(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置の配線工程における研磨において、配線材料のエッチング速度は十分低下させるがＣＭＰ速度は低下させないＣＭＰ用研磨剤を提供する。【解決手段】酸化剤と、酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤と、水溶性ポリマと、水とを含有するＣＭＰ用研磨剤であり、特に、水溶性ポリマの重量平均分子量が５００以上であること、研磨剤の動摩擦係数が０．２５以上であること、研磨剤のウベローデ粘度が０．９５ｃＰ以上、１．５ｃＰ以下であること、研磨剤の変曲点圧力が５０ｇｆ／ｃｍ２以上である研磨剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤と、水溶性ポリマと、水とを含有する化学機械研磨用研磨剤。
【請求項２】
上記水溶性ポリマの重量平均分子量は、５００以上である請求項１記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項３】
上記水溶性ポリマは、
それぞれ重量平均分子量が５００以上であり、互いに重量平均分子量が異なる、２種以上のポリマを含む請求項２記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項４】
上記化学機械研磨用研磨剤の動摩擦係数は、０．２５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項５】
上記化学機械研磨用研磨剤のウベローデ粘度は、０．９５ｍＰａ・ｓ以上、１．５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項６】
上記化学機械研磨用研磨剤は、変曲点圧力が５ｋＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項７】
上記酸化剤は、
過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水のうちの少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項８】
上記酸化金属溶解剤は、
有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸のうちの少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項９】
上記保護膜形成剤は、
含窒素化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項１０】
上記保護膜形成剤は、
メルカプタン、グルコース及びセルロースのうちの少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の化学機械研磨用研磨剤を用いて、金属又は金属酸化物の被研磨膜を研磨する研磨方法。
【請求項１２】
上記被研磨膜は、銅、銅合金、銅酸化物及び銅合金酸化物のうちの少なくともいずれかを含む請求項１１記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における研磨に好適な、化学機械研磨用の研磨剤と、それを用いた研磨方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されており、化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つである。ＣＭＰは、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される。この技術については、例えば米国特許第４，９４４，８３６号に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００４】
金属をＣＭＰにより研磨する一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を化学機械研磨用研磨剤で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる研磨剤は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤及び／又は保護膜形成剤が添加される。このＣＭＰ用研磨剤によるＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るというものであると考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて、基体表面が平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００６】
ＣＭＰによる研磨速度を高めるには、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。これは、固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨剤に溶解させることにより、固体砥粒による削り取りの効果を増すことができるためであると解釈できる。しかし、酸化金属溶解剤を添加すると、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（以下、エッチングと記す）されてしまい、これによって金属膜表面が露出すると、酸化剤により金属膜表面がさらに酸化される。これが繰り返されると、凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。
【０００７】
これを防ぐため、ＣＭＰ用研磨剤には、さらに保護膜形成剤が添加される。このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤とを添加することにより化学反応の効果を加えることで、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上するとともに、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメージ）も低減されるという効果が得られる。
