(57)【要約】【課題】  ゴムなどのエラストマーや不飽和ポリエステルなどに配合した場合、組成物に高い機械的強度を付与することができる脂肪族二重結合を有する化合物で変性されたフェノール樹脂、その製造方法及び変性フェノール樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  本発明は、脂肪族二重結合を有する化合物で変性されたフェノール樹脂であって、該変性フェノール樹脂の分子内に脂肪族二重結合を有することを特徴とする変性フェノール樹脂である。また、本発明は、フェノール類とアルデヒド類と脂肪族二重結合を有する化合物とを、ｐＨ１〜４の酸性下において、２００℃以下で反応することを特徴とする上記変性フェノール樹脂の製造方法である。さらに、本発明は、上記変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有する変性フェノール樹脂組成物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族二重結合を有する化合物によって変性されたフェノール樹脂であって、該変性フェノール樹脂の分子内に脂肪族二重結合を有することを特徴とする変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記変性フェノール樹脂は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による脂肪族二重結合プロトンピークの積分比が芳香環のそれを１とした場合に０．００１以上有するものである請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューナッツシェル油、トール油、アマニ油から選ばれた１種以上の不飽和油である請求項１または２に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項４】
数平均分子量が４００〜１１００である請求項１ないし３のいずれかに記載の変性フェノール樹脂。
【請求項５】
前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューナッツシェル油である請求項１ないし４のいずれかに記載の変性フェノール樹脂。
【請求項６】
前記変性フェノール樹脂における前記脂肪族二重結合を有する化合物の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、２０〜５０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の変性フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の変性フェノール樹脂を製造する方法であって、フェノール類とアルデヒド類と前記脂肪族二重結合を有する化合物とを、ｐＨ１〜４の酸性下において、２００℃以下で反応することを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする変性フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に脂肪族二重結合を有する変性フェノール樹脂とその製造方法及び変性フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カシューナッツシェル油変性フェノール樹脂やトール油変性フェノール樹脂は、自動車や航空機用のタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な用途に用いられている。これらの中で、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料は、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
【０００３】
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型フェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低い物質とは相溶性が悪く、単に配合しただけではいわゆる海島構造になり目的とする材料特性の向上が難しい。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、オクチルフェノールやノニルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、原料である成分との相溶性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このような変性ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルキルフェノール類の中でも、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールなどは、環境改善の観点から使用が制限されつつある。一方、ヘキサメチレンテトラミンを配合することによる強度の向上は、配合物混練時の粘度上昇や機械的強度の低下を招くことがあり、多量に配合すると要求特性を満たすことが難しくなるという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決し、強度を向上する手法として、各種オイルで変性し、ゴム等との相溶性を向上させたフェノール樹脂を配合する方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、相溶性向上により、ある程度の強度向上は期待できるものの、さらなる強度の向上を図るには、樹脂の配合割合を多くする必要があるが、この場合、靭性や伸びが低下するという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２７８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴムなどのエラストマーや不飽和ポリエステルなどに配合した場合、これらの配合物や成形体に高い機械的強度を付与することができる脂肪族二重結合を有する化合物で変性したフェノール樹脂、その製造方法及び変性フェノール樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）  脂肪族二重結合を有する化合物によって変性されたフェノール樹脂であって、該変性フェノール樹脂の分子内に脂肪族二重結合を有することを特徴とする変性フェノール樹脂。
（２）  前記変性フェノール樹脂は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による脂肪族二重結合プロトンピークの積分比が芳香環のそれを１とした場合に０．００１以上有するものである前記（１）に記載の変性フェノール樹脂。
（３）  前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューナッツシェル油、トール油、アマニ油から選ばれた１種以上の不飽和油である前記（１）または（２）に記載の変性フェノール樹脂。
（４）  数平均分子量が４００〜１１００である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の変性フェノール樹脂。
