(57)【要約】      （修正有）【課題】アモルファス膜で弱酸エッチングにより比較的容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高く、またさらに容易に結晶化できる透明導電膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜において、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明導電膜において、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されているスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の透明導電膜において、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールによる結晶化されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電膜において、前記アニールによる結晶化が１００〜４００℃でされたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の透明導電膜において、前記アニールによる結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１３】
酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有し且つアモルファスな透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜４００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１７の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記透明導電膜の抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１８の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０−１）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１９〜２２の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、成膜時の酸素分圧とアニール後の抵抗率との関係から最も低抵抗となる酸素分圧を求め、当該酸素分圧で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高く、またさらに容易に結晶化できる透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。
【０００４】
そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献１参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高く、またさらに容易に結晶化できる透明導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有することを特徴とする透明導電膜にある。
【０００９】
かかる第１の態様では、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜とすることにより、低抵抗で透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものとなる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の透明導電膜において、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする透明導電膜にある。
【００１１】
かかる第２の態様では、所定量のバリウムの添加により、特に低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な透明導電膜となる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の透明導電膜において、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されてスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする透明導電膜にある。
【００１３】
かかる第３の態様では、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有する透明導電膜となる。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の透明導電膜において、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜にある。
【００１５】
かかる第４の態様では、所定の抵抗率を有する透明導電膜となる。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜されたことを特徴とする透明導電膜にある。
【００１７】
かかる第５の態様では、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸でエッチング可能である。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールによる結晶化されたことを特徴とする透明導電膜にある。
【００１９】
かかる第６の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。
【００２０】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の透明導電膜において、前記アニールによる結晶化が１００〜４００℃でされたことを特徴とする透明導電膜にある。
【００２１】
かかる第７の態様では、アモルファスな膜は、１００〜４００℃で容易に結晶化される。
【００２２】
本発明の第８の態様は、第６又は７の態様に記載の透明導電膜において、前記アニールにより結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜にある。
【００２３】
かかる第８の態様では、結晶化された後、所定の平均透過率を有し、透明性に優れたものである。
【００２４】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【００２５】
かかる第９の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の第１０の態様では、第１〜８の何れかの態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【００２７】
かかる第１０の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利な膜となる。
【００２８】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【００２９】
かかる第１１の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングに有利な膜となる。
【００３０】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【００３１】
かかる第１２の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０−４Ωｃｍ以下と低抵抗の膜とすることができる。
【００３２】
本発明の第１３の態様は、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有し且つアモルファスな透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００３３】
かかる第１３の態様では、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を用いて成膜することにより、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜で、透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。
【００３４】
本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００３５】
かかる第１４の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、アニールにより、比較的簡単に結晶化させることができる。
【００３６】
本発明の第１５の態様は、第１４の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００３７】
かかる第１５の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させ、耐弱酸性を付与することができる。
【００３８】
本発明の第１６の態様は、第１４又は１５の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜４００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００３９】
