(57)【要約】【課題】  クエン酸溶離液や希硝酸／シュウ酸混合溶離液を再利用して、クエン酸やシュウ酸使用量を減らすと同時に、使用済み溶離液の発生量を低減させることでクエン酸やシュウ酸分解処理量を減らすことが可能な金属元素の分離方法を提供する。【解決手段】  この発明は、被処理溶液中の金属元素を、抽出剤を担体に含浸してなる含浸イオン交換体に吸着させ、前記含浸イオン交換体に吸着された前記金属元素を、有機酸を含有する溶離液に溶離させる金属元素の分離方法において、前記含浸イオン交換体に対して、前記金属元素を含有する使用済み溶離液および前記金属元素を含有しない未使用の溶離液を接触させる再接触工程を含む。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理溶液中の金属元素を、抽出剤を担体に含浸してなる含浸イオン交換体に吸着させ、前記含浸イオン交換体に吸着された前記金属元素を、有機酸を含有する溶離液に溶離させる金属元素の分離方法において、前記含浸イオン交換体に対して、前記金属元素を含有する使用済み溶離液および前記金属元素を含有しない未使用の溶離液を接触させる再接触工程を含むことを特徴とする金属元素の分離方法。
【請求項２】
前記再接触工程において、前記金属元素を含有する使用済み溶離液および前記金属元素を含有しない未使用の溶離液を連続して前記含浸イオン交換体に接触させることを特徴とする請求項１記載の金属元素の分離方法。
【請求項３】
前記再接触工程において、前記金属元素を含有する使用済み溶離液を、前記金属元素を含有しない未使用の溶離液で希釈して前記含浸イオン交換体に接触させることを特徴とする請求項１記載の金属元素の分離方法。
【請求項４】
前記金属元素を含有しない未使用の溶離液の使用率は、前記再接触工程における溶離液の総量の５０％以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の金属元素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、原子力発電所より発生する使用済み燃料を再処理する際に発生する高レベル放射性廃棄物中の高発熱元素群であるセシウム・ストロンチウム群と、中発熱元素群であるアクチノイド・ランタノイドを選択的に分離するための金属元素の分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使用済み燃料の再処理時に発生する高レベル放射性廃棄物は、ホウケイ酸ガラス固化した後に地層処分することが検討されている。このホウケイ酸ガラス固化体は年間数百ｔ程度発生すると考えられているが、高レベル放射性廃棄物中には、（１）短半減期で高い発熱量を有するセシウム・ストロンチウム元素群、（２）長半減期でα核種であるアクチノイド元素群、および（３）短半減期でβ、γ−核種のランタノイド元素群・白金族元素群等の核種が含まれる。これらの廃棄物を、その熱的性質に応じて分離することで、ホウケイ酸ガラス固化体量を数十％削減することが可能である(非特許文献１)。すでに、アクチノイドおよびランタノイド元素群を選択的に抽出し、セシウム・ストロンチウム元素群と分離するための溶媒抽出用キレ−ト剤として、ｎ−オクチル(フェニル)−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルフォスフィンオキサイド(以下、ＣＭＰＯという)が開発され、これをシリカ等の安定な担体に含浸した吸着剤を使用することで、セシウム・ストロンチム元素群とアクチノイド・ランタノイド元素群を分離が可能となった(特許文献１および特許文献２)。さらに、ＣＭＰＯ含浸吸着剤により分離回収されたアクチノイドとランタノイドはチアカリックスアレ−ン含浸吸着剤で相互分離が可能である(特許文献２および特許文献３)。
【０００３】
しかしながら、ＣＭＰＯ含浸吸着剤に吸着したウラン、ジルコニウムおよびモリブデン等の金属元素は、上記ＣＭＰＯ含浸吸着剤からの溶離が困難であり、例えばウランおよびジルコニウムの回収には大量のクエン酸溶離液が必要であり、モリブデンの回収には大量の希硝酸／シュウ酸混合溶離液が必要である。年間８００ｔの使用済み燃料を処理するために必要なクエン酸やシュウ酸は一日に数ｔにも達する。これら大量のクエン酸やシュウ酸は、ホウケイ酸ガラス固化工程において大量の炭素として析出する可能性があるため、ホウケイ酸ガラス固化工程の前に分解処理する必要がある。
【０００４】