（５）  前記脂肪族二重結合を有する化合物が、カシューナッツシェル油である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の変性フェノール樹脂。
（６）  前記変性フェノール樹脂における前記脂肪族二重結合を有する化合物の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、２０〜５０重量％である前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の変性フェノール樹脂。
（７）  前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の変性フェノール樹脂を製造する方法であって、フェノール類とアルデヒド類と前記脂肪族二重結合を有する化合物とを、ｐＨ１〜４の酸性下において、２００℃以下で反応することを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
（８）  前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする変性フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、脂肪族二重結合を有する化合物により変性されたフェノール樹脂において、その分子中に脂肪族二重結合を含有する変性フェノール樹脂であり、この変性フェノール樹脂を用いることにより機械的強度の高い成形体を得ることができる。また、本発明は、かかる変性フェノール樹脂を製造する方法であって、フェノール類とアルデヒド類と脂肪族二重結合を有する化合物とを、ｐＨ１〜４の酸性下において、２００℃以下で反応することを特徴とするものであり、上記変性フェノール樹脂を効果的に得ることができる。さらに、本発明は、上記変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有する変性フェノール樹脂組成物であり、架橋密度の高い硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、脂肪族二重結合を有する化合物により変性されたフェノール樹脂であって、該変性フェノール樹脂の分子内に脂肪族二重結合を含有することを特徴とする変性フェノール樹脂である。
また、本発明は、フェノール類とアルデヒドと脂肪族二重結合を有する化合物とを、ｐＨ１〜４の酸性下において、２００℃以下で反応することを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法である。
さらに、本発明は、上記変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有する変性フェノール樹脂組成物である。
【００１１】
まず、本発明の脂肪族二重結合を有する化合物により変性されたフェノール樹脂（以下、単に「変性フェノール樹脂」ということがある）について説明する。本発明の変性フェノール樹脂は、その分子内に脂肪族二重結合を含有することを特徴とする。
本発明の変性フェノール樹脂は、その分子内に脂肪族二重結合を含有することにより、例えばポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどの脂肪族二重結合を含有する樹脂やエラ
ストマーに配合し、硬化させる際、この変性フェノール樹脂の脂肪族二重結合部分がポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどの二重結合部分と反応し強固に結合する。これにより機械的強度の高い硬化物（成形体）を得ることができる。
【００１２】
本発明の変性フェノール樹脂において、脂肪族二重結合の量（割合）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析による脂肪族二重結合プロトンピークの積分比が芳香環のそれを１とした場合０．００１以上であることが好ましい。これにより、硬化の際、ポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどの脂肪族二重結合と反応することにより強固な架橋構造を形成することができ、強度、弾性率、硬度等の向上が図れる。前記脂肪族二重結合プロトンピークの割合が０．００１未満である場合は、架橋構造の形成が稀少となり、強度向上等の効果が小さくなることがある。
かかる変性フェノール樹脂が脂肪族二重結合を実質的に含有しない場合、ポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどとは結合せず、分散するのみとなり、強度や弾性率向上の効果に大きな差が生じる。この差は明白であり、たとえば、分子量が数千であるフェノール樹脂分子中に脂肪族二重結合が一個含まれるだけでも、配合組成物が硬化する際に巨大分子となり強度や弾性率を向上することが可能となる。
【００１３】
本発明の変性フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類は、特に限定されないが、フェノール及びフェノール以外の各種フェノール類、例えばクレゾール、キシレノール、他のアルキルフェノール、レゾルシン等を単独、あるいはこれらのうち２種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明の変性フェノール樹脂において使用するアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルイルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドから選ばれた１種以上のアルデヒド類を用いることが好ましい。これにより、変性フェノール樹脂を収率よく得ることができる。
【００１５】
本発明の変性フェノール樹脂を得るために、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．５〜１．０が好ましく、特に０．６〜０．９が好ましい。前記モル比が前記下限値未満であると固形の変性フェノール樹脂を得られない場合があり、前記上限値を超えると異常反応によりゲル化物を生成する場合がある。
【００１６】
本発明の変性フェノール樹脂を得るために使用される変性剤は、脂肪族二重結合を有する化合物である。脂肪族二重結合を有する化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、カシューナッツシェル油（以下、カシュー油という）、トール油、アマニ油などの不飽和油であり、これらの１種またはそれ以上を用いることができる。このなかでも、カシュー油は、脂肪族二重結合を多く有することから、好ましいものである。従って、カシュー油をフェノール樹脂の変性剤として使用したときに、反応条件を選択することにより、実質的に脂肪族二重結合が存在する変性フェノール樹脂を効果的に得ることができる。また、価格も比較的安価で入手が容易である。
【００１７】
また、カシュー油はカルダノールを主成分として含む。従って、カシュー油を蒸留して得られるカルダノールを用いることもできる。
脂肪族二重結合を有する化合物の変性量は、特に限定されないが、得られた変性フェノ
