(57)【要約】【課題】  高容量のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極および非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、上記負極は、負極活物質およびバインダーを含有する負極合剤層を有しており、上記負極合剤層は、少なくとも、ｄ００２ ≦０．３３６０ｎｍであり、Ｌｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を負極活物質として有しており、上記負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．５Ｖまでの放電容量が、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上であり、上記負極の利用率が、負極活物質１ｇ当たり３１０ｍＡｈ以上であることを特徴とするリチウム二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
上記負極は、負極活物質およびバインダーを含有する負極合剤層を有しており、
上記負極合剤層は、少なくとも、００２面の面間隔（ｄ００２ ）がｄ００２ ≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を負極活物質として有しており、
上記負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、
上記負極の、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．５Ｖまでの放電容量が、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上であり、
上記負極の利用率が、負極活物質１ｇ当たり３１０ｍＡｈ以上
であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記正極は、リチウム含有複合金属酸化物を活物質として有しており、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して２．１５倍以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量のリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、環境への配慮、省資源などの面から、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
現在、この要求に応える二次電池として、高エネルギー密度で、軽量、かつ小型化が可能なリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池など）が作製されている。このリチウム二次電池では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物が用いられ、負極活物質として、リチウムのインターカレートやディインターカレートができる炭素材料が用いられている。
【０００４】
上記負極活物質の炭素材料としては、さらなる高エネルギー密度化と高電圧化を図るため、非晶質のものではなく、結晶性の高い炭素材料が用いられる傾向にあり、既に結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、高結晶性、高容量の炭素材料は比表面積が２〜８ｍ２／ｇと大きく、負極の作製にあたって、電極安定性が優れたフッ素樹脂系のバインダーを用いた場合には、負極合剤中に５質量％以上添加することが必要であるため、負極合剤中の活物質の充填率が減少し、単位質量当たりのエネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００６】
しかも、上記のような高容量、高結晶性の炭素材料を負極活物質として用いた電池では、負極表面で電解液溶媒が分解しやすい。こうした電解液溶媒の分解は、炭素材料の結晶性が高いほどその程度が激しく、これにより電池内にガスが発生し、発生したガスが正極と負極との電極間距離を増大させるため、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
これに対して、非水電解液自身においても、電解液溶媒の分解を抑制しようとする工夫がなされ、電解液溶媒として、含フッ素エーテル、不飽和エーテルまたは不飽和エステルの少なくとも２つを含有させた非水電解液が提案され、その不飽和エーテルまたは不飽和エステルとして、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
本発明者らも、負極活物質に特定の構造を有する炭素材料を用い、更に特定組成の電解液を使用することで、リチウム二次電池の高容量化および充放電サイクル特性の向上を達成できることを見出しており、既に特許出願を済ませている（特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８４０８１号公報（第１頁、第３頁）
【特許文献２】特開２００１−５２７３７号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００４−１１９３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記特許文献３の技術を更に改良して、より高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、上記負極は、負極活物質およびバインダーを含有する負極合剤層を有しており、上記負極合剤層は、少なくとも、００２面の面間隔（ｄ００２ ）がｄ００２ ≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を負極活物質として有しており、上記負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、上記負極の、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．５Ｖまでの放電容量が、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上であり、上記負極の利用率が、負極活物質１ｇ当たり３１０ｍＡｈ以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量のリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、上記の通り、活物質およびバインダーを含有する負極合剤層を有する負極を備えているが、このようなリチウム二次電池の高容量化を達成するには、負極合剤層の密度を高めて、活物質充填量を向上させる方法と、負極の利用率を高める方法が考えられる。
【００１４】
現在、リチウム二次電池の負極活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）などの炭素材料が汎用されているが、従来から使用されている通常の炭素材料を用いた負極合剤層において、密度を高めると、次のような不具合が生じる。例えば、人造黒鉛を用いた場合では、人造黒鉛の構造が破壊されてしまう。また、ＭＣＭＢを用いた場合は、このＭＣＭＢが非常に硬いため、負極合剤層の密度を高めることが困難である。他方、天然黒鉛を用いると、負極合剤層の密度は向上させ得るが、このような負極合剤層では、電解液の浸み込みが悪くなり、電池の充放電効率が低下したり、負極表面にＬｉが析出するといった不具合が生じてしまう。
