(57)【要約】【課題】二次電池のサイクル特性を向上させる。【解決手段】非水溶媒中に下記式の化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下含有する非水系電解液を用いる。2007019011.tif 000010（上記式において、Ｘ1は酸素、硫黄、ＣＤ1Ｄ2又はＮＥ1を表わす。Ｄ1及びＤ2はそれぞれ独立に水素又は炭素に結合しうる基を表わす。Ｅ1は水素又は窒素に結合しうる基を表わす。Ｘ2は酸素、硫黄又はＮＥ1を表わす。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に水素または炭素に結合しうる基を表わす。ただし、Ｚ1、Ｚ2、Ｄ1、Ｄ2及びＥ1のうち少なくとも１つは末端の少なくとも１つの炭素に少なくとも１つの水素と少なくとも１つのフッ素とが結合したアルキル基を表わす。ｎは自然数を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中に、下記式（１）で示される化合物を、０．０１重量％以上１０重量％以下含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
【化１】
2007019011.tif 000009
（上記式（１）において、Ｘ1は、酸素、硫黄、ＣＤ1Ｄ2又はＮＥ1を表わす。ここで、Ｄ1及びＤ2はそれぞれ独立に、水素又は炭素に結合しうる基を表わす。また、Ｅ1は、水素又は窒素に結合しうる基を表わす。
さらに、Ｘ2は、酸素、硫黄又はＮＥ1を表わす。
また、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、水素または炭素に結合しうる基を表わす。
ただし、Ｚ1、Ｚ2、Ｄ1、Ｄ2及びＥ1のうち、少なくとも１つは、末端の少なくとも１つの炭素に、少なくとも１つの水素と少なくとも１つのフッ素とが結合したアルキル基を表わす。
なお、ｎは自然数を表わす。）
【請求項２】
上記式（１）において、ｎが２又は３である
ことを特徴とする、請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｄ1、Ｄ2及びＥ1が、それぞれ独立に、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基のいずれかである
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
上記の「末端の少なくとも１つの炭素に、少なくとも１つの水素と少なくとも１つのフッ素とが結合したアルキル基」が、フッ素のみで置換されている
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（ただし、上記式（１）で示される化合物は除く）を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
非水系電解液中における、前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートの濃度が、０．０１重量％以上７０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項５に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項８】
エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含む
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及び正極と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液とを備える
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度をもつリチウムニ次電池の開発が進められている。また、リチウムニ次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性のより一層の改善が要望されている。
このような状況において、金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として盛んに研究されている。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうことがあり、これが金属リチウムを負極とするリチウムニ次電池を実用化する際の最大の障害となっている。
【０００３】
また、金属リチウムに代えて、負極にコークス、人造黒鉛又は天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。
【０００４】
さらに、近年、より高い容量を得るために、例えば、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの合金からなる負極活物質が提案されている（例えば特許文献１，２等参照）。
また、非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の特性向上のために、電解質と主たる溶媒とに加えて、種々の化合物を含有させた電解液が提案されている。
【０００５】
例えば、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の電解液分解を抑制するためにビニレンカーボネート及びその誘導体を一定量含む電解液（例えば、特許文献３参照）や、側鎖に非共役系不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体を一定量含む電解液（例えば、特許文献４参照）などの、不飽和結合を有するカーボネート誘導体を含む電解液が提案されている。
これらの化合物を含む電解液は、前記化合物が負極表面で還元分解されて皮膜を形成し、この皮膜により電解液の過度の分解が抑制される。また、ハロゲンを含むカーボネートを用いる電解液についても同様に提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
さらに、特許文献６には、フルオロメチルエチレンカーボネート（４−（モノフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン）を単独溶媒として用いた電解液が、各種ＰＦ6塩、ＢＦ4塩を用いたとき、プロピレンカーボネートやトリフルオロプロピレンカーボネートに比較して耐酸化性に優れ、各種デバイスの電解液として有用と考えられること、及び、この電解液を用いたリチウム二次電池が優れたサイクル特性を示し、電気二重層コンデンサが高温時の連続印加特性に優れることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献７には、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネートを電解液中の溶媒量の６０容量％以上含み、支持電解質として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6を用いた電解液が、耐酸化性に優れるため、電気二重層コンデンサ用電解液として有用と考えられる事が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２８４号公報
【特許文献３】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献４】特開２０００−４０５２６号公報
【特許文献５】特開平１１−１９５４２９号公報
【特許文献６】特開平９−２５１８６１号公報
【特許文献７】特開平１０−２３３３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非水系電解液について、サイクル特性を更に改善する技術が求められていた。
本発明は上記課題に鑑みて創案されたもので、優れたサイクル特性を得ることができるようにした、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、後述する式（１）で表わされる化合物を、非水系電解液中に適切な量だけ含有させて非水系電解液二次電池に用いることによって、従来の改良法よりもさらに優れた効果を得る事ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、非水溶媒中に、下記式（１）で示される化合物を、０．０１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする、非水系電解液に存する（請求項１）。
【化１】
2007019011.tif 000002
（上記式（１）において、Ｘ1は、酸素、硫黄、ＣＤ1Ｄ2又はＮＥ1を表わす。ここで、Ｄ1及びＤ2はそれぞれ独立に、水素又は炭素に結合しうる基を表わす。また、Ｅ1は、水素又は窒素に結合しうる基を表わす。
さらに、Ｘ2は、酸素、硫黄又はＮＥ1を表わす。
また、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、水素または炭素に結合しうる基を表わす。
ただし、Ｚ1、Ｚ2、Ｄ1、Ｄ2及びＥ1のうち、少なくとも１つは、末端の少なくとも１つの炭素に、少なくとも１つの水素と少なくとも１つのフッ素とが結合したアルキル基を表わす。なお、ｎは自然数を表わす。）
【００１２】
また、上記式（１）においては、ｎが２又は３であることが好ましい（請求項２）。
【００１３】
さらに、上記式（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｄ1、Ｄ2及びＥ1は、それぞれ独立に、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基のいずれかであることが好ましい（請求項３）。
