(57)【要約】【課題】  炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足および補強膜の課題であった耐久性の不足を解決する。【解決手段】  分子中にイオン性基を含有するポリマーとイオン性基を含有しないポリマーから構成される複合イオン交換膜であって、該イオン性基を含有しないポリマーがゴム成分、炭素数８以上の脂肪族成分又は炭素数８以上の脂環族成分を共重合したポリイミド系樹脂であることを特徴とする複合イオン交換膜に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にイオン性基を含有するポリマーとイオン性基を含有しないポリマーから構成される複合イオン交換膜であって、該イオン性基を含有しないポリマーがゴム成分、炭素数８以上の脂肪族成分又は炭素数８以上の脂環族成分を共重合したポリイミド系樹脂であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【請求項２】
ポリイミド系樹脂がアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ダイマー酸、ポリエステル、ポリアルキレングリコールの１種以上を共重合したポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複合イオン交換膜。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂が多官能イソシアネート、エポキシおよびメラミン化合物からなる群のうちいずれか１種以上で架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
イオン性基を含有するポリマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基のうちいずれか１種以上の基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関係し、詳しくは優れた耐久性を有する複合イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されている。しかしながら、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むことによる廃棄の困難性や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。また、メタノール水溶液を用いる燃料電池においても、メタノール透過性が高すぎるという問題があり、実用化の障害となっている。
【０００３】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなど機械的な特性に問題があると指摘されている。
【０００４】
高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献１参照。）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献２参照。）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄の困難性や、発電時に発生するフッ酸の問題は依然として解決されていない。
【０００５】
一方、高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとして、ポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、これらの方法で作成された複合膜は、実際に燃料電池で発電を繰り返すと、補強材である多孔膜と高分子固体電解質の水やメタノール中での膨潤性が異なるため、界面が剥離したことにより起こったと推定される水素ガスやメタノールの透過量の経時的な増加あるため、耐久性は不十分である。
【０００６】
また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜もある（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、空隙内をポリマーで完全に充填することが困難で、欠陥等が形成されるため水素ガスリークやメタノール透過を十分抑止できない、プロトン伝導性が十分でないなどの問題がある。
【０００７】
さらに、高分子電解質を補強する役割を担う多孔膜は、ポリマー充填率が高く、微細孔且つ連結孔を有することが好ましいが、そういった微細孔を形成する樹脂ネットワークは高分子電解質の膨潤収縮に対して脆く、それら樹脂ネットワークが寸断されることによって、高分子電解質と補強膜との界面に隙間が生じるという問題点もあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】国際公開第００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−８３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足および補強膜の課題であった耐久性の不足を解決する複合イオン交換膜に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、分子中にイオン性基を含有するポリマーとイオン性基を含有しないポリマーから構成される複合イオン交換膜であって、該イオン性基を含有しないポリマーがゴム成分、炭素数８以上の脂肪族又は脂環族成分を共重合しているポリイミド系樹脂であることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【発明の効果】
【００１１】
複合イオン交換膜は、マトリックスとなるイオン性基を含有しないポリマーが硬すぎると繰り返し使用時の吸湿、脱湿の繰り返しに伴う収縮、膨張により多孔膜が破壊する恐れがあるが、本発明の複合イオン交換膜であれば分子中へのゴム成分や長鎖炭化水素成分の導入によりこれを防ぐことができる。
その結果、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離や上記膜破壊が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるイオン性基を含有するポリマーとは、分子中にイオン性基を有しているポリマーであり、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などのイオン性基を導入したものが、高分子固体電解質として耐熱性や化学的な安定性の面から望ましい。
【００１３】
イオン性基としては、上記のスルホン酸基の他、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が例示できる。また、イオン性基は酸となっていても中和されて塩になっていても良い。ポリマーへのイオン性基の導入は公知の方法を用いることができ、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を有するモノマーからポリマーを重合しても良いし、ポリマーを重合した後、イオン性基を公知の方法で導入しても良い。
