(57)【要約】  【課題】各種力学物性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るための樹脂組成物、プリプレグを、生産性を低下させることなく提供する。  【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、その硬化物における構成要素［Ｃ］の凝集サイズが１０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。［Ａ］熱硬化性樹脂［Ｂ］硬化剤［Ｃ］カーボンナノファイバー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、その硬化物における構成要素［Ｃ］の最大凝集サイズが１０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］硬化剤
［Ｃ］カーボンナノファイバー
【請求項２】
構成要素［Ａ］がエポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ａ］の中に、固形エポキシ樹脂を１０〜７０重量％含む請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
次の構成要素［Ｄ］、［Ｅ］のうち少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［Ｄ］熱可塑性樹脂
［Ｅ］エラストマー
【請求項５】
構成要素［Ｃ］は、その配合量が０．０１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素［Ｃ］は、その平均繊維直径が３〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素［Ｃ］は、その平均アスペクト比が１０〜２００である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
構成要素［Ｃ］を排除した状態での樹脂混合物は、５０℃における粘度が５〜５０００Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
８０℃において、カッソン粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓ、かつカッソン降伏値が０．１〜２０Ｐａの範囲内である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
構成要素［Ｃ］は、元素分析による酸素原子と炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が、０．０１〜０．２０の範囲にある請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物と強化繊維とを含んでなるプリプレグ。
【請求項１３】
強化繊維が炭素繊維である請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の樹脂硬化物と強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種力学物性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るための樹脂組成物、プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、その力学物性が優れているため、スポーツレジャー用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途などに広く用いられている。
かかる用途において、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が主として用いられる。中でも、比強度、比弾性率に優れ、高性能の複合材料が得られる炭素繊維が使用される場合が多い。
【０００３】
この炭素繊維強化複合材料の分野において、近年開発が盛んに行われているのが、カーボンナノファイバーを配合した材料である。カーボンナノファイバーの有する高い引張弾性率とナノサイズ効果により、樹脂弾性率および繊維強化複合材料の繊維方向圧縮強度を向上できることが見出されている（特許文献１，２参照）。しかし、本発明者らが、特定のカーボンナノファイバーを含む繊維強化複合材料について検討したところ、カーボンナノファイバーとマトリックス樹脂との親和性の低さに起因して、特に面内剪断強度を始めとする接着特性に悪影響を及ぼすことが明らかになり、その使用には制限があった。
【０００４】
一方、カーボンナノファイバーとマトリックス樹脂との親和性を高める試みがなされている。例えば、特許文献３では、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上であるカーボンナノチユーブをチョップド炭素繊維とともに樹脂に配合することにより、導電性と弾性率が改善されている。この場合、繊維方向圧縮強度の向上は見られたものの、面内剪断強度の向上は認められなかった。
【０００５】
もう一方で問題となるのが、カーボンナノファイバーがマトリックス樹脂にもたらす流動性低下作用であり、プリプレグ製造においては樹脂組成物の取扱い性不良、強化繊維への含浸不良、成形プロセスにおいては硬化不良、樹脂フロー低下による繊維アラインメント乱れなどが発生しやすくなるという問題があった。これらは、材料の生産ライン速度や成形作業性等、繊維強化複合材料の生産性に大きく関わるとともに、先述の繊維強化複合材料の力学特性にも影響を及ぼす。これに対し、特許文献４では、直径が５〜２００ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜１０μｍであるカーボンナノファイバーをゴルフシャフトに配合することで、合成樹脂中への分散性や成形性が向上するとの記載があるが、実際にはカーボンナノファイバーは分散工程でかなり切断されており、十分な力学特性を安定して得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２０１３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８８１６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８８１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、軽量で、かつ良好な繊維強化複合材料の力学特性を示すようなプリプレグを得ることを目的に、高剛性かつ高接着性のマトリックス樹脂を用い、繊維方向圧縮強度と面内剪断強度のバランスに優れた繊維強化複合材料を、生産性を低下させることなく提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、次の構成要素を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、その硬化物における構成要素［Ｃ］の最大凝集サイズが１０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
［Ａ］熱硬化性樹脂
［Ｂ］硬化剤
［Ｃ］カーボンナノファイバー
また、本発明におけるプリプレグは、かかる樹脂組成物と強化繊維とを含んでなることを特徴とするものであり、さらに、本発明における繊維強化複合材料は、かかる樹脂組成物を加熱硬化した樹脂硬化物と強化繊維とを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維方向圧縮強度と面内剪断強度のバランスに優れた繊維強化複合材料を、生産性を低下させることなく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、前述した課題について、鋭意検討し、カーボンナノファイバーを含む樹脂硬化物ならびに繊維強化複合材料の特性向上を阻む主要因が、成形時のカーボンナノファイバー再凝集に起因した応力分布ムラの発生と、強化繊維のアラインメント乱れであることを突きとめ、これらを回避すべく、さらに検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。
