(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性に加えて優れた成形加工性を有する二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを提供する。【解決手段】  周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度が１００〜１３０℃である、かつ、ポリアリ−レンスルフィドの結晶融解熱量が２０〜４５（Ｊ／ｇ）である二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度が１００〜１３０℃であり、かつ、ポリアリ−レンスルフィドの結晶融解熱量が２０〜４５（Ｊ／ｇ）である二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルム。
【請求項２】
レ−ザ−ラマン分光により得られるフィルムの長手方向と幅方向の配向度がそれぞれ１．０〜３．０の範囲である請求項１に記載の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルム。
【請求項３】
ポリアリ−レンスルフィドと、ポリアリ−レンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａとを含む二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムであって、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリ−レンスルフィドの含有量が６０〜９９重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が１〜４０重量部である請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリアリ−レンスルフィドと、ポリアリ−レンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａとを含む二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムであって、熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成しており、この分散相の平均分散径の平均値が１０〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリアリ−レンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂Ａがポリアミド、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマ−である、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン原子を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項８】
フィルム長手方向および幅方向の少なくとも一方向の引張破断伸度が１００〜２５０％である、請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項９】
フィルム長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも１００〜２５０％である、請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向アリ−レンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに関し、特に引張破断伸度が向上し成形加工性に優れる二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに関するものである。モ−タ−、トランス、コンデンサーなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに使用することができ、さらに詳しくは、給湯器モ−タ−用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モ−タ−用などの電気絶縁材料や携帯電話用などのスピーカー振動板などに好適に使用できる二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料へのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）フィルムの適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）無配向のＰＰＳシ−トも知られている（特許文献２および３参照）。さらに、（３）無配向のＰＰＳ層に二軸配向ＰＰＳ層が接着剤を介することなく積層させられている積層体が知られている（特許文献４および５参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の従来のフィルムやシ−ト、積層フィルムおよび積層体は、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、引張破断伸度、耐衝撃性や引き裂き強さが十分ではないことがあり、例えば、モ−タ−のスロットライナ−やウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けたり、フィルムがデラミネ−ションを起こしたりすることがあった。また、上記（２）項の無配向ＰＰＳシ−トは、引き裂強さに優れているが、引張破断伸度が極めて小さく、また、融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下して、形態保持性が著しく悪化することがあった。さらに、上記（３）項の積層体は、接着剤を介しなくても積層してフィルム厚さを増大させることでフィルムのこしを高められるが、積層界面の接着強度が十分ではないこともあり、引張破断伸度が小さく加工性にも問題が発生することがあった。
【０００５】
上記のように、ポリフェニレンスルフィドフィルムは、靭性や引張破断伸度が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。その靭性を改良する一方法として、ポリフェニレンスルフィド中に他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物やフィルムが提案されている。例えば、ＰＰＳ中にナイロン１１およびナイロン１２を平均分散径１μｍ以下で分散させた組成物(特許文献６参照)、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献７参照）、ＰＰＳと共重合ポリアミドからなる組成物（特許文献８参照）、ＰＰＳとポリスルホンからなるフィルム（特許文献９参照）、ＰＰＳとポリエ−テルイミドからなるフィルム（特許文献１０参照）等が開示されているが、ＰＰＳ中にポリアミドやポリスルホンなどの熱可塑性樹脂を１０〜５００ｎｍの範囲に超微分散化させた樹脂組成物やフィルムについては記載されていない。一方、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂を特性分散形状で超微分散させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１１参照）。しかし、この樹脂組成物は溶融混練時のせん断場で一旦相溶させ、非せん断下で再度不安定状態となり相分離するいわゆるせん断場依存型相溶解・相分離による構造形成をさせており、シ−トやフィルムを成形する場合、その構造安定性が十分ではないことがあり、さらに、二軸延伸フィルムを成形するための最適な方法などについて記載されていない。また、配向度を規定したＰＰＳフィルムは過去にも提案されている（特許文献１２参照）が、その配向度を制御するための最適な方法などについて記載されていない。また、ポリエーテルイミドを０．１μｍ未満の範囲に分散させたＰＰＳフィルムについて開示されている（特許文献１３参照）が、引張破断伸度を向上させて成形加工性向上を図るための延伸方法などの二軸延伸フィルムを成形するための最適な方法などについて記載されておらず、また、長期耐熱性が十分ではない場合があった。
【特許文献１】特開昭５５−３５４５６号公報
【特許文献２】特開昭５６−３４４２６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２１０５２号公報
【特許文献４】特開平２−４５１４４号公報
【特許文献５】特開平４−３１９４３６号公報
【特許文献６】特開平３−８１３６７号公報
【特許文献７】特開昭５９−１５５４６２号公報
【特許文献８】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献９】特開昭６３−１２１７６１号公報
【特許文献１０】特開平４−１４６９３５号公報
【特許文献１１】特開２００３−１１３３０７号公報
