(57)【要約】  【課題】  耐光性、保存安定性に優れ、かつ応答性にも優れた酸素検知体を提供する。  【解決手段】  塩基性物質を含む多孔質基材に、酸素検知組成物を担持させた酸素検知体。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性物質を含む多孔質基材に、酸素検知組成物を担持させた酸素検知体。
【請求項２】
該多孔質基材が、塩基性物質と繊維状物質とからの抄造物である請求項１記載の酸素検知体。
【請求項３】
該多孔質基材に含まれる塩基性物質が５〜８０％である請求項１記載の酸素検知体。
【請求項４】
該塩基性物質が、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩である請求項１記載の酸素検知体。
【請求項５】
該塩基性物質が、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムである請求項１記載の酸素検知体。
【請求項６】
該酸素検知組成物が、色素と還元性物質とを必須とし、塩基性物質を配合していない水溶液である請求項１記載の酸素検知体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素検知体に関する。詳しくは、酸素の有無を色の変化により識別でき、しかも光および熱に対して安定な酸素検知体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化還元により可逆的に色が変わる可変性有機色素を利用した酸素検知剤が提案されている。例えば、チアジン染料あるいはアジン染料、オキサジン染料などの有機色素と還元剤とからなる固形状の酸素検知剤が開示されている（特許文献１および特許文献２）。また、チアジン染料等と還元性糖類とアルカリ性物質とを樹脂溶液中に溶解もしくは分散させた酸素インジケーターインキ組成物が知られている（特許文献３）。
【０００３】
市販の錠剤型酸素検知剤（例えば、商品名：エージレスアイ、三菱瓦斯化学（株）製）および酸素検知機能を有するインキ組成物を塗布した酸素検知体（例えば、商品名：ペーパーアイ、三菱瓦斯化学（株）製）は、透明な包装容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の無酸素状態であることを簡便に色変化で示す機能製品であり、脱酸素剤（例えば、商品名：エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）と共に食品の鮮度保持および医療医薬品の品質保持等に使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の酸素検知剤は、耐光性および保存安定性が不十分で、光照射下では退色したり変色機能が低下することがあり、また高温下では褐色化したり変色機能が低下することがあるため、鮮明な色彩を長期間維持するためには遮光下かつ低温下で保存しなければならない欠点を有していた。特にこの傾向は酸素検知インキを塗布した酸素検知体の場合に顕著であった。
【特許文献１】特開昭５３−１１７４９５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１２０４９３号公報
【特許文献３】特開昭５６−８４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、耐光性および保存安定性に優れ、かつ応答性に優れた酸素検知体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、塩基性物質を配合した基材を使用することによって、耐光性と保存安定性に優れ、かつ雰囲気が無酸素状態に変化した際の変色応答性に優れることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、塩基性物質を含む多孔質基材に、酸素検知組成物を担持させた酸素検知体である。
本発明においては、該多孔質基材が、塩基性物質と繊維状物質とからの抄造物であること、該多孔質基材に含まれる塩基性物質が５〜８０％であること、該塩基性物質が、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩であること、特に、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムの粉末であることが好ましく、また、該酸素検知組成物が、色素と還元性物質とを必須とし、塩基性物質を配合していない水溶液である酸素検知体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐光性および保存安定性に優れ、かつ酸素濃度低下に対する応答性にも優れた酸素検知体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、塩基性物質を含む多孔質基材を用いる。本基材は、水中で混合することによって、水溶液が塩基性を示すものである。
