(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを利用して製造されたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】容量が高く、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを利用して製造されたリチウム二次電池である。これにより、ナノサイズのスズ粉末上に有機物がコーティングされた形態で存在して、従来の負極活物質に比べて容量が高く、サイクル寿命特性に優れている。【選択図】図２
2007019022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーがキャッピングされているスズ系のナノ粉末を含み、
前記モノマーがトリアジン系化合物である負極活物質。
【請求項２】
前記スズ系のナノ粉末は、ＳｎｘＭ１−ｘであり、
前記Ｍは、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｘは、０.１ないし１.０の数を表すことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記スズ系のナノ粉末は、約１０ないし３００ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記スズ系のナノ粉末は、結晶質または非晶質の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記モノマーのトリアジン系化合物は、下記化学式１及び／または２の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
【化１】
2007019022.tif 000012
【化２】
2007019022.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のアルケニル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のヘテロアルケニル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、または炭素数３ないし３０の置換または非置換のヘテロアリール基を表す。
【請求項６】
前記モノマーのトリアジン系の化合物は、下記化学式３または４の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【化３】
2007019022.tif 000014
【化４】
2007019022.tif 000015
【請求項７】
有機溶媒内でスズ系の前駆体を分散剤で分散させて第１溶液を得る工程と、
トリアジン系のモノマーを有機溶媒に混合させて第２溶液を得る工程と、
前記第１溶液と第２溶液とを混合及び攪拌して混合液を製造する工程と、
前記混合液を不活性雰囲気下に還元剤で還元させる工程と、を含むことを特徴とするスズ系の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記スズ系のナノ粉末は、ＳｎｘＭ１−ｘであり、
前記Ｍは、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｘは、０.１ないし１.０の数を表すことを特徴とする請求項７に記載のスズ系の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記モノマーのトリアジン系化合物は、下記化学式１及び／または２の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のスズ系の負極活物質の製造方法：
【化５】
2007019022.tif 000016
【化６】
2007019022.tif 000017
式中、 Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のアルケニル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のヘテロアルケニル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、または炭素数３ないし３０の置換または非置換のヘテロアリール基を表す。
【請求項１０】
前記モノマーのトリアジン系化合物は、下記化学式３または４の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のスズ系の負極活物質の製造方法。
【化７】
2007019022.tif 000018
【化８】
2007019022.tif 000019
【請求項１１】
請求項１ないし請求項６のうち何れか１項に記載の負極活物質を採用したことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、容量が多く、サイクル寿命の特性に優れた負極活物質、その製造方法及びそれを利用して製造されたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成によって電池の短絡が発生して爆発を起こす危険性があるので、前記リチウム金属の代わりに炭素系の物質が負極活物質として多用されている。
【０００３】
リチウム電池の負極活物質として使用される前記炭素系の活物質としては、天然黒鉛及び人造黒鉛のような結晶質系の炭素と、ソフトカーボン及びハードカーボンのような非晶質系の炭素とがある。しかし、前記非晶質系の炭素は、容量が多いが、充放電の過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系の炭素としては、天然黒鉛が代表的に使用され、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、容量が多いため負極活物質として利用されているが、寿命劣化が大きいという問題点がある。
【０００４】
一方、このような天然黒鉛や炭素系の活物質は、理論容量が３８０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、今後、高容量のリチウム電池の開発時に、前述した陰極を使用できなくなるという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するために、現在、活発に研究されている物質が金属系または金属間の化合物系の負極活物質である。特に、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｎＯ２系は、容量が既存の陰極より２倍以上高いという長所を有する一方、既存のＳｎＯやＳｎＯ２系の負極活物質は、非可逆容量が全体容量の６５％以上を占め、かつ寿命特性も非常に悪いという短所がある。例えば、ＳｎＯ２は、初期の放電容量が１４５０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の充電容量が６５０ｍＡｈ／ｇ程度と利用効率が非常に悪いという短所があり、２０サイクル後には、残存容量が初期容量対比８０％以下に低下するなど、寿命が急激に短縮される特性があって、二次電池への使用に深刻な問題点を有している（非特許文献１、２）
【０００６】
このような問題点を解決するために、Ｓｎ２ＢＰＯ６系の複合酸化物が研究されているが、これも、初期容量が急減するという短所がある（非特許文献３）。また、既存のナノＳｎ粉末の電気化学的な充放電の結果は、初期容量が４００ｍＡｈ／ｇ以下であり、寿命劣化の特性が甚だしいという問題点があって望ましくない（非特許文献４）。
