(57)【要約】  【課題】電池特性を劣化させることなく、電池の誤使用等による異常発熱時に電池内温度の上昇を抑制する。  【解決手段】正極と、負極活物質および導電材を少なくとも含有する負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極には平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の酸化アルミニウムが１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有されるようにする。また、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が０．８以上５．０以下となるように負極合剤を調整することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質および導電材を少なくとも含有する負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記負極は負極合剤を有し、上記負極合剤は平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の酸化アルミニウムが１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記導電材に対する上記酸化アルミニウムの体積比が０．８以上５．０以下であること
を特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
単セルあたりの開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記導電材の導電率は、５．０×１０5Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記非水電解質は、ポリフッ化ビニリデン化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記非水電解質は、ポリビニルアセタール化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に電極材料としてリチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在では、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、例えば炭素材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２０Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２０Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
ところが、上述のような最大４．２０Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量の全てが充放電に充分に活用されているとは言えず、６割程度の容量を活用しているに過ぎない。そこで、二次電池の電池特性をさらに向上させるために、以下の特許文献１のようにリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．２５Ｖ以上とさらに高くした電池が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【０００７】
上述のような電池は、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることにより、炭素材料の層間にドープ・脱ドープするリチウム量が増大し、リチウムイオン二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を図ることができることが知られている。
【０００８】
その一方、高エネルギー密度化を図ることにより、異常発熱時に電池内部の最高到達温度が高くなってしまうという傾向があった。電池の誤使用や破壊試験により電池に短絡電流が流れるとジュール熱が発生する。この熱量は、従来のエネルギー密度を上げる開発では大きくなる一方である。
【０００９】
ところで、従来から、大容量のリチウムイオン二次電池の電池系内にアルミニウム等を添加することにより、電池の特性、信頼性を向上させる検討が行われてきた。
【００１０】
例えば、以下の特許文献２は、大容量のリチウムイオン二次電池の内部短絡による影響が隣接する正極電極および負極電極間に波及することを防ぎ、さらに正極電極および負極電極が直接ショートすることを防止したものである。
【００１１】
【特許文献２】特許第３５５２３６１号公報
【００１２】
上述の特許文献２では、正極電極および負極電極が対抗しない界面を設け、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のような金属酸化物の粉体を溶射、例えばプラズマ溶射することにより、この界面に耐熱層を設けるものである。このような耐熱層を設けることにより、内部ショートが発生しても隣接する正極電極および負極電極間にショートが波及するのを防止することができる。また、セパレータの熱溶融または熱分解が生じた場合であっても正極電極および負極電極間の電気的絶縁性が確保されるとともに、この正極電極および負極電極間の直接ショートを防止することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、充電時の負極活物質層は、異常使用時や誤使用時の発生熱および電池系内の他の発熱の電熱を受けることによって更なる発熱反応を起こす可能性があり、正負極界面に耐熱層を設けるだけでは電池内の安定化には寄与できても、異常発熱時の電池内温度を下げる効果は得られなかった。
【００１４】
また、活物質容量を持たない酸化アルミニウム等を電池系内に入れることによって体積効率の低下につながり、かつ抵抗が高いために負荷特性が落ちる等、電池特性と信頼性を両立させることが困難であった。
【００１５】
したがって、この発明は、電池の異常発熱時に電池内温度の上昇を抑制し、定格エネルギー密度、負荷特性など電池特性の劣化を防止することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、この発明は、正極と、負極活物質および導電材を少なくとも含有する負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極は負極合剤を有し、負極合剤は平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の酸化アルミニウムが１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有されることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１７】
この発明では、負極合剤中に上述のような酸化アルミニウムを適量混合することにより、放熱材としての効果を有する酸化アルミニウムが活物質層内の空隙部分に存在し、負極の体積効率を向上させることができる。また、酸化アルミニウムと導電材が三次元的に絡み合って分散性が向上する。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、電池容量を低下させることなく導電性の劣化を抑制し、良好な放熱性を得ることができるため、負荷特性の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（１）第１の実施形態
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。この非水電解質二次電池１０は、図２に示すように、電池素子７が、外装材であるラミネートフィルム８に形成された凹部である電池素子収容部８ａに収容されて外装されており、電池素子７の周辺部を封止することにより作製されている。以下、電池素子７の構成について説明する。
【００２１】
［電池素子］
図３に電池素子７の外観を示す。この電池素子７は、帯状の正極１と、セパレータ３ａと、正極１と対向して配された帯状の負極２と、セパレータ３ｂとが順に積層され（以下、特定のセパレータを示さない場合はセパレータ３と適宜称する。）、長手方向に巻回されている。電池素子７からは正極１と接続された正極端子５ａおよび負極２と接続された負極端子５ｂが導出されており、正極端子５ａおよび負極端子５ｂには後に外装するラミネートフィルム８との接着性を向上させるために、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂片からなるシーラント６ａおよび６ｂを配置する。
【００２２】
［外装材］
外装材としては、例えば、図４に示すような、融着層１１、金属層１２、表面保護層１３を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルム８を用いる。融着層１１は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層１２は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層１３を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、融着層１１側の面が、電池素子７を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部８ａは、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。
【００２３】
［正極］
正極１は、正極活物質を含有する正極活物質層１ａが、正極集電体１ｂの表面に形成されたものである。正極集電体１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００２４】
正極活物質層１ａは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含有しており、必要に応じて導電材および結着材を含んで構成されている。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物が適当である。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、または化２に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉcＣｏ1-cＯ2（０＜ｃ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＦｅＰＯ4などがある。
【００２６】
［化１］ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
式中、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０，０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。
【００２７】
［化２］ＬｉaＭ２bＰＯ4
式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。
【００２８】
導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル等が用いられる。
【００２９】
［負極］
負極２は、負極活物質を含有する負極活物質層２ａが、負極集電体２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３０】
負極活物質層２ａは、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質および酸化アルミニウム微粉を含有しており、さらに導電材および結着材を含有して構成されている。
【００３１】
なお、この発明の第１の実施形態で用いる非水電解質二次電池は、その充電電圧が例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、または４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されていることが好ましい。充電電圧を従来の４．２０Ｖと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大して、負極活物質に吸蔵されるため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００３３】
これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３４】
また、リチウムと合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、リチウム金属、またはリチウムと合金を形成可能な金属、半金属、合金および化合物を用いることができる。このような負極材料を構成可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。
【００３５】
中でも、この負極材料として短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体またはこれらを構成元素として含む合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高エネルギー密度を得ることができる。
