(57)【要約】【課題】ハードコート層と低屈折率層との密着性が高く、且つ低ヘイズ、高い耐擦傷性、低反射率などの他の特性をもバランスよく有する反射防止積層体、この反射防止積層体を積層した反射防止機能付偏光板、及び該反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置を提供する。【解決手段】透明樹脂基材とその上のハードコート層とその上の低屈折率層とを含む反射防止積層体であって、前記低屈折率層が、特定のケイ素化合物（Ａ）及び／又は（Ａ）とフッ素との共重合体を含む低屈折率層形成用組成物から形成され−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物を含む硬化膜であり、前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化型樹脂と、無機微粒子と、特定割合のフッ素化アルキル基含有オリゴマーとを含有し、平均表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下で屈折率が１．６０以上の層であり、ヘイズが１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする反射防止積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基材と、
前記透明樹脂基材上に設けられたハードコート層と、
前記ハードコート層上に設けられた低屈折率層と
を含む反射防止積層体であって、
前記低屈折率層が少なくとも下記成分（Ａ）および／または（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物から形成される、分子中に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物を含む硬化膜であり、
前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化型樹脂と、無機微粒子と、前記活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して０．２〜４重量部のフッ素化アルキル基含有オリゴマーとを含有する、平均表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下で屈折率が１．６０以上の層であり、
ヘイズが１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする反射防止積層体。
（Ａ）：式（１）ＲaＳｉＹ4-a（式中、Ｒは置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２の時、２つのＲは同一であっても相異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基を表し、４−ａが２〜４の時、複数のＹは同一であっても相異なっていてもよい）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解生成物、および前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解生成物からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物。
（Ｂ）：（Ａ）とフッ素化合物の共重合体。
【請求項２】
前記低屈折率層形成用組成物中のフッ素含有量が２０重量％以上である、請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記低屈折率層形成用組成物は、さらに架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記低屈折率層形成用組成物は、さらに中空微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
低屈折率層側の表面を、０．０２５ＭＰａで＃００００番のスチールウールを用いて１０往復させて擦る前後の、全光線透過率の変化量が５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項６】
前記無機微粒子が五酸化アンチモンの微粒子及び/又はリンがドープされた酸化スズの微粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止積層体と、前記反射防止積層体の基材側に設けられた偏光子とを含む反射防止機能付偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂基材、ハードコート層及び低屈折率層を有する反射防止積層体、この反射防止積層体を備える反射防止機能付偏光板、及び該反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するフィルム状の反射防止積層体がディスプレイの最表面に一般に配置される。
反射防止積層体は、一般に透明樹脂基材の上に帯電防止層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層などの光学的機能層を積層して形成されている。
【０００３】
反射防止フィルムとして種々の構成のものが知られている。例えば、特許文献１には、基板上に屈折率の高いハードコート層を設け、さらにその上に、屈折率が低く、特定のシロキサンオリゴマーと、特定のフルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する化合物を含む反射防止層を設けた反射防止フィルムが開示されている。しかしながら、このような反射防止層は、その下地のハードコート層との密着性が悪いという欠点がある。
【０００４】
特許文献２には、透明支持体上に、透明支持体よりも低い屈折率を有する低屈折率層、および、低屈折率層と隣接する下層に密着層を有し、密着層の表面が０．００１〜０．０３０μｍの中心線平均粗さ（Ra）を有する反射防止フィルムが開示されている。この密着層は無機粒子と有機バインダーから成り、密着層中に粒子間空隙が形成されている。さらに密着層が透明支持体よりも高い屈折率を有する密着層兼高屈折率層であり、更に密着層兼高屈折率層と透明支持体の間に１μｍ以上の厚さを有するハードコート層が設けられている。ハードコート層の屈折率は１．５７〜２．００であり、かつハードコート層中に平均粒径０．３〜２０μｍのマット剤粒子を有し、防眩性を有するものが好ましいを開示している。特許文献２は、このような構成によって、反射率０．４％まで低減できると開示しているが、蛍光灯の輪郭がわからない程度の防眩性を得るためには反射率は１．０％までしか低減できず、またヘイズが１２％と高くなってしまう。また層構成が基材を入れて４層以上となり複雑となる為、生産性が低い。また密着性を維持して、低屈折率層、その下層に密着層、基材の順の構成では、ヘイズは０．２％と低いものの、反射率が１．７％以上と高くなり、反射防止性能、透明性の両立を満足できるものではなかった。
【０００５】
特許文献３には、基板に導電性ハードコート膜と低屈折率膜を設けてなる反射防止性物品が開示されている。導電性ハードコート膜は１．６２以上の屈折率を有している物が好ましいと開示している。この構成によって反射率は０．７％まで低減できたことが示されている。ただしハードコート層と低屈折率膜との密着性は充分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０５５８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１２０４号公報
【特許文献３】特開平１１−２１１９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の反射防止積層体は、ハードコート層と低屈折率層との密着性を改善しようとすると反射率やヘイズが高くなり、密着性とヘイズ、耐擦傷性及び反射率などの他の特性とのバランスが不十分であった。そこで、本発明の課題は、ハードコート層と低屈折率層との密着性が高く、且つ低ヘイズ、高い耐擦傷性、低反射率などの他の特性をもバランスよく有する反射防止積層体、この反射防止積層体を積層した反射防止機能付偏光板、及び該反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、透明樹脂基材上に、ハードコート層及び低屈折率層がこの順に積層されてなり、全光線透過率が特定値以上で、且つヘイズ値が特定値未満であり、該ハードコート層が特定の成分を含有し、ハードコート層の平均表面粗さ（Ｒａ）が特定値以下で且つハードコート層の屈折率が高い反射防止積層体が、ハードコート層と低屈折層との密着性が高く、且つ他の特性をもバランス良く有することを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、透明樹脂基材と、前記透明樹脂基材上に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層上に設けられた低屈折率層とを含む反射防止積層体であって、前記低屈折率層が少なくとも下記成分（Ａ）および／または（Ｂ）を含む組成物から形成される、分子中に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物を含む硬化膜であり、前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化型樹脂と、無機微粒子と、前記活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して０．２〜４重量部のフッ素化アルキル基含有オリゴマーとを含有する、平均表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下で屈折率が１．６０以上の層であり、ヘイズが１％以下、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする反射防止積層体である。
