(57)【要約】 【課題】微細なＴｉＮを分散粒子とするセラミックス焼成体を容易に得る製造方法を確立することを目的とする。【解決手段】粉末α及びＴｉＮ粉末を含む混合粉末を製造する方法であって、粉末αと、還元、窒化処理することによりＴｉＮ粉末を生成する前駆体としてのＴｉＯ２粉末とを含む原料混合物を得る工程と、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で原料混合物を加熱処理することにより、ＴｉＯ２粉末をＴｉＮ粉末に還元、窒化する工程と、得られた混合粉末を焼結する工程を備える。【選択図】図２
2007126325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末α及びＴｉＮ粉末を含む混合粉末を製造する方法であって、
前記粉末αと、還元、窒化処理することにより前記ＴｉＮ粉末を生成する前駆体としてのＴｉＯ２粉末とを含む原料混合物を得る工程と、
Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で前記原料混合物を加熱処理することにより、前記ＴｉＯ２粉末を前記ＴｉＮ粉末に還元、窒化する工程と、
を備えることを特徴とする混合粉末の製造方法。
【請求項２】
前記粉末αは、前記還元、窒化する工程において化学的に安定であることを特徴とする請求項１に記載の混合粉末の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合物は、前記粉末αと、液相法により得られた前記ＴｉＯ２粉末とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の混合粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ＴｉＯ２粉末は、前記粉末αを含む溶液において液相法により生成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合粉末の製造方法。
【請求項５】
前記粉末αは、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＡｌＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｉＣ粉末及びＢＮ粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の混合粉末の製造方法。
【請求項６】
母相セラミックス粉末及びＴｉＯ２粉末を、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で加熱処理することにより、前記母相セラミックス粉末及びＴｉＮ粉末を含む原料混合物を作製し、
前記原料混合物を焼結して母相セラミックス中にＴｉＮ粒子が分散した焼結体を得ることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記母相セラミックスが、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記母相セラミックスを構成する粒子の平均粒径が５μｍ以下、前記母相セラミックス中に分散した前記ＴｉＮ粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス焼結体の製造方法に関し、特にＴｉＮを分散粒子とする耐摩耗性の優れたセラミックス焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体は従来から、硬度及び摩耗性等に優れたセラミックスとして、切削工具や軸受け等の材料として使用されてきている。Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体を構成するＡｌ２Ｏ３はＨｖ（ビッカース硬さ）が２０００程度、ＴｉＮはＨｖ１８００〜２１００程度であり、構成物質の硬さが同程度である。これは、ＴｉＣのＨｖが２９００〜３２００のために焼結体中に大きな硬度差が存在するＡｌ２Ｏ３−ＴｉＣ系セラミックス焼結体との相違点として掲げられる。Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体は、硬さが均質であるために、表面研磨を行ったときの高度差由来の段差が生じないか、極めて小さい。このことは、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体が精密加工に適していることを示唆している。
【０００３】
Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体において、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮの粒径はそれぞれできる限り小さい方が、研磨面の段差を小さくするのにさらに有効である。特にＴｉＮ粒子が微細であることが有効であると考えられる。さらにＡｌ２Ｏ３に対するＴｉＮの含有量が少ない方が、凹凸の数が少なくなり、結果としてより平坦な研磨面を得ることが期待できる。
【０００４】
ところが粒径が１μｍ以下のＴｉＮは製造コストが高く、また分散粒子の粒径が小さくなるほど凝集等が生じ機械的混合では均一に分散させることが難しくなるといった問題があり、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＮ粉末を機械的に混合した後に焼結する方法では微細粒子を持つＡｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体を作製することが難しい。
【０００５】
その解決方法として、金属窒化物を所謂「その場反応」で酸化物から生成し、複合セラミックス焼結体を作製する方法が挙げられる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４−ＴｉＮ系セラミックス焼結体の製造方法として、気相−気相法（特開平１０−２５９０６１号公報、特許文献１）、高分子前駆体法（Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy Vol. 45, No.12, pp1151-1156、非特許文献１）が知られている。前者はＳｉ３Ｎ４、ＴｉＮ共に気相から析出させる方法であり、後者はＳｉとＴｉを分子レベルで結合させてから、ＮＨ３（アンモニア）ガス中で窒化させる手法である。両者ともに、０．１μｍ程度のＴｉＮが母相セラミックス粉末に分散した混合粉を得ることが可能である。この手法はＡｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体においても適応可能である。ところが、いずれも特殊かつ高価な試薬を必要とする、ＮＨ３ガスの流通および流動相反応装置が必要で設備的に複雑かつ高コストとなる、といった問題があり、工業的量産には向かない。
【０００６】
また、母相となるセラミックス粉末と、金属酸化物と炭素の混合粉を窒素雰囲気下で加熱し、金属窒化物をその場で形成するという方法もある（特開平５−１７８６６８号公報、特許文献２）。この方法は、Ｎ２ガスのみで金属窒化物を分散させることが可能であるという利点がある簡便な方法である。しかしながら、金属窒化物の生成にとって過不足なく炭素を加えることが難しく、不足すれば金属酸化物が残存し、過剰に加えれば残留炭素が生じ、焼結に大きな影響を与えるといった問題が残る。
【０００７】
Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体の製造方法としては他に、Ａｌ２Ｏ３粉末及びチタンの酸化物粉末を含む成形体を、大気中で焼結した後にＮ２−Ｈ２雰囲気中でさらに焼結する方法、あるいはＡｌ２Ｏ３粉末及びチタンの酸化物粉末をＮ２−Ｈ２雰囲気中で焼結する方法が知られている（特開昭６３−１２９０６０号公報、特許文献３）。しかるに、特許文献３の方法は、Ｎ２−Ｈ２雰囲気中で焼結を１４００〜１７００℃の温度で行うことを必要としており、このような高温で焼結を行うとＡｌ２Ｏ３粒子及びＴｉＮ粒子の著しい成長を伴い、結果として微細組織のＡｌ２Ｏ３−ＴｉＮ系セラミックス焼結体を得ることができない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５９０６１号公報
【特許文献２】特開平５−１７８６６８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２９０６０号公報
【非特許文献１】Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy Vol. 45, No.12, pp1151-1156
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、微細なＴｉＮを分散粒子とするセラミックス焼成体を容易に得る製造方法を確立することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、母相を構成するセラミックス粉末とＴｉＯ２粉末の混合粉末を用意し、この混合粉末の状態でＴｉＯ２をＴｉＮに還元、窒化する手法について検討を行った。その結果、混合粉末の状態でＮ２とＨ２の混合ガスを用い、１０００〜１２００℃の温度範囲で処理することにより、母相を構成するセラミックス粉末とＴｉＮ粉末の微細な混合粉末を得ることができた。この混合粉末を焼結することにより、母相セラミックス中に微細なＴｉＮ粒子が均一に分散されたセラミックス焼結体を得ることができた。本発明は以上の知見に基づいており、粉末α及びＴｉＮ粉末を含む混合粉末を製造する方法であって、粉末αと、還元、窒化することによりＴｉＮ粉末を生成する前駆体としてのＴｉＯ２粉末とを含む原料混合物を得る工程と、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で原料混合物を加熱処理することにより、ＴｉＯ２粉末をＴｉＮ粉末に還元、窒化する工程と、を備えることを特徴とする混合粉末の製造方法である。
