(57)【要約】【課題】良好な超音波特性を備え、その超音波特性が長期間に亘って変動せず、雑菌増殖、変質、腐敗等も生じない超音波ファントム用ゲルを提供する。【解決手段】常温で大半ないし全てが液状であるアルキレンオキサイドのセグメントを有するセグメント化ポリウレタンゲル中に、ウレタン反応に関与しない不揮発性の有機系ゲル膨張媒が含有されている超音波ファントム用ゲルとする。不揮発性の有機系ゲル膨張媒によって、液状のセグメント等が伸展した状態に保たれ、セグメント間が拡張されるので、超音波減衰率や伝播速度等、良好な超音波特性を備えており、膨張媒の含有率の経時変化がないので良好な超音波特性が長期間維持される。有機系ゲル膨張媒を含むので雑菌増殖、変質、腐敗等も生じない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で大半ないし全てが液状であるアルキレンオキサイドのセグメントを有するセグメント化ポリウレタンゲル中に、ウレタン反応に関与しない不揮発性の有機系ゲル膨張媒が含有されていることを特徴とする超音波ファントム用ゲル。
【請求項２】
アルキレンオキサイドのセグメントが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体である請求項１に記載の超音波ファントム用ゲル。
【請求項３】
共重合体中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比が、２０：８０〜８０：２０である請求項２に記載の超音波ファントム用ゲル。
【請求項４】
有機系ゲル膨張媒がセグメント化ポリウレタンゲル中に２０〜８０質量％含有されている請求項１又は請求項２に記載の超音波ファントム用ゲル。
【請求項５】
有機系ゲル膨張媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテルのいずれか単独又はこれらの任意の混合物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の超音波ファントム用ゲル。
【請求項６】
セグメント化ポリウレタンゲル中に、超音波減衰率を調整する減衰率調整剤が含有されている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の超音波ファントム用ゲル。
【請求項７】
減衰率調整剤が、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリルの架橋もしくは非架橋ビーズ、又は、ポリエチレン、グラファイト、ガラス、固形状パラフィンワックスのビーズのいずれかであって、１〜１００μｍの平均粒径を有するものである請求項６に記載の超音波ファントム用ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体部位の超音波による検診のための医用超音波の研究、超音波診断装置の校正、医師や技術者の技術訓練等のために使用されるという目的に適した超音波ファントム（生体組織模型）ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ファントム用のゲル材料として、寒天やゼラチンを母材とするゲル、蒟蒻に含まれるグルコマンナンを母材とするゲル（特許文献１）、酸性水含有ポリビニルアルコールを母材とするゲル（特許文献２）、ウレタン系水膨潤樹脂を母材とするゲル（特許文献３）、含水した吸水性樹脂を母材とするゲル（特許文献４）などのヒドロゲルが検討されており、これらは医用超音波の研究、超音波診断装置の校正、医師や技術者の技術訓練等にそれらの一部が検討されているが、不満足なものである。
【０００３】
一般に、実用的な超音波ファントムには次のような性質が要求される。即ち、超音波伝播速度が人体組織のそれにできるだけ近似していること、超音波減衰率が本質的に人体組織のそれよりも低く添加剤で減衰率を調節して測定すべき人体組織の減衰率に近づけられること、等の超音波特性をもつことが要求される。しかも、これらの超音波特性が長期の貯蔵時間に亘って変化することなく維持されることや、ファントムとしてのゲル材料が経時的に変質し難いことも要求される。
【０００４】
しかしながら、高比率に水を含む寒天、ゼラチンなどのゲル状超音波ファントムや特許文献１のグルコマンナンのゲル状超音波ファントムは、上記の良好な超音波特性を備えているとはいうものの、ヒドロゲル（含水ゲル）であるために、雑菌増殖、変質、腐敗の問題があり、しかも機械的強度が弱いため壊れ易いという問題もあった。
【０００５】
また、酸性水含有ポリビニルアルコールゲルからなる特許文献２の超音波ファントムや、ウレタン系含水膨潤ゲルからなる特許文献３の超音波ファントム、他の吸水性樹脂を母材とする特許文献４の超音波ファントムは、いずれも水を高比率に含んでいるため、空気中に水が飛散して含水率が経時的に変化することによって超音波特性が低下、変動するという問題があり、かつ、雑菌増殖などの不可避の問題が残されていた。この超音波特性の変動の問題は、水を含んだヒドロゲルの超音波ファントムには必ず存在する。
【特許文献１】特開２００２−３６０５７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５５８５６号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２４８７号公報
