(57)【要約】【課題】  蛍光体粒子の分散性が高い放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも蛍光体層が積層された放射線像変換パネルであって、  前記蛍光体層中に含まれる少なくとも１種の結合剤が３官能以上のエポキシ基を有することを特徴とする放射線像変換パネルである。前記３官能以上のエポキシ基を含む前記結合剤のエポキシ当量が４００以下であることが好ましい。また、前記蛍光体層中に含有される蛍光体粒子の充填率が６０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも蛍光体層が積層された放射線像変換パネルであって、
前記蛍光体層中に含まれる少なくとも１種の結合剤が３官能以上のエポキシ基を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記３官能以上のエポキシ基を含む前記結合剤のエポキシ当量が４００（ｇ／ｅｑ．）以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記蛍光体層中に含有される蛍光体粒子の充填率が６０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等により励起すると、近紫外領域から青色領域に発光（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ2+，但し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を表す。）が知られており、Ｘ線撮影等に利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として使用されている。
【０００３】
さらに近年では、蛍光体にＸ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等を照射した後、可視光線から赤外線に及ぶ波長領域の電磁波（励起光）で励起すると、近紫外領域から青色領域に及ぶ波長領域の発光（輝尽発光）を示すことが見出され、このような蛍光体は、放射線撮影において、従来の放射線写真法に代替する放射線像変換技術に有用な蛍光体として、非常に注目されている。
【０００４】
この放射線像変換技術は、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層が設けられた放射線像変換パネル（蓄積性蛍光シート）を利用するものであり、被写体を透過した放射線又は被写体から発せられた放射線をパネル上の輝尽性蛍光体に吸収させた後、輝尽性蛍光体を可視光線から赤外線に及ぶ波長領域より選ばれる電磁波（励起光）を用いて時系列的に励起することによって、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、光電的に読み取ることにより電気信号を得、得られた電気信号を画像化するものである。
【０００５】
この放射線像変換パネルを用いることにより、従来の放射線写真法に比べ、少ない被爆量で画像形成することが可能となり、また、得られた画像をコンピュータにより画像処理することができるため、さらに情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとともに、撮影不良画像の救済も可能となる。
【０００６】
放射線像変換パネルに関する技術としては、種々のものが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献１には、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体にエポキシ樹脂を添加することで、黄変防止が可能であることが開示されている。また、特許文献２には、エポキシ基を含有するシランカップリング剤により黄変防止が可能であることが開示されている。ここで、「黄変」とは、ヨウ素の遊離によって蛍光体層が徐々に黄変し感度が著しく低下する現象をいう。
【０００７】
しかし、これらの技術では、エポキシ樹脂を単に含有させているだけであるため、黄変防止には効果があるが、蛍光体粒子の分散性が低下してしまうことがある。分散性が低下すると、検出量子効率が低下するため、放射線像変換パネルが不良を生じることがある。従って、蛍光体粒子の分散性を向上させるためには、エポキシ樹脂（特に、エポキシ基）の添加形態などに関し、十分な検討を行う必要がある。
【特許文献１】特公平６−３１９１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、蛍光体粒子の分散性が高い放射線像変換パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも蛍光体層が積層された放射線像変換パネルであって、前記蛍光体層中に含まれる少なくとも１種の結合剤が３官能以上のエポキシ基を有することを特徴とする放射線像変換パネルである。
【００１１】
本発明の放射線像変換パネルは、下記第１および第２の態様のうち少なくとも１の態様を具備することが好ましい。
【００１２】
（１）第１の態様は、前記３官能以上のエポキシ基を含む前記結合剤のエポキシ当量が４００（ｇ／ｅｑ．）以下である態様である。
（２）第２の態様は、前記蛍光体層中に含有される蛍光体粒子の充填率が６０ｖｏｌ％以上である態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、蛍光体粒子の分散性が高い放射線像変換パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［放射線像変換パネル］
本発明の放射線像変換パネルは、支持体上に少なくとも蛍光体層が積層されている。そして、蛍光体層中の少なくとも１種の結合剤が３官能以上のエポキシ基を有する。かかるエポキシ基は、蛍光体粒子との結合性が良好である。従って、３官能以上のエポキシ基を有する結合剤（以下、「エポキシ基含有結合剤」ということがある）を含有させることで、当該エポキシ基含有結合剤が、その他の結合剤と蛍光体粒子表面との間に介在することになるため、蛍光体粒子の凝集を防ぐことが可能となる。その結果、蛍光体粒子の分散性を向上させることができる。
