(57)【要約】【課題】  表面性、機械特性、走行性および耐熱性に優れたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】  平均短径（ＡＳＰ）が１００ｎｍ以下であり、平均長径（ＡＬＰ）との粒径比（ＡＬＰ／ＡＳＰ）が２０〜１，０００である粒子を含む厚み０．００５〜５０μｍの塗布層を少なくとも片面に形成されているポリエステルフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均短径（ＡＳＰ）が１００ｎｍ以下であり、平均長径（ＡＬＰ）との粒径比（ＡＬＰ／ＡＳＰ）が２０〜１，０００である粒子を含む厚み０．００５〜５０μｍの塗布層が少なくとも片面に形成されているポリエステルフィルム。
【請求項２】
粒子が針状または繊維状である、請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
粒子がアルミニウム元素を含み、粒子中のアルミニウム元素の含有量が２５〜４５重量％である、請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層に含まれる粒子の含有量が０．０１〜９５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
塗布層が水溶性樹脂を含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
塗布層に含まれる粒子が酸化物粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルフィルム中の、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足している、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
１０  ≧  Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ  ≧  ０
【請求項８】
ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを含んでいる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
塗布層が両面に形成されている、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフイルムに関する。さらに詳しくは、表面性、機械特性、走行性に優れたポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は優れた力学特性、化学特性を有しており、フイルム、繊維などの成形品として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、汎用品では問題ないが、成形品、例えば高性能磁気テープ用フイルムに用いる場合、機械強度の要求が厳しくなり、ＰＥＴそのものをそのまま用いることが難しくなってきている。機械的強度、弾性率や寸法安定性の改善としては従来から様々な対策が行われてきた。ＰＥＴにガラス繊維を加え、さらに非繊維状無機物を加える技術（特許文献１）、ＰＥＴにガラス繊維とマイカを組み合わせる技術（特許文献２）などガラス繊維と他の無機充填剤を組み合わせる方法が挙げられる。しかしながら、これらの添加量を増やすと磁気テープの表面性および走行性が悪くなり、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）などを引き起こす。また、特許文献３に記載されているようにポリエーテル化合物で処理された非常に微細な層状化合物の併用は確かにガラス繊維の使用量を減少させることを可能にし、樹脂の機械強度を上昇させる効果があるが、層状化合物が剥がれやすく、耐摩耗性が悪化する。耐摩耗性が低い場合、例えば磁気テープの製造工程中においてフィルムの磨耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生じ、その結果、ドロップアウトなどを引き起こす。
【特許文献１】特開昭５４−７４８５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−５９６６１号公報
【特許文献３】特開２００３−４１０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記課題を解決するものであり、表面性、機械特性、走行性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明は、平均短径（ＡＳＰ）が１００ｎｍ以下であり、平均長径（ＡＬＰ）との粒径比（ＡＬＰ／ＡＳＰ）が２０〜１，０００である粒子を含む厚み０．００５〜５０μｍの塗布層が少なくとも片面に形成されているポリエステルフィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステルフィルムは、機械特性、走行性及び耐摩耗性に優れており、該フイルムは、特に磁気記録媒体用途などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係るポリエステルフィルムに含まれるポリエステルは、フイルムを成形しうるものであれば使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどを好ましく用いることができるが、中でもポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。
【０００８】
また、特に機械的強度などが必要な用途の場合は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好適である。
【０００９】
これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合することができる。
【００１０】
その共重合量は、全ポリエステル繰り返し単位に対して好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であることが、ポリエステルの熱安定性、寸法安定性等の点から望ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムはその少なくとも片面に粒子を含む塗布層が設けられているが、この塗布層に含まれる粒子は、その平均短径（ＡＳＰ）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。平均短径（ＡＳＰ）が１００ｎｍ以下であることにより樹脂の透明性が良好となり、さらに成形時に粗大異物となりにくい。ＡＳＰの値は、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。かかる範囲まで平均短径（ＡＳＰ）が小さくなることにより樹脂の透明性がより良くなり、粗大異物になりにくいだけでなく、樹脂との界面（接触面積）が格段に増大するために機械強度が一段と向上する。
【００１２】
なお、平均短径（ＡＳＰ）が１ｎｍ未満では粒子が製造しにくくなり、コスト高になる傾向がある。また、平均短径（ＡＳＰ）が１００ｎｍを超えてしまうと、成形時に粗大異物になり、表面が重要となるフィルムなどの用途では使用しにくい。このような観点からは、平均短径（ＡＳＰ）は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。かかる範囲では塗布層の透明性も良好であり、さらに成形時に粗大異物にもなりにくい。
【００１３】
また、塗布層に含まれる粒子について、平均長径（ＡＬＰ）との粒径比（ＡＬＰ／ＡＳＰ）は２０〜１，０００であることが好ましい。この粒径比が２０未満の場合は、機械強度向上効果が得られにくく、また、１，０００を超えると粒子の製造が困難となり、コスト高になってしまう傾向がある。粒径比の値は、好ましくは３０〜５００、より好ましくは５０〜１００である。かかる範囲では塗布層およびポリエステルフィルムの機械強度を上昇させ、経済的であり、さらに異物やフィルターの詰まりなど工程上の問題も少なくなり、好ましい。
【００１４】
塗布層に含まれる樹脂、または塗布層を形成する樹脂はポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の如きポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートの如きポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポルブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルの如きポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースの如きセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニルの如きポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリンの如き含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体、ポリジメチルシロキサンの如きシロキサン誘導体、水溶性ポリエステル；もしくはこれらの共重合体、もしくはこれらの混合物を挙げることができる。特に、塗布層には水溶性樹脂が含まれていることが好ましい。
【００１５】
これら樹脂の溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２、２−ジメチルブタン、２、３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２、２、３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素；トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラプロムエタンの如きハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフランの如きエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドの如き硫黄；窒素含有有機化合物類；及び水；を挙げることができる。
【００１６】
塗布層の形成は、任意の段階で実施することができるが、フィルムを製膜後に溶媒塗液を塗布し、厚み０．００５〜５０μｍの塗布層を形成させるとよい。このとき厚みが０．００５μｍ未満では塗布層の十分な強度が得られず、５０μｍ以上ではブロッキングを起こしたり、ヘイズの上昇する可能性がある。好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１μｍ〜５μｍである。該範囲では十分な強度が発揮できるとともにブロッキングなどの問題も起こりにくい。
【００１７】
塗布方法としては、種々の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。なお、塗布層は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよいが少なくとも片面には形成されていることが重要である。
【００１８】
上記した塗布層に含まれる粒子は針状または繊維状であることが好ましい。粒子形状が針状または繊維状であることによりそれらが絡み合い、また樹脂との表面積が増大することにより塗布層およびポリエステルフィルムの強度が向上する。層状の形態であっても、本発明において規定する粒子のＡＳＰ、ＡＬＰ、ＡＬＰ／ＡＳＰが所定の範囲内であれば効果を発揮するが、針状や繊維状であることがより有利である。なお、ＡＳＰ、ＡＬＰ、ＡＬＰ／ＡＳＰの測定方法については後述する。
