(57)【要約】  【課題】機能性薬剤の耐久性を向上させる微細孔を有するポリアミド糸およびその製造方法を提供することを課題とする。  【解決手段】特定の微細孔を有する無機粒子を特定量含有し、下記を全て満たすポリアミドフィラメント糸。（１）糸の繊維長方向の５点における無機粒子の最大の濃度Ｄｉが０．８Ｄa＜Ｄｉ＜１．２Ｄa、（２）糸の横断面において、繊維横断面の中心に近いセグメントと、外周部から近いセグメントの２つに分割して、それぞれのセグメントの無機粒子濃度を測定した時に、濃度の高いセグメントの無機粒子濃度をＤｂ、濃度の低いセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度をＤｃとしたときに、Ｄｂ＜１．２Ｄｃ、（３）１０μm以上の粗大粒子が０．０１mm2中３個以下、（４）無機粒子の粒径に対する重量分布の重量累積値が５０％、７５％となる時の粒径をそれぞれＵ1、Ｕ２としたときに、Ｕ２−Ｕ1＜２μm【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が２００〜１０００m2/g、平均細孔径が１〜２５nm、平均粒径が０．１〜５μmである、微細孔を有する無機粒子を含有量が０．５〜１０wt％となるように配合した、（１）〜（４）を全て満たすことを特長とするポリアミドフィラメント糸。
（１）ポリアミドフィラメント糸の繊維長方向の任意の５点における微細孔を有する無機粒子の濃度Ｄｉが０．８Ｄa＜Ｄｉ＜１．２Ｄaである。
ただし、Ｄｉは任意の点における濃度、Ｄaは平均濃度を示す。
（２）ポリアミドフィラメント糸の横断面において、繊維横断面の中心に近いセグメントと、外周部から近いセグメントの２つに分割して、それぞれのセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度を測定した時に、濃度の高いセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度をＤｂ、濃度の低いセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度ををＤｃとしたときに、Ｄｂ＜１．２Ｄｃである。
（３）１０μm以上の粗大粒子が０．０１mm2中３個以下である。
（４）微細孔を有する無機粒子の粒径に対する重量分布をそれぞれ求めたときの重量累積値が５０％、７５％となる時の粒径をそれぞれＵ1、Ｕ２としたときに、Ｕ２−Ｕ1＜２μmである。
【請求項２】
微細孔を有する無機粒子がシリカであることを特長とする請求項１に記載のポリアミドフィラメント糸。
【請求項３】
機能性薬剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリアミドフィラメント糸。
【請求項４】
熱可塑性樹脂ペレットに、微細孔を有する無機粒子粉体を溶融部前で連続的に添加することを特徴とする熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂ペレットに、比表面積が２００〜１０００m2/g、平均細孔径が１〜２５nm、平均粒径が０．１〜５μmである、微細孔を有する無機粒子粉体を溶融部前で、連続的に添加することを特徴とする熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
【請求項６】
微細孔を有する無機粒子粉体の計量を下記の構成とするテーブルフィーダーで行うことを特徴とする請求項４または５に記載の熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
（１）テーブルフィーダー内圧を紡糸ホッパー内圧と同圧となるように密閉された構造である。
（２）粉体貯留槽を上部に、粉体計量槽を下部に持つ２槽からなり、それぞれの槽に槽の中心を回転軸とする２種類の撹拌翼を持ち、そのうち１種類の撹拌翼は回転軸と垂直に取り付けられ、回転方向側に行くに従って厚みが薄くなる構造の撹拌翼であり、他方の撹拌翼は槽の外周で垂直方向に延びた撹拌翼を持つ。
（３）内径１０〜２００mmの粉体供給筒を持つ。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項４〜６のいずれか記載の熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
【請求項８】
微細孔を有する無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィラメント糸およびその製造方法に関する。さらに詳しくはポリアミドフィラメント糸に種々の機能性薬剤を付与した際に、付与した機能剤の洗濯耐久性や徐放性アップを図る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィラメント糸、ポリアミドフィラメント糸に代表される合成繊維は、布帛に形成した後、撥水剤、吸水剤、静電防止剤、防汚剤、抗菌剤など種々の機能性薬剤を含浸、コートすることで、様々な機能を付与している。しかし、これら後加工による機能性薬剤付与は、洗濯などにより機能性薬剤が脱落し、その効果が時間の経過とともに減少する欠点がある。また、香料を含浸することにより、香りを発する衣服やビタミン誘導体などを含浸することにより、着用中に皮膚から薬剤が人体に取り込まれて、健康効果や美白効果を狙ったものもあるが、これらの薬剤も繊維表面に付着させただけだと効果を長く保つことが出来ない。特許文献１には、布帛形成後に香料を内包させたマイクロカプセルとバインダーとを含む薬剤に含浸させて、香りを発する繊維が提案されている。布帛形成後にマイクロカプセルを付着させる方法では、繊維表面に付着させたマイクロカプセルは内包した薬剤の拡散が起こりやすいために徐放性に乏しく、また特許文献１のように中空化した繊維内部にマイクロカプセルを浸透させる方法では、液通り性およびマイクロカプセルの粒径がマイクロメーターオーダーと大きいことから、中空内部にまでマイクロカプセルが浸透しにくいということ、撚糸、仮撚りなどの加工を施した場合には中空部が潰れるために、マイクロカプセルがさらに浸透しにくくなることなどの問題がある。
【０００３】
特許文献２には、紡糸口金内でマイクロカプセルを含むポリマーが鞘に、マイクロカプセルを含まないポリマーが芯に配置されるように合流させる方法が提案されているが、口金の構成が複雑であり、コストが高くなるという問題がある。また、この方法で製造された繊維は、表面にしかマイクロカプセルが存在しないため、機能性薬剤の持続性、徐放性の面で十分とは言えなかった。
【０００４】
また、特許文献３には、細孔容積と比表面積を規定したシリカ系無機粒子を含有した、吸湿性に優れたポリエステルが提案されているが、水分子のような小さなものはポリエステル内を浸透するものの、分子の大きな機能性薬剤は、ポリエステル内を浸透しにくいという問題がある。また、特許文献３の発明においては、機能性薬剤の持続性、徐放性という本発明とは目的を異とするために、平均細孔半径について、言及していない。
【０００５】
さらに特許文献４には、色素とメソポーラス物質を含むポリアミド繊維が開示されており、メソポーラス物質をポリアミドの重合時に添加する方法、重合時から紡糸までの間の工程で混練する方法（マスターペレット化する方法、ポリアミドチップにメソポーラス物質をまぶした後、紡糸機内にポリアミドチップを投入する方法、紡糸機内配管および紡糸パック内の静止型混練機を通して混練する方法）を用いることが記載されている。しかしながら、マスターペレット化する方法では、メソポーラス物質のような粒子は凝集しやすいために、粗大粒子が生成しやすくなるため、凝集を抑制し、製糸性をより一層改善することが望まれていた。また、ポリアミドチップにメソポーラス物質をまぶした後、紡糸機内にポリアミドチップを投入する方法や紡糸機内配管および紡糸パック内の静止型混練機を通して混練する方法であってもなお、ポリアミドフィラメント糸内のメソポーラス物質の分散性が悪く、効果が不十分であり、色素の種類によっては、メソポーラス物質の分散性が不十分なことによる色の不均一化を生じるなどの課題が生じたり、洗濯耐久性が不十分であるなど、より一層の改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−２２８８８０号公報（［００１８］〜［００２４］段落）
【特許文献２】特開平１１―３５０２４０号公報（［００９］〜［００１９］段落）
【特許文献３】特開２００１―３２９４３０号公報（［００１３］〜［００１７］段落）
