(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に破砕できる蓄光性蛍光体の焼結体を、高輝度で生産性に優れる蓄光性蛍光体粉末を提供する。【解決手段】２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であって、その化学組成が、一般式（Ｍ１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ａ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｂ（ＭｇＯ）（但し、Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共賦活剤であり、ＳＣ，Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから成る群より選ばれた少なくとも１種である。）で示される蛍光体において、表面のＭｇ原子濃度が該アルミン酸塩蛍光体の全体濃度から計算したＭｇ原子濃度より高い構造を有する粒子が集合した蓄光性蛍光体の焼結体、および該焼結体を破砕して得られる蓄光性蛍光体粉末。【選択図】図３
2007126618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であって、その化学組成が、一般式（Ｍ１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ａ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｂ（ＭｇＯ）（但し、Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共賦活剤であり、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから成る群より選ばれた少なくとも１種である。）で示され、ａ，ｂ，ｐ、ｑ、ｍは、それぞれ、０．５≦ａ≦３．０、０．００１≦ｂ≦２．０、０．００１≦ｐ≦０．２、０．００１≦ｑ≦０．２、０．０００１≦ｍ≦０．５の範囲にあることを特徴とする蛍光体において、表面のＭｇ原子濃度が該アルミン酸塩蛍光体の全体濃度から計算したＭｇ原子濃度より高い構造を有する粒子が集合した蓄光性蛍光体の焼結体。
【請求項２】
請求項１の焼結体を破砕して得られる蓄光性蛍光体粉末。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は蓄光性蛍光体の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来から、蓄光顔料（蓄光性蛍光体）としてはＺｎＳ：Ｃｕなどの硫化物系が知られ夜光塗料として広く用いられてきたが、残光性を向上させるためにトリチウムやプロメチウムといった放射性元素が混入されたことよりその安全性が問題となった。これを解決する技術として中国の復旦大学の宋慶梅らは、１９９１年アルミン酸塩にユーロピウムを賦活することによって、残光性が得られることを発見した（中国特許Ｎｏ．１０５３８０７）。【０００３】  該アルミン酸塩にユーロピウムを賦活した蓄光性蛍光体は、原料となる粉末を混合して１０００℃から１５００℃の高温で焼成して焼結体として得られるが、実用的には破砕されて粉末原料として樹脂やガラス、インク等に混入して利用される場合が多い。そのため、ボールミル等で粉砕して粉末状にして用いられる。しかし、アルミン酸塩の焼結体は非常に硬いため、（１）粉砕には多大な労力を要し、（２）できた粉体の形状には鋭利な角ができ各種樹脂材料と混合したときに混合機を磨耗させたり、（図２参照）また、（３）粉砕が進み粉が小さくなればなるほど輝度が低下するという問題があった。（３）については粉砕時にかかる力のために蓄光性蛍光体の結晶格子が崩れたり歪んだりするためと考えられている。これらの問題を改善する方法として原料を溶液状にして噴霧して液滴化し気流中で加熱して粉体とする方法が開示されているが（特開２０００−２１２５５６）、原料が水溶性のものに限られる上、焼成工程の前に液滴を乾燥する工程を設けることが必要で、その結果２度も加熱するためコストアップになるという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、上記事情に鑑みて行ったもので、容易に破砕ができる蓄光性蛍光体の焼結体を提供することを目的とする。さらには、高輝度で生産性にすぐれる蓄光性蛍光粉末を提供することを目的とする。
【０００５】  本発明は、２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であって、その化学組成が、一般式（Ｍ１−ｐ−ｑＥｕｐＱｑ）Ｏ・ａ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｂ（ＭｇＯ）（但し、Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共賦活剤であり、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから成る群より選ばれた少なくとも１種である。）で示され、ａ，ｂ，ｐ、ｑ、ｍは、それぞれ、０．５≦ａ≦３．０、０．００１≦ｂ≦２．０、０．００１≦ｐ≦０．２、０．００１≦ｑ≦０．２、０．０００１≦ｍ≦０．５の範囲にあることを特徴とする蛍光体において、表面のＭｇ原子濃度が該アルミン酸塩蛍光体の全体濃度から計算したＭｇ原子濃度より高い構造を有する粒子が集合した蓄光性蛍光体の焼結体、及び該焼結体を破砕して得られる蓄光性蛍光体粉末に関するものである。