かかる第１６の態様は、アモルファスな膜は、１００〜４００℃で容易に結晶化することができる。
【００４０】
本発明の第１７の態様は、第１４〜１６の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００４１】
かかる第１７の態様では、結晶化された後、短波長側の透過率が向上し、所定の平均透過率を有し、透明性に優れた膜を得ることができる。
【００４２】
本発明の第１８の態様は、第１４〜１７の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記透明導電膜の抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００４３】
かかる第１８の態様では、所定の抵抗率の透明導電膜を得ることができる。
【００４４】
本発明の第１９の態様は、第１３〜１８の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００４５】
かかる第１９の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。
【００４６】
本発明の第２０の態様は、第１３〜１８の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００４７】
かかる第２０の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利である。
【００４８】
本発明の第２１の態様は、第２０の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０−１）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００４９】
かかる第２１の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングにさらに有利となる。
【００５０】
本発明の第２２の態様は、第２１の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００５１】
かかる第２２の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０−４Ωｃｍ以下と低抵抗な膜を得ることができる。
【００５２】
本発明の第２３の態様は、第１９〜２２の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、成膜時の酸素分圧とアニール後の抵抗率との関係から最も低抵抗となる酸素分圧を求め、当該酸素分圧で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【００５３】
かかる第２３の態様では、アニール後に最も低抵抗となる酸素分圧で成膜してアモルファスな膜とし、その後、アニールにより結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、酸化インジウムにバリウムを添加した膜とすることにより、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高くまたさらに容易に結晶化できる透明導電性膜とすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有するもので、且つバリウムを含有する酸化物焼結体であり、バリウムは、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。
【００５６】
バリウムの含有量は、インジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて形成した範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と色味が悪化する傾向になるからである。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中のバリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。
【００５７】
また、錫の含有量は、インジウム１モルに対して０〜０．３モル含有するスパッタリングターゲットを用いて成膜した範囲とする。錫が含有される場合には、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モルの範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて成膜されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の錫の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。
【００５８】
このようなスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。
【００５９】
このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜
の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。
【００６０】
このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、バリウムが所定量含有されているので、バリウムの含有量によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、２００℃より低い温度条件、好ましくは１５０℃より低い条件、さらに好ましくは１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。
【００６１】
また、得られる透明導電膜の抵抗率はバリウムの含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍである。
【００６２】
さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有されるバリウムの含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜４００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。
【００６３】
ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。
【００６４】
このようにアニールによる結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上となる。また、これによって、ＩＺＯで問題となっているような黄色みがかる膜という問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高い方が好まれる。
【００６５】
一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。
【００６６】
このように本発明では、バリウムの含有量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を所望の温度に設定できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。
【００６７】
さらに、バリウムを含有した酸化インジウム系透明導電膜を成膜するに際し、スパッタリングターゲットの組成範囲によって、温度によって最適酸素分圧が変化し、アニール後に低抵抗となる温度酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールして結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜となるということを知見した。
【００６８】
すなわち、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあると、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なることを知見した。したがって、この範囲では、アニール後に低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、低抵抗の透明導電膜が得られるか、又は抵抗は同じであっても低酸素濃度での成膜が可能となるかの利益を得ることができる。
【００６９】
また、組成によって、エッチングレートが異なり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にある場合には、エッチングレートが特に高く、例えば、詳細は後述するが、シュウ酸濃度が５０ｇ／Ｌの溶液を３０℃に加温したエッチャントを用いた場合のエッチングレートが３Å／ｓｅｃ以上となる。さらに、この中でも、錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０−１）の値以下の範囲がさらにエッチングレートが高くなり、シュウ酸濃度が５０ｇ／Ｌの溶液を３０℃に加温したエッチャントを用いた場合のエッチングレートが４Å／ｓｅｃ以上となる。このようなエッチングレートの領域では、パターニングの際に良好なパターンが得られる。なお、エッチングレートの上限値は一般的には３０Å／ｓｅｃ程度といわれている。
【００７０】