【００３６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３７】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。例えば、スズ、コバルト、インジウム、アルミニウム、ケイ素と、炭素との合金等が挙げられる。上述の炭素材料とともに用いることにより、高エネルギー密度かつ安定したサイクル特性を得ることができるため、好ましい。
【００３８】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。
【００３９】
導電材としては、導電率が５．０×１０5Ｓ／ｍ以上の材料を用いることができ、例えば導電率が１．０×１０6Ｓ／ｍである気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Vapor Grown Carbon Fiber）や、導電率が１．３８×１０7Ｓ／ｍであるニッケルが用いられる。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００４０】
酸化アルミニウムは放熱材の役割を有している。酸化アルミニウムとしては、平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下のものを用いる。また、酸化アルミニウムの平均粒径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。先述のとおり、酸化アルミニウムは活物質容量を持たないため添加量が多くなるほど電池容量を犠牲にしてしまう。しかしながら電極活物質層は層内に空隙を有しているため、酸化アルミニウムがこの空隙に分散するように適切な範囲の粒径を選択する必要がある。
【００４１】
平均粒径が０．１μｍ未満の場合は酸化アルミニウム微粉の表面積が大きく、電極内での接触点が増えるため、負極合剤を負極集電体に塗布した後にプレスしても十分に体積密度を上げることができない。また、粒径が小さくなりすぎた場合、微粉が凝集して２次粒子、３次粒子形成し、結果空隙に存在することができなくなってしまう場合がある。また、平均粒径が５．０μｍを超えた場合には活物質層の空隙に酸化アルミニウムが存在することができなくなり、プレスが十分でも体積密度が上がらないばかりでなく、電極内での分散が十分でないために電池系内の放熱効果を十分にとることができない。
【００４２】
そこで、平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の酸化アルミニウムを用いる。また、好ましくは、平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の酸化アルミニウムを用いる。これにより、負極２の非活物質材料比は上がるものの、酸化アルミニウムが負極電極内の空隙層に分散して存在することができ、体積密度を上げることができる。酸化アルミニウムを添加しても従来と同等の負極厚みとすることができる。なお、酸化アルミニウムの平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、SALD-2100）や、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて測定できる。
【００４３】
上述のような酸化アルミニウムは、負極活物質、酸化アルミニウム、結着材および導電材を混合した負極合剤中において、その含有量が１．５重量％以上１０重量％以下であるように構成する。また、好ましくはその含有量が３重量％以上５重量％以下であるように構成する。これは、酸化アルミニウムの含有量が１．５重量％未満の場合は放熱効果が小さく、電池内温度の上昇を抑制することが困難であり、また含有量が１０重量％を超えた場合には活物質容量に寄与しない酸化アルミニウムが多く電池容量が低下するためである。
【００４４】
また、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が好ましくは０．８以上５．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下となるように酸化アルミニウムを添加する。酸化アルミニウムは高い絶縁性を有しており、負極合剤中にそのまま添加した場合、一般的には電極内の導電パスを阻害して負荷特性が低下する。しかしながら、酸化アルミニウムの含有率、導電材の導電率、酸化アルミニウムおよび導電材の体積比を適切に選択することにより、従来見られなかった酸化アルミニウムと導電材の三次元的絡み合いにより、単体で配合するよりも分散性が向上し、導電性と放熱性の両面において劣化を抑制し、負荷特性の低下を防止することができる。
【００４５】
なお、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は、以下のようにして求められる。
（酸化アルミニウムの重量％／酸化アルミニウムの真密度）／（導電材の重量％／導電材の真密度）
ここで、酸化アルミニウムの真密度は３．９５ｇ／ｃｍ3である。また、導電材としてはＶＧＣＦ等の黒鉛およびニッケル等を用い、黒鉛の真密度は２．２６ｇ／ｃｍ3、ニッケルの真密度は８．８９ｇ／ｃｍ3である。
【００４６】
また、酸化アルミニウムが存在する空隙について、負極活物質中の空隙率を以下のように規定する。なお、空隙は負極活物質の体積から活物質、導電材、結着材の充填された体積を引いたものであり、空隙率［％］＝１００−充填率で表される。
【００４７】
材料体積＝（負極活物質の重量／負極活物質の真密度）＋（導電材の重量／導電材の真密度）＋（結着材の重量／結着材の真密度）
合剤体積＝電極面積×電極合剤厚み
充填率＝（活物質体積／合剤体積）×１００
空隙率＝１００−充填率
ここで、負極活物質として用いる黒鉛の真密度は２．２６ｇ／ｃｍ3であり、結着材として用いるＰＶｄＦの真密度は１．８２ｇ／ｃｍ3である。
【００４８】
例えば、負極活物質として黒鉛９３重量％、導電材としてＶＧＣＦ３重量％、結着材としてＰＶｄＦ４重量％とが混合された１０ｇの負極合剤が、幅４ｃｍ、電極長１５ｃｍ、合剤厚み１００μｍで塗布された場合の材料体積は、
（９．３［ｇ］／２．２６［ｇ／ｃｍ3］）＋（０．３［ｇ］／２．２６［ｇ／ｃｍ3］）＋（０．４［ｇ］／１．８２［ｇ／ｃｍ3］）＝４．４６７［ｃｍ3］
と計算される。
また、合剤体積は、
４×１５×０．１＝６［ｃｍ3］
と計算される。
よって、充填率および空隙率は
充填率＝（４．４６７／６）×１００＝７４．４［％］
空隙率＝１００−７４．４＝２５．６［％］
と計算される。
【００４９】
［電解質］
非水溶媒としては、具体的には、少なくともプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを混合した溶媒を用いることができる。またこの混合溶媒を主溶媒とし、さらにγ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等を１種類または複数種類混合しても良い。
【００５０】
電解質塩としては、上述の電解質に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等のリチウム塩を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が望ましい。これらリチウム塩は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００５１】
ゲル状電解質は、上述の電解液をマトリクスポリマーでゲル化して用いる。マトリクスポリマーは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００５２】
その中でも特に好ましいのは、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である。このようなポリマーは重量平均分子量が２．０×１０5から１．０×１０6（２０万〜１００万）の範囲である。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータ３は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されており、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５４】
このとき、セパレータ３の厚みは３〜２０μｍが好ましい。セパレータ３は、厚みが３μｍ未満であると膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまう。また、厚みが２０μｍを超えた場合、電池のサイクル数が増大するにつれて容量劣化が著しくなってしまう。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。
【００５５】
２種以上の多孔質膜を積層した構造とする場合は、たとえば基材層と、基材層の表面に設けられた表面層から構成されるようにし、基材層上の正極に対向する側の面に表面層を設けた２層構造、あるいは基材層の両面に表面層が設けられた３層構造となるようにする。ここで、基材層は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）の多孔質膜により構成され、表面層は、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質膜により構成されている。
【００５６】
上述のように構成された第１の実施形態の非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００５７】
［正極作製工程］
上述の正極活物質、結着材、導電材を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーをドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより正極活物質層１ａが形成される。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００５８】
正極１は、正極集電体１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子５ａを有している。この正極端子５ａは金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００５９】
［負極作製工程］
負極活物質、酸化アルミニウム、結着材、導電材を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。このとき、上述のように、酸化アルミニウムの含有量が負極合剤の１．５重量％以上１０重量％以下、好ましくは３重量％以上５重量％以下であるようにする。また、このとき導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が好ましくは０．８以上５．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下となるように構成する。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより負極活物質層２ａが形成される。
【００６０】
負極２も正極１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子５ｂを有しており、この負極端子５ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００６１】
なお、正極端子５ａおよび負極端子５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子５ａおよび負極端子５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００６２】
［電池組み立て工程］
上述のような正極１と負極２の表面にゲル電解質層を形成した後、セパレータ３ｂを介して積層して巻回し、電池素子７が作製される。この電池素子７は、ラミネートフィルム８を折り返すようにして外装され、電池素子７の周辺部を熱融着することにより封止される。これにより、非水電解質二次電池１０が作製される。このような非水電解質二次電池１０は、例えば４．２５Ｖ以上に充電することにより、開回路電圧が従来と比して高い電池となるが、負極を上述のように構成したことにより、電池内で異常発熱が生じた際、速やかに電池内を安定化することができるとともに、電池容量の低下および電池特性の劣化を防止することができる。
【００６３】
（２）第２の実施形態
図５及び図６に示すように、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池２０はいわゆる角型と呼ばれるもので、帯状の正極２１及び帯状の負極２２がセパレータ２３を介して積層されて長手方向に巻回されてなる楕円形状の電池素子が、電池缶２４に収容されると共に、非水電解液が電池缶２４に注入されてなる。なお、電池缶２４は一端部が閉鎖され他端部が開放されており、電池缶２４の開口部は、電池蓋２６により封口されている。
【００６４】