【特許文献４】特開２００３−２７３３４（［０００７］、［００２１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、微細孔を有する無機粒子を添加が添加されたポリアミドフィラメント糸を安価に安定的に製造し、後加工で付与される機能性薬剤の効果の持続性、徐放性アップを図ったポリアミドフィラメント糸およびその製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のポリアミドフィラメント糸およびその製造方法は、次の要件からなる。すなわち、
（１）比表面積が２００〜１０００m2/g、平均細孔径が１〜２５nm、平均粒径が０．１〜５μmである、微細孔を有する無機粒子を含有量が０．５〜１０wt％となるように配合した、（Ａ）〜（Ｄ）を全て満たすことを特長とするポリアミドフィラメント糸。
【０００８】
（Ａ）ポリアミドフィラメント糸の繊維長方向の任意の５点における微細孔を有する無機粒子の濃度Ｄｉが０．８Ｄa＜Ｄｉ＜１．２Ｄaである。
ただし、Ｄｉは任意の点における濃度、Ｄaは平均濃度を示す。
【０００９】
（Ｂ）ポリアミドフィラメント糸の横断面において、繊維横断面の中心に近いセグメントと、外周部から近いセグメントの２つに分割して、それぞれのセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度を測定した時に、濃度の高いセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度をＤｂ、濃度の低いセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度ををＤｃとしたときに、Ｄｂ＜１．２Ｄｃである。
【００１０】
（Ｃ）１０μm以上の粗大粒子が０．０１mm2中３個以下である。
【００１１】
（Ｄ）微細孔を有する無機粒子の粒径に対する重量分布をそれぞれ求めたときの重量累積値が５０％、７５％となる時の粒径をそれぞれＵ1、Ｕ２としたときに、Ｕ２−Ｕ1＜２μmである。
（２）微細孔を有する無機粒子がシリカであることを特長とする（１）に記載のポリアミドフィラメント糸。
（３）機能性薬剤を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミドフィラメント糸。
（４）熱可塑性樹脂ペレットに、微細孔を有する無機粒子粉体を、溶融部前で連続的に添加することを特徴とする熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
（５）熱可塑性ペレットに、比表面積が２００〜１０００m2/g、平均細孔径が１〜２５nm、平均粒径が０．１〜５μmである、微細孔を有する無機粒子粉体を溶融部前で、連続的に添加することを特徴とする熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
（６）微細孔を有する無機粒子粉体の計量を下記（Ａ）〜（Ｃ）の構成とするテーブルフィーダーで行うことを特徴とする（４）または（５）に記載の熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
【００１２】
（Ａ）テーブルフィーダー内圧を紡糸ホッパー内圧と同圧となるように密閉された構造である。
【００１３】
（Ｂ）粉体貯留槽を上部に、粉体計量槽を下部に持つ２槽からなり、それぞれの槽に槽の中心を回転軸とする２種類の撹拌翼を持ち、そのうち１種類の撹拌翼は回転軸と垂直に取り付けられ、回転方向側に行くに従って厚みが薄くなる構造の撹拌翼であり、他方の撹拌翼は槽の外周で垂直方向に延びた撹拌翼を持つ。
【００１４】
（Ｃ）内径１０〜２００mmの粉体供給筒を持つ。
（７）熱可塑性樹脂がポリアミドである（４）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
（８）微細孔を有する無機粒子がシリカであることを特長とする（４）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性フィラメント糸の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ポリアミドフィラメント糸に微細孔を有する無機粒子を添加することで、後加工で付与される機能性薬剤の効果の持続性、徐放性に優れたポリアミドフィラメント糸を安価に安定的に製造することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるポリアミドとは、ナイロン６（ポリカプロアミド）、ナイロン８（ポリオクタンアミド）、ナイロン１２（ポリドデカンアミド）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）・ナイロン６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）などに例示されるように、炭化水素基がアミド結合を介して連結された高分子量体であり、その種類は特に限定されない。本発明におけるポリアミドは、ホモポリマーのみならず、それらポリアミドの共重合体をも包含する。また、通常、繊維で使用されるポリアミドには、耐熱剤・耐光剤・老防剤などの各種添加剤、静電剤・艶消し剤などの添加剤が使用されるが、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、これらの添加剤を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明のフィラメント糸は、ポリアミドであることを必要とする。これは次の理由による。
【００１８】
本発明は、フィラメント糸の内部に存在する微細孔を有する無機粒子に、後の工程で付与される機能性薬剤が取り込まれ、使用に際して、機能性薬剤を徐々に放出したり、脱落その他による機能性薬剤の効果が減少することを防ぐことを目的としている。その観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル糸やポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン糸などは、繊維構造が密に詰まっているために、機能性薬剤が繊維内部に浸透せず、繊維内部に存在する微細孔を有する無機粒子が有効に活用されない。従って、機能性薬剤の徐放性、持続性が不十分となる。
【００１９】
本発明における微細孔を有する無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられるが、微細孔を有する無機粒子で有れば、特に限定されない。中でもシリカは、一般的な酸、アルカリなどの薬品との反応性が乏しいので、特に好ましい。
【００２０】
微細孔を有する無機粒子は一般的に知られる方法で製造することができ、微細孔を有するシリカの製法の一例を挙げると、次のような方法で製造できる。
【００２１】
ケイ酸ナトリウムと水を所定の割合で混合、撹拌し、アクリルアミドポリマー水溶液を加えて、分散させ、５％硫酸水溶液を撹拌しながら加え、静置する。静置して得られた沈殿物を水中で再分散し、５％硫酸水溶液を撹拌しながら加え、沈殿物を濾過し、水洗後、得られた沈殿物を乾燥後、ヘンシルミキサーやボールミルといった粉砕型混合機で粉砕することで、微細孔を有するシリカが得られる。
【００２２】
本発明で用いる微細孔を有する無機粒子は、比表面積が２００〜１０００m2/g、平均細孔径が１〜２５nm、平均粒径が０．１〜５μmであることを必要とし、比表面積については３００〜７００m2/g、平均細孔半径については１〜１０nm、平均粒径については０．３〜３μmが好ましい範囲である。
【００２３】
比表面積が２００m2/gよりも小さな場合には、無機粒子中の微細孔の容積が小さいために、繊維中に取り込まれる機能性薬剤の量が少ないために、機能の持続性が不十分となり、機能の持続性から、比表面積を３００m2/g以上とするのが好ましい。比表面積が１０００m2/gよりも大きい場合には、凝集が起こりやすくなるため、粒径の小さな無機粒子が得られにくくなるとともに、紡糸工程中においても凝集が起こるために、糸切れが多発し、糸切れの観点から比表面積を７００m2/g以下とするのが好ましい。上記比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
【００２４】
また、平均細孔径が１nmよりも小さい場合には、機能性薬剤が細孔に取り込まれないため、機能の持続性、徐放性が不十分となる。平均細孔径が２５nmよりも大きい場合には、機能性薬剤が細孔に取り込まれるものの、機能薬剤の分子径に比して細孔の径が大きすぎるため、洗濯などの際に細孔からの流出が大きく、機能の持続性、徐放性が不十分となり、機能の持続性、徐放性の観点から、平均細孔径は１０nm以下が好ましい。上記平均細孔径はＢＥＴ法により測定することができる。
