(57)【要約】【課題】イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)等に対して、強い耐性を有し、アッシング処理によってホール内部で除去が可能な半導体微細ギャップフィリング用重合体及びその組成物を提供することを技術的課題とする。【解決手段】本発明によって直径が１００ｎｍ以下であり、高さ/直径で示されるアスペクト比が、１以上であるホールを持つ半導体基板に一般的なスピンコーティング方法にて、空気ボイドなどの欠陥なしに完全なギャップフィリングが可能であり、アルカリ水溶液(現像液という)によって、所望の厚さだけ膜を溶かし出すことができ、ベイキングによって硬化された後には、イソプロピルアルコール及びプラズマエッチングに対して強い耐性を有し、アッシング処理によって早くホール内部で除去されることができる組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式(１)と下式(２)を構造単位として含むことを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用重合体。
【化１】
2007126626.tif 000011
(上式中、Ｒａは水素又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、置換さ
れた又は非置換された芳香族環基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はベンジル基であり、Ｘは水素、ビニル基又はエポキシ基であり、ｍは０ないし１０である。)
【化２】
2007126626.tif 000012
(上式中、Ｒｂは水素又はメチル基を示す。)
【請求項２】
上式(１)の構造単位を３０〜９５モル％、上式(２)の構造単位を５〜７０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体微細ギャップフィリング用重合体。
【請求項３】
下式(３)の構造単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体微細ギャップフィリング用重合体。
【化３】
2007126626.tif 000013
(上式中、Ｒｃは水素又はメチル基を示し、ｎは１ないし１０である。)
【請求項４】
上式(３)の構造単位を１〜５０モル％含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体微細ギャップフィリング用重合体。
【請求項５】
２０００〜３００００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体微細ギャップフィリング用重合体。
【請求項６】
４０００〜１５０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体微細ギャップフィリング用重合体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体微細ギャップフィリング用重合体、架橋剤、酸触媒及び有機溶媒を含んで構成されることを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項８】
前記架橋剤は、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有したポリマー系及びこれらから誘導された化合物であることを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項９】
前記架橋剤は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.１
ないし３０重量部が含まれることを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１０】
前記酸触媒は、無機酸、スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミックシクルロヘキシルスルホン酸、フタル酸中から選択された、いずれか一つ以上の酸であることを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１１】
前記酸触媒は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.０
１ないし１０重量が部含まれることを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、アルコール、エステル、グリコールジエーテル、エーテル、脂肪族ケトン類などからなる群から選択された、一つ以上の溶媒であることを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、アルコールを少なくとも５％以上含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり１００ないし３０００重量部が含まれることを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１５】
アミン化合物を更に含んで構成されることを特徴とする請求項７に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１６】
前記アミン化合物は、第二級アミン、第三級アミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１5に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１７】
前記アミン化合物は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.０１〜１０重量部が添加されることを特徴とする請求項１5に記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【請求項１８】
