(57)【要約】  【課題】  固体電解質体とろう材との接合強度が大きな固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供すること。  【解決手段】  金属部材１５１と固体電解質体１５７とをＡｇ系のろう材１５３にて接合して固体電解質型燃料電池を製造する場合には、金属部材１５１にクロマイジング処理を行い、固体電解質体１５７にメタライズ処理を行う。この様にして製造された固体電解質型燃料電池においては、ろう材１５３の固体電解質体１５７側の表面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層１５５を備えているので、その界面にて隙間無く密着し、高い接合強度を有する。【選択図】 図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材とセラミックス体とをろう材にて接合した固体電解質型燃料電池において、
前記ろう材の前記セラミックス体側の表面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記ろう材は、Ａｇ系ろう材であることを特徴とする前記請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記金属部材は、Ｆｅ及びＣｒを主成分とする金属部材、Ｆｅ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｆｒ及びＣｒ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｎｉ及びＣｒを主成分とする金属部材の４種の金属部材から選ばれる１種であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記金属部材は、クロマイジング処理された金属部材であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の平均厚みは、０．５μｍ以上であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記セラミックス体に対して、前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層が、面積で５０％以上接触することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層に、Ｃｒを５０原子％以上含むことを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする前記請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
前記セラミックス体の表面にメタライズ処理を行った後に、当該セラミックス体のメタライズ面に前記金属部材を前記ろう材により接合することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記金属部材と前記セラミックス体とを、１．９Ｐａ以下の低酸素雰囲気下で接合することを特徴とする前記請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする前記請求項９又は１０に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の特性を利用して発電を行う固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池として、セラミックスである固体電解質（固体酸化物）に空気極や燃料極を備えた固体電解質型燃料電池が知られている。
この種の燃料電池においては、燃料電池の運転温度を低温化し、金属フレームを用いて機械的強度を保持する技術が開発されており、この金属フレームとして、耐熱合金を用いて信頼性を高めようとする動きがある。
【０００３】
前記金属フレームを用いる場合には、金属とセラミックスを気密性を保って接合する技術が必要になる。この金属とセラミックスを接合する技術としては、ガラスシール、コンプレッションシール、ろう付けなどがある。
【０００４】
このうち、コンプレッションシールとは、金属ガスケットを押し潰して気密性を確保する技術であるが、温度サイクルにより気密性が低下するという問題がある。また、ガラスシールには、脆いという問題がある。
【０００５】
これに対して、ろう付けは、強度が高く温度サイクルにも強く、理想的な接合方法であり、このろう付け法として、例えば活性金属法が知られている。前記活性金属法は、酸素に対して活性な高融点金属を用いることで、セラミックスとの界面反応を促進させ接合する手法であり、活性金属として、一般的にＴｉやＺｒが用いられている。
【０００６】
また、近年では、Ａｇ−Ｐｄ系ろう材を用いて、固体電解質体と耐熱合金とを接合する技術が開示されている（特許文献１参照）。更に、Ｍｏ−Ｍｎ法によるメタライズ処理を行う方法が開示されており、この方法では、加湿した水素雰囲気で熱処理を行っている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２０７１７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ａｇろう材は、耐熱性、耐酸化性に優れ、高温でも金属として安定であるという利点があるが、金属を酸化させないように、低酸素雰囲気で接合を行う場合、固体電解質体と濡れ性を示す添加物が見いだされておらず、よって、固体電解質体とろう材との濡れ性が低く、信頼性の高い接合面を得ることが難しいという問題があった。
