(57)【要約】【課題】低抵抗化を図りつつ、従来に比較して厚膜化による亀裂の発生を抑制可能な導電性ペーストを提供すること。【解決手段】金属コアの周囲が有機成分で被覆された金属超微粒子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１種または２種以上の原子を有する有機化合物よりなる分散剤とを有機溶媒中に含有する導電性ペーストとする。上記分散剤は、その数平均分子量が１００〜１０００００の範囲内にあると良い。上記金属微粒子は、（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）で表される金属塩に由来する金属コアと有機成分とを有していると良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属超微粒子と分散剤とを有機溶媒中に含有する導電性ペーストであって、
前記金属超微粒子は、金属コアと、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、
前記分散剤は、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１種または２種以上の原子を有する有機化合物よりなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記有機化合物は、その数平均分子量が１００〜１０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記分散剤の含有量は、前記金属超微粒子に対して１〜２０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の導電性ペースト。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
【請求項５】
前記金属超微粒子は、前記金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより合成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記溶液の加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によることを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関し、さらに詳しくは、金属超微粒子を用いた導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、プリント基板における電極、配線などの回路形成、層間接合などに使用する導電材料として広く知られている。
【０００３】
近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用の導電性ペーストでは、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。
【０００４】
そこで、最近では、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子を用いた導電性ペーストが各種提案されている。ナノサイズの金属超微粒子は、一般に、金属本来の融点より低い温度で焼結するなど、バルクとは異なる性質を有している。そのため、この種の導電性ペーストは、例えば、低温焼成により、焼結体中に含まれる有機成分を少なくし、良好な導電性能を発現させることなどが期待されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、保護剤によりその表面が被覆され、その平均粒径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子と、その平均粒径が０．５〜２０μｍの金属フィラーと、バインダー樹脂と、加熱時に保護剤の官能基と反応する化合物とを有機溶媒中に分散させた導電性ペーストが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０３５５５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、金属超微粒子を有機溶媒中に分散した導電性ペーストは、一般に、次のような問題があった。すなわち、従来の導電性ペーストを用いて、例えば、数ミクロン以上の膜厚を形成すると、膜の乾燥・焼成時に、有機溶媒の揮発に起因して体積収縮が激しくなり、膜面方向に生じる応力などによって焼成膜に亀裂が発生しやすくなるといった問題があった。
【０００８】
このような問題に対して、特許文献１の導電性ペーストは、ナノサイズの金属超微粒子と、ミクロンサイズの金属フィラーとを併用し、さらに、バインダー樹脂を添加することなどにより、厚膜化による亀裂の発生を抑制することにしている。
【０００９】
ところが、この導電性ペーストは、バインダー樹脂を必須成分として含んでいる。そのため、焼結膜の体積抵抗が大きくなりやすく、低温焼成による低抵抗化を図り難いといった問題があった。
【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、低抵抗化を図りつつ、従来に比較して厚膜化による亀裂の発生を抑制可能な導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明に係る導電性ペーストは、金属超微粒子と分散剤とを有機溶媒中に含有するものであって、金属超微粒子は、金属コアと、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、分散剤は、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１種または２種以上の原子を有する有機化合物よりなることを要旨とする。
【００１２】
また、上記有機化合物は、その数平均分子量が１００〜１０００００の範囲内にあると良い。
【００１３】
また、上記分散剤の含有量は、上記金属超微粒子に対して１〜２０重量％の範囲内にあると良い。
【００１４】
また、上記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、上記金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
【００１５】
また、上記金属超微粒子は、上記金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより合成されたものであると良い。
【００１６】
また、上記溶液の加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る導電性ペーストは、金属コアの周囲が有機成分により覆われた金属超微粒子と、特定原子を有する有機化合物よりなる分散剤とを、有機溶媒中に含有している。
【００１８】
そのため、バインダー樹脂を含んでいないので、従来の導電性ペーストに比較して、低温焼成による低抵抗化を図りやすい。
【００１９】
また、焼成膜の膜厚を厚く形成した場合であっても、従来に比較して、亀裂の発生を抑制することができる。
