(57)【要約】【課題】  高周波領域での誘電特性、耐熱性、及び機械的強度に優れるとともに、十分な難燃性を有する基板を形成するための熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされるビニルベンジルエーテル化合物と、芳香族リン酸エステルと、ベンゾオキサジン化合物と、を含み、前記ビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して、前記芳香族リン酸エステルの含有量が５０〜８０質量部であり、前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜４０質量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。  【化１】2007002187.tif 000015 ［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるビニルベンジルエーテル化合物と、芳香族リン酸エステルと、ベンゾオキサジン化合物と、を含み、
前記ビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して、前記芳香族リン酸エステルの含有量が５０〜８０質量部であり、前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜４０質量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007002187.tif 000013
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。］
【請求項２】
前記芳香族リン酸エステルが、下記一般式（２）で表わされるものであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2007002187.tif 000014
［式中、Ｑは芳香環を有する２価の有機基又は炭素数２〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は各々独立に１〜３の整数を示す。］
【請求項３】
２ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電正接が０．００３以下である無機フィラーを更に含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーの含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分全体積を基準として１０〜５０体積％であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤の含有量が、前記ビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基体に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
前記基体が、ガラス不織布、ガラスクロス及びアラミド不織布からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を備えることを特徴とする基板。
【請求項１０】
請求項７又は８記載のプリプレグにおける前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を備えることを特徴とする基板。
【請求項１１】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層と、該樹脂層の表面上に配された導体箔と、を備えることを特徴とする導体箔付き基板。
【請求項１２】
請求項７又は８記載のプリプレグにおける前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層と、該樹脂層の表面上に配された導体箔と、を備えることを特徴とする導体箔付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、基板及び導体箔付き基板に関し、より詳しくは、高周波領域での使用に好適な難燃性の基板に用いられる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、基板及び導体箔付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への傾向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。
【０００３】
例えば、プリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。しかし、これらは各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという課題を有している。
【０００４】
この課題を改善する材料として、例えば、下記特許文献１に記載されているポリビニルベンジルエーテル化合物が提案されている。このポリビニルベンジルエーテル化合物は、優れた電気特性、耐熱性、信頼性を有するとともに、各種材料との接着性に優れるという特徴を有しており、これを熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張り積層板等に応用する試みがなされている。