【０００８】
また、前記特許文献２の技術では、水素雰囲気で加熱処理を行うと、空気極が分解し、発電性能が劣化するという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、例えば低酸素雰囲気で接合を行った場合でも、固体電解質体とろう材との接合強度が大きな固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）請求項１の発明は、金属部材とセラミックス体とをろう材にて接合した固体電解質型燃料電池において、前記ろう材の前記セラミックス体側の表面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を備えたことを特徴とする。
【００１０】
後述する実験例から明らかな様に、ろう材のセラミックス体側の表面、即ちセラミックス体と接触する表面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を備えている場合には、ろう材（従って界面層）とのセラミックス体との濡れ性が高く、ろう材とセラミックス体との接合強度が高いという効果がある。
【００１１】
この界面層は、例えば低酸素雰囲気下でろう付けを行う場合に、ろう材表面に形成されるものであり、本発明のように、界面層がＣｒを主成分とする酸化物から構成されるときに、高い接合強度が得られる。
【００１２】
尚、上述した界面層に含まれるＣｒは、接合の際の加熱によって、例えば金属部材からろう材に拡散して移動するものであると考えられる。また、この界面層には、接合条件によっては、Ｃｒ以外に、ＮｉやＦｅ等の複合酸化物が含まれることもある。
【００１３】
（２）請求項２の発明では、前記ろう材は、Ａｇ系ろう材であることを特徴とする。
本発明は、ろう材を例示したものである。
（３）請求項３の発明では、前記金属部材は、Ｆｅ及びＣｒを主成分とする金属部材、Ｆｅ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｆｒ及びＣｒ及びＮｉを主成分とする金属部材、Ｎｉ及びＣｒを主成分とする金属部材の４種の金属部材から選ばれる１種であることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、金属部材を例示したものである。このＦｅ及びＣｒを主成分とする金属部材としては、後に詳述する様に、例えばＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３６を採用できる。Ｆｅ及びＮｉを主成分とする金属部材としては、例えばインバー合金を採用できる。Ｆｒ及びＣｒ及びＮｉを主成分とする金属部材としては、例えばＳＵＳ３０４を採用できる。Ｎｉ及びＣｒを主成分とする金属部材としては、例えばインコネル６００、インコネル７５０を採用できる。
【００１５】
（４）請求項４の発明では、前記金属部材は、クロマイジング処理された金属部材であることを特徴とする。
このクロマイジング処理とは、金属部材の表面にＣｒを拡散浸透させる処理である。よって、このクロマイジング処理によって、金属部材の表面に多くのＣｒを含ませることができる。従って、クロマイジング処理された金属部材を用いることにより、ろう付けの際の加熱によって、金属部材からろう材にＣｒが容易に拡散するので、ろう材の表面にＣｒを主成分とする酸化物からなる界面層を容易に形成することができる。
【００１６】
（５）請求項５の発明は、 前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の平均厚みは、０．５μｍ以上であることを特徴とする。
本発明は、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の好ましい厚みを示したものである。この厚みの範囲であれば、接合強度が高いので好適である。尚、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層の厚みは、固体電解質型燃料電池を使用しているうちに増加するが、接合時に上記厚みがあれば高い接合強度が確保できるので好適である。
【００１７】
（６）請求項６の発明は、前記セラミックス体に対して、前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層が、面積で５０％以上接触することを特徴とする。
本発明は、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層とセラミックス体との好ましい接触状態を示したものである。つまり、この数値以上の面積の割合で両者が接触していれば、接合強度が高いので好適である。
【００１８】
（７）請求項７の発明は、前記Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層に、Ｃｒを５０原子％以上含むことを特徴とする。
本発明は、界面層に含まれるＣｒの好ましい割合を示したものである。つまり、界面層にこの割合でＣｒが含まれている場合は、接合強度が高いので好適である。
【００１９】
（８）請求項８の発明は、前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする。
本発明は、ろう材によって金属部材に接合されるセラミックス体を例示したものである。尚、このセラミックス体としては、固体電解質体以外に、固体電解質型燃料電池の外周の枠体を構成する構造用のセラミックス体が挙げられる。
【００２０】
