(57)【要約】      （修正有）【目的】新種の結合剤を用い、急速硬化し、抗中性化、初期・長期強度高く焼成が不要で安価な高硫酸スラグセメント、早強スラグセメントを提供する。【構成】石灰石６０〜８５％と火力発電所から排出された石炭灰１０〜３０％と珪石２〜５％とフッ化カルシウム１．５〜５％を１００％として微粉末となし、造粒して低温焼成した特殊クリンカー、およびこのクリンカーに外割で硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムなどの添加剤を少量、および水溶性高分子ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズなどの微量を添加した混合微粉末からなる特殊結合剤５〜４０％と高炉水砕スラグ４０〜８５％と石膏３〜３５％とを合計１００％とした混合微粉末からなり、高アルミナ、高石灰型とし耐炭酸化に優れたセメントである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２  ０．６５〜２．８６％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１３〜０．７３％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０５〜０．７３％、ＣａＯ  ５２．３０〜５５．２８％、ＭｇＯ  ０．４６〜１．３０％を構成成分として含む石灰石６０〜８５％と強熱減量４．５〜１０．０％、Ａｌ２Ｏ３  ２０〜３５％、ＣａＯ  ４〜８％、ＭｇＯ  １〜３％、Ｒ２Ｏ  ２〜３２％を構成成分として含む火力発電所から排出副産される石炭灰１０〜３０％とＳｉＯ２  ４７．５０〜４８．４０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１２〜０．９７％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．９８〜２．４８％、ＣａＯ  ０．１０〜０．４０％、ＭｇＯ  ０．１３〜０．６５％、ＴｉＯ２  ０．０７〜１．３４％、Ｐ２Ｏ５  ０．２０〜２．６７％を構成成分として含む珪石２〜５％とフッ化カルシウム１．５〜５％とを計１００％として石灰飽和度を高め、粉砕して微粉末となし、ペレット状に造粒して、１２６０℃の低温で焼成して、鉱物相を珪酸カルシウム（Ｃ３Ｓ）とアルミン酸カルシウムを（ＣＡ）、（Ｃ３Ａ）でなく（Ｃ１２Ａ７）に改質して、少量の遊離のカルシウムを残存せしめ、その他の鉱物を含まない組成の特殊クリンカー。
【請求項２】
請求項１の特殊クリンカーに外割で硫酸ナトリウム・硫酸アルミニウム・炭酸ナトリウム・アルミン酸ナトリウム・クエン酸・クエン酸ナトリウム・水溶性高分子・ＰＶＡ・ＰＶＥ・ＣＭ・ＣＭＣ・ＰＡＮ・ＰＯ等の１種類ないし複数種類を添加した混合微粉末からなる特殊結合剤（材）。
【請求項３】
ＳｉＯ２  ３１．４０〜３６．００％、Ａｌ２Ｏ３  １０．００〜１７．００％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０３〜０．３６％、ＣａＯ  ２８．３０〜４２．４２％、ＳＯ３  ０．８８〜１．０３％、ＭｇＯ  ５．２０〜１０．００％、ＭｎＯ  ０．１６〜０．４８％、ＴｉＯ２  ０．４６〜１．２５％を構成成分として含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２比１．６〜１．３６の高炉水砕スラグ４０〜８５％と自由水０．０４〜０．２３％、ＳｉＯ２＋不溶性分２．００〜３．００％Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３  ２．００〜２．３０％、ＣａＯ  ４０．００〜４２．００％、ＳＯ３  ５０．００〜５５．５０％を構成成分として含むＩＩ無水石膏３〜３５％と特殊結合剤５〜４０％を合計１００％にし混合微粉末からなることを特徴とした高硫酸塩スラグセメント・早強スラグセメント。
【請求項４】
請求項３で用いたものと同じ高炉水砕スラグ４０〜８５％と自由水０．１４〜０．２３％、ＳｉＯ２＋不溶性分２．００〜３．００％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３  ２．００〜２．３０％、ＣａＯ  ４０．００〜４２．００％、ＳＯ３  ５０．００〜５５．５０％を構成成分として含むＩＩ型無水石膏３〜３５％と化合水２０．９２〜２１．１２％、ＳｉＯ２＋不溶性分０．２０〜３．６６％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３  ０．１１〜２．０３％、ＣａＯ  ２３．４２〜３５．２５％、ＭｇＯ  ０．２０〜０．３７％、ＳＯ３  ３２．８２〜４６．５９％を構成成分として含む２水石膏４〜３５％などであり、ＳｉＯ２  １３．００〜１８．００％、Ａｌ２Ｏ３  ４．００〜７．３２％、ＣａＯ  ７０．００〜７５．００％、ＭｇＯ  ０．５９〜２．５０％、ＴｉＯ２  ０．３０〜０．９０％、ＳＯ３  ０．１２〜０．２１％、Ｐ２Ｏ５  ０．１８〜０．５５％、Ｋ２Ｏ  ０．０１％〜０．０７％、Ｆ１．０〜３．０％を構成成分として含む特殊結合剤５〜４０％とを合計１００％とした混合微粉末からなることを特徴とした高硫酸塩スラグセメント・早強スラグセメント。
【請求項５】