また、このようなエッチングレートが高い組成範囲において、特に低抵抗となる範囲があることを知見した。すなわち、エッチングレートが高い範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲では、抵抗率が３．０×１０−４Ωｃｍ以下の透明度電膜となり、好ましいことが知見された。
【００７１】
よって、このような組成範囲のスパッタリングターゲットを用い、また、このような組成範囲の透明導電膜を成膜することにより、成膜時はアモルファス状態でエッチングレートが高く、成膜後は結晶化して耐エッチング性に優れ且つ低抵抗である透明導電膜となる。
【００７２】
次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。
【００７３】
まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的にＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＢａＣＯ3の粉末であるが、Ｉｎ2Ｏ3とＢａＣＯ3とを予め仮焼してＢａＩｎ2Ｏ4とし、これにＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2を混合して用いるのが好ましい。ＢａＣＯ3の分解によるガス発生に起因した気孔の発生を防止するためである。なお、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。
【００７４】
これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。
【００７５】
乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。
【００７６】
湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
【００７７】
コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００７９】
（スパッタリングターゲット製造例１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ3粉を用意した。
【００８０】
まず、ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ２／ｇのＢａＣＯ３粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ２Ｏ４粉を得た。
【００８１】
次いで上記ＢａＩｎ２Ｏ４粉５．５ｗｔ％、ＢＥＴ＝１５ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉８４．７ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ２／ｇのＳｎＯ２粉９．８ｗｔ％の比率で全量で約１．０ｋｇ用意し（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．０２モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工し、密度６．２０ｇ／ｃｍ3のターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は３．１８×１０-3Ωｃｍであった。
【００８２】
（スパッタリングターゲット製造例２）
ＢａＩｎ２Ｏ４粉２．５ｗｔ％、ＢＥＴ＝１５ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉８３．６ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ２／ｇのＳｎＯ２粉１３．９ｗｔ％の比率（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．０１モルに相当し、Ｓｎは約０．１５モルに相当する）とした以外は、製造例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は６．７４ｇ／ｃｍ3であり、バルク抵抗率は２．９２×１０-3Ωｃｍであった。
【００８３】
（スパッタリングターゲット比較製造例１）
ＢａＩｎ２Ｏ４粉２５．４ｗｔ％、ＢＥＴ＝４．７ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉６５．５ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ２／ｇのＳｎＯ２粉９．１ｗｔ％の比率（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．１０モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）とした以外は、製造例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は６．８１ｇ／ｃｍ3であり、バルク抵抗率は５．６２×１０-4Ωｃｍであった。
【００８４】
（スパッタリングターゲット比較製造例２）
ＢＥＴ＝１．５ｍ２／ｇのＳｎＯ２粉０．０７ｗｔ％、純度９９．５％、ＢＥＴ＝３．５ｍ２／ｇのＺｎＯ粉１０．７ｗｔ％、ＢＥＴ＝４．７ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉８９．２ｗｔ％の比率で全量で約１．０ｋｇ用意し（Ｉｎ１モルに対して、Ｓｎは０．０３モルに相当し、Ｚｎは０．８２モルに相当する）、これを特許第３７２１０８０号公報に準じ、混合乾燥してプレスして成形体とし、さらに焼結して焼結体を得た。なお、このターゲットの理論密度６．９７ｇ／ｃｍ3に対する相対密度は９８．３％であり、バルク抵抗率は３．４×１０-3Ωｃｍであった。
【００８５】
（実施例１、２及び比較例１、２）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度１００℃、酸素分圧を０〜２．０ｓｃｃｍで０．５ｓｃｃｍ刻みで変化させながら（０〜６．４６×１０-5Ｔｏｒｒに相当）、バリウム含有酸化インジウム系膜（ＩＴＯ−ＢａＯ）及びＩＺＯ膜を成膜し、実施例１、２及び比較例１、２の透明導電膜を得た。
【００８６】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
【００８７】
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：４．０×１０-8［Ｔｏｒｒ］（５．３×１０-６［Ｐａ）］
Ａｒ圧力  ：３．０×１０-3［Ｔｏｒｒ］（４．０×１０-１［Ｐａ）］
酸素圧力  ：０〜６．６×１０-5［Ｔｏｒｒ］（０〜１．１×１０−２［Ｐａ））
基板温度  ：１００℃
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ
【００８８】
酸素分圧（Ｔｏｒｒ）と成膜した各透明導電膜の比抵抗ρ（Ωｃｍ）との関係を図１に示す。
【００８９】
この結果から何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。また、実施例１、２の最適酸素分圧の抵抗率は、比較例２のＩＺＯのそれと比較してほぼ同等である。しかしながら、比較例１のようにバリウムの添加量が増大すると、最適酸素分圧時の抵抗率は大きくなってしまうことがわかった。
【００９０】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１、２において、１００℃成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて３００℃で１時間アニールした。アニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを図２〜図５に示す。
【００９１】
この結果、アニール前の薄膜ＸＲＤパターンにより、実施例１及び実施例２の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、３００℃で１時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、比較例１及びＩＺＯの比較例２の場合には、成膜時もアニール後もアモルファスな膜のままであることが確認された。
【００９２】
（試験例２）
成膜した各透明導電膜の、１００℃成膜における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ（Ωｃｍ）を測定した。また、試験例１のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９３】
この結果、実施例１、２の場合には、最適酸素分圧がＩＺＯとほぼ同等で抵抗率が１０-4台であるが、比較例１の場合には、抵抗率が著しく高くなることがわかった。
【００９４】
また、実施例１、２のサンプルでは３００℃で１時間のアニールにおいても抵抗率はほとんど変化なく、むしろ若干小さくなったが、比較例１及びＩＺＯの比較例２ではアニールにより抵抗率が上昇し、耐熱性に問題があることがわかった。
【００９５】
（試験例３）
実施例１、２及び比較例１、２において、１００℃成膜において、最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例１のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。これらの結果を図６〜図９に示す。また、各サンプルの平均透過率を表１に示す。
