(57)【要約】【課題】  炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足および補強膜の課題であった耐久性の不足を解決する複合イオン交換膜を提供する。【解決手段】  ２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が２５以上の溶剤に対して不溶率が９０％以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーが充填されている複合イオン交換膜に関する。好ましくは上記ポリイミド系多孔質膜が多官能イソシアネート、エポキシおよびメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の複合イオン交換膜に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が２５以上の溶剤に対して不溶率が９０％以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーが充填されている複合イオン交換膜。
【請求項２】
ポリイミド系多孔質膜が多官能イソシアネート、エポキシおよびメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の複合イオン交換膜。
【請求項３】
イオン性基含有ポリマーのイオン性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が２５以上の溶剤に対して不溶率が９０％以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーを充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関係し、詳しくは優れた耐久性を有する複合イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されている。しかしながら、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むことによる廃棄の困難性や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。また、メタノール水溶液を用いる燃料電池においても、メタノール透過性が高すぎるという問題があり、実用化の障害となっている。
【０００３】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなど機械的な特性に問題があると指摘されている。
【０００４】
高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献１参照。）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献２参照。）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄の困難性や、発電時に発生するフッ酸の問題は依然として解決されていない。
【０００５】
一方、高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとして、ポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、これらの方法で作成された複合膜は、実際に燃料電池で発電を繰り返すと、補強材である多孔膜と高分子固体電解質の水やメタノール中での膨潤性が異なるため、界面が剥離したことにより起こったと推定される水素ガスやメタノールの透過量の経時的な増加あるため、耐久性は不十分である。
【０００６】
また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜もある（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、空隙内をポリマーで完全に充填することが困難で、欠陥等が形成されるため水素ガスリークやメタノール透過を十分抑止できない、プロトン伝導性が十分でないなどの問題がある。
【０００７】
さらに、高分子電解質を補強する役割を担う多孔膜は、ポリマー充填率が高く、微細孔且つ連結孔を有することが好ましいが、そういった微細孔を形成する樹脂ネットワークは高分子電解質の膨潤収縮に対して脆く、それら樹脂ネットワークが寸断されることによって、高分子電解質と補強膜との界面に隙間が生じるという問題点もあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】国際公開第００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−８３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足および補強膜の課題であった耐久性の不足を解決する複合イオン交換膜に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の複合イオン交換膜とその製造方法である。
２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が２５以上の溶剤に対して不溶率が９０％以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーが充填されている複合イオン交換膜である。
２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が２５以上の溶剤に対して不溶率が９０％以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーを充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ポリイミド系多孔質膜は特定溶剤への溶解性が少なく、特にイオン性基含有ポリマーに対して良溶剤である溶剤に対して溶解しにくい。従って、本発明の製造方法により製造される多孔質膜は、イオン性基含有ポリマーが該多孔膜の空隙に効果的に充填される。従って、空孔を有しつつ連続層を形成しているイオン性基非含有ポリマーの空隙部（および表面）にイオン性基含有ポリマーの連続膜が容易に形成される。その結果、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に変化することなく耐久性に優れた高分子固体電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるポリイミド系多孔質膜は耐熱性や化学的な安定性、複合化後の強度等を考慮すると、イオン性基含有ポリマーと同系統のポリマーであってイオン性基含有ポリマーが溶解する傾向にある有機溶媒に不溶なポリイミド系樹脂が望ましい。ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。その中でも溶剤溶解性、多孔質膜加工性からポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるポリイミド系多孔質膜は２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が２５以上の溶剤に対して不溶率が９０％以上であることが好ましい。２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が２５以上の溶剤とは、ベンゾニトリル（２５．２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、ニトロベンゼン（３４．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．８）、アセトニトリル（３８．８）、γ―ブチロラクトン（３９．０）、スルホラン（４３．３）、ジメチルスルホオキシド（４６．７）、ヘキサメチルホスホルアミド（３０．０）などが挙げられる。誘電率は２７以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、炭酸エチレン（８９．６）、ホルムアミド（１０９）などは沸点が２３０℃以上であるため、加熱乾燥時の樹脂の熱劣化を考慮すると使用は避けるべきである。誘電率が２５未満であると高分子電解質を十分に溶解できなくなる傾向にある。以上の点と取り扱い性、およびコストの面などを考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやγ−ブチロラクトンなどが望ましい