（Ａ）：式（１）ＲaＳｉＹ4-a（式中、Ｒは置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２の時、２つのＲは同一であっても相異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基を表し、４−ａが２〜４の時、複数のＹは同一であっても相異なっていてもよい）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解生成物、および前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解生成物からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物。
（Ｂ）：（Ａ）とフッ素化合物の共重合体。
【００１０】
また本発明の好適な反射防止積層体の態様は、
（２）前記低屈折率層形成用組成物中のフッ素含有量が２０重量％以上である。
（３）前記低屈折率層形成用組成物は、さらに架橋性化合物を含有する。
（４）前記低屈折率層形成用組成物は、さらに中空微粒子を含有する。
（５）低屈折率層側の表面を、０．０２５ＭＰａで＃００００番のスチールウールを用いて１０往復させて擦る前後の、全光線透過率の変化量が５％以下である。
（６）前記無機微粒子が五酸化アンチモン微粒子及び/又はリンがドープされた酸化スズの微粒子である。
別の本発明は、（７）前記の反射防止積層体と、前記反射防止積層体の基材側に設けられた偏光子とを含む反射防止機能付偏光板、及び、（８）前記反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１１】
ハードコート層を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して、無機微粒子４００〜８００重量部を含有させると、平均表面粗さが大きいハードコート層が得られ、低屈折率層との密着性が低下し、積層体の全光線透過率が低下し、ヘイズが高くなってしまう。ところが、無機微粒子をフッ素化アルキル基含有オリゴマーとともに配合し、平均表面粗さ（Ｒａ）を３０ｎｍ以下にすることでアンカー効果が有効に働きハードコート層と低屈折率層との密着性が高くなり、またハードコート層の屈折率を１．５５以上にしたことで、低ヘイズと低反射率とのバランスが改善される。
このような反射防止積層体を偏光子と積層した反射防止機能付き偏光板を得、この偏光板を液晶表示装置に備えさせると、強い外光の有る場所においても表示画面の視認性、コントラストが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の反射防止積層体は、透明樹脂基材上と、前記透明樹脂基材に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層上に設けられた低屈折率層とを含む。
透明樹脂基材は、透明樹脂からなるものである。その形状は特に限定されないが、通常、フィルムまたはシート状である。
透明樹脂は、１ｍｍ厚の成形体にしたときの全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上の樹脂であれば特に制限なく使用することができる。
透明樹脂の具体例としては、脂環式構造を有する重合体、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体、セルロース系重合体樹脂、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリメタクリレート系重合体などを挙げることができる。
これらの中でも、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等の脂環式構造を有する重合体；セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系重合体樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体樹脂；が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性等の観点から、ノルボルネン系重合体、トリアセチルセルロース及びポリエチレンテレフタレートがより好ましく、ノルボルネン系重合体が特に好ましい。これらは２種を組み合わせてあるいは単独で使用できる。ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との開環重合体及びこれら開環重合体の水素添加物；ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との付加重合体及びこれら付加重合体の水素添加物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物は、透明性に優れるので、特に好ましい。
【００１３】
透明樹脂は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算（溶媒としてトルエンを用いた場合はポリスチレン換算）の重量平均分子量が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。この範囲の重量平均分子量を持つ透明樹脂は、基材の機械的強度及び成形加工性を高度にバランスするので好適である。
透明樹脂は、その分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））によって特に制限されないが、通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１．１〜４の範囲である。このような範囲に分子量分布を調整することによって、基材の機械的強度と成形加工性が良好にバランスする。
【００１４】
また、透明樹脂には、所望により各種配合剤を添加することができる。配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられるものであれば格別な制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；染料や顔料等の着色剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステル、脂肪酸アミド、無機粒子等の滑剤；トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸-塩基酸エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等の可塑剤；多価アルコールの脂肪酸エステル等の帯電防止剤；等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いる透明樹脂基材は、上記透明樹脂を公知の成形方法によりフィルムまたはシート状に形成することにより得ることができる。
成形方法としては、フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さむらを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。溶融押出成形法としては、Ｔダイ等のダイスを用いる方法やインフレーション法等が挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いる透明樹脂基材として、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用することができる。表面改質処理を行うことにより、ハードコート層や偏光子との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。
【００１７】
透明樹脂基材の厚みは、通常５〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。さらに好ましくは、５０〜１００μｍである。基材の厚みが上記範囲にあると、耐久性、機械的強度、耐擦傷性及び光学性能に優れた偏光板が得られる。
【００１８】
本発明の反射防止積層体を構成するハードコート層は、表面硬度の高い層である。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定されている鉛筆硬度試験（500ｇ荷重）で「ＨＢ」以上の硬度、好ましくは「Ｈ」以上の硬度を持つ層である。
ハードコート層はその屈折率が１．６以上、好ましくは１．６〜２．３である。屈折率を１．６以上にすることによって、外光の映りこみ等が防止され、耐擦傷性や防汚性に優れた偏光板等とすることができる。なお、屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定し求めることができる。
ハードコート層は、その平均表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下、好ましくは５〜２５ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。平均表面粗さをこの範囲にすると、アンカー効果等によって、ハードコート層と低屈折率層との密着性が高くなり、全光線透過率が特定値以上で、且つヘイズ値が特定値未満であり、高透明性と低ヘイズと低反射率のバランスが良くなる。また、ハードコート層の平均厚みは特に限定されないが、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。平均表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式三次元構造解析顕微鏡（ｚｙｇｏ  ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２：ザイゴ社製）を用い、フィルムの凹凸のある面を走査させて干渉縞を観測することにより測定できる。
【００１９】
ハードコート層は、活性エネルギー線硬化型樹脂と、無機微粒子と、フッ素化アルキル基含有オリゴマーとを含有している。
活性エネルギー線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、活性エネルギー線の照射により硬化してなる樹脂である。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指す。通常は紫外線又は電子線を用いる。
【００２０】
前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、もしくはカチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２１】
