈するトナー粒子の大きさに造粒することが出来る。
【００７７】
尚、液状組成物が微粒子状に分散し、造粒が完了した後は、微粒子状の液状組成物が造粒直後の状態を維持し、且つそれらの浮遊や沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００７８】
第３に、本発明のトナーの製造方法は、水系分散媒中に分散した微粒子状の液状組成物を固形化させることでトナー粒子とする固形化工程を有する。
【００７９】
本発明に係る固形化工程では、重合法によりトナーを製造する場合には、重合性単量体を重合開始剤等により重合させることで液状組成物を固形化する。
【００８０】
また、液中造粒法によりトナーを製造する場合には、水系分散媒体中で有機溶剤を除去することで溶解している結着樹脂を析出させて液状組成物を固形化する。
【００８１】
重合法によりトナーを製造する場合、重合反応の反応温度は、液状組成物中に含まれる重合性単量体、重合開始剤、及びその他の添加剤の物性や得られるトナー粒子の特性等に配慮して決まるが、水系分散媒体中でトナーの製造を行う本発明においては、４０℃以上、好ましくは５０〜９５℃の範囲で重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、例えば、液状組成物にワックス成分が含まれる場合などでは、該ワックス成分がトナー粒子表面にしみ出すことなく、トナー粒子の内部に相分離により析出して内包化がより完全となる。
【００８２】
液中造粒法によってトナーを製造する場合、造粒終了と共に有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、生産性の観点より、該有機溶剤の呈する沸点との温度差が６０℃以下となる条件で減圧し、１０〜１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
【００８３】
第４に、本発明のトナーの製造方法は、固形化後に水系分散媒中に酸又はアルカリを投入することによって難水溶性無機塩を溶解する溶解工程を有し、且つ、該溶解工程に用いられる酸又はアルカリとして、該難水溶性無機塩が溶解する際に生成する水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸又はアルカリを選択する。
【００８４】
例えば、リン酸と水酸化カルシウムから調製したリン酸カルシウムを分散安定剤として用いた時には、水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸であるリン酸でリン酸カルシウムを溶解する。
【００８５】
この方法で製造されたトナー粒子は、分散安定剤や該分散安定剤を溶解する為に添加された酸又はアルカリが、トナー粒子表面に残存したり、トナー表面近傍に取り込まれてしまった様な状態であっても、残留するイオン等の種類が極限られたものに特定されるので、トナーの帯電性が均一化される。また、該溶解工程等で生じる濾過排液等から酸やアルカリ、更には難水溶性無機塩を容易に再生することが出来るので非常に好ましい。
【００８６】
最後に、本発明のトナーの製造方法は、難水溶性無機塩を溶解除去されたトナー粒子を公知の方法によって濾過や洗浄を繰り返した後、乾燥を行うことが好ましく、また、粒度分布を調整する必要がある場合には分級を行い、更に、トナーに求められる諸特性を付与する為に、得られたトナー粒子に添加剤を乾式混合し、トナーとすることも本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００８７】
例えば、トナー粒子製造後、該トナー粒子に無機微粉体を乾式混合することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上の為に好ましい。
【００８８】
本発明に係る無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ、アルミナ、チタニア、或いはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい。例えば、係るシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたヒュームドシリカと称される所謂乾式シリカ、及びアルコキシドや水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両者が使用可能であるが、シリカ微粉体の表面や内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。尚、乾式シリカの製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００９０】
更に、比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇを呈する無機微粉体と１７０ｍ2／ｇ以上を呈する無機微粉体を上記範囲で５：９５〜５０：５０の質量比率で併用することにより、トナー粒子間に適度な空隙と流動性が付与されるので、乾式混合後、混合装置からの排出が容易で、また、該混合装置の内壁への付着が少なく、トナーの生産性に寄与することが出来るばかりか、トナーの帯電挙動が良好となり、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。また、着色剤による静電潜像担持体や中間転写体等への汚染や削れに起因する画像不良を未然に防止する。更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても上記した優れた効果が維持される。