【０００６】  本発明の焼結体は、マグネシウムとユーロピウムと共賦活剤を適量含有したアルミン酸塩蛍光体原料を強い還元雰囲気で焼成して製造したもので、破砕性に優れた蓄光性蛍光体に関するものである。さらに詳しく述べると本発明の発明者は、請求項１に記載したマグネシウムとユーロピウムを適量含有したアルミン酸塩蛍光体原料を真空中で１０００〜１５００℃好ましくは１２００〜１４００℃に加熱することで、結晶粒界にＭｇが偏在し、焼結体全体が均一組成であると仮定して算出したＭｇ量以上に存在するアルミン酸塩蛍光体を得た。該蛍光体の焼結体は、破砕が容易でボールミル等での破砕に必要な時間が大幅に短縮できる。また、該焼結体を破砕して得た蓄光性蛍光体粉末の形状には鋭利な角がなく加工性に優れ（図１，図２）、他にも残光輝度が大きく改善される効果が確認された（図３）。これは、破砕の時間が短縮されたため破砕の衝撃により結晶格子中に入る歪みが少なくなったためと考えられる。該焼結体を粉砕した粉体のＳＥＭ写真から、該焼結体が数〜数１０μｍの粒子から成ることが分かった（図１）。また、該蓄光性蛍光体粉体の表面にＭｇが高濃度に存在していることは、ＸＰＳ表面分析と焼結体全体をＩＣＰ分析した結果を比較することで確認された（図３）。粒子表面にマグネシウムが高濃度に存在した理由は明らかではないが、強い還元雰囲気下で焼成すると該構造の焼結体が形成されるものと考えられる。強い還元雰囲気であれば製造方法は真空中で焼成されることに限定されるものではない。
【発明の効果】
【０００７】  本発明によれば、破砕性が容易なアルミン酸塩蓄光体を得ることができ、得られた蛍光体は輝度が高く、蓄光性蛍光体粉末の形状も角が尖っていないので樹脂との混合時に混合機を傷つける事も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例１】
【０００８】ＳｒＣＯ３        ５３．８ｇ      （０．３６４ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３        ３８．３ｇ      （０．３７５ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３          ０．８ｇ      （０．００２３ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３          １．５ｇ      （０．００４０ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          ２．８ｇ      （０．０４５ｍｏｌ）
ＭｇＯ              １．４５ｇ    （０．０３６ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、真空中で１，３００℃で３時間焼成し該発明の蓄光性蛍光体の焼結体を得て破砕強度を測定した。破砕強度は、１３３．５ｔ／ｍ２で、比較例より小さいことが確認された（図３）。次に該焼結体をロールミルで粗粉砕後さらにボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通し平均粒子径が３７μｍの該発明の蓄光性蛍光体粉末を得た。該蛍光体粉末をＳＥＭで観察したところ数μｍから数１０μｍの角の丸い粒子の集合体であることが確認された（図１）。また、１分後の残光輝度は、２７７８ｍＣｄ／ｍ２で比較例より大きいことが分かる。該蛍光体を原料配合組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０１２２Ｄｙ０．０２１４）Ｏ・１．０５（Ａｌ０．９４Ｂ０．０６）２Ｏ３０．０９６ＭｇＯとなる。一方、該蛍光体粉末をＸ線光電子分光法で表面を分析したところマグネシウム原子の濃度は２．１ａｔｍ％であった。これに対してＩＣＰ分析により求めた焼結体全体の組成から割り出したマグネシウ原子の濃度は１．２ａｔｍ％であることから表面に存在するマグネシウムの割合が高いことが分かった。
【実施例２】
【０００９】ＳｒＣＯ３        ５３．８ｇ      （０．３６４ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３        ３８．３ｇ      （０．３７５ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３          ０．８ｇ      （０．００２３ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３          １．５ｇ      （０．００４０ｍｏｌ）
Ｙ２Ｏ３            ０．０３ｇ    （０．０００１３３ｍｏｌ）
Ｈ２ＢＯ３          ２．８ｇ      （０．０４５ｍｏｌ）