【００２０】
このように亀裂の発生を抑制することができるのは、金属超微粒子の表面を覆う有機成分と、特定原子を有する有機化合物よりなる分散剤とが絡み合うことなどによって、膜の乾燥・焼成時に生じる有機溶媒の揮発に起因する体積収縮が抑制され、体積収縮時の応力が緩和されるためと推測される。
【００２１】
また、上記導電性ペーストによれば、比較的膜厚の厚い焼成膜を得る場合に、薄い膜を何度も積層する必要性がない。そのため、上記導電性ペーストは、微細回路の形成性などにも優れる。
【００２２】
この際、上記有機化合物の数平均分子量が１００〜１０００００の範囲内にある場合、上記分散剤の含有量が、上記金属超微粒子に対して１〜２０重量％の範囲内にある場合などには、上記作用効果に優れる。
【００２３】
また、上記金属超微粒子が、特定の金属塩に由来する金属成分より構成された金属コアと、その金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している場合には、低温焼成による分解性に優れることから、より低温での低抵抗化を図りやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本実施形態に係る導電性ペースト（以下、「本ペースト」という。）について詳細に説明する。
【００２５】
１．本ペースト
本ペーストは、少なくとも、金属超微粒子と、分散剤とを、有機溶媒中に含有している。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
【００２６】
１．１  金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子は、金属コアと、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。
【００２７】
上記金属コアは、１種の金属成分から主として構成されていても良いし、２種以上の金属成分から主として構成されていても良い。また、上記有機成分は、１種の有機成分からなっていても良いし、２種以上の有機成分からなっていても良い。
【００２８】
ここで、上記金属超微粒子は、とりわけ、金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。
【００２９】
上記金属塩としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるもの、金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、金属のアセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。
【００３０】
上記金属塩のうち、とりわけ、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍで表されるものを好適に用いることができる。この金属塩は比較的安価であるので、コスト的に有利だからである。また、この金属塩に由来する有機成分は、比較的低温で分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい利点がある。なお、この金属塩を用いた場合、上記有機成分は、主にＲ−Ａ−基であると推測される。
【００３１】
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、導電性ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。
【００３２】
また、上記炭化水素基の炭素数は、特に限定されるものではない。もっとも、炭素数が比較的大きくなると、導電性ペーストの低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、炭素数が比較的小さくなると、分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、上記炭化水素基の炭素数は、これらに留意して選択すると良い。
【００３３】
一般的には、上記炭化水素基の炭素数の好ましい上限値としては、具体的には、例えば、４０、３５、３０、２５、２０、１８などを例示することができる。一方、これら上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１、２、３、４などを例示することができる。
【００３４】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。
【００３５】
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ｍは、基本的には、何れの種類の金属であっても良く、導電性ペーストの用途などに応じて適宜選択することができる。金属Ｍとしては、具体的には、例えば、銀、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、イットリウムなど、これらの２種以上の組み合わせなどを例示することができる。
【００３６】
これらのうち、金属Ｍとしては、低抵抗、安全性、還元性などの観点から、とりわけ銀、金、白金属、銅、ニッケル、これらの２種以上の組み合わせなどを好適なものとして例示することができる。
【００３７】
このような金属塩としては、具体的には、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。
【００３８】
上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。
【００３９】
また、上記金属コアの平均粒径は、導電性ペーストの用途などに応じて適宜調節することができる。具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍなどを例示することができる。
【００４０】
なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。
【００４１】
また、上記金属超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２、１．５、１．３などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが０に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。
【００４２】
なお、Ｄ９０、Ｄ１０とは、上記Ｄ５０と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が９０％となる粒径、粒子数が１０％となる粒径の値である。
【００４３】
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、導電性ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。
【００４４】
