(57)【要約】【課題】  半導体配線製造工程における銅および銅を主成分とする合金などの金属配線を研磨する工程において、処理効率に優れ、かつ導体膜とバリア金属膜とを同じパッドで連続的に研磨する化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】  バリア金属膜とその上に導体膜とを有する半導体集積回路を研磨する化学的機械的研磨方法であって、前記バリア金属膜と前記導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨し、かつ、前記導体膜を研磨する研磨液Ａが酸化剤を含み無機砥粒を含まない研磨液であり、前記バリア金属膜を研磨する研磨液Ｂが酸化剤と無機砥粒とを含む研磨液であることを特徴とする化学的機械的研磨方法である。【選択図】  図２
2007095840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア金属膜とその上に導体膜とを有する半導体集積回路を研磨する化学的機械的研磨方法であって、
前記バリア金属膜と前記導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨し、かつ、前記導体膜を研磨する研磨液Ａが酸化剤を含み無機砥粒を含まない研磨液であり、前記バリア金属膜を研磨する研磨液Ｂが酸化剤と無機砥粒とを含む研磨液であることを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【請求項２】
さらに、前記研磨パッドに堆積した固体砥粒と研磨屑とを除去するコンディショニング工程を含み、当該コンディショニング工程に用いるコンディショナーのパッドに対する押し付け荷重が６０ｈＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項３】
前記研磨液Ｂの前記無機砥粒が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、及び炭化ケイ素からなる群から選択される粒子であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項４】
前記研磨液Ａの酸化剤および研磨液Ｂの酸化剤のそれぞれが、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの化学的機械的研磨方法に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体デバイスの研磨加工時において効率的な処理が可能な化学機械用研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化・高密度化が加速する半導体集積回路の形成において、銅は低抵抗材料であり、非常に有用な電気的接続材料として近年非常に着目されている。現在、銅および銅を主成分とする合金を用いた配線の形成は、一般的に次のようにして形成される。
【０００３】
すなわち、絶縁膜に溝や接続孔等の凹部を形成し、バリア金属膜を形成した後に、その凹部を埋め込むように銅膜をメッキ法により成膜して、続いて化学的機械的研磨（以下ＣＭＰ）によって凹部以外の絶縁膜表面が完全に露出するまで研磨して表面を平坦化し、凹部に銅が埋め込まれた埋め込み銅配線やビアプラグ、コンタクトプラグ等の電気的接続部を形成している。
【０００４】
以下、図１（Ａ）〜（Ｆ）を用いて、埋め込み銅配線を形成する方法について説明する。シリコン基板（図示せず）上に、下層配線（図示せず）を有する絶縁膜からなる下層配線層１が形成され、図１（Ａ）に示すように、この上にシリコン窒化膜２を化学気相成長法（ＣＶＤ）で、絶縁膜３を化学気相成長（ＣＶＤ）方式あるいは塗布方式で、この順に形成する。次いで、絶縁膜３に、図１（Ｂ）に示すように、配線パターン形状を有しシリコン窒化膜２に達する凹部を形成する。続いて、図１（Ｃ）に示すように、バリア金属膜４をスパッタリング法により形成する。続いて、図１（Ｄ）に示すように、この上に電解メッキ法により銅膜５を凹部が埋め込まれるように全面に形成する。この後、図１（Ｅ）に示すように、ＣＭＰにより銅膜５を研磨して基板表面を平坦化する。続いて、図１（Ｆ）に示すように、シリコン酸化膜３上のバリア金属が完全に除去されるまでＣＭＰによる研磨を継続する。
【０００５】
ＣＭＰの一般的な方法は、研磨パッドを貼り付けた円形の研磨定盤（プラテン）を回転させながら、研磨パッド表面へ研磨液を滴下して保持させ、さらにパッド表面に基板（ウエハー）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で基盤を回転させ、研磨定盤／基板間の相対運動により発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００６】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。
【０００７】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿状に窪む現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿上に窪む現象（エロージョン）などが発生することがある。また、研磨後に、被研磨面である基板表面に残留する研磨液を除去するために、研磨終了後に研磨液に続いて連続的に超純水を滴下／供給して洗い流す工程が必要となる（水ポリッシングと言う）。
【０００８】
さらに、研磨中においては、固体砥粒や研磨屑（研磨生成物）が研磨パッド上に堆積し、研磨パッド表面への研磨液の保持力を低下させ、結果として研磨効率を下げる原因となる。更にこの堆積物は被研磨面へのキズの発生原因ともなり、研磨を行う上で大きな問題となる。
【０００９】
そこで、この堆積した固体砥粒や研磨屑は、次の研磨を行う前に除去する必要があり、これをドレッシング又はコンディショニング（以下、コンディショニング）と言う。このパッドのコンディショニングにはパッドコンデショナーと呼ばれる砥石が用いられるのが一般的であり、例えば、特許文献１に開示されているようなものがある。このパッドコンディショナーは、鉄やステンレス鋼からなる略円板状をなす基板の表面に、ダイヤモンド砥粒がニッケル等の金属結合相で固着された砥粒層が形成されたものであり、また、この砥粒層が基板の表面の中心付近から外周側へ向かって放射状に延びるように形成されたものである。そして、基板の表面を、軸線回りに回転させられているパッドの表面に対して一定の荷重で押し当てることにより、この基板がパッドの回転運動に伴って回転運動を行い、その表面の砥粒層によってパッドの表面を切削して、表面の堆積物の除去を行う。
【００１０】
