(57)【要約】      （修正有）【課題】排気ガス浄化用触媒と、その触媒の性能低下を防止し得るリッチ化処理手段を備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化用触媒の回復方法の提供。【解決手段】ディーゼルエンジン２０の排気ガス流路３０に、排気ガスの流れ方向（矢印Ｆ）上流側から排気ガス浄化用触媒１０とディーゼルパティキュレートフィルタ５０の順に配設されている。ディーゼルエンジン２０は、燃焼室２４を有し、更にその吸気系にスロットル弁２２を有する。また、排気ガス浄化用触媒１０の入口側の排気ガス流路３０には温度センサ４２が配置されている。スロットル弁２２と電子制御装置４０は回路で繋がれており、スロットル弁２２と燃焼室２４と電子制御装置４０とが協働して、リッチ化処理手段として機能する。温度センサ４２と劣化基準データを格納した電子制御装置４０とは回路で繋がれており、協働して、排気ガス浄化用触媒の劣化度合い判断手段として機能する。【選択図】図２
2007002802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス流路に、一体構造型排気ガス浄化用触媒を配設し、
且つ該内燃機関に及び／又は該排気ガス浄化用触媒より上流側の該排気ガス流路に少なくとも該排気ガス浄化用触媒の有する排気ガス浄化性能を維持ないし回復させるリッチ化処理手段を配設し、
上記一体構造型排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成り、該貴金属粒子の一部が該セリア中に埋没している触媒成分を含む触媒成分層を備える排気ガス浄化システムであって、
上記リッチ化処理手段が、断続的にリッチ化処理を実行することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記排気ガス浄化用触媒より下流側の排気ガス流路に、パティキュレートフィルタを配設したことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記排気ガス流路に、少なくともＮＯｘトラップ機能を有する他の一体構造型排気ガス浄化用触媒を配設したことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記排気ガス浄化用触媒の劣化度合いを判断する劣化度合い判断手段を更に配設し、
上記劣化度合い判断手段が、少なくとも該排気ガス浄化用触媒が劣化していると判断したときに、上記リッチ化処理手段が、リッチ化処理を実行することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記劣化度合い判断手段が、上記排気ガス浄化用触媒の入口側の排気ガス温度と直前のリッチ化処理時からの時間とを積算算出し得れらたデータと、該劣化度合い判断手段自体が格納する劣化基準データと、を対比して、劣化度合いを判断することを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記劣化度合い判断手段が、上記排気ガス浄化用触媒の入口側の排気ガス温度を検知する温度検知手段と、劣化基準データを格納する電子制御装置と、を備えることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記セリアと上記貴金属粒子の粒径比が２０：１〜３：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記貴金属粒子において、次式（１）
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００…（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す。）で表される露出率が、５０〜８５％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記セリアの粒径が、２０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記貴金属粒子の粒径が、３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記貴金属粒子の担持量が、触媒１Ｌ当たり０．７２ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記貴金属粒子が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記セリア及び／又は貴金属粒子が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属と接触していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
上記セリア及び／又は貴金属粒子が、アルミナ、ジルコニア、シリカ及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物に包接されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
７００℃の排気ガスに３０時間接触させたときの、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比が、３〜７：１０〜１８であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムに配設する一体構造型排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
貴金属粒子に有機分子を周着させ、溶媒中に分散させてコロイド溶液とし、これをセリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程と、
該触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程と、を行うことを特徴とする一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記包接工程において、コロイド溶液に部分酸化剤を添加することを特徴とする請求項１６に記載の一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記コロイド溶液が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属との複合金属化合物をコロイド粒子として含むことを特徴とする請求項１６又１７に記載の一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムに配設する一体構造型排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、
逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２０】
上記貴金属粒子が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、
上記遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１９に記載の一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２１】
一体構造型担体に、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成り、該貴金属粒子の一部が該セリア中に埋没している触媒成分を含む触媒成分層を備える一体構造型排気ガス浄化用触媒を断続的にリッチ化処理することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、特に内燃機関から排出されるガスを効率良く浄化する排気ガス浄化用触媒と、その触媒の性能低下を防止し得るリッチ化処理手段とを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化用触媒をリッチ化処理する排気ガス浄化用触媒の回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属微粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの担体に担持させた三元触媒が、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する目的で使用されている。
【０００３】
しかし、触媒の活性点である貴金属は、数百℃レベルの高温では凝集が生じるため、活性点の表面積が低下する。
そこで、凝集を抑制するためには、貴金属微粒子間距離の制御、及び貴金属微粒子の粒径を制御することが挙げられる。この中で、貴金属微粒子間距離の制御に関しては、貴金属微粒子を担体外表面に担持すると凝集が進行しやすいなどの点から、担体の外表面だけではなく、担体の内部表面すなわち細孔の表面にも貴金属微粒子を担持させることが重要となる。
【０００４】
また、貴金属微粒子の粒径の制御に関しては、初期の貴金属微粒子が小さすぎると、微粒子の融点の低下が生じることから、ある程度の粒径が必要であることが知られている（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】Ｐｈ．ｂｕｆｆａｔ  ｅｔ．ａｌ．  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．６．（１９７６）
【０００５】
更に、担持している金属微粒子の粒径が不均一であると、一部に存在する粒径の大きな金属粒子を核として凝集が更に進行しやすくなることが知られている（非特許文献２参照。）。