半導体微細ギャップフィリング用組成物に更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項７〜１7のいずれかに記載の半導体微細ギャップフィリング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体微細ギャップフィリング用重合体及びこれを利用した組成物に関する。
本発明の半導体微細ギャップフィリング用コーティング組成物は、以下の特性を有するのが重要である。（１）一般的なスピンコーティングにて、高さ/直径で示されるアスペ
クト比が１以上であり、直径が１００ｎｍ以下であるホールを完全に充填することができ、基板を一定の厚さで平坦化できること、（２）ホール中に充填された前記膜に空気ボイドやギャップが存在しないこと、（３）基板上のホールが稠密性に関系なく、コーティング後の膜の厚さが一定すること、（４）前記の平坦化になった膜は、現像液の中で一定な溶解速度(Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒａｔｅ)値を有して、所望の厚さだけ前記膜を溶か
し出すことができること、（５）熱硬化後には６０〜７０℃のイソプロピルアルコール(
ＩＰＡ)洗浄によって、厚さが変わらないこと、（６）熱硬化後には、プラズマエッチン
グに対して強い耐性を有すること、（７）アッシング処理によっては、ホール内部に残りが全然なく、除去が早いことなどの上記７つの特徴を更に満たす半導体微細ギャップフィリング用組成物が必要である。
【背景技術】
【０００２】
従来は、半導体微細ギャップフィリングのために、プラズマ (Ｐｌａｓｍａ
Ｅｎｈａｎｃｅｄ)ＣＶＤ方法を用いて、シリコンオキサイドを蒸着した後、化学的、機
械的研磨やオキサイドエッチバック(Ｅｔｃｈ-Ｂａｃｋ)プロセスにて、所望する厚さだ
けオキサイド層を除去した。
【０００３】
しかし、このような工程は、ホール(ｈｏｌｅ)やトレンチ(ｔｒｅｎｃｈ)の直径が１００ｎｍ以下に小くなりながら、オキサイドの蒸着の際、ホール内部に空気ボイドやギャップなどの欠陷が発生した。このようなオキサイド蒸着の際の欠陥発生を解決するためには、ＡＬＤ(Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)装備を取り入れなければな
らないが、装備が非常に高価であり、オキサイド蒸着速度が遅くて生産性(ｔｈｒｏｕｇ
ｈｐｕｔ)が減少するなどの問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明によって前記従来技術の問題点を解決して、ベイキングによる硬化後にはイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)及びプラズマエッチングに対して、強い耐性を有し、アッシング処理によって早くホール内部で除去が可能な半導体微細ギャップフィリング用重合体及びこれを利用した組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下式(１)と下式(２)を構造単位として含むことを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用重合体を提供する。
【０００６】
【化１】
2007126626.tif 000002
【０００７】
(上式中、Ｒａは水素又はメチル基を示され、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、置換
された又は非置換された芳香族環基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はベンジル基であり、Ｘは水素、ビニル基又はエポキシ基であり、ｍは０ないし１０である。)
【０００８】
【化２】
2007126626.tif 000003
【０００９】
(上式中、Ｒｂは水素又はメチル基を示す。)
上式(１)の構造単位を３０〜９５モル％、上式(２)の構造単位を５〜７０モル％含むことを特徴とする。
【００１０】
又、本発明は、下式(３)の構造単位を更に含むことを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用重合体を提供する。
【００１１】
【化３】
2007126626.tif 000004
【００１２】
(上式中、Ｒｃは水素又はメチル基を示し、ｎは１ないし１０である。)
上式(３)の構造単位を１〜５０モル％含むことを特徴とする。
前記半導体微細ギャップフィリング用重合体は、２０００〜３００００の重量平均分子量を有することを特徴とする。より望ましくは、４０００〜１５０００の重量平均分子量を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明では、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体、架橋剤、酸触媒及び有機溶媒を含んで構成されることを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用組成物が提供される。
【００１４】
前記架橋剤は、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有したポリマー系及びこれらから誘導された化合物であることを特徴とする。
半導体微細ギャップフィリング用組成物の中、前記架橋剤は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.１ないし３０重量部が含まれることを特徴と
する。
【００１５】
前記酸触媒は、無機酸(ｍｉｎｅｒａｌ ａｃｉｄ)、スルホン酸(ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａ
ｃｉｄ)、シュウ酸(ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ)、マレイン酸(ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ)、ヘ
キサミックシクルロヘキシルスルホン酸(ｈｅｘａｍｉｃ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ)、フタル酸(ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ)中から選択された、いずれか一つ以上の酸であることを特徴とする。
【００１６】
半導体微細ギャップフィリング用組成物の中、前記酸触媒は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.０１ないし１０重量部が含まれることを特徴
とする。
【００１７】
前記有機溶媒は、アルコール、エステル、グリコールジエーテル、エーテル、脂肪族ケトン類からなる群から選択された一つ以上の溶媒であることを特徴とする。
特に、前記有機溶媒は、全体有機溶媒に対してアルコールを少なくとも５％以上含むことを特徴とする。
【００１８】
前記有機溶媒は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり１００ないし３０００重量部が含まれることを特徴とする。
又、本発明では、アミン化合物を更に含んで構成されることを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用組成物が提供される。
【００１９】
前記アミン化合物は、第二級アミン、第三級アミン、又はこれらの混合物であることを特徴とする。
前記アミン化合物は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.０１〜１０重量部が添加されることを特徴とする。
【００２０】
又、本発明では、半導体微細ギャップフィリング用組成物に更に界面活性剤を含むことを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のコーティング組成物を用いると、直径が１００ｎｍ以下であり、高さ/直径で
示されるアスペクト比が、１以上であるホールを持つ半導体基板にスピンコーティング方法にて空気ボイド(ｖｏｉｄ)などの欠陥なしに完全なギャップフィリングが可能であり、アルカリ水溶液(現像液という)により、所望する厚さだけ膜を溶かし出すことができ、ベイキングによる硬化後にはイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)及びプラズマエッチングに強
い耐性を有し、保管安定性が良好であり、アッシング処理によって、早くホール内部で除去が可能なので、半導体デバイスの製造用に非常に向いている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の半導体微細ギャップフィリング用重合体は、繰り返し単位の中、ヒドロキシル基と、カルボキシル基のモル比によって現像液内で溶解される速度(Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ Ｒａｔｅ、ＤＲ)を０.５〜５００ｎｍ/ｓ、望ましくは５〜５０ｎｍ/ｓだけ調節す
ることができ、アッシング処理によってホール内部に残りがないように完全に除去することできることを特徴とする。
【００２３】
前記重合体は、下式(１)と下式(２)を構造単位として含み、望ましくは下式(１)の構造単位を３０〜９５モル％、下式(２)の構造単位を５〜７０モル％含む。
【００２４】
【化１】
2007126626.tif 000005
【００２５】
(上式中、Ｒａは水素又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、置換さ
れた又は非置換された芳香族環基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はベンジル基であり、Ｘは水素、ビニル基又はエポキシ基であり、ｍは０ないし１０である。)
【００２６】
【化２】
2007126626.tif 000006
【００２７】
(上式中、Ｒｂは水素又はメチル基を示す。)
又、前記重合体は、下式(３)の構造を更に含むことができる。下式(３)の構造単位は１〜５０モル％含むのが望ましい。
【００２８】
【化３】
2007126626.tif 000007
【００２９】
(上式中、Ｒｃは水素又はメチル基を示し、ｎは１ないし１０である。)
前記重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は２０００〜３００００の範囲にあるものが望ましく、４０００〜１５０００範囲にあるものがより望ましい。なぜなら、分子量があまりにも低ければ十分な硬化性が得られないし、分子量があまりにも高ければ溶剤可溶性及び塗布均一性が低下するためである。分子量分布は１〜５の範囲であるものが望ましく、１.２〜３のものがより望ましい。
【００３０】
一方、前記重合体は、従来公知の方法を用いて、特別な制限なしに合成することができ、本発明の組成物を構成する有機溶媒のような有機溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて合成するのが望ましい。即ち、前記重合に用いる有機溶媒に特別な制限はないが、上述した本発明の組成物を構成する有機溶媒のような有機溶媒を用いるのが望ましい。
【００３１】
一方、重合に用いられる有機溶媒の量は有機溶媒と、前記重合体の溶液の中、重合体の濃度が５ないし５０重量％となるように調節するのが望ましい。更に１５ないし４０重量％が望ましい。前記溶液の中、重合体の濃度が５重量％未満である場合には、重合速度が遅くて反応しないで残っているモノマーが問題とされることがあり、５０重量％を超える場合には、粘度が非常に高くて取り扱いが難しく、反応速度の調節も困難になるなどの問題が発生することがある。
【００３２】
