(57)【要約】【課題】乾燥脱水下に形成される３次元粒子整合体相が、クラック、剥離発生の無い連続相として固定する３次元粒子整合体の連続相形成用水性サスペンジョン型粒子分散体及びそれをインキ、塗料成分に用いて、３次元粒子整合体連続相の発色特性等に係わる印刷相、筆記相、転写相なる塗布相を提供することである。【解決手段】水性サスペンジョン中に体積基準で表す平均粒子径が１３０ｎｍ〜１０００ｎｍの有機ポリマー等の単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表して２０％以上で、６０％を超えない分散濃度で含有し、且つ電気伝導度が３５００［μＳ／ｃｍ］以下の水性サスペンジョン中に分散する単分散球状粒子（Ａ）の１００質量部当たり、Ｔｇ≦６０℃のアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）が、固形分換算で１〜３０質量部を含有する３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥脱水下に形成される３次元粒子整合体相が、２次元方向に連続相として固定する３次元粒子整合体相の連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体であって、
前記水性サスペンジョン中には体積基準で表す平均粒子径が１３０ｎｍ以上で、１０００ｎｍを超えない有機ポリマー又は無機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表して２０％以上で、６０％を超えない分散濃度で含有し、
且つ電気伝導度が３５００［μＳ／ｃｍ］以下である前記水性サスペンジョン中に分散する前記単分散球状粒子（Ａ）の１００質量部当たり、
Ｔｇ≦６０℃であるアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）が、固形分換算で１〜３０質量部を含有していることを特徴とする３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体。
【請求項２】
前記単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表す平均粒子径が１３０ｎｍ以上で、３１０ｎｍを超えない有機ポリマー又は無機ポリマーの灰黒色又は黒色の黒色系無彩色粒子で、且つ２次元方向に形成固定される前記連続相が、可視光照射下に単色系有彩色を発色させる構造色相であって、且つ前記構造色相は可視光照射下に艶やかさ感及び／又は金属光沢感を視感させることを特徴とする請求項１に記載する３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体。
【請求項３】
前記単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表す平均粒子径が３１０ｎｍ以上で、８００ｎｍを超えない有機ポリマー又は無機ポリマーの可視光照射下に白色乱反射色を視感させる透明無着色の白色系無彩色粒子で、且つ前記連続相が、可視光照射下に艶やかさ感及び／又は金属光沢感を視感させることを特徴とする請求項１に記載する３次元粒子整合体連続相形成固定用の水性サスペンジョン型粒子分散体。
【請求項４】
請求項２に記載する３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体を用いて、被印刷相又は被筆記相又は被転写相なる被塗布相である下地基材上に、印刷又は筆記又は転写させてなる印刷相又は筆記相又は転写相なる塗布相が、可視光照射下に有彩色の構造色を発色させ、且つ可視光照射下に艶やかさ感及び／又は金属光沢感を視感させることを特徴とする３次元粒子整合体型の水性塗布材。
【請求項５】
請求項３に記載する３次元粒子整合体連続相形成固定用の水性サスペンジョン型流延性粒子分散体を用いて、被印刷相又は被筆記相又は被転写相なる被塗布相である下地基材上に、印刷又は筆記又は転写させてなる印刷相又は筆記相又は転写相なる塗布相が、可視光照射下に艶やかさ感及び／又は金属光沢感を視感させることを特徴とする３次元粒子整合体型の水性塗布材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元粒子整合体の連続相形成用水性サスペンジョン型粒子分散体に関し、より詳細には、乾燥脱水下に下地基材上に形成される単分散球状粒子の３次元粒子整合体相が、２次元方向に、クラック、剥離等を発生させることなく連続相として固定される３次元粒子整合体の連続相形成用水性サスペンジョン型粒子分散体に関する。
【０００２】
また、本発明は、このような特徴を発揮させる水性サスペンジョン型粒子分散体をインキ及び塗料成分に用いて、印刷相又は筆記相又は転写相等の塗布相として下地基材上に固定させる３次元粒子整合体の連続相が、可視光照射下に３次元粒子整合体の連続相に基づく構造色を発色させ及び／又は金属光沢感又は艶やかさ感を視感させる水性塗布材にも関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、単分散球状微細粒子を分散質として分散する固−液分散型サスペンジョンを用いて平坦な下地部材上に流し込み、又は塗布させて、乾燥下に分散質の懸濁粒子を３次元方向に規則配列（又は整合）させて、分散質球状微細粒子を、縦・横方向に規則的に配列させた粒子状積層体が種々提案されている。このように球状微細粒子を規則的に配列させることで、その粒子状積層体は、その構成粒子素材が有する諸特性等に係わって発揮される各種の表面特性が期待される。特にその構成粒子サイズがサブミクロン、ナノサイズのような極微細領域になれば、それだけ超微細粒子の粒子表面に係わって発揮される表面特性もより明確になり、また、新しい表面機能を発揮させる機能素材としても期待される。
【０００４】
そこで、その表面特性として、近年、色材として色を視感させるに、染料又は顔料なる染顔料物質による物体色又はカラーテレビのような光源色の他に、例えば、［特許文献１］に提案されているように、顔料等の着色材を用いづに単分散酸化チタン粒子を基材上に堆積させた薄膜において、その粒子の粒径に応じて、その外観色調が、赤色系から青色系の干渉色調になる単分散酸化チタンの単層及び多層薄膜が提案されている。また、その単分散酸化チタンの粒径を制御することでその大きさに準じて、その外観干渉光色調が、赤色系から青色系に自在に調製される単分散酸化チタンの薄膜化材が記載されている。
【０００５】
また、［特許文献２］には、干渉による着色光が明瞭に視感させるために、標準色立体において明度が６以下で、彩度が８以下の黒色或いは暗色である合成樹脂等の撥液性の下地層表面上に、光透過性の単分散の固体微粒子を凝集配列させた規則的周期構造物なる付着物が、光干渉発色として明瞭な単色光を呈することが記載されている。この付着物を構成する無着色の固体微粒子は単分散粒子であって、このような固体微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ・アルミナ、チタニア・セレン等の無機酸化物微粒子や、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の有機ポリマー微粒子を挙げることができ、その数平均粒子径が１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあると記載されている。
