(57)【要約】  【課題】基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に優れるアンダーコーティング剤組成物の提供。  【解決手段】脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールとを含有するアンダーコーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールとを含有するアンダーコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーＡが、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応により得られうるウレタンプレポリマーＡ１である請求項１に記載のアンダーコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーＡとして、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以上有するウレタンプレポリマーＡ２を含有する請求項２に記載のアンダーコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーＡ２が、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる請求項３に記載のアンダーコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンダーコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形体には、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが主に用いられている。このような、プラスチック成形体を接着する場合、接着剤のみでは十分な接着力を発揮できないため、プライマーをあらかじめプラスチック成形体の表面に塗布してから接着剤を適用する必要があった。
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、例えば、特許文献１に記載されているバインダー樹脂組成物が挙げられる。特許文献１には、「メタロセン系触媒の共存下にプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を、塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が３０００〜２５００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体と安定剤および有機溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物。」が記載されている。
【０００３】
また、プラスチック成形体は、電気機器、電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等のような、電波を発信、受信する機器の筐体等に多用されている。このような機器の筐体には、電磁波ノイズによる誤作動や人体への悪影響といった電磁波障害を防止する目的で、電磁波シールドが設けられている場合がある。電磁波シールドの１つとして、プラスチック成形体の表面に、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属薄膜が真空メッキ等により成膜されているものが知られている。真空メッキ法は環境への悪影響が少なく、プラスチックに金属薄膜を成膜させることができる。
【０００４】
真空メッキ法による金属薄膜を有するプラスチック成形体の製造方法として、例えば、特許文献２に記載されている電磁波シールド膜の製造方法が挙げられる。特許文献２には、「ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイのいずれかで作られた成形品に、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように、ポリウレタン樹脂をアンダーコートとして塗布し、乾燥し、励起放電し、該アンダーコート上に金属薄膜を真空成膜することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。」が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されているバインダー樹脂組成物や特許文献２の電磁波シールド膜の製造方法に使用されているアンダーコートは、基材であるプラスチック成形体との接着性が劣っていることを見出した。
【０００７】
本出願人は、以前に、ナイロン、ポリカーボネートのような基材に対して密着性を発揮しうるプライマー組成物として、ウレタンプレポリマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンと、エポキシ樹脂と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物を提案している（特願２００５−６７０８０号）。
しかし、本発明者は、上記のプライマー組成物について、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に改善の余地があることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に優れるアンダーコーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造のウレタンプレポリマーと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールとを含有する組成物が、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に優れるアンダーコーティング剤組成物となりうることを知見し、この知見に基づき本発明を完成させたのである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。
（１）脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールとを含有するアンダーコーティング剤組成物。
（２）前記ウレタンプレポリマーＡが、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応により得られうるウレタンプレポリマーＡ１である上記（１）に記載のアンダーコーティング剤組成物。
（３）前記ウレタンプレポリマーＡとして、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以上有するウレタンプレポリマーＡ２を含有する上記（２）に記載のアンダーコーティング剤組成物。
（４）前記ウレタンプレポリマーＡ２が、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる上記（３）に記載のアンダーコーティング剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、基材に対する接着性、組成物の安定性、硬化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、２官能以上のチオールとを含有する組成物である。
【００１３】
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡについて以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられるウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基は、下記式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
