(57)【要約】【課題】接触燃焼式ガスセンサ素子において、耐衝撃性を損なうことなく、検知対象ガスに対するガス感度および応答速度を向上させること。【解決手段】筒状で中空の多孔質セラミックス体と、多孔質セラミックス体の表面にらせん状に巻かれたヒーターコイルと、多孔質セラミックス体を内包しながらヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層を有する焼結体とを備えた接触燃焼式ガスセンサ素子は中空の構造を有しており、ガスの流通が向上し、また、接触燃焼が可能な面積が大きくなるため、検知対象ガスに対する応答時間が短くなり、ガス感度は高くなり、さらに耐衝撃性にも優れている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体に接触したガスの燃焼により発生した燃焼熱によってヒーターコイルの電気的な特性値が変化し、該特性値の変化に基づいて可燃性ガスの存在を検知する接触燃焼式ガスセンサ素子であって、
筒状で、中空の構造を有する多孔質セラミックス体を有し、
前記ヒーターコイルが前記多孔質セラミックス体の表面にらせん状に巻かれており、
前記焼結体が前記多孔質セラミックス体を内包しながら前記ヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層とを有する接触燃焼式ガスセンサ素子。
【請求項２】
前記ヒーターコイルは、前記多孔質セラミックス体の表面で接触しながららせん状に巻かれており、構成体を形成していることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ素子。
【請求項３】
前記構成体の表面に前記熱伝導層および前記触媒層が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の接触燃焼式ガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触燃焼式ガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスやメタンガス等を検知対象とする可燃性ガスセンサには接触燃焼式ガスセンサ、半導体式ガスセンサ等が有り、いずれも可燃性ガスの検知に利用する熱源を内蔵している。
例えば、接触燃焼式ガスセンサ素子には、ヒーターコイルを有し、それに装備された燃焼触媒上で生成した可燃性ガスの接触燃焼熱によるヒーターコイルの抵抗値変化を電圧変化として出力することにより可燃性ガスの存在を検知するものである。
また例えば半導体式ガスセンサ素子には、ヒーターコイルを有し、それに装備された半導体層における可燃性ガスの吸着現象により発生する半導体層の電気伝導度変化を電圧変化として出力することにより可燃性ガスの存在を検知するものである。
【０００３】
従来より、接触燃焼式ガスセンサ素子には、検知対象ガスを燃焼させる触媒を有する触媒層と、ガスの燃焼熱を効率よくヒーターコイルに伝える熱伝導層を有する焼結体と、ガスの燃焼熱により電気的特性値が変化するヒーターコイルとからなり、ヒーターコイルのコイル状の部分が焼結体中に埋め込まれた構造となっている。ヒーターコイルの両端部は、それぞれ外部接続用の電極ピンに接続されて支持されている。
【０００４】
これらの既存ガスセンサとは別に、例えば中空構造の接触燃焼式ガスセンサにおいては、モリブデン線、洋白線の芯線にコイル状の抵抗線を巻き付け、表面にアルミナの絶縁材を電着コートした後、芯線を強酸で溶解、除去する製造方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１１６２８９号公報（図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
接触燃焼式ガスセンサ素子では、同じガス濃度であれば、検知素子から出力される電圧の変化量は大きい方が良い。この、出力電圧の変化量が大きいということは、ガス感度が高いということである。そのため、触媒表面で検知対象ガスが接触燃焼を起こし、その燃焼熱は出来るだけ損失を抑えながら効率よくヒーターコイルへ伝達されなくてはならない。
【０００７】
また、接触燃焼式ガスセンサでは、同じガス濃度であれば、検知素子から出力される電圧ができるだけ短時間で安定する方が好ましい。出力電圧の安定に要する時間が短いということは、応答速度が速いということである。応答速度を速くするには、焼結体内に熱源となるヒーターコイルが燃焼熱を効率よく受けて、抵抗値変化が効率よく起こるようにすればよい。
【０００８】
従って、高感度、高速応答性の接触燃焼式ガスセンサには効率のよい熱伝導手段が不可欠である。中空型の接触燃焼式ガスセンサ素子は内部には熱伝導材料が存在しておらず、熱容量を下げ、熱伝導性が向上する効果が期待できる。また、検知対象ガスがセンサ表面だけではなく、中空部分に流れることも考えられるため、応答速度が速まる効果も期待できる。
【０００９】
また、センサの内部に多孔質セラミックス体を芯として使用しており、外部からの衝撃に強い。
【００１０】
しかし、上記特許文献１に開示されている方法で中空型の接触燃焼式ガスセンサ素子を作り込んだ場合、ヒーターコイルを巻き付けている芯線そのものが強酸によって除去されるため、素子の内側でヒーターコイルが露出してしまい、検知対象ガスの燃焼熱を正確に伝達することが出来ない。
【００１１】