【００２５】
微細孔を有する無機粒子の平均粒径が０．１μmよりも小さい場合には、凝集が起こりやすくなるため、安価に粒径のバラツキの小さな無機粒子を得ることが困難である。また、無機粒子の平均粒径が０．１μm以下のものを得られた場合にも、溶融紡糸中に凝集が起こるために、糸切れが多発する。凝集を防ぐ観点から平均粒径は０．３μm以上が好ましい。微細孔を有する無機粒子の平均粒径が５μmよりも大きい場合には、紡糸の際に無機粒子が繊維中で異物として働くため、糸切れが多発し、糸切れの観点から平均粒径は３μm以下が好ましい。上記平均粒径は、密粒度分布測定装置を用い、コールターカウンター法により測定することにより求めた、粒径に対する重量分布のモード値（重量値が最も大きくなる粒径）とする。
【００２６】
本発明のポリアミドフィラメント糸は微細孔を有する無機粒子を０．５〜１０wt％含有することを必要とし、微細孔を有する無機粒子の含有率は１〜７wt％の範囲とすることが好ましい。微細孔を有する無機粒子の含有率が０．５wt％未満の場合には、ポリアミドフィラメント糸内に取り込まれる機能性薬剤の量が少なくなるために、機能の持続性、徐放性が不十分となり、機能の持続性、徐放性の観点から、微細孔を有する無機粒子の含有率を１wt％以上とすることが好ましい。微細孔を有する無機粒子の含有率が１０wt％を越える場合には、微細孔を有する無機粒子が繊維形成の場合に異物として働くために、糸切れが多発し、糸切れの観点から、微細孔を有する無機粒子の含有率を７wt％以下とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のポリアミドフィラメント糸は、機能性薬剤の徐放性、持続性の観点から、次の（１）〜（４）の要件を満たすことが必要である。
（１）ポリアミドフィラメント糸の繊維長方向の任意の５点における微細孔を有する無機粒子の濃度Ｄｉが０．８Ｄa＜Ｄｉ＜１．２Ｄaであり、好ましくは０．９Ｄa＜Ｄｉ＜１．１Ｄaさらに好ましくは０．９５Ｄa＜Ｄｉ＜１．０５Ｄaである。
ただし、Ｄｉは任意の点における濃度、Ｄaは平均濃度を示す。
（２）ポリアミドフィラメント糸の横断面において、繊維横断面の中心に近いセグメントと、外周部から近いセグメントの２つに分割して、それぞれのセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度を測定した時に、濃度の高いセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度をＤｂ、濃度の低いセグメントの微細孔を有する無機粒子濃度ををＤｃとしたときに、Ｄｂ＜１．２Ｄｃであり、好ましくはＤｂ＜１．１Ｄｃである。
（３）１０μm以上の粗大粒子が０．０１mm2中３個以下であり、好ましくは１個以下である。
（４）微細孔を有する無機粒子の粒径に対する重量分布をそれぞれ求めたときの重量累積値が５０％、７５％となる時の粒径をそれぞれＵ1、Ｕ２としたときに、Ｕ２−Ｕ1＜２μmであり、好ましくはＵ２−Ｕ1＜１．２μmである。
【００２８】
上記（１）（２）の範囲とすることは、ポリアミドフィラメント糸の繊維長方向および繊維の横断面方向に、微細孔を有する無機粒子の分布状態にバラツキがないことを意味する。
（１）の範囲から外れると、糸切れや布帛に編成、製織して染色した場合にタテスジやヨコ段などの品位欠点の原因となる。繊維中に無機粒子が存在すると、繊維が引き取られるまでに起こる配向化、結晶化が抑制される。そのため、粒子の分散状態に偏りが生じると、繊維長手方向の構造にバラツキを生じるため、タテスジやヨコ段などの品位欠点が起こりやすくなる。
【００２９】
また、繊維横断面の中心に近いセグメントのほうが、外周部から近いセグメントに比べて、微細孔を有する無機粒子の濃度が高い場合には、外周部から近いセグメントで取り込まれる機能性薬剤が少なくなるために、初期の機能性薬剤効果が減じられたり、比較的分子量の大きな機能性薬剤の場合には取り込まれにくくなるために、機能が低下したり、機能加工に要する時間が多くかかったりする。
【００３０】
逆に、繊維横断面の中心に近いセグメントのほうが、外周部から近いセグメントに比べて、微細孔を有する無機粒子の濃度が低い場合には、外周部から近いセグメントで取り込まれる機能性薬剤が多くなるために、機能性薬剤の繊維外への拡散しやすくなるため、機能性薬剤の洗濯耐久性や持続性が低下する。
【００３１】
（３）の要件は、無機粒子が凝集してできる粗大粒子が少ないこと、すなわち無機粒子があまり凝集することなく分散していることを意味する。１０μm以上の粗大粒子が０．０１mm2中３個を越える場合には、紡糸パック中に用いられるフィルターの目詰まりを引き起こし、紡糸パック内の圧力が上昇して、ポリマー漏れを引き起こしたり、製糸性が悪化したりする。このポリマー漏れや製糸性が悪化は、粗大粒子の数が多いほど起こりやすいため、粗大粒子の数が少ないほど好ましい。
（４）の範囲とすることは、ポリアミドフィラメント糸中に含まれる微細孔を有する無機粒子の粒径のバラツキが小さいことを意味する。（４）の範囲を外れた場合には、微細孔を有する無機粒子の粒径のバラツキが大きいために、粒径の大きい粒子に機能性薬剤が取り込まれやすくなり、粒径の小さい粒子に機能性薬剤が取り込まれにくくなり、徐放性が低下したり、染色後の布帛品位が悪化したり、製糸性が悪化したりする。
【００３２】
上記（１）〜（４）の要件を充足するか否かは、後述の実施例に記載した方法により確認することができる。
【００３３】
微細孔を有する無機粒子をポリアミドフィラメント糸に添加して、上記ポリアミドフィラメント糸とする方法としては、高濃度の無機粒子を含むマスターペレットを製造し、マスターペレットとベースペレットをブレンドする方法、ポリアミド重合中に微細孔を有する無機粒子を添加する方法、紡糸工程で、直接、微細孔を有する無機粒子を、溶融部前で連続的に添加する方法など、本発明の要件を満たすならば、いずれの方法を用いても良いが、紡糸工程で直接、溶融部前で連続的に添加する方法が好ましい。高濃度の無機粒子を含むマスターペレットを製造し、マスターペレットとベースペレットをブレンドする方法においては、マスターペレットを製造する工程が増えるためにコストが高くなる。マスターペレットとベースペレットをブレンドする方法においては、マスターペレットとベースペレットとを均一にブレンドしたものを紡糸ホッパー内に投入して製造するのが一般的であるが、紡糸ホッパー内および溶融部までの間で、マスターペレットとベースペレットの比重や形状の違いなどにより、マスターペレットとベースペレットの分離が起こり、繊維長手方向での微細孔を有する無機粒子の濃度バラツキを生じやすい。これらの理由により、紡糸工程で、直接、微細孔を有する無機粒子粉末を溶融部前で連続的に添加する方法が好ましい。また、繊維長手方向での微細孔を有する無機粒子の濃度バラツキを出来るだけ抑えるために、溶融部にエクストルーダー型紡糸機を用いたり、溶融部から紡糸パックまでの配管内に、スタティックミキサーを導入したりすることが好ましい。さらには、エクストルーダー型紡糸機のスクリューは、バックフロー機能を持ったダブルフライト型スクリューを用いるのがより好ましい。
【００３４】
また、マスターペレットを製造する工程では、ポリアミドポリマーと微細孔を有する無機粒子とを混合するが、溶融したポリアミドポリマーに高濃度の微細孔を有する無機粒子を添加することとなるために、微細孔を有する無機粒子の凝集を生じたりする。これらのデメリットを回避するためにも、微細孔を有する無機粒子粉末を溶融部前で連続的に添加する方法が好ましい。
【００３５】
また、ポリアミド重合中に微細孔を有する無機粒子を添加する方法では、重合中に無機粒子の凝集が起こりやすい、重合反応を無機粒子が阻害し、重合時間が長くなる他、無機粒子の粒径が小さい場合には、増粘が起こりやすくなるため、紡糸工程で直接、溶融部前で連続的に添加する方法を用いるのが好ましい。
【００３６】
また、ポリアミドチップに微細孔を有する無機粒子粉末をまぶした後、紡糸機内にポリアミドチップを投入する方法では、紡糸機上流部に設置されたホッパー内に投入した、微細孔を有する無機粒子粉末をまぶしたポリアミドチップが溶融部へ運ばれる間に、ホッパーや配管の壁面に微細孔を有する無機粒子粉末が付着して、添加濃度の低下を招いたり、品切のたびに清掃が必要になるなど作業効率の悪化を招く。また、乾燥から紡糸まで一環したプロセスの場合には、乾燥工程から紡糸工程にチップを送る際に風送を用いるのが一般的であるが、風送過程において、微細孔を有する無機粒子粉末が分離するために、微細孔を有する無機粒子粉末を直接添加する場合には、紡糸工程の溶融部直前でポリアミドチップに添加することが必要となる。この場合には、紡糸工程の溶融部直前で、ポリアミドチップに対して、少量の微細孔を有する無機粒子粉末を連続的に添加することが好ましい。