【００１４】
本発明で言う不溶率とは以下の方法にて測定するものとする。すなわち、予め質量を測定した（Ａｇとする）多孔質膜を測定溶媒に２５℃で１時間浸漬する。次いでその溶液をガラスフィルターにより吸引濾過し残渣を１５０℃にて６時間真空乾燥して、残渣の質量を測定する（Ｂｇとする）。不溶率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００により算出する。ガラスフィルターで濾過した際、残渣が砕けるほど脆くて質量の測定が難しいときはガラスフィルターの質量を予め測定しておき、ガラスフィルターと共に真空乾燥して質量を測定すればその差より残渣の質量を測定することが出来る。不溶率は９０％以上がより好ましく、９５以上がさらに好ましい。不溶率が９０％未満であると、高分子電解質を浸漬させた際に多孔層の一部閉塞するだけでなく、膜厚のムラ（弛み）が生じる傾向にある。
【００１５】
本発明において、ポリイミド系多孔質膜の不溶率を高めるためには、ポリイミド系多孔質膜における樹脂組成に芳香環のような剛直な骨格を導入したりする方法、ガラス転移温度を高める構造を分子に導入したりする方法、側鎖官能基を少なくする方法、架橋構造を導入する方法等が挙げられる。これらの中でも多孔質膜の製造効率を考慮すると、架橋構造が導入されていることが好ましい。
【００１６】
ポリイミド系多孔質膜に架橋構造を導入する方法としては、ポリアミック酸前駆体の分子間架橋を利用しても良いし、芳香環にメチル基を導入するなどして高温熱処理により分子間架橋反応を進行させても良い。特に好ましいのは多官能エポキシ、メラミン、イソシアネート化合物のような架橋剤を併用する方法である。
【００１７】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で使用するイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、またこれらイソシアネートのダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、及び３官能以上の多官能イソシアネート化合物が適当である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で使用するメラミン化合物としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０ＳＴ、スミマールＭ−４０ＳＴ、スミマールＭ−５０ＳＴ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記架橋剤は、多孔質膜を構成するポリイミド系樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で混合することが好ましく、さらに好ましい範囲としては０．５質量部〜１５質量部、最も好ましくは１質量部〜１０質量部である。上記範囲よりも添加量が少ない場合、十分な硬化反応が進行しないことがあり、また、上記範囲よりも添加量が多い場合、多孔膜の伸度が著しく低下し、イオン性基含有ポリマーの膨潤収縮に耐えられない可能性がある。
【００２１】
本発明では、硬化反応を促進する手段として、硬化触媒を用いることが可能である。用いられる硬化触媒としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるイオン性基含有ポリマーとは、分子中にイオン性基を有しているポリマーであり、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などのイオン性基を導入したものが、高分子固体電解質として耐熱性や化学的な安定性の面から望ましい。
【００２３】
イオン性基としては、上記のスルホン酸基の他、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が例示できる。また、イオン性基は酸となっていても中和されて塩になっていても良い。ポリマーへのイオン性基の導入は公知の方法を用いることができ、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を有するモノマーからポリマーを重合しても良いし、ポリマーを重合した後、イオン性基を公知の方法で導入しても良い。
【００２４】
本発明の複合イオン交換膜の望ましい製造方法は以下のとおりである。先ず必要により、予め多官能イソシアネートやエポキシ、メラミン化合物及び必要により硬化触媒を配合したポリイミド系樹脂の溶液を、ポリエステルフィルムなどの基材上に流延法により所定の厚みにキャストした後、水やアルコールなどの溶液に浸漬して凝固、洗浄、乾燥させポリイミド系多孔膜を作成する。得られた多孔質膜を必要に応じて更に加熱して、架橋させる。得られた多孔質膜は誘電率２５以上の溶剤に対して不溶率が９０％以上であることが次工程で変形、膨潤、溶解等が起こらないために重要である。次に該多孔質膜をイオン性基含有ポリマー溶液に浸漬して溶液を十分に浸透、充填し、溶媒を十分に乾燥させることで、目的とする複合イオン交換膜が得られる。この場合、イオン性基含有ポリマーを含浸、充填した後水やアルコールなどの溶液に浸漬して凝固、洗浄、乾燥することによってイオン性基含有ポリマーを多孔質膜にすることもできる。燃料電池用イオン交換膜の場合、プロトン伝導性の点からはポリイミド系樹脂層、イオン性基含有ポリマー層とも多孔質膜であるのが好ましい。イオン性基含有ポリマーはポリイミド系多孔質膜の空隙に連続層として充填されていることが好ましく、多孔質膜の表面に存在しても勿論差し支えない。
【００２５】
その際、ポリイミド系樹脂溶液やイオン性基含有ポリマー溶液、水、アルコール等の貧溶媒の組成、温度などは限定されるものではなく、プロセス性や作成したい複合イオン交換膜の仕様に合わせて適宜決定すればよい。また、イオン性基含有ポリマー溶液の多孔膜への充填には、真空含浸、加圧充填等を用いた方が、気泡の残留がなく望ましい。
【００２６】
また、ポリイミド系樹脂溶液のキャスト、相分離、水洗、乾燥およびイオン性基含有ポリマー溶液の充填、乾燥は連続的に行うことも、それぞれ断続的に行うことも可能である。
【００２７】
本発明で用いる多孔膜の空隙率や厚みは特に限定されないが、プロトン伝導性と補強効果のバランスから、空隙率としては４０〜９０％、厚みとしては１０〜１００μが好ましい範囲である。空隙率が４０％以下になるとプロトン伝導性が低下し、９０％以上になると補強効果が低下するためである。また、厚みも１０μ以下になると取り扱い性が困難になり、１００μ以上では膜の抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【００２８】
さらに、用いるイオン性基非含有ポリマーの種類を調整したり、高分子電解質をキャストする際の極性溶媒の組み合わせを調整したりすることによっては、架橋反応を利用することなく複合イオン交換膜を形成させることが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。実施例中、部とあるのは質量部を表す。なお、各種測定は次のように行った。
【００３０】
以下にイオン交換膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや質量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
【００３１】
＜複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率＞