（９）請求項９の発明は、 前記請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、前記セラミックス体の表面にメタライズ処理を行った後に、当該セラミックス体のメタライズ面に前記金属部材を前記ろう材により接合することを特徴とする。
【００２１】
本発明では、金属部材とセラミックス体とをろう付けする前に、予めセラミック体にメタライズ処理を行っているので、固体電解質体とろう材との界面が既に濡れている状態となるため、一層接合強度が向上するという利点がある。
【００２２】
尚、メタライズを行う材料としては、Ａｇ系ろう材等のろう材を採用できる。このＡｇろう材としては、酸素共存雰囲気下で固体電解質体に良好な濡れ性を示すＡｇ＋ＣｕＯ系のろう材が好適である。
【００２３】
（１０）請求項１０の発明は、前記金属部材と前記セラミックス体とを、１．９Ｐａ以下の低酸素雰囲気下で接合することを特徴とする。
本発明は、ろう付け条件を例示したものであり、この条件でろう付けすることにより、金属部材を酸化させることなく、好適にろう付けを行うことが可能である。
【００２４】
（１１）請求項１１の発明は、前記セラミックス体は、固体電解質体であることを特徴とする。
本発明は、ろう材によって金属部材に接合されるセラミックス体を例示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態の固体電解質型燃料電池を詳細に説明する。
ａ）まず、固体電解質型燃料電池の基本構成である単セル（即ち固体電解質型燃料電池セル）について説明する。
【００２６】
例えば図１に模式的に示す様に、固体電解質型燃料電池の基本構成である固体電解質型燃料電池セル１では、燃料ガス（例えば水素）に接する燃料極３と、酸素イオン導電性を有する固体電解質体５と、酸化ガス（例えば空気中の酸素）に接触する空気極７とが、この順に積層されている。尚、固体電解質体５と空気極７との間には、反応防止層９が形成されている。
【００２７】
尚、図１では、燃料極３が支持基体となるいわゆる支持膜式の固体電解質型燃料電池セル１を例に挙げているが、それに限定されるものではなく、例えば自立膜式の固体電解質型燃料電池セルなどにも適用することができる。
【００２８】
ｂ）次に、単セルを複数備えた固体電解質型燃料電池のスタック（即ち固体電解質型燃料電池スタック）について説明する。
例えば図２及び図３に示す様に、固体電解質型燃料電池スタック１１は、上述した構成を有する固体電解質型燃料電池セル１が、複数個積層されたものである。
【００２９】
詳しくは、図３に示す様に、固体電解質型燃料電池スタック１１では、固体電解質型燃料電池セル１を主要部とする発電層１３が、金属製のインターコネクタ（セル間セパレータ）１５を介して、同図の上下方向に複数積層されている。尚、同図では、反応防止層９の記載は省略されている。
【００３０】
また、固体電解質型燃料電池スタック１１の外周側には、空気極７や燃料極３等を気密して囲むように、四角形の筒状の枠部１６が設けられており、この枠部１６には、燃料極３側の空間（燃料ガスの流路）２７に燃料ガスを供給するように、枠部１６を同図の上下方向に貫通する燃料ガス供給路２０が設けられている。
【００３１】
各固体電解質型燃料電池セル１の燃料極３は、燃料極側集電体１７によりセル間セパレータ１５に電気的に接続され、各空気極７は、空気極側集電体１９によりろう材２１を介して他のセル間セパレータ１５に電気的に接続されている。尚、最上部の空気極７は蓋体２３に、最下部の底部２５に、それぞれ電気的に接続されている。
【００３２】
各発電層１３は、燃料ガスの流路２７と酸化ガスである空気の流路２９とを隔離するためのセル内セパレータ３１を備えており、このセル内セパレータ３１は、ろう材３２により、固体電解質体５に接合されている。
【００３３】
また、それぞれの発電層１３間を電気的に絶縁するため、絶縁体である四角形の枠状のセラミックフレーム３３、４５が、積層方向の所定部分に配設されている。
更に、各発電層１３には、その強度を高めるために、四角形の枠状の金属フレーム３５が、積層方向に配設されて、ろう材３７、３９、４１、４３、４７によりその上下の部材と一体に接合されている。
【００３４】
つまり、固体電解質型燃料電池スタック１１の枠部１６においては、図３の上方より、蓋体２３、ろう材３７、金属フレーム３５、ろう材３９、セラミックフレーム３３、ろう材４１、セル内隔離セパレータ３１、ろう材４３、セラミックフレーム４５、ろう材４７、セル間中間セパレータ１５等の順で積層され、各部材２３、３５、３３、３１、４５は、その間のろう材３７、３９、４１、４３、４７により接合一体化されている。
【００３５】
ｃ）以下、固体電解質型燃料電池スタック１１の各構成について詳細に説明する。
・セラミックス体である「固体電解質体」は、ＺｒＯ2系酸化物、ＢａＣｅＯ3系酸化物、及びＬａＧａＯ3系酸化物のうち、少なくとも一つからなることが好ましい。また、これらのうち、ＺｒＯ2系酸化物を用いた固体電解質が、機械的強度、化学的安定性、高い酸素イオン伝導性をあわせ持つという点において、特に好ましい。
【００３６】
この固体電解質体は、固体電解質型燃料電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
【００３７】
尚、この固体電解質体の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