【００１１】
本発明の混合粉末の製造方法において、粉末αは、還元、窒化する工程において化学的に安定であることが好ましい。
また、本発明の混合粉末の製造方法において、原料混合物は、粉末αと、液相法により得られたＴｉＯ２粉末と含む形態とすることができる。液相法により得られたＴｉＯ２粉末は、非常に微細であり、本発明にとって好ましい。特に、ＴｉＯ２粉末が、粉末αを含む溶液において液相法により生成されたものである場合、粉末αを構成する粒子の周囲にＴｉＯ２粒子が被着した形態とすることができる。
また、本発明の混合粉末の製造方法において、粉末αとしては、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＡｌＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｉＣ粉末及びＢＮ粉末の少なくとも１種を用いることができる。これら粉末は、還元、窒化処理において、ＴｉＯ２粉末、処理雰囲気を構成するＮ２ガス又はＨ２ガスと反応することなく、安定である。
【００１２】
本発明は以上説明した新規な方法で得られた混合粉末を用いて焼結体を製造することができる。すなわち本発明は、母相セラミックス粉末及びＴｉＯ２粉末を、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で加熱処理することにより、母相セラミックス粉末及びＴｉＮ粉末を含む原料混合物を作製し、原料混合物を焼結して母相セラミックス中にＴｉＮ粒子が分散した焼結体を得ることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のセラミックス焼結体の製造方法において、母相セラミックスをＡｌ２Ｏ３とすることが好ましい。このとき、セラミックス焼結体は、Ａｌ２Ｏ３を母相とし、その母相中にＴｉＮ粒子が分散した組織をなす。このセラミックス焼結体は、母相セラミックスを構成する粒子の平均粒径が５μｍ以下、母相セラミックス中に分散したＴｉＮ粒子の平均粒径が１μｍ以下と非常に微細な組織を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、母相を構成する粉末（例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末）とＴｉＮ粉末を機械的に混合したものと比較して微細なＴｉＮ粒子が分散良く母相中に存在するセラミックス焼結体を得ることができる。このように微細なＴｉＮが分散したセラミックス焼結体は、耐摩耗性が向上することが判明した。したがって、本発明によれば、耐摩耗性部材の寿命向上に寄与する。また、ＴｉＮが導電性付与に寄与する場合、より少量のＴｉＮの存在で導電性を付与することができる。さらに、本発明によれば高価なＴｉＮの微粉末を原料として用いずに済むので、低コスト化が図れる。さらに有毒なＮＨ３ガスではなく取り扱いの容易なＮ２ガスとＨ２ガスの混合ガスを用いるため、通常の管状炉、あるいはバッチ炉を用いて還元、窒化処理ができることによる低コスト化も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本実施の形態におけるセラミックス焼結体は、原料粉混合工程、還元、窒化処理工程及び焼結工程を経ることにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。
＜原料粉混合＞
本発明のセラミックス焼結体の製造方法に用いられる原料粉末は、母相セラミックスを構成する粉末（母相セラミックス粉末）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を少なくとも含んでいる。
母相セラミックス粉末は、後述する還元、窒化処理工程において、ＴｉＯ２と反応して新たな化合物を生成しない、つまり還元、窒化処理工程において化学的に安定な物質から構成される必要がある。このような物質として、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＢＮがある。そしてこれら物質は、ＴｉＯ２粉末からのＴｉＮ粉末の生成を妨げない。一方で、ＭｇＯ粉末をＴｉＯ２粉末とともに還元、窒化処理しても、ＭｇＴｉＯ３は生成されるものの、ＴｉＮが生成されないことが確認された。