【００１４】
また、上記の「末端の少なくとも１つの炭素に、少なくとも１つの水素と少なくとも１つのフッ素とが結合したアルキル基」は、フッ素のみで置換されていることが好ましい（請求項４）。
【００１５】
また、上記電解液に対して、さらに、式（１）で示される化合物を除いた、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下、適宜「所定カーボネート」という）を含有することが好ましい（請求項５）。
この際、該非水系電解液中における上記所定カーボネートの濃度が０．０１重量％以上７０重量％以下であることが好ましい（請求項６）。
また、上記所定カーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることが好ましい（請求項７）。
【００１６】
また、本発明の非水系電解液は、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい（請求項８）。
【００１７】
さらに、本発明の非水系電解液は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい（請求項９）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及び正極と、上記の非水系電解液とを備えることを特徴とする、非水系電解液二次電池に存する（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池に用いた場合に、長期に渡り高容量で優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
また、本発明の非水系電解液二次電池によれば、長期に渡り高容量で優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００２１】
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、非水溶媒中に、この下記式（１）で示される化合物（以下適宜、「特定化合物」という）を、０．０１重量％以上１０重量％以下含有する。また、本発明の非水系電解液は通常は電解質を含有し、さらに、適宜、所定カーボネート及び添加剤を含有する。
【化２】
2007019011.tif 000003
（上記式（１）において、Ｘ1は、酸素、硫黄、ＣＤ1Ｄ2又はＮＥ1を表わす。ここで、Ｄ1及びＤ2はそれぞれ独立に、水素又は炭素に結合しうる基を表わす。また、Ｅ1は、水素又は窒素に結合しうる基を表わす。
さらに、Ｘ2は、酸素、硫黄又はＮＥ1を表わす。
また、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、水素または炭素に結合しうる基を表わす。
ただし、Ｚ1、Ｚ2、Ｄ1、Ｄ2及びＥ1のうち、少なくとも１つは、末端の少なくとも１つの炭素に、少なくとも１つの水素と少なくとも１つのフッ素とが結合したアルキル基を表わす。
なお、ｎは自然数を表わす。）
【００２２】
［Ｉ−１．特定化合物］
本発明にかかる特定化合物は、上記の式（１）で表わされる化合物である。
上記の式（１）において、Ｘ1は、酸素、硫黄、ＣＤ1Ｄ2、又は、ＮＥ1を表わす。
ここで、ＣＤ1Ｄ2で表わされるユニット（原子団）において、Ｄ1及びＤ2は、水素、又は、炭素に結合しうる基を表わす。なお、Ｄ1及びＤ2は、互いに同種でもよく、異なっていてもよい。さらに、Ｄ1及びＤ2は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｄ1，Ｄ2の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の置換又は無置換のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボキシル基などが挙げられる。
【００２４】
中でも、Ｄ1，Ｄ2は、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基であることが好ましい。また、この場合の無置換又はフッ素で置換されたアルキル基としては、製造の容易さ、安定性から、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。
【００２５】
また、上記のＮＥ1で表わされるユニットにおいて、Ｅ1は、水素、又は、窒素に結合しうる基を表わす。
Ｅ1の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の置換又は無置換のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボキシル基などが挙げられる。
【００２６】
中でも、Ｅ1も、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基であることが好ましい。また、この場合の無置換又はフッ素で置換されたアルキル基としては、製造の容易さ、安定性から、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。
【００２７】
さらに、上述したものの中でも、Ｘ1としては、電気化学的な安定性から、置換基を持たないか、無置換またはフッ素で置換されたアルキル基を置換基として有するユニットが好ましい。即ち、具体的には、酸素と、硫黄と、Ｄ1及びＤ2として無置換又はフッ素のみで置換されたアルキル基のみを有するＣＤ1Ｄ2と、Ｅ1として無置換又はフッ素のみで置換されたアルキル基のみを有するＮＥ1とよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、特に、Ｘ1としては酸素が特に好ましい。
【００２８】
また、上記の式（１）において、Ｘ2は、酸素、硫黄、又は、ＮＥ1を表わす。
ここで、ＮＥ1において、Ｅ1は、先にＸ1の説明において述べたものと同様である。
中でも、Ｘ2としては、電気化学的な安定性から、置換基を持たないか、無置換またはフッ素で置換されたアルキル基を置換基として有するユニットが好ましい。即ち、具体的には、酸素と、硫黄と、Ｅ1として無置換又はフッ素のみで置換されたアルキル基のみを有するＮＥ1とよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、特に、Ｘ2としても電気化学的な安定性上、酸素が特に好ましい。
【００２９】
さらに、上記の式（１）において、Ｚ1及びＺ2は、Ｄ1，Ｄ2と同様に、水素または炭素に結合しうる基を表わす。なお、Ｚ1及びＺ2は、互いに同種でもよく、異なっていてもよい。さらに、Ｚ1及びＺ2は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ1，Ｚ2の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の置換又は無置換のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボキシル基などが挙げられる。
【００３０】
中でも、Ｚ1，Ｚ2は、水素、フッ素、無置換又はフッ素で置換されたアルキル基であることが好ましい。また、この場合の無置換又はフッ素で置換されたアルキル基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。これにより、式（１）で表わされる特定化合物の電気的安定性をより向上させることができる、という利点を得ることができる。
【００３１】
また、上記の式（１）において、ｎは自然数を表わす。特に、式（１）で表わされる環状化合物である特定化合物の環の安定性の観点から、特定化合物の環が５員環又は６員環となるように、ｎは２又は３が好ましい。中でも、式（１）においてＸ1及びＸ2が共に炭素を含むユニット以外である場合には、同様の理由にて、特定化合物が５員環となるよう、ｎは２であることがより好ましい。
【００３２】
ただし、上記の式（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｄ1、Ｄ2及びＥ1のうち、少なくとも１つは、末端の少なくとも１つの炭素に、少なくとも１つの水素と少なくとも１つのフッ素とが結合したアルキル基（以下適宜、このアルキル基を「特定置換アルキル基Ｒf」という）である。
【００３３】
また、特定置換アルキル基Ｒfは、本発明の効果を著しく損なわない限り、置換基を有していてもよい。即ち、上記の通り特定置換アルキル基Ｒfの末端の少なくとも１つの炭素には少なくとも１つのフッ素が置換しており、かつ少なくとも１つの水素が残存しているのであるが、そのフッ素以外に置換基を有していても構わない。このように特定置換アルキル基Ｒfが有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボキシル基などが挙げられる。
【００３４】
ただし、式（１）で表わされる特定化合物の電気化学的な安定性から、特定置換アルキル基Ｒfは、フッ素以外の置換基を持たないことが好ましい。即ち、特定置換アルキル基Ｒfは、フッ素のみで置換されていることが好ましい。
また、特定置換アルキル基Ｒfの炭素数にも制限は無いが、特定置換アルキル基Ｒfの分子量が大きくなりすぎると特定化合物の使用量に対する効果が薄れる可能性があるため、特定置換アルキル基Ｒfの炭素数は、通常１０以下、さらに好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下であることが望ましい。
【００３５】
