(57)【要約】      （修正有）【課題】プレス成形における適正を有し、且つ粘着シールとの接着性、密着性に優れる電池用包装材料を提供する。【解決手段】基材層１２と、金属箔からなるバリア層と、最内層のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂層１４とを少なくとも備えた電池用包装材料において、基材層１２表面全体に所定の間隔でスリップ剤を略均等に塗布することにスリップ層１１が設けられており、前記スリップ剤の塗布面積が前記基材層の表面積全体の５％以上３０％以下の範囲になるようにスリップ剤を塗布した。【選択図】図３
2007257952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層の基材層と、金属箔からなるバリア層と、最内層のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂層とを少なくとも備えた電池用包装材料において、
前記基材層表面全体に所定の間隔でスリップ剤を略均等に塗布することによりスリップ層が設けられており、
前記スリップ剤の塗布面積が前記基材層の表面積全体の５％以上３０％以下の範囲にあることを特徴とする電池用包装材料。
【請求項２】
前記スリップ剤の塗布部間及び非塗布部間の間隔が、それぞれ０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記塗布部と前記非塗布部とが交互に繰り返すパターン状に成形されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記スリップ剤が、ポリジメチルシロサン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項１及至請求項３のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料との安定した密封性、防湿性、成形性を示す電池用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。そのため、近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、小型ビデオカメラ等のポータブル機器用の電源として広く使われている。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。外装体としては、従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。
【０００４】
しかるに、従来の金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなかった。
【０００５】
そのため、近年、形状の自由度が高い積層体からなる外装体（以下外装体）を用いる傾向にある。外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも最外層における基材層、バリア層、最内層におけるヒートシール層と前記各層を接着する接着層からなる。また、前記構成の外装体からパウチを形成し、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記外装体をプレスして凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。
【０００６】
図７はエンボスタイプにおける成形を示すオス型２１、メス型２２のプレス機の構造を示すものである。図７（ａ）はプレス前の外装体１０の斜視図、図７（ｂ）はプレス後、凹状に成形された外装体の斜視図、図７（ｃ）はＸ2―Ｘ2断面図、図７（ｄ）はＹ1部の拡大図である。
【０００７】
ここで、エンボスタイプの外装体１０の場合は、図７（ａ）または図７（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する必要がある。図８（ａ）は片面エンボスタイプである。図８（ｂ）および図８（ｃ）はいずれも両面エンボスタイプであるが、周縁シールの違いであり、４方シールと３方シールを示す。そして、リチウムイオン電池１は、図８（ｄ）、（ｅ）に示すように、外装体本体に成形された凹部７にリチウムイオン電池本体３を収納して外装体蓋体５ｔを被覆し、周縁のシール部９をヒートシールすることによって完成する。この際、成形される側壁部８は、できるだけ屹立させて、電池本体がタイトに収納されることが望ましい。
【０００８】
また、図７に示したようにプレス成形は、平面状の外装体の基材層側をメス型２２に当てヒートシール層側からオス型２１でプレスすることにより凹部が成形される。これにより、外装体１０は電池本体を収納する凹部内側にヒートシール層、凹部外側に基材層が形成される。しかし、メス型２２と基材層との滑り性が悪いと、プレスの際、外装体１０に滑り不良による皺や、極端な場合には金属箔からなるバリア層にピンホールやクラックが発生することがある。また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションが発生することがあった。したがって、凹状にプレス成形する際の外装体１０の適正が重要となる。
【０００９】