【００９６】
これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは比較例２のＩＺＯと同等の透過性を示すが、３００℃で１時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。なお、比較例１ではアニールにより結晶化しないので、同等な透過性を示すが、比較例２のＩＺＯでは３００℃で１時間のアニールにより透過性が劣化し、耐熱性に問題があることがわかった。
【００９７】
（試験例４）
実施例１、２および比較例１、２において、１００℃成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例１のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表１に示す。
【００９８】
この結果、実施例１、２では、アモルファスであるから、弱酸性のエッチャントでエッチング可能であるが、アニール後には結晶化したため、エッチングができないことがわかった。また、比較例１及びＩＺＯの比較例２の場合には、アニール前後においてアモルファスな膜であるため、何れもエッチング可能であることが確認された。
【００９９】
【表１】
2007294447.tif 000003
【０１００】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ１〜Ａ６０）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ3粉を用意した。
【０１０１】
まず、ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ２／ｇのＢａＣＯ３粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ２Ｏ４粉を得た。
【０１０２】
次いで上記ＢａＩｎ２Ｏ４粉、ＢＥＴ＝５ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉％およびＢＥＴ＝１．５ｍ２／ｇのＳｎＯ２粉をＩｎ１モルに対してＢａ及びＳｎが下記表２および表３に占めるモルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えばＡ３２の組成では、それぞれ６．８８ｇ／ｃｍ３、２．８１×１０−４Ωｃｍであり、Ａ２２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ３、２．８７×１０−４Ωｃｍであった。
【０１０３】
（試験実施例Ａ１〜Ａ６０）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０−２Ｐａに相当）、試験実施例Ａ１〜Ａ６０の透明導電膜を得た。
【０１０４】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
【０１０５】
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-１［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０−２［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ
【０１０６】
試験実施例Ａ１〜Ａ６０については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係を求めると共に、成膜されたアモルファス膜のエッチングレート、２５０℃アニール後の抵抗率と成膜時の酸素分圧との関係、およびそれらの平均透過率などを測定した。
【０１０７】
下記表２および表３には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。
【０１０８】
表２および表３において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす（試験例５参照）。エッチングレートとは、室温成膜したアモルファス膜をＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）液温３０℃にてエッチングしたときの膜のエッチングレートをさす（試験例６参照）。さらにアニール後抵抗率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の抵抗率をさす（試験例５参照）。またさらにアニール後の平均透過率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率を示す。
【０１０９】
また、表２および表３に示した結晶化温度は、以下のように求めた。２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、１００℃から３００℃（必要であれば４５０℃）まで５０℃刻みで大気中１時間アニールを行い、その膜を薄膜ＸＲＤで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。その一例として、Ａ３２の組成における各温度の薄膜ＸＲＤ結果を図１０に示す。図１０は、下から、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の薄膜ＸＲＤを表したものであり、この場合の結晶化温度は２００℃である。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜ＸＲＤ法を使うこともできる。
【０１１０】
【表２】
2007294447.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2007294447.tif 000005
【０１１２】
（試験例５）
各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットを用い、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図１１に表した。
【０１１３】
この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は２５０℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。
【０１１４】
ここで、このような範囲内の試験実施例となるＡ７、Ａ９、Ａ１３、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３、Ａ４０、Ａ４２、Ａ４３、Ａ５８、Ａ５９、Ａ６０についての室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフを図１２〜図２７に示す。なお、グラフにおいて、○は成膜直後の膜の抵抗率を示し、●は２５０℃でアニールした後の抵抗率を示す。大部分のサンプルについては、２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗になる酸素分圧が室温のそれよりも低く、低酸素分圧での成膜が好ましいことがわかるが、Ａ５８〜Ａ６０については２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧が室温のそれよりも高く、高酸素分圧での成膜した方が低抵抗の透明導電膜が得られ、好ましいことがわかる。
【０１１５】
また、Ａ２、Ａ９、Ａ２４など、結晶化温度が高いサンプルに関しては、２５０℃アニールを行っても結晶化していないためか、室温成膜の最適酸素分圧での抵抗率より、２５０℃でアニールを行ったとき最も低い抵抗率の方が高くなっている。室温成膜の最適酸素分圧で成膜したものを２５０℃アニールを行うと、さらに抵抗が高くなってしまう。よって、アニール温度で最も低抵抗となる酸素分圧で室温成膜したものをアニールした方が結果的に最も低抵抗となる。なお、これらについては、結晶化温度、例えば４００℃でアニールする場合には、アニール後の抵抗率が最も低くなる酸素分圧で成膜するのが好ましいことはいうまでもない。この場合を考慮すると、バリウムのモル比ｘは０．０５未満が好ましい。
【０１１６】
かかる試験例５における２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧は、２５０℃成膜における最適酸素分圧とほぼ一致すると考えられる。
【０１１７】
なお、成膜直後の膜が低抵抗となる酸素分圧と２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧とが同一である例として、Ａ４、Ａ６、Ａ３５のグラフを図２８に示す。なお、これらについては、室温成膜における最適酸素分圧と２５０℃成膜における最適酸素分圧とが同一であると考えられる。
【０１１８】
（試験例６）
試験例４と同様にして、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングレートを測定し、３Å／ｓｅｃ未満を「▲」、３Å／ｓｅｃ以上４Å／ｓｅｃ未満を●、４Å／ｓｅｃ以上を○とし、結果を図２９に示す。
【０１１９】
この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、且つ０．２２以下の範囲では３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０−１）の値以下の範囲では４Å／ｓｅｃ以上となることがわかった。