【特許文献１２】特再平１−８６７７号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルム、さらに詳しくは、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モ−タ−用などの電気絶縁材料や携帯電話用スピーカー振動板などにおいて、好適に使用できる二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度が１００〜１３０℃である、かつ、ポリアリ−レンスルフィドの結晶融解熱量が２０〜４５（Ｊ／ｇ）である二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを特徴とする。
【０００８】
ここで、ポリアリ−レンスルフィド中に、ポリアミド、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂Ａを平均分散径が１０〜５００ｎｍの分散相として分散させることも好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた高品質の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを得ることが可能となる。例えば、モ−タ−、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに使用することができ、特に、給湯器モ−タ−用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モ−タ−用などの電気絶縁材料や携帯電話用スピーカー振動板などにおいて、好適に使用できる二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムについて説明する。本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度が１００〜１３０℃である。これにより、得られるフィルムには引張破断伸度が向上した特性や成形加工性が向上した特性を付与することができる。主分散ピ−ク温度の好ましい範囲は、１０５〜１２５℃であり、さらに好ましい範囲は、１１０〜１２３℃である。動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度が１００℃未満であると、ポリアリ−レンスルフィドの分子鎖配向が十分ではないために、引張破断伸度が低すぎたり、靭性が十分ではなかったりして、例えば、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがあり、一方、主分散ピ−ク温度が１３０℃を超えた場合、分子鎖配向が進み過ぎて引張破断伸度が低すぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがあり、加えて熱収縮が大きくなったりすることがある。ポリアリ−レンスルフィドフィルムの動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度は、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、さらに、横延伸における延伸温度や延伸倍率を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。ここでいう動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度とは、損失正接の温度分散において、最も大きい値を有する分散ピ−クの温度のことである。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、ポリアリ−レンスルフィドの結晶融解熱量が２０〜４５（Ｊ／ｇ）である。結晶融解熱量の好ましい範囲は、２３〜４０（Ｊ／ｇ）であり、さらに好ましい範囲は２５〜３７（Ｊ／ｇ）である。ポリアリ−レンスルフィドの結晶融解熱量は、ポリアリ−レンスルフィドの結晶量を反映する。融解熱量が４５（Ｊ／ｇ）より大きいと、フィルムがもろくなりやすく、例えば、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、融解熱量が２０（Ｊ／ｇ）未満であると、熱収縮が大きくなり、耐熱性が不足したりすることがある。ポリアリ−レンスルフィドフィルムの結晶融解熱量は、例えば、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度、さらに延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。ここでいう結晶融解熱量とは、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）において観測される融点の吸熱ピ−クの熱量のことをいう。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、レ−ザ−ラマン分光により得られる長手方向と幅方向の配向度がそれぞれ１．０〜３．０の範囲であることが好ましい。配向度のより好ましい範囲は１．０〜２．５であり、さらに好ましい範囲は１．０〜２．３である。レ−ザ−ラマン分光による配向度は、分子配向や結晶量を反映する。配向度が３．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、引張破断伸度が小さくなり、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがある。ポリアリ−レンスルフィドフィルムのレ−ザ−ラマン分光による配向度は、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度や延伸倍率、さらに、延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、ポリアリ−レンスルフィドと、ポリアリ−レンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａとを含む二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムであることが好ましく、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたとき、ポリアリ−レンスルフィドを６０〜９９重量部と熱可塑性樹脂Ａを１〜４０重量部含んでいることが好ましい。ポリアリ−レンスルフィドを６０〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜４０重量部とするのがより好ましく、ポリアリ−レンスルフィドを７０〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜３０重量部とするのがさらに好ましく、ポリアリ−レンスルフィドを８０〜９３重量部と熱可塑性樹脂Ａを７〜２０重量部とするのが最も好ましい。熱可塑性樹脂Ａが４０重量部を超えると、二軸配向ポリアリ−レンスルフィドの耐熱性や耐薬品性などが損なわれることがある。また、熱可塑性樹脂Ａが１重量部未満であると、引張破断伸度を向上して靭性を付与することが困難となる。
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、ポリアリ−レンスルフィドフィルムが本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性とともに、優れた引張伸度と靭性とを有するものである。かかる特性を発現させるためには、ポリアリ−レンスルフィドが海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、他の熱可塑性樹脂Ａが島相（分散相）を形成することが好ましく例示される。この熱可塑性樹脂Ａは分散相を形成しており、その分散相の平均分散径の平均値は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。平均分散径の平均値の好ましい範囲は３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍである。ポリアリ−レンスルフィドが連続相を形成することによりポリアリ−レンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、電気特性の優れた特性をフィルムに大きく反映させることができる。また、平均分散径を上記の範囲にすることにより、耐熱性および引張破断伸度の向上のバランスに優れた二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを得ることが可能となる。分散相の平均分散径の平均値が１０ｎｍ未満であると、本発明の引張伸度向上の効果を十分に付与することができないことがある。また、平均分散径の平均値が５００ｎｍより大きいと、耐熱性が悪化したり、引張伸度が向上する効果が得られにくかったり、延伸時にフィルム破れが発生したりすることがある。  ここでいう分散相の平均分散径とは、（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断した面に対して観察される分散粒子径を数平均したものである。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求め、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とし、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とする。
【００１４】
