(57)【要約】【課題】放射線の少ないガラスに求められる要件を高度に満たすガラス組成を提供することである。【解決手段】本発明は、特に半導体テクノロジーにおける、放射線に敏感なセンサのための放射線の少ないカバーガラスに関するもので、α自己放射が少なく、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、特に無アルカリのホウケイ酸塩ガラスから選ばれ、ＴｉＯ２含有量が０．１重量％超１０重量％以下の範囲、特に１−８重量％の範囲であるガラス組成である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に半導体テクノロジーにおける、放射線に敏感なセンサのための放射線の少ないカバーガラスであって、α自己放射が少なく、ガラス組成は、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス特に無アルカリのホウケイ酸塩ガラスから選ばれ、ＴｉＯ２含有量は０．１重量％超、１０重量％以下の範囲、特に１−８重量％であるカバーガラス。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、チタン含有量が１．５−７重量％の範囲、特に望ましくは２−６重量％の範囲、さらに望ましくは３−５重量％の範囲にあることを特徴とするカバーガラス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該カバーガラスのα放射が０．００２０カウント／ｃｍ２ｈ未満、望ましくは０．００１５カウント／ｃｍ２ｈ未満、特に望ましくは０．００１３カウント／ｃｍ２ｈ未満であることを特徴とするカバーガラス。
【請求項４】
請求項１から３の少なくとも一つの請求項に記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該カバーガラスのγ放射が２．００Ｂｑ／ｇ未満、望ましくは１．６７Ｂｑ／ｇ未満であることを特徴とするカバーガラス。
【請求項５】
請求項１から４の少なくとも一つの請求項に記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該ガラス組成のＫ２Ｏ含有量が０−２０重量％、特に５重量％超、８重量％以下であることを特徴とするカバーガラス。
【請求項６】
請求項１から５の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、このカバーガラスが以下の組成（酸化物をベースとした重量％）から一つ選択されることを特徴とするカバーガラス。
ＳｉＯ２      ６０−７０重量％
Ｎａ２Ｏ      １−１０重量％
Ｋ２Ｏ        ０−２０重量％、特に５重量％超、８重量％以下
ＺｎＯ        ０−１０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０−１０重量％
Ｂ２Ｏ３      ０−１０重量％
ＴｉＯ２      ０．１重量％超、１０重量％以下、特に１−８重量％
Ｓｂ２Ｏ３    ０−２重量％
【請求項７】
請求項１から５の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、このカバーガラスが以下の組成（酸化物をベースとした重量％）から一つ選択されることを特徴とするカバーガラス。
ＳｉＯ２      ４８−５８重量％
ＢａＯ        １０−３０重量％
Ｂ２Ｏ３      １−１５重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０−２０重量％
Ａｓ２Ｏ３    ０−２重量％
ＳｒＯ        ０−３重量％
ＣａＯ        ０−５重量％
このとき、ＢａＯの１−２重量％はＴｉＯ２と交換されていてもよい。
【請求項８】
請求項７に記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該ガラス組成のＴｉＯ２含有量が０．１−１０重量％、特に１−６重量％であることを特徴とするカバーガラス。
【請求項９】