【０１２０】
よって、試験例５の結果と合わせた結果を図３０に示す。すなわち、この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値以上であり、（−２．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０−１）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲では、室温とアニール温度である２５０℃での最適酸素分圧が異なり、且つエッチングレートが３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０−１）の値以下の範囲ではエッチングレートが４Å／ｓｅｃ以上になることがわかった。
【０１２１】
（試験例７）
図３０の好ましい範囲内の試験実施例のサンプルについて、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールして結晶化した透明導電膜の抵抗率を測定し、３．０×１０−４Ωｃｍ以下のものを◎、それより大きいものを○として表した。この結果を図３１に示す。
【０１２２】
この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲のものが抵抗率が極めて低く、３．０×１０−４Ωｃｍ以下であることがわかった。また、試験例５の結果を合わせてみると、アニール温度、例えば、２５０℃の最適酸素分圧で室温成膜し、その後アニールして結晶化させた膜についても抵抗率が３．０×１０−４Ωｃｍ以下であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例１、２の酸素分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例１のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】本発明の比較例１のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】本発明の比較例２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明の実施例１のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例２のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の比較例１のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の比較例２のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の試験実施例Ａ３２の組成における各温度の薄膜ＸＲＤ結果を示す図である。
【図１１】本発明の試験例５の結果を示す図である。
【図１２】本発明の試験実施例Ａ７の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の試験実施例Ａ９の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の試験実施例Ａ１３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１５】本発明の試験実施例Ａ２０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１６】本発明の試験実施例Ａ２１の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明の試験実施例Ａ２２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１８】本発明の試験実施例Ａ２３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１９】本発明の試験実施例Ａ３１の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２０】本発明の試験実施例Ａ３２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２１】本発明の試験実施例Ａ３３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２２】本発明の試験実施例Ａ４０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２３】本発明の試験実施例Ａ４２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２４】本発明の試験実施例Ａ４３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２５】本発明の試験実施例Ａ５８の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２６】本発明の試験実施例Ａ５９の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２７】本発明の試験実施例Ａ６０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２８】本発明の試験実施例Ａ４、Ａ６、Ａ３５の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２９】本発明の試験例６の結果を示す図である。
【図３０】本発明の試験例５及び試験例６の結果を示す図である。
【図３１】本発明の試験例７の結果を示す図である。
【図１】
2007294447.tif 000006
【図２】
2007294447.tif 000007
【図３】
2007294447.tif 000008
【図４】
2007294447.tif 000009
【図５】
2007294447.tif 000010
【図６】
2007294447.tif 000011
【図７】
2007294447.tif 000012
【図８】
2007294447.tif 000013
【図９】
2007294447.tif 000014
【図１０】
2007294447.tif 000015
【図１１】
2007294447.tif 000016
【図１２】
2007294447.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
2007294447.tif 000019
【図１５】
2007294447.tif 000020
【図１６】
2007294447.tif 000021
【図１７】
2007294447.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
2007294447.tif 000024
【図２０】
2007294447.tif 000025
【図２１】
2007294447.tif 000026
【図２２】
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【図２３】
2007294447.tif 000028
【図２４】
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【図２５】
2007294447.tif 000030
【図２６】
2007294447.tif 000031
【図２７】
2007294447.tif 000032
【図２８】
2007294447.tif 000033
【図２９】
2007294447.tif 000034
【図３０】
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【図３１】
2007294447.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月23日(2007.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
請求項２に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
請求項２に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項６】
請求項５に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の透明導電膜において、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項１０】
請求項２〜８の何れかに記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化され、前記アニールによる結晶化が１００〜４００℃でされたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の透明導電膜において、前記アニールにより結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１２】
インジウム、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
