(57)【要約】【課題】外力に押し潰された場合に、より確実に電極間を短絡させることができる、安全性の向上した電池を提供する。【解決手段】中空直方体形状の電池缶１１の内部に、偏平な形状の巻回体２０が収納されている。巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、渦巻き状に巻いた巻回構造を有する。巻回体２０の巻回中心には、導電性材料により構成されると共に屈曲した形状の切込み３１を有する中心板３０が配置されている。外部からの力で押し潰されて電池缶１１が変形した場合に、切込み３１が巻回体２０に食い込み、突き刺さることにより正極２１と負極２２とを確実に短絡させる。【選択図】図２
2007200756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直方体形状の電池缶と、
帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とのセパレータを間にした積層構造を有すると共に偏平な形状を有し、前記電池缶に収納された巻回体と、
導電性材料により構成されると共に屈曲した形状の切込みを有し、前記巻回体の巻回中心に配置された中心板と
を備えたことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極は、前記正極集電体の巻回中心側の端部に、両面に前記正極活物質層が存在しない正極露出領域を有し、前記負極は、前記負極集電体の巻回中心側の端部に、両面に前記負極活物質層が存在しない負極露出領域を有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、前記負極活物質として、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、前記負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項６】
導電性材料により構成されると共に屈曲した形状の切込みを有し、偏平な巻回構造を有する電池の巻回中心に設けられた
ことを特徴とする中心板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直方体形状の電池缶の内部に偏平な巻回構造を有する巻回体を収容した、いわゆる角型電池に好適な電池、およびこの電池の巻回中心に設けられる中心板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には様々な形状のものが開発されているが、その一つに、正極と負極とをセパレータを間にして積層して渦巻き状に巻き、その巻回中心に金属または樹脂材料よりなる円筒形のセンターピンを挿入したものがある（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
図１４は、従来のセンターピンの一例を表したものである。このセンターピンは、例えば金属よりなる円筒管状の本体１３０の軸方向に切れ目１３１を有している。電池に外力が加わると、本体１３０が押し潰され、その結果切れ目１３１の縁が外側に開き、その開いた部分がセパレータを貫通して正極と負極との間を短絡させる。これにより、電池反応を阻止して、発電機能を安全に喪失させようとするものである。
【特許文献１】特開平４−３３２４８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２２９９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、直方体形状の電池缶を用いたいわゆる角型電池では、正極と負極とを渦巻き状に巻いたのちに偏平な形状に成形した電池素子を用いており、このような偏平な電池素子の巻回中心に上述した従来の円筒型のセンターピンを挿入することは難しかった。特に、大型の角型電池においては、発熱量も大きくなるので、外力により押し潰された場合に、センターピンがなくても十分な安全性を確保できる構造が望まれていた。
【０００６】
なお、ちなみに、特許文献３では、電池缶の閉鎖端面と電池素子の底面との間にステンレス鋼などの金属よりなる有孔板を配置し、この有孔板の中心および外周にガス通過孔を設けることによりガスを安全弁側に導くことが記載されている。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、外力に押し潰された場合に、より確実に電極間を短絡させることができる、安全性の向上した電池、およびこの電池に用いられる中心板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電池は、直方体形状の電池缶と、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とのセパレータを間にした積層構造を有すると共に偏平な形状を有し、電池缶に収納された巻回体と、導電性材料により構成されると共に屈曲した形状の切込みを有し、巻回体の巻回中心に配置された中心板とを備えたものである。
【０００９】
本発明による中心板は、導電性材料により構成されると共に屈曲した形状の切込みを有し、偏平な巻回構造を有する電池の巻回中心に設けられたものである。
【００１０】
本発明による電池、または本発明による中心板では、巻回体の巻回中心に、屈曲した形状の切込みを有する導電性の中心板が設けられているので、外部から電池に力がかかった場合、電池缶が変形すると、中心板が巻回体に押しつけられ、切込みの角が巻回体に突き刺さり、セパレータを貫通することにより正極と負極とが確実に短絡される。
【００１１】
特に、このとき、正極に、正極集電体の巻回中心側の端部に、両面に正極活物質層が存在しない正極露出領域を設ける一方、負極に、負極集電体の巻回中心側の端部に、両面に負極活物質層が存在しない負極露出領域を設ける構成とした場合には、抵抗値の低い正極集電体と負極集電体の露出領域同士が直接に短絡されることとなり、抵抗値の高い正極活物質層を介しての短絡が生ずることがなく、正極活物質層での昇温が抑制される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池、もしくは本発明の中心板によれば、巻回体の巻回中心に、屈曲した形状の切込みを有する導電性の中心板を設けるようにしたので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極と負極とを確実に短絡させることができ、安全性が向上する。とりわけ円筒形のセンターピンを用いることのできない角型電池、更には発熱量の大きい大型電池の場合に好適であり、高い安全性を得ることができる。