【０００６】
また、［特許文献３］には、乳化重合法等で調製される２００〜７００ｎｍの球状単分散ポリマー粒子が分散する固−液サスペンジョンを、透析処理で電解質を実質的に除去させて分散質粒子に電気二重層を形成させてなるサスペンジョンを静置下に、乾燥（６０℃温度下）させてなる有機高分子の球状単分散粒子からなる多層積層秩序配列構造体を形成させ、次いで、配列する相接触する粒子間を化学的に固定化させる多層積層秩序配列構造体の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、［特許文献４］には、表面にヒドロキシル基、シラノール基、カルボキシル基等の官能基を有する物質を付着させたＡｌＮ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳ等の微粒子が分散するゼータ電位（絶対値）が１０ｍＶ以上、伝導度が３００［μＳ／ｃｍ］以下で、その分散濃度が５ｗｔ％程度の希薄分散溶液をガラス板上に滴下・乾燥させてコロイド結晶化させたコロイド結晶体（微粒子が格子状に配列した３次元周期構造体）が記載されている。また、その希薄分散溶液中にメタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性ビニル系モノマー等を含有させ、コロイド結晶化させた後、重合させてコロイド結晶体を固定させてなる固定化コロイド結晶体が記載されている。 
【０００８】
また、［特許文献５］には、粒子の大きさが１５０〜４５０ｎｍの範囲にある単分散球体粒子が、分散濃度５〜６５重量％（好ましくは、２０〜５５重量％の分散濃度である）水性懸濁液中に、大きさが約１０〜５０ｎｍの金属酸化物又はポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）等の有機ポリマー等のコロイド種を、この単分散球体粒子に対して、５〜２５重量％の範囲で含有させた懸濁液が記載されている。この懸濁液を平面基板上に塗布させたウエット状の結晶層を乾燥させて、基板上に薄片状に得られる単分散球体粒子の薄層薄片状結晶からなる乳白色効果を有する粒子（規則的に配列した三次元構造体としての着色顔料）が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２０６７１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３９６６１号公報
【特許文献３】特開平０４−２１３３３４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２６８９１号公報
【特許文献５】特表２００４−５１４５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上から、上記する［特許文献１］〜［特許文献５］に記載されているようにコロイド結晶体（又は単分散微粒子の３次元規則配列構造体）を形成させる単分散球状微細粒子を５〜５５％の希薄分散濃度から高分散濃度範囲に分散させた水性懸濁液が種々提案されている。従来から、このような懸濁液を平坦な基板上に塗布形成させたウエット状の粒子懸濁集合体相（以後、本発明においてはグリーンシート相と記す。）を乾燥・脱水下に凝集させて、単分散微細粒子が３次元粒子整合体（又は３次元粒子結晶体）に形成されることがよく知られている。
【００１１】
しかしながら、従来からの解決し難い技術的な課題として、乾燥下に平担な基板上のグリーンシート相中に懸濁集合する単分散球状粒子を凝集させて形成される３次元粒子整合体相（又は薄膜状粒子結晶体相）が、従来からの周知事実として、２次元方向に一様な連続相として技術的に安定に固定され難い傾向にあった。
【００１２】
すなわち、既に上記する［特許文献５］からも理解される如く、この３次元粒子整合体相を固定化させるために、予め固定化バインダー樹脂成分が含有されている。しかしながら、基板上に得られる３次元粒子整合体相には、亀裂が無数に発生し又薄片状に剥離を生じさせて、単分散球体粒子の集合体が、２次元方向に一様な３次元の規則配列構造体の連続相として形成固定され難いのが実状である。
【００１３】
加えて、このように相応の厚みを有するグリーンシート相は、通常、乾燥・脱水の進捗と共に、蒸発する分散媒水の毛細管力でサスペンド粒子を凝集集合させて３次元粒子整合体を形成させると共に、微細粒子間に介在する分散媒相（又は予めバインダー樹脂分を含有する分散媒相においても同様である）は、乾燥収縮して一様な表面を維持させ難く、その収縮相当分が亀裂（又はクラック）として残留させるのが一般的である。
【００１４】
更には、従来からこのようなグリーンシート相中にバインダー樹脂分を介在させると、乾燥・脱水の進捗と共に形成される３次元粒子整合体相の規則配列性を著しく阻害させて、その結果、３次元粒子整合体に係わる可視光照射下に発揮する構造色の発色を著しく低下させる傾向にあった。
【００１５】
また、基板上に設けるグリーンシート相面を２次元方向へ拡大させるに伴って、通常、拡大占有面には、一層、亀裂を多発させて連続相の形成を著しく阻害させるのが一般的であった。従って、従来から、３次元粒子整合体相に、亀裂（又はクラック）、剥離を発生させずに２次元方向に３次元粒子整合体の連続相を形成・固定させるには、未だ十分満足させるに至っていないのである。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、非屈曲性又は屈曲性又は可撓性である各種の下地基材上に、単分散の微細球状粒子を高濃度に含有する水性サスペンジョン型の流延性粒子分散体を流し込み、又は塗布させてなるグリーンシート相を、乾燥・脱水下に、全く亀裂（又はクラック）、剥離などの発生が無く、しかも、下地基材上には３次元粒子整合体相が２次元方向に一様な連続相として固定されることを特徴とする３次元粒子整合体の連続相形成固定用水性サスペンジョン型流延性粒子分散体を提供することである。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、このような特徴を発揮させる３次元粒子整合体の連続相形成固定用水性サスペンジョン型流延性粒子分散体を水性インキ又は水性塗料等なる塗布材に用いて、印刷相又は筆記相又は転写相等の単分散球状粒子からなる３次元粒子整合体型の塗布相が、全く亀裂（又はクラック）、剥離発生の無い３次元粒子整合体の連続相として自発固定され、しかも、有彩色染顔料を含有させることなく、その単分散球状粒子の特定する粒度に反映されて、可視光照射下に有彩光色を発色させ及び／又は金属光沢感又は艶やかさ感を視感させる塗布相であることを特徴とする３次元粒子整合体型の水性塗布材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、平均粒子径が１９０ｎｍの、黒色無彩色のＭＭＡ系単分散球状粒子が、従来に比べて分散濃度が高濃度（体積基準で表して４０％）で分散する水性サスペンジョンを調製した。次いで、この水性分散体の電気伝導度を４５０［μＳ／ｃｍ］に調整させた後、Ｔｇ＝３５℃である市販のアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液を添加させて水性サスペンジョン型の流延性粒子分散体を調製した。次いで、ＰＥＴフィルム上に、この分散体液を塗布させてグリーンシート相を形成させ、約５０℃の温度雰囲気下に靜置曝露させたとこら、ＰＥＴフィルム上には可視光照射下に鮮やかな青色の有彩色を発色させる構造色相が、全く亀裂及び剥離を発生させることなく、２次元方向に一様な連続相として安定に固定されることを見出して、本発明を完成させた。
