(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性の電解質層が用いられた燃料電池において、安価に製造でき且つ製造時にも安全性の高い触媒層を提供する。【解決手段】  触媒層に含まれる電解質は、アルカリ土類の硫酸塩である二水石膏と、可動プロトンの供給源となる燐酸とを含む無機材料で構成されることから、ＰＦＳ等の高分子電解質に比較して、電解質と触媒との反応性が低くなる。また、上記のような無機材料から成る電解質は、従来から用いられてきた高分子電解質に比較すると遙かに安価である。しかも、無機材料から成る電解質を用いて触媒スラリーを調製するに際しては、溶媒に水が用いられるため、高分子電解質を含む触媒スラリーのように有機溶媒を用いる必要がないことから、触媒と溶媒との反応の問題も抑制される。そのため、安価に製造でき且つ製造時にも安全性の高い触媒層が得られる。【選択図】  図７
2007294195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する電解質層と、その電解質層を挟んで配置された一対の電極とを備える燃料電池において、それら電解質層と一対の電極の各々との間に設けられ且つ所定の触媒粒子と電解質とを含む触媒層であって、
前記電解質は、アルカリ土類の硫酸塩および可動プロトンの供給源を含む無機材料から成ることを特徴とする燃料電池の触媒層。
【請求項２】
前記アルカリ土類の硫酸塩は石膏である請求項１の燃料電池の触媒層。
【請求項３】
前記可動プロトンの供給源は燐酸である請求項１または請求項２の燃料電池の触媒層。
【請求項４】
前記アルカリ土類の硫酸塩はモル比で前記触媒粒子の３倍以下の範囲で含まれているものである請求項１乃至請求項３の何れかの燃料電池の触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の電解質を用いた燃料電池の触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【０００４】
上記の固体高分子形燃料電池は、例えば、電解質に固体高分子電解質から成る平型のイオン交換膜を用いて、これを挟むようにその両面に正極および負極(以下、特に区別しないときは電極という)を層状に形成した膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)を単位構造としたもので、単位電池はシート状を成す。イオン交換膜と電極との間には、酸化還元反応を促進するための触媒層が設けられる。一般に、触媒層は、PtやPt-Ru等の触媒粒子を担持させたカーボン等と、そのプロトン伝導性を補うための高分子電解質で構成されている。
【特許文献１】特開２００５−３３２６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の触媒層を形成するに際しては、一般に、高分子電解質を有機溶媒に溶解したポリマー電解質溶液に触媒を担持させたカーボン等を分散させて触媒スラリーを調製し、これを電極上に塗布して乾燥処理を施すことで有機溶媒を除去する。しかしながら、高分子電解質および有機溶媒は触媒との反応性が高く、これらが直に接すると常温でも反応して発火する可能性がある。そのため、使用中においては、水が常時存在すると共に高濃度(例えば50％以上)の有機溶媒が存在せず、しかも、セパレータ等で保持されることによって空気と触媒との接触面積が小さいことから何ら問題はないが、製造過程においては、反応が抑制されるように、触媒粉に水が接した状態で有機溶媒を混ぜる手順を採る必要がある。すなわち、製造過程では作業手順を誤ると発火する危険があるため、安全性の確保が問題になっていた。
【０００６】
しかも、触媒層に含まれている高分子電解質には、パーフルオロカーボンスルホン酸(ＰＦＳ)樹脂(例えばデュポン社製Nafion(登録商標)や旭硝子(株)製フレミオン(登録商標)等)や、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ）等のスルホン酸基含有ポリマーが一般的に用いられているが、これらは何れも高価である。そのため、触媒層の形成コストが高くなり、延いては固体高分子形燃料電池の製造コストが高くなる問題もあった。
