(57)【要約】【課題】光起電効率及び集積度に優れており、電力生産単価を下げることができる積層型光起電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板、および基板上にコーティングされている導電性物質を含む第１透明電極と、前記第１透明電極上に形成され、表面に色素が吸着されている第１光吸収層と、前記第１透明電極と対向して配置されている第１対向電極と、前記第１透明電極と第１対向電極との間の空間に埋め込まれている電解質層と、を含む第１光起電層と、基板、および基板上に導電性物質がコーティングされている第２透明電極と、前記第２透明電極上に形成され、表面に色素が吸着されている第２光吸収層と、前記第２透明電極と対向して配置されている第２対向電極と、前記第２透明電極と前記第２対向電極との間の空間に埋め込まれている電解質層と、を含む第２光起電層と、を含む積層型光起電素子であって、前記第１対向電極が、グリッドパターンを有することを特徴とする、積層型光起電素子である。【選択図】図３
2007095682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板および基板上にコーティングされている導電性物質を含む第１透明電極と、
前記第１透明電極上に形成され、表面に色素が吸着されている第１光吸収層と、
前記第１透明電極と対向して配置されている第１対向電極と、
前記第１透明電極と第１対向電極との間の空間に埋め込まれている電解質層と、
を含む第１光起電層と、
基板、および基板上に導電性物質がコーティングされている第２透明電極と、
前記第２透明電極上に形成され、表面に色素が吸着されている第２光吸収層と、
前記第２透明電極と対向して配置されている第２対向電極と、
前記第２透明電極と前記第２対向電極との間の空間に埋め込まれている電解質層と、
を含む第２光起電層と、
を含む積層型光起電素子であって、
前記第１対向電極が、グリッドパターンを有することを特徴とする、積層型光起電素子。
【請求項２】
前記グリッドパターンが、ライン形状または格子形状であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型光電変換素子。
【請求項３】
前記第１光吸収層は、微細粒子を含む単一層であり、前記第２光吸収層は、微細粒子層および粗粒子層からなる２層構造であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層型光起電素子。
【請求項４】
前記第１光吸収層は、微細粒子を含む単一層であり、前記第２光吸収層は、微細粒子および粗粒子の混合物を含む単一層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層型光起電素子。
【請求項５】
前記微細粒子は、粒径が５〜５０ｎｍである金属酸化物粒子であり、前記粗粒子は、粒径が１００〜４００ｎｍである金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項３または４に記載の積層型光起電素子。
【請求項６】
前記第１光起電層と前記第２光起電層との間に、光分散層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型光起電素子。
【請求項７】
前記光分散層が、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、およびＶ２Ｏ５からなる群より選択される少なくとも１種で構成されることを特徴とする、請求項６に記載の積層型光起電素子。
【請求項８】
（ａ）第１透明電極上に第１光吸収層を形成する段階と、
（ｂ）前記第１透明電極と対向して配置されグリッドパターンを有する第１対向電極を形成する段階と、
（ｃ）前記第１透明電極と前記第１対向電極との間の空間に電解質を満たして第１光起電層を形成する段階と、
（ｄ）第２透明電極上に第２光吸収層を形成した後、前記第２透明電極と対向して第２対向電極を形成し、前記第２透明電極と前記第２対向電極との間の空間に電解質を満たして第２光起電層を形成する段階と、
（ｅ）前記第２光起電層に前記第１光起電層を接着させる段階と、
を含むことを特徴とする、積層型光起電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型光起電素子およびその製造方法に係り、より詳細には、積層型光起電素子の第１対向電極が複数の光透過部を有するようにパターニングされることによって、集積度および光起電効率が向上した積層型光起電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光起電素子である太陽電池は、他のエネルギー源と違い、環境にやさしいことから、その重要性は益々増大している。特に、携帯用コンピュータ、携帯電話、および個人携帯情報端末機などの各種携帯用情報機器に太陽電池を搭載すると、太陽光だけで充電が可能になると期待されている。
【０００３】
従来、単結晶または多結晶のシリコン太陽電池が多く使われてきた。このシリコン太陽電池は、製造時に大型で高価な設備が用いられ、原料価格が高価なために製造コストが高い。加えて、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を改善する上でも多くの困難があった。