【非特許文献２】Ｍ．Ｃｈｅ，Ｊ．Ｆ．Ｄｕｔｅｌ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，８０，ｐ２３７１．（１９７６）
【０００６】
このため、貴金属微粒子の凝集を抑制するためには、貴金属微粒子はある程度の大きさで、且つ担体表面に均一に分散担持されていることが有効である。
【０００７】
そこで、キレート化剤により金属コロイドを形成して担体表面に金属を分散担持させた触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
また、４級アンモニウム塩を保護コロイドとして使用し、担体細孔内部にコロイド塩を含浸担持させた触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
更に、排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタを排ガス温の上昇により再生し、このときの内燃機関における燃焼を良好に保つ排気浄化装置が提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２７９８２４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−１１１９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００４−１７６６６３号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示された触媒では、担体であるアルミナの細孔径よりも分子サイズが大きな高分子を貴金属微粒子の保護剤として使用しているため、貴金属微粒子を細孔内部に担持させることができなかった。
また、４級アンモニウム塩を保護コロイドとして使用した場合には、長期保管などにより、コロイドの一部が凝集して沈殿するなど、コロイド塩の安定性に問題があった。
更に、単純に貴金属コロイド粒を担体細孔内部に担持しても、貴金属粒自身の移動が抑制できなかった。即ち、貴金属の凝集劣化が生じてしまうという問題があった。
更にまた、上記特許文献３に開示された装置を本発明の排気ガス浄化システムに配設される排気ガス浄化用触媒に適用しようとすると、触媒の性能低下（劣化）を抑制ないし防止できないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス浄化用触媒の性能低下（劣化）を防止し得るリッチ化処理手段を備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化用触媒の回復方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ナノサイズである貴金属粒子の一部をセリア中に埋没させた排気ガス浄化用触媒と、その触媒の性能低下（劣化）を防止し得るリッチ化処理手段とを設けることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に、一体構造型排気ガス浄化用触媒を配設し、且つ該内燃機関に及び／又は該排気ガス浄化用触媒より上流側の該排気ガス流路に少なくとも該排気ガス浄化用触媒の有する排気ガス浄化性能を維持ないし回復させるリッチ化処理手段を配設し、該リッチ化処理手段が断続的にリッチ化処理を実行することを特徴とする。
かかる一体構造型排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成り、該貴金属粒子の一部が該セリア中に埋没している触媒成分を含む触媒成分層を備える。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化システムの第１の好適形態は、上記排気ガス浄化用触媒より下流側の排気ガス流路に、パティキュレートフィルタを配設したことを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの第２の好適形態は、上記排気ガス流路に、少なくともＮＯｘトラップ機能を有する他の一体構造型排気ガス浄化用触媒を配設したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化システムの第３の好適形態は、上記排気ガス浄化用触媒の劣化度合いを判断する劣化度合い判断手段を更に配設し、該劣化度合い判断手段が、少なくとも該排気ガス浄化用触媒が劣化していると判断したときに、上記リッチ化処理手段が、リッチ化処理を実行することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの第４の好適形態は、該劣化度合い判断手段が、該排気ガス浄化用触媒の入口側の排気ガス温度と直前のリッチ化処理時からの時間とを積算算出し得られたデータと、該劣化度合い判断手段自体が格納する劣化基準データと、を対比して、劣化度合いを判断することを特徴とする。
【００１６】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの第５の好適形態は、上記劣化度合い判断手段が、該排気ガス浄化用触媒の入口側の排気ガス温度を検知する温度検知手段と、劣化基準データを格納する電子制御装置と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の第１の好適形態は、上記セリアと上記貴金属粒子の粒径比が２０：１〜３：１であることを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の第２の好適形態は、上記貴金属粒子において、次式（１）
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００…（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す。）で表される露出率が、５０〜８５％であることを特徴とする。
【００１９】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の第３の好適形態は、上記セリアの粒径が２０〜３０ｎｍ、上記貴金属粒子の粒径が、３〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の第４の好適形態は、７００℃の排気ガスに３０時間接触させたときの、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比が、３〜７：１０〜１８であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、貴金属粒子に有機分子を周着させ、溶媒中に分散させてコロイド溶液とし、これをセリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程と、該触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程と、を行うことを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の他の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の回復方法は、一体構造型担体に、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成り、該貴金属粒子の一部が該セリア中に埋没している触媒成分を含む触媒成分層を備える一体構造型排気ガス浄化用触媒を断続的にリッチ化処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ナノサイズである貴金属粒子の一部をセリア中に埋没させた排気ガス浄化用触媒とその触媒の性能低下を抑制ないし防止し得るリッチ化処理手段を設けることなどとしたため、排気ガス浄化用触媒の性能低下を防止し得るリッチ化処理手段を備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化用触媒の回復方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００２６】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に、一体構造型排気ガス浄化用触媒を配設し、且つ該内燃機関及び該排気ガス浄化用触媒より上流側の該排気ガス流路の一方又は双方に、少なくとも該排気ガス浄化用触媒の有する排気ガス浄化性能を維持ないし回復させるリッチ化処理手段を配設し、該リッチ化処理手段が断続的にリッチ化処理を実行するものである。
そして、かかる一体構造型排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成り、該貴金属粒子の一部が該セリア中に埋没している触媒成分を含む触媒成分層を備える。
【００２７】
このような構成とすることにより、具体的には、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させた排気ガス浄化用触媒において、更に具体的には、詳しくは後述するセリアのアンカー効果による貴金属粒子のシンタリングを防止し耐久性を向上させた排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子のセリアへのもぐりこみを原因とした排気ガス浄化用触媒の性能低下（劣化）を、リッチ化処理手段による断続的なリッチ化処理によって、抑制ないし防止することにより、耐久性を向上させることができる。
【００２８】