【００１６】
母相セラミックス粉末は、得たいセラミックス焼結体の粒径、母相セラミックスの種類及びＴｉＯ２粉末の粒径に応じて適宜変更できるが、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下とすればよい。ちなみに、Ａｌ２Ｏ３粉末の場合、平均粒径０．１〜０．４μｍの微細粉末が存在する。
【００１７】
ＴｉＯ２粉末は、セラミックス焼結体中に微細なＴｉＮ粒子を分散させるために、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。ＴｉＮと比べるとＴｉＯ２は安価にサブミクロンの粉末を得ることができる。このようなＴｉＯ２粉末の製造方法は問わず、例えば公知の硫酸法、塩素法を適用することができる。
【００１８】
また、ゾルゲル法、共沈法等の液相法によりＴｉＯ２粉末を得ることもできる。このゾルゲル法を用いた場合、チタンの金属アルコキシドを加水分解することによりＴｉＯ２を生成することができる。加水分解によるＴｉＯ２の生成は下記の式（１）及び式（２）に基づいている。なお、加水分解によって得られるＴｉＯ２粉末は、平均粒径０．０５μｍ以下、さらには０．０２μｍ以下とすることができる。
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ３Ｈ７−ＯＨ…（１）
Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ…（２）
【００１９】
母相セラミックス粉末及びＴｉＯ２粉末を各々用意して機械的に混合することができる。ＴｉＯ２粉末は、ＴｉＮ粉末に比べて母相セラミックス粉末との分散性が高く、上述した粒径であっても機械的な混合によって母相セラミックス粉末中にＴｉＯ２粉末が均一に分散された混合粉末を得ることができる。
本発明は機械的な混合に限らず、上述したゾルゲル法を用いて混合粉末を得ることもできる。具体的には、はじめに、母相セラミックス粉末、例えばＡｌ２Ｏ３粉末を無水エタノール中で撹拌してＡｌ２Ｏ３粉末を含む溶液を得る。この溶液にチタンアルコキシドを無水エタノールとともに加える。さらに、無水エタノールで希釈した水を加えて加水分解する。その後、撹拌しながら所定時間熟成する。この方法によれば、Ａｌ２Ｏ３粒子の周囲に微細なＴｉＯ２粒子が被着した混合物を得ることができるか、少なくとも、極めて微細なＴｉＯ２粒子がＡｌ２Ｏ３粒子群中に分散した混合物を得ることができる。このときのＴｉＯ２粒子の粒径は、平均で０．０５μｍ以下、さらには０．０２μｍ以下とすることができる。
【００２０】
ＴｉＯ２粉末及び母相セラミックス粉末の混合比率は、得たいセラミックス焼結体の特性に応じて適宜変動することができるが、一般的にはＴｉＯ２粉末：５〜６０ｗｔ％、母相セラミックス粉末：残部とすることができる。ＴｉＯ２粉末が５ｗｔ％未満になるとＡｌ２Ｏ３の粒成長を抑えにくくなるからであり、６０ｗｔ％を超えるとＴｉＮが難焼結材であるため緻密な焼結体が得にくくなるからである。本発明により得られるセラミックス焼結体は、添加されたＴｉＯ２粉末が還元、窒化されＴｉＮ粉末を生成し、その量は添加されたＴｉＯ２粉末の量と同等である。したがって、得られるセラミックス焼結体中のＴｉＮの量も５〜６０ｗｔ％程度となる。ＴｉＯ２粉末の好ましい添加量は５〜４０ｗｔ％、さらに好ましい添加量は５〜３０ｗｔ％である。
【００２１】
＜還元、窒化処理＞
以上で得られたＴｉＯ２粉末及び母相セラミックス粉末の混合物に対して、還元、窒化処理を行う。この還元、窒化処理は、混合物中のＴｉＯ２粉末を対象とするものであり、母相セラミックス粉末は還元、窒化処理の過程においてＴｉＯ２粉末あるいは還元、窒化処理を行うためのガスとの反応を実質的に起こさない。つまり、還元、窒化処理において化学的に安定である。
【００２２】
還元、窒化処理は、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いて行う。この混合ガスを用いるのは、Ｈ２ガスによる還元作用の促進によって、還元、窒化処理温度の低温化を達成するためである。すなわち、還元、窒化処理によりＴｉＯ２（ＴｉＮ）粉末及び母相セラミックス粉末の粒成長を抑制するためには、還元、窒化処理の温度は極力低いことが好ましい。
【００２３】
上記混合ガスにおけるＮ２ガス及びＨ２ガスの比率（ｖｏｌ％）は、Ｎ２：Ｈ２＝９５：５〜２５：７５とすることが好ましい。Ｈ２ガスが５ｖｏｌ％未満では高温下でなければ窒化処理することが困難である。一方、Ｈ２ガスが７５ｖｏｌ％を超えるとＮ２ガスが不足して還元、窒化処理温度を低下することが困難になる。Ｎ２ガス及びＨ２ガスの比率（ｖｏｌ％）は、より好ましくはＮ２：Ｈ２＝９５：５〜５０：５０、さらに好ましくはＮ２：Ｈ２＝９０：１０〜６０：４０である。