【０００４】
このような状況の下、安価で製造可能な有機材料を用いた太陽電池に対する関心が急増している。なかでも、製造コストが格段に低い染料感応型太陽電池が大きな注目を浴びている。
【０００５】
色素増感型太陽電池は、透明電極および透明電極に接着されているナノ粒子からなる多孔質半導体膜、半導体膜の表面上に吸着された色素、および２つの電極間の空間に満たされた酸化還元電解液を含む光電気化学的太陽電池である。色素増感型太陽電池に用いられている金属酸化物半導体膜は、極めて大きな表面積を有しており、その表面に多量の色素を吸着させることができるため、電池の光吸収効率が高いという利点がある。
【０００６】
一方、このような色素増感型太陽電池に関連する技術の最近の進歩により、太陽電池の光起電効率をより向上させるための研究が活発に行われている。
【０００７】
従来の色素増感型太陽電池から高い電圧を得るために、単位セルを直列に連結される。が、このためには、大きな面積が必要となる。それゆえ、色素増感型太陽電池は、小型・薄型化しつつある各種携帯用電子機器への使用には適していない。
【０００８】
より高い効率を有する多層構造の太陽電池を得るための様々な試みがなされている。色素増感型太陽電池では、光が色素に到達して電気エネルギーを発生するが、色素に吸収された光はエネルギーを失う。これらの理由から、太陽電池を多層構造とすることは不可能なものと認識されてきた。
【０００９】
かかる技術的限界を克服するために、いくつかの試みがなされている。例えば、特許文献１は、互いにラミネートされてそれらの間に混合層を形成する第１半導体層と第２半導体層を含み、これら第１半導体層と第２半導体層の少なくとも一部が、当該混合層の両面に残存する構造の多層光起電素子が開示されている（図１参照）。
【００１０】
一方、特許文献２は、少なくとも２つの区画を含み、それぞれの区画は、透明基板、透明導電性酸化物、半導体ブロッキング層、多孔性層、電荷移動剤、および３０％以上の光透過率を有する半透明電極である対向電極を含む積層型光起電素子が開示されている（図２参照）。
【特許文献１】米国特許第６，３４０，７８９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５１３１７１Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、単位面積当たりの電圧が高く、優れた光起電効率を有する積層型光起電素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、積層型光起電素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明は、基板、および基板上にコーティングされている導電性物質を含む第１透明電極と、前記第１透明電極上に形成され、表面に色素が吸着されている第１光吸収層と、前記第１透明電極と対向して配置されている第１対向電極と、前記第１透明電極と第１対向電極との間の空間に埋め込まれている電解質層と、を含んでなる第１光起電層と、基板、および基板上に導電性物質がコーティングされている第２透明電極と、前記第２透明電極上に形成され、表面に色素が吸着された第２光吸収層と、前記第２透明電極と対向して配置されている第２対向電極と、前記第２透明電極と前記第２対向電極との間の空間に埋め込まれている電解質層と、を含んでなる第２光起電層と、を含む積層型光起電素子であって、前記第１対向電極が、グリッドパターンを有することを特徴とする、積層型光起電素子である。
【００１４】
本発明において、前記第１対向電極のグリッドパターンは、ライン形状または格子形状にであることが好ましいが、パターンの形態は、これらに限定されるものではなく、前記第１対向電極の下段の光起電層に、光を透過させる任意のパターンであれば良い。
【００１５】
前記第１光吸収層は、微細粒子の単一層であることが好ましく、前記第２光吸収層は、微細粒子層および粗粒子層からなる２層構造、または、微細粒子および粗粒子の混合物を含む単一層であることが好ましい。
【００１６】
また、上記他の目的を達成するための本発明は、（ａ）第１透明電極上に第１光吸収層を形成する段階と、（ｂ）前記第１透明電極と対向してグリッドパターンを有する第１対向電極を形成する段階と、（ｃ）前記第１透明電極と前記第１対向電極との間の空間に電解質を満たして第１光起電層を形成する段階と、（ｄ）第２透明電極上に第２光吸収層を形成した後、前記第２透明電極と対向して第２対向電極を形成し、前記第２透明電極と前記第２対向電極との間の空間に電解質を満たして第２光起電層を形成する段階と、（ｅ）前記第２光起電層に前記第１光起電層を接着させる段階と、を含むことを特徴とする、積層型光起電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による光起電素子は、積層構造を有するため、単位面積当たりの電圧が高く、光起電効率を向上させうる。その結果、本発明の光起電素子は、電力の生産コストを下げることができ、かつ集積度を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明の積層型光起電素子は、単位面積当たりの電力がより大きくなるように設計されている。本発明の積層型光起電素子は、透明電極および光吸収層を有する半導体電極、電解質、ならびに対向電極を含む２層以上の光起電層が積層されている多層構造を有する。一般的に、光吸収層は、表面に光感応性色素が吸着された金属酸化物半導体で構成される。
