(57)【要約】【課題】分子末端及び分子量制御に優れたポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）に示す芳香族ジオール類を少なくとも２種含むアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させる方法において、（イ）ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．５以上のカーボネートオリゴマーを出発原料とし、（ロ）アルカリ濃度０．５〜３．０規定で１０℃以下に調整した触媒を含むアルカリ水溶液を一括添加し、（ハ）温度１５℃以下で縮重合反応するポリカーボネート共重合体の製造方法。2007126493.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させてポリカーボネート共重合体を製造する方法において、
（イ）  ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．５以上であるカーボネートオリゴマーを出発原料として、
（ロ）  該オリゴマー溶液の攪拌下、アルカリ濃度が０．５〜３．０規定で１０℃以下に調整した触媒を含むアルカリ水溶液を一括添加し、
（ハ）  １５℃以下の温度条件下で縮重合反応させる
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化１】
2007126493.tif 000015
（一般式（１）中、Ｘは、
【化２】
2007126493.tif 000016
又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ１ないしＹ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ポリカーボネート共重合体の未反応芳香族ジオール類が１０ｐｐｍ以下であり、分子末端ＯＨ基量が１０μｅｑ／ｇ以下であり且つ分子末端に結合した窒素が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネート共重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも２種の構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化３】
2007126493.tif 000017
（一般式（２）中、Ｘは酸素原子、炭素数５〜炭素数１０のシクロアルキリデン基、又は、−ＣＲ１Ｒ２−であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又は、フェニル基であり、Ｙ１ないしＹ８は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基である。）
【請求項４】
前記ポリカーボネート共重合体は、下記式［１−１］で表される構造単位を１０重量％〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化４】
2007126493.tif 000018
【請求項５】
前記ポリカーボネート共重合体は、下記式［１−２］で表される構造単位を１０重量％〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化５】
2007126493.tif 000019
【請求項６】
前記ポリカーボネート共重合体は、下記式［１−５］で表される構造単位を１０重量％〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化６】
2007126493.tif 000020
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法により得られたポリカーボネート共重合体を用いたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート共重合体の製造方法及びその方法により得られたポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な分野で素材として用いられているが、用途分野の拡大に伴ってさらに性能の優れたものの開発が望まれている。
最近の電子写真感光体においては有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されている。
【０００３】
通常、電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷輸送物質の固溶体から成り立っており、良好な電気特性を得るため種々のバインダー樹脂が開発されている。これまで電荷輸送層のバインダー樹脂としてはポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有する種々のポリカーボネート樹脂が開発され、耐摩耗性や耐擦傷性、応答性がより優れたポリカーボネート共重合体が実用に供されている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはビスフェノールＡおよびビスフェノールＺの共重合タイプのポリカーボネートが、特許文献２にはビスフェノールＡとビスフェノールＣの共重合タイプのポリカーボネートが、特許文献３にはビスフェノールＣおよびビスフェノールＰの共重合タイプのポリカーボネートがバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１０５５５０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１２６６１号公報
【特許文献３】特開平０３−２２１９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ポリカーボネート共重合体を製造する上で大きな問題となるのは、分子量制御がポリカーボネート単独重合体を製造するときに比べ困難であると云う点である。分子量はモノフェノール類の末端停止剤の添加量見合いで制御されるが、共重合体の場合は、２種類以上の芳香族ジオールを用いることからか、末端基の反応性の違いによりバッチ毎に異なる分子量のポリカーボネート共重合体が得られる場合が多い。
このため、一旦、２種類以上のオリゴマーをそれぞれ製造した後に共重合する段階でモノフェノール類の末端停止剤を添加させる従来の製造法では、分子量の再現性がない為、別途、異なる分子量のポリカーボネート共重合体を製造したり、目標分子量となるようにブレンドする必要があった。
また、このようなポリカーボネート共重合体を電子写真感光体用のバインダー樹脂として使用した場合、電気特性、機械物性が変動することもあり、このため、分子量の制御されたポリカーボネート共重合体を製造する方法が強く望まれていた。
【０００７】
上記状況に鑑み、本発明者等は、特開２００３−２７０８０６号公報に於いて、ホスゲン消費直後に、末端停止剤であるモノフェノール類を反応させて得られたオリゴマーを、１５℃以下の温度条件下で縮重合させる方法を提案した。この方法によれば、従来に比べ、分子量再現性の良いポリカーボネート共重合体が得られる。即ち、末端停止剤であるモノフェノール類の反応率が高いオリゴマーを一旦製造した後に重合開始することが重要である。更に、重合時の反応温度を１５℃以下とすることにより、末端クロロホーメート基の加水分解反応およびカルバメート化反応が抑制でき、その結果、末端封止率が高く、末端窒素の低いポリマーを得ることが可能となった。