【特許文献１】特開平９−３１００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリビニルベンジルエーテル化合物は、可燃性材料であり、多層基板や電子部品などに適用した場合の安全性の問題が指摘されている。そのため、ポリビニルベンジルエーテル化合物を用いた基板に難燃性を付与するためには、難燃剤を多量に添加する必要がある。しかし、難燃剤を多量に添加すると、誘電特性、耐熱性、機械的強度等の物性が著しく低下してしまうという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高周波領域での誘電特性、耐熱性、及び機械的強度に優れるとともに、十分な難燃性を有する基板を形成するための熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、基板及び導体箔付き基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）で表わされるビニルベンジルエーテル化合物と、芳香族リン酸エステルと、ベンゾオキサジン化合物と、を含み、上記ビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して、上記芳香族リン酸エステルの含有量が５０〜８０質量部であり、上記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜４０質量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2007002187.tif 000002
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。］
【０００８】
かかる熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂としてビニルベンジルエーテル化合物を用いることにより、基板を形成した際に、高周波領域（例えば１ＧＨｚ以上）での優れた誘電特性、高い耐熱性、及び、高い機械的強度を得ることができる。また、上記ビニルベンジルエーテル化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物において、難燃剤として芳香族リン酸エステルを上記範囲の量で用いることにより、この芳香族リン酸エステルが優れた耐加水分解性を有していることから、基板を形成した際に、上記ビニルベンジルエーテル化合物による優れた誘電特性を損なうことなく、優れた難燃性を得ることができる。更に、上記芳香族リン酸エステルとともに、ベンゾオキサジン化合物を上記範囲の量で用いることにより、上記芳香族リン酸エステルの添加による耐熱性、機械的強度及び銅箔密着力等の物性の低下を抑制することができ、これらの物性と難燃性とを両立させることができる。その結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、基板を形成した際に、難燃性、高周波領域での誘電特性、耐熱性及び機械的強度の全てを高水準で達成することができる。
【０００９】
更に、上記熱硬化性樹脂組成物によれば、優れた耐溶剤性及び銅箔密着性を有する基板を形成することができるとともに、ハロゲンを含まない難燃剤を用いていることで、環境への負荷を低減することができる。
【００１０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（２）で表わされるものであることが好ましい。
【化２】
2007002187.tif 000003
［式中、Ｑは芳香環を有する２価の有機基又は炭素数２〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は各々独立に１〜３の整数を示す。］
【００１１】
かかる芳香族リン酸エステルを用いることにより、上記熱硬化性樹脂組成物は、高周波領域での誘電特性と難燃性とがより高水準で達成された基板を形成することができる。
【００１２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電正接が０．００３以下である無機フィラーを更に含有することが好ましい。
【００１３】
熱硬化性樹脂組成物に上記無機フィラーを添加することにより、形成される基板の誘電特性を向上させることができ、特に誘電正接を低下させることができる。また、熱硬化性樹脂組成物の流動性を制御することができるとともに、形成される基板の熱膨張係数を低下させることができる。
【００１４】
なお、上記効果をより十分に得る観点から、上記無機フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分全体積を基準として１０〜５０体積％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を更に含有することが好ましい。
【００１６】
ラジカル重合開始剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することにより、ビニルベンジルエーテル化合物の硬化（架橋反応）を促進し、形成される基板の耐溶剤性、耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。
【００１７】
なお、上記効果をより十分に得る観点から、上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を基体に含浸させてなることを特徴とするプリプレグを提供する。
【００１９】
かかるプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されているため、これを硬化させて基板とした際に、難燃性、誘電特性、耐熱性、及び機械的強度の全てを高水準で達成することができ、更に、優れた耐溶剤性及び銅箔密着性を得ることができる。また、ハロゲンを含まない難燃剤を用いていることで、環境への負荷を低減することができる。
【００２０】
ここで、上記基体は、ガラス不織布、ガラスクロス及びアラミド不織布からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を備えることを特徴とする基板を提供する。
【００２２】
本発明はまた、上記本発明のプリプレグにおける上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を備えることを特徴とする基板を提供する。
【００２３】
本発明はまた、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層と、該樹脂層の表面上に配された導体箔と、を備えることを特徴とする導体箔付き基板を提供する。