ール樹脂１００重量部に対して、２０〜５０重量部の範囲内が好ましく、特に３０〜４５重量部が好ましい。添加量が前記下限値より少ないと、十分な効果が得られない場合があり、前記上限値を越える場合には、生成物が固形化せず取扱いが難しくなる場合や、異常反応によりゲル化物を生成するおそれがある。
【００１８】
本発明の変性フェノール樹脂を得るためには、酸性触媒が用いられる。かかる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。
上記酸性触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲内が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。添加量が前記下限値より少ないと、反応が十分に進行しないことがあり、前記上限値を越える場合には、モル比が高い場合と同様、異常反応によりゲル化物を生成するおそれがある。
【００１９】
本発明の変性フェノール樹脂を得るためには、通常反応溶媒が用いられる。かかる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば水、有機溶媒を用いることができるが、通常は、水が用いられる。また、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを用いて反応溶媒を用いずに行ってもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。これらの中で、溶剤可溶タイプの生成物を得るためには、アセトン、ＤＭＦ等の極性溶剤を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の変性フェノール樹脂の数平均分子量は４００〜１１００が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。これにより、取扱い性の良好な樹脂が得られる。数平均分子量が上記下限値を下回ると高粘度な粘凋の物質になったり、固形化しても夏期貯蔵時に固結する物質になることがあり、取扱いが困難となることがある。また、上記上限値を上回ると溶剤類に溶解しにくくなったり、配合物との相溶性が低下することがある。
上記数平均分子量の測定方法である液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
【００２１】
次に、本発明の脂肪族二重結合を有する化合物で変性されたフェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒドと脂肪族二重結合を有する化合物とを、ｐＨ１〜４の酸性下において、２００℃以下で反応することを特徴とする。かかる方法により、脂肪族二重結合を含有する変性フェノール樹脂を効果的に生成することができる。
【００２２】
従来の変性フェノール樹脂を製造する反応のように、ｐＨが１〜４の酸性下において、
反応温度が２００℃より高い場合は、脂肪族二重結合の消失が促進され、得られた樹脂には脂肪族二重結合が実質的に消失している。反応時の粘度低下を目的として、反応温度を２００℃より上昇させる場合は、ｐＨを４より高く７以下とすることにより、脂肪族二重結合の消失を防止することができ、脂肪族二重結合を含有する変性フェノール樹脂を得ることができるが、効率的ではなく、分子量が大きくなりすぎる傾向がある。一方、反応温度が２００℃以下でｐＨが４より高い場合は、フェノール樹脂の重合反応が抑制されるため、十分な分子量の増加が期待できず、保存時に固結しにくい軟化点７０℃以上の樹脂は得られないことがある。また、ｐＨが１より低い場合、脂肪族二重結合の消失が促進され、樹脂がゲル化することがある。
また、最高反応温度が１００℃より低い場合は、ｐＨが１〜４であっても、フェノール類と脂肪族二重結合を有する化合物との反応が遅く、効率的ではないので、最高反応温度は１００℃以上が好ましい。
【００２３】
以上説明した、本発明の変性フェノール樹脂あるいは本発明の製造方法により得られた変性フェノール樹脂は、ゴムなどのエラストマーや不飽和ポリエステルなどに配合して機械的強度の高い樹脂組成物を得ることができる。かかる樹脂組成物を得る方法は、例えば、予めこの変性フェノール樹脂を混練機やロール等で均一混合する溶融混合方法や、粉砕混合などの乾式混合方法、または予備混合など行わず、混練時に両者を配合、混練する方法等あるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
一例として、本発明による変性フェノール樹脂をゴムに配合してゴム組成物を得る方法を示す。例えば、変性フェノール樹脂とその硬化剤、各種ゴム、カーボンブラックおよび他の樹脂等を、バンバリーミキサー等であらかじめ１５０℃前後で混練しておき、引き続いて１００℃前後で、硫黄や硬化促進剤を加える混練する方法、あるいは上記の配合物をロール等により１００℃前後で混練する方法などあり、特に限定されるものでない。
【００２５】
また、他の例として、本発明による変性フェノール樹脂を不飽和ポリエステルに配合して不飽和ポリエステル組成物を得る方法は、変性フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、重合開始剤、フィラー等を、粉砕、ブレンド等であらかじめ混合しておき、１５０℃前後で加圧、成形する方法、あるいは上記の配合物を溶剤等に一旦溶解して乾燥後、硬化する方法などあるが、特に限定されるものでない。
【００２６】
本発明は、上記の変性フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤とを含む変性フェノール組成物である。硬化剤を含有することにより、硬化したときに、架橋密度が高くなり、機械的強度や弾性率がより向上した樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
前記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチロールメラミンなどを挙げることができる。硬化剤の量は、変性フェノール樹脂に対して１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満であると機械的強度や弾性率の向上効果が不十分となることがあり、３０重量％を越えると架橋密度が高くなりすぎ脆くなる傾向がある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２９】
始めに、脂肪族二重結合を有する化合物としてカシュー油を使用した例を示す。
＜実施例１＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、カシュー油４００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反
応させた。この反応時のｐＨは、約１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ａ１１１０部を得た。この樹脂の数平均分子量は９２０であり、軟化点は８８℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００４であった。
【００３０】