【００９１】
比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難であり、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、混合装置内壁へのトナー付着が激しくなるばかりか、連続プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【００９２】
無機微粉末の添加量が０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【００９３】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【００９４】
比表面積の測定には、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出した。
【００９５】
高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成する為には、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが更に好ましい。
【００９６】
本発明の乾式トナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは、例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることも出来る。
【００９７】
本発明の乾式トナーは、そのまま一成分系現像剤として、或いはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することが出来る。
【００９８】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素から、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることが出来る。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２〜１５質量％である。
【実施例】
【００９９】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１００】
〈実施例１〉
分散安定剤調製工程
イオン交換水９０質量部に水酸化カルシウム６質量部を加え、薄膜施回型高速ミキサー「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（特殊機化工業社製）を用いて、周速５０ｍ／秒で１０分間微分散処理し、水酸化カルシウム分散液（Ａ）を調製した。
【０１０１】
一方、高速撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を具備した反応容器中にイオン交換水１５００質量部を用意し、高速撹拌装置を回転数１５０００ｒｐｍで運転しながら、６０℃に加温せしめた。ここに、上記水酸化カルシウム分散液（Ａ）を投入し、均一に分散させた後、８５％−リン酸６質量部を追加投入し、更に３０分間高速撹拌を継続することによって、水系分散媒中に難水溶性のリン酸カルシウム塩を十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒（Ａ）を調製した。
【０１０２】
得られた水系分散媒（Ａ）に含まれるリン酸カルシウムの分散粒径を測定したところ、粒子径０．０４〜０．１μｍの非常に細かなリン酸カルシウムが分散安定剤として生成していることが確認された。
【０１０３】
造粒工程
・スチレン                                                            ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・カーボンブラック                                                      ７質量部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．５質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                                    ２質量部
・低融点ワックス成分                                                    ５質量部
（エステルワックス、融点＝６０℃）
・高融点ワックス成分                                                    ３質量部
（エステルワックス、融点＝１００℃）
・極性樹脂                                                            １０質量部
（飽和ポリエステル樹脂、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
上記混合物を６０℃に加温しながら、アトライター（三井鉱山社製）を用い、分散処理を３時間行うことによって、液状組成物（Ａ）を調製した。
【０１０４】
