(57)【要約】【課題】本発明は、鉄と鉄以外の遷移金属とを含有する溶液から、鉄以外の遷移金属を選択的に抽出することができる、化学的に安定な抽出剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：2007126404.tif 000007で表される化合物を有効成分とする、鉄以外の遷移金属の抽出剤に関する。【選択図】図１
2007126404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2007126404.tif 000006
［式中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である］で表される化合物又はその塩。
【請求項２】
請求項１記載の化合物を有効成分とする、鉄以外の遷移金属の抽出剤。
【請求項３】
鉄以外の遷移金属が銅である、請求項２記載の抽出剤。
【請求項４】
請求項２記載の抽出剤を用いて、遷移金属を含有する水溶液から鉄以外の遷移金属を選択的に抽出することを特徴とする、鉄以外の遷移金属の抽出方法。
【請求項５】
鉄以外の遷移金属が銅である、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規カルボン酸アミド化合物、前記化合物を含有する、鉄以外の遷移金属の抽出剤、並びに前記抽出剤を用いた鉄以外の遷移金属の抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属の回収に用いられる抽出剤としては、酸素を配位原子とする工業用抽出剤である酸性リン化合物抽出剤（酸性リン酸エステル、酸性ホスホン酸エステル、酸性ホスフィン酸エステル）、中性リン化合物抽出剤（中性リン酸エステル、中性ホスホン酸エステル、中性ホスフィン酸エステル）およびジチオリン酸エステル、多座配位の有機リン化合物抽出剤がある。また、鉄、銅、鉛、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルトなどの抽出剤としては、カルボン酸を官能基とするバーサティック１０やナフテン酸などの抽出剤が開発されており、湿式製錬工業で数多く利用されている。
【０００３】
これらの金属抽出剤は鉄イオンに対して最も親和性が高い。そのため、鉄及びその他の遷移金属を含有する溶液から、上記の金属抽出剤を用いて低ｐＨ領域で抽出を行った場合、鉄イオンが必ず抽出されるため、鉄以外の遷移金属だけを選択的に抽出することができない。鉄以外の遷移金属を利用するには、鉄と鉄以外の遷移金属とを分離する工程が更に必要である。
【０００４】
上記の問題点を解決するために、鉄イオンより銅に対して高い選択性を示すヒドロキシオキシム系の工業用抽出剤（ＬＩＸシリーズやＰシリーズ）が開発された。これらの抽出剤は鉄イオンを抽出するものの、鉄イオンは銅イオンより高ｐＨで抽出されるので、現在、銅の湿式製錬プロセスに利用されている。しかしながら、ヒドロキシオキシム系の抽出剤は、徐々にオキシムが分解するために、逐次的に試薬の追加充填が必要であるという問題がある。
【０００５】
金属抽出剤に関する特許出願（特許文献１、２等）は数多くなされているが、鉄以外の遷移金属を選択的に抽出する抽出剤として満足できるものは未だ開発されていない。
【特許文献１】特開２０００−１０７５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、金属の分離・回収を行う環境中には鉄イオンが共存していることが多い。鉄イオンを抽出せず、鉄イオン以外の遷移金属イオンを選択的に抽出できる抽出剤が開発されれば、今までの金属の分離・回収技術は大きく変化し、分離プロセスの簡略化、試薬の削減などによる経済的効果など、多大なものが期待される。
【０００７】
すなわち本発明は、鉄と鉄以外の遷移金属とを含有する溶液から、鉄以外の遷移金属を選択的に抽出することができる、化学的に安定な抽出剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は以上の問題点を解決するために鋭意研究した結果、鉄を抽出しないが他の遷移金属は抽出できる抽出剤を新規に開発した。
本発明は以下の発明を包含する。
（１）式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2007126404.tif 000003
［式中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である］で表される化合物又はその塩。
（２）（１）記載の化合物を有効成分とする、鉄以外の遷移金属の抽出剤。
（３）鉄以外の遷移金属が銅である、（２）記載の抽出剤。
（４）（２）記載の抽出剤を用いて、遷移金属を含有する水溶液から鉄以外の遷移金属を選択的に抽出することを特徴とする、鉄以外の遷移金属の抽出方法。
（５）鉄以外の遷移金属が銅である、（４）記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、鉄と鉄以外の遷移金属とを含有する溶液から、鉄以外の遷移金属を選択的に一段階で抽出することができる、化学的に安定な抽出剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物（以下「本発明の化合物」と称する）は新規化合物である。本発明の化合物は、任意の有機又は無機の酸又は塩基と塩を形成することができる。当該塩もまた本発明の範囲内である。本化合物は実施例記載の方法により調製することができる。
【００１２】
本発明の化合物において、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒがアルケニル基である場合、不飽和結合の数は複数であっても単数であってもよい。Ｒの好ましい具体例としては２−エチルヘキシル、tert-ドデシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オレイル基等が挙げられるがこれらには限定されない。本発明の化合物は非常に安定であるため長期間の工業的使用にも耐えるものである。