ＳｉＯ２  ３１．４０〜３６．００％、Ａｌ２Ｏ３  １０．００〜１７．００％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．３０〜０．３６％、ＣａＯ  ２８．３０〜４２．４２％、ＳＯ３  ０．８８〜１．０３％、ＭｇＯ  ５．２０〜１０．００％、ＭｎＯ  ０．１６〜０．４８％、ＴｉＯ２  ０．４６〜１．２５％、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．６〜１．３６を構成成分として含む高炉水砕スラグ４０〜８５％（好ましくは７０％）と化合水＋自由水０．０４〜０．２３％、ＣａＯ４０〜４２％、ＳＯ３  ５０．００〜５５．５０％を構成成分として含むＩＩ型無水石膏４〜３５％とＳｉＯ２  １３．００〜１８．００％、Ａｌ２Ｏ３  ４．００〜７．３０％、ＣａＯ  ７０．００〜７５．００％、ＭｇＯ  ０．５９〜２．５０％、ＴｉＯ２  ０．３０〜０．９０％、ＳＯ３  ０．１０〜０．２０％、Ｐ２Ｏ５  ０．１８〜０．５５％、Ｆｅ２Ｏ３  ２．００〜５．６０％、Ｎａ２Ｏ  ０．２０〜０．５０％、Ｋ２Ｏ  ０．０１％〜０．０６％、Ｆ１．０〜３．０％を構成成分として含む特殊クリンカー５〜３０％（好ましくは２０％）を合計１００として外割で硫酸ナトリウム・硫酸アルミニウム・炭酸ナトリウム・アルミン酸ナトリウム・クエン酸・クエン酸ナトリウムのうち１種類または複数種類を０．５〜１．０％および水溶性高分子として、ＨＥＣ・ＰＶＡ・ＰＶＥ・ＰＯ等のうち１種を０．０２％〜０．５％を添加混合した微粉末、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇのブレーン比表面積にすることを特徴とした高硫酸塩スラグセメント・早強スラグセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】  この発明は火力発電所から排出された石炭灰と石灰石と珪石を複合して化学組成を高石灰型となし少量の  融剤を加え微粉砕し、湿状にしてペレット状に造粒となし、低温焼成して鉱物相を珪酸カルシウムＣ３Ｓ・アルミンカルシウムを（Ｃ１７Ａ７）となし少量の遊離のカルシウムを残存せしめ、その他の鉱物相を含まない特殊クリンカーに改質し、またこのクリンカーにアルカリ金属塩および水溶性高分子を加え微粉末となした特殊結合剤（材）となし、従来・高炉水砕スラグのアルカリ刺激剤・または結合剤（材）たとえばポートランドセメントおよびそのクリンカーが用いられているが、それに替る刺激剤・結合剤（材）として用いることにより初期硬化性状と対中性化の改善と高強度・速硬性の高硫酸スラグセメント・早強スラグセメントの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】  高炉水砕スラグの潜在水硬性およびポゾラン反応を利用し、アルカリ刺激と石膏を利用した硫酸塩刺激を併用した高硫酸塩スラグセメント・高炉セメントがある。従来の高硫酸塩スラグセメントは水和熱が小さく、耐硫酸塩性がすぐれているが凝結硬化に時間を要し、初期強度ののびが小さく、硬化体の表面にレイタンス状またはアブサンデンを生じ表面劣化を生ずる欠点があった。そこで、発明者は、特公昭６０−５０７３８号公報に示すように、前記欠点を解消し、実用化について国内、国外プロジェクトを推進している。
【発明者が解決しようとする課題】
【０００３】  しかし、原料の高炉スラグの変化に伴い、その物性に影響を与える要因として、次の問題点がある。
【０００４】  （１）昨今の製鉄の高炉操業のプロセスは、各事業所の原料事情・操業条件によって変化し、高炉操業のフラックス成分はアルミナやカルシウムが減少し、マグネシアが増加し、主要成分が一般にＣａＯ  ３８〜４０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１４％弱、ＭｇＯ  ５〜５．５％、ＳｉＯ２  ３１〜３６％程度であり、高硫酸塩スラグセメントの強度を支配するカルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）生成に関連を持つスラグ性分中のＡｌ２Ｏ３・ＣａＯの含有率が理論値を下まわる傾向である。なお、この明細書において、％はすべて重量％である。真の硫酸塩反応を起こす高硫酸塩スラグセメントの強度発現性や凝結性状からみると目標強度および安定性を達成するのに必要不可欠のスラグ成分範囲が存在する。また高強度および安定性を得る成分は、３成分で、ＣａＯ  ５０％、ＳｉＯ２  ３０％、Ａｌ２Ｏ３  １９％付近に最高強度を得る領域が存在するとされており、ＣａＯやＡｌ２Ｏ３の低下は、硬化エネルギーの低下となり、硬化体の劣化を引き起こし、一定の製品の品質管理に支障をもたらす原因となる。
【０００５】  （２）添加するアルカリ刺激剤は、限られた配合範囲から僅かに増減することで、強度発現性が著しく変化し、一定の領域でしか必要な強度が得られない。従って、アルカリ刺激剤の添加に伴う強度等高線の幅はきわめて狭く製造時の品質管理が困難である。
添加するアルカリ刺激剤として、例えばポートランドセメント・そのクリンカーを用いた場合、最適添加量は２〜３％であり、この領域を越えてずれが大きくなるに従って強度発現性が不安定になり強度低下が著しくなる。
【０００６】  （３）高硫酸塩スラグセメントの大気中における養生および暴露面では、硬化体の水分が逸散する傾向とＣａ（ＯＨ）２不足により、ＣＯ２の浸透拡散による中性化の進行が速やかでレイタンス状またはアブサンデンによる劣化が著しく、この炭酸化対策は困難である。特にこのことは、石灰系アルカリ刺激剤の適性添加における水和機構では水中では高強度を発現するが、大気中ではＣａ（ＯＨ）２不足による炭酸化の進行は速やかであり、刺激剤を増やすと炭酸化は抑制するが、液相の不安定を招き強度低下が著しくなる相関関係にあり、なお、未解決のため、汎用のセメントになり得ず、高硫酸塩スラグセメントの発展の阻まれている現実がある。参考文献：魚本健人・小林一輔・高木良二・星野富夫：生産研究  ３２巻８号（１０）３６〜３９（１９８０）
【０００７】  （４）前記硬化体の凍結融解に対する耐久性が劣り、その対策としてのエンドレンドエアの導入によって、硬化体が安定する領域までエアの導入を行おうと比例的に強度低下を招き、このため凍結融解しやすい寒冷地における構造用結合材としての使用は不利である。
【０００８】  （５）前記硬化本が有筋である場合には、鋼材が腐食しやすい傾向があるため、被りを厚くしなければならない。
【０００９】  前述した（１）〜（５）は高硫酸塩スラグセメントの本質的な問題点である。そして従来公知の高硫酸塩スラグセメントでは、前述の製造方法に適する不可欠の成分範囲を満たす高炉スラグが安易に得難くなり、これに伴い硬化体も劣化、脆弱化する傾向にある。