従来、この問題を解決するため、基材層表面全体に脂肪酸アマイド系等のスリップ剤をコーティングし基材層表面の滑り性を向上させていた（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２１６７１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、積層体からなる外装体に封入されたリチウム電池は、金属缶により構成されるリチウム電池と比べて耐衝撃性等が低いため、通常、プラスチックケースに収納して使用される。このとき、プラスチックケース内でリチウム電池は外装体の基材層表面に粘着ラベルにより固定されるが、特許文献１に示されるように外装体の基材層表面全体に滑り性に優れる塗膜や樹脂層をコーティーングした場合、プレス時の成形性は改善されるが、外装体と粘着ラベルとの十分な接着性・密着性が得られず、リチウム電池をプラスチックケース内に固定接着できなかった。このため、落下の衝撃等で、リチウム電池がプラスチックケース内壁に当たり、外装体のピンホールやクラックが発生することがあった。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、プレス成形における適性を有し、且つ粘着ラベルとの接着性、密着性に優れる電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、最外層の基材層と、金属箔からなるバリア層と、最内層のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂層とを少なくとも備えた電池用包装材料において、前記基材層表面全体に所定の間隔でスリップ剤を略均等に塗布することによりスリップ層が設けられており、前記スリップ剤の塗布面積が前記基材層の表面積全体の５％以上３０％以下の範囲にあることを特徴とする電池用包装材料である。
【００１３】
本発明の第２の構成の電池用包装材料は、前記スリップ剤の塗布部間及び非塗布部間の間隔が、それぞれ０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３の構成の電池用包装材料は、前記塗布部と前記非塗布部とが交互に繰り返すパターン状に成形されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第４の構成の電池用包装材料は、前記スリップ剤が、ポリジメチルシロサン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の構成によると、スリップ剤の塗布面積を基材層表面全体の５％以上３０％以下に抑えることにより、スリップ剤の塗布部が基材層表面の滑り性を確保し、プレスの際、凹部を成形した外装体に滑り不良による皺や、バリア層におけるピンホールやクラックの発生を防止することができる。また、スリップ剤の非塗布部が接着ラベル等の接着シールと一定の接着性、密着性を確保し、プラスチックケース等に安定して接着固定することができる。
【００１７】
本発明の第２の構成によると、スリップ剤の塗布部間及び非塗布部間の間隔をそれぞれ０．１以上５．０ｍｍ以下にすることにより、上記限られたスリップ剤のコート面積の中で基材層表面全体に塗布部と非塗布部を配置することができる。これにより、基材層表面全体の滑り性を確保することができる。
【００１８】
本発明の第３の構成によると、塗布部と非塗布部を連続して繰り返すパターン状に成形することにより、基材層表面全体がスリップ剤の塗布部と非塗布部で均一に覆われる。従って基材層表面全体の滑り性及び接着性にムラが無くなり、エンボス成形工程において成型不良を減らし、生産性をいっそう高めることができる。また、前記パターン形状を設計変更することで金型の形状に合わせて滑り性及び接着性を調整することができる。
【００１９】
本発明の第４の構成によると、ポリジメチルシロサン系ブロック共重合体を含有するスリップ剤を用いることで、加工時の滑り性を確保できるとともに、従来用いられた、脂肪酸アマイド系のスリップ剤で問題となっていたプレス機にスリップ剤が蓄積し外装体に付着するという問題を解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、防湿性、耐内容物性に優れ、エンボス成形等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料である。その外装体について、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図７、図８と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００２１】
本発明の電池用包装材料の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。本発明に係る外装体は最外層に基材層１２、最内層にポリオレフィン系樹脂からなるヒートシール層１４、その間に金属箔からなるバリア層１３が設けられたものである。更に基材層１２表面にはスリップ層１１が設けられている。
【００２２】
ここで、前記基材層１２はエンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。一般に、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２３】
また、基材層１２は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、前記ナイロンフィルムの他、積層化することも可能である。基材層１２を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等を設けることが好ましい。
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２４】