【０００８】
なお、平坦な被研磨面を得るためには、ＣＭＰ用研磨剤における酸化金属溶解剤と保護膜形成剤との効果のバランスを取ることが重要である。ＣＭＰでは、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率よく溶解される、研磨速度が大きい研磨剤を用いることが望ましい。
【０００９】
しかし、従来の固体砥粒を含む化学機械研磨用研磨剤を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成には、
（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿のように窪む現象（以下ディッシングと記す）の発生、
（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生、
（３）研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスの複雑さ、
（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理によるコストの上昇
等の問題がある。
【００１０】
そこで、ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有するＣＭＰ用研磨剤を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
【００１１】
しかし、ＢＴＡの保護膜形成効果は非常に高いため、エッチング速度のみならず研磨速度をも顕著に低下させてしまう。従って、エッチング速度は十分に低下させるものの、ＣＭＰ速度は低下させないＣＭＰ用研磨剤が望まれている。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、高いＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を十分に低下させることにより、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを効率よく形成することができる、ＣＭＰ用研磨剤及び研磨方法を提供することを目的とする。
【００１３】
なお、保護膜形成剤には、銅とキレート錯体を生じやすいもの、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ベンゾトリアゾール等が用いられる。これらの被研磨面に保護膜を形成する効果は極めて強く、例えばＣＭＰ用研磨剤中に０．５重量％以上を含ませると銅合金膜はエッチングはおろかＣＭＰすらされなくなる。
【００１４】
これに対して本発明者らは、保護膜形成剤と水溶性ポリマを併用することにより、十分に低いエッチング速度を維持したまま高いＣＭＰ速度が得られることを見出した。しかもこのような研磨剤を用いることにより、研磨剤に固体砥粒を含ませなくとも実用的なＣＭＰ速度での研磨が可能になることを見出した。
【００１５】
これは従来の固体砥粒の摩擦による削り取りの効果に代わって、研磨パッドの摩擦による削り取りが起こるためと考えられる。本発明によれば、被研磨物の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を含有する金属研磨剤に水溶性ポリマを添加することによりエッチング速度を維持したままＣＭＰ速度を上昇させることができる。
【００１６】
なお、エッチング速度の値としては、１０ｎｍ／分以下に抑制できれば好ましい平坦化効果が得られることが分かった。ＣＭＰ速度の低下が許容できる範囲であれば、エッチング速度はさらに低い方が望ましく、５ｎｍ／分以下に抑制できれば、例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（被研磨物をＣＭＰ除去するに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行ってもディッシングは問題とならない程度に留まる。さらにエッチング速度を１ｎｍ／分以下に抑制できれば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシングは問題とならない。
【００１７】
そこで、本発明では、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤と、水溶性ポリマと、水とを含有するＣＭＰ用研磨剤と、これを用いる研磨方法とが提供される。
【００１８】
なお、さらなるＣＭＰ速度の高速化、高平坦化、ディッシング量の低減、エロージョン量の低減を図るためには、ＣＭＰ用研磨剤がつぎの（１）〜（４）の少なくともいずれかを満たすことが望ましく、全てを満たしていることが特に好ましい。
【００１９】
（１）水溶性ポリマの重量平均分子量が５００以上であること。
【００２０】
これにより、エッチング速度を維持したままＣＭＰ速度を上昇させることができる。水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下であることが好ましい。
【００２１】
水溶性ポリマーは、同種の水溶性ポリマであっても、異種の水溶性ポリマであってもよいが、重量平均分子量が５００以上の、互いに重量平均分子量が異なる２種以上のポリマーを併用することが好ましい。
【００２２】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション）カラムに水溶性ポリマ水溶液を流すことにより測定して得られる。
【００２３】
（２）研磨剤の動摩擦係数が０．２５以上であること。
【００２４】
保護膜形成剤に水溶性ポリマを併用し、動摩擦係数を０．２５以上とすることによりエッチング速度を維持したままＣＭＰ速度をさらに高速にすることができる。研磨時の圧力を一定にして比較すると、動摩擦係数がより高い金属研磨剤を用いる程、より高いＣＭＰ速度が得られる。
【００２５】
なお、ＣＭＰ用研磨剤を介した金属膜と金属研磨布との間の動摩擦係数は、水溶性ポリマを含まない金属用研磨剤１００ｇ中の保護膜形成剤の含有量が０．０００１ｍｏｌ以上の範囲では０．２５未満となることが本発明者らの実験結果から分かっている。
【００２６】