【００１９】
上記の粒子はまた、アルミニウム元素を含有し、その粒子中のアルミニウム元素含有量が２５〜４５重量％であることが好ましい。かかる範囲であることにより粒子自体の強度が向上するとともに塗布層樹脂との親和性が増大し、塗布層およびポリエステルフィルムの強度が向上する。この含有量のより好ましい範囲は２８〜４２重量％であり、さらには３０〜４０重量％であることが好ましい。
【００２０】
また、上記の粒子は酸素元素を含有し、その粒子中の酸素元素含有量が５０〜７０重量％であることが好ましい。かかる範囲であることにより粒子自体の強度が向上し、塗布層樹脂との親和性が向上する。望ましくは５５〜７０重量％、さらに望ましくは５５〜６５重量％とすることが好ましい。この酸素元素を含み、かつアルミニウム元素の含有量を上記の範囲とすることにより塗布層樹脂との親和性が大きく向上し、塗布層およびポリエステルフィルムの機械強度が大きく向上せしめることを可能にする。
【００２１】
塗布層中での上記粒子の含有量は０．０１〜９５重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では塗布層の機械強度が得られにくく、９５重量％を超えてしまうと粒子同士が凝集してしまい、粗大異物になる傾向がある。また、強度向上効果も落ちてしまう。含有量の好ましい範囲は０．０５〜９０重量％であり、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。かかる範囲では機械強度の向上効果が大きく、さらに異物発生の可能性も少ない。
【００２２】
塗布層は特に水溶性樹脂を含んでいることが好ましい。さらに好ましくは水溶性ポリエステル樹脂を含んでいることが好ましく、その組成は全カルボン酸成分に対してテレフタル酸成分が３０〜９０モル％、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１〜４０モル％、炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分が０〜３０モル％であり、かつ、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分と炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分の合計量が１０〜７０モル％であることが好ましい。この水溶性とは、試料（ポリエステル）２ｇを水９８ｇ中に入れ、８０℃、２時間攪拌溶解して冷却後、２μフィルターで濾過した場合に濾上物が無いかもしくはほとんど認められないこという。
【００２３】
また粒子は酸化物粒子であることが好ましい。これは塗布層に含まれるか、塗布層を構成する樹脂との溶解度パラメーターの差が小さくなるためこれら樹脂と粒子の親和性が良くなるためと推定されるが、ポリエステルフィルムの機械強度が向上するとともに、粒子の分散性が向上し、粗大異物などが少なくなる傾向がある。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足していると、ポリエステルフィルムの製膜性が良好になり機械強度がさらに向上する。
【００２５】
１０  ≧  Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ  ≧  ０
さらに好ましくは
９  ≧  Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ  ≧  １
であり、特に好ましくは
８  ≧  Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ  ≧  １
である。
【００２６】
これは、アルカリ金属、アルカリ土類金属に対するリンの存在量が関係していると考えられるが明確な原因は不明である。
【００２７】
ポリエステルは、前述のようにどのようなものでも構わないが、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートが粒子との親和性、機械強度向上の観点から好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる粒子は種々の方法で生成することが可能であるが、具体的には、例えば、少なくともいずれか一方にアルミニウムイオンを含むアルカリ性水溶液と酸性水溶液とを中和反応させることにより製造することができる。好ましくは、両方ともアルミニウムイオンを含むアルカリ性水溶液と酸性水溶液、例えばアルミン酸アルカリ水溶液とアルミニウム塩水溶液（酸性アルミニウム）との中和反応により製造することができる。アルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のアルミン酸アルカリを用いることができる。アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の種々の任意のアルミニウム塩を用いることができる。中和反応は、アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液の両者を同時に添加する方法が望ましく、また、中和による沈殿形成時にはｐＨ７〜１２の範囲内、反応槽内の中和溶液の温度は常温〜３００℃、また、沈澱形成後に中和溶液を熱成して結晶性を向上させると好ましい。生成した粒子をそのまま用いてもよいし、ろ過により液体と分離し、洗浄した後、スラリー状にして用いてもよい。さらに乾燥させてから用いてもよい。  
【００２９】