前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するモノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；
【００２２】
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２-ヒドロキシアクリレート、２-ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等の多官能性アクリレート類；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等の、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルエチルエーテル、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；が挙げられる。本発明においては、これらのプレポリマー、オリゴマー及び／またはモノマーを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これらのプレポリマー、オリゴマー及び／またはモノマーを重合して硬化させるために、光重合開始剤や光重合促進剤が配合されている。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合性開始剤；芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等のカチオン重合性開始剤；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の量は、プレポリマー、オリゴマー及び／またはモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
【００２４】
本発明で用いる無機微粒子は、ハードコート層の導電性、屈折率などを調整することのできる粒子である。
屈折率を高くするための無機微粒子としては、屈折率が１．６以上、特に１．６〜２．３である無機微粒子が好ましい。
屈折率の高い無機微粒子としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、二酸化チタン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、リンをドープした酸化錫（ＰＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の無機酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも特に、五酸化アンチモン、又はリンをドープした酸化スズは、屈折率が高く、導電性と透明性のバランスに優れるので、屈折率を調節するための成分として適している。これらは、一種単独又は組合せて用いても良い。
【００２５】
無機微粒子は、ハードコート層の透明性を低下させないために、その一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが好ましい。
無機微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００２６】
無機微粒子は、その表面の少なくとも一部がアニオン性の極性基を有する有機化合物又は有機金属化合物により被覆されていることが好ましい。被覆方法は特に限定されず、例えば、後記のアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に無機微粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去する方法が挙げられる。
【００２７】
前記アニオン性の極性基を有する有機化合物としては、カルボキシル基、リン酸基、又は、水酸基のようなアニオン性の極性基を有するものを用いることができる。例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド、変性リン酸トリアクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、アニオン性の極性基を有する有機金属化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ＫＲ-ＴＴＳ、ＫＲ-４６Ｂ、ＫＲ-５５、ＫＲ-４１Ｂ、ＫＲ-３８Ｓ、ＫＲ-１３８Ｓ、ＫＲ-２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ-４４、ＫＲ-９ＳＡ、ＫＲ-ＥＴ（以上、味の素ファインテクノ(株）製のチタネートカップリング剤）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ-プロポキシチタン、テトラｎ-ブトキシチタン、テトラｓｅｃ-ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ-ブトキシチタン等のチタネートカップリング剤；等が挙げられる。
【００２９】
無機微粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機微粒子を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えたハードコート層を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さいルチル型酸化チタン粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能を兼ね備えたハードコート層を形成することができる。また、無機微粒子の量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、３００〜８００重量部、好ましくは３５０〜７００重量部、より好ましくは、４００〜６００重量部である。
【００３０】
ハードコート層は、フッ素化アルキル基含有オリゴマーを含有する。当該フッ素化アルキル基含有オリゴマーを含有することにより、前記無機微粒子をハードコート層に均一に分散させることができる。
【００３１】
フッ素化アルキル基含有オリゴマーは、フッ素系界面活性剤、好ましくはノニオン性のフッ素系界面活性剤であることが好ましい。
フッ素化アルキル基含有オリゴマーは、オリゴマーにフッ素化アルキル基を導入することによって得られ、その導入方法は特に限定されない。例えば，非フッ素系重合体をプラズマ処理する方法，反応性官能基を有する非フッ素系重合体にそれと反応する官能基を有するフッ素化アルキル基含有化合物を反応させる方法，フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を重合する方法，重合体を合成する際に開始剤及び／または連鎖移動剤にフッ素化アルキル基を含有する化合物を用いる方法、或いはこのような方法を組み合わせた方法が挙げられるが，フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を重合する方法が好適である。
【００３２】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基を有する化合物である。原料の入手性、活性エネルギー硬化型樹脂等との相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点からアクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適しており、具体的には下記一般式（１Ａ）で表されるフッ素化（メタ）アクリレートが好ましい。尚、（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレートを総称するものである。
【００３３】
【化１】
2007062101.tif 000002
【００３４】
〔式中、Ｒf は炭素数１〜２０のパーフロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば -(OCF2CF2)2CF(CF3)2 等でも良く、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3, Ｃｌ, またはＦであり、Ｘは２価の連結基であり、ａは０または１である。〕
【００３５】
本発明に用いるフッ素化アルキル基含有オリゴマーは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）以外に他の単量体を共重合したものであってもよい。
共重合させる単量体として、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００３６】
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、１分子中にシリコーン鎖とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、具体的には、一般式（２Ａ）で示される化合物である。
【００３７】
【化２】
2007062101.tif 000003
【００３８】
〔式中、Ｒ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ3を示し、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、若しくは一般式（３Ａ）で表される官能基を示し、
【００３９】
【化３】
2007062101.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示す）、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘは-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)nNHCH2CH(OH)CH20CO-、-(CH2)nOCO-、-(CH2)n-O-(CH2)mOCO-、-OCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)nC(CF3)2OCO-から選ばれる２価の連結基を示し、ｑは０〜３の整数、ｍ、ｎは２〜６の整数、ｐは０または１を示す。〕
【００４１】