上記の条件を満たす特定置換アルキル基Ｒfの例を挙げると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、１，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，２，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｉ−プロピル基、１，２−ジフルオロ−ｉ−プロピル基、１，３−ジフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，２−トリフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，３−トリフルオロ−ｉ−プロピル基、１，２，３−トリフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，１，３−テトラフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，３，３−テトラフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基などが挙げられる。
【００３６】
中でも、容易に製造する事が可能である点から、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基が好ましく、さらには、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基がより好ましい。
なお、特定置換アルキル基Ｒfは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
さらに、特定化合物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１１９以上である。また、上限に制限は無く小さいほうが好ましいが、通常３００以下、好ましくは２００以下のものを用いることが実用的である。
【００３８】
これら好ましい条件を満たす特定化合物の例としては、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、（２−フルオロエチル）エチレンカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−（２−フルオロエチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（２−フルオロエチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
【００３９】
４−フルオロメチル−２−オキサゾリジノン、５−フルオロメチル−２−オキサゾリジノン、４−ジフルオロメチル−２−オキサゾリジノン、５−ジフルオロメチル−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−４−フルオロ−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−５−フルオロ−２−オキサゾリジノン、４−（２−フルオロエチル）−２−オキサゾリジノン、５−（２−フルオロエチル）−２−オキサゾリジノン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−２−オキサゾリジノン、５−（２，２−ジフルオロエチル）−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−３−メチル−２−オキサゾリジノン、５−フルオロメチル−３−メチル−２−オキサゾリジノン、４−ジフルオロメチル−３−メチル−２−オキサゾリジノン、５−ジフルオロメチル−３−メチル−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−４−フルオロ−３−メチル−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−５−フルオロ−３−メチル−２−オキサゾリジノン、４−（２−フルオロエチル）−３−メチル−２−オキサゾリジノン、５−（２−フルオロエチル）−３−メチル−２−オキサゾリジノン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−３−メチル−２−オキサゾリジノン、５−（２，２−ジフルオロエチル）−３−メチル−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−３−エチル−２−オキサゾリジノン、５−フルオロメチル−３−エチル−２−オキサゾリジノン、４−ジフルオロメチル−３−エチル−２−オキサゾリジノン、５−ジフルオロメチル−３−エチル−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−４−フルオロ−３−エチル−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−５−フルオロ−３−エチル−２−オキサゾリジノン、４−（２−フルオロエチル）−３−エチル−２−オキサゾリジノン、５−（２−フルオロエチル）−３−エチル−２−オキサゾリジノン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−３−エチル−２−オキサゾリジノン、５−（２，２−ジフルオロエチル）−３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−フルオロメチル−２−オキサゾリジノン、３−ジフルオロメチル−２−オキサゾリジノン、３−（２−フルオロエチル）−２−オキサゾリジノン、３−（２，２−ジフルオロエチル）−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−３−フルオロメチル−２−オキサゾリジノン、５−フルオロメチル−３−フルオロメチル−２−オキサゾリジノン、４−（２−フルオロエチル）−３−フルオロメチル−２−オキサゾリジノン、５−（２−フルオロエチル）−３−フルオロメチル−２−オキサゾリジノン、４−フルオロメチル−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−オキサゾリジノン、
【００４０】
４−フルオロメチル−２−イミダゾリジノン、４−ジフルオロメチル−２−イミダゾリジノン、４−（２−フルオロエチル）−２−イミダゾリジノン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−２−イミダゾリジノン、４−フルオロメチル−１−メチル−２−イミダゾリジノン、４−ジフルオロメチル−１−メチル−２−イミダゾリジノン、４−（２−フルオロエチル）−１−メチル−２−イミダゾリジノン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１−メチル−２−イミダゾリジノン、５−フルオロメチル−１−メチル−２−イミダゾリジノン、５−ジフルオロメチル−１−メチル−２−イミダゾリジノン、５−（２−フルオロエチル）−１−メチル−２−イミダゾリジノン、５−（２，２−ジフルオロエチル）−１−メチル−２−イミダゾリジノン、４−フルオロメチル−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−フルオロメチル−２−イミダゾリジノン、１−ジフルオロメチル−２−イミダゾリジノン、１−（２−フルオロエチル）−２−イミダゾリジノン、１−（２，２−ジフルオロエチル）−２−イミダゾリジノン、
【００４１】
３−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、３−ジフルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、３−（２−フルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、３−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、４−ジフルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（２−フルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、５−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、５−ジフルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、５−（２−フルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、５−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、
【００４２】