【００２４】
本発明は更に、上記本発明のプリプレグにおける上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層と、該樹脂層の表面上に配された導体箔と、を備えることを特徴とする導体箔付き基板を提供する。
【００２５】
これらの基板及び導体箔付き基板は、いずれも本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されているため、難燃性、誘電特性、耐熱性、及び機械的強度の全てを高水準で達成することができ、更に、優れた耐溶剤性及び銅箔密着性を得ることができる。また、ハロゲンを含まない難燃剤を用いていることで、環境への負荷を低減することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高周波領域での誘電特性、耐熱性、及び機械的強度に優れるとともに、十分な難燃性を有する基板を形成するための熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、基板及び導体箔付き基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２８】
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされるビニルベンジルエーテル化合物と、芳香族リン酸エステルと、ベンゾオキサジン化合物と、を含み、上記ビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して、上記芳香族リン酸エステルの含有量が５０〜８０質量部であり、上記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜４０質量部であることを特徴とする。
【化３】
2007002187.tif 000004
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。］
【００３０】
ここで、上記一般式（１）で表わされるビニルベンジルエーテル化合物は、例えば、下記一般式（３）で表されるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって得ることができる。
【化４】
2007002187.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びｎと同義である。］
【００３１】
上記一般式（３）で表わされるポリフェノールとしては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、新日本石油化学（株）製のＰＰ−７００−３００、ＰＰ−１０００−１８０などを用いることができる。
【００３２】
また、ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイドおよびｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体等が挙げられる。中でも好ましくは、ｐ−ビニルベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を用いる。ｐ−ビニルベンジルクロライドを使用すると、高融点、高軟化点のビニルベンジルエーテル化合物が得られる。また、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のビニルベンジルエーテル化合物が得られ、作業性が良好となる。
【００３３】
ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの反応は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフェノールとビニルベンジルハライドとを、極性中性溶媒中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させる方法により行うことができる。ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの配合割合は、適宜調整することができるが、例えば、モル比として、ポリフェノールの水酸基：ビニルベンジルハライド＝１００：４０〜１００：１２０程度とすることができる。
【００３４】
極性中性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、例えば、フェノール性水酸基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度が好ましい。この場合、反応温度および反応時間は、それぞれ３０〜１００℃で、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００３６】
また、上記とは別の方法として、相間移動触媒、例えば、第４級アンモニウム塩の存在下で、上記ポリフェノールとビニルベンジルハライドとを、水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として１００℃までの温度で反応させることにより、本発明に係るビニルベンジルエーテル化合物を得ることができる。なお、この際には、ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの配合設計や、適当な手段、例えば、溶媒／非溶媒系の組み合わせによる再沈殿精製法を用いることにより、未反応原料等を除去することが可能である。
【００３７】
上記一般式（１）で表わされるビニルベンジルエーテル化合物として具体的には、例えば、ＡＲＳ０６８（商品名、昭和高分子社製）等が挙げられる。これらのビニルベンジルエーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、芳香族リン酸エステルとしては特に制限されないが、下記一般式（２）で表わされる芳香族リン酸エステルが好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
