(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐薬品性、難燃性を有し、かつレーザーマーキングにより鮮明な黒色印字が実現できる難燃性ポリアミド樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形品を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が２〜３０μｍであるトリアジン系難燃剤３〜１０重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤２８〜４２重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１０〜２０重量部が配合されてなることを特徴とするレーザーマーキング用難燃性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が２〜３０μｍであるトリアジン系難燃剤３〜１０重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤２８〜４２重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１０〜２０重量部が配合されてなることを特徴とするレーザーマーキング用難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）無機充填材１５〜２５０重量部が配合されてなる請求項１記載のレーザーマーキング用難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキングにより鮮明な黒色印字が実現できる難燃性ポリアミド樹脂組成物、およびこのレーザーマーキング用難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げなどの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気・電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、元来レーザーによる局所加熱に対して発泡しやすいため、白色マーキングは可能であったが、鮮明な黒色マーキングを得ることが困難であった。一方、黒色マーキングが可能な熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリエステルなどが使用されてきた。しかし、ＡＢＳ樹脂は無機強化剤による高剛性化に不適であり、耐熱性が低く、また易燃焼性であるため、その使用範囲に制限があった。また、同じく黒色マーキングが可能なポリエステルは靭性が低く、その使用範囲に制約があった。このため、黒色マーキングが可能であり、靭性、剛性といった機械特性に優れる熱可塑性難燃樹脂組成物が求められていた。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリアミド系樹脂にアミノ基含有トリアジン類の塩を配合するレーザーマーキング用樹脂組成物が提案されているが、本発明者の実験でも、レーザーによる局所過熱により、アミノ基含有トリアジン類の塩が、昇華、分解、発泡されるため、鮮明な黒色マーキングが得られなかった。特許文献２には、ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤、臭素系難燃剤、およびアンチモン化合物を配合する難燃性ポリアミド樹脂組成物が提案されているが、レーザーマーキングによる黒色マーキングについての記載は全くなく、本発明者の実験でも鮮明な黒色マーキングは得られなかった。
【特許文献１】特開２００５−１６２９１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２００６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れ、黒色マーキングが可能なレーザーマーキング用難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に特定粒径のトリアジン系難燃剤、臭素系難燃剤、およびアンチモン化合物を特定の量比で配合することにより、難燃性ポリアミド樹脂からなる成形品の表面に鮮明で堅固な黒色マーキングを印字できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が２〜３０μｍであるトリアジン系難燃剤３〜１０重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤２８〜４２重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１０〜２０重量部が配合されてなることを特徴とするレーザーマーキング用難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（２）上記（１）のレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物に、更に、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）無機充填材１５〜２５０重量部が配合されてなるレーザーマーキング用難燃性ポリアミド樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、レーザー光線を照射することにより前記難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品の表面に鮮明で堅固な黒色マーキングを印字でき、かつ優れた機械特性と難燃性を同時に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１０】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンジアパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６／６６などの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリアミド６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６などの芳香族単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１２】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．５ｗｔ／ｖｏｌ％の９６％硫酸溶液中、２５℃で測定した粘度数としては、５０〜２００の範囲のものが好ましく、より好ましくは６０〜１８０、特に好ましくは７０〜１７０範囲である。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｂ）トリアジン系難燃剤としては、環内に３個の窒素原子をもつアジンのことをいい、その具体例としては、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等のメラミン化合物およびポリリン酸アンモニウムをなどが挙げられ、本発明においては、各々単独または混合物の形で用いることができる。特に好ましいトリアジン系難燃剤としては、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミンである。