上記のように、研磨後には水ポリッシングと研磨パッドのコンディショニングが必要であり、研磨処理の効率を考えた場合、これらの工程は省けることが望ましい。さらに、従来の主たる方法では、ＣＭＰは図１（Ｄ）〜図１（Ｅ）にあたるＣｕ−ＣＭＰと、図１（Ｅ）〜図１（Ｆ）にあたるバリアＣＭＰの２段階に分かれており、通常それぞれ異なる研磨液とパッド（ポリッシュルーム）で研磨が行われる（後に説明する図３も参照）。
【００１１】
この主たる理由としては、研磨液によって最適な研磨パッドの種類、パッドコンディショニングの条件が異なるためである。ここで言う最適とは、研磨速度、平坦化特性、キズ発生の有無等の研磨特性を総合的に調整された状態を言う。
【００１２】
なお、本明細書において、図１（Ｄ）〜図１（Ｅ）で用いる研磨液を導体膜用研磨液といい、これは図１（Ｄ）の状態から図１（Ｅ）の状態へ変化させるために用いる研磨液のことであり、必ずしも、バリア金属膜の研磨ができない研磨液のことではない。同様に、図１（Ｅ）〜図１（Ｆ）で用いる研磨液をバリア用研磨液いい、これは図１（Ｅ）の状態から図１（Ｆ）の状態へ変化させるために用いる研磨液のことであり、必ずしも導体膜の研磨ができない研磨液のことではない。
【００１３】
以上のように、Ｃｕ−ＣＭＰとバリアＣＭＰを別々に行うことは、チャンバー間の搬送時間や、各々のチャンバーの洗浄時間、コンディショニング時間等が余計にかかり、ＣＭＰ処理の効率化の上で好ましくない。
【特許文献１】特開平１０−１９３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決することと目的とする。すなわち、本発明は、半導体配線製造工程における銅および銅を主成分とする合金などの金属配線を研磨する工程において、処理効率に優れ、かつ導体膜とバリア金属膜（バリア膜）とを同じパッドで連続的に研磨する化学的機械的研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意検討した結果、無機砥粒を含まない研磨液と含む研磨液とを適宜使い分けることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１６】
（１）バリア金属膜とその上に導体膜とを有する半導体集積回路を研磨する化学的機械的研磨方法であって、前記バリア金属膜と前記導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨し、かつ、前記導体膜を研磨する研磨液Ａが酸化剤を含み無機砥粒を含まない研磨液であり、前記バリア金属膜を研磨する研磨液Ｂが酸化剤と無機砥粒とを含む研磨液であることを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００１７】
（２）さらに、前記研磨パッドに堆積した固体砥粒と研磨屑とを除去するコンディショニング工程を含み、当該コンディショニング工程に用いるコンディショナーのパッドに対する押し付け荷重が６０ｈＰａ以上であることを特徴とする（１）に記載の化学的機械的研磨方法。
（３）前記研磨液Ｂの前記無機砥粒が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、及び炭化ケイ素からなる群から選択される粒子であることを特徴とする（１）に記載の化学的機械的研磨方法。
（４）前記研磨液Ａの酸化剤および研磨液Ｂの酸化剤のそれぞれが、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする（１）に記載の化学的機械的研磨方法。
【００１８】
本発明では、研磨液Ａが砥粒を実質的に含まないことで、導体膜の研磨の際に研磨パッド空孔への砥粒による目詰りが抑制され、研磨速度の低下が起こらない。また、この目詰りの抑制により、研磨面へのキズの発生を抑えることができる。さらに、目詰りの制御によりコンディショニングの負荷を少なくすることが可能となる。よって、同一チャンバー（パッド）上でＣｕ−ＣＭＰとバリアＣＭＰとを連続処理しても、処理時間を増加させること無く、また消耗部材の寿命低下を起こさずに、キズの少ない高品質な研磨を行うことが可能となる。一般には、図３に示すように、Ｃｕ−ＣＭＰを実施した後、異なるパッドに搬送しその後バリアＣＭＰを行うのに対し、本発明では、図２に示したとおり、一つのパッド上でＣｕ−ＣＭＰとバリアＣＭＰとを連続処理する。そのため、搬送時間が短縮されて処理時間の短縮、消耗部材の統一、消耗部材寿命の延長、工程の簡略化が可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、半導体配線製造工程における銅および銅を主成分とする合金などの金属配線を研磨する工程において、処理効率に優れ、かつ導体膜とバリア膜とを同じパッドで連続的に研磨する化学的機械的研磨方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の化学的機械的研磨方法に使用する金属用研磨液に以下について説明する。
【００２１】
（金属用研磨液）
〔研磨液Ａ（導体膜研磨用）〕
本発明の化学的機械的研磨方法に用いる研磨液Ａは無機砥粒を含まない。すなわち、本発明における研磨液Ａは、固体砥粒を含まなくとも、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むために被研磨体の研磨傷は低減される。なお、無機砥粒成分は、本発明の効果を損なわない程度、言い換えれば、実質的に無機砥粒が機能しない程度であれば共存してもよい。この場合の無機砥粒濃度は一概には言えないが、一般的には０．２ｗｔ％以下である。
【００２２】
研磨液Ａは酸化剤を必須成分とする。酸化剤として具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
【００２３】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２４】
さらに、研磨液Ａには有機酸、不動膜形成剤を含有することが好ましい。好適な有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の酸である。アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
【００２５】
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００２６】
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましく、好適である。
【００２７】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００２８】
研磨液Ａに含有されるのに好適な不動膜形成剤は、複素環化合物である。複素環化合物とはヘテロ原子を含んだ複素環を有する化合物である。複素環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上のヘテロ原子を含む化合物である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いることは好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００２９】