また、端子ピン２６には、正極２１から引き出された正極端子２７が接続されており、電池缶２４には、負極２２から引き出された負極端子２８が接続されている。したがって、非水電解液二次電池２０において、電池缶２４は負極端子、端子ピン２６は正極端子となる。
【００６５】
電池缶２４及び電池蓋２６は、例えば鉄、アルミニウム等を使用できる。但し、アルミニウム製の電池缶２４及び電池蓋２６を使用した場合は、リチウムとアルミニウムとの反応を防止する為に、正極端子２７を電池缶２４と溶接し、負極端子２８を端子ピン２６と接続する構造とする必要がある。
【００６６】
正極２１、負極２２、セパレータ２３、正極端子２７、負極端子２８は、上述の第１の実施形態における正極１、負極２、正極端子５ａ、負極端子５ｂとそれぞれ同様である。
【００６７】
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、上述の第１の実施形態と同様である。
【００６８】
この発明の第２の実施形態で用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度及び酸化による劣化抑制の観点からすると、その充電電圧が好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、より好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されている。第２の実施形態における非水電解質二次電池２０は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００６９】
［電池組み立て工程］
第１の実施形態と同様の方法により作製された正極２１と、負極２２とをセパレータ２３を介して長手方向に巻回して楕円状の電池素子とし、正極端子２７の先端部を端子ピン２６に溶接すると共に、負極端子の先端部を電池缶２４に溶接して、電池素子を一対の絶縁板で挟み角型形状の電池缶２４の内部に収納する。
【００７０】
次に、電解液を電池缶２４の内部に注入し、電解液をセパレータ２３に含浸させ、注入口を電池蓋２６により封止した。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池２０が作製される。このような非水電解質二次電池２０は、例えば４．２５Ｖ以上に充電することにより、開回路電圧が従来と比して高い電池となるが、負極２１を第１の実施形態と同様に構成し、すなわち負極合剤に酸化アルミニウムを含むものを用いることで、電池内で異常発熱が生じた際、速やかに電池内を安定化することができるとともに、電池容量の低下および電池特性の劣化を防止することができる。
【００７１】
（３）第３の実施形態
【００７２】
図７は、この発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池３０の断面構造を示す。この非水電解質二次電池３０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、帯状の正極３２と帯状の負極３３とがセパレータ３４を介して巻回された巻回電極体５０を有している。
【００７３】
この発明の第３の実施形態で用いる非水電解質二次電池３０は、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、より好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されている。
【００７４】
ここで、満充電状態とは、０．５Ｃ以下の電流値または定電流−定電圧方式（定電圧部は０．１Ｃ以下の電流値で電圧カット）により充電したときの終状態を意味する。Ｃは、充電電流値（ｍＡ）／電池容量または電極容量（ｍＡ）である。また満充電状態における正極の充電電位は、例えば、電池に電解液が出入りできる穴を開け、この電池を電解液が注入されたテストセル中に浸漬しリチウムを参照極として測定することができる。
【００７５】
負極活物質としては、例えば、満充電状態における負極３３の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である炭素材料を用いる場合には、この発明の第３の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば４．３５Ｖ以上の充電終止電圧で充電されることが好ましい。
【００７６】
電池缶３１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、巻回電極体５０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３５および絶縁板３６がそれぞれ配置されている。
【００７７】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３７と、この電池蓋３７の内側に設けられた安全弁機構３８および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子:Positive Temperature Coefficient）３９とが、ガスケット４０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３７は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３８は、熱感抵抗素子３９を介して電池蓋３７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板４１が反転して電池蓋３７と巻回電極体５０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット４０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７８】
巻回電極体５０は、例えば、センターピン４２を中心に巻回されている。巻回電極体５０の正極３２には正極端子４３が接続されており、負極３３には負極端子４４が接続されている。正極端子４３は、安全弁機構３８に溶接されることにより電池蓋３７と電気的に接続されており、負極端子４４は、電池缶３１に溶接され電気的に接続されている。
【００７９】
図８は、図７に示した巻回電極体５０の一部を拡大して表したものである。図８に示すように、正極３２は、例えば、帯状の正極集電体３２ｂの両面に正極活物質層３２ａが設けられた構造を有している。負極３３は、帯状の負極集電体３３ｂの両面に負極活物質層３３ａが設けられた構造を有している。正極３２および負極３３は、セパレータ３４を介して対向している。
【００８０】
［正極］
正極３２は、正極活物質を含有する正極活物質層３２ａが、正極集電体３２ｂの表面に形成されたものである。正極集電体３２ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００８１】
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物を用いることができる。リチウムを含有する化合物としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、またはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。例えば正極活物質としては、一般式：ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz（式中、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）で表されたリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。
【００８２】
具体的に、リチウム複合酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００８３】
［化３］ＬｉaＣｏ1-xＭｅxＯ2-b
［化４］ＬｉaＮｉ1-xＭｅxＯ2-b
［化５］ＬｉaＭｎ1-xＭｅxＯ2-b
（化３〜化５中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を表す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）
【００８４】
［化６］ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭｅyＯ2-b
［化７］ＬｉaＮｉ1-x-yＭｎxＭｅyＯ2-b
［化８］ＬｉaＣｏ1-x-yＭｎxＭｅyＯ2-b
（化６〜化８中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を表す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０≦ｘ≦０．０５、ｙは０≦ｙ≦０．０５、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）
【００８５】
［化９］ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＭｅzＯ2-b
（化９中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を表す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０＜ｚ＜０．３、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）
【００８６】
このようなリチウム複合酸化物のなかでも好ましいのは、化３で表されたリチウム−コバルト複合酸化物、化６で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物が好ましい。
【００８７】
化３で表されたリチウム−コバルト複合酸化物は、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有するものである。また、リチウム−コバルト複合酸化物に対して、充放電サイクル耐久性や放電特性改良のため、さらにカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属をコバルト（Ｃｏ）に対して原子比で０．００１〜５％添加し、例えばリチウム−コバルト−アルミニウム複合酸化物や、リチウム−コバルト−アルミニウム−マグネシウム複合酸化物としてもよい。
【００８８】
化４で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物の構造は、Ｒ−３ｍ菱面体構造であることが好ましい。なお、化２中において、（１−ｘ−ｙ−ｚ）が０．２０未満であると安定なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくない。また、化４中において、（１−ｘ−ｙ−ｚ）が０．６０を超えると安全性が低下するので好ましくない。化４中において、ｙは、特に好ましくは０．２５〜０．５５が採用される。化４中において、ａは容量発現のため、０．９≦ａ≦１．２が採用される。
【００８９】
化４で表されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に対し、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ａｌのいずれかの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、安全性、容量等の向上が図れる。Ｍｅ原子の添加量ｚは０〜０．２で、好ましくは０．０１〜０．１８であり、より好ましくは０．０５〜０．１６である。
【００９０】
さらに、正極活物質として、化３で表されたリチウム−コバルト複合酸化物と、化６で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物の混合物を用いるのが好ましい。より高い充電領域まで利用でき、かつ高い充填性が得られるため、単位体積あたりの高い放電容量が得られる傾向にあるからである。また、混合に用いたそれぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合より、容量、安全性のバランスが向上した電池性能が発現できるからである。さらに、単独のリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じである正極活物質を用いた場合より容量と安全性並びに充放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができるからである。
【００９１】
化３で表されたリチウム−コバルト複合酸化物と、化６で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物との混合物が、単独物質より優れる原因は明らかではないが、化６で表されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、特段に安全性が高く、容量の発現性が比較的良いため、混合により相乗効果が発現したものと考えられる。
【００９２】