ここで、「リッチ化処理」とは、排気ガス浄化用触媒に流入する排気ガスの雰囲気をリッチ（還元）状態（Ａ／Ｆ＝１１．０〜１４．６、より好ましくはＡ／Ｆ＝１３．０〜１４．０）とすることであり、その処理温度や処理時間は特に限定されるものではないが、詳しくは後述するように、リッチ化処理は温度と時間についての関数でもあるので、高温であるほど好ましく、例えば処理温度が４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが更に好ましい。一方、熱劣化抑制の観点から９００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましい。
また、処理時間は、貴金属が還元される範囲であれば、特に限定されるものではないが、０．１〜１０分間であることが好ましい。
【００２９】
そして、リッチ化処理手段は、排気ガス浄化用触媒の上述した性能低下を抑制ないし防止することができれば、特に限定されるものではないが、内燃機関の燃焼状態を制御するリッチ化処理を実行するものとして、例えば内燃機関の吸気系に備えられるスロットル弁とその開度を制御するものや排気流路に備えられる排気再循環（ＥＲＧ）通路上に配置されたＥＧＲ弁とその開度を制御するものなどを挙げることができ、例えば還元剤の添加を制御したリッチ化処理を実行するものとして、排気流路に備えられる還元剤供給装置などを挙げることができる。
【００３０】
更に、内燃機関の燃焼状態を制御するリッチ化処理は、リッチ化処理による回復率がそのリッチ化処理時間とリッチ化処理温度の関数であり、具体的には、例えば同じ回復率を設定した場合でも、それを実現するためのリッチ化処理時間と温度はピンポイントでなく、ある範囲を持つのである。
ここで、「リッチ化処理時間」とは、触媒にリッチ雰囲気ガスが流通する時間の長さをを意味し、「リッチ化処理温度」とは、触媒にリッチ雰囲気ガスが流通する際のガス温度を意味する。
図１は、リッチ化処理における時間と温度に対する等回復率線を示すグラフ図である。
【００３１】
また、本発明においては、排気ガス浄化用触媒より下流側の排気ガス流路に、パティキュレートフィルタを配設したものが好適である。
このような構成とすることにより、ＰＭを効率良く燃焼することができる排気ガス浄化用触媒において、ＰＭが除去されるため、システムトータルにおけるＰＭ除去性能を向上させることができると共に、パティキュレートフィルタの再生回数を低減することができ、燃費を向上させることができる。
【００３２】
ここで、本発明の排気ガス浄化システムに適用されるパティキュレートフィルタは、従来公知のパティキュレートフィルタと同様の構造を有する一体構造型担体（ハニカム担体）を適用でき、具体的には、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体（いわゆるチェッカードハニカム）を適用することができる。
【００３３】
なお、本発明の排気ガス浄化システムは、ＰＭの浄化に優れた排気ガス浄化用触媒を備えているため、特に限定されるものではなく、例えば内燃機関がリーンバーンガソリンエンジンなどのものにも適用することができるが、内燃機関がディーゼルエンジンのものに適用することが好ましく、その場合には、パティキュレートフィルタは、いわゆるディーゼルパティキュレートフィルタとなる。
【００３４】
また、このようなパティキュレートフィルタは、このようなフィルタ自体に酸化触媒成分層を形成してもよく、例えば前段に設ける排気ガス浄化用触媒と同様のＰＭを効率良く燃焼する触媒成分を含む触媒成分層を形成してもよい。
なお、前段に設ける排気ガス浄化用触媒の触媒成分の構成とフィルタ自体の触媒成分の構成とが完全に同一であるものに限定されないことはいうまでもない。
このような触媒成分層を形成したパティキュレートフィルタは、低い温度でＰＭを燃焼除去することができ、パティキュレートフィルタの再生回数を低減することができ、燃費を向上させることができる。
【００３５】
更に、本発明においては、排気ガス流路に、少なくともＮＯｘトラップ機能を有する他の一体構造型排気ガス浄化用触媒を配設したものが好適である。
上述したように、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関がディーゼルエンジンであるものに適用することが好ましいため、少なくともＮＯｘトラップ機能を有する他の一体構造型排気ガス浄化用触媒を配置することによって、ＮＯｘ転化率を向上させることができると共に、ＨＣ転化率やＣＯ転化率も向上させることができ、システムトータルとしての排気ガス浄化性能を向上させることができる。
ここで、ＮＯｘトラップ機能を有する他の一体構造型排気ガス浄化用触媒は、流入する排気ガスの雰囲気がリーン状態のときに、ＮＯｘを吸着し、排気ガスの雰囲気がリッチ状態となったときに、ＮＯｘを脱離して、排気ガス中のＨＣやＣＯと共に浄化するものである。
また、このような他の一体構造型排気ガス浄化用触媒には、従来公知のＨＣトラップ機能を更に具備させてもよい。
【００３６】
更に、排気ガス流路におけるＮＯｘトラップ機能を有する他の一体構造型排気ガス浄化用触媒の配設位置は、特に限定されるものではないが、排気ガス浄化用触媒のＰＭの燃焼性能を向上させる観点からは、排気ガス浄化用触媒より上流側の排気ガス流路にＮＯｘトラップ機能を有する他の排気ガス浄化用触媒を配設することが望ましい。
また、排気ガス浄化用触媒に流入する排気ガスの雰囲気をリッチ状態とするリッチ化処理による維持ないし回復する効果をよりいっそう効果的に発揮させる観点からは、排気ガス浄化用触媒よりも下流側の排気ガス流路にＮＯｘトラップ機能を有する他の排気ガス浄化用触媒を配設することが望ましい。
一方、各種触媒による排気ガスの浄化に伴う熱をパティキュレートフィルタの再生に利用することにより、パティキュレートフィルタの再生をリッチ化処理と同期させることもでき、再生回数を低減し燃費を向上できるという観点から、パティキュレートフィルタよりも上流側の排気ガス流路にＮＯｘトラップ機能を有する他の排気ガス浄化用触媒を配設することが望ましい。
【００３７】
また、本発明においては、排気ガス浄化用触媒の劣化度合いを判断する劣化度合い判断手段を更に配設し、該劣化度合い判断手段が、少なくとも該排気ガス浄化用触媒が劣化していると判断したときに、リッチ化処理手段がリッチ化処理を実行することが好適である。
リッチ化処理手段が、断続的にリッチ化処理を実行することによって、排気ガス浄化用触媒の性能低下（劣化）を抑制ないし防止することができるが、少なくとも排気ガス浄化用触媒が劣化していると判断したときに、リッチ化処理がリッチ化処理を実行することによって、適切にリッチ化処理を実行することができ、燃費を向上させることもできる。
なお、「排気ガス浄化用触媒が劣化している」とは、厳密に劣化が起きていることのみを意味するのではなく、劣化が起きる手前をも含む意であり、劣化度合いをどの程度許容するか、更には劣化をほとんど許容しないかなどの条件によってその基準は適宜設定することができる。
【００３８】
更に、本発明においては、劣化度合い判断手段が、該排気ガス浄化用触媒の入口側の排気ガス温度と直前のリッチ化処理終了時からの時間とを積算算出し得れらたデータと、該劣化度合い判断手段自体が格納する劣化基準データと、を対比して、劣化度合いを判断するものであることが好適である。
排気ガス浄化用触媒の性能低下（劣化）は、例えば高負荷運転持やパティキュレートフィルタの再生の際の高温リーン雰囲気（代表的には５００〜７００℃、Ａ／Ｆ＝２０〜４０程度。）に排気ガス浄化用触媒が曝された場合に進行し易い。
そこで、劣化度合い判断手段が、排気ガス浄化用触媒の入口側の排気ガス温度と直前のリッチ化処理時からの時間とを積算算出し得られたデータと、予め測定し劣化度合い判断手段に格納した劣化しているときの劣化基準データと、を対比して劣化度合いを判断することにより、適切にリッチ化処理を実行することができ、ＰＭやその他の排気ガス成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）を効率良く浄化することができると共に、燃費を向上させることもできる。
【００３９】
また、劣化基準データは、上述の如く、予め温度と時間に対する劣化度合いをマップ化して劣化度合い判断手段に格納すればよく、そのマップと積算算出されたデータとを対比して、リッチ化処理を実行すればよい。
なお、内燃機関の運転開始の際には、その直前のリッチ化処理終了時からの時間ではなく、運転開始時からの時間を基準にデータを積算算出すればよい。
【００４０】
更にまた、本発明においては、排気ガス浄化用触媒の劣化度合い判断手段が、該排気ガス浄化用触媒の入口側の排気ガス温度を検知する温度検知手段と、劣化基準データを格納する電子制御装置と、を備えるものであることが好適である。
このような構成とすることにより、より具体的には、例えば熱電対を利用した温度センサなどの温度検知手段と劣化基準データを格納する電子制御装置とが回路により繋がれており、温度検知手段から電子制御装置に入力された電気信号に基づいて、該電子制御装置は、温度と時間とからデータを積算算出し、劣化基準データと対比する。
そして、電子制御装置が劣化していると判断した場合には、電子制御装置と回路により繋がれた例えばスロットル弁に設けられたアクチュエータに電気信号を出力して、スロットル弁の開度を小さくし排気ガスの雰囲気をリッチ状態とするリッチ化処理を実行する。
【００４１】
本発明の排気ガス浄化システムを図面に基づいて説明する。
図２は、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成概略図である。同図に示すように、本発明の排気ガス浄化システム１は、内燃機関の一例であるディーゼルエンジン２０と、一体構造型排気ガス浄化用触媒１０と、ディーゼルパティキュレートフィルタ５０と、電子制御装置４０を備えている。
そして、ディーゼルエンジン２０の排気ガス流路３０に、排気ガスの流れ方向（矢印Ｆで示す。）上流側から排気ガス浄化用触媒１０とディーゼルパティキュレートフィルタ５０の順に配設されている。