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、プロトン伝導性の電解質層が用いられた燃料電池において、安価に製造でき且つ製造時にも安全性の高い触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、プロトン伝導性を有する電解質層と、その電解質層を挟んで配置された一対の電極とを備える燃料電池において、それら電解質層と一対の電極の各々との間に設けられ且つ所定の触媒粒子と電解質とを含む触媒層であって、(ａ)前記電解質は、アルカリ土類の硫酸塩および可動プロトンの供給源を含む無機材料から成ることにある。
【発明の効果】
【０００９】
このようにすれば、触媒層に含まれる電解質は、アルカリ土類の硫酸塩と可動プロトンの供給源とを含む無機材料で構成されることから、高分子電解質に比較して、電解質と触媒との反応性が低くなる。また、上記のような無機材料から成る電解質は、従来から用いられてきた高分子電解質に比較すると遙かに安価である。しかも、無機材料から成る電解質を用いて触媒スラリーを調製するに際しては溶媒として水を用い得るため、高分子電解質を含む触媒スラリーのように有機溶媒を用いる必要がないことから、触媒と溶媒との反応の問題も抑制される。そのため、安価に製造でき且つ製造時にも安全性の高い触媒層が得られる。
【００１０】
ここで、好適には、前記アルカリ土類の硫酸塩は石膏である。アルカリ土類の硫酸塩としては、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ラジウム(RaSO4)およびこれらの水和物が挙げられ、何れも触媒層の電解質に用い得る。しかしながら、これらの中でも硫酸カルシウムすなわち石膏はプロトン伝導性に優れ、従来から用いられている高分子電解質と同等以上の性能を有することから最も好ましい。
【００１１】
なお、石膏には、無水塩(すなわち無水石膏)といくつかの水和物、すなわち二水和物(すなわち二水石膏；CaSO4・2H2O)や0.5水和物(すなわち半水石膏；CaSO4・0.5H2O)等があり、無水塩にはＩ、II、IIIα、IIIβの４種が、0.5水和物にはα、βの２型があるが、何れも利用可能である。
【００１２】
また、好適には、前記可動プロトンの供給源は燐酸である。可動プロトンの供給源は特に限定されず、燐酸、硫酸、硝酸、塩酸等の種々の強酸を用い得る。しかしながら、この中でも、燐酸は熱的安定性および化学的安定性に優れていることから特に好ましい。
【００１３】
また、触媒層中における可動プロトンの供給源の含有量は、例えば、燐酸の場合には、5〜45(wt％)の範囲内が好ましい。燐酸が少なくなると電解質としての機能が不十分になり、多くなると水を吸着して触媒機能が損なわれる傾向が生ずる。他の可動プロトン供給源の場合には、これに相当するプロトン量となる含有量が好ましい。また、燐酸は、10〜25(wt％)の範囲内であることが一層好ましい。
【００１４】
また、好適には、前記アルカリ土類の硫酸塩はモル比で前記触媒粒子の３倍以下の範囲で含まれているものである。アルカリ土類の硫酸塩すなわち電解質は、前述したように触媒層内におけるプロトン伝導性を補う目的でその触媒層に添加されるものであるが、含有量が多くなるほど、燃料ガス−触媒電極−電解質の三相界面が減じられる。そのため、電解質の含有量がある程度多くなると、それ以降は燃料電池の出力が却って低下する傾向が生じるが、電解質／触媒比が３を超えると電解質を添加しない場合よりも出力が低くなる。したがって、触媒層におけるアルカリ土類の硫酸塩の含有量は、モル比で触媒粒子の３倍以下に留めることが好ましい。なお、触媒粒子は、前述したように、一般にカーボン等の導電性の高い粒子(すなわち担体)に担持させた状態で用いられるが、上記モル比における「触媒粒子」には、もちろんこのような担体は含まれない。
【００１５】
また、一層好適には、電解質／触媒比はモル比で0.5〜2の範囲内である。このようにすれば、触媒層の電解質として従来から用いられているNafion等の有機高分子材料を用いる場合に比較して高い出力を得ることができる。
【００１６】
したがって、例えば、前記アルカリ土類の硫酸塩が二水石膏(CaSO4・2H2O)で、触媒が白金(Pt)である場合には、電解質を含有させる効果を十分に享受するためには、電解質／触媒比は重量比で2.2以下が好ましい。また、従来から用いられている有機高分子材料よりも高い特性を得るためには、電解質／触媒比は重量比で0.4〜1.5の範囲内であることが一層好ましい。
【００１７】