なお、粒子の形状を制御するためには、上記の工程中に各種の塩を添加することにより行うことができる。たとえば、針状粒子を製造するためには、上記の中和工程にてマグネシウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどの酢酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、硫酸塩、硝酸塩を添加するとよい。また、板状や層状の粒子を製造する場合には、上記の中和工程にてナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタノイド、イットリウムなどの塩を添加するとよい。
【００３０】
上記した粒子の塗布液への分散方法については水などの溶媒に分散させた後に、せん断応力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットアジター、ボールミル、ニーダー、サンドミル、３本ロールなどの装置を用いて機械的な強制分散処理を行う方法が好ましく用いられる。ホモミキサー、ジェットアジターなどが用いられる場合には回転数が１，０００ｒｐｍ以上で行うことがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば次のような方法によって成形することができる。
【００３２】
ポリエステルのペレットを十分乾燥した後、ただちに押出機に供給する。このペレットを２６０〜３５０℃で溶融し、ダイよりシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却、固化させて未延伸フイルムを得る。次に、この未延伸フイルムを二軸延伸するのが好ましい。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、あるいはこのように二軸に延伸したフイルムを再度延伸する方法などを用いてもよい。ポリエステルの組成にもよるが、例えば、磁気記録媒体用フイルムとして十分な弾性率を得るには、最終的な延伸面積倍率（縦倍率×横倍率）を６以上とすることが好ましい。
【００３３】
また、フイルムの熱収縮率を小さく保つため１５０〜２６０℃の温度範囲で０．１〜６０秒程度の熱処理を行うことが好ましい。
【００３４】
フィルムへ塗布層の形成は、任意の段階で実施することができるが、塗布液の塗布を行う場合は、フィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００３５】
塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいはこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。かかる界面活性剤は、フィルムへの水性塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗膜を形成する組成物中に、１〜１０重量％含まれていることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、特に用途は限定されないが、特に磁気テープ用ベースフイルムに好適である。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムの形態としては、片面のみに塗布層を有する積層構成（積層フィルム）としてもよいが、両面に塗布層を有する３層積層フィルムにすると機械強度が向上するためさらに好ましい。
【００３８】
また、積層フィルムの層構成を少なくとも３層とした場合、中心層の少なくとも一部にフイルム製造工程で発生する回収ポリマを用いるとコストダウンの点で好ましい。
【実施例】
【００３９】
［測定方法］
（１）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
【００４０】
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
【００４１】
また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４２】
（２）アルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、リン元素などの金属の含有量
金属含有量蛍光Ｘ線により、アルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、リン元素量の強度を標準物質から得られた検量線と比較して定量した。
【００４３】
（３）フィルムのヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
【００４４】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（４）粒子特性  
［平均短径、平均長径の測定］
粒子をポリエステルに配合し、０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社  ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて一枚の試料を−６０°〜＋６０°（２．５°刻み、計４９枚）、１０〜５０万倍で撮影して、取得した試料の透過像データに基づいて信号処理によりＣＴ法を実行して３次元再構成を行う。前記信号処理は、試料を一定の角度ごとに傾斜させて得られる一連の透過像から、リファレンス画像との二次元相関処理によって、同一視野を選択して切り出すことにより、試料の位置ずれを補正することにより行った。３次元形状として把握される粒子に対して直方体を外接させたとき、その直方体の最大の一辺の長さを長径（ＬＰ）、最小の一辺の長さを短径（ＳＰ）とする。この長径と短径について少なくとも１００個の粒子について観察し、下記式により平均短径（ＡＳＰ）、平均長径（ＡＬＰ）、粒径比（ＡＰＲ）を算出した。
【００４５】
【数１】
2007002229.tif 000002