【００３７】
本発明のポリアミドフィラメント糸の断面形状は特に限定されず、常法で用いられる溶融紡糸の方法で製造することができる。すなわち、図１に示すように、無機粒子を含むポリアミドペレットを溶融し、スピンブロック１内で加熱された紡糸パックに導入し、口金２より吐出、冷却風装置３で冷却、給油装置４で給油した後、交絡装置５で交絡し、引取、延伸して巻き取るという工程により製造される。溶融部においては、ポリマーの混練性の観点から、エクストルーダーであることが好ましい。引取、延伸部においては、未延伸糸を巻き取った後、延伸を後の工程で行うＵＹ／ＤＴ法、半延伸糸(POY糸)もしくは延伸糸(DSD糸)を１工程で巻き取る一工程法のいずれの方法でも製造でき、生産性の観点から一工程法で製造することが好ましい。
【００３８】
本発明の提供するポリアミドフィラメント糸は、一般的に用いられる方法で、編成および製織できる。
【００３９】
編地の製編としては、経編地であるトリコット地、ラッセル地、および丸編地であるシングル丸編地、ダブル丸編地、成形丸編地、あるいは、横編地の成形横編地のいずれであってもよい。また、編組織は、経編地のハーフ組織、バックハーフ組織、クインズコード組織、サテン組織、サテンネット組織、パワーネット組織、トリコネット組織、その他変化組織等、さらには丸編地の天竺組織、天竺リバーシブル組織、フライス組織、インターロック組織、リバーシブル組織、その他変化組織等、特に限定されることなく使用できる。
【００４０】
織物の製織としては、平織、綾織、朱子織や紗や絽といったからみ組織、ドビー組織、ジャガード組織など一般的な織物組織を適宜選択することができる。
【００４１】
本発明の提供するポリアミドフィラメント糸は、その機能にあわせて、布帛組織を適宜選択することにより、衣料用である婦人用肌着のスリップ、キャミソール、ペチコート、ショーツ、タイツ、アンダーパンツ、Ｔシャツ、Ｕ首シャツ、丸首シャツ、ボディスーツ、ガードル等。紳士用肌着のＴシャツ、Ｕ首シャツ、丸首シャツ、ランニングシャツ、アンダーパンツ、タイツ、ブリーフ等。スポーツウエア用のランニングシャツ・パンツ、競技用シャツ・パンツ、ゴルフシャツ、テニスシャツ、サイクルシャツ・パンツ、Ｔシャツ、ポロシャツ、アウトドアシャツ、野球用アンダーシャツ、トレーニングウエア、レオタード、水着、アスレ用アンダーパンツ、スキー用インナー、スピードスケートウエア等。一般アウター用のセーター、ベスト等。また、資材用としては、手袋、サポーター、汗取りバンド、帽子、裏地、靴のインナー材、芯地等に使用できる。
【００４２】
また、本発明の提供するポリアミドフィラメント糸は、添加剤の種類に応じてではあるが、適宜、一般的に用いられる方法により、精練・リラックス処理・染色・機能加工をすることができ、精練剤・金属封鎖キレート剤・固着剤・均染剤など各種薬剤が使用できる。また、機能加工においても、防汚加工、抗菌加工、制菌加工、消臭加工、防臭加工、吸汗加工、吸湿加工、防透加工、摩擦難溶融加工、紫外線防止加工、さらに、後加工としてエンボス加工、起毛加工、オパール加工等最終狙い商品の要求特性に応じて適宜付与することができる。
【００４３】
本発明が提供するポリアミドフィラメント糸の製造方法としては、本発明で規定する要件を充足する限り、特に制限はないが、ポリアミドペレットに、微細孔を有する無機粒子粉体を溶融部前で連続的に添加することにより製造することができる。この微細孔を有する無機粒子粉体を溶融部前で連続的に添加する製造方法は、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂ペレット中に、微細孔を有する無機粒子を分散性よく添加する方法としても利用できる。微細孔を有する無機粒子粉体を溶融部前で連続的に添加する製造方法を利用できる熱可塑性樹脂の一例としては、ポリエステルテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂やポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
すなわち本発明の熱可塑性フィラメント糸の製造方法は「熱可塑性樹脂ペレットに、微細孔を有する無機粒子粉体を溶融部前で連続的に添加することを特徴とする」ものである。
【００４５】
上記において微細孔を有する無機粒子粉体とは、平均粒径２０μｍ以下の粉粒体であって、微細孔を有するものを指すが、平均粒径としてはやはり０．１〜５μｍであるものを用いる場合にその効果が顕著である。粒径２０μｍを越えると、ポリアミド等熱可塑性樹脂ペレット中への均一な粉体添加が困難となり、溶融部でのポリアミドポリマー等熱可塑性樹脂中での分散も不十分となる。このように粒径の大きなものを添加する場合には、一般的にマスターペレットを製造した上で、マスターペレットとベースポリマーペレットを混合することが一般的であるが、本発明が提供する熱可塑性フィラメント糸の製造方法のメリットは、マスターペレットを製造するよりもコストが低くすみ、重合時添加において生じる無機粒子の粗大粒子の生成を回避できることにある。
【００４６】
以下、ポリアミドフィラメント糸の製造方法を中心として本発明のフィラメントしの製造方法について詳述するが、この製造方法はポリアミドにおいて特に有効であるものの、上記のとおり他の熱可塑性樹脂にも適用できるものである。
【００４７】
連続的に供給する方法としては、一定速度、一定量で安定的に供給できる装置を用いることが好ましく、テーブルフィーダーによる供給方法、計量升が連続的に回転することで粉体を添加する容積計量式による供給方法、スクリューフィーダーによる供給方法など、本発明のポリアミドフィラメント糸が得られる限りにおいて何れの方法でもよく、特に限定しないが、凝集を抑制して繊維中に均一に分散させるにはテーブルフィーダーによる供給方法が好ましい。これは、量の変動も少なく、一定速度で安定的に供給できるためである。また、計量升を用いる容積計量式などで、付着性の高い粉体を用いた場合には、計量升に残りやすく、ポリアミドフィラメント糸中の微細孔を有する無機粒子粉体濃度のバラツキが起こりやすくなるため、計量升を用いないテーブルフィーダーによる供給方法や、重量を制御する重量計量式による供給方法とするのが好ましい。スクリューフィーダーによる供給方法だと、付着性の高い粉体を用いた場合には、スクリューの溝に粉体が残りやすく、ポリアミドフィラメント糸中の微細孔を有する無機粒子粉体濃度のバラツキが起こりやすくなる。一般的に粉体の粒径が小さくなればなるほど、粉体の付着性は強くなるため、ポリアミドフィラメント糸中の微細孔を有する無機粒子粉体濃度のバラツキの観点から、テーブルフィーダーによる供給方法が好ましい。
【００４８】
テーブルフィーダーは、添加する量によって決められた一定の速度で回転する、溝を持つテーブル内に粉体を導入し、溝に導入された粉体を切り鈎などによって吐出することで一定量の粉体を計量する機能を持つ、一般的に知られている形態のものが使用できるが、ポリアミド中に直接、微細孔を有する無機粉体を添加する場合、その添加量は非常に小さな量となるため、微細孔を有する無機粉体の計量性を向上させるために、溝幅を１〜１０ｍｍとすることが好ましい。これは、溝幅を狭くしすぎると、溝内に導入された微細孔を有する無機粉体が溝の壁面と付着しやすくなるために、吐出される微細孔を有する無機粉体の計量性が低下する傾向にあり、溝幅を広くしすぎると、微細孔を有する無機粉体の添加量が小さい場合にテーブルの回転数を小さくしないといけないために、微細孔を有する無機粉体の計量性が低下する傾向にある。
【００４９】
粉体の安定吐出性を向上させるためには、下記のテーブルフィーダーであることが好ましい。以下に図２〜４を用いて説明する。図２は本発明で好ましく用いれられるテーブルフィーダーの一例である。図３（ａ）はテーブルフィーダーの粉体貯留槽の内部の一例について上方から見た概略図であり、図３（ｂ）はそれを側面からみた概略図である。図４（ａ）はテーブルフィーダーの粉体計量槽の内部の一例について上方からみた概略図であり、図４（ｂ）はその側面からみた概略図である。図４（ｃ）は切り鉤の様子を示した説明図である。
【００５０】