請求項７に記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、用いられるＢａＯにラジウムが全くまたはほとんど含まれていないことを特徴とするカバーガラス。
【請求項１０】
請求項１から５の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、このカバーガラスが以下の組成（酸化物をベースとした重量％）から一つ選択されることを特徴とするカバーガラス。
ＳｉＯ２      ４５−７０重量％、特に６０−７０重量％
Ｂ２Ｏ３      １−２０重量％、特に１０−１５重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０−２０重量％、特に５−１０重量％
Ｎａ２Ｏ      １−１０重量％、特に１−５重量％
ＢａＯ      １−１０重量％、特に５−１０重量％
ＺｎＯ      １−５重量％、特に１−２重量％
Ａｓ２Ｏ３    ０−２重量％、特に０．１−１重量％
ＴｉＯ２      １−５重量％、特に１−２重量％
【請求項１１】
前記請求項１から１０の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該カバーガラスのウランおよびトリウム含有量がそれぞれ２０ｐｐｂ未満、望ましくは１５ｐｐｂ未満、特に望ましくは未満１０ｐｐｂであることを特徴とするカバーガラス。
【請求項１２】
前記請求項１から１１の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該カバーガラスのラジウム含有量が２０ｐｐｂ未満、望ましくは１５ｐｐｂ未満、特に望ましくは１０ｐｐｂ未満であることを特徴とするカバーガラス。
【請求項１３】
請求項１から１２の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該ガラスがほぼカリウムを含まないこと、望ましくはほぼ無アルカリであることを特徴とするカバーガラス。
【請求項１４】
前記請求項１から１３の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスにおいて、該放射線の少ないカバーガラスの厚みが０．０３−２０ｍｍ、特に０．１−５ｍｍであることを特徴とするカバーガラス。
【請求項１５】
前記請求項１から１４の少なくとも一つに記載の放射線の少ないカバーガラスを半導体テクノロジーの分野、特に放射線に敏感なセンサに使用すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線の少ないカバーガラスとその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤセンサなど半導体ベースのセンサには、パッケージングのために非常に放射線の少ないガラスが必要となる。そのようなＣＣＤセンサ（Charge-coupled Device：電荷結合素子）は光検出用の集積回路であり、デジタルカメラまたはビデオカメラに使用され、また、光に敏感な電子部品であるため光の強度の位置分解測定（ラスタが密）に使われる。ＣＣＤは半導体から構成されているため、半導体センサに分類される。
【０００３】
このようなセンサでは特にα放射による影響が特に重要なものとして考慮される。ＣＣＤセンサへの放射線照射の悪影響については、非特許文献１および特許文献１などに記述されている。たとえばガラス内に放射性物質のウランとトリウムが微量存在する場合、このガラスでカバーされたセンサはその放射線、特にそのα放射線により重大な悪影響を受ける。
【０００４】
α自己放射の低いガラスは既知であり、従来の技術によりガラス内における特にウランとトリウムの不純物は制御され、可能な限り低レベルに抑えられている。たとえば特許文献１では、一つのパッケージに収められたカラーフィルタ付画像センサが記述されている。ここではパッケージ上部にカバーガラスがあり、センサに向かい合っている。ガラス内のウランとトリウムの含有量は合わせて３０ｐｐｂ以下である。特許文献１においてセンサに悪影響を与える好ましくないその他の不純物質として、鉄とチタンが挙げられているが、これらの含有量は合わせて３０−１００ｐｐｍを超えてはならないとされている。