【００２０】
本発明の積層型光起電素子において、それぞれの光起電層に含まれる対向電極は、相異なる構造を有する。具体的には、太陽光を直接吸収する最上層の光起電層の対向電極（すなわち、第１対向電極）は、複数の光透過部を有するようにパターニングされた金属電極を有しているため、入射光を下段の光起電層へ透過させることができる。加えて、第１対向電極は、酸化還元反応が円滑に進むように、大きな比表面積を有している。一方、下段の光起電層の第２対向電極は、導電性物質の全面に白金電極などの金属電極が、均一にコーティングされることによって作製される。
【００２１】
図３は、本発明の一実施形態による光起電素子の断面概略図である。図３を参照すると、本発明の光起電素子は、第１光起電層３１０と第２光起電層３２０とから構成される。第１光起電層３１０は、基板および基板上にコーティングされている導電性物質を有する第１透明電極３１１と、前記第１透明電極３１１上に形成され、その表面に色素が吸着された第１光吸収層３１３と、前記第１透明電極３１１と対向して配置されている第１対向電極３１７と、前記第１透明電極３１１と前記第１対向電極３１７との間の空間に埋め込まれている電解質層３１５と、を含む。また、第２光起電層３２０は、基板および基板上にコーティングされている導電性物質を含む第２透明電極３２１と、前記第２透明電極３２１上に形成され、その表面に色素が吸着された第２光吸収層３２３と、前記第２透明電極３２１と対向して配置されている第２対向電極３２９と、前記第２透明電極３２１と前記第２対向電極３２９との間の空間に埋め込まれている電解質層３２７と、を含む。
【００２２】
ここで、第１対向電極３１７は、第２光起電層３２０へ入射光を透過させる複数の光透過部を有することができるように、グリッドパターンを有する。グリッドパターンの具体的な形態を、図４Ａ〜４Ｃに示す。グリッドパターンは、図４Ａに示すようなライン形状、または図４Ｂもしくは図４Ｃに示すような格子形状とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の光起電素子において、第２対向電極３２９は、導電性物質の全面に金属電極が均一にコーティングされることにより、作製される。第２対向電極３２９は、特に限定されず、いずれの導電性物質からも形成されうる。第２透明電極に対向する側に配置されている第２対向電極の表面に導電層が配置されていれば、第２対向電極はいずれの絶縁性物質からも形成されうるが、電気化学的に安定した材料を用いることが好ましい。具体的には、白金、金、カーボン、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることが好ましい。酸化還元の触媒効果を向上させるためには、第２透明電極と対向している第２対向電極の表面は、表面積を増大させるために微細構造を有することが好ましい。例えば、第２対向電極は白金黒または多孔質カーボンから形成することが好ましい。
【００２４】
本発明による光起電素子の高効率を達成するために、第１光吸収層３１３および第２光吸収層３２３は、太陽エネルギーをできるだけ吸収することが必要である。よって、第１および第２光吸収層は、大きい表面積を有する多孔性の金属酸化物半導体で形成され、その孔内に色素を吸着させることが好ましい。光吸収層は、例えば、チタン、ニオブ、ハフニウム、インジウム、スズ、および亜鉛の酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物から形成されることが好ましいが、これらに制限されるものではない。これら金属酸化物は、単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。より好ましくは、酸化チタンである。
【００２５】
第１光吸収層３１３および第２光吸収層３２３を構成する金属酸化物は、金属酸化物の表面に吸着された色素がより多い光を吸収し、電解質層３１５および３２７の吸収の程度を向上させるために、大きな表面積を有することが好ましい。したがって、光吸収層を構成する金属酸化物は、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルト、またはナノ粒子のようなナノ構造を有することが好ましい。
【００２６】
本発明の光起電素子において、第１透明電極３１１および第２透明電極３２１は、基板上に導電性物質がコーティングされることによって形成される。前記基板は、特に限定されるものではなく、透明性を有していればいかなるものでも使用できる。具体的には、例えば、石英およびガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、およびポリプロピレンなどの透明プラスチック基板を使用することができる。また、前記基板上にコーティングされる導電性物質の例としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、またはＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３などが好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明の光起電素子の第１光吸収層３１３、および第２光吸収層３２３は、前記金属酸化物の層の表面に色素を吸着させることによって形成される。前記色素は、光を吸収すると基底状態から励起状態へ電子転移して電子−正孔対を形成する。励起状態の電子は、前記金属酸化物の光吸収層の導電帯に注入された後に電極へ移動し、起電力を発生する。