【００１９】
本発明によれば、乾燥・脱水下に形成される単分散球状粒子が、３次元方向に規則的に配列されてなる３次元粒子整合体相が、下地基材上の２次元方向に、全く亀裂、剥離を発生させない３次元粒子整合体の連続相として自発固定されることを特徴とする３次元粒子整合体の連続相形成用水性サスペンジョン型粒子分散体を提供する。
【００２０】
すなわち、本発明による３次元粒子整合体の連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体（又は流動性粒子分散粘稠体又は流延性粒子懸濁液）は、下記（１）〜（３）に記載することを特徴とする水性サスペンジョン型の粒子分散体である。
（１）水性サスペンジョン中には体積基準で表す平均粒子径が１３０ｎｍ以上で、１０００ｎｍを超えない有機ポリマー又は無機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表して２５％以上で、６０％を超えない高分散濃度で含有している。
（２）しかも、この水性サスペンジョン型粒子分散体の電気伝導度が３５００［μＳ／ｃｍ］以下に調整されている。
（３）更には、この水性サスペンジョン分散体中に、分散含有する単分散球状粒子（Ａ）の１００質量部当たり、Ｔｇ≦６０℃であるアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）が、固形分換算で１〜３０質量部の範囲で含有している。
【００２１】
また、本発明によれば、このような特徴を発揮させる３次元粒子整合体の連続相形成固定用の水性サスペンジョン型流延性粒子分散体は、下記（１ａ）〜（３ａ）に記載する如くの構成要件が活かされて、例えば、構造色水性インキ、構造色水性塗料として、非屈曲性又は屈曲性又は可撓性の各種下地基材上に塗布（なお、本発明においては、既に説明する如く、印刷相又筆記相又は転写相等を含めて３次元粒子整合体の連続相からなる塗布相と定義する。）させて、全く有彩色染顔料を含有させることなく、可視光照射下に有彩構造色を発色させ、且つ可視光照射下に「艶やかさ感」及び／又は「金属光沢感」を視感させることを特徴とする３次元粒子整合体型の水性塗布材を提供する。
すなわち、
（１ａ）水性サスペンジョン型の単分散球状粒子が高濃度で分散する流延性粒子懸濁液
を用いて、印刷又は筆記又は転写させてなるウエット状のグリーンシート相である塗布相は、２０〜６０℃温度雰囲気の曝露乾燥・脱水下に３次元粒子整合体相を形成させ、且つ２次元方向にクラック、剥離発生を起こすことなく一様な連続相として安定に自発固定される。
（２ａ）その塗布相中に懸濁集合する黒色系無彩色の単分散球状粒子（Ａ）の粒度特性
として、体積基準で表す平均粒子径を１３０〜３１０ｎｍ範囲に特定させることで、垂直視線方向に有彩構造色を発色させ、且つ可視光照射下に「艶やかさ感」及び／又は「金属光沢感」を視感させる３次元粒子整合体の連続相として固定される。
（３ａ）自発固定される３次元粒子整合体の表面は、２次元方向に規則的に配列する微細な凹凸面を有している。
【００２２】
更に、本発明によれば、このような特徴を発揮させる３次元粒子整合体の連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体は、下記（１ｂ）及び（２ｂ）に記載する如くの構成要件が活かされて、構造色を視感させないが、３次元粒子整合体の連続相に反映されてなる「艶やかさ感」及び／又は「金属光沢感」を視感させることを特徴とする３次元粒子整合体型の水性塗布材を提供する。
すなわち、
（１ｂ）水性サスペンジョン型の単分散球状粒子が高濃度で分散する流延性粒子懸濁液を用いて、印刷又は筆記又は転写させてなるウエット状のグリーンシート相である塗布相は、２０〜６０℃温度雰囲気の曝露乾燥・脱水下に形成される３次元粒子整合体相を、２次元方向にクラック、剥離発生を起こすことなく一様な連続相として安定に固定される。
（２ｂ）その塗布相中に懸濁集合する単分散球状粒子（Ａ）が、可視光照射下に白色乱反射色を視感させる透明無着色球状粒子で、その平均粒子径が１３０ｎｍを超えて、８００ｎｍを超えない範囲に特定させることで、構造色を発色させないが、３次元粒子整合体相に基づく「艶やかさ感」及び／又は「金属光沢感」を視感させる。
（３ｂ）固定される３次元粒子整合体の表面は、２次元方向に規則的に配列する微細な凹凸面を有している。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明による水性サスペンジョン型粒子分散体は、流延性粒子懸濁液であるので、水性インキ部材又は水性塗料部材として、各種の非屈曲性又は屈曲性又は可撓性の下地基材上に印刷又は筆記又は転写させて２次元方向に一様なグリーンシート相なる塗布相を形成させることができる。
【００２４】
また、本発明による水性サスペンジョン型粒子分散体は、既に上記に説明する如く、下記（１ｃ）〜（３ｃ）に記載する要件で構成されていることが特徴である。
（１ｃ）体積基準で表す平均粒子径が１３０ｎｍ以上で、１０００ｎｍを超えない単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表して２５％以上で、６０％を超えない高分散濃度で含有している。
（２ｃ）しかも、その水性サスペンジョン分散体の電気伝導度が３５００［μＳ／ｃｍ］以下に調整されている。
（３ｃ）更には、この水性サスペンジョン分散体中には、その分散粒子である単分散球状粒子（Ａ）の１００質量部当たり、Ｔｇ≦６０℃であるアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）が、固形分換算で１〜３０質量部の範囲で含有している。
【００２５】
本発明による水性サスペンジョン型粒子分散体が、上記する如くの特徴ある構成要件によって、各種の下地基材上に形成させるグリーンシート相なる塗布相は、２０〜６０℃程度の温度雰囲気下での曝露乾燥下に、懸濁集合状態にある単分散球状粒子（Ａ）が凝集集合して３次元方向に規則的に自己配列することを阻害させることなく３次元粒子整合体を効果的に形成させる。
【００２６】
また、このような乾燥熱履歴下に進捗する乾燥・脱水化に伴って、整合粒子間に間隙材として分散含有する特定する所定量のハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）が、従来法とは明らかに異なり、グリーンシート相に亀裂及び剥離発生を発生させることなくバインダー性を発揮させて、且つ形成される３次元粒子整合体相を２次元方向に一様な連続相として安定に固定させる。
【００２７】
以上のような作用を発揮させることから、本発明においては、このような３次元粒子整合体が、２次元方向にクラック、剥離発生をすることなく一様な連続相として安定に自発固定される単分散球状粒子は、その粒子特性に係わって、以下に記載する如く、３次元粒子整合体の連続相に可視光反射特性を発揮させる。