【０００５】
ウランとトリウムは特にα放射線を放射するが、また、β放射線およびγ放射線も放射し、このことについては、たとえば非特許文献２に記述している。そのためβ放射線およびγ放射線の自己放射も低いガラスを製造するために、ガラスがカリウムを含まないようにすることが提案されたが、これは、カリウム、ウラン、トリウムといった物質が既知の放射源として多くの鉱物および岩石内に微量およびごく微量含まれているからである。したがってこの場合は特許文献２または特許文献３などに記述されているように、カリウムを含まないガラスを用いることが推奨される。
【０００６】
特許文献２では、Ｋ２Ｏ含有量が０．２質量％未満に調整されたカバーガラス、特にホウケイ酸塩ガラスが開示されている。α放射線を放射する物質の含有量は一般的に１００ｐｐｂ以下であり、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２の量は、ウラン、トリウム、ラジウムなどのα放射線を発する物質と区別するのが困難であるため、そのガラス内での含有量は１００ｐｐｍ以下とするとされている。それでもガラスから放射されるα放射線は０．０５カウント／ｃｍ２ｈを超えてはならないとされている。
【０００７】
同様に、特許文献３には、ウラン含有量５０ｐｐｂ以下、トリウム含有量５０ｐｐｂ以下、およびＫ２Ｏをほぼ含まないホウケイ酸塩ガラスのガラスが記述されている。β放射は５×１０−６μＣｉ／ｃｍ２未満の値に抑えられる。ここではまた、ＺｒＯ２またはＢａＯは可能な限り含まれないようにと記述されているが、それは、これらの酸化物の材料と同時に存在することが多いウランまたはトリウムによるさらなる負荷を避けるためである。
【０００８】
すでに述べたように、放射線の少ないガラスの製造において、放射線の少ない材料を使用するのは目的にかなっている。このような材料とはウランおよびトリウム含有量が低い材料である。このとき、特に酸化ケイ素のウランおよびトリウム含有量が低いことに注意する必要があるが、それは、この材料が通常５０重量％超の割合で含まれているからである。
【０００９】
さらに、ウランおよびトリウム含有量を制御するだけでは不十分であることが判明した。また、発明者は、α放射線の少ないガラスのためには、ウランとトリウムの含有量が低いことは必要条件ではあるが、十分な条件ではないことを示すことができた。驚くべきことに、ウランおよびトリウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｂ未満のガラスから０．２カウント／ｃｍ２ｈという有意に高いα放射線が発せられることが示された。この放射線は、ウランとトリウムの崩壊生成物であるラジウムから発生したものである。ウランとトリウムは地球物理学的および地球化学的な過程で分離することができるが、出発原料内のラジウムは残る。この過程は製造者が化学的工程で実施できるため、すでに記述したようにウランおよびトリウム含有量だけでなく、ラジウム含有量も個別に制御できる。
【特許文献１】特開平０４−３０８６６９公報
【特許文献２】特開平２０００−２３３９３９公報
【特許文献３】特開平２００１−１８５７１０公報
【特許文献４】特開平２００４−２３８２８３公報
【特許文献５】特開平２００２−１９８５０４公報
【特許文献６】特開平２０００−０８６２８１公報
【非特許文献１】TECHNICAL NO. TH−１０８７
【非特許文献２】Ｋ．Ｈ．リーザー著「核化学概説」（K.H.Lieser, Einfuehrung in die Kernchemie １９８０年、４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の課題は、放射線の少ないガラスに求められる要件を高度に満たすガラス組成を提供することである。そのようなガラスは、従来の技術とは異なり、組成についての制限がなるべく少ないこと、さらに、バリエーションがなるべく多いことが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、特に半導体テクノロジーにおける、放射線に敏感な（放射性感受性の）センサのために放射線が少なく、α自己放射も少ない本発明のカバーガラスで解決することができ、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、特に無アルカリのホウケイ酸塩ガラスから選ばれ、そのガラス組成におけるＴｉＯ２含有量が０．