テーブルフィーダーは、粉体貯留槽９を上部に、粉体計量槽１０を下部に持つ２槽からなり、モーター１６で回転する、それぞれの槽の中心を通る回転軸１５と、水平方向に設置された撹拌翼１１、１３および垂直方向に設置された撹拌翼１２、１４の２種類の撹拌翼を持つことが好ましい。この撹拌翼は各槽一組である必要はなく、複数組から成っても良いし、水平方向に設置された撹拌翼と垂直方向に設置された撹拌翼が一体となった撹拌翼とすることも可能である。なお、この例では、図３（ａ）、図４（ａ）に示すように、撹拌翼１１、１３は３本の撹拌翼が一体となった形状のものである。これらの回転翼１１〜１４は、粉体の撹拌性を向上させるとともに、粉体計量槽１０にある粉体のかさ比重をより一定に保つ効果があるためである。
【００５１】
図２のような構造を持つテーブルフィーダーを用いた場合、微細孔を有する無機粉体はテーブルフィーダー内の上部にある粉体貯留槽９に投入され（投入口は図示せず）、水平方向に設置された撹拌翼１１および垂直方向に設置された撹拌翼１２で撹拌されながら、粉体貯留槽９と粉体計量槽１０の間に設置された仕切板１８内の開口部２３を通って、粉体計量槽１０に移動する。粉体計量槽１０に移動した微細孔を有する無機粉体は水平方向に設置された撹拌翼１３および垂直方向に設置された撹拌翼１４で撹拌され、テーブル１９に設置された溝２４に入った微細孔を有する無機粉体が、計量部仕切板２５と切り鈎２６で摺りきられることにより、粉体供給筒１７に吐出される。粉体供給筒１７に吐出された粉体は粉体供給筒１７を通って、紡糸ホッパー２１内に導入されたポリアミドチップに添加される。ポリアミドチップに添加された微細孔を有する無機粉体が、紡糸ホッパー２１の壁面などに付着することを出来るだけ避けるために、粉体供給筒１７の最下部とポリアミドチップの溶融部２２との距離（粉体供給筒１７の最下部からポリアミドチップが溶融状態になる部分までの距離をいい、溶融部がエクストルーダーである場合には、そのスクリューの軸の中心までの垂直距離をいう）は５０ｃｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは３０ｃｍ以下である。
【００５２】
また、テーブルフィーダーで計量された微細孔を有する無機粒子粉体は、紡糸ホッパー２１内でポリアミドペレットに添加されるが、紡糸ホッパー２１内に配管２０より、供給されるポリアミドペレットが持ち込む窒素により、紡糸ホッパー内圧とテーブルフィーダー内圧に差が生じることがある。この場合、テーブルフィーダーの気密性が低いと、紡糸ホッパー２１から粉体供給筒１７を通って、テーブルフィーダー内へ窒素の流れ込みが起こり続け、その流速が大きい場合には、微細孔を有する無機粒子粉体の添加量に影響を与える。この観点から、テーブルフィーダー内圧と紡糸ホッパー内圧とが同圧にあるように密閉された構造とするのが好ましい。さらに、紡糸ホッパーとテーブルフィーダーの間に粉体流路とは別に、バイパスを設けるなどの方法で、紡糸ホッパーとテーブルフィーダーの圧力を等しく保つことが、より好ましい。
【００５３】
また、図５（ａ）はテーブルフィーダーの水平方向に設置された撹拌翼の一例を上方から見た概略図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）における撹拌翼１１または１３の矢印（Ａ）方向からみた撹拌翼の一例を示す概略図、図５（ｃ）は同様に図５（ａ）における撹拌翼１１または１３の矢印（Ａ）方向からみた撹拌翼の別の一例を示す概略図である。また、図６（ａ）は、テーブルフィーダーの垂直方向に設置された撹拌翼の一例を上方から見た概略図であり、図６（ｂ）はそれを側面から見た概略図である。これら図５で示したように、水平方向に設置された撹拌翼１１、１３は、回転の進行方向側に行くに従って、厚みが薄くなる構造とするのが好ましく、角度eは１０〜４５°とするのがより好ましい。これは、回転の進行方向側に行くに従って厚みが薄くなる構造とすることにより、粉体を切るように撹拌することができ、粉体のかさ比重をより均一化できるという理由による。
この図６で示したように、垂直方向に設置された撹拌翼１４は、回転の進行方向に向かうほど外周に出ている構造となっているのが、より好ましい。また、垂直方向に設置された撹拌翼１４の垂直方向部分の長さは、粉体計量槽１０の高さの０．３〜０．９倍とするのがより好ましく、垂直方向に設置された撹拌翼１２の垂直方向部分の長さは、粉体計量槽９の高さの０．５〜０．９倍とするのがより好ましい。これは、粉体の撹拌性および粉体がブリッジを組むのを防ぐ観点からである。また、テーブルフィーダーから紡糸ホッパーへの粉体供給筒１７は、内径１０〜２００mmとするのが好ましく、内壁を鏡面加工とするのが、より好ましい。内径が１０mm未満とすると粉体が供給筒に詰まりやすくなり、内径が２００mmを越えるとテーブルフィーダー自体が大きくなり、またそれと共に紡糸ホッパーも大きくなるため、設備が占めるスペースが大きくなるなどのデメリットがある。
【００５４】
本発明が提供するポリアミドフィラメント糸の製造方法で使用する無機粒子は、安息角を３０〜５０°の範囲であることが好ましい。一般的に粉体の粒径を小さくするほど安息角は大きくなるため、安息角３０°よりも小さな粉体を作製することはコスト面などで不利となり、安息角が５０°を越える場合には、粉体の流動性が悪くなるために、粉体の均一性面で不利となる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。評価方法は、以下の通りである。
【００５６】
（１）比表面積、平均細孔径
比表面積・細孔分布測定装置（Sorptomatic Series 1800(カルロエルバ（株）製)を用い、ＢＥＴ法により測定した。
【００５７】
（２）平均粒径
密粒度分布測定装置（“Multisizer3”ベックマン・コールター（株）製）を用い、コールターカウンター法により測定し、粒径に対する重量分布を求め、重量分布のモード値（重量値が最も大きくなる粒径）とした。
【００５８】
（３）繊維中の無機粒子の含有率
測り取った試料（フィラメント糸）５ｇを磁性るつぼに入れ、８００℃の電気炉内で３時間加熱焼成することで完全に灰化させた後、デシケータ内で１時間放冷し、その灰化物の重量を測定して、繊維中の無機粒子の含有率を求めた。繊維中に含まれる無機粒子が複数の場合には、採取した灰化物を硫酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解したものを、３００〜６００nmの波長域で原子吸光分析にかけ、その成分を求めた。
【００５９】
（４）微細孔を有する無機粒子の分散状態
（Ａ）ポリアミドフィラメント糸の繊維長方向の任意の５点における微細孔を有する無機粒子の濃度Ｄｉ、平均濃度Ｄa
ポリアミドフィラメント糸を５ｃｍ切り取り、溶融し、流延させて、フィルム状にした後、Ｘ線マイクロアナライザーで分析を行った。Ｘ線マイクロアナライザーのピークより、微細孔を有する無機粒子の濃度（％）を求めた。これと同様の方法で、繊維長方向の任意の部分計５箇所について、微細孔を有する無機粒子の濃度の測定を行い、５カ所の平均をＤaとした。なお、Ｄｉは個々値（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５）を示す。
０．８Ｄa＜Ｄｉ＜１．２Ｄaを満たす要件はＤ１〜Ｄ５が０．８Ｄa＜Ｄｉ＜１．２Ｄaを全て満たすこととした。
【００６０】
（Ｂ）微細孔を有する無機粒子の粒径に対する重量分布をそれぞれ求めたときの重量累積値が５０％となる時の粒径Ｕ1、７５％となる時の粒径Ｕ２
（Ａ）で作製したフィルムを試料とし、透過型顕微鏡(TEM)でポリマー中に分布する無機粒子を画像（倍率１０００倍）として取り込む。取り込んだ画像から、無機粒子の粒径と個数の分布を測定した。測定した無機粒子の粒径と個数の分布から、粒径に対する重量分布において、小さい方からの累積重量が５０％になる粒径をＵ１と７５パーセントの粒径をＵ２とした。なお、５０％になる粒径をＵ１と７５パーセントの粒径をＵ２は、繊維長方向に異なる部分５箇所について、それぞれ測定し、それらの平均値をした。凝集した２次粒子については、２次粒子としての粒径を採用した。
【００６１】
（Ｃ）維横断面の、繊維横断面の中心に近いセグメントと、外周部から近いセグメントにおける微細孔を有する無機粒子の濃度Ｄｂ、Ｄｃ
ポリアミドフィラメント糸の切断面を切り取り、これを電子線マイクロアナライザーで定量元素分析を行うことにより、微細孔を有する無機粒子の濃度を求めた。測定は繊維断面中心から半径の１／２の円周を描いた際の内周側領域、外周側領域それぞれ３箇所について行い、それぞれの平均値を採用した。このように求めた中心に近いセグメントの微細孔を有する無機粒子の濃度と、外周部から近いセグメントの微細孔を有する無機粒子の濃度のうち、高いほうをＤｂ、低いほうをＤｃとした。