（１ｄ）その単分散球状粒子（Ａ）の粒子特性が、黒色系無彩色球状粒子であって、体積基準で表す平均粒子径が１３０ｎｍ以上で、３１０ｎｍを超えない範囲にある場合には、その連続相に、可視光線波長領域３８０〜７８０ｎｍの自然光又は白色光が照射されると、この連続相の３次元粒子整合体相の面心立方格子（１１１）結晶面に対してブラッグの反射式を満足させる垂直反射の「一次光色」を発色させる。
（２ｄ）更に、この「一次光色」は、この特定する粒子径１３０〜３１０ｎｍに係わって、ブラッグの反射式における角度依存を満足させてスペクトル分光発色として、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の鮮明な単色系有彩色のスペクトル分光発色の構造色を発色させ、しかも、この連続相の表面は、この可視光照射下に「艶やかさ感」及び／又は「金属光沢感」を視感させる。
（３ｄ）また、本発明においては、この単分散球状粒子（Ａ）の粒子特性が、可視光照射下に白色乱反射色を視感させる透明無着色球状粒子であって、その平均粒子径が１３０ｎｍを超えて、８００ｎｍを超えない範囲にある場合には、粒子特性及び３次元粒子の構造特性が活かされて、構造色を視感させないが、同様に３次元粒子整合体の連続相に基づく「艶やかさ感」及び／又は「金属光沢感」を視感させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明による３次元粒子整合体の連続相形成固定用水性サスペンジョン型粒子分散体の実施形態について更に説明する。
【００２９】
＜本発明に用いる単分散球状粒子（Ａ）の水性サスペンジョンについて＞
本発明に用いられる体積基準で表す平均粒子径が１３０ｎｍ以上で、１０００ｎｍを超えない有機ポリマー又は無機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）は、固−液分散体としての電気伝導度が３５００［μＳ／ｃｍ］以下の水性サスペンジョン型の粒子分散体である。その分散濃度は、体積基準で表して２０％以上で、６０％を超えない高濃度分散体として適宜好適に用いられる。また、粘稠性高濃度懸濁液としての流動性又は流延性として、取り扱いハンドリング性を低下させない観点から、好ましくは、その分散濃度は、３０％以上で、５０％を超えない高濃度範囲で適宜好適に用いることができる。
【００３０】
すなわち、本発明においては、このように調整するサスペンジョン中に分散する単分散性である分散質粒子の球状微細粒子の分散濃度は、体積基準で表して６０％を超えない範囲になるように調整することが好適である。この上限値６０％を超える分散濃度ではサスペンジョン中の分散質粒子を、ランダムに部分凝集する粒子群を生じさせ易くなって、本発明が求める３次元粒子整合体を形成させる粒子の規則的な整合を著しく阻害させる傾向にあって好ましくない。
【００３１】
その結果、固−液サスペンジョンとしての分散安定性や、また、サスペンジョンを取り扱うハンドリング性の観点から、好ましくは、上限値として５０％程度の分散濃度に調整することが好適である。また、下限値は、そのグリーンシート中に、例えば、乾燥法によって粒子整合体を形成させる速度や、また、そのサスペンジョンの取り扱いハンドリング性から、その下限値は２０〜２５％以上で、好ましくは、３０％以上で、５０％を超えない高濃度範囲で適宜好適に本発明による３次元粒子整合体を調製することができる。なお、この分散濃度に係わって、本願出願人が既に出願済みである特開２００５−６０６５３号公報に記載する如く、特に分散濃度の下限値２０％を満たない低濃度であると、３次元粒子整合体の規則配列性が著しく低下して、その結果、３次元粒子整合体に係わる構造色を視感（発色）させ難くなる。
【００３２】
＜単分散球状粒子（Ａ）水性サスペンジョンの電気伝導度について＞
また、このような高濃度分散体である水性サスペンジョン型固−液分散体としての電気伝導度を３５００［μＳ／ｃｍ］以下であることに係わって、このような水性サスペンジョン粒子（又は水性懸濁粒子）を調製する製造方法にもよるが、分散媒溶液中に含有する有機及び／又は無機の酸・塩基官能基等に係わるサスペンジョン中の電解質濃度（体積濃度で表して）を電気伝導度で表して本発明においては、水性懸濁粒子の３次元粒子整合性の観点から、３５００［μＳ／ｃｍ］以下であって、好ましくは２５００［μＳ／ｃｍ］以下で、更に好ましくは１５００［μＳ／ｃｍ］以下で、３００［μＳ／ｃｍ］以上の範囲に適宜好適に調整することができる。また、本発明においては、特に、下限値の３００［μＳ／ｃｍ］以下に調整させても単に経済的にコスト高を招くだけで、本発明においては、３次元粒子整合性の観点からもその必要性はない。また、この電気伝導度に係わって、電気伝導度が３５００〜４０００［μＳ／ｃｍ］を超える粒子サスペンジョンにおいては、３次元粒子整合体の規則配列性が著しく低下させるので本発明に用いることができない。
【００３３】
＜本発明に用いる水性サスペンジョン型の単分散球状粒子（Ａ）について＞
以上から、本発明においては、このような水性サスペンジョン型の有機ポリマー質の単分散球状粒子（Ａ）として、必ずしも以下に挙げる有機ポリマーに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系、フッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系、スチレン−ジエン系、アクリル−イミド系、スチレン−イミド系群から選ばれる何れかの有機ポリマー質の単分散球状粒子（Ａ）を適宜好適に用いることができる。
【００３４】
その重合性有機モノマーの具体例として、例えば、アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリレート；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸（メタ）エステル，ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００３５】
また、フッ素置換アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸系モノマー等を挙げることができる。
【００３６】
また、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００３７】
また、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。
【００３８】
また、必要に応じて、官能基を有するモノマーとして、例えば、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、また、例えば、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。
【００３９】