【００２４】
還元、窒化処理の温度は、１０００〜１２００℃の範囲とすることが好ましい。還元、窒化処理の温度が１０００℃未満では、ＴｉＯ２を十分にＴｉＮに還元、窒化することが困難である。また、還元、窒化処理の温度が１２００℃を超えると、ＴｉＯ２（ＴｉＮ）粉末及び母相セラミックス粉末の粒成長が生じ、微細なセラミックス焼結体を得るという本発明の趣旨に反する。還元、窒化処理の温度は、好ましくは１０５０〜１２００℃、さらに好ましくは１１００〜１２００℃の範囲とする。
【００２５】
還元、窒化処理にはＮＨ３（アンモニア）ガスを用いることもできるが、ＮＨ３ガスを用いて処理する場合その有毒性を考慮した設備が必要となる。これに対して、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスは、そのような設備を用いることなく、通常の管状炉、バッチ炉を用いることができるという利点がある。
【００２６】
還元、窒化処理が施された混合物は、ＴｉＮ粉末及び母相セラミックス粉末を含んでいる。原料粉末がＴｉＯ２粉末及び母相セラミックス粉末を機械的に混合したものの場合、ＴｉＮ粉末が母相セラミックス粉末の中に均一に分散した形態をなす。また、原料粉末がゾルゲル法によって得られた母相セラミックス粒子の周囲に微細なＴｉＯ２粒子が被着した混合物の場合には、母相セラミックス粒子の周囲に微細なＴｉＮ粒子が被着した形態をなす。
【００２７】
＜焼結＞
還元、窒化処理が施された混合物は、次いで、焼結される。
焼結の温度は、母相セラミックス粉末の種類に応じて設定することができるが、概ね１２００〜１６００℃の範囲で設定される。１２００℃未満の温度では緻密な焼結体を得ることが困難であり、１６００℃を超えると結晶粒が粗大化して微細な組織の焼結体を得ることが困難になる。
本発明において、焼結はホットプレス（Hot Press）、熱間静水圧プレス（Hot Isostatic Press）等の加圧焼結を用いることが推奨される。常圧焼結の場合に比べて低温で緻密な焼結体を得ることができるからである。
また、焼結の雰囲気は、真空又は不活性ガスからなる非酸化性雰囲気とすればよく、より好ましくは真空下で焼結する。
【００２８】
以上により得られた本発明のセラミックス焼結体は、微細な組織を有している。つまり、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のＴｉＮ粒子が分散された母相セラミックス組織中に分散されたセラミックス焼結体を得ることができる。母相セラミックス組織を構成する母相セラミックス粒子もまた微細であり、平均粒径で５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下にすることができる。
【実施例１】
【００２９】
平均粒径０．４９μｍのＡｌ２Ｏ３粉末と平均粒径１．７５μｍのＴｉＯ２粉末を重量比で８０：２０になるよう秤量し、ボールミルで２４時間混合した後に乾燥して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末についてＸＲＤ（X-ray Diffraction）を行った。その結果を図１に示す。なお、混合によりＴｉＯ２粉末は平均粒径が０．５〜１．０μｍまで微細化された。
この混合粉末を、Ｎ２ガス：９００ｍｌ／ｍｉｎ及びＨ２ガス：１００ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス中、１１５０℃の温度下で３６時間、管状炉にて保持を行う加熱処理を行った。なお、この加熱処理を行った後の混合粉末を目視により確認したところ、焼結は生じていなかった。加熱処理を行った後の混合粉末をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察した。その結果を図２に示すが、粒径は０．３〜０．５μｍの範囲にあることが確認された。
【００３０】
加熱処理を行った後の混合粉末についてもＸＲＤを行ったところ、図３に示す結果が得られた。図１及び図３より、上記加熱処理によりＴｉＯ２粉末が還元、窒化された結果として、ＴｉＮが生成されたことが確認できた。
また、図１〜図３より、生成されたＴｉＮの粒径が０．３〜０．５μｍと、加熱処理前のＴｉＯ２粉末の粒径（０．５〜１．０μｍ）よりも微細化されることが確認された。ＴｉＯ２は還元、窒化反応の際、体積変化を生じ、また、ガスの発生に伴い破壊されるために、生成されるＴｉＮが出発原料のＴｉＯ２より微細になると解される。
【００３１】