バリア層１３は、外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール性、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層１３として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
【００２５】
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするためには、バリア層１３として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、外装体として製袋性が悪くなる。
【００２６】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００２７】
また、バリア層１３であるアルミニウムの表、裏面に化成処理１３ａを施すことによって、接着剤１５との接着強度が向上する。化成処理１３ａとは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層１２との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１２とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られる。
【００２８】
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理１３ａを施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であることがわかっている。また、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好である。
【００２９】
化成処理層１３ａに、酸変性ポリプロピレン樹脂とヒートシール層１４（ポリプロピレンフィルム）とをサンドイッチラミネート法により積層する場合または共押出し法により積層する場合においては、化成処理面への押出酸変性ポリプロピレン樹脂の接着性が悪く、その対策として、化成処理面１３ａに、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前記共押出しして積層体とすると、その接着強度はよくなることを確認されている。ただし、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものである。
【００３０】
そこで、酸変性ポリプロピレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法として、基材層１２と両面に化成処理したバリア層１３の片面とをドライラミネートし、バリア層１３の他の面に、ヒートシール層１４であるポリオレフィン系フィルムをドライラミネート法により貼り合わせることによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができる。
【００３１】
なお、前記、基材層１２、バリア層１３、接着層１５、ヒートシール層１４（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、バリア層１３とヒートシール層１４との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止することができる。
【００３２】
また、前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３３】
また、ヒートシール層１４を形成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の樹脂から製膜された単層フィルム、または、前記の樹脂をブレンドした樹脂から製膜された単層フィルムを多層フィルムとして用いる。ヒートシール層１４としてはランダムプロピレンが好適に用いられる。あるいは、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
【００３４】
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【００３５】
ブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ3の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重合体成分等を添加しても良い。    
【００３６】
ヒートシール層１４としては、前記のランダムポリプロピレンを用いることがのぞましく、それは、ランダムポリプロピレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のリチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層１４としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性、エンボス成形性の良さ等による。ヒートシール層１４に用いられるランダムポリプロピレンとしては、（１）密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上、ビガット軟化点１１５℃以上、融点１２０℃以上のものが望ましい。また、ヒートシール層１４に用いられる線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンとしては、（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ3以上、ビガット軟化点７０℃以上、融点１１０℃以上のものが望ましい。
【００３７】