次いで、前記水系分散媒（Ａ）中に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９質量部を追加添加した該液状組成物（Ａ）を分散質として投入し、内温６０℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しながら１０分間撹拌し、該水系分散媒（Ａ）中に液状組成物（Ａ）を微粒子状に分散させ、造粒を完了させた。
【０１０５】
固形化工程
次いで、撹拌装置をパドル撹拌翼を具備したものに交換し、２００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に５時間保持した後、該水系分散媒体（Ａ）中に炭酸ナトリウムを添加し、ｐＨを９に変更した。その後、昇温し、内温８５℃で３時間保持した後、該液状組成物（Ａ）中の重合性単量体の重合転化率がほぼ１００％になったことを確認し、該液状組成物（Ａ）の固形化を完了した。
【０１０６】
溶解工程
固形化が終了した水系分散媒体（Ａ）を冷却し、これに８５％−リン酸を投入し、ｐＨ２以下の雰囲気下で２時間撹拌を継続することによって、水系分散媒体（Ａ）中に存在するリン酸カルシウムを溶解せしめた。
【０１０７】
尚、難水溶性のリン酸カルシウムの溶解に用いたリン酸は、リン酸カルシウムの溶解の際に生じるリン酸イオンを有するものである。
【０１０８】
濾過洗浄工程
溶解工程終了後、水系分散媒体（Ａ）から固形物を濾別し、水洗を数回繰り返し、乾燥させ、トナー粒子（Ａ）とした。
【０１０９】
得られたトナー粒子（Ａ）は、重量平均径５．５μｍ、粒径標準偏差１．７で、平均円形度０．９８３、円形度標準偏差０．０１７であり、非常に良好な粒度分布と形状分布を示すものであった。
【０１１０】
他方、水系分散媒体（Ａ）から固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、これを溶解したリン酸カルシウム塩を含有する濾過排水（Ａ）とした。
【０１１１】
後工程
上記で得られたトナー粒子（Ａ）１００質量部に対して、疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ法比表面積：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部と疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ法比表面積：５０ｍ2／ｇ）０．５質量部を均一に乾式混合し、ブラックトナー（Ａ）を得た。
【０１１２】
得られたブラックトナー（Ａ）が呈する帯電量は、常温常湿環境下で−３０ｍＣ／ｋｇで、高温高湿環境下で−２５ｍＣ／ｋｇであり、環境変動差が軽微で、良好な帯電性を呈するものであった。
【０１１３】
プリントアウト評価
画像形成装置として市販のフルカラーレーザービームプリンター「ＬＢＰ−２０３０」（キヤノン社製、プリントアウト速度：Ａ４判１６枚／分）を高速化（Ａ４判２０枚／分）し、ブラック色トナーカートリッジ中のトナーに換え、前記ブラックトナー（Ａ）を投入し、単色モードでプリントアウト評価を行った。
【０１１４】
得られたプリントアウト画像は画像濃度に優れると共に、画像縦スジや画像濃度ムラといった画像不良の発生が防止された良好なものであった。
【０１１５】
〈実施例２〉
分散安定剤調製工程（再析出による直接再使用）
高速撹拌装置「クレアミックス」を具備した反応容器中に、前記実施例１で回収した溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ａ）２６５質量部をイオン交換水１２４０質量部中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍとした状態で、前記実施例１の水酸化カルシウム分散液（Ａ）と同様に調製した水酸化カルシウム分散液９５質量部を一括投入し、６０℃に加温しながら、更に３０分間高速撹拌を継続することによって、難水溶性のリン酸カルシウム塩を十分に再生析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒（Ｂ）を調製した。
【０１１６】
尚、難水溶性のリン酸カルシウムの再析出に用いた水酸化カルシウム分散液は、リン酸カルシウムの溶解の際に生じるカルシウムイオンを有するものである。
【０１１７】
得られた水系分散媒（Ｂ）に含まれるリン酸カルシウムの分散粒径を測定したところ、粒子径０．０４〜０．１μｍの非常に細かなリン酸カルシウムが分散安定剤として再生していることが確認された。
【０１１８】
造粒工程以降
上記水系分散媒（Ｂ）を用いることを除いては、前記実施例１と同様にしてトナー粒子（Ｂ）を製造した後、ブラックトナー（Ｂ）を得た。
【０１１９】
また、固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、これを溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｂ）とした。
【０１２０】
該濾過排水（Ｂ）に溶解しているリン酸カルシウム塩は、トナーの製造に２回繰り返し使用されたことになるが（使用履歴２回）、トナー粒子（Ｂ）の粒度分布と形状分布は良好なものであった。また、ブラックトナー（Ｂ）の帯電性やプリントアウト評価もブラックトナー（Ａ）と比較して、遜色のないものであった。
【０１２１】
〈実施例３〉
溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｂ）を用いることを除いては、前記実施例２と同様の操作を３回繰り返し、トナー粒子（Ｃ）を製造した後、ブラックトナー（Ｃ）を得た。
【０１２２】
