(57)【要約】      （修正有）【課題】粒度分布がシャープで円形度の高いトナーを効率よく製造でき、かつ耐加水分解性及び画像性能の良好な、湿式製法により得られるポリエステル結着樹脂を含有する電子写真用トナーを提供する。【解決手段】ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で乳化する工程（Ｉ）、得られた乳化粒子を凝集・合一させる工程(II)により得られたトナーであって、      Ｔｉ(Ｚ)4  又はＴｉ（Ｘ）n（Ｙ）m  （式中、Ｚ、Ｘ、Ｙは総炭素数が８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を示し、４つのＺは同一でも異なっていてもよい。）で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物の存在下に、アルコ−ル成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー、及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で乳化する工程（Ｉ）、及び前記工程で得られた結着樹脂の乳化粒子を凝集・合一させる工程(II)を有する方法により得られるトナーであって、式（１）
Ｔｉ(Ｚ)4    ・・・（１）
（式中、Ｚは各々総炭素数が８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を示し、４つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるチタン化合物、及び式(２) 
Ｔｉ（Ｘ）n（Ｙ）m    ・・・（２）
(式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは各々総炭素数が１〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｎとｍの和は４である。) で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物の存在下に、アルコ−ル成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー。
【請求項２】
ポリエステルが、さらにアミド化合物及び／又はアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対し、チタン化合物の存在量が０．０１〜２重量部である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対し、アミド化合物及び／又はアミン化合物の存在量が０．００５〜２重量部である請求項２又は３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
アミド化合物及び／又はアミン化合物とチタン化合物との重量比［（アミド化合物及び／又はアミン化合物）／チタン化合物］が、０．１〜２０である、請求項２〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で乳化する工程（Ｉ）、及び前記工程で得られた該結着樹脂の乳化粒子を凝集・合一させる工程(II)を有するトナーの製造方法であって、前記工程（Ｉ）のポリエステルを、式（１）
Ｔｉ(Ｚ)4    ・・・（１）
（式中、Ｚは総炭素数が８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を示し、４つのＺは同一でも異なっていてよい。）
で表されるチタン化合物、及び式(２) 
Ｔｉ（Ｘ）n（Ｙ）m    ・・・（２）
(式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは各々総炭素数が１〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｎとｍの和は４である。) で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得る、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルを、さらにアミド化合物及び／又はアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得る、請求項６記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対し、チタン化合物の存在量が０．０１〜２重量部である、請求項６又は７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対し、アミド化合物及び／又はアミン化合物の存在量が０．００５〜２重量部である、請求項７又は８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
結着樹脂を含有してなる原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真トナーの製造に用いられ、かつ（イ）式（１）
Ｔｉ(Ｚ)4    ・・・（１）
（式中、Ｚは各々総炭素数が８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を示し、４つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるチタン化合物、及び式(２) 
Ｔｉ（Ｘ）n（Ｙ）m    ・・・（２）
(式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは各々総炭素数が１〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｎとｍの和は４である。) で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物、及び（ロ）アミド化合物及び／又はアミン化合物の存在下に、アルコ−ル成分とカルボン酸成分とを縮重合させる工程を有する、電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いたトナーを溶融混練粉砕法で製造する場合、粉砕制御が困難となり実用的でない。
一方、湿式製法により得られるトナーとしては、例えば、樹脂と着色剤とからなるトナー粒子を含み、該トナー粒子が、重付加反応または重縮合反応により得られた樹脂粒子を水系媒体中にて分散して分散液を調製する工程、該分散液中の該樹脂粒子を該水系媒体中で塩析／融着する工程を経て得られる静電荷像現像用トナー（特許文献１参照）や、結着樹脂および着色剤を含むトナー材料を溶融混練し、結着樹脂が溶融もしくは膨潤可能な有機溶媒に溶解／又は分散し、これを水性媒体中に乳化分散させた後、凝集させることによって得られる電子写真用トナー（特許文献２参照）が開示されている。
さらに、画像特性の観点から、チタン触媒存在下で縮重合させて得られるポリエステルを含有する、湿式製法により得られるトナーが開示されている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
しかし、湿式製法では製造工程で機械的なシェアが加わらないため、一般に内添剤の均一分散はより困難であり、画像特性が悪化しやすい傾向にある。特に、湿式製法でポリエステルを結着樹脂として含有するトナーを製造する場合、溶液中でポリエステルのエステル結合が加水分解され、得られるトナーはガラス転移点が低下し、その保存性と定着性が悪化することがある。
また、チタン触媒の存在下で製造されるポリエステルを使用する場合、トナー製造時に粒子形成工程での反応時間が長くなる傾向があり、より加水分解を受けやすく、また、反応時間が長くなることにより熱履歴を受けやすく、得られるトナーは画像性能に劣る場合がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７１６８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６８３９号公報