さらに共重合可能な単量体として、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（Ｃ）及び／又は１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有させることができる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（Ｃ）は、１分子中にポリオキシアルキレン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はないが、使用する活性エネルギー硬化型樹脂、溶媒により適宜選択される。
オキシアルキレン基としてはエチレンオキシド基及び／またはプロピレンオキシド基が好適である。オキシアルキレン基の重合度は１〜５０、好ましくは５〜３０が好ましい。
エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、重合反応性等の観点から（メタ）アクリルエステル基、およびその類縁基を含有するものが適している。
【００４３】
具体的化合物としては、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（Ｃ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４４】
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和基としては重合反応性の観点からアクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。具体的には、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ変性物、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ変性物、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４５】
前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の割合は、活性エネルギー硬化型樹脂や無機微粒子の種類に応じて、また塗工方法等によっても適宜選択できるが、通常、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５〜５０／０〜４０／０〜９０／０〜３０の範囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０〜４０／５〜３０／３０〜７０／１〜１０であり、特に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０〜２５／５〜２０／５０〜７０／２〜７である。
【００４６】
本発明に用いるフッ素化アルキル基含有オリゴマーは、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を共重合成分として導入することができる。エチレン性不飽和単量体（Ｅ）としては、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β-エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β-エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレートなどの橋状結合含有モノマー、アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、各種マクロモノマーが挙げられる。更にシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマー、等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。
単量体（E）の割合は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量に対して、重量基準で〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕／（Ｅ）＝２０／８０〜１００／０の範囲内であることが好ましく、更に好ましい範囲としては〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕／（Ｅ）＝５０／５０〜９７／３、特に好ましい範囲としては〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕／（Ｅ）＝７０／３０〜９５／５である。
【００４７】
本発明に用いるフッ素化アルキル基含有オリゴマーはその製造方法によって何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって得ることができる。
本発明に用いるフッ素化アルキル基含有オリゴマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常８００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。分子量が上記範囲内にあるオリゴマーを用いると無機微粒子の分散性が良くなり、本発明の反射防止積層体を構成する表面粗さが小さいハードコート層を容易に得ることができる。
フッ素化アルキル基含有オリゴマーは市販されたものを用いることもできる。市販品としては、大日本インキ化学工業社製のメガファックＦ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｆ４７６-２０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ-１７８ＲＭ、ＥＳＭ-１、Ｒ-０８、Ｒ-３０、Ｒ-６０ＰＭ-２０、ＢＬ-２０、ＭＣＦ-３５０ＳＦ、ＭＣＦ-３５０-５などが挙げられる。
【００４８】
フッ素化アルキル基含有オリゴマーの量は、活性エネルギー硬化型樹脂１００重量部に対して０．２〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。フッ素化アルキル基含有オリゴマーの量が少ないと、無機微粒子の分散性が改善効果が小さくなり、本発明の反射防止積層体を構成する低表面粗さのハードコート層を容易に得にくくなることがある。フッ素化アルキル基含有オリゴマーの量が多すぎると、ハードコート層の硬度が低くなったり、透明性が低下したりすることがある。
【００４９】
本発明を構成するハードコート層は、さらに有機反応性ケイ素化合物を含んでいてもよい。有機反応性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトラ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、テトラ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等の、式：Ｒ5aｍAＳｉ（ＯＲ'）ｎA（式中、Ｒ5a及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍA、ｎAはそれぞれ独立して、ｍA＋ｎA＝４の関係を満たす正整数である。）で表せる有機ケイ素化合物；
【００５０】
３-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３-（２-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ-３-（Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル）-３-アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（３-メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３-（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤；
【００５１】
片末端ビニル基置換ポリシラン、両末端ビニル基置換ポリシラン、片末端ビニル基置換ポリシロキサン、両末端ビニル基置換ポリシロキサン、又はこれらの化合物を反応させて得られるビニル基置換ポリシラン、もしくはビニル基置換ポリシロキサン等の活性エネルギー線硬化性ケイ素化合物；３-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物等のその他の有機ケイ素化合物；等が挙げられる。
【００５２】
ハードコート層は、通常、活性エネルギー線硬化型樹脂、無機微粒子及びフッ素化アルキル基含有オリゴマー等を溶解または分散させた液を、前記基材上に塗工し、乾燥して塗膜を得、次いで、活性エネルギー線を照射して、硬化させることにより得ることができる。塗工法としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射強度及び照射時間は特に限定されず、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に応じて適宜、照射強度、照射時間などの照射条件を設定することができる。
活性エネルギー線硬化型樹脂等を溶解または分散させる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。
【００５３】
本発明の反射防止積層体を構成する低屈折率層は、ハードコート層よりも屈折率が低い層である。低屈折率層の屈折率は、１．３７以下であることが好ましく、１．２５〜１．３５であることがさらに好ましく、１．３０〜１．３４であることが特に好ましい。上記好ましい条件であることにより、視認性と耐擦傷性、強度のバランスに優れた偏光板等を得ることができる。
【００５４】
本発明の反射防止積層体の低屈折率層は、少なくとも下記成分（Ａ）および／または（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物から形成される、分子中に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物（以下、「化合物Ｘ」ということがある。）を含む硬化膜である。