【００１０】
本発明における熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではなく、いずれの熱硬化性樹脂も好適に使用することができる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。中でも、耐熱性、力学特性、および接着性のバランスに優れるエポキシ樹脂が好ましく使用できる。
【００１１】
エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、いずれのエポキシ樹脂も好適に使用することができる。具体的には、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが用いられる。
【００１２】
グリシジルエーテルの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００１３】
まず、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート(登録商標、以下同じ)”８２５、“エピコート”８２８、“エピコート”８３４、“エピコート”１００１、“エピコート”１００２、“エピコート”１００３、“エピコート”１００４、“エピコート”１００７、“エピコート”１００９、“エピコート”１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート(登録商標、以下同じ)”ＹＤ−１２８ “エポトート”ＹＤ−０１１、“エポトート”ＹＤ−０１４、“エポトート”ＹＤ−０１７、“エポトート”ＹＤ−０１９、“エポトート”ＹＤ−０２２、（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン(登録商標、以下同じ)”８４０、“エピクロン”８５０、“エピクロン”８３０、“エピクロン”１０５０、“エピクロン”３０５０、“エピクロン”ＨＭ−１０１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ(登録商標、以下同じ)”ＥＬＡ−１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６、“エピコート”８０７、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−２００１、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール(登録商標、以下同じ)”ＥＸ−２５１（ナガセ化成工業（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”５０５０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”１５２（大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＢＤ−３６０（東都化成（株）製）を挙げることができる。
【００１４】
また、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１５２、“エピコート”１５４、“エピコート”１５７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＤＥＲ４３８（ダウケミカル社製）、“アラルダイト(登録商標、以下同じ)”ＥＰＮ１１３８（チバ社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３９（チバ社製）、“エポトート”ＹＣＰＮ−７０２（東都化成（株）製）、ＢＲＥＮ−１０５（日本化薬（株）製）を挙げることができる。
【００１５】
その他にも、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（ナガセ化成工業（株）製）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０３（ナガセ化成工業（株）製）、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテルであるＴＡＣＴＩＸ７４２（ダウケミカル社製）、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテルである“エピコート”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−３１４（ナガセ化成工業（株）製）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−４１１（ナガセ化成工業（株）製）などを挙げることができる。
【００１６】
グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ(登録商標、以下同じ)−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）などを挙げることができ、樹脂伸度を著しく損なわない範囲で使用できる。
【００１７】
さらに、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールである“スミエポキシ”ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、およびトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（チバガイギー社製）を挙げることができ、樹脂伸度を著しく損なわない範囲で使用できる。
【００１８】
グリシジルエステルの具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００１９】
さらに、これら以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００２０】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体例としては、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２０６、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２３４などを挙げることができる。さらにエポキシ化大豆油なども挙げることができる。
【００２１】
これらエポキシ樹脂の中でも、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。かかるエポキシ樹脂を１種以上含むことにより、カーボンナノファイバーとの相乗効果により力学特性が著しく向上し、樹脂硬化物の耐熱性も向上できる。
【００２２】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば“エピコート”ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００２３】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、Ｈ４０３２Ｈ、ＥＸＡ４７５０、ＥＸＡ４７００、ＥＸＡ４７０１（以上、大日本インキ工業（株）製）、ＮＣ７０００Ｌ、ＮＣ７３００Ｌ（以上、日本化薬）などが挙げられる。
【００２４】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エポン(登録商標、以下同じ)”ＨＰＴレジン１０７９（シェル社製、）、“オグソール(登録商標、以下同じ)”ＰＧ、ＥＧ（以上、ナガセケムテックス（株）製）などを挙げることができる。