【化５】
2007002187.tif 000006
［式中、Ｑは芳香環を有する２価の有機基又は炭素数２〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は各々独立に１〜３の整数を示す。］
【００４０】
このようなリン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス（２，６−キシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（２，６−フェニルホスフェート）、ハイドロキノン  テトラ（２，６−キシレニルホスフェート）、ハイドロキノン  テトラ（２，６−フェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（２，６−フェニルホスフェート）等が挙げられる。これらの芳香族リン酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、硬化性樹脂組成物における芳香族リン酸エステルの含有量は、上述のビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して５０〜８０質量部であることが必要であり、６０〜８０であることが好ましい。この含有量が５０質量部未満であると、形成される基板の難燃性が不十分となり、８０質量部を超えると、形成される基板の耐熱性や機械的強度等の物性が不十分となる。
【００４２】
また、ベンゾオキサジン化合物としては、下記一般式（４）で表わされる化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４３】
【化６】
2007002187.tif 000007
［式中、Ｒ７はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ８は下記式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表わされる有機基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。］
【００４４】
【化７】
2007002187.tif 000008
［上記式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ７は上記一般式（４）におけるＲ７と同義である。］
【００４５】
また、硬化性樹脂組成物におけるベンゾオキサジン化合物の含有量は、上述のビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して５〜４０質量部であることが必要であり、１０〜２０であることが好ましい。この含有量が５質量部未満であると、形成される基板の耐熱性、機械的強度及び銅箔密着力が不十分となり、４０質量部を超えると、形成される基板の誘電特性（特に誘電正接）が不十分となる。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ビニルベンジルエーテル化合物と、上記芳香族リン酸エステルと、上記ベンゾオキサジン化合物と、を含むものであればよく、他の添加剤等については特に制限されるものではないが、添加剤として、２ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電正接が０．００３以下である無機フィラーを更に含むことが好ましい。
【００４７】
上記無機フィラーとしては、２ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電正接ｔａｎδが０．００３以下のものであれば特に制限されないが、例えば、チタン酸バリウム系化合物、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機フィラー等が挙げられる。
【００４８】
これらの無機フィラーを添加することにより、形成される基板の誘電特性を調節し、特に誘電正接を低下させることができる。また、熱硬化性樹脂組成物の流動性を制御することができるとともに、形成される基板の熱膨張係数を低下させることができる。
【００４９】
硬化性樹脂組成物における上記無機フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の全体積を基準として５０体積％以下であることが好ましく、１０〜５０体積％であることがより好ましく、１０〜４５体積％であることが更に好ましく、２０〜４０体積％であることが特に好ましい。特に、無機フィラーの添加によって比誘電率ε’を調整する場合、この含有量が１０体積％未満であると、比誘電率ε’の変化が不十分となる傾向にあり、５０体積％を超えると、樹脂組成物が成形し難くなり、基板の作製が困難となる傾向にある。
【００５０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ビニルベンジルエーテル化合物の硬化（架橋反応）を促進するために、ラジカル重合開始剤を更に添加することが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチルー２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイシブチロニトリル、アゾビス（メチルブチロニトリル）等の窒素系重合開始剤等が挙げられる。
【００５２】
これらのラジカル重合開始剤を添加することにより、形成される基板の耐溶剤性、耐熱性及び機械的強度をより向上させることができる。
【００５３】
硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、上述のビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．０質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると、ビニルベンジルエーテル化合物の硬化が十分に促進されず、形成される基板の耐溶剤性、耐熱性及び機械的強度の向上が不十分となる傾向にあり、３．０質量部を超えると、基板の脆化や添加物の分解、変形等が発生する傾向にある。