【００１４】
（Ｂ）トリアジン系難燃剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し３〜１０重量部であり、好ましくは４〜９重量部、より好ましくは５〜８重量部であり、３重量部未満または１０重量部を越える場合、レーザーマーキングにおいて黒色マーキング性が低下することから好ましくない。
【００１５】
（Ｂ）トリアジン系難燃剤の平均粒径は、２〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは４〜２０μｍである。トリアジン系難燃剤の平均粒径が２μｍ未満では、コンパウンド時のハンドリング性が悪く、３０μｍを越えるとポリアミド樹脂のレーザーマーキングにおいて、鮮明な黒色マーキングを得ることができない。尚、（Ｂ）トリアジン系難燃剤の平均粒径は、セイシン企業製ＬＭＳ−２４を用いてレーザー回折散乱法で測定した。
【００１６】
本発明では、（Ｂ）トリアジン系化合物を（Ｃ）臭素系難燃剤と（Ｄ）アンチモン化合物に添加配合した組成物をポリアミド樹脂に添加することで、得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物はレーザーマーキングにおいて、優れた黒色マーキングを得ることができる。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｃ）臭素系難燃剤としては、芳香族臭素置換体、脂肪族臭素置換体等であり、分子内にリン、窒素等が同時に存在するものであっても差し支えない。具体的には、テトラブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のジフェニルエーテルの臭素化合物やトリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェニル）ホスファイト、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（トリブロモフェノキシ）シアヌレート、１，２−ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン等や、さらにはテトラブロモビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテルのポリマーやトリブロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド等の含臭素ポリマーも含まれる。
【００１８】
臭素系難燃剤中の臭素含有量は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。臭素含有量が６０％以上である臭素系難燃剤としては、具体的には臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイドが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
臭素系難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し２８〜４２重量部であり、好ましくは２９〜４１重量部、より好ましくは３０〜４０重量部である。２８重量部未満では、ポリアミド樹脂のＵＬ９４規格による難燃性が低下し、４２重量部を越えるとポリアミド樹脂の機械特性が低下することから好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｄ）アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられるが、臭素系難燃剤と併用して使用した場合、相乗効果により難燃効果を発揮する三酸化アンチモンが好ましい。
【００２１】
アンチモン化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１０〜２０重量部であり、好ましくは１１〜１９重量部、より好ましくは１２〜１８重量部である。１０重量部未満ではアンチモン化合物の併用添加による難燃性改良効果およびレーザーマーキング性が充分でなく、２０重量部を越えるとポリアミド樹脂組成物の機械的性質が損なわれるため好ましくない。さらには添加した難燃剤の臭素原子２〜５個に対しアンチモン化合物中のアンチモン原子１個の割合で添加するのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、難燃性ポリアミド樹脂組成物の機械的物性を向上させるために、さらに（Ｅ）無機充填材を加えることが好ましい。本発明に用いる（Ｅ）無機充填剤としては、難燃性ポリアミド樹脂組成物の物性向上に寄与するものであれば特に限定されるものではないが、繊維状無機充填剤を用いることが、強化剤としての特性上好ましく、具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維、ワラステナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００２３】
（Ｅ）無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１５〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは１８〜２４５重量部、特に好ましくは２０〜２４０重量部であり、１５重量部未満では機械特性の向上がみられない場合があり、２５０重量部を越えると成形時の流動性が損なわれるばかりか機械特性の向上も認められない場合がある。
【００２４】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系およびイオウ系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、サリシレート系およびセラミックス系などの紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２５】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、例えばポリアミド樹脂、トリアジン系難燃剤、臭素系難燃剤、アンチモン化合物、無機充填材を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。機械特性向上の観点からは、２軸押出機を使用することが好ましく、無機充填材をサイドフィード添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など各種成形に適用でき、中でも射出成形が好適に用いられる。