【特許文献４】特開平１０−２９５６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題に対処すべくなされたもので、十分な超音波特性を備え、その超音波特性が長期間に亘って変動せず、雑菌増殖、変質、腐敗等も生じない超音波ファントム用ゲルを提供することを解決課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る超音波ファントム用ゲルは、常温で大半ないし全てが液状であるアルキレンオキサイドのセグメントを有するセグメント化ポリウレタンゲル中に、ウレタン反応に関与しない、超音波伝播速度が水に近く、減衰率が低い不揮発性の有機系ゲル膨張媒が含有されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の超音波ファントム用ゲルにおいては、アルキレンオキサイドのセグメントがエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であること、共重合体中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比が２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の超音波ファントム用ゲルにおいては、不揮発性の有機系ゲル膨張媒がセグメント化ポリウレタンゲル中に２０〜８０質量％含有されていることが好ましく、この有機系ゲル膨張媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテルのいずれか単独又はこれらの任意の混合物が好ましく使用される。また、セグメント化ポリウレタンゲルには、超音波減衰率を調整する減衰率調整剤が適宜含有され、減衰率調整剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリルの架橋もしくは非架橋ビーズ、又は、ポリエチレン、グラファイト、ガラス、固形状パラフィンワックスのビーズのいずれかであって、１〜１００μｍの平均粒径を有するものが好ましく使用される。
【発明の効果】
【００１０】
良好な超音波特性を備えた超音波ファントム用ゲルを得るためには、セグメント化ポリウレタンゲルのアルキレンオキサイドのセグメントの大半ないし全てが常温にて流動性を持ち、かつ、セグメントを形成する分子鎖が適度に伸展した状態に保たれてセグメント間隔が膨潤剤を添加する以前よりも網目鎖構造が拡張した状態であることが望ましい。セグメントが固体状で剛直で流動性のない場合や、セグメントがひどく屈曲し縮まっていて、丸まっている状態では、超音波振動エネルギーの吸収が大きくなり、音波の伝播が低抵抗に行われない。そのために、セグメント化ポリウレタンゲルの超音波伝播の減衰がおよそ６０〜７０％の水分を含む生体内臓組織のそれよりも大きくなる。それ故に、減衰率調製剤を添加して調整する意味がなくなるという不都合を生じる。けれども、本発明の超音波ファントム用ゲルは、アルキレンオキサイドのセグメントが常温で大半ないし全てが液状であり、かつ、ゲル中に含有されている不揮発性の有機系ゲル膨張媒によってセグメントが適度に伸展した状態に保たれている。それ故、超音波振動に同調して、極めて低抵抗に、容易にこの液状セグメントが振動するので、エネルギーの吸収が極めて少なく減衰が極度に抑制される。このとき、該膨張媒は本質的に水と同等の超音波特性をもつので、ゲル状を形成、保持するための該セグメント化ポリウレタンの網目鎖間に存在して、要望する人体軟組織と同等以上、血液や体液と同等の良好な超音波特性が得られるのである。従って、後述の実験データに示されるように超音波減衰率が人体内臓（軟）組織のそれよりも低く、そのために減衰率調整剤を添加して減衰率を適度に高め、所望の人体内臓組織の超音波減衰率に近似させることができる。また、このファントム用ゲルの超音波伝播速度は、後述の実験データに示されるように人体内臓組織のそれよりはやや遅いけれども、超音波診断装置等の調整によって人体内臓組織の超音波伝播速度に近似するように設定できる範囲内であるから、実用上問題はない。
【００１１】
本発明において、セグメント化ポリウレタンゲル中に含有される膨張媒は、ウレタン反応に関与しない有機系ゲル膨張媒であるから、ゲルの形成時にウレタン反応が阻害されたり、ポリウレタンゲルが膨潤媒によって変性されたりする心配はない。また、このゲル膨張媒は有機系のもので水と無縁のものであるから雑菌の増殖がなく、かつ、ゲルがポリウレタンゲルであるから変質、腐敗などの問題が生じることもない。しかも、この有機系ゲル膨張媒は不揮発性であるから、本発明の超音波ファントム用ゲルは、有機系ゲル膨張媒の含有量が一定を保ち、経時的に変化することがなく、長期間（永久的）に亘って上述の良好な超音波特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的な実施形態を詳述する。
【００１３】
