(57)【要約】【課題】  燃料電池用膜だけではなく、電池部材、各種濾過膜、フィルター、吸着材、加湿、除湿などの調湿材、複合材料用多孔性支持基材などに展開できるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーによる多孔性シート状材料を提供する。【解決手段】  分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを含有することを特徴とする、多孔性シート状材料。  【化１】2007002012.tif 000010（ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種、Ａｒは置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを含有することを特徴とする、多孔性シート状材料。
【化１】
2007002012.tif 000008
（ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種、Ａｒは置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。）
【請求項２】
前記ポリアリーレンエーテル系ポリマーが一般式（２）で示される構成成分をさらに含む、請求項１に記載の多孔性シート状材料。
【化２】
2007002012.tif 000009
（ただし、Ａｒ’は置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。）
【請求項３】
空隙率が５〜８５％の間にあることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性シート状材料。
【請求項４】
窒素ガスの透過係数が１×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性シート状材料。
【請求項５】
膜厚５００μｍ以下の多孔性フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性シート状材料。
【請求項６】
繊維状物質の集合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性シート状材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および機械特性に優れた高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーを主成分とする多孔性シート状材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質の代わりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜や膜／電極接合体のバインダー樹脂としては、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた燃料電池を１００℃を超える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。さらに、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を上記バインダーとして使用する場合にも同様の問題が指摘されている。
【０００４】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、ポリアリーレンエーテルケトン類やポリアリーレンエーテルスルホン類などの、ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（たとえば、非特許文献１を参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（たとえば、特許文献１を参照。）などが報告されている。これらは、ポリマーにスルホン化剤を反応させてスルホン酸基を導入するものであるが、スルホン化されたモノマーを用いた重合により直接スルホン化ポリマーを得る方法も報告されている（たとえば、特許文献２〜４を参照。）。これらは、スルホン酸基が電子密度の低い芳香環上に導入されているため、特に優れた熱安定性を示す。また、機械的特性にも優れていることから、燃料電池膜材料だけでなく、高分子電解質膜として種々の利用が期待される。しかしながら、これらの報告にみられる使用形態は、均質な緻密フィルムによるものばかりであり、使用できる用途が制限された範囲にとどまっていた。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号
【特許文献３】国際公開２００３−０９５５０９号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００４−０３３５３４号パンフレット
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、オランダ、１９９３年、８３巻、ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、燃料電池用膜だけではなく、電池部材、各種濾過膜、フィルター、吸着材、加湿、除湿などの調湿材、複合材料用多孔性支持基材などに展開できるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーによる多孔性シート状材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記に示すスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、上記目的が達成されることを見出すに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
本発明の多孔性シート状材料は、分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2007002012.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種、Ａｒは置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。）
本発明の多孔性シート状材料における前記ポリアリーレンエーテル系ポリマーが一般式（２）で示される構成成分をさらに含むことが、好ましい。
【００１０】
【化２】
2007002012.tif 000003
【００１１】
（ただし、Ａｒ’は置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。）
本発明の多孔性シート状材料は、空隙率が５〜８５％の間にあることが好ましい。
【００１２】
また本発明の多孔性シート状材料は、窒素ガスの透過係数が１×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の多孔性シート状材料は、膜厚５００μｍ以下の多孔性フィルムであるか、または、繊維状物質の集合体からなることが、好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