有機成分の含有量としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５０、４０、３５、３０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、０．５、１重量％などを例示することができる。
【００４５】
なお、上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳ  Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ  Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出すれば良い。
【００４６】
また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。
【００４７】
なお、上記金属超微粒子は、例えば、溶液還元法などを用いて合成することができる。金属超微粒子の好適な合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。
【００４８】
１．２  分散剤
本ペーストは、分散剤として、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１種または２種以上の原子を有する有機化合物を有機溶媒中に含有している。この分散剤は、有機溶媒中における金属超微粒子の分散性を向上させるとともに、比較的厚い焼成膜を形成した場合における亀裂の発生を抑制する機能を主として有している。
【００４９】
本ペーストにおいて、上記特定原子を有する有機化合物は、１種または２種以上含まれていても良い。また、上記特定原子は、有機化合物中に１種または２種以上含まれていても良い。
【００５０】
ここで、Ｏ原子を有する有機化合物としては、具体的には、例えば、カルボキシル基やエステル基などのカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基などの官能基を有する有機化合物を例示することができる。これら官能基は、１種または２種以上含まれていても良い。
【００５１】
Ｏ原子を有する有機化合物としては、より具体的には、例えば、炭素数４以上の高級脂肪酸などを好ましいものとして例示することができる。この場合、上記炭素数４以上の高級脂肪酸としては、例えば、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、ネオデカン酸などの分岐状脂肪酸、アビエチン酸などの環状脂肪酸などを例示することができる。
【００５２】
また、上記以外にも例えば、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を重合成分として含む重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルがグラフトされてなるグラフト重合体や、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル化合物との共重合体などを例示することができる。
【００５３】
この場合、上記グラフト重合体において、主鎖骨格は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の単独重合体であっても良いし、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と共重合可能な他のモノマー、ポリマーが共重合された共重合体であっても良い。この際、共重合体は、ランダム、ブロックの何れであっても良い。
【００５４】
一方、側鎖であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、基本的には、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の部分にグラフトされている。
【００５５】
また、上記他のモノマー、ポリマーの種類などにもよるが、上記側鎖は、これらにも導入されていて良い。また、上記側鎖は、主鎖骨格を構成する重合成分の全てに導入されていても良いし、部分的に導入されていても良い。
【００５６】
主鎖骨格を構成する不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、他のモノマー、ポリマー、あるいは、側鎖を構成するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、それぞれ同種のものからなっていても良いし、異なる種類、組成のものからなっていても良い。
【００５７】
上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５８】
この際、上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの、上記不飽和カルボン酸の無水物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５９】
これら不飽和カルボン酸、その誘導体のうち、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸などを好適なものとして例示することができる。これらとポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの組み合わせよりなるグラフト重合体によれば、亀裂の発生を抑制しやすいなどの利点があるからである。
【００６０】
また、上記他のモノマー、ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルマレイン酸ハーフエステルなどのアリルエーテル、スチレン、α−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６１】
また、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを構成するポリオキシアルキレンとしては、具体的には、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体などが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６２】
一方、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１８のアルキル基などを例示することができる。もしくは、アルキル基ではなく、水素原子のみであっても良い。
【００６３】
これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを好ましいものとして例示することができる。
【００６４】
以上より、上記グラフト重合体のうち、好適なものとしては、具体的には、例えば、無水マレイン酸を重合成分として含む重合体に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルがグラフトされたグラフト重合体などを例示することができる。このグラフト重合体は、その分子構造中に、例えば、化２に示すような構造を有している。
【００６５】
【化２】
2007095526.tif 000002
【００６６】