【００１０】  この発明は指摘される高炉水砕スラグの適性組成範囲の最高強度発現領域でのＡｌ２Ｏ３やＣａＯの低下や耐中性化については最も改善を必要とする点かち、従来から実用に対する国内外でのプロジェクトの結果、そのデータに基づき、二次的改善の手段として刺激剤、結合剤の改良により、前記（１）〜（５）の問題点を解決した、安価な特殊クリンカーおよび特殊結合剤と初期・長期強度の発現性と安定性を確保する高硫酸塩スラグセメント・早強スラグセメントおよびこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】  すなわち、製鉄のプロセスによって排出副産される高炉水砕スラグの化学成分のうち、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯの主要４成分の理論値が不安定であっても、前記水砕スラグを原料として、またセメントの素地として用いる事ができ、すぐれた高硫酸塩スラグセメントおよび早強スラグセメントを得ることを可能にしたもので、特に火力発電所から排出副産される石炭灰と石灰と珪石とを複合することで、化学組成を高石灰型とし、１２６０℃の低温焼成で不可欠の構成成分に改質した特殊クリンカーを製し、このクリンカーにアルカリ金属塩、水溶性高分子を添加、特殊結合剤となし、従来のアルカリ刺激剤に替る、高炉水砕スラグの刺激剤として、また結合剤（材）として従来のアルカリ刺激剤の限られた配合範囲を拡大し、これらの相乗作用によって生成形態を変化させ、各性状の改善と高強度の発現と、従来困難とされた炭酸化を抑制し、実用性のある汎用の高硫酸塩スラグセメント・早強スラグセメントが焼成を必要とせず、また水砕スラグ、石炭灰が安価に得られることを見いだし、この発明を完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  請求項１の発明に係る特殊クリンカーは、ＳｉＯ２  ０．６５〜２．８６％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１３〜０．７３％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０５〜０．７３％、ＣａＯ  ５２．３０〜５５．２８％、ＭｇＯ  ０．４６〜１．３０％を構成成分として含む石灰石６０〜８５％と強熱減量４．５〜１０．０％、Ａｌ２Ｏ３  ２０〜３５％、ＣａＯ  ４〜８％、ＭｇＯ  １〜２％、Ｒ２Ｏ  ２〜３．２％を構成成分として含む火力発電所から排出される石炭灰１０〜３０％とＳｉＯ２  ４７．５０〜４８．４０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１２〜０．９７％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．９８〜２．４８％、ＣａＯ  ０．１０〜０．４０％、ＭｇＯ  ０．１３〜０．６５％  ＴｉＯ２  ０．０７〜１．３４％、Ｐ２Ｏ５  ０．２０〜２．６７％を構成成分として含む珪石２〜５％とフッ化カルシウム１．５〜５％とを合計１００％にし、微粉末となし湿状にしてペレット状に造粒、乾燥して、坩塙に入れ電気炉で１２６０℃に設定、焼成して構成鉱物相をＣ３Ｓ、Ｃ１２Ａ７、少量の遊離のＣａＯを残存せしめ、その他の鉱物、Ｃ２Ｓ、ＣＡ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦを含まない特殊クリンカーである。
【００１３】  請求項２の発明は、請求項１の特殊クリンカーに外割で硫酸アルミニウム・硫酸ナトリウム・炭酸ナトリウム・アルミン酸ナトリウム・クエン酸・クエン酸ナトリウム・水溶性高分子・ＰＶＡ・ＰＶＥ・ＭＣ・ＣＭＣ・ＨＥＣ・ＰＡＮ・ＰＯ等の１種類ないし複数種類を添加した混合微粉末からなる特殊結合剤（材）である。
【００１４】  請求項３の発明に係る高硫酸塩スラグセメント、早強スラグセメントの製造方法は、ＳｉＯ２  ３１．４０〜３６．００％、Ａｌ２Ｏ３  １０．００〜１７．００％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０３〜０．３６％、ＣａＯ２８．３０〜４２．４２％、ＳＯ３  ０．８８〜１．０３％、ＭｇＯ  ５．２０〜１０．００％  ＭｎＯ  ０．１６〜０．４８％、ＴｉＯ２  ０．４６〜１．２５％を構成成分として含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２比１．３６の高炉水砕スラグ４０〜８５％（好ましくは６０〜７５％）と自由水０．０４〜０．２３％、ＳｌＯ２＋不溶性分２．００〜３．００％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３  ２．００〜２．３０％、ＣａＯ  ４０〜４２％、ＳＯ３  ５０．００〜５５．５０％を構成成分として含むＩＩ型無水石膏３〜３５％（好ましくは５〜１０％）と特殊結合剤５〜４０％を合計１００％にして混合粉砕または粉砕混合し、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの比表面積にするものである。
【００１５】  請求項４の発明は、請求項３で用いたものと同じ高炉水砕スラグ４０〜８５％（好ましくは６０〜７５％）と自由水０．０４〜０．２３％、ＳｉＯ２＋不溶性分２．００〜３．００％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３  ２．００〜２．３０％、ＣａＯ  ４０〜４２％、ＳＯ３  ５０．００〜５５．５０％を構成成分として含むＩＩ型無水石膏４〜３５％（好ましくは４〜５％）と化合水２０．９２〜２１．１２％、ＳｉＯ２＋不溶性分０．２０〜３．６６％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３  ０．１１〜２．０３％、ＣａＯ  ２３．４２〜３５．２５％、ＭｇＯ  ０．２０〜０．３７％、ＳＯ３  ３２．８２〜４６．５９％を構成成分として含むニ水石膏４〜３５％（好ましくは５〜７％）の２種類を均等に混合した石膏３〜３５％（好ましくは５〜１０％）と特殊結合剤５〜４０％を合計１００％にして混合粉砕または粉砕混合し、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの比表面積にするものである。