【特許文献３】特開２００５−６２８１８号公報
【特許文献４】特開２００６−９１３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、湿式製法により得られる、ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナーであって、粒度分布がシャープで、短い凝集・合一時間で製造可能で、かつ耐加水分解性及びトナー画像性能の良好な電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体で乳化する工程（Ｉ）、及び前記工程で得られた該結着樹脂の乳化粒子を凝集・合一させる工程(II)を有する方法により得られたトナーであって、式（１）
Ｔｉ(Ｚ)4    ・・・（１）
（式中、Ｚは各々総炭素数が８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を示し、４つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるチタン化合物、及び式(２) 
Ｔｉ（Ｘ）n（Ｙ）m    ・・・（２）
(式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは各々総炭素数が１〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｎとｍの和は４である。) で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物の存在下に、アルコ−ル成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー、
【０００７】
（２）ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で乳化する工程（Ｉ）、及び前記工程で得られた該結着樹脂の乳化粒子を凝集・合一させる工程(II)を有するトナーの製造方法であって、前記ポリエステルを、上記式（１）
で表されるチタン化合物及び上記式(２)で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得る、電子写真用トナーの製造方法、及び
（３）結着樹脂を含有してなる原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真トナーの製造に用いられ、かつ（イ）上記式（１）で表されるチタン化合物及び上記式(２)で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物、及び（ロ）アミド化合物及び／又はアミン化合物の存在下に、アルコ−ル成分とカルボン酸成分とを縮重合させる工程を有する、電子写真トナー用ポリエステルの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、湿式方法により得られる、ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナーにおいても、粒度分布がシャープで、短い凝集・合一時間で製造可能で、かつ耐加水分解性及びトナー画像性能の良好な電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で乳化する工程（Ｉ）［乳化工程（Ｉ）］、及び前記工程で得られた該結着樹脂の乳化粒子を凝集・合一させる工程（II）［凝集・合一工程（II）］を有する方法により得られるトナーである。
以下、本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）について説明する。
【００１０】
［ポリエステルを含む結着樹脂］
前記の乳化工程（Ｉ）及び凝集・合一工程（II）を経て得られる本発明のトナーに含まれる結着樹脂には、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、前記ポリエステルとして、式（１）
Ｔｉ(Ｚ)4    ・・・（１）
（式中、Ｚは総炭素数が８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を示し、４つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるチタン化合物、及び式(２) 
Ｔｉ（Ｘ）n（Ｙ）m    ・・・（２）
(式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは各々総炭素数が１〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｎとｍの和は４である。) で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物の存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られたものが用いられる。
式（１）において、Ｚで表される、各々総炭素数８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基は、いずれも直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、あるいは脂環式基を有する基であってもよいが、これらの中では、触媒活性の観点から、アルコキシ基が好ましい。また、Ｚで表される基の総炭素数は、触媒活性と縮重合反応の反応の安定性の観点から８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましい。
なお、Ｚで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、
触媒活性の観点から無置換のもの又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
また、４つのＺは、同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び得られるポリエステルの耐加水分解性などの観点から、全て同一の基であるものが好ましい。
【００１２】
前記式（１）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラステアリルチタネート［Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4］、テトラミリスチルチタネート［Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4］、テトラオクチルチタネート［Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4］、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート［Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2］、ジミリスチルジオクチルチタネート［Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2］等が挙げられ、これらの中では、触媒活性と縮重合反応の反応の安定性の点から、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート又はジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンをそれぞれ対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソ−社等の市販品としても入手可能である。