【００２５】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ(登録商標、以下同じ)”５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｃ社製）などを挙げることができる。
【００２６】
オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“アラルダイト”ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００２７】
かかるエポキシ樹脂の中でもビフェニル、ジシクロペンタジエン型、およびオキサゾリドン環から選ばれる骨格を有するエポキシ樹脂は、構成要素［Ｃ］であるカーボンナノファイバーと組み合わせた場合に面内剪断強度の向上効果が大きい点で好ましい。特にビフェニル型、ジシクロペンタジエン型骨格を有するエポキシ樹脂では面内剪断強度の向上効果が大きいため好ましい。
【００２８】
本発明における構成要素［Ａ］には、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂が、５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％含まれるのが良い。これらエポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、ねじり強さと耐熱性の向上効果が小さく、逆に多すぎると、プリプレグ製造時の樹脂の強化繊維への含浸性が低下することがある。
【００２９】
これらエポキシ樹脂の中で、固形エポキシ樹脂を構成要素［Ａ］のうち１０〜７０重量％とすることが、構成要素［Ｃ］と樹脂との親和性向上のために好ましい。固形エポキシ樹脂とは、室温、たとえば２５℃で固形のエポキシ樹脂であり、上記エポキシ樹脂市販品のうち、以下のものが該当する。すなわち、“エピコート”１００１、１００２、１００４、１００７、１００９、１０１０、“エポトート”ＹＤ−０１１、０１４、０１７、０１９、０２２、“エピコート”４００２Ｐ、４００３Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ、“エポトート”ＹＤＦ−２００１、２００４、“デナコール”ＥＸ−２５１、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４、、“エピコート”５０５０“エピコート”１５７、“Ｔａｃｔｉｘ”７４２、“エピコート”１０３１Ｓ、“エピコート”ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、“エピクロン”ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、Ｈ４０３２Ｈ、ＥＸＡ４７５０、ＥＸＡ４７００、ＥＸＡ４７０１、ＮＣ７０００Ｌ、ＮＣ７３００Ｌ、“エポン”ＨＰＴレジン１０７９、“オグソール”ＰＧ、ＥＧ、“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ、“Ｔａｃｔｉｘ”５５６、“アラルダイト”ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１である。
【００３０】
本発明における硬化剤は、熱硬化性樹脂との共存下で硬化反応をもたらすものであり、一般的な硬化剤のみならず、開始剤、触媒、硬化促進剤、硬化助剤、およびこれらの組み合わせを含むものである。具体的には、硬化剤としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。特に、少なくともジシアンジアミドを、構成要素［Ａ］１００重量部に対して２〜８重量部含むようにすると、プリプレグとしてのタック性、ドレープ性の保存安定性に優れるため好ましい。
【００３１】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適宜硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,１-ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などがあげられる。硬化助剤として使用される化合物は、単独でもエポキシ樹脂を硬化させる能力を持つものが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂、エラストマーのうち少なくとも一方が含まれていることが、構成要素［Ｃ］と樹脂との親和性向上のために好ましい。かかる熱可塑性樹脂とエラストマーとの総量が構成要素［Ａ］１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部であると、例えば後述するような元素分析による酸素原子と炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が小さいようなカーボンナノファイバーであっても、カーボンナノファイバーの再凝集を抑制でき、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物において、カーボンナノファイバーの凝集サイズを小さくできるなど、様々なタイプのカーボンナノファイバーを用いることができるようになる。
【００３３】
本発明に熱可塑性樹脂を用いる場合、その熱可塑性樹脂としては、構成要素［Ａ］に可溶なものが好ましい。また構成要素［Ａ］に不溶のものであっても、粉砕し、微粒子化したものは好ましく、配合することができる。
【００３４】
具体的にはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリアリレーンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が用いられる。特に、構成要素［Ａ］としてエポキシ樹脂を用いる場合には、これら熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００３５】
また、中でもエポキシ樹脂との相溶性、繊維強化複合材料における物性への悪影響を及ぼさない等の理由から、分子内に水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール(登録商標、以下同じ)”および“デンカホルマール(登録商標、以下同じ)”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック(登録商標、以下同じ)”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ(登録商標、以下同じ)”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト(登録商標、以下同じ)”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン(登録商標、以下同じ)”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム(登録商標、以下同じ)”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ(登録商標、以下同じ)”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ(登録商標、以下同じ)”（三井東圧化学（株）製）、“ＵＤＥＬ(登録商標、以下同じ)”（ユニオン・カーバイド社製）、ポリメタクリル酸メチルとして“マツモトマイクロスフェアー(登録商標、以下同じ)”Ｍ（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００３７】