2007002051.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒaは、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる有機基を表し、Ｒbは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる有機基または水素原子を表し、ＲaとＲbとは同一でも異なっていてもよく、ＲaはＲbと結合して環を形成することができる。
イソシアネート基が結合している脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子は、ウレタンプレポリマーＡの他の炭素原子に結合する。
Ｒaが有機基でありＲbが水素原子である場合、イソシアネート基が結合する炭素原子は脂肪族第二級炭素原子となる。Ｒa、Ｒbがそれぞれ独立に有機基の場合、イソシアネート基が結合する炭素原子は脂肪族第三級炭素原子となる。
【００１６】
有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。有機基は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができ、具体的には例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を含むことができる。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、例えば、フェニル基；ナフタレン、アントラセンのような縮合多環炭化水素から水素原子を少なくとも１個除いた基；フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンのような複素環から水素原子を少なくとも１個除いた基が挙げられる。アリール基はフェニル基であるのが、強度、接着性の観点から好ましい態様の１つとして挙げられる。
ＲaがＲbと結合して環を形成する場合、形成されうる環としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基のような脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基は、貯蔵安定性、硬化性、密着性、作業性の観点から、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基であるのが好ましい。式（１）中のＲaおよびＲbがいずれもメチル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２０】
ウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個有するものであればよい。中でも、貯蔵安定性、硬化性、密着性の観点から、ウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を２個以上有するのが好ましく、２〜４個有するのがより好ましい。また、ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基は、すべて脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているのが、貯蔵安定性、硬化性の観点から好ましい。
ウレタンプレポリマーＡにおいて、イソシアネート基に結合している脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子以外の構造は特に制限されない。
【００２１】
ウレタンプレポリマーＡは、その製造について特に制限されず、例えば、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られうるウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうる脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2007002051.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒa、Ｒbは、上記と同様であり、ｐは２以上の整数であり、Ｒcは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる、２価以上の炭化水素基を表し、Ｒaは、Ｒcの一部またはＲbと結合して環を形成することができる。
ヘテロ原子により２価以上の炭化水素基が含むことができる官能基や結合は、上記と同様である。
２価以上の炭化水素基は、特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ベンゼン環のような芳香族炭化水素基が挙げられる。２価以上の炭化水素基は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせることができる。
ＲaがＲcの一部またはＲbと結合して環を形成する場合、形成されうる環としては、例えば、シクロペンチレン、シクロへキシレンのような２価以上の脂環族炭化水素基が挙げられる。
ｐは、２以上の整数であり、２〜４の整数であるのが、基材との密着性の観点から好ましい。
【００２５】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（水添ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トルエンジイソシアネートの水素添加物（水添ＴＤＩ）のような脂肪族第二級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；式（３）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、α−メチルスチレン骨格のイソシアネート化合物（ＴＭＩ）を重合させて得られるポリイソシアネート化合物；およびこれらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2007002051.tif 000004
【００２７】
中でも、貯蔵安定性、反応速度を遅くしうるという観点から、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。特に、密着性、貯蔵安定性、可使時間、反応速度、作業性に優れる観点から、式（３）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＴＭＩを重合させて得られるポリイソシアネート化合物、ＴＭＩを重合させて得られるポリイソシアネート化合物のアダクト体が好ましい。
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物について以下に説明する。
