(57)【要約】【課題】内部応力を緩和することにより形状崩壊を抑制することができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  負極活物質層１２Ｂは、気相法により形成されたものであり、構成元素としてＳｉを含む活物質粒子を有している。活物質粒子は厚み方向に成長されており、ポリマーが共蒸着されることにより粒子中にポリマー成分を含有している。ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂またはポリイミドなどが好ましい。活物質粒子は複数が集合して２次粒子を形成している。【選択図】図１
2007095563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極活物質層は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む活物質粒子を有し、
この活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中にポリマー成分を含有する
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記活物質粒子は、原料の一部にポリマーを用いた気相法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記活物質粒子は、ポリマー成分として、フッ素樹脂成分およびポリイミド成分のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記活物質粒子は、ポリマー成分として、ポリフッ化ビニリデン成分を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、前記負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体に、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む活物質粒子を有する負極活物質層が設けられており、
前記活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中にポリマー成分を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記活物質粒子は、原料の一部にポリマーを用いた気相法により形成されたことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記活物質粒子は、ポリマー成分として、フッ素樹脂成分およびポリイミド成分のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
前記活物質粒子は、ポリマー成分として、ポリフッ化ビニリデン成分を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記負極活物質層は、前記負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、前記活物質粒子が複数集合して形成された２次粒子を有することを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、内部応力を緩和することにより負極活物質層の形状崩壊を抑制することができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層は、構成元素としてケイ素を含む活物質粒子を有し、この活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中にポリマー成分を含有するものである。
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に、構成元素としてケイ素を含む活物質粒子を有する負極活物質層が設けられており、活物質粒子の少なくとも一部は、粒子中にポリマー成分を含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による負極によれば、活物質粒子中にポリマー成分を含有するようにしたので、活物質粒子が膨張収縮することにより生じる内部応力を緩和することができ、負極活物質層の形状崩壊および負極集電体からの剥離を抑制することができる。よって、この負極を用いた本発明による電池によれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１０】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。
【００１１】
負極集電体１２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１２】
負極集電体１２Ａは、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層１２Ｂが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１３】
なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１２Ａは、負極活物質層１２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００１４】
負極集電体１２Ａの負極活物質層１２Ｂが設けられる側の面は粗化されていることが好ましい。負極活物質層１２Ｂとの密着性を向上させることができるからである。
【００１５】
負極活物質層１２Ｂは、構成元素としてケイ素を含む活物質粒子を有している。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。活物質粒子は、ケイ素を単体で含んでいても、合金で含んでいても、化合物で含んでいてもよく、それらの２種以上を混在した状態で含んでいてもよい。
【００１６】
図２は負極活物質層１２Ｂの厚み方向の断面における粒子構造を表す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）写真であり、図３はその粒子構造を模式的に表したものである。活物質粒子１２１は、例えば、気相法により形成されたものであり、厚み方向に成長している。活物質粒子１２１の少なくとも一部は、複数が集合することにより複数の２次粒子１２２を形成している。各２次粒子１２２において各活物質粒子１２１は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合している。各２次粒子１２２は例えば充放電により形成されたものであり、溝１２３により互いに分離されている。溝１２３はほぼ負極集電体１２Ａまで達している。
【００１７】
また、活物質粒子１２１の少なくとも一部は、粒子中にポリマー成分を含有している。これにより、この二次電池では、充放電に伴い活物質粒子１２１が膨張収縮することにより生じる内部応力を緩和することができるようになっている。なお、ポリマー成分というのは、ポリマーの少なくとも一部を構成する成分を意味しており、ポリマー自体でもよく、ポリマーが分解することにより生じた一部の成分でもよい。ポリマーの種類は、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、またはポリ塩化ビニルなどどのようなものでもよいが、中でも、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂またはポリイミドが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００１８】
このポリマー成分は、活物質粒子１２１の中に点在していることが好ましい。応力をより緩和することができるからである。このポリマー成分は、例えば活物質粒子１２１を気相法により形成する際に、ケイ素の原料と共に、ポリマーを原料として用いることにより、点在させることができる。
【００１９】
なお、負極活物質層１２Ｂの粒子構造は、例えば、ＳＥＭまたは走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope ；ＳＩＭ）により観察することができる。断面は、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）またはミクロトームなどにより切り出すことが好ましい。また、ポリマー成分は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、ポリマーに由来するピークまたはポリマーに含まれる結合に由来するピークを検出することにより分析することができる。ポリマーに含まれる結合としては、例えば、フッ素樹脂であればＣ−Ｆ結合あるいはＦ−Ｃ−Ｆ結合などがあり、ポリイミドであればＮ−Ｃ結合，Ｎ＝Ｃ結合，Ｎ−Ｃ−Ｏ結合あるいはＮ＝Ｃ−Ｏ結合などがあり、ポリ塩化ビニルであればＨ−Ｃ−Ｃｌ結合あるいはＣ−Ｃｌ結合などがある。
【００２０】
負極活物質層１２Ｂは、また、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１２Ｂが膨張収縮しても、負極集電体１２Ａからの脱落を抑制することができるからである。
【００２１】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２２】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２３】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２４】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００２７】
まず、負極集電体１２Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、原料には、ケイ素を含む材料と共に、ポリマーを用いる。これにより、ケイ素を構成元素として含む活物質粒子１２１が、粒子中にポリマー成分を取り込んで成長する。ケイ素を含む材料としては、ケイ素単体でも、ケイ素合金でも、ケイ素化合物でもよく、形成する活物質粒子１２１の組成に応じて選択する。また、形成する活物質粒子１２１の組成に応じて、原料にはケイ素を含む材料およびポリマーに加えて、他の材料を用いるようにしてもよい。負極活物質層１２Ｂを成膜したのち、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。
