(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂生成中の固体重合速度を加速し、かつこれまでになく高いパフォーマンス特性、特には向上した「Ｌ」色値を付与する添加物を含むポリエステル樹脂の提供。【解決手段】アンチモン、チタン、スズ、またはゲルマニウム化合物等の従来の触媒とグリコール不溶性タングステン化合物または三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドを共触媒として含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、およびその製造方法。【選択図】図１
2007002246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化タングステンおよびタングステンカーバイドから選択された粒径０．１〜２０ミクロン、好ましくは１〜１０ミクロン、最も好ましくは１〜５ミクロンのグリコール不溶性タングステン化合物共触媒添加剤を樹脂の質量に対して０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜６０ｐｐｍ全体にわたって分散させたことを特徴とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂。
【請求項２】
樹脂中のタングステン添加剤の量が５．０〜３０．０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
エチレングリコールに分散させた添加剤を樹脂に混ぜ込むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
Ｌ＊値が＞８０％、ｂ＊値が−１．２〜１．９であることを特徴とする、先行の請求項のいずれかに記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１の樹脂から形成したことを特徴とする予備成形物。
【請求項６】
請求項１の樹脂から形成したことを特徴とするボトル。
【請求項７】
ａ．  （ｉ）  テレフタル酸（ＴＰＡ）から成る群から選択したニ酸成分と
（ｉｉ）  モノエチレングリコール（ＭＥＧ）から成る群から選択されたジオール成分と；
（ｉｉｉ）  三酸化アンチモンまたは三酢酸アンチモンから成る群から選択された、触媒としてのアンチモン化合物と；
（ｉｖ）  トナーとしてコバルト化合物
から構成されるペーストを調製する工程と；
ｂ．  工程（ａ）のペーストをエステル化する工程と；
ｃ．  任意で、上記反応の生成物を予備重合装置で予備重合する工程と；
ｄ．  触媒としてのアンチモン化合物の存在下、工程（ｂ）のエステル化物または工程（ｃ）のプレポリマーを減圧下で、リン化合物を使用して熱を安定化させたまま重合してペレットまたは引き続いてチップ状に注型してもよい不定形ポリマー溶融物を得る工程と；
ｅ．  ペレットまたは不定形ポリマーチップを固体重合してポリエステル樹脂に望ましいＩＶを得る工程
から構成される方法であり、
ｆ．  エチレングリコールに分散させた、三酸化タングステンおよびタングステンカーバイドから成る群から選択された少なくとも一つのグリコール不溶性タングステン化合物を工程ａ、工程ｂ、工程ｃ、工程ｄの少なくとも１つで添加することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項８】
エステル化を約２４０〜２７５℃、圧力約０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ２で、窒素ガスを循環させて不活性雰囲気を保ちながら１１５〜１４５分行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
予備重合工程（ｃ）を約５〜１５ｍｂａｒの減圧下、約２６０〜２８５℃で約３０分行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）の重合を約０．１〜０．５  ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃、好ましくは２８０〜２８５℃で１００〜１５５分、好ましくは１０５〜１１５分行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｅ）の固体重合を約１２〜１６時間行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
二酸成分とジオール成分との比率が約７０：３０〜９０：１０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１３】
使用するアンチモン化合物の量が１００〜４００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに赤色および／または青色トナーから選択された追加トナーを約０．２〜３．０ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。又は、工程（ｂ）において、タングステン化合物の濃度が０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜６０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１５】
製造方法がバッチ工程であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１６】
製造方法が連続工程であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。特に、この発明はポリエステル樹脂を製造する工程に関するものである。さらに、本発明はポリエステル樹脂を製造するための触媒システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９２０年代後半、カロザーズとヒルはジカルボン酸と脂肪族ジオールとを溶融縮合させることでポリエステル樹脂の繊維を初めて形成した。ポリ（エチレンテレフタレート）［ＰＥＴ］はウィンフィールドとディクソンによって１９４０年代に発明され、繊維や膜形成としての用途が提案された。
【０００３】
本発明は特にＰＥＴ樹脂およびその製造方法に関する。本明細書においてＰＥＴ樹脂に関する記述および例示がなされるが、その結果および過程は他のポリエステル樹脂にも拡張可能であると当業者は理解するものとする。
【０００４】
ＰＥＴには２つの製造経路がある：ジメチルテレフタレート経路、つまり［ＤＭＴ］経路ではエチレングリコールとジメチルテレフタレートを使用する。この方法では高純度のモノマーが必要となる。十分な量の精製テレフタル酸［ＰＴＡ］が供給されるにいたって、今では２つめの経路であるＰＴＡ経路がより一般的になりつつある。
【０００５】
ａ．  ＰＥＴ等のポリエステル樹脂を製造するＰＴＡ経路は、二官能性化合物と多官能性化合物との分子間反応を伴う一連の工程を有する：第１工程においては槽内で酸からペーストを生成し、このペーストは：
（ｉ）  テレフタル酸（ＴＰＡ）およびナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）またはそのジメチルエステルから成るジエステル成分であるジメチルナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）から成る群から選択された、典型的には固体の二酸成分と、
（ｉｉ）モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、トリメチレングリコール、１，３−プロピレンジオール（ＰＤＯ）およびテトラメチレングリコール、ブチレングリコール、および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）から成る群から選択された、典型的には液体のジオール成分
から構成される。
【０００６】
ＰＴＡとエチレングリコール［ＥＧ］の場合、典型的には、温度２３０〜２８０℃前後、圧力０．５〜３．０  ｋｇ／ｃｍ２に保った第１エステル化攪拌槽反応装置にペーストを３〜４時間充填してプレポリマー生成につながるエステル化工程とする。プレポリマーはビスヒドロキシエチルテレフタレート［ＢＨＥＴ］および短鎖オリゴマーから構成される。このエステル化は完全なものではなく、幾つかの酸末端基はプレポリマー内に残留する。エステル化の副生成物である水はカラムシステムで除去し、［ＥＧ］はリサイクルする。
【０００７】
プレポリマーが生成される第１エステル化工程の後には典型的には重縮合工程が続き、エステル交換およびエステル化反応により溶融相での逐次重合が起こる。これらの反応は可逆的であり、典型的には減圧することで縮合物［ＥＧ］および水を溶融物から効率的に除去する必要がある。初期の段階では溶融粘度が比較的低いままであり、縮合物は蒸発させることで容易に除去することが出来る。しかしながら、粘度が上昇するにつれて気泡の生成が阻害されるため、ＥＧを拡散させる必要がある。これはディスクリング型反応装置を使用することで拡散経路を小さくして再生可能な薄膜を形成し、これによって表面積を増大させ縮合物を除去することで達成してもよい。また、３段階反応を利用してもよく、エステル化を温度約２３０〜２６０℃、圧力０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ２で窒素を循環させて不活性雰囲気を維持しながら２〜２．５時間行った後、５〜１５ｍｂａｒの減圧下、２６０〜２８５℃で約３０分間の予備重合を行い、最後に０．１〜０．５ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃、好ましくは２８０〜２８５℃で１００〜１５５分間重合する。
【０００８】
反応が終了したら、溶融物を繊維の製造に直接使用することができる。しかしながら、溶融重合においては、物質移動速度の低下や高温と長い滞留時間による化学分解のせいで、ボトルや工業繊維を製造するのに必要な数平均モル質量Ｍｎが２００００  ｇ／ｍｏｌ  ［固有粘度ＩＶ〜０．６  ｄＬ／ｇ］より大きいＰＥＴを得ることが困難である。しかしながら、ディスクリング型反応装置の場合、劣化させることなくＩ．Ｖ．  〜０．８を達成することが可能であり、アンチモン触媒の量を増加させることでそれ以上にすることも可能である。よって、通常、溶融重合に続いて固体重合［ＳＳＰ］を行う。溶融物は繊維状に押出成形され、冷却されると固化する。重合後の工程に備えて、これらの繊維を基本的に不定形のチップ状に切断する。ＳＳＰにおいては、より高い温度で行う次の処理過程でチップが互いに粘着するのを防止するため、不定形のチップをまず１００〜１７０℃での結晶化に供する。結晶状材料を今度は２００〜２３０℃、典型的には溶融相反応より５０℃低い温度のＳＳＰ反応炉に充填する。ＳＳＰにおける反応は、反応が固体相で起こるという以外は基本的に溶融相の場合と同じである。ＥＧは窒素でスイープするか、減圧または真空にすることで除去する。反応温度を下げることによって重縮合速度は６倍低下するが、化学分解速度は４０倍低下する。さらに、粘性を有する溶融物の攪拌に付随する問題点が解消される。さらに重要なことは、アセトアルデヒドの生成が低減されることである。例えば平均モル質量Ｍｎが最高２７０００  ｇ／ｍｏｌｅ  ［固有粘度、ＩＶ〜０．８  ｄＬ／ｇ］［ボトルの場合］のＰＥＴ、平均モル質量が３８０００  ｇ／ｍｏｌｅ［固有粘度、ＩＶ〜１．２０  ｄＬ／ｇ］［工業繊維の場合］にものぼるＰＥＴを得ることができる。
【０００９】
溶融重合および固体重合の双方の場合で、エステル交換および重縮合の最中に１つ以上の触媒を使用することで重合速度が上がることは良く知られている。特にエステル交換反応においては、得られたポリマーの熱劣化および変色を防止するために金属イオン封鎖剤、典型的にはリン化合物で触媒活性をコントロールすることが必要である。
【００１０】
米国特許２６４１５９２、３０２８３６６、３７３２１８２、３７９５６３９、３８４２０４３、  ３９０７７５４、  ３９６２１８９、  ３９６５０７１、  ４０１０１４５、  ４０８２７２４、  ５００８２３０、  ５０１９６４０、  ５１１６９３８、  ５１６２４８８、  ５１６６３１１  および日本国特許２００００８６７５１は全て、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ビスマス、鉄、銅等から構成される様々な触媒と、熱安定剤としての様々なリン含有化合物を利用した線状ポリエステルの製造方法に関するものである。
【００１１】
ＳＳＰ速度を加速させるための添加物としては様々なものが従来文献に記載されている。米国特許６６９９５４５および５６４４０１９はＳＳＰ速度加速剤としてｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の使用を教示している。
【００１２】
米国特許５３３８８３８、５３３４６６９、５２４３０２０および欧州特許４２２２８２に記載されるように、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ピロメリト酸ニ無水物（ＰＭＤＡ）等の多官能化合物添加剤がＳＳＰ促進剤として知られている。
【００１３】
米国特許５３８２６５０に記載の方法では、硫化タングステン（ＷＳ２）にリチウム等のアルカリ金属カチオンをインターカレートさせたものをエステル化および／またはエステル交換触媒として使用しており、生成物は成形に利用している。
【００１４】
日本国特許出願５６０２００２８（１９８１）においてはタングステン酸、塩化タングステン、タングステンペンタフェノキシド等のエチレングリコール可溶性タングステン化合物を三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛等の重縮合触媒とともに使用しており、その使用により発色が向上し溶融重合時間が短縮されると主張している。この出願で開示の方法において大きな障害となるのは、三酸化アンチモンとともにタングステン酸を添加した場合のＬ値が、大きな違いではないとはいえ７５．１（タングステン酸添加せず）から７４．３に下がることである。
【００１５】
本発明において、使用したタングステン化合物は不溶性ではあるが、溶融重合時間を顕著に短縮しただけではなくＬ値を著しく向上させた。また、ＳＳＰ速度にも向上が見られたが、これは前記の日本国特許出願には記載されていない。不溶性のタングステン化合物が本発明において非常に有効であった理由は、粒子径の微小さ（〜４ミクロン）にあると考えられ、溶融したポリマーに十分に分散し、その触媒効果を溶融重合およびＳＳＰの双方で発揮する。
【００１６】
また、日本国特許５６７４１２３（１９８１）において、発明者はグリコール可溶性タングステン酸、塩化タングステン、およびタングステンペンタフェノキシドを使用している。色を向上させるためにさらにリン化合物を使用している。溶融重合速度の加速を達成し、全て８０〜８２という一貫して高いＬ値を開示した。
【００１７】
本発明の発明者がタングステン酸を用いてこの実験を繰り返したところ、溶融重合は促進されたものの、ＳＳＰ速度に向上は見られなかった。
【００１８】
また、日本国特許６１２９３２２０（１９８６）はタングステン酸を用いた重合方法を開示しており、パラフィンまたは１つ以上のビフェニル誘導体のいずれかの伝熱媒体を、タングステン化合物を含有する原料や通常の触媒とともに添加し、窒素等の不活性ガスを送ることで攪拌している。この開示によるとＳＳＰをする必要がなく、この方法によると最低でも２．３の粘度を達成することができる。重合速度およびポリマーの色については触れられていない。この研究は本来、学術的な意味合いが強い。それというのも、伝熱媒体をポリマー溶融物に直接接触させると汚染の問題が生じるため、産業的に見てこの方法は実用的ではないからである。
【００１９】
日本国特許２１１７９５０（１９９０）は膜として使用するためのＰＥＴの、平均粒径が０．０１〜５ミクロンの三酸化タングステン粒を使用した製造方法を開示しており、優れた透明度の膜が得られると主張している。この方法は溶融重合を用いているが、速度やＬ値については触れていない。また、この出願は粒径という本発明で上述した重要な特色を見越したものである。
【００２０】
２００５年７月１４日付の米国特許出願２００５０１５３０８６、２００４年１１月２５日付の米国特許出願２００４０２３６０６６、２００５年１１月２４日付の米国特許出願２００５０２６１４６２はそれぞれ、緩やかに結晶化させた樹脂、温かい飲料を充填する容器等に利用する樹脂、およびチタン触媒を使用したポリエステル樹脂を扱ったものであり、担体樹脂に担持させる温度上昇速度添加剤の幾つかのうちの１つとしてタングステン化合物を使用しマスターバッチとし、このマスターバッチを混和させることで再加熱プロファイルを改善することを記載している。溶融相反応炉における添加に関してはタングステン化合物またはその他の添加物の添加量は記載されておらず、射出成形機でのマスターバッチとしての量が記載されているのみである。また、樹脂は添加したコモノマーとのコポリマーである。この特許出願明細書は、反応の固体重合段階で触媒システムを使用することを示唆していない。
【００２１】
本発明の基礎を成す理論は、溶融重合と比較して固体重合ではポリマーの劣化が顕著に抑制され、固有粘度が高いという事実である。固体重合速度を加速させると、生産性が向上するという事実とは別に、熱暴露時間の短縮により劣化が一層抑制され、これによりアセトアルデヒドの発生が低下する。
【００２２】
前記記載の従来技術文献のいずれも、固体重合速度を特異的に改善するための、またそれに付随してＬ値を改善こそしないものの何の影響も与えない添加剤を提供してはいない。
【００２３】
よって本発明の別の特徴は、本発明に従って処理した樹脂から形成した最終生成物の透明度と色値の向上にある。
【００２４】
色覚には個人差がある。
【００２５】
人間の眼の色覚および色の解釈の欠点を克服するため、より正確に色を測定・定義するためにＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）、ＣＩＥ  ＸＹＺ等のモデルが開発された。
【００２６】
ＣＩＥＬＡＢはフランスの団体である国際照明委員会によって定められた（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、名前の頭文字からＣＩＥ）。ＣＩＥＬＡＢモデルは当初、人間の色覚を正確に表す、色覚の「三刺激理論」と人間の眼のＲＧＢ（赤、緑、青）に対する反応に基づいて開発されたものである。
【００２７】
ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊カラースペースはデバイス非依存性カラースペースであり、「全世界共通」の参照基準である。
【００２８】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊スペースは三次元のカラースペースの３軸に沿った位置によって色彩を表現するものであり：Ｌ軸は像の明度または光度を表し、色の白黒の度合いを測るものである。「ａ」軸は赤から緑に亘り、「ｂ」軸は黄色から青に亘る。Ｌ＊ａ＊ｂ＊スペースにおける位置は以下の方法で決定される。
・０（全て黒）から１００（全て白）のＬ値
・−ａ（緑）から＋ｂ（赤）のａ軸上の位置
・−ｂ（青）から＋ｂ（黄色）のｂ軸上の位置
この３次元物理スペース内の位置を規定することでどんな色も数学的に表すことができる。
【００２９】
色のＬ＊  ａ＊ｂ＊値は比色計、分光光度計、顕微分光計、反射型色調計等の機器で測定することで求められる。