本発明にエラストマーを用いる場合、そのエラストマーとしては、特に限定されるものではなく、液状ゴム、固形ゴム、熱可塑性エラストマー、コアシェルゴム粒子、架橋ゴム粒子などをいずれも好適に使用できる。また、エラストマー変性エポキシなど、エラストマーを原料とする成分であっても良い。
【００３８】
一般に、固形ゴムは、液状ゴムに比べて同一量をエポキシ樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程の樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成形物の耐熱性を維持できるばかりか、樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくできるため、本発明において好ましく用いられる。
【００３９】
固形ゴムとしては、ブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体がエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。アクリロニトリルの共重合比を変化させることでエポキシ樹脂との相溶性を制御できる。さらにエポキシ樹脂との接着性をあげるためには、官能基を有する固形ゴムを用いることがより好ましい。かかる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。また、水素化ニトリルゴムも耐候性に優れるため固形ゴムの好ましい例である。液状ゴムおよび固形ゴムの市販品として、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、ＡＴＢＮ１３００Ｘ１６（以上、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）“ＮＩＰＯＬ(登録商標、以下同じ)”１０７２、１０７２Ｊ、１４７２、１４７２ＨＶ、１０４２、１０４３、ＤＮ６３１、ＤＮ６０１、１００１、“ＺＥＴＰＯＬ(登録商標、以下同じ)”２０２０、２２２０、３１１０（以上、日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性およびエポキシ変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ−６０２Ｐ、ＦＸ−５０１Ｐ（以上、日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなる“パラロイド(登録商標、以下同じ)”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド(登録商標、以下同じ)”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ(登録商標、以下同じ)”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、ＣＳＲマスターバッチ（カネカ（株）製）などを使用することができる。
【００４１】
市販のエラストマー変性エポキシとしては、ＴＳＲ−６０１、ＴＳＲ−９６０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“ＥＲＩＳＹＳ(登録商標、以下同じ)”ＥＭＲＡ−９５、ＲＫ−８−４、ＥＭＤＡ−３−２３、（以上、ピー・ティー・アイ・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
本発明における構成要素［Ｃ］は、カーボンナノファイバーであり、一般的なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を例示できる。これらは、グラファイトの１枚面（グラフェンあるいはグラフェンシート）が筒状に積層された化学構造が主体となったものが高い強度と弾性率を得られることから好ましい。グラファイトの積層構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層が乱れていても構わない。カーボンナノファイバーは一般に、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略称）法、プラズマＣＶＤ法などにより製造することができるが、どのような方法で製造したカーボンナノファイバーでも構わない。これらカーボンナノファイバーの形態は、針状、コイル状、チューブ状の形態など任意の形態をとることができる。また、これらを２種類以上混合したものでも良い。
【００４２】
本発明では、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物において、構成要素［Ｃ］は、その最大凝集サイズが１０μｍ以下、好ましくは５μm以下となっていることが必要である。それによって、硬化物中の応力分布ムラや強化繊維のアラインメント乱れの発生が抑えられ、繊維方向圧縮強度と面内剪断強度のバランスに優れた繊維強化複合材料が得られる。なお、本発明において、構成要素［Ｃ］の最大凝集サイズとは、構成要素［Ｃ］の凝集サイズのうち、後述する方法で特定される最大のものを意味し、構成要素［Ｃ］の凝集サイズとは、構成要素［Ｃ］が形成する凝集物の最小外接円の直径を意味する。かかる凝集物とは、カーボンナノファイバーが寄り集まったものであり、元々の配合割合に対して局所的にカーボンナノファイバーの存在量が大きくなった領域である。かかる凝集物には、元々のカーボンナノファイバー中に存在する凝集物の他に樹脂調製や成形過程で生じる凝集物が含まれる。図１に、本発明において、硬化物における凝集サイズを測定する際の顕微鏡像のイメージ図を示す。
【００４３】
かかる凝集サイズを１０μｍ以下とするためには、種々の方法が用いられるが、樹脂組成物の１００℃での粘度を後述するような範囲とすることや、構成要素［Ｃ］として、元素分析による酸素原子と炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が、後述するような範囲にあるものを用いることが有効である。
【００４４】
これら構成要素［Ｃ］は、その平均繊維直径Ｄが、３ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが望ましい。かかる平均繊維直径が小さすぎると、樹脂中に均一に分散させることが困難になる場合がある一方で、大きすぎると、特に所望の力学特性付与効果を得ることが出来ない場合がある。
【００４５】
また、これら構成要素［Ｃ］は、その平均繊維長Ｌが、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが望ましい。かかる平均繊維長が短すぎると、特に所望の力学特性付与効果を得ることが出来ない場合がある一方で、長すぎると、樹脂中に均一に分散させることが困難になる場合がある。
また、樹脂組成物やプリプレグ中において、これら構成要素［Ｃ］は、その平均アスペクト比が、１０〜２００、好ましくは３０〜２００、より好ましくは５０〜１５０の範囲内であることが望ましい。かかる平均アスペクト比が小さすぎると、所望の力学特性付与効果を得ることが出来ない場合がある一方で、大きすぎると、マトリックス樹脂の流動性が低下し、硬化不良や強化繊維のアラインメントの乱れを誘発し、力学特性の低下を招く場合がある。なお、同一のカーボンナノファイバー原料を用いても分散処理条件により、得られる樹脂組成物中におけるカーボンナノファイバーの繊維長やアスペクト比は大きく異なってくることから、配合前のカーボンナノファイバー原料のアスペクト比を特定してもさほど意味はなく、分散処理後の樹脂組成物やプリプレグ中においてカーボンナノファイバーのアスペクト比を管理することが重要である。
【００４６】