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、特に制限されない。例えば、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００２９】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール；１，２，５−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３価アルコール類；ペンタエリスリトールのような４価以上のアルコール類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類；ソルビトールのような糖類が挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）と２個以上のヒドロキシ基とを有するものであれば特に限定されない。例えば、ジアルキルカーボネートのアルコキシ基と、ポリオール化合物のヒドロキシ基から水素原子を除いた基とのエステル交換反応により得られうるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造の際に使用されうるポリオール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造の際に使用されうるジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式（４）で表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2007002051.tif 000005
【００３２】
式中、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基を表す。中でも、炭素数１２以下のアルキル基は、基材との密着性、貯蔵安定性、ぬれ性、作業性、原料の入手のしやすさの観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基であるのが好ましい。
【００３３】
式（４）で表されるジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールは、その製造について、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。上述のようなエステル交換反応によりポリカーボネートポリオールを製造する場合、エステル交換反応は触媒の存在下で行うことができる。使用されうる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；水酸化カリウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレートのような金属アルコレートが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールのような炭素数２〜１０の鎖状脂肪族炭化水素化合物のジオール体から得られうるポリカーボネートポリオール、シクロヘキサンジオールのような炭素数３〜１０の脂環式炭化水素化合物のジオール体から得られうるポリカーボネートポリオールが挙げられる。中でも、密着性、ぬれ性、原料の入手のしやすさの観点から、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素化合物のジオール体から誘導されるポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
また、ポリカーボネートポリオールは、密着性、ぬれ性の観点から、その重量平均分子量が１０００以上であるのが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、密着性、ぬれ性の観点から、炭素数６以上の鎖状脂肪族炭化水素化合物のジオール体から誘導され、分子量が１０００以上のものであるのがより好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ＨＯ〔（ＣＨ2）6−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ〕m（ＣＨ2）6−ＯＨ（ｍは、２〜５０の整数である。）が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ポリオール類から導かれるものが挙げられる。低分子多価アルコール類は特に限定されず、例えば、上述の低分子多価アルコール類と同様のものが挙げられる。芳香族ポリオール類としては、例えば、キシリレングリコール、スチレングリコールのようなモノフェニル系グリコール；４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール、下記に示すような、ビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のようなビスフェノール骨格を有するジオール；ピロガロール、ピロログルシノールのような３価フェノール類が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2007002051.tif 000006
【００３７】
ポリエーテルポリオールはその製法について特に制限されない。例えば、低分子多価アルコール類および芳香族ポリオール類からなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランのようなアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られうるものが挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールおよびビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）からなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られうるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ポリオール類と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオールが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールの製造の際に使用されうる低分子多価アルコール類および芳香族ポリオール類は、ポリエーテルポリオールの製造の際に使用されうるものと同様である。
縮合系ポリエステルポリオールの製造の際に使用されうる多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸のような低分子カルボン酸；オリゴマー酸；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンのような開環重合体が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールが挙げられる。このようなポリエステルポリオールは、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオールと多塩基性カルボン酸と、必要に応じて低分子多価アルコール類とを反応させることにより得られうる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られうるものが挙げられる。
【００４１】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールのような炭素炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。
【００４２】
中でも、ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物は、ポリカーボネートポリオールであるのが、金属薄膜との密着性がより優れ、接着強度、耐水性、耐久性という観点から好ましい。
ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーＡの粘度が適度となり、硬化物の伸びに優れる。
【００４４】
ウレタンプレポリマーＡの製造としては、例えば、上述の量比のポリオール化合物と脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱しかくはんして反応させる方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００４５】