前記自己硬化性共重合体の重合に用いる重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、酸化還元系開始剤などの公知のものを用いることができるが、取り扱いの容易性、反応速度と分子量調節が容易であるという側面で過酸化物系、アゾ系などのラジカル重合開始剤を用いるのが望ましい。
【００３３】
本発明で、使用可能な過酸化物系重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１、１-ビス(ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ)３、３、５-ト
リメチルシクロヘキサン、１、１-ビス(ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１、１-ビス(ｔｅｒｔ-ヘキシルパーオキシ)３、３、５-トリメチルシクロヘキサン、１、
１-ビス(ｔｅｒｔ-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１、１-ビス(ｔｅｒｔ-ブチル
パーオキシ)シクロドデカン、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
コハク酸パーオキサイド、３、５、５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス-(４-ｔｅｒ
ｔ-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、(α、α-ビス-ネオデカノイルパ
ーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、パーオキシネオデカン酸クミルエステル、パーオキ
シネオデカン酸オクチルエステル、パーオキシネオデカン酸ヘキシルエステル、パーオキシネオデカン酸-ｔｅｒｔ-ブチルエステル、パーオキシピバリン酸-ｔｅｒｔ-ヘキシルエステル、パーオキシピバリン酸-ｔｅｒｔ-ブチルエステル、２、５-ジメチル−２、５-ビス(２-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、１、１、３、３-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、パーオキシ-２-エチルヘキサン酸-ｔｅｒｔ-ヘキシルエステル、パーオキシ-２-エチルヘキサン酸-ｔｅｒｔ-ブチルエステル、パーオキシ-
２-エチルヘキサン酸-ｔｅｒｔ-ブチルエステル、パーオキシ-３-メチルプロピオン酸-ｔｅｒｔ-ブチルエステル、パーオキシラウリン酸-ｔｅｒｔ-ブチルエステル、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ−３、５、５-トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
、２、５-ジメチル-２、５-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、過酢酸-ｔｅｒｔ-ブ
チルエステル、過安息香酸-ｔｅｒｔ-ヘキシルエステル、過安息香酸-ｔｅｒｔ-ブチルエステルなどを挙げることができる。又、上述した過酸化物系重合開始剤に還元剤を添加して、酸化-還元開始剤として用いることもできる。
【００３４】
本発明で使用可能なアゾ系重合開始剤としては１、１-アゾビス(シクロヘキサン-１-カルボニトリル)、２、２'-アゾビス(２-メチル-ブチロニトリル)、２、２'-アゾビスブチ
ロニトリル、２、２'-アゾビス(２、４-ジメチル-バレロニトリル)、２、２'-アゾビス(
２、４-ジメチル-４-メトキシバレロニトリル)、２、２'-アゾビス(２-アミジノ-プロパ
ン)塩酸塩、２、２'-アゾビス[２-(５-メチル-２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]塩酸
塩、２、２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]塩酸塩、２、２'-アゾビス[２-(５-メチル-２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]、２、２'-アゾビス[２-メチル-N-(１、１-ビス(２-ヒドロキシメチル)-２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、２、２'-アゾビス[２-メチル-N-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２、２'-アゾビス(
２-メチル-プロピオンアミド)２水塩、４、４'-アゾビス(４-シアノ-氷酢酸)、２、２'-
アゾビス(２-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、２、２'-アゾビス(２-メチルプロピ
オン酸)ジメチルエステル(ジメチル-２、２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート))、シ
アノ-２-プロピルアゾフォルムアミドなどを挙げることができる。
【００３５】
又、上述した過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤は、複数の種を混合して用いることができ、その他、前記自己硬化性共重合体の重合ステップで望ましい分子量の範囲を達成するため、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤などの公知の分子量調節剤を添加することもできる。その例として、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール、チオグリセリン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３６】