また、前記触媒層に含まれる触媒は、従来から用いられている種々の触媒材料から、燃料ガスに応じて適宜のものを用い得る。例えば、燃料ガスに純水素が用いられる場合には、アノード側の触媒としては白金が好適である。但し、一酸化炭素(CO)等の不純物を含む化石燃料やアルコール改質水素ガス等が燃料ガスに用いられる場合には、白金触媒のCO被毒の問題が生じ得る。そのため、これらの場合には、白金の他にルテニウム(Ru)触媒を加えることも好ましい。また、触媒粒子は、カーボン粒子等の導体粒子に担持した形態で用いることが好ましい。
【００１８】
また、好適には、前記触媒層は、0.1〜5(mg/cm2)の範囲内の触媒量で設けられている。上記触媒量は、カーボン粒子等に触媒粒子が担持して用いられる場合には、その触媒粒子のみの量である。
【００１９】
また、好適には、前記触媒層は、(ａ)触媒粉末と、アルカリ土類の硫酸塩と、可動プロトンの供給源とを、所定の分散媒中で混合して触媒スラリーを調製する混合工程と、(ｂ)所定の電極上に触媒スラリーを塗布する塗布工程と、(ｃ)塗布された触媒スラリーを乾燥して触媒層を形成する乾燥工程とを、含む工程によって形成される。
【００２０】
上記アルカリ土類の硫酸塩は、最終的に触媒層に含まれることとなる化合物そのものであってもよいが、混合後、触媒層が形成される過程で目的の化合物が生成されるのであれば、他の化合物であっても差し支えない。例えば、石膏には前述したように無水塩といくつかの水和物があるが、二水石膏を触媒層に含ませる場合には、これを原料として用いることもでき、また、無水石膏や半水石膏を原料として用い、混合工程で二水石膏を得てもよい。
【００２１】
また、上記所定の分散媒としては、触媒、硫酸塩、および可動プロトンの供給源と反応しない適宜の液体、例えば水を用いることができる。なお、ここで、「反応」には、硫酸塩の結晶水の量の変化を含まない。
【００２２】
また、前記混合工程は、調合量や分散媒の粘性等に応じて、公知の適宜の混合方法で行われる。少量である場合には、例えば、スターラ等による攪拌でもよく、大量に混合する場合には、ボールミル等による混合方法を用い得る。
【００２３】
また、前記塗布工程は、好適には、前記電極を構成するためのシート状または板状の導体上に前記触媒スラリーを塗布するものである。上記導体としては、例えば、カーボンペーパーやカーボン布が挙げられる。このようにすれば、シート状等を成す導体の上に触媒層を設けたものを一対用意し、別途用意した電解質層をこれで挟むだけで、ＭＥＡを容易に製造することができる。
【００２４】
また、前記乾燥工程は、20〜80(℃)の範囲内の温度において、2〜24時間程度だけ保持するものである。乾燥温度や乾燥時間は、混合した触媒、硫酸塩、可動プロトン供給源、および分散媒の種類や調合量等に応じて適宜定めればよい。
【００２５】
また、好適には、前記プロトン伝導性を有する電解質層は、高分子有機材料で構成される。高分子有機材料から成るプロトン伝導性材料(すなわち高分子電解質)としては、従来から固体高分子形燃料電池に用いられているものを用い得る。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００２６】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸(ＰＦＳ)樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ)、炭化水素系等が例示される。
【００２７】
また、電解質層は、高分子電解質をシート状としたものでも良いが、例えば、高分子電解質を多孔性基材の細孔に充填した所謂細孔充填型電解質膜も好適に用いられる。後者の場合、多孔性基材は、例えば、ポリオレフィン類等の有機高分子材料や、アルミナ等のセラミック材料から成るものを用い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例の触媒層１４，１６を備えたＭＥＡ１０の層構成を側面視にて模式的に示す図である。ＭＥＡ１０は、例えば高分子形燃料電池(ＰＴＦＥ)に用いられるものであって、電解質層１２と、その両面にそれぞれ固着された触媒層１４，１６および電極１８，２０とから構成されている。
【００３０】
上記の電解質層１２は、例えば200(μm)程度の厚さ寸法を備えたものであって、例えば、40(mm)×40(mm)程度の平面寸法に構成された矩形状で平板型を成すものである。すなわち、電極１８，２０よりも十分に大きい面積を備えている。この電解質層１２は、例えば、ＰＦＳ樹脂(例えばデュポン社製Nafion117(登録商標))等の市販のイオン交換膜から成るものである。