また、固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、これを溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｃ）とした。
【０１２３】
該濾過排水（Ｃ）に溶解しているリン酸カルシウムは、トナーの製造に５回繰り返し使用したことになるが（使用履歴５回）、トナー粒子（Ｃ）の粒度分布と形状分布は概ね良好なものであった。
【０１２４】
また、ブラックトナー（Ｃ）の帯電性やプリントアウト評価もブラックトナー（Ｃ）と比較して、遜色のないものであった。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１２５】
一方、製造終了後の反応容器の内壁や撹拌翼へのトナー粒子等の付着状況を観察したところ、それらの汚れ具合は、水流により大部分の汚れを洗い落とすことが出来る程度の軽微なもので、非常に好ましい連続生産性を示した。
【０１２６】
〈実施例４〉
分散安定剤調製工程
高速撹拌装置を具備した反応容器中に、イオン交換水１５００質量部を用意し、高速撹拌装置を回転数１５０００ｒｐｍで運転しながら、６０℃に加温せしめ、更に水酸化カルシウム６質量部を投入し、高速撹拌装置のみで分散処理を行った後、８５％−リン酸を追加投入し、更に３０分間高速撹拌を継続することで、水系分散媒中に難水溶性のリン酸カルシウム塩を十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒（Ｄ）を調製した。
【０１２７】
得られた水系分散媒（Ｄ）に含まれるリン酸カルシウムの分散粒径を測定したところ、粒子径０．０７〜０．１５μｍのリン酸カルシウムが分散安定剤として再生していることが確認された。
【０１２８】
造粒工程以降
造粒工程以降は、前記実施例１と同様にしてトナー粒子（Ｄ）を製造した後、ブラックトナー（Ｄ）を得た。
【０１２９】
また、固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｄ）とした。
【０１３０】
得られたブラックトナー（Ｄ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１３１】
〈実施例５〉
溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｄ）を用いることを除いては、前記実施例４と同様の操作を４回繰り返し、トナー粒子（Ｅ）を製造した後、ブラックトナー（Ｅ）を得た。
【０１３２】
また、固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｅ）とした。
【０１３３】
該濾過排水（Ｅ）に溶解しているリン酸カルシウムは、トナーの製造に５回繰り返し使用したことになる（使用履歴５回）。
【０１３４】
得られたブラックトナー（Ｅ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１３５】
一方、製造終了後の反応容器の内壁や撹拌翼へのトナー粒子等の付着状況を観察したところ、それらの汚れ具合は非常に簡単な清掃作業で復旧でき、連続生産性を妨げる程度のものではなかった。
【０１３６】
〈実施例６〉
分散安定剤調製工程
前記実施例１と同様にして、水系分散媒体中に難水溶性のリン酸カルシウムを分散安定剤として含有する水系分散媒（Ｂ）を調製した。
【０１３７】
造粒工程
・結着樹脂（飽和ポリエステル樹脂）                                  １００質量部
・着色剤（Ｃｕフタロシアニン顔料）                                      ５質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                                    １質量部
・低融点ワックス成分                                                    ５質量部
（エステルワックス、融点＝６０℃）
・高融点ワックス成分                                                    ３質量部
（エステルワックス、融点＝１００℃）
・極性樹脂                                                            １０質量部
（不飽和ポリエステル樹脂、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・トルエン                                                          ２００質量部
上記混合物を６０℃に加温しながら、アトライター（三井鉱山社製）を用い、分散処理を３時間行うことによって、液状組成物（Ｂ）を調製した。
【０１３８】
次いで、前記水系分散媒（Ｂ）中に、該液状組成物（Ｂ）を分散質として投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しながら１０分間撹拌し、該水系分散媒（Ｂ）中に液状組成物（Ｂ）を微粒子状に分散させ、造粒を完了させた。
【０１３９】
固形化工程
次いで、撹拌装置をパドル撹拌翼を具備したものに交換し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、内温６０℃で、減圧度３０〜１５０ｍｍＨｇの条件下で脱溶剤した後、該水系分散媒体（Ｂ）中に炭酸ナトリウムの添加し、ｐＨを９に変更した。その後、昇温し、内温８５℃で３時間保持した後、該液状組成物（Ｂ）中の残留トルエン量がほぼ０％になったことを確認し、該液状組成物（Ｂ）の固形化を完了した。