３−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−ジフルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２−フルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、３−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、４−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−ジフルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−（２−フルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、５−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−ジフルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−（２−フルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、５−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、３−フルオロメチル−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−ジフルオロメチル−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２−フルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２，２−ジフルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−フルオロメチル−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−ジフルオロメチル−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−（２−フルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−フルオロメチル−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−ジフルオロメチル−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−（２−フルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−（２，２−ジフルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−フルオロメチル−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−ジフルオロメチル−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２−フルオロエチル）−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２，２−ジフルオロエチル）−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−フルオロメチル−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−ジフルオロメチル−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−（２−フルオロエチル）−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−フルオロメチル−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−ジフルオロメチル−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−（２−フルオロエチル）−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−（２，２−ジフルオロエチル）−１−エチルテトラヒドロピロール−２−オン、１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、１−ジフルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、１−（２−フルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、１−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロピロール−２−オン、３−ジフルオロメチル−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２−フルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２，２−ジフルオロエチル）−１−メチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−フルオロメチル−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−ジフルオロメチル−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２−フルオロエチル）−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、３−（２，２−ジフルオロエチル）−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−フルオロメチル−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−ジフルオロメチル−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−（２−フルオロエチル）−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−フルオロメチル−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−ジフルオロメチル−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−（２−フルオロエチル）−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オン、５−（２，２−ジフルオロエチル）−１−フルオロメチルテトラヒドロピロール−２−オンなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、窒素原子を含まないもの、例えば、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、（２−フルオロエチル）エチレンカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、３−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、３−ジフルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、３−（２−フルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、３−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、４−ジフルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（２−フルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、５−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、５−ジフルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、５−（２−フルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン、５−（２，２−ジフルオロエチル）テトラヒドロフラン−２−オン等が安定性上好ましい。
【００４４】
さらに、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、３−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、４−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オン、５−フルオロメチルテトラヒドロフラン−２−オンが、特に安定性が高いため、より好ましい。
なお、式（１）で表される特定化合物は、非水系電解液中に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４５】
また、本発明の非水系電解液に特定化合物を含有させる場合、その配合量は、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とする。上記範囲の下限を下回ると本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合にその非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しえなくなり、上限を上回ると非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する。
【００４６】
上記の特定化合物を非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
即ち、非水系電解液中に特定化合物を含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池において上記の特定化合物が反応し、負極活物質の表面に良好な保護皮膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。そして、式（１）で表される特定化合物中の特定置換アルキル基Ｒfの１つ以上の末端炭素に水素とフッ素とが同時に存在する事が、何らかの形で保護皮膜の特性を向上させる事に寄与しているものと推察される。
【００４７】
ところで、上記の式（１）で表される特定化合物の群に含まれる化合物を用いた非水系電解液は、特許文献６，７にも記載されている。しかし、特許文献６，７においては特定化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下という所定の濃度範囲で用いることにより本発明のような顕著な効果を得る構成については記載されていない。