耐熱性および機械特性に優れた高分子電解質として有用なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーを用いて多孔性シート状材料を作成することにより、燃料電池用膜だけでなく、電池部材、各種濾過膜、フィルター、吸着材、吸湿、除湿などの調湿材、複合材料用多孔性支持基材などに適した多孔性シート状材料を提供することができるようになる。また、本発明の多孔性シート材料は親水性に優れているので、水処理関係の分離膜として好適に用いることができる。特に、基材が高分子電解質よりなるという特徴を活かして水系溶液のイオンの選択分離などの分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の多孔性シート状材料は、芳香環上にスルホン酸基を導入した特定のポリアリーレンエーテル系ポリマーを主成分としている。このようなポリアリーレンエーテル系ポリマーを主成分とする本発明の多孔性シート状材料は、寸法安定性に優れる。すなわち、芳香族求核置換反応によってポリアリーレンエーテル系ポリマーを合成する際に、ジクロロジフェニルスルホンやジフルオロベンゾフェノンなどの電子吸引性モノマーにスルホン酸基を導入しておくことにより、熱安定性や機械特性に優れたスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテルとすることができ、これを用いた多孔性シート状材料を作成することにより、種々の用途に展開できる有用な材料になる。
【００１６】
すなわち、本発明は、分子鎖内に下記一般式（１）で示される構成成分を有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを含有することを特徴とする多孔性シート材料である。
【００１７】
【化３】
2007002012.tif 000004
【００１８】
ただし、上記一般式（１）において、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨのほか、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩やアンモニウム塩などの１価のカチオン種との塩になっていても構わない。Ａｒは置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。
【００１９】
本発明の多孔性シート状材料は、上記一般式（１）で示される以外の構成成分が含まれていても構わない。上記一般式（１）で示される構成成分は全体の５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることが特に好ましい。上記一般式（１）で示される構成成分が全体の５重量％未満であると、本発明の多孔性シートが示す親水性の特徴が現れにくくなるという傾向にあるためである。また、本発明の多孔性シート状材料は、上記一般式（１）で示される構成成分が、全体の９５重量％未満であることが好ましく、９０重量％未満であることがより好ましい。上記一般式（１）で示される構成成分が９５重量％以上であると、親水性が上がりすぎ、高温高湿下での寸法安定性が低下する傾向が現れ始めるためである。
【００２０】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、加熱下、加湿下での、寸法安定性がさらに向上される観点から、上記一般式（１）で示される構成成分とともに、下記一般式（２）で示される構成成分を含んでいることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2007002012.tif 000005
【００２２】
ただし、上記一般式（２）において、Ａｒ’は置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。
【００２３】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーが、上記一般式（１）で示される構成成分とともに一般式（２）で示される構成成分を含む場合であっても、一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構成成分が含まれていても構わないが、上記一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分の合計は全体の５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。上記一般式（１）および一般式（２）で示される構成成分の合計が全体の５０重量％未満であると、上記一般式（２）の存在による寸法安定性が特に優れるという特徴が現れにくくなる傾向にあるためである。
【００２４】
なお、上記一般式（１）で示される構成成分とともに一般式（２）で示される構成成分を含む場合、その混合比率は、一般式（１）で示される構成成分：一般式（２）で示される構成成分＝１：０．０５〜２５であるのが好ましく、１：０．１０〜２０であるのがより好ましい。前記混合比率が１：０．０５未満であると、特に高温高湿下での寸法安定性の良さが現れにくくなる傾向にあるためであり、また前記混合比率が１：２５を超えると、親水性に優れる特徴が現れにくくなる傾向にあるためである。
【００２５】
なお、上記一般式（２）で示される構成成分が下記一般式（３）で示される構成成分であると、得られるポリマーの重合度が高くなりやすい傾向を示すため、このましい。
【００２６】
【化５】
2007002012.tif 000006
【００２７】
ただし、上記一般式（３）におけるＡｒ’’は置換基を含んでいてもよい２価の芳香族基を示す。
【００２８】
この他、本発明の多孔性シート状材料に含有されるポリアリーレンエーテル系ポリマーには、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および／または光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成し得るものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン基、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、スルホン酸基含有量が０．１〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。スルホン酸基含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、高分子電解質としての特性を示さない傾向がある。また、スルホン酸基含有量が３．５ｍｅｑ／ｇを超える場合には、多孔性シート状材料がが吸湿した際に、寸法変化が大きくなる傾向となるためである。なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。
【００３０】
上記一般式（１）および上記一般式（２）の構成成分を有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、たとえば、下記一般式（４）、一般式（５）で表されるジハロゲン化化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応を用いて合成することができる。