また、上記特許文献１に開示されている方法で中空型の接触燃焼式ガスセンサ素子を作製した場合、ヒーターコイルを巻き付けている芯線そのものが強酸によって除去されるため、外部からの衝撃に対しては既存の接触燃焼式ガスセンサ素子より弱く、電着コートされたアルミナの絶縁材料が崩れるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子は、多孔質セラミックス体と、多孔質セラミックス体の表面にらせん状に巻かれたヒーターコイルと、多孔質セラミックス体を内包しながらヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層を有する焼結体とを備えており、接触したガスの燃焼により発生した燃焼熱によってヒーターコイルの電気的な特性値が変化し、その特性値の変化に基づいて可燃性ガスの存在を検知することを特徴とする。
【００１３】
本発明にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子における多孔質セラミックス体は、筒状で、中空の構造を有していることが好ましい。
【００１４】
本発明にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子は、ヒーターコイルは、多孔質セラミックス体の表面で接触しながららせん状に巻かれており、構成体を形成していることが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子は、構成体の表面に熱伝導層および触媒層が形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に関わる接触燃焼式ガスセンサ素子によれば、多孔質セラミックス体と、多孔質セラミックス体の表面にらせん状に巻かれたヒーターコイルと、多孔質セラミックス体を内包しながらヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層を有する焼結体とを備えており、多孔質セラミックス体は、筒状で、中空の構造を有しているため、最終的に形成される接触燃焼式ガスセンサ素子は、熱伝導層全体の熱容量が小さく、熱伝導性、ガス感度、及び応答速度が向上する。また、多孔質セラミックス体を芯としており、接触燃焼式ガスセンサ素子全体の強度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の接触燃焼式ガスセンサ素子の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
従来型の接触燃焼式ガスセンサ素子の構成図を図５に示す。従来の素子は、ヒーターコイル１を熱伝導層材料２により覆い、さらに、熱伝導層材料２の表面に燃焼触媒材料３が覆う構成となっている。
【００１９】
本発明の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子の構成図を説明する。図２に示すように、多孔質セラミックス体４は、筒状で、中空の構造を有しており、材質は熱伝
導層材料２または燃焼触媒材料３と同様が好ましい。ヒーターコイル１は、リード部が非コイル状で、中心部が一重巻きにより構成されているもの、もしくは、図３のように、リード部が一重巻きコイルで、中心部が二重巻きヒーターコイル５により構成されているものが好ましい。
【００２０】
図４に示すように、ヒーターコイル１は、多孔質セラミックス体４の表面と接触しながららせん状に巻かれて、構成体６を形成する。次に、図１のように例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）とガラス材料を溶媒と混合した熱伝導層材料２を構成体６の表面に含浸させる。次にヒーターコイル１に通電して、溶媒を飛ばして焼成すると、熱伝導層が形成される。また、ヒーターコイル１のらせん状に巻かれている部分は、多孔質セラミックス体４と熱伝導層に覆われ、露出していないことが好ましい。
【００２１】
次に、熱伝導層形成後に、燃焼触媒材料３を塗布する。その後、同様にヒーターコイル１に通電して焼成することで、触媒層が形成される。ここで、熱伝導層と触媒層から成る焼結体７が形成される。
【００２２】
多孔質セラミックス体４は、円筒形の形状を有しており、内径は１０μm以上５ｍｍ以下、外径は２０μm以上１０ｍｍ以下が好ましい。多孔質セラミックス体の形状がこれらの範囲に収まる場合、本発明の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサは、既存の構造を有する接触燃焼式ガスセンサと比較したとき、ガス感度、応答速度及び耐衝撃性が向上する。
【００２３】
次に、本発明の構造を有する接触燃焼式ガスセンサ素子を使用して、検知対象ガスに対するガス感度と応答時間を評価した。
【００２４】
実施例として、表３に示すような形状を有する円筒形のアルミナからなる多孔質セラミックス体の表面に線径２０μｍの白金合金線をらせん状に巻き付けた全長１ｍｍのヒーターコイル（構成体）を形成した。
【００２５】
前述の構成体の表面にガラス材料とアルミナ材料とエチレングリコールから成る熱伝導層材料を含浸させてヒーターコイルに通電を行い、焼成した。
【００２６】
比較例として、図６に示すように、特許文献１の製造方法を参考にして、線径２０μｍの白金合金線の一部を表３に示すような、径が５μｍ、または１００μｍのモリブデンの芯線に一重巻きにした長さ１ｍｍのヒーターコイルに、ガラス材料とアルミナ材料とから成る熱伝導層材料を電着させた後、モリブデンの芯線を強酸で溶解した。
【００２７】