１超、１０重量％以下の範囲、特に１−８重量％である。驚くべきことに、本発明のガラス組成におけるＴｉＯ２含有量は、従来の技術で上限とされていた１００ｐｐｍを超えている。特に、既知の従来の技術とはまったく異なり、そのようなガラス組成にはチタン含有量が高いという長所がある。チタン含有量は、望ましくは１．５−７重量％の範囲、特に望ましくは２−６重量％の範囲、さらに望ましくは３−５重量％の範囲にある。
【００１２】
ホウケイ酸塩ガラス（例：Borofloat 33、Borofloat 40、BK 7、Duran、D 263。Schott AG社（マインツ））などのアルカリを含むフロートガラスは、無アルカリガラス（例：AF 37、AF 45。Schott AG社（マインツ））、アルミノケイ酸塩ガラス（例：Fiolax、Illax。Schott AG社（マインツ））、アルカリ土類ガラス （例：B 270。Schott AG社（マインツ））、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２フロートガラスまたは鉄含有量が１００ｐｐｂ未満の脱色フロートガラスと同様に使用できるのが望ましい。
【００１３】
「放射線の少ない」または「自己放射が少ない」という概念は、本発明の枠内においては、これらの物質から放射されるα放射線の量が、付近にあるセンサに悪影響を与えない程度の量であるということを意味する。α放射線に関しては、特に特許文献４において、放射が十分に低いガラスを記述するために放射強度０．００１５カウント／ｃｍ２×ｈ未満という値が求められている。この値は同時に、そこで用いられた測定装置の検出限界でもある（LACOM−４０００、検出面積：４０００ｃｍ２、製造：住友）。
【００１４】
したがって、本発明のカバーガラスのα放射は０．００２０カウント／ｃｍ２ｈ未満、特に望ましくは０．００１５カウント／ｃｍ２ｈ未満、さらに望ましくは０．００１３カウント／ｃｍ２ｈ未満であることが望ましい。場合によっては、放射強度を０．００１０カウント／ｃｍ２×ｈ未満に個別に調整することもできる。特に望ましい実施形態においては、記述した放射強度の値を下回るように、製造されるガラスのウランおよびトリウム含有量が選択される。本発明においては驚くべきことに、特許文献４、特許文献５、特許文献６といった従来の技術において記述されたウランおよびトリウム含有量のそれぞれ５ｐｐｂという上限値を超えても、予想されたような深刻な悪影響がα放射に対して起こらないことが判明した。希望する使用法にとっては、望ましくは２０ｐｐｂ以下、特に１５ｐｐｂ以下、さらに望ましくは１０ｐｐｂ以下という下限値でもまったく十分な値であった。これは、たとえば密度２．５１ｇ／ｃｍ３のガラス内におけるα放射線の到達距離がおよそ２０μｍであるからであり、このことは、本発明の結果に限定されるものではない。つまり、ガラス内の表面から２０μｍの範囲にあるα放射性物質のみが、センサ表面へのα放射に関与するということである。
【００１５】
したがって、望ましくはウランおよびトリウム含有量を２０ｐｐｂ未満、望ましくは１５ｐｐｂ未満、特に１０ｐｐｂ未満に調整するだけでなく、ラジウム含有量も望ましくは２０ｐｐｂ未満、さらに望ましくは１５ｐｐｂ未満、特に望ましくは１０ｐｐｂ未満に調整される。
【００１６】
本発明のガラスに対して、低いα自己放射に加えて低いβ放射またはγ放射が求められる場合、これはカリウムを含まないガラスで実現できる。この場合、記述されたガラス組成内のカリウム含有量はゼロである。特に望ましくはカバーガラスはほぼ無アルカリ、つまり、工程上の条件でやむを得ず生じる不純物を除いて無アルカリとすることができる。本発明においては望ましくはガラス組成のγ放射を２．００Ｂｑ／ｇ未満、望ましくは１．６７Ｂｑ／ｇ未満に設定する。しかし、β放射またはγ放射は、本発明の、放射線に敏感なセンサを半導体の分野において使用する際には通常無視できるため、実際にはほとんど関係がない。