【００３１】
【化６】
2007002012.tif 000007
【００３２】
なお、上記一般式（４）、（５）において、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。
【００３３】
上記一般式（４）で示される化合物の具体例としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものなどが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類などでもよく、これらに制限される訳ではない。
【００３４】
また上記一般式（５）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルなどを挙げることができる。
【００３５】
上述した芳香族求核置換反応において、上記一般式（４）、（５）以外に使用できる活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノンなどが例示されるが、これらに制限されることはなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３６】
また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒ、上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’および上述の一般式（３）で表される構成成分中のＡｒ’’として使用できる芳香族ジオール成分モノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、オリゴ−１，４−フェニレンエーテル末端ジオール化合物などが挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基およびその塩化合物などの置換基が結合していてもよい。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。この中でも、４，４’−ビフェノールは好ましいモノマーとして挙げることができる。
【００３７】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーの重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンなどを例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができる他、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００３８】
また、上述の架橋性末端構造を導入する場合、本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーの重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで得ることができる。官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ベンジルフェノールなどが挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキシキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシンなどが挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーの重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【００４０】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（４）、一般式（５）で例示されるような活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向があるためである。
【００４１】
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。
【００４２】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、特に限定されず使用することができる。
【００４３】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。
【００４４】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合には、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００４５】
重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。また、ジハロゲン化モノマーとジオールモノマーの等量比をずらせてブロック性オリゴマー成分を合成した後、モノマー組み合わせを変えたモノマー追加による２段階重合などで得られる連鎖分布がブロック的になったポリマーとすることも可能である。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行ってもよい。
【００４６】
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、多孔性シート状材料として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。また、多孔性シート状材料として力学的耐久性を高めるため、還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００４７】
本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂など、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。
【００４８】
これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満であるのが好ましい。本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む多孔性シートのスルホン酸基濃度が低くなり高分子電解質としての特性が得られない傾向となる。
【００４９】
なお、本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーおよびその樹脂組成物は、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明の多孔性シート状材料は、その空隙率は特に制限されるものではなく、使用目的や用途などにより適宜選択される。たとえば、電池セパレータなどの隔膜として使用する場合は、後述するような方法により測定された空隙率が５〜８５％の間にあることが好ましく、１０〜８０％がより好ましく、１５〜７５％がさらに好ましい。空隙率を５〜８５％の範囲内とすることにより、該空隙部に機能性の材料を含浸させて、本発明の多孔性シート状材料の機能性を向上することができる。また、該空隙部を利用して、本発明の多孔性シート状材料を分離膜や隔離膜などとして用いた場合に、分離用あるいは隔離された液体中のイオンや分極された分子の透過度などの物質移動の制御が可能となり、多孔性シート状材料の有用性を向上させることができる。なお、空隙率が５％未満の場合には、通気量、通液量および含浸液量が少なくなる傾向にあり、また空隙率が８５％を超える場合には、多孔性シート状材料の強度が低下する傾向にある。なお、多孔性シート状材料の空隙率は、たとえば後述するポリマー溶液の薄膜状物を凝固液と接触する際の保持時間、処理温度、溶媒組成を変更することなどで調整することができる。
