(57)【要約】【課題】マイクロ波を用いることによって、所要エネルギーが少なく低温、簡易な装置で水素を発生させることができ、しかも地球環境の改善にも貢献できる、固体炭素質材料からの水素発生方法及びこれに用いられる水素発生装置を提供する。【解決手段】固体炭素質材料を収容した反応容器内に水蒸気を導入し、反応容器内の固体炭素質材料をマイクロ波で加熱することにより水素を発生させる。これに用いられる水素発生装置（１）は、水蒸気発生装置（２０）、水蒸気導入口（１１）とガス排出口（１２）を有する固体炭素質材料（５０）収容用の反応容器（１０）、マイクロ波反応装置（３０）及びマイクロ波発振装置（４０）を備え、前記反応容器はマイクロ波反応装置内に設置されると共に、マイクロ波発振装置から発振したマイクロ波を反応容器内に照射できるように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体炭素質材料を収容した反応容器内に水蒸気を導入し、反応容器内の固体炭素質材料をマイクロ波で加熱することを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
水蒸気発生装置、水蒸気導入口とガス排出口を有する固体炭素質材料収容用の反応容器、マイクロ波反応装置及びマイクロ波発振装置を備え、前記反応容器はマイクロ波反応装置内に設置されると共に、マイクロ波発振装置から発振したマイクロ波を反応容器内に照射できるように構成されることを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体炭素質材料を炭素源かつ触媒として利用し、マイクロ波加熱効果を用いて水性ガス化反応により水素を発生させる、マイクロ波を用いた固体炭素質材料からの水素発生方法及びそれに用いる水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波プロセスは、自己発熱による内部加熱・急速加熱という特徴をもち、そのメリットを生かして各種の加熱操作に応用されている。１つには高温・長時間での熱処理が必要な固相プロセスでの熱エネルギー削減であり、１つには液相プロセスにおける反応時間の大幅短縮、収率・選択性の向上である。
【０００３】
水素は、水素化（水素添加）、水素化分解、水素化精製など多くの化学プロセスの中で重要な役割を演じる材料であり、また、クリーンエネルギーとして利用が期待されている。水素の製造方法としては、水の電気分解、石炭コークスを高温で水蒸気と反応（水性ガス化反応）させてＨ２とＣＯの混合ガスを製造し、ＣＯをＨ２Ｏと反応（シフト反応）させるとさらに水素が得られるので、以前はこの方法により水素が製造された。その後、天然ガス（ＣＨ４）、精油所ガス、粗製ガソリン（ナフサ）などの石油系原料を用いて水素が製造されるようになった。しかし、石油系原料の枯渇や価格上昇によっては、石炭を原料とする方法が復活する可能性がある。
【０００４】
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２            ・・・  水性ガス化反応（吸熱）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２        ・・・  ＣＯシフト反応（発熱）
【０００５】
また、循環型社会の構築に相応しい廃棄物を利用した水素の製造検討も行われている。特許文献１〜２にはバイオマスを利用して、水性ガス化反応によりＨ２とＣＯを製造する提案がなされている。
【０００６】
特許文献１には、有機物を主体とする廃棄物の一部を部分酸化して得られる熱量を水性ガス化反応に利用し、残りの廃棄物を約８００〜１０００℃に加熱し、水蒸気によりガス化してＨ２とＣＯ濃度の高いガスを製造する方法が提案されている。この方法によれば、他の燃料を用いることなくＨ２とＣＯ濃度の高いガスを製造することができる。
【０００７】
特許文献２には、ごみからチャーを製造し、更に、ごみ焼却設備における廃熱を利用して蒸気を製造し、チャーをシャフト炉に充填して加熱すると共に、蒸気をシャフト炉に供給して水性ガス化反応によりＨ２とＣＯからなる燃料用改質ガスを製造する方法が提案されている。これにより、ＣＯ２を含まない改質ガスを得ることができ、化石燃料の代替となる高カロリーでクリーンな燃料となることが記載されている。
【特許文献１】特開平５−２８７２８２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献に記載された方法は、高温・高圧下での水性ガス化反応を、古紙を部分酸化して得た熱量、或いは、ごみから製造したチャーと焼却設備の廃熱利用で得た蒸気を利用して行うものであるため、省エネルギーの方法ではなかった。このため、地球環境に悪影響を与えず、短時間かつ低温で水素を製造できる方法の出現が望まれていた。
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、マイクロ波を用いることによって、所要エネルギーが少なく低温、簡易な装置で水素を発生させることができ、しかも地球環境の改善にも貢献できる、固体炭素質材料からの水素発生方法及びこれに用いられる水素発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、水性ガス化反応において固体炭素質材料を炭素源及び反応用触媒として用いることにより、マイクロ波加熱効果により低エネルギーで水素が発生することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、固体炭素質材料を収容した反応容器内に水蒸気を導入し、反応容器内の固体炭素質材料をマイクロ波で加熱することを特徴とする水素発生方法を提供する。
また、本発明は、水蒸気発生装置、水蒸気導入口とガス排出口を有する固体炭素質材料収容用の反応容器、マイクロ波反応装置及びマイクロ波発振装置を備え、前記反応容器はマイクロ波反応装置内に設置されると共に、マイクロ波発振装置から発振したマイクロ波を反応容器内に照射できるように構成されることを特徴とする水素発生装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マイクロ波を用いて固体炭素質材料から水素を発生させるので、所要エネルギーが少なく低温、簡易な装置で水素を発生させることができ、しかも、バイオマス炭化物などの固体炭素質材料から水素を発生させることも可能となるので、地球環境の保護にも貢献できる。また、発生した水素は、燃料などとして直接利用できるほか、メタノールやジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成原料などとして利用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の方法に用いられる水素発生装置の一例を示す概略構成図である。水素発生装置１は、水蒸気発生装置において発生させた水蒸気を導入する水蒸気導入口１１とガス排出口１２を備えた固体炭素質材料収容用のマイクロ波透過性の反応容器１０、水蒸気発生装置２０、マイクロ波反応装置３０及びマクロ波発振装置４０を備え、マイクロ波反応容器１０はマイクロ波反応装置内に設置され、マイクロ波発振装置４０から発振したマイクロ波を反応容器１０内に照射できるように構成されている。