しかも、特許文献６の実際のデバイスを用いた評価においては、物理的蓄電デバイスである電気二重層キャパシタにおいてその効果を確認している。また、特許文献７では、化学電池においてその効果を確認してはいない。
【００４８】
なお、特定化合物の製造方法に制限は無く、公知の方法を任意に用いることができる。
【００４９】
［Ｉ−２．所定カーボネート］
本発明の非水系電解液は、所定カーボネートを含有することが好ましい。本発明に係る所定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明に係る所定カーボネートは、カーボネートであれば、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
ただし、所定カーボネートからは、特定化合物は除くものとする。即ち、上述した特定化合物の定義に該当する化合物は、所定カーボネートとしては取り扱わないものとする。
【００５０】
所定カーボネートの中でも、不飽和結合を有する所定カーボネート（これを適宜「所定不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、特定化合物以外の任意のカーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有する所定不飽和カーボネートに含まれるものとする。
【００５１】
所定不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００５２】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００５３】
また、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【００５４】
さらに、フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
【００５５】
また、ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
さらに、アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
【００５６】
これらの所定不飽和カーボネートの中でも、所定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００５７】
一方、所定カーボネートの中でも、ハロゲン原子を有する所定カーボネート（これを適宜「所定ハロゲン化カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く用いることができる。
【００５８】
所定ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
また、所定ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。所定ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
所定ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【００６０】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【００６１】
また、ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、ビス（トリクロロ）メチルカーボネート、等が挙げられる。
【００６２】
さらに、エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、２−クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
【００６３】
また、ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、等が挙げられる。
【００６４】
これらの所定ハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００６５】
更に、所定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「所定ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることもできる。所定ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【００６６】
所定ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００６７】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、クロロビニレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００６８】
また、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【００６９】
さらに、フェニルカーボネート類の具体例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、クロロメチルフェニルカーボネート、２−クロロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
【００７０】
また、ビニルカーボネート類の具体例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、クロロメチルビニルカーボネート、２−クロロエチルビニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
【００７１】
さらに、アリルカーボネート類の具体例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、クロロメチルアリルカーボネート、２−クロロエチルアリルカーボネート、２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート、等が挙げられる。
【００７２】
上述した所定ハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、所定カーボネートとしては、単独で用いた場合に効果が高いビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。また、ジフルオロエチレンカーボネートの中でも特に４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００７３】
なお、所定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する所定カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる可能性がある。
【００７４】
また、所定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００７５】
以上説明した所定カーボネートについても、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００７６】
また、本発明の非水系電解液に対する所定カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる可能性があり、また、所定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下する可能性がある。
【００７７】
さらに、本発明の非水系電解液において、特定化合物と所定カーボネートとの比率も任意であるが、「特定化合物の重量／所定カーボネートの重量」で表わされる両者の相対重量比が、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下の範囲であることが望ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過ぎても、相乗効果が得られ難くなる可能性がある。
【００７８】
上記の特定化合物と所定カーボネートとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち、非水系電解液中に含まれる特定化合物と所定カーボネートとがともに反応する事によって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。詳細は不明であるが、特定化合物と所定カーボネートとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。
【００７９】
［Ｉ−３．非水溶媒］
本発明の非水系電解液が含有し得る非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、上述した特定化合物を非水溶媒として用いることも可能であり、所定カーボネートを非水溶媒として用いることも可能である。また、非水溶媒（特定化合物及び所定カーボネートを含む）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。
【００８１】
環状カーボネートに制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解しやすく、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
【００８２】
また、鎖状カーボネートにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
【００８３】
さらに、鎖状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【００８４】