＜実施例２＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、カシュー油５００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応させた。この反応時のｐＨは、約１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ｂ１２１０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８２０であり、軟化点は８５℃であった。またＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００３であった。
【００３１】
＜実施例３＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、カシュー油６００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応させた。この反応時のｐＨは、約１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ｃ１２８０部を得た。この樹脂の数平均分子量は７６０であり、軟化点は８１℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．０１２であった。
【００３２】
＜実施例４＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン７７６部（反応モル比０．９）、カシュー油５００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応させた。この反応時のｐＨは、約１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ｄ１１８０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８８０であり、軟化点は８９℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００３であった。
【００３３】
＜実施例５＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、カルダノール５００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応した。この反応時のｐＨは、約１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ｅ１１８０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８７０であり、軟化点は９１℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．０２８であった。
【００３４】
＜実施例６＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、カシュー油５００部、シュウ酸酸２０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応した。この反応時のｐＨは、約１．７であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ｆ１２２０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８５０であり、軟化点は８７℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００３であった。
【００３５】
＜比較例１＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、カシュー油５００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応した。この反応時のｐＨは、約１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、２３０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ｇ１１４０部を得た。この樹脂の数平均分子量は１０４０であり、軟化点は９８℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークは認められなかった。
【００３６】
＜比較例２＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、カルダノール５００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、１時間反応した。この反応時のｐＨは、約１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、２３０℃に昇温し、カシュー油変性フェノール樹脂Ｈ１１４０部を得た。この樹脂の数平均分子量は９５０であり、軟化点は９５℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークは認められなかった。
【００３７】
次に、脂肪族二重結合を有する化合物としてトール油を使用した例を示す。
＜実施例７＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、トールオイル４００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、３時間反応させた。この反応時のＰＨは１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、トールオイル変性フェノール樹脂Ａ１１１０部を得た。この樹脂の数平均分子量は９００であり、軟化点は８８℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００３であった。
【００３８】
＜実施例８＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、トールオイル５００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、３時間反応させた。この反応時のＰＨは１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、トールオイル変性フェノール樹脂Ｂ１２１０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８５０であり、軟化点は８５℃であった。またＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００４であった。
【００３９】
＜実施例９＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、トールオイル６００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、３時間反応させた。この反応時のＰＨは１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、トールオイル変性フェノール樹脂Ｃ１２８０部を得た。この樹脂の数平均分子量は８００であり、軟化点は８１℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００６であった。