【００１７】
α放射、オプション的にβ放射またはγ放射の値は望ましくは個々の出発原料において測定され、特に望ましくは融解したガラスにおいて再度制御される。
【００１８】
本発明による、ＴｉＯ２含有量が高く、放射線の少ないカバーガラスのためのガラス組成の例は、以下に示す組成（酸化物をベースとした重量％）から一つ選択することができる。
ＳｉＯ２      ６０−７０重量％
Ｎａ２Ｏ      １−１０重量％
Ｋ２Ｏ        ０−２０重量％、特に５重量％超８重量％以下
ＺｎＯ        ０−１０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０−１０重量％
Ｂ２Ｏ３      ０−１０重量％
ＴｉＯ２      ０．１重量％超１０重量％以下、特に１−８重量％
Ｓｂ２Ｏ３    ０−２重量％
【００１９】
ＴｉＯ２含有量の高いその他のガラス組成は以下の組成（酸化物をベースとした重量％）から一つ選択することができる。
ＳｉＯ２      ４８−５８重量％
ＢａＯ      １０−３０重量％、特に２０−３０重量％
Ｂ２Ｏ３      １−１５重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０−２０重量％
Ａｓ２Ｏ３    ０−５重量％、特に０−２重量％
ＳｒＯ      ０−３重量％
ＣａＯ      ０−５重量％
このとき、ＢａＯの１−２重量％はＴｉＯ２と交換されていてもよい。
このガラス組成においてＴｉＯ２含有量が０．１−１０重量％であることが望ましい。
【００２０】
ガラス組成においてＢａＯを使用する場合、ラジウムを含むバリウムを使用するとα放射の割合が大きく高まるため、これを使用しないことに特に注意が必要である。
【００２１】
ＴｉＯ２含有量の高いその他のガラス組成は、以下の組成（酸化物をベースとした重量％）から一つ選択することができる。
ＳｉＯ２      ４５−７０重量％、特に６０−７０重量％
Ｂ２Ｏ３      １−２０重量％、特に１０−１５重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０−２０重量％、特に５−１０重量％
Ｎａ２Ｏ      １−１０重量％、特に１−５重量％
ＢａＯ        １−１０重量％、特に５−１０重量％
ＺｎＯ        １−５重量％、特に１−２重量％
Ａｓ２Ｏ３    ０−２重量％、特に０．１−１重量％
ＴｉＯ２      １−５重量％、特に１−２重量％
【００２２】
放射線の少ないカバーガラスの上記のガラス組成は、本発明のもう一つの側面において望ましいウランおよびトリウム含有量を示すが、それによりα放射の放射強度は望ましくは０．００２０カウント／ｃｍ２ｈ未満、望ましくは０．００１５カウント／ｃｍ２ｈ未満、特に望ましくは０．００１３カウント／ｃｍ２ｈ未満となる。すでに述べたように、この場合のウランとトリウムの下限値はそれぞれ望ましくは２０ｐｐｂで十分であるが、さらに望ましくは含有量が１５ｐｐｂ未満、特に１０ｐｐｂ未満であることが望ましく、これにより、トリウムおよびウラン含有量が１０ｐｐｂを大きく下回るように行う、コストのかかる洗浄工程が不要になる。特に望ましい実施形態においては、本発明のカバーガラスのラジウム含有量は２０ｐｐｂ未満、望ましくは１５ｐｐｂ未満、特に望ましくは１０ｐｐｂ未満に調整される。これにより、チタンが存在しても、α自己放射を適切に低減したガラス組成を用意することができるが、このα自己放射は望ましくは０．００２０カウント／ｃｍ２ｈ未満、さらに望ましくは０．００１５カウント／ｃｍ２ｈ未満、特に望ましくは０．００１３カウント／ｃｍ２ｈ未満である。
【００２３】
特に望ましいのは、希土類の物質の割合を可能な限り抑えることである。したがって、以下に挙げる物質は、記述した最大値以下であることが望ましい。
ネオジム          ０．５ｐｐｍ、望ましくは０．２−０．４
ガドリニウム      ０．５ｐｐｍ、望ましくは０．１ｐｐｍ
ハフニウム        ０．５ｐｐｍ、望ましくは０．３−０．４ｐｐｍ
サマリウム        ０．１ｐｐｍ