本発明の超音波ファントム用ゲルは、常温で大半ないし全てが液状であるアルキレンオキサイドのセグメントを有するセグメント化ポリウレタンゲル中に、ウレタン反応に関与しない不揮発性の有機系ゲル膨張媒を含有させたものであって、このセグメント化ポリウレタンゲルは、具体的には下記の構造式Ａ〜Ｄのポリオール成分と、下記の構造式Ｅ〜Ｉのポリイソシアネート成分を、それぞれ単独で又は混合して使用し、双方の成分の−ＯＨ基と−ＮＣＯ基をウレタン結合させることによって得られる、いわゆる三次元貫入形（Interpenetrated  Network）の一成分系のセグメント化ポリウレタンゲルである。
【００１４】
【化１】
2007143946.tif 000002
式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００１５】
【化２】
2007143946.tif 000003
式中、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、ｌは１または４の整数である。
【００１６】
【化３】
2007143946.tif 000004
式中、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００１７】
【化４】
2007143946.tif 000005
式中、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、Ｒは水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかである。
【００１８】
【化５】
2007143946.tif 000006
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００１９】
【化６】
2007143946.tif 000007
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２０】
【化７】
2007143946.tif 000008
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、ｌは１または４の整数である。
【００２１】
【化８】
2007143946.tif 000009
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２２】
【化９】
2007143946.tif 000010
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２３】
構造式Ａ〜Ｄに掲げたポリオール成分としてのプレポリマーについて説明すると、構造式Ａはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリマーであって、両末端成分がポリエーテルポリオールからなり、末端は−ＯＨ基である。ここで使用されるジイソシアネート化合物は、後述するポリウレタンポリイソシアネートのプレポリマーの中のそれと同じものであり、例えばフェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添加ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが任意に使用できる。
【００２４】
構造式Ｂはグリセロール（ｌ＝１）またはソルビトール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオールを付加したものであり、また、構造式Ｃはトリメチロールプロパンにポリエーテルを付加したものである。同様に下記の構造式Ｊの１，２，６−ヘキサントリオール、構造式Ｋのトリメチロールエタン、構造式Ｌのペンタエリスリットや構造式Ｍのポリグリセリン（ｎ＝２〜３０の整数）やその部分エステルなどの多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も使用できる。
【００２５】
【化１０】
2007143946.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2007143946.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2007143946.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2007143946.tif 000014
【００２９】
構造式Ｄはアルキレンオキサイド（ＡＯ）のセグメントを有するポリエーテルポリオールであり、両末端が−ＯＨ基の場合と、片末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合があり、市販品として容易に入手できる。
【００３０】
次に、構造式Ｅ〜Ｉに掲げたポリイソシアネートプレポリマーについて説明すると、構造式Ｅはトリメチロールプロパンにジイソシアネートを反応して得られるトリイソシアネートの２分子をＡＯの１分子で２量化したもので、４官能であるテトライソシアネートである。そして、トリメチロールプロパンの代わりにグリセロールを用いたものが構造式Ｆである。この種のテトライソシアネートは、ＡＯの２分子または３分子でトリイソシアネートが２量化され易いので反応を微妙に調節する必要がある。
【００３１】
