(57)【要約】【課題】有機ヒ素化合物の含有量は少ないものの、土壌汚染対策法施行規則に規定された溶出基準を満たさない汚染土壌に対しても、汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出を著しく低減させ、土壌汚染対策法施行規則（平成14年12月26日  環境省令第29号）に規定されている溶出基準を満足する、有機ヒ素化合物溶出抑制剤を提供する。【解決手段】ジフェニルアルシン酸、フェニルアルソン酸またはビスジフェニルアルシンオキサイド等の有機ヒ素化合物で汚染された土壌から有機ヒ素化合物の溶出を抑制するために使用される薬剤であって、粒子径250〜850μmの活性炭を主成分としたもの。  有機ヒ素化合物の含有量が環境基準値を満たすように浄化処理された汚染土壌を、上記有機ヒ素化合物溶出抑制剤で処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ヒ素化合物で汚染された土壌から有機ヒ素化合物の溶出を抑制するために使用される薬剤であって、粒子径250〜850μmの活性炭を主成分とするものであることを特徴とする有機ヒ素化合物溶出抑制剤。
【請求項２】
有機ヒ素化合物が、ジフェニルアルシン酸、フェニルアルソン酸またはビスジフェニルアルシンオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載の有機ヒ素化合物溶出抑制剤。
【請求項３】
有機ヒ素化合物汚染土壌を、請求項１又は２に記載の有機ヒ素化合物溶出抑制剤で処理することを特徴とする該汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出抑制方法。
【請求項４】
有機ヒ素化合物の含有量が環境基準値を満たすように浄化処理された汚染土壌を、請求項１又は２に記載の有機ヒ素化合物溶出抑制剤で処理することを特徴とする該汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ヒ素化合物で汚染された土壌から有機ヒ素化合物が溶出するのを防止するために用いられる有機ヒ素化合物溶出抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
2003年2月に施行された土壌汚染対策法にかかる土壌汚染対策法施行規則では、ヒ素を含む土壌に対して、含有量基準（150mg/kg）及び溶出基準（0.01mg/L=10μg/L）の二つの基準が適用されることとなった（非特許文献１）。これら二つの基準のうち含有量基準については、汚染土壌を酸やアルカリで洗浄処理することにより、ヒ素含有量を基準値以下まで減少させることは可能である（非特許文献２）。
しかし、こうした洗浄処理によっても少量のヒ素が土壌中に残留し、水と接触することによりヒ素が溶出して、往々にして上記の溶出基準を超過する。一方、もともとヒ素含有量が少なく、含有量基準値以下の汚染土壌であっても、溶出基準を超えて溶出することが多い。
このような問題点を解消するために、本発明者らは、先に、無機ヒ素化合物で汚染された土壌からの無機ヒ素の溶出を抑制する薬剤として、「ランタン塩水溶液、セリウム（III）塩水溶液、鉄（III）塩水溶液、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化セリウム（IV）及び水酸化セリウム（IV）から選ばれる少なくとも一種の化合物」が、無機ヒ素汚染土壌溶出抑制剤として有効であることを提案した（特許文献１）。
しかしながら、その後の本発明者の検討によれば、この溶出抑制剤は、無機ヒ素で汚染された土壌に対しては効果があるものの、2002年8月に茨城県の一地域住民に発生した健康被害の原因物質といわれる、ジフェニルアルシン酸[(C6H5)2AsO(OH)；以下DPAAと称する]、ビスジフェニルアルシンオキサイド{[(C6H5)2As]2O}やフェニルアルソン酸[C6H5AsO(OH)2]などのような有機ヒ素化合物で汚染された土壌に対してはあまり有効でないことが判明した。