【００１６】  請求項５の発明は、請求項３の発明で用いたものと同じ高炉水砕スラグ４０〜８５％（好ましくは６０〜７５％）と請求項３に用いたものと同じＩＩ型無水石膏３〜３５％（好ましくは５〜１０％）と請求項１の特殊クリンカー５〜３０％（好ましくは１０〜２０％）を用い合計１００％とし、外割で硫酸ナトリウム０．５〜２％（好ましくは０．９％）硫酸アルミニウム０．５〜２％（好ましくは０．５％）炭酸ナトリウム０．５〜２％（好ましくは０．５％）アルミン酸ソーダ０．５〜２％（好ましくは０．５％）クエン酸ナトリウム０．０２〜０．１％（好ましくは０．０２％）等の中から１種類と請求項２で用いた水溶性高分子ＰＶＡ０．０２〜０．５％（好ましくは０．０１５％）を混合粉砕または粉砕混合し、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの比表面積にするものである。
【作用】
【００１７】  請求項１の発明に係るクリンカーは、火力発電所から排出副産された石炭灰と石灰石と珪せきを複合して高石灰型とし、これらにフッ化カルシウムを加え、１２６０℃にて焼成して、クリンカーの鉱物相を（Ｃ３Ｓ）・（Ｃ１２Ａ７）少量の遊離のカルシウム相の特殊クリンカーとなし、高炉水砕スラグの刺激剤として従来の石灰系刺激剤に替り用いることにより従来の刺激剤の狭い配合領域の制約を受けることなく配合領域を拡大し、初期硬化性状の改善と安定した強度発現と硬化体の中性化を抑制する特殊クリンカー。
【００１８】  そして、前記クリンカーに硫酸ナトリウム・硫酸アルミニウム・炭酸ナトリウム・アルミン酸ソーダ・クエン酸・クエン酸ナトリウムのうち１種類または複数種類と水溶性高分子ＰＶＡ・ＰＶＥ・ＭＣ・ＣＭＣ・ＨＥＣ・ＰＡＮ・ＰＯ等の１種類ないし複数種類を添加混合微粉砕とし高炉水砕スラグの刺激剤として、または複合材として用い、これら添加剤が溶媒となり、凝結硬化を促進すると共に炭酸化を抑制し、安定した強度発現と従来のアルカリ刺激剤の配合領域に拘束されることなく広い配合領域で安定した高炉水砕スラグを水和結合する特殊結合剤（材）。
【００１９】  また前記特殊クリンカーおよび特殊結合剤（材）は原料的に安定していると共に経済性にすぐれ、入手しやすく、石炭灰はフライアッシュー、クリンカアッシュー、シンダアッシューを用いることができる。また高炉水砕スラグは化学組成範囲が理論上の可否にかかわらず低品位のスラグにも効果を発揮し、また石膏は天然・化学・排脱石膏にもかかわちず無水・二水・半水石膏を用いることができる。
【００２０】  請求項の発明に係る高硫酸塩スラグセメント、早強スラグセメントが、従来公知の高硫酸塩スラグセメント、高炉セメント、フライアッシュ−セメントに比べて、なぜすぐれた急速硬化、早強性、および耐中性化であるのか、その理由、機構の詳細についてはまだ十分に解明されていないが、発明者は以下の説明によって本発明は拘束されるものではないが次のように考えられる。
【００２１】  すなわち、強度発現性や安定性は塩基度および化学成分が安定した水砕スラグが必須条件であり、不安定なスラグでは強度低下に伴う硬度不足による耐磨耗性の低下や、気乾養生時における水分の逸散により水和が低下、あるいは中断によって加速的な中性化により物性が劣化する欠陥があり、これらを改善するには請求項１、２、の発明の特殊クリンカーおよび特殊結剤（材）を刺激剤、あるいは結合剤として用いることにより、従来の水和機構に伴う必然的な水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の不足によるＣＯ２の浸透拡散を抑制しレイタンス状あるいはアブサンデンの発生が起こらず硬化体は安定である。
【００２２】  前記水砕スラグは石灰型アルミノシリケートガラスからなり、アルカリ溶液中では主要成分、アルミナ、カルシウム、シリカ、マグネシアの溶出反応が断続し硬化する、これらに石膏と特殊クリンカーまたは特殊結合剤と添加剤としてのアルカリ金属塩、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等の水和により生ずる吸着性の強い水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３やＮａＯＨの溶媒作用によってＩＩ型無水石膏の溶解と反応を促進し、アルミン酸カルシウムの瞬結な水和を阻止し、凝結を正常ならしむる。
【００２３】  そして、特殊結合剤または特殊クリンカーの溶解に伴う多量の水酸化カルシウムを生成、石膏の溶解と共にスラグの潜在水硬性を刺激し、液相中へＡｌ２Ｏ３・ＣａＯ・ＳｉＯ２の溶出により、液相の飽和度を高め分子間の衝突を大ならしめ、またアルカリ金属塩の解離により生成するＮａＯＨはＣａ（ＯＨ）２と相乗作用でＣ３Ｓの水和を促進して、ＡＨ２Ｆ・ＣＡＨ１０・Ｃ２ＡＨ８・Ｃ４ＡＨ１０などのアルミン酸カルシウム水和物を生成、同時に水和したＣａＳＯ４と反応してアルミン酸・硫酸カルシウム水和物（Ｃ３Ａ・ＣａＳＯ４・Ｈ１２）モノサルフェートを生成し、さらに（Ｃ３Ａ・Ｃ３ＳＯ４・Ｈ３２）カルシウムサルホアルミネート水和物エトリンガイトに転移し始める。そして、水和ペースト中のＣａＳＯ４濃度の一定の存在においてこの反応は持続、また、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３やＣ４ＡＨ１３を生成、Ａｌ（ＯＨ）３水和物は石膏の存在下でエトリンガイトを生成、それぞれ単独でまた錯綜して一体となって硬化を司る。