【０１４０】
造粒工程以降
造粒工程以降は、前記実施例１と同様にしてトナー粒子（Ｆ）を製造した後、シアントナー（Ｆ）を得た。トナー粒子（Ｆ）の粒度分布と形状分布、更にはトナーの帯電性は良好なものであった。
【０１４１】
また、固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、これを溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｆ）とした。
シアン色トナーカートリッジ中のトナーに換え、前記シアントナー（Ｆ）を投入し、単色モードでプリントアウト評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１４２】
〈実施例７〉
分散安定剤調製工程（回収後、再利用）
溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｆ）を用いることを除いては、前記実施例２と同様の操作によってリン酸カルシウムを再析出させ、これを濾別回収し、再生リン酸カルシウム（Ａ）とした。
【０１４３】
高速撹拌装置を具備した反応容器中に、イオン交換水５００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍとした状態で、８５％−リン酸２質量部と前記再生リン酸カルシウム（Ａ）５質量部を投入し、均一な水溶液とした後、実施例１の水酸化カルシウム分散液（Ａ）と同様に調製した水酸化カルシウム分散液２質量部を一括投入し、６０℃に加温しながら、更に３０分間高速撹拌を継続することによって、難水溶性のリン酸カルシウムを十分に再生析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒（Ｅ）を調製した。
【０１４４】
造粒工程以降
前記水系分散媒（Ｅ）を用いることを除いては、前記実施例６と同様にしてトナー粒子（Ｇ）を製造した後、シアントナー（Ｇ）を得た。
【０１４５】
また、固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（Ｇ）とした。
【０１４６】
該濾過排水（Ｇ）に溶解しているリン酸カルシウムは、トナーの製造に２回繰り返し使用したことになるが（使用履歴２回）、トナー粒子（Ｇ）の粒度分布と形状分布は良好なものであった。
【０１４７】
得られたシアントナー（Ｇ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１４８】
更に、前記濾過排水（Ｇ）を用い、上記方法によりトナー製造を３回繰り返すことでトナー粒子（Ｈ）を製造した後、シアントナー（Ｈ）を得た。（分散安定剤使用履歴５回）
【０１４９】
得られたシアントナー（Ｈ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１５０】
トナー製造終了後、反応容器の内壁や撹拌翼へのトナー粒子等の付着状況を観察したところ、それらの汚れ具合は非常に簡単な清掃作業で復旧出来る程度のものだった。
【０１５１】
〈比較例１〉
分散安定剤調製工程
イオン交換水１２９０質量部にリン酸三カルシウム８質量部を添加し、高速撹拌装置にて撹拌下、塩酸を加えてリン酸三カルシウムを溶解させた。次に、高速撹拌装置にて撹拌下、この溶液に、ｐＨ１１になるまで水酸化ナトリウムを滴下することでリン酸カルシウムを析出させた後、再び塩酸を加えてｐＨ６とし、水系分散媒（ａ）を調製した。
【０１５２】
造粒工程以降
前記水系分散媒（ａ）を用いることを除いては、前記実施例１と同様にして造粒工程を行った。
【０１５３】
また、固形化が終了した水系分散媒（ａ）を冷却し、これに塩酸を投入し、ｐＨ２以下の雰囲気下で２時間撹拌を継続することで、水系分散媒（ａ）中に存在するリン酸カルシウムを溶解せしめた。
【０１５４】
尚、難水溶性のリン酸カルシウムの溶解に用いた塩酸は、リン酸カルシウムの溶解の際に生じるリン酸イオンを有していないものである。
【０１５５】
その後、実施例１と同様の工程を経て、トナー粒子（ａ）を製造した後、ブラックトナー（ａ）を得た。
【０１５６】
固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、これを溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（ａ）とした。
得られたブラックトナー（ａ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１５７】
〈比較例２〉
分散安定剤調製工程（再析出による直接再利用）
溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（ａ）を回収し、この濾過排水（ａ）１６００質量部をエバポレータにより濃縮し１０００質量部とし、６０℃に加温した。これにＮａＯＨを加えｐＨ１１としリン酸カルシウムを十分に析出させ、その後塩酸を加えｐＨ６とし、分散安定剤を含有する水系分散媒（ｂ）を調製した。
【０１５８】
造粒工程以降
前記水系分散媒（ｂ）を用いることを除いては、前記比較例１と同様の操作を４回繰り返し、トナー粒子（ｂ）を製造した後、ブラックトナー（ｂ）を得た。
【０１５９】
また、固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（ｂ）とした。