【０００８】
しかし、さらに検討を進めると、同一分子量のポリカーボネート共重合体が得られても、末端ＯＨ値に差異を生じたり、原料の芳香族ジオール類が微量残存することがあり、このようなポリカーボネート共重合体を電子写真感光体用のバインダー樹脂として用いると、電気特性の評価指標のひとつである残留電位が変動する場合がある等の新たな課題が生じている。
【０００９】
本発明は、上述したこのような課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、分子末端及び分子量制御に優れたポリカーボネート共重合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の末端基を有するオリゴマーを出発原料として該オリゴマー溶液の撹拌下、特定条件下で調製された触媒を含むアルカリ水溶液の混合液を一括添加し且つ１５℃以下の温度条件下で重縮合反応させることによって、より均一な状態で反応が進行するようになり、局部的なクロロホーメートの加水分解反応が抑制され、その結果、分子量、末端ＯＨ、末端窒素が制御されたポリカーボネート共重合体が得られることを見いだした。
【００１１】
即ち、本発明によれば、第１に、請求項１では、下記一般式（１）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させてポリカーボネート共重合体を製造する方法において、
（イ）  ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．５以上であるカーボネートオリゴマーを出発原料として、
（ロ）  該オリゴマー溶液の攪拌下、アルカリ濃度が０．５〜３．０規定で１０℃以下に調整した触媒を含むアルカリ水溶液を一括添加し、
（ハ）  １５℃以下の温度条件下で縮重合反応させることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
【化１】
2007126493.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｘは、
【００１４】
【化２】
2007126493.tif 000003
【００１５】
又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ１乃至Ｙ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）
【００１６】
第２に、請求項２ではポリカーボネート共重合体の残存芳香族ジオール類が１０ｐｐｍ以下であり、分子末端ＯＨ基量が１０μｅｑ／ｇ以下であり且つ分子末端に結合した窒素が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
【００１７】
第３に、請求項３では下記一般式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも２種の構造単位を有する請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
【００１８】
【化３】
2007126493.tif 000004
【００１９】
（一般式（２）中、Ｘは酸素原子、炭素数５〜炭素数１０のシクロアルキリデン基、又は、−ＣＲ１Ｒ２−であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又は、フェニル基であり、Ｙ１乃至Ｙ８は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基である。）
【００２０】
第４に、請求項４では下記式［１−１］で表される構造単位を１０重量％〜９０重量％含有する請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
【００２１】
【化４】
2007126493.tif 000005
【００２２】
第５に、請求項５では下記式［１−２］で表される構造単位を１０重量％〜９０重量％含有する請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
【００２３】
【化５】
2007126493.tif 000006
【００２４】
第６に、請求項６では下記式［１−５］で表される構造単位を１０重量％〜９０重量％含有する請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
【００２５】
【化６】
2007126493.tif 000007
【００２６】
第７に、請求項７では請求項１乃至６のいずれかに記載の方法により得られたポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって得られたポリカーボネート共重合体は、分子量制御性に優れ、未反応芳香族ジオール量、分子末端ＯＨ基及び分子末端に取り込まれた窒素が少なく電子写真感光体として使用した場合、優れた電気特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート共重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させるが、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．５以上であるカーボネートオリゴマーを出発原料とすること、該オリゴマー溶液の攪拌下、触媒を含むアルカリ水溶液の混合液をアルカリ濃度が０．５〜３．０規定、１０℃以下に調整した後に一括添加すること、および１５℃以下の温度条件下で縮重合反応させることを特徴としている。
【００２９】
【化７】
2007126493.tif 000008
【００３０】
（一般式（１）中、Ｘは、
【００３１】
【化８】
2007126493.tif 000009
【００３２】
又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ１乃至Ｙ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）
【００３３】
本実施の形態においては、一般式（１）で表される芳香族ジオール類の２種以上が併用される。一般式（１）において、Ｘは好ましくは酸素原子、炭素数５〜炭素数１０のシクロアルキリデン基、又は、−ＣＲ１Ｒ２−である。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又は、フェニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｙ１乃至Ｙ８は、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基であり、更に好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００３４】