構造式Ｇは、構造式Ｂのポリオールにジイソシアネートを反応させたものである。また、構造式Ｈは同様に構造式Ｃのポリオールにジイソシアネートを反応させたものであり、３官能である。構造式Ｉはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物で２官能である。
【００３２】
上記構造式Ａ〜Ｉ中のＡＯで表されるアルキレンオキサイドのセグメントは、良好な超音波特性を有するセグメント化ポリウレタンゲルを得るためには、常温で大半ないし全てが液状であるセグメントであることが必要であり、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体（ＥＯ−ＰＯ共重合体）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）鎖、ＢＯ−ＰＯ共重合体のいずれかであるが、この中でも、特にＥＯ−ＰＯ共重合体が好ましい。ＡＯセグメントがＥＯ−ＰＯ共重合体であると、ＥＯおよびＰＯは減衰率が低いことから、種々の特性のファントムを作製する際に、組成検討の自由度が高まるという利点があるからである。
【００３３】
ＥＯ−ＰＯ共重合体は、例えば下記の構造式Ｎで表されるようなブロック共重合体、或いは、−（ＰＯ−ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−、−（ＰＯ−ＰＯ−ＥＯ）ｍ−、−（ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−、−（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−等の交互共重合体（ｍは１以上の正数）、或いは、ＥＯとＰＯのランダム共重合体のいずれでもよいが、特にＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＡＯセグメントがＥＯとＰＯのランダム共重合体であると、減衰率がより低いＥＯをセグメント中に高い比率で配する際に結晶化を防いでくれるため、低音域でのファントムの超音波性能を維持するのに都合が良いという利点があるからである。
【００３４】
【化１４】
2007143946.tif 000015
【００３５】
上記のＥＯ鎖、ＰＯ鎖、ＥＯ−ＰＯ共重合体、ＢＯ鎖、ＢＯ−ＰＯ共重合体よりなるＡＯセグメントは、良好な超音波特性を有するセグメント化ポリウレタンゲルを得るために常温で大半ないし全てが液状でなければならないから分子量の上限が規制される。また、液状であっても分子量が小さすぎる場合は、架橋点間の距離が短くなり、架橋密度が高くなってポリウレタンゲルの超音波減衰率が高くなることから、分子量の下限も規制される。ＥＯ鎖の分子量（重量平均分子量ＭＷ、以下同じ）は１５０〜１０００が適当であり、好ましくは３００〜８００である。ＰＯ鎖は分子量が数万でも液体であり、使用できる分子量の範囲は広い。しかし、末端基の比率が小さいほど反応確率が低くなり、また、あまりに長いセグメントの場合は、ポリウレタンゲルの流動性が増して保形性に乏しくなるので、大略２００〜数千の範囲が好ましい。
【００３６】
一方、ＥＯ−ＰＯ共重合体は、ＥＯとＰＯのモル比や配列によってその流動性（柔らかさ）等が左右される。例えば、ＥＯ−ＰＯブロック共重合体においてＰＯのモル比率が高い場合には分子量が大きくても液状であるが、ＰＯのモル比率が低い場合でも、ＥＯの分子量が小さければ液状となる。しかし、既述したようにＰＯ鎖の分子量が高ければ保形性などの問題が生じるし、共重合体の分子量が小さければ架橋密度の増大によりセグメント化ポリウレタンゲルの超音波減衰率が高くなるので、６０〜８０００、好ましくは８００〜６０００の分子量を有する常温で液状のＥＯ−ＰＯブロック共重合体、ＥＯ−ＰＯ交互共重合体、ＥＯ−ＰＯランダム共重合体が使用される。
【００３７】
また、ＢＯ鎖は重合度が高くなると固体になるため、２００〜１０００、好ましくは４００〜８００の分子量の範囲で使用できる。そして、ＢＯ−ＰＯ共重合体は、ＰＯのモル比率が高ければ分子量が大きくても液状であるので、８００〜６０００、好ましくは９００〜３０００の分子量の範囲で使用できる。
【００３８】
ＡＯセグメントを構成するＥＯ−ＰＯ共重合体は、そのＥＯとＰＯのモル比が２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。ＥＯのモル比が８０を越えると、ＥＯ−ＰＯ共重合体の結晶化が進むため、セグメント化ポリウレタンゲルの減衰率が高くなる。一方、ＰＯのモル比が８０を越えて過剰になると、ＥＯ−ＰＯ共重合体の流動性が増してセグメント化ポリウレタンゲルの保形性が低下し、壊れやすくなるとともに、減衰率が高くなる。ＥＯとＰＯのより好ましいモル比は５０：５０〜７０：３０である。
【００３９】
また、セグメント化ポリウレタンゲルがＥＯ鎖のセグメントとＰＯ鎖のセグメントを有する場合（例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれか一方がＥＯ鎖のセグメントを有し、他方がＰＯ鎖のセグメントを有するものをウレタン反応させた場合）も、ＥＯとＰＯのモル比は上記と同様に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００４０】