また、前記ランダムポリプロピレンとしては、エチレン含有量が３〜４％の一般的なランダムポリプロピレンでもよいが、エチレン含有量が５〜１０％のエチレンリッチなポリプロピレンを用いることがより望ましい。ランダムポリプロピレンをヒートシール層１４とすることによって、柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止にも効果を示す。但し、ランダムポリプロピレンであってもエチレンの含有量が増加すると、表面の滑り性が悪くなるため、該ランダムポリプロピレンの最内面表面に流動パラフィンをコーティングしてもよい。前記流動パラフィンのコーティングにより、ヒートシール層１４のヤング率を小さくして伸び易くするとともに滑り性を良くするものである。
【００３８】
また、基材１２とバリア層１３の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。前記、基材１２とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００３９】
また、スリップ層１１を形成するスリップ剤としては、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル共重合体を共重合することにより製造されるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いる。
【００４０】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いたスリップ剤は、従来の脂肪酸アマイド系のスリップ剤を用いて連続成形する際の成形金型やガイドロール等にスリップ剤が付着するとともに堆積し、成形品に堆積したスリップ剤が付着する問題や、フッ素樹脂層やシリコーン樹脂層のスリップ剤のように塗膜する際、高温で焼付けする必要がない。したがって、スリップ剤として好適な材料である。
【００４１】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体とは以下の構造で示されるものである。
〔１〕．（ａ1＊ａ2）l
〔２〕．ａ1＊（ａ1＊ａ2）m
〔３〕．ａ2＊（ａ1＊ａ2）n
ここで、ｌ、ｍ、ｎは１〜１０の整数、ａ1は下記式（化１）で表されるポリジメチルシロキサン部分であり、
【００４２】
【化１】
2007257952.tif 000003
【００４３】
ａ2はビニル重合体部分である。まず、上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を合成するためには高分子開始剤法が適用される。上記高分子開始剤法においては、例えば、下記式（化２）で表されるようなポリジメチルシロキサン部分を導入した高分子を用いて共重合可能なビニル短量体を共重合すれば、効率よくブロック共重合体を製造することができる。
【００４４】
【化２】
2007257952.tif 000004
【００４５】
また、過酸化型高分子開始剤、アゾ型高分子開始剤等のポリメリック開始剤を用いれば二段階で重合することもできる。例えば、アゾ型高分子開始剤を使用した場合には、下記式（化３）、（化４）に示す二段階の重合となり、
【００４６】
【化３】
2007257952.tif 000005
【００４７】
【化４】
2007257952.tif 000006
【００４８】
ここで、ｍ、ｎ、ｎ’、ｌは１以上の整数、Ｍ1は下記式（化５）、（化６）で表されるマクロモノマーであり、
【００４９】
【化５】
2007257952.tif 000007
【００５０】
【化６】
2007257952.tif 000008
【００５１】
ここで、Ｍ2はＭ1と共重合可能なビニル単量体であり、Ｒを例示するならば、下記
式（化７）で表されるような
【００５２】
【化７】
2007257952.tif 000009
などがある。
【００５３】
次に、上記高分子開始剤法において使用される共重合可能なビニル単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族ないし環式（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等の脂肪族ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等があり、さらに加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を使用することができる。上記単量体は１種ないし２種以上混合して用いてもよいものである。なお、本段階で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いている。
【００５４】
前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法としては、上記したポリジメチルシロキサンを導入した高分子開始剤によって共重合可能なビニル単量体を添加して重合せしめることにより製造される。上記重合反応は通常溶液において行われる。上記重合反応においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤等の単独ないし混合溶剤として使用できる。
【００５５】