ディーゼルエンジン２０は、燃焼室２４を有し、更にその吸気系にスロットル弁２２を有する。また、排気ガス浄化用触媒１０の入口側の排気ガス流路３０には温度センサ４２が配置されている。
本例の場合、スロットル弁２２と電子制御装置４０は回路で繋がれており、スロットル弁２２と燃焼室２４と電子制御装置４０とが協働して、リッチ化処理手段として機能する。
また、温度センサ４２と劣化基準データを格納した電子制御装置４０とは回路で繋がれており、協働して、排気ガス浄化用触媒の劣化度合い判断手段として機能する。
【００４２】
そして、ディーゼルエンジンは、通常運転時は排気ガスの雰囲気がリーン状態であるリーン運転を行っており、高負荷運転時や特にパティキュレートフィルタの再生時などには排気ガスの雰囲気が高温リーン状態である高温リーン運転を行うこととなる。
【００４３】
本例の排気ガス浄化システムは、排気ガスの温度を温度センサにより検知し、電気信号に変換し電子制御装置に入力する。
電子制御装置は、入力された電気信号から温度と直前のリッチ化処理時（又は運転開始時）からの時間とを積算算出しデータを得る。更に、得られたデータと予め測定し格納した劣化基準データとを対比し、劣化していると判断したときには、電気信号をスロットル弁に設けられたアクチュエータに出力し、スロットル弁の開度を小さくする制御（リッチ化処理）を実行する。
これにより、排気ガス浄化用触媒の性能を維持ないし回復することができると共に、排気ガス浄化用触媒においてＰＭを効率よく燃焼させることができる。
【００４４】
次に、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒について説明する。
上述の如く、用いる排気ガス浄化用触媒は、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成る。
また、貴金属粒子の一部はセリア中に埋没している。
なお、上記ナノサイズとは、粒径が一般に１〜１００ｎｍの大きさであることを示す。
【００４５】
このように、セリアの表面に貴金属粒子が安定な状態で固定されているため、７００〜１０００℃程度の高温下においても貴金属粒子の凝集が防止される。言い換えれば、貴金属粒子がセリア上にアンカー効果を奏するように担持されているので、幅広い温度域での使用後でも、両者の密接性が維持される。
また、貴金属粒子の凝集が抑えられるので、耐熱性に優れた触媒となり得る。
更に、貴金属粒子とセリアの密接状態を維持され、長期間に亘りセリアから迅速な酸素供給がなされるので、ＰＭを低温域から燃焼処理し得る。
【００４６】
また、用いる排気ガス浄化用触媒は、セリアと貴金属粒子の粒径比（セリア：貴金属粒子）が２０：１〜３：１であることが好適である。
なお、セリアと貴金属粒子の粒径比が上記範囲外であると、貴金属粒子の担持量が不十分となったり、双方の分散状態が悪化するおそれがある。
【００４７】
ここで、セリアの表面（担持面）は、セリアの外表面のみならず、セリアが有しているくぼみ状、スリット状などの細孔の内表面をも含む。
そして、貴金属粒子は、セリアの外表面だけではなく、内表面にも担持できるため、触媒全体の表面積が有効利用できる。即ち、触媒の単位重量あたりの触媒活性が向上し、反応させる排気ガス吸着量が増大する。
なお、一般的に、セリアの外表面に担持されている貴金属粒子は、その粒子間距離が短く凝集が進行しやすい状況となるが、セリア内部の細孔内に担持されているときは、粒子間距離は長くなり凝集が抑制される。
【００４８】
また、用いる排気ガス浄化用触媒（ナノ触媒）においては、図３（ｂ）に示すように、貴金属粒子１０２は、セリア１０３中にその一部が埋没された状態でセリア表面に担持されている。このような構造の違いにより、ＰＭ粒子１０１を効率良く浄化することができる。
なお、同図（ａ）は従来公知の従来触媒である。
【００４９】
また、このため、貴金属粒子の周囲を囲んでいるセリアが、貴金属粒子を固定化するアンカーとして作用する。
これにより、貴金属粒子間距離が維持され、貴金属粒子の凝集が効果的に抑制される。
一般的に、貴金属粒子の粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子である場合には、貴金属粒子は凝集しやすい。しかし、ナノ触媒では、貴金属粒子の一部がセリア表面に埋没しているため、アンカー効果が顕著に発揮され、加熱後であっても触媒製造時の状態が維持される。即ち、貴金属粒子の粒径の変化率が低いため、触媒活性が長期間維持され、耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒となる。
【００５０】
上述したように、セリアのアンカー効果により、貴金属粒子のシンタリングを防止し排気ガス浄化用触媒の耐久性を向上させることが可能となる一方で、貴金属粒子のセリアへのもぐりこみを原因とした排気ガス浄化用触媒の性能低下（劣化）も触媒周りの排気ガスの雰囲気によって進行し易くなる。
そこで、上述したようなリッチ化処理を実行することによって、もぐりこみを抑制ないし防止することにより、排気ガス浄化性能の低下を抑制ないし防止することができ、結果として、更に耐久性を向上させることができると共に、排気ガス浄化用触媒においてＰＭを効率よく燃焼させることができる。
【００５１】
図４は、内燃機関としてディーゼルエンジンを用いた本発明の排気ガス浄化システムに配設された排気ガス浄化用触媒における触媒の性能低下の回復の様子を示す模式的説明図である。
同図（ａ）に示すように、排気ガス浄化用触媒は、通常走行（排気ガスの雰囲気がリーンである。）の際には、備える貴金属粒子１０２とセリア１０３とが排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、特にＰＭなどを効率良く浄化する。
しかしながら、同図（ｂ）に示すように、例えばパティキュレートフィルタの再生処理（排気ガスの雰囲気が高温リーンである。）の際には、貴金属１０２がセリア１０３にもぐりこみ、排気ガス浄化用触媒の性能低下（劣化）が進行し易くなる。
そこで、排気ガス浄化用触媒が劣化するタイミングにあわせてリッチ化処理を実行することにより、もぐりこみを抑制ないし防止することによって、性能を維持ないし回復させることができ、結果として、更に耐久性を向上させることができると共に、排気ガス浄化用触媒においてＰＭを効率よく燃焼させることができる。
【００５２】
更に、上記貴金属粒子においては、次式（１）
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００…（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す。）で表される露出率が、５０〜８５％であることが好適である。
【００５３】
このときは、セリアに分散して担持されている貴金属粒子の凝集が抑制され得る。
また、セリアの貴金属粒子に対するアンカー効果が顕著に発揮され、加熱後であっても触媒製造時の状態をより長期間に亘り維持できる。
なお、若干であれば、上述したリッチ化処理によって露出率を制御することもできる。
【００５４】
用いる排気ガス浄化触媒では、貴金属粒子の露出率が５０〜８５％であれば、上述のように、貴金属粒子の一部がセリア中に埋没された状態で担持されていることとなる。
通常、触媒として有効に機能するのは、表面に存在する原子であるため、露出率が低すぎる場合には、貴金属粒子の安定性は高いものの、貴金属粒子が充分に反応物質に接触することが困難となり、結果として充分な触媒活性を得ることができない。
このため、触媒としての性能を維持するために露出率は少なくとも５０％以上であることが好ましい。
【００５５】
一方、露出率が高すぎる場合には、触媒の初期活性は高いものの、セリア表面に担持された貴金属粒子が加熱により凝集することがあるため耐久性に乏しい。
このため、露出率は８５％を超えないことが好ましい。
【００５６】
また、上記セリアの粒径は、２０〜３０ｎｍであることが好適である。
このときは、適度な量の貴金属粒子がセリアに埋没され易くなるので、充分な触媒活性が得られる。
【００５７】
更に、上記貴金属粒子の粒径は、３〜１０ｎｍであることがより好適である。
このときは、適度な量の貴金属粒子がセリアに埋没され易くなるので、より充分な触媒活性が得られる。
【００５８】
更にまた、上記貴金属粒子の担持量は、触媒１Ｌ当たり０．７２ｇ以下であることが好適である。
従来は、かかる担持量では、使用に伴い貴金属粒子が凝集して充分な触媒活性が得られなったが、本発明では、上述のように、セリア中にナノサイズの貴金属粒子を、その一部が埋没された状態とするので、貴金属の使用量を低減した場合でも、アンカー効果により充分な触媒活性を維持できる。
【００５９】
また、上記貴金属粒子は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせて使用することが好適である。
これらの貴金属は、触媒活性が高く、排気ガスの浄化に有効である。
【００６０】
更に、使用する排気ガス浄化触媒では、セリア、貴金属粒子のいずれか一方又は双方は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合せた遷移金属と接触していることが好適である。
このときは、これらの遷移金属が貴金属粒子の触媒活性を補助するため、触媒活性がより向上し得る。
なお、セリア、貴金属粒子のいずれか一方がこれらの遷移金属に接触していないときは、該遷移金属の近傍に存在していることがよい。
【００６１】
更に、これらの遷移金属は、一部又は全部が担体と複合化合物を形成していることが望ましい。
このときは、遷移金属を含む複合化合物に貴金属粒子が接触していれば、触媒性能が向上し得ると考えられる。これは、排気ガスが貴金属表面上に吸着された後、複合化合物表面に移動して複合化合物表面上で排気ガスを浄化するスピルオーバと呼ばれる現象によるものと考えられる。