【００１３】
本発明において「遷移金属」とは周期表の３Ａ〜７Ａ及び１Ｂの各族の元素だけでなく２Ｂ族の亜鉛、カドミウム、水銀の３元素をも含む広義の遷移金属を意味する。本発明の化合物により抽出される遷移金属イオンとしては特に、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、鉛のイオンが挙げられる。本発明の化合物により抽出される金属イオンの選択性は、抽出時の水相のｐＨにより変動し、例えばｐＨ５以下では銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉛、及びカドミウムのイオンが選択的に抽出され、ｐＨ４．５以下では銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、及び鉛のイオンが選択的に抽出され、ｐＨ３以下では銅が選択的に抽出される。水相のｐＨを適宜調節することにより、所望の金属イオンを選択的に抽出することが可能となる。本発明の化合物を用いれば、高ｐＨ条件下において鉄イオンは抽出されないため、従来困難であった銅と鉄との分離が可能となる。
【００１４】
本発明はまた、本発明の化合物を用いて、鉄と鉄以外の遷移金属とを含有する水溶液から鉄以外の遷移金属のみを選択的に抽出することを特徴とする、鉄以外の遷移金属の抽出方法に関する。
【００１５】
抽出工程は遷移金属を含有する水溶液（水相）と本発明の化合物を含有する有機相とを接触させることにより行う。本発明の化合物を有機溶媒に希釈したものを有機相とすることが好ましい。本発明の化合物が常温で液体である場合（例えばＮ−６−（ｔ−ドデシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸は常温で液体である）は、当該化合物自体を希釈することなく有機相として用いてもよい。希釈液として使用できる有機溶媒としては脂肪族化合物から芳香族化合物までの種々の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、あるいはこれらの混合物等が好適である。なお、金属抽出時に抽出剤がゲル化する場合は、改質剤として２−エチルへキシルアルコールを１０％程度添加することによって解決できる。
【００１６】
水相中には、遷移金属イオンが種々のカウンターアニオンととも存在する。水相としては、例えば電子工業において電子材料の製造工程で排出される廃棄物、自動車廃触媒、めっき廃液等の、鉄イオン及びその他の遷移金属イオンを含有する水溶液が使用できる。
【００１７】
抽出の条件は特に限定されない。例えば、水相と有機相とを１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の容積比で、５〜５０℃にて、０．５〜４８時間接触させることにより有機相に鉄以外の遷移金属を抽出することができる。
【００１８】
有機相に抽出された遷移金属は常法により容易に回収することができる。例えば、有機相と水相とを分離し、分離された有機相から希薄な酸性溶液を用いて遷移金属を逆抽出することができる。
以下本発明を具体的に説明するが本発明は下記の実施例には限定されない。
【実施例１】
【００１９】
本発明の化合物は次のスキームに従い合成することができる。
【００２０】
【化２】
2007126404.tif 000004
【００２１】
本実施例では上記スキームに従い、Ｎ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸及びＮ−６−（ｔ−ドデシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸を合成した。
【００２２】
１. Ｎ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸の合成
１−１. Ｎ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸メチルの合成
２，６−ピリジンカルボン酸ジメチル９．５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２−エチルへキシルアミン６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２００ｍｌクロロホルムに溶解させ、７０℃で４８時間還流させた。反応終点は、ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により決定した。反応終了後、未反応のアミンを除去するため、生成物を１ｍｏｌ ｄｍ−３ ＨＣｌを加えて分液漏斗により分液し、クロロホルム相を分取した。このクロロホルム相に炭酸水素ナトリウムを加えて分液し、クロロホルム相を分取した後、適量の蒸留水を加え分液した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去し、透明の液体７．８ｇ（５９％）を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９７（ｔ，６Ｈ），１．４３（ｍ，８Ｈ），１．６１（ｍ，Ｈ），３．４５（ｔ，２Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），８．２１（ｓ，ＮＨ），８．０３−８．４（ｍ，５Ｈ）。
【００２３】
１−２. Ｎ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸の合成