特に好適な芳香族ジオール類には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。
【００３５】
上記方法において、芳香族ジオール類は水及び水溶性の金属水酸化物と共に水相を形成する。金属水酸化物としては、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。水相中で芳香族ジオール類は、上記水酸化物と反応して水溶性の金属塩を生じる。この場合、水相中の芳香族ジオール類とアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更に１：２．０〜１：３．２が好ましい。水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加してもよい。
【００３６】
また、本実施の形態においては、任意の分岐剤もポリカーボネートの原料とすることができる。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤としては、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンが挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルも使用しうる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、芳香族ジオール類に対し、０．０５モル％〜２モル％の量で使用される。
【００３７】
本実施の形態において、分子量調節剤として使用されるモノフェノール類には、種々のフェノール類、例えば、通常のフェノールのほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのような炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。なかでも、フェノール、及びｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のパラ位に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基が置換したフェノール類が、更に好適である。モノフェノール類の使用量は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通常、原料芳香族ジオール類に対して、０．５重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００３８】
使用する有機溶媒としては、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物は溶解するが、水を溶解しない（水と溶液をつくらないという意味で）任意の不活性有機溶媒を含む。
【００３９】
代表的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素；その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が含まれる。
【００４０】
中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００４１】
ホスゲンは、液状またはガス状で使用される。温度管理の観点からはホスゲンは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中の芳香族ジオール金属塩の濃度によっても影響は受けるが、芳香族ジオール類の１モルに対するホスゲンのモル数で、通常１〜２、好ましくは１〜１．５である。この比が大きすぎるとホスゲンの損失が多くなり、かつ、停止剤同志の縮合物の生成が認められるようになり好ましくない。一方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなり好ましくない。
【００４２】
本実施の形態においては、二相界面縮合法を採用した場合、ホスゲンとの接触に先立って有機相と水相とを接触させ、乳濁液を形成させるのが特に好ましい。乳濁液を形成させるためには、通常の撹拌翼を有する撹拌機の外、ホモジナイザ、ホモミキサ、コロイドミル、フロージェットミキサ、超音波乳化機等の動的ミキサや、静的ミキサ等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は通常、０．０１μｍから１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
【００４３】
乳化の状態は、通常、ウェーバー数或いはＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表現できる。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００４４】
乳濁液とホスゲンとの接触は、前記乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがホスゲンの有機相への溶解を抑制する意味で好ましく、ウェーバー数として１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ホスゲンとの接触は、管型反応器や槽型反応器にホスゲンを導入することによって達成することができる。
【００４５】
ポリカーボネート共重合体の分子量は、モノフェノール等の分子量調節剤の添加量で決定される。ただし、分子量制御性の点からその添加時期はカーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノール類を添加するとモノフェノール類同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、電子写真感光体のバインダー樹脂として使用する場合電気特性が悪化し好ましくない。また、一方、モノフェノール類の添加を極端に遅らせた場合、分子量制御が困難となるばかりか分子量分布の低分子側に特異な肩を持った製品となり、成型時にはな垂れを生じたりするような弊害が多くあまり好ましくない。
【００４６】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート共重合体の製造方法として、好ましい実施態様は、２種以上の芳香族ジオール化合物、カーボネート形成化合物、フェノール類から、一旦、粘度平均分子量５００〜粘度平均分子量１０，０００のカーボネートオリゴマーを製造し、これをさらに重縮合して、ポリカーボネート共重合体を得るものである。
【００４７】
オリゴマー化反応においては縮合触媒の存在下で行うことができる。添加は、ホスゲンを消費した後に行う方がよく、縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮重合触媒の中から、任意に選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが特に適している。
【００４８】