この有機ヒ素化合物はくしゃみ作用や嘔吐作用を催す旧式の化学兵器の原料やその加水分解生成物とされるものであり、これらで汚染された土壌からの有機ヒ素化合物の溶出を防止し、二次汚染を防止することが急務とされているが、こうした汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出を抑制する技術は未だ見当たらないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特許第３４０７０３９号公報
【非特許文献１】土壌汚染対策法施行規則（平成14年12月26日  環境省令第29号）
【非特許文献２】特開２００５−１６９１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機ヒ素化合物の含有量は少ないものの、土壌汚染対策法施行規則に規定された溶出基準を満たさない汚染土壌に対しても、汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出を著しく低減させ、土壌汚染対策法施行規則（平成14年12月26日  環境省令第29号）に規定されている溶出基準を満足する、有機ヒ素化合物溶出抑制剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために、有機ヒ素化合物で汚染された土壌に、有害重金属類用固定化剤をはじめ、抑制効果が考えられる数多くの材料を添加混合して、それらの有機ヒ素化合物溶出抑制効果について検討した結果、意外にも特有な活性炭のみが著しい抑制効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）有機ヒ素化合物で汚染された土壌から有機ヒ素化合物の溶出を抑制するために使用される薬剤であって、粒子径250〜850μmの活性炭を主成分とするものであることを特徴とする有機ヒ素化合物溶出抑制剤。
（２）有機ヒ素化合物が、ジフェニルアルシン酸、フェニルアルソン酸またはビスジフェニルアルシンオキサイドであることを特徴とする上記（１）に記載の有機ヒ素化合物溶出抑制剤。
（３）有機ヒ素化合物汚染土壌を、上記（１）又は（２）に記載の有機ヒ素化合物溶出抑制剤で処理することを特徴とする該汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出抑制方法。
（４）有機ヒ素化合物の含有量が環境基準値を満たすように浄化処理された汚染土壌を、上記（１）又は（２）に記載の有機ヒ素化合物溶出抑制剤で処理することを特徴とする該汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出抑制方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機ヒ素化合物溶出抑止剤によれば、DPAA、ビスジフェニルアルシンオキサイドやフェニルアルソン酸などの有機ヒ素化合物を含有する汚染土壌からの有機ヒ素化合物の溶出濃度を簡便に溶出基準以下に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者は、有機ヒ素化合物（以下、有機ヒ素ともいう）で汚染された土壌からの有機ヒ素の溶出防止効果に優れた薬剤を検討するために、有機ヒ素で汚染された土壌に、炭素質、金属酸化物、金属水酸化物や金属塩水溶液等の多種多様の有害重金属類用固定化剤を添加混合して、それらの有機ヒ素溶出抑制効果について、（ａ）高いヒ素溶出抑制効果（ｂ）嵩密度と重量・容積の関係（ｃ）作業性、操作性などを指標として、鋭意検討した結果、特定な粒径を有する活性炭のみが他のものと異なり、有機ヒ素の溶出抑制剤として極めて有効であることを知見した。
【０００８】
すなわち、本発明者は、炭素質、金属粉、金属酸化物又は金属水酸化物、金属塩水溶液を調製し、それぞれを有機ヒ素（DPAA）汚染土壌試料に加え、その溶出効果について考察した（実施例１）。
【０００９】
その結果、特許第３４０７０３９号で、無機ヒ素の溶出抑制剤として有効であるとされている、水酸化セリウム(IV)、酸化ランタン、塩化鉄(III)、塩化ランタン、塩化セリウム(III)は、土壌中の無機ヒ素と有機ヒ素の存在形態の違いやこれらに対する作用機構が異なるためか、DPAA溶出濃度は溶出基準を大きく超過し、有機ヒ素溶出抑制効果はほとんど得られないことが分かった。