かかる平均アスペクト比は、構成要素［Ｃ］の平均繊維長Ｌと平均繊維直径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）で表される。ここでいう平均繊維直径Ｄや平均繊維長Ｌは、高分解能透過型電子顕微鏡観察などの方法により求めることができる。なお、樹脂組成物中あるいはプリプレグ中に含まれる構成要素［Ｃ］の場合には、平均繊維直径や平均繊維長は、樹脂組成物あるいはプリプレグを加熱硬化させた後、樹脂硬化物あるいは繊維強化複合材料を薄切片に加工した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察し、一本のカーボンナノファイバーを重複して計測しないこととし、任意に２０本のカーボンナノファイバーについて、その繊維直径と繊維長を計測し、それぞれの平均値を算出することにより得ることができる。この方法を用いれば、樹脂硬化物あるいは繊維強化複合材料であっても平均繊維直径Ｄや平均繊維長Ｌを測定することもできる。平均繊維直径Ｄや平均繊維長Ｌを測定するためのもう一つの方法としては、溶剤で希釈し、ガラス等の基板にキャストし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、任意に２０本のカーボンナノファイバーについて、その繊維直径と繊維長を計測し、それぞれの平均値を算出する方法が挙げられる。なお、平均繊維直径Ｄや平均繊維長Ｌをより高精度で測定する観点からは、後者のＳＥＭによる測定を用いるのが良い。
【００４７】
これら構成要素［Ｃ］は、本発明の樹脂組成物中に、樹脂組成物の重量あたり、０.０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１８重量％、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％の範囲内の含有量で含まれていることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、所望の力学特性付与効果が得られない場合がある一方で、多すぎると、成形時の流動性が極端に低下し、成形体中に空隙（ボイド）などが発生するため、成形物の力学特性が低下する場合がある。
【００４８】
これら構成要素［Ｃ］は、元素分析による酸素原子と炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．２０、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０２〜０．１２の範囲内にあることが望ましい。構成要素［Ｃ］のＯ／Ｃ比を、かかる範囲内に制御する手段としては特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー表面にポリビニルピロリドンなどの極性ポリマーやポリ（アリールエチニレン）などの共役ポリマーを非共有結合的に付着させる方法、硝酸、過マンガン酸などの酸化剤と反応させ酸化させる方法、フッ素ガスにより表面フッ素化後、アミノ基などの極性官能基に置換する方法などが挙げられる。かかるＯ／Ｃが小さすぎると、硬化の際に構成要素［Ｃ］の再凝集が生じ構成要素［Ｃ］の凝集サイズが大きくなる傾向にあり、それによって樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性が低下する傾向がある一方で、大きすぎると、構成要素［Ｃ］自体の強度が低下する傾向にあり、樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性が低下する場合がある。なお、構成要素［Ｃ］のＯ／Ｃは、元素分析装置を用いて求めることができる。
【００４９】
これら構成要素［Ｃ］の繊維径、平均アスペクト比、Ｏ／Ｃ比については、相乗効果が認められ、それぞれを規定範囲内に設定することで、力学特性の飛躍的な向上が認められる。
【００５０】
これら構成要素［Ｃ］を樹脂組成物中へ分散させる方法に特に限定はないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、二軸押出機、三本ロール、ホモミキサー、ディゾルバー、ボールミル、ビーズミル、超音波等を用いることができる。
【００５１】
本発明においては、本発明の樹脂組成物から構成要素［Ｃ］を排除した状態の樹脂混合物の５０℃における粘度が、５Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であることが望ましい。かかる粘度が低すぎると、樹脂組成物を用いてプリプレグとなす場合に、プリプレグのタックが過剰となり、プリプレグ積層時の作業性が極端に悪化する場合がある一方で、高すぎると、プリプレグのタックが不足し、積層精度が低下することにより、繊維強化複合材料としての物性低下を招く場合がある。
【００５２】
さらに、本発明の樹脂組成物は、１００℃での粘度が、０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜３０Ｐａ・ｓの範囲内であることが望ましい。この粘度が低すぎると、硬化の際に構成要素［Ｃ］の再凝集が生じ構成要素［Ｃ］の凝集サイズが大きくなる傾向にあり、それによって樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性が低下する傾向にある一方で、高すぎると、成形時の流動性が極端に低下し、成形体中に空隙（ボイド）などが発生しやすくなり、成形物の力学特性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物は、８０℃でのカッソン粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓ、かつカッソン降伏値が０．１〜２０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは８０℃でのカッソン粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓ、かつカッソン降伏値が０．２〜１０Ｐａ、さらに好ましくは、８０℃でのカッソン粘度が３〜３０Ｐａ・ｓ、かつカッソン降伏値が０．５〜５Ｐａであることが望ましい。かかるカッソン粘度が０．１Ｐａ・ｓを下回る場合には、熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた中間材料（プリプレグ）とした際に、裂けを生じる等、その形態を保持しにくく、積層作業に支障をきたすことがある一方、カッソン粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合には、プリプレグのタック性、またはドレープ性が不足し、積層作業に支障をきたすことがある。また、ここでのカッソン降伏値が０．１Ｐａを下回る場合には、カーボンナノファイバーの分散が不十分であり、所望の力学特性付与効果が得られないことがある一方、カッソン降伏値が２０Ｐａを超える場合には、強化繊維への含浸不良を招くことがある上、成形過程での熱硬化性樹脂組成物の流動性が不足し、硬化不良や強化繊維のアラインメントの乱れを誘発し、力学特性の低下を招くことがある。
【００５４】
なお、ここにいうカッソン粘度とカッソン降伏値とは、ニュートン流体の中に固体粒子を分散させた懸濁液のレオロジー特性を理論的に扱う式として著名な、カッソン（英語表記：Ｃａｓｓｏｎ）方程式（式１）中で使用される特性値である。
【００５５】
τ0.5＝τy0.5＋η∞0.5・γ0.5・・・・・・（式１）
ここで、τ：剪断応力（Ｐａ）、γ：剪断速度（ｓ−１）、η∞：カッソン粘度（Ｐａ・ｓ）、τy：カッソン降伏値（Ｐａ）である。
【００５６】