【００２４】  またスラグ粒子の表面を覆う緻密な不透水性のシリカゲルの皮膜をＣａ（ＯＨ）２石膏との反応により多孔質構造となし水の浸入を容易ならしめ、次々に水和反応を起こし、液相中へＡｌ２Ｏ３・ＣａＯ・ＳｉＯ２・ＭｇＯが溶出、濃度を高めＣ−Ｓ−Ｈはエトリンガイトの針状晶の空隙および細孔を満たし、早期から水和物、未水和物が一体となって緻密な組織を形成し、初期強度を発現し、時間の経過と石膏の消費によってモノサルフェート水和物、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏを生成する。また特殊クリンカー・特殊結合剤の水和時に放出されるＣａ（ＯＨ）２はスラグの水和時に放出される余剰の酸性成分であるＡｌ２Ｏ４２−やＳｌ２Ｏ３２−が相互に拡散して行く段階で不溶性の化合物をつくるポゾラン反応を起こし、そこで、Ｃ−Ｓ−ＨやＣ４ＡＨ１３が沈積して、硬化ペーストの毛細管細孔の閉塞が起こり塩類の移動を抑え、半透膜作用が付与されることによって硬化体の化学抵抗が増大すると考えられる。
【００２５】  また、多段階の水和反応の過程で特殊クリンカーまたは特殊結合剤の解離によって水和初期にＣａ（ＯＨ）２とＣＯ２と反応、硬化体の表面層に不溶性のＣａＣＯ３の保護皮膜を構成し、表面劣化を防ぎ、時間オーダの律速段階において硬化体の中性化を抑制して高強度、耐化学性のある高硫酸塩スラグセメント・早強スラグセメントが得られる。
【００２６】  この一連の水和反応は添加物の加水分解により、刺激作用と溶媒作用による溶質の分解に伴う水和物が生成、硬化が促進されて速硬性や早強性がもたらされる。従来の石灰系刺激剤の作用では、２〜３％の添加量では、Ｃａ（ＯＨ）２が減少し、ＣＯ２の侵入を容易ならしめるのに対し、特殊クリンカーや特殊結合剤の解離において多量のＣａ（ＯＨ）２を生成、長期間に及ぶアルカリ性の持続によってＣＯ２の侵入拡散による中性化を防ぎ、かつ特殊クリンカーおよび結合剤の添加量の多少に拘らず、液相成分は水和組織の生成に適した状態に保たれ広い配合領域で安定な高硫酸塩スラグセメント・早強スラグセメントの硬化体を得ることができる。そして早強スラグセメントについても、その硬化作用の説明は、前述した高硫酸塩スラグセメントの説明を準用する。
【００２７】  そして、早強スラグセメントについても前記水砕スラグと特殊クリンカーまたはや特殊結合剤と石膏の複合によって、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・ＭｇＯの４成分の安定と珪酸カルシウム水和物の生成反応と水和初期のエトリンガイトの生成が併存する化学組成に改質され、石膏の配合量を高硫酸塩スラグセメントより少なくし、高炉セメントの範囲に配合したものである。なお、早強スラグセメントの硬化作用の説明は、前述した高硫酸塩スラグセメントの説明を準用する。
【００２８】  請求項１の発明は、石炭灰、石灰石、珪石およびフッ化カルシウムを複合して焼成、特殊クリンカーを製造するものである。アルミナ源としては、ボーキサイト、ダイアスポアー、カオリン、硬質粘土、高炉スラグ等を用いることができる。石膏は、天然、化学石膏、無水、二水、半水石膏を用いることができる。
【００２９】  請求項２の説明に係る特殊結合剤の製造方法は請求項１の発明と同じクリンカーに外割で硫酸ナトリウム・硫酸アルミニウム・炭酸ナトリウム・アルミン酸ソーダ・クエン酸・クエン酸ナトリウム・水溶性高分子・ＰＶＡ・ＰＶＥ・ＣＭＣ・ＭＣ・ＨＥＬ・ＰＡＮ・ＰＯの１種類または複数種類を添加し混合粉砕または粉砕混合して４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの比表面積にした微粉末である。
【００３０】  前記石膏のうち、ＩＩ型無水石膏は水に不溶、二水、半水石膏は可溶であるが硫酸アルミニウムの添加によってＩＩ型無水石膏の溶解を促進し、二水、半水石膏を用いた場合と同様に水和反応を起こす。またアルカリ金属塩の添加によって生成するＮａＯＨはＣａ（ＯＨ）２と共存することにおいてその相乗作用によってＣ３Ｓの水和を促進する。
【００３１】  そして、請求項３−４の発明のようにＩＩ型無水石膏と二水石膏を等量混合して用いることで安定な高硫酸塩スラグセメントを得ることができる。
【００３２】  また請求項５のように特殊クリンカーと高炉水砕スラグと無水石膏と混合したものに外割で請求項記載のアルカリ金属塩およびカルボン酸塩のうちの１種類または複数種類を添加することで後述する実施例１〜５に示すものなど、好ましい高硫酸塩スラグセメントを得ることができる。
【００３３】  カルボン酸塩のクエン酸およびクエン酸ナトリウムは凝結調節剤として必要に応じて用いるもので、その添加量は外割で０．０２〜０．０６％で効果を得ることができる。また強度発現性に影響は与えない。
【実施例】
【００３４】  以下、この発明の実施例１〜６について説明する。
実施例１〜２は特殊クリンカーおよび特殊結合剤の製造方法であり、実施例３〜５は高硫酸塩スラグセメントおよびこれらの製造方法である。実施例６は国外において行った高硫酸塩スラグセメントおよびこれらの製造方法である。
【実施例１】
【００３５】  強熱減量        ４１．１９〜  ４３．１３％
ＳｉＯ２          ０．６５〜    ２．８６％
Ａｌ２Ｏ３        ０．１３〜    ０．７３％
Ｆｅ２Ｏ３        ０．０５〜    ０．７３％
ＣａＯ          ５２．３０〜  ５５．２８％
ＭｇＯ            ０．４６〜    １．３０％
を構成成分として含む石灰石７７％。【００３６】  強熱減量          ０．２０〜    ２．６７％
ＳｉＯ２        ４７．５０〜  ４８．４０％
Ａｌ２Ｏ          ０．１２〜    ０．９９％
Ｆｅ２Ｏ３        ０．９８〜    ２．４８％
ＣａＯ            ０．１０〜    ０．４０％
ＭｇＯ            ０．１３〜    ０．６５％
ＴｉＯ２          ０．０７〜    １．３４％
Ｒ２Ｏ            ０．２０〜    ２．６７％