【００６２】
（５）テトラヘキシルデカン酸アスコルビルの洗濯耐久試験
布帛の洗濯方法については、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７「繊維製品の取扱い表示記号及びその表示方法」に記載の１０３法を用いた。布帛としては実施例で作成した天竺を用いた。洗濯回数は１０回、２０回で評価を行い、ブランクを洗濯回数０回とした。それぞれの洗濯回数後のテトラヘキシルデカン酸アスコルビルの残留量が、洗濯前に対してどの程度になっているかを測定した。残留量が洗濯前（洗濯０回）の６０〜１００％を○、４０〜５９％を△、０〜３９％を×とした。１０回、２０回のいずれかで×となった場合を不十分と判定した。
【００６３】
テトラテトラヘキシルデカン酸アスコルビルの定量方法は、布帛を切り出したもの２０ｇを試料とし、３００ｍｌのイソプロパノール溶液に入れ、３７℃で２時間振とうしてテトラヘキシルデカン酸アスコルビルを抽出した後に、上澄み液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定し、得られたテトラヘキシルデカン酸アスコルビルのピーク面積を求め、洗濯１０回もしくは２０回の試料から得られたテトラヘキシルデカン酸アスコルビルのピーク面積を、洗濯回数０回の試料から得られたテトラヘキシルデカン酸アスコルビルのピーク面積で割ることによって求めた。
【００６４】
（６）テトラヘキシルデカン酸アスコルビルの持続性評価
１ヶ月（３０日）の評価後のテトラヘキシルデカン酸アスコルビルの残留量が、評価前のテトラヘキシルデカン酸アスコルビルの残留量と比較した。
評価は天竺を作製し、その天竺にテトラヘキシルデカン酸アスコルビルを浸漬した後の布帛を切り取り、両端を縫って筒状にしたものを１日あたり５時間、手首に皮膚の上から巻き付けることで行った。残留量が評価前の９５〜１００％の場合を×、７０〜９５％を○、５０〜６９％を△、０〜４９％を×とした。×となった場合を不十分と判定した。
テトラテトラヘキシルデカン酸の定量方法は、（５）と同様とした。
【００６５】
（７）香りの洗濯耐久試験
布帛の洗濯方法については、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７「繊維製品の取扱い表示記号及びその表示方法」に記載の１０３法を用いた。洗濯回数は１０回、２０回で評価を行い、ブランクを洗濯回数０回とした。香りの違いについて、１０人の被験者に対し、下の評価尺度で官能評価を行い、その合計得点を用いた。
２点：洗濯回数０回のものと同等以上の香りが感じられる。
１点：洗濯回数０回のものに劣るが、香りが感じられる。
０点：香りが感じられない。
１０点未満を不十分とした。
【００６６】
（８）香りの持続性評価
１ヶ月（３０日）間、温度２５℃、湿度５０％下で放置したときのものと未使用のものを比較して、香りの違いについて、１０人の被験者に対し、下の評価尺度で官能評価を行い、その合計得点を用いた。
２点：１ヶ月間放置したものについても、未使用のものと同等以上の香りが感じられる。
１点：１ヶ月間放置したものは、未使用のものに劣るが、香りが感じられる。
０点：１ヶ月間放置したものは、香りが感じられない。
１０点未満を不十分とした。
【００６７】
（９）製糸性評価
それぞれ１ｔ紡糸した時の糸切れ回数を次の基準で評価した。
○：２回／ｔ以下
△：２〜４回／ｔ
×：４回／ｔ超
×の場合を不十分と判定した。
【００６８】
（１０）糸中の粗大粒子数
ポリアミドフィラメント糸を５ｃｍ切り取り、溶融し、フィルム状にした後、透過型顕微鏡(TEM)でポリマー中に分布する無機粒子を画像（倍率１０００倍）として取り込む。取り込んだ画像から、１０μm以上の粒子数を求め、０．０１mm2中の粒子数で表した。測定は５回行い、その平均値を採用した。
【００６９】
（１１）染め評価
以下の実施例で示した方法で紡糸を行い、紙管に６.０ｋｇで巻き取った。このドラムを１００ｇごとに糸を分巻きし、子糸を６０本採取した。最外層の子糸をブランクとして、残りの５９本の子糸との染め差の有無を評価した。評価は、ブランクとした子糸と残りの５９本の各子糸が交互になるように筒編みを作成し、８０℃、ｐＨ５．０に調整した水浴中で４０分間染色し、５人の評価者が目視判定を行い、１つでも染め差が有った場合は×とした。５人の評価が分かれた場合には、多数の評価を採用した。
染料はＮｙｌｏｓａｎ  Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−ＧＦＬ  １６７％（クラリアントジャパン株式会社製）を１％ｏｗｆ使用した。
【００７０】
実施例１
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ５３０）を図７〜１１で示したようなテーブルフィーダーを用いて供給した。図７はこのテーブルフィーダーの概略図である。図８（ａ）は図７のテーブルフィーダーの粉体貯留槽の内部について上方からみた概略図であり、図８（ｂ）はそれを側面からみた概略図である。図９（ａ）はテーブルフィーダーの粉体計量槽の内部について上方からみた概略図である。図９（ｂ）はそれを側面から見た概略図である。図９（ｃ）は切り鉤の様子を示した説明図である。
図１０は図８（ａ）、図９（ａ）の矢印（Ｂ）方向から見たときの水平方向に設置された撹拌翼１１、１３の概略図であり、図１１はこのテーブルフィーダーの粉体貯留槽に設置された垂直方向撹拌翼を上方から見た概略図である。このテーブルフィーダーは、高さ２００ｍｍ、直径２００ｍｍの粉体貯留槽９と高さ１００ｍｍ、直径２００ｍｍの粉体計量槽１０および内径５０mmの粉体供給筒１７を持ち、密閉化されたテーブルフィーダーである。このテーブルフィーダーを用いて上記シリカ粉末を、２５℃、９８％濃度の１００％硫酸溶液中で測定した相対粘度（硫酸相対粘度）２．６のナイロン６ペレット中に含有量が３wt％となるように連続的に添加した。シリカの平均粒径、比表面積、平均細孔径は表１に示したとおりであった。テーブルフィーダーの粉体貯留槽９は、高さ８ｍｍ、角度eが３９°、長さ９５ｍｍの水平方向に設置された撹拌翼１１と、高さ１５０ｍｍの垂直に立った部分が、回転軸から伸びる長さ９５ｍｍの水平部分に対して、７５°の角度をもつ垂直方向に設置された撹拌翼１２からなり、粉体計量槽１０は、高さ８ｍｍ、角度eが３９°、長さ９５ｍｍの水平方向に設置された撹拌翼１３と高さ８０ｍｍの垂直に立った部分が、回転軸から伸びる長さ９５ｍｍの水平部分に対して、９０°である垂直方向に設置された撹拌翼１４からなり、粉体貯留槽９と粉体計量槽１０の間には、直径２０ｍｍの開口部２３を４つ持った仕切板１８を設置した。テーブルの溝幅は５ｍｍ、深さは５ｍｍとした。粉体供給筒１７の最下部とポリアミドチップの溶融部２２との距離は１７０mｍとした。切り鈎２６は溝２４と計量部仕切板２５と間にある粉体を全て掻き落とせるように設置した。
【００７１】
このようなテーブルフィーダーでシリカをナイロン６ペレット中に添加したものを２６０℃で６５φのダブルフライトスクリューを持つエクストルーダーで溶融し、エクストルーダーと連結した図１の紡糸プロセスの口金より吐出し、冷却後、１重量％の含水系エマルジョン油剤を給油し、交絡後、１０重量％の含水系エマルジョン油剤を給油した後、４０００m/minでローラーに引き取った後、１５０℃に加熱された加熱ローラーとの間で延伸倍率１．２倍に延伸し、４６００m/minで巻き取り、７８デシテックス５２フィラメントの丸断面のナイロン６糸を得た。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は１回/ｔであった。
【００７２】
このナイロン６糸を用いて、３２ゲージのシングル丸編機を用いて、ウェル１８本／cm、コース２７本／cmの天竺を作製した。作製した天竺を、８０℃に調整した１０wt％のテトラヘキシルデカン酸アスコルビルおよび７wt％ラニリンアルコールを含んだ水溶液に１時間浸漬した。これを乾燥した後、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。テトラヘキシルデカン酸アスコルビルの定量は、試料をイソプロパノール溶液に入れ、３７℃で２時間振とうした後に、上澄み液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定し、得られたテトラヘキシルデカン酸アスコルビルのピーク面積を求め、洗濯１０回もしくは２０回の試料から得られたテトラヘキシルデカン酸アスコルビルのピーク面積を、洗濯回数０回の試料から得られたテトラヘキシルデカン酸アスコルビルのピーク面積で割ることによって求めた。
