(57)【要約】【課題】長期間にわたって変色することのない安定した金ナノ粒子からなる赤色系着色材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ハロゲンイオン処理した金ナノ粒子からなる安定化赤色系着色材料であって、金ヒドロゾルを用いて固体表面に金ナノ粒子を形成させたのち、これをハロゲンイオン発生物質含有溶液で処理することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンイオン処理した金ナノ粒子からなる安定化赤色系着色材料。
【請求項２】
金ナノ粒子が固体表面に固定化されている請求項１記載の安定化赤色系着色材料。
【請求項３】
ハロゲンイオン発生物質がハロゲン化アルカリ金属塩である請求項１又は２記載の安定化赤色系着色材料。
【請求項４】
ハロゲン化アルカリ金属塩が、ナトリウム及びカリウムの塩化物、臭化物及びヨウ化物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の安定化赤色系着色材料。
【請求項５】
ハロゲン化アルカリ金属塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである請求項４記載の安定化赤色系着色材料。
【請求項６】
ハロゲンイオン発生物質がハロゲン化アルカリ土類金属である請求項１又は２記載の安定化赤色系着色材料。
【請求項７】
ハロゲン化アルカリ土類金属が塩化カルシウム又は塩化マグネシウムである請求項６記載の安定化赤色着色材料。
【請求項８】
ハロゲンイオン発生物質が有機第四アンモニウムハロゲン化物である請求項１又は２記載の安定化赤色系着色材料。
【請求項９】
有機第四アンモニウムハロゲン化物が、高級アルキル基をもつ第四アンモニウムのハロゲン化物である請求項８記載の安定化赤色系着色材料。
【請求項１０】
金ヒドロゾルを用いて固体表面に金ナノ粒子を形成させたのち、これをハロゲンイオン発生物質含有溶液で処理することを特徴とする安定化赤色系着色材料の製造方法。
【請求項１１】
ハロゲンイオン発生物質が濃度０．１ｍＭ以上のハロゲン化アルカリ金属塩水溶液である請求項１０記載の安定化赤色系着色材料の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲンイオン発生物質溶液が濃度０．２％以上の有機第四アンモニウムハロゲン化物溶液である請求項１０記載の安定化赤色系着色材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用の繊維製品、各種無機質固体製品などの着色剤として有用な安定化金ナノ粒子着色材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金ナノ粒子は、プラズマ振動現象により波長５２０〜５３０ｎｍの光を吸収して美しい赤色を示すため、古くよりガラスや陶器の着色剤として用いられており、最近では絹の染色（特許文献１、２参照）や、化粧料（特許文献３参照）、プラスチックの着色剤（非特許文献１参照）、塗料（非特許文献２参照）、真珠の着色剤（特許文献４参照）などへの応用が試みられている。
【０００３】
ところで、この金ナノ粒子は、粒径が５〜２０ｎｍでは吸収ピークが５２０〜５３０ｎｍにあって鮮やかな赤色を示すが、これ以上の粒径になると吸収ピークが長波長に移動するため赤紫色から暗紫色になる。そして、例えば繊維のような固体の表面では、金ナノ粒子はたがいに凝集する傾向があり、長期間放置すると、次第に暗紫色から遂には灰紫色に変色し、審美的に劣化する欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−４６１９３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特公平５−５５６３５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００３−２７７２３６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平３−１５９６０２号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「高分子」、１９９４年、第４３巻、ｐ．８５２
【非特許文献２】「色材」、２００２年、第７５巻、ｐ．６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の金ナノ粒子がもつ欠点を克服し、長期間にわたって変色することのない安定した金ナノ粒子からなる赤色系着色材料及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、金ナノ粒子の凝集に起因する変色を防止することについて、種々研究を重ねた結果、固体表面上に形成された金ナノ粒子をハロゲンイオン含有溶液で処理すれば、長期間にわたり放置しても変色しないことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ハロゲンイオン処理した金ナノ粒子からなる安定化赤色系着色材料、及び金ヒドロゾルを用いて固体表面に金ナノ粒子を形成させたのち、これをハロゲンイオン発生物質含有溶液で処理することを特徴とする安定化赤色着色材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の安定化赤色系着色材料は、固体物質に金ヒドロゾルすなわち金ナノ粒子を液体中に分散させたものと接触させて、固体物質表面に金ナノ粒子を固定化する。この固定物質が絹、綿のような繊維の場合は、正電荷をもつ陽イオン性界面活性剤を含む金ヒドロゾルが用いられるし、またカチオン化処理又は媒染剤処理した絹又は綿や、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムのような無機粉体の場合は、負電荷をもつクエン酸ナトリウム還元により得られる金ヒドロゾルや陰イオン性又は非イオン性界面活性剤を含む金ヒドロゾルが用いられる。
【０００９】
このように、本発明において固体表面に金ナノ粒子を形成させるための金ヒドロゾルとしては、陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性界面活性剤により安定化された金ヒドロゾル、クエン酸塩還元により得られる金ヒドロゾルなど、これまで知られている金ヒドロゾルの中から任意に選んで用いることができる。