複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率は以下の方法により測定した。複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ2］と、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ製造条件の多孔膜を、イオン性基含有ポリマーを複合化させずに乾燥させて測定した乾燥多孔膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ2］とから、以下の計算によりイオン性基含有ポリマー充填率を求めた。
イオン性基含有ポリマー充填率［質量％］＝｛（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ｝×１００
【００３２】
＜イオン交換膜の厚み＞
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  標準マイクロメーター  ０−２５ｍｍ  ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
【００３３】
＜イオン導電性＞
イオン導電性σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ2］＝１／（膜幅［ｃｍ］×Ｄｒ）
【００３４】
＜水素ガス透過率＞
イオン交換膜の水素ガス透過率は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作のガス透過率測定セル（有効径２０ｍｍφ＝有効面積約３．１４ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃に調整した上で、膜の一方の面側に水素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）、膜の反対面側に窒素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）を流した。水素ガスと窒素ガスいずれの圧力も１気圧（＝７６ｃｍＨｇ）と同圧に調整した。この状態で、イオン交換膜を透過して窒素ガス中に拡散してくる水素ガス量を、ガスクロマトグラフを用いて経時的に測定し、一定となった時の値より算出した。
【００３５】
＜メタノール透過率＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
【００３６】
＜膨潤・収縮繰り返し試験方法および耐久性評価方法＞
イオン交換膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効径４０ｍｍφ＝有効面積約１２．６ｃｍ2）にセットし、雰囲気を７０℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽の中に放置する。その後、恒温恒湿槽中の相対湿度を３０％から９０％の間で繰り返し変化させ（サイクル時間は４５分）、イオン交換膜の経時的な水素透過率、メタノール透過率の変化を５０サイクルごとに５００サイクルまで測定した。また、同時にイオン交換膜の表面観察を行い割れ、裂け、ピンホール等の有無を観察した。
【００３７】
＜多孔質膜の不溶率＞
多孔質膜の不溶率は以下の方法で測定した。
予め質量を測定した（Ａｇとする）多孔質膜を測定溶媒に２５℃で１時間浸漬した。次いでその溶液をガラスフィルターにより吸引濾過し残渣を真空乾燥して、残渣の質量を測定した（Ｂｇとする）。不溶率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００により算出した。
【００３８】
複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調整
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ１２２．８ｇ、４，４’−クロロジフェニルスルホン７１．８ｇ、４，４’−ビフェノール９３．１ｇ、炭酸カリウム７９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を５Ｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは、水でよく洗浄した後、５０℃で減圧乾燥した。得られたポリマー１００ｇと４００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａを得た。
【００３９】
実施例１
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１１ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００部にポリエチレングリコール＃４００を３０部、エポキシ系硬化剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）１部、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して１００℃で１０分間、さらに１５０℃で１０分間加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率２５以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドついての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについての不溶率は９９％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンについての不溶率は９７％であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５１μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７４％であった。
【００４０】
実施例２
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１１ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００部にポリエチレングリコール＃４００を３０部、イソシアネート系硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）１部、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して１００℃で１０分間、さらに１２０℃で一昼夜加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率２５以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は９８％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドついての不溶率は９８％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについての不溶率は９７％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンについての不溶率は９５％であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５２μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は６７％であった。
【００４１】
実施例３
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１１ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００部にポリエチレングリコール＃４００を３０部、メラミン系硬化剤としてサイメル３０３（三井サイテック社製）１部、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して１００℃で１０分間、さらに１８０℃で１０分間加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率２５以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドついての不溶率は９８％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについての不溶率は９５％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンについての不溶率は９１％であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５１μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７２％であった。