【００４６】
【数２】
2007002229.tif 000003
【００４７】
ＡＰＲ＝ＡＬＰ／ＡＳＰ
（５）アルカリ金属元素の金属含有量
日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）を用いて原子吸光法により測定した。ポリマー８ｇを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて金属含有量を換算した。
【００４８】
（６）結晶構造の解析
Ｘ線回折法で測定した。
【００４９】
（７）ポリマ及びフイルム特性  耐熱性指標（ΔＩＶ）
試料（ポリエステル組成物またはフィルム）を１５０℃で２４時間減圧乾燥する。このポリマを窒素雰囲気下３００℃で１０分間保持し、保持前後の固有粘度の差をΔＩＶとした。尚、固有粘度は溶媒をオルトクロロフェノールとし２５℃で測定した。
【００５０】
（８）表面粗さＲａ（μｍ）
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じ表面粗さ計（（株）東京精密社製  サーフコム３０００Ａ）を用い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で測定した中心線平均粗さを採用した。
【００５１】
（９）積層フィルムの積層厚みまたは塗布層厚み
[積層厚みが３μｍ以下かつ積層フィルムが粒子を含有している場合]
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３，０００ｎｍの範囲のフイルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ-）を粒子濃度とし、表面から深さ３，０００ｎｍまでの厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明のフイルムの場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚みとした。条件は次の通りである。
【００５２】
測定装置：
２次イオン質分析装置（ＳＩＭＳ）、ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００
測定条件：
１次イオン種：Ｏ2+
１次イオン加速電圧：１２ｋＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ：０．５ｋＶ−３．０Ａ
なお、表層から深さ３，０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は、ＳＩＭＳでは測定が難しいので、表層からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めてもよい。
【００５３】
[積層厚みが３μｍ以上または粒子を含有していない場合]
フィルム試料の厚み方向の断面が取れるように０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて断面観察を行い、ポリマの違いに起因するコントラストの差から界面を判定し積層厚みを求めた。
【００５４】
（１０）耐摩耗性
フィルムを細幅（２．５４ｃｍ）にスリットしたテープ状ロールを、テープ走行試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究所製）を使用し、ステンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で、高速（３．３ｃｍ／秒）、長時間（走行長さ１０ｃｍ、５０回繰り返し、巻きつけ角９０度、張力９０ｇ）擦りつけ、ガイドロール表面に発生した白粉量によって次のようにランク付けした。
【００５５】
Ａ級・・・白粉発生まったくなし。
【００５６】
Ｂ級・・・白粉発生少量あり。
【００５７】
Ｃ級・・・白粉発生やや多量あり。
【００５８】
Ｄ級・・・白粉発生多量あり。
【００５９】
（１１）耐ブロッキング性
水溶性ポリエステルの水溶液を塗布し、接着層を設けたフィルムの接着層面同士を重ね合わせたもの（ａ）および接着層を設けたフィルムの接着層面に接着層を設けてないフィルム面を重ね合わせたもの（ｂ）（重ね合わせ面積：３ｃｍ×４ｃｍ）に５００ｇ／１２ｃｍ２の加重をかけて５０℃、８５％ＲＨ中で２４時間放置した後、重ね合わせ部のせん断応力をテンシロン引っ張り試験機を用い、引っ張り速度２０ｃｍ／分で測定した。
【００６０】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
（繊維状酸化物粒子の合成）
硫酸アルミニウムと水酸化アルミニウム、酢酸マグネシウムの混合割合がモル比で硫酸アルミニウム１に対し水酸化アルミニウムが４、酢酸マグネシウムが０．２となるように、
硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸マグネシウムおよび水をオートクレーブ内に充填して中和し、水熱合成した。水熱合成は、静置下で、昇温速度８０℃／時間で２０５℃まで加熱し、その温度及び圧力を１０時間保持することにより行った。反応終了後、反応液を自然冷却し、濾過することにより反応生成物を得た。この反応生成物を水洗し、１０５℃の温度で乾燥させることにより粒子を得た。
【００６２】
（水溶性ポリエステル樹脂の製造方法）