化３で表されたリチウム−コバルト複合酸化物と、化６で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物の混合物粉末は、粉末のみを１ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス充填したときの粉体プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．２０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。このような混合物を用いることで、混合物をスラリーとなして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に、体積当たりの容量を高くすることができる。
【００９３】
このような３．０ｇ／ｃｍ3以上の粉体プレス密度は、混合物粉体の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０％〜５０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により、粉体プレス密度の高密度化が計られる。
【００９４】
正極活物質のＢＥＴ（Brunauer Emmet Teller）比表面積は、０．０５ｍ2／ｇ〜１０．０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは、０．１ｍ2／ｇ〜５．０ｍ2／ｇである。このような範囲とすることで、高い電位における正極活物質と電解液との反応性を抑制することができる。
【００９５】
なお、リチウム複合酸化物の作製方法としては、公知の作製方法を用いることができ、具体的には、例えば、リチウム化合物と金属化合物を混合して加熱処理して得る方法、溶液中でリチウム化合物と金属化合物を反応させて得る湿式法等を用いることができる。
【００９６】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材を用いることができ、導電率５．０×１０5Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
【００９７】
結着剤としては、例えばポリアクリルニトリル系樹脂を含むものを用いることができる。ポリアクリルニトリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基を有する化合物に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸などを共重合したものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９８】
また、結着剤としては、フッ化ビニリデン系重合体を含有したものが好ましい。
【００９９】
フッ化ビニリデン系重合体には、例えばフッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンの共重合体およびこれらの変性物が含まれる。フッ化ビニリデン系重合体としては、その固有粘度が１．７ｄｌ／ｇ〜２０ｄｌ／ｇの範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは、２．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇである。
【０１００】
正極合剤中の結着材の割合は、例えば１質量％〜７質量％、好ましくは、２質量％〜５質量％である。１質量％以下であると、結着性が保てず、活物質を集電体に固定化することができない恐れがある。７質量％以上であると、電子伝導性およびイオン伝導性を持たないバインダーが、正極活物質を覆ってしまい、速やかな充放電ができなくなる恐れがある。
【０１０１】
［負極］
負極３３は、負極活物質、酸化アルミニウム、導電剤、および結着材などを含有する負極活物質層３３ａが、負極集電体３３ｂの表面に形成されたものである。負極集電体３３ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【０１０２】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【０１０３】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、素繊維あるいは活性炭を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【０１０４】
また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。このようなリチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができる点から、好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる点から、好ましい。さらに、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができる点から、好ましい。
【０１０５】
また、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料としては、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物を用いることができる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
【０１０６】
なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【０１０７】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）を挙げることができる。
【０１０８】
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものを挙げることができる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【０１０９】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいものは、ケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【０１１０】
負極用の導電材としては、電子伝導性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフィイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電剤の中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、さらに０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。これら導電材の導電率は、５．０×１０5Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
【０１１１】
負極用の結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等を用いることが好ましい。
【０１１２】
負極に含まれる酸化アルミニウムは、放熱材の役割を有している。酸化アルミニウムとしては、第１の実施形態と同様に、平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは、平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下のものが用いられる。また、負極合剤中において、その含有量が１．５重量％以上１０重量％以下であるように構成され、好ましくは３重量％以上５重量％以下であるように構成される。導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は、０．８以上５．０以下となることが好ましく、より好ましくは０．８以上２．０以下である。
【０１１３】
負極集電体３３ｂとしては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導体であれば、特に限定されるものではなく、このような材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン等を挙げることができる。また、このような材料としては、銅が好ましい。厚みは特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【０１１４】
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、サイクル特性を向上できる点から、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、よりサイクル特性を向上できる点から、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むものが好ましい。
【０１１５】
さらに、非水溶媒としては、サイクル特性をより向上できる点から、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのなかから、少なくとも１種を含んでいるものが好ましい。
【０１１６】
さらに、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのなかから、少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは、放電容量を改善することができるからである。ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上できるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【０１１７】
さらに、非水溶媒としては、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【０１１８】
さらに、組み合わせる電極によっては、上述した非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、非水溶媒としては、これらの物質を適宜用いることもできる。
【０１１９】
電解質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒを用いることができる。また、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
なかでも、リチウム塩としては、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を良化できる点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。さらに、高い充電電圧で充電する場合、例えば、正極集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜を形成することができ、これにより、アルミニウムの溶解を抑制できる。
【０１２１】
［セパレータ］
セパレータ３４としては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔膜を用いることができる。また、一定温度以上で穴を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を有するものが好ましい。具体的には、例えば、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布または織布を用いることができる。
【０１２２】
この発明の第３の実施形態では、満充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であることが好ましい。この点から、電極と接するセパレータ３４の表面は、ポリプロピレンであることが好ましい。具体的に、セパレータ３４としては、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとが順次積層された３層構造のセパレータを用いることができる。また、例えば、電極と接するセパレータ３４がポリエチレンとポリプロピレンでの混合物である場合は、ポリプロピレンの割合がポリエチレンより多くなることが好ましい。
【０１２３】
さらに、セパレータ３４の孔径は、正極３２または負極３３より脱離した正極活物質、負極活物質、導電剤、およびバインダーなどが透過しない範囲であることが好ましい。具体的に、セパレータ３４の孔径としては、例えば０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【０１２４】
さらに、セパレータ３４の厚みは、好ましくは、１０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは、１５μｍ〜３０μｍである。さらに、セパレータ３４の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材並びに膜厚に応じて決定される。セパレータ３４の空孔率は、好ましくは、３０％〜８０％であり、より好ましくは、３５％〜５０％である。
【０１２５】
上述のように構成された第３の実施形態の非水電解質二次電池３０は、例えば以下のようにして作製することができる。
【０１２６】
［正極作製工程］
正極３２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば正極活物質と、導電剤と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を例えば、１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【０１２７】