ウレタンプレポリマーＡの製造の際に使用されうるポリオール化合物と脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との組合せは特に制限されない。中でも、ウレタンプレポリマーＡは、密着性、乾燥後のタック、貯蔵安定性、作業性、硬化性、ぬれ性、耐水性の観点から、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られうるウレタンプレポリマーＡ１であるのが好ましく、ポリカーボネートポリオールと、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られうるウレタンプレポリマーであるのがより好ましい。
【００４６】
ウレタンプレポリマーＡ１としては、例えば、ＴＭＸＤＩとポリカーボネートポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマー、水添ＸＤＩとポリカーボネートポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマー、ＴＭＸＤＩとポリエステルポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマーが挙げられる。中でも、貯蔵安定性、硬化後の強度、被着体に対する密着性に優れ、ゲル化しにくいという観点から、ＴＭＸＤＩとポリカーボネートポリオールとの反応により得られうるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４７】
本発明のアンダーコーティング剤組成物において、ウレタンプレポリマーＡとして、ウレタンプレポリマーＡ１のほかに、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以有するウレタンプレポリマーＡ２を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。中でも、ウレタンプレポリマーＡ１が脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を２個有するものである場合に、ウレタンプレポリマーＡとして、さらに、ウレタンプレポリマーＡ２を含有するのが好ましい。なぜなら、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以有するウレタンプレポリマーＡ２は三次元架橋しうるので、ウレタンプレポリマーＡ２を含有することによって、得られうるアンダーコーティング剤組成物は密着性により優れ、硬化性、接着強度、耐水性、耐久性に優れるものとなりうるからである。
【００４８】
ウレタンプレポリマーＡ２は、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以有するものであれば特に制限されない。例えば、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物とを反応させることにより得られうるものが挙げられる。
【００４９】
ウレタンプレポリマーＡ２の製造の際に用いられうる脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ウレタンプレポリマーＡの製造の際に用いられうる脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。
【００５０】
ウレタンプレポリマーＡ２の製造の際に用いられうるヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物について以下に説明する。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物は、特に制限されない。例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、１，２，５−ヘキサントリオールのような３価アルコール類；ペンタエリスリトールのような４価以上のアルコール類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類；ピロガロールおよびピロログルシノールのような３価フェノール類からなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランのようなアルキレンオキサイドのなかの少なくとも１種を付加して得られるポリオール、ポリアミンが挙げられる。
中でも、ウレタンプレポリマーＡ２の製造の際に使用されうるポリオール化合物は、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，５−ヘキサントリオールであるのが、硬化性、接着性、耐水性、耐久性、原料の入手のしやすさの観点から、好ましい。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物と脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との混合比は、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物中のヒドロキシ基に対する脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。
【００５２】
ウレタンプレポリマーＡ２は、その製造について特に制限されない。例えば、上述の量比のヒドロキシ基を３個以上有するポリオール化合物と脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱しかくはんして製造する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００５３】
ウレタンプレポリマーＡ２は、硬化性、接着性の観点から、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものが好ましい。具体的には、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とを反応させることにより得られうる式（５）で表される化合物、１，１，１−トリメチロールプロパンとｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物、ペンタエリスリトールとｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物、ペンタエリスリトールとｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールとｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび／またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとを反応させることにより得られうる化合物が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2007002051.tif 000007
【００５５】
中でも、式（５）で表される化合物、ｍ−またはｐ−ＴＭＸＤＩとＴＭＰとのアダクト体が、硬化性、硬化後の強度、貯蔵安定性、接着性の観点から好ましい。
【００５６】
ウレタンプレポリマーＡ２は、アンダーコーティング剤組成物の硬化後の架橋密度が上がり、接着性がより優れるという理由から、その重量平均分子量が１５００以下であるのが好ましく、３００〜１０００であるのがより好ましい。
【００５７】