（Ａ）：式（１）ＲaＳｉＹ4-a（式中、Ｒは置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２の時、２つのＲは同一であっても相異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基を表し、４−ａが２〜４の時、複数のＹは同一であっても相異なっていてもよい）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ということがある。）、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解生成物（以下、「化合物（Ａ１）ということがある。）、および前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解生成物（以下、化合物（Ａ２）ということがある。）からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物（以下、「化合物（Ａ）など」ということがある）。
（Ｂ）：（Ａ）とフッ素化合物の共重合体。
【００５５】
〔分子中に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物Ｘ〕
＜ＲaＳｉＹ4-aで表される化合物（Ａ）など＞
本化合物（Ａ）において、置換基を有してもよい一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４-メチルフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基等の置換基を有してもよいアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基、３-フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、γ-クロロプロピル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基；γ-メタクリロキシプロピル基等のアルケニルカルボニルオキシアルキル基；γ-グリシドキシプロピル基、３，４-エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基を有するアルキル基；γ-メルカプトプロピル基等のメルカプト基を有するアルキル基；３-アミノプロピル基等のアミノ基を有するアルキル基；トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。この中でも、合成の容易性、入手可能性等から、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００５６】
Ｙは、加水分解性基を示す。加水分解性基は、所望により酸または塩基触媒の存在下に加水分解して、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を生じさせる基である。加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基；オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ1a（Ｒ2））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ1a）＝Ｃ（Ｒ2a）Ｒ3a）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ1a）Ｒ2a）、アミド基（−Ｎ（Ｒ1a）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2a）等を挙げることができる。これらの基において、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3aは、それぞれ独立して水素原子または一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、Ｙとしては、入手容易性等からアルコキシル基が好ましい。
【００５７】
ＲaＳｉＹ4-aで表される化合物（Ａ）としては、ａが０〜２の整数である珪素化合物が好ましい。その具体例としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性等からアルコキシシラン類がより好ましい。
【００５８】
ａが０であるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、ａが１であるオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。ａが２であるジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。
【００５９】
化合物（Ａ）の分子量は特に限定されないが、４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００がより好ましい。
【００６０】
化合物（Ａ）の少なくとも１種の部分加水分解生成物（化合物（Ａ１））および化合物（Ａ）の少なくとも１種の完全加水分解生成物（化合物（Ａ２））は、化合物（Ａ）の一種またはそれ以上を、全部または部分的に加水分解、縮合させることによって得ることができる。
【００６１】
化合物（Ａ１），（Ａ２）は、たとえば、Ｓｉ（Ｏｒ）4（ｒは１価の炭化水素基を表す）で表されるシリコンテトラアルコキシドを、モル比〔Ｈ2Ｏ〕／〔Ｏｒ〕が１以上、例えば、１〜５、好ましくは１〜３となる量の水の存在下、加水分解して得ることができる。加水分解は、５〜１００℃の温度で、２〜１００時間、全容を攪拌することにより行うことができる。
【００６２】
化合物（Ａ）を加水分解する場合には、必要に応じて触媒を使用してもよい。使用する触媒としては、得られる部分加水分解物および／または加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、および加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒が好ましい。
【００６３】
用いる酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー；を挙げることができる。これらの触媒は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
また、酸触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等の塩基性触媒を用いてもよい。
【００６５】
化合物（Ａ１），（Ａ２）の分子量は、通常、重量平均分子量が２００〜５０００の範囲である。
【００６６】
＜化合物（Ａ）などとフッ素化合物の共重合体（Ｂ）＞
本共重合体（Ｂ）は、化合物（Ａ）などのケイ素原子に、フッ素原子を有する有機基が結合した構造を含む化合物である。フッ素原子を有する有機基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。共重合体の形成に用いることのできるフッ素化合物としては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類もしくはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
また、フッ素化合物としては、ゾル−ゲル反応により容易に共重合体を形成できる観点から、パーフルオロアルキルアルコキシシラン等のフッ素を含有する化合物を用いることが好ましい。パーフルオロアルキルアルコキシシランとしては、たとえば、一般式（２）：ＣＦ3（ＣＦ2）nBＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ4a）3（式中、Ｒ4aは、炭素数１〜５個のアルキル基を示し、ｎBは０〜１２の整数を示す）で表される化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでも前記ｎBが２〜６の化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
共重合体（Ｂ）を得る方法としては、たとえば、ゾル−ゲル反応によって縮合可能なアルコキシシリル基を有するパーフルオロアルキルアルコキシシランと、化合物（Ａ）などを、アルコール溶媒（たとえば、メタノール、エタノール等）中で有機酸（たとえばシュウ酸等）やエステル類の存在下で加熱し縮重合させることにより得られる。
【００６９】
なお、これらの反応成分の比率は特に制限されないが、通常、パーフルオロアルキルアルコキシシラン１モルに対して、化合物（Ａ）などを１〜１００モル程度、さらには２〜１０モルとするのが好適である。
【００７０】
共重合体（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、通常、その重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましい。
【００７１】
共重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはエポキシ基を有することが好ましい。共重合体（Ｂ）の水酸基および／またはエポキシ基は、化合物（Ａ）などまたは共重合体（Ｂ）の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造と反応して、硬化膜の皮膜強度が強くなり、耐擦傷性をさらに向上させることができる。水酸基および／またはエポキシ基は、フルオロアルキル構造に導入されていいてもよく、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造に導入されていてもよい。水酸基および／またはエポキシ基はこれら官能基を有する化合物を共重合することにより導入できる。
【００７２】
本発明に用いる低屈折率層形成用組成物中の前記化合物（Ａ）などと共重合体（Ｂ）の混合割合は、当該組成物から得られる硬化膜の用途に応じて適宜に調製される。化合物（Ａ）などの割合が多くなると、共重合体（Ｂ）の割合が少なくなり、硬化膜の屈折率が上昇したり、防汚染性が低下する傾向がある。一方、化合物（Ａ）などの割合が少なくなると、硬化膜の皮膜強度が弱くなり、耐擦傷性が低下する傾向がある。これらの観点から、硬化性樹脂組成物中、化合物（Ａ）などの割合は、化合物（Ａ）などと共重合体（Ｂ）の合計に対して、通常、固形分で５〜９０重量％であるのが好ましい。より好ましくは、３０〜７５重量％である。また、低屈折率層形成用組成物中のフッ素含有量としての好ましい割合は２０重量％以上であるので、そのようなフッ素含有量となるよう、共重合体（Ｂ）の割合を調節することができる。