【００１３】
特に、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１５】
（一実施の形態）
図１および図２は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状の電池缶１１の内部に、偏平な巻回体２０を有している。
【００１６】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この電池缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより電池缶１１の内部が密閉されている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成され、電池缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００１８】
巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、渦巻き状に巻回したものであり、電池缶１１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１９】
図３は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。具体的には、正極集電体２１Ａの外周面側および内周面側に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃを有している。加えて、この正極２１では、巻回中心側の端部が正極露出領域２１Ｄ、すなわち、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出している領域となっている。
【００２０】
正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２２】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２３】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００２４】
図４は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。具体的には、負極集電体２２Ａの外周面側および内周面側に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、巻回中心側の端部に、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出している負極露出領域２２Ｄとを有している。
【００２５】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００２８】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００３２】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００３３】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００３４】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００３５】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３６】
負極活物質としては、また、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
図１に示したセパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３８】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
更に、本実施の形態では、巻回体２０の巻回中心に、中心板３０が配置されている。この中心板３０は、図５に示したように、ステンレス鋼などの導電性材料よりなる薄い帯状の板状部材であり、屈曲した形状の切込み３１が多数設けられている。これにより、この電池では、外力に押し潰された場合に正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができ、安全性を向上させることができるようになっている。
【００４１】
特に、負極２２が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
なお、中心板３０の材質、厚みは、通常時は所定の強度を保持し、一方、外力により電池が押し潰された場合にはそれと共に潰れ、または折れる程度のものとする。中心板３０の厚みは、例えば０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．０５ｍｍ未満では強度が弱くなるおそれがあり、５ｍｍよりも厚いと加工や成形が難しくなってしまうからである。短絡部材３０の寸法は、二次電池の寸法により異なるが、例えば、幅が３．０ｍｍ程度、長さが２．５ｃｍ以上８．０ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
切込み３１は、直線状の第１部分３１Ａと、この第１部分３１Ａの端部から第１部分３１Ａと異なる方向、例えば直角に延びる直線状の第２部分３１Ｂとを有している。すなわち、切込み３１は所謂Ｌ字形をなし、屈曲した部分に凸部３１Ｃを有している。この凸部３１Ｃは、二次電池が外力で押し潰された場合に、巻回体２０に食い込み、セパレータ２３を貫通して正極２１と負極２２とをより確実に短絡させるためのものである。なお、切込み３１の隅の角は必ずしも直角でなくてもよく、角が丸めてあってもよい。
【００４４】
第１部分３１Ａおよび第２部分３１Ｂの長さ、すなわち延長方向における寸法は、確実に切込み３３の凸部３１Ｃを突出させることのできる程度であることが好ましい。第１部分３１Ａおよび第２部分３１Ｂの幅、すなわち延長方向に直交する方向における寸法は、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、第１部分３１Ａと第２部分３１Ｂとは必ずしも同じ長さでなくてもよい。