因みに、ウランおよびジルコニウムの溶離にはクエン酸溶離液通液量を吸着剤体積の約２０倍通液する必要がある。この量は、ウランおよびジルコニウムを溶離する際に理論上必要となるクエン酸の数十倍に相当すると推定される。すなわち、ウランおよびジルコニウムを回収するためには大過剰のクエン酸を必要とするため、溶離液中のクエン酸の大部分は未使用のまま存在することになる。ウランおよびジルコニウムを主成分とする吸着元素の溶離は図１に示すような曲線で示され、溶離液通液直後に大部分のウランおよびジルコニウムが溶離回収されるものの、その一部が難溶離性のためにティ−リングの原因となる。通液開始直後のクエン酸利用率は６０％〜９０％と推定されるが、通液量／吸着剤体積比２.５以降では、クエン酸利用率は１０％に満たない。
【０００５】
また、モリブデンの溶離には、同様に希硝酸／シュウ酸混合溶離液通液量を吸着剤体積の約５倍通液する必要があり、この場合におけるシュウ酸使用量は、モリブデンを溶離するために理論上必要なシュウ酸の数十倍〜百倍程度に相当するので、大部分のシュウ酸は未使用のまま存在することになる。モリブデンを主成分とする吸着元素の溶離は図２に示すような曲線で示され、溶離液通液直後に大部分のモリブデンが溶離回収されるものの、その一部が難溶離性のためにティ−リングの原因となる。溶離曲線のピ−クトップ付近での希硝酸／シュウ酸混合溶離中のシュウ酸利用率は約６０％と推定されるが、通液量／吸着剤体積比１.５以降では、シュウ酸利用率は１０％に満たない。
【０００６】
【非特許文献１】日本原子力学会２００４年秋の年会、予稿集Ｆ８、ｐ４６８
【特許文献１】特開２００４−２３３２７８号公報
【特許文献２】特開２００５−６１９７１号公報
【特許文献３】特開２００５−６１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の目的は、クエン酸溶離液や希硝酸／シュウ酸混合溶離液を再利用して、クエン酸やシュウ酸使用量を減らすと同時に、使用済み溶離液の発生量を低減させることでクエン酸やシュウ酸分解処理量を減らすことが可能な金属元素の分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の請求項１記載の発明は、被処理溶液中の金属元素を、抽出剤を担体に含浸してなる含浸イオン交換体に吸着させ、前記含浸イオン交換体に吸着された前記金属元素を、有機酸を含有する溶離液に溶離させる金属元素の分離方法において、前記含浸イオン交換体に対して、前記金属元素を含有する使用済み溶離液および前記金属元素を含有しない未使用の溶離液を接触させる再接触工程を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
この発明の請求項２記載の発明は、前記再接触工程において、前記金属元素を含有する使用済み溶離液および前記金属元素を含有しない未使用の溶離液を連続して前記含浸イオン交換体に接触させることを特徴とするものである。
【００１０】
この発明の請求項３記載の発明は、前記再接触工程において、前記金属元素を含有する使用済み溶離液を、前記金属元素を含有しない未使用の溶離液で希釈して前記含浸イオン交換体に接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明の請求項４記載の発明は、前記金属元素を含有しない未使用の溶離液の使用率を、前記再接触工程における溶離液の総量の５０％以下とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、含浸イオン交換体に対して、金属元素を含有する使用済み溶離液および金属元素を含有しない未使用の溶離液を接触させる再接触工程を含むように構成したので、使用済み溶離液中に残存するクエン酸、希硝酸およびシュウ酸等の有機酸を再利用し、この分離方法における有機酸使用を低減すると同時に、使用済み溶離液自体の発生量を低減して有機酸分解処理量を低減することができるという効果がある。
【００１３】
この発明によれば、前記再接触工程において、前記金属元素を含有する使用済み溶離液および前記金属元素を含有しない未使用の溶離液を連続して前記含浸イオン交換体に接触させるように構成したので、使用済み溶離液中に含有されている有機酸を利用して金属元素の溶離をさらに促進すると共に、溶離液としての不足分を未使用の溶離液で補充することできるという効果がある。
【００１４】
この発明によれば、前記再接触工程において、前記金属元素を含有する使用済み溶離液を、前記金属元素を含有しない未使用の溶離液で希釈して前記含浸イオン交換体に接触させるように構成したので、使用済み溶離液中に含有されている有機酸を利用して金属元素の溶離をさらに促進すると共に、溶離液としての不足分を未使用の溶離液で補充することできるという効果がある。