・また、セラミックス体である「セラミックフレーム」の材質としては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック、ケイ化物系セラミックなどが挙げられる。酸化物系セラミックとしては、ジルコニア、マグネシア、スピネル、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、２種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックが挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。
【００３８】
・金属部材である「セル内セパレータ」、「セル間中間セパレータ」、「金属フレーム」の材質としては、金属のうち、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が挙げられる。
【００３９】
具体的には、ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ2Ｏ3）等が挙げられる。
【００４０】
このうち、クロム基合金は、Ｃｒを含むので、セラミックフレームや固体電解質体との接合の際に、その接合面に、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を形成し易いので好適である。また、金属部材の表面にクロマイジング処理されたものは、その表面に多くのＣｒを含み、よって、Ｃｒを主成分とする酸化物の界面層を形成し易いので好適である。
【００４１】
・「ろう材」としては、例えばＡｇとＰｄとを含有するＡｇ系ろう材を用いることができる。
例えばＡｇ及びＰｄの各々の含有量は特に限定されないが、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％、特に９３〜９７質量％、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％、特に３〜７質量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が９８質量％を越えると、即ち、Ｐｄの含有量が２質量％未満であると、接合材の耐酸化性等が低下し、十分な耐久性を有する接合部を形成することができない場合がある。一方、Ａｇの含有量が９０質量％未満であると、即ち、Ｐｄの含有量が１０質量％を越えると、接合時に接合材が十分に流動せず、接合部のシール性が低下する傾向にある。
【００４２】
また、ろう材には、更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていない接合材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。一方、ＡｇとＣｕの合計が６５質量％未満、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％を越えると、流動性が低下し、シール性が不十分になる傾向にある。
【００４３】
或いは、ろう材には、更にＴｉが含有されていてもよい。適量のＴｉを含有することにより、接合温度が比較的低い場合でも、特に大きな接合強度が得られる。このＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更には０．０５〜６質量％であることがより好ましい。
【００４４】
Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が真空ではなく、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、実用上、十分な強度を有する接合部を形成することができる。また、接合雰囲気が真空である場合は、Ｔｉの含有量は、０．０５〜２０質量％、特に０．０５〜１５質量％とすることもでき、更に、Ｔｉの含有量が０．０８〜１０質量％であれば、接合強度が大きく向上する。
【００４５】
尚、ろう材には、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉ以外に、接合強度及びガスシール性等が低下しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。そのような成分としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｂ等が挙げられる。これらの他の成分は、ＡｇとＰｄとの合計、更にＣｕを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計、更にＴｉを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計、又はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に０．１〜１０質量部、更には０．５〜５質量部含有させることができる。
【００４６】
・「燃料極」は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。
前記燃料極の形成に用いる材料としては、Ｎｉ及びＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等が挙げられるが、それらに限定されず、固体電解質型燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。
【００４７】
この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＣｕ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。
【００４８】
・「空気極」は、酸素源となる酸化ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