測定は、例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、必要に応じて、画像処理を行うことにより、任意の１００個の分散粒子の平均分散径を計算する。
【００１５】
熱可塑性樹脂Ａの分散相の形状は、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、１〜２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は２〜１５であり、より好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、引張伸度の向上した二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、必要に応じて、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００１６】
本発明でいうポリアリ−レンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマ−あるいはコポリマ−である。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2007002221.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリ−レンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリ−レンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマ−の主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマ−の結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００１９】
【化２】
2007002221.tif 000003
【００２０】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エ−テル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリ−ル単位、ビフェニル単位、タ−フェニレン単位、ビニレン単位およびカ−ボネ−ト単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００２１】
【化３】
2007002221.tif 000004
【００２２】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２３】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００２４】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００２５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマ−を冷却し、ポリマ−を水スラリ−としてフィルタ−で濾過後、粒状ポリマ−を得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマ−を酸素分圧１０ト−ル以下、好ましくは５ト−ル以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５ト−ル以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマ−は、実質的に線状のＰＰＳポリマ−であるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００２６】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００３０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３１】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３２】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、他の熱可塑性樹脂Ａと混合する場合に分散混合性が高まり、分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られやすくなるので好ましい。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに含有されるポリアリ−レンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、ポリアミド、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリエステル、ポリアリレ−ト、ポリアミドイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリオレフィン、ポリエ−テルエ−テルケトン等の各種ポリマ−およびこれらのポリマ−の少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリ−レンスルフィドの混合性および本発明の効果発現の観点から、ポリアミド、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホンから少なくとも１種以上選ばれることが好ましい。特に、ポリアミドはそれ自体が靭性を有するポリマ−であるため、好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドに含まれる熱可塑性樹脂Ａは、ポリアミドが好適に用いられる。ポリアミドは公知のポリアミドであれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００３５】
本発明において、有用なポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ）などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は混合物として用いることもできる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００３６】
上記のなかでもホモポリアミド樹脂としてはナイロン６やナイロン６１０、ナイロン４６がより好ましく用いられる。特に、ナイロン６１０がポリアリーレンスルフィドと押出するうえで耐熱性が高く、かつ、引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高いので、好ましく使用される。また、共重合ポリアミドとしてはナイロン６を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体ナイロン６／６６共重合体が引張伸度を向上させて靭性を発現させる上で、より好ましく用いられ、特にナイロン６／６６共重合体が引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高く、ナイロン６共重合量がナイロン６６より多いナイロン６／６６共重合体が特に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂Ａとして用いられる他の例として、ポリエ−テルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエ−テルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いる場合、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたとき、ポリアリ−レンスルフィドを７０〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜３０重量部とするのがさらに好ましく、ポリアリ−レンスルフィドを８０〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜２０重量部とするのがより好ましく、ポリアリ−レンスルフィドを９２〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜８重量部とするのが最も好ましい。ポリエ−テルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエ−テル結合を含有する構造単位であるポリマ−を好ましく挙げることができる。
【００３８】
【化４】
2007002221.tif 000005
【００３９】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
【００４０】
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００４１】
【化５】
2007002221.tif 000006
【００４２】
を挙げることができる。
【００４３】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエ−テルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリアリ−レンスルフィドとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００４４】