【００１０】
また、その他の金属酸化物、金属水酸化物、金属粉、金属塩水溶液は有害重金属類と特異的作用を有するものであるが、これらもほとんど効果を示さなかった。
【００１１】
また、炭素質添加剤のうち、粉状木炭末及び粉状石炭末はDPAA溶出濃度を減少させる効果があるものの、溶出基準を満たすには至らなかった。
これに対して、炭素質添加剤の中でも粒状活性炭1〜4及び粉状活性炭1〜2を用いた場合、DPAA溶出濃度は大きく減少し、これらの材料がDPAAの溶出に大きな抑制効果を示すことが認められた。
【００１２】
粒径が74μm以下の粉状活性炭1〜2は、DPAA溶出濃度が0.2 μg/L以下であり、著効があるが、この粉状活性炭は採取、添加、混合などの際の少々の動揺でも舞い上がるなどして飛散しやすく、作業性、操作性が非常に悪いことも認められた。更に、これらの粉状活性炭は、嵩比重が小さく、重量のわりには容積が大きくなるという難点があることも判明した。逆に、粒径が大きくなると土壌と均一に混ざらなくなり、有機ヒ素溶出抑制効果の低下が予想されるため、本発明者は、更に、最適な粒径を有する活性炭の検討を進めた（実施例２）。
【００１３】
その結果、有機ヒ素溶出抑制用活性炭としては、有機ヒ素溶出抑制効果及び作業性、操作性の点から粒径が250〜850μmの範囲にあるものを選定することが必要であるとの結論に達した（実施例２の表２）。
【００１４】
すなわち、有機ヒ素汚染土壌からの有機ヒ素溶出抑制剤は、粒子径250〜850μmの活性炭を含むことを特徴としている。
【００１５】
活性炭の粒子径が２５０μｍ以下であると、多くの場合嵩比重が400 g/L以下となり、少しの動揺でも飛散しやすくなる。また、８５０μｍを超えると後記表２に示したようにDPAA溶出濃度が高くなるとともに、土壌との均一な混合が困難となり、本発明の所期の目的を達成し得ない。
【００１６】
活性炭の種類は特に制約されず、木質系、石炭系、石油系活性炭などが包含される。
【００１７】
粒子径250〜850μmの活性炭は市販品でもよいし、大粒径の活性炭を粉砕した後、篩い分けなどの手段により簡便に製造することができる。
【００１８】
本発明の対象とする有機ヒ素汚染土壌とは、ジフェニルアルシン酸（DPAA）、フェニルアルソン酸またはビスジフェニルアルシンオキサイドなどの有機ヒ素を少なくとも含有する土壌を意味する。このような土壌であればいかなるものでもよいが、あらかじめ、酸やアルカリで洗浄処理することにより、有機ヒ素含有量を基準値以下まで減少させた土壌を用いることが、有機ヒ素溶出抑制剤使用量が少なくてすむなどの点からみて好ましい。
【００１９】
前記した有機ヒ素溶出抑制剤の使用量は、土壌の残存有機ヒ素濃度や土壌特性を適宜勘案して決めればよいが、通常土壌１ｋｇ当たり33g以下である。
【００２０】
本発明の有機ヒ素溶出抑制剤を用いて、有機ヒ素汚染土壌から有機ヒ素の溶出を防止するには、汚染土壌に所定量の前記活性炭及び少量の水を加え、かき混ぜや混練などの方法を採用すればよい。
【実施例】
【００２１】
つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２２】
参考例１（供試汚染土壌の調製）
茨城県つくば市において採集した黄褐色森林土（組成：32.9% SiO2,21.0% Al2O3,11.8% Fe2O3,0.70% 有機物,29.3% 水分）を１週間風乾したのち、標準ふるいで粒径2mm以下の土壌をふるい分けた。その適当量を塩化ビニル製容器にとり、DPAA水溶液を加え、pHを約4に調節し、随時しんとうさせながら1ヶ月間接触して汚染させた。水相をろ別し、得られたろ過残渣を数回水洗したのち、風乾して、模擬汚染土壌を調製した。模擬汚染土壌中のDPAA含有量は、米国EPA Method 3050Bに従って求めた。その含有量はヒ素として36.1mg/kgであった。ヒ素についての含有量基準が150mg/kgであることから、本汚染土壌試料は含有量基準を満たしている。一方、本汚染土壌試料を水と接触させたところ、水溶液中のヒ素濃度は2,170μg/Lを示し、溶出基準を大きく超過することが認められた。