【００６２】
即ち、貴金属粒子と該複合化合物とが接触していることにより、貴金属が触媒としてだけではなく、排気ガスを吸着する吸着サイトとしての役割をも担うようになるため、複合化合物の中の遷移金属が活性化されて触媒反応を行う触媒サイトとして機能するようになることが考えられる。
【００６３】
このように、貴金属粒子の触媒活性を遷移金属を含む複合化合物が補う効果が得られるため、触媒活性が向上し得る。
また、遷移金属の一部又は全部が担体と複合化合物を形成していることにより、この複合酸化物が、貴金属粒子の移動を抑制するアンカーの役割として作用し得るため、貴金属の凝集が抑制されて、触媒活性点の劣化が抑えられる。
【００６４】
また、上記担体の構成材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）又はチタニア（ＴｉＯ２）、及びこれら酸化物を任意に組合わせたものであることが好適である。
このときは、セリアとの密着性が良好となり得る。また、触媒金属である貴金属粒子や遷移金属を活性化させる効果、担体の耐熱性を向上させる効果を発揮し得る。
【００６５】
更に、担体構成材料である上記酸化物は、セリア、貴金属粒子のいずれか一方又は双方を包接させることができる。
このときは、貴金属粒子の凝集がより抑制され、触媒製造時の分散状態をより長期間維持できる。
例えば、図５に示すように、繊維状の酸化物１０５をセリア１０３、貴金属粒子１０２、遷移金属１０４の周囲に配設して、これらを抱持させることができる。
【００６６】
このように、使用する排気ガス浄化触媒は、セリア中に貴金属粒子の一部が埋没された状態で担持されることによって、加熱後であっても貴金属粒子の凝集を抑えることができる。これにより、触媒製造時の分散状態が維持され、耐熱性に優れた触媒を得ることが可能となる。
具体的には、７００℃の排気ガスに３０時間接触させた後に、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比を、３〜７：１０〜１８の範囲内に抑えることができる。
【００６７】
次に、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上述した排気ガス浄化用触媒を得るものであるが、大別するとコロイド法と逆ミセル法の２種がある。
【００６８】
（コロイド法）
本製造方法は、貴金属粒子の周囲が有機分子に保護された状態で、溶媒中に分散した貴金属コロイドを、セリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程（包接工程）と、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程（焼成工程）と、を行うことを特徴とする。
【００６９】
このように、貴金属粒子のコロイドを作製し、この貴金属コロイドの周囲にセリアの前駆体であるセリウム水酸化物を形成させた後に、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成することで、セリア内部に金属粒子を分散担持させることが可能となる。
また、貴金属コロイドの周囲にセリア前駆体を形成するため、貴金属粒子の一部がセリアに埋没された状態となる。
この結果、貴金属粒子の固定化が可能となり、耐熱性が高い触媒が得られる。
【００７０】
ここで、上記有機分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などの安定度の高い化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００７１】
また、上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００７２】
これらの有機分子や分散溶媒を用いて触媒前駆体を形成した場合には、貴金属粒子の周囲に有機分子の保護層が配位されるので、貴金属粒子が溶媒中に均一に分散され得る。また、コロイド溶液の安定性、即ち、沈降分離抑制が可能となる。
このため、貴金属粒子が均一にセリア前駆体に取り込まれた状態で触媒前駆体が形成される。
【００７３】
更に、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成することにより、セリア前駆体であるセリア水酸化物から水が蒸発し、焼成後に細孔が多く形成されるため、高比表面積のセリアが形成される。
そして、この触媒前駆体は、貴金属粒子が均一にセリア前駆体に取り込まれているため、焼成して作製された触媒は、貴金属粒子が内表面も含む全てのセリア表面に均一に担持された状態となる。
【００７４】
このように、貴金属コロイドの大きさがセリアの細孔より大きい場合であっても、細孔内部にまで貴金属粒子を含浸担持させることが可能となる。
また、このような担持方法を用いることにより、貴金属粒子の周囲にセリアの障壁が形成されるため、この障壁によるアンカー効果が得られ、貴金属粒子の凝集が抑制される。
更に、障壁をつくることで、貴金属粒子の一部がセリアに埋没する。
更にまた、この障壁の一部が遷移金属の複合化合物となるときは、貴金属による遷移金属の触媒活性化が生じ、結果として、触媒活性点の表面積がより向上し、耐久後も優れた触媒性能を示すようになる。
【００７５】
上述の効果を得るためには、貴金属コロイド溶液は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせた貴金属と、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合わせた遷移金属との複合金属化合物をコロイド粒子として含むことが好適である。
【００７６】
この場合には、貴金属コロイドの核となる粒子を、貴金属及び遷移金属の複合体とすることで、遷移金属を含む複合化合物を貴金属の周囲に選択的に配置した触媒材料の調製が可能となる。
【００７７】
また、セリア前駆体は、硝酸塩や酢酸塩などの水溶性無機塩の形で、初めに貴金属と遷移金属の複合金属化合物のコロイド粒子を含有する水溶液に投入し、アンモニア水やテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などの塩基性沈殿剤を投入して水酸化物を形成しても良い。
更に、コロイド水溶液にアルコキシドを投入し、複合金属化合物のコロイド粒子の周囲に水酸化物を形成しても良い。
更にまた、貴金属コロイドを構成する有機分子のポリマー鎖は、例えば、イミノ（ＮＨ）基などを有し、コロイド溶液の液性が塩基性であれば、セリア前駆体を含有する水溶液に沈殿剤と貴金属コロイドの混合水溶液を投入することにより、貴金属コロイドをセリアに安定して担持させることが可能となる。
【００７８】
ここで、上記コロイド法の一例を、図６に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図７に、排気ガス浄化用触媒の製造過程の概略図を示す。
【００７９】
図６に示すように、まず、ＳＴＥＰ１（以下「Ｓ１」のように示す）では、溶媒中に貴金属塩と有機分子を投入して攪拌し、混合溶液を調整する。
ここで、貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。遷移金属塩は、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが使用可能である。
また、有機分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などが使用可能である。
なお、これらは、二種以上の混合溶液として用いても良い。
ここでは、図７（ａ）に示すように、溶媒中には貴金属イオン１１０と、有機分子１１１が存在する。
【００８０】
次に、Ｓ２では、この混合溶液に還元剤を加えて貴金属イオン１１０を還元し、図７（ｂ）に示すように、還元された貴金属粒子１１０ａの周囲に有機分子１１１が配位した貴金属コロイド１１２の分散液とする。
ここで、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスなどが使用可能である。
【００８１】
また、Ｓ３では、包接工程として、この分散液にセリア前駆体であるセリア水和物を投入し、充分に攪拌した後、この溶液に沈殿剤水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下した後、得られた溶液を一晩熟成する。
図７（ｃ）に示すように、貴金属コロイド１１２は、セリア前駆体である水酸化物１１３に取り込まれて、触媒前駆体１１４の沈殿物が得られる。また、貴金属コロイド１１２のうち一部１１２ａは、セリア水酸化物１１３に一部が取り込まれた状態となる。その他の貴金属コロイド１１２ｂはセリア水酸化物１１３に完全に包接された状態である。
ここで、セリア前駆体は含水物であっても良い。また、沈殿剤水溶液としては、アンモニア水やＴＭＡＨ水溶液などが使用可能である。
【００８２】
更に、Ｓ４では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、大量の水を用いて沈殿物を洗浄する。
そして、Ｓ５では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ６では、焼成工程として、乾燥後の沈殿物を４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、図７（ｄ）に示すような触媒１１５を得ることができる。
【００８３】
得られた触媒１１５は、貴金属コロイド１１２がセリア前駆体であるセリア水酸化物１１３に取り込まれた触媒前駆体１１４を焼成して得られるため、セリア水酸化物１１３から水が蒸発することにより脱水収縮する。