【化６】
2007002221.tif 000007
【００４５】
この構造単位を有するポリエ−テルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジ−イ−プラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエ−テルイミドとして、“ウルテム１０００”および“ウルテム１０１０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエ−テルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００４６】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂Ａとして用いられる他の例として、分子骨格にスルホン基を含むポリスルホンやポリエ−テルスルホンが挙げられる。ポリスルホンやポリエ−テルスルホンは、公知のものを種々使用することができる。ポリアリ−レンスルフィドとの混合性の観点から、ポリエ−テルスルホンの末端基として、塩素原子、アルコキシ基あるいはフェノ−ル性水酸基が挙げられる。また、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリアリ−レンスルフィドと分子構造が近似するポリフェニレンエ−テルなども好ましく例示される。
【００４７】
本発明においては、引張伸度をより向上させて、より優れた靭性を発現させるため、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．２〜３重量部添加することであり、さらに好ましくは０．３〜２重量部添加することである。相溶化剤の添加量が０．１重量部未満であると、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの相溶性が不良となり、本発明の効果が得られにくかったりすることがある。また、相溶化剤の添加量が５重量部を超えると、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの反応性が高まりすぎて、溶融粘度が増加してフィルム押出成形がしにくくなったりすることがある。
【００４８】
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノ−ルＡ、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロカテコ−ル、ビスフェノ−ルＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノ−ルＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシュ−フェノ−ル、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルの替わりにハロゲン化ビスフェノ−ルを用いたもの、ブタンジオ−ルのジグリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノ−ル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はフェノ−ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノ−ル類としては特に制限はないがフェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ビスフェノ−ルＡ、レゾルシノ−ル、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェノ−ル、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００４９】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００５０】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００５１】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００５２】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００５３】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００５４】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００５５】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００５６】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００５７】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレ−ト共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレ−ト共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレ−ト共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに用いられる相溶化剤の最も好ましい例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物を用いると、二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００５９】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の少なくとも一方向の引張破断伸度が１００〜２５０（％）であることが好ましく、特に、いずれも１００〜２５０（％）であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２３０（％）、さらに好ましくは１４０〜２００（％）である。破断伸度の好ましい範囲を達成するためには、動的粘弾性の損失正接の主分散ピ−ク温度やポリアリ−レンスルフィドの融解結晶熱量を好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が１００（％）未満であれば、例えば、モ−タ−のスロットライナ−やウェッジとして用いる際にフィルムを加工する工程で靭性が不足して破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が２５０（％）を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を下げる必要があるが、フィルムの平面性が悪化したり、機械的強度が低下してフィルムのこしが低下したりすることがある。
【００６１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを温度２００℃で１０００時間処理した後のフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の少なくとも一方向の引張破断伸度は、処理前の破断伸度に比べて１／２以上であることが好ましい。好ましい範囲を達成するためには、相溶化剤を含み分散相が安定することが好ましい。温度２００℃で１０００時間処理した後のフィルムの長手方向と幅方向の破断伸度がいずれも処理前の破断伸度に比べて１／２未満であれば、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる際に長期耐熱性が不足して、実用上使用に耐えないことがあったりする。
【００６２】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引張破断強度は、いずれも１００〜４００（ＭＰａ）であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０（ＭＰａ）、さらに好ましくは１８０〜３２０（ＭＰａ）である。破断強度の好ましい範囲を達成するためには、熱可塑性樹脂Ａの分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００（ＭＰａ）未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断強度が４００（ＭＰａ）を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要があるが、延伸時に破れが発生したり、引張伸度が不足したりすることがある。
【００６３】