ＣＩＥＬＡＢカラーモデルはデバイス非依存性の、基準して使用するための絶対モデルとして作られた。
ＣＩＥＬＡＢは工業的な面で色の受容可能度を測る際に非常に役立つ。
プラスチックボトル産業に属する製造業者は多く、各自が高品質な製品の製造に尽力している。バリア特性、寸法安定性、形状および外観等の性質が非常に重要である。
外観特性には反射色、伝達色、黄色味度、ヘイズが含まれる。適当な量のＵＶ防止剤を添加することも、用途によっては重要である。色測定機器を使用してこれらの特性をテストし数値化することで、顧客の満足と利益が確実にもたらされる。
【００３０】
プラスチックの色の測定に使用する色測定機器には２つの基本タイプがある。三刺激比色計と比色分光光度計である。色は三刺激カラースケールで測定される［上述のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊スケール］。基準とサンプルとの違いはデルタＬ＊、デルタａ＊、およびデルタｂ＊値の比較で表される。
【００３１】
この情報をもとに、違いの程度（数字の大小）および色差の方向（＋または−）の双方がわかる。
色の受容可能度を決定する際は、これらの数値が既定の許容限度内に収まっていなくてはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
従って、本発明の主な目的は、樹脂生成中のＳＳＰ速度を加速し、かつこれまでになく高いパフォーマンス特性、特には向上したＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊を付与する添加剤を含むポリエステル樹脂を提供することである。
【００３３】
本発明の別の目的は、向上した色値を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することである。
【００３４】
本発明の別の目的は、生成品の色値を改善しつつ短い固体重合処理時間でポリエステル樹脂を生成する、再加熱値に影響を与えることのない、実際、高速ブロー成形用に必要に応じて加熱値を向上させる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
従って、本発明はグリコール不溶性タングステン系添加剤を含むポリエステル樹脂を提供するものであり、グリコール不溶性タングステン系添加剤は共触媒として作用するだけではなく、生成品の性質も改善する。三酸化アンチモンを触媒として、グリコール不溶性タングステン化合物触媒を共触媒として使用することでポリエステル樹脂、特にはＰＥＴ樹脂を生成する方法である。タングステン化合物、典型的には三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドをポリマーマトリックスに分散させている。この方法の重要な特色は固体重合処理時間が短縮され、固体重合速度が上昇し、さらに生成品の色とヘイズが、どれも灰色がかったもしくは黒っぽい、または冴えない色合いであった従来のＰＥＴ樹脂に比べて改善されている点である。
【００３６】
［本発明で使用した一部の原料および添加剤の仕様］
Ａ．純粋テレフタル酸（ＰＴＡ）
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）            ６７５±２
水分（％Ｗｔ．）                      最大０．５
灰分（％Ｗｔ．）                      最大０．００１５
鉄（ｐｐｍ）                        最大１．０
色（ＣＩＥ  Ｌａｂ−  ｂ＊）        最大＋０．５
かさ密度（ｇ／ｃｃ）                １．１０±０．０５
異物微粒子                          Ｎｉｌ
平均粒径（ミクロン）                １１０±２０
Ｂ．  モノエチレングリコール
水分（％Ｗｔ．）                      最大０．５
酸度（％Ｗｔ．）（酢酸として）        最大０．０１
２０℃での比重                      １．１１５±０．００１
塩化物（Ｃｌとして）ｐｐｍ          最大５
鉄（Ｆｅ＋＋＋）ｐｐｍ              最大０．１５
残留物（％Ｗｔ．）                    最大０．００１５
色（ＨＵ）                          最大１０
外観                                無色透明の液体
外部汚染なし
水との混和性                        １００％
ＤＥＧ（％Ｗｔ．）                    最大０．１
蒸留範囲（℃）
第１滴目                          最低１９０
５  ｍｌ                          最大１９６
９５  ｍｌ                        最大１９９
乾点                              最大２００
紫外線透過率（％）
３５０  ｎｍ                          最低９８
２７５  ｎｍ                          最低９５
２５０  ｎｍ                          最低９０
２２０  ｎｍ                          最低７０
Ｃ．純粋イソフタル酸（ＩＰＡ）
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）              ６７５±２
水分（％Ｗｔ．）                        最大０．５
灰分（％Ｗｔ．）                        最大０．００１５
鉄（ｐｐｍ）                          最大１．０
色（ＣＩＥ  Ｌａｂ−  ｂ＊）          最大＋０．５
かさ密度（ｇ／ｃｃ）                  １．１０±０．０５
異物微粒子                            Ｎｉｌ
平均粒径（ミクロン）                  １１０±２０
Ｄ．三酸化アンチモン
純度（Ｓｂ３Ｏ２として％）              最低９９．０
水分（％Ｗｔ．）                        最大０．５
鉄（ｐｐｍ）                            最大３０
塩化物（ｐｐｍ）                        最大１００
Ｅ．酢酸コバルト
外観                                  バイオレットレッドまたはバラ色。結晶／粉末
純度（％）
コバルトとして                        最低２２
酢酸コバルトとして                    最低９２
水分（％Ｗｔ．）                        ２８．０±２．０
温エチレン中での溶解性
８０〜１００℃のグリコール            可溶
異物微粒子                            Ｎｉｌ
化学式                                Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．４Ｈ２Ｏ
Ｆ．青色トナー
外観（目視検査）：
クラリアント・インド社から調達したＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＩＮ  ＢＬＵＥ  ＲＢＬ、または同等の食品グレード認定された特殊な青色トナー。最大３ｐｐｍ
Ｇ．赤色トナー
クラリアント・インド社から調達したＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＩＮ  ＲＥＤ  ＧＦＰ、または同等の食品グレード認定された特殊な赤色トナー。最大３ｐｐｍ
Ｈ．オルトリン酸（ＯＰＡ）
含有量                        最低８８％
２０℃でのＷｔ．／ｍｌ        約１．７５ｇ
塩化物（Ｃｌ）                最大０．００１％
硝酸塩（ＮＯ３）                最大０．００２％
硫酸塩（ＳＯ４）                最大０．０１％  
カルシウムおよびマグネシウム  最大０．０１％  
マンガン                      最大０．０６％
Ｉ．トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）
ロディア社のトリエチルホスホノアセテート
無色透明の液体
リン含有量（％）              １３．８
Ｊ．タングステン化合物
三酸化タングステン  （ＷＯ３）：レモンイエローまたは青色の粉末。純度９９．９８  ％  。分子量２３１．８５。比重７．２  ｇ／ｃｃ。粒径１〜５ミクロン。タングステンカーバイドは分析グレードのもの。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の態様を添付の図面の図１を参照して説明する。図１は本発明のプロセスフロー図であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法を説明している。
【００３８】
本発明の好適な態様は、その三酸化物およびカーバイドから成る群から選択されたタングステン系グリコール不溶性固体重合添加剤を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を提供するものであり：
ｉ        １５〜３０％向上した固体重合における反応性
ｉｉ      ２〜４％向上したＬ＊値
ｉｉｉ    １〜２％向上したｂ＊値
を有する。
樹脂中のタングステン添加剤の量は０．５〜４０ｐｐｍであり、好ましくは５．０〜３０．０ｐｐｍであり、その粒径は１〜５ミクロンである。ＳＳＰ樹脂の固有粘度は０．７２〜１．２０  ｄｌ／ｇである。本発明の樹脂は８０〜８２以上のＬ＊値と、−１．０〜−２．０のｂ＊値を有する。
【００３９】
また、本発明は２〜４％向上したＬ＊値と１〜２％向上したｂ＊値を有する予備成形物およびその予備成形物から作成した容器にも拡大して適用されるものとする。
【００４０】
本発明の別の態様は、上記記載のポリエステル樹脂の製造方法を提供するものであり、前記製造方法は
ａ．    （ｉ）  テレフタル酸（ＴＰＡ）から成る群から選択した二酸成分と
（ｉｉ）  モノエチレングリコール（ＭＥＧ）から成る群から選択されたジオール成分と；
（ｉｉｉ）  三酸化アンチモンまたは三酢酸アンチモンから成る群から選択された、触媒としてのアンチモン化合物と
（ｉｖ）  トナーとしてコバルト化合物
から構成されるペーストを調製する工程と；
ｂ．    工程（ａ）のペーストに、三酸化タングステンおよびタングステンカーバイドから選択され、エチレングリコール中に分散させた共触媒としてのグリコール不溶性タングステン化合物を添加してエステル化する工程と；
ｃ．    任意で、上記反応の生成物を予備重合装置で予備重合する工程と；
ｄ．    触媒としてのアンチモン化合物の存在下、工程（ｂ）のエステル化物または工程（ｃ）のプレポリマーを減圧下で、リン化合物を使用して熱を安定化させた状態で重合してペレットまたは引き続いてチップ状に注型してもよい不定形ポリマー溶融物を得る工程と；
ｅ．    ペレットまたは不定形ポリマー溶融物を固体重合してポリエステル樹脂に望ましいＩＶを付与する工程
から構成される。
【００４１】
本発明の製造方法は、ＰＴＡおよびＭＥＧのほかに任意でイソフタル酸（ＩＰＡ）を１〜５％、好ましくは２〜３％含んでいる。
エステル化は、約２４０〜２７５℃、圧力０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ２で、窒素ガスを循環させて不活性雰囲気を保ちながら１１５〜１４５分行われる。
任意の予備重合工程（ｃ）は、５〜１５  ｍｂａｒの減圧下、２６０〜２８５℃で約３０分行われる。
工程（ｅ）の重合は、０．１〜０．５  ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃で１００〜１５５分、好ましくは１０５〜１１５分行われる。
二酸成分とジオール成分との比率は約７０：３０〜９０：１０重量％である。
使用するアンチモン化合物の量は１００〜４００ｐｐｍである。
本発明の製造方法はさらに赤色および／または青色トナーから選択した追加トナーを０．２〜３．０ｐｐｍ含んでいる。
工程（ｂ）のタングステン化合物は三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択される。
タングステン化合物の濃度は０．５〜４０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍである。
【００４２】
本発明の別の特徴はタングステン化合物を添加することに関連する。タングステン化合物はペースト調製槽、エステル化槽、重合反応装置の３つの段階のいずれの時点で添加してもよい。
【００４３】
本発明の別の態様は
ａ．エステル化を約２４０〜２７５℃、圧力０．５〜３．０  ｋｇ／ｃｍ２で、窒素ガスを循環させて不活性雰囲気を保ちながら１１５〜１４５分行い；
ｂ．予備重合を、５〜１５  ｍｂａｒの減圧下、２６０〜２８５℃で約３０分行い；
ｃ．重合を０．１〜０．５  ｍｂａｒの減圧下、２８０〜２９８℃で１００〜１５５分、好ましくは１０５〜１１５分行い；
ｄ．二酸成分とジオール成分との比率が約７０：３０〜９０：１０重量％であり；
ｅ．使用するアンチモン化合物の量が１００〜４００ｐｐｍであり；
ｆ．赤色および／または青色トナーから選択した追加トナーの量が０．２〜３．０ｐｐｍであり；
ｇ．グリコール不溶性タングステン化合物が三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択され、タングステン化合物の濃度が０．５〜４０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍであり；
ｈ．タングステン化合物をエステル化の最中に原料のスラリーペーストに添加する、または重合中に別々に添加する
ことを特徴とする製造方法を提供するものである。
【００４４】
別の態様において、本発明の製造方法はバッチ工程であっても連続工程であってもよい。
【００４５】
本発明は、通常のリン系熱安定剤や色を改善するためのコバルト化合物およびトナーの存在下、黄色味を帯びた青色の三酸化タングステン（ＷＯ３）または青みを帯びたタングステンカーバイド（ＷＣ）等のグリコール不溶性タングステン化合物を添加することにより固体重合の生産性を向上させる方法を提供するものである。
【００４６】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法は以下の工程から構成される：
工程（ａ）：
ポリマーに対しての量は約０．５〜４％である、必要なＩＰＡとともにペースト調製槽で準備した、比率が７０：３０重量％のＰＴＡ／ＭＥＧスラリー。触媒である三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）  １００〜４００ｐｐｍ、好ましくは２００〜３００ｐｐｍを、カラートナーとしての酢酸コバルトと共にペースト調製槽に投入する。酢酸コバルトはさらに追加の赤色および／または青色のトナーと共に添加する。使用する酢酸コバルトの量は約１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０ｐｐｍであり、赤色および／または青色トナーの使用量は約０．２〜３ｐｐｍ、好ましくは１〜２ｐｐｍである。三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択したグリコール不溶性タングステン化合物を、ＰＥＴ樹脂を生成するための共触媒として使用する。三酸化タングステンは黄色味を帯びた青色であり、タングステンカーバイドは青色である。黄青色のＷＯ３または青色を帯びたＷＣはＥＧ（エチレングリコール）中に細かく分散され、最終的に得られるポリマーにおける濃度が約０．５〜４０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍになるようにペーストに添加される。
【００４７】
工程（ｂ）：バッチ工程：
最初はエステル化装置には中身が入っておらず、温度は２４０〜２７０℃である。窒素を使用して反応装置を不活性空気下に維持する。反応装置の圧力は約０．５〜３．０  Ｋｇ／ｃｍ２に保たれる。ＰＴＡ／ＭＥＧ／ＩＰＡの圧送を開始し、必要な量のペーストが反応装置に圧送されたら圧送を停止する。
エステル化装置内で、ＰＴＡ／ＩＰＡはＢＨＥＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）、つまりプレポリマーまたはオリゴマーに転換される。こうして全ての原料がＢＨＥＴ、つまりプレポリマー／オリゴマーに約５〜１０の重合度で転換される。
ＢＨＥＴに転換させた最初のバッチはエステル化装置内に留まり、プレポリマーヒールとして機能する。これにより上記単位工程すべてにおける続くバッチの処理が早くなる。
三酸化タングステンまたはタングステンカーバイドから選択した添加剤である共触媒は、ペースト調製槽の段階で添加する代わりに、プレポリマーを移動させた後にエステル化装置または重合装置の段階で添加することも可能である。図１の点線は本発明の上記の態様を示すものである。
２５５〜２７５℃である所望の終了時温度と〜９０％のバッチ処理転換率に達したら、エステル化した材料を目の粗いフィルターでろ過し、３反応装置システムの場合は窒素圧を利用して予備重合装置に送る。２反応装置システムの場合は直接オートクレーブに送る。予備重合装置は攪拌機、内部加熱コイルおよび外部リンペットコイルを備えている。圧力を緩やかに５〜１５  ｍｂａｒ  （絶対圧）に下げ、温度を約２６０〜２８５℃に上昇させることでプレポリマーを処理する。予備重合に先立って行ったエステル化の残りがここで完了する。ＤＰの上昇後、２０ミクロンのフィルターでろ過した溶融物を重合装置に移す。重合装置は特殊な攪拌機、コンデンサー、ファイン真空システムを備えている。重合は触媒、つまり三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）  の存在下で行われる。ここで、開始ＤＰの低いポリマー溶融物を、圧力を０．１〜０．５（絶対圧）まで、また温度を約２８０〜２９８℃、好ましくは２８０〜２８５℃まで下げることで必要とされる１００〜１１０の高ＤＰにまで上昇させる。ポリマー溶融物は熱安定剤つまりリン酸／オルトリン酸  （ＯＰＡ）／トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）を単独または組み合わせて（１：１比）  ２０〜８０ｐｐｍ、好ましくは４０〜７０ｐｐｍ使用することで安定させる。ポリマー溶融物は窒素圧下で押出成形し、２反応装置システムの場合はペレット状にする。３反応装置システムの場合は、ギアポンプで循環状態に保った不定形ポリマー溶融物を真空下で注型し、さらに高品質なポリマーとする。この不定形コポリマーＦＲＨ樹脂をさらに固形重合してＩＶを０．７２〜１．２０にする。同様に、連続処理は各種反応装置にて行う。
一般的な反応時間は以下のとおりである：
エステル化：１１５〜１４５分。予備重合：〜３０分（３反応装置システム等、該当する場合）重合：１２５〜１５５分
粒径１〜５ミクロンのグリコール不溶性タングステン系添加剤を０．５〜４０．００  ｐｐｍ含有させた溶融重合後の不定形ポリエステル樹脂は
ｉ．      ７３±１のＬ＊値と