【００１５】
この発明によれば、金属元素を含有しない未使用の溶離液の使用率を、再接触工程における溶離液の総量の５０％以下とするように構成したので、使用済み溶離液中に含有されている有機酸を金属元素の溶離に十分活用することができると共に、再接触工程に必要な溶離液の総量を確保することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
実施の形態１．
図３は、この発明の１つの実施の形態による金属元素の分離方法を示す工程図である。図３において、吸着塔１内には、抽出剤等をシリカ担体等に含浸してなる含浸イオン交換体（図示せず）が充填されている。
【００１７】
ここで、含浸イオン交換体としては、分離対象としての金属元素の種類等に応じて種々のものを用いることができる。この含浸イオン交換体の担体としては、金属元素の分離に使用可能な全ての担体を用いることができ、例えば多孔性球状シリカ等を挙げることができる。また、抽出剤としては、上記担体への含浸が可能な全ての抽出剤を用いることができ、例えばオクチルフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジイソブチルカーバモイルホスフィンオキサイド（以下、ＣＭＰＯという）等の公知キレート剤などを挙げることができる。さらに、抽出剤の担体への含浸方法は特に限定されるものではない。このような含浸イオン交換体の好適例としては、多孔性球状シリカ担体上に、ｍ／ｐ−ホルミルスチレンとｍ／ｐ−ジビニルベンゼンとの共重合体を担持し、その上にＣＭＰＯを含浸したもの（以下、ＣＭＰＯ含浸シリカ交換体という）を挙げることができるが、この発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
上記吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体に対して、分離対象としての金属元素等を含有した被処理溶液（例えば廃液）２を送液すると、この被処理溶液２中の金属元素の一部（例えば、ウラン、ジルコニウムおよびモリブデン等）は、上記含浸イオン交換体によって特異的に吸着される一方、含浸イオン交換体に吸着されなかった非吸着金属元素の残部は溶出液３として吸着塔１から排出される（吸着工程Ａ）。
【００１９】
次に、第１の吸着工程Ａを経た吸着塔１に対して溶離液４を送液すると、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体に吸着された金属元素は溶離液５として含浸イオン交換体から溶離され、吸着塔１から排出される（溶離工程Ｂ）。
【００２０】
ここで、溶離液４としては、分離対象の金属元素がウランおよびジルコニウムである場合には、クエン酸溶離液を使用することができ、また、分離対象の金属元素がモリブデン等の場合には、希硝酸／シュウ酸混合溶離液を使用することができる。
【００２１】
上記吸着工程Ａおよび溶離工程Ｂは、必要に応じて順次交互に繰り返されることで、被処理溶液２に含有される分離対象の金属元素を効率よく分離することができる。
【００２２】
この実施の形態１では、上記溶離工程Ｂで得られる金属元素を含有した使用済み溶離液５を吸着塔１に戻し、この使用済み溶離液に加えて金属元素を含有しない未使用の溶離液４を連続して吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体に接触させる。なお、未使用の溶離液４を使用済み溶離液５よりも先に吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体に接触させてもよい。
【００２３】
上記再接触工程において使用される溶離液中の金属濃度は、好ましくは平均で２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。金属濃度が平均で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましいとする理由は、２０００ｐｐｍ以下であれば、使用済み溶離液中に含有される未使用の有機酸が十分に存在し、上記再接触工程において金属元素の溶離を効率よく行うことが可能となるからである。溶離工程Ｂにおいて副生される使用済み溶離液の画分ごとの金属濃度が基本的には２０００ｐｐｍ以下の画分以降の低濃度画分をそのまま再接触工程に利用してもよいが、２０００ｐｐｍ以上の高濃度画分の使用済み溶離液中の未使用の有機酸を再利用する観点から、平均で２０００ｐｐｍ以下になることを条件として、上記高濃度画分の使用済み溶離液に続けて新規の未使用の溶離液を吸着塔１内に戻してもよく、あるいはその送液順を逆にしてもよい。これにより、溶離工程Ｂで副生される使用済み溶離液を最大限利用しかつ必要な溶離液の量を確保することができる。