尚、ＥＯ鎖を形成する化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が、ＰＯ鎖を形成する化合物としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が、ＥＯ−ＰＯ共重合体を形成する化合物としてＰＥＧ−ＰＰＧブロック共重合体やランダム共重合体が、ＢＯ鎖を形成する化合物としてポリブチレングリコール（ＰＢＧ）が、ＢＯ−ＰＯ共重合体を形成する化合物としてＰＢＧ−ＰＰＧ共重合体が使用される。
【００４１】
良好な超音波特性を有するセグメント化ポリウレタンゲルは、含有された有機系ゲル膨張媒によって、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のＡＯセグメントやポリマー鎖が適度に伸展し、ＡＯセグメント間やポリマー鎖間が拡張した状態にある三次元網目鎖構造の嵩高い分子構造を有することが必要であり、このような三次元網目鎖構造の嵩高い分子構造のセグメントポリウレタンゲルを得るためには、ウレタン反応させるポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれか一方が２官能で、他方が３官能または４官能であることが好ましい。ポリオール成分とポリイソシアネート成分の双方が３官能以上であると、網目鎖濃度が高くなり過ぎて、超音波減衰率が生体組織のそれを越える恐れが生じる。
【００４２】
また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応比は、末端の官能基の比率、即ちＯＨ／ＮＣＯの価によって規制できる。未反応の−ＮＣＯが残ると後反応が生じるので、ＯＨ／ＮＣＯは１以上でなければならないが、１．５≦ＯＨ／ＮＣＯ≦３．５で良好な超音波特性を有するポリウレタンゲルが得られる。ＯＨ／ＮＣＯが３．５を越えると、嵩高い分子の集まりにおいて、末端にＯＨ基を備えた自由運動する直鎖セグメントが多くなり、この直鎖セグメントが超音波減衰率や伝播速度に悪影響を及ぼすため、超音波特性が低下する恐れが生じる。
【００４３】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分の分子量の範囲は、ＡＯやイソシアネートの種類、分子形状、ＡＯセグメントがホモポリマーであるかコポリマーであるか等によって広い範囲で変わるが、分子量が高すぎると、有機系ゲル膨張媒によってＡＯセグメントを有するポリオール成分及びポリイソシアネート成分のポリマー鎖を十分に伸展させて張りを与えることが難しくなるため、超音波特性が低下するようになり、また、分子量が小さすぎると、架橋密度が高くなり過ぎてやはり超音波特性が低下するようになる。それ故、ポリウレタンポリオールプレポリマーは大略１０００〜１００００、ポリオールは大略１５０〜６０００、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーは大略５００〜１００００の範囲であることが必要であり、好ましくは各々大略１４００〜６０００、大略３００〜３０００、大略１０００〜６０００の範囲で選択できる。
【００４４】
本発明の超音波ファントム用ゲルは、上記のセグメント化ポリウレタンゲルに有機系ゲル膨張媒を含有させたものであって、この有機系ゲル膨張媒は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のＡＯセグメントやポリマー鎖を伸展させてＡＯセグメント間やポリマー鎖間を拡張させた状態とすることにより、超音波減衰率や超音波伝播速度などの超音波特性を高める役目を果たすものである。この有機系ゲル膨張媒は、ウレタン反応に関与しない不揮発性のものであることが必要であり、超音波振動エネルギーの吸収が少なく、超音波伝播速度が水に近く、減衰率が低く、セグメント化ポリウレタンゲル（特にＡＯセグメント）との親和性が良い有機系ゲル膨張媒が好ましく使用される。そのような有機系ゲル膨張媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル等を挙げることができ、これらは単独で、又は、任意に混合して含有される。ポリプロピレングリコールジメチルエーテルやポリプロピレングリコールジエチルエーテルは、２００〜５００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものが好ましく使用される。
【００４５】
上記の有機系ゲル膨張媒は、セグメント化ポリウレタンゲルの形成時に含有させても、ウレタン反応に関与しないのでウレタン反応が阻害されたり膨潤媒によって変性されたりする心配がなく、また、有機系の膨潤媒であるから雑菌増殖、変質、腐敗などが生じることもない。しかも、このゲル膨張媒は不揮発性で、ポリウレタンゲル中の含有量が経時的に変化しないため、ＡＯセグメントやポリマー鎖に張りを与えた状態を保つことができ、ゲル膨張媒自体も超音波振動エネルギーの吸収が少ないので、長期間に亘って良好な超音波特性を持続して発揮できる。更に、このゲル膨張媒はセグメント化ポリウレタンゲルとの親和性が良いので、セグメント化ポリウレタンゲルに吸収させて含有させる場合でも、速やかに必要量のゲル膨張媒を吸収させることができる。
【００４６】