ｉｉ．    −４．０〜−６．０のｂ＊値と；
ｉｉｉ．  ０．６００±０．０４  ｄｌ／ｇの固有粘度
を有する。
【００４８】
この不定形樹脂を固体重合に１２〜１６時間供する。
【００４９】
本発明は２工程法におけるエネルギー削減についても最大の効果を発揮するが、単一工程ボトルブロー成形においても、低温に関わらずエネルギー利得が明白である。
【００５０】
ポリマーの典型的な性質：
（グリコール不溶性タングステン添加剤含有不定形ポリエステル樹脂）
ＩＶ                          ０．６００±０．０４ｄｌ／ｇ
ＣＯＯＨ末端基                ３０±５ｍｅｑ／ｋｇ
ＤＥＧ，ｗｔ．％              １．０±０．１
融点                          ２４６±２℃
Ｌ＊（ＣＩＥ）                ７３±１
「ｂ＊」                      −４．０〜−６．０
（グリコール不溶性タングステン添加剤含有ＳＳＰポリエステル樹脂）
ＩＶ                          ０．８４０±０．０２ｄｌ／ｇ
ＣＯＯＨ末端基                ＜３０ｍｅｑ／ｋｇ
ＤＥＧ，ｗｔ．％              １．０±０．１
融点                          ２４６±２℃
Ｌ＊（ＣＩＥ）                ８２±２
「ｂ＊」                      −１．０〜−２．０
同様に高い反応性・色パフォーマンスが、最高１．２０ｄｌ／ｇの高ＩＶを有する樹脂で得られた。
【００５１】
本発明において触媒、特にＳｂ２Ｏ３は重合触媒として機能する。グリコール不溶性タングステン化合物は本来、固体重合速度を改善するために添加されるものでありＳｂ２Ｏ３の共触媒として機能するが、Ｌ＊値およびｂ＊値を向上させるという利点をさらに有する
上述のように、ＷＯ３またはＷＣを添加することで共触媒として機能してＳＳＰ速度が上昇するだけでなく、色値も改善される。
【００５２】
本発明を実施例を用いてさらに説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００５３】
２２１５ｋｇのＰＴＡ、５０ｋｇのＩＰＡおよび８１３ｋｇのＭＥＧから構成されるＰＴＡ／ＭＥＧペーストをエステル化装置に充填する。ペーストはさらに６８３  ｇｍのＳｂ２Ｏ３  （Ｓｂとして２３０  ｐｐｍ）、３１１  ｇｍ、２３０  ｇｍの酢酸コバルト（Ｃｏとして２２  ｐｐｍ）、各４．５ｇｍの赤色および青色トナー（各１．９  ｐｐｍ）を含む。エステル化は２４０〜２６８℃、圧力２．２  ｂａｒ  （ｇ）下で行った。この段階で、１３５ｇｍのＴＥＰＡ  （５０  ｐｐｍ）と５０  ｇｍのＯＰＡ  （５０  ｐｐｍ）を用いてポリマー溶融物を安定化した。エステル化の後、生成したプレポリマーを２０ミクロンのフィルターでろ過して重合装置に移し、５リットルのエチレングリコールに三酸化タングステン（ＷＯ３）６０ｇｍを分散させたものを添加した。圧力を緩やかに５〜１５  ｍｂａｒに下げ、温度を２６０〜２８５℃に上昇させることでプレポリマーを重合した。処理が終わりに近づくにつれ圧力をさらに＜１．０  ｍｂａｒ  （絶対圧）  にまで下げ、温度を２８０〜２８５℃まで上げた。攪拌機のキロワットによりＩＶが要求のレベルに達したことを確認したら、ポリマー溶融物を窒素圧下で押出成形して不定形のペレットにする。この不定形ペレットを予備結晶化と固体重合に供して、バッチ反応装置内でＩＶを０．７２〜１．２０に上昇させる。
【００５４】
表１はこの実施例１で得られた不定形ポリマーおよびＳＳＰポリマーの性質を記載したものである。
表Ｉ
2007002246.tif 000003
【００５５】
よって、タングステン化合物ＷＯ３は共触媒として機能し、表ＩＩに詳述のように溶融重合処理時間を短縮し（≧１５％）、ＳＳＰ速度を上げ（≧２５％）、結果としてＩＶが短時間で上昇する。
表ＩＩ
溶融重合速度およびＳＳＰ速度の比較
2007002246.tif 000004
【００５６】
ＷＯ３等のタングステン化合物は、ボトルの透明度やヘイズに影響を与えることなくＰＥＴ樹脂の生産性を向上させる。
【００５７】
Ｌ、ａ、ｂ値を測定するために、プレミアカラースキャン社のスペクトラスキャンカロリメータ５１００を以下の測定条件下で使用した：観察者  ２度視野  カラースペースＣＩＥＬＡＢ  Ｄ６５光源。
【００５８】
共触媒として三酸化タングステンを使用した本発明の生成物の色をその他従来方法のものと比較した結果は表３に示すとおりであり、ＣＩＥ「Ｌ＊」「ｂ＊」値に反映されている。
表ＩＩＩ
「Ｌ＊」および「ｂ＊」値
2007002246.tif 000005
【００５９】
＊機器および分析手順の違いに加えて、サイズの異なるボトルの壁厚の違いにより、樹脂と予備成形物の色の比較には限界がある。
【００６０】
上述のように、タングステン化合物の添加はＰＥＴ樹脂の生産性を向上させるだけではなく、Ｌ＊値、ｂ＊値も改善する。
【実施例２】
【００６１】
粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものを重合装置に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０２２  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ７９．８
ｂ＊値：        −１．８
ＩＶ：          ０．８４．
【実施例３】
【００６２】
粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをペースト調製槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０１９８  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ７９．６
ｂ＊値：        −１．３
ＩＶ：          ０．８３
【実施例４】
【００６３】
粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをペースト調製槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０２２  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ８０．３
ｂ＊値：        −１．５
ＩＶ：          ０．８１
【実施例５】
【００６４】
粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０１９６  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ８０．３
ｂ＊値：        −１．６
ＩＶ：          ０．８７
【実施例６】
【００６５】
粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０２４  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ８０．４
ｂ＊値：        −１．４
ＩＶ：          ０．８３
【実施例７】
【００６６】
粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末３０ｇｍを２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものをペースト槽に添加、また粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末を２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加したしたこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０２２  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ８０．３
ｂ＊値：        −１．５
ＩＶ：          ０．８１
【実施例８】
【００６７】
粒径１〜５ミクロンの三酸化タングステン粉末３０ｇｍを２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものをペースト槽に添加、また粒径２〜６ミクロンのタングステンカーバイド粉末３０ｇｍを２．５リットルのエチレングリコールに分散させたものを重合反応槽に添加したこと以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０２８  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ７９．９
ｂ＊値：        −１．６
ＩＶ：          ０．８５
【実施例９】
【００６８】
粒径１〜６ミクロンの、タングステンカーバイド粉末と三酸化タングステン［５０：５０］との混合物６０ｇｍをエチレングリコールに分散させたものをエステル化反応槽に添加した以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。得られた結果は以下のとおりである：
ＳＳＰ速度：    ０．０２４  ＩＶ  上昇／時間
Ｌ＊値：        ８０．４
ｂ＊値：        −１．５
ＩＶ：          ０．８１
【実施例１０】
【００６９】
三酸化タングステンをグリコール可溶性タングステン酸に置き換えた以外は、実施例１と同じ工程を繰り返した。
この実施例に関しては、Ｓｂ２Ｏ３をＳｂとして２４０ｐｐｍ、酢酸コバルトを４０ｐｐｍに維持した。
共触媒であるタングステン酸は６０ｐｐｍ、リン系熱安定剤はＰとして５０ｐｐｍのレベルで維持した。
・  三酸化タングステンを共触媒として使用した溶融重合では溶融重合時間が１５％短縮されたの対し、タングステン酸では７％しか短縮されなかった。
・  ＳＳＰにおいて、三酸化タングステンにより速度が２２％上昇した結果Ｉ．Ｖ．の上昇が加速したが、試験と比べて、タングステン酸の場合はＳＳＰ速度に顕著な上昇は見られなかった。
・  タングステン酸の場合のＬ値（〜７４）  は三酸化タングステンの場合のＬ値（〜８０）よりも顕著に低かった。実際、タングステン酸の場合は共触媒の添加によってＬ値に顕著な変化は見られなかった。
【００７０】
上記の研究により、不溶性三酸化タングステンまたは不溶性タングステンカーバイドは、溶融重合時間の短縮、ＳＳＰ速度の上昇と高Ｌ値という点で可溶性タングステン酸よりも優れていることがわかる。
【００７１】
本発明に従って生成した上記実施例の樹脂組成物を予備成形物に成形し、さらにボトルへと成形した。予備成形物およびボトルを透明度、Ｌ＊値、「ａ＊」値、「ｂ＊」値についてテストしたところ、従来技術による予備成形物およびボトルよりも少なくとも２〜３％優れていることが判明した。
【００７２】
本発明においては、ＷＯ３またはＷＣといったグリコール不溶性タングステン化合物の添加によりそれらが共触媒として機能することで溶融重合時間が短縮され、かつＳＳＰ速度が上がることでＰＥＴ樹脂の生産性が上昇する。グリコール不溶性タングステン化合物の添加量は、それらを使用して製造したボトルの透明度とヘイズが改善され、かつ高いＬ＊値をＰＥＴ樹脂に付与する結果ＰＥＴ樹脂の透明度が改善されるようなものである。
本発明の特定の態様を詳述してきたが、より広い局面で見て本発明から外れることなく変更または改変を加えうることは当業者にとって自明である。ゆえに、添付の請求項は本発明の真髄と範囲でのそういった変更や改変全てをその範囲に包含するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法を示す本発明のプロセスフロー図である。
【図１】
2007002246.tif 000006
【外国語明細書】
Technical Field
The present invention relates to production process for a   Polyester Resin．
In particular, this invention relates processes for manufacturing polyester resins．
Still particularly, this invention relates to a catalyst system for manufacturing polyester resins．
Background and prior art
Background of the Invention
Carothers and Hill in the late １９２０s were the first to form fiber forming polyester resins using the melt condensation of dicarboxylic acids and aliphatic diols．  Poly(ethylene terephthalate) [PET] was invented in the １９４０s by Winfield and Dickson and suggested its use for fiber and film formation．
This invention particularly relates to PET resins but is not restricted to PET resins and extends to related Polyester resins such as polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN) and polytrimethylene naphthalate (PTN) and process of preparing these resins． Although,  the description and examples will be described with reference to PET resin, it will be appreciated by one skilled in the art that the results and processes can be extended to other polyester resins．
PET is produced by two routes： the dimethyl terephthalate route, [DMT] route, which involves the use of ethylene glycol and dimethyl terephthalate．  The process requires a high degree of purity of the monomer． With the availability of  sufficient quantities of purified terephthalic , [PTA],  increasingly, the ２nd route, PTA route, has now become more popular．  
a. The PTA route of making the polyester resin such as PET follows a series of steps involving intermolecular reactions between bi−functional and poly−functional  compounds： In the first step a paste is made of  the acid by preparing in a vessel, a paste comprising：
(i) diacid component, typically a solid , selected from a group consisting of Terephthalic Acid (TPA) and Naphthalene Dicarboxylic Acid (NDA) or a diester component  consisting of dimethyl ester of the acid viz． Dimethyl Naphthalene Dicarboxylate (NDC) and 
(ii) diol component, typically a liquid,  selected from a group consisting of mono ethylene glycol (MEG), Trimethylene Glycol, １,３−Propylene Diol (PDO) and Tetramethylene Glycol, Butylene Glycol and １,４−Butane Diol (BDO)．
In the case of PTA and  ethylene glycol [EG]  the paste is charged in a typically a first  esterification stirred tank reactor maintained at around ２３０ to ２８０ degrees Celsius and pressure in the range of ０．５ to ３．０ kg／cm２ and for a period ranging between ３ and ４ hours,  resulting in an esterification process leading to the formation of a prepolymer , consisting of bis−hydroxyethyl terephthalate [BHET] and short chain oligomers． The esterification is not complete and some acid end groups remain in the prepolymer． Water, an esterification by−product, is removed by a column system and [EG] is recycled． 