【００１４】
また、本発明で用いられるイオン性基を含有しないポリマーは、イオン性基含有ポリマーが溶解する溶剤に不溶であることが好ましく、耐熱性や化学的な安定性、複合化後の強度等の点からゴム成分や炭素数８以上の脂肪族又は脂環続炭化水素成分が共重合されたポリイミド系樹脂である。ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。ポリイミド系樹脂のうち、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂などが望ましい。更に溶剤溶解性や多孔膜形成性からポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１５】
ポリイミド系樹脂の合成は多価カルボン酸無水物（クロライド）とジアミンまたはジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌する方法など従来知られた方法により容易に製造することができる。この場合、酸成分の一部または全部をトリメリット酸無水物やジカルボン酸に置き換えるとポリアミドイミド樹脂が製造できる。
【００１６】
本発明に用いるポリイミド系樹脂の合成に用いられる酸成分は主としてトリメリット酸無水物であることが好ましいが、その一部または全部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物を共重合することによって達成される。これらの中では反応性、溶解性、価格などの点からピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテートを用いることが好ましい。また、特性を損なわない範囲でシュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。
【００１７】
本発明におけるポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト等の点からジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。好ましい共重合量はポリイミド系樹脂のアミン（イソシアネート）成分を１００モル％としたときに、これら成分が３０〜１００モル％の範囲である。
【００１８】
本発明に用いるイオン性基を含有しないポリマーは、ゴム成分、炭素数８以上の脂肪族又は脂環族成分を共重合しているポリイミド系樹脂である。
上記のゴム成分や炭素数８以上の脂肪族又は脂環族炭化水素成分の共重合量はポリイミド系樹脂全体を１００質量％としたときに、５〜５０質量％、好ましくは７〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。これらの量が５質量％未満では柔軟性に乏しいため燃料電池のイオン透過膜として使用した場合、繰り返し使用時に膜が破壊する恐れがあり、５０質量％を超えると柔軟すぎて補強効果が乏しくなることがある。
【００１９】
本発明に用いるイオン性基を含有しないポリイミド系樹脂に共重合するゴム成分、炭素数８以上の脂肪族又は炭素数８以上の脂環族成分としては、例えば以下のようなものが例示される。
脂肪族ポリカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。ゴム成分としては、イソプレンゴム、スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、シリコーンゴムが挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００２０】
それらのうち、柔軟性、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ダイマー酸、ポリエステル、ポリアルキレングリコールの１種以上を共重合したポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。イソシアネート法を用いることで、ポリイミド系樹脂を重合する際にアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ダイマー酸およびポリエステルはアミド結合を介して、また、ポリアルキレングリコール、ポリエステルについてはウレタン結合を介して分子内に共重合することが出来る。
【００２１】
ポリエステル成分はジカルボン酸とジオールとから重合され、その組成は特に限定されるものではなく脂肪族、脂環族及び芳香族の単独及び組合せのいずれも使用でき、重合方法も溶融重合法、溶液重合法等の通常の方法で製造できるが、安価な溶融重合法が好ましい。
【００２２】
ポリエステル成分のジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの中では重合性、コスト、溶解性の点からテレフタル酸、イソフタル酸の混合物が好ましい。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を併用しても構わない。
【００２３】
また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレングリコールが挙げられ、これらの中では、重合性、コスト、溶解性などからエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの一種または二種以上の混合物か好ましい。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ポリオールを併用しても構わない。
【００２４】
また、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等の金属塩、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはジオールを全酸または全ジオール成分の１０モル％以下の範囲で使用してもよい。
【００２５】
ポリアルキレングリコール成分はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが例示される。
【００２６】
ポリエステル成分とポリアルキレングリコール成分の数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。
【００２７】