セグメント化ポリウレタンゲル中の有機系ゲル膨張媒の含有率は、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％未満では、ＡＯセグメントやポリマー鎖を十分に伸展させてＡＯセグメント間やポリマー鎖間を十分に拡張させた状態にすることが難しいため、良好な超音波特性を付与することが困難になる。一方、有機系ゲル膨張媒の含有率が８０質量％を上回ると、セグメント化ポリウレタンゲルの強度が低下して脆くなり、簡単に破壊される恐れが生じる。
【００４７】
有機系ゲル膨張媒をセグメント化ポリウレタンゲルに含有させる場合は、セグメント化ポリウレタンゲルに後から有機系ゲル膨張媒を浸透、吸収させる方法を採用してもよいし、また、セグメント化ポリウレタンゲルを形成する際にポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれかに有機系ゲル膨張媒を混合して反応させる方法を採用してもよい。
【００４８】
また、このセグメント化ポリウレタンゲルには、その超音波減衰率を所望の生体内臓組織のそれに近似させるために減衰率調整剤が適宜含有される。減衰率調整剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリルの架橋もしくは非架橋ビーズ、又は、ポリエチレン、グラファイト、ガラス、固形状パラフィンワックスのビーズのいずれかであって、１〜１００μｍの平均粒径を有するものが好ましく、これらは単独で、又は、任意に混合して使用される。
【００４９】
以上のような超音波ファントム用ゲルは、例えば次の方法で製造することができる。
【００５０】
第一の方法は、まず、前記のポリオール成分とポリイソシアネート成分をＯＨ／ＮＣＯが前記の価となるように混合すると共に、必要に応じて適量の触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレートや、トリアルキルアミン、トリエチレンジアミンなどの第３級アミン）を混合して材料液を調製し、この材料液を型内に注入して常温ないし加温下に反応させることにより、セグメント化ポリウレタンゲルを作製する。次いで、このセグメント化ポリウレタンゲルに、液体の前記有機系ゲル膨張媒を浸透、含有させて超音波ファントム用ゲルを製造する。
【００５１】
第二の方法は、まず、前記のポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれかに有機系ゲル膨張媒を混合し、ＯＨ／ＮＣＯが前記の価となるように両成分と適量の触媒を混合して材料液を調製する。次いで、この材料液を型内に注入して常温ないし加温下に反応させることにより、有機系ゲル膨張媒を含有したセグメント化ポリウレタンゲルよりなる超音波ファントム用ゲルを製造する。
【００５２】
尚、上記のいずれの方法においても、減衰率調製剤を含有させる場合は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれか一方に減衰率調製剤を含有させて材料液を調製することが好ましい。
【００５３】
上記の方法によって得られる超音波ファントム用ゲルは、ＡＯセグメントが常温で大半ないし全てが液状であり、かつ、ゲル中に含有されている不揮発性の有機系ゲル膨張媒によってポリオール成分及びポリイソシアネート成分のＡＯセグメントやポリマー鎖が伸展した張りのある状態に保たれているので、超音波振動エネルギーの吸収が少なく、その超音波減衰率が生体内臓組織のそれよりも低くいため、減衰率調整剤を添加して所望の生体内臓組織の超音波減衰率に近似させることができる。また、このファントム用ゲルの超音波伝播速度は、生体内臓組織のそれよりは少し遅いけれども、超音波診断装置等の設定によって生体内臓組織の超音波伝播速度に近似するように調整できる範囲内であるから、実用上問題はない。
【００５４】
しかも、セグメント化ポリウレタンゲル中に含有される有機系ゲル膨張媒は、ウレタン反応に関与しないものであるから、ゲルの形成時に混合してもウレタン反応が阻害されたり、有機系ゲル膨潤媒によって変性されたりする心配はなく、また、このゲル膨張媒は有機系のものであるから雑菌増殖、変質、腐敗などが生じることもない。更に、この有機系ゲル膨張媒は不揮発性で、ポリウレタンゲル中の含有量が経時的に変化（減少）しないため、ＡＯセグメントやポリマー鎖を伸展させて張りを与えた状態に保つことができ、ゲル膨張媒自体も超音波振動エネルギーの吸収が少ないので、長期間に亘って良好な超音波特性を持続して発揮できる。また、この有機系ゲル膨張媒はセグメント化ポリウレタンゲルとの親和性が良いので、セグメント化ポリウレタンゲルに吸収させて含有させる場合でも速やかに必要量のゲル膨張媒を吸収させることができ、セグメント化ポリウレタンゲルからの経時的な滲出も防止することができる。
【００５５】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例を説明する。
【００５６】
［実施例１］
下記の表１に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイド（ＡＯ）のセグメントを有するポリオールとポリイソシアネートを表１に示す部数準備し、有機系ゲル膨張媒として下記表１に示す部数のプロピレンカーボネートと、触媒として下記表１に示す部数のジブチル錫ラウレートをポリオールに混合した後、この混合液をポリイソシアネートに混合して、ＯＨ／ＮＣＯが２．７である材料液を調製した。