この空気極の形成に用いる材料としては、空気極の材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物が挙げられる。また、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物が挙げられる。
【００４９】
・「燃料極側集電体」の材質は、金属が好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この燃料極側集電体の形態は、弾性があるものが好ましく、多孔体、発泡体及び金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等を挙げることができる。
【００５０】
・「空気極側集電体」の材質は、金属及び導電性セラミックを用いることができる。この金属としては、燃料極側集電体と同様のものを用いることができるが、非弾性の緻密な板状体であってもかまわない。
【００５１】
・「燃料ガス」は、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。
【００５２】
炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００５３】
・「酸化ガス」は、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の効果を確認するための試験に用いた実施例及び（本発明の範囲外の）比較例について説明する。
ａ）ここでは、まず、接合強度試験に用いるテストピースの製造方法について説明する。
【００５５】
（比較例１）
比較例１では、図４に示す様にして、強度接合用のテストピースを製造した。
具体的には、燃料電池セルに模擬したＮｉＯ−ＹＳＺからなる燃料極５１とＹＳＺからなる固体電解質体５３とを積層し、縦２２ｍｍ×横２２ｍｍ×厚み１．５ｍｍの積層体５５を形成した。尚、この積層体５５は、定法により、各構成部材のシートを圧着し、得られた積層体を脱脂、焼成するという手順により製造した。
【００５６】
そして、前記積層体５５と、枠状のＡｇ−Ｐｄ（組成：Ａｇ＋５重量％Ｐｄ）からなる内側のろう材５７及び外側のろう材５９と、Ｃｒを不純物程度にしか含まない純Ｆｅ製の枠状の金属部材６１と、枠状のＳＵＳ４３０からなる治具６３とを積層した。具体的には、積層体５５と金属部材６１との間に内側のろう材５７が接し、治具６３と金属部材６１との間に外側のろう材５９が接するように積層した。
【００５７】
尚、金属部材６１の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．０５ｍｍで、その開口部６５の寸法は、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍであり、内側のろう材５７の寸法は、縦２２ｍｍ×横２２ｍｍ×厚み０．１ｍｍで、その開口部６７の寸法は、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍであり、外側のろう材５９の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍで、その開口部６９の寸法は、縦２４ｍｍ×横２４ｍｍであり、治具６３の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍで、その開口部７１の寸法は、縦２４ｍｍ×横２４ｍｍである。
【００５８】
次に、これらを前記図４の様にセットし、１．０Ｐａ以下の真空雰囲気下で、１０２０℃にてろう付け接合した。尚、接合の際には、積層体５５や治具６３の上に、直方体の重り７３と枠状の重り７５とを載置した。
【００５９】
尚、図５に、金属部材６１と積層体５５との接合面７７を示すが、接合面７７は、内側のろう材５７と同様な枠状である。
（比較例２）
比較例２では、図６に示す様に、固体電解質体８１の表面（枠状の接合面）にメタライズ処理を行ってメタライズ層８３を形成した。このメタライズ処理は、固体電解体８１の接合面に、Ａｇ＋ＣｕＯ（重量比Ａｇ：ＣｕＯ＝９６：４）を含むろう材ペーストを印刷し、大気雰囲気下で、ろう材の融点（９６０℃）以下の９２０℃で、１時間加熱することで行った。
【００６０】
その後、メタライズ層８３と金属部材８５との間に、前記比較例１と同様なＡｇ−Ｐｄろう材８７を配置して、真空雰囲気下でろう付けを行った。
尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、比較例２のテストピースを作成した。
【００６１】
（実施例１）
実施例１では、固体電解質体としてメタライズ処理しないものを用いるとともに、金属部材としてステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例１のテストピースを作成した。
【００６２】
（実施例２）
実施例２では、固体電解質体としてメタライズ処理しないものを用いるとともに、金属部材としてクロマイジング処理（Ｃｒ拡散被覆処理）したステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。
【００６３】
ここで、前記クロマイジング処理の方法を説明する。
前記金属部材（例えばステンレス）を、Ｃｒ粉、Ａｌ2Ｏ3粉及びＮＨ4Ｃｌ粉よりなる調合剤と共に、鋼製のケース内に埋め込み、Ｈ2ガス雰囲気中にて９００℃で処理する。これにより、金属部材の表面にＣｒリッチな表面層（最表面は殆どが純Ｃｒ）が１０〜５０μｍの厚みで形成される。