【００３１】
また、前記触媒層１４，１６は、何れも、触媒粒子が導体粒子に担持された触媒担持粒子２２と、電解質２４とから成るものである。図２に、触媒層１４，１６の構成を模式的に示す。
【００３２】
上記の触媒担持粒子２２は、例えばカーボンブラック等の導体粒子に白金等の触媒粒子を担持させた白金担持カーボンである。触媒担持粒子２２としては、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているTEC10E70TPMを用い得る。これは、粒子全体に対して白金が67.5(wt%)程度の割合で含まれるものである。触媒層１４，１６は、白金量が例えば1.5(mg/cm2)程度で設けられている。
【００３３】
また、上記の電解質２４は、アルカリ土類の硫酸塩、例えば石膏、特に二水石膏(CaSO4・2H2O)と、可動プロトンの供給源となる強酸、例えば燐酸とから成る無機電解質である。この電解質２４は、触媒層１４，１６内における電解質と触媒粒子との割合が、電解質／触媒のモル比で3以下、例えば、石膏／白金の重量比では2.2以下、例えば、重量比で1程度となるように含まれている。
【００３４】
また、前記電極１８，２０は、例えば何れも20(mm)×20(mm)程度の平面寸法に構成された矩形状で平板型を成し、例えば、380(μm)程度の厚さ寸法を備えたものである。これら電極１８，２０は、例えば、東レ(株)から燃料電池用として市販されている380(μm)厚程度のカーボンペーパーが用いられている。
【００３５】
以上のように構成されるＭＥＡ１０は、例えば、図３に示される製造工程に従い、以下のようにして製造される。すなわち、先ず、触媒スラリー調製工程Ｒ１では触媒担持粒子、石膏、燐酸、および精製水をこの順序で順次に混合して触媒スラリーを調製する。全材料を容器に投入後、例えば、スターラを用いて200(r.p.m.)程度の回転数で１分程度攪拌する。原材料は特に限定されるものではないが、例えば、触媒担持粒子としては、前記の田中貴金属製TEC10E70TPMを、石膏はα型半水石膏を、燐酸は関東化学製  鹿特級を用いることができる。α型半水石膏は、攪拌混合中に二水石膏に変化し、以下の工程においてもそのまま保たれることから、前記のように触媒層１４，１６内には二水石膏が含まれることとなる。
【００３６】
次いで、塗布工程Ｒ２においては、上記のようにして調製した触媒スラリーを、別途用意した前記電極１８，２０を構成するためのカーボンペーパー上に塗布する。カーボンペーパーは、例えば前記東レ製燃料電池用を、2(cm)×2(cm)程度の矩形に切断したものを用いる。触媒スラリーの塗布量は、所望する白金担持量、例えば1.5(mg/cm2)程度が得られるように、その濃度に応じて適宜定められる。
【００３７】
次いで、乾燥工程Ｒ３では、上記の触媒スラリーを塗布したカーボンペーパーを、適宜の温度、例えば20(℃)程度(すなわち室温)にて、水分が十分に除去された乾燥状態が得られるように予め定められた時間、例えば24時間程度保持することにより、触媒スラリーを乾燥する。これにより、可動プロトンの供給源およびアルカリ土類の硫酸塩と、触媒担持粒子とから成る触媒層１４，１６が生成され、電極１８，２０上に触媒層１４，１６が備えられた触媒付電極が得られる。
【００３８】
次いで、積層工程Ｒ４では、２枚の上記の触媒付電極で、別途用意した電解質膜を挟み込む。電解質膜は、例えばデュポン製Nafion117(登録商標)を40(mm)×40(mm)程度の矩形に予め切断したものを用いる。これにより、電極１８，２０と電解質層１２とが触媒層１８，２０を介して一体化させられたＭＥＡ１０が得られる。
【００３９】
ここで、本実施例によれば、触媒層１４，１６に含まれる電解質２４は、アルカリ土類の硫酸塩である二水石膏と、可動プロトンの供給源となる燐酸とを含む無機材料で構成されることから、ＰＦＳ等の高分子電解質に比較して、電解質２４と触媒との反応性が低くなる。また、上記のような無機材料から成る電解質２４は、従来から用いられてきた高分子電解質に比較すると遙かに安価である。しかも、本実施例のように無機材料から成る電解質２４を用いて触媒スラリーを調製するに際しては、前述したように溶媒に水が用いられるため、高分子電解質を含む触媒スラリーのように有機溶媒を用いる必要がないことから、触媒と溶媒との反応の問題も抑制される。そのため、安価に製造でき且つ製造時にも安全性の高い触媒層１４，１６が得られる。