【００２４】
また、上記再接触工程において使用される溶離液の総量のうち、未使用の溶離液の使用量は５０％以下であり、好ましくは３５％以下である。上述したように、再利用される使用済み溶離液だけでは、上記再接触工程において必要な溶離液の総量が不足するので、不足分を新たな未使用の溶離液で補充する必要がある。この場合、未使用の溶離液の使用量が５０％を越えると、溶離液量の低減効果が低下することから、必要最小限とされている。
【００２５】
以上のように、この実施の形態１によれば、含浸イオン交換体に対して、金属元素を含有する使用済み溶離液および金属元素を含有しない未使用の溶離液を接触させる再接触工程を含むように構成したので、使用済み溶離液中に残存するクエン酸、希硝酸およびシュウ酸等の有機酸を再利用し、この分離方法における有機酸使用を低減すると同時に、使用済み溶離液自体の発生量を低減して有機酸分解処理量を低減することができるという効果がある。
【００２６】
この実施の形態１によれば、再接触工程において、前記金属元素を含有する使用済み溶離液および前記金属元素を含有しない未使用の溶離液を連続して前記含浸イオン交換体に接触させるように構成したので、使用済み溶離液中に含有されている有機酸を利用して金属元素の溶離をさらに促進すると共に、溶離液としての不足分を未使用の溶離液で補充することできるという効果がある。
【００２７】
この実施の形態１によれば、金属元素を含有しない未使用の溶離液の使用率を、再接触工程における溶離液の総量の５０％以下とするように構成したので、使用済み溶離液中に含有されている有機酸を金属元素の溶離に十分活用することができると共に、再接触工程に必要な溶離液の総量を確保することができるという効果がある。
【００２８】
なお、この実施の形態１では、再接触工程において使用される溶離液を、使用済み溶離液および未使用の溶離液を連続して吸着塔１に送液したが、吸着塔１に送液する前に、使用済み溶離液を未使用の溶離液で希釈し、その混合液を上記吸着塔１に送液してもよい。この場合には、再接触工程において使用される溶離液中の金属濃度が一定であるので、吸着塔１内に充填された含浸イオン交換体の性質を安定化させることができるという効果がある。
【００２９】
実施例
以下、比較例および実施例によりこの発明を説明する。
【００３０】
比較例１
２３.５ｃｍ3のＣＭＰＯ含浸吸着剤をガラス製カラム内に充填し、５０℃に保持した。表１に示す組成を有する３６０ｃｍ3の模擬高レベル放射性廃液を通液して、ウランおよびジルコニウムを吸着させた。このカラムに、４７０ｃｍ3のクエン酸溶離液を通液し、ウランおよびジルコニウムを溶離した。通液したクエン酸溶離液のうち、後半の３６０ｃｍ3を後述する実施例１で再利用した。再使用に供する溶離液の金属濃度は３００ｐｐｍであった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１
比較例１で使用したＣＭＰＯ含浸吸着剤に、再度表１に示す組成を有する３６０ｃｍ3の模擬高レベル廃液を通液し、ウランおよびジルコニウムを吸着させた。この後、比較例１で使用した溶離液の後半３６０ｃｍ3に新たに調製したクエン酸溶離液を混合した計４７０ｃｍ3の溶離液を通液して、ウランおよびジルコニウムを溶離した。通液した溶離液のうち、後半の３６０ｃｍ3を新たな溶離液として、引き続き、実施例２で使用した。再使用に供する溶離液の金属濃度は４２０ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例２
実施例１で使用したＣＭＰＯ含浸吸着剤に、再度表１に示す組成を有する３６０ｃｍ3の模擬高レベル廃液を通液し、ウランおよびジルコニウムを吸着させた。この後、実施例１で使用した溶離液の後半３６０ｃｍ3に新たに調製したクエン酸溶離液を混合した計４７０ｃｍ3の溶離液を通液して、ウランおよびジルコニウムを溶離した。通液した溶離液のうち、後半の３６０ｃｍ3を新たな溶離液として、引き続き、比較例２で使用した。
【００３４】
比較例２
実施例２で使用したＣＭＰＯ含浸吸着剤に、再度表１に示す組成を有する３６０ｃｍ3の模擬高レベル廃液を通液し、ウランおよびジルコニウムを吸着させた。この後、実施例２で使用した溶離液の後半３６０ｃｍ3に、新たに調製したクエン酸溶離液を混合し、さらに総金属濃度が３０００ｐｐｍになるようにジルコニウムを溶解した計４７０ｃｍ3の溶離液を通液して、ウランおよびジルコニウムを溶離した。