さらにこの粉末を成形し、ホットプレスにより２００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気下、１４５０℃で２時間焼結した。得られた焼結体をＳＥＭにより観察した。その結果を図４に示す。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＴｉＮ粒子の粒径を測定したところ、Ａｌ２Ｏ３粒子の粒径は０．５〜１μｍ程度、ＴｉＮ粒子の粒径は０．１〜０．２μｍ程度であることが確認された。ＴｉＮ粒子の存在形態についてみると、図５に模式的に示すように、Ａｌ２Ｏ３粒子が形成する３重点に粒状に存在する場合（図中、ａ）と、Ａｌ２Ｏ３粒子に沿って存在する形態がある。Ａｌ２Ｏ３粒子に沿って存在する形態（図中、ｂ）の場合、その厚さは０．１〜０．２μｍ程度である。Ａｌ２Ｏ３粒子に沿って存在する形態が多いほど、少量のＴｉＮの量で焼結体に導電性を付与する上で有効である。
【００３２】
焼結体中のＴｉＮの存在量を測定したところ、１２．４ｖｏｌ％（１６．２ｗｔ％）であり、その比抵抗は２．４Ωｃｍであった。一般に、比抵抗が１Ωｃｍ以下であれば放電加工が可能とされているところ、本発明により得られた焼結体は、ＴｉＮの存在量が１２．４ｖｏｌ％程度で放電加工可能な導電性が付与されている。また、焼結体のＨｖ（ビッカース硬度）は１５９０であった。
【００３３】
上述の原料混合粉末について、Ｎ２ガス：９００ｍｌ／ｍｉｎ及びＨ２ガス：１００ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス中で、１２５０℃、１４５０℃の温度下で２４時間、管状炉にて保持を行う加熱処理を行った。その結果、Ａｌ２Ｏ３粒子の粗大化が生じたとともに、Ａｌ２Ｏ３粒子の焼結が進行した。
【実施例２】
【００３４】
平均粒径０．３２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をエタノール中で攪拌しながら、その中にチタンアルコキシドを添加、攪拌しながら水を加えてチタンアルコキシドの加水分解を行い、重量比がＡｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝９０：１０のＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２原料混合粉末を得た。この原料混合粉末についてＸＲＤ（X-ray Diffraction）を行った。その結果を図６に示す。なお、ゾルゲル法で作製したＴｉＯ２はアモルファスとなるためＸＲＤではピークが出ないが、ＴｉＯ２の存在はＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）で確認している。
この原料混合粉末を、Ｎ２ガス：９００ｍｌ／ｍｉｎ及びＨ２ガス：１００ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス中、１１５０℃の温度下で１２時間、管状炉にて保持を行う加熱処理を行った。なお、この加熱処理を行った後の混合粉末を目視により確認したところ、焼結は生じていなかった。加熱処理を行った後の混合粉末をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察したところ、粒径は０．１〜０．３μｍの範囲にあることが確認された。
【００３５】
加熱処理を行った後の混合粉末についてもＸＲＤを行ったところ、図７に示す結果が得られた。図６及び図７より、上記加熱処理によりＴｉＯ２粉末が還元、窒化された結果として、ＴｉＮが生成されたことが確認できた。
【００３６】
さらにこの粉末を成形し、ホットプレスにより２００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気下、１４５０℃で２時間焼結した。得られた焼結体をＳＥＭにより観察した。その結果を図８に示す。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＴｉＮ粒子の粒径を測定したところ、Ａｌ２Ｏ３粒子の粒径は０．５〜１μｍ程度であった。ＴｉＮのほとんどはＡｌ２Ｏ３粒子に沿って存在する形態をなしており、その厚さは０．１μｍ程度であることが確認された。焼結体がこのような形態をなしているのは、加水分解によって得られたＴｉＮ粒子がＡｌ２Ｏ３粒子の周囲に被着した形態をなしているためと解される。
【００３７】
焼結体中のＴｉＮの存在量を測定したところ、５．９ｖｏｌ％（７．９ｗｔ％）であり、その比抵抗は２．２×１０９Ωｃｍであった。また、焼結体のＨｖ（ビッカース硬度）は１７７０であった。
【００３８】
加熱処理の温度を９５０℃とした以外は上記と同様に加熱処理を行った後の混合粉末についてもＸＲＤを行った。図９にその結果を示すが、９５０℃の加熱処理ではＴｉＮが生成しないことが確認された。なお、加熱処理においてもアモルファスのＴｉＯ２が完全に結晶化していないため、図９においてＴｉＯ２は観察されなかった。