本発明の複合イオン交換膜において、ゴム成分、炭素数８以上の脂肪族又は脂環族成分を共重合しているポリイミド系樹脂が多官能イソシアネート、エポキシおよびメラミン化合物からなる群のうちいずれか１種以上で架橋されていることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明で使用するイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、またこれらイソシアネートのダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、及び３官能以上の多官能イソシアネート化合物が適当である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用するメラミン化合物としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０ＳＴ、スミマールＭ−４０ＳＴ、スミマールＭ−５０ＳＴ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記架橋剤は、ポリイミド系樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で混合することが好ましく、さらに好ましい範囲としては０．５質量部〜１５質量部、最も好ましくは１質量部〜１０質量部である。上記範囲よりも添加量が少ない場合、十分な硬化反応が進行しないことがあり、また、上記範囲よりも添加量が多い場合、多孔膜の伸度が著しく低下し、イオン性基含有ポリマーの膨潤収縮に耐えられない可能性がある。
【００３２】
本発明では、硬化反応を促進する手段として、硬化触媒を用いることが可能である。用いられる硬化触媒としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００３３】
本発明の複合イオン交換膜の望ましい製造方法は以下のとおりである。先ず、必要により予め多官能イソシアネートやエポキシ、メラミン化合物及び必要により硬化触媒を配合したイオン性基を含有しないポリマーの溶液を、ポリエステルフィルムなどの基材上に流延法により所定の厚みにキャストした後、水やアルコールなどの溶液に浸漬して凝固、洗浄、乾燥させイオン性基を含有しないポリマーの多孔膜を作成する。必要により得られた多孔質膜を更に加熱して、架橋させる。次に概多孔質膜をイオン性基含有ポリマー溶液に浸漬して溶液を十分  浸透、充填し、溶媒を十分に乾燥させることで、目的とする複合イオン交換膜が得られる。この場合、イオン性基含有ポリマーを含浸、充填した後水やアルコールなどの溶液に浸漬して凝固、洗浄、乾燥することによってイオン性基含有ポリマー層を多孔質膜にすることもできる。
燃料電池用イオン交換膜として用いる場合、プロトン伝導性の点からはイオン性基を含有しないポリマー層、イオン性基を含有するポリマー層とも多孔質膜であるのが好ましい。
【００３４】
その際、イオン性基を含有しないポリマー溶液やイオン性基含有ポリマー溶液、貧溶媒の組成、温度などは限定されるものではなく、プロセス性や作成したい複合イオン交換膜の仕様に合わせて適宜決定すればよい。また、イオン性基含有ポリマー溶液の多孔膜への充填には、真空含浸、加圧充填等を用いた方が、気泡の残留がなく望ましい。
【００３５】
また、イオン性基を含有しないポリマー溶液のキャスト、相分離、水洗、乾燥およびイオン性基を含有するポリマー溶液の充填、乾燥は連続的に行うことも、それぞれ断続的に行うことも可能である。
【００３６】
本発明で用いる多孔膜の空隙率や厚みは特に限定されないが、プロトン伝導性と補強効果のバランスから、空隙率としては４０〜９０％、厚みとしては１０〜１００μが好ましい範囲である。空隙率が、４０％以下になるとプロトン伝導性が低下し、９０％以上になると補強効果が低下するためである。また、厚みも１０μ以下になると取り扱い性が困難になり、１００μ以上では膜の抵抗が大きくなりすぎることがある。
【実施例】
【００３７】
以下本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。実施例中、部とあるのは質量部を表す。なお、各種測定は次のように行った。
【００３８】
以下にイオン交換膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや質量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
【００３９】
＜複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率＞
複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率は以下の方法により測定した。複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ2］と、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ製造条件の多孔膜を、イオン性基含有ポリマーを複合化させずに乾燥させて測定した乾燥多孔膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ2］とから、以下の計算によりイオン性基含有ポリマー充填率を求めた。
イオン性基含有ポリマー充填率［質量％］＝｛（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ｝×１００
【００４０】
＜イオン交換膜の厚み＞
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  標準マイクロメーター  ０−２５ｍｍ  ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
【００４１】
＜イオン導電性＞
イオン導電性σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ2］＝１／（膜幅［ｃｍ］×Ｄｒ）
【００４２】
＜水素ガス透過率＞
イオン交換膜の水素ガス透過率は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作のガス透過率測定セル（有効径２０ｍｍφ＝有効面積約３．１４ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃に調整した上で、膜の一方の面側に水素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）、膜の反対面側に窒素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）を流した。水素ガスと窒素ガスいずれの圧力も１気圧（＝７６ｃｍＨｇ）と同圧に調整した。この状態で、イオン交換膜を透過して窒素ガス中に拡散してくる水素ガス量を、ガスクロマトグラフを用いて経時的に測定し、一定となった時の値より算出した。
【００４３】
＜メタノール透過率＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
【００４４】
＜膨潤・収縮繰り返し試験方法および耐久性評価方法＞
イオン交換膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効径４０ｍｍφ＝有効面積約１２．６ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽の中に放置する。その後、恒温恒湿槽中の相対湿度を３０％から９０％の間で繰り返し変化させ（サイクル時間は４５分）、イオン交換膜の経時的な水素透過率、メタノール透過率の変化を５０サイクルごとに５００サイクルまで測定した。また、同時にイオン交換膜の表面観察を行い割れ、裂け、ピンホール等の有無を観察した。