また、ポリマー質の耐熱性等を考慮した場合のその他の重合性モノマーとして、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類、更には、重合性二重結合を二個有するブタジエン，イソプレイン，シクロペンタジエン，１，３−ペンタジエン，ジシクロペンタジエン等のジエン類を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明において、必ずしも架橋構造を形成させる必要はないが、必要に応じて、形成されるポリマーの機械的強度を高める観点から、架橋構造を適宜導入させることができる。このような架橋構造を形成させるに、２官能性以上の多官能性モノマーを適宜好適に使用することができる。その多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアマイド等を挙げることができる。
【００４１】
そこで、以上のような特徴を有する固−液分散系サスペンジョン中に分散する有機ポリマーの球状単分散微細粒子は、通常、一般的に用いられているソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合系で適宜調製することができる。
【００４２】
例えば、ソープフリー乳化重合では、通常、用いる重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が重合時に水性媒体に可溶であればよい。通常、重合単量体１００質量部に対して、重合開始剤を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲で添加すればよい。
【００４３】
また、乳化重合法の場合では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等の乳化剤を重合単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部で水性媒体に混合させて乳化状態にし、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の重合開始剤を、重合単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部で添加すればよい。
【００４４】
また、懸濁重合を含め、上記する乳化剤も特に特定する必要がなく、通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組み合わせて使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、本発明に用いる黒色系樹脂粒子にするために、例えば、重合性単量体、乳化剤及び水との混合系に着色剤である黒色系の油溶性染料又はカーボンブラックを含む黒色系の顔料を適宜分散混合又は懸濁混合させることができる。
【００４５】
そこで、上述する重合性モノマーから適宜選んだ単量体１００質量部当たり、水２００〜３５０質量部の範囲にある水を含む系に、例えば、Ｃ．Ｉソルベントブラック２７のような黒色系染料の５〜１０質量部を、攪拌下に加温し、次いで、乳化剤の０．０５〜０．７とを添加させて、充分に攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら６０〜８０℃に昇温させる。次いで、０．３〜０．６質量部の範囲で過硫酸カリウム等の重合開始剤を添加させて、７０〜９０℃で４〜８時間重合反応を行う。このようなソープフリー乳化重合で得られる反応分散液中には、体積基準で表す平均粒子径が１３０〜８００ｎｍ範囲にある単分散球状ポリマー粒子、又は８００ｎｍ〜２０μｍ範囲にある単分散球状ポリマー粒子が、固形分濃度として１０〜３５重量％で調製される。
【００４６】
また、本発明に用いる単分散球状粒子の中で、上述する如く、例えば、黒色系の無彩色に着色させた球状単分散粒子を含め、必要に応じて予め他の添加剤として、例えば、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光剤、染料、顔料、帯電付与剤、帯電防止剤、垂れ止め防止剤、消泡剤、各種の薬効成分等を粒子中に適宜添加させることができる。
【００４７】
また、これらの添加剤は、生成させる分散質粒子の球状性、単分散性、及びサスペンジョン中での分散性又はグリーンシート形成後、その３次元粒子整合体の形成時における３次元粒子整合性等を阻害させない限り、上記する添加剤を含め、必要に応じて、予め帯磁性、導電性、半導体性、誘電性等の各種の機能剤又は官能基等を内包又は粒子表面に修飾させることもできる。
【００４８】
また、本発明において、このような水性サスペンジョン型の無機ポリマー質の単分散性球状粒子（Ａ）として、以下の無機ポリマーに必ずしも限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ジルコニア−シリカ系、チタニア−シリカ系、チタニア−セレン系群から選ばれる何れかの一種の無機ポリマー粒子を適宜好適に挙げることができる。
【００４９】
特に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム等の無機ポリマー粒子として、金属アルコキシドのゾル−ゲル法で調製される無機ポリマー粒子は、染顔料を用いて比較的に黒色系無彩色に着色させ易いことから適宜好適に使用される。その金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムエトキシド，アルミニウムトリエトキシド，イソブチルアルミニウムメトキシド，イソブチルアルミニウムエトキシド，アルミニウムイソプロポキシド，イソブチルアルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムブトキシド，アルミニウムｔ−ブトキサイド，アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド，アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド等のＡｌアルコキシド、スズｔ−ブトキサイド、テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラ−ｉ−プロポキシチタン，チタンメトキサイド，チタンエトキサイド，チタン−ｎ−プロポキサイド，チタンイソプロポキサイド，チタン−ｎ−ブトキサイド，チタンイソブトキサイド等のＴｉアルコキシド、ジルコニウムエトキサイド，ジルコニウム−ｎ−プロポキサイド，ジルコニウムイソプロポキサイド，ジルコニウム−ｎ−ブトキサイド，エトキサイドテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム等のＺｒアルコキシドを挙げることができる。また、本発明においては、金属元素ではないが、同様に無機ポリマー粒子として、メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，テトラエチルシリケート，テトライソプロピルシリケート，テトラブチルシリケート等のＳｉアルコキシドのゾル−ゲル法で調製されるＳｉ無機ポリマー粒子も用いられる。
【００５０】
＜本発明に用いる単分散球状粒子（Ａ）の粒子径について＞