ウレタンプレポリマーＡ２の含有量は、ウレタンプレポリマーＡ中、１０〜１００質量％であるのが、硬化性、硬化後の強度、貯蔵安定性、基材、金属との密着性、耐久性の観点から、好ましい。
【００５８】
ウレタンプレポリマーＡが、さらに、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個以上有するウレタンプレポリマーＡ２を含有することによって、得られうるアンダーコーティング剤組成物は硬化性、貯蔵安定性、密着性に優れ、ゲル化しにくくなりうる。
【００５９】
ウレタンプレポリマーＡは、取扱いの観点から室温で液状であるのが好ましい。
ウレタンプレポリマーＡは、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基のほかに、例えば、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような基を分子内に有することができる。これらのようなイソシアネート基と反応し架橋できる基を有する場合、得られうる硬化物の架橋密度が向上し、物性に優れる。
【００６０】
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基はイソシアネート基に比べて立体障害が大きく反応性が低い。このため、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを含有するアンダーコーティング剤組成物は、貯蔵安定性、乾燥後のタック、硬化性、塗布時の作業性に優れ、ゲル化しにくい。
また、本発明のアンダーコーティング剤組成物はウレタンプレポリマーＡを含有するので、これから得られうるアンダーコーティング層はエポキシ樹脂のアンダーコーティング層に比べて柔軟なものとなりうる。したがって、本発明のアンダーコーティング剤組成物から得られうるアンダーコーティング層はエポキシ樹脂の場合に比べてより応力を緩和することが可能で、接着強度に優れる。
【００６１】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡの他に、第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「ウレタンプレポリマーＢ」ということがある。）を含有することができる。このようなウレタンプレポリマーとしては、例えば、第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られうるものが挙げられる。
【００６２】
ウレタンプレポリマーＢの製造の際に使用されうる、第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、反応性、密着性、貯蔵安定性の観点から、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＸＤＩあるのが好ましい。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
ウレタンプレポリマーＢの製造の際に使用されうるポリオール化合物は、特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーＡの製造の際使用されうるポリオール化合物と同様のものが挙げられる。中でも、硬化性、基材、金属との密着性、貯蔵安定性の観点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，５−ヘキサントリオール、トリエタノールアミンが好ましい。ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、その製法について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーＡと同様の方法で製造することができる。
第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば、ＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応により得られうるもの、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビュレット体、水添ＸＤＩとトリメチロールプロパンとの反応により得られうるものが挙げられる。中でも、密着性、硬化後の柔軟性、硬化性の観点から、ＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応により得られうるものが好ましい。
第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが、貯蔵安定性、密着性の観点から好ましい。
第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することにより、得られうるアンダーコーティング剤組成物は、硬化速度、硬化物の密着性、貯蔵安定性に優れる。
【００６５】
エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ樹脂は、室温で固体であり、かつ、エポキシ当量が３５０以上であるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いる場合、アンダーコーティング剤組成物は、常温で迅速に硬化し、作業性に優れたものとなりうる。
【００６６】
通常、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤中の活性水素を含有する官能基（例えば、アミノ基）との反応速度は、ウレタンのイソシアネート基と硬化剤中の活性水素を含有する官能基との反応速度と比較して遅いため、室温での硬化は長い時間を要する。また、硬化させる時間が短いと、表面にタックが残る場合があった。
これに対して、室温で固体であり、かつ、エポキシ当量が３５０以上のエポキシ樹脂を含有するアンダーコーティング剤組成物の場合、塗布後室温（２０〜２５℃）の環境下で、比較的短い時間（例えば、数分以内）で表面のタックがなくなりうる。このようなタックの特性により優れる点から、エポキシ当量は３５０〜５０００がより好ましく、４００〜３０００がさらに好ましい。
【００６７】
本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられうるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；下記式（６）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；下記式（７）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られうるエポキシ化合物）が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2007002051.tif 000008
【００６９】
【化８】
2007002051.tif 000009
【００７０】
式（７）中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００７１】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７２】
中でも、エポキシ樹脂は、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂であるのが、アンダーコーティング剤組成物の耐熱性が高くなり、金属薄膜への密着性が良好となる点から好ましい。
また、被着体表面との密着性に優れる点からゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂は、両末端に官能基を有するゴムの両末端にエポキシ樹脂を反応して得られる。