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４（６）、１９９７年、２０４５頁．
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４（９）、１９９７年、２，９４３頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９年、Ｖｏｌ．１４６、５９頁
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＬｅｔｔ．２００３，６，Ａ１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする技術的課題は、容量が高く、サイクル寿命の特性に優れた負極活物質を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題を解決するために、本発明は、モノマーがキャッピングされているスズ系のナノ粉末を含み、前記モノマーがトリアジン系化合物である負極活物質を提供する。
【００１１】
本発明の一具現例によれば、前記スズ系のナノ粉末は、ＳｎｘＭ１−ｘであり、
【００１２】
前記Ｍは、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｘは、０.１ないし１.０の数を表す）。
【００１３】
本発明の一具現例によれば、前記スズ系のナノ粉末は、約１０ないし３００ｎｍのサイズを有する。
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記スズ系のナノ粉末は、結晶質または非晶質の構造を有する。
【００１５】
本発明の一具現例によれば、前記モノマーのトリアジン系化合物としては、下記化学式１及び／または２の化合物が望ましい。
【００１６】
【化１】
2007019022.tif 000003
【００１７】
【化２】
2007019022.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のアルケニル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のヘテロアルケニル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、または炭素数３ないし３０の置換または非置換のヘテロアリール基を表す。
【００１９】
本発明の一具現例によれば、前記モノマーのトリアジン系化合物としては、下記化学式３及び／または４の化合物が望ましい。
【００２０】
【化３】
2007019022.tif 000005
【００２１】
【化４】
2007019022.tif 000006
【００２２】
前記他の技術的課題を解決するために、本発明は、有機溶媒内でスズ系の前駆体を分散剤で分散させて第１溶液を得る工程と、トリアジン系のモノマーを有機溶媒に混合させて第２溶液を得る工程と、前記第１溶液と第２溶液とを混合及び攪拌して混合液を製造する工程と、前記混合液を不活性雰囲気下に還元剤で還元させる工程と、を含むことを特徴とするスズ系の負極活物質の製造方法を提供する。
【００２３】
前記さらに他の技術的課題を解決するために、本発明は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の負極活物質は、スズ系のナノ粉末にキャッピング層を形成して、その製造工程でナノ粉末の形成を容易にすると共に、充放電時に発生する活物質の体積膨脹程度を減少させて容量を増加させる役割を行って、容量が高く、かつサイクル寿命の特性に優れているので、リチウム電池に有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下では、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
本発明に係る負極活物質は、モノマーがキャッピングされているスズ系のナノ粉末を含み、前記モノマーとしては、トリアジン系の化合物を使用する。このようなトリアジン系のモノマーは、前記スズ系のナノ粉末にキャッピング層を形成して、ナノ粉末の形成を容易にすると共に、充放電時に発生する活物質の体積膨脹程度を減少させて容量を増加させる役割を行う。
【００２７】
一般的に、充放電の過程で、活物質は、体積の収縮及び膨脹を繰り返すが、このような体積変化が非可逆的に発生して、電気的な絶縁が発生しうる。すなわち、図１に示すように、充電過程で炭素系の物質に比べて、膨脹率の高い金属は、電極の内部で膨脹により他の成分に影響を及ぼすか、または崩壊される場合も発生して、放電時に前記金属の体積が減少しつつ、本来の形態のように完璧に復元されず、金属粒子の周辺に多くの空間を残すので、結局、活物質間に電気的な絶縁状態を誘発する恐れが高まる。このような活物質の電気的な絶縁は、結局、電気容量の減少を誘発して電池の性能を低下させる原因となる。
【００２８】
本発明では、キャッピング層という概念を導入して、このような活物質の充放電時に発生する体積膨脹の絶対量を減少させる。本発明に係るキャッピング層は、活物質の製造時に適用されて、ナノ粉末の形成を容易にすると共に、活物質の絶対体積を減少させる。このようなキャッピング層は、金属の周りでリガンドが配位結合する形態とは区別され、キャッピング物質が単純に金属粒子の間に混入されている形態とも区別される。すなわち、活物質の製造工程で、モノマーが活物質ナノ粉末の形成過程で粉末粒子間、あるいは外郭で金属粒子、あるいはモノマーの間に化学的あるいは物理的に結合してキャッピング層を形成する。形成されたキャッピング層は、金属ナノ粉末間の凝集を抑制すると共に、それらが充電の過程で膨脹して周りの成分に悪影響を及ぼすことを防止し、また、放電過程で本来の形態のように復元される過程を容易にすることによって、活物質間の電気的な絶縁を防止して電気容量の損失を最大限抑制する。
【００２９】
本発明に係るキャッピング層を形成するためのモノマーとしては、トリアジン系の化合物を使用でき、例えば、下記化学式１の２番、４番及び６番の位置が置換されたトリアジン系のモノマー、または下記化学式２の３番、５番及び６番の位置が置換されたトリアジン系のモノマーを例として挙げられる。
【００３０】
【化５】
2007019022.tif 000007
【００３１】
【化６】
2007019022.tif 000008
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のアルケニル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のヘテロアルケニル基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、または炭素数３ないし３０の置換または非置換のヘテロアリール基を表す。
【００３３】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２個の炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