本発明においては、上記式（１）で表されるチタン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記式（１）で表されるチタン化合物は、反応活性及び得られるトナーの耐加水分解性や画像特性などの観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対し、０．０１〜２重量部の割合で存在させることが好ましく、０．１〜１重量部の割合で存在させることがより好ましい。
【００１３】
式（２）において、Ｘで表されるアミノ基の総炭素数は、触媒活性と縮重合反応の反応の安定性の観点から、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、６が更に好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【００１４】
前記式(２)において、Ｙで表される総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、あるいは脂環式基を有する基であってもよい。また、Ｙで表される基は、水酸基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
Ｙで表される基の総炭素数は、触媒活性と縮重合反応の反応の安定性の観点から、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多いことが好ましく、その総炭素数の差は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。
Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート［Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2］、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート［Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2］、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート［Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2］、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート［Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2］、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート［Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2］、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート［Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2］、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート［Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3］、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）［Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1］等が挙げられ、これらの中では、触媒活性と縮重合反応の反応の安定性の観点から、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手可能である。
【００１６】
本発明においては、この式（２）で表されるチタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（２）で表されるチタン化合物は、反応活性及び得られるトナーの耐加水分解性や画像特性などの観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対し、０．０１〜２重量部の割合で存在させることができ、０．１〜１重量部の割合で存在させることが好ましい。
また、本発明において、上記式（１）で表わされるチタン化合物と式（２）で表わされるチタン化合物を併用する場合は、合計して、上記各チタン化合物を単独で用いる場合と同様の量を使用することができる。
【００１７】
本発明においては、前記のチタン化合物と共に、さらにアミド化合物及び／又はアミン化合物の存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させてポリエステルを得ることが、耐加水分解性、縮重合反応の反応の安定性の点から好ましい。
アミド化合物としては、脂肪酸アミド、芳香族アミド等が挙げられるが、これらの中では、触媒との親和性の観点から脂肪酸アミドが好ましい。
脂肪酸アミドとしては、更にポリエステルとの相溶性の観点から、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。該アルキレンビス脂肪酸アミドのアルキレン基の炭素数は、同様の観点から、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。また、脂肪酸アミドにおける脂肪酸基の炭素数は６〜３０が好ましく、８〜２４がより好ましい。
本発明において好適な脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メタクリル酸アミド、ニコチン酸アミド、ｎ−酪酸アミド、イソ酪酸アミド、プロピオンアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスオクタドアミド等が挙げられ、熱的安定性の高さからは、ステアリン酸アミドがより好ましい。
【００１８】
アミド化合物の融点は、トナーの流動性の観点から、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。
アミド化合物の分子量は、触媒との親和性の点から、１００〜５０００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましく、２００〜６００がさらに好ましい。上記分子量は、アミド化合物がポリアミド等の高分子の場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量とする。
このアミド化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その存在量は、得られるポリエステルの耐加水分解性などの観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００１９】
アミン化合物としては，アルキルアミン化合物、アルコールアミン化合物等が挙げられるが、これらの中では、耐加水分解性、触媒との親和性の点から、アルキルアミン化合物が好ましい。
アルキルアミン化合物としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、３−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、プロピルアミン、３−(メチルアミノ)プロピルアミン、３−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス(プロピルアミン)、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸二カルシウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸三カリウム二水和物、テトラアセチルエチレンジアミン等のアミン及びアミンの誘導体が挙げられ、これらの中では、金属触媒との親和性の観点より炭素数２〜８のアルキルアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン四酢酸等の炭素数２のアルキルジアミン化合物がより好ましい。