テレフタル酸ジメチル２８．３重量部、イソフタル酸ジメチル２３．３重量部、アジピン酸ジメチル１２．７重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル７．５重量部、エチレングリコール３７．３重量部、ジエチレングリコール１７．５重量部および酢酸マグネシウム０．０３５重量部、酢酸リチウム０．３重量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめたのち、二酸化ゲルマニウムをＧｅ元素としてポリマーに対し、８０ｐｐｍ、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０３５重量部を添加した。ついで、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。ポリマーの吐出方法は、金属バットに直接吐き出し（水には非接触）、インゴットとする方法で行った。得られた共重合ポリエステルの組成をＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）により測定した結果、酸成分はテレフタル酸４０モル％、イソフタル酸３３モル％、アジピン酸２０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸７モル％、グリコール成分はエチレングリコール６５モル％、ジエチレングリコール３５モル％であった。また、極限粘度は０．６５、原子吸光法により求めた金属含有量はＭｇ３９ｐｐｍ、Ｌｉ１９０ｐｐｍであった。
【００６３】
得られた水溶性ポリエステルの水溶性を評価したところほぼ透明であり、フィルター濾上物も認められなかった。
【００６４】
上記で得られた平均短径（ＡＳＰ）１０ｎｍ、平均長径（ＡＬＰ）５００ｎｍ、アルミニウム重量が３５％である繊維状酸化物粒子を１０重量部、上記で得られた共重合ポリエステルを１０重量部、水を８０重量部混合して９５℃でで２４時間ディゾルバーで攪拌処理し、酸化物粒子の塗布液（Ｘ）を得た。
【００６５】
他方、極限粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを十分に乾燥した後、押し出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。ついで、未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。さらに、この一軸延伸フィルムの片面に上記で得た塗布液（Ｘ）の水溶液を二軸延伸後において塗布厚みが１μｍとなるようにグラビアコート方式で塗布した。続いて１００℃に加熱して横方向に３．５倍延伸し、２００℃で熱処理して塗布層を有する厚さ６μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｐ）を得た。
【００６６】
このフイルムを評価したところ、表面粗さＲａ＝０．０２５μｍ、走行性が非常に優れたフイルムであった。また、酸化物粒子の平均短径（ＡＳＰ）は１０ｎｍ、粒径比（ＡＰＲ）は５０であった。
【００６７】
実施例２〜５
塗布液（Ｘ）中の粒子の平均短径（ＡＳＰ）、平均長径（ＡＬＰ）、形状などを変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。これらのフイルムは良好な機械特性を有していた。
【００６８】
なお、実施例２，３、５において用いた粒子は、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酢酸マグネシウムの使用割合（モル比）をそれぞれ以下の如く調整した他は、実施例１と同様にして得たものである。
【００６９】
実施例２  １：４：０．４
実施例３  １：４：０．８
実施例５  １：４：２
また、実施例４で用いた粒子は、酢酸マグネシウムの代わりに酢酸ナトリウムを同モル用いた他は実施例１と同様にして得たものである。
【００７０】
実施例６
一軸延伸フィルムの両面に上記で得た塗布液（Ｘ）の水溶液を二軸延伸後において塗布厚みが１μｍとなるようにグラビアコート方式で塗布する以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得たものである。
【００７１】
【表１】
2007002229.tif 000004
【００７２】
実施例７
実施例１における微粒子の水熱合成において２０５℃における反応時間を３時間に変更したところ、平均短径（ＡＳＰ）５nm、平均長径（ＡＬＰ）１００nm、アルミニウム重量が３２％である繊維状酸化物粒子を得た。塗布液を構成する酸化物粒子としてこの酸化物粒子を用いる以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得たものである。
【００７３】
実施例８
実施例１における微粒子の水熱合成において２０５℃における反応時間を３０時間に変更したところ、平均短径（ＡＳＰ）２５nm、平均長径（ＡＬＰ）１２５００nm、アルミニウム重量が３２％である繊維状酸化物粒子を得た。塗布液を構成する酸化物粒子としてこの酸化物粒子を用い、塗布厚み、フィルムの厚みを変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得たものである。
【００７４】
実施例９〜１０
塗布層中粒子量を変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルを得たものである。
【００７５】
実施例１１
塗布液（Ｘ）の塗布厚み、フィルム厚みを変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得たものである。
【００７６】
実施例１２
塗布液を構成する酸化物微粒子、塗布厚みを変更した以外は実施例６と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得たものである。
【００７７】
比較例１〜３
粒子を添加しないことや粒子形状を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。これらのフイルムの評価結果を表２に示した。これらのフイルムは、機械特性、耐摩耗性などに劣っていた。
【００７８】
【表２】
2007002229.tif 000005