本発明の塩基性物質としては、常温で固形のアルカリ性物質であれば使用できるが、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに代表される水酸化物、または炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムに代表される炭酸塩などが好ましいものとして挙げられ、特に、水に難溶性或いは不溶性とされるアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩が好適に用いられる。
【０００９】
本発明の多孔質基材は、塩基性物質の担体の役目をなすものであり、空気中のガスとの接触面積を大きくしたものである。本多孔質基材は、繊維状物質を使用した紙、布など、熱可塑性樹脂を通常、冷間延伸処理することにより繊維状としたものなどが挙げられる。
まず、繊維状物質は塩基性物質の担体の役目をなすものであり、天然繊維または合成繊維からなるものであり、幅が０．２ｍｍ以下、長さが０．１〜２０ｍｍのものが好ましい。具体的には、パルプ、綿などセルロース系繊維、羊毛、その他の天然繊維、アクリル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどからなる合成繊維などが挙げられ、適宜、二種以上組み合わせて用いることも可能である。好ましくは、パルプ、ポリエチレン繊維などが用いられる。
【００１０】
繊維状物質を使用して本発明の多孔質基材とする方法は、抄造法、不織布製造法などが挙げられ、通常、フィルムあるいはシート状である。
抄造法の場合、所定量の繊維状物質、塩基性物質を水に懸濁し、これから抄造法にてシート状とし、ついで、水分を３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の含水率となるまで脱水することにより製造する。
繊維状物質と塩基性物質との割合は、繊維状物質／塩基性物質で ８５／１５〜３０／７０（重量比）、より好ましくは、７０／３０〜３５／６５（重量比）である。
また、水懸濁液中に占める繊維状物質の割合は、繊維状物質および塩基性物質の和を基準として、０．０１〜１５重量部％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００１１】
次に、熱可塑性樹脂組成物とし、延伸して多孔質基材とする方法は、熱可塑性樹脂に塩基性物質の通常、粉末を５〜８０重量％、より好ましくは、２０〜５０重量％を混合した樹脂組成物を製造し、適宜、シート状として、好ましくは冷間延伸して多孔質基材とする。
ここで、熱可塑性樹脂としては、前記した合成繊維に用いる樹脂と同種の樹脂が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる酸素検知組成物は、酸化還元により可逆的に色彩が変わる化合物である可変性有機色素と酸素濃度が大気中より低い条件下で上記の可変性有機色素を還元する化合物である還元剤とを必須成分とする。そして、従来の酸素検知組成物が、通常、配合する塩基性物質を配合せずに、基材に配合した塩基性物質によりその役割を担わせる。これにより、特に、検知剤としての感度の向上を達成したものと推定されるものである。
本発明の可変性有機色素は、分子内に動きやすいπ電子を有する長い共役二重結合系を含んでいる芳香族化合物であって、酸化還元により可逆的に色彩が変わる化合物である。本発明の可変性有機色素として、酸化還元指示薬、あるいはチアジン染料、アジン染料、オキサジン染料、インジゴイド染料、チオインジゴイド染料などが好適に用いられる。例えば、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、バリアミンブルーＢ、ジフェニルアミン、フェロイン、カプリブルー、サフラニンＴ、インジゴ、インジゴカルミン、インジゴ白、インジルビンなどが挙げられる。好ましくは、メチレンブルーに代表されるチアジン染料である。
【００１３】