【００２８】
前記色素は、特に限定されるものではなく、太陽電池の分野において一般的に使用されているものを使用できる。特に、ルテニウム錯体が好ましい。しかし、電荷分離機能を有し、光感応作用を示す色素であれば、特に限定されず使用することができる。ルテニウム錯体の他にも、前記色素の例としては、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、アゾ色素、フタロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジルなどの錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが好ましく挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
【００２９】
本発明の光起電素子において、電解質層３１５、３２７は、電解液、例えば、ヨウ素のアセトニトリル溶液、ヨウ素のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン)溶液、ヨウ素の３−メトキシプロピオニトリル溶液から構成される。しかし、これらに限定されるものではなく、正孔伝導機能を有するものであれば、いかなる電解液でも使用可能である。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、第１光起電層の第１光吸収層および第２光起電層の第２光吸収層が、相異なる粒径を有する金属酸化物から構成されうる。本実施形態による積層型光起電素子を、図５に示す。
【００３１】
図５を参照すると、第１光起電層４１０の第１光吸収層４１３は、微細粒子を含む単一層であり、第２光起電層４２０の第２光吸収層は、粒子の大きさが異なる２種類の金属酸化物からそれぞれ形成されている微細粒子層４２３、および粗粒子層４２５からなる２層構造である。粗粒子層４２５は、微細粒子層４２３を透過した光を散乱させて再び微細粒子層４２３へ戻らせることによって、光の吸収度を改善する役割を担う。例えば、第２光吸収層の微細粒子層４２３は、５〜５０ｎｍの粒径を有する金属酸化物から形成されることが好ましく、粗粒子層４２５は、１００〜４００ｎｍの粒径を有する金属酸化物から形成されることが好ましい。
【００３２】
一方、第２光吸収層４２３は、微細粒子と粗粒子との混合物から構成される単一層としても良い。この際、粒径の大きい粗粒子は、入射光を散乱させ、光起電素子の太陽光利用効率を向上させることができる。
【００３３】
本実施形態における透明電極４１１および４２１、電解質層４１５および４２７、第１対向電極４１７、ならびに第２対向電極４２９の構成は、上記と同様であるので、ここではその説明は省略する。
【００３４】
本発明のさらに他の実施形態による積層型光起電素子は、第１光起電層と第２光起電層との間に光分散層をさらに含むことが好ましい。本実施形態による積層型光起電素子を、図６に示す。図６に示すように、第１光起電層６１０と第２光起電層６２０との間に光分散層６３０が形成されている。第１光起電層６１０の第１対向電極を通った光は、光の直線的な伝播特性によって光が第２光起電層６２０に均一に到達しない場合がある。光分散層６３０は、第１光起電層６１０を通過した光を第２光起電層６２０に均一に分散させる役割を果たす。光分散層の材料としては、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５などの金属酸化物粉末を好ましく使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。前記金属酸化物粉末が湿式コーティング法によってコーティングされた後に、５００℃未満の所定の温度で熱処理することによって、光分散層を形成する。
【００３５】
また、本発明は、積層型光起電素子の製造方法である。本発明の光起電素子の製造方法は、第１透明電極および第１光吸収層からなる第１半導体電極、電解質層、ならびに第１対向電極を含む第１光起電層を形成する段階と、第２透明電極および第２光吸収層からなる第２半導体電極、電解質層、および第２対向電極を含む第２光起電層を形成する段階と、を含み、特に、第１光起電層の第１対向電極が、複数の光透過部を有するように、第１対向電極をパターニングする段階を含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の方法によると、第１透明電極と第１対向電極との間に形成されている空間および第２透明電極と第２対向電極との間に形成されている空間に電解質が注入され、第１光起電層および第２光起電層の形成が終わる。その後、第１および第２光起電層を互いに接着させ、最終的に多層構造となる。また、電解液を含まない第１光起電層及び第２光起電層を製造した後に両者を接着させ、その後で電解液を注入する方法によっても、多層構造が形成されうる。具体的には、多層構造は以下の方法によって形成されうる。最初に、第１透明電極上に第１光吸収層および第１対向電極が順次形成されて、第１光起電層が形成される。別途、第２透明電極上に第２光吸収層および第２対向電極が順次形成されて、第２光起電層が形成される。続いて、第１光起電層および第２光起電層を接着させ、両者をシールする。その後、第１光起電層と第２光起電層との間に形成された空間へ、電解質注入口から電解液を注入し、前記電解質注入口をシールすることによって、最終的な多層構造が完成する。