【００１５】
上記エポキシ基の数（一分子当たりの数）としては、３〜４０官能とすることが好ましく、４〜２０官能とすることがより好ましい。また、エポキシ基の数は、エポキシ樹脂の基本構造がわかっていれば容易にわかる。また、  エポキシ当量及びエポキシの分子量から求めることができる。
【００１６】
上記エポキシ基含有結合剤のエポキシ当量は、４００（ｇ／ｅｑ．）以下であることが好ましく、５０〜３００（ｇ／ｅｑ．）であることがより好ましい。４００（ｇ／ｅｑ．）以下であることで、少量のエポキシ添加で分散性が改善されるといった効果が得られる。エポキシ当量は、例えば、「ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６」に準拠して求めることができる。
【００１７】
３官能以上のエポキシ基を含むエポキシ基含有結合剤は、例えば、オレフィン酸化（脂環式）タイプ、或いはグリシジルエーテルタイプであることが好ましい。脂環式タイプとしては、実施例で示したものが挙げられる。グリシジルエーテルタイプの典型的な例としては、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型等が挙げられる。
【００１８】
蛍光体層の含有させる上記エポキシ基含有結合剤Ａと後述するその他の結合剤Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、５０／５０〜１／９９であることが好ましく、３０／７０〜３／９７であることがより好ましい。５０／５０〜１／９９であることで、他の結合剤によって得られる膜の柔軟性、機械的強度を維持しながらエポキシ樹脂による蛍光体の黄変防止効果、分散性改良効果が両立させることができる。
【００１９】
既述のエポキシはエポキシ基が２官能以下のものと併用してもよい、エポキシ樹脂以外の他の結合剤としては、ゼラチン等のたんぱく質；アラビアゴム等の天然高分子化合物；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等の合成高分子物質；を挙げることができる。
【００２０】
以下、本発明の放射線像変換パネルは、支持体上に蛍光体層が形成された構成であれば、必要に応じてその他の層を形成してもよい。本発明の放射線像変換パネルの層構成を例示すると、支持体上に反射層、蛍光体層、保護層がこの順に形成された構成を挙げることができる。以下、支持体および各層の材料などについて説明する。
【００２１】
（支持体）
支持体は、ＰＥＴ、ポリシクロオレフィン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＴとＰＥＩ（ポリエーテルイミド）のナノアロイポリマー、透明アラミド等の材料からなるものが好適に用いられる。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以上、好ましくは１００℃以上の基材であることが望ましく、８５℃以上のガラス転移温度を有するポリシクロオレフィン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＴとＰＥＩ（ポリエーテルイミド）のナノアロイポリマー、透明アラミド等の材料からなるものが好ましい。さらに、１００℃以上のガラス転移温度を有するポリシクロオレフィン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴとＰＥＩ（ポリエーテルイミド）のナノアロイポリマー、透明アラミド等の材料からなるものがより好ましい。
【００２２】
（蛍光体層）
蛍光体層には、輝尽性蛍光体からなる蛍光体粒子と結合剤とが含有されている。結合剤については、エポキシ基含有結合剤とその他の結合剤とがあり、これらについては、既述の通りである。
【００２３】
蛍光体層に用いられる輝尽性蛍光体の例としては、特公平７−８４５８８号等に記載されている一般式（Ｍ1-f・ＭfI）Ｘ・ｂＭIIIＸ３’’：ｃＡ（一般式（Ｉ））で表される輝尽性蛍光体が好ましい。輝尽発光輝度の点から一般式（Ｉ）におけるＭIとしては、Ｒｂ，Ｃｓおよび／またはＣｓを含有したＮａ、同Ｋが好ましく、特にＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属が好ましい。ＭIIIとしてはＹ，Ｌａ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価金属が好ましい。Ｘ’’としては、Ｆ，ＣｌおよびＢｒから選ばれる少なくとも一種のハロゲンが好ましい。ＭIIIＸ３’’の含有率を表すｂ値は０≦ｂ≦１０-2の範囲から選ばれるのが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、賦活剤ＡとしてはＥｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｇｄ，Ｓｍ，ＴｌおよびＮａから選ばれる少なくとも一種の金属が好ましく、特にＥｕ，Ｃｅ，Ｓｍ，ＴｌおよびＮａから選ばれる少なくとも一種の金属が好ましい。また、賦活剤の量を表すＣ値は１０-6＜Ｃ＜０．１の範囲から選ばれるのが輝尽発光輝度の点から好ましい。
【００２５】
また、さらに以下の輝尽性蛍光体も用いることができる。米国特許第３，８５９，５２７号明細書に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＴｈＯ2：Ｅｒ、およびＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、
【００２６】