次に、この正極合剤スラリーを、導電層を有した正極集電体３２ｂに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３２ａを形成する。その後、正極集電体３２ｂに正極端子４３を、例えば溶接により取り付けて正極３２を作製する。正極端子４３の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【０１２８】
［負極作製工程］
負極３３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、酸化アルミニウムと、結着剤と、導伝材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を例えば１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３３ｂに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３３ａを形成する。その後、負極集電体３３ｂに負極端子４４を、例えば溶接により取り付けて、負極３３を作製する。負極端子５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【０１２９】
［電池組み立て工程］
上述のような正極３２と負極３３とをセパレータ３４を介して巻回し、正極端子４３の先端部を安全弁機構３８に溶接するとともに、負極端子４４の先端部を電池缶３１に溶接して、巻回した正極３２および負極３３を一対の絶縁板３５および絶縁板３６で挟み電池缶３１の内部に収納する。
【０１３０】
次に、電解液を電池缶３１の内部に注入し、電解液をセパレータ３４に含浸させる。次に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３７、安全弁機構３８および熱感抵抗素子３９をガスケット４０を介して、かしめることにより固定する。以上により、この発明の第３の実施形態によるリチウムイオン二次電池が作製される。
【０１３１】
この発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池は、負極合剤に酸化アルミニウムを含むものを用いることで、例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の高い充電電圧下で充放電を行った場合でも、電池内で異常発熱が生じた際、速やかに電池内を安定化することができるとともに、電池容量の低下および電池特性の劣化を防止することができ、良好な高エネルギー密度と信頼性とを両立することができる。
防止することができ、良好な高エネルギー密度と信頼性とを両立することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１３３】
酸化アルミニウムを混合した負極合剤を用いて作製した負極を用いて非水電解質二次電池を作製し、（ａ）定格エネルギー密度の測定、（ｂ）負荷特性の測定、および（ｃ）釘刺し安全性試験を行った。
【０１３４】
表１は、実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例１４の非水電解質電池の構成である。以下、表１を参照して実施例を詳細に説明する。
【０１３５】
【表１】
2007294415.tif 000002
【０１３６】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を９５ｗｔ％と、導電材としてグラファイトを２ｗｔ％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。
【０１３７】
［負極の作製］
負極活物質としてＭＣＭＢ（Meso-Carbon Micro Beads：球状炭素微粒子）を９３．４５ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．１μｍの酸化アルミニウムを１．５ｗｔ％と、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を１．０５ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦを４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．８とした。次いで、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状ニッケル箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。なお、負極活物質の平均粒径はＳＥＭを用いた観察により測定した。
【０１３８】
［ゲル状電解質の作製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とをＰＣ：ＥＣ＝５０：５０として混合溶媒を作製した。次いで、この混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．７ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて電解液を作製した。続いて、この電解液をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたＰＶｄＦに保持させ、ゲル状電解質とした。
【０１３９】
［電池組み立て工程］
さらに、作製した正極および負極のそれぞれについて、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した後、ポリエチレン（ＰＥ）からなる厚さ９μｍのセパレータを介して積層、巻回して電池素子とした。次いで、この電池素子をラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止した。続いて、この非水電解質二次電池を充電電圧が４．２５Ｖとなるように充電し、非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例２＞
酸化アルミニウムの含有量を３ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．１となった。
【０１４１】
＜実施例３＞
負極に用いる酸化アルミニウムの平均粒径を５．０μｍ、含有量を３ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．１となった。
【０１４２】
＜実施例４＞
酸化アルミニウムの含有量を１０ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．４４ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は４．０となった。
【０１４３】
＜実施例５＞
酸化アルミニウムの含有量を１０ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．２ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は４．８となった。
【０１４４】
＜実施例６＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を４ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を３ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．８となった。
【０１４５】
＜実施例７＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を３ｗｔ％、電池の充電電圧を４．２０Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．０となった。
【０１４６】
＜実施例８＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を１０ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．４４ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は４．０となった。
【０１４７】
＜実施例９＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、電池の充電電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１４８】
＜実施例１０＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を３ｗｔ％、充電電圧を４．５５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．０となった。
【０１４９】
＜実施例１１＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．４０Ｖとし、電解質として液状の電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５０】
＜実施例１２＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．４０Ｖとした。また、基材層としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、表面層としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用い、液状の電解質を注入した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５１】
＜実施例１３＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とし、充電電圧を４．４０Ｖ、セパレータを実施例１０と同様の３層構造のものとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５２】
＜実施例１４＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５３】
＜実施例１５＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５４】
＜実施例１６＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、負極活物質としてはスズ、コバルト、インジウム、アルミニウム、ケイ素と炭素との合金（以下、複合金属と適宜称する。）を用いた。また、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５５】
＜実施例１７＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用いた。また、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５６】
＜実施例１８＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、負極活物質として炭素質を用いた。また、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５７】
＜実施例１９＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．４０Ｖとし、電解質としてポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を用いてゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５８】
＜実施例２０＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．４０Ｖとした。また、セパレータの表面にＰＶｄＦを塗布して電池素子を作製し、外装材に収容した後、電解液を注液することにより、ゲル状電解質を作製した。これ以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１５９】
＜比較例１＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例２＞
負極活物質として酸化アルミニウム３ｗｔ％含有炭素を用い、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を２．５ｗｔ％、充電電圧を４．２０Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。ここで、酸化アルミニウムを３ｗｔ％含有炭素は、１０-4ｔｏｒｒの真空中において黒鉛粉末に蒸着時間を変えてアルミニウムを真空蒸着させた後、１８００℃で加熱酸化して作製した、アルミニウムの含有率が３ｗｔ％である黒鉛粉末である。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．７となった。
【０１６１】