より詳しく説明すれば、カッソン粘度とは、剪断速度が無限大になるときの粘度を外挿法により求めた値を意味し、カッソン降伏値とは、樹脂の流動を開始させるために必要な最小の剪断応力を意味する。通常行われるパラレルプレートを用いた単一歪み量条件下での複素粘性率評価は、カーボンナノファイバーの分散状態や、熱硬化性樹脂組成物としての取扱い性を必ずしも反映しないものであったが、カッソン粘度およびカッソン降伏値で制御することで、カーボンナノファイバーの分散状態や、熱硬化性樹脂組成物としての取扱い性を適正な範囲に収めることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプリプレグが作製される。プリプレグに用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維がより好ましく用いられる。
【００５８】
軽量で高強度なスポーツ用品や航空機部材を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、炭素繊維の中でも、より弾性率の高いもの、具体的には、引張弾性率が２００〜８００ＧＰａ、好ましくは２２０〜６５０ＧＰａのものを用いるのがより好ましい。かかる引張弾性率が低すぎると、成形体に充分な剛性が得られない結果、圧縮強度が低下する場合がある一方で、高すぎると、強化繊維の圧縮強度が低くなり、例えば管状体として用いた場合に管状体に十分な曲げ特性やねじり特性が損なわれることがある。
【００５９】
また強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物（クロス）、マット、ニット、組み紐などが用いられる。
【００６０】
プリプレグは、マトリックス樹脂となる樹脂組成物を、溶媒に溶解して低粘度化し強化繊維に含浸させるウエット法や、加熱により低粘度化し強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）などの方法により製造される。ホットメルト法は、強化繊維と樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムを両側あるいは片側から重ね、加熱加圧することにより樹脂組成物を含浸させプリプレグを作製する方法である。
【００６１】
繊維強化複合材料の軽量化のためにはプリプレグ中の強化繊維含有率は高いことが好ましく、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、７５重量％以上であることが最も好ましい。しかしながら、繊維含有量が高すぎる場合、マトリックス樹脂の絶対量が減少することにより、プリプレグのタック性やマトリックス樹脂の強化繊維への含浸性などが損なわれるため、作業性が低下したり、繊維強化複合材料中に空隙（ボイド）を多く含むものしか得られないなど品位の良い繊維強化複合材料を作製することが難しくなる場合があり、そのような意味で繊維含有率は９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
プリプレグを用いた繊維強化複合材料は、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法により作製される。圧力を付与する方法としては、プレス成形とオートクレーブ成形が代表的な方法で、その他にもシートワインディング成形、内圧成形などがあり、いずれの方法も利用できる。
【００６３】
シートワインディング法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティックなどの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定するために、および、テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【００６４】
また、内圧成形法は、プリプレグから作製したプリフォームを予め金型へセットし、次いでプリフォームに内圧をかけると同時に金型を加熱し成形する方法である。ゴルフシャフト、ゴルフクラブヘッド、バット、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際に好適に用いられる。
【００６５】
さらに、本発明の樹脂組成物と強化繊維により、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法などの成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、各種特性値の評価方法や本実施例で用いる原料などの調整方法を次にまとめて示す。また、各実施例の樹脂組成、プリプレグ特性、繊維強化複合材料特性を、表１、表２にまとめて示す。
Ａ．構成要素［Ｃ］の元素分析によるＯ／Ｃ
構成要素［Ｃ］を２００℃で２時間真空乾燥を行った後、元素分析装置を用いて、試料を燃焼炉９５０℃の高温下で完全燃焼させ発生する気体からＣ元素の含有量を測定し、一方で、元素分析装置を用いて、試料を分解炉温度１１５０℃で分解して発生する気体からＯ元素の含有量を測定する。その結果より、原子数比Ｏ／Ｃを算出する。なお、本実施例では、元素分析装置として、Ｃ元素の含有量を測定する場合には、エレメンタール社製ｖａｒｉｏＥＬ元素分析装置を用い、Ｏ元素の含有量を測定する場合には、ＨＥＲＡＥＵＳ社製  ＣＨＮ−Ｏ  ＲＡＰＩＤ元素分析装置を用いた。
Ｂ．カーボンナノファイバーの作製
［ＣＮＦ−１］：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １７：４１６−４２３、１９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボンナノファイバーを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出した。
【００６７】
前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ−１）を得た。ＣＮＴ−１の透過型電子顕微鏡観察結果から、平均繊維直径が１０ｎｍであることが分かった。また、元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．００２であった。
［ＣＮＦ−２］：表面処理ＣＮＴ     
ＣＮＦ−１をフラスコに５ｇ測り取り、濃硫酸１５０ｇ、６０％硝酸５０ｇを加え、１００℃で３０分加熱した。反応液を水５００ｍｌで希釈し、メンブレンフィルターで濾別後、水でよく洗浄し、表面処理カーボンナノファイバー（ＣＮＦ−２）を得た。元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．０４であった。
［ＣＮＦ−３］：表面処理ＣＮＴ     
ＣＮＦ−１をフラスコに５ｇ測り取り、濃硫酸１５０ｇ、６０％硝酸５０ｇを加え、１００℃で1時間加熱した。反応液を水５００ｍｌで希釈し、メンブレンフィルターで濾別後、水でよく洗浄し、表面処理カーボンナノファイバー（ＣＮＦ−３）を得た。元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．１１であった。
［ＣＮＦ−４］：表面処理ＣＮＴ     
ＣＮＦ−１をフラスコに５ｇ測り取り、濃硫酸１５０ｇ、６０％硝酸５０ｇを加え、１００℃で２時間加熱した。反応液を水５００ｍｌで希釈し、メンブレンフィルターで濾別後、水でよく洗浄し、表面処理カーボンナノファイバー（ＣＮＦ−４）を得た。元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．１８であった。
［ＣＮＦ−５］：気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ１、昭和電工（株）製）、平均繊維直径５０ｎｍ。繊維長２０〜５０μｍ。元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．００３であった。
［ＣＮＦ−６］：表面処理ＶＧＣＦ１