特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ、ＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕ（ただし、０．８≦ｘ≦１０）、および、ＭIIＯ・ｘＳｉＯ2：Ａ（ただし、ＭIIはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｐｂ，Ｔｌ，ＢｉまたはＭｎであり、ｘは０．５≦ｘ≦２．５である）、
【００２７】
特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（Ｂａ1-x-y，ＭｇＸ，Ｃａｙ）ＦＸ：ａＥｕ2+（ただし、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．６、かつｘｙ≠０であり、ａは、１０-6≦ａ≦５×１０-2である）、
【００２８】
特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｙ，Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一種、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの少なくとも一種、そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）、
【００２９】
特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ1-X，Ｍ2+Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ，ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種、ＡはＥｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，ＹｂおよびＥｒのうちの少なくとも一種、そしてｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．２である）、
【００３０】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＭIIＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎ（ただし、ＭIIはＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一種、ＡはＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＧｅＯ2，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2のうちの少なくとも一種、ＬｎはＥｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，ＳｍおよびＧｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ，ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×１０-5≦ｘ≦０．５、および０＜ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３１】
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されている（Ｂａ1-x，ＭIIx）Ｆ2・ａＢａＸ2：ｙＥｕ，ｚＡ（ただし、ＭIIはベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素，臭素およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦１０-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３２】
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されている（Ｂａ1-x，ＭIIx）Ｆ2・ａＢａＸ2：ｙＥｕ，ｚＢ（ただし、ＭIIはベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素，臭素およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦１０-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３３】
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されている（Ｂａ1-x，ＭIIx）Ｆ2・ａＢａＸ2：ｙＥｕ，ｚＡ（ただし、ＭIIはベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素，臭素およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦５×１０-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３４】
特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭIIIＯＸ：ｘＣｅ（ただし、ＭIIIはＰｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３５】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＢａ1-XＭX/2ＬX/2ＦX：ｙＥｕ2+（ただし、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし；Ｘは、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは１０-2≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３６】