そして、本発明による前記半導体微細ギャップフィリング重合体の製造において、反応温度は５０〜１２０℃で重合反応を遂行するのが望ましい。
又、本発明は、前記半導体微細ギャップフィリング重合体、架橋剤、酸触媒及び有機溶媒を含んで構成される半導体微細ギャップフィリング組成物を提供する。
【００３７】
本発明の半導体微細ギャップフィリング組成物に含まれる架橋剤は、本発明の組成物を加熱、又は可塑化した場合前記重合体と架橋反応を起こすのが望ましく、このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有したポリマー系及びこれらから誘導された化合物などを挙げることができる。
【００３８】
例えば、少なくとも２つの架橋形成官能基を有する化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキサルや、多価アルコールのアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルやメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基に置換されたものが望ましい。その中でも特に、テトラメトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチルメラミンが望ましい。
【００３９】
架橋剤の添加量は、溶液粘度や要求される膜形状などによって変わるが、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.１〜３０重量部、望ましくは１〜
２０重量部が、更に望ましくは５〜１５重量が良い。
【００４０】
前記半導体微細ギャップフィリング組成物において、酸触媒としては、無機酸、スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミックシクロヘキシルスルホン酸、フタル酸中から選択された、いずれか一つ以上の、熱によって硬化を促進する酸を用いることができる。特に、パラ-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニュムパラ-トルエンスルホン酸、又は、下式(４)の構造を有する化合物を用いるのが望ましい。このような酸触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
【化４】
2007126626.tif 000008
【００４２】
前記酸触媒は、前記重合体と架橋剤の間で起きる架橋反応を活性化させるための触媒として、前記酸触媒を含む組成物をウエハ(Ｗａｆｅｒ)上に塗布した後、ベイクなどの熱工程を遂行すれば、前記酸触媒から酸が発生され、このように発生された酸の存在下で前記のような架橋反応が起きて、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)洗浄及びプラズマエッチング工程に強い耐性を有するようになる。
【００４３】
前記酸触媒の含有量は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.０１〜１０重量部、望ましくは０.０５〜５重量部の範囲で選択される。この酸触媒
の量があまりにも少なければ、架橋結合後にもイソプロピルアルコールに重合体が溶解される可能性があり、量があまりにも多ければ保存安定性が低下する場合がある。
【００４４】
又、半導体微細ギャップフィリング組成物に用いられる有機溶媒としては、通常の有機溶媒を用いることができ、沸点が７０℃〜１８０℃程度の領域を有するアルコール、エステル、 グリム、エーテル、脂肪族ケトン(ｃｙｃｌｉｃ ｋｅｔｏｎｅｓ)類からなる群から選択されたものが良い。
【００４５】
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル-３-エトキシプロピオネート、メチル-３-メトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、１-メトキシ-２-プロパノー
ル、エチルラクテート、シクロペンタノン、ヒドロキシ酢酸エチルなどからなる群から選択して用いるのが望ましい。
【００４６】
これら有機溶媒は、単独で、又は２種以上の組合でも用いることができる。 前記溶媒
の量は、コーティング厚さを得るために反応に用いられる半導体用ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり１００ないし３０００重量部を用いるのが望ましい。特に、コーティング性の向上及び保管安定性の向上のために前記全体有機溶媒に対して１-メトキ
シ-２-プロパノール、又はエチルラクテートのようなアルコールを少なくとも５重量％以上含むことを特徴とする。
【００４７】
又、本発明では、アミン化合物を更に含んで構成されることを特徴とする半導体微細ギャップフィリング用組成物が提供される。本発明は、前記酸触媒によって常温で徐々に硬化が進行されることを防止して、保管安定性を向上させることを目的として、前記半導体微細ギャップフィリング用組成物に更にアミンを添加することができる。
【００４８】
アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの第二級アミン類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、N、N-ジメチルプロピルアミン、N-エチル-N-メチルブチルアミン、 N、N-ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、N、N-ジエチルアニリン、N-エチル-N-メチルアニリン、N、N-ジメチルトルイジン、N-エ
チルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの第三級アミンなどを挙げることができる。これらアミンは単独で、又は２種以上の組合でも用いることができる。
【００４９】