【００４５】
第１部分３１Ａは中心板３０の長手方向に平行であり、第２部分３１Ｂは第１部分３１Ａの端部から垂直に延びていることが好ましい。生産性を良くすることができるからである。
【００４６】
このような切込み３１の数または配置などは特に限定されないが、例えば、切込み３１相互間の距離Ｄは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。生産性を良くすることができるからである。
【００４７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４９】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００５０】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し図３および図４に示した巻回方向に多数回巻回したのち偏平な形状に成形し、巻回体２０を作製する。
【００５１】
そののち、中心板３０として、例えばステンレス鋼よりなる薄い帯状の板を用意し、ワイヤーカットにより切込み３１を設け、この中心板３０を巻回体２０の中心に挿入する。
【００５２】
中心板３０を挿入したのち、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容する。続いて、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定する。そののち、電解液を電解液注入孔１９から電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。そして、この二次電池では、巻回体２０の巻回中心に、切込み３１を有する導電性の中心板３０が配置されているので、外力が加わることにより電池缶１１が変形した場合、中心板３０も押し潰され、または折れて、切込み３１の凸部３１Ｃが巻回体２０に食い込み、セパレータ２３を貫通することにより正極２１と負極２２とが更に確実に短絡される。
【００５４】
更に、この二次電池では、正極２１の巻回中心側に両面とも正極活物質層２１Ｂの存在しない正極露出領域２１Ｄが設けられると共に、負極２２の巻回中心側にも両面とも負極活物質層２２Ｂの存在しない負極露出領域２２Ｄが設けられているので、中心板３０の切込み３１が巻回体２０に突き刺さり、セパレータ２３を貫通すると比較的抵抗値の低い正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間が直接短絡する。すなわち、本実施の形態では、正極２１の正極露出領域２１Ｄと負極２２の負極露出領域２２Ｄとの間が中心板３０により短絡し、抵抗値の高い正極活物質層２１Ｂを介して短絡することがなくなり、正極活物質層２１Ｂでの昇温が抑制される。
【００５５】
このように本実施の形態では、巻回体２０の巻回中心に、屈曲した形状の切込み３１を有する導電性の中心板３０を設けたので、外力が加わって電池缶１１が変形した場合に、切込み３１の凸部３１Ｃが巻回体２０に突き刺さり、正極２１と負極２２との間を確実に短絡させることができる。とりわけ円筒形のセンターピンを用いることのできない角型電池や、発熱量の大きい大型電池の場合に好適であり、高い安全性を得ることができる。
【００５６】
また、巻回体２０の特に巻回中心側に、正極２１では、両面とも正極活物質層２１Ｂの存在しない正極露出領域２１Ｄ、また、負極２２では、両面とも負極活物質層２２Ｂの存在しない正極露出領域２２Ｄが設けられているので、中心板３０の切込み３１がセパレータ２３を貫通すると比較的抵抗値の低い正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間が直接短絡する。よって、正極活物質層２１Ｂの昇温を抑えつつ、正極２１と負極２２との間を確実に短絡させることができ、安全性が向上する。
【００５７】
特に、負極２２が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含むようにした場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。
【００５８】
（変形例）
なお、本実施の形態では、切込み３１が規則的な間隔で配置されている場合について説明したが、切込み３１は不規則な間隔で配置されていてもよい。また、本実施の形態では、第１部分３１Ａは中心板３０の長手方向に平行であり、第２部分３１Ｂは第１部分３１Ａに垂直である場合について説明したが、図６に示したように、第１部分３１Ａおよび第２部分３１Ｂが中心板３０の長手方向に対して斜めに配置されていてもよい。
【００５９】
更に、本実施の形態では、第２部分３１Ｂが第１部分３１Ａの端部から直角の方向に延びている場合について説明したが、第２部分３１Ｂは、図７に示したように、第１部分３１Ａの端部から鋭角の方向に延びていてもよい。更に、第２部分３１Ｂが第１部分３１Ａの端部から鋭角の方向に延びており、かつ第１部分３１Ａと第２部分３１Ｂとが中心板３０の長手方向に対して斜めに配置されていてもよい。
【００６０】
加えて、切込み３１は、直線状の第１部分３１Ａと、この第１部分３１Ａに対して交差する直線状の第２部分３１Ｂとを有していてもよい。その際、第２部分３１Ｂは、第１部分３１Ａに対して、例えば、図８に示したような十字形に交差していてもよいし、図９に示したようなＴ字形に交差していてもよい。また、第１部分３１Ａと第２部分３１Ｂとの交差角度は必ずしも直角でなくてもよく、鋭角あるいは鈍角をなしていてもよい。
【００６１】
更にまた、切込み３１は、必ずしも直線により構成されたものに限られず、例えば図１０に示したように丸く屈曲した形状であってもよい。
【００６２】
加えてまた、センターピン３０において、図５に示したような切込み３１に加えて、図１１に示したように、中心板３０の辺３２に交差する切欠部３３を設けるようにしてもよい。切欠部３３と辺３２との交差部分に形成される角により、切込み３１の凸部３１Ｃと同様に、正極２１と負極２２とを更に確実に短絡させることができ、安全性をより高めることができる。なお、切欠部３３の数や配置などは特に限定されず、必ずしも図１１に示したように切欠部３３と切込み３１とが対向する位置に設けられている必要はない。