この際に、セリア１１７には細孔が多く形成されており、セリア水酸化物１１３に取り込まれた貴金属コロイド１１２は、セリア１１７の外表面及び細孔内部である内表面に埋没する貴金属粒子１１６となる。
【００８４】
このように、セリア１１７上で貴金属粒子１１６が均一に分散されて強固に固定され、また、セリア１１７が貴金属粒子１１６のアンカーとして作用することから、貴金属粒子１１６の凝集が抑えられ、触媒性能が向上する高比表面積で触媒活性の高い触媒１１５ができる。
【００８５】
また、上記包接工程（図６のＳ３、図７の（ｃ））では、溶媒中に貴金属コロイドが分散しているコロイド溶液へ部分酸化剤を投入しても良い。
上記部分酸化剤とは、例えば、過酸化水素などの酸化性物質を含む水溶液などを示す。この部分酸化剤は、一旦還元剤により還元メタル化した貴金属粒子、又は貴金属と遷移金属の複合化合物の表面を部分的に酸化する。この酸化により、貴金属粒子又は複合化合物は、セリア前駆体であるセリア水和物との親和性が高くなり、セリアに担持する貴金属粒子又は複合化合物の固定化が促進される。そして、貴金属粒子や複合化合物の露出率を制御できる。
【００８６】
この効果は、貴金属単独の場合に特に有効である。貴金属は遷移金属と比べて比較的安定であるため、部分酸化を行わない場合にはセリアと充分な貴金属との親和力を制御できない。このため、貴金属の露出率の制御が難しい。しかし、コロイド溶液に部分酸化剤を投入し、貴金属の表面を所定の割合で部分酸化した場合には、貴金属の表面の部分的に酸化された箇所のセリア前駆体との親和性がより高くなり、焼成後の貴金属粒子の露出率が決まる。
このように、コロイド溶液に投入する部分酸化剤の量によって、触媒における貴金属粒子や複合化合物の露出率を制御することが可能となる。
【００８７】
更に、上記コロイド法の他の例を、図８に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図９に、排気ガス浄化用触媒の製造過程の概略図を示す。
【００８８】
図８に示す工程フロー図では、Ｓ２の後に部分酸化剤水溶液を投入した点以外は、図６の工程フロー図と同等の操作を行う。
【００８９】
まず、Ｓ１では、溶媒中に貴金属塩と有機分子を投入して攪拌し、混合溶液を調整する  ここで、貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。遷移金属塩は、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが使用可能である。
また、有機分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などが使用可能である。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。また、ここでは、分散媒中には金属のイオンと、有機分子が存在する。
【００９０】
次に、Ｓ２では、この混合溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元し、還元された貴金属粒子の周囲に有機分子が配位した貴金属コロイドの分散液とする。
ここで、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスなどが使用可能である。
【００９１】
また、Ｓ３では、この分散液に部分酸化剤水溶液を投入し、貴金属粒子を部分酸化する。このとき、部分酸化剤としては、過酸化水素などの金属粒子に酸素原子を与え得る性質を有する酸化剤であれば、いずれの化合物でも使用可能である。
セリア前駆体であるセリア水和物を投入し、充分に攪拌した後は、この溶液に沈殿剤水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下し、得られた溶液を一晩熟成する。
その後、貴金属コロイドがセリア前駆体である水酸化物に取り込まれた触媒前駆体の沈殿物が得られる。このとき、貴金属コロイドの一部は、セリア水酸化物に取り込まれた状態であり、他は水酸化物に完全に包接された状態である。
ここで、セリア前駆体は含水物であっても良い。また、沈殿剤水溶液としては、アンモニア水やＴＭＡＨ水溶液などが使用可能である。
【００９２】
更に、Ｓ４では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、大量の水を用いて沈殿物を洗浄する。
Ｓ５では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ６では、乾燥後の沈殿物を４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、触媒を得ることができる。
【００９３】
得られた触媒は、貴金属コロイドがセリア前駆体であるセリア水酸化物に取り込まれた触媒前駆体を焼成して得られるため、セリア水酸化物から水が蒸発することにより脱水収縮する。
この際に、セリアには細孔が多く形成されており、セリア水酸化物に取り込まれた貴金属コロイドは、セリアの外表面及び細孔内部である内表面に埋没する貴金属粒子となる。
【００９４】
このように、セリア上で貴金属粒子が均一に分散されて強固に固定され、また、セリアが貴金属粒子のアンカーとして作用することから、貴金属粒子の凝集が抑えられ、触媒性能が向上する高比表面積で触媒活性の高い触媒ができる。
【００９５】
また、図９に示すように、部分酸化剤により貴金属粒子の露出率を制御することができる。
図９（ａ）は、部分酸化剤の量を少なくして製造した触媒１２０の部分断面図である。この触媒１２０では、貴金属粒子１２１の一部がセリア１２２中に埋没された状態でセリア１２２表面に担持されている。
ここでは、部分酸化剤の量が少ないため、貴金属粒子１２１の露出率は高く、周囲を囲んでいるセリア１２２の量も少ない。
【００９６】
図９（ｂ）は、部分酸化剤の量を触媒１２０より多くして製造した触媒１３０の部分断面図である。この触媒１３０では、貴金属粒子１３１がセリア１３２中に５０％程度埋没された状態でセリア１３２表面に担持されている。
【００９７】
図９（ｃ）は、更に部分酸化剤の量を触媒１３０より多くして製造した触媒１４０の部分断面図である。この触媒１４０では、貴金属粒子１４１の大半がセリア１４２中に埋没された状態でセリア１４２表面に担持されている。
ここでは、部分酸化剤の量が多いため、貴金属粒子１４１の露出率は低く、貴金属粒子１４１の周囲を囲んでいるセリア１４２の量が多い。
【００９８】
図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、部分酸化剤の量によって、貴金属粒子のセリアとの親和力制御できるため、セリアに担持された貴金属粒子の露出率を制御することができる。
【００９９】
（逆ミセル法）
本製造方法は、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする。
【０１００】
このような製造方法で触媒を調整した場合には、逆ミセル内で貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を部分的に酸化させることにより、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒とセリア前駆体との親和性を高めることが可能となる。
また、上記コロイド法と同様に、部分酸化剤を用いることにより、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒の露出率を制御することが可能となる。
【０１０１】
ここで、逆ミセル法の一例を、図１０に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図１１に、排気ガス浄化用触媒の製造過程の概略図を示す。
【０１０２】
図１０に示すように、まず、ＳＴＥＰ１（以下「Ｓ１」のように示す）では、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた混合溶液を調整する。
ここでは、有機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。
また、界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（５）モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。
なお、これらは二種以上を混合して用いても良い。
【０１０３】
次いで、Ｓ２では、この混合溶液に、貴金属の塩及び遷移金属の塩の混合水溶液を投入して２時間攪拌する。
このときは、図１１（ａ）に示すように、微細な逆ミセル１５０が形成される。逆ミセル１５０は、直径十数ｎｍ程度の球状液滴の周囲に界面活性剤１５１が内側に親水基外側に疎水基が向くように配列し、逆ミセル１５０内部の水相には貴金属の塩及び遷移金属の塩を含む水溶液１５２が含有される。
ここで、貴金属の塩及び遷移金属の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アミン化合物、カルボニル化合物、金属アルコキシドなどを使用することが可能である。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。
【０１０４】
また、Ｓ３では、逆ミセル１５０を含む有機溶媒の混合溶液に、貴金属及び遷移金属の還元剤を投入して２時間攪拌する。
このときは、図１１（ｂ）に示すように、貴金属の塩及び遷移金属の塩を逆ミセル１５０内部で同時に還元してメタル化させる。
ここで、還元剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸塩（水酸化ナトリウムなど）、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。