また、上記重合反応においては、必要に応じて、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の周知の重合開始剤を併用して用いてもよいものである。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体において、シロキサン含有比率は１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体の含有比率は９９〜４０重量％、好ましくは９５％〜６０重量％とし、その中にＯＨ基やエポキシ基を有するビニル単量体が含有されるのが望ましい。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体は、他の合成樹脂との相溶性に富み、相溶化剤としても極めて有効であるために、たとえば、シリコーン樹脂やポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等の合成樹脂を混合して使用してもよいものである。
【００５６】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体をスリップ剤に用いる場合、溶液中において上記重合反応により得られた前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を含有した樹脂液をグラビア印刷法等の周知の塗布法で基材層表面に塗布するとともに乾燥することによりスリップ剤層１１を得ることができる。前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の塗布量としては、乾燥後に０．０５ｇ／ｍ2以上、好ましくは、０．０８〜０．５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｍ2である。塗布量が０．０５ｇ／ｍ2未満では、安定した滑り性が得られない（滑り性がばらつく）虞があり、０．５ｇ／ｍ2超においても、滑り性の十分な効果は得られるものの、コスト対効果の面で好ましくない。
【００５７】
図２（ａ）は本発明に係る外装体１０のプレス加工の一例を示す斜方概略図である。２１はオス型、１０はプレス前の外装体、２２はメス型を示す。プレス前の外装体１０はメス型２２側にスリップ層１１が設けられた面を向けヒートシール層１４の面をオス型２１でプレスする。
【００５８】
図２（ｂ）は、外装体１０がプレスされる際、外装体１０に働く力を示す断面図である。凹状にプレスされる場合、メス型２２の側壁部２２ａの深さが大きくなるに従い、基材層１２表面とメス型２２の内面との滑り性が重要になる。外装体１０に対し下向きのプレスをかけたとき、側壁部２２ａにおいて、ヒートシール層１４にオス型２１による下向きの力ｘ（矢印）が働くのに対し基材層１２には摩擦による上向きの力ｙ（矢印）が働く。したがって外装体１０の層間接着面に平行なせん断力が外装体１０に働き、このせん断力が及ぼす外装体１０への仕事量はメス型２２の側壁部２２ａの深さが深くなるにつれ大きくなり、積層構造の剥離、またはバリア層のクラッキングを引き起こす。
【００５９】
この問題を解決する方法としては、基材層１２とメス型２２内面の動摩擦係数を下げるため基材層１２の表面にスリップ層１１を設けること又は外装体の剥離を防止するため、外装体の各層間接着強度を向上させることが考えられる。
【００６０】
ここで、外装体１０の各層間接着強度を向上させる方法は、上述したように、バリア層の両面に化成処理を施したアルミニウムを用いたり、酸変性ポリプロピレンを塗布焼き付けヒートシール層のキャストポリプロピレンを熱ラミネートする方法等が挙げられる。
【００６１】
また、基材層表面にスリップ剤層を設け動摩擦係数を下げる方法は、スリップ剤で基材層１２表面全体をコーティングしたものが挙げられる。
【００６２】
図３は本発明にかかる外装体１０に設けたスリップ層１１を示す平面概略図である。本発明に係る外装体１０においては、従来のように基材層１２表面全体にスリップ剤を塗布するのではなく、スリップ剤を塗布する範囲を基材層１２全体の５％以上３０％の範囲に限定した。これにより、プレス加工時において、スリップ剤の塗布部１１ｂは基材層表面の滑り性を十分確保することができる。また、塗布部１１ｂのコート面積を限定したのは後述するようにプレス加工後基材層表面に粘着シールを接着することがあるが、この粘着シールと非塗布部１１ｃとの接着性を確保するためである。なお、図３に示す塗布部１１ｂと非塗布部１１ｃの形状はこの形状に限定されるものではない。しかし、スリップ層１１を設けることで滑り性を向上させプレス成形を安定して行なうためには、塗布部１１ｂを所定の間隔で外装体１０全体に設ける必要がある。
【００６３】
図４はプラスチックケース１６に封入されたリチウムイオン電池１を示す斜方概略図である。プレス成形された凹状外装体１０ｂにリチウムイオン電池本体を封入後、周縁部を密封シールしリチウムイオン電池１が製造されるが、リチウムイオン電池１を実際に使用する場合は、凹状外装体１０ｂだけでは、耐衝撃性に弱く、小さな傷が原因でクラッキングを起こす可能性がある。そこでリチウムイオン電池１はプラスチックケース１６に収納され使用されることがよくある。例えば、携帯電話などに使用される場合、落下時に衝撃を受けるため、プラスチックケースに収納されている。
【００６４】
しかし、リチウムイオン電池１はプラスチックケース１６内でプラスチックケース１６の内壁と衝突し、衝撃で外装体に破れが生じることがある。そこで、リチウムイオン電池１は粘着シール１７などによりプラスチックケース１６内部に接着固定して収納する必要がある。
【００６５】
図５（a）は外装体１０のプレス成形後の凹状外装体１０ｂを示す斜方概略図である。プレス成形前の外装体１０にスリップ層１１を設けプレス成形する場合、プレス成形後の外装体１０表面にはスリップ層１１が定着したまま残っている。このスリップ剤は粘着シール１７との接着性が非常に弱い。このため凹状外装体１０ｂ表面に貼った粘着シールはすぐに剥れプラスチックケース１６内にリチウムイオン電池を接着固定することができない。