【０１６０】
得られたブラックトナー（ｂ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１６１】
トナー製造終了後、反応容器の内壁や撹拌翼へのトナー粒子等の付着状況を観察したところ、非常に強固な付着物を生じており、それらの汚れ具合は簡単な清掃作業で復旧できるものではなく、連続生産性に問題を呈した。
【０１６２】
〈比較例３〉
分散安定剤調製工程
イオン交換水５１０質量部にリン酸カルシウム８質量部を添加し、更に１０％−塩酸８５質量部を加えることでリン酸カルシウムを溶解した。一方、１Ｎ−ＮａＯＨ２５０質量部をイオン交換水７５０質量部を加えた。このＮａＯＨ水溶液中に、高速撹拌装置にて撹拌下、先に調製したリン酸カルシウム水溶液を添加し、分散安定剤を含有する水系分散媒（ｃ）を調製した。
【０１６３】
造粒工程以降
前記水系分散媒（ｃ）を用いることを除いては、前記実施例１と同様にして造粒工程を行った。
【０１６４】
また、固形化が終了した水系分散媒体（ｃ）を冷却し、これに塩酸を投入し、ｐＨ２以下の雰囲気下で２時間撹拌を継続することで、水系分散媒体（ｃ）中に存在するリン酸カルシウムを溶解せしめた。
【０１６５】
尚、難水溶性のリン酸カルシウムの溶解に用いた塩酸は、リン酸カルシウムの溶解の際に生じるリン酸イオンを有していないものである。
【０１６６】
その後、実施例１と同様の工程を経て、トナー粒子（ｃ）を製造した後、ブラックトナー（ｃ）を得た。
【０１６７】
固形物を濾別した際に生じた濾過排水を回収し、これを溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（ｃ）とした。
【０１６８】
〈比較例４〉
分散安定剤調製工程（再析出による直接再利用）
溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（ｃ）１６００質量部を回収し、エバポレータにより濃縮し、濃縮濾過排水（ｃ）６００質量部とした。一方、１Ｎ−ＮａＯＨ２５０質量部をイオン交換水７５０質量部に加えた。このＮａＯＨ水溶液中に、クレアミックスにて撹拌下、濃縮濾過排水（ｃ）を添加し、分散安定剤を含有する水系分散媒（ｄ）を調製した。
【０１６９】
造粒工程以降
前記水系分散媒（ｄ）を用いることを除いては、前記比較例３と同様にして造粒工程を行った。
【０１７０】
また、固形化が終了した水系分散媒を冷却し、これに塩酸を投入し、ｐＨ２以下の雰囲気下で２時間撹拌を継続することで、水系分散媒体中に存在するリン酸カルシウムを溶解せしめた。
【０１７１】
尚、難水溶性のリン酸カルシウムの溶解に用いた塩酸は、リン酸カルシウムの溶解の際に生じるリン酸イオンを有していないものである。
【０１７２】
その後、実施例１と同様の工程を行った。
【０１７３】
以上の操作を３回繰り返して、トナー粒子（ｄ）を製造した後、ブラックトナー（ｄ）を得た（使用履歴５回）。
【０１７４】
得られたブラックトナー（ｄ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１７５】
トナー製造終了後、反応容器の内壁や撹拌翼へのトナー粒子等の付着状況を観察したところ、非常に強固な付着物を生じており、それらの汚れ具合は非常に簡単な清掃作業で復旧できるものではなく、連続生産性に問題を呈した。
【０１７６】
〈比較例５〉
分散安定剤調製工程（回収後、再利用）
溶解したリン酸カルシウムを含有する濾過排水（ｃ）を回収し、水酸化ナトリウム中に濾過排水（ｃ）を投入することで分散安定剤を再析出させ、これを濾別回収し、再生リン酸カルシウム（ａ）とした。
【０１７７】
高速撹拌装置を具備した反応容器中に、イオン交換水１６００質量部を投入し、激しく撹拌しながら再生リン酸カルシウム（ａ）８質量部を添加し、その後塩酸を加えｐＨ６とし、分散安定剤を含有する水系分散媒（ｅ）を調製した。
【０１７８】
造粒工程以降
前記水系分散媒（ｅ）を用いることを除いては、前記実施例１と同様にして造粒工程を行った。
【０１７９】
また、固形化が終了した水系分散媒体（ｅ）を冷却し、これに塩酸を投入し、ｐＨ２以下の雰囲気下で２時間撹拌を継続することで、水系分散媒体（ｅ）中に存在するリン酸カルシウムを溶解せしめた。
【０１８０】
尚、難水溶性のリン酸カルシウムの溶解に用いた塩酸は、リン酸カルシウムの溶解の際に生じるリン酸イオンを有していないものである。
【０１８１】
その後、実施例１と同様の工程を行った。
【０１８２】
以上の操作を３回繰り返して、トナー粒子（ｅ）を製造した後、ブラックトナー（ｅ）を得た（使用履歴５回）。
【０１８３】
得られたブラックトナー（ｅ）を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８４】
トナー製造終了後、反応容器の内壁や撹拌翼へのトナー粒子等の付着状況を観察したところ、非常に強固な付着物を生じており、それらの汚れ具合は非常に簡単な清掃作業で復旧できるものではなく、連続生産性に問題を呈した。
【０１８５】
また、分散安定剤を含水ケークとして回収し、再利用するために、減圧濾過の際に、多量の塩化ナトリウムを生じてしまい、非常に非効率であった。さらに、分散安定剤の再調製に長時間を要してしまった。
【０１８６】
上記実施例、及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０１８７】
〔評価項目〕
トナー物性評価
＜１＞トナーの粒度分布、及び形状分布