【００５４】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてフェノチアジン、テトラメチルハイドロキノン等の重合禁止剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で添加することができる。
【００５５】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤や劣化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲内で添加することができる。
【００５６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述した各材料を溶媒と混合し、熱硬化性樹脂組成物溶液として用いることができる。上記溶媒としては特に制限されないが、上述のビニルベンジルエーテル化合物及びベンゾオキサジン化合物を溶解可能なものであることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００５７】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
【００５８】
本発明のプリプレグは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基体に含浸させてなるものである。
【００５９】
ここで、基体としては、ガラス、アラミド、石英、液晶ポリマー等からなる繊維、或いは、これらの繊維からなる織布や不織布等が用いられるが、これらの中でも、ガラス不織布、ガラスクロス及びアラミド不織布が好ましく、価格や繊維基材としての性能（強度等）の面からガラスクロスがより好ましい。
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス等の基体に含浸させる際には、ビニルベンジルエーテル化合物のモノマー又はプレポリマーと、芳香族リン酸エステルと、ベンゾオキサジン化合物と、無機フィラーやラジカル重合開始剤等の添加剤とを、上述した溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液として含浸させることが好ましい。この際には、溶液中に占める上記溶媒以外の固形分（ビニルベンジルエーテル化合物、芳香族リン酸エステル、ベンゾオキサジン化合物及び添加剤）の割合が、溶液全量を基準として４０〜７０質量％となるようにすることが好ましい。この熱硬化性樹脂組成物溶液は、一般にガラスクロス等に含浸してプリプレグとした後、金属箔等と積層して基板化されるが、溶液中の固形分濃度が４０質量％未満であると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、プリプレグに含まれる樹脂成分が少ないために誘電特性が低くなってしまう傾向にあり、一方、固形分濃度が７０質量％を超えると、固形分濃度が上記範囲内である場合と比較して、溶媒に対する固形分の溶解性が悪くなり、プリプレグおよびプレス品の厚さのバラツキが大きくなってしまう傾向にある。
【００６１】
また、プリプレグの基体としてガラスクロスを用いる場合、ガラスクロスの材質には特に制限はなく、プリント基板において通常使用されるものを用いることができ、例えば、ガラスクロスを構成する縦糸（経糸）や緯糸の単位長さ当たりの本数、厚さおよび単位面積当たりの重さが、日本工業規格Ｒ−３４１４またはアメリカ軍用規格（ＭＩＬ規格）に該当するものが挙げられる。また、これらの規格に該当しない範囲のガラスクロスを用いてもよく、ガラス繊維と炭素繊維またはセラミック繊維などのガラス繊維以外の繊維との混合織物であってもよい。このガラス繊維としては、Ｅガラス（比誘電率ε’＝７、誘電正接ｔａｎδ＝０．００３、１ＧＨｚ）、Ｄガラス（ε＝４、ｔａｎδ＝０．００１３、１ＧＨｚ）、Ｈガラス（ε＝１１、ｔａｎδ＝０．００３、１ＧＨｚ）、Ｃガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス等各種のガラス成分組成を持つものを挙げることができる。コスト性と誘電特性とのバランスの観点からは、Ｅガラスが好ましい。
【００６２】
ガラスクロス等の基体の厚みとしては、特に限定されるものではなく、必要に応じて１０〜３００μｍ、特には５０〜２００μｍ程度、さらには５０、１００、１５０、１８０μｍのものを適宜用いることができる。
【００６３】
また、ガラスクロス等の基体には、糸束内部に含浸した樹脂とガラス繊維との接着性を向上するために、あらかじめ表面処理が施されていることが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物等のシランカップリング剤を挙げることができる。これらの中でも、メタクリルシラン系およびビニルシラン系が、ビニルベンジルエーテル化合物との組み合わせにおいて好適である。メタクリルシラン系化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を好適に挙げることができる。
【００６４】
ガラスクロス等の基体の表面処理に用いるカップリング剤の種類や調合条件およびカップリング剤によるガラスクロス等の基体の表面処理方法としては、公知の方法により行うことができる。処理方法としては一般的な浸漬法や噴霧法を使用することができ、超音波を併用した浸漬法（特開昭６３−１６５４４１号公報）や、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（特開昭６３−１７５１６５号公報）などを用いることも可能である。
【００６５】
また、本発明のプリプレグにおけるガラス成分の占める割合は、プリプレグ全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
次に、本発明の基板について説明する。