【００６６】
しかし、本発明に係る外装体１０の表面は図３で示したとおりスリップ剤の塗布部１１ｂの面積が基材層表面の５％〜３０％の範囲に限定され、それ以外の範囲は非塗布部１１ｃである。そのため、接着シール１７はこの非塗布部１１ｂと接着し凹状外装体１０ｂをプラスチックケース１６内部に固定することができる。
【００６７】
図５（ｂ）、（ｃ）は図５（ａ）における点線で囲まれたスリップ層１１を拡大して示した平面概略図である。両図とも、スリップ剤の塗布部１１ｂと非塗布部１１ｃが交互に繰り返すパターン状に形成されている。ここで、パターン状とは、格子状、網目状、線状等、同形状が規則的に繰り返し並んで形成される模様を意味する。
【００６８】
図５（ｂ）はスリップ剤の塗布部１１ｂが格子状に塗布された場合を示す図であり、図５（ｃ）はスリップ剤の非塗布部１１ｃがドット状に形成され、それ以外の部分にスリップ剤が塗布された場合を示す図である。このように、塗布部１１ｂと非塗布部１１ｃを交互に設けパターン状にすることによって、プレス加工時、塗布部１１ｂは基材層表面全体の滑り性を均一にし、粘着シールの接着時においては、非塗布部１１ｃが接接着シールとの接着強度を均一にする。これによって、プレス成形及び接着シールとの接着性がいっそう安定する。
【００６９】
非塗布部１１ｃの幅Ｌが０．１ｍｍ以下の場合、滑り性は向上するが、粘着シールと接着する非塗布部の面積が小さくなり粘着シールを貼ってもすぐ剥がれる状態になる。また、非塗布部１１ｃの幅Ｌが５．０ｍｍ以上の場合、粘着シールとの接着性は向上するが、滑り性が低下する。反対に、塗布部１１ｂの幅Ｔが１．０ｍｍ以下の場合、粘着性が向上するが滑り性が低下する。また５．０ｍｍ以上の場合、滑り性が向上するが粘着性が低下する。したがって、塗布部１１ｂの幅Ｔと非塗布部１１ｃの幅Ｌを１．０ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲で調整し基材層１２の表面全体に塗布部１１ｂと非塗布部１１ｃを設けることにより、適度に粘着性と滑り性を有するスリップ層１１を形成することができる。
【００７０】
また、ドットや格子の大きさを調整したり、パターンの模様を変更することで、メス型２２の形状に適したスリップ層１１を成形することができる。例えば、プレス加工する際、メス型内側の側壁部２２ａ（図２参照）と当接する基材層１２周縁部は、特に大きな摩擦力が働く。このため、前記周縁部の滑り性を十分確保するために、この部分における塗布部１１ｂのコート面積を広く設けることができる。一方、粘着シール１７を接着する基材層１２の中央部付近においては、塗布部１１ｂのコート面積を狭く設け、非塗布部１１ｃと粘着シートの接着面積を大きくすることができる。
【００７１】
また、上記パターン状は基材層表面にスリップ剤を印刷することにより成形される。このときスリップ剤溶液の粘度が低いと、基材層表面に定着せず滲んだ状態で塗布部と非塗布部の境界がぼやけることがある。このとき、非塗布部の表面積が十分に確保されず、粘着シートが接着しない。特に、プレス加工の際、基材層表面は金型に押し付けられるためそれに耐えうる粘度が必要となる。そこで、通常粘着性を有する樹脂をスリップ剤に添加して一定の粘度を確保している。
【００７２】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。以下、実施例において、本発明の電池用包装材料について具体的に説明する。
【実施例】
【００７３】
実施例および比較例共に基材層は延伸ナイロンフィルムナイロン（厚さ２５μｍ）、バリア層はアルミニウム４０μｍ、ヒートシール層はキャストポリプロピレン３０μｍを用いた。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）である。酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）は、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。スリップ層はポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体をスリップ剤に用いた。また、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の塗布量を０．１５ｇ／ｍ2（乾燥重量）とした。
【００７４】
アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし、前記酸変性ＰＰ面に、熱ラミネート法により、キャストポリプロピレンフィルムを積層した。その後、前記延伸ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法により前記スリップ剤を印刷定着させスリップ層を形成した。このときスリップ剤の塗布部のコート面積を前記延伸ナイロンフィルム全体の６％、１１％、２５％になるよう塗布し本発明の電池用包装材料（本発明１〜３）を得た。また、前記スリップ剤のコート濃度を１／２に希釈し塗布部のコート面積を前記延伸ナイロンフィルム全体の６％、１１％、２５％になるよう塗布し本発明の電池用包装材料（本発明４〜６）を得た。
【００７５】
また、上記と同様の製法によりスリップ剤の塗布部のコート面積を０％とした電池用包装材料を比較例１とした。
【００７６】
また、上記と同様の製法によりスリップ剤の塗布部のコート面積を１００％とした電池用包装材料を比較例２とした。
【００７７】