【００７３】
また、得られうるアンダーコーティング剤組成物がより迅速に硬化できる点から、分子内にアシルアセテート基を有するエポキシ樹脂が好ましい。分子内にアシルアセテート基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、アシルアセテート骨格を有する低分子量化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とのエステル交換反応、末端に置換基を有する１，３−ジケトン基を有する化合物と、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基とを反応させる方法によって得られうるものが挙げられる。
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
エポキシ樹脂の含有量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１０〜９０質量部であるのが好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、密着性により優れ、硬化物の耐水性、耐久性に優れる。
【００７５】
２官能以上のチオールについて以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物に用いられるチオールは、メルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有する化合物である。メルカプト基は、例えば、チオールの末端、骨格内に結合することができる。
２官能以上のチオールは、ウレタンプレポリマーおよび／またはエポキシ樹脂の硬化剤となりうる。
２官能以上のチオールは、特に制限されない。２官能以上のチオールは、骨格内に、例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を有することができる。
２官能以上のチオールとしては、メルカプト基を２個有するチオール、メルカプト基を３個以上有するチオールが挙げられる。
【００７６】
メルカプト基を２個有するチオールとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールが挙げられる。
【００７７】
メルカプト基を３個以上有するチオールとしては、例えば、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオール（例えば、東レ・ファインケミカル社製、ＱＥ−３４０Ｍ）、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールが挙げられる。
【００７８】
中でも、硬化剤としてのポリチオールは、硬化性、接着強度の観点から、メルカプト基を３個以上有するチオールであるのが好ましく、ポリエーテルの末端にメルカプト基を導入したポリチオール、トリチオグリセリンであるのがより好ましい。
また、ポリチオールは、脂肪族ポリチオエステル、芳香族環ポリチオエーテルであるのが好ましい。脂肪族ポリチオエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。芳香族環ポリチオエーテルとしては、例えば、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。
２官能以上のチオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
２官能以上のチオールの含有量は、（本発明のアンダーコーティング剤組成物に含有されうる全ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（メルカプト基）で表される当量比が、０．２〜１．５となるのが好ましく、０．３〜１．０となるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬化性、密着性、耐久性に優れる。
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、２官能以上のチオールを含有することによって、貯蔵安定性、低温硬化性、接着強度、基材に対する接着性、耐熱性、耐水性、金属に対する密着性に優れる。
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、特に、ナイロンやポリカーボネートのような難接着性の材料に対して優れた接着性を発現しうる。これは、２官能以上のチオールを含有することにより、本発明のアンダーコーティング剤組成物から得られる硬化物は架橋密度が高くため、ナイロンやポリカーボネートのような難接着性の材料に対して接着性が高くなると本発明者は推察する。また、金属に対して本発明のアンダーコーティング剤組成物を使用する場合、含有されるチオール中のイオウ原子と金属との間の相互作用により、金属に対する密着性に優れる。
【００８０】
本発明のアンダーコーティング剤組成物において、さらに、フェノール樹脂を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
フェノール樹脂について以下に説明する。
フェノール樹脂は、特に制限されない。例えば、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応で得られうる熱硬化性の樹脂が挙げられる。このようなフェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させてノボラックとしこれを硬化剤で硬化させて得られうるもの、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させてレゾールとしこれを加熱して硬化させて得られうるものが挙げられる。
【００８１】
フェノール樹脂の製造の際に使用されうるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールような１価のフェノール類；ビスフェノールＡ、レゾルシノールのような多価フェノール類が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００８２】
また、フェノール樹脂として、例えば、下記式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物のようなメチロール系フェノール樹脂が挙げられる。メチロール系フェノール樹脂を縮合させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
【００８３】
【化９】
2007002051.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2007002051.tif 000011
【００８５】
式（９）中、ｎは、１〜３の整数である。
【００８６】
また、フェノール樹脂として、例えば、芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシ−ｐ−キシレン、ジシクロペンタジエン、マグネシウムキレートで変性されたものを用いることができる。
中でも、式（８）で表される化合物および／または式（９）で表される化合物が、密着性、原料の入手のしやすさ、耐久性の観点から好ましい。
フェノール樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
フェノール樹脂の含有量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、金属との密着性により優れ、硬化性、耐久性、貯蔵安定性に優れる。
フェノール樹脂を含有することにより、アンダーコーティング剤組成物は金属との密着性に優れるものとなりうる。