また、環状カルボン酸エステルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００８５】
さらに、鎖状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００８６】
また、環状エーテルにも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８７】
さらに、含リン有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【００８８】
また、含硫黄有機溶媒にも制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレンサルファイト、１，４−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いる事が好ましく、さらに、これらと鎖状カーボネートを混合して用いることがより好ましい。
【００９０】
また、このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中にしめる鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中にしめる環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４０体積％以下である。この範囲よりも鎖状カーボネートが少なすぎると本発明の非水系電解液の粘度が上昇する可能性があり、多すぎると電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する可能性がある。
【００９１】
［Ｉ−４．電解質］
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【００９２】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，４−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート等の含フッ素有機リチウム塩；ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、Ｎａ2ＣＦ3ＳＯ3等のナトリウム塩又はカリウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００９３】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
【００９４】
さらに、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１重量％以上、２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高すぎると電解液の抵抗を高くする可能性がある。
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に、含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高すぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し、電解液の抵抗を高くする可能性がある。
【００９５】
また、本発明の非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分となる可能性があり、濃度が高過ぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する可能性がある。
【００９６】
［Ｉ−５．添加剤］
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。この添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができ、また、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
【００９７】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
なお、過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９８】
また、非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％〜５重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることは、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【００９９】
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，４−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、４−メチル−２−オキサゾリジノン、１，４−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
【０１００】
なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
また、非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％〜５重量％である。
【０１０２】
［II．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
この本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については従来公知の非水系電解液二次電池と同様のものを任意に採用することができる。通常、非水系電解液二次電池は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。
【０１０３】
［II−１．非水系電解液］
非水系電解液としては、非水溶媒中に上記の特定化合物あるいは特定化合物と所定カーボネートの両方を含有する、本発明の非水系電解液を用いる。
【０１０４】
［II−２．負極］
本発明の非水系電解液二次電池に用いる負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、本発明の効果を損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、負極として、集電体に負極活物質を固定したものを用いる。
【０１０５】
負極活物質に制限は無く任意であるが、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な、炭素質材料、金属材料、リチウム金属、リチウム合金などを用いる事ができる。また、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０６】
中でも好ましいのは、炭素質材料、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属の１種以上とリチウムとからなる合金、及びこれらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物材料が挙げられる。
【０１０７】
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、この炭素質材料としては任意のものを用いることができるが、例えば、黒鉛や、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
ここで、黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３３８ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【０１０８】
さらに、黒鉛としては、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であることが望ましい。
また、黒鉛の灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが望ましい。
【０１０９】
また、黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとしては、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が通常０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着したものを用いることが好ましい。さらに、核材と、核材の表面に付着したＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が核材よりも大きい炭素質材料との割合が、重量比で、通常９９／１〜８０／２０のものがより好ましい。これを用いると、高い容量で、かつ非水系電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【０１１０】
さらに、炭素質材料の粒径は本発明の効果を損なわない限り任意であるが、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。一方、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲の下限を下回ると比表面積が大きくなりすぎる可能性があり、上限を上回ると比表面積が小さくなりすぎる可能性がある。
【０１１１】