【００７３】
〔架橋性化合物〕
本発明において、前記低屈折率層形成用組成物は、さらに架橋性化合物を含有することが好ましい。架橋性化合物としては、たとえば、メラミン樹脂、グリコール類、アクリル系樹脂、アジド類、イソシアネート類などがあげられる。これらのなかでも低屈折率層形成用組成物の保存安定性から、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化メラミンまたはこれらの誘導体などのメラミン樹脂が好ましい。架橋性化合物の使用割合は、フッ素化合物（Ｂ）１００重量部に対して、７０重量部以下が好ましい。より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは５〜３０重量部である。当該架橋性化合物を含有させることで、被膜の硬度の向上を図ることができる。
【００７４】
〔中空微粒子〕
本発明において、前記低屈折率層形成用組成物は、さらに中空微粒子を含有することが好ましい。低屈折率層形成用組成物に添加される中空微粒子は、無機化合物の中空状微粒子である。中空微粒子は、外殻の内部に空洞が形成されたものが好ましく、シリカ系中空微粒子が特に好ましい。低屈折率層形成用組成物中に、化合物Ｘと併せて中空微粒子を添加することにより、空隙を導入することができ、耐擦傷性を低下させることなく低屈折率化を図ることができる。
【００７５】
無機化合物としては、無機酸化物が一般的である。無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等の一種または二種以上を挙げることができる。中空微粒子としては、（Ａ）無機酸化物単一層、（Ｂ）種類の異なる無機酸化物からなる複合酸化物の単一層、（Ｃ）上記（Ａ）と（Ｂ）との二重層を包含するものを利用できる。
【００７６】
中空微粒子の外殻は、細孔を有する多孔質なものであってもよく、また、細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側で密閉されたものでもよい。外殻は、内側の第１無機酸化物皮膜層および外側の第２無機酸化物皮膜層からなる複数の無機酸化物皮膜層であることが好ましい。外側に第２無機酸化物皮膜層を設けることにより、外殻の細孔を閉塞させて外殻を緻密化できるとともに、内部の空洞を密封した中空微粒子を得ることができる。特に、第２無機酸化物皮膜層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いる場合には、フッ素原子を含む被覆層が形成されるために、得られる粒子はより一層低屈折率になるとともに、有機溶媒への分散性が向上し、かつ低屈折率層の防汚性付与にも効果があるため好ましい。
【００７７】
このような含フッ素有機珪素化合物としては、３，３，３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-３，３，３-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，３-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７８】
外殻の厚みは、１〜５０ｎｍ、特に、５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。外殻の厚みが１ｎｍ未満であると、中空微粒子が所定の粒子形状を保持できない場合がある。また、外殻の厚みが５０ｎｍを超えると、中空微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分になるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。
【００７９】
上述のように第１無機酸化物皮膜層および第２無機酸化物皮膜層を外殻として設ける場合には、これらの層の厚みの合計が、上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に、第２無機酸化物皮膜層の厚みは２０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。
【００８０】
また、空洞には、中空微粒子を調製する際に用いた溶媒や乾燥する際に浸入する気体が存在してもよいし、後述する空洞を形成するための前駆体物質が空洞に残存していてもよい。前駆体物質は、外殻によって包囲された核粒子から核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、種類の異なる無機酸化物からなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。前駆体物質は、外殻にわずかに付着してわずかに残存することもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。
【００８１】
なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒や気体が存在していてもよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空微粒子が得られ、この中空微粒子を配合して得られる透明皮膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
【００８２】
中空微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、５〜２０００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。５ｎｍよりも小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さくなる。２０００ｎｍより大きいと、透明性が低下し、拡散反射による寄与が大きくなってしまう。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。
【００８３】
上述のような中空微粒子の製造方法は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に詳細に記載されており、ここに記載された方法等により製造できる。また、市販されている無機中空微粒子を用いてもよい。
【００８４】
中空微粒子の配合量は、特に限定されないが、低屈折率層全体に対して、１０〜３０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、低屈折率性と耐擦傷性とをともに奏することができる。
【００８５】
中空微粒子は、分散液の形で用いることができる。分散液に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ-ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
〔酸発生剤〕
低屈折率層形成用組成物には酸発生剤を配合することができる。酸発生剤は、低屈折率層形成用組成物中で均一に溶解し、低屈折率層形成用組成物を分解したり、硬化膜の皮膜透明性を低下させないものが好ましい。酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸等の有機酸や、トリアジン系化合物等の光酸発生剤などがあげられる。酸発生剤の使用割合は、フッ素化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８７】
低屈折率層形成用組成物は、前記各成分を好ましくは前記割合となるように混合した溶液として調製できる。低屈折率層形成用組成物には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム、セリア等をアルコール溶媒に分散したゾルなどを添加しても良い。その他、金属塩、金属化合物などの添加剤を適宜に配合することができる。
【００８８】
低屈折率層形成用組成物の調製に用いられる溶媒は、各成分等を分離することなく溶解できるものを特に制限なく使用することができる。たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類があげられる。さらに、塗工性や溶液の安定性を向上させる目的で、各成分が析出しない範囲でアルコール類等の貧溶媒を用いることもできる。
【００８９】
溶液濃度は、溶液安定性を損なわない範囲で適宜調整することができる。低屈折率層形成用組成物を厚み精度よく薄膜に形成することが好ましいため、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の程度とするのが、取扱い易く好ましい。
【００９０】
低屈折率層形成用組成物（溶液）は他の層上に塗工した後、乾燥、硬化することにより低屈折率層の硬化膜を形成することができる。塗工方法は特に制限されず、通常の方法、例えば、ドクターブレード法、グラビアロールコーター法、ディッピング法、スピンコート法、刷毛塗り法フレキソ印刷法などがあげられる。
【００９１】
硬化条件は、用いる低屈折率層形成用組成物に応じて、加熱または活性光線照射により行うことができる。乾燥条件、硬化条件は使用する溶媒の沸点や飽和蒸気圧、基材の種類等により適宜に決定できるが、基材の着色や分解を抑えるため、加熱する場合には、通常１６０℃以下、ＵＶ照射する場合には通常２Ｊ／ｃｍ2 以下とするのが好ましい。
【００９２】
本発明において、低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３４〜１．２５、さらにより好ましくは１．３４〜１．３０である。低屈折率層の屈折率を上記範囲とすることにより、反射防止性能と耐擦傷性のバランスに優れた反射防止積層体を得ることができる。
本発明において、低屈折率層の平均厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、３０〜３００ｎｍ、もっとも好ましくは５０〜１５０ｎｍである。平均厚さをこの範囲にすることによって広い波長帯域において、反射防止効果、透明性、耐擦傷性のバランスに優れる偏光板等が得られる。
【００９３】
本発明の反射防止積層体は、低屈折率層などの防汚性を高めるために、低屈折率層などの層上の最上層として防汚層がさらに形成されたものであっても良い。