本発明においては、可視光照射下に３次元粒子整合体相が発色させる有彩色構造色と、且つ可視光照射下に艶やかさ感及び／又は金属光沢感を視感させる３次元粒子整合体を形成する有機ポリマー又は無機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）の粒子径との係わりが、既に上述する如く、その体積基準で表す平均粒子径１３０〜１０００ｎｍの範囲において、以下の（１−ａ）及び（２−ｂ）に記載するような粒子構成要件を満たす有機ポリマー質又は無機ポリマー質の単分散球状粒子（Ａ）を適宜好適に用いることができる。
（１−ａ）特に、本発明においては、この単分散球状粒子（Ａ）が、色みの無い灰黒色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色球状粒子で、体積基準で表す平均粒子径が１３０〜３１０ｎｍの範囲にある。
（２−ｂ）また、本発明においては、可視光照射下に白色乱反射色を視感させる透明無着色球状粒子で、その体積基準で表す平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍの範囲で、好ましくは、８００ｎｍ以下にある。
【００５１】
＜本発明に用いる単分散球状粒子（Ａ）の反射色について＞
また、本発明における上記する白色系又は黒色系の無彩色について更に説明すると、
（１ａ）白色系無彩色とは、マンセル色票に表す彩度＝０（零）であって、明度が限りなく≧１０である。
（２ｂ）また、黒色系無彩色とは、彩度＝０であって、明度が限りなく≦０である。
（３ｃ）また、本発明においては、上記する彩度＝０で、０＜明度＜１０にある灰色、好ましくは、灰黒色等の色相は、何れも黒色系無彩色として扱うことができる。
（４ｄ）更に、本発明においける透明無着色粒子に係わる白色系無彩色とは、平均粒子径が１００ｎｍ〜１μｍサイズにある透明無着色球状粒子においては、通常、その粒子の分散系に対して、可視光照射下に視感される乱反射色は、例えば、透明ガラスの微粉砕物体から視感される反射色は、白色として視感されることからよく理解することができる。
【００５２】
＜本発明に用いるハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）について＞
本発明においては、既に説明する如く、乾燥・脱水下に形成される３次元粒子整合体相が、２次元方向に連続相として安定に形成・固定させる３次元粒子整合体の連続相形成固定用の水性サスペンジョン型粒子分散体中には、含有する分散粒子の１００質量部当たり、Ｔｇ≦６０℃で、好ましくはＴｇ≦３５℃で、且つ固定連続相の「べた付き感」からＴｇの下限は０℃以上で、特に好ましくはＴｇの下限は１０℃以上であるアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）が、固形分換算で１〜３０質量部の範囲で、好ましくは５〜２５質量部の範囲で含有する水性サスペンジョン型粒子分散体である。
【００５３】
本発明においては、単分散球状粒子が、体積基準で表して２５〜６０％の高分散濃度の水性サスペンジョン中に、添加させるＴｇ≦６０℃であるアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂（Ｂ）は、水性サスペンジョン型粒子分散体の高濃度懸濁液としての流動性・流延性を阻害させない観点から、好ましくは、樹脂固形分濃度が２５〜３０％範囲にあって、粘度が０．１〜２［Ｐａ・ｓ］／２５℃であるハイドロゾル型樹脂粘稠液である。
【００５４】
そこで、本発明に用いる上記する特徴を有するアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂（Ｂ）として、例えば、前記に挙げたアクリル系モノマー等を重合又は共重合させて、Ｔｇ≦６０℃であるアクリル系ポリマーの水性ゾル状のハイドロゾル型水溶性樹脂で、界面活性剤などの分散安定剤を殆ど含有しないゾル状水溶性樹脂として適宜好適に調製することができる。
【００５５】
＜本発明による水性サスペンジョン型流延性粒子分散体の調製＞及び＜３次元粒子整合体の連続相形成固定化＞
本発明において、上記に記載する如くの特徴を有する単分散球状粒子（Ａ）の水性サスペンジョン中に、上記に記載する如くの特徴を有するハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）を、分散混合させて本発明による水性サスペンジョン型の流延性粒子分散体を調製する。
先ず、既に上述した如く、下記（１）及び（２）なる特徴を有する単分散球状粒子（Ａ）、それぞれの２０〜６５％範囲にある高分散濃度の水性サスペンジョン型の粒子分散体（Ｓ−１）及び粒子分散体（Ｓ−２）を調製する。
（１） 体積基準で表す平均粒子径が１３０〜３１０ｎｍの範囲にあって、しかも、粒子の視感色が灰色、灰黒色、黒色から、更には構造色としての発色性の観点から、好ましくは、灰黒色、黒色から、特に好ましくは、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色の有機ポリマー又は無機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）である。
（２）又は体積基準で表す平均粒子径が１３０〜１０００ｎｍを超えない範囲にあって、しかも、可視光照射下に白色乱反射色を視感させる透明無着色である白色系無彩色粒子の有機ポリマー又は無機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）である。
【００５６】
次いで、粒子分散体（Ｓ−１）及び粒子分散体（Ｓ−２）のそれぞれ水性サスペンジョンを透析処理によって、電気伝導度が３５００［μＳ／ｃｍ］〜３００［μＳ／ｃｍ］範囲にある水性粒子分散体に調整する。
次いで、これら水性サスペンジョン型の粒子分散体（Ｓ−１）及び粒子分散体（Ｓ−２）に、これら水性サスペンジョン中に分散する単分散球状粒子（Ａ）の１００質量部当たり、Ｔｇ≦６０℃であるアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂（Ｂ）を、固形分換算で１〜３０質量部を、連続相の固定性及び構造色相の発色性の観点から、好ましくは５〜２０質量部の範囲になるように添加させて本発明による水性サスペンジョン型粒子分散体を調製する。
【００５７】
次いで、このように調製した本発明による水性サスペンジョン型粒子分散体を用いて、本発明においては、ガラス板、モルタル板、セラミックス板、プラスチックス板、シリコン・ウエハー、鋼板、銅板、アルミニュウム板、アルミニュウム合金板、ステンレス板、木質板、毛皮シート、布地シート、厚紙シート、プラスチックフィルム群から選ばれる何れかの下地基材上に、その流延性粒子分散体の所定量を流し込み又は塗布（噴霧）させ又は印刷（転写）させて、これらの下地基材上の２次元方向に所定厚の連続相グリーンシート相を形成させる。
【００５８】
次いで、これらのグリーンシート相を、グリーンシート相中の分散媒の氷点を超える温度雰囲気下（２０〜６０℃）に曝し乾燥させて、これらの下地基材上に縦・横方向（３次元方向）に規則的に配列する単分散球状粒子の３次元粒子整合体相が、その３次元粒子整合体相が２次元方向に連続相として固定形成される。また、本発明においては、このような曝し乾燥を、大気圧以下の減圧下においても適宜好適に実施することもできる。
【００５９】