ＣＮＦ−５をフラスコに５ｇ測り取り、濃硫酸１５０ｇ、６０％硝酸５０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。反応液を水５００ｍｌで希釈し、メンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製、ポアサイズ１μm）で濾別後、水でよく洗浄し、表面処理ＶＧＣＦ１（ＣＮＦ−６）を得た。元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．０７であった。
［ＣＮＦ−７］：気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ２、昭和電工（株）製）、平均繊維直径１５０ｎｍ、繊維長２０〜５０μｍ。元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．００３であった。
［ＣＮＦ−８］：表面処理ＶＧＣＦ２
ＣＮＦ−７をフラスコに５ｇ測り取り、濃硫酸１５０ｇ、６０％硝酸５０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。反応液を水５００ｍｌで希釈し、メンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製、ポアサイズ１μm）で濾別後、水でよく洗浄し、表面処理ＶＧＣＦ２（ＣＮＦ−８）を得た。元素分析によりＯ／Ｃを求めた結果、０．０５であった。
Ｃ．樹脂調製
次に示す樹脂原料を使用し、表１、２の構成要素［Ａ］の欄に示す熱硬化性樹脂と構成要素［Ｃ］カーボンナノファイバーを３本ロールで表１、２に示す所定回数処理することにより分散混練し、それに、［Ｂ］硬化剤およびその他添加剤をニーダー混練することによって樹脂組成物を調製した。
構成要素［Ａ］
・“エピコート”８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）
・“エピコート”８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）
・“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、液状）
・“エピコート”１００２（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）
・“エピコート”ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製、テトラメチルビフェニル型固形エポキシ樹脂）
・“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ（大日本インキ化学工業（株）製、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂）
構成要素［Ｂ］
・“スミキュア（登録商標）”Ｓ（住友化学工業（株）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン）
・ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド）
・ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）
その他添加剤
・“ビニレック”Ｋ（チッソ（株）製、ポリビニルホルマール）
・“Ｎｉｐｏｌ”１０７２（日本ゼオン（株）製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム）
得られた樹脂組成物をスライドガラス上に薄く伸ばし、光学顕微鏡で観察したところ、いずれの水準にも１０μｍを超えるカーボンナノファイバーの凝集物は見られなかった。
Ｄ．カーボンナノファイバーの凝集サイズの評価
被評価物が樹脂組成物である場合には、次のようにして測定する。まず、樹脂組成物をスライドガラスに少量取り、カバーガラスで挟みこみ、厚み１０μｍ程度の薄膜とする。これを昇温速度２℃／分でゲル化に到るまで加熱し、観察用サンプルを得た。これを、光学顕微鏡を用いて、１０倍の接眼レンズと１００倍の対物レンズを使用して、個々の凝集物の凝集サイズを測定する。すなわち、図1に示すように、一つの凝集物に外接する最小の円を描き、その直径を測定し、凝集サイズを得る。任意に３箇所の視野を選択し、それらの視野中で最も大きい凝集サイズを最大凝集サイズとする。なお、それぞれの視野中に凝集サイズが１０μｍを超える凝集物が一つもない場合、凝集サイズが１０μｍ以下であるといえる。なお、カーボンナノファイバーの配合量が数重量％を超える場合など、図４に示す写真のように、凝集物が繋がって（連続相として）見える場合があるが、これも凝集物とする。
【００６８】
一方、被評価物が、繊維強化複合材料である場合には、次のようにして測定する。まず、ミクロトームを用いて、繊維強化複合材料から、厚み１０ミクロンの薄切片を作製する。これを、光学顕微鏡を用いて、１０倍の接眼レンズと１００倍の対物レンズを使用して、個々の凝集物の凝集サイズを測定する。すなわち、図1に示すように、一つの凝集物に外接する最小の円を描き、その直径を測定し、凝集サイズを得る。マトリックス樹脂領域の中から任意に３箇所の視野を選択し、それらの視野中で最も大きい凝集サイズを最大凝集サイズとする。なお、それぞれの視野中に凝集サイズが１０μｍを超える凝集物が一つもない場合、凝集サイズが１０μｍ以下であるといえる。なお、カーボンナノファイバーの配合量が数重量％を超える場合など、凝集物が繋がって（連続相として）見える場合があるが、これも凝集物とする。なお、本実施例では、観察の対象となる繊維強化複合材料として、面内剪断強度の評価用複合材料を用い、ミクロトームとして、ライカマイクロシステムズ（株）製ＳＰ１６００を用いた。
Ｅ．構成要素［Ｃ］を含まない樹脂混合物の５０℃における粘度測定
粘弾性測定装置を使用し、半径２０ｍｍの平行平板を用い、平行平板間の距離１．０ｍｍ、測定温度５０℃、測定周波数０．５Ｈｚ、発生トルク１０〜１００ｇｆ・ｃｍの条件下で粘弾性測定を行い、複素粘性率η＊を読み取る。なお、本実施例では、粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いた。
Ｆ．樹脂組成物の１００℃における粘度測定
粘弾性測定装置を使用し、半径２０ｍｍの平行平板を用い、平行平板間の距離１．０ｍｍ、測定温度１００℃、測定周波数０．５Ｈｚ、ストレイン１００％の条件下で粘弾性測定を行い、複素粘性率η＊を読み取る。なお、本実施例では、粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いた。
Ｇ．樹脂組成物の８０℃におけるカッソン粘度、カッソン降伏値測定
動的粘弾性測定装置を使用し、円錐平板状治具を用い、８０℃に調整したマスターバッチまたは熱硬化性樹脂組成物について、次の（１）〜（３）の手順で剪断応力τを測定する。
（１）１０秒間の助走時間を設け、マスターバッチまたは熱硬化性樹脂組成物に加える剪断速度を１００ｓ−１になるまでこの間に上昇させる。
（２）次の２分間、一定剪断速度１００ｓ−１で剪断を与え続ける。
（３）次の３分間で、剪断速度を０ｓ−１迄減少させる。
【００６９】
上（３）項で得られた剪断速度γに対する剪断応力τの測定データについて、前記（式１）に基づき、剪断速度γの０．５乗に対する剪断応力τの０．５乗の１次直線回帰を行い、得られた１次式の傾きの２乗をカッソン粘度として、切片の２乗をカッソン降伏値として求める。なお、本実施例では、動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを使用し、本実施例の全てにおいて、剪断速度γの０．５乗と剪断応力τの０．５乗との相関係数は０．９９７以上であり、良好な相関性を示していた。
Ｈ．プリプレグの作製