The first esterification step resulting in the prepolymer is typically followed by a polycondensation step in which a trans−esterification and an esterification reaction leads to step−growth polymerization in the melt phase．   These reactions are reversible and  require that the condensates [EG] and water are efficiently removed from the melt, typically by using reduced pressure． Initially, when the melt viscosity remains relatively low, the condensate products can be removed easily by evaporation． However, as the viscosity increases bubble formation is hindered and diffusion of   EG is required． This may be also achieved by  using a disk ring reactor to reduce the diffusion path, creating a thin renewable film thereby increasing the surface area and  removing the condensates． A three stage reaction may also be  utilized in which the esterification is carried out at a temperature in the range of about ２３０ to ２６０o C and pressure in the range of ０．１ to ０．５ kg／cm２ and for a period ranging between ２ to ２．５ hours while maintaining inert atmosphere using nitrogen circulation, followed by pre polymerization  carried out at reduced pressure in the range of ５and １５  mbar and at a temperature in the range of ２６０ and ２８５o C for a period of about ３０ minutes, and ending by polymerization  carried out at a reduced pressure in the range of ０．１ to    ０．５ mbar at a temperature in the range of  ２８０ and ２９８℃, preferably between ２８０ and ２８５℃for a period ranging between １００ and １５５ minutes ．
At the end of the reaction the melt can be used directly for making fibers． However,  in melt polymerization it is difficult to obtain PET of number average molar mass Mn greater than ２０,０００ g／mole [intrinsic viscosity , IV 〜 ０．６ dL／g] needed for making bottles and industrial fibers, because of reduced mass transfer rates and chemical degradation at high temperatures and long residence time．  However in the disc ring reactor it is possible to reach I．V． of 〜 ０．８ without degradation, and with more antimony catalyst even higher．  Therefore, it is usual to follow melt polymerization by solid state polymerization [SSP] ．  The melt is extruded into strands which solidify on cooling and the strands are cut into essentially amorphous chips for the post polymerization process．． In SSP the amorphous chips are first subjected to crystallization at １００ to １７０ degrees C to avoid sticking during the subsequent processing at higher temperatures． The crystalline material is then charged into the SSP reactor at ２００ to ２３０ degrees C, typically ５０ degrees C lower than the melt phase reaction． The reactions in SSP are essentially the same as in the melt phase except that the reaction takes place in the solid phase． EG is removed either by nitrogen sweeping or by application of reduced pressure or vacuum． Reaction temperature drop reduces the polycondensation rate by a factor of ６, while the chemical degradation rate drops by a factor of ４０． Moreover, problems associated with stirring of the viscous melt are eliminated and much more important is the reduction of acetaldehyde． PET for instance, of average molar mass Mn upto ２７,０００ g／mole [intrinsic viscosity , IV 〜 ０．８ dL／g] [for bottles]  and as high as  ３８,０００ g／mole [intrinsic viscosity , IV 〜 １．２０ dL／g] [for industrial fibers] can be achieved． 
It is now well known that use of one or more catalysts during ester interchange and polycondensation both in melt polymerization and in solid state polymerization speeds up the rate of  polymerization． Sequestering agents, typically phosphorus compounds, are required particularly in transesterification reactions to control catalyst activity to prevent thermal degradation and discoloration of the resultant polymer．  
U．S． Patents ２６４１５９２, ３０２８３６６, ３７３２１８２, ３７９５６３９ ３８４２０４３, ３９０７７５４, ３９６２１８９, ３９６５０７１, ４０１０１４５, ４０８２７２４, ５００８２３０, ５０１９６４０, ５１１６９３８, ５１６２４８８ and ５１６６３１１ and JP ２００００８６７５１ all deal with processes for preparing linear polyesters utilizing variety of catalysts comprising Germanium, Antimony, Titanium, Manganese, Cobalt, Zinc, Magnesium, Calcium, Aluminum, Bismuth, Iron, Copper   etc． and variety of phosphorous containing compounds as heat stabilizers．
Various additives are reported in the literature for increasing the SSP rate． US Patents ６６９９５４５ and ５６４４０１９ teach use of zinc p−toluenesulfonate as SSP rate accelerators． 
Polyfunctional compound additives like trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic dianhydride (PMDA) etc． are known as SSP accelerators as described in US ５３３８８３８, ５３３４６６９ and ５２４３０２０ and EU ４２２２８２．
US Patent ５３８２６５０ describes a process wherein Tungsten Sulfide (WS２) in combination with intercalated alkali metal cations like Lithium is used as an esterification and ／ or transesterification catalyst and the product is for molding applications．
Japanese Patent Application ５６０２００２８ (１９８１) uses ethylene glycol soluble tungsten compounds like Tungstic Acid, Tungsten Chloride, Tungsten pentaphenoxide etc along with polycondensation catalysts like Antimony Trioxide, Germanium dioxide, Zinc acetate etc． and claims an improvement in color and a reduction in melt polymerization time．  A significant  limitation of the process disclosed in this application is that the L value with Tungstic Acid as the additive along with Antimony Trioxide shows a drop in the value from ７５．１ (without the Tungstic Acid additive) to ７４．３, though it is not significant．
In our invention the tungsten compound used, though insoluble, has shown considerable decrease not only in melt polymerization time but also a significant improvement in L value． Additionally we have seen an increase in the SSP rate about which there is no mention in the Japanese patent． One of the reasons for the insoluble tungsten compound which has been very effective in our invention can be due to the fine particle size (〜 ４ micron) which gets thoroughly dispersed in the polymer melt and manifests its catalytic effect both in melt poly and SSP．      
Again, in JP ５６７４１２３ (１９８１) − the inventors have used glycol soluble Tungstic Acid, Tungsten Chloride°and Tungsten Pentaphenoxide． To improve the color  they have used additionally phosphorous compounds． They have been able to achieve an accelerated melt polymerization  rate and disclose  consistently high°L values − all in the range of ８０ to ８２． 
When the experiments were repeated by the herein inventors with Tungstic Acid it showed acceleration in melt poly but there was no°increase the SSP rate．
°
Again, in JP ６１２９３２２０ (１９８６) a process of polymerization with tungstic Acid is disclosed wherein a heating medium, either paraffin, or one or more compounds of biphenyl derivatives,  is added along with the raw materials containing Tungsten compound and the regular catalysts and the agitation is by blowing inert gas like nitrogen． According to this disclosure one need not do SSP and with this process they are able to reach a minimum viscosity of ２．３．° There is no mention of rate of polymerization and color of polymer． This work is more  academic in nature as industrially this process is not practical  because  contact of the heating medium directly with the polymer melt will give rise to contaminant problems．
JP ２１１７９５０ (１９９０) discloses a process for  PET preparation for film application with Tungsten Trioxide grains with an average size of ０．０１ to ５ micron． ．They claim excellent transparency in the film． This process deals with Melt polymerization but there is no mention of rate,°or L Values． Also this application anticipates the important feature of particle size as mentioned earlier in our invention．°
US Patent Applications ２００５０１５３０８６ dated July １４, ２００５, ２００４０２３６０６６ dated Nov． ２５, ２００４ and ２００５０２６１４６２ dated Nov． ２４, ２００５  deal with slow crystallizing resins, resins for application such as hot fill beverage containers and titanium catalyzed polyester resins respectively; and they have claimed the use of Tungsten compounds as one of the several heat up rate additives loaded in a carrier resin as master batch for achieving improved reheating profile in performs through blending of this master batch; the dosage of the tungsten compounds or other additives are not recommended for addition in melt phase reactor but only as a master batch in injection molding machine; the resin is also a copolymer with added comonomers． There is no suggestion in this patent application for the use of the catalyst system in the solid state polymerization step of the reaction．
The underlying theory on which this invention is based is the fact that compared to melt polymerization, there is significantly less degradation of the polymer in solid state polymerization and higher intrinsic viscosity build up． If the solid state polymerization rate is accelerated, then apart from the fact that there will be greater productivity, there will also be lesser degraded product as a result of decreased time of thermal exposure． This lesser degradation results in lower generation of acetaldehyde．
None of the above mentioned prior art references, provides an additive for specifically improving the solid state polymerization rate and concomitantly having no effect on the L value if not an improved L value．
Another aspect of this invention therefore is the improvement of the clarity and colour values of the final product made from the resin processed in accordance with this invention． 