ＭｇＯ              １．４５ｇ    （０．０３６ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、真空中で１，３００℃で３時間焼成し焼結体を得て破砕強度を測定した。破砕強度は、８６３ｔ／ｍ２で、比較例より小さくなっていることが確認された（図３）。次に該焼結体をロールミルで粗粉砕後さらにボールミルで粉砕し２００メッシュの篩に通して平均粒子径が３４μｍの蓄光性蛍光体粉末を得た。また、１分後の残光輝度は，１３６８ｍＣｄ／ｍ２で比較例より大きいことが分かる。該蛍光体を原料配合組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０１２２Ｄｙ０．０２１２Ｙ０．０００７）Ｏ・１．０５（Ａｌ０．９４Ｂ０．０６）２Ｏ３０．０９６ＭｇＯとなる。一方、該蛍光体粉末をＸ線光電子分光法で表面を分析したところマグネシウム原子の濃度は２．０ａｔｍ％であった。これに対してＩＣＰ分析により求めた焼結体全体の組成から割り出したマグネシウ原子の濃度は１．１ａｔｍ％であることから表面に存在するマグネシウムの割合が高いことが分かった。
【実施例３】
【００１０】ＳｒＣＯ３        ５３．８ｇ      （０．３６４ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３        ３８．３ｇ      （０．３７５ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３          ０．８ｇ      （０．００２３ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３          １．５ｇ      （０．００４０ｍｏｌ）
Ｙ２Ｏ３            ０．０３ｇ    （０．０００１３３ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          ２．８ｇ      （０．０４５ｍｏｌ）
ＭｇＯ              ０．１４５ｇ  （０．００３６ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、真空中で１，３００℃で３時間焼成し焼結体を得て破砕強度を測定した。破砕強度は、１０２６ｔ／ｍ２で比較例より小さくなっていることが確認された（図３）。次に該焼結体をロールミルで粗粉砕後さらにボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が３２μｍの蓄光性蛍光体粉末を得た。また、１分後の残光輝度は，１８４８ｍＣｄ／ｍ２で比較例より大きくなっていることが分った。該蛍光体を原料配合組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０１２２Ｄｙ０．０２１２Ｙ０．０００７）Ｏ・１．０５（Ａｌ０．９４Ｂ０．０６）２Ｏ３０．００９６ＭｇＯとなる。一方、該蛍光体粉末をＸ線光電子分光法で表面を分析したところマグネシウム原子の濃度は０．２ａｔｍ％であった。これに対してＩＣＰ分析により求めた焼結体全体の組成から割り出したマグネシウ原子の濃度は０．０８ａｔｍ％であることから表面に存在するマグネシウムの割合が高いことが分かった。
【実施例４】
【００１１】ＳｒＣＯ３        ５３．８ｇ      （０．３６４ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３        ３８．３ｇ      （０．３７５ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３          ０．８ｇ      （０．００２３ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３          １．５ｇ      （０．００４０ｍｏｌ）
Ｙ２Ｏ３            ０．０３ｇ    （０．０００１３３ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          ２．８ｇ      （０．０４５ｍｏｌ）
ＭｇＯ            １４．５ｇ      （０．３６ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、真空中で１，３００℃で３時間焼成し焼結体を得て破砕強度を測定した。破砕強度は、６５．９ｔ／ｍ２であった比較例より小さくなっていることが確認された（図３）。次に該焼結体をロールミルで粗粉砕後ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が３５μｍの蓄光性蛍光体粉末を得た。また、１分後の残光輝度は，９５０ｍＣｄ／ｍ２で比較例より大きいことが分かる。該蛍光体を原料配合組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０１２２Ｄｙ０．０２１２Ｙ０．０００７）Ｏ・１．０５（Ａｌ０．９４Ｂ０．０６）２Ｏ３０．９６ＭｇＯとなる。一方、該蛍光体粉末をＸ線光電子分光法で表面を分析したところマグネシウム原子の濃度は１２．５ａｔｍ％であった。これに対してＩＣＰ分析により求めた焼結体全体の組成から割り出したマグネシウ原子の濃度は７．０ａｔｍ％であることから表面に存在するマグネシウムの割合が高いことが分かった。【００１２】（比較例１）