＜比較例３＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を０．０８ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．２０Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．０３となった。
【０１６２】
＜比較例４＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．０８μｍ、含有量を５ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１６３】
＜比較例５＞
酸化アルミニウムの平均粒径を５．１μｍ、含有量を５ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１６４】
＜比較例６＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を３．０ｗｔ％とし、充電電圧を４．６０Ｖした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．０となった。
【０１６５】
＜比較例７＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を２ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．８となった。
【０１６６】
＜比較例８＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を１１ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は４．２となった。
【０１６７】
＜比較例９＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を３ｗｔ％とし、導電材であるＶＧＣＦの含有量を２．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．７となった。
【０１６８】
＜比較例１０＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を１０ｗｔ％とし、導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は５．２となった。
【０１６９】
＜比較例１１＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とし、負極活物質として実施例１６と同様の複合金属を用い、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１７０】
＜比較例１２＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とし、負極活物質としてケイ素を用い、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１７１】
＜比較例１３＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％とし、負極活物質として炭素質を用い、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１７２】
＜比較例１４＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を５ｗｔ％、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．５ｗｔ％、充電電圧を４．４０Ｖとし、電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いてゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９となった。
【０１７３】
上述のような実施例１〜２０および比較例１〜１４のそれぞれの非水電解質二次電池について、（ａ）定格エネルギー密度の測定、（ｂ）電池膨れの測定、（ｃ）釘刺し安全性試験、を行った。
【０１７４】
（ａ）定格エネルギー密度の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池において、定格エネルギー密度を求めた。まず、２３℃の雰囲気下で充放電を行い、定格容量を求めた。充電は、１００ｍＡの定電流定電圧充電を、各各実施例および比較例の所定の電圧を上限電圧として１５時間行った。次いで、放電は１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、１サイクル目の放電容量を測定して定格容量とした。続いて、以下の式から定格エネルギー密度を求めた。
定格エネルギー密度［Ｗｈ／ｌ］＝（平均放電電圧［Ｖ］×定格容量［Ａｈ］）/電池体積［ｌ］
【０１７５】
（ｂ）負荷特性の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池において、それぞれ充電して所定の電圧とした後、２５℃の雰囲気下で３Ｃ放電を行い、負荷特性を測定した。なお、終止電圧は２．５Ｖとした。
【０１７６】
（ｃ）釘刺し安全性試験
各実施例および比較例の非水電解質電池において、それぞれ充電して所定の電圧とした後、電池温度を２５℃とした状態で、直径２．０ｍｍの釘を用い、速度１００ｍｍ/ｓｅｃ.で電池胴部に突き刺して貫通させ、電池の最高到達温度を測定した。
【０１７７】
以下の表２に、測定の結果を示す。
【０１７８】
【表２】
2007294415.tif 000003
【０１７９】
ここで、定格エネルギー密度は、４９０Ｗｈ／ｌ以上を良品とした。また、負荷特性は８５％以上を良品とした。さらに、釘刺し安全性試験時の最高到達温度は１００℃以下を良品とした。
【０１８０】
実施例２、実施例３、実施例４および実施例８と、比較例１とを比較して分かるように、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極導電材であるＶＧＣＦを１．５ｗｔ％混合し、充電電圧４．２５Ｖとした電池において、酸化アルミニウムを適量添加することにより、電池温度の上昇を抑制することができる。また、実施例１６〜１８および比較例１１〜１３からも分かるように、他の負極活物質材料を用いた場合であっても、適量の酸化アルミニウムを添加することにより電池温度の上昇を抑制することができる。
【０１８１】
また、実施例２、実施例３および比較例４、比較例５から分かるように、酸化アルミニウムの平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の場合、定格エネルギー密度および負荷特性の低下を防止するとともに、電池温度の上昇を抑制することができる。
【０１８２】
また、実施例１、実施例５および比較例３、比較例８から分かるように、酸化アルミニウムの含有率が１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の場合、定格エネルギー密度および負荷特性の低下を防止するとともに、電池温度の上昇を抑制することができる。
【０１８３】
さらに、実施例１、実施例５、実施例６および比較例９、比較例１０から分かるように、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が０．８以上５．０以下の場合、定格エネルギー密度および負荷特性の低下を防止するとともに、電池温度の上昇を抑制することができる。
【０１８４】
表３および表４は、実施例２１〜実施例３２および比較例１５〜比較例２１の非水電解質電池の構成である。以下、表３および表４を参照して実施例を詳細に説明する。
【０１８５】
【表３】
2007294415.tif 000004
【０１８６】
【表４】
2007294415.tif 000005
【０１８７】
＜実施例２１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を９５ｗｔ％と、導電材としてグラファイトを２ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦを３ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。
【０１８８】
［負極の作製］
負極活物質としてＭＣＭＢ（Meso-Carbon Micro Beads：球状炭素微粒子）を９３．４５ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを１．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１．０５ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦを４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．８とした。次いで、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。
【０１８９】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを重量比で１：１として混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解することにより、非水電解質溶液を調製した。
【０１９０】
［電池組み立て工程］
以上のようにして作製した正極および負極を、ポリエチレン（ＰＥ）からなる、厚み２０μｍであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻き回すことにより楕円状の電池素子を作製した。次に、楕円形状の電池素子を、幅３４ｍｍ、厚み５．４ｍｍ、高さ３６ｍｍである角型形状の電池缶に挿入し、電池缶の開口部に電池蓋を溶接後、電池蓋に形成されている電解液注入口から非水電解液を注入し、注入口を封止した。続いて、この非水電解質二次電池を充電電圧が４．２５Ｖとなるように充電し、非水電解質二次電池を作製した。
【０１９１】
＜実施例２２＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．１μｍ、含有量を１０ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．２ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は４．８となった。
【０１９２】
＜実施例２３＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．２μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を２ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．４となった。
【０１９３】
＜実施例２４＞
負極活物質として高黒鉛化度黒鉛を９２ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％，結着材としてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を１ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は２．９とした。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とが混合され、フィルム状に成形されてなる、厚み２０μｍであるセパレータを用いた。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１９４】
＜実施例２５＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を３ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を２ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．９となった。
【０１９５】
＜実施例２６＞
酸化アルミニウムの平均粒径を５．０μｍ、含有量を３ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を２ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．９となった。
【０１９６】
＜実施例２７＞
負極活物質として表面改質天然黒鉛を９１．１ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを０．９ｗｔ％と、結着材としてポリアクリロニトリルを３ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９とした。また、セパレータとして厚み２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）を用い、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１９７】
＜実施例２８＞