オリゴマーを得るときの反応温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましく、また反応時間は反応温度によっても左右されるが通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が高すぎると、副反応の制御ができず、ホスゲン原単位が悪化する。一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなり好ましくない。
【００４９】
有機相中のオリゴマー濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジオールのアルカリ金属水酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。このような縮合条件下で得られるオリゴマーの粘度平均分子量は通常５００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００５０】
このようにして得られたカーボネートオリゴマーは、重縮合反応に於いて、重縮合開始時のオリゴマーのＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合（以下、ＣＦ／ＯＨと記す）は１．５以上が好ましく、１．５〜５がより好ましい。ＣＦ／ＯＨが１．５より小さくなると重縮合が不完全となりクロロホーメートが多く残存するようになり目標分子量に到達しない。
【００５１】
このようにして得られたカーボネートオリゴマーは、重縮合条件下で高分子のポリカーボネート共重合体とするが、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ前述の不活性有機溶媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。すなわち、重縮合によって得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が５重量％〜３０重量％となるように溶媒の量が調整される。
【００５２】
本実施の形態において、縮重合に際して該オリゴマー溶液の撹拌下に触媒を含むアルカリ水溶液の混合液を一括添加して界面重縮合反応させることが重要となる。
従来のような、水及びアルカリ金属水酸化物の水相を加えた後に縮合触媒を添加して界面重縮合反応させる手法を採ると、ポリカーボネート単体を得るときにはさほど問題とはならないが、ポリカーボネート共重合体を得る場合に於いてはバッチ毎のオリゴマー末端のクロロホーメート基の加水分解反応が一定しない。即ち、局部的にアルカリ濃度が極端に高い部位と低い部位とが存在することにより均一な縮重合反応が阻害され、その結果、末端ＯＨ基が増加したり分子量伸長が不十分な場合があり好ましくない。
【００５３】
上記加水分解反応を抑制するには、重縮合時の反応温度を下げれば多少の効果は認められるが、それだけでは不十分な場合がある。この現象は最終的に得られるポリマー物性が、重縮合反応の初期の段階でほぼ決定されることを意味しており、より均一な縮重合反応を行うためにオリゴマーの撹拌下、予め調整した触媒を含むアルカリ水溶液の混合液を一括添加するときに、該アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が０．５規定〜３．０規定であり液温が１０℃以下であることが必須となる。
【００５４】
アルカリ濃度が０．５規定未満では反応速度が極端に低下し分子量分布が広がったポリマーしか得られないため好ましくない。一方アルカリ濃度が３．０規定を超えると反応液の一部がゲル化したりクロロホーメートの加水分解反応が旺盛になり末端ＯＨの多いポリマーとなるため好ましくない。
【００５５】
また、該アルカリ水溶液の混合液を１０℃以上として添加した場合、縮重合時の反応熱除去が困難となり反応温度を１５℃以下にコントロール出来なくなる。ここで云う反応温度とは最高到達温度の事であり、反応初期から後期までの平均反応温度とは異なる。重要なのは反応温度即ち最高到達温度を１５℃以下にコントロールすることであり、反応温度到達までの時間を好ましくは６０分以内に、より好ましくは３０分以内となるように上記アルカリ濃度を調整する。ポリカーボネート共重合体の品質はこの初期の反応段階でほぼ決定されることから、この段階でクロロホーメートの加水分解反応やカルバメート化反応を抑制することによって残存芳香族ジオール類、末端ＯＨ基および末端窒素の少ないがポリカーボネート共重合体を得ることが可能となる。また、反応初期から後期までの温度差は５℃未満が好ましく、更に３℃未満とするのが好ましい。これらの条件下で製造すると高品質で安定したポリカーボネート共重合体が得られるようになる。
また、重縮合時の有機相と水相の割合は容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。
【００５６】
カーボネートオリゴマーの重縮合反応においては、オリゴマー化反応と同一の縮合触媒の存在下で行うことができるが、水及びアルカリ金属水酸化物と混合する必要がある。本実施の形態によれば、縮合触媒の使用量は、芳香族ジオールに対して０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％である。０．０５ｍｏｌ％未満では重縮合反応が著しく遅くなり、アルカリとの接触時間が増え、未反応芳香族ジオールが増加する。０．５ｍｏｌ％を超えると重縮合反応は速くなるものの洗浄工程での縮合触媒の抽出除去に多大の労力を要し好ましくない。
【００５７】
重縮合完結後は、残存するクロロフォーメート基（ＣＦ基）が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで、水酸化ナトリウムのようなアルカリで洗浄処理してもよい。ＣＦ基濃度が０．１μｅｑ／ｇを超えると、例えば電子写真感光体に使用する場合、電気特性が悪化し好ましくない。その後は、電解質が無くなるまで、有機相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶媒を除去して、ポリカーボネートを分離する。
【００５８】
本実施の形態において、ポリカーボネート共重合体は、好ましくは粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００以下であるが、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００以下であり、特に２０，０００〜５０，０００以下が好ましい。粘度平均分子量が５，０００未満であると電子写真感光体として用いた場合に機械的強度が著しく低下し、実用に耐えない。また１００，０００以上であると電子写真感光体とした場合の塗布液粘度が高すぎて適当な膜厚に塗布して作製することが困難となることがある。
【００５９】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート共重合体の製造方法によって、上述のようにして得られたポリカーボネート共重合体の芳香族ジオール類の残存量は、通常１０ｐｐｍ以下で且つ末端ＯＨ基量が１０μｅｑ／ｇ以下、分子鎖中に取り込まれた窒素量は１０ｐｐｍ以下となる。芳香族ジオール類の残存量や末端ＯＨ基量、分子鎖中に取り込まれた窒素量が多くなると電子写真感光体等に使用した場合、電気特性や機械物性が悪化し好ましくない。