【００１５】
また、負極合剤層の密度を高めると、通常は、負極の利用率が低下する傾向にある。よって、負極合剤層の密度向上と負極の利用率の向上を同時に達成することは困難であり、リチウム二次電池の高容量化を図るには、これらの手法のうち、いずれか一方を選択せざるを得なかった。
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、負極合剤層の密度向上と負極の利用率向上の両者を同時に達成できる構成を見出し、本発明を完成させた。以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池では、負極の活物質として、００２面の面間隔（ｄ００２ ）がｄ００２ ≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を使用する。この炭素材料としては、天然黒鉛または人造黒鉛が用いられ、人造黒鉛としては、例えば、コークス、好ましくは純度９９質量％以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、グラッシーカーボン（ガラス状カーボン）などを熱処理したものを用いることができる。また、上記特定の炭素材料に、それ以外の炭素材料を併用してもよい。上記特定の炭素材料以外の炭素材料を併用する場合には、負極活物質全量中、上記特定の炭素材料の含有量を、例えば、９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上とすることが望ましい。勿論、上記特定の炭素材料だけを使用しても構わないため、負極活物質全量中における上記特定の炭素材料の含有量の上限は１００質量％である。
【００１８】
本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、００２面の面間隔（ｄ００２）（以下、簡略化して「ｄ００２」のみで示す場合がある）が０．３３６０ｎｍ以下のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものである。ｄ００２が０．３３６０ｎｍより大きくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなるためである。そして、このｄ００２は、小さいほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する観点からは好都合であり、現存するものでは、０．３３５４ｎｍ程度のものまでを用いることができる。
【００１９】
また、本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、そのｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）（以下、簡略化して「Ｌｃ」のみで示す場合がある）が７０ｎｍ以上のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものである。Ｌｃが７０ｎｍより小さくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなる。そして、このＬｃは、大きくなればなるほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する上で好都合である。そして、ｄ００２が０．３３６０ｎｍ以下でかつＬｃが７０ｎｍ以上でないと、後記する負極の放電容量を、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上とすることが困難となる。
【００２０】
さらに、本発明においては、負極の活物質として用いる炭素材料は、該炭素材料を波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕（以下、簡略化して「Ｒ値」のみで示す場合がある）が０．０１≦Ｒ≦０．３である。Ｒ値がこのような値である場合には、電池の充放電サイクル特性が良好となる。すなわち、Ｒ値が０．３より大きい場合は、炭素材料の粒子内部と粒子表面の結晶性が大きく異なるため、充放電を繰り返すことにより粒子にひび割れが生じ、これに基づいて、充放電サイクル特性が低下することがあると考えられる。また、炭素材料のＲ値が小さいほど、電解液溶媒を分解する能力が高くなるため、Ｒ値が０．０１より小さい場合は、電解液溶媒の分解が進行し、発生したガスが正負極間に介在して電極間距離を広げるため、電池の充放電サイクル特性が低下することがあると考えられる。また、理由は明確ではないが、同じＲ値を有する天然黒鉛と人造黒鉛とを比較すると、天然黒鉛の方が本発明の効果がより大きくなる。
【００２１】
なお、Ｒ値が上記所定値の炭素材料は、ｄ００２およびＬｃが上記所定値の炭素材料の表面を処理することにより得ることができる。表面処理の方法としては、例えば、特開２００２−７５３６２号公報に記載されている方法、すなわち、黒鉛粉末に、表面を削ることができるようになる熱処理（酸化熱処理など）を施し、黒鉛粉末表面の閉塞構造を開放し、その後に再び不活性ガス中で熱処理して閉塞構造を再形成する表面処理方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、通常、活物質としての上記炭素材料にバインダーを添加し、その炭素材料とバインダーとの混合物を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤などに溶解または分散させておいてから炭素材料などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて負極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２３】
負極の作製にあたって用いるバインダーとしては、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダーなどが挙げられる。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ゴム系バインダーの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム、ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００２４】
そして、この負極用のバインダーとしては、特にセルロースエーテル化合物とゴム系バインダーとを併用することが好ましく、とりわけ、カルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主としてぺーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００２５】
なお、負極合剤層中における負極活物質の含有量は、９０〜９９質量％であることが好ましい。また、負極合剤層中におけるバインダーの含有量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、例えば、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２６】