防汚層の形成材料としては、低屈折率層などの他の層の機能が阻害されず、防汚層としての要求性能が満たされる限り特に制限はない。通常、疎水基を有する化合物を好ましく使用できる。具体的な例としてはパーフルオロアルキルシラン化合物、パーフルオロポリエーテルシラン化合物、フッ素含有シリコーン化合物を使用することができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法；ＣＶＤ等の化学的気相成長法；湿式コーティング法；等を用いることができる。防汚層の厚みは特に制限はないが、通常２０ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍであるのがより好ましい。
【００９４】
本発明の反射防止積層体は、全光線透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上である。そして本発明の好適な反射防止積層体は、スチールウール＃００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態で、積層体表面を１０往復させて擦る前後の全光線透過率の低下が５％以内であり、好ましくは、２％以内、より好ましくは１％以内である。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）に準拠して、日本電色工業（株）社製、「濁度計ＮＤＨ２０００」を用いて測定する。同様の測定を面内の異なる任意の場所５箇所で５回測定し、それらの算術平均値を全光線透過率の値として算出する。全光線透過率の低下は次式より求める。
ΔＲ＝（Ｒc-Ｒd）／Ｒc×１００  （％）
Ｒｃはスチールウールで擦る前の全光線透過率、Ｒｄはスチールウールで擦った後の全光線透過率を表す。
なお、ここで積層体表面とは、積層体の低屈折率層が設けられている側、即ち透明樹脂基材を積層の中心とした際に、低屈折率層が設けられている側の面をいう。
【００９５】
また本発明の反射防止積層体はヘイズ値が１％以下、好ましくは０．８％未満、より好ましくは０．６％未満である。ヘイズ値を１％以下にすることにより、液晶表示装置に組み込んだときに、光の透過性がよくなり、画像が鮮明になる。ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、日本電色工業社製「濁度計ＮＤＨ２０００」を用いて測定する。測定を面内の異なる場所５箇所で５回づつ測定し、その算術平均値をヘイズ値とする。
【００９６】
本発明の反射防止積層体は、入射角５°、波長５５０ｎｍの光の反射率が、好ましくは０．７％以下であり、特に好ましくは０．６％以下である。反射率が上記の範囲にあることにより、外部光の映りこみ及びギラツキがなく、視認性に優れる偏光板とすることができる。反射率は、分光光度計（紫外可視近赤外分光光度計Ｖ-５７０、日本分光社製）を用い、入射角５°にて波長５５０ｎｍの反射率、４３０〜７００ｎｍにおける最大反射率を求めることにより計測することができる。
【００９７】
本発明の反射防止積層体の具体例としては、透明樹脂基材と、その上に直接若しくは接着層などの他の層を介して設けられた１層のハードコート層と、その上に設けられた１層の低屈折率層と、必要に応じてさらにその上に設けられた防汚層などの他の層とを含む積層体を挙げることができる。しかしながら本発明の反射防止積層体はこれに限定されず、例えば低屈折率層の上にさらにハードコート層が積層され、その上にさらに低屈折率層が積層され、２対のハードコート層及び低屈折率層が設けられたものであってもよい。さらに、その上にハードコート層及び低屈折率層の積層が交互に繰り返され、３対以上のハードコート層及び低屈折率層が設けられたものであってもよい。
【００９８】
本発明の反射防止積層体は、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネル等に用いられている偏光板の保護フィルムとして有用である。
【００９９】
本発明の反射防止機能付偏光板は、前記反射防止積層体と、その基材側に設けられた偏光子とを含むことを特徴とする。
【０１００】
偏光子は、偏光機能を有するものであれば、特に限定はされない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系やポリエン系の偏光子が挙げられる。偏光子はその製造方法によって特に限定されない。ＰＶＡ系の偏光子を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で吸着する方法、ＰＶＡ系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリエン系の偏光板を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱・脱水する方法等の公知の方法が挙げられる。
【０１０１】
基材と偏光子との間にプライマー層を形成することができる。プライマー層により反射防止積層体と偏光子との接着強度が高くなる。プライマー層を構成する材料としては、例えば、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム、これらの重合体に極性基を導入した変性物等が挙げられる。これらの中で、主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂の変性物及び環化ゴムの変性物を好適に用いることができる。
【０１０２】
主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂としては、ポリブタジエン骨格又は少なくともその一部に水素添加したポリブタジエン骨格を有する樹脂が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン樹脂、水添ポリブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ共重合体）、その水素添加物（ＳＥＢＳ共重合体）等が挙げられる。なかでも、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物の変性物を好適に用いることができる。
【０１０３】
重合体の変性物を得るために用いる極性基を導入するための化合物としては、カルボン酸又はその誘導体が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸；塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物による変性物は、密着性に優れるので、好適に用いることができる。不飽和カルボン酸又はその無水物の中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸等は、２種以上を混合して用い、変性することもできる。
【０１０４】
プライマー層の形成方法は特に制限されず、例えば、前記樹脂を溶解したプライマー層形成用塗工液を公知の塗工方法により、基材上に塗工して形成する方法が挙げられる。プライマー層の厚みは特に制限されないが、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１０５】
本発明の反射防止機能付偏光板においては、本発明の反射防止積層体が積層されていない偏光子の面に、プライマー層を介して、保護フィルムが積層されていてもよい。
保護フィルムは、例えばトリアセチルセルロース等のセルロースエステルや脂環式構造含有重合体等の樹脂からなるものが挙げられるが、透明性、複屈折性、寸法安定性等に優れる点から脂環式構造含有重合体からなるものが好ましい。脂環式構造含有重合体としては、前記基材の説明部分で記載したものと同様のものが挙げられる。保護フィルムは、溶液流延法、溶融押出法、好ましくは、溶融押出法によってフィルム状に成形し必要に応じて延伸配向して得ることができる。
【０１０６】
本発明の液晶表示装置は、本発明の反射防止機能付偏光板を備えることを特徴とする。液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟む偏光板とを少なくとも有する。本発明の液晶表示装置は、前記２枚の偏光板のうち、視認側に位置する偏光板として、本発明の反射防止機能付偏光板を液晶セルから遠い側に反射防止積層体がくるように配置されている。反射防止機能付偏光板と液晶セルはプライマー層を介して貼り合わせてあっても良い。
【０１０７】
液晶セルは液晶モードによって特に限定されない。液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型、反射型、半透過型等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記において、物質の量比は特にことわらない限り重量比を表す。実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【０１０９】
（１）屈折率
高速分光エリプソメトリ（型番号：Ｍ-２０００Ｕ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、測定波長２４５〜１０００ｎｍ、入射角度をそれぞれ５５、６０、６５度で測定し、これらの測定値から算出した。
（２）平均表面粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元構造解析顕微鏡（ｚｙｇｏ  ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２：ザイゴ社製）を用い、ハードコート層の凹凸のある面を走査させて干渉縞を観測することにより測定した。
（３）耐擦傷性
積層フィルムの表面（低屈折率層が設けられている方の面）に、スチールウール♯００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態でその表面を１０往復させる。そして、１０往復後のフィルムの表面を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
○：傷はまったく認められない。
△：注意深く観察するとわずかに傷が認められる。
×：傷が認められる。
【０１１０】