【００３５】
比較例３
溶離液のクエン酸濃度を０.０５ｍｏｌ／Ｌにした以外は、比較例１と同様の方法で金属元素の分離を行った。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、比較例１および実施例１、２におけるウラン溶離率は６６％〜６９％であり、ジルコニウム溶離率は９３％〜９５％であり、溶離液を再使用した場合でもほぼ一定となり、再使用による溶離率に変化がないことが分かる。すなわち、使用済みの溶離液を再使用した場合でも（実施例１、２）、すべて新しい溶離液を使用した場合（比較例１）と同様の結果が得られた。
【００３８】
これに対し、溶離液中の金属濃度が高い比較例２の結果は、溶離液中の総金属濃度が高くなりすぎると、ウランやジルコニウムの溶離ができないことを示している。また、溶離液中のクエン酸濃度が低い比較例３では、特にウランの溶離率が低くなり、大部分のウランが吸着剤に蓄積する。すなわち、クエン酸使用量を削減するために、溶離液中のクエン酸濃度を下げることは、溶離性の低下につながる。つまり、クエン酸使用量を削減しながら、ウランの溶離性を低下させないためには、０.３ｍｏｌ／Ｌ程度のクエン酸を使用する必要がある。
【００３９】
比較例４
２３.５ｃｍ3のＣＭＰＯ含浸吸着剤をガラス製カラム内に充填し、５０℃に保持した。このカラムに、ウランおよびジルコニウムを除いた表３に示す組成を有する１００ｃｍ3の模擬高レベル放射性廃液を通液して、ネオジム、鉄、イットリウムおよびモリブデンを吸着させた。この後、０.０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１００ｃｍ3通液してネオジム、鉄、イットリウムを溶離した。このとき、９５％以上のモリブデンは吸着剤に蓄積し、溶離できなかった。この吸着溶離操作を４回繰り返し、吸着剤中にモリブデンを充分蓄積させた後に、１００ｃｍ3の希硝酸／シュウ酸混合溶離液でモリブデンを溶離した。通液した希硝酸／シュウ酸混合溶離液のうち、後半の７０ｃｍ3を、引き続き、実施例３で使用した。再使用に供する溶離液の金属濃度は３５０ｐｐｍであった。
【００４０】
【表３】
2007093375.tif 000005
【００４１】
実施例３
２３.５ｃｍ3のＣＭＰＯ含浸吸着剤をガラス製カラム内に充填し、５０℃に保持した。このカラムに、表３に示す組成を有する１００ｃｍ3の模擬高レベル放射性廃液を通液して、ネオジム、鉄、イットリウムおよびモリブデンを吸着させた。この後に、０.０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１００ｃｍ3通液してネオジム、鉄およびイットリウムを溶離した。この吸着溶離操作を４回繰り返し、吸着剤中にモリブデンを充分蓄積させた後に、比較例４で使用した溶離液の後半６０ｃｍ3に新たに調製した希硝酸／シュウ酸混合溶離を混合した計１００ｃｍ3の溶離液を通液してモリブデンを溶離した。
【００４２】
比較例４、実施例３におけるモリブデンの溶離率は、表４に示すように１００％であり溶離液の再使用による溶離率に変化はない。すなわち、溶離液を再使用した場合でも（実施例３）、すべて新しい溶離液を使用した場合（比較例４）と同じ結果が得られた。
【００４３】
【表４】
2007093375.tif 000006
【００４４】
溶離液のクエン酸再使用率７５％、シュウ酸再使用率６０％における再使用回数との低減率の関係を表５に示すが、１ないし２回の再利用でクエン酸およびシュウ酸の使用量を３０〜５０％削減することができた。
【００４５】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】クエン酸溶離液によるウランおよびジルコニウムを主成分とする吸着元素の溶離曲線を示すグラフである。
【図２】希硝酸／シュウ酸混合溶離液によるモリブデンを主成分とする吸着元素の溶離曲線を示すグラフである。
【図３】この発明の１つの実施の形態による金属元素の分離方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ  吸着工程
Ｂ  溶離工程
１  吸着塔
２  被処理溶液
３  非吸着元素を含む溶出液
４  溶離液
５  溶離した金属元素を含む使用済み溶離液
【図１】
2007093375.tif 000008
【図２】
2007093375.tif 000009
【図３】
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