【００６７】
本発明の基板は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層、及び／又は、本発明のプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を少なくとも備えるものである。また、これらの基体の表面上に導体箔を形成し、導体箔付き基板としてもよい。
【００６８】
図１は、好適な実施形態に係る導体箔付き基板を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態の導体箔付き基板１０は、樹脂層１２と、この樹脂層１２の両面に設けられた導体箔層１４とを備えている。
【００６９】
樹脂層１２は、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むものであり、上述した本発明のプリプレグから形成されたものであることが好ましい。
【００７０】
導体箔層１４としては、回路基板等の回路材料に通常用いられる導体材料からなるものであれば特に限定されず、金、銀、銅、アルミニウム等の導電率の良好な金属のなかから好適なものを選定すればよい。これらの中でも、価格やグレードの多さの面から、銅箔が好適に用いられる。導体箔層１４は電解法、圧延法のいずれの方法で作製されたものでも構わないが、箔ピール強度をとりたい場合には電解箔を、高周波特性を重視したい場合には、表面凹凸による表皮効果の影響の少ない圧延箔を使用することができる。なお、導体箔層１４は、少なくとも樹脂層１２と接する面に表面処理が施されていることが好ましい。導体箔層１４に対する表面処理としては、凹凸を形成するための粗化処理の他、特許第３２９５３０８号公報に例示されているような合金層を導体箔層１４表面に形成したものでもよい。導体箔層１４の厚みは８〜７０μｍであることが好ましく、１２〜３５μｍであることがより好ましい。
【００７１】
このような構成を有する導体箔付き基板１０は、例えば、上述したプリプレグの両側に導体箔層１４となるべき導体箔を重ね、得られた積層体を真空プレス等により加熱及び加圧した後、導体箔を所望のパターンとなるように加工することにより製造することができる。積層体の加熱及び加圧によって、プリプレグ及び導体箔の各層が密着するとともに、プリプレグ中の樹脂組成物の硬化が生じて樹脂層１２が形成される。この際の加熱及び加圧は、温度１００〜２５０℃（より好ましくは１２０〜２００℃）、圧力０．５〜７．８４ＭＰａ（より好ましくは０．５〜４ＭＰａ）の条件下で、０．５〜２０時間の範囲内で行うことが好ましく、これらの条件内で複数回繰り返し行ってもよい。また、導体箔のパターン加工は、フォトリソグラフィー法等の公知のパターニング方法により適宜行うことができる。
【００７２】
なお、導体箔付き基板１０の製造においては、上述のような導体箔を積層する前に、例えば、上記プリプレグを加熱し樹脂組成物を硬化すること等によって先に樹脂層１２のみを形成し、その後、樹脂層１２の表面上に導体箔層１４を形成するようにしてもよい。樹脂層１２を得る場合の加熱は、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲で行うことができる。かかる加熱は、例えば真空プレスにより加熱しながら加圧することで行ってもよい。
【００７３】
このような構成を有する導体箔付き基板１０における樹脂層１２は、上記本発明の樹脂組成物の硬化物を主として含むものであることから、難燃性に優れるほか、低誘電率且つ低誘電正接であり、しかも、耐熱性や機械的強度にも優れるものとなる。このため、この導体箔付き基板１０から得られる回路基板は、電子機器に搭載されて高温に晒されても優れた難燃性を発揮し得るほか、変形等も生じ難く、更には高周波帯域の信号を低損失で伝送可能なものとなる。
【００７４】
なお、本発明の導体箔付き基板としては、上述した形態以外の構成を有するものであってもよい。例えば、導体箔付き基板は、樹脂層として、上述した樹脂層を複数積層してなる積層基板を備えるものであってもよい。図２は、積層基板を備える導体箔付き基板の一例を示す模式断面図である。図示されるように、導体箔付き基板４０は、任意の層数（ここでは３層）の樹脂層２０からなる積層基板２５と、この積層基板２５の両面に配された導体箔３０からなるものである。樹脂層２０は、上記実施形態の樹脂層１２と同様のものである。また、導体箔３０としては、上述した導体箔層１４を形成するための導体箔と同様のものが適用できる。このような導体箔付き基板４０は、導体箔３０を所定の回路パターン等に加工することによって、電子機器等に搭載される回路基板等として用いることができる。
【００７５】
さらに、上述した銅箔付き基板をコア基板として用いれば、容易に多層基板を形成することもできる。すなわち、銅箔付き基板の外層に更に絶縁層及び導体箔層を交互に積層することによって、導体箔層及び絶縁層を交互に備える多層基板を容易に得ることができる。かかる構造の多層基板においては、上記実施形態の樹脂層１２や２０は、コア基板用の基板だけでなく、導体箔層間に配置される絶縁層（層間基板）として用いてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１〜６及び比較例１〜１２）
上記一般式（１）で表わされるビニルベンジルエーテル（ＶＢＥ）樹脂（商品名：ＡＲＳ−０６８、昭和高分子社製）と、下記式（５）で表わされるリン酸エステル（商品名：ＰＸ−２００、大八化学社製）と、上記一般式（４）（ｐ＝２、Ｒ７＝アリール基、Ｒ８＝上記式（ＩＩＩ）で表される基）で表される２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン（商品名：Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製）と、架橋剤としての有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド、商品名：パークミルＤ、日本油脂社製）とを、下記表１及び２に示す割合（単位：質量部）にてトルエン５０質量部中に溶解し、樹脂溶液を作製した。