但し、化２において、Ｒ１１：水素原子またはアルキル基ＣｐＨ２ｐ＋１、Ｒ１２：水素原子またはアルキル基ＣｑＨ２ｑ＋１、ｎ≧０、ｎ’≧０、ｐ≧０、ｑ≧０である。好適には、ｎ、ｎ’は２〜３００の範囲内、ｐ、ｑは１〜１８の範囲内などを例示することができる。
【００６７】
なお、上記グラフト重合体の合成方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を重合開始剤の存在下で単独重合させる、あるいは、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、これと共重合可能なモノマー、ポリマーとを重合開始剤の存在下で共重合させ、次いで、得られた重合体にポリオキシアルキレングリコールをグラフト重合し、次いで、このグラフト側鎖の末端基をアルキル基に置換するなどの方法を例示することができる。
【００６８】
また、Ｎ原子を有する有機化合物としては、具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合などの官能基を有する有機化合物を例示することができる。これら官能基は、１種または２種以上含まれていても良い。
【００６９】
Ｎ原子を有する有機化合物としては、より具体的には、例えば、オレイルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７０】
また、Ｓ原子を有する有機化合物としては、具体的には、例えば、チオール基、スルホ基などの官能基を有する有機化合物を例示することができる。これら官能基は、１種または２種以上含まれていても良い。
【００７１】
Ｓ原子を有する有機化合物としては、より具体的には、例えば、アルカンチオール（特に、炭素数２〜１８のアルキル基を有するもの）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７２】
上記分散剤の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量が過度に大きくなると、低温焼成時に残留有機成分として残りやすくなり、低抵抗化を図りにくくなる傾向が見られる。一方、その数平均分子量が過度に小さくなると、金属超微粒子の有機成分と絡み合いが生じにくくなり、亀裂の発生を抑制する効果が小さくなるなどの傾向が見られる。したがって、上記分散剤の数平均分子量の選択には、これらに留意すると良い。
【００７３】
上記分散剤の数平均分子量としては、具体的には、例えば、好ましい上限値として１０００００、９００００、８００００などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として１００、２００、３００などを例示することができる。
【００７４】
なお、上記分散剤の数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）などにより測定することができる。
【００７５】
本ペーストにおいて、上記分散剤の含有量は、分散剤の種類などを考慮して適宜調整することができる。一般には、分散剤の含有量が過度に多くなると、低温焼成時に残留有機成分として残りやすくなり、低抵抗化を図りにくくなる傾向が見られる。一方、分散剤の含有量が過度に少なくなると、金属超微粒子の有機成分と絡み合いが生じにくくなり、亀裂の発生を抑制する効果が小さくなるなどの傾向が見られる。したがって、上記分散剤の含有量の選択には、これらに留意すると良い。
【００７６】
上記分散剤の含有量としては、具体的には、例えば、上記金属超微粒子に対して、好ましい上限値として２０、１８、１６重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として１、２、３重量％などを例示することができる。
【００７７】
１．３  有機溶媒
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、テルピネオール、デカノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００７８】
また、上記有機溶媒は、沸点の異なる有機溶媒を２種以上組み合わせた混合有機溶媒からなると良い。膜の乾燥時には、相対的に沸点の低い有機溶媒が先に揮発するが、相対的に沸点の高い有機溶媒が残るため、有機溶媒の揮発に起因する急激な体積収縮が起こっても、体積収縮時の応力が緩和される一方、膜の焼成時には、相対的に沸点の高い有機溶媒が揮発するが、一度に有機溶媒が揮発する場合に比較して揮発量が少なくなるため、有機溶媒の揮発に起因する急激な体積収縮が小さくなり、発生する応力も小さくなる。そのため、亀裂の発生をより抑制しやすくなるからである。
【００７９】
１．４  その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、上記以外の他の分散剤や、各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
【００８０】
以上説明した本ペーストの製造方法は、特に限定されるものではない。本ペーストの好適な製造方法としては、具体的には、例えば、溶液還元法を用いて金属塩から金属超微粒子を生成させ、得られた金属超微粒子と上記分散剤とを上記有機溶媒中に分散させてペースト状態にする方法などを例示することができる。以下、これを「本製法」と称し、その内容について詳細に説明する。
【００８１】
２．本製法
２．１  溶液
本製法では、基本的には、金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を使用して金属超微粒子を合成する。。
【００８２】
上記金属塩については、上記１．１  金属超微粒子の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００８３】
上記合成用有機溶媒としては、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などを例示することができ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８４】
これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。
【００８５】
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。
【００８６】
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元されにくく、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。
【００８７】
なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、金属塩の量は、導電性ペースト中に含有させる金属超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。
【００８８】
また、上記溶液中には、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。