トナーの粒度分布、及び形状分布は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法であり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、次式を用いて算出した。
【０１８８】
【数１】
2007333779.tif 000002
【０１８９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輸郭線の長さと定義する。
【０１９０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場含に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１９１】
本発明において、トナーの重量基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当重量平均径Ｄ４と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【０１９２】
【数２】
2007333779.tif 000003
【０１９３】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分訊点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１９４】
【数３】
2007333779.tif 000004
【０１９５】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる、分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５ｍｍφのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする、その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１９６】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。尚、各測定値の好ましい範囲は、以下の通りである。
（ａ）円相当重量平均径Ｄ４：
９μｍ以下、特に好ましくは、４μｍ〜７μｍ
（ｂ）粒径標準偏差ＳＤｄ：
３．０μｍ以下、特に好ましくは、１．５μｍ〜２．５μｍ
（ｃ）平均円形度Ｃ：
０．９５０以下、特に好ましくは、０．９６５〜０．９９５
（ｄ）円形度標準偏差ＳＤｃ：
０．０４０以下、特に好ましくは、０．０１５〜０．０３０
【０１９７】
＜２＞摩擦帯電量
トナーの摩擦帯電量は吸引法により測定した。先ず、トナー０．５ｇとキャリア（ＥＦＶ−２００／３００、パウダーテック社製）９．５ｇを秤量し、これを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、測定環境下に２日間放置する。その後、各環境下で容器に密栓をし、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）で５分間振とうして、トナーとキャリアの混合サンプルを調製する。
【０１９８】
本発明で使用した帯電量測定装置を図１に示す。キャリアを捕捉し、トナーのみを吸引除去し得る開口径を有する目開き２５μｍ（５００メッシュ）の導電性スクリーン２を底部に備えた金属製の測定容器１に、上記混合サンプル１ｇを秤量して入れ、金属製の蓋３をする。次に、測定容器１と絶縁部を介して接続された吸引機を用いて、風量調整弁５により真空計４が２５０ｍｍＨ2Ｏとなるように吸引口６から２分間吸引する。この時、電位計８に示される電圧値Ｖ（Ｖ）とコンデンサー７の静電容量Ｃ（μＦ）から算出される電荷量を吸引除去したトナー量（ｇ）で除したものを摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ、ｍＣ／ｋｇ）とし、該摩擦帯電量の絶対値│Ｑ│を以下の基準で評価した。尚、│Ｑ│の値が大きいもの程、良いとする。
Ａ：４０以上
Ｂ：３０以上、４０未満
Ｃ：２０以上、３０未満
Ｄ：２０未満
【０１９９】
プリントアウト画像評価
＜１＞画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に一辺が５ｍｍの正方形のベタ画像をプリントアウトし、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２００】
＜２＞画像縦スジ
ハーフトーン画像をプリントアウトし、該画像上に発生した縦スジ状の画像濃度ムラの発生本数を計測して評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：軽微な画像縦スジが１本発生
Ｃ：２〜４本
Ｄ：５本以上
【０２０１】
＜３＞画像濃度ムラ
微細な細線による中間調の画質に関わる評価であり、１ドットライン画像を１ドットスペースおきに普通紙（７５ｇ／ｍ2）にプリントアウトした際に生じる細線のライン幅の再現不良に起因する画像の濃度ムラを目視で評価した。
Ａ：良好なライン再現性を示し、濃度ムラの発生は見られない
Ｂ：軽微な濃度ムラが見られる
Ｃ：プリントアウト方向の先端部分に濃度ムラが見られる
Ｄ：ライン再現性に劣り、顕著な濃度ムラが見られる
【０２０２】
【表１】
2007333779.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】トナーの帯電特性を評価するための測定装置の説明である。
【図１】
2007333779.tif 000006