負極活物質として高分子被覆人造黒鉛を９０．３ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを６．９ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを０．８ｗｔ％と、増粘材としてＣＭＣを１ｗｔ％、結着材としてＳＢＲを１ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は４．９とした。また、セパレータとして厚み２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）を用い、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１９８】
＜実施例２９＞
負極活物質としてＭＣＭＢを６０ｗｔ％、高黒鉛化度黒鉛を３１．５ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦを４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は２．０とした。また、基材層としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、表面層としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．４０Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１９９】
＜実施例３０＞
負極活物質としてスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを７０ｗｔ％と、黒鉛２１．５ｗｔ％と放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は２．０とした。また、基材層としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、表面層としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．２０Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２００】
＜実施例３１＞
負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）９０．５ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてポリイミド５ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は２．０とした。ポリプロピレンおよびポリエチレンを混合しフィルム状に成形してなる、厚み１８μｍであるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０１】
＜実施例３２＞
負極活物質として炭素質９２．５ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ２ｗｔ％、ポリアクリロニトリル１ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は２．０とした。また、アラミドを含有する、厚み１８μｍのポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０２】
＜比較例１５＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてＭＣＭＢ９４．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１．５ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合した。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０３】
＜比較例１６＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として酸化アルミニウム３ｗｔ％含有炭素９４．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを２．５ｗｔ％と、増粘材としてＣＭＣを１ｗｔ％、結着材としてＳＢＲを２ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．２０Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０４】
＜比較例１７＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを７０ｗｔ％と、黒鉛２５ｗｔ％と導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０５】
＜比較例１８＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）９４ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてポリイミド５ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０６】
＜比較例１９＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として炭素質を９４ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０７】
＜比較例２０＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を３ｗｔ％とし、負極活物質としてＭＣＭＢ９０．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを２．５ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．７とした。また、電解液をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたＰＶｄＦに保持させ、ゲル状電解質とした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０８】
＜比較例２１＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を１０ｗｔ％とし、負極活物質としてＭＣＭＢ８３．９ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１．１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ５ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は５．２とした。また、電解液をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたＰＶｄＦに保持させ、ゲル状電解質とした。これ以外のことは実施例２１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２０９】
上述のような実施例２１〜３２および比較例１５〜２１の実施例および比較例のそれぞれの非水電解質二次電池について、上述の実施例１〜２０および比較例１〜１４の非水電解質電池と同様の方法で、（ａ）定格エネルギー密度の測定、（ｂ）電池膨れの測定、（ｃ）釘刺し安全性試験、を行った。以下の表５に、測定の結果を示す。
【０２１０】
【表５】
2007294415.tif 000006
【０２１１】
ここで、定格エネルギー密度は、４８０Ｗｈ／ｌ以上を良品とした。また、負荷特性は８０％以上を良品とした。さらに、釘刺し安全性試験時の最高到達温度は１００℃以下を良品とした。
【０２１２】
実施例２１、実施例２２、実施例２３、実施例２５および実施例２６と、比較例１とを比較して分かるように、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極導電材としてＶＧＣＦを混合し、充電電圧４．２５Ｖとした電池において、酸化アルミニウムを適量添加することにより、電池温度の上昇を抑制することができた。また、実施例２４、実施例２７〜３２および比較例１６〜１９からも分かるように、他の負極活物質材料を用いた場合であっても、適量の酸化アルミニウムを添加することにより電池温度の上昇を抑制することができる。
【０２１３】
また、実施例２１、実施例２２および実施例２６から分かるように、酸化アルミニウムの平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下、含有率が１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％の場合、定格エネルギー密度および負荷特性の低下を防止するとともに、電池温度の上昇を抑制することができる。
【０２１４】
さらに、実施例２１、実施例２８および比較例２０、比較例２１から分かるように、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が０．８以上５．０以下の場合、定格エネルギー密度および負荷特性の低下を防止するとともに、電池温度の上昇を抑制することができる。
【０２１５】
表６および表７は、実施例３３〜実施例４３および比較例２２〜比較例２８の非水電解質電池の構成である。以下、表６および表７を参照して実施例を詳細に説明する。
【０２１６】
【表６】
2007294415.tif 000007
【０２１７】
【表７】
2007294415.tif 000008
【０２１８】
＜実施例３３＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を９５ｗｔ％と、導電材としてグラファイトを２ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦを３ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。
【０２１９】
［負極の作製］
負極活物質としてＭＣＭＢ（Meso-Carbon Micro Beads：球状炭素微粒子）を９３．４５ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを１．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１．０５ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦを４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．８とした。次いで、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。
【０２２０】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを重量比で１：１として混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解することにより、非水電解質溶液を調製した。
【０２２１】
［電池組み立て工程］
以上のようにして作製した正極および負極を、ポリエチレンからなる、厚み２０μｍであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻き回すことによりジェリーロール型の電池素子を作製した。次に、ジェリーロール型の電池素子を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【０２２２】
電池缶の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめた。続いて、この非水電解質二次電池を充電電圧が４．２５Ｖとなるように充電し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を作製した。
【０２２３】
＜実施例３４＞
酸化アルミニウムの平均粒径を５μｍ、含有量を１０ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１．１５ｗｔ％とした以外は実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は５．０となった。
【０２２４】
＜実施例３５＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．１μｍ、含有量を３ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を１ｗｔ％とした以外は実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．７となった。
【０２２５】
＜実施例３６＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．２μｍ、含有量を５ｗｔ％とし、負極に用いる導電材であるＶＧＣＦの含有量を２ｗｔ％とした以外は実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．４となった。
【０２２６】
＜実施例３７＞