前記アミンの含有量は、前記半導体微細ギャップフィリング用重合体１００重量部当たり０.０１〜１０重量部、望ましくは０.０５〜５重量部の範囲で含有させるのが望ましい。
【００５０】
一方、本発明の半導体用ギャップフィリング用組成物では、上述した重合体、架橋剤、酸触媒、有機溶媒に加えて、分散性、膜厚さの均一性及び半導体微細ギャップフィリング特性を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【００５１】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレイート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２((株)トーケムプロダクツ製造)、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３(大日本イン
キ化学工業(株)製造)、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１(住友スリーエム(株)製造)
、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ-３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同Ｓ
Ｃ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６(旭硝子(株)製造)などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業(株)製造)などを挙げることができる。
【００５２】
これらの界面活性剤は、半導体微細ギャップフィリング用組成物の固体分の合計量１００重量部当たり０.００１〜５重量部の割合で添加するのが望ましい。これら界面活性剤
は、単独で添加しても良く、又、２種以上の組合で添加することができる。
【００５３】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳しく説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００５４】
１．高分子溶液(Ａ)の合成(ＭＡＡ１０.５％)
還流冷却器と撹拌器を備えた１０００ｍｌフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０１.４ｇを投入した後、撹拌しながら反応温度を８０℃まで上昇
させた。反応温度を８０℃に維持し、撹拌しながら前記フラスコ内部にベンジルメタアクリレート１５２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４３.７ｇ、メタクリル酸２
２.９６ｇ及びジメチル-２、２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)４０.５ｇの混合物を滴下、投入した。前記混合物を全て滴下した後、反応温度を１２０℃以下で維持し、撹拌しながら１０時間以内で反応させて、透明な高分子溶液(Ａ)を得た。この溶液をゲル透過クロマトグラフィー(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：
以下、"ＧＰＣ")法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７１００、数平
均分子量は２９００であった。
【００５５】
２．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記で得られた高分子溶液(Ａ)８３ｇにメラミン系樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、米
国Ｃｙｔｅｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩０.０４ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ-４３０)０.２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５ｇを添加し、十分撹拌、溶解させた後、濾過
して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｅ)を得た。
【実施例２】
【００５６】
１．高分子溶液(Ｂ)の合成(ＭＡＡ１１％)
前記実施例１の高分子溶液(Ａ)のような方法で、ベンジルメタアクリレート１５０.９
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４３.７ｇ、メタクリ酸２４.１ｇ及びジメチル-２、２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)４０.５ｇを投入して合成する。合成後
、溶液をゲル透過クロマトグラフィー：以下、"ＧＰＣ"）法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７０００、数平均分子量は２９００であった。
【００５７】
２．高分子溶液(Ｃ)の合成(ＭＡＡ１１.５％)
前記実施例１の高分子溶液(Ａ)のような方法で、ベンジルメタアクリレート１４９.８
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４３.７ｇ、メタクリ酸２５.１ｇ、ジメチル-２、２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)４０.５ｇを投入して合成する。合成後、
溶液をゲル透過クロマトグラフィー：以下、"ＧＰＣ"）法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７０００、数平均分子量は２９００であった。
【００５８】
３．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記で得られた高分子溶液(Ａ)４２ｇ及び高分子溶液(Ｂ)４２ｇ、メラミン系樹脂(Ｃ