ここで、動摩擦係数は、ウエハ表面の金属膜を研磨する際に、ウエハキャリア部に掛かる力すなわち動摩擦力を、研磨圧力で割ったものである。具体的には、引っ張り応力等の測定値から換算して求める。
【００２７】
なお、本発明のＣＭＰ用研磨剤の動摩擦係数は、０．３５以上とすることがさらに好ましく、０．４５以上とすることが特に好ましい。
【００２８】
（３）研磨剤のウベローデ粘度が０．９５ｍＰａ・ｓ（０．９５ｃＰ）以上、１．５ｍＰａ・ｓ（１．５ｃＰ）以下であること。
【００２９】
ウベローデ粘度を０．９５〜１．５ｍＰａ・ｓ（０．９５〜１．５ｃＰ）とすることにより、エッチング速度を維持したままＣＭＰ速度をさらに高速化することができる。研磨時の圧力を一定にして比較すると、ウベローデ粘度がより高い研磨剤を用いる程、より高いＣＭＰ速度が得られる。
【００３０】
なお、ウベローデ粘度は、ウベローデ粘度測定用ガラス管中で液温２５℃に保ったＣＭＰ用研磨剤が規定の距離を移動する時間を測定し、移動時間に定数を掛けたものである（ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３）。ウベローデ粘度は、０．９６〜１．３ｍＰａ・ｓ（０．９６〜１．３ｃＰ）とすることがより好ましく、０．９７〜１．０ｍＰａ・ｓ（０．９７〜１．０ｃＰ）とすることが特に好ましい。ウベローデ粘度が０．９５ｍＰａ・ｓ（０．９５ｃＰ）未満ではＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向があり、１．５ｍＰａ・ｓ（１．５ｃＰ）を超えるとＣＭＰ速度のウエハ面内均一性が悪くなる傾向がある。
【００３１】
（４）研磨剤の変曲点圧力が５ｋＰａ（５０ｇｆ／ｃｍ２）以上であること。
【００３２】
変曲点圧力を５ｋＰａ（５０ｇｆ／ｃｍ２）以上とすることにより、高平坦化、ディッシング量低減及びエロージョン量低減の効果をさらに効果的に発現することができる。なお、変曲点圧力とは、ＣＭＰ速度が急激に立ち上がる研磨圧力のことである。具体的には、ＣＭＰ速度が１０ｎｍ／分以下から５０ｎｍ／分以上に上昇する領域の研磨圧力（中間値）であり、種々の研磨圧力による研磨速度（ＣＭＰ速度）を測定することにより求められる。
【００３３】
変曲点圧力は、５ｋＰａ（５０ｇｆ／ｃｍ２）以上とすることが望ましく、１０ｋＰａ（１００ｇｆ／ｃｍ２）以上とすることがより望ましい。変曲点圧力が５ｋＰａ（５０ｇｆ／ｃｍ２）未満では高平坦化効果が劣る傾向がある。
【００３４】
（図面の簡単な説明）
図１は、実施例における基板研磨工程を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
Ａ．研磨剤の組成
本発明のＣＭＰ用研磨剤は、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤と、水溶性ポリマと、水とを含む。以下、各成分について説明する。
【００３６】
（１）酸化剤
本発明のＣＭＰ用研磨剤に含まれる酸化剤は、被研磨物に対して酸化力を有する化合物であり、具体的には、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素が特に好ましい。これらは単一の化合物を用いてもよく、二以上の化合物を併用してもよい。
【００３７】
基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないため、酸化剤は不揮発成分を含まないことが望ましいが、オゾン水は組成の時間変化が激しい。このため、本発明には過酸化水素が最も適している。ただし、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００３８】
酸化剤成分の配合量は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇに対して、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が  ０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００３９】
（２）酸化金属溶解剤
本発明のＣＭＰ用研磨剤に含まれる酸化金属溶解剤としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸のうちの少なくともいずれかが好ましい。
【００４０】
酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましく、水溶液の状態で配合してもよい。本発明に好適な酸化金属溶解剤の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸のエステル、これらの有機酸の塩（アンモニウム塩等）、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類（例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等）、クロム酸などが挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、二以上の化合物を併用してもよい。
【００４１】
これらのうち、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は、保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましく、これらを用いたＣＭＰ用研磨剤は、銅、銅合金、銅酸化物及び／又は銅合金酸化物（以下、これらを総称して銅合金と呼ぶ場合がある）からなる導体（半導体でもよい）層を含む積層膜に対して好適である。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００４２】
本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇに対して０〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。
【００４３】
（３）保護膜形成剤