特開昭５９−２７９８０号公報に記載のＢａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ2+（ただし、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａはテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは１０-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３７】
特開昭５９−４７２８９号公報に記載されているＢａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ2+（ただし、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキサフルオロケイ酸，ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは１０-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３８】
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＢａＦＸ・ｘＮａＸ’：ａＥｕ2+（ただし、ＸおよびＸ’は、それぞれＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００３９】
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＭIIＦＸ・ｘＮａＸ’：ｙＥｕ2+：ｚＡ（ただし、ＭIIは、Ｂａ，ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ’は、それぞれＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦０．２、およびｚは０＜ｚ≦１０-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４０】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭIIＦＸ・ａＭIＸ’・ｂＭ’IIＸ’’2・ｃＭIIIＸ3・ｘＡ：ｙＥｕ2+（ただし、ＭIIはＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＭIはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｍ’IIはＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；ＭIIIはＡｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；ＸはＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’，Ｘ’’およびＸは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０-2、ｃは０≦ｃ≦１０-2、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０-6であり；ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
【００４１】
特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭIIＸ2・ａＭIIＸ’2：ｘＥｕ2+（ただし、ＭIIはＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ’はＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
【００４２】
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭIIＦＸ・ａＭIＸ’：ｘＥｕ2+（ただし、ＭIIはＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＭIはＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’はＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦４．０および０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
【００４３】
特開昭６２−２５１８９号公報に記載されているＭIＸ：ｘＢｉ（ただし、ＭIはＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
【００４４】
特開平２−２２９８８２号公報に記載のＬｎＯＸ：ｘＣｅ（但し、ＬｎはＬａ，Ｙ，ＧｄおよびＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ，ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一つ、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ＬｎとＸとの比率が原子比で０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８であり、かつ輝尽性励起スペクトルの極大波長λが５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ）で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体、
などをあげることができる。
【００４５】
以上のような蛍光体からなる蛍光体粒子の蛍光体層内における充填率は、６０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、６５〜８５ｖｏｌ％であることが好ましい。６０ｖｏｌ％以上であることで、Ｘ線の吸収を増加させ画質を向上させることができる。