【００６４】
尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例２のテストピースを作成した。
（実施例３）
実施例３では、固体電解質体として前記比較例２と同様なメタライズ処理したものを用いるとともに、金属部材としてクロマイジング処理しないステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。
【００６５】
尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例３のテストピースを作成した。
（実施例４）
実施例４では、固体電解質体として前記比較例２と同様なメタライズ処理したものを用いるとともに、金属部材として前記実施例２と同様なクロマイジング処理したステンレス鋼（例えばＳＵＳ４３０）を用いた。
【００６６】
尚、それ以外の条件は、前記比較例１と同様にして、実施例４のテストピースを作成した。
ｂ）次に、前記各試料を用いて行った接合強度の試験について説明する。
【００６７】
上述した様にして製造した各テストピースを、図７の様に逆さまに配置して、セル中央に直径１０ｍｍの円柱の金属棒９１を配置して荷重を加えた。
そして、ろう付けによる接合面で剥離した時の測定値を測定した。その結果を、下記表１に記す。
【００６８】
尚、接合強度は、「剥離したときの荷重÷接合面の面積」と定義した。
【００６９】
【表１】
2007200568.tif 000003
この表１から明かな様に、本発明の範囲の実施例１〜４では、金属部材にＣｒを含有し、よって、後述する組織観察からも明かな様に、ろう材表面にＣｒを含む酸化物からなる界面層を備えているので、接合面の剥離荷重が４２［ｋＰａ］以上と大きく、接合強度が高いので好適である。
【００７０】
それに対して、比較例１、２では、金属部材にＣｒを含有せず、よって、ろう材表面にＣｒを含む酸化物からなる界面層を備えていないので、接合面の剥離荷重が５０［ｋＰａ］以下と小さく、接合強度が低いので好ましくない。
【００７１】
ｃ）次に、組織観察について説明する。
各テストピースに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、組織観察を行った。
【００７２】
具体的には、テストピースを図６の上下方向に切断し、その接合部分における切断面をＳＥＭ及びＴＥＭにて観察した。また、ＥＤＳにて、その切断面に露出したろう材の表面の界面層の組成の分析を行った。
【００７３】
その結果を、下記に示す。
・比較例１
図８に比較例１のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１０１の表面にろう材１０３が密着し、ろう材１０３の表面に界面層１０５が僅かに形成されている（厚みの平均は１μｍ以下）。
【００７４】
しかし、ろう材１０３（従って界面層１０５）と固体電解質体１０７との間に隙間１０９が大きく広がっていた（接触部分の面積は固体電解質体１０７の全表面の２０％）。また、ＥＤＳの測定から、界面層１０５には、微量のＦｅ酸化物が検出されたが、Ｃｒは検出されなかった。
【００７５】
この比較例１は、前記表１に示す様に、剥離荷重が１０［ｋＰａ］と小さく、接合強度が低いので好ましくない。
・比較例２
図９に比較例２のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１１１の表面にろう材１１３が密着し、ろう材１１３の表面に界面層１１５が僅かに形成されている（厚みの平均は１μｍ以下）。
【００７６】
この比較例２では、固体電解体１１７の（ろう材１１３側の）表面には、図１０に拡大して示す様に、メタライズ層１１９が形成されているので、図９に示す様に、ろう材１１３（従って界面層１１５）と固体電解質体１１７とは、隙間なく密着していた。しかし、ＥＤＳの測定から、界面層１１５には、微量のＦｅ酸化物が検出されたが、Ｃｒは検出されなかった。
【００７７】
この比較例２は、前記表１に示す様に、剥離荷重が５０［ｋＰａ］と小さく、接合強度が低いので好ましくない。
・実施例１
図１１に実施例１のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１２１の表面にろう材１２３が密着し、ろう材１２３の表面に界面層１２５が所定の厚みで形成されている（厚みの平均は２〜５μｍ程度）。
【００７８】
また、ろう材１２３（従って界面層１２５）と固体電解質体１２７との間に隙間１２９が存在していた（接触部分の面積は固体電解質体１２７の全表面の５０％）。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１２５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。
【００７９】
この実施例１は、前記表１に示す様に、剥離荷重が４２［ｋＰａ］と大きく、接合強度が高く好適である。
・実施例２
図１２に実施例２のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１３１の表面にろう材１３３が密着し、ろう材１３３の表面に界面層１３５が前記実施例１より大きな厚みで形成されている（厚みの平均は４〜７μｍ程度）。
【００８０】
また、ろう材１３３（従って界面層１３５）と固体電解質体１３７との間に隙間１３９が存在していた（接触部分の面積は固体電解質体１３７の全表面の５０％）。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１３５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。