本発明で用いられる還元剤は、酸素濃度が大気中より低い条件下で上記の可変性有機色素を還元する化合物であって、例えば、還元性単糖類及び還元性二糖類などの還元糖、アスコルビン酸およびその塩、亜ジチオン酸およびその塩、システインおよびその塩などが挙げられる。還元性単糖類としては、グルコース、フルクトース、キシロース、還元性二糖類としては、マルトースが例示される。好ましい還元剤は、還元糖であり、より好ましい還元剤は、還元性単糖類である。
【００１４】
さらに、酸素検知組成物とは別の無変色性の着色剤を前記酸素検知組成物に別個に添加しておくことにより、色彩の変化を明瞭にすることが出来る。この様な色素としては、酸化還元反応を受けにくく、かつ可変性有機色素の有酸素状態を表示する色及び無酸素状態を表示する色とは対照的な色を有する顔料や染料が使用出来る。可変性有機色素に青色のメチレンブルーを用いた場合には、好適な無変色性の着色剤として、赤色の食品添加物であるアシッドレッドやフロキシンＢがあげられる。
【００１５】
本発明の酸素検知体は、塩基性物質を配合した基材に酸素検知組成物を担持させたものであり、シート状、フィルム状、糸状形態として、適宜、用いられる。
【００１６】
本発明により、耐光性および保存安定性に優れ、かつ酸素濃度低下に対する応答性にも優れた酸素検知体が提供される。本発明の酸素検知体は、食品の保存および医療医薬品の品質保持等の無酸素保存分野において極めて高い利用価値を有する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例１〜４
長さが２〜７ｍｍ幅が０．０３〜０．０５ｍｍであるセルロース繊維を主成分としたパルプ１００ｇと、粒径が０．１５ｍｍ以下であり、かつ０．０５ｍｍ以下のものの割合が８０重量％を占める表１に示した塩基性粉末１００ｇとを水１０．０Ｌ(リットル）に懸濁させ、懸濁液を吸引濾過した。その後、乾燥機にて乾燥させ、広さ１００cm×１００cm、厚さ０．１０mmの塩基性成分が異なる酸素検知剤用の基材を作成した。
【００１８】
メチレンブルー 0.003ｇ、Ｄ−グルコース 0.3ｇが溶解している水溶液 1.5mL(ミリリットル）を酸素検知剤組成物とし、この水溶液を上記で得た基材から切り出した １０cm×５cm のシートに含浸させ、青色シート状の酸素検知剤を得た。
【００１９】
この青色シート状の酸素検知剤シートから １cm×１cm 角を切り出し、これを用いて以下の変色試験を行った。
市販の脱酸素剤（商品名：エージレスＳＡ、三菱瓦斯化学(株)製）とともにガスバリア性容器内に密封保存し、ジルコニア式酸素濃度計を用いて容器内の酸素濃度を追跡した。
容器内酸素濃度が０．１容量％未満になった時点から、酸素検知剤が脱酸素雰囲気であることを表示する白色に変色するまでの時間を２５℃または５℃における応答時間遅れとして求めた。
【００２０】
容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の脱酸素雰囲気になった後、常温条件２５℃条件下では、ほとんど１時間未満に酸素検知剤は白色を示し、また低温条件５℃下では、１０時間もしくは１２時間後に酸素検知剤は白色を示した。いずれの条件下でも開封による空気暴露により速やかに再び有酸素雰囲気であることを表示する青色になった。
前記で用いた酸素検知剤を用いて、再度、上記と同じ試験を行ったところ、前記の結果が再現された。
【００２１】
比較例１
基材として、セルロース紙を用い、酸素検知剤組成物として実施例1で用いた成分にさらに塩基性物質として炭酸ナトリウムを０．３ｇ配合したものを調製し使用する他は実施例１と同様にして青色シート状酸素検知剤を作成し、これを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
容器内酸素濃度が０．１容量％未満の脱酸素雰囲気になった後、常温条件である２５℃条件下では、酸素検知剤が脱酸素雰囲気を表示する白色を示すのに８時間要し、また低温条件である５℃下では、酸素検知剤が白色に変色するのに４８時間要した。また、開封による空気暴露により速やかに青色に変色した。
【００２２】
本願発明（実施例１〜４）の酸素検知剤は無酸素雰囲気になるのに追随して脱酸素雰囲気を表す白色を示し、低温条件である５℃下においても白色に変色する時間遅れは比較的短かった。また、比較例１の結果より、塩基性物質を配合しない基材を用いた酸素検知剤は無酸素雰囲気になった後、脱酸素雰囲気を表示する白色に変色するのに時間遅れがあり、低温条件では大幅な時間遅れが生じた。
【００２３】
［表１］
基材中の              応答時間遅れ             
塩基性物質            （２５℃）      （５℃）  