The perception of color differs from one person to another．
To overcome the shortcomings of the perception and color interpretation of human eyes, models such as CIE L*a*b* (CIELAB), CIE XYZ were developed to measure and define colors more accurately． 
CIELAB was developed by the International Commission on Illumination, a French organization． (Commission Internationale d'Eclairage, hence the CIE acronym in its name)．  The CIELAB model was originally developed based on the ’Tristimulus theory’ of color perception and  the human eye's response to RGB (Red, Green and Blue colors) which accurately represent human color perception． 
The CIE L*a*b*  color space, is a device−independent color space that provides a "universal" reference standard． 
The L*a*b* space describes colors according to their position along three axes in a ３−D color space： The L axis represents the lightness or brightness of the image and is a measurement of the white−to−black content of any color． The ’a’ axis runs from red to green and the ’b’ axis runs from yellow to blue． Position in the L*a*b* space is defined in the following way： 
→L value from ０ (all black) to １００ (all white) 
→Position on the a axis, a range from −a (green) to ＋a (red) 
→Position on the b axis, a range from −b (blue) to ＋b (yellow) 
→Any color can be described mathematically by defining its location within this ３−D physical space． 
The L*a*b* values of a color are generated by measuring the color with instruments such as a Colorimeter, Spectrophotometer, Microspectrometer, Reflectance Tintometers and the like．
The CIELAB color model was created to serve as a device independent, absolute model to be used as a reference． 
CIELAB can effectively be employed in industrial color acceptability applications
The plastic bottle industry has many producers, each striving to manufacture high quality products． Properties such as barrier characteristics, dimensional stability, shape and appearance are of significant importance．
Appearance attributes can include reflected color, transmitted color, yellowness, and haze． For some applications the presence of proper levels of UV inhibitors is also important． The use of color measurement instrumentation to test and quantify these attributes ensures customer satisfaction and profits．
There are two basic types of color measurement instruments used to measure colors in plastics namely the tristimulus colorimeters and colorimetric spectrophotometers． 
Color is measured in terms of  the tristimulus color scale [the CIE L*a*b* scale discussed above]． Comparisons between a standard and a sample are expressed in terms of delta L*,delta a* and delta b* values． 
Using this information, one can interpret both the size of the difference (large or small numbers) and direction of color difference (＋ or −)． 
When determining acceptability, these numbers must fall within predetermined tolerance limits． 
Object of the present invention
The main object of the present invention therefore is to provide a polyester resin comprising an additive which accelerates the SSP rate during the formation of the resin and concomitantly provides  high performance characteristics hitherto unknown and particularly improved CIE L* a* and b* ．
Another object of the present in invention is to provide polyethylene terephthalate resin  with improved color value of the resin． 
Another object of the invention is to provide a process for the preparation of polyester resins with reduced solid state  polymerization processing time with improved color values of the products without affecting the reheat values, in fact improving the reheat values as required for high speed blowing．
Summary of the present invention
Accordingly, present invention provides a polyester resin with glycol insoluble tungsten−based additive, which acts not only as a co catalyst, but in addition improves the product characteristics． The process of preparing the polyester resins, particularly PET resins by making use of antimony trioxide as a catalyst and glycol insoluble tungsten compound catalysts  as a co−catalyst． The tungsten compounds, typically tungsten trioxide or carbide is dispersed in the polymer matrix．  The key feature of the process is that the solid state  polymerization  processing time is reduced, and solid state polymerization rates are increased and further the clarity, color and haze of the products are improved over known PET resins, which all suffer from grayish, or blackish or dull tinge． 
Specifications of a few Raw Materials and Additives used in the present invention：
A. Pure Terephthalic Acid (PTA)
Acid Number (mg KOH／g)                  ６７５ ＋− ２
Moisture (％ Wt．)                              ０．５ max
Ash (％ Wt．)                                    ０．００１５ max
Iron (ppm)                                        １．０ max
Color (CIE Lab− b*)                        ＋ ０．５ max
Bulk Density (g／cc)                          １．１０ ＋− ０．０５
Foreign Particles                                Nil
Average Particle size (micron)              １１０ ＋ ２０
B. Mono Ethylene Glycol
Moisture (％ Wt．)                            ０．５ max
Acidity (％ Wt．) (as Acetic Acid)      ０．０１ max
Specific Gravity at ２０℃                    １．１１５ ＋− ０．００１
Chlorides (as Cl) ppm                        ５ max
Iron (as Fe ＋＋＋) ppm                    ０．１５ max
Residue (％ Wt．)                              ０．００１５ max
Color (HU)                                        １０ max
Appearance                                                                                                  
Colorless clear liquid
No external contamination
Miscibility with water                          １００％
DEG (％ Wt．)                                    ０．１ max
Distillation range (℃)：                                                                                  １st drop                          １９０ min
５ ml
１９６ max
９５ ml                                                                                                                  １９９ max
Dry point                          ２００ max
Ultraviolet Transmittance (％) at：                                                                   
３５０ nm                                  ９８ min
２７５ nm                                  ９５ min
２５０ nm                                  ９０ min
２２０ nm                                  ７０ min
C. Pure Isophthalic Acid (IPA)
Acid Number (mg KOH／g)                      ６７５ ＋− ２
Moisture (％ Wt．)                                  ０．５ maｘ
Ash (％ Wt．)                                        ０．００１５ max                  
Iron (ppm)                                            １．０ max                      
Color (CIE Lab− b*)                              ＋ ０．５ max                  
Bulk Density (g／cc)                                １．１０ ＋− ０．０５          
Foreign Particles                                      Nil                              
Average Particle size (micron)                    １１０ ＋−２０                  
D. Antimony Trioxide 
Purity (％ as Sb３O２)                              ９９．０ min                    
Moisture (％ Wt．)                                    ０．５ max                      
Iron (ppm)                                              ３０ max                      
Chlorides (ppm)                                        １００ max                      
E. Cobalt Acetate 
Appearance                                                Violet Red or Rose, Crystals ／ Powder
Purity (％)                                        
As Cobalt                                                    ２２ min                      
As Cobalt Acetate                                        ９２ min                      
Moisture (％ Wt．)                                      ２８．０ ＋− ２．０          
Solubility in hot Ethylene                                                                                    
Glycol at ８０ − １００ ℃                                Soluble                      
Foreign Particles                                            Nil                              
Formula                                                        Co(CH３COO)２．４H２O
Ｆ．Blue Toner 
Appearance (visual inspection)        Labeled as POLYSYNTHRIN BLUE RBL procured from Clariant India limited or similar Food grade approved special Blue Toner − ３ ppm maximum
G． Red Toner                                                                                                  Labeled as POLYSYNTHRIN RED GFP procured from Clariant India limited or similar Food grade approved special Red Toner − ３ ppm maximum
H． Orthophophoric Acid (OPA) 
Assay                                                    ８８％ minimum                  
Wt．／ml at ２０℃                                    About １．７５ g                  