保護膜形成剤は、被研磨対象の表面に保護膜を形成するものであり、含窒素化合物（例えば、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びこれらの塩）、メルカプタン、グルコース及びセルロースなどが好ましい。
【００４４】
本発明に好適な保護膜形成剤の具体例としては、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアルキルアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオ−ル、トリアジントリチオ−ル、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びに、グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、二以上の化合物を併用してもよい。
【００４５】
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオ−ル、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールは、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００４６】
保護膜形成剤の配合量は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。
【００４７】
（４）水溶性ポリマ
本発明に好適な水溶性ポリマとしては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、二以上の化合物を併用してもよい。
【００４８】
ただし、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００４９】
これらの化合物のうち、ペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が特に好ましい。
【００５０】
水溶性ポリマの配合量は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇに対して０．００１〜０．３重量％とすることが好ましく０．００３重量％〜０．１重量％とすることがより好ましく０．０１重量％〜０．０８重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現れない傾向があり０．３重量％を超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。
【００５１】
（５）その他
本発明のＣＭＰ研磨剤は、必要に応じて適宜添加剤を含んでいてもよい。固体砥粒は実質的に含まれなくともよいが、含んでいてもよい。なお、砥粒を含まない本発明のＣＭＰ用研磨剤では、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、研磨傷は劇的に低減される。
【００５２】
Ｂ．研磨剤の特徴
本発明の研磨剤は、従来の保護膜形成剤のみを用いた研磨剤とは異なり、固体砥粒による強い機械的摩擦に頼らなくとも、それよりもはるかに柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰによる平坦化が可能である。
【００５３】
本発明のＣＭＰ用研磨剤では、保護膜形成剤と水溶性ポリマとを併用したことにより、エッチングは抑制されるのに対して、研磨パッドによる摩擦では金属表面保護膜が機能せずにＣＭＰが進行すると推定される。
【００５４】
一般に、ＣＭＰにおいては研磨傷の発生の度合いは固体砥粒の粒径や粒径分布や形状に依存する。また、絶縁膜の削れによる膜厚減少（以下エロージョンと記す）や平坦化効果の劣化も、やはり固体砥粒の粒径や研磨パッドの物理的性質に依存する。
【００５５】
金属膜、特に銅膜の表面をＢＴＡで処理した場合、金属膜のディッシングは研磨パッドの硬さや研磨剤の化学的性質に依存すると考えられる。すなわち、硬い固体砥粒はＣＭＰの進行には必要ではあるが、ＣＭＰにおける平坦化効果やＣＭＰ面の完全性（研磨傷等の損傷がないこと）を向上させるためには望ましくない。このことから、平坦化効果は実際には固体砥粒よりも柔らかい研磨パッドの特性に依存していることが分かる。
【００５６】
これについて、保護膜形成剤のうちＢＴＡを例として説明する。ＢＴＡを含む液に銅合金膜表面をさらすと、銅又はその酸化物とＢＴＡとの反応により、Ｃｕ（Ｉ）ＢＴＡ又はＣｕ（ＩＩ）ＢＴＡの構造を主骨格とするポリマ状錯化合物皮膜を形成すると考えられる。この皮膜はかなり強固で、ＢＴＡ１重量％を含むＣＭＰ用研磨剤を用いた場合、この研磨剤に固体砥粒が含まれていたとしても、一般にはほとんど研磨されない。また、水溶性ポリマのみをＣＭＰ用研磨剤中に配合し、保護膜形成剤を配合しない場合、特にエッチング速度の抑制が困難となり、保護効果は十分でない。このように保護膜形成剤の種類に応じて異なる種類の保護膜が形成されることは従来から知られていたが、本発明で示した保護膜形成剤と水溶性ポリマの組み合わせであれば高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立でき、しかも固体砥粒による強い摩擦をも不要になる。
【００５７】
従って、本発明のＣＭＰ用研磨剤は、固体砥粒がなくともＣＭＰの進行を実現させたという点で、銅合金のＣＭＰ、延いてはそれを用いた埋め込みパターンの形成に対して、極めて望ましい。
【００５８】
Ｃ．研磨方法
本発明では、上述の本発明のＣＭＰ用研磨剤を用いて、金属又は金属酸化物の被研磨膜を研磨することにより、被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨方法が提供される。本発明のＣＭＰ用研磨剤は、被研磨膜が銅、銅合金、銅酸化物及び／又は銅合金酸化物を含む積層膜であっても、高速に高平坦化を実現することができる。
【００５９】
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に本発明のＣＭＰ用研磨剤を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨することができる。
【００６０】