【００３７】
本発明において、各光起電層を構成する透明電極、光吸収層、および電解質層は、互いに同じ材料かまたは異なる材料から形成されうる。例えば、第１光吸収層の金属酸化物層の表面に吸着される色素は、第２光吸収層の金属酸化物層の表面に吸着される色素と互いに同じ材料にしても良いし、異なる材料にしても良い。
【００３８】
本発明の一実施形態による光起電素子の製造方法は、具体的には下記の段階を含むことが好ましい。
【００３９】
（ａ）第１透明電極上に第１光吸収層を形成する段階；
（ｂ）前記第１透明電極と対向してグリッドパターンを有する対向電極を形成する段階；
（ｃ）第１透明電極と第１対向電極との間の空間に電解質を満たして第１光起電層を形成する段階；
（ｄ）第２透明電極上に第２光吸収層を形成した後、前記第２透明電極と対向して第２対向電極を形成し、第２透明電極と第２対向電極との間の空間に電解質を満たして第２光起電層を形成する段階；
（ｅ）前記第２光起電層に前記第２光起電層を接着させる段階。
【００４０】
図７は本発明による積層型光起電素子の製造方法を示す概略図である。図７を参照しながら、以下、本発明の積層型光起電素子の製造方法の各段階について、より詳細に説明する。
【００４１】
（段階（ａ））
図７に示したように、まず、導電性物質がコーティングされた第１透明電極を用意する。金属酸化物で形成された第１光吸収層７１３を第１透明電極７１１の一の表面上に形成する。この際、第１光吸収層７１３を形成する方法は、一般のコーティング法、例えば、噴霧法、スピンコーティング法、ディッピング法、プリンティング法、ドクターブレード法、スパッタリング法、または、電気泳動法などを用いることができる。
【００４２】
当業者には良く知られているように、一般的なコーティング法による第１光吸収層７１３の形成は、コーティング後に乾燥およびベーク工程が行われる。乾燥は、好ましくは約５０〜１００℃で行われ、ベークは、好ましくは約４００〜５００℃で行われる。
【００４３】
続いて、当業者には周知の方法によって、第１光吸収層７１３を、光感応性色素を含有する溶液に１２時間以上浸漬させることにより、金属酸化物の表面に色素を吸着させる。光感応性色素を含有する溶液に使用される溶媒の例としては、例えば、第三ブチルアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合物などが好ましい。
【００４４】
（段階（ｂ））
第１光起電層７１０の第１対向電極７１７は、第１透明電極７１１上にグリッド形状、格子形状、メッシュ形状などの形状で、金属電極をコーティングすることによって形成される。具体的には、第１透明基板７１１上に、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のような導電性物質をコーティングした後、その上にマスクを用いてパターニングを行い、パターン化された電極を形成する。電極をパターンニングする方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビームコーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、または化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などの方法を採用することができる。
【００４５】
（段階（ｃ））
当該技術分野では周知の方法によって、第１透明電極７１１は、第１対向電極７１７と対向するように配置され、所定のシール部材を用いて、第１透明電極７１１と第１対向電極の間の空間が形成される。この空間に電解液が注入され、第１光起電層７１０が形成される。この際、電解液は種々の方法によってシールされうる。例えば、接着剤を使って２つの電極を面接合させる。第１透明電極７１１と第１対向電極７１７とを貫通する微細穴を形成した後、この穴から第１透明電極７１１と第１対向電極の間に形成された空間に電解液を注入し、この穴の外部を接着剤でシールする。
【００４６】
（段階（ｄ））
上記第１光起電層７１０と同じ方法で第２光起電層７２０を製造する。第２対向電極は、全面を金属電極でコーティングされることによって形成される。光の吸収度を改善するために、第２光吸収層７２３は、粒径が異なる２種類の金属酸化物を用いて２層構造にしても良い。
【００４７】
第２光吸収層７２３を２層とする場合、微細粒子層は、好ましくは粒径が９〜２０ｎｍの金属酸化物を用い、好ましくは１０〜２０μｍの厚さにして形成し、粗粒子層は、好ましくは粒径が２００〜４００ｎｍの金属酸化物を用い、好ましくは３〜５μｍの厚さにして形成する。または、第２光吸収層７２３は、上記微細粒子と粗粒子との混合物から形成される単一層であっても良い。