【００４６】
ここで、上記「充填率」とは、蛍光体層の体積中における蛍光体粒子の占める体積の割り合いをいう。充填率を求めるには、まず、蛍光体層を放射線像変換パネルから引き剥がして単体として面積および厚みを実測して蛍光体層の体積を求める。その後に、当該蛍光体層を燃焼させ結合剤を気化させて蛍光体粒子のみを得る。この蛍光体粒子の質量を蛍光体の固有の密度で除して蛍光体粒子だけの体積を求める。最後に、「（蛍光体粒子だけの体積）÷（蛍光体層の体積）×１００」により、充填率を求める。
【００４７】
（保護層）
蛍光体層の上に形成される保護層は、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に作製して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したもの、などが用いられる。
【００４８】
また、有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分散、含有させた保護層であってもよい。
【００４９】
（反射層）
反射層は、放射線像変換パネルの感度を向上させる目的で適宜設けられる層である。当該反射層は、短散乱長で高反射率であることが好ましい。
【００５０】
反射層に使用される光反射性物質の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＳｉＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＭIIＦＸ（ただし、ＭIIはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一種である）、リトポン（ＢａＳＯ4＋ＺｎＳ）、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ硫酸鉛、塩基性リン酸鉛、ケイ酸アルミニウムなどの白色顔料；および中空構造のポリマー粒子（ポリマーピグメント）を挙げることができる。
【００５１】
中空ポリマー粒子は、例えば、スチレン系ポリマーまたはスチレン・アクリル系コポリマーからなり、その外径が０．２〜１μｍの範囲、小孔径（内径）が０．０５〜０．７μｍの範囲にある微粒子である。なお、光反射性物質としての中空ポリマー粒子の利用については本出願人による特願昭６０−２７８６６５号明細書に詳細に記載されている。
【００５２】
これらの光反射性物質のうちで好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＳｉＯ2、ＺｎＳ、およびＺｎＯおよびＭIIＦＸ（ただし、ＭIIはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一種である）である。光反射性物質は単一種であってもよいし、あるいは二種以上の混合であってもよい。
【００５３】
［放射線像変換パネルの製造方法］
本発明の放射線像変換パネルは、例えば、下記のようにして製造することができる。例えば、支持体上に反射層を形成する反射層形成工程（当該工程は任意）と、仮支持体上に蛍光体材料（結合剤を含む）を塗布し仮支持体から剥離することで蛍光体材料を含有する蛍光体シートを作製する蛍光体シート作製工程と、蛍光体シートを反射層上に貼り合わせて蛍光体層を形成する蛍光体層形成工程と、所望の大きさに裁断する裁断工程などを経て製造される。以下、各工程について説明する。
【００５４】
（反射層形成工程）
反射層形成工程における反射層の形成はまず、既述の光反射性物質およびエポキシ基含有化合物等の黄変防止のための化合物と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを十分に混合して、結合剤溶液に光反射性物質の粒子および黄変防止のための化合物の粒子が均一に分散された塗布液を調製する。次いで、塗布液を支持体表面（あるいは、その上に設けられた接着性付与層表面）に均一に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を加熱乾燥することにより、支持体上に形成することができる。
【００５５】
反射層の結合剤および溶剤としては、蛍光体層形成のための結合剤および溶剤として用いられるものの中から選ぶことができる。また光反射性物質が中空ポリマー粒子である場合には、結合剤としてアクリル酸共重合体などの水性の高分子物質を用いてもよい。さらに、塗布液には後述の蛍光体層形成用塗布液に用いられる各種の分散剤、可塑剤、着色剤などが含有されていてもよい。
【００５６】
塗布液における結合剤と光反射性物質との混合比は、一般に１：１乃至１：５０（質量比）の範囲から選ばれ、好ましくは１：２乃至１：２０（質量比）の範囲である。また、黄変防止のための化合物の添加量は、光反射性物質の種類および使用量、結合剤の種類などによっても異なるが、該化合物が亜燐酸エステル、有機スズ化合物または有機酸金属塩である場合には一般に光反射性物質に対して０．０００１〜３質量％の範囲にあることが好ましく、０．００３〜０．３重量％の範囲にあることがより好ましい。エポキシ基含有化合物である場合には一般に光反射性物質に対して０．００１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．０３〜３重量％の範囲にあることがより好ましい。反射性層の層厚は５乃至１００μｍとするのが好ましい。さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されているように、画像の鮮鋭度を向上させる目的で反射層の蛍光体層が設けられる側の表面には微小の凹凸が設けられてもよい。
【００５７】
（蛍光体シート作製工程）
当該工程は、仮支持体上に輝尽性蛍光体材料からなる層を形成し仮支持体から剥離することで蛍光体材料を含有する蛍光体シートを作製する工程である。蛍光体層は、塗布法などを始めとした公知の方法により仮支持体上に形成することができる。
【００５８】