を構成成分として含む珪石３％。【００３７】  強熱減量          ７．００％
ＳｉＯ２        ５５．２０％
Ａｌ２Ｏ３      ２４．５０％
Ｆｅ２Ｏ３        ５．７４％
ＣａＯ            ５．９４％
ＭｇＯ            １．８０％
Ｋ２Ｏ            ２．９８％
を構成成分として含む石炭灰（兵庫県高砂火力発電所産）２０％。【００３８】  フッ化カルシウムＣａＦ２１．５〜５％（好ましくは２〜２．５％）を原料とし混合微粉砕し、湿状にしてペレット状に造粒、乾燥後、坩堝に入れてシリコニット電気炉にて１２６０℃、２時間焼成して炉外に取り出し、冷風を吹き付け急冷して特殊クリンカーを製した。ダスチング現象はみられなかった。【００３９】  実施例１の特殊クリンカーの化学成分および鉱物相は次のごとくであった。
化学分析（蛍光Ｘ線分析によった。）
ＳｉＯ２          １５．９０  ％
Ａｌ２Ｏ            ５．１８  ％
ＣａＯ            ７２．５０  ％
ＭｇＯ              １．０７  ％
ＴｉＯ２            ０．５６５  ％
ＳＯ３              ０．１３１  ％
Ｐ２Ｏ５            ０．２３４  ％
Ｆｅ２Ｏ３          ３．０８  ％
Ｎａ２Ｏ            ０．２３５  ％
Ｋ２Ｏ              ０．０３７  ％
Ｆ                  １．０６  ％
であった。
鉱物相（Ｘ線回析分析によった）
Ｃ３Ｓ      非常に多かった  約７７．４３％
Ｃ１２Ｓ７  多かった        約２１．００％
遊離ＣａＯ  少量であった    約  １．４３％
であった。
Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２Ｓ、Ｃ４ＡＦの鉱物は検出されなかった。
Ｘ線回析の結果を図１に示した。
【実施例２】
【００４０】実施例１の特殊クリンカーに外割で、
硫酸ナトリウム    Ｎａ２ＳＯ４    ０．８〜３．００％    好ましくは０．７〜１．２％
硫酸アルミニウム  Ａｌ２（ＳＯ４）０．８〜３．００％    好ましくは０．５〜１．０％
水溶性高分子      ＰＶＡ          ０．０３〜０．１８％  好ましくは０．０５〜０．０８％
を添加し、全部の原料を試験用ボールミルによって微粉砕してブレーン比表面積４２００ｃｍ２／ｇの特殊結合剤を製した。
【実施例３】
【００４１】  ＳｉＯ２          ３１．６０  ％
Ａｌ２Ｏ          １４．３０  ％
ＣａＯ            ４２．５０  ％
ＭｇＯ              ６．６０  ％
Ｆｅ２Ｏ３          ０．３０  ％
ＳＯ３              ２．００  ％
Ｃｌ−              ０．００１  ％
を構成成分として含み、塩基度１．９８・ガラス化率９８％高炉水砕スラグ７０％と
化合水＋自由水            ０．０４〜  ０．２３％
Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３    ２．００〜  ２．３０％
ＭｇＯ                    ０．１１〜  ２．００％
ＳｉＯ２  ＋不溶性分      ２．００〜  ３．００％
ＣａＯ                  ４０．００〜４２．００％
ＳＯ３                ５０．００〜５５．５０％
を構成成分として含むＩＩ型無水石膏１０％と
ＳｉＯ２            １５．９０％
Ａｌ２Ｏ３            ５．１８％
ＣａＯ              ７２．５０％
ＭｇＯ                １．０７％
ＴｉＯ２              ０．５６５％
ＳＯ３                ０．１３１％
Ｐ２Ｏ５              ０．２３４％
Ｆ                    １．０６０％
を構成成分として含む特殊結合剤２０％をいずれも分離粉砕して、全部の原料を試験用ボールミルにて混合し、比表面積４２００ｃｍ２／ｇの高硫酸塩スラグセメントを製した。【００４２】実施例３の高硫酸塩スラグセメントの化学成分は、
ＣａＯ              ４６．８２％
ＳｉＯ２            ２２．７８％
Ａｌ２Ｏ３          １０．４４％
ＭｇＯ                ５．８４％
Ｆｅ２Ｏ３            ０．５０％
ＳＯ３              １１．６１％
ＴｉＯ２              １．２２％
ＭｎＯ                ０．３３％
Ｎａ２Ｏ              ０．１８％
Ｋ２Ｏ                ０．２５％
Ｐ２Ｏ５              ０．０５％
であった。（蛍光Ｘ線分析による）【００４３】  前記高硫酸塩スラグセメントをＷ／Ｃ比５０％で加水混練し、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じたモルタルとし、４×４×１６ｃｍの型枠に注型し、室温２０±３℃、湿度８０％以上の条件で供試体を作成し、湿気箱の温度２０±３℃、湿度８０％以上で養生し、２４時間後脱型し、さらに水中養生を水温２０±２℃にして行った。【００４４】  供試体の数はＮｏ．２〜Ｎｏ．５および実施例５の各材令とも供試体の数は６個（通常は３個）の圧縮強度試験を行った。以下に実施例３のＮｏ．２〜Ｎｏ．５の試験結果を示す。【００４５】  Ｎｏ．２の圧縮強度試験結果は次の如くであった。
圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）
供試体        材令３日      材令７日      材令２８日
１          ２６３        ３６１        ５１０
２          ２７６        ３６１        ５０７
３          ２６３        ３５４        ４８３