（４）密着性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９９８に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行なった。粘着テープ（ニチバン社製、商品名：ＣＴ２４）を用い、これを指の腹で圧し、積層フィルムの表面（低屈折率層が設けられている方の面）に密着させた後、粘着テープを剥離した。判定は、１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。剥離しないマス目の数が大きいほど密着性に優れる。
【０１１１】
（５）全光線透過率とその低下率
日本電色工業（株）社製、「濁度計ＮＤＨ−３００Ａ」を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１−１）に準拠して測定する。同様の測定を面内の異なる任意の場所５箇所で５回測定し、それらの算術平均値を全光線透過率の代表値として算出する。
また低下率は次式により、以下の判定基準で評価した。Ｔｄは耐擦傷性試験後の全光線透過率、Ｔｃは耐擦傷性試験前の全光線透過率を表す。
ΔＴ（％）＝（Ｔｃ−Ｔｄ）／Ｔｃ×１００
○:ΔＴ≦１．０％
×:ΔＴ＞１．０％
【０１１２】
（６）へイズ
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、日本電色工業社製「濁度計ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定する。測定を面内の異なる場所５箇所で５回づつ測定し、その算術平均値をヘイズ値とする。
【０１１３】
（７）塗布ムラ
低屈折率層を塗布した後、その塗布面を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
○：塗布ムラが認められない。
×：塗布ムラが認められる。
（８）反射率
基材フィルムの低屈折率層などが積層した面の裏側に、黒ビニルテープＮｏ．２１（日東電工社製）を貼り、分光光度計（日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０」）を用い、入射角５°で反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率を求めた。
（９）視認性
市販の液晶ディスプレイの偏光板保護フィルムのうち、視認側の保護フィルムを剥がし、その代わりに実施例及び比較例の偏光板を低屈折率層が最前面になるように貼り合わせた。そして、液晶表示を明表示にして、正面より目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
○：色ムラが見られない。
×：色ムラが見られる
【０１１４】
（製造例１−１：ハードコート層形成用組成物Ｈ１の調製）
五酸化アンチモンのメチルイソブチルケトンゾル（固形分濃度４０％：触媒化成工業社製）１００部に、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（製品名「紫光ＵＶ７６４０Ｂ」、日本合成化学工業社製）１０重量部及び光重合開始剤（製品名「イルガキュアー１８４」、チバガイギー社製）０．４部、フッ素化アルキル基含有オリゴマー（製品名「メガファックＦ４７０」、大日本インキ化学工業社製）を０．１部混合し、ＵＶ硬化型のハードコート層形成用組成物Ｈ１を得た。
【０１１５】
（製造例１−２：ハードコート層形成用組成物Ｈ２の調製）
五酸化アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度４０％：触媒化成工業社製）１００部に、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（製品名「紫光ＵＶ７６４０Ｂ」、日本合成化学工業社製）５部及び光重合開始剤（製品名「イルガキュアー１８４」、チバガイギー社製）０．５部、フッ素化アルキル基含有オリゴマー（製品名「メガファックＦ４７０」、大日本インキ化学工業社製）を０．１部混合し、ＵＶ硬化型のハードコート層形成用組成物Ｈ２を得た。
【０１１６】
（製造例１−３：ハードコート層形成用組成物Ｈ３の調製）
フッ素化アルキル基含有オリゴマーを添加しない以外は製造例１−１と同様に操作し、ハードコート層形成用組成物Ｈ３を得た。
【０１１７】
（製造例１−４：ハードコート層形成用組成物Ｈ４の調製）
フッ素化アルキル基含有オリゴマーの代わりに、ジメチルシリコーン（製品名「TSF451-500」、GE東芝シリコーン社製）を用いた以外は製造例１−１と同様に操作し、ハードコート層形成用組成物Ｈ４を得た。
【０１１８】
（製造例１−５：ハードコート層形成用組成物Ｈ５の調製）
五酸化アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度４０％：触媒化成工業社製）２５０部に、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（製品名「紫光ＵＶ７６４０Ｂ」、日本合成化学工業社製）１０部及び光重合開始剤（製品名「イルガキュアー１８４」、チバガイギー社製）０．５部、フッ素化アルキル基含有オリゴマー（製品名「メガファックＦ４７０」、大日本インキ化学工業社製）を０．５部混合し、ＵＶ硬化型のハードコート層形成用組成物Ｈ５を得た。
【０１１９】
（製造例２）低屈折率層形成用組成物Ｌ１の調製
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール２００部を投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２０部を少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン２０部とトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（TSL８２５７、GE東芝シリコーン社製）4部の混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、メタノールにて固形分が１重量％になるように希釈することにより低屈折率層形成用組成物１を調製した。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカイソプロパノール分散ゾル（触媒化成工業社製、固形分２０重量％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ）を前記低屈折率層形成用組成物１に、中空微粒子の割合が固形分基準で８０重量％になるように添加し、低屈折率層形成用組成物Ｌ１を調製した。
【０１２０】
（偏光子Ｇの作製）
厚さ８５μのＰＶＡフィルム（クラレビニロン＃７５００）をチャックに装着しヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間に渡ってホウ酸処理を行った。最後に室温で２４時間乾燥し偏光子Ｇを得た。偏光度は、９９．９５％であった。
【０１２１】
（実施例１）
厚さ１００μｍのノルボルネン系重合体フィルム（ゼオノアフィルムＺＦ１４-１００、株式会社オプテス製、以下「基材１Ａ」と言う。）を用い、この両面を高周波発信機（春日電気社製）を用いて、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍになるようにコロナ放電処理を行った。
このフィルムの片面に、製造例１−１で得たハードコート層形成用組成物Ｈ１を、ダイコーターを用いて塗布した。次いで８０℃で５分間乾燥させ、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、組成物Ｈ１を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を積層した積層体１Ｂを得た。
次に、製造例２で得た低屈折率層形成用組成物Ｌ１を、積層体１Ｂのハードコート層を有する面にマイクログラビアコーターによって塗布して、被膜を１２０℃で５分間  熱処理して、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成して反射防止フィルム１Ｃを得た。
反射防止フィルム１Ｃの基材１Ａ側の面に、アクリル系接着剤溶液を塗布し、偏光子Ｇを貼り合わせた。次に、反射防止フィルム１Ｃと貼り合わせた偏光子Ｇに別の基材１Ａを貼り合わせ偏光板１を得た。
【０１２２】
（実施例２）
基材として、基材１Ａの代わりに厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（製品名「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、コニカミノルタ社製、以下「基材２Ａ」と記すことがある。）を用いた他は実施例１と同様にして積層体２Ｂ、反射防止フィルム２Ｃおよび偏光板２を得た。
【０１２３】
（実施例３）
ハードコート層形成用組成物Ｈ１の代わりにハードコート層形成用組成物Ｈ２を用いた他は実施例１と同様にして積層体３Ｂ、反射防止フィルム３Ｃおよび偏光板３を得た。
【０１２４】
（比較例１）
ハードコート層形成用組成物Ｈ１の代わりにハードコート層形成用組成物Ｈ３を用いた他は実施例１と同様にして積層体４Ｂ、反射防止フィルム４Ｃおよび偏光板４を得た。
【０１２５】
（比較例２）
ハードコート層形成用組成物Ｈ１の代わりにハードコート層形成用組成物Ｈ４を用いた他は実施例１と同様にして積層体５Ｂ、反射防止フィルム５Ｃおよび偏光板５を得た。
【０１２６】
（比較例３）
ハードコート層形成用組成物Ｈ１の代わりにハードコート層形成用組成物Ｈ５を用いた他は実施例１と同様にして積層体６Ｂ、反射防止フィルム６Ｃおよび偏光板６を得た。
【０１２７】
実施例１〜３及び比較例１〜３によって得られた積層体１Ｂ〜６Ｂ及び反射防止フィルム（すなわち反射防止積層体）１Ｃ〜６Ｃの評価結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2007062101.tif 000005
【０１２９】
表１から、実施例１〜３の反射防止積層体は、低屈折率層のムラ、はじきが無く、ハードコート層と低屈折率層との密着性が良好であり、ヘイズと密着性と耐擦傷性のバランスに優れていることがわかる。これに対して、ハードコート層がフッ素系成分を含まない場合、フッ素系成分以外のオリゴマーを含む場合、及びフッ素系成分の含有割合が本発明規定の範囲を超える場合（それぞれ比較例１〜３）においては、密着性、視認性及び耐傷性が不十分であり、塗布ムラなども発生することがわかる。