【００２０】
アルコールアミン化合物としては、金属触媒との親和性の観点より炭素数２〜８のアルコールアミン化合物が好ましく、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等がより好ましく用いられ、エタノールアミン類が更に好ましい。エタノールアミン類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましく、さらに化合物の安定性の観点より、トリエタノールアミンが好ましい。
このアミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その存在量は得られるポリエステルの耐加水分解性などの観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．００５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。なお、本発明における上記アミン化合物には、チタンを有するものは包含されない。
本発明においては、前記式（１）で表されるチタン化合物と共に、前記のアミド化合物又はアミン化合物あるいはその両方を用いてもよいが、ポリエステルとの相溶性の観点から、アミン化合物を用いるのが好ましい。アミド化合物とアミン化合物を併用する場合は、その合計存在量は、各々単独で使用する場合の量と同様である。
【００２１】
本発明において、前記チタン化合物と、前記のアミド化合物及び／又はアミン化合物とを併用し、これらの存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させてポリエステルを得る場合、反応活性及び得られるトナーの耐加水分解性や画像特性などの観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対し、式（１）で表されるチタン化合物及び／又は式（２）で表されるチタン化合物の存在量は０．０１〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。一方、アミド化合物及び／又はアミン化合物の存在量は０．００５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
また、アミド化合物及び／又はアミン化合物とチタン化合物との重量比［ (アミド化合物及び／又はアミン化合物)／チタン化合物］は、得られるトナーの帯電安定性、すなわち画像特性と反応活性などの観点から、０．１〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．５〜５がさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリエステルの原料として用いられるアルコール成分としては、２価以上の多価アルコールが使用される。２価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
帯電性及び耐久性の観点からビスフェノールＡ骨格を有するポリエステルが好ましいため、上記多価アルコールの中では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコールが好ましい。ビスフェノールＡ骨格を有するアルコールの含有量は、アルコール成分中、１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２３】
一方、カルボン酸成分としては、２価以上の多価カルボン酸化合物が使用される。２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
また、帯電性の観点から、カルボン酸成分として、テレフタル酸、トリメリット酸、イソフタル酸、およびこれらの無水物などの芳香族カルボン酸と、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、およびその誘導体、無水物などの脂肪族カルボン酸を併用させて得られたポリエステルを用いることが好ましい。
【００２４】
ポリエステルは、前記チタン化合物と、好ましくは前記のアミド化合物及び／又はアミン化合物の存在下に、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃程度の温度で、必要に応じ減圧下で縮重合することにより製造することができる。
なお、ポリエステルを製造する際には、上記チタン化合物と共に酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の従来より公知の有機錫化合物あるいは無機錫化合物等を適宜併用することができる。
尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報等、特開平８−２０６３６号公報に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、より好ましくは８５〜１５０℃であり、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等の反応条件原料モノマー組成等を調節することにより所望のものを得ることができる。なお、結着樹脂が複数のポリエステルあるいは他の結着樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点及び酸価は、各結着樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点及び酸価を意味する。
また、トナーの耐久性の観点から、ポリエステル平均分子量は数平均分子量で１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。また、重量平均分子量で１０，０００〜６００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。
【００２６】
本発明のトナーは、前記のようにして得られたポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で乳化する工程（Ｉ）［乳化工程（Ｉ）］、及び前記工程で得られた該結着樹脂の乳化粒子を凝集・合一させる工程（II）［凝集・合一工程（II）］を有する方法により得られたトナーである。
以下、乳化工程（Ｉ）及び凝集・合一工程（II）について説明する。
【００２７】
［乳化工程（Ｉ）］
当該乳化工程においては、まず、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分の分散液を調製する。この分散液の調製には、水系媒体が用いられ、具体的には、塩基性水系媒体を用いることができる。
前記塩基性水系媒体とは、塩基性化合物を含む水系媒体を指す。塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性水系媒体における塩基性化合物の含有量は、用いる塩基性化合物の種類により左右されるが、結着樹脂の加水分解の抑制の点から、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００２８】
水系媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水系媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を分散させることができる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００２９】