【０１０５】
その後、Ｓ４では、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に部分酸化剤水溶液を投入し、逆ミセル中で貴金属及び遷移金属の複合メタル粒の一部を酸化する（図１１（ｃ））。
ここで、部分酸化剤水溶液としては、上述のように、過酸化水素などの金属粒子に酸素原子を与え得る性質を有する酸化剤であれば、いずれの化合物でも使用可能である。
【０１０６】
また、Ｓ５では、セリウム水溶液を混合して２時間攪拌し、一部酸化した貴金属１５３と遷移金属１５４の複合メタル粒を含有している逆ミセル１５０内にセリウム塩及び水を含有させる。
ここで、セリウム塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アミン化合物などが使用可能である。
【０１０７】
更に、Ｓ６では、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に沈殿剤水溶液を混合し、逆ミセル１５０内部のセリウム塩を析出させる。
このときは、図１１（ｄ）に示すように、逆ミセル１５０内部のセリウム塩がメタル化してセリウム１５５として析出させ、貴金属１５３及び遷移金属１５４の複合メタル粒をセリウム１５５で包接する。
ここで、沈殿剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、アンモニアなどを使用することができる。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。
【０１０８】
そして、Ｓ７では、この逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中にアルコールを添加して２時間攪拌し、逆ミセルを崩壊させる。
このときは、図１１（ｅ）に示すように、逆ミセルの崩壊により、貴金属１５３及び遷移金属１５４の複合メタル粒をセリウム１５５で包接した沈殿物が得られる。
ここで、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどを使用することが可能である。
【０１０９】
次に、Ｓ８では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコール及び水を用いて洗浄し、沈殿物に含まれる不純物（例えば界面活性剤など）を除去する。
また、Ｓ９では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ１０では、乾燥後に、４００℃で１時間、空気気流中で沈殿物を焼成し、図１１（ｆ）に示すような触媒１５６を得ることができる。
この触媒１５６では、貴金属及び遷移金属の複合粒１５８の一部がセリア１５７表面に埋没された状態で担持される。
【０１１０】
上述した逆ミセル法では、貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用するのが好適である。
また、遷移金属は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用するのが好適である。
更に、セリア前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）、及びこれらを任意に組合わせたものを有する化合物を使用するのが好適である。
【０１１１】
このように、逆ミセル法を用いた排気ガス浄化用触媒の製造方法においても、貴金属粒子の周囲にセリア前駆体が形成されるため、貴金属粒子の一部がセリアに埋没された状態となる。
このため、貴金属粒子の固定化が可能となり、耐熱性が高い触媒が得られる。
【０１１２】
なお、本発明の排気ガス浄化システムに配設される一体構造型排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、原料の種類や使用条件などによって得られる触媒の触媒活性が異なるため、使用する元素、還元剤や析出剤の種類、反応温度、反応時間、攪拌強度及び攪拌方法などを適宜変更して、所望の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【０１１３】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の回復方法について説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒の回復方法は、一体構造型担体に、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成り、該貴金属粒子の一部が該セリア中に埋没している触媒成分を含む触媒成分層を備える一体構造型排気ガス浄化用触媒を断続的にリッチ化処理して、当該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を回復する方法である。
例えば、上述のような、排気ガス浄化システムを構築することによって行うこともできるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（ナノ触媒１の作製）
（１）Ｐｔコロイド水溶液の調製
まず、水：エタノール＝１：１の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドン５５ｍｍｏｌ、ジニトロジアミン白金１．５ｍｍｏｌを投入し攪拌した。
次に、この溶液にヒドラジンを加えてＰｔを還元し、平均粒子径３ｎｍのＰｔコロイド水溶液を得た。
【０１１６】
（２）Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナの調製
硝酸Ｃｅ水溶液に、アンモニア水溶液を滴下し、充分に攪拌した後、水酸化Ｃｅ懸濁液を得た。
この懸濁液を濾過して得られた水酸化Ｃｅケーキに、Ｐｔコロイド水溶液を混合した。更に、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオールに溶解したイソプロポキシドＡｌと水を混合し、乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナのＰｔ担持濃度は０．５％、セリアの担持濃度は２０％であった。
【０１１７】
（３）触媒成分層の形成
この粉末と水と硝酸とを磁性ボールミルに投入し、粉砕することでスラリを得た。これを担体容量４０ｃｃのセラミックハニカム担体に塗布し、乾燥焼成してナノ触媒１（一体構造型排気ガス浄化用触媒）を得た。得られたナノ触媒１の触媒コート量は８ｇであった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は３ｎｍであった。
【０１１８】
（ナノ触媒２の作製）
（１）及び（２）Ｐｔコロイド水溶液及びＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナの調製
平均粒子径５ｎｍのＰｔコロイド水溶液を用いた以外は、ナノ触媒１における調製と同様の操作を繰り返して、Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
【０１１９】
（３）触媒成分層の形成
この粉末と水と硝酸とを磁性ボールミルに投入し、粉砕することでスラリを得た。これを担体容量４０ｃｃのセラミックハニカム担体に塗布し、乾燥焼成してナノ触媒２（一体構造型排気ガス浄化用触媒）を得た。得られたナノ触媒２の触媒コート量は８ｇであった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は５ｎｍであった。
【０１２０】
（従来触媒１の作製）
（１）Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナの調製
硝酸Ｃｅ水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥焼成してＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
このＣｅＯ２／アルミナ粉末に、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合し、乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナのＰｔ担持濃度は０．５％、ＣｅＯ２担持濃度は２０％であった。
【０１２１】
（２）触媒成分層の形成
この粉末と水と硝酸とを磁性ボールミルに投入し、粉砕することでスラリを得た。これを担体容量４０ｃｃのセラミックハニカム担体に塗布し、乾燥焼成して従来触媒１（一体構造型）を得た。得られた従来触媒１の触媒コート量は８ｇであった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は１ｎｍであった。
【０１２２】
（従来触媒２の作製）
（１）Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナの調製
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用意した。
また、ナノ触媒１の作製と同様の水酸化Ｃｅケーキを乾燥焼成して、ＣｅＯ２粉末を得た。
このＣｅＯ２粉末に、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合した。更に、アルミナを混合し、乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナのＰｔ担持濃度は０．５％、セリアの担持濃度は２０％であった。
【０１２３】
（２）触媒成分層の形成