本発明において、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａを混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスタ−チップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスタ−チップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスタ−チップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスタ−チップ化せずに直接にシ−ティングしてもよい。特に、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示され、その場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの重量分率が９９／１〜６０／４０のブレンド原料を作成することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリュ−を装備したものが好ましく、混練部ではポリアリ−レンスルフィド樹脂の融点＋５〜５５℃の温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はポリアリ−レンスルフィド樹脂の融点＋１０〜４５℃であり、より好ましい温度範囲はポリアリ−レンスルフィド樹脂の融点＋１０〜３５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュ−回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュ−回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュ−軸長さ／スクリュ−軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリュ−において、混練力を高めるためにニ−ディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュ−形状にする。この際、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィ−ダ−を用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【００６４】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレ−、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリ−レンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００６６】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、これにポリアリ−レンスルフィドやその他のポリマ−層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマ−からなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００６７】
また、本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネ−ト、コ−ティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００６８】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、モ−タ−、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに用いられる。特に、給湯器モ−タ−用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モ−タ−用などの電気絶縁材料や携帯電話用などのスピーカー振動板などに好適に使用できる。
【００６９】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂Ａとしてポリアミドであるナイロン６を用いてポリ−ｐ−フェニレンスルフィドに混合した場合に、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００７０】
ポリフェニレンスルフィドとナイロン６を混合する場合、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスタ−チップ化する方法が好ましく例示される。
【００７１】
本発明では、まず、上記ＰＰＳとナイロン６を二軸混練押出機に投入し、ＰＰＳとナイロン６の重量分率が９９／１〜６０／４０のブレンド原料を作製することが好ましい。ブレンド原料の樹脂組成物の混合・混練方法は、各種の混合・混練手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサ−、ボ−ルミキサ−、ブレンダ−あるいはタンブラ−等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じてＰＰＳ、これらの回収原料と共に押出機に投入して、目的とする組成としたものを原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記原料を作製する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレ−ションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマ−を除去するために各種のフィルタ−、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルタ−を用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製する場合には、２台以上の押出機、マニホ−ルドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリフェニレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂Ａの樹脂組成物をそれぞれ積層させる。溶融シ−トをスリット状のダイから押出し、キャスティングロ−ル上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００７２】
上記の好ましい二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。
【００７３】
まず、ポリフェニレンスルフィドのペレットまたは顆粒とポリアミドのペレットとを、一定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリュ−を装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、混練部を２９０〜３４０℃の温度範囲であることが好ましく、さらに好ましい温度範囲は２９５〜３３０℃であり、より好ましい温度範囲は３００〜３２０℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュ−回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュ−回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュ−軸長さ／スクリュ−軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリュ−において、混練力を高めるためにニ−ディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィ−ドスクリュ−としたスクリュ−形状にすることはさらに好ましい。
【００７４】
ポリフェニレンスルフィドとナイロン６を混合する上で、ポリフェニレンスルフィドとナイロン６の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。
【００７５】
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、ＰＰＳとナイロン６からなるブレンドチップ、必要に応じてＰＰＳや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマ−をフィルタ−内を通過させ、その溶融ポリマ−をＴダイの口金を用いてシ−ト状に吐出する。このシ−ト状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００７６】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００７７】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ＰＰＳや他の熱可塑性樹脂Ａの構造成分により異なるが、例えば、ＰＰＳが９０重量部とナイロン６が１０重量部からなる樹脂組成物を例にとって以下説明する。
【００７８】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロ−ル群で加熱し、長手方向に２〜４倍、好ましくは２．５〜３．７倍、さらに好ましくは２．７〜３．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、（Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＭＤ延伸の延伸温度を好ましい範囲に設定することで、ポリアリ−レンスルフィドの分子鎖配向を本発明の範囲に制御しやすく、破断伸度向上や成形加工性向上の本発明の効果を得やすくなる。その後２０〜５０℃の冷却ロ−ル群で冷却する。
【００７９】
ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンタ−を用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンタ−に導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。特に、ＴＤ延伸には、ＭＤ延伸の延伸温度より３〜１５℃だけ低温で延伸することが好ましく、さらに好ましくは５〜１０℃低温に設定する。ＴＤ延伸の延伸温度を好ましい範囲に設定することで、ポリアリ−レンスルフィドの結晶化を過度に進行させずに分子鎖配向を本発明の範囲に制御しやすく、破断伸度向上や成形加工性向上の本発明の効果を得やすくなる。さらに、ＴＤ延伸の延伸ゾ−ンの前の予熱ゾ−ンにおいて、予熱温度をＴＤ延伸の温度より３〜１０℃だけ低温で実施することが好ましく、さらに好ましくは５〜７℃だけ低温に設定する。ＴＤ延伸前の予熱温度を好ましい範囲に設定することで、ポリアリ−レンスルフィドの結晶化を過度に進行させずに分子鎖配向を本発明の範囲に制御しやすく、破断伸度向上や成形加工性向上の本発明の効果を得やすくなる。また、ＴＤ延伸の延伸倍率は、２〜４．５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４倍、さらに好ましくは２．７〜３．５倍の範囲である。
【００８０】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、２００〜２７０℃、より好ましくは２１０〜２６５℃、さらに好ましくは２２０〜２６０℃の範囲である。熱固定は温度を変更して２段で実施するのも好ましい。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾ−ンで幅方向に弛緩しながら冷却することが好ましい。弛緩率は、本発明の破断伸度向上の効果を得て、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜７％、さらに好ましくは３〜５％の範囲である。
【００８１】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００８２】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００８３】
（１）動的粘弾性の損失正接のピ−ク温度
ＤＭＳ６１００（セイコ−インスツルメンツ社製）を用い、フィルム長手方向を試料長さとして、試料幅１０mm、試料長さ（チャック間距離）２０mmの試料を下記条件で測定した。
【００８４】
測定温度域  ：３０〜２００℃
振動周波数  ：１Ｈｚ
振動変位（歪み）   ：１０(mm)
昇温速度          ：２ （℃／分）
上記条件下で測定したデ−タをもとに、得られた損失正接（ｔａｎδ）を温度（３０〜２００℃）を横軸としたグラフを作成し、ｔａｎδの最大値となる温度を読み、ピ−ク温度とした。
【００８５】
（２）レ−ザ−ラマン分光による配向度
レ−ザ−ラマン散乱法による顕微ラマンの測定条件は、次の通りである。  
【００８６】
レ−ザ−ラマン装置：  ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製）
マイクロプロ−ブ：  対物レンズ  ｘ１００
クロススリット ：１ｍｍ
スポット径：１μｍ
光源：  Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）
回折格子：  Spectrograph      ３００ｇ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：  ＩｎＧａＡｓ（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ５１２）
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム断面を出した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値をとった。測定は、フィルム面に平行な長手方向または幅方向の偏光での１５７０ｃｍ−１のラマンピ−ク強度（Ｉ）とフィルム面に垂直方向における偏光での７４０ｃｍ−１のラマンピ−ク強度（ＩＮＤ）の比Ｉ／ＩＮＤを求めて、ポリアリ−レンスルフィドフィルムの配向パラメ−タ−とした。
【００８７】
（３）分散相の平均分散径、アスペクト比
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性樹脂Ａがポリアミドの場合では、リンタングステン酸による染色を使用した。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定し、分散相のアスペクト比をＬ／Ｄとした。
【００８８】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、結晶融解熱量
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定した。試料数３にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
【００８９】
装置：  TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示唆走査熱量計として、セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、デ−タ解析装置として同社製ディスクステ−ション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して、観測される融解の吸熱ピ−クの熱量を結晶融解熱量とした。その後、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピ−クのピ−ク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
【００９０】
（５）破断強度、破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７年）に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
【００９１】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：１００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ。
【００９２】
（６）成形加工性
モ−タ−加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、フィルムを１２×８０ｍｍのサイズ（フィルムの長手方向を８０ｍｍとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をト−タルの加工速度２個／秒の速度で１，０００個のサンプルを作製し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。
【００９３】
◎：割れや亀裂の発生数が５０個未満
○：割れや亀裂の発生数が５０〜１００個
△：割れや亀裂の発生数が１００〜１５０個
×：割れや亀裂の発生数が１５０個を超える。
【００９４】
（７）溶融粘度
フロ−テスタ−ＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、測定した。
【００９５】
（８）長期耐熱性
温度２００℃で１０００時間処理する場合、フィルムを無荷重でオーブン中で処理した後に破断伸度を（５）の条件で測定を行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。以下のように判断した。
【００９６】
○：破断伸度が処理前の１／２以上
×：破断伸度が処理前の１／２未満。
【００９７】
（９）分散径界面のシリコン原子の検出
フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作成した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性樹脂Ａがポリアミドの場合では、リンタングステン酸による染色が好適に使用される。切断面を電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、加圧電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント、ビーム径１ｎｍの条件下でＴＥＭ−ＥＤＸ法により分散相の界面を評価した。任意に１０個の分散相について評価して検出できたものを○、できないものを×とした。
【実施例】
【００９８】
（参考例１）ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオ−トクレ−ブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００９９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１００】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。
【０１０１】
（参考例２）ポリアミド−１（ＰＡ−１）、ナイロン６／６６共重合体