また、炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上である。一方、上限は通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。上記範囲の下限を下回るとリチウムイオンの挿入脱離に十分な面積が確保できなくなる可能性があり、上限を上回ると電解液との反応性が高くなりすぎる可能性がある。
【０１１２】
さらに、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度ＩAと、１３００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度ＩBとの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、通常、０．０１〜０．７の範囲であるものが、良好な電池特性を得る上で好ましい。
【０１１３】
また、これに関連して、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、通常２６ｃｍ-1以下、好ましくは２５ｃｍ-1以下であるものが、良好な電池特性を得る上で好ましい。
【０１１４】
また、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属の１種以上とリチウムとからなる合金、又は、これらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物材料を用いる場合、これらの合金や複合化合物材料としては、複数の金属元素を含む合金を用いてもよく、更にその複合化合物を用いても良い。例えば、金属の合金や合金の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物等が、更に複雑に化学的に結合したものを用いるようにしてもよい。
【０１１５】
さらに、これらの合金や複合化合物材料からなる負極活物質の中でも、非水系電解液二次電池にしたときに負極の単位重量当りの容量を大きくできる観点から、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂなどを含有するものを用いることが好ましく、特に、Ｓｉ又はＳｎを含有するものを用いることがより好ましい。
【０１１６】
また、負極の集電体にも制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に用いることができる。さらに、集電体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
負極用集電体の材質に制限は無いが、通常用いられるものの例としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
【０１１７】
また、表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１１８】
また、集電体の重量を低減させて非水系電解液電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離が更に起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１１９】
また、集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。集電体の厚さが厚過ぎると、非水系電解液二次電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると集電体の取り扱いが困難になることがある。
【０１２０】
さらに、負極の製造方法に制限は無く、通常は常法によればよい。
負極の製造方法の例としては、負極活物質に、導電材、結着剤、増粘剤、充填剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化して、集電体上に負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
【０１２１】
この方法においては、スラリーは、負極材に対して、結着剤、増粘剤、充填剤、溶媒等を加えて作製される。なお、ここでいう負極材とは、負極活物質と導電材を含わせた材料と定義する。
負極活物質の含有量は、負極材１００重量部に対して、通常７０重量部以上、好ましくは７５重量部以上で、通常９７重量部以下、好ましくは９５重量部以下であることが望ましい。この範囲よりも負極活物質量が少ないと負極の容量が不足する可能性があり、多いと相対的に結着剤等の含有量が不足することによって負極の強度が不足する可能性がある。
【０１２２】
導電材に制限は無いが、例えば、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。特に導電材として炭素材料を用いると炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。なお、導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
また、導電材の含有量に制限は無いが、負極材１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上で、通常３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下であることが望ましい。この範囲よりも導電材の含有量が少ないと導電性が不足する可能性があり、多いと相対的に負極活物質等の含有量が不足することによって電池容量や強度が低下する可能性がある。
【０１２４】
さらに、結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和ポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。なお、結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２５】
また、結着剤の含有量にも制限は無いが、負極材１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上で、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下であることが望ましい。この範囲よりも結着剤の含有量が少ないと負極の強度が不足する可能性があり、多いと相対的に負極活物質等の含有量が不足することによって電池容量や導電性が不足する可能性がある。
【０１２６】
さらに、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を用いることができる。なお、増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、増粘剤の含有量にも制限は無いが、負極活物質層中に、通常０．５重量％〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１２７】
さらに、充填剤としては、例えば、ラウリル酸誘導体類、ＴＷＩＮ２０（商品名）等を用いることができる。なお、充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、充填剤の含有量にも制限は無いが、負極活物質層中に、通常０．５重量％〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１２８】
さらに、スラリーを調製する際の溶媒にも制限は無いが、例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などを用いることができる。
そして、上記のスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成する。この負極活物質層の乾燥、プレス後の密度に制限は無いが、通常１．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【０１２９】
なお、負極はまた、負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、或いは、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成したりすることによって製造することもできる。
【０１３０】
［II−３．正極］
本発明の非水系電解液二次電池に用いる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、本発明の効果を損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極として、集電体に正極活物質を固定したものを用いる。
【０１３１】
正極活物質に制限は無く任意であるが、例えば、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体などが挙げられる。なお、正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
正極活物質の具体例を挙げると、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等の金属酸化物などが挙げられる。
【０１３３】
中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。
【０１３４】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。
【０１３５】
また、正極の集電体にも制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の材質に制限は無いが、通常用いられるものの例としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びこれらの合金等が挙げられる。なかでもアルミニウム及びその合金が好ましい。