【００４５】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液の調整＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ１２２．８ｇ、４，４’−クロロジフェニルスルホン７１．８ｇ、４，４’−ビフェノール９３．１ｇ、炭酸カリウム７９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを窒素ガス導入管、攪拌翼、デイーンスタックトラップ、温度計を備えた２０００ｍｌ枝つきフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンを全て流去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を５ｌの純水に注ぎ、ポリマーを再沈させた。ろ過したポリマーは水でよく洗浄した後、５０℃で減圧乾燥した。得られたポリマー１００ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却して、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引ろ過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液を得た。
【００４６】
実施例１
トリメリット酸無水物０．９５モル、ＣＴＢＮ１４００×１３（宇部興産製カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム）０．０５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルとフッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み１５０℃で５時間反応させてポリアミドイミド樹脂Ａを合成した。この樹脂のゴム成分は３４％であった。
このポリアミドイミド樹脂Ａ溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００（数平均分子量を表す、以下同様）を１８部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、水洗後、金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥して多孔質膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７０％であった。
【００４７】
実施例２
トリメリット酸無水物０．７５モル、ダイマー酸０．２５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で５時間反応させポリアミドイミド樹脂溶液Ｂを作成した。このポリアミドイミド樹脂溶液Ｂ１００部にポリエチレングリコール＃４００を２５部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍのポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、水洗後、金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥して多孔質膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５２μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７２％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液Ａ１００部にジャパンエポキシレジン社のエピコート１５２を１部配合した以外は実施例１と同じ方法でイオン性基非含有ポリマーの多孔質を得た。この多孔質膜を１５０℃で１時間熱処理したあと、実施例１と同じ方法でイオン性基含有ポリマー溶液を含浸させた複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５５μｍでイオン性基含有ポリマーの充填率は６９％であった。
【００４９】
実施例４
実施例２のポリアミドイミド樹脂溶液Ｂ１００部にエピコート１５２を１部配合した以外は、実施例３と同じ方法で複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５３μｍでイオン性基含有ポリマーの充填率は７３％であった。
【００５０】
比較例１
反応容器にトリメリット酸無水物１モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、１８０℃で５時間反応させてポリアミドイミド樹脂溶液Ｃを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液Ｃを用いて、実施例１と同じ方法で多孔質膜及び複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍ、イオン性基含有ポリマーの充填率は７０％であった。
【００５１】
比較例２
ポリベンズオキサゾール繊維（東洋紡製、商品名：ザイロン、品番：ＡＳ）をメタンスルホン酸に溶解し１．５重量％のポリマー溶液を作成した。得られたリベンズオキサゾール樹脂溶液をこの溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にキャストした後、２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、水洗を行い多孔膜を作成した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は６８％であった。
【００５２】
比較例３
イオン性基含有ポリマー溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、厚み５１μｍのイオン性基含有ポリマーの単独膜を作成した。
【００５３】
実施例及び比較例で得られたイオン交換膜の評価結果を表１、表２、表３および表４に示す。
【００５４】
【表１】
2007002054.tif 000002
【００５５】
【表２】
2007002054.tif 000003
【００５６】
【表３】
2007002054.tif 000004
【００５７】
【表４】
2007002054.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５８】
表１〜表４からわかるように、本発明の方法を用いると、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜が提供できる。
本発明の複合イオン交換膜により、水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待できる。