負極活物質として高黒鉛化度黒鉛を９１．５ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１．５ｗｔ％と、結着材としてＣＭＣを１ｗｔ％、ＳＢＲを１ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．９とした。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とが混合され、フィルム状に成形されてなる、厚み２０μｍであるセパレータを用いた。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２２７】
＜実施例３８＞
負極活物質として表面改質天然黒鉛を９４ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてポリアクリロニトリルを２ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．７とした。また、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２２８】
＜実施例３９＞
負極活物質として高分子被覆人造黒鉛を９０．２ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを７ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを０．８ｗｔ％と、増粘材としてＣＭＣを１％、結着材としてＳＢＲを１ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は５．０とした。また、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２２９】
＜実施例４０＞
負極活物質としてＭＣＭＢ６０ｗｔ％、高黒鉛化度黒鉛３１ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを２ｗｔ％と、増粘材としてＣＭＣ１ｗｔ％、結着材としてＳＢＲ１ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．４とした。また、基材層としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、表面層としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．４０Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３０】
＜実施例４１＞
負極活物質としてスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを７０ｗｔ％と、黒鉛２２ｗｔ％と放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は２．０とした。また、基材層としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、表面層としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．２０Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３１】
＜実施例４２＞
負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）９１ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてポリイミド５ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．７とした。ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）を混合しフィルム状に成形してなる、厚み１８μｍであるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３２】
＜実施例４３＞
負極活物質として炭素質９３ｗｔ％と、放熱剤として平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムを３ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ２ｗｔ％、ポリアクリロニトリル１ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は１．７とした。また、アラミドを含有する、厚み１８μｍのポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３３】
＜比較例２２＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてＭＣＭＢ９４．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１．５ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合した。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３４】
＜比較例２３＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として酸化アルミニウム３ｗｔ％含有炭素９５．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを２．５ｗｔ％と、結着材としてＣＭＣ１ｗｔ％、ＳＢＲ１ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．２０Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３５】
＜比較例２４＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを７０ｗｔ％と、黒鉛２５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３６】
＜比較例２５＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）９４ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてポリイミド５ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３７】
＜比較例２６＞
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として炭素質９５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１ｗｔ％と、結着材としてＰＶｄＦ４ｗｔ％とを混合した。また、電池の充電電圧を４．３５Ｖとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３８】
＜比較例２７＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を３ｗｔ％とし、負極活物質としてＭＣＭＢ９０．５ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを２．５ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦ４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は０．７とした。また、セパレータの厚みを９μｍとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２３９】
＜比較例２８＞
酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ、含有量を１０ｗｔ％とし、負極活物質としてＭＣＭＢを８４．９ｗｔ％と、導電材としてＶＧＣＦを１．１ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦ４ｗｔ％とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は５．２とした。また、セパレータの厚みを９μｍとした。これ以外のことは実施例３３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０２４０】
上述のような実施例３３〜４３および比較例２２〜２８の実施例および比較例のそれぞれの非水電解質二次電池について、実施例１〜２０および比較例１〜１４の非水電解質電池と同様の方法で、（ａ）定格エネルギー密度の測定、（ｂ）電池膨れの測定、（ｃ）釘刺し安全性試験、を行った。以下の表８に、測定の結果を示す。
【０２４１】
【表８】
2007294415.tif 000009
【０２４２】
ここで、定格エネルギー密度は、６００Ｗｈ／ｌ以上を良品とした。また、負荷特性は８０％以上を良品とした。さらに、釘刺し安全性試験時の最高到達温度は１００℃以下を良品とした。
【０２４３】
実施例３３、実施例３４、実施例３５および実施例３６と、比較例２２とを比較して分かるように、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極導電材としてＶＧＣＦを混合し、充電電圧４．２５Ｖとした電池において、酸化アルミニウムを適量添加することにより、電池温度の上昇を抑制することができた。また、実施例３７〜４３および比較例２３〜２６からも分かるように、他の負極活物質材料を用いた場合であっても、適量の酸化アルミニウムを添加することにより電池温度の上昇を抑制することができる。
【０２４４】
また、実施例３３、実施例３４および実施例３５から分かるように、酸化アルミニウムの平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下、含有率が１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％の場合、定格エネルギー密度および負荷特性の低下を防止するとともに、電池温度の上昇を抑制することができる。
【０２４５】
さらに、実施例３３、実施例３４および比較例２７、比較例２８から分かるように、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が０．８以上５．０以下の場合、定格エネルギー密度および負荷特性の低下を防止するとともに、電池温度の上昇を抑制することができる。
【０２４６】
上記結果から分かるように、負極合剤に平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の酸化アルミニウムが１．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有され、負極の導電材に対する酸化アルミニウムの体積が０．８以上５．０以下となるように構成することにより、釘刺し時でも電池内温度の上昇を抑制するとともに、高電池容量、高負荷特性を有する非水電解質二次電池を得ることができることが分かる。
【０２４７】
以上、この発明の第１〜第３の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第１〜第３の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０２４８】
例えば、上述の第１〜第３の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す模式図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による電池素子の外観を示す模式図である。
【図４】この発明の第１の実施形態による外装材の構成を示す断面図である。
【図５】この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。
【図６】この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。
【図７】この発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０２５０】
１、２１、３２・・・正極
１ａ、３２ａ・・・正極活物質層
１ｂ、３２ｂ・・・正極集電体
２、２２、３３・・・負極
２ａ、３３ａ・・・負極活物質層
２ｂ、３３ｂ・・・負極集電体
３ａ、３ｂ、２３、３４・・・セパレータ
５ａ、２７、４３・・・正極端子
５ｂ、２８、４４・・・負極端子
６ａ，６ｂ・・・シーラント
７・・・電池素子
８・・・ラミネートフィルム
８ａ・・・電池素子収容部
１０、２０、３０・・・非水電解質二次電池
１１・・・融着層
１２・・・金属層
１３・・・表面保護層
２４、３１・・・電池缶
２５、３７・・・電池蓋
２６・・・端子ピン
３５、３６・・・絶縁板
３８・・・安全弁機構
３９・・・熱感抵抗素子
４０・・・ガスケット
４１・・・ディスク板
４２・・・センターピン
【図１】
2007294415.tif 000010
【図２】
2007294415.tif 000011
【図３】
2007294415.tif 000012
【図４】
2007294415.tif 000013
【図５】
2007294415.tif 000014
【図６】
2007294415.tif 000015
【図７】
2007294415.tif 000016
【図８】
2007294415.tif 000017