【００５１】
上述した空隙率を付与する空隙部は、多孔性シート状材料の表面から裏面に通ずる貫通孔でもよいし、内部に存在する非貫通孔であってもよい。また、これらが混在していても構わない。該多孔性シート状材料に付与する機能や使用用途などにより適宜選択される。
【００５２】
本発明の多孔性シート状材料は、気体用の隔離膜としても使用できる。この場合には、通気度が０．５〜１００ｍｌＡｉｒであることが好ましく、１．０〜８０ｍｌＡｉｒであることがより好ましい。前記通気度が０．５ｍｌＡｉｒ未満であると、気体用隔膜として使用したときに十分な通気性を示さない傾向にあり、また前記通気度が１００ｍｌＡｉｒを超えると、空隙部の構造維持が困難となり性能低下が起こり易い傾向にあるためである。なお、多孔性シート状材料の通気度は、たとえばＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９００の通気性測定法に準じて測定された値を指す。多孔性シート状材料の通気度は、たとえば上記空隙率を変更することや空隙サイズの分布を変更することで制御することができる。
【００５３】
本発明の多孔性シート状材料の空隙状態の指標として、窒素ガスの透過係数は１×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。２×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上がより好ましく、３×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上がさらに好ましい。窒素ガスの透過係数が１×１０-8ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ未満では、その特性が十分に発揮されないためである。なお、前記窒素ガスの透過係数は、たとえばシート状材料の一方から一定の窒素ガス圧を付与した際のシート状材料の反対側から通過してくる窒素ガス流速により測定された値を指す。多孔性シート状材料の窒素ガスの透過係数は、たとえば上記空隙率を変更することや本発明のポリマーの構造を変更することで制御することができる。
【００５４】
本発明の多孔性シート状材料の構造やその形成方法は特に制限されるものではないが、シート状物を多孔化したり、繊維状物質の集合体として形成する従来公知の適宜の方法を挙げることができる。
【００５５】
シートを多孔質化する場合には、たとえば、本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーを主成分とするポリマー溶液を、該ポリマー溶液の溶媒とは混合するがポリマーを溶解させない、いわゆる非溶媒に接触させて凝固させる過程で、多孔質化させることができる。また、繊維状物質の集合体として多孔性シート材料を得る場合は、たとえば、本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーを主成分とする溶液をノズルから吹き出す際に、熱風により溶媒を蒸発させ、繊維状物質として得たものを不織布状にしたり、繊維状に基盤に流延した後、乾燥や貧溶媒との接触により溶媒を除いて多孔性繊維集合体にしたりすることができる。また、エレクトロスピニング法により微細化繊維状としたものから多孔性シート状物とすることなどもできる。さらに、本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーを主成分とした繊維よりなるカット繊維を抄紙して多孔性繊維集合体としてもよい。この場合、少量であれば、バインダー成分を配合して繊維間の結合力を向上させてもよい。
【００５６】
上記のシートを多孔化する方法は限定されないが、たとえば、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を適当な溶媒に溶解し、流延法で薄膜状に成形した後、水系の凝固液で凝固させ、次いで乾燥させる方法が挙げられる。この製造法において本発明におけるポリアリーレンエーテル系ポリマーを溶解する溶媒は、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール類から適切なものを選ぶことができる。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００５７】
ポリマー溶液を流延して得た薄膜状物は、水系凝固液と接触させることで凝固させる。凝固液の組成は、特に限定されることはなく、水単独で使用することもできるが、水とメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールとの混合物を使用することもできる。また、ポリアルキレングリコールなどの凝固遅延剤などの配合剤を添加することもできる。
【００５８】
本方法による多孔性シート状材料の形成は、ポリマー溶液中に凝固液が浸透していくことによる薄膜状流延物の体積増加と、薄膜状流延物内の凝固液濃度の増加およびポリマー溶液中の溶媒濃度の減少に伴う溶解度低下に引き続くポリマー凝固により起こる。このため、凝固過程での溶媒の拡散挙動が多孔性構造の形成に重要な影響を与えるので、各溶媒の選択とともに、ポリマー濃度、凝固温度などのコントロールもプロセス制御の上で重要な要因となる。このようにして得られた多孔性シート状材料中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいてもよいが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００５９】
本発明の多孔性シート状材料の厚みは目的に応じて適宜選択することができるが、一般的には５００μｍ以下であることが、生産性からみて好ましい。一方、５μｍ未満になると取り扱い性が低下するので、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００６０】
本発明の多孔性シート材料は、単独で使用することができるが、他の材質シートやフィルムと複合して使用することができる。また他の材料と組み合わせて使用することもできる。たとえば、プロトン伝導性材料として用いる場合には、他のプロトン導電性物質や、非導電性物質を多孔性シート状材料の空隙内に含有させて、導電率、親−疎水性、形態安定性、耐熱性、化学的安定性、長期耐久性などを適宜調整して使用することも好ましい使い方といえる。
【００６１】