塗布法においては、蛍光体を溶剤とともに充分に混合して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製し、この塗布液を支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００５９】
塗布法にて蛍光体層を形成する場合、当該蛍光体層には、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とを含有する。その他、蛍光体層中には着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。当該蛍光体層は、次のような公知の方法により仮支持体上に形成することができる。
【００６０】
まず、輝尽性蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤（既述のエポキシ基含有結合剤を含むすべての結合剤）と輝尽性蛍光体との混合比（質量比）は、１：１〜１：１００の範囲から選ばれ、特に１：８〜１：４０の範囲から選ぶことが好ましい。
【００６１】
塗布液調製用の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル；これら２以上の混合物；を挙げることができる。なお、必要に応じて、公知の分散剤、可塑剤、黄変防止剤等を含有させてもよい。
【００６２】
蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なり、２０μｍ〜１ｍｍ程度とするのが一般的であるが、５０μｍ〜５００μｍとすることがより好ましい。なお、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートシート等を使用することができる。
【００６３】
（蛍光体層形成工程）
当該工程は、蛍光体シートを反射層上に貼り合わせて蛍光体層を形成する工程である。貼り合わせの際には、圧力付与処理を施すことが好ましい。圧力を付与しながら貼り合わせることで、放射線像変換パネルの表面をより硬くすることが可能となる。圧力付与処理を伴う貼り合わせ方法としては、カレンダ処理による貼り合わせを適用することが好ましい。
【００６４】
カレンダ処理を行う場合、カレンダーロールのロール径は１００〜４００ｍｍφ、荷重は、１００Ｎ／ｃｍ〜２０００Ｎ／ｃｍとすることが好ましい。また、ロールの温度は、主たる結合剤の軟化温度と同等あるいは高い温度にすることが好ましく、通常は、４０℃〜１００℃とすることが好ましい。さらに、ロールの送り速度は、０．１〜５ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。上記のような条件範囲とすることで、蛍光体へのダメージを少なくして蛍光体層の充填密度を増大させることができる。
【００６５】
（裁断工程）
当該工程は、外形サイズに対応した凸型打ち抜き刃或いはギロチン型の刃を用いて放射線像変換パネルの所望の形状にする工程である。
【００６６】
以上のような工程のほかに、保護層を形成する工程など種々の工程を適宜設けることができる。また、支持体上への反射層、蛍光体層などの形成方法としては、既述のような態様のほかに、順次層を積層する方法を適用してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
（蛍光体シート作製工程）
下記材料を溶剤（メチルエチルケトン）８６ｇ中に混合して、蛍光体シート形成用塗布液（結合剤／蛍光体（質量比）＝１／３０、３Ｐａ・ｓ）を調製した。混合は、プロペラミキサーを用いて行い、回転数１００００ｒｐｍで３０分間分散させて行った。
【００６９】
この蛍光体シート形成用塗布液を仮支持体（シリコーン系離型材が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート、厚み：１９０μｍ）上にドクターブレード（３００ｍｍ幅）で塗布した。室温で約１０分微弱風で乾燥した後、１１０℃で乾燥した後、仮支持体から乾燥後の塗膜を剥離して蛍光体シートを作製した。
【００７０】
−材料−
（１）蛍光体・・・１４面体形状蛍光体（ＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：Ｅｕ2+）で、大サイズ粒子（メジアン径７．０μｍ）を７００ｇ、小サイズ粒子（メジアン径３．５μｍ）を３００ｇ
（２）エポキシ基含有結合剤・・・エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製エポリードＧＴ４０１（固形）、エポキシ当量２１０〜２３５、４官能）を６．７ｇ
（３）その他の結合剤材料・・・ポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業（株）パンデックスＴ−５２６５（固形）をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度を１３質量％としたもの）２０５ｇ
【００７１】
なお、上記エポリードＧＴ４０１とは、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトンであり、下記化学式（１）で表されるような化学構造を有する。下記式中、Ｒ1は、アルキル基を表す。
【００７２】
【化１】
2007093457.tif 000002
【００７３】
（反射層形成工程）
下記材料を溶剤（メチルエチルケトン）３８７ｇ中に混合して、反射層形成用塗布液（粘度２〜３Ｐａ・ｓ程度）を調製した。調製した反射層形成用塗布液を支持体上に厚みが１００μｍとなるように塗布し、乾燥して反射層形成した。なお、支持体には、ポリエチレンテレフタレートシート（東レ製ルミラーＳ−１０、厚さ１００μｍ、ヘイズ度（ｔｙｐｉｃａｌ）＝２７℃）を使用した。
【００７４】
−材料−
（１）結合剤・・・軟質アクリル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製クリスコートＰ−１０１８ＧＳ（２０％トルエン溶液））を１００ｇ