ｙｍｅｌ３０３ＬＦ、米国Ｃｙｔｅｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリ
ジン塩(米国Ａｌｄｒｉｃｈ社)０.０４ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ
ＦＣ-４３０)０.２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５ｇを添加し、十分に撹拌し、溶解させた後、濾過して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｆ)を得た。
【実施例３】
【００５９】
１．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記高分子溶液(Ｂ)８３ｇ、メラミン系樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、米国Ｃｙｔｅ
ｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩(米国Ａｌｄｒｉｃｈ社)０.０４ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄＦＣ-４３０)０.２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５ｇを添加し、十分に撹拌し、溶解
させた後、濾過して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｇ)を得た。
【実施例４】
【００６０】
１．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記高分子溶液(Ｂ)４２ｇ、高分子溶液(Ｃ)４２ｇ、メラミン系樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３
０３ＬＦ、米国Ｃｙｔｅｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩(米国Ａｌｄｒｉｃｈ社)０.０４ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ-４３０)０.２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５gを添加し、十分に撹拌し、溶解させた後、濾過して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｈ)を得た。
【実施例５】
【００６１】
１．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記高分子溶液(Ｃ)８３ｇ、メラミン系樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、米国Ｃｙｔｅ
ｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩(米国Ａｌｄｒｉｃｈ社)０.０４ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ-４３０)０.２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５ｇを添加し、十分に撹拌し、溶
解させた後、濾過して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｉ)を得た。
【実施例６】
【００６２】
１．高分子溶液(Ｄ)の合成
還流冷却器と撹拌器を備えた１０００ｍｌフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０１.４ｇを投入した後、撹拌しながら反応温度を８０℃まで上昇
させた。反応温度を８０℃に維持し、撹拌しながら前記フラスコ内部にベンジルメタアクリレート１５０.９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４３.７ｇ、メタクリ酸２４.１ｇ及びジメチル-２、２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)４０.５ｇの混合物を滴下、投入した。前記混合物を全て滴下した後、反応温度を１２０℃以下に維持し、撹拌しながら１０時間以内で反応させて、透明な高分子溶液(Ｄ)を得た。この溶液をゲル透過クロマトグラフィー(以下、"ＧＰＣ")法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７１００、数平均分子量は２９００であった。
【００６３】
２．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記で得られた高分子溶液(Ｄ)８３ｇにメラミン系樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、米
国Ｃｙｔｅｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩０.０４ｇ、トリエチルアミン０.０５ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ-４３０)０.
２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５ｇを添加し、
十分に撹拌し、溶解させた後、濾過して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｊ)を得た。
【実施例７】
【００６４】
１．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記実施例６で得られた高分子溶液(Ｄ)８３ｇにメラミン系樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３０３