【００６０】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート共重合体の製造方法によって得られたポリカーボネート共重合体は、例えば、電子写真感光体に用いることが出来る。ポリカーボネート共重合体を電子写真感光体に用いる場合には、導電性支持体上に設けた感光層中に含有させる。感光層の具体的な構成としての１つの例としては、導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体、２つ目の例としては、導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体、そして、３つ目の例としては、導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００６１】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート共重合体の製造方法によって得られたポリカーボネート共重合体は、感光層のバインダー樹脂として用いることができるが、主として積層型感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂、又は分散型感光体の感光層のバインダー樹脂として好適である。中でも、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂として最も好適である。
【００６２】
導電性支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、及びこれらの合金、あるいは樹脂に金属を蒸着したもの等が用いられるが、これらの内アルミ又はその合金が好ましく用いられる。
【００６３】
電荷発生層に使用される電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【００６４】
これらの電荷発生物質は、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形、又は導電性支持体上に蒸着した形で使用される。
【００６５】
バインダー樹脂を用いる場合の使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質３０重量部〜５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍ〜１μｍ、特には０．１５μｍ〜０．６μｍが好適である。
【００６６】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。
【００６７】
特に、重合体ではない低分子化合物が好ましい。これらの電荷輸送物質とともにバインダー樹脂が配合される。電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４０μｍの厚みで使用されるのがよい。
【００６８】
分散型の場合、バインダー樹脂として本発明の上記ポリカーボネート共重合体が用いられ、樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質は３０重量部〜１５０重量部の範囲より使用されるのが好ましい。また膜厚は通常５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍが好適である。また必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６９】
分散型感光層の場合には、上記のような配合比のバインダー樹脂と電荷輸送物質からなる電荷輸送媒体中に、前記した電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５重量％〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲で使用される。
【００７０】
感光層の膜厚は通常５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００７１】
感光層あるいは電荷輸送層を導電性支持体上に設けるには、通常、適当な溶媒に、本発明のポリカーボネート共重合体、及び電荷輸送材料、その他の添加剤を混合して塗布液とし、好ましくは浸漬塗布により支持体上に塗布し、その後乾燥する。
【００７２】
また、これらの感光体は、最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けても良い。これらの感光層はロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコティンング、マルチノズルコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。
【００７３】
導電性支持体と感光層の間には、通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。バリアー層としては、例えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【実施例】
【００７４】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。また、実施例中の各測定値は以下の方法により求めたものである。
（１）オリゴマー末端クロロフォーメート基濃度（ＯＧ−ＣＦ基）
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として規定度のＮａＯＨにて滴定し求めた。
【００７５】
（２）オリゴマー末端フェノール性ＯＨ基濃度（ＯＧ−ＯＨ基）
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ分光光度計（株式会社日立製作所製  ＵＶ−１６０型）を用い５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に該オリゴマー製造時に使用した芳香族ジオールの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、オリゴマーの末端フェノール性ＯＨ基量を定量した。
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
オリゴマー又はポリマーの０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて２０℃で測定したηＳＰから、以下の式を用いて算出した。
【００７６】
【数１】
2007126493.tif 000010
【００７７】
（４）ポリカーボネート共重合体の分子末端クロロホーメート基濃度（ＰＣ−ＣＦ）
ポリカーボネート共重合体約１ｇを精秤し、塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶解した。これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１ｗｔ％塩化メチレン溶液２ｍｌを加えて発色させ、分光光度計（株式会社日立製作所製、３３０型）を用い４４０ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、フェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、サンプル中のクロロホーメート基量を定量した。