【００７３】
実施例２
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ３１０）を、実施例１と同様のテーブルフィーダーを用いて、硫酸相対粘度２．６のナイロン６６ペレットに含有量が５wt％となるように添加した。シリカの平均粒径、比表面積、平均細孔径は表１に示したとおりであった。これを２９５℃で６５φのダブルフライトスクリューを持つエクストルーダーで溶融し、口金より吐出し、冷却後、１重量％の含水系エマルジョン油剤を給油し、交絡後、１０重量％の含水系エマルジョン油剤を給油した後、４１２０m/minでローラーに引き取った後、１８０℃に加熱された加熱ローラーとの間で延伸倍率１．１５倍に延伸し、４６００m/minで巻き取り、７８デシテックス５２フィラメントの丸断面のナイロン６６糸を得た。得られたナイロン６６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は１回/ｔであった。
【００７４】
このナイロン６６糸を用いて、３２ゲージのシングル丸編機を用いて、ウェル１８本／cm、コース２７本／cmの天竺を作製した。作製した天竺をヒノキ抽出精油に浸漬した。これを乾燥した後、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。
【００７５】
実施例３
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ５３０）のナイロン６への添加濃度を１０wt％とし、その他の条件は実施例１と同様にした。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は３回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。
【００７６】
実施例４
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ７４０）のナイロン６への添加濃度を０．７wt％とし、その他の条件は実施例１と同様にした。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は２回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。
【００７７】
実施例５
４０％ＮａＯＨ水溶液と水酸化アルミニウムを重量比３：２の割合で攪拌しながら混合し、１１０℃で１時間加熱したのち冷却し、Ｎａ2 Ｏ：２１％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２８％の組成からなるアルミン酸ナトリウムを得、このアルミン酸ナトリウムと４０％ＮａＯＨ水溶液を１：１で混合した溶液中に、Ｎａ2 Ｏ：９．７％、ＳｉＯ2 ：２９．８％からなる３ 号水ガラスと０．２％に調整した塩化カルシウム水溶液を重量比２：５の割合で混合した水溶液を滴下し混合し、８０℃で２時間保持した。これをろ過、水洗、乾燥して、表１のようなゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末を図１４〜１６で示したようなスクリューフィーダーを用いて、ナイロン６ペレット中に含有量が３wt％となるように添加した。図１４は上記スクリューフィーダーの概略図であり、図１５はそのスクリューフィーダーの内部にあるスクリュー部を上からみた概略図であり、図１６はそのスクリュー部分の拡大概略図である。スクリューフィーダーとしては高さ３００ｍｍ、直径２００ｍｍの粉体貯留層２７およびモーター２９によって稼動する２軸のスクリュー２８からなるスクリューフィーダーを用いた。スクリュー２８は長さ３００ｍｍ、直径４０ｍｍのスクリュー２本からなり、それぞれのスクリューは溝幅７ｍｍの溝を持ち、溝と溝の間のピッチは１．５ｍｍとした。また、スクリュー間の距離は２ｍｍとした。粉体貯留層２７に投入されたゼオライト粉末は、粉体貯留層２７の下部に空けられた、３０ｍｍ四方の開口部３０より、スクリューの端部に移動し、スクリューによってスクリュー先端部に運搬される。先端部に運搬されたゼオライト粉末は、スクリューと平行な方向に１５ｍｍ、垂直な方向に４０ｍｍに空けられた粉体吐出口３１より吐出されて、ポリアミドペレットに添加される。その他の条件は実施例１と同様にした。得られたポリアミド糸のゼオライトの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は１回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。
【００７８】
実施例６
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ５３０）を実施例１と同様のテーブルフィーダーを用いて、硫酸相対粘度２．６のナイロン６６ペレットに含有量が１wt％となるように添加した。シリカの平均粒径、比表面積、平均細孔径は表１に示したとおりであった。これを２９０℃で６５φのダブルフライトスクリューを持つエクストルーダーで溶融し、口金より吐出し、冷却後、１重量％の含水系エマルジョン油剤を給油し、交絡後、１０重量％の含水系エマルジョン油剤を給油した後、４１２０m/minでローラーに引き取った後、１８０℃に加熱された加熱ローラーとの間で延伸倍率１．１５倍に延伸し、４６００m/minで巻き取り、７８デシテックス５２フィラメントの丸断面のナイロン６６糸を得た。得られたナイロン６６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は１回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。
【００７９】
実施例７
実施例１で用いたテーブルフィーダーの代わりに、水平方向に設置された撹拌翼１１および１３が図１２に示したように、高さ８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ９５ｍｍであり、テーブルフィーダーの粉体計量槽に設置された垂直方向撹拌翼１４が図１３に示したように回転軸から伸びる長さ９５ｍｍの水平部分に対して、９０°であり、内径５０mmの粉体供給筒を持つ以外は実施例１と同様のテーブルフィーダーを用い、その他の条件も実施例１と同様の方法でナイロン６糸を得た。図１２は図８（ａ）、図９（Ｂ）において矢印（Ｂ）方向から見たテーブルフィーダーの粉体貯留槽および粉体計量槽に設置された水平方向に設置された撹拌翼の概略図であり、図１３はテーブルフィーダーの粉体貯留槽に設置された垂直方向撹拌翼の上方から見た概略図である。
【００８０】
得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施し、結果を表１〜３に示した。なお、製糸性は２回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。
【００８１】
比較例１
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ５３０）のナイロン６への添加濃度を１５wt％とし、その他の条件は実施例１と同様にした。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は６回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。溶融紡糸での製糸性が悪く、不十分な結果となった。
【００８２】
比較例２
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ５３０）のナイロン６への添加濃度を０．３wt％とし、その他の条件は実施例１と同様にした。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は０回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。洗濯耐久性が不十分な結果となった。
【００８３】
比較例３
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ７７０）のナイロン６を添加すること以外は、実施例１と同様にした。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は８回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。溶融紡糸での製糸性が悪く、不十分な結果となった。