【００４０】
下記の表１は、触媒層１４，１６に含まれる石膏すなわちアルカリ土類の硫酸塩と、白金すなわち触媒粒子との重量割合を種々変更して調製した触媒スラリーの調合組成をまとめたものである。表１において、「サンプル種」欄には、石膏と白金との重量比で各サンプルを示した。比0は、石膏を含まない組成で、調合量を合わせる目的で溶媒であるプロパノールを代わりに添加した。比0.5〜3.0のサンプルは、触媒量を一定として、石膏および燐酸の量を順次増加させて調合した。「触媒量」欄には、白金担持カーボンの調合量を示している。前述したように本実施例で用いた白金担持カーボンには、67.5(wt%)の割合で白金が含まれているから、各サンプルの白金量は0.6×0.675＝0.4(ｇ)である。また、「石膏」欄には、α型半水石膏の調合量を示した。前述したように触媒層１４，１６内では石膏は二水石膏として含まれているから、下記表１の調合量を二水石膏に換算すると、各数値を154.15/145.15＝1.062倍して、石膏／白金＝0.5のものから順に、0.2(ｇ)、0.4(ｇ)、0.6(ｇ)、0.8(ｇ)、1.2(ｇ)になる。サンプル種欄の各数値は、この換算値を上記の白金量で除した値である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
上記実施例の各サンプルは、前記図３に示される工程に従って、スターラ攪拌を200(r.p.m.)で１分間、触媒塗布量を白金量で1.5(mg/cm2)、乾燥を20(℃)にて24時間として触媒付電極を作製し、電解質膜と積層してＭＥＡとした。
【００４３】
また、下記の表２は、触媒層１４，１６の電解質に従来と同様にNafion(登録商標)を用いた比較例の調合組成をまとめたものである。「サンプル種」欄には、表１に示す実施例の場合と同様に、Nafionと白金の重量比で各サンプルを示した。比0は、表１に示す比0と同一のサンプルである。触媒量は、白金担持カーボンの調合量で、各サンプルの白金量はそれぞ1.2×0.675＝0.8(ｇ)である。触媒には実施例と同一のものを用いた。また、「Nafion」欄には、スラリーの調製に用いたNafion溶液の量を示した。Nafion溶液は例えばNafion濃度が5(wt%)程度のデュポン製DE-520(製品名)を用いた。したがって、各サンプルにおけるNafion調合量は、比0.5のものから順に、0.4(ｇ)、0.8(ｇ)、1.2(ｇ)、1.6(ｇ)、2.4(ｇ)である。サンプル種欄の各数値は、表１と同様に、この換算値を上記の白金量で除した値である。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
上記比較例の各サンプルは、例えば、以下のようにしてＭＥＡとした。すなわち、先ず、触媒を秤量して容器に移し、水をこれに加えて触媒担持粒子を十分に湿らせる。次いで、Nafion溶液をこれに添加し、スターラで攪拌混合する。混合条件は実施例と同一である。次いで、実施例と同様に塗布、乾燥処理を施し、電解質膜と積層してＭＥＡとした。
【００４６】
図４は、上記のようにして製造した各実施例および比較例のＭＥＡを用いた燃料電池３０の構成を模式的に示す図である。
【００４７】
図４において、燃料電池３０は、燃料供給源３２から燃料として例えば水素がアノード側加湿槽３４を経由してアノード側電極１８に供給される。水素および水が供給される電極１８上で下記(１)式の酸化反応が生じ、プロトンH+と電子ｅ-が発生する。プロトンは電解質層１２内を通ってカソード側電極２０に向かって流れ、電子は電極１８に接続された図示しない端子から取り出され、外部回路を経由して負荷３６に流れる。負荷３６に供給された電子は、更に外部回路を経由してカソード側電極２０に向かう。そして、電極２０上において、プロトンおよび電子が、酸素供給源３８からカソード側加湿槽４０を経由して供給された酸素および水との間で下記(２)式の還元反応を発生させる。なお、水素に代えてメタノールを供給してもよく、その場合の酸化反応を下記(３)式に示す。
3H2 → 6H+ + 6e-                ・・・(１)
3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O       ・・・(２)
CH3OH + H2O → 6H+ + CO2 + 6e-  ・・・(３)
【００４８】