このようにして得られる負極においては、負極合剤層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３以上である。負極合剤層の密度をこのように大きくすることで、活物質の充填量を高めて、負極の容量を向上させ、電池の高容量化を図ることができる。負極合剤層の密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。なお、負極合剤層の密度が高くなりすぎると、電解液の浸透速度が低下して電池特性が損なわれたり、負極表面に金属リチウムが析出して安全性の低下を引き起こすことがあるため、負極合剤層の密度は、１．８５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、上記負極合剤層の密度は、以下の測定方法により得られる値である。所定面積の負極を切り取り、その重量を最小目盛１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、負極集電体の重量を差し引いて、負極合剤層の重量を算出する。一方、上記負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、負極集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から負極合剤層の体積を算出し、上記負極合剤層の重量を体積で割ることにより求める。
【００２７】
負極合剤層の密度を上記のように制御する方法としては、例えば、上述の負極製造の際に、高荷重プレス機を用いて圧力や加圧回数、ロール温度を変更するなどして負極合剤層を加圧成形する方法が挙げられる。
【００２８】
また、本発明に係る負極の利用率は、負極活物質１ｇ当たり３１０ｍＡｈ以上である。負極合剤層の利用率をこのように高めることで、負極の容量を向上させ、電池の高容量化を図ることができる。負極の利用率は、負極活物質１ｇ当たり３２０ｍＡｈ以上であることがより好ましい。なお、黒鉛の理論放電容量である３７２ｍＡｈ（黒鉛１ｇ当たり）に近くなると、リチウムイオンがインターカレートできずに金属リチウムが析出する虞があることから、負極の利用率は、負極活物質１ｇ当たり３４０ｍＡｈ以下であることが好ましい。なお、上記の負極の利用率は、充放電電流をＣで表示した場合、電池を０．２Ｃ相当となる定電流で４．２Ｖとなるまで、続いて４．２Ｖの定電圧で、合わせて６時間の充電時間で充電を行い、その後０．２Ｃ相当となる定電流で電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行い、得られた放電容量を、負極電極に用いた負極活物質重量で除して求めた値である。
【００２９】
従来の炭素材料では、上記所定値のような高密度の負極合剤層とすると、上記のような不具合が生じていたが、本発明では、上記特定の炭素材料を用いることで、高密度の負極合剤層の形成を可能としている。また、上記特定の炭素材料の使用は、負極合剤層の高密度化と負極の利用率向上の両立にも寄与している。そして、このようにして得られる負極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．５Ｖまでの放電容量が、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上、より好ましくは３６０ｍＡｈと非常に高容量であり、高容量のリチウム二次電池を構成できる。なお、黒鉛の理論放電容量である３７２ｍＡｈ（黒鉛１ｇ当たり）に近くなると、リチウムイオンがインターカレートできずに金属リチウムが析出する虞があることから、負極におけるＬｉ／Ｌｉ＋基準で１．５Ｖまでの放電容量は、負極活物質１ｇ当たり３６０ｍＡｈ以下であることが好ましい。ここで、上記の負極の放電容量は、１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積の負極を試験極とし、リチウムフォイルを対極、参照極としてモデルセルを作製して測定される値である。上記モデルセルの電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いる。そして、このモデルセルをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内に入れ、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流でＬｉ基準で５ｍＶとなるまで、続いてＬｉ基準で５ｍＶの定電圧で電流値が５０μＡ／ｃｍ２になるまで充電を行い、その後０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、Ｌｉ基準で１．５Ｖとなるまで放電を行った際の放電容量を測定し、上記負極の放電容量とする。
【００３０】
正極は、例えば、上記正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ溶剤などに分散または溶解させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて正極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３１】
本発明において、正極の活物質としては、高容量化に適するという観点から、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉｘＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌのうちの２種以上の元素を表し、０．９＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム含有複合金属酸化物などが好適に用いられる。
【００３２】
正極に用いる導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛などが挙げられる。そして、バインダーとしては、負極に用いるバインダーとして上で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３３】
正極合剤層中における組成としては、正極活物質の含有量が９６〜９９質量％、導電助剤の含有量が０．１〜３質量％、バインダーの含有量が０．５〜４であることが好ましい。
【００３４】
そして、正極集電体や負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、網などを用いることができる。正極集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。また、負極集電体の厚みは、例えば、５〜１５μｍであることが好ましい。
【００３５】
本発明における非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることで調製されたものが使用できるが、例えば、以下に示すものを用いることで、高密度の負極合剤層を有する負極であっても、その利用率を高く維持することができる。
【００３６】
電解液溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として用いることができ、特にＰＣやＥＣなどの環状カーボネートと、ＤＭＣやＭＥＣなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が好適に用いられる。また、充放電サイクル寿命を長くするためには、ＰＣやＥＣなどの環状カーボネートを全溶媒中で１０体積％以上用いることが好ましい。そして、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３７】