Chloride (Cl)                                          ０．００１％ maximum            
Nitrate (NO３)・・・・・・                              ０．００２％ maximum            
Sulphate (SO４)・・・・・・・・・・・・．                  ０．０１％  maximum            
Calcium & Magnesium・・・・・・．                    ０．０１％ maximum            
Manganese・・・・・・・・・・・・・・・・．                    ０．０６％ maximum            
I． Triethylphosphonoacetate (TEPA)                                                                                          Triethylphosphonoacetate from Rhodia − Clear, colorless liquid                                                  
Phosphorous content (％)                            １３．８                            
J． TUNGSTEN COMPOUNDS 
Tungsten Trioxide (WO３)： Lemon yellow or blue powder, ９９．９８ ％ purity, Molecular Weight ２３１．８５, Specific Gravity ７．２ g／cc, １ to ５  micron size 
Tungsten Carbide, is of analytical grade．                                                        
Preferred embodiments of the invention
The embodiments of the present invention are explained by referring to Fig １, of the accompanying drawings,  which is a schematic process flow diagram of the present invention, wherein the process for production of Polyethylene Terephthalate (PET) is explained． 
The preferred embodiment of the invention provides polyethylene terephthalate (PET) comprising a tungsten based glycol insoluble solid state polymerization  additive selected from a group consisting of its trioxide and  carbide．
ｉ      having １５ − ３０ ％ increase in reactivity in solid state polymerization
ｉｉ      having improved L* value, the increase being in the range of ２ − ４ ％
ｉii    having improved b* values, the improvement being  in the range of１ − ２ ％
The tungsten  additive that is present in the resin is in  an amount ranging between ０．５ and ４０ ppm, preferably in the range between ５．０ and ３０．０ ppm and the particle size of the additive is １ to ５ microns  ． The intrinsic viscosity of the SSP resin is  in the range of ０．７２ to １．２０ dl／g． The resin of the invention possess L* value in excess of ８０ − ８２  and b* value in the range of −１．０ to −２．０．
The invention also extends to a preform and a container made thereof having improved L* value in the range of ２ − ４ ％ and improved b* values in the range of  １ − ２ ％．
Another aspect of this invention provides a process for the preparation of a polyester resin as mentioned above, said process comprising the steps of
a．  preparing a paste comprising of a：
(i) diacid component selected from a group consisting of Terephthalic Acid (TPA) and 
(ii) diol component is selected from a group consisting of mono ethylene glycol (MEG);
(iii) an antimony compound selected from a group consisting of antimony trioxide or antimony triacetate  as a catalyst  and
(iv) a cobalt compound acting as toner;
b. esterifing the paste of step (a) with addition of a glycol insoluble tungsten compound, wherein the tungsten compound is selected from tungsten trioxides and tungsten carbide and is dispersed in  ethylene glycol, as a co−catalyst ;
c. optionally pre polymerizing the product of the above reaction in a pre polymerization reactor;
d. polymerizing esterified material from step (b) or the pre polymer of step (c) in presence of antimony compound  as catalyst, at a reduced pressure and heat stabilizing using phosphorous compounds to obtain pellets or amorphous polymer melt which may subsequently cast as chips; and 
e. solid state polymerizing the pellets or amorphous polymer melt to get desired IV in the polyester resin．
The process optionally comprising  iso phthalic acid (IPA) added along with PTA and MEG in the range of １ to ５ ％ and preferably between ２ and ３ ％．
The esterification is carried out at a temperature in the range of about ２４０−２７５℃ and pressure in the range of ０．５ to ３．０ kg／cm２ and for a period ranging between １１５ to １４５ minutes while maintaining inert atmosphere using nitrogen circulation．
The optional pre polymerizing of step (d) is carried out at reduced pressure in the range of ５ − １５ mbar and at a temperature in the range of ２６０ − ２８５℃ for a period of about ３０ minutes．
The polymerization of step (e) is carried out at a reduced pressure in the range of ０．１ to ０．５ mbar at a temperature in the range of ２９２−２９８℃ for a period ranging between １００ and １５５ minutes preferably １０５ to １１５ minutes．
The ratio of diacid component to diol component is about ７０：３０ to ９０：１０ weight percent 
The antimony compound used is in the range of １００ to ４００ ppm．
The process further comprising additional toner selected from red and ／ or blue toner in the range of ０．２ to ３．０ ppm
The tungsten compound in step (b) is selected from tungsten oxide or tungsten carbide．
The concentration of tungsten compound is ０．５ − ４０ ppm, preferably ５ −３０ ppm． 
Another aspect of the invention relates to the addition of tungsten compound． The tungsten compound may be added in any of three stages namely in the paste preparation vessel, in the esterification vessel or in the poly reactor．
In another embodiment of the present invention provides a process wherein 
a. the esterification is carried out at a temperature in the range of about ２４０−２７５℃ and pressure in the range of ０．５ to ３．０ kg／cm２ and for a period ranging between １１５ to １４５ minutes while maintaining inert atmosphere using nitrogen circulation;
b. pre polymerizing is carried out at reduced pressure in the range of ５ − １５ mbar and at a temperature in the range of ２６０ − ２８５℃ for a period of about ３０ minutes;
c. polymerization is carried out at a reduced pressure in the range of ０．１ to ０．５ mbar at a temperature in the range of ２９２−２９８℃ for a period ranging between １００ and １５５ minutes preferably １０５ to １１５ minutes;
d. the ratio of diacid component to diol component is about ７０：３０ to ９０：１０ weight percent;
e. the antimony compound used is in the range of １００ to ４００ ppm;
f. additional toner selected is from red and／or blue toner in the range of ０．２ to ３．０ ppm;
g. wherein the glycol insoluble tungsten compound is selected from tungsten oxide or tungsten carbide the concentration of tungsten compound is ０．５ −４０ ppm, preferably ５−３０ ppm; and 
h. wherein the tungsten compound is added to the raw material slurry paste during esterification or it is separately added during polymerization
In another embodiment, the process of the present invention may be a batch process or continuous process．
The present invention provides a process for increasing the productivity of the solid state polymerization by addition of a glycol insoluble tungsten compound like yellowish blue Tungsten Oxide (WO３) or bluish Tungsten Carbide (WC) in the presence of the normal phosphorous based heat stabilizer and cobalt compounds and toners for color improvement．  
The process of preparation of Polyethylene Terephthalate (PET) comprises the steps of：
Step (a)： 
PTA／MEG slurry in the ratio of ７０：３０ wt ％ made ready in the paste preparation vessel along with the required IPA, which is about ０．５ to ４ ％ over polymer． The catalyst Antimony trioxide (Sb２O３), １００ to ４００ ppm preferably ２００ to ３００ ppm of which is added in the paste preparation vessel along with Cobalt Acetate as the color toner． The cobalt acetate is provided along with additional red and／or blue toners． The quantity of cobalt acetate used is in the range about of １０ to １００ ppm preferably ２０ to ５０ ppm and the amount of red and／ or blue toners used is in the range of about ０．２ to ３ ppm preferably １ to ２ ppm． Glycol insoluble Tungsten compounds selected from Tungsten trioxide or  carbide are used,  co−catalysts for the preparation of PET resin． Tungsten Oxide is yellowish blue and Tungsten Carbide is blue in color． The yellowish blue WO３ or the bluish WC is finely dispersed in EG (Ethylene Glycol) and is added to the paste to give concentration in the final polymer in the range of about ０．５ to ４０ ppm preferably in the range of ５ to ３０ ppm． 
Step (b)： Batch processing：
Initially the esterifier is empty and having the temperature of ２４０ to ２７０℃． The reactor is maintained under the inert atmosphere by using the Nitrogen． The reactor pressure is maintained in the range of about ０．５ to ３．０ Kg ／ cm２． The PTA ／ MEG／ IPA pumping is started, and the pumping is stopped, after the required quantity of the paste is pumped into the reactor． 
In the esterification reactor the PTA／IPA gets converted to BHET (bishydroxy ethylterephthalate) i．e． prepolymer or oligomer． Thus the complete mass gets converted to the BHET viz． prepolymer／oligomer with the degree of polymerization in the range of about ５ to １０． 
After the first batch converted into BHET, it remains in the esterifier and acts as the PREPOLYMER HEEL． This helps to hasten all the above−mentioned unit process in the subsequent batches．    