図５、図６は、実施例および比較例のＭＥＡを用いて上記のように燃料電池３０を構成し、電流密度および電圧を測定した結果を、電流密度を横軸に、電圧を縦軸に採って示したものである。測定には、例えば東陽テクニカ製燃料電池測定システムを用いた。ＭＥＡの温度、配管温度、アノード側加湿槽３４、カソード側加湿槽４０の温度を何れも80(℃)に保持し、H2流量を0.1(l/min)、O2流量を1(l/min)として、負荷３６を調節することにより電流を変化させつつ端子電圧を測定した。
【００４９】
上記の図５に示すように、石膏を触媒層１４，１６の電解質材料として用いた実施例では、開放電圧で0.93(V)が得られ、電流を増加させつつ電圧を測定したところ、石膏／Pt＝0.5〜2.0の範囲では、石膏／Pt＝0の場合に比較して十分に高い電圧に保たれることが確かめられた。同一電流密度に対して最も高い電圧(すなわち、最も高い出力)が得られるのは、石膏／Pt＝1.0のときであった。但し、石膏／Pt＝3.0になると、出力が著しく低下し、石膏／Pt＝0、すなわち触媒層に電解質を添加しない場合に劣ることが確かめられた。
【００５０】
一方、比較例についても、上記の図６に示すように、開放電圧で1(V)程度の値が得られ、Nafion／Pt比の何れの範囲においても、Nafion／Pt＝0の場合よりも十分に高い出力が得られることが確かめられた。なお、比較例の場合は、Nafion量を多くしても、評価した範囲では顕著な出力の低下は認められなかった。
【００５１】
図７は、上記図５、図６に示す測定結果から、最も高い出力が得られる0.4(V)の電圧値において、触媒層１４，１６の調合比すなわち電解質／Ptの重量比と、電流密度との関係を示したものである。この図７に示すように、Nafionを触媒層の電解質に用いた比較例では、広い範囲に亘って高い電流密度が得られるものの、最大でも191(mA/cm2)に留まる。これに対して、石膏を触媒層１４，１６の電解質に用いた実施例では、最大で220(mA/cm2)もの高い電流密度を得ることができた。すなわち、本実施例によれば、触媒層１４，１６を安価且つ安全に製造できることに加えて、調合比を適宜定めることによって、Nafion等の高分子電解質が用いられていた従来のＭＥＡに比較して高い出力を得ることができる。
【００５２】
また、上記図７によれば、電解質／Ptの重量比が2.22、すなわちモル比で2.81のときに電解質／Pt＝0と同程度の出力が得られる。この結果から、触媒層１４，１６に電解質を添加する効果を十分に得るためには、電解質／Ptをモル比で3以下に留めることが好ましい。
【００５３】
また、高分子電解質を用いた比較例の最大出力よりも高い出力が得られるのは、図７に示すように、電解質／Ptの重量比が0.39〜1.50の範囲内、モル比で0.49〜1.90の範囲内である。この結果から、触媒層に高分子電解質を用いた従来のＭＥＡよりも高い出力を得るためには、電解質／Ptを重量比で0.4〜1.5の範囲内、モル比で0.5〜2.0の範囲とすることが好ましいことが判る。
【００５４】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一実施例の触媒層を備えた膜−電極接合体の構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の触媒層の構成を拡大して模式的に示す図である。
【図３】図１に示す膜−電極接合体の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】図１の膜−電極接合体を用いた燃料電池の構成を模式的に示す図である。
【図５】図１の膜−電極接合体における電流密度と電圧との関係を電解質／白金質量比毎に示す図である。
【図６】触媒層に高分子電解質が用いられた従来の膜−電極接合体における電流密度と電圧との関係を電解質／白金質量比毎に示す図である。
【図７】電解質／白金質量比と膜−電極接合体の電流値との関係を実施例および比較例を対比して示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０：ＭＥＡ(膜−電極接合体)、１２：電解質層、１４，１６：触媒層、１８，２０：電極、２２：触媒担持粒子、２４：電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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