【００７８】
（５）ポリカーボネート共重合体の芳香族ジオール残存量（ＰＣ中芳香族ジオール残存量）
ポリカーボネート共重合体約１．５ｇを精秤し、塩化メチレン３０ｍｌを加えて溶解した。これに０．０２規定の苛性ソーダ水溶液１０ｍｌを加え５分間振とうし軽液側に抽出した芳香族ジオール類を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し（カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ＯＤＳ  ５μｍ  ４．６ｍｍφ＊１５０ｍｍ、溶離液：アセトニトリル／水（１／１  ｖ／ｖ）、検出器：ＵＶ２４５ｎｍ）予め求めた面積補正係数よりサンプル中の芳香族ジオール残存量を算出した。
【００７９】
（６）ポリカーボネート共重合体の末端フェノール性ＯＨ基濃度（ＰＣ−ＯＨ）
ポリカーボネート共重合体約０．１ｇを精秤し塩化メチレンに溶解させた後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ分光光度計（株式会社日立製作所製  ＵＶ−１６０型）を用い４８０ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に該ポリカーボネート共重合体製造時に使用した芳香族ジオールの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、ポリカーボネート共重合体の末端フェノール性ＯＨ基量を定量した。
（７）分子末端に取り込まれた窒素量（ＰＣ−Ｎ）
ポリカーボネート約２０ｍｇを用い、三菱化学株式会社製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）により測定した。
【００８０】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＡ」と記す）１１．２ｋｇ／時、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す）４．８ｋｇ／時、水酸化ナトリウム５．５９ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００８１】
このようにして得られた、ＢＰＡ＋ＢＰＣのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．９８ｋｇ／時と接触させた。
【００８２】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。このとき、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応の芳香族ジオールのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を１．０２ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。このときのオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２８００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４４規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．２７規定であった。
【００８３】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、２５０ｒｐｍで撹拌させながら３℃に保った。別に内容積２０リットル撹拌翼付き冷却槽に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｋｇ、水６ｋｇ、及び２重量％トリエチルアミン水溶液０．１２ｋｇを仕込み混合後３℃まで冷却した。次いで、オリゴマー溶液が撹拌されている反応槽に、予め冷却槽で調整したアルカリ水溶液の混合液（アルカリ濃度１．６規定）を反応槽に導入した配管にて仕込み、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
以上の条件下で１０バッチ同一の重縮合反応を行った結果、得られたポリカーボネート共重合体の物性を表１に示した。
【００８４】
得られた１０バッチ分の精製ポリカーボネート溶液を温水中にフィードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥しポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−１」と記す）を得た。
【００８５】
［実施例２］
ＢＰＣ８．０ｋｇ／時、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタン（以下、「ＢＰＰ」と記す）８．０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム５．１８ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００８６】
このようにして得られた、ＢＰＣ＋ＢＰＰのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．０１ｋｇ／時と接触させた。
【００８７】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣ＋ＢＰＰのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を０．８８ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４１規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．１２規定であった。
【００８８】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、２５０ｒｐｍで撹拌させながら３℃に保った。別に内容積２０リットル撹拌翼付き冷却槽に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｋｇ、水１３．３ｋｇ、及び２重量％トリエチルアミン水溶液０．１２ｋｇを仕込み混合後３℃まで冷却した。次いで、オリゴマー溶液が撹拌されている反応槽に、予め冷却槽で調整したアルカリ水溶液の混合液（アルカリ濃度１．８Ｎ）を反応槽に導入した配管にて仕込み、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
以上の条件下で１０バッチ同一の重縮合反応を行った結果、得られたポリカーボネート共重合体の物性を表１に示した。
【００８９】
得られた１０バッチ分の精製ポリカーボネート溶液を温水中にフィードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥しポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−２」と記す）を得た。