【００４８】
（段階（ｅ））
第１光起電層７１０は、当該技術分野では周知の方法で、接着剤を用いて第２光起電層７２０と接着される。この際、例えば、熱可塑性高分子フィルム（例えば、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）、デュポン社製）、エポキシ樹脂、または紫外線（ＵＶ）硬化剤などの接着剤が用いられる。熱可塑性高分子フィルムなどの接着剤は、第１光起電層７１０と第２光起電層７２０との間に介在させ、その後、加熱圧着することで光起電層を互いに接着させる。
【００４９】
必要であれば、本発明の方法は、第１光起電層と第２光起電層との間に光分散層を形成させる段階をさらに含んでも良い。
【実施例】
【００５０】
以下、具体的な実施例に挙げて本発明についてより詳細に説明する。ただし、これら実施例は、説明の目的のために例示されたもので、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。
【００５１】
（実施例１）
ガラス基板上にスパッタを用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を塗布した後、平均粒径９ｎｍのＴｉＯ２粒子ペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、７０℃で３０分間乾燥させた。乾燥終了後に、電気炉に投入し大気中で３℃／ｍｉｎで昇温して４５０℃で３０分間維持した後、３℃／ｍｉｎで冷却し、約１０μｍ厚の多孔性ＴｉＯ２膜を作製した。続いて、金属酸化物層が形成されたガラス基板を、０．３ｍＭのルテニウムジチオシアネート−２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート溶液に２４時間浸漬した後乾燥させ、該色素をＴｉＯ２層の表面に吸着させた。色素の吸着が完了した後、吸着されずに光吸収層上に残っている色素を洗い落とすためにエタノールを噴霧し、その後乾燥させた。これにより、第１光起電層の第１光吸収層が完成した。その後、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基板上に、白金膜を蒸着させ、白金がグリッド形状にパターニングされているようにした。続いて、電解質注入のために０．７５ｍｍ径のドリルを用いて微細孔を形成し、第１対向電極を作製した。
【００５２】
第２光起電層は、上記第１光起電層と同様にして作製した。これで、それぞれの光起電層の準備が完了した。
【００５３】
続いて、第１光起電層と第２光起電層との間に約４０μｍ厚の高分子（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）、デュポン社製）の高分子を挿入し、約１２０℃の加熱板上において約２気圧で第１および第２光起電層を密着させた。その後、対向電極の表面に形成された微細孔から、第１光起電層と第２光起電層との間に形成された空間へ電解液を注入し、、目的の積層型光起電素子を得た。この際、電解液は、０．６ｍｏｌの１，２−ジメチル−３−オクチル−ヨウ化イミダゾリウム、０．２ｍｏｌのＬｉＩ、０．０４ｍｏｌのＩ２、および０．２ｍｏｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を、アセトニトリルに溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解液であった。
【００５４】
（実施例２）
第２光起電層の第２光吸収層を、粒径９ｎｍのＴｉＯ２粒子ペーストからなる１０μｍ厚のＴｉＯ２層および粒径２００ｎｍのＴｉＯ２粒子ペーストからなる５μｍ厚のＴｉＯ２層からなる２層にした以外は、上記実施例１と同様にして積層型光起電素子を製造した。
【００５５】
（実施例３）
第２光起電層の第２透明電極上に光分散層をさらに形成した以外は、実施例２と同様にして積層型光起電素子を製造した。この際、光分散層は、スラリー状の金属酸化物（酸化チタン、ＴｉＯ２）をスピンコーティング法でコーティングした後、熱処理して形成させた。
【００５６】
（比較例）
ガラス基板上にスパッタを用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を塗布した後、平均粒径９ｎｍのＴｉＯ２粒子ペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、４５０℃で３０分間ベークすることで、約１０μｍ厚の多孔性ＴｉＯ２膜を作製した。続いて、これを、０．３ｍＭのルテニウムジチオシアネート−２，２'−ビピリジル−４，４'-ジカルボキシレート溶液に２４時間浸漬した後に乾燥させ、色素をＴｉＯ２層の表面に吸着させることによって、半導体電極を製造した。その後、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基板上に、スパッタを用いて白金膜を蒸着させ、電解質注入のために０．７５ｍｍ径のドリルを用いて微細孔を形成することによって対向電極を作製した。続いて、作製した対向電極と半導体電極との間に約４０μｍ厚の高分子（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）、デュポン社製）を挿入し、約１２０℃の加熱板上で、約２気圧で対向電極と半導体電極とを密着させた。その後、対向電極の表面に形成された微細孔から対向電極と半導体電極との間の空間に、０．６ｍｏｌの１，２−ジメチル−３−オクチル−ヨウ化イミダゾリウム、０．２ｍｏｌのＬｉＩ、０．０４ｍｏｌのＩ２、および０．２ｍｏｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）をアセトニトリルに溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解液を注入することで、単一層の光起電素子を作製した。