また、本発明においては、上記水性サスペンジョン型の粒子分散体（Ｓ−１）及び粒子分散体（Ｓ−２）においては、得られる３次元粒子整合体相連続相が、構造色連続相に係わっているので、３次元粒子整合体相連続相中に固定化樹脂成分となるハイドロゾル型水溶性樹脂液（Ｂ）の光学屈折率（ｎＢ）は、単分散球状粒子の屈折率（ｎＰ）とは異なり、好ましくは、両者の屈折率間には、｜ｎＰ−ｎＢ｜≧０．０５なる関係を満足することが重要である。この関係式から外れると構造色の色調を低下させ、また、全く構造色を視感させ難くなる傾向から好ましくない。
【００６０】
また、本発明においては、このようにして得られる３次元粒子整合体相連続相上に、必要に応じて、光学屈折率（ｎＡ）の透明樹脂相であるトップコート相を設けて３次元粒子整合体相連続相に、例えば、耐擦傷性を適宜賦与させることができる。なお、本発明においては、同様に光学屈折率（ｎＡ）は、単分散球状粒子の屈折率（ｎＰ）とは異なり、好ましくは、両者の屈折率間には、｜ｎＰ−ｎＡ｜≧０．０５なる関係を満足することが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、各種の下地基材上に形成させるグリーンシート相なる塗布相は、その塗布相を形成させる目的によって、従来から公知である例えば、流し込み法、刷毛塗り法、ブレードコーター、エアナイフコーター等の各種のコーター法、噴霧法（又はエアロジル法）、スピンコート法、スクリーン印刷及びインクジェット法等を適宜選んで好適に用いることができる。また、本発明においても、必要に応じて、透明なトップコート相を形成させることができる。
【００６２】
＜本発明による水性サスペンジョン型粒子分散体の用途＞
以上から、本発明による水性サスペンジョン型流延性粒子分散体を用いて得られる各種の下地基材上に設けられる３次元粒子整合体の固定化連続相は、単分散球状粒子の粒子整合体面である（００１）粒子整合体面が、垂直方向であるｃ軸方向の［００１］方向に規則的に数層〜数十層を積層する３次元粒子整合体相の２次元方向に連続相として提供される。
【００６３】
従って、本発明による水性サスペンジョン型粒子分散体を用いて形成させた３次元粒子整合体の２次元方向への固定化連続相部材は、その連続相を形成する黒色系無彩色の単分散球状粒子の粒度特性として、既に詳細に説明する如く、体積基準で表す平均粒子径を１３０〜３１０ｎｍの範囲に特定することで、粒子配列構造体としての均質さによって効率よく光干渉効果として強められて、著しく明確な反射特性を発揮させて構造色を発色させる構造色型の水性塗布材を提供することができる。
【００６４】
＜３次元粒子整合体型の水性塗布材＞
すなわち、構造色を発色させる水性サスペンジョン型粒子分散体は、既に説明済みであるように、水性インキ又は水性塗料の主成分として、印刷又は筆記又は転写させてなる塗布相が、３次元粒子整合体の連続相であって、その連続相が可視光照射下に有彩色の構造色を発色させる。また、その連続相は艶やかさ感及び／又は金属光沢感を視感させるものである。よって、本発明においては、このような水性インキ（又は水性発色材）及び水性塗料として、被印刷体又は被転写体であるガラス板、モルタル板、セラミックス板、プラスチックス板、シリコン・ウエハー、鋼板、銅板、アルミニュウム板、アルミニュウム合金板、ステンレス板、木質板、毛皮シート、布地シート、厚紙シート、プラスチックフィルム群から選ばれる何れかの下地基材上に、塗布することで所望する構造色図柄及び／又は構造色文字を印刷又は転写させて、印刷相又は印字相又は転写相なる塗布相を提供することができる。また、本発明においては、これらの下地基材は、その下地材の使用目的によって、透明体であっても、白色系又は黒色系無彩色体であっても、又は有彩着色体であっても適時用いることができる。
【００６５】
＜構造色相型の水性塗布材；水性インキ、水性塗料＞
また、本発明においては、単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表す平均粒子径が１３０〜３１０ｎｍの範囲にあって、しかも、灰黒色、黒色から選ばれる何れか１種の黒色系無彩色の有機ポリマー又は無機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）であると、既に詳細に説明する如く、その印刷相又は筆記相又は転写相は、可視光照射下に３次元粒子整合体の構造色連続相として有彩光色を発色させ、その発色相は、同時に艶やかさ感及び／又は金属光沢感を視感させる構造色相型の水性塗布材を提供することができる。
【００６６】
＜金属光沢感を賦与させる３次元粒子整合体相型の水性塗布材＞
本発明においては、単分散球状粒子（Ａ）が、可視光照射下に白色乱反射色を視感させ
る透明無着色の白色系無彩色粒子で、しかも、平均粒子径が体積基準で表して１３０〜１０００ｎｍの範囲にある３次元粒子整合体連続相形成固定用の水性サスペンジョン型流延性粒子分散体を、水性塗布材として印刷又は又は筆記又は相転させてなる印刷相又筆記相又は転写相なる塗布相は、可視光照射下に「艶やかさ感」及び／又は「金属光沢感」を視感（又は賦与）させる３次元粒子整合体相型の水性塗布材を提供することができる。
【００６７】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
本実施例では、水性サスペンジョン中に分散する有機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表す平均粒子径が２５０ｎｍの黒色系無彩色の有機ポリマーである。
ＭＭＡを９０ｇ、ＭＡＡを１０ｇ、フラスコに入れ、黒色染料のＣ．Ｉソルベントブラック２７の７．５ｇ、乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．８ｇ、水５６７ｇを加え７２℃に昇温させた。窒素雰囲気下で開始剤ＫＰＳ０．５ｇを加え乳化重合を行って負電荷を持つ体積基準で表す平均粒子径２５０ｎｍの黒色系無彩色の単分散球状粒子が、体積基準で表す分散濃度１５％のサスペンジョンを調製した。次いで、透析と濃縮で４０％、電気伝導度５００［μＳ／ｃｍ］である水性サスペンジョン（Ｓ−１）を調製した。このサスペンジョン（Ｓ−１）中に、市販（東亜合成社製）のハイドロゾルエマルジョンＨＤ−３（Ｔｇ＝３０℃のアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂（Ｂ）である）を、サスペンジョン中に分散する単分散球状粒子（Ａ）の１００質量部当たり、固形分換算で１０質量部を添加させて、本発明による３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−１）を調製した。
次いで、綜研化学（株）製の粘着剤ＳＫダイン２０９４を予め３μｍｄｒｙで塗布した５０μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に、この水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−１）を相厚１０μｍｄｒｙで塗工させた。次いで、このＰＥＴフィルムの下地基材上に塗布したグリーンシート相を、２５℃雰囲気下で乾燥させた。その結果、下地基材上には３次元粒子整合体相の２次元方向にクラック、剥離発生のない連続相として安定に固定された。また、この連続相は鮮明な有彩色の構造色相を視感することができた。