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（ＡＨ塩）の５０重量％水溶液およびε−カプロラクタム（ＣＬ）を、ＡＨ塩が２０重量部、ＣＬが８０重量部になるように混合し、３０リットルのオ−トクレ−ブに仕込んだ。内圧１０ｋｇ／ｃｍ２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド６／６６樹脂の相対粘度は４．２０、融点は１９３℃であった。  
【０１０２】
（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂９０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、熱可塑性樹脂Ａとして参考例２で作製したナイロン６／６６共重合体（ＰＡ−１）１０重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とナイロン６／６６共重合体の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．５重量部を配合後、３１０℃に加熱された、ニ−ディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュ−直径３０ｍｍ、スクリュ−長さ／スクリュ−直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュ−回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップＸを作製した。ＰＰＳ／ＰＡ−１（９０／１０重量％）のブレンドチップＸに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％となるように添加し均一に分散配合させた原料を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマ−を温度３２０℃に設定したフィルタ−で濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【０１０３】
この未延伸フィルムを表１に示した条件で二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。つまり、未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロ−ル群からなる縦延伸機を用いロ−ルの周速差を利用して１０７℃の温度でフィルムの縦方向に３．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンタ−に導き、予熱温度９５℃、延伸温度１００℃、延伸倍率２．７倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で１０秒間の熱処理を行った後、１５０℃にコントロ−ルされた冷却ゾ−ンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【０１０４】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１０５】
（実施例２〜７）
実施例１で得られた未延伸フィルムに対して、表１に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【０１０６】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１０７】
（実施例８，９）
熱可塑性樹脂ＡであるＰＡ−１の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１０８】
（実施例１０）
熱可塑性樹脂Ａとしてナイロン６（東レ製  ＣＭ１００１）（ポリアミド−２（ＰＡ−２））を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１０９】
（実施例１１）
熱可塑性樹脂Ａとしてナイロン６（東レ製  “アミラン”ＣＭ２００１）（ポリアミド−３（ＰＡ−３））を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１１０】
（実施例１２）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエ−テルイミド（ジ−イ−プラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）(ガラス転移温度２１５℃)を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１１１】
（実施例１３）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエ−テルイミド（ジ−イ−プラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）用いて、ＰＥＩの添加量を５重量部、相溶化剤として加えるγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．２５重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１１２】
（実施例１４）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリスルホン（アモコ社製  ＵＤＥＬ）（ＰＳＦ）（ガラス転移温度１９０℃）を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１１３】
（実施例１５）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエ−テルスルホン（アモコ社製  ＲＡＤＥＬ）（ＰＥＳ）（ガラス転移温度２２５℃）を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。
【０１１４】
（比較例１）
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂だけを用いて製膜したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表２および表３に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。
【０１１５】
（比較例２〜７）
実施例１で得られた未延伸フィルムに対して、表１に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【０１１６】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。
【０１１７】
（比較例８）
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、３１０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップＶを作製した。得られた該ブレンドチップＶを２０重量部と参考例１で作成したＰＰＳ樹脂８０重量部を３１０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップＷを作製した。ＰＰＳ／ＰＥＩ（９０／１０重量％）のブレンドチップＷに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％となるように添加し均一に分散配合させた原料を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３０５℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３０５℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３０５℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【０１１８】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に３．６倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２７０℃で２秒間の熱処理を行った後、２００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に３％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。
【０１１９】
【表１】
2007002221.tif 000008
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
2007002221.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、モ−タ−、トランス、コンデンサーなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに用いられる。特に、給湯器モ−タ−用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モ−タ−用などの電気絶縁材料や携帯電話用などのスピーカー振動板などに好適に使用できる。