【００８１】
尚、本実施例で、界面層１３５が厚いのは、クロマイジング処理により、十分なＣｒが供給されたためである。
この実施例２は、クロマイジング処理により、界面層が十分に厚いので、前記表１に示す様に、剥離荷重が１０２［ｋＰａ］と大きく、接合強度が高いので好適である。
【００８２】
・実施例３
図１３に実施例３のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１４１の表面にろう材１４３が密着し、ろう材１４３の表面に界面層１４５が前記実施例１より大きな均一の厚みで形成されている（厚みの平均は２〜５μｍ程度）。
【００８３】
また、本実施例では、固体電解質体１４７の表面にメタライズ処理が施されているため、ろう材１４３（従って界面層１４５）は全面にわたって固体電解質体１４７に隙間無く密着していた。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１４５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。
【００８４】
本実施例では、前記表１に記載の様に、剥離荷重が１９８[ｋＰａ]と大きく好ましいが、剥離界面が燃料極と固体電解質体との間であったため、固体電解質体と金属部材との接合強度は、測定された値より大きいと予想される。
【００８５】
・実施例４
図１４に実施例４のテストピースの切断面を模式的に示す。同図から明かな様に、金属部材１５１の表面にろう材１５３が密着し、クロマイジング処理が施された金属部材１５１が用いられているので、ろう材１５３の表面に界面層１５５が前記実施例３より大きな均一の厚みで形成されている（厚みの平均は４〜７μｍ程度）。
【００８６】
また、本実施例では、固体電解質体１５７の表面にメタライズ処理が施されているため、ろう材１５３（従って界面層１５５）は全面にわたって固体電解質体１５７に隙間無く密着していた。更に、ＥＤＳの測定から、界面層１５５には、Ｃｒを主成分とする酸化物が検出された。
【００８７】
本実施例では、界面層１５５の厚みが実施例３より大きいため、実施例３より接合強度が大きいと予想されるが、剥離界面が燃料極と固体電解質体との間であったため、実施例３とほぼ同様な接合強度が測定されたと考えられる。
【００８８】
また、前記実施例１〜４とは別に行われた同様な実験では、図示しないが、Ｃｒを含む酸化物からなる界面層の厚みが、１μｍ以下の場合でも（但し０．５μｍ以上）、十分な強度が得られた試料が得られた。具体的には、この試料では、Ｃｒを含む酸化物からなる界面層の平均厚みが０．７μｍ、強度が１８０ｋＰａ、接触面積の割合が５０％以上であった。
【００８９】
尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】固体電解質型燃料電池セルを破断して示す模式図である。
【図２】固体電解質型燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】比較例１のテストピースの製造方法を示す説明図である。
【図５】比較例１のテストピースの接合面の形状を示す説明図である。
【図６】比較例２のテストピースの製造方法を示す説明図である。
【図７】テストピースに対する接合強度試験の実験方法を示す説明図である。
【図８】比較例１のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。
【図９】比較例２のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。
【図１０】比較例２のテストピースにおけるメタライズ層の接合状態を模式的に示す説明図である。
【図１１】実施例１のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。
【図１２】実施例２のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。
【図１３】実施例３のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。
【図１４】実施例４のテストピースの断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…固体電解質型燃料電池セル
３…燃料極
５、１０７、１１７、１２７、１３７、１４７、１５７…固体電解質体
７…空気極
１１…固体電解質型燃料電池スタック
１０１、１１１、１２１、１３１、１４１、１５１…金属部材
１０３、１１３、１２３、１３３、１４３、１５３…ろう材
１０５、１１５、１２５、１３５、１４５、１５５…界面層
１１９…メタライズ層
【図１】
2007200568.tif 000004
【図２】
2007200568.tif 000005
【図３】
2007200568.tif 000006
【図４】
2007200568.tif 000007
【図５】
2007200568.tif 000008
【図６】
2007200568.tif 000009
【図７】
2007200568.tif 000010
【図８】
2007200568.tif 000011
【図９】
2007200568.tif 000012
【図１０】
2007200568.tif 000013
【図１１】
2007200568.tif 000014
【図１２】
2007200568.tif 000015
【図１３】
2007200568.tif 000016
【図１４】
2007200568.tif 000017