【００４０】
＜実施例１０＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、３７％ホルマリン７７６部（反応モル比０．９）、トールオイル５００部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、３時間反応させた。この反応時のＰＨは１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、１９０℃に昇温し、トールオイル変性フェノール樹脂Ｄ１１８０部を得た。この樹
脂の数平均分子量は９００であり、軟化点は８９℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークの積分比は、芳香環二重結合プロトンピークを１とした場合、０．００４であった。
【００４１】
＜比較例３＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００部、トールオイル５００部、３７％ホルマリン６９０部（反応モル比０．８）、硫酸１０部とを仕込み、１００℃還流下で、３時間反応した。この反応時のＰＨは１．６であった。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、２３０℃に昇温し、トールオイル変性フェノール樹脂Ｅ１１４０部を得た。この樹脂の数平均分子量は１０５０であり、軟化点は９８℃であった。また、ＮＭＲ測定では、脂肪族二重結合プロトンピークは認められなかった。
【００４２】
＜二重結合の確認＞
上記実施例１〜１０、および比較例１〜３で得られた変性フェノール樹脂について、脂肪族二重結合を、１Ｈ−ＮＭＲで約５ｐｐｍに現れるピークにより確認した。ＮＭＲの測定は日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＸを用い、積算回数６４回で行った。測定値は上記のとおりである。実施例２と比較例１で得られた変性フェノール樹脂のＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４３】
＜変性フェノール樹脂配合組成物の特性＞
上記変性フェノール樹脂を配合した組成物の特性をみるため、ゴムと不飽和ポリエステルにそれぞれ配合し硬化させ、その硬化物の物性を測定した。
【００４４】
１．ゴム配合テスト
表１に示す配合組成（重量部）を１００℃の加熱ロールにより混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて１８０℃で５分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して硬度（ショアＡ）および２５％引っ張りモジュラスを、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準拠して弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機社製デュロメーターにて測定した。引っ張りモジュラスは東洋精機社製ストログラフを用い、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。また、弾性率はセイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張りで、６０℃、１０Ｈｚで測定した。
【００４５】
２．不飽和ポリエステル配合テスト
表２に示す配合組成（重量部）を１５０℃で１時間硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートを用いて、硬度、曲げ強度を測定した。なお、硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０６０（バーコル硬度）に準拠して、東洋精機社製デュロメーターにて測定した。曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０６０に準拠して、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−５００を用い、スパン５０ｍｍ、速度５ｍｍ／分の条件で測定した。
【００４６】
【表１】
2007002032.tif 000003
（表の注）
天然ゴム：東知社製
カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
亜鉛華：堺化学社製、酸化亜鉛
加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００４７】
【表２】
2007002032.tif 000004
（表の注）
不飽和ポリエステル：ジャパンコンポジット社製、ポリホープ８２０Ｐ
【００４８】
測定結果を表３および表４に示す。
【表３】
2007002032.tif 000005
【００４９】
【表４】
2007002032.tif 000006
【００５０】
表３から明らかなように、実施例１〜１０で得られた本発明の変性フェノール樹脂は、分子内に脂肪族二重結合を有するものであり、これを配合した組成物は、比較例１〜３で得られた実質的に脂肪族二重結合を含まない変性フェノール樹脂を配合した場合に比較して、弾性率、硬度、モジュラス、曲げ強度が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の脂肪族二重結合を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、分子内に脂肪族二重結合を含有するので、ポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどの脂肪族二重結合を含有する樹脂やエラストマーと反応し、これらの樹脂やエラストマーを用いた製品に高い強度を付与することができる。さらに、弾性率や硬度が向上することから、硬質のゴム配合物や、高強度の不飽和ポリエステル配合物として好適に使用することができる。従って、タイヤやＦＲＰ等の用途において広く適用することができる。また、本発明の変性フェノール樹脂組成物は、硬化剤を含有することにより、架橋密度が高くなり、機械的強度や弾性率がより向上した硬化物（成形体）を得ることができる。
さらに、本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、分子内に脂肪族二重結合を含有する上記変性フェノール樹脂を効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例２と比較例１において得られたカシュー油変性フェノール樹脂のＮＭＲのチャートである。実施例２で得られたカシュー油変性フェノール樹脂は、約５ｐｐｍに脂肪族二重結合のピークが観察された。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ  脂肪族二重結合プロトンによるピーク
Ｂ  芳香族二重結合プロトンによるピーク
【図１】
2007002032.tif 000007