【００２４】
したがって本発明の、ＴｉＯ２を高い割合で含むガラスは、驚くべきことに、製造方法に関わらず、希望する用途に使うことができる。
【００２５】
特許文献３、特許文献５、特許文献６などの文献に代表される従来の技術においては、二酸化チタンを含むガラスは記述されていない。そのうえ、二酸化チタンの存在は可能な限りすべて避けるべきとされている。しかし二酸化チタンは、ガラスのアルカリ溶液耐性を高めるために特に重要な構成要素である（Horst Scholze, Glas - Natur, Struktur und Eigenschaften  ホルスト・ショルツェ、「ガラスの性質、構造、特性」、３２５−３２６ページ、出版：Springer Verlag 1988）。しかし特許文献２の開示とは対照的に、本発明においては驚くべきことに、上記のＴｉＯ２含有量を持つガラスであっても、ウランとトリウムおよびラジウムの含有量をそれぞれ望ましくは２０ｐｐｂ未満、さらに望ましくは１５ｐｐｂ未満、特に望ましくは１０ｐｐｂ未満とすることも可能であり、そのため、α放射が０．００２０カウント／ｃｍ２ｈ未満、特に望ましくは０．００１５カウント／ｃｍ２ｈ未満、さらに望ましくは０．００１３カウント／ｃｍ２ｈ未満であるガラスを製造できることが示された。
【００２６】
本発明による放射線の少ないカバーガラスは望ましくはドロー法、特にダウンドロー法またはアップドロー法、またはフロート法により製造される。しかし本発明においては従来の技術で既知のその他の方法を用いることも可能である。
【００２７】
本発明はまた、本発明の放射線の少ない、チタンを多く含むカバーガラスを、半導体テクノロジーの分野、特に放射線に敏感なセンサに使用することも対象としている。
【００２８】
本発明には非常に多様な長所がある。
【００２９】
本発明の組成を使用することにより初めて、チタンが含まれているにも関わらず、半導体テクノロジー分野における放射線に敏感なセンサのための放射線の少ないガラスとして求められる要件を大幅に満たすことができるガラスを提供できる。驚くべきことに、従来の技術とは対照的に、チタン含有量が高いガラス組成も長所となる。したがって、本発明のＴｉＯ２含有量の高いガラスは、予想外に、製造法や放射線の少ないガラスの基礎組成に関わりなく、求められる用途に使用することができる。
【００３０】
以下の実施例により本発明の組成を説明する。これらの実施例は、可能な手段の例示としてのみ理解されるべきであり、本発明がこれらに限定されるわけではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００３２】
ダウンドロー法により本発明のガラスが以下の組成で製造され、製造された平面ガラスの幅はそれぞれ４３０ｍｍであった。ガラスの厚さは０．３−０．８ｍｍであった。
ガラス組成Ｉ
ＳｉＯ２      ６４．８重量％
Ｎａ２Ｏ      ６．２５重量％
Ｋ２Ｏ        ６．７重量％
ＺｎＯ        ５．６重量％
Ａｌ２Ｏ３    ４．２重量％
Ｂ２Ｏ３      ７．９重量％
ＴｉＯ２      ４．０重量％
Ｓｂ２Ｏ３    ０．５５重量％
計          １００重量％
ガラス組成ＩＩ
ＳｉＯ２      ５０．３重量％
ＢａＯ      ２０．０重量％
Ｂ２Ｏ３      １２．７重量％
ＴｉＯ２      ４．７重量％
Ａｌ２Ｏ３    １１．３重量％
Ａｓ２Ｏ３    ０．７重量％
ＳｒＯ      ０．２０重量％
ＣａＯ      ０．１重量％
計          １００重量％
ガラス組成ＩＩＩ
ＳｉＯ２    ６５重量％
Ｂ２Ｏ３    １１．５重量％
Ａｌ２Ｏ３    ５．０重量％
Ｎａ２Ｏ    ５．７重量％
ＢａＯ      ６．５重量％
ＺｎＯ      ４．５重量％
Ａｓ２Ｏ３    ０．２重量％
ＴｉＯ２    １．６重量％
計          １００重量％
【００３３】
本発明により製造されたカバーガラスは放射が少なく、ウラン、トリウム、ラジウムの含有量はそれぞれ１０ｐｐｂの範囲であった。全体のα放射の値は、０．００１３カウント／ｃｍ２ｈ未満であり、放射線に敏感なセンサのためのガラスとして適している。