The additive co−catalyst selected from Tungsten trioxide or  tungsten carbide can alternatively be added in the esterifier or in the polyreactor after the prepolymer transfer instead of being added in the paste preparing vessel． The dotted lines in figure １ indicate the above aspect of the invention．
After achieving the desired end temperature of ２５５ to ２７５℃ and the conversion of 〜 ９０％ of the batch processing, the esterified material is filtered through a coarse filter and transferred to the prepolyreactor by nitrogen pressure in the case of three reactor system or directly to the autoclave in the case of two reactor system． The prepolyreactor is equipped with an agitator, internal heating coil and external limpet coil．  The prepolymer is processed by gradually reducing the pressure to ５−１５ mbar (abs．) and increasing the temperature to about ２６０−２８５℃ where the rest of the esterification followed by pre−polymerization takes place． After an increase in DP the melt is transferred after filtration through a ２０ micron filter to the Polymerization reactor, which is provided with a special agitator, condenser and a fine vacuum system． The polymerization takes place in the presence catalyst viz．Antimony Trioxide(Sb２O３)． Here the polymer melt with a low starting DP is raised to its required final high DP of １００−１１０ by reducing the pressure to as low as ０．１ − ０．５ mbar (abs．) and the temperature to about ２８０− ２９８℃, preferably ２８０−２８５℃． The polymer melt is stabilized with heat stabilizers viz． Phosphorous Acid ／ OrthoPhosphoricAcid (OPA)／ Triethylphosphonoacetate (TEPA) either singly or in combination (１：１ ratio) at a level of ２０ to ８０ ppm preferably at ４０ to ７０ ppm．  The polymer melt is extruded under nitrogen pressure and converted into pellets in the case of a ２−Reactor system or the amorphous polymer melt which is kept under circulation with a gear pump in the case of a ３−Reactor system, is cast under vacuum yielding a better quality polymer． This amorphous copolyester FRH resin is further solid state polymerized to an IV of ０．７２ − １．２０．  In a similar manner continuous process is carried out in number of reactors． 
The general reaction times are as follows：
Esterification： １１５ −１４５ minutes． Prepolymerization： 〜３０ minutes (If applicable as in a ３−Reactor system)．
Polymerization：  １２５ to １５５ minutes．
The amorphous polyester resin after melt polymerization which has incorporated in it the glycol insoluble tungsten based additive present in the range of ０．５  to ４０．００ ppm and of particle size between １ to ５ microns 
ｉ      has L* value in the range of ７３  ＋− １； 
ｉi      has b* values in the range of −４．０  to  −６．０
ｉii      and has  intrinsic viscosity in the range of  ０．６００ ＋− ０．０４dl／g 
This amorphous resin is taken up for solid State Polymerization for a time： １２ to １６ hours．
Although the present invention additionally gives maximum benefits in energy savings in a two−stage process, energy gains are also manifest in the single stage bottle blowing process albeit to a lower degree．
Typical properties of the Polymer：
AMORPHOUS Polyester Resin with glycol insoluble tungsten additive
IV ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ： ０．６００ ＋− ０．０４dl／g                            
COOH end groups ・・・： ３０ ＋− ５ meq／ kg                                          
DEG ,wt．％ ・・・・・・・・・・・・： １．０ ＋− ０．１                                            
Melting Point ・・・・・・・・・： ２４６ ＋− ２ ℃                                              
L*(CIE)・・・・・・・・・・・・・・・．．：７３＋− １                                                    
’b*’・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ： −４．０  to  −６．０                                  
SSP Polyester Resin with glycol insoluble tungsten additive 
IV                     ・・・．．     ： ０．８４０ ＋− ０．０２ dl／g              
COOH end groups       ： < ３０ meq／ kg                                            
DEG, wt． ％・・・・・・・・・      ： １．０ ＋− ０．１                                        
Melting Point   ．            ： ２４６ ＋− ２ ℃                                    
L*(CIE)・・・・・・・・・．            ： ８２＋− ２                                          
’b*’・・・・・・・・・・・・．・・・：．−１．０ to −２．０                                              
Similar high performance on reactivity and color has been experienced in high IV resin up to １・２０ dl／g・                                        
In the present invention the catalyst, particularly Sb２O３ is functioning as the polymerization catalyst． The glycol insoluble tungsten compound is primarily added to improve  the solid state  polymerization rate thereby acting as a co catalyst along with Sb２O３ but it has also given an added advantage of improving the L* and b* values．
As described above the addition of WO ３  or WC not only acts as a co−catalyst and improves the SSP rate but also shows an improvement in color values．
The invention is further illustrated in the form of Examples．  However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention．
Example−１
PTA／MEG paste comprising ２２１５ kg of PTA, ５０ kg IPA and ８１３ kg of MEG was charged to an Esterifer reactor． The paste also contained ６８３ gm Sb２O３ (２３０ ppm as Sb), ３１１ gm, ２３０ gm Cobalt Acetate (２２ ppm as Co), ４．５ gm each of the Red and Blue toners (１．９ ppm each)． Esterification was carried out between the temperatures ２４０ and ２６８oC under a pressure of ２．２ bar(g)． At this stage the polymer−melt was stabilized with １３５ gm TEPA (５０ ppm) and ５０ gm OPA (５０ ppm)． After the esterification the prepolymer formed was filtered through a ２０ micron filter and transferred to the polyreactor and ６０ gm of Tungsten Oxide (WO３) dispersed in  ５ litres of ethylene glycol       was added ． The prepolymer was polymerized by gradually reducing the pressure to ５−１５ mbar and increasing the temperature from ２６８ to ２８５oC． Towards the end of the process the pressure was further reduced to <１．０ mbar (abs) and the temperature increased to ２８０−２８５oC． After the requisite IV was reached as indicated by the kilowatt of the agitator polymer melt was extruded under nitrogen pressure and converted into amorphous pellets． These amorphous pellets were subjected to pre−crystallization and solid sate polymerization to increase the IV to ０．７２−１．２０ in a batch reactor．  
Table I gives the properties of the amorphous and SSP polymer obtained from this example １．
TABLE − I
2007002246.tif 000007
Thus the Tungsten compounds  WO３ acts as a co−catalyst and gives a reduction in melt polymerization processing time (> １５ ％) and an increase in the rate of SSP (> ２５ ％) resulting IV build up in a shorter time as detailed in Table − II．
TABLE − II
COMPARISON OF MELT POLYMERIZTION AND SSP RATE．
2007002246.tif 000008
Tungsten compounds like WO３ improves the PET resin productivity without affecting the clarity and haze in the bottles．
To measure the L , a , b values a  Spectra Scan Colorimeter − ５１００ from Premier Colorscan was used under the following measurement conditions：° Observer ２ deg
Colorspace CIELAB Illuminant D６５．
The comparison of the color of the product of the present invention using tungsten trioxide as co−catalyst along with other conventional processes, as reflected in their CIE ’L*’ and ’b*’ values is as shown in Table − III．
TABLE − III
’L*’ and ’b*’ values：
2007002246.tif 000009
*Comparing resin and preform colors has limitations due to the wall thickness variations for different sizes of bottles as well as variations in instrument and analytical procedures．
As described earlier addition of tungsten compounds not only increase PET resin productivity but also improves the L* and the b* values．
Example ２：
The process of example １ was repeated except that ６０ gms of tungsten carbide powder of particle size ranging from ２ to ６ microns and dispersed in ethylene glycol  was added in polyreactor． The results obtained were as follows：
SSP rate：    ０．０２２ IV increase／hour
L* value      ７９．８
b* value：    −１．８
IV ：          ０．８４．
Example ３：
The process of example １ was repeated except that ６０ gms of tungsten trioxide powder of particle size ranging from １ to ５ microns and dispersed in  ethylene glycol was added in the paste preparation vessel ． The results obtained were as follows：
SSP rate：    ０．０１９８ IV increase／hour
L* value      ７９．６
b* value：    −１．３
IV ：          ０．８３
Example ４：
The process of example １ was repeated except that ６０ gms of tungsten carbide powder of particle size ranging from ２ to ６ microns and dispersed in ethylene glycol  was added in paste preparation vessel ． The results obtained were as follows：
SSP rate：    ０．０２２  IV increase／hour
L* value      ８０．３
b* value：    −１．５
IV ：          ０．８１
Example ５：
The process of example １ was repeated except that  ６０ gms of tungsten trioxide powder of particle size ranging from１ to ５ microns and dispersed in ethylene glycol was added in the esterification reactor vessel ． The results obtained were as follows：