【００８８】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、塗布性の観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。溶剤としては、ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、２官能以上のチオールに対して不活性であれば特に制限されない。例えば、従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類が挙げられる。
【００８９】
中でも、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンが、沸点が低く乾きが速いという理由から好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いるのが好ましい。
【００９０】
溶剤は、アンダーコーティング剤組成物の固形分濃度が、１〜３０質量％となるように添加されるのが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。このような範囲の場合、アンダーコーティング剤組成物の塗布性が優れる。
【００９１】
本発明のアンダーコーティング剤組成物において、さらに、触媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
用いられうる触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第三級アミンが挙げられる。
【００９２】
中でも、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）であるのが、２官能以上のチオールの硬化性、反応性の観点から、好ましい。
触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
触媒の含有量は、２官能以上のチオール１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、作業性および密着性のバランスに優れる。
【００９４】
触媒を含有する場合、アンダーコーティング剤組成物を塗布した後、２官能以上のチオールの反応性（チオールのメルカプト基が触媒と反応して、−Ｓ-：メルカプチドイオンを生成する。）が促進され、作業性、密着性、硬化性に優れる。
【００９５】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、シランカップリング剤が挙げられる。添加剤の量は、例えば、ウレタン−エポキシ樹脂組成物に用いられうる量であれば特に制限されない。
【００９６】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛のような無機充填剤；カーボンブラックのような有機充填剤が挙げられる。また、充填剤を、例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルウレタン化合物で処理したものを使用することができる。
【００９７】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体のような親水性化合物が挙げられる。
【００９８】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素および／またはリン含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９９】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシラン、これらの反応物、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、その製造について、特に制限されない。ウレタンプレポリマーＡと、エポキシ樹脂と、２官能以上のチオールと、必要に応じて用いられる、ウレタンプレポリマーＢ、フェノール樹脂、溶剤、触媒、添加剤とを、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機により混合する方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、１液型または２液型として使用することができる。
１液型の場合は、上記のようにアンダーコーティング剤組成物を調製して、これを容器に保存することができる。脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡは貯蔵安定性が優れるため、本発明のアンダーコーティング剤組成物を１液型とすることが可能である。
【０１０２】
本発明のアンダーコーティング剤組成物を２液型とする場合、例えば、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡとエポキシ樹脂とを含む第１液と、２官能以上のチオールを含む第２液とを別々に調製して、保存し、使用する際に、第１液と第２液とを同時に添加し混合して使用することができる。脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡ、エポキシ樹脂、および、２官能以上のチオール以外の、ウレタンプレポリマーＢ、フェノール樹脂、溶剤、触媒、添加剤は、第１液および／または第２液に添加することができる。
【０１０３】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、例えば、基材に設けられる金属薄膜のアンダーコーティング剤、接着剤、プライマーとして用いることができる。
基材（被着体）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ナイロン（ポリアミド）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂のようなプラスチック；金属、ガラスが挙げられる。
基材は、その形態について特に制限されない。基材がプラスチックの場合、例えば、成形体（以下、「プラスチック成形体」という。）、フィルム、シート、織物、繊維、メッシュが挙げられる。
また、例えば、本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材の上に塗布する場合、本発明のアンダーコーティング剤組成物の層の上に、例えば、金属薄膜、塗料、トップコートの層を設けることができる。
【０１０４】
本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材に設けられる金属薄膜のアンダーコーティング剤として使用する場合について以下に説明する。
本発明のアンダーコーティング剤組成物を使用して基材上に金属薄膜を設ける方法としては、例えば、本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材の表面に塗布する塗布工程と、次いで、アンダーコーティング剤組成物の層の上に金属薄膜を形成させる金属薄膜形成工程とを具備する方法が挙げられる。
【０１０５】
まず、塗布工程において、本発明のアンダーコーティング剤組成物を基材の表面に塗布する。
本発明のアンダーコーティング剤接着剤を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布が挙げられる。
本発明のアンダーコーティング剤接着剤の塗布量は、硬化性、作業性、密着性の観点から、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【０１０６】