本発明の多孔性シート状材料に用いられるポリアリーレンエーテル系ポリマーおよびその樹脂組成物は、熱および／または光などにより架橋する構造を導入し、熱処理および／または光照射処理などに架橋することによりさらに寸法安定性に優れたものとすることができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリアリーレンエーテルの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異なるが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリアリーレンエーテルの構造などにより異なるが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．０２〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでも構わない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯などを使用することができる。照射線量はポリマー構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜５００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３００〜３００００ｍＪ／ｃｍ2である。γ線や電子線などの放射線照射による架橋反応であっても構わない。
【００６２】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６３】
１．溶液粘度
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ〔ｔａ／ｔｂ〕／ｃ）（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）で評価した。
【００６４】
２．耐熱性評価（ＴＧＡ）
熱重量測定計（ＴＧＡ−５０、島津製作所製）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分間保持して水分と十分除去する。）。
【００６５】
３．イオン交換容量
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。
【００６６】
４．空隙率
多孔性シート状材料を直径６０ｍｍの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から、空隙率（体積％）＝１００×{体積（ｃｍ3）−重量（ｇ）／樹脂の平均密度（ｇ／ｃｍ3）}／体積（ｃｍ3）として計算した。
【００６７】
５．窒素ガスの透過係数
多孔性シート状材料を直径４．７ｃｍの円状に切り抜き、自作のガス透過装置にセットして膜の一方より窒素圧０．１ＭＰａを付与し、膜の反対側に通過する窒素量を石けん膜流量計で測定した。
【００６８】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）３．３３０ｇ（０．００６７８ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．９９８３ｇ（０．０１７４３ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．５０８０ｇ（０．０２４２１ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．８４８４ｇ（０．０２７８４ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに量り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約７時間）。放冷の後、反応液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．３１を示した。
【００６９】
ポリマー１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、１００μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布し、得られた複層フィルムを２５℃の水／メタノール（３／１体積比）よりなる凝固液に浸漬してポリマーを凝固させた後、スルホン化ポリアリーレンエーテル系ポリマーフィルムをポリエステルフィルムから剥がし、１３０℃のイナートオーブン中で乾燥して約２０μｍ厚の多孔性フィルム（多孔性シート状材料）を得た。本フィルムのＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少開始温度は４１１℃であった。空隙率は５５％であった。また窒素透過係数は２×１０-5ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１で得られた多孔性フィルムを、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩を外した後、純水中に１時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度は３０１℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．４３ｍｅｑ／ｇを示した。空隙率は６０％であった。また窒素透過係数は７×１０-5ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１で得られたポリマー溶液を１５０℃に加熱し、微少ノズルより１５０℃の窒素流雰囲気内に吹き出すことにより、微少繊維状物を得た。得られた繊維状集合体を、１８０℃に設定したホットプレス機で圧縮することで、繊維状物質集合体からなる多孔性シートを作成し、純水中に１日浸漬した後、１３０℃のイナートオーブン中で乾燥し多孔性シート状材料を得た。空隙率は６５％であった。また窒素透過係数は８×１０-5ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７２】
＜実施例４＞
実施例１で得た液を図１に示す装置を用いて紡糸することで不織布を得た。すなわち、液を計量ポンプを用いてノズルに送液した。ノズルはドラム回転型の陰極に向けて設置した。このとき、ノズルと陰極間の距離は１０〜３０ｃｍをとる。印加する電圧は１０〜３０ｋＶである。電圧およびノズル−陰極間距離は、コロナ電圧が生じる寸前にとどめる。得られた不織布は一夜水洗した後、さらに一日風乾して、多孔性シート状材料を得た。空隙率は４０％であった。
【００７３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
特定のポリアリーレンエーテル系化合物を主成分とする本発明の多孔性シート状材料は、各種電池部材、各種濾過膜、フィルター、吸着材、加湿、除湿などの調湿材、複合材料用多孔性支持基材などに広範な範囲の用途に適用できる。また、プロトン伝導性高分子電解質である特性を活かして、多孔性プロトン交換膜型の燃料電池膜として利用できるほか、他のプロトン導電性物質や、非導電性物質を多孔性シートの空隙内に含有させた複合型燃料電池膜として利用することもできる。また、本発明の多孔性シート状材料は親水性に優れているので、水処理関係の分離膜として好適に用いることができる。特に、基材が高分子電解質よりなるという特徴を活かして水系溶液のイオンの選択分離などの分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例４で用いた紡糸装置の一例を模式的に示す図である。
【図１】
2007002012.tif 000011