分散液の調製においては、前記の水系媒体の使用量は、均一な樹脂乳化液を効果的に調製し得る点から、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、２０〜８０重量部がさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、界面活性剤を分散処理時に加えることができる。その添加量は、分散処理時での発泡抑制の観点及び最終的に得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを目的として、樹脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
当該分散液の調製においては、結着樹脂に着色剤を加え、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの添加剤を加え、これらの混合物を分散処理することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
結着樹脂と着色剤との使用割合は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、重量比で７０：３０〜９７：３が好ましく、８０：２０〜９７：３がより好ましい。
【００３２】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
【００３３】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３４】
当該分散液の調製においては、樹脂粒子あるいは樹脂粒子と必要に応じて用いられる着色剤等の各種添加剤等との混合物を、均一に分散させる観点から、該樹脂粒子の軟化点未満の温度で分散処理を行うことが好ましい。該樹脂粒子の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤などを含む水系媒体中において、例えばポリエステルを含む結着樹脂粒子を着色剤などと共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理するなどの方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００３５】
次いで、前記のようにして分散された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度で一定時間攪拌して実質的に中和処理する。樹脂を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
中和を前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、次の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。
【００３６】
次に、前記のようにして中和された分散液に、該樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水系媒体中で該樹脂を乳化処理することが好ましい。
この乳化工程においては、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、前記のようにして中和された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度に保持し、攪拌しながら、これに水性液を添加し、水系媒体中で乳化を行うのがよい。
また、乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない。このことから、乳化を行う際の温度は、ガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。
【００３７】
この乳化工程においては、乳化開始直前では、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいい、したがって、攪拌機に例えばトルクメーターなどを取り付けておくことで、その時点を容易に知ることができる。
乳化開始時点は、用いる樹脂の酸価や中和度などにより任意に調整することができる。例えば、樹脂の酸価を高くしたり、中和度を高くすると樹脂の親水性が高くなり、少量の水性媒体と接触させることで乳化を開始させることができる。
【００３８】
乳化に用いられる水性液としては、前述の水系媒体の説明において示したものと同じものを挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、樹脂乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００３９】
［凝集・合一工程（II）］
次に、このようにして得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、着色剤の存在下、凝集させ、さらに合一させる（以下、凝集・合一工程という）ことにより、本発明の電子写真用トナーが得られる。前記着色剤を使用する場合は、着色剤は樹脂乳化液に含有されていてもよいし、着色剤の分散液を樹脂乳化液と混合して凝集、合一させてもよい。また、この工程においては、凝集の速度及びトナーの形状を制御する目的で、界面活性剤の存在下で、行うことが好ましい。前記工程（Ｉ）で界面活性剤を添加している場合は、更に添加しなくてもよいが、必要に応じ添加することもできる。
凝集工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上（軟化点より５０℃低い温度以上の意味、以下同様）、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。
【００４０】
なお、一次粒子を凝集させる際には、乳化工程(Ｉ)により得られた一次粒子のみを凝集させるだけでなく（ホモ凝集）、別途乳化工程(Ｉ)と同様にして得られた樹脂微粒子の分散液等を一次粒子の分散液と混合し、一次粒子と他の樹脂微粒子とを凝集させてもよい（ヘテロ凝集）。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられる。
【００４１】
凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性液に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程に供される。
本発明においては、特定のチタン化合物存在下で縮重合させて得られるポリエステルを使用しているため、短時間で凝集が進み、従来のトナーよりも円形度の高いトナーを効率よく得ることができる。この効果は、さらに、アミド化合物及び／又はアミン化合物存在下でポリエステルの縮重合反応をした場合に顕著に得られる。これは、ポリエステル中にあるアミド化合物及び／又はアミン化合物が凝集剤の役割をするためと考えられる。
画像特性の観点から、トナーの円形度は、０．９６０〜０．９９９が好ましく、０．９６５〜０．９９９がより好ましい。
【００４２】
合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
本発明の電子写真用トナーは、上記凝集・合一に要する反応時間を短くすることができることから、加水分解や熱履歴を受けにくく、耐加水分解性、トナー画像特性に優れたものとなる。
【００４３】
得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー母粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００４４】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。
また、高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましい。ここで、粒度分布は、レーザー回折型粒径測定機等を使用して、具体的には後述の方法で測定することができる。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【００４５】