この材料液を型内に注入し、５０℃で８時間反応させることによって、ＥＯとＰＯのモル比が1：１であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体のセグメントを備え、且つ、有機系ゲル膨張媒としてプロピレンカーボネートをゲル中に５０質量％含有した超音波ファントム用のセグメント化ポリウレタンゲルを得た。
【００５７】
得られた超音波ファントム用ゲルについて、その密度を測定すると共に、シングアラウンド式音速測定装置［超音波工業社（株）製］を用いて、超音波減衰率（減衰係数）と超音波伝播速度を、２０℃×３．５ＭＨｚで測定した。その結果は、下記の表２に示すように、密度が１．１３（１０−３ｋｇ／ｍ３）、超音波減衰係数が０．１３（ｄＢ／ｃｍＭＨ）、超音波伝播速度が１４６８（ｍ／ｓ）であった。この結果から、本発明の超音波ファントム用ゲルの超音波減衰係数は人体内臓組織の超音波減衰係数（０．５±０．０５ｄＢ／ｃｍＭＨ）よりも低く、減衰率調製剤の添加によって人体内臓組織の超音波減衰係数に近似させることができるものであり、また、超音波伝播速度も人体内臓組織の超音波伝播速度（１５４０±１５ｍ／ｓ）より低いが、診断装置等の設定によって人体内臓組織の超音波伝播速度に近似するように調整できる範囲内であることが分かった。
【００５８】
更に、８ヵ月後、上記の超音波ファントム用ゲルについて超音波減衰係数と超音波伝播速度を測定したところ、下記の表２に示すように、超音波減衰係数が０．１４（ｄＢ／ｃｍＭＨ）、超音波伝播速度が１４７２（ｍ／ｓ）であり、製造当初の実質的に変わらない良好な超音波特性を示した。また、雑菌の増殖や、ゲルの変質なども全く見られなかった。
【００５９】
【表１】
2007143946.tif 000016
【００６０】
［実施例２〜５］
有機系ゲル膨張媒であるプロピレンカーボネートの混合部数を６１．７質量部、９９．６質量部、４３１．７質量部、１,０４８質量部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、プロピレンカーボネートを２５質量％含有した超音波ファントム用ゲル（実施例２）、３５質量％含有した超音波ファントム用ゲル（実施例３）、７０質量％含有した超音波ファントム用ゲル（実施例４）、８５質量％含有した超音波ファントム用ゲル（実施例５）を作製した。
【００６１】
それぞれの超音波ファントム用ゲルについて、実施例１と同様に、製造直後の密度、超音波減衰係数、超音波伝播速度を測定すると共に、８ヵ月経過後の超音波減衰係数、超音波伝播速度を測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００６２】
［比較例１］
有機系ゲル膨張媒を混合しないで材料液を調製した以外は実施例１と同様にして、ＥＯとＰＯのモル比が１：１であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体のセグメントを備え、且つ、有機系ゲル膨張媒を含まないセグメント化ポリウレタンゲルを得た。
【００６３】
このセグメント化ポリウレタンゲルについて、実施例１と同様に、製造直後の密度、超音波減衰係数、超音波伝播速度を測定すると共に、８ヵ月経過後の超音波減衰係数、超音波伝播速度を測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００６４】
【表２】
2007143946.tif 000017
【００６５】
この表２から、有機系ゲル膨張媒のプロピレンカーボネートを含んだ実施例１〜５のファントム用のセグメント化ポリウレタンゲルと、有機系ゲル膨張媒を含まない比較例１のセグメント化ポリウレタンゲルは、その製造直後の超音波伝播速が１４４３〜１５０６ｍ／ｓの範囲内にあり、人体内臓組織の超音波伝播速度（１５４０±１５ｍ／ｓ）より低いが、診断装置等の設定によって人体内臓組織の超音波伝播速度に近似するように調整できる範囲内にあることが分かる。
【００６６】
一方、超音波減衰係数については、有機系ゲル膨張媒を含まない比較例１のセグメント化ポリウレタンゲルが１．１５（ｄＢ／ｃｍＭＨ）であって、人体内臓組織の超音波減衰係数（０．５±０．０５ｄＢ／ｃｍＭＨ）を大きく越えており、超音波ファントム用のゲルとして適していないことが分かる。これに対し、有機系ゲル膨張媒のプロピレンカーボネートをそれぞれ３５質量％、５０質量％、７０質量％含んだ実施例３，１，４のセグメント化ポリウレタンゲルは、超音波減衰係数が０．１３〜０．３９（ｄＢ／ｃｍＭＨ）であって、人体内臓組織の超音波減衰係数よりも低い値であり、減衰率調製剤の添加により人体内臓組織の超音波減衰係数に近似させることができるので、ファントム用ゲルとして好適なものであることが分かる。また、有機系ゲル膨張媒をそれぞれ２５質量％、８５質量％含んだ実施例２，５のセグメント化ポリウレタンゲルは、その超音波減衰係数が人体内臓組織のそれを上回っているが、比較例１のゲルほど大きく上回ってなく、人体内臓組織の超音波減衰係数に比較的近い値を有しており、ファントム用ゲルとして使用できることが分かる。
【００６７】