【００８９】
２．２  溶液の加熱
本製法では、上記溶液を加熱することにより金属塩を還元する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の金属塩を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。
【００９０】
この際、溶液の加熱温度は、用いた金属塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。
【００９１】
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。
【００９２】
これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。
【００９３】
前者の場合、溶液中の金属塩を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させたり、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。
【００９４】
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。
【００９５】
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなど傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。
【００９６】
通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２４Ｗ／ｃｍ３、１８Ｗ／ｃｍ３、１２Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。
【００９７】
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１Ｗ／ｃｍ３、２Ｗ／ｃｍ３、３Ｗ／ｃｍ３、４Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。
【００９８】
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。
【００９９】
通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２時間以下、１．５時間以下、１時間以下などを例示することができる。
【０１００】
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上などを例示することができる。但し、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことができる。
【０１０１】
また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。反応温度としては、使用する合成用有機溶媒の沸点近傍の温度に設定すると良い。
【０１０２】
反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３００℃、２７５℃、２５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃などを例示することができる。
【０１０３】
なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。
【０１０４】
２．３  金属微粒子の回収
本製法では、上記溶液を加熱し、金属超微粒子を合成した後、生成した金属超微粒子を合成液から回収する。回収方法としては、一般的な手法を用いれば良い。具体的には、例えば、遠心分離、濾過、溶媒抽出などの手法を例示することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、これらは１回または複数回行っても良い。
【０１０５】
２．４  ペースト化
本製法では、得られた金属超微粒子と、上記分散剤と、有機溶媒とを混合し、有機溶媒中に金属超微粒子を分散させ、これにより導電性ペーストを得る。
【０１０６】
上記有機溶媒については、上記１．３の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０７】
また、本製法では、金属超微粒子と分散剤と有機溶媒とを一緒に混合した後に、金属超微粒子を分散させても良いし、金属超微粒子と有機溶媒との混合中に分散剤を添加し、その後金属超微粒子を分散させても良い。
【０１０８】
すなわち、最終的に、有機溶媒中に含まれる金属超微粒子が均一に分散されてペースト状になった状態が得られれば、その混合、分散処理の順序は特に限定されるものではない。
【０１０９】
また、上記混合手段は、特に限定されるものではない。混合手段としては、具体的には、例えば、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌器、３本ロール、ビーズミルなどを例示することができる。
【０１１０】
一方、分散手段としては、金属超微粒子を均一に分散させることができれば、何れの種類の分散手段を用いても良い。分散手段としては、具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理などを例示することができる。
【０１１１】
また、得られた導電性ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調節することができる。一般的には、例えば、その好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１１３】
（実施例１に係る導電性ペースト）
ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、合成用有機溶媒としての１−ヘキサノール２５ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
【０１１４】
次に、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、６Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。
【０１１５】
次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。
【０１１６】
次に、上記操作後の合成液にメタノールを投入し、遠心分離により超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去した。次いで、再度メタノールを投入し、超微粒子の沈澱、上澄み液の除去を繰り返し実施した。次いで、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、超微粒子をドライ回収した。
【０１１７】
次いで、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果によれば、銀のみが生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銀であることが確認された。