ＳｒＣＯ３        ５３．８ｇ      （０．３６４ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３        ４３．３ｇ      （０．４２５ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３          １．０ｇ      （０．００２８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３          １．３ｇ      （０．００３５ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          ９．５ｇ      （０．１５４ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、常圧中の還元雰囲気で１，３５０℃で３時間焼成して焼結体を得て破砕試験を行った。破砕強度は、１２２０ｔ／ｍ２であった（図３）。実施例より大きいことが分かる。次に該焼結体をボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が３４μｍの蓄光性蛍光体粉末を得た。該蛍光体粉末をＳＥＭで観察したところ、該粉末の形状は角が鋭利であり単一の粒子から成るように見えた。（図２）。また、１分後の残光輝度は、８３４ｍＣｄ／ｍ２で実施例より小さいことが分かる。該蛍光体を原料配合組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０１４９Ｄｙ０．０１８６）Ｏ・１．３３（Ａｌ０．８５Ｂ０．１５）２Ｏ３となる。【００１３】（比較例２）
ＳｒＣＯ３        ５３．８ｇ      （０．３６４ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３        ４３．３ｇ      （０．４２５ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３          １．０ｇ      （０．００２８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３          １．３ｇ      （０．００３５ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          ９．５ｇ      （０．１５４ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、真空中で１，３００℃で３時間焼成し焼結体を得て破砕強度を測定した。破砕強度は、１１５０ｔ／ｍ２であった（図３）。実施例より大きいことが分かる。次に該焼結体ロールミルで粗粉砕後ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が３５μｍの蓄光性蛍光体粉末を得た。また、１分後の残光輝度は、６３３ｍＣｄ／ｍ２で実施例より小さいことが分かった。該蛍光体を原料配合組成をもとに組成式で表すと（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．１４９Ｄｙ０．０１８６）Ｏ・１．３３（Ａｌ０．８５Ｂ０．１５）２Ｏ３となる。【００１４】上記各実施例、比較例における各種測定は次の方法によった。
（１）表面Ｍｇ濃度（ａｔｏｍ％）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）｛Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｓ−Ｐｒｏｂｅ  ＥＳＣＡＭｏｄｅｌ  ２８０３｝の測定により得られた半定量値からＭｇ元素の原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。
（２）全体濃度より割り出したＭｇ濃度（ａｔｏｍ％）
ＩＣＰ発光分析により試料に含まれる無機元素を定量分析し、それらの全ての無機元素が請求項の組成式に示された酸化物になっており、かつ試料の組成が均一であると仮定してＭｇ元素の原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。【００１５】（３）ＳＥＭ観察
日立製ＳＥＭ（Ｓ−３０００Ｎ）により加速電圧２０ｋＶで金を蒸着した後、観察を行った。
（４）破砕強度（ｔｏｎ／ｍ２）
島津製万能材料試験機ＵＨＦ−５００ＫＮＡの圧子を２ｍｍ／分の速度で動かし試料に亀裂が入る圧力（Ｐ）を測定した。一方、事前に試料の圧力をかける部分の面積（Ｓ）を測定しておき、単位面積当りの破壊圧力（Ｐ／Ｓ）を求め破砕強度とした。
（５）残光輝度（ｍＣｄ／ｍ２）
１２時間遮光した試料にＤ６５標準光源の光を２００ルックスの明るさで２０分間照射し、光を遮断して１分後の輝度をトプコン社製色彩輝度計ＢＭ−５Ａを用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の粉末のＳＥＭ写真
【図２】本発明の比較例２の粉末のＳＥＭ写真
【図３】本発明の実施例、比較例の破砕強度と残光輝度と表面Ｍｇ濃度と全体より割り出したＭｇ濃度
【図１】
2007126618.tif 000003
【図２】
2007126618.tif 000004
【図３】
2007126618.tif 000005