６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸メチル７．８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌ、０．５Ｎ水酸化カリウム８０ｍｌの混合物を３時間７０℃で還流した。その後、塩酸を用いて混合溶液をｐＨ３，４程度に調整した。遊離酸をクロロホルム２００ｍｌで２回抽出し、クロロホルムを蒸留水で数回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去して、白色粘性液体７．７ｇ（収率９７％）を得た。得られた生成物をヘキサンで数回洗い、デカンテーションを行った。生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定を行った。ＯＨ、ＮＨ基の確認は重水素置換法により確認した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｔ，６Ｈ），１．４３（ｍ，８Ｈ），１．６０（ｍ，Ｈ），３．４３（ｔ，２Ｈ），８．１３（ｂｒ，ＯＨ），８．０３−８．４１（ｍ，５Ｈ），８．５９（ｓ，ＮＨ）。
【００２４】
２. Ｎ−６−（ｔ−ドデシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸の合成
２，６−ピリジンカルボン酸ジメチル４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とＰｒｉｍｅｎｅ ８１−Ｒ（登録商標）４．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）（ロム＆ハース社，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ １８５）、ナトリウムメトキシド１．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を１００ｍｌトルエンに溶解させ、８０℃のシリコンオイルで１２時間反応させた。反応終点は、ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により決定した。反応終了後、クロロホルムを加え蒸留水で数回洗った後、溶媒を留去した。生じた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製し、黄色液体３．５ｇ（８０％）を得た。エステルのアルカリ加水分解によるカルボン酸の合成は１−２と同じ方法で行い、黄色粘性液体２．８ｇ（７６％）を得た。生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定を行った。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９７−１．９３（ｍ，２５Ｈ），８．１０（ｓ，ＮＨ），７．９６−８．３７（ｍ，５Ｈ）。
【実施例２】
【００２５】
本実施例では、Ｎ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸を抽出剤として用いて、バッチ法により金属イオンの抽出実験を行った。
【００２６】
金属イオンを含有する水相としては、Ｃｕ（II）、Ｎｉ(II)、Ｃｏ(II)、Ｃｄ(II)、Ｆｅ(II)、Ｐｂ(II)、Ｚｎ(II)、又はＭｎ(II)を１．０×１０−３Ｍの濃度で含有する１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用いた。水相の初期ｐＨinitialが０〜１０となるようにアンモニア水と硝酸より調整した。
【００２７】
一方、有機相としては、抽出剤であるＮ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸を０．０１Ｍの濃度で含有するトルエン溶液（１０％ ２−エチルヘキシルアルコールを含む）を用いた。
【００２８】
上記の水相と有機相とを各１０ｍｌずつＬ字管に入れ、恒温槽にて、３０℃、２４時間振とうした。その後水相を分取し、抽出平衡後の水相のｐＨをｐＨメータで測定した。また、水相中の金属イオンの初期濃度（[Ｍ]aq, initial）及び平衡後の水相中の金属イオン濃度（[Ｍ]aq）を原子吸光光度計により求めた。有機相の金属イオンの濃度（[Ｍ]org）は水相と有機相のマスバランスから求めた。抽出率％Ｅは次式より算出した。
【００２９】
【数１】
2007126404.tif 000005
【００３０】
結果を図１に示す。高ｐＨ条件下において鉄は抽出されず、銅を始めとして他の遷移金属が抽出されていることが分る。すなわち、鉄以外の遷移金属の選択的抽出が可能である。
【実施例３】
【００３１】
本実施例では、Ｎ−６−（ｔ−ドデシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸（ｔ−ＤＡＰＡ）（実施例１参照）を抽出剤として用いて、実施例２と同様にして金属イオンの抽出実験を行った。
【００３２】
ｔ−ＤＡＰＡによる銅イオンの抽出結果を図２に示す。図２では、実施例２において抽出剤としてＮ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸（ＥＨＰＡ）を使用した銅イオンの抽出実験結果と比較した。
図から明らかにほぼ同様な結果を示している。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は環境保全、資源回収等の分野で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｎ−６−（２−エチルへキシルアミド）−２−ピリジンカルボン酸による各種遷移金属の抽出率Ｅ％とｐＨとの関係を示す図である。
【図２】Ｎ−６−（２−エチルヘキシルアミド）−２−ピルジンカルボン酸（ｔ−ＤＡＰＡ）とＮ−６−（ｔ−ドデシルアミド）−２−ピルジンカルボン酸（ＥＨＰＡ）による銅の抽出率Ｅ％とｐＨの関係を示す図である。
【図１】
2007126404.tif 000008
【図２】
2007126404.tif 000009