【００６３】
また、切欠部３３と併用される切込み３１の形状は特に限定されず、上記変形例で説明した他の形状の切込み３１を設けてもよい。例えば図１２に示したように、図８に示した十字形の切込み３１を設けるようにしてもよい。
【００６４】
切欠部３３の辺３２に対する交差角度は、特に限定されず、辺３２に対して斜めに交差していてもよい。
【００６５】
更にまた、切込み３１は、必ずしも中心板３０を厚さ方向に貫通する孔である必要はなく、図１３に示したように、貫通することなく周囲領域よりも厚さ方向の一部を薄くした薄肉溝であってもよい。切欠部３３についても同様である。
【実施例】
【００６６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１）
上記一実施の形態で説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。
【００６８】
また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。
【００６９】
得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００７０】
次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００７１】
続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。得られた巻回体２０は、偏平な形状に成形した。
【００７２】
そののち、中心板３０として、ステンレス鋼よりなる薄い帯状の板を用意し、ワイヤーカットにより図５に示したようなＬ字形の切込み３１を設け、この中心板３０を巻回体２０の巻回中心に挿入した。
【００７３】
中心板３０を挿入したのち、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容した。続いて、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、厚さ５ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４２ｍｍの角型の二次電池を得た。
【００７４】
実施例１に対する比較例１として、中心板を設けなかったことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２として、中心板に切込みを設けなかったことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００７５】
このようにして得られた実施例１および比較例１，２の二次電池をそれぞれ５個（電池１〜電池５）作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2007200756.tif 000003
【００７７】
表１からわかるように、巻回体２０の巻回中心に、屈曲した形状の切込み３１を有する導電性の中心板３０を設けた実施例１によれば破裂が全く生じなかったのに対して、中心板を設けない比較例１、および中心板に切込みを設けない比較例２では５個の二次電池のすべてで破裂が生じた。すなわち、巻回体２０の巻回中心に、切込み３１を有する中心板３０を設けるようにすれば、電池が押し潰されたり折れたりして短絡が発生した場合にも安全性を向上させることができることが分かった。
【００７８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７９】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００８０】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００８１】
更に、本発明は一次電池への適用も可能である。
【００８２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図５】中心板の構成の一例を表す平面図である。
【図６】中心板の他の構成例を表す平面図である。
【図７】中心板の更に他の構成例を表す平面図である。
【図８】中心板の更に他の構成例を表す平面図である。
【図９】中心板の更に他の構成例を表す平面図である。
【図１０】中心板の更に他の構成例を表す平面図である。
【図１１】中心板の更に他の構成例を表す平面図である。
【図１２】中心板の更に他の構成例を表す平面図である。
【図１３】中心板の更に他の構成例を表す断面図である。
【図１４】従来のセンターピンの一例を表す斜視図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１…電池缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…電解液注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…正極被覆領域、２１Ｄ…正極露出領域、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…負極被覆領域、２２Ｄ…負極露出領域、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード、３０…中心板、３１…切込み、３２…辺、３３…切欠部
【図１】
2007200756.tif 000004
【図２】
2007200756.tif 000005
【図３】
2007200756.tif 000006
【図４】
2007200756.tif 000007
【図５】
2007200756.tif 000008
【図６】
2007200756.tif 000009
【図７】
2007200756.tif 000010
【図８】
2007200756.tif 000011
【図９】
2007200756.tif 000012
【図１０】
2007200756.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2007200756.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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