本発明においては、表面に凹部を有する基体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填する。この基体を本発明による研磨剤を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて凹部に金属膜が残され、所望の導体パターンが得られる。
【００６１】
本発明の研磨方法には、半導体基板などの被研磨物を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
【００６２】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力が１０〜１００ｋＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１０〜５０ｋＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。
【００６３】
研磨している間、研磨布にはＣＭＰ用研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００６４】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００６５】
なお、本発明の研磨方法は、半導体デバイスにおける銅合金配線の研磨に好適である。例えば、図１に示すようにシリコンウエハ１０（図１（ａ））の表面に二酸化シリコン膜１１を形成し（図１（ｂ））、この表面に所定のパターンのレジスト層１２を形成して（図１（ｃ））、ドライエッチングにより二酸化シリコン膜１１に凹部１３を形成してレジスト層１２を除去し（図１（ｄ））、二酸化シリコン膜１１表面とシリコンウエハ１０の露出箇所とを覆うように、銅などの金属を蒸着、めっき又はＣＶＤにより成膜して配線層１５（図１（ｅ））とした後、この表面をＣＭＰにより研磨することで、図１（ｆ）に示すように、銅の埋め込み配線１５を有する半導体基板１４が得られる。
【００６６】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６７】
（１）ＣＭＰ用研磨剤の調製
ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に水７０重量部を加えて溶解させ、これにベンゾトリアゾール０．２重量部をメタノール０．８重量部に溶解させた溶液を加えた。さらに、水溶性ポリマ０．０５重量部（固形分量）を加えた（ただし、比較例３のみ、水溶性ポリマーの配合量を１．５重量部とした）。最後に、過酸化水素水（試薬特級、３０重量％水溶液）３３．２重量部を加え、ＣＭＰ用研磨剤を得た。各実施例及び比較例で用いた表面保護剤及び水溶性ポリマを、表１〜３に示す。
【００６８】
（２）研磨
得られた研磨剤を用い、つぎの条件でＣＭＰを実施した。
被研磨基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデ−ル社製）
研磨圧力：２１ｋＰａ（２１０ｇｆ／ｃｍ２）（変曲点圧力：（０〜５０ｋＰａ（０〜５００ｇｆ／ｃｍ２））
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／分
【００６９】
（３）研磨品評価項目
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：攪拌した研磨剤への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【００７０】
（４）評価結果
各実施例及び比較例における、上述の項目についての評価結果を表１〜３に示す。
【００７１】
【表１】
2007019531.tif 000003
【００７２】
【表２】
2007019531.tif 000004
【００７３】
【表３】
2007019531.tif 000005
【００７４】
なお、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深さ０．５μｍの溝を形成して公知のスパッタ法によって銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板についてＣＭＰを行い、ＣＭＰ後の基体の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察によりエロージョン及び研磨傷発生の有無を確認した。その結果、いずれの実施例でもエロージョン及び研磨傷の発生は見られなかった。
【００７５】
研磨剤に保護膜形成剤のみ配合し、水溶性ポリマを配合しなかった比較例１では、ＣＭＰ速度が遅かった。また、水溶性ポリマーのみ配合し、保護膜形成剤を配合しなかった比較例２及び３、並びに、保護膜形成剤と水溶性ポリマーとをいずれも配合しない比較例４では、エッチング速度が速く、その結果、ディッシング量が大きかった。
【００７６】
これらに対し、保護膜形成剤と水溶性ポリマーとを併用した実施例１〜１４では、エッチング速度が遅いにもかかわらず、ＣＭＰ速度が速く、研磨時間を短縮できた。しかも、ディッシング量が小さく、高平坦化できた。なお、水溶性ポリマの分子量が５００以下である実施例３に比べて、５００以上である実施例４〜６はＣＭＰ速度が速く、水溶性ポリマの分子量は５００以上であることが好ましいことがわかった。
【００７７】
また、動摩擦係数が０．１６と０．２５より低い比較例１では、ＣＭＰ速度が遅かった。さらに、動摩擦係数が０．２３と低い比較例４の研磨剤でも、ＣＭＰ速度に比べてエッチング速度が速いためディッシング量が大きかった。ウベローデ粘度が０．９４ｍＰａ・ｓ（０．９４ｃＰ）と０．９５より低い比較例１及び４では、ＣＭＰ速度が遅かった。また、変曲点圧力が５ｋＰａ（５０ｇｆ／ｃｍ２）より低い２ｋＰａ（２０ｇｆ／ｃｍ２）の比較例１では、ＣＭＰ速度が遅かった。また、変曲点圧力が存在しなかった比較例２〜４では、エッチング速度が速く、その結果ディッシング量が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
上述のように、本発明のＣＭＰ用研磨剤によれば、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、実施例における基板研磨工程を示す説明図である。
【図１】
2007019531.tif 000006