【００２３】
実施例１（各種材料による汚染土壌からの有機ヒ素溶出抑制効果）
参考例１の汚染土壌試料3.0ｇ（湿土壌質量）を35mL容ポリカーボネート製遠沈管にとり、表1に示す炭素質添加剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属粉をそれぞれ0.5g添加し、更に水20mLを加えた。またこれらとは別に、表1に示す各種金属塩0.5 g/100mLを調製し、その20mLを汚染土壌試料に添加した。これらの懸濁試料を振とう機にて3時間振とうした後、1夜静置した。上澄みを0.45μmメンブレンフィルターでろ過し、得られたろ液について全ヒ素濃度を黒鉛炉原子吸光法で測定した。得られた結果を表1に示す。
これらの材料の効果は、溶出基準値を目安としてDPAA溶出濃度から判定した。
【００２４】
【表１】
2007319752.tif 000002
【００２５】
表１の結果から、無機ヒ素汚染土壌からの無機ヒ素の溶出を抑制する薬剤として有効な水酸化セリウム(IV)、酸化ランタン、塩化鉄(III)、塩化ランタン、塩化セリウム(III)は、土壌中の有機ヒ素の存在形態や有機ヒ素に対する作用機構が異なるためか、これらの材料についてのDPAA溶出濃度は溶出基準を大きく超過し、有機ヒ素溶出抑制効果はほとんど得られないことが判る。
【００２６】
また、有害重金属類に対して特異的な作用を有するとされる、その他の金属酸化物、金属水酸化物、金属粉、金属塩水溶液もほとんど効果を示さなかった。
炭素質添加剤のうち、粉状木炭末及び粉状石炭末はDPAA溶出濃度を減少させる効果があるものの、溶出基準を満たすには至らなかった。
【００２７】
一方、炭素質添加剤の中でも粒状活性炭1〜4及び粉状活性炭1〜2を用いた場合、DPAA溶出濃度は大きく減少し、これらの材料がDPAAの溶出に大きな抑制効果を示すことが認められた。活性炭の作用機構からすると、その有機ヒ素溶出抑制効果はDPAAのほかのフェニル化ヒ素化合物やメチル化ヒ素化合物などの有機ヒ素に対しても有効であると考えられる。
【００２８】
粒径が74μm以下の粉状活性炭1〜2は、DPAA溶出濃度が0.2μg/L以下であり、著効を示した。しかし、この粉状活性炭は採取、添加、混合などの際の少々の動揺でも舞い上がるなどして飛散しやすく、作業性、操作性が非常に悪いことも認められた。更に、これらの粉状活性炭は、嵩比重が小さく、重量のわりには容積が大きくなるという難点も指摘された。逆に、粒径が大きくなると土壌と均一に混ざらなくなり、有機ヒ素溶出抑制効果の低下が予想されるため、最適な粒径を有する活性炭を更に選定する必要があることが判った。
【００２９】
実施例２（活性炭の粒径が汚染土壌からの有機ヒ素溶出抑制効果に及ぼす影響）
粒状活性炭1を乳鉢にて粉砕し、標準ふるいを用いて粒径をふるい分けた。粉砕しないものも含めて、各粒径区分の活性炭を3.0ｇの土壌試料に対して0.1gを添加して、実施例１と同様に操作した。得られた結果を表2に示す。
なお、ここでは、粒状活性炭のうち実施例１において最も低いDPAA溶出濃度を示した粒状活性炭1を用いて粒径の効果について検討した。
また、実施例１では有効な材料選定を目的として土壌3.0gに対して0.5gもの多量の活性炭等を用いたが、経済的ではないため、ここではその1/5の0.1 gとした。そのため、活性炭1の粉砕しないもののDPAA溶出濃度は3.59μg/Lと溶出基準は満たすものの、実施例１の場合よりは高くなった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
本結果を見ると、DPAA溶出濃度は、粒径区分850μmを境にして著しく変化している。即ち、850μmを超える粒径ではDPAA溶出濃度は3μg/L以上であるのに対して、それ以下の細かい粒子のものでは、粒径の大小にかかわらずDPAA溶出濃度は0.5μg/L以下であり、非常に高い有機ヒ素溶出抑効果が得られている。このことから、有機ヒ素溶出抑制用活性炭としては、有機ヒ素溶出抑制効果及び作業性、操作性の点から粒径区分としては250〜850 μmが選定される。