本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー母粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを０．５〜３重量部用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーは、特定のチタン化合物の存在下に縮重合して得られるポリエステルを含む結着樹脂を含有しており、前記ポリエステルにより、耐加水分解性に優れるためガラス転移点の低下を抑制でき、画像特性に優れたものとなる。その詳細な理由は明らかではないが、本発明で用いるポリエステルはトナーの粒子化形成時間を短縮できるため、加水分解を受けにくいこと及び反応熱による熱履歴を受ける割合が少なくなったことがその一因と考えられる。さらに、アミド化合物及び／又はアミン化合物存在下でポリエステルの縮重合反応を行った場合には、凝集時間の短縮化が可能であり、効率よく円形度の高いトナーの形成ができる。これは、ポリエステル中にあるアミド化合物及び／又はアミン化合物が凝集剤の役割をするためと考えられる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００４７】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明はまた、結着樹脂を含有してなる原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真トナーの製造に用いられ、かつ（イ）式（１）
Ｔｉ(Ｚ)4    ・・・（１）
（式中、Ｚは各々総炭素数が８〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を示し、４つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるチタン化合物、及び式(２) 
Ｔｉ（Ｘ）n（Ｙ）m    ・・・（２）
(式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは各々総炭素数が１〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｎとｍの和は４である。) で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物、及び（ロ）アミド化合物及び／又はアミン化合物の存在下に、アルコ−ル成分とカルボン酸成分とを縮重合させる工程を有する、電子写真トナー用ポリエステルの製造方法を提供し、更に、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する原料成分を水系媒体中で乳化する工程（Ｉ）、及び前記工程で得られた該結着樹脂の乳化粒子を凝集させる工程（II）を有するトナーの製造方法であって、前記ポリエステルが、前記式（１）で表されるチタン化合物、及び式(２) 
Ｔｉ（Ｘ）n（Ｙ）m    ・・・（２）
(式中、Ｘは総炭素数１〜２８のアミノ基、Ｙは各々総炭素数が１〜２８の範囲にある、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｎとｍの和は４である。) で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物、の存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【００４８】
本発明のポリエステルの製造方法及びトナーの製造方法において、前記ポリエステルを、式（１）で表されるチタン化合物及び式（２）で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のチタン化合物の存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得る方法等については、前述の本発明のポリエステルを含有する結着樹脂やトナーの説明において示したとおりである。
さらに、工程（Ｉ）、工程（II）についても、前述の本発明のトナーの説明において述べたとおりである。
【実施例】
【００４９】
各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００５０】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００５１】
［樹脂の重量平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、重量平均分子量Ｍｗを算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又はトナーをクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０7、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００５２】
［樹脂乳化粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
［トナー、着色樹脂微粒子粉末の粒径及び粒度分布］
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布を測定し、これから体積中位粒径（Ｄ50）を求める。なお、トナーの粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で示す。
【００５３】
［トナーの円形度］
（１）分散液の調製：前記［トナーの粒径］の欄における分散液の調製と同様に行う。
（２）測定装置：ＦＰＩＡ−３０００（シメックス社製）
（３）測定条件：測定シース液としてパーティクルシースを用い、ＨＰＦ測定モードで繰り返し５回の測定により、平均円形度を求めた。
【００５４】
製造例１及び２（樹脂Ａ、Ｂの製造）
表１に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒、助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて７時間反応させ、さらに８．０ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃まで冷却して表１に示す無水トリメリット酸を添加し、１時間常圧で反応させた後、８．０ｋＰａにて所望の軟化点が得られるまで反応させ、ポリエステル樹脂Ａ及びＢをそれぞれ得た。各樹脂の性状を表１に示す。
【００５５】
比較製造例１（樹脂Ｃの製造）
製造例１において、チタン化合物触媒をジブチルスズオキサイドに代えた以外は同様にしてポリエステル樹脂Ｃを得た。その性状を表１に示す。
【００５６】
製造例３及び４（樹脂Ｄ、Ｅの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒、助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、さらに８．０ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１８５℃まで冷却し、表１に示すフマル酸、ハイドロキノンを添加し、２１０℃まで４時間かけて昇温し、２１０℃で１時間反応させた後、１３．３ｋＰａにて所望の軟化点が得られるまで反応させ、ポリエステル樹脂Ｄ及びＥをそれぞれ得た。各樹脂の性状を表１に示す。
【００５７】
比較製造例２（樹脂Ｆの製造）
製造例３において、チタン化合物触媒をジブチルスズオキサイドに代えた以外は同様にしてポリエステル樹脂Ｆを得た。その性状を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007333977.tif 000002