【００９０】
［比較例１］
ＢＰＡ１１．２ｋｇ／時、ＢＰＣ４．８ｋｇ／時、水酸化ナトリウム５．５９ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００９１】
このようにして得られた、ＢＰＡ＋ＢＰＣのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．１ｋｇ／時と接触させた。
【００９２】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６５℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応の芳香族ジオールのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を１．０２ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時の末端クロロフォーメート基濃度は０．４１規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．３１規定であった。
【００９３】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、２５０ｒｐｍで撹拌させながら、それぞれが２０℃の水１４ｋｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．８ｋｇ、２重量％トリエチルアミン水溶液０．１２ｋｇの順に仕込み窒素ガス雰囲気下２５℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
以上の条件下で１０バッチ同一の重縮合反応を行った結果、得られたポリカーボネート共重合体の物性を表１に示した。
【００９４】
得られた１０バッチ分の精製ポリカーボネート溶液を温水中にフィードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥しポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−３」と記す）を得た。
【００９５】
［比較例２］
実施例２の重合時の水相仕込み方法において、それぞれが５℃の水、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液、２重量％トリエチルアミン水溶液の順に分割して仕込み窒素ガス雰囲気下１４℃とした以外は実施例２と同様の操作を行った。
このようにして、ポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−４」と記す）を得た。
【００９６】
［比較例３］
実施例２の重合時の水相仕込み方法において、別途内容積２０リットル撹拌翼付き冷却槽に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｋｇ、水４．９ｋｇ、を仕込み混合後１５℃まで冷却し、次いで、オリゴマー溶液が撹拌されている反応槽に、予め冷却槽で調整したアルカリ水溶液の混合液（アルカリ濃度３．６Ｎ）を反応槽に導入した配管にて仕込んだ後、２重量％トリエチルアミン水溶液０．１２ｋｇを添加し窒素ガス雰囲気下２１℃で撹拌した以外は実施例２と同様の操作を行った。
このようにして、ポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−５」と記す）を得た。
【００９７】
［比較例４］
実施例２の重合時の水相仕込み方法において、別途内容積２０リットル撹拌翼付き冷却槽に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｋｇ、水４．３ｋｇ、及び２重量％トリエチルアミン水溶液０．１２ｋｇを仕込み混合後３℃まで冷却し、次いで、オリゴマー溶液が撹拌されている反応槽に、予め冷却槽で調整したアルカリ水溶液の混合液（アルカリ濃度３．８Ｎ）を反応槽に導入した配管にて仕込んだ後、窒素ガス雰囲気下１１℃で撹拌した以外は実施例２と同様の操作を行った。
このようにして、ポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−６」と記す）を得た。
【００９８】
［比較例５］
実施例１の重合時の水相仕込み方法において、別途内容積２０リットル撹拌翼付き冷却槽に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｋｇ、水５１ｋｇ、及び２重量％トリエチルアミン水溶液０．１２ｋｇを仕込み混合後８℃まで冷却し、次いで、オリゴマー溶液が撹拌されている反応槽に、予め冷却槽で調整したアルカリ水溶液の混合液（アルカリ濃度０．５Ｎ）を反応槽に導入した配管にて仕込んだ後、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌した以外は実施例１と同様の操作を行った。
このようにして、ポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−７」と記す）を得た。
【００９９】
［試験例］
下記（Ａ）で表わされるビスアゾ化合物１０重量部を、１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名ＢＨ−３）の５％ジメトキシエタン溶液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【０１００】
【化９】
2007126493.tif 000011
【０１０１】
このようにして得られた分散液に、表面が鏡面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が約０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。
次に、このアルミシリンダーを、下記（Ｂ）で表わされるヒドラゾン化合物９０重量部と実施例１〜２及び比較例２により得られたポリカーボネート樹脂１００重量部を、ジオキサン９００重量部に溶解させて得た塗布液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を形成し感光体を作成した。
【０１０２】
【化１０】
2007126493.tif 000012
【０１０３】
このように作製した感光体をコピー機、プリンターを模した評価機に装着し１０万枚のコピーテストを行いその時の最も安定した電気特性を測定した。この結果を表２に示した。
ここで、各々の電位の測定法を簡単に説明する。複写機の現像槽を取り除き、その部分に電位計センサーをとり付けた。次に複写機の原稿台上に真白な原稿と真黒な原稿を半々に置き、この原稿を複写した際の黒地部の電位を帯電電位（Ｖ０）、白地部の電位を感度（ＶＬ）として測定した。除電後に残った電位を残留電位（Ｖｒ）として測定した。実施例１〜２及び比較例１〜５にて製造されたポリカーボネート共重合体を用いた評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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