また、複素環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００３０】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。すなわち、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３２】
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成することもできる。
【００３３】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００３４】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。
【００３５】
本発明の研磨液Ａは、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
【００３６】
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００３７】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３８】
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００４０】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００４１】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００４２】
金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００４３】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００４４】
研磨液Ａには、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４５】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００４６】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００４７】
〔研磨液Ｂ（バリアー金属膜研磨用）〕
研磨液Ｂは酸化剤を必須成分とする。用いられる酸化剤は、上述の研磨液Ａで例示した物の同様のものが使用できる。また、その他の成分として、上述の研磨液Ａで例示した物の同様のものが使用できる。
【００４８】
本発明の研磨液Ｂは無機砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
【００４９】
なかでも、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、及び炭化ケイ素からなる群から選択される粒子であることが好ましい。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００５０】
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．２〜５ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。また、砥粒は平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特に平均粒径２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
【００５１】
［配線金属原材料］
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線が好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５２】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５３】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体の銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けられている。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００５４】
（化学的機械的研磨方法）
本発明の化学的機械的研磨方法は、バリア金属膜とその上に導体膜とを有する半導体集積回路を研磨する方法であって、バリア金属膜と導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨し、かつ、既述の研磨液Ａにより導体膜を研磨し、既述の研磨液Ｂによりバリア金属膜を研磨する。以下、「研磨液」という場合は、研磨液Ａおよび研磨液Ｂのそれぞれを意味する。
【００５５】
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。研磨液Ａおよび研磨液Ｂを用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【００５６】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００５７】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００５８】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００５９】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００６０】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００６１】
本発明の別の態様としての化学的機械的研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００６２】
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤（砥粒、酸化剤、酸、界面活性剤以外の成分）及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００６３】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６４】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００６５】
また、本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６６】
〔パッド〕