これら実施例１〜５のゲルの測定結果から、人体内臓組織の超音波伝播速度に近いす超音波伝播速度を有し、且つ、人体内臓組織のす超音波減衰係数よりも低い超音波減衰係数を有する、超音波特性の良好なファントム用ゲルを得るためには、有機系ゲル膨張媒を３０〜８０質量％含有させれば良いことが分かる。
【００６８】
また、実施例１〜５のファントム用セグメント化ポリウレタンゲルは、含有する有機系ゲル膨張媒が不揮発性であるため、その超音波伝播速度や超音波減衰係数が製造直後と８カ月後で実質的に変わらず、良好な超音波特性を持続することが分かる。そして、比較例１のゲルも、水を含まない一成分系のセグメント化ポリウレタンゲルであるため、超音波伝播速度や超音波減衰係数が製造直後と８カ月後で実質的に変わらないことが分かる。
【００６９】
［実施例６］
下記の表３に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイド（ＡＯ）のセグメントを有するポリオールとポリイソシアネートを表３に示す部数準備し、有機系ゲル膨張媒として下記表３に示す部数のプロピレンカーボネートと、触媒として下記表３に示す部数のジブチル錫ラウレートをポリオールに混合した後、この混合液をポリイソシアネートに混合して、ＯＨ／ＮＣＯが４．０である材料液を調製した。
この材料液を型内に注入し、５０℃で８時間反応させることによって、ＥＯとＰＯのモル比が1：１であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体のセグメントを備え、且つ、有機系ゲル膨張媒としてプロピレンカーボネートをゲル中に４４質量％含有した超音波ファントム用のセグメント化ポリウレタンゲルを得た。
【００７０】
この超音波ファントム用ゲルについて、実施例１と同様に、製造直後の密度、超音波減衰係数、超音波伝播速度をそれぞれ測定したところ、密度は１．１２（１０−３ｋｇ／ｍ３）、超音波減衰係数は０．６６(ｄＢ／ｃｍＭＨ)、超音波伝播速度は１４１２(ｍ／ｓ)であった。
また、この超音波ファントム用ゲルは、材料液のＯＨ／ＮＣＯが４．０であって、ＯＨ／ＮＣＯの好ましい上限価である３．５を越えているため、保形性に乏しく流動性を示した。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
［実施例７］
下記の表４に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイド（ＡＯ）のセグメントを有するポリオールＩ、IIとポリイソシアネートを表４に示す部数準備し、有機系ゲル膨張媒として下記表４に示す部数のプロピレンカーボネートと、触媒として下記表４に示す部数のジブチル錫ラウレートをポリオールに混合した後、この混合液をポリイソシアネートに混合してＯＨ／ＮＣＯが２．８である材料液を調製した。そして、この材料液を実施例１と同様の条件下に反応させることによって、ＥＯ−ＰＯブロック共重合体のセグメントを備え、且つ、有機系ゲル膨張媒としてプロピレンカーボネートをゲル中に５０質量％含有した超音波ファントム用のセグメント化ポリウレタンゲルを得た。
【００７３】
この超音波ファントム用ゲルについて、実施例１と同様に、製造直後の密度、超音波減衰係数、超音波伝播速度をそれぞれ測定したところ、密度は１．１３（１０−３ｋｇ／ｍ３）、超音波減衰係数は０．２９(ｄＢ／ｃｍＭＨ)、超音波伝播速度は１４６２(ｍ／ｓ)であった。更に、製造から８カ月後の密度、超音波減衰係数、超音波伝播速度をそれぞれ測定したところ、製造直後とほぼ同様の値が得られた。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
［実施例８］
下記の表５に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイド（ＡＯ）のセグメントを有するポリオールとポリイソシアネートを表５に示す部数準備し、有機系ゲル膨張媒として下記表５に示す部数のテトラエチレングリコールジメチルエーテルと、触媒として下記表５に示す部数のジブチル錫ラウレートをポリオールに混合した後、この混合液をポリイソシアネートに混合して、ＯＨ／ＮＣＯが２．４である材料液を調製した。
この材料液を型内に注入し、実施例１と同様の条件下に反応させることによって、ＥＯとＰＯのモル比が1：１であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体のセグメントを備え、且つ、有機系ゲル膨張媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルをゲル中に７１質量％含有した超音波ファントム用のセグメント化ポリウレタンゲルを得た。
【００７６】
この超音波ファントム用ゲルについて、実施例１と同様に、製造直後の密度、超音波減衰係数、超音波伝播速度をそれぞれ測定したところ、密度は１．０３（１０−３ｋｇ／ｍ２）、超音波減衰係数は０．３１(ｄＢ／ｃｍＭＨ)、超音波伝播速度は１４６５(ｍ／ｓ)であった。更に、製造から８カ月後の密度、超音波減衰係数、超音波伝播速度をそれぞれ測定したところ、製造直後とほぼ同様の値が得られた。
【００７７】
【表５】
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