【００７８】
【化８】
2007002187.tif 000009
【００７９】
【表１】
2007002187.tif 000010
【００８０】
【表２】
2007002187.tif 000011
【００８１】
得られた樹脂溶液に、更に無機フィラー（バリウム−ネオジム−チタン系誘電体材料、平均粒径１．６μｍ、ε’＝９０、ｔａｎδ＝０．０００５９、ＴＤＫ社製）を、樹脂溶液中の固形分の全体積に占める無機フィラーの割合が４０体積％となるよう添加し、混合して実施例１〜６及び比較例１〜１１の熱硬化性樹脂組成物の溶液を作製した。また、樹脂溶液全体積に占める無機フィラーの割合が５５体積％となるようにした以外は実施例５と同様にして、比較例１２の熱硬化性樹脂組成物の溶液を作製した。
【００８２】
こうして得られた実施例１〜６及び比較例１〜１２の熱硬化性樹脂組成物溶液を、フィルム上にキャスト法で成膜し、１２０℃で1時間乾燥して溶剤を除去して塗膜を形成した。その後、塗膜を金型でプレスし、真空中で２００℃、５時間の条件で硬化を行い、厚さ１．２ｍｍの基板を作製した。
【００８３】
［特性評価試験］
実施例１〜６及び比較例１〜１２で得られた基板について、以下のようにして誘電特性、難燃性、耐熱性、耐溶剤性、機械強度、曲げ弾性率、及び、銅箔密着性の評価を行った。その結果を表３にまとめて示す。
【００８４】
（１）比誘電率ε’及び誘電正接ｔａｎδ（誘電特性評価）
基板を９０ｍｍ×１．５ｍｍ×０．８ｍｍに切断して、これを誘電特性の測定サンプルとした。測定は、空洞共振器摂動法を用いて、２ＧＨｚにて行った。
【００８５】
（２）難燃性評価
基板を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍに切断して、これを難燃性の測定サンプルとした。この測定サンプルを用いて、ＵＬ９４規格に準拠して垂直燃焼試験を行い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び燃焼（Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に該当しない）の４つのランクで判定した。
【００８６】
（３）ガラス転移温度（耐熱性評価）
基板を４０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍに切断して、これをガラス転移温度の測定サンプルとした。基板のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定器（商品名：ＤＭＳ６１００、セイコー電子社製）を用い、測定周波数を１Ｈｚとして測定した。
【００８７】
（４）耐溶剤性評価
基板を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切断して、これを耐溶剤性の測定サンプルとした。この測定サンプルをトルエンに浸漬し、超音波洗浄器にて１０分間処理した後、質量測定を行った。これにより、試験前後の測定サンプルの質量変化率を算出し、変化率が０．１％以下のものを○、０．１％を超えるものを×として評価した。
【００８８】
（５）機械強度及び曲げ弾性率評価
基板を幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切断して、これを機械強度及び曲げ弾性率の測定サンプルとした。この測定サンプルの機械強度及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に規定された測定方法に準拠して測定した。
【００８９】
（６）銅箔密着性評価
実施例１〜６、比較例１〜１２の熱硬化性樹脂組成物溶液を、ドクターブレード法により電解銅箔（ＪＴＭ  １２μｍ、日鉱マテリアルズ社製）上にそれぞれ塗工した後、１２０℃／１０分で加熱・乾燥を行い、厚み７０μｍの樹脂付き銅箔を得た。得られた樹脂付き銅箔で、銅箔を剥離したＦＲ−４基板を挟み、真空プレスにより、温度プロファイル１２０℃３０分、１５０℃３０分、１８０℃６．５時間、圧力２ＭＰａの条件で加圧・硬化して、厚さ１．２ｍｍの基板（積層基板）を作製した。この銅箔付き積層板を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して、これを銅箔密着性の測定サンプルとした。この測定サンプルの表面に、長手方向にて、１０ｍｍの間隔をおいて２本の平行な切れ込みを入れた後、幅１０ｍｍの銅箔の帯を、引っ張り試験機を用いて、面に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引き剥がした。ここで測定した応力の最低値を銅箔密着力とした。
【００９０】
【表３】
2007002187.tif 000012
【００９１】
また、比較例１２の熱硬化性樹脂組成物溶液をガラスクロスに含浸してプリプレグを作製したが、表面から塗膜が簡単に脱落した。これを用いて真空プレス機にて基板作製を試みたが、塗膜が流動せず、基板としてハンドリングできるものが得られなかった。
【００９２】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜６）によれば、比較例１〜１２の熱硬化性樹脂組成物と比較して、基板を形成した際に、難燃性、高周波領域での誘電特性、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度及び銅箔密着性の全てを高水準で達成することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】好適な実施形態に係る導体箔付き基板を模式的に示す斜視図である。
【図２】積層基板を備える導体箔付き基板の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０…導体箔付き基板、１２…樹脂層、１４…導体箔層、２０…樹脂層、２５…積層基板、３０…導体箔、４０…導体箔付き基板。
【図１】
2007002187.tif 000016
【図２】
2007002187.tif 000017