【００１０】
また、このようにして形成された金ナノ粒子を固定するための固体物質としては、例えば糸状又は布状の絹や綿、紙、寒天、ゼラチン、デンプンなどの天然高分子物質、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアミン繊維、ポリアミノ酸、レーヨンなどの合成高分子物質、毛髪、つめのようなケラチンタンパク質、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩のような無機質粉体などが用いられる。
【００１１】
次に、本発明において、上記のようにして形成された金ナノ粒子を安定化するためのハロゲンイオンは、ハロゲン例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のイオンであり、特に塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが好ましい。このハロゲンイオンは、ハロゲンイオン発生物質から供給されるが、このハロゲンイオン発生物質は、水溶液中でハロゲンイオンを遊離するものであれば、何でもよい。
【００１２】
このようなものの例としては、ハロゲンイオンを陰イオンとする水溶性塩を挙げることができ、この塩の陽イオン部分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のイオン、有機第四アンモニウムイオンなどの中から選ばれる。このアルカリ金属イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあるし、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどがある。また、有機第四アンモニウムイオンとしては、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ブチルトリメチルアンモニウムイオン、オレイルトリメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、パルミチルトリメチルアンモニウムイオンなどがある。
【００１３】
そして、ハロゲンイオン発生物質として特に好ましいのは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、テトラメチルアンモニウムヨージド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどである。
【００１４】
これらのハロゲンイオン発生物質は、無機塩化物の場合は０．５Ｍから飽和までの濃度の水溶液、無機臭化物、無機ヨウ化物の場合は０．１〜１０ｍＭ濃度の水溶液、有機第四アンモニウム塩の場合は０．２〜５％濃度の水溶液として用いるのが有利である。
【００１５】
この溶媒としては、普通水単独が用いられるが、所望ならば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの水混和性有機溶剤を混合することもできる。
【００１６】
本発明の安定化赤色系着色材料は、前記したようにして金ナノ粒子を固定化した固体物質を、ハロゲンイオン発生物質溶液中に浸漬し、５〜６０秒後引き上げ、そのままで、又は所望に応じ水洗して乾燥する。この乾燥は室温下で自然乾燥してもよいし、また２００℃以下の温度で加熱して乾燥してもよい。
【００１７】
このようにして安定化処理した赤色系着色材料は、大気中に放置してもほぼ恒久的に変色することはなく、また多少変色しても１００℃以上に加熱することにより容易に復色する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡単な処理により金ナノ粒子又はこれにより着色した固体表面を安定化することができ、長期間使用しても何ら変色しない着色材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
イオン交換水９１．５ｍｌに、撹拌下、２０ｍＭ−塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液２．５ｍｌ、１％−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液１ｍｌ及び４０ｍＭ−水素化ホウ素ナトリウム水溶液５ｍｌをこの順に加え、赤色透明な金ヒドロゾル１００ｍｌを調製した。
絹布片（日本規格協会、８ｃｍ×１２ｃｍ）を２０質量倍の上記金ヒドロゾル中で５分間浸し、揺動して金ナノ粒子を絹繊維に移した後、１％−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液中に５分間浸漬し、取り出して風乾後、５０℃で４時間加熱した。この絹布は淡赤色を呈し、６か月間放置しても変色することはなかった。
【実施例２】
【００２１】
綿布片（日本規格協会、８ｃｍ×１２ｃｍ）を２０質量倍の実施例１と同じ金ヒドロゾル中で１時間揺動して金ナノ粒子を綿繊維に移した後、１０ｍＭ−ヨウ化ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬し、取り出して乾燥後、室温（２０−２５℃）で１０日間放置した。この絹布は淡赤色を呈し、その後６か月間放置しても変色することはなかった。
【実施例３】
【００２２】
沸騰したイオン交換水９２．５ｍｌに、２０ｍＭ−塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液２．５ｍｌ及び４０ｍＭ−クエン酸ナトリウム水溶液５ｍｌをこの順に加え、さらに２時間沸騰を続けて赤色透明な金ヒドロゾル１００ｍｌを調製した。この金ヒドロゾル中に粉末状の炭酸カルシウム１ｇを加えて室温で３０分間撹拌して金ナノ粒子を炭酸カルシウムに移した後、濾過し１夜風乾して灰色の粉体を得た。これを１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、濾過後、アイロンを用いて１８０℃で１分間加熱して淡赤紫色の粉末を得た。
このものは６か月放置しても変色しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の着色材料は、各種固体物質、特に絹製品、綿製品を赤色に着色するのに有用である。