実施例１    水酸化マグネシウム    ０時間          １０時間
実施例２    水酸化カルシウム      １時間未満      １２時間
実施例３    炭酸マグネシウム      ０時間          １０時間
実施例４    炭酸カルシウム        １時間未満      １２時間
比較例１    なし                  ８時間          ４８時間  
【００２４】
実施例５
上記実施例１〜４にて得られた青色シート状の酸素検知剤シートから 1cm×1cm 角を切り出し、これを用いて光照射劣化加速試験を行った。
得られた酸素検知剤に、蛍光灯を光源とする５０００ルクスの可視光を２５℃、６０％ＲＨ、空気下にて照射し、可視分光硬度計で有機色素成分の濃度変化を追随することにより耐光性を評価した。
蛍光灯照射６時間後も極大吸収波長６５０ｎｍから計測されたメチレンブルー吸光度の相対減少率０％であり酸素検知剤の色彩は全く変わらなかった。
すなわち、本発明の酸素検知剤は、光照射下でも劣化しにくい酸素検知剤であった。
【００２５】
実施例６、７
メチレンブルー１．０ｇ、および非変色性有機色素フロキシン０．８ｇをグリセリン１００ｇに混合した後に液体窒素を利用して凍結粉砕したＤ−グルコース２．０ｇを加えて混合し、青紫色の酸素検知インキ顔料を得た。
この酸素検知インキ顔料と、ロジンのペンタエリスリトールエステル３．８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１．３ｇ、ミネラルスピリット１．３ｇ、粘土２．０ｇを混合して酸素検知インキとした。
【００２６】
この酸素検知インキを用いて、実施例１および実施例３で作成した基材から切り出した 10cm×5cm のシートにスクリーン印刷し酸素検知剤シートを得た。
この酸素検知剤シートから 1cm×1cm 角を切り出し、これを脱酸素剤エージレスＳＡＰＥ−Ａ（三菱瓦斯化学(株)製）および含水綿布と共に、ガスバリア性容器内に密封保存した。容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の脱酸素雰囲気になった後、常温条件２５℃条件下では、ほとんど同時間に酸素検知剤はピンク色を示し、また低温条件５℃下では、１２時間後に酸素検知剤はピンク色を示した。
前記で用いた酸素検知剤を用いて、再度、上記と同じ試験を行ったところ、前記の結果が再現された。
【００２７】
実施例８
実施例６、７で得られた青紫色シート状の酸素検知剤シートから 1cm×1cm 角を切り出し、これを用いて、実施例５と同様の操作にて光照射劣化加速試験を蛍光灯を光源とする５０００ルクスの可視光を２５℃、６０％ＲＨ、空気下にて６時間照射した。
蛍光灯照射後も極大吸収波長６５０ｎｍから計測されたメチレンブルー吸光度の相対減少率は０％であった。すなわち、本発明の酸素検知剤は、光照射下でも劣化しにくい酸素検知剤であった。
【００２８】
比較例２
脱酸素剤エージレスＳＡＰＥ−Ａ（三菱瓦斯化学(株)製）に貼付されているペーパーアイ（三菱瓦斯化学(株)製）を用いて実施例５と同様の操作にて光照射劣化加速試験を実施した。
蛍光灯照射を開始６時間後、極大吸収波長６５０ｎｍから計測されたメチレンブルー吸光度の相対減少率は５５％であった。すなわち、従来型の酸素検知剤は、光照射により色素成分が劣化した。
【００２９】
実施例９
実施例６、７および比較例２で用いた酸素検知剤シートから 1cm×1cm 角を切り出し、これを用いて、６０℃、６０％ＲＨ、脱酸素雰囲気下における加熱劣化加速試験を行った。
得られた酸素検知剤をガスバリア性容器内が酸素濃度０．１容量％未満の脱酸素雰囲気に密封し、６０℃、６０％ＲＨ下に保管し、耐熱性を評価した。評価は保管サンプルを空気下に戻した後、可視分光光度計を用いて有機色素成分の濃度変化を追跡した。
加熱劣化加速試験開始から３日後も極大吸収波長６５０ｎｍから計測されたメチレンブルー吸光度の相対減少率は０％であった。すなわち、本発明の酸素検知剤は熱によっても劣化しにくい酸素検知剤であった。
【００３０】
比較例３
脱酸素剤エージレスＳＡＰＥ−Ａ（三菱瓦斯化学(株)製）に貼付されているペーパーアイ（三菱瓦斯化学(株)製）を用いて実施例９と同様に６０℃、６０％ＲＨ、脱酸素雰囲気下に保管し、過熱劣化加速試験を行った。評価は保管試料を空気下に戻した後、可視分光光度計を用いて有機色素成分の濃度変化を追跡した。
極大吸収波長６５０ｎｍから計測されたメチレンブルー吸光度の相対減少率は、３日後３０％であった。すなわち、従来型の酸素検知剤は熱により色素成分が劣化した。