この粉末と水と硝酸とを磁性ボールミルに投入し、粉砕することでスラリを得た。これを担体容量４０ｃｃのセラミックハニカム担体に塗布し、乾燥焼成して従来触媒２（一体構造型）を得た。得られた従来触媒２の触媒コート量は８ｇであった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は１ｎｍであった。
【０１２４】
表１にナノ触媒１，２及び従来触媒１，２の仕様を示す。なお、表１中のＰｔ粒子及びＣｅＯ２の粒径、Ｐｔ／Ｃｅ密着性及び露出率は下記の要領で測定したものである。
【０１２５】
【表１】
2007002802.tif 000003
【０１２６】
（１）Ｐｔ粒子及びＣｅＯ２の粒径
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にてＰｔ粒子（（初期）及び（耐久処理後））とＣｅＯ２の粒径を観察した。
なお、耐久処理とは、得られた各触媒を台上エンジン（Ｖ型６気筒）の排気ガス流路に配設し、７００℃の排気ガスに３０時間接触させて耐久（急速劣化）させることである。
【０１２７】
（２）Ｐｔ粒子とＣｅＯ２の密着性
ＴＥＭにて観察したＰｔ粒子にＥＤＸ分析を行い、Ｐｔ近傍にＣｅが存在するかどうかから求めた。
なお、表中の「○」はＣｅが観測されること、「×」はＣｅがごくわずか又は存在しないことを示す。
【０１２８】
（３）露出率
露出率を求めるため、単位ＣＯ吸着量を測定した。単位ＣＯ吸着量の測定には、日本ベル株式会社製  金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガス気流中にて、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、次に、４００℃、Ｏ２１００ｖｏｌ％ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。
そして、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガスにて５分間パージし、４００℃、Ｈ２４０ｖｏｌ％／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理を行った。
次に、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガス気流中にて５０℃まで降温した。そして、ＣＯ１０ｖｏｌ％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて求めた。
【０１２９】
［評価試験］
上記作製したナノ触媒１、２及び従来触媒１、２を内燃機関を模した装置の模擬的な排気ガス流路に配設して各種処理を行うことにより、本発明の各実施例１〜５並びに比較例１及び２に相当するものになる。具体的な手順を以下に示す。
【０１３０】
＜耐久処理＞
得られた各触媒を台上エンジン（Ｖ型６気筒）の排気ガス流路に配設し、７００℃の排気ガスに３０時間接触させて耐久（急速劣化）させた。
【０１３１】
＜酸化処理＞
耐久処理により焼成させた各触媒を空気中、６００℃で１５分間酸化処理を行った。
【０１３２】
＜触媒活性評価１＞
酸化処理後の各触媒の活性評価を下記条件の排気模擬ガスを触媒に流通させて行い、酸化劣化後の性能（ＮＯｘ転化率とＣＯ転化率）を確認した。
（評価条件）
・還元ガス；ＣＯ＝０．６ｖｏｌ％、Ｈ２＝０．２ｖｏｌ％、Ｏ２＝０．６３ｖｏｌ％、ＮＯ＝１０００ｖｏｌｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝１６６５ｖｏｌｐｐｍ、ＣＯ２＝１４ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝（残部）
・反応温度；４００℃
・空間速度；ＳＶ＝６００００ｈ−１
【０１３３】
＜リッチ化処理＞
酸化劣化後の性能を確認した各触媒を下記に示す還元ガス雰囲気下、表２に示すリッチ化処理温度及びリッチ化処理時間の条件でリッチ化処理を行った。
（リッチ化処理条件）
・還元ガス；ＣＯ＝０．６ｖｏｌ％、Ｈ２＝０．２ｖｏｌ％、Ｏ２＝０．６３ｖｏｌ％、ＮＯ＝１０００ｖｏｌｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝１６６５ｖｏｌｐｐｍ、ＣＯ２＝１４ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝（残部）
・空間速度；ＳＶ＝６００００ｈ−１
・リッチ化処理温度；５５０〜６５０℃
・リッチ化処理時間；５〜１５分間
【０１３４】
＜触媒活性評価２＞
リッチ化処理後の各触媒の活性評価を下記条件の排気模擬ガスを触媒に流通させて行い、リッチ化処理後の性能（ＮＯｘ転化率とＣＯ転化率）を確認した。
（評価条件）
・還元ガス；ＣＯ＝０．６ｖｏｌ％、Ｈ２＝０．２ｖｏｌ％、Ｏ２＝０．６３ｖｏｌ％、ＮＯ＝１０００ｖｏｌｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝１６６５ｖｏｌｐｐｍ、ＣＯ２＝１４ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝（残部）
・反応温度；４００℃
・空間速度；ＳＶ＝６００００ｈ−１
【０１３５】
［触媒活性評価２における転化率］−［触媒活性評価１における転化率］を算出して表２にリッチ化処理条件と共にＮＯｘ転化率及びＣＯ転化率を併記した。
【０１３６】
【表２】
2007002802.tif 000004
【０１３７】
表１に示すように、本発明の排気ガス浄化システムに好適に使用されるナノ触媒１，２は従来公知の従来触媒１，２と比較して、耐久処理後でもＰｔ粒子の粒径が小さいまま維持されていた。したがって、初期のＰｔ粒径は、３〜２０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍとすることがよいことが分かる。
また、Ｐｔ粒子をＣｅＯ２と密着させることで、低温からカーボンを燃焼させることができることが分かる。
【０１３８】
表２に示すように、実施例１〜５の触媒活性評価の結果から、リッチ化処理は温度と時間の関数であることが分かる。
また、実施例１〜５及び比較例１，２の触媒活性評価の結果から、ＰｔとＣｅの密着性が疎である場合には、リッチ化処理の効果が得られないことが分かった。
【０１３９】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、ハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能である。
また、Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３粉末自体をハニカム状に成形することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】リッチ化処理における時間と温度に対する等回復率線を示すグラフ図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成概略図である。
【図３】（ａ）従来触媒、（ｂ）ナノ触媒を示す概略図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化システムに配設された排気ガス浄化用触媒における触媒の性能低下の回復の様子を示す模式的説明図である。
【図５】排気ガス浄化用触媒の一例を示す概略図である。
【図６】排気ガス浄化用触媒の製造方法の一例を示す工程フロー図である。
【図７】（ａ）混合溶液、（ｂ）貴金属コロイド、（ｃ）触媒前駆体、（ｄ）触媒を示す概略図である。
【図８】排気ガス浄化用触媒の製造方法の他の例を示す工程フロー図である。
【図９】部分酸化剤の添加量を（ａ）〜（ｃ）の順に増加させたときの担持状態を示す概略断面図である。
【図１０】排気ガス浄化用触媒の製造方法の更に他の例を示す工程フロー図である。
【図１１】（ａ）逆ミセル、（ｂ）逆ミセル内の貴金属と遷移金属が析出した状態、（ｃ）逆ミセル内に担体前駆体の塩及び水が含有された状態、（ｄ）逆ミセル内で担体前駆体が析出した状態、（ｅ）逆ミセルを崩壊して得られた沈殿物、（ｆ）触媒を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  排気ガス浄化システム
１０  一体構造型排気ガス浄化用触媒
２０  ディーゼルエンジン
２２  スロットル弁
２４  燃焼室
３０  排気ガス流路
４０  電子制御装置
４２  温度センサ
５０  ディーゼルパティキュレートフィルタ
１０１  ＰＭ粒子（１００ｎｍ程度）
１０２  貴金属
１０３  セリア
１０４  遷移金属
１０５  酸化物
１１０  貴金属イオン
１１０ａ  貴金属粒子
１１１  有機分子
１１２  貴金属コロイド
１１３  セリア水酸化物
１１４  触媒前駆体
１１５  触媒
１１６  貴金属粒子
１１７  セリア
１２０，１３０，１４０  触媒
１２１，１３１，１４１  貴金属粒子
１２２，１３２，１４２  セリア
１５０  逆ミセル
１５１  界面活性剤
１５２  貴金属の塩及び遷移金属の塩を含む水溶液
１５３  貴金属
１５４  遷移金属
１５５  セリウム
１５６  触媒
１５７  セリア
１５８  貴金属及び遷移金属の複合粒
【図１】
2007002802.tif 000005
【図２】
2007002802.tif 000006
【図３】
2007002802.tif 000007
【図４】
2007002802.tif 000008
【図５】
2007002802.tif 000009
【図６】
2007002802.tif 000010
【図７】
2007002802.tif 000011
【図８】
2007002802.tif 000012
【図９】
2007002802.tif 000013
【図１０】
2007002802.tif 000014
【図１１】
2007002802.tif 000015