上記得られた本発明１〜６、及び比較例１〜２の電池用包装材料について、限界成形性、動摩擦係数、セロテープ（登録商標）剥離強度、油性マジックインキ付着性について下記評価法にて評価を行いその結果を図６にまとめて示した。
【００７８】
成形性の評価方法としては、８０×１２０ｍｍ角に裁断したサンプルを恒温恒室槽（４０℃、９０％ＲＨ）に１４日間保存した後、前記サンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型（メス型）とこれに対応した成形金型（オス型）にて、０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成形し、包装材に皺やアルミニウム箔にピンホールおよびクラックが１０枚のサンプルのうちいずれにも発生していない成形深さを限界成形深さとし、その成形深さを評価値として示した。
【００７９】
動摩擦係数の評価方法としては、８０×１２０ｍｍ角に裁断したサンプルを恒温恒室槽（４０℃、９０％ＲＨ）に１４日間保存した後、最外層である延伸ナイロンフィルムナイロンと最内層であるキャストポリプロピレンの動摩擦係数を測定し評価値として示した。
【００８０】
セロテープ（登録商標）剥離強度の評価方法としては、８０×１２０ｍｍ角に裁断したサンプルを５ＭＰａの圧力でプレス（上側金属、下側シリコンゴム）した後、スリップ剤を塗布した面にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）を１５ｍｍ幅に裁断し、チャック間寸法３０ｍｍ、弓張り速度３００ｍｍ／分にてオートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で測定し、その測定値を示した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。
【００８１】
油性マジックインキ付着性の評価方法としては、８０×１２０ｍｍ角に裁断したサンプルのスリップ剤層を塗布した面に油性マジックでマーキングを行ない油性マジックインキの撥油性を評価したものである。これは、通常、電池用包装材料表面に品番等を印刷することが一般的であるが、そのときのインキ付着性を観察したものである。
【００８２】
図６から明らかなように、スリッップ剤層のコート面積に比例して限界成形性、動摩擦係数も向上することがわかった。逆に、セロテープ（登録商標）剥離強度及び油性マジックインキ付着性はスリップ剤層のコート面積に比例して低下することがわかった。特にコート面積を０％とする比較例１はセロテープ（登録商標）剥離強度は高いが成形性が著しく劣る。また、コート面積を１００％とする比較例２は成形性に優れるが、セロテープ（登録商標）剥離強度に劣る。また、コート液濃度は、それほど成形性及び接着性に影響ないことがわかった。
【００８３】
以上より、スリップ剤のコート面積を５％以上３０％以下の範囲に調整することにより、プレス成形における適正を有し、且つ粘着ラベルとの接着性、密着性に優れる電池用包装材料を提供することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】は、本発明の電池用包装材料の層構造を示す概略断面図である。
【図２】は、本発明の電池用包装材料をエンボス成形する工程を示す斜方概略図である。
【図３】は、本発明の電池用包装材料に係るスリップ層を示す概略図である。
【図４】は、本発明の電池用包装材料にかかるチウムイオン電池の使用態様を示す斜方概略図である。
【図５】は、本発明の電池用包装材料にけるプレス加工後のスリップ層を示す拡大概略図である。
【図６】は、本発明の電池用包装材料における、成形性、動摩擦係数、テープ剥離強度、インキ付着性についての評価結果を示す表である。
【図７】は、従来のエンボス成形工程を示す概略図である。
【図８】は、従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す斜方外略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１                リチウムイオン電池
２                リチウムイオン電池本体
３                セル（蓄電部）
４                タブ
４ａ              タブ材
４ｂ              リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム
５                外装体
７                挟持部分
８                正極集電体
１０              外装体
１１              スリップ層
１１ｂ            塗布部
１１ｃ            非塗布部
１２              基材層
１３              バリア層
１３ａ            化成処理層（バリア層表面）
１４              最内層（ヒートシール層）
１５              接着層
１６              プラスチックケース
１７              粘着シール
２０              プレス成形部
２１              オス部
２２              メス型
２２ａ            側壁部
２３              キャビティー
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2007257952.tif 000016
【図５】
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