また、非水電解液中には、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有させることが好ましい。ビニレンカーボネートまたはその誘導体を非水電解液に添加することで、電池の充放電サイクル特性を高めることができる。これは、ビニレンカーボネートまたはその誘導体が負極の炭素材料表面で安定な保護膜の形成に寄与し、その保護膜が電解液溶媒の分解を抑制するからであると考えられるからである。すなわち、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電サイクル中も亀裂が生じない安定な膜であり、負極の合剤表面がこの保護膜によって被覆されることにより、天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性で高活性な炭素材料を負極活物質に使用した場合でも充放電の繰り返しによる電解液溶媒の分解が抑制され、ガスの発生が抑制されるものと推定される。しかも、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電の正常な反応を妨げることがないので、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００３８】
非水電解液中におけるビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは４質量％以下であることが望ましい。非水電解液中におけるビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が少なすぎると、これら添加することによる効果が十分に確保できないことがある。また、非水電解液中におけるビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が多すぎると、上記の保護膜の形成に寄与しない過剰のビニレンカーボネートまたはその誘導体が分解して、電池内でガスを発生する副作用が生じ、高温貯蔵により電池に膨れを生じさせることがある。
【００３９】
なお、上記ビニレンカーボネートの誘導体としては、例えば、ジメチル−１，３−ジオキソル−２−オンのようなビニル基の少なくとも一方の水素原子がメチル基などのアルキル基で置換されたものが好適なものとして挙げられる。ビニレンカーボネートまたはその誘導体は、既に調製済みの非水電解液に添加することによって非水電解液中に含有させてもよいし、また、非水電解液の調製時に加えることによって、非水電解液をビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有した状態で調製してもよい。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池では、非水電解液は、通常、液状のまま用いられるが、上記の非水電解液を、公知のゲル化剤を用いてゲル化させたゲル状のものを用いてもよい。
【００４１】
また、上記非水電解液に、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を添加して上記保護膜を形成させる場合、この保護膜をより好適なものとするために、ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類化合物、アニソールなどのアルコキシ基を有するベンゼン類化合物、フルオロベンゼンなどフッ素置換されたベンゼン類化合物、ジフェニルジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド、プロパンスルトンなどの環状スルトン、ビフェニルなどの添加剤を非水電解液に含有させてもよい。
【００４２】
セパレータとしては、例えば、微孔性樹脂フィルムが用いられるが、その微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましく、その開孔率は、例えば、３０〜６０％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池の組み立ての組み立てに際しては、上記負極と上記正極とを上記セパレータを介して積層して積層電極体としたり、また、上記負極と上記正極とを上記セパレータを介して積層し、更に渦巻状に巻回して巻回電極体としたりして用いることができる。このような電極体と、上記の非水電解液を用い、その他の構成要素については従来公知のものを採用して、本発明のリチウム二次電池を作製することができる。
【００４４】
なお、リチウム二次電池を構成するに当たっては、正極活物質がリチウム含有複合金属酸化物の場合、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して、２．１５倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であることがより好ましい。正極活物質が上記例示のリチウム含有複合酸化物の場合に、電池内における正極活物質と負極活物質との質量比率をこのような値に調整することで、負極の利用率を容易に上記所定値に制御することができる。充電時に正極から放出されるリチウムイオンをインターカレーションできずに、負極表面に金属リチウムが析出する虞があるため、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して、２．５倍以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
実施例１
負極の活物質としてＸ線回折法によって測定されるｄ００２〔（００２）面の面間隔（ｄ００２）〕が０．３３５６ｎｍで、Ｌｃ〔ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）〕が１００ｎｍで、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ１３５０／Ｉ１５８０（１３５０ｃｍ−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ−１付近のラマン強度との比）〕が０．２の天然黒鉛（関西熱化学社製「ＮＧ」）を用い、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴムとを質量比１：１の割合で用いた。上記天然黒鉛：９８質量部とカルボキシメチルセルロース：１質量部とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム：１質量部の割合で水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３になるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。負極に係る負極合剤層中の負極活物質量は３．１ｇであった。
【００４７】
また、正極の作製に当たっては、活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。ＬｉＣｏＯ２：９０質量部と導電助剤としてのカーボンブラック：５質量部とポリフッ化ビニリデン：５質量部との割合で、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製した。得られた正極合剤含有ぺーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を所定の厚みになるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるように切断して正極を作製した。なお、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して２．２倍［すなわち、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝２．２］となるように、正極合剤含有ペーストのアルミニウム箔への塗布量と、負極合剤含有ペーストの銅箔への塗布量を調整した。