４          ２６４        ３５９        ４８３
５          ２５４        ３６１        ４８３
６          ２６６        ３５３        ５１６
平均値        ２６４        ３５９        ４９７【００４６】  Ｎｏ．３の圧縮強度試験結果は次の如くであった。
圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）
供試体        材令３日      材令７日      材令２８日
１          ２６３        ３５６        ５０５
２          ２６７        ３５６        ４８１
３          ２７７        ３６６        ４９４
４          ２６７        ３５２        ４７５
５          ３５４        ３５１        ５００
６          ２６０        ３６３        ４９１
平均値        ２６５        ３５７        ４９１【００４７】  Ｎｏ．４の圧縮強度試験結果は次の如くであった。
圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）
供試体        材令３日      材令７日      材令２８日
１          ２６５        ３６１        ５１０
２          ２７６        ３６１        ５０７
３          ２６２        ３５４        ４８３
４          ２６４        ３５９        ４８３
５          ２６４        ３５１        ５００
６          ２６０        ３６３        ４９１
平均値        ２６５        ３５７        ４９１【００４８】  Ｎｏ．５の圧縮強度試験結果は次の如くであった。
圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）
供試体        材令３日      材令７日      材令２８日
１          ２６３        ３６４        ５０５
２          ２６３        ３８２        ４９４
３          ２７１        ３８２        ５３０
４          ２７４        ３７２        ５２５
５          ２６９        ３６８        ４８０
６          ２７４        ３７３        ５１４
平均値        ２６９        ３７３        ５０８【００４９】  その他の結果
フロー値
フロー値最大径（平均）  最大値の直角径（平均）  平均フロー値
１５８．８５            １５６．５２      １５７．６９【００５０】  安定性（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）  （良）【００５１】  凝結試験
添加水温：２０℃
室温    ：２０℃
湿度    ：９４％
測定Ｎｏ．２〜５    平均
水量                  １４３．３ｃｃ
標準軟度停止位置          ６．５ｍｍ
始発時間                ７８．５分
終結時間              １２６．５分
【実施例４】
【００５２】  実施例３に用いたものと同じ水砕スラグ７０％、同じくＩＩ型無水石膏１０％、実施例１の特殊クリンカー２０％とこれらに外割で硫酸ナトリウム１％、硫酸アルミニウム０．５％、ＰＶＡ０．０５％を添加混合し、実施例３と同じボールミルで微粉砕し、ブレーン比表面積４２００ｃｍ２／ｇの高硫酸塩スラグセメントを製した。【００５３】  実施例４によって得られたセメントをＷ／Ｃ比５０％で加水混練し、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じ実施例３と同じ供試体を作成し、所定の湿空養生および水中養生を実施例３と同様に行った。【００５４】  供試体は、凝結時間が始発３０分、終結１時間５０分であり、その強度試験結果は次の通りである。
圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）
供試体        材令３日      材令７日      材令２８日
１          ２１４        ３６９        ５１８
２          ２０６        ３５６        ５２６
３          ２０４        ３７０        ５４７
４            ２５０        ３７０        ３７１
５          ２０３        ３６５        ３３６
６          １９９        ３６５        ３９８
平均値        ２０４        ３６５        ４４９
安定試験およびその他は、実施例３に準用する。
【実施例５】
【００５５】    ＳｉＯ２            ４．７８  ％
Ａｌ２Ｏ          １６．４８  ％
Ｆｅ２Ｏ３          ０．９９  ％
ＣａＯ            ３７．９３  ％
ＭｇＯ              ９．７９  ％
ＳＯ３              ０．２５  ％
比表面積        ４２００ｃｍ２／ｇ
ガラス量                ９５  ％
2007126294.tif 000002
した、
ＳｉＯ２              ４．７８  ％
Ａｌ２Ｏ              ０．８１  ％