また、粗面化処理をしておくことが好ましい点、穴あきタイプの集電体を用いてもよい点、集電態の厚み等を含め、その他の事項は負極の集電体と同様である。
【０１３６】
さらに、正極の製造方法に制限は無く、通常は常法によればよい。
正極の製造方法の例としては、負極の場合と同様に、正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、充填剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化して、集電体上に負極活物質層を形成する方法が挙げられる。また、負極と同様、正極には、機械的強度や電気伝導度を高める目的で、増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
なお、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度に制限は無いが、通常３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【０１３７】
また、正極についても、負極と同様に、正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、或いは、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成したりすることによって製造することもできる。
【０１３８】
［II−４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータに制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。したがって、セパレータの材料や形状については特に限定されないが、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【０１３９】
セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。なお、これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４０】
また、セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する可能性があり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が低下する可能性があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する可能性がある。
【０１４１】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１４２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じやすくなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する可能性がある。
【０１４３】
［II−５．外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０１４４】
外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１４６】
［実施例１〜１１及び比較例１〜３］
実施例１〜１１及び比較例１〜３において、それぞれ、以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、結果を表１及び表２に示した。
【０１４７】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（日本化学工業杜製「Ｃ５」）８５重量％にカーボンブラック（電気化学工業杜製商品名「デンカブラック」）６重量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学杜製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量％を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【０１４８】
〔グラファイト負極の作製〕
人造黒鉛粉末（ティムカル杜製商品名「ＫＳ−６」）１００重量部に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２重量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部と、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部とをデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3程度となるようにプレスし、その後直径１２．５μｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【０１４９】
〔非水系電解液の調製〕
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７の比率で混合させた溶液に表１及び表２にそれぞれ示す割合で、適宜、特定化合物及び／又は各種の所定カーボネートを加え、さらに、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水系電解液を調製した。なお、表１及び表２中の「−」は、その欄に該当する特定化合物又は所定カーボネートを使用しなかったことを表わす。
【０１５０】
〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液とを用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【０１５１】
〔コイン型セルの評価〕
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、定電流時電流３ｍＡ、充電終了電流０．１５μＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ、定電流時電流３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、１００サイクル充放電を実施した。この時の、１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し、１００サイクル目における容量維持率を下記式で算出した。なお、容量はいずれも負極活物質単位重量当りの容量とした。
【数１】
2007019011.tif 000004
【０１５２】
【表１】
2007019011.tif 000005
【０１５３】
【表２】
2007019011.tif 000006
【０１５４】
［実施例１２〜１８及び比較例４，５］
実施例１２〜１８及び比較例４，５として、それぞれ、負極をケイ素合金製のものに代え、また、非水系電解液に混合する特定化合物および／又は所定カーボネートとして表３に示すものを用い、さらに、１０サイクル目の放電容量を測定することにより１００サイクル目の容量維持率の代わりに１０サイクル目の容量維持率を算出した他は、上述した〔実施例１〜１１及び比較例１〜３〕と同様の手順で、非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行なった。それぞれの結果を表３に示した。なお、表３中の「−」は、その欄に該当する特定化合物又は所定カーボネートを使用しなかったことを表わす。また、１０サイクル目の容量維持率は下記式で算出した。さらに、容量はいずれも負極活物質単位重量当りの容量とした。
【数２】
2007019011.tif 000007
【０１５５】
なお、ケイ素合金製の負極は以下のようにして作製したものを用いた。
〔ケイ素合金負極の作製〕
負極活物質の非炭素材料としてケイ素７３．２重量部と銅８．１重量部とを用い、これに、人造黒鉛粉末（ティムカル杜製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量％と、ＰＶＤＦを１２重量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部と、Ｎ−メチルビロリドン５０重量部とをディスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均−に塗布し、乾燥後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3程度となるようにプレスし、その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いてケイ素合金製の負極（ケイ素合金負極）とした。
【０１５６】
【表３】
2007019011.tif 000008
【０１５７】
［まとめ］
表１〜３より、次のことが明らかである。
負極にグラファイトを用いた場合、非水系電解液中に特定化合物を含有させた実施例１〜１１においては、比較例１〜３に対して、サイクル特性が良好である。
さらに、実施例１〜７を比較すると、既にサイクル特性を向上させる事が知られている化合物（所定カーボネート）と特定化合物とを組み合わせて使用している実施例２〜７は、実施例１に比べて、さらにサイクル特性が向上している事が分かる。
また、負極にケイ素合金を用いた実施例１２〜１８と比較例４，５との比較においても、同様の傾向を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池は産業上の任意の分野で用いることができるが、特に長期の充放電サイクル特性に優れているため、例えばノートパソコン、ペン入カパソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いて好適である。