【０１１８】
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ラウリン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う有機成分の種類は、ラウリン酸基であることが確認された。
【０１１９】
次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳ  Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ  Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は１４重量％であった。
【０１２０】
次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布のシャープさεを解析した。その結果、銀コアの平均粒径は５ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．３３であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。
【０１２１】
次に、ドライ回収した銀超微粒子５８ｇと、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール４１．４ｇと、Ｏ原子を有する有機化合物（日本油脂（株）製、「マリアリムＡＡＢ−０８５１」）０．６ｇとを乳鉢上で磨り潰しながら混合し、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器により銀超微粒子を１５分間超音波分散させた。これにより、実施例１に係る導電性ペーストを得た。
【０１２２】
なお、上記Ｏ原子を有する有機化合物は、無水マレイン酸を重合成分として含む重合体に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルがグラフトされたグラフト重合体に相当する。
【０１２３】
次に、実施例１に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にバーコート法により塗布（塗布厚２５μｍ、塗布寸法７６ｍｍ×２０ｍｍ）し、１００℃で６０分間乾燥した後、大気雰囲気にて、２００℃で３０分間焼成し、焼成膜とした。
【０１２４】
次いで、光学顕微鏡（倍率４５０倍）を用い、得られた焼成膜の表面を観察し、亀裂の有無を確認した。その結果、焼成膜には、全く亀裂が発生していなかった。
【０１２５】
次に、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「Ｄｅｋｔａｋ」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた表面抵抗率と膜厚とから体積抵抗率を算出した。その結果、焼成膜の体積抵抗率は、４．２×１０−６Ω・ｃｍであった。
【０１２６】
なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、２０ｍｍ×７６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１５ｍｍ，５ｍｍ）、（１５ｍｍ，１５ｍｍ）、（３８ｍｍ，１０ｍｍ）、（６０ｍｍ，５ｍｍ）、（６０ｍｍ，１５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。
【０１２７】
次に、削り取った焼成膜について熱重量分析（室温〜６００℃の温度範囲）を行い、得られた減量率から、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量を求めた。その結果、残留有機成分の含有量は、０．２１重量％であった。
【０１２８】
（実施例２に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオールを３５．６ｇ、分散剤としてのＯ原子を有する有機化合物を６．４ｇとした以外は同様にして、実施例２に係る導電性ペーストを得た。
【０１２９】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。
【０１３０】
（実施例３に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、分散剤として、Ｏ原子を有する有機化合物に代えてオレイルアミンを用いた以外は同様にして、実施例３に係る導電性ペーストを得た。
【０１３１】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。
【０１３２】
（実施例４に係る導電性ペースト）
上記実施例２に係る導電性ペーストの作製において、分散剤として、Ｏ原子を有する有機化合物に代えて上記オレイルアミンを用いた以外は同様にして、実施例４に係る導電性ペーストを得た。
【０１３３】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。
【０１３４】
（比較例１に係る導電性ペーストおよびその製造方法）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、分散剤を何ら添加しなかった以外は同様にして、比較例１に係る導電性ペーストを得た。
【０１３５】
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、焼成膜に亀裂が発生した点、焼成膜の体積抵抗率が３．０×１０３Ω・ｃｍを越える値であった点で、実施例と大きく異なっていた。
【０１３６】
上記実施例、比較例についてまとめたものを表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2007095526.tif 000003
【０１３８】
以上の結果から、次のようなことが分かる。すなわち、比較例１では、特定の分散剤を何ら添加していない。そのため、厚い焼成膜の作製時に、有機溶媒の揮発に起因する体積収縮による応力を緩和することができず、これにより亀裂が発生したと推察される。
【０１３９】
なお、比較例１における焼成膜の膜厚が、実施例における焼成膜の膜厚に比較して厚くなっているのは、亀裂が多く発生しているので、その亀裂分だけ体積が見掛け上大きくなり、膜厚が厚く測定されたものである。
【０１４０】
また、比較例１では、焼成膜中の残留有機成分が比較的少なかったにもかかわらず、焼成膜の体積抵抗が極めて高くなった。これは、亀裂により焼成膜中の導電経路が遮断されているので、抵抗が著しく上昇したためと推察される。
【０１４１】
これらに対し、実施例１〜４では、有機溶媒中に特定の分散剤が含まれているので、亀裂を有効に抑制できていることが分かる。また、焼成膜中の残留有機成分の含有量も比較的低く、低温焼成による低抵抗化が図れていることが分かる。
【０１４２】
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。