［注］
１）ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル）
２）ＢＰＡ−ＰＥ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル）
【００５９】
製造例５（樹脂乳化液１の製造）
５リットル容のステンレス釜で、樹脂Ｄ３９０ｇ、樹脂Ａ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１：大日精化工業社製）３０ｇ、及び、非イオン性界面活性剤［「エマルゲン４３０（花王社製）」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］６ｇ、陰イオン性界面活性剤［「ネオペレックスＧ−１５（花王社製）」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム］４０ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２５２ｇ加え、カイ型の攪拌機で２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌されたのち、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１１８ｇを６ｇ／分で滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液１を得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ50は０．１９４μｍ、固形分濃度は３１．６重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６０】
-
製造例６（樹脂乳化液２の製造）
樹脂Ｄ３９０ｇ、樹脂Ａ２１０ｇを、樹脂Ｅ３９０ｇ、樹脂Ｂ２１０ｇに変更した以外は、樹脂乳化液１と同様な方法で、微粒化した樹脂乳化液２を得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ50は０．２１４μｍ、固形分濃度は３２．４重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６１】
比較製造例３（樹脂乳化液３の製造）
樹脂Ｄ３９０ｇ、樹脂Ａ２１０ｇを、樹脂Ｆ３９０ｇ、樹脂Ｃ２１０ｇに変更した以外は、樹脂乳化液１と同様な方法で、微粒化した樹脂乳化液３を得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ50は０．２１１μｍ、固形分濃度は３３．９重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６２】
実施例１
樹脂乳化液１  ４００ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２．１４）６．３０ｇを１０４ｇの脱イオン水に溶かして水溶液（ｐＨ：６．１、０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）にしたものを室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃／５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８５℃になった時点で８５℃に固定して１．５時間攪拌したのち加熱をとめた。この１．５時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化し、そして、形状が異形粒子、ポテト状、球形に変化することを確認した。平均円形度は０．９８７であった。
室温まで除冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５．２μｍであった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（ワッカーケミー社製、「ＴＳ５３０」、１次個数平均粒子径：８ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーでは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、得られたトナーのガラス転移点は５７℃であった。なお、トナーのガラス転移点の測定は、樹脂のガラス転移点の測定方法に準じて行った（以下同様）。
【００６３】
実施例２
樹脂乳化液２  ４００ｇを用いた以外、実施例１と同様の方法で着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５．１μｍ、平均円形度は０．９８２であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（ワッカーケミー社製、「ＴＳ５３０」、１次個数平均粒子径：８ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーでは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、得られたトナーのガラス転移点は５７℃であった。
【００６４】
比較例１
樹脂乳化液３  ４００ｇを用い、実施例１と同様の方法で着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は４．１μｍ、平均円形度は、０．９３８であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（ワッカーケミー社製、「ＴＳ５３０」、１次個数平均粒子径：８ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーでは、市販のフルカラープリンタにより転写抜けの多い画像が得られたことから、反応時間が１．５時間では十分に合一できていない事が確認された。なお、得られたトナーのガラス転移点は５４℃であった。
【００６５】
前記の実施例１、２及び比較例１で作製したトナーについて、その耐加水分解性を以下のように評価した。
［耐加水分解性］
トナー中の樹脂の分子量を測定し、樹脂乳化液作製時のアルカリによる加水分解性を確認した。使用した樹脂及び作製したトナー重量平均分子量Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法にて測定し、重量平均分子量Ｍｗの変化率を加水分解変化率として、以下の式より算出した。トナー中には、結着樹脂が９０重量％以上の含有されていることから、トナーの重量平均分子量Ｍｗは、実質、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗとみなしうることができる。結果を表２に示す。ここで、加水分解変化率が９０％以上ではほとんど加水分解が見られず、８０％以上９０％未満では若干の加水分解は見られるものの、実用上問題ない。また、加水分解変化率が５０％未満では、加水分解が顕著であり、実用上問題がある。
加水分解変化率（％）＝（トナー中の樹脂の重量平均分子量Ｍｗ／使用した樹脂の重量平均分子量Ｍｗ）×１００
【００６６】
【表２】
2007333977.tif 000003
【００６７】
以上より、特定のチタン化合物存在下で縮重合させたポリエステルは、耐加水分解性に優れていることが確認された。一方、比較例では、加水分解により樹脂の分子量に変化が見られ、トナーの画像性能も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂に、特定のチタン化合物の存在下で重縮合させたポリエステルを用いることにより、粒度分布がシャープで、短い凝集・合一時間で製造することができ、かつ耐加水分解性及びトナー画像性能が良好であることから、電子写真用として、一成分系現像剤に、又はキャリアと混合して二成分系現像剤に好適に使用することができる。