上記の全ての実施例及び比較例は、ヒーターコイルの表面に熱伝導層を形成した後、熱伝導層の表面に酸化スズおよび白金を主としたスラリー状の燃焼触媒材料の塗布を行い、ヒーターコイルに通電して焼成を行い、接触燃焼式ガスセンサ素子として評価を行った。
【００２８】
上記構成で接触燃焼式ガスセンサ素子として組立て、検知対象ガスである水素、及びメタンガス４０００ppmに対するガスセンサの出力信号の９０％安定値への到達時間(以下、応答時間という)を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007093240.tif 000003
【００３０】
応答時間評価の結果、検知対象ガスである水素、及びメタンに対して応答時間が実施例２がいずれも短く、水素に対しては３秒、メタンに対しては５秒であった。これは、実施例２の空洞部が実施例１より大きく、接触燃焼できる面積がより大きいためである。また、比較例１及び比較例２は空洞部にヒーターコイルが露出している部分があるため、燃焼熱の伝達が滞り、応答性が悪い。
【００３１】
次に、検知対象ガスである水素、及びメタンガス４０００、８０００ｐｐｍに対する実施例と比較例における出力信号の電圧値(以下、ガス感度という)を評価した。評価結果を図７に示す。
【００３２】
水素及びメタンガスに関わらず、最もガス感度がよかったのは実施例２である。実施例１または比較例１のように、空洞部が小さい場合、素子全体の熱容量が大きくなるため、ヒーターコイルへの熱伝導効率は悪い。比較例２の様に空洞部が比較例１より大きい場合でも、前述のように空洞部にヒーターコイルが露出している部分があれば、熱伝導効率は悪くなってしまい、結果としてガス感度が悪くなる。
【００３３】
実施例１及び実施例２に於いて、多孔質セラミックス体の材質は熱伝導層材料と同じアルミナであるが、これは触媒に使われている酸化スズや白金を含んでもよい。燃焼触媒材料を多孔質セラミックス体として用いることで、素子の空洞部に流れ込む検知対象ガスは燃焼することが出来るため、ガス感度はさらに向上する。
【００３４】
次に、耐衝撃性評価を行った。それぞれの接触燃焼式ガスセンサ素子は、接触燃焼式ガスセンサとして組立て、３００ｇの錘をガスセンサ筐体に取り付け、高さ１ｍから３回落下させた。その後、検知対象ガスが存在しない状態で、ガスセンサに通電を行い、衝撃試験前と試験後の電圧値変化（零点変動）を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【表３】
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【００３６】
耐衝撃性評価の結果、試験後の電圧値変化は実施例１は１．２ｍＶ、実施例２は１．５ｍＶとなった。それぞれの実施例に於いて電圧値変化は小さかった。次に、比較例１は３０ｍＶ、比較例２は８５ｍＶとなった。それぞれの比較例における電圧値変化は実施例よりも大きかった。電圧値の変化が大きいことから、比較例は衝撃によって焼結体部分が崩れた可能性がある。これは多孔質セラミックス体を内包した中空型の実施例は比較例より高い耐衝撃性を備えていることが言える。この多孔質セラミックス体は、中空構造による熱容量を下げる働きと、芯材として耐衝撃性を損なわない働きを兼ね備えている。
【００３７】
以上の結果より、筒状で中空の多孔質セラミックス体と、多孔質セラミックス体の表面にらせん状に巻かれたヒーターコイルと、多孔質セラミックス体を内包しながらヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層を有する焼結体とを備えた接触燃焼式ガスセンサ素子は検知対象ガスに対する応答時間が短く、ガス感度は高く、さらに耐衝撃性にも優れている。
【００３８】
以上に於いて、本発明は、上述した実施の形態に限らず、種々変更可能である。例えば、多孔質セラミックス体の内径と外径の大きさ、多孔質セラミックス体の全長、ヒーターコイルの巻数等は適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上のように、本発明にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子は、家庭用または産業用のガス漏れ検知装置に有用であり、特に、燃料電池に用いられる可燃性ガスを検知する装置に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子に使われる、多孔質セラミックス体の断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子に使われる、二重巻きヒーターコイルの部分拡大図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子に使われる、一重巻きヒーターコイルと多孔質セラミックス体による構成体の断面図である。
【図５】従来の接触燃焼式ガスセンサ素子の断面図である。
【図６】従来のガス検出素子の断面図である。
【図７】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子のガス感度を表すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  一重巻きヒーターコイル
２  熱伝導層材料
３  燃焼触媒材料
４  多孔質セラミックス体
５  二重巻ヒーターコイル
６  構成体
７  焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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