【００６９】
（実施例２）
本実施例では、水性サスペンジョン中に分散する有機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表す平均粒子径が４５０ｎｍの黒色系無彩色の有機ポリマー又は６５０ｎｍの白色系有機ポリマーである。
実施例１と同様にして、平均粒子径が４５０ｎｍの黒色系無彩色の有機ポリマー及び平均粒子径が６５０ｎｍの白色系有機ポリマーが、それぞれ分散濃度３０％及び４５％で、電気伝導度１０００μＳ／ｃｍである水性サスペンジョン（Ｓ−２）及び（Ｓ−３）を調製した。次いで、実施例１と同様にして、水性サスペンジョン（Ｓ−２）及び（Ｓ−３）中に、Ｔｇ＝３０℃のアクリル系ポリマーのハイドロゾル型水溶性樹脂（Ｂ）であるハイドロゾルエマルジョンＨＤ−３を、実施例１と同様にして、それぞれ固形分換算で１０質量部及び１５質量部を添加させて、本発明による３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型流延性粒子分散体（ＳＳ−２）及び（ＳＳ−３）を調製した。
次いで、この水性サスペンジョン型流延性粒子分散体（ＳＳ−２）及び（ＳＳ−３）を用いて、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム下地基材上に塗布したグリーンシート相を、３５℃雰囲気下で乾燥させて、下地基材上に３次元粒子整合体相の２次元方向に連続相として安定に固定させた。その結果、これらの連続相は、実施例１に相違して視感される構造色は、垂直視線方向には全く視感されないが、傾斜視線方向に鮮明な構造色反射色を視感させる。
【００７０】
（実施例３）
本実施例では、水性サスペンジョン中に分散する有機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表す平均粒子径が２９０ｎｍ又は５８０ｎｍの可視光照射下に白色乱反射色を視感させる透明無着色球状粒子の有機ポリマーである。
黒色染料のＣ．Ｉソルベントブラック２７を用いなかった以外は、実施例１と同様にして平均粒子径が２９０ｎｍ及び５８０ｎｍの透明無着色である白色系無彩色粒子の有機ポリマーが、それぞれ分散濃度２６％及び５０％で、それぞれ電気伝導度が１０００［μＳ／ｃｍ］及び４５０［μＳ／ｃｍ］である水性サスペンジョン（Ｓ−４）及び（Ｓ−５）を調製した。
次いで、ハイドロゾルエマルジョンＨＤ−３をそれぞれ固形分換算で１０質量部及び２５質量部を添加させて、本発明による３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−４）及び（ＳＳ−５）を調製した。
次いで、この水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−４）及び（ＳＳ−５）を用いて実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム下地基材上に塗布したグリーンシート相を、４０℃雰囲気下で乾燥させて、下地基材上にそれぞれ３次元粒子整合体相の２次元方向にクラック、剥離発生のない連続相として安定に固定させた。その結果、これらの連続相の何れもが、鮮やかな艶やかさ感又は金属光沢感を視感させる。
【００７１】
（実施例４）
実施例３において、水性サスペンジョン（Ｓ−４）中に、黒色カーボン粒子の１質量％を分散させた。次いで、ハイドロゾルエマルジョンＨＤ−３を固形分換算で１０質量部を添加させて、本発明による３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−６）を調製した。
次いで、この水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−６）を用いて実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム下地基材上に塗布したグリーンシート相を、３０℃雰囲気下で乾燥させて、下地基材上に３次元粒子整合体相の２次元方向にクラック、剥離発生のない連続相として安定に固定させた。その結果、この連続相は、鮮明な有彩色の構造色を視感させた。
【００７２】
（実施例５）
本実施例では、水性サスペンジョン中に分散する有機ポリマーの単分散球状粒子（Ａ）が、体積基準で表す平均粒子径が２．５ｎｍの透明無着色の有機ポリマーである。
実施例１と同様にして平均粒子径が２．５ｎｍの透明無着色の有機ポリマーが、分散濃度３０％で、更に市販のベンガラ顔料が、分散濃度５％で、電気伝導度が９００［μＳ／ｃｍ］である水性サスペンジョン（Ｓ−６）を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、ハイドロゾルエマルジョンＨＤ−３を固形分換算で１０質量部を添加させて、本発明による３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−７）を調製した。
次いで、この水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−７）を用いて実施例１と同様にして、綜研化学（株）製の粘着剤ＳＫダイン２０９４を予め３μｍｄｒｙで塗布した透明ガラス下地基材上に塗布したグリーンシート相を、３０℃雰囲気下で乾燥させて、下地基材上に３次元粒子整合体相の２次元方向にクラック、剥離発生のない連続相として安定に固定させた。その結果、この連続相は、構造色を視感させないが、この連続相は、金属光沢感のベンガラ色を呈していた。
【００７３】
（実施例６）
実施例１で調製した水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−１）及び実施例５で調製した水性サスペンジョン型粒子分散体（ＳＳ−７）のそれぞれに、市販のエアロジルシリカを垂れ止め防止剤として、０．５質量％を添加させた後、それぞれを綜研化学（株）製の粘着剤ＳＫダイン２０９４を予め３μｍｄｒｙで塗布したステンレス下地基材上に噴霧塗装（又エアロジル塗装）で形成させたグリーンシート相を、３０℃雰囲気下で乾燥させて、下地基材上に３次元粒子整合体相の２次元方向に連続相として安定に固定させた。
その結果、それぞれ実施例１及び実施例５で得られた連続相と同等の構造色及び金属光沢感を呈していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上から、本発明によって、単分散球状粒子が分散する３次元粒子整合体連続相形成用の水性サスペンジョン型の流延性粒子分散体を主成分に、構造色に係わる有彩発色を発揮する水性発色材や、３次元粒子整合体に係わる金属光沢感を賦与させる水性塗布材を提供することができた。
【００７５】
すなわち、本発明による水性サスペンジョンを用いて、ガラス板、モルタル板、セラミックス板、プラスチックス板、鋼板、銅板、アルミニュウム板、アルミニュウム合金板、ステンレス板、木質板、毛皮シート、布地シート、厚紙シート、プラスチックフィルム等の各種下地基材に印刷、転写及び塗布することで、光学特性としての構造色有彩光発色や、金属光沢感等を発揮する各種の内装、装飾、意匠、ディスプレイ材として、各種の産業分野に有用な塗布型の３次元粒子整合体薄膜材を提供することができた。