【００５７】
［光起電素子の特性評価］
上記実施例１，２および比較例で製造した光起電素子の光起電効率を算出するために、光電圧および光電流を測定した。この際、キセノンランプ（０１１９３、Ｏｒｉｅｌ社製）を光源として用い、キセノンランプの照明条件（ＡＭ  １．５）は、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルター）を用いて補正した。測定した光電流−光電圧曲線から計算した電流密度（Ｉｓｃ）、電圧（Ｖｏｃ）、および充填係数（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ、ＦＦ）を下記表１に示す。また、これらを下記の数式１に代入して算出した光電効率（ηｅ）も、同様に下記表１に示す。
【００５８】
【数１】
2007095682.tif 000003
【００５９】
【表１】
2007095682.tif 000004
【００６０】
上記表１の結果から、本発明の積層型光起電素子が、単位面積当たりの電力発生量および光起電効率の面で優れた性能を示すことが確認できた。また、第２光吸収層を微細粒子層と粗粒子層の２層構造とした場合、光起電効率がより向上することが確認できた。
【００６１】
以上、実施例を挙げて本発明を説明してきたが、本発明は、これら実施例に限定されず、特許請求の範囲で開示した本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で、種々の変形がなされうることが当業者によって容易に理解されるであろう。このような種々の変形もまた、本発明の範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】従来技術による積層型光起電素子の一実施形態を示す断面概略図である。
【図２】従来技術による積層型光起電素子の他の実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による積層型光起電素子の断面概略図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による、積層型光起電素子の第１対向電極を示す平面概略図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態による、積層型光起電素子の第１対向電極を示す平面概略図である。
【図４Ｃ】本発明の一実施形態による、積層型光起電素子の第１対向電極を示す平面概略図である。
【図５】本発明の一実施形態による積層型光起電素子の断面概略図である。
【図６】本発明の一実施形態による積層型光起電素子の断面概略図である。
【図７】本発明の一実施形態による積層型光起電素子の製造方法を示す工程概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０１、２０１    基板、
１０３    第１電極、
１０５    第１半導体層、
１０７    混合層、
１１１    第２基板、
１１３    第２電極、
１１５    第２半導体層、
２０３、２１３    透明基板、
２０４、２１４    透明導電性酸化物、
２０５、２１５    半導体ブロッキング層、
２０６、２１６    多孔性物質層、
２０７、２１７    電荷移動剤、
２０８、２１８    対向電極、
４０１    金属電極、
４０３    光透過部、
３１０、４１０、６１０、７１０    第１光起電層、
３２０、４２０、６２０、７２０    第２光起電層、
３１１、４１１、７１１    第１透明電極、
３１３、４１３、７１３    第１光吸収層、
３１５、３２７、４１５、４２７、７１５、７２５    電解質層、
３１７、４１７、７１７    第１対向電極、
３２１、４２１、７２７    第２透明電極、
３２３、７２３    第２光吸収層、
３２９、４２９    第２対向電極、
４２３    微細粒子層、
４２５    粗粒子層、
６３０    光分散層。
【図１】
2007095682.tif 000005
【図２】
2007095682.tif 000006
【図３】
2007095682.tif 000007
【図４Ａ】
2007095682.tif 000008
【図４Ｂ】
2007095682.tif 000009
【図４Ｃ】
2007095682.tif 000010
【図５】
2007095682.tif 000011
【図６】
2007095682.tif 000012
【図７】
2007095682.tif 000013