【００２８】
次いで、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。続いて、負極１２、セパレータ１５および正極１４を積層して外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることにより電池を組み立てる。電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層１２Ｂに溝１２３が形成され、活物質粒子１２１が複数集合した２次粒子１２２に分割される。
【００２９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。この充放電に伴い、活物質粒子１２１は大きく膨張収縮するが、粒子中に含まれるポリマー成分により応力が緩和され、形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離が抑制される。
【００３０】
このように本実施の形態によれば、活物質粒子１２１の少なくとも一部にポリマー成分を含有するようにしたので、充放電に伴う膨張収縮による内部応力を緩和することができ、負極活物質層１２Ｂの形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３１】
（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３２】
リード２１，２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３３】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３４】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３５】
図５は、図４に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００３６】
負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層２４Ｂが負極活物質層２３Ｂと対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ上述した負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。なお、負極活物質層２３Ｂの粒子構造は、例えば、電極巻回体２０のうち曲率の大きくない部分の中央部において判断する。
【００３７】
電解質層２６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００３８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３９】
まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、負極２３および正極２４に、電解液を保持体に保持させた電解質層２６を形成する。次いで、負極集電体２３Ａおよび正極集電体２４Ａにリード２１，２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。
【００４０】
また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極２３および正極２４を形成したのち、リード２１，２２を取り付ける。次いで、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、電極巻回体２０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３０の内部に注入する。そののち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。
【００４１】
このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層２３Ｂに溝１２３および２次粒子１２２が形成される。
【００４２】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００４３】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１〜１３）
図４，５に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み１２μｍの表面を粗化した銅箔よりなる負極集電体２３Ａに、真空蒸着法により、ケイ素を含む厚み約９μｍの負極活物質層２３Ｂを成膜した。その際、ケイ素と共にポリマー成分を共蒸着させ、活物質粒子１２１の中にポリマー成分を含有させた。ケイ素の原料にはケイ素単体のインゴットを用い、ポリマー成分の原料は実施例１〜１３で表１に示したように変化させた。具体的には、実施例１〜５ではポリフッ化ビニリデンを用い、実施例６〜１０ではポリイミドを用い、実施例１１ではポリスチレンを用い、実施例１２ではポリエチレンを用い、実施例１３ではポリ塩化ビニルを用いた。また、実施例１〜１０では、印加電圧を変化させることにより、ポリマー成分の蒸着量を変化させた。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行った。
【００４５】
作製した実施例１〜１３の負極２３について、厚み方向の断面をＦＩＢにより切り出し、ＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、複数の活物質粒子１２１が厚み方向に成長していることが確認された。また、切り出した断面についてＴＯＦ−ＳＩＭＳによりポリマー成分の分析を行ったところ、いずれについても、ポリマー成分の存在が確認された。更に、実施例１〜１０の負極２３について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）により、活物質粒子１２１におけるケイ素とポリマー成分との割合を分析した。分析に際しては、切り出した断面の一部について１μｍ×１μｍの範囲内で、ケイ素とポリフッ化ビニリデンの成分であるフッ素とをマッピングすることにより、または、ケイ素とポリイミドの成分である窒素とをマッピングすることにより、その面積比を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層２４Ｂを形成した。
【００４７】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量部と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極３３および正極３４の両面にそれぞれ塗布して電解質層２６を形成した。
【００４８】
そののち、リード２１，２２を取り付け、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０に封入することにより二次電池を組み立てた。
【００４９】
実施例１〜１３に対する比較例１として、負極活物質層２３Ｂを成膜する際に原料にポリマーを用いず、ポリマー成分を蒸着させなかったことを除き、他は実施例１〜１３と同様にして二次電池を組み立てた。
【００５０】
作製した実施例１〜１３および比較例１の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極３３の容量の利用率が９０％となるようにし、負極３３に金属リチウムが析出しないようにした。放電容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
また、実施例１〜１３および比較例１の二次電池について、３１サイクル後に電池を解体して放電状態の負極２３を取り出し、負極２３の中央部における厚み方向の断面をＳＥＭにより観察したところ、いずれについても、図２，３に示したように複数の活物質粒子１２１が集合して２次粒子１２２を形成していることが確認された。
【００５２】
【表１】
2007095563.tif 000003
【００５３】
表１に示したように、実施例１〜１３によれば、比較例１に比べて放電容量維持率を向上させることができ、特に実施例１〜１０について高い効果が得られた。すなわち、活物質粒子１２１の中にポリマー成分を含有するようにすれば、充放電による内部応力を緩和することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。また、ポリマー成分としては、ポリフッ化ビニリデン成分またはポリイミド成分が好ましいことが分かった。
【００５４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５５】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００５６】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図３】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表す模式図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１１…外装カップ、１２，３３…負極、１２Ａ，３３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，３３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，３４…正極、１４Ａ，３４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、１５，３５…セパレータ、１６…ガスケット、２１…固定基盤、２２…原料、２３…供給ロール、２４支持ローラー、２５…巻き取りロール、３０…電極巻回体、３１，３２…リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、１２１…活物質粒子、１２２…２次粒子、１２３…溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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