【００４８】
非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、そこにビニレンカーボネートを２質量％となるように加えて、ビニレンカーボネートを含有した状態で調製した。
【００４９】
上記正極と負極とを、厚みが２５μｍで開孔率が４２％の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、渦巻状巻回構造の電極体とした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体とした。この電極体を、アルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行った。その後、封口用蓋板に設けた注入口から上記のビニレンカーボネートを含有する非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、注入口を封止して密閉状態にした。その後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００５１】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、上記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００５２】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。また．蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。
【００５３】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５４】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５５】
そして、この電池は、上記のように、正極を、正極リード体を介して正極端子に接続し、負極を、負極リード体を介して負極端子に接続しているので、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００５６】
実施例２
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
実施例３
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
実施例４
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３とし、また、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
実施例５
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例４と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６０】
実施例６
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例４と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６１】
実施例７
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３とし、また、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．１５とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
実施例８
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３とし、また、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．４とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
比較例１
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．６ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
比較例２
（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．１とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
比較例３
負極活物質として、ｄ００２が０．３３６１ｎｍで、Ｌｃが８０ｎｍで、Ｒ値が０．１の黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６６】
比較例４
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例３と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
比較例５
負極活物質として、ｄ００２が０．３３６５ｎｍで、Ｌｃが５０ｎｍで、Ｒ値が０．３５の黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。この電池に係る負極の負極合剤層における負極活物質量は３．０ｇであった。
【００６８】
比較例６
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例５と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
上記のようにして作製した実施例１〜８および比較例１〜６の電池について、放電容量評価を行った。実施例１〜８および比較例１〜６の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、９５０ｍＡを１Ｃとして、１９０ｍＡの定電流（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで初回充電を行い、その後、１９０ｍＡの定電流（０．２Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。結果を表１に示す。また、実施例１〜８および比較例１〜６の電池で使用したものと同様に作製した負極について、上述の方法によって測定したＬｉ／Ｌｉ＋基準で１．５Ｖまでの放電容量と利用率についても、表１に併記する。
【００７０】
【表１】
2007095402.tif 000002
【００７１】
なお、表１における「負極の放電容量」および「負極の利用率」は、いずれも負極活物質１ｇ当たりの値である。
【００７２】
表１から分かるように、特定の負極活物質を含有し、所定の負極合剤層密度、放電容量および利用率を備えた負極を有する実施例１〜８のリチウム二次電池は高容量であるが、これらのいずれかを満足しない比較例１〜６のリチウム二次電池では、実施例のリチウム二次電池よりも容量が劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００７４】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  電解液注入口
１５  防爆ベント
【図１】
2007095402.tif 000003
【図２】
2007095402.tif 000004