（２）粉体材料・・・反射材（高純度アルミナ（昭和電工（株）製ＵＡ−５１０５）、平均粒子径０．４μｍ）を４４４ｇ
（３）粉体材料・・・着色剤（郡青：第一化成工業（株）製ＳＭ−０３Ｓ）を２．２ｇ
（４）分散剤・・・プレンアクトＡＬ−Ｍ（アルミニウム系カップリング剤、味の素（株）製）を２ｇ
【００７５】
（熱圧縮処理（蛍光体層形成工程））
カレンダー機を使用し、以下に説明するようにして熱圧縮を行って反射層が形成された支持体と蛍光体シートとを貼り合せた。
【００７６】
まず、蛍光体シートの仮支持体が貼り合わされていた面と、支持体上の反射層とが接するように重ね合わせ、上側（蛍光体シート側）ロールの温度を４５℃、下側（支持体側）ロールの温度を４５℃とし、送り速度を０．３ｍ／ｍｉｎとして上記貼り合わせを行った。この熱圧縮処理により蛍光体層は、支持体の反射層を介して完全に融着した状態となった。
【００７７】
（保護層の形成）
下記材料を溶剤（メチルエチルケトン）３８ｇ中に混合して、保護層形成用塗布液を調製した。カレンダー処理（熱圧縮処理）を行った蛍光体層上に、保護層形成用塗布液を塗布し、１２０℃で乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成した。その後、２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して（裁断工程）、放射線像変換パネルを作製した。なお、蛍光体層中における蛍光体粒子の充填率は、７０ｖｏｌ％であった。
【００７８】
−材料−
（１）フッ素系樹脂・・・（フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、旭硝子（株）製ルミフロンＬＦ−５０４Ｘ（３０％キシレン溶液））を７６ｇ
（２）架橋剤・・・ポリイソシアネート（住友バイエル（株）製スミジュールＮ３５００（固形分１００％））を７．５ｇ
（３）触媒・・・ジブチルスズラウレート（共同薬品（株）製ＫＳ１２６０）を０．２５ｍｇ
【００７９】
［実施例２］
蛍光体層のエポキシ基含有結合剤におけるエポキシ樹脂を、ダイセル化学工業（株）製エポリードＥＨＰＥ３１５０（固形、エポキシ当量１７０〜１９０、平均１５官能）６．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。なお、蛍光体層中における蛍光体粒子の充填率は、７０ｖｏｌ％であった。
【００８０】
なお、上記エポリードＥＨＰＥ３１５０とは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物であり、下記化学式（２）で表されるような化学構造を有する。下記式中、Ｒ2は、アルキル基を表し、ｎは平均で１５である。
【００８１】
【化２】
2007093457.tif 000003
【００８２】
［実施例３］
蛍光体層の材料を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。なお、蛍光体層中における蛍光体粒子の充填率は、７１ｖｏｌ％であった。
【００８３】
−材料−
（１）蛍光体・・・１４面体形状蛍光体（ＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：Ｅｕ2+）で、大サイズ粒子（メジアン径７．０μｍ）を７００ｇ、小サイズ粒子（メジアン径３．５μｍ）を３００ｇ
（２）エポキシ基含有結合剤・・・エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製エポリードＥＨＰＥ３１５０（固形）、エポキシ当量１７０〜１９０、平均１５官能）を３．３ｇ
（３）その他の結合剤材料・・・ポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業（株）パンデックスＴ−５２６５（固形）をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度を１３質量％としたもの）２３０．８ｇ
【００８４】
［比較例１］
蛍光体層のエポキシ基含有結合剤におけるエポキシ樹脂を、黄変防止剤（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製エピコート＃１００１（固形、エポキシ当量４５０〜５００、２官能）６．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。なお、蛍光体層中における蛍光体粒子の充填率は、６９ｖｏｌ％であった。
【００８５】
［画質性能の評価］
放射線像変換パネルの表面にＭＴＦチャートを介して、タングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後（１０ｍＲ相当）、波長６６０ｎｍの半導体レーザー光で放射線像変換パネル上の励起エネルギーを５Ｊ／ｍ2の励起エネルギーで放射線像変換パネル表面に照射して放射線像変換パネルの表面から放射された輝尽発光光をそれぞれ受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。この受光した光を電気信号に変換し、これに基づいて画像再生装置によって画像を得て鮮鋭度を測定した。同様に、放射線像変換パネル表面に一様に１０ｍＲ相当のＸ線を照射し粒状値のウィナースペクトルを求めた。これらの測定値から空間周波数１ｃｙ／ｍｍにおける検出量子効率（ＤＱＥ１０ｍＲ）を測定した。結果を下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007093457.tif 000004
【００８７】
表１から、実施例は比較例に対して有意に１０ｍＲの検出量子効率が向上しており、蛍光体粒子の分散性が良好であるといえる。また、表１より、比較例１の放射線像変換パネルでは検出量子効率が低かったのに対し、実施例１〜３の放射線像変換パネルはいずれも検出量子効率が良好であった。すなわち、蛍光体粒子の分散性が良好であることが確認できた。