【００１４】
反応容器１０は、ポリエチレンやテフロン(登録商標)などのプラスチック、陶器、石英ガラスなど、マイクロ波透過性の材料から形成され、その内部に固体炭素質材料を収容できるようになっている。特に石英ガラスなどは好ましい材料である。収容される固体炭素質材料は、その大きさは特に限定されないが、約０．１〜５ｍｍ程度のものが取扱性の点より好ましく、また、触媒活性を高めることができる点より多孔質で表面積の大きいものが好ましい。
【００１５】
水蒸気発生装置２０は、マントルヒーター等の外部もしくは内部加熱手段２１によって水を加熱し、水蒸気を発生させるものである。本発明の水素発生装置を用いて水素を発生させる場合は、反応容器１０の内部を窒素置換して窒素雰囲気とした後、水蒸気発生装置で発生させた水蒸気を、窒素ガス２２などを媒体として反応容器１０内に導入する。反応容器１０内には、固体炭素質材料５０が収容されており、この固体炭素質材料はマイクロ波発振装置４０から発振されたマイクロ波によって加熱されるので、この加熱された固体炭素質材料と水蒸気とが水性ガス化反応して、水素ガスと一酸化炭素ガスを発生させる。発生ガスは、ガス排出口１２から排出された後、捕集される。
【００１６】
本発明において反応容器内に収容される固体炭素質材料としては、石炭、コークス、活性炭などの公知の固体炭素質材料、各種材料の炭化物（例えば、バイオマスの炭化物など）などが挙げられるが、地球環境保護の観点からは、バイオマス由来の固体炭素質材料などが好ましい。これらの固体炭素質材料は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
上記のバイオマスの炭化物としては、稲わら、麦わら、バガス等の草類系バイオマス；木材、間伐材、伐採木、剪定枝、おがくず、樹皮、チップ、端材、流木、竹、笹、木質建築廃材など木質系バイオマス；モミ殻、稲藁、麦藁、バガス、アブラヤシ（パーム油の原料）のヤシ殻などの農作物系バイオマス；食品工場や外食産業から出る食品残渣などの食物系バイオマス；下水汚泥、ごみなどの炭化物を挙げることができる。
【００１８】
本発明の方法によれば、ヒーター等の加熱手段と異なり、マイクロ波によって固体炭素質材料の表面が活性化されると共に、固体炭素質材料の触媒効果によって、従来よりも格段に低い温度で水素を発生させることが可能となる。
【００１９】
固体炭素質材料に照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合はガス化反応の進行が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。
【００２０】
マイクロ波の照射方法は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよい。照射時間及び照射停止時間は、反応に供する固体炭素質材料の種類に応じて適宜に決定することができる。
【００２１】
マイクロ波発振装置としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。
【００２２】
ガス化反応における反応温度は、使用する固体炭素質材料の種類によっても異なるが、通常、１２０℃以上であり、好ましくは１５０〜７００℃、より好ましくは２００〜４５０℃である。反応温度が低すぎる場合は水素発生量が少なくなり、一方、反応温度が高すぎる場合はエネルギー的に不利となる。
【００２３】
ガス化反応における反応圧力は、常圧、加圧の何れでもかまわないが、通常０．１ＭＰａ（常圧）〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ（常圧）〜２０ＭＰａである。
【００２４】
固体炭素質材料と水蒸気の接触時間は特に限定されないが、通常、０．５分〜５時間程度で反応が進行する。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図１の水素発生装置（１）を用いて実験した。
石炭系活性炭（三菱化学  ダイヤホープ）４０ｇを、石英ガラス製の反応容器（１０）内に充填し、これをマイクロ波反応装置（３０）内に設置した。窒素ボンベ（２２）より装置内に窒素を供給し窒素雰囲気にした。０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを流しながら、水蒸気発生装置（２０）で発生させた１００℃の水蒸気を０．０６０７ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で、導入口（１１）を介して反応容器（１０）内に供給し、マイクロ波発振装置（４０）より周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、出力６５０Ｗｈで反応容器に連続照射しながら、１５０〜３５０℃で１０〜３０分間、反応させた。反応中は、温度制御装置とマイクロ波制御装置によりマイクロ波の出力を制御した。
【００２７】
反応生成ガスは、反応容器の上部に設けられたガス排出口（１２）から連続的に排出させ、インピンジャーで余剰水を凝縮させ乾ガスとした後、ガスをサンプリングし、ＴＣＤガスクロマトグラフィーで水素ガス量を分析した。
【００２８】
（実施例２）
やしがら活性炭４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、２００〜３５０℃で１０〜３０分間、反応を行った。
【００２９】
実施例１、２における水素ガス発生量を、表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る水素発生装置の一例の概略構成図である。
【図１】
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