【００３９】
＜耐摩耗性試験＞
以上の実施例１及び実施例２で得られた焼結体及び以下の比較焼結体を用いて耐摩耗性試験を行った。耐摩耗試験は、各焼結体から２０ｍｍ×１．８ｍｍ×２．０ｍｍの試験片を切出し、錫定盤上で、同一条件にて研磨を行い、１０分間あたりの研磨量を測定した。その結果を表１に示すが、ＴｉＮ粒子の粒径が小さい実施例１及び実施例２の焼結体の方が、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることがわかった。
【００４０】
比較焼結体製造方法：
平均粒径０．３２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末と平均粒径０．８μｍのＴｉＮ粉末を重量比で８３．８：１６．２になるよう秤量し、ボールミルで２４時間混合した後に乾燥して原料混合粉末を得た。この原料混合粉末をホットプレスにより、２００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気下、１４５０℃で２時間焼結した。
【００４１】
【表１】
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【実施例３】
【００４２】
以下に示す各母相セラミックス粉末と平均粒径１．７５μｍのＴｉＯ２粉末を重量比で８０：２０になるよう秤量し、ボールミルで２４時間混合した後に乾燥して、原料混合粉末を得た。
この原料混合粉末を、Ｎ２ガス：９００ｍｌ／ｍｉｎ及びＨ２ガス：１００ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス中、１１５０℃の温度下で２４時間、管状炉にて保持を行う加熱処理を行った。なお、この加熱処理を行った後の混合粉末を目視により確認したところ、焼結は生じていなかった。
【００４３】
ＡｌＮ粉末：平均粒径３．０μｍ
Ｓｉ３Ｎ４粉末：平均粒径１．０μｍ
ＺｒＯ２粉末：平均粒径１．０μｍ
ＳｉＣ粉末：平均粒径０．５μｍ
ＢＮ粉末：平均粒径３．０μｍ
【００４４】
加熱処理を行った後の混合粉末についてもＸＲＤを行ったところ、図１０に示す結果が得られた。すなわち、ＡｌＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｉＣ粉末及びＢＮ粉末を母相セラミックス粉末とした場合にも、ＴｉＯ２をＴｉＮに還元、窒化処理することができる。以上のようにして得られたＡｌＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｉＣ粉末及びＢＮ粉末のいずれかとＴｉＮ粉末との混合粉末を用いて得た焼結体も、微細な組織とすることができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１における原料混合粉末のＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図２】実施例１において還元、窒化処理が施された混合粉末のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】実施例１において還元、窒化処理が施された混合粉末のＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図４】実施例１において得られた焼結体のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】実施例１において得られた焼結体の組織を模式的に示した図である。
【図６】実施例２における原料混合粉末のＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図７】実施例２において還元、窒化処理が施された混合粉末のＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図８】実施例２において得られた焼結体のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】加熱処理の温度を９５０℃とした以外は実施例２と同様に加熱処理を行った後の混合粉末のＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３において還元、窒化処理が施された混合粉末のＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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