【００８４】
比較例４
シリカ粉末（旭硝子（株）製ＳＵＮＳＰＨＥＲＥ  Ｈ−５３）のナイロン６を添加すること以外は、実施例１と同様にした。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は６回/ｔで不十分であった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。洗濯耐久性が不十分な結果となった。
【００８５】
比較例５
シリカ粉末（旭硝子（株）製ＳＵＮＳＰＨＥＲＥ  ＮＰ−３０）のナイロン６を添加すること以外は、実施例１と同様にした。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は４回/ｔであった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。洗濯耐久性および持続性評価が不十分な結果となった。
【００８６】
比較例６
実施例１で用いた粉末を実施例１で用いたテーブルフィーダーを用いて、相対粘度１．３のポリエチレンテレフタレートペレット中に含有量が３wt％となるように添加し、これを２９０℃で６５φのダブルフライトスクリューを持つエクストルーダーで溶融し、口金より吐出し、冷却、給油、交絡後、４０５０m/minでローラーに引き取った後、１８０℃に加熱された加熱ローラーとの間で延伸倍率１．２倍で延伸し、４５００m/minで巻き取った。
【００８７】
７８デシテックス５２フィラメントの丸断面のポリエチレンテレフタレート糸を得た。得られたポリエチレンテレフタレート糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は２回/ｔであった。
【００８８】
このポリエチレンテレフタレート糸を用いて、３２ゲージのシングル丸編機を用いて、ウェル２０本／cm、コース２９本／cmの天竺を作製し、実施例１と同様の方法で洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。洗濯耐久性および持続性評価が不十分な結果となった。
【００８９】
比較例７
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ５３０）を分散させたスラリーをナイロン６６ペレットに溶融混合し、１０重量％のシリカ含有マスターチップを得た。このシリカ含有マスターチップとナイロン６ペレットを重量比で１：９の割合で混合し、プレッシャーメルター型の溶融紡糸機で２９０℃で溶融し、口金より吐出し、冷却後、１重量％の含水系エマルジョン油剤を給油し、交絡後、１０重量％の含水系エマルジョン油剤を給油した後、４１２０m/minでローラーに引き取った後、１８０℃に加熱された加熱ローラーとの間で延伸倍率１．１５倍で延伸し、４６００m/minで巻き取り、７８デシテックス５２フィラメントの丸断面のナイロン６６糸を得た。得られたナイロン６６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は５回/ｔで不十分であった。実施例１と同様に天竺を作製し、洗濯耐久性試験および持続性評価を実施した。結果を表３に示した。製糸性、染め評価、洗濯耐久性が不十分な結果となった。
【００９０】
比較例８
シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ５３０）３０ｋｇと、２５℃、９８％濃度の１００％硫酸溶液中で測定した相対粘度（硫酸相対粘度）２．６のナイロン６ペレット９７０ｋｇとを混合したものを、２６０℃で６５φのダブルフライトスクリューを持つエクストルーダーで溶融し、口金より吐出し、冷却後、１重量％の含水系エマルジョン油剤を給油し、交絡後、１０重量％の含水系エマルジョン油剤を給油した後、４０００m/minでローラーに引き取った後、１５０℃に加熱された加熱ローラーとの間で延伸倍率１．２倍で延伸し、４６００m/minで巻き取り、７８デシテックス５２フィラメントの丸断面のナイロン６糸を得た。得られたナイロン６糸のシリカの分散状態、粗大粒子数を測定し、染め評価を実施した。結果を表１〜３に示した。製糸性は４回/ｔであった。ポリアミドフィラメント糸中のシリカ濃度が２．７ｗｔ％と低めとなり、繊維長方向のシリカ濃度のバラツキが大きく、染め評価が不十分な結果となった。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【００９４】
表１〜３の結果から分かるように、本発明の方法により、機能性薬剤の耐久性を向上させる微細孔を有するポリアミド糸を製糸性良く製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明が提供するポリアミドフィラメント糸を製造するのに用いたプロセス図の一例である。
【図２】本発明で好ましく用いれられるテーブルフィーダーの一例である。
【図３】図３（ａ）はテーブルフィーダーの粉体貯留槽の内部の一例について上方から見た概略図であり、図３（ｂ）はそれを側面からみた概略図である。
【図４】図４（ａ）はテーブルフィーダーの粉体計量槽の内部の一例について上方からみた概略図であり、図４（ｂ）はその側面からみた概略図である。図４（ｃ）は切り鉤の様子を示した説明図である。
【図５】図５（ａ）はテーブルフィーダーの水平方向に設置された撹拌翼の一例を上方から見た概略図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）における撹拌翼１１または１３の矢印（Ａ）方向からみた撹拌翼の一例を示す概略図、図５（ｃ）は同様に図５（ａ）における撹拌翼１１または１３の矢印Ａ方向からみた撹拌翼の別の一例を示す概略図である。
【図６】図６（ａ）は、テーブルフィーダーの垂直方向に設置された撹拌翼の一例を上方から見た概略図であり、図６（ｂ）はそれを側面から見た概略図である。
【図７】実施例１〜４、実施例６〜７、比較例１〜６で用いたテーブルフィーダーの概略図である。
【図８】図８（ａ）は図７のテーブルフィーダーの粉体貯留槽の内部について上方からみた概略図であり、図８（ｂ）はそれを側面からみた概略図である。
【図９】図９（ａ）はテーブルフィーダーの粉体計量槽の内部について上方からみた概略図である。図９（ｂ）はそれを側面から見た概略図である。図９（ｃ）は切り鉤の様子を示した説明図である。
【図１０】図８（ａ）、図９（ａ）の矢印（Ｂ）方向から見たときの水平方向に設置された撹拌翼１１、１３の概略図である。
【図１１】実施例１〜４、実施例６、比較例１〜６で用いたテーブルフィーダーの粉体貯留槽に設置された垂直方向撹拌翼を上方から見た概略図である。
【図１２】図８（ａ）、図９（Ｂ）において矢印（Ｂ）方向から見たテーブルフィーダーの粉体貯留槽および粉体計量槽に設置された水平方向に設置された撹拌翼の概略図である。
【図１３】実施例７で用いたテーブルフィーダーの粉体貯留槽に設置された垂直方向撹拌翼の上方から見た概略図である。
【図１４】実施例５で用いたスクリューフィーダーの概略図である。
【図１５】図１４のスクリューフィーダーの内部にあるスクリュー部を上からみた概略図である。
【図１６】図１６は図１５のスクリュー部分の拡大概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：溶融部（スピンブロック）
２：口金
３：冷却風装置
４：給油装置
５：交絡装置
６：冷ローラー
７：ホットローラー
８：巻き取り機
９：粉体貯留槽
１０：粉体計量槽
１１：水平方向に設置された撹拌翼
１２：垂直方向に設置された撹拌翼
１３：水平方向に設置された撹拌翼
１４：垂直方向に設置された撹拌翼
１５：回転軸
１６：モーター
１７：粉体供給筒
１８：仕切版
１９：テーブル
２０：ポリアミドチップの配管
２１：紡糸ホッパー
２２：溶融部
２３：開口部（粉体の通り道）
２４：溝
２５：計量部仕切板
２６：切り鈎
２７：スクリューフィーダーの粉体貯留槽
２８：スクリュー
２９：モーター
３０：開口部
３１：粉体吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007126758.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007126758.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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