研磨用のパッド（研磨パッド）は、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００６７】
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００６８】
〔コンディショニング工程〕
本発明においては、研磨パッドに堆積した固体砥粒と研磨屑とを除去するコンディショニング工程を含むことが好ましい。当該工程を設けることで、研磨の安定性を発揮させることができる。
【００６９】
研磨パッドのコンディショニングにおいては、コンディショナーのパッドに対する押し付け荷重が６０ｈＰａ以上であることが好ましく、７０〜５００ｈＰａであることがより好ましい。６０ｈＰａ以上であることで、研磨速度の低下とスクラッチ発生を抑制することができる。
【００７０】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００７１】
本発明の研磨方法を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（ノベラス）などを挙げることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７３】
（研磨液の調製）
＜Ｃｕ−ＣＭＰ用研磨液＞
研磨剤（コロイダルシリカ）・・・下記表１に記載の濃度
過酸化水素（酸化剤）・・・９０ｇ／Ｌ
ＤＬ−リンゴ酸・・・２ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール・・・３ｇ／Ｌ（固形分換算）
ポリアクリル酸アンモニウム・・・５ｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）・・・４．０
【００７４】
上記に示す材料を混合して当該材料が上記に示す濃度となるように純水を加えて全量を１０００ｍＬとして研磨液Ａを調製した。
【００７５】
＜バリア金属用研磨液＞
研磨剤（コロイダルシリカ）・・・下記表１に記載の濃度（固形分換算）
過酸化水素（酸化剤）・・・３ｇ／Ｌ
シュウ酸二水和物・・・２ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール・・・１ｇ／Ｌ（固形分換算）
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）・・・３．０
上記に示す材料を混合して当該材料が上記に示す濃度となるように純水を加えて全量を１０００ｍＬとして研磨液Ｂを調製した。
【００７６】
研磨液Ａ（導体膜用研磨液）および研磨液Ｂ（バリア金属用研磨液）を表１のように組み合わせて、実施例１〜１１および比較例１〜８とし、下記研磨試験を行った。
【００７７】
（研磨試験）
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で研磨した。結果を下記表１に示す。
【００７８】
＜研磨条件＞
テ−ブル回転数：７８ｒｐｍ
ヘッド回転数：７９ｒｐｍ
研磨圧力：２１０ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
【００７９】
＜コンディショニング条件＞
コンディショナー：ＣＭＰ−ＭＣ１００Ａ（旭ダイヤモンド製）
テーブル回転数：２０ｒｐｍ
コンディショナー回転数：１７ｒｐｍ
押し付け圧力：１５０ｈＰａ
押し付け時間：３０秒
【００８０】
＜コンディショナー＞
ステンレス鋼からなる略円板状をなす基板の表面に、ダイヤモンド砥粒がニッケル等の金属結合相で固着された砥粒層が形成されたものを用いた。ダイヤモンド粒子の大きさは＃８０〜＃３２５のものを用いた。ここで、粒子の大きさを表す＃（番手）は、１インチあたりの網目の数を表したもので、この大きさのメッシュを通過する粒径を言う。
【００８１】
＜研磨速度＞
ウエハー面上の８１箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。結果を下記表１に示す。なお、測定条件は下記の通りである。
【００８２】
ウェーハ：１２インチＣｕブランケットウェーハ
（Ｃｕ膜厚１５００ｎｍ／Ｔａ膜厚２５ｎｍ／酸化膜膜厚２００ｎｍ）
測定装置：直流４探針式シート抵抗測定器  ＶＲ−１２０（日立国際電気社）
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【００８３】
＜ディッシング＞
市販のパターンウェーハを研磨し、ウェーハ上の１００μｍ配線部のディッシング量を測定した。結果を下記表１に示す。なお、測定条件は下記の通りである。
【００８４】
被研磨物：７５４マスクパターンウェーハ（ａｔｄｆ社）
測定装置：接触式段差測定装置  Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社）
研磨時間は、バリア面が露出した時間を１００％としたとき、１３０％相当の時間を研磨した（３０％オーバーポリッシュ）。
【００８５】
実施例では、図２に示す通り、一つのテーブルにＣｕ−ＣＭＰ用研磨液を供給して導体膜をすべて研磨した後、続けてバリアＣＭＰ研磨液を供給してバリア金属膜を研磨し、続けて水ポリッシュで被研磨面表面を清浄化した。
【００８６】
比較例では、図３に示す通り、一つ目のテーブルにＣｕ−ＣＭＰ用研磨液を供給して導体膜を全て研磨した後、続けて水ポリッシュで表面を清浄化し、次の２つ目のテーブルに搬送した後、バリア用研磨液を供給してバリア金属膜を研磨し、続けて水ポリッシュで被研磨面表面を清浄化した。比較例では２つのテーブルで導体膜とバリア膜とを別々に研磨する形態を示したが、３つ以上のテーブルで研磨する場合など、これに限定されるものではない。
【００８７】
＜キズの測定＞
キズの評価は、上述のように研磨した後、露出した酸化膜表面をＫＬＡテンコール社製、ウェーハ表面欠陥検査装置ＳＰ１−ＴＢＩを用いて、表面に生じた０．２μｍ以上のキズを計数した。結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
2007095840.tif 000003
【００８９】
表１の結果より、比較例に比べて、実施例の研磨方法はいずれも、処理効率に優れ、かつ導体膜とバリア膜とを同じパッドで連続的に研磨することが可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】埋め込み銅配線を形成する方法の流れを説明する工程図である。
【図２】実施例の研磨処理を説明する概念図である。
【図３】比較例の研磨処理を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・下層配線層
２・・・シリコン窒化膜
３・・・絶縁膜
４・・・バリア金属膜
５・・・銅膜
【図１】
2007095840.tif 000004
【図２】
2007095840.tif 000005
【図３】
2007095840.tif 000006