Ｆｅ２Ｏ３            ０．３９  ％
ＭｇＯ                １．２０  ％
ＳＯ３              ５２．０２  ％
を構成成分として含む、比表面積３５７０ｃｍ２／ｇの無水石膏１０％と実施例１の特殊クリンカー２０％、硫酸ナトリウム１％、硫酸アルミニウム０．５％を試験用ボールミルで均一に混合して高硫酸塩スラグセメントを製した。【００５６】  実施例５によって得られたセメントをＷ／Ｃ比４０％で加水混練し、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じ実施例３と同形、同大の供試体、４×４×１６ｃｍを作成し、所定の湿空養生および水中養生を行った。【００５７】  供試体は、凝結時間が始発２７分、終結６１分で、試験結果は次の如くである。
曲げ強さ（ｋｇ／ｃｍ２）
材令    ３日    ８６．７
７日    −
２８日  １０８．０
圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）
材令    ３日    ３８４．０
７日    −
２８日    ７００．０
安定試験（良）
ヒビ割れ、反りは認められなかった。【００５８】  なおこの発明は、前述の実施例に限られることなく、請求項１〜５の記載を逸脱しない範囲で、例えば、石膏としては半水石膏を用いたり、添加剤としてのクエン酸ナトリウムは、凝結調整剤として用いることおよび仕上がりセメントにする場合、所定の水砕スラグと石膏と請求項１の特殊クリンカーと所定のアルカリ金属塩および水溶性高分子を同時に混合してセメントにすることができるなど適宜変更ができる。
【発明の効果】
【００５９】  以上説明したように、請求項１の発明は火力発電所より排出される石炭灰と石灰石と珪石とフッ化カルシウムの混合微粉末からなり、化学成分を高石灰型とし、比較的低温の１２６０℃にて焼成、鉱物組成をＣ３ＡとＣ１２Ａ７と、少量の遊離カルシウムを残存せしめ、請求項１の特殊クリンカーを得て、またこのクリンカーに前記添加剤、アルカリ金属塩および水溶性高分子を加え、請求項２の特殊結合剤となし、その溶媒作用と同時にＣ１２Ａ７から溶出のＣａ２＋はＣ３Ｓの水和によって多量のＣａ（ＯＨ）２の水和物を生成して、硬化体の炭酸化を抑制し、同時に水和したＣａＳＯ４と反応して、エトリンガイトおよびＣ−Ｓ−Ｈを生成し、初期強度を高め、また断続するアルカリ刺激によって水砕スラグの水和を断続し、水和ペースト中のＣａＳＯ４の一定濃度でのこの反応は持続する。また珪酸カルシウム水和物Ｃ−Ｓ−Ｈは硬化ペーストの微細空隙を満たし、硬化本をさらに強固なものとし、アルミン酸カルシウムの水和を引き継ぎ、以後の強度を増進するポゾラン反応によって長期強度と化学抵抗性のある請求項３〜５の安定したセメントができるので次の効果が得られる。
【００６０】  すなわち、従来公知の高硫酸塩スラグセメント、高炉セメント、フライアッシューセメントに比べ、急速硬化し、初期強度および長期強度が高く炭酸化を抑制し、化学的に安定な高硫酸塩スラグセメント、早強スラグセメントを得ることができる。そうして、前記水砕スラグ、石炭灰、石灰石、珪石はほとんど制約を受けることなく、任意にしかも容易に収集、運搬ができ、さらに請求項１の焼成工程は１２６０℃と比較的低温にしてクリンカーが得られ、省資源、省エネルギー型のセメントとして広く使用でき、安価である。
【００６１】  高炉水砕スラグの現行の刺激剤として、また結合剤として用いられるのはポートランドセメントおよびそのクリンカーであり、請求項１および２はこれに替る新しい刺激剤および結合剤として、配合範囲を拡大し、特に硬化体の中性化を抑制し安定したセメントを得ることができる。またその製造工程は経済的に有利であり、今後高硫酸塩スラグセメントを汎用セメントとしての使用も期待できる。
【００６２】  請求項３、４、５のセメントは製造工程に焼成をともなわず、環境にやさしく、ＣＯ２削減に寄与できる。
【００６３】  なお、この明細書において、
Ｒ２ＯはＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ
Ｃ−Ｓ−ＨはＣａＯ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ
Ｃ４ＡＨ１３は４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ２Ｏ
Ｃ３Ｓは３ＣａＯ・ＳｉＯ２
Ｃ３Ａは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・
ＣＡはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３
Ｃ１２Ａ７は１２ＣａＯ・７Ａｌｌ２Ｏ３
Ａｌ（ＯＨ）３はＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ
ＡＨ２ＦはＡｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ・Ｆ
ＣＡＨ１０はＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ
Ｃ２ＡＨ８は２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ
Ｃ３Ａ・ＣａＳＯ４・Ｈ１２は３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ
Ｃ３Ａ・ＣａＳＯ４・Ｈ３２は３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ
Ｃａ２＋は  Ｃａ２プラスイオン
Ａｌ２Ｏ４２−はＡｌ２Ｏ４２マイナスイオン
ＳｉＯ３２−はＳｉＯ３２マイナスイオン
ＰＶＡはポリビニルアルコール
ＣＭＣはカルボキシメチルセルローズ
ＨＥＣはヒドロキシエチルセルローズ
ＰＶＥはポリビニールメチルエーテル
ＰＡＭはポリアクリル酸ソーダ
ＰＯはポリエチレンオキサイド
ＭＣはメチルセルローズ
2007126294.tif 000003