インジウム、錫、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１７の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、成膜時の酸素分圧とアニール後の抵抗率との関係から最も低抵抗となる酸素分圧を求め、当該酸素分圧で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜４００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２〜１９の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２〜２０の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２〜２１の何れかに記載の透明導電膜の製造方法において、前記透明導電膜の抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、インジウム、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の第２の態様は、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなることを特徴とする透明導電膜にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
かかる第２の態様では、バリウム及び錫を含有する酸化インジウム系透明導電膜で、低抵抗で透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものを成膜することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
かかる第３の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の第４の態様は、第２の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
かかる第４の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利な膜となる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
かかる第５の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングに有利な膜となる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
かかる第６の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０-4Ωｃｍ以下と低抵抗の膜とすることができる。
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の透明導電膜において、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第７の態様では、所定の抵抗率を有する透明導電膜となる。
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜されたことを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第８の態様では、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸でエッチング可能である。
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第９の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。
本発明の第１０の態様は、第２〜８の何れかの態様に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化され、前記アニールによる結晶化が１００〜４００℃でされたことを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第１０の態様では、アモルファスな膜は、１００〜４００℃で容易に結晶化される。
本発明の第１１の態様は、第１〜１０の何れかの態様に記載の透明導電膜において、前記アニールにより結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第１１の態様では、結晶化された後、所定の平均透過率を有し、透明性に優れたものである。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の第１２の態様は、インジウム、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
かかる第１２の態様では、酸化インジウムと共にバリウムを含有する酸化物焼結体を用いて成膜することにより、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜で、透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の第１３の態様は、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなる酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり且つアモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第１３の態様では、酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を用いて成膜することにより、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜で、透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
かかる第１４の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明の第１５の態様は、第１３の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
かかる第１５の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利である。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明の第１６の態様は、第１５の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
かかる第１６の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングにさらに有利となる。
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明の第１７の態様は、第１６の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
かかる第１７の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０-4Ωｃｍ以下と低抵抗な膜を得ることができる。
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明の第１８の態様は、第１４〜１７の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、成膜時の酸素分圧とアニール後の抵抗率との関係から最も低抵抗となる酸素分圧を求め、当該酸素分圧で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
かかる第１８の態様では、アニール後に最も低抵抗となる酸素分圧で成膜してアモルファスな膜とし、その後、アニールにより結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜を得ることができる。
本発明の第１９の態様は、第１３〜１８の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜４００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第１９の態様は、アモルファスな膜は、１００〜４００℃で容易に結晶化することができる。
本発明の第２０の態様は、第１２〜１９の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化された後の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第２０の態様では、結晶化された後、短波長側の透過率が向上し、所定の平均透過率を有し、透明性に優れた膜を得ることができる。
本発明の第２１の態様は、第１２〜２０の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第２１の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させ、耐弱酸性を付与することができる。
本発明の第２２の態様は、第１２〜２１の何れかの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記透明導電膜の抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第２２の態様では、所定の抵抗率の透明導電膜を得ることができる。