【００２７】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品には、任意の方法でレーザーマーキングを行うことが出来る。具体例としては、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦエキシマレーザーなど）などの慣用のレーザーを使用することが出来るが、これらに限定されるものではない。レーザーマーキングのマーキング方式は、マスク方式であってもスキャン方式であってもよい。レーザーの発振形態は、連続方式、パルス方式であってもよい。
【００２８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、レーザーマーキングによる黒色マーキング性に優れ、かつ機械特性にすぐれているため、成形品の表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の用途に使用できる。例えば、コネクター、ブレーカー、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、リレーボックス、ターミナル、タンク類、ＯＡ機器、オフィス家具、結束バンド、コイルボビン、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器および携帯電話などの筐体、電動工具のハウジング等の電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例、比較例により具体的に説明するが、これらは例示として記載するものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、以下に説明する実施例および比較例で得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物の性能は、下記（１）〜（４）に記載の測定法により評価した。
【００３１】
（１）粘度数
ＩＳＯ３０７に従って、サンプル濃度０．５ｗｔ／ｖｏｌ％の９６％硫酸溶液中、２５℃でポリアミド樹脂の粘度数を測定した。
【００３２】
（２）機械特性
ＩＳＯ１８７４−２に従い、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダー温度３００℃、金型表面温度１００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件でＩＳＯ  ３１６７多目的試験片Ａ形の試験片を成形した。得られた試験片を用い、以下の標準方法に従って２３℃にて測定した。    
引張特性          ：ＩＳＯ  ５２７−１，２
曲げ特性          ：ＩＳＯ  １７８  
シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ  １７９
【００３３】
（３）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
【００３４】
（４）レーザーマーキング性
マーキングは多目的試験片Ａ形に実施した。ロフィン・バーゼルジャパン（株）製ＲＳＭ  ３０Ｄ  Ｎｄ；ＹＡＧレーザー装置を用い、１０６４ｎｍの波長、０．１ｍｍのマーキング距離及び３０Ｗの出力で実施した。電波強度は３０〜３４Ａ及び３５００〜８０００Ｈｚの周波数に設定した。試験は４００ｍｍ／秒のマーキング速度で行った。黒色マーキングの鮮明性を目視によって、下記の５段階の基準により評価した。
等級：１＝非常に優れている
２＝優れている
３＝満足できる
４＝不鮮明
５＝許容不可能
【００３５】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（１）ポリアミド樹脂
Ａ−１：ポリアミド６  粘度数１３０（ＰＡ６：東レ（株）製ＣＭ１０１０）
Ａ−２：ポリアミド６６  粘度数１３２（ＰＡ６６：東レ（株）製ＣＭ３００７）
【００３６】
（２）トリアジン系難燃剤
Ｂ−１：メラミンシアヌレート  平均粒径６．３μｍ（ＭＣ塩：日産化学工業（株）製ＭＣ−４４０）
Ｂ−２：メラミンシアヌレート  平均粒径１．１μｍ（Ｂ−１の篩い分級品）
Ｂ−３：メラミンシアヌレート  平均粒径５０μｍ（Ｂ−１の篩い分級品）
【００３７】
（３）臭素系難燃剤
ＦＲ−１：臭素化ポリスチレン（Ｂｒ−ＰＳ：アルベマール日本（株）製ＨＰ７０１０Ｇ）
ＦＲ−２：臭素化ポリフェニレンオキサイド（Ｂｒ−ＰＰＯ：第一エフ・アール（株）製ＳＲ−４６０Ｂ）
【００３８】
（４）アンチモン化合物
ＳＢＯ−１：三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−ＭＫ）
【００３９】
（５）無機充填材
ＧＦ−１：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−２８９）
【００４０】
[実施例１〜３]、[比較例１〜８]
前述のようにして用意した無機充填材を除く各材料を表１に示す割合でドライブレンドした後元込めし、無機充填材をサイドフィードし、２８０℃の押出条件に設定した直径５７ｍｍの２軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。その後、得られたペレットを前述した方法により射出成形を行い、得られた試験片にて引張特性、曲げ特性、シャルピー衝撃強さ、難燃性、レーザーマーキング性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007126555.tif 000002
【００４２】
実施例および比較例より、本発明の方法によれば、レーザーザーマーキングによる黒色マーキング性に非常に優れ、かつ難燃性、機械特性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、レーザーマーキングによる黒色マーキング性に優れ、かつ機械特性にすぐれているため、成形品の表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の用途に使用できる。例えば、コネクター、ブレーカー、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、リレーボックス、ターミナル、タンク類、ＯＡ機器、オフィス家具、結束バンド、コイルボビン、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器および携帯電話などの筐体、電動工具のハウジング等の電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品などの用途に好適に用いることができる。