SSP rate：    ０．０１９６      IV increase／hour
L* value：    ８０．２
b* value：    −１．６
IV ：          ０．８７
Example ６：
The process of example １ was repeated except that ６０ gms of tungsten carbide powder of particle size ranging from  ２ to ６ microns and dispersed in ethylene glycol  was added in the esterification  reactor vessel ． The results obtained were as follows：
SSP rate：    ０．０２４ IV increase／hour
L* value：    ８０．４
b* value：    −１．４
IV：            ０．８３
Example ７：
The process of example １ was repeated except that ３０ gms of tungsten trioxide powder of particle size ranging from １ to ５ microns and dispersed in ２．５ litres of ethylene glycol       was added in the paste vessel and ３０ gms of tungsten trioxide powder of particle size ranging from １ to ５ microns and dispersed in ２．５ litres of ethylene glycol was added to the esterification reactor vessel ． The results obtained were as follows：
SSP rate：      ０．０２２ IV increase／hour
L* value        ８０．３
b* value：      −１．５
IV：              ０．８１
Example ８：
The process of example １ was repeated except that ３０ gms of tungsten trioxide powder of particle size ranging from １ to ５ microns and dispersed in ２．５ litres of ethylene glycol was added in the paste vessel and ３０ gms of tungsten carbide  powder of particle size ranging from ２ to ６ microns and dispersed in ２．５ litres of ethylene glycol was added to the polyreactor vessel ． The results obtained were as follows：
SSP rate：    ０．０２８      IV increase／hour
L* value：    ７９．９
b* value：    −１．６
IV：            ０．８５
Example ９：
The process of example １ was repeated except that a mixture of ６０ gms of tungsten carbide powder and tungsten trioxide [５０： ５０] of particle size ranging from １ to ６    microns and dispersed in ethylene glycol  was added in the esterification reactor vessel ． The results obtained were as follows：
SSP rate：      ０．０２４  IV increase／hour
L* value：      ８０．４
b* value：      −１．５
IV：                ０．８１
Example １０：
The procedure of example １ was repeated for except for the replacement of tungsten trioxide with glycol soluble tungstic acid 
For this example the Sb２０３ was  maintained at ２４０ ppm and the  Sb, Cobalt Acetate at ４０ ppm 
The cocatalyst Tungstic Acid was maintained at ６０ ppm level and Phosphorous heat stabilizer at ５０ ppm as P．
・Compared to°the melt polymerization times with the cocatalyst Tungsten Trioxide which gave １５ ％ reduction in melt polymerization time  Tungstic Acid gave only ７％ reduction．
・In SSP Tungsten Trioxide gave ２２ ％ increase in the rate resulting in faster I．V． build  up whereas Tungstic  Acid did not show any significant  increase in the SSP rate when compared to the trials． 
・The L value obtained with Tungstic Acid (〜 ７４) was significantly lower than the L value  ( 〜 ８０) with Tungsten Trioxide ． In fact with Tungstic Acid there is no significant change in the L value by the addition of the cocatalyst． 
The above studies indicate that the insoluble Tungsten Trioxide or carbide is superior to the soluble Tungstic Acid in terms of reduction in melt polymerization time, increased SSP°rate and a high L value．
The resin compositions made in accordance with the invention in the aforesaid examples were converted to preforms and further converted to bottles． The preforms and bottles  were tested for clarity and L* ’a’ and ’b’ values and were found to be superior by at least ２ to ３  ％ than the preforms and bottles of the prior art． 
Advantages 
In the present invention addition of glycol insoluble Tungsten compounds like WO３ or WC reduces the melt polymerization processing time by acting as a co catalyst and at the same time increase the SSP rate resulting in increased PET resin productivity． The addition levels of glycol insoluble tungsten compounds are such that the clarity and haze of the bottles manufactured using them are  improved  and give high L* values in the PET resin resulting in improved clarity of the PET resin．
While particular embodiments of the present invention have been shown and described, it will be obvious to those skilled in the art that changes and modifications can be made without departing from this invention in its broader aspects． Therefore, the appended claims are to encompass within their scope all such changes and modifications as fall within the true spirit and scope of this invention． 
Claims：
1. A polyethylene terephthalate (PET) resin having incorporated therein  a glycol insoluble tungsten compound additive cocatalyst selected from tungsten trioxide and tungsten carbide having particle size ranging between 0.1 to 20 microns, preferably between 1 and 10 microns and most preferably between 1 and 5 microns and in quantities ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably 0.3 to 100 ppm and most preferably between o.5 and 60 ppm based on mass of resin and dispersed throughout the resin.
2. A resin as claimed in claim 1, wherein the tungsten  additive is present in the resin in an amount ranging between 5.0 to 30.0 ppm.
3. A resin as claimed in claim 1, in which the additive dispersed in ethylene glycol is incorporated in the resin.
4. A resin as claimed in any one of the preceding claims having an L* value >80% and b* value in the range of−1.2 to−1.9.
5. A preform formed from the resin according to claim 1.
6. A bottle  formed from the resin according to claim 1..
7. A process for the preparation of a resin as claimed in claim 1 or claim 2 said process comprising the steps of; 
a. preparing a paste comprising a ;
(i) diacid component selected from a group consisting of Terephthalic Acid (TPA) and 
(ii) diol component is selected from a group consisting of mono ethylene glycol (MEG);
(iii)  an antimony compound selected from a group consisting of antimony trioxide or antimony triacetate  as a catalyst; and
(iv) a cobalt compound acting as toner;
b. esterifing the paste of step (a) 
c. optionally pre polymerizing the product of the above reaction in a pre polymerization reactor;
d. polymerizing esterified material from step (b) or the pre polymer of step (c) in presence of antimony compound  as catalyst, at a reduced pressure and heat stabilizing using phosphorous compounds to obtain pellets or amorphous polymer melt which may subsequently cast as chips; and 
e. solid state polymerizing the pellets or amorphous polymer chips to get desired IV in the polyester resin, wherein 
f. at least one glycol insoluble tungsten compound selected from a group consisting of tungsten trioxide and tungsten carbide dispersed in  ethylene glycol, is added at least at one of the steps a, b c and d.
8. The process as claimed in claim 7, wherein the esterification is carried out at a temperature in the range of about 240−275oC and pressure in the range of about 0.5 to 3.0 kg/cm2 for a period ranging between 115 to 145 minutes while maintaining inert atmosphere using nitrogen circulation.
9. The process as claimed in claim 7, pre polymerizing of step (c) is carried out at reduced pressure in the range of about 5  15 mbar and at a temperature in the range of about 260  285oC for a period of about 30 minutes.
10. The process as claimed in claim 7, wherein polymerization of step (d) is carried out at a reduced pressure in the range of about 0.1 to 0.5 mbar at a temperature in the range of 280−298oC, preferably 280−285oC for a period ranging between 100 and 155 minutes, preferably 105 to 115 minutes.
11. The process as claimed in claim 7, wherein the solid−state polymerization of step (e) is carried out for a period ranging from about 12 to 16 hours.
12. The process as claimed in claim 7, wherein the ratio of diacid component to diol component is about 70：30 to 90：10 weight percent.
13. The process as claimed in claim 7, wherein the antimony compound used is in the range of 100 to 400 ppm.
14. The process as claimed in claim 7, further comprising additional toner selected from red and/or blue toner in the range of about 0.2 to 3.0 ppm
(a) The process as claimed in claim 7, wherein in step (b) the concentration of tungsten compound is 0.1− 200 ppm, preferably 0.3− 100 ppm and most preferably between 0.5 and 60 ppm.
15. The process as claimed in claim 7 in which the process is a batch process.
16. The process as claimed in claim 7, in which the process is a continuous process.
Abstract
The present invention relates to a PET resin  and a process for producing  polyethylene terephthalate (PET)  resin having  conventional catalysts such as antimony, titanium, tin or germanium compounds and a glycol insoluble tungsten compound or tungsten trioxide or tungsten carbide as co−catalyst． The tungsten compound as a co catalyst increases the rates of solid state polymerization and  improves the ’L’ color value.
【図１】
2007002246.tif 000010