また、塗布工程において、本発明のアンダーコーティング剤組成物が塗布された基材を乾燥させることができる。乾燥温度は、作業性、溶剤を使用している場合は溶剤の乾燥性、硬化反応の促進の観点から、５０〜１５０℃であるのが好ましい。乾燥時間は特に制限されない。乾燥方法としては、例えば、循環式オーブンが挙げられる。
【０１０７】
次いで、金属薄膜形成工程において、アンダーコーティング剤組成物の層の上に金属薄膜を形成する。
金属薄膜に使用されうる金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、黒色クロム、黒色ニッケル、錫合金、銅合金、ニッケル合金、金、金合金、銀、ロジウム、黒色ロジウム、パラジウム、白金が挙げられる。
金属薄膜は、その製造について、特に制限されず、例えば、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空メッキ、スパッタリング、イオンプレーティング、金属塗料の塗布が挙げられる。
このような製造方法によって、本発明のアンダーコーティング剤組成物を使用して、金属薄膜が設けられた基材を得ることができる。金属薄膜は、例えば、電磁波シールド、電波受信用アンテナとして機能しうる。
【０１０８】
このような金属薄膜が設けられた基材の用途としては、例えば、携帯電話機、ゲーム機、コンピューター、テレビ、ディスプレイ、電子レンジのような家庭用電気機器、医療用電子機器、電子計測機器、自動車用電装部品が挙げられる。
【０１０９】
本発明のアンダーコーティング剤組成物は、２官能以上のチオールを含有することにより、基材に対して優れた接着性を発現しうる。特に基材がナイロンのような難接着性の材料である場合、接着可能であるだけでなく、優れた接着性を発現しうる。
【０１１０】
また、本発明のアンダーコーティング剤組成物がさらにフェノール樹脂を含有する場合、金属薄膜に対する密着性に優れる。
このような金属薄膜に対する優れた密着性は、フェノール樹脂と金属薄膜の金属とが、例えば、式（１０）で表されるようなキレート構造を形成しうることにより発現すると本発明者は推察する。式（１０）で表されるキレート構造は、フェノール樹脂として式（９）で表される化合物を使用し、かつ、金属として銅を使用した場合であり、本発明のアンダーコーティング剤組成物と金属とのキレート構造はこのような構造に限定されない。なお、式（１０）で表されるキレート構造において、式（９）で表されるフェノール樹脂はその端部が省略されている。
【０１１１】
【化１１】
2007002051.tif 000012
【０１１２】
なお、上述のようなメカニズムはあくまでも本発明者の推定であり、仮にメカニズムが別であっても本発明の範囲内である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．アンダーコーティング剤組成物の調製（実施例１〜６、比較例１〜３）
下記の成分を第１表に示す量比（質量部）で配合し、均一に混合して各組成物を調製した。
【０１１４】
２．アンダーコーティング剤組成物の評価
得られた各組成物について、以下に示す方法で、組成物の安定性、塗布後のタックおよびナイロンへの密着性の評価を行った。結果を第１表に示す。
【０１１５】
（１）組成物の安定性
得られた組成物を、室温（２３℃）、５０ＲＨ％の条件下で３時間経過した後の各組成物の状態を目視で確認した。組成物が白濁していない場合を「○」、白濁している場合を「×」とした。白濁している組成物は、ゲル化しているといえる。
【０１１６】
（２）乾燥後のタック
ナイロン板（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）の表面に得られた組成物を塗布して、６０℃で３０分間乾燥させた後、塗布面を指で触れたときのタックを観察した。
タックが全く無かったものを「○」、タックが少し残っていたものを「△」、タックが多く残っていたものを「×」とした。
【０１１７】
（３）ナイロンへの密着性
ナイロンへの密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験により行った。
得られた各組成物を、ナイロン板（ＲＥＮＹ１０２２Ｈ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）の表面に塗布し、６０℃で３０分間乾燥させた後、試験体の有効面に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目の個数が９０〜１００の場合を「○」、７０〜８９の場合を「△」、６９以下の場合を「×」とした。
【０１１８】
【表１】
2007002051.tif 000013
【０１１９】
第１表中で使用された各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ）、旭電化工業社製、エポキシ当量１８８
・ウレタンプレポリマー１：ＴＭＸＤＩ−ＰＣＤプレポリマー（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとから得られる、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー）、大都産業社製
・ウレタンプレポリマー２：サイセン３１７４（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとから得られる、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を３個有するウレタンプレポリマー）、ＣＹＴＥＣ社製
・ウレタンプレポリマー３：タケネートＤ−１６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとから得られるウレタンプレポリマー）、三井武田ケミカルズ社製
・ウレタンプレポリマー４：タケネートＤ−１４０Ｎ（ＭＤＩとポリカーボネートポリオールとから得られるウレタンプレポリマー）、三井武田ケミカルズ社製
・フェノール樹脂：スミライトレジンＰＲ−１１０７８、住友ベークライト社製
・ポリチオール：ＱＥ−３４０Ｍ、東レ・ファインケミカル社製
・ケチミン：エピキュアＨＯＫ−０１、ジャパンエポキシレジン社製
・触媒１：第三級アミンＤＭＰ−３０（セイクオールＴＤＭＰ、精工化学社製）
・触媒２：オレイン酸（ＬＵＮＡＣ  Ｏ−Ａ、花王社製）
・溶剤：メチルエチルケトン（関東化学社製）
【０１２０】
実施例６および比較例３のアンダーコーティング剤組成物について、金属密着性の評価を以下のような碁盤目テープはく離試験により行った。
基板として、樹脂板の表面に銅を蒸着させた銅膜樹脂板を用いた。
各アンダーコーティング剤組成物を、銅膜樹脂板の銅膜の表面に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、試験体の有効面に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目の個数が９０〜１００の場合を「○」、７０〜８９の場合を「△」、６９以下の場合を「×」とした。
結果は、実施例６のアンダーコーティング剤組成物の場合が○で、比較例３の場合が△であった。
【０１２１】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例のアンダーコーティング剤組成物は、いずれも、組成物の安定性、硬化性（乾燥後のタック）、基材に対する接着性に優れる。
これに対して、比較例１はエポキシ樹脂を含有しないため基材に対する接着性に劣る。比較例２に含有されるウレタンプレポリマー４は反応性が高く、組成物がゲル化してしまった。なお、比較例２の組成物は混合後すぐにゲル化してしまったので、乾燥後のタックおよびナイロンへの密着性は評価できなかった（第１表中「−」と表記）。比較例３は２感応以上のチオールを含まず代わりにケチミンを含有するため、基材に対する接着性に劣る。