【００４２】
実施例４
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１６ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、）１００部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２０部、エチレングリコールを３０部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して１００℃で１０分間、さらに２８０℃で１０分間加熱して十分に乾燥させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率２５以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドついての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについての不溶率は９２％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンについての不溶率は９０％であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。含浸した際、多孔膜に若干の膨潤がみられが、乾燥後には所定の膜厚に戻っていた。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７３％であった。
【００４３】
実施例５
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１６ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２０部、ポリエチレングリコール＃４００を３０部、エポキシ系硬化剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）１部、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して１００℃で１０分間、さらに１８０℃で１０分間加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率２５以上の溶剤であるγ―ブチロラクトンについての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドついての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについての不溶率は９９％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンについての不溶率は９９％であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Ａを１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は６６％であった。
【００４４】
比較例１
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１１ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００部にポリエチレングリコール＃４００を３０部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に２分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥して多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率２５以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は９０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドついての不溶率は５０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについての不溶率は５％以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンについての不溶率はほぼゼロ％であった。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７０％であった。
【００４５】
比較例２
ポリベンズオキサゾール繊維（東洋紡績製、商品名：ザイロン、品番：ＡＳ）をメタンスルホン酸に溶解し１．５質量％のポリマー溶液を作成した。得られたポリベンズオキサゾール樹脂溶液をこの溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にキャストした後、２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、水洗を行い、多孔膜を作成した。この多孔質膜の誘電率２５以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドついての不溶率は９９％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについての不溶率は９９％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンについての不溶率は９９％であった。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を１０分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は６８％であった。
【００４６】
比較例３
イオン性基含有ポリマー溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理し、ポリエステルフィルムから剥がした。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で２モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後８０℃で１２時間乾燥し、厚み５１μｍのイオン性基含有ポリマーの単独膜を作成した。
【００４７】
実施例及び比較例で得られたイオン交換膜の評価結果を表１、表２、表３および表４に示す。
【００４８】
【表１】
2007002055.tif 000002
【００４９】
【表２】
2007002055.tif 000003
【００５０】
【表３】
2007002055.tif 000004
【００５１】
【表４】
2007002055.tif 000005
【００５２】
いずれの比較例においても、３００サイクル以降に微少なクラックが生じており、水素透過率とメタノール透過率の異常な上昇を示している。これは機械的な耐久性に乏しいことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
表１〜表４からわかるように、本発明の方法を用いると、高水素透過率、且つ、低メタノール透過率を長期間維持できる耐久性に優れた高分子固体電解質膜を提供できる。これは、架橋反応によって補強膜の強度が高められ、従来よりも高い割合で高分子電解質を充填出来ると同時に、その構造を長期間にわたって維持できるためであると推測される。
【００５４】
本発明の複合イオン交換膜により、水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待できる。