ＬＦ、米国Ｃｙｔｅｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩(米国Ａｌｄｒｉｃｈ社)０.０４ｇ、トリエチルアミン０.０５ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ-４３０)０.２８ｇ、１-メトキシ-２-プロパノール１０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５ｇを添加し、十分に撹拌し、溶
解させた後、濾過して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｋ)を得た。
【００６５】
[比較例１]
１．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
フェノールノボラック樹脂ＰＳＭ-４３２６(日本Ｇｕｎｅｉ化学)２５ｇ、メラミン系
樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、米国Ｃｙｔｅｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩(米国Ａｌｄｒｉｃｈ社)０.０４ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ-４３０)０.２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート６８.０５ｇを添加し、十分に撹拌し、溶解させた後、濾過して目的とする比較用組
成物(Ｌ)を得た。
【００６６】
[比較例２]
１．半導体微細ギャップフィリング用組成物の製造
前記で得られた高分子溶液(Ｄ)８３ｇにメラミン系樹脂(Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、米
国Ｃｙｔｅｃ社製品)２.８８ｇ、パラ-トルエンスルホン酸ピリジン塩０.０４ｇ、界面活性剤(住友３Ｍ社製品；ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ-４３０)０.２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０５ｇを添加し、十分に撹拌し、溶解させた後、
濾過して目的とする半導体微細ギャップフィリング用組成物(Ｍ)を得た。
【００６７】
上記各実施例における半導体用微細ギャップフィリング組成物に対して、以下の方法によって、ギャップフィリング(Ｇａｐ-Ｆｉｌｌ)特性、現像液による溶解速度(Ｄｉｓｓｏｌｕｔｏｎ Ｒａｔｅ、ＤＲ)、ＩＰＡ耐性、プラズマエッチング耐性、アッシングによる除去性能を試し、その結果を表１に示した。
【００６８】
(１) ギャップフィリング特性
直径８０ｎｍであり、高さが１７００ｎｍであるホールを持つシリコンパターンウエハに同一な塗布条件で、スピンコーティングし、９０℃で１分間ソフトベイクして溶媒だけ揮発させた後、ウエハの断面を走査電子顕微鏡で観察した。ホールに満たされた前記組成物が、ボイドなどなしに完全に充填されたか確認した。
【００６９】
(２) 溶解速度(ＤＲ)
前記組成物をそれぞれ８インチシリコンウエハ上に同一な塗布条件で、スピンコーティングし、９０℃で１分間ソフトベイクした後、塗布厚さが約５００ｎｍになるようにした。このコーティングされたウエハをレジストディベロップメントシステム(日  Ｌｉｔｈ
ｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ社、ＲＤＡ-７６０ システム)を用いて、平均溶解速度を得た。
この際、現像液濃度は２.３８％であり、現像液温度は２３.０℃であった。
【００７０】
(３) ＩＰＡ耐性
前記組成物をそれぞれ８インチシリコンウエハ上に同一な塗布条件で、スピンコーティ
ングし、２２０℃で１分間ハードベイクした後、７０℃のイソプロピルアルコール(ＩＰ
Ａ)に５分間浸けた後、厚さ変化を測定した。イソプロピルアルコールに浸ける前後の厚
さ差が１％以内であれば良好、１％以上であれば不良と評価した。
【００７１】
(４) 保管安定性(膜厚さの変化)
前記組成物を製造した後、室温下(２３℃)で６０日間保存した試料を準備し、それぞ
れ８インチシリコンウエハに同一な塗布条件で、スピンコーティングし、９０℃で１分間ソフトベイクして塗布膜を形成させた。それぞれの膜厚さを測定し、前記組成物を製造した直後に測定した膜厚さと比較して、膜厚さの差が５％以内である場合を良好、５％を超えた場合を不良と評価した。
【００７２】
(５) 保管安定性(ＤＲ変化)
前記組成物を製造した後、室温下(２３℃)で６０日間保存した試料を準備し、それぞれ８インチシリコンウエハに同一な塗布条件で、スピンコーティングし、９０℃で１分間ソフトベイクして塗布膜を形成させた。このようにコーティングされたウエハを前記ＤＲ測定法にて、平均ＤＲ値を得た。前記組成物を製造した直後に測定したＤＲ値と比較して、ＤＲ値の差が１０％以内である場合を良好、１０％を超えた場合を不良と評価した。
【００７３】
(６) 酸素プラズマエッチング耐性
前記組成物をそれぞれ８インチシリコンウエハ上に同一な塗布条件で、スピンコーティングし、２２０℃で１分間ハードベイクした後、酸素プラズマエッチング処理によってコーティング膜が破れたかどうかを確認した。
【００７４】
(７) 酸素アッシング処理後、残りの有無
前記組成物をそれぞれアスペクト比が２０であり、幅が８０ｎｍであるホールを持つパターンウエハにスピンコーティングし、９０℃でソフトベイクした後、前記現像液を塗布してホール内部を除いた領域のコーティング膜を除去する。そして２２０℃で硬化させた後、酸素アッシング処理によってホール内部の残りの有無を確認した。
【００７５】
【表１】
2007126626.tif 000009
【００７６】
【表２】
2007126626.tif 000010