熱硬化性樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維“トレカ”Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ（東レ（株）社製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃、０．４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグ単位面積あたりの繊維重量が１２５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率が７６％の一方向プリプレグを作製した。
Ｉ．プリプレグ中の構成要素［Ｃ］のアスペクト比の算出
プリプレグをｎ−メチルピロリドンに浸漬し、超音波洗浄機を用いてプリプレグから樹脂成分を完全に溶出させ、濾過等により炭素繊維を取り除く。構成要素［Ｃ］の濃度が０．１重量％程度とし、これをさらにクロロホルムで１００倍程度に希釈し、超音波洗浄機により十分に分散させる。これをカバーガラスに滴下した後、メチルエチルケトン中に浸漬し、構成要素［Ｃ］以外の成分を洗い流し、ＳＥＭ観察用サンプルを作製した。
【００７０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、構成要素［Ｃ］の個々の画像を得た。得られた写真から、無作為に２０本を選び、それぞれの平均繊維直径Ｄと平均繊維長Ｌを求め、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を算出した。
【００７１】
本実施例での観察条件は以下の通りとした。
装置：日立（株）製  Ｓ−４０００
加速電圧：２０ｋＶ
試料調製：Ｐｔ＋Ｐｄ蒸着
倍率：１００００倍
Ｊ．プリプレグにおける樹脂含浸性
プリプレグにおける樹脂含浸性は、目視および触感で４段階評価し、極めて良好を○○、良好を○、若干未含浸部があったものを△、含浸不良を×で表に示した。
Ｋ．繊維方向圧縮強度の評価
一方向プリプレグシートを、その繊維の方向が同じ方向になるように、また積層板の厚みがほぼ１ｍｍとなるように積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２９０ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向複合材料を作製した。得られた一方向複合材料をＪＩＳＫ ７０７６に従い測定した。
【００７２】
一方向複合材料の厚み、繊維目付、繊維密度、積層プライ数から繊維体積含有率（Ｖｆ）を算出し、得られた０°圧縮強度を強化繊維の体積含有率６０％のときの値に換算した。
Ｌ．面内剪断強度の評価
一方向プリプレグシートを繊維の方向が±４５°になるよう［＋４５／−４５］４ｓの積層構成で、１６枚積層し、オートクレーブ中で所定温度１３５℃、圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬化し、複合材料を作製した。次に得られた材料をＪＩＳＫ ７０７９に従い、面内剪断強度を測定した。
（実施例１）
構成要素［Ａ］に液状成分のみ用い、構成要素［Ｃ］として表面処理ＣＮＴを１重量％配合した表１のとおりの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化物においては、３μｍのサイズの凝集物が見られたが、この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、問題ないレベルの特性を有していた。
（比較例１）
構成要素［Ｃ］を含まない以外は、実施例１と同様にして表２のとおりの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は特性が不十分であった。
（実施例２〜１０）
構成要素［Ａ］に固形成分を配合し、構成要素［Ｃ］として表面処理されたカーボンナノファイバーを種々の配合量で配合して表１のとおりの樹脂組成物を得た。その結果、いずれのものも図２に示すとおり、これら樹脂組成物の硬化物において凝集物は１μm未満であり、これら樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、総じて十分なレベルの特性を有していた。なお、構成要素［Ｃ］の配合量を増やすほど繊維強化複合材料の特性が向上するが、増やしすぎると逆に低下する傾向が見られた。また、カーボンナノファイバーの表面処理量に関しては、そのＯ／Ｃ比が大きすぎると、得られる繊維強化複合材料としての特性が逆に低下し、適正範囲があることが分かる。
（比較例２）
構成要素［Ｃ］を含まない以外は、実施例２〜１０と同様にして表２のとおりの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、特性が不十分であった。
（比較例３，４）
構成要素［Ｃ］として表面処理を施していないカーボンナノファイバーを配合した以外は、比較例２と同様にして表２のとおりの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化物においては、図３，４に示すとおり、いずれも１０μｍを超えるサイズの凝集物が見られ、この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、繊維方向圧縮強度に若干の向上が見られるものの面内剪断強度に大きな低下が見られた。
（実施例１１，１２）
構成要素［Ａ］の固形成分の一部を、ビフェニル型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に変更した以外は実施例４と同様にして表１のとおりの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、極めて高い特性を有していた。
（実施例１３）
さらにカルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴムを配合した以外は比較例３と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化物においては、凝集サイズが７μｍであったが、この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、問題ないレベルの特性を有していた。（実施例１４）
３本ロール処理回数を１０回とした以外は実施例１３と同様にして樹脂組成物を得た。これにより凝集サイズは１μm未満、カッソン降伏値が５とそれぞれ好ましい範囲に到達し、含浸性が改善した。アスペクト比は１００と好ましい範囲内となり、この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は実施例１３に比べて、さらなる特性の向上が見られた。このように、分散処理によりカーボンナノファイバーが切断されアスペクト比が小さくなっていることが分かる。
（実施例１５）
３本ロール処理回数を１０回とした以外は実施例９と同様にして樹脂組成物を得た。これによりアスペクト比は９と好ましい範囲から外れた結果、この樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は実施例９に比べて、特性の低下が見られたが、許容できるレベルであった。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明において、カーボンナノファイバーの凝集サイズ評価に用いる顕微鏡像のイメージ図である。
【図２】実施例３で樹脂組成物の硬化物におけるカーボンナノファイバーの凝集サイズを評価するに用いた光学顕微鏡像である。
【図３】比較例３で樹脂組成物の硬化物におけるカーボンナノファイバーの凝集サイズを評価するに用いた光学顕微鏡像である。
【図４】比較例４で樹脂組成物の硬化物におけるカーボンナノファイバーの凝集サイズを評価するに用いた光学顕微鏡像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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