【００３４】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含有する炭素数２ないし２０の直鎖型または分枝型である脂肪族炭化水素基を意味する。望ましいアルケニル基は、鎖内に２ないし１２個の炭素原子を有し、さらに望ましくは、鎖内に２ないし６個の炭素原子を有する。分枝型は、一つ以上の低級アルキルまたは低級アルケニル基が、アルケニル直鎖に付着されたことを意味する。このようなアルケニル基は、置換されないか、ハロ、カルボキシ、ヒドロキシ、ホルミル、スルホ、スルフィノ、カルバモイル、アミノ及びイミノを含むが、これらに制限されない一つ以上の基によって独立的に置換されうる。このようなアルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、カルボキシエテニル、カルボキシプロペニル、スルフィノエテニル及びスルフォノエテニルなどがある。
【００３５】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアリール基は、単独または組み合わせて使用されて、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
【００３６】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６ないし２０の１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化または四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル及びこれらの相応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４級塩などを含むが、これに限定されない。
【００３７】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアルキル基は、前記定義されたアルキル基のうちＮ、ＯまたはＳから選択された１ないし６個のヘテロ原子を含み、残りの鎖を構成する原子がＣであるアルキル基を表す。
【００３８】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアルケニル基は、前記定義されたアルケニル基のうちＮ、ＯまたはＳから選択された１ないし６個のヘテロ原子を含み、残りの鎖を構成する原子がＣであるアルケニル基を表す。
【００３９】
前記化学式１のトリアジン系のモノマーとしては、
（Ａ）２−ピリジル基を有する１，３，５−トリアジン系のモノマーの例
２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン；
２−（２−ピリジル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン；
２，６−ジフェニル−４−（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，４−ジフェニル−６−（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２−フェニル−４，６−ジ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，６−ジ（２−ピリジル）−４−フェニル−１，３，５−トリアジン；
２，４−ジ（２−ピリジル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン；
（Ｂ）２−ピリジル基を有する１，２，４−トリアジン系のモノマーの例
３，５，６−トリ（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，５，６−トリフェニル−１，２，４−トリアジン；
３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン；
３，６−ジフェニル−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，５−ジフェニル−６−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３−フェニル−５，６−ジ（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，６−ジ（２−ピリジル）−５−フェニル−１，２，４−トリアジン；
３，５−ジ（２−ピリジル）−６−フェニル−１，２，４−トリアジン；
（Ｃ）３−ピリジル基を有する１，３，５−トリアジン系のモノマーの例
２，４，６−トリ（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン；
２−（３−ピリジル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン；
２，６−ジフェニル−４−（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，４−ジフェニル−６−（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２−フェニル−４，６−ジ（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，６−ジ（３−ピリジル）−４−フェニル−１，３，５−トリアジン；
２，４−ジ（３−ピリジル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン；
（Ｄ）３−ピリジル基を有する１，２，４−トリアジン系のモノマーの例
３，５，６−トリ（３−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，５，６−トリフェニル−１，２，４−トリアジン；
３−（３−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン；
３，６−ジフェニル−５−（３−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，５−ジフェニル−６−（３−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３−フェニル−５，６−ジ（３−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，６−ジ（３−ピリジル）−５−フェニル−１，２，４−トリアジン；
３，５−ジ（３−ピリジル）−６−フェニル−１，２，４−トリアジン；
（Ｅ）４−ピリジル基を有する１，３，５−トリアジン系のモノマーの例
２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン；
２−（４−ピリジル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン；
２，６−ジフェニル−４−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，４−ジフェニル−６−（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２−フェニル−４，６−ジ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン；
２，６−ジ（４−ピリジル）−４−フェニル−１，３，５−トリアジン；
２，４−ジ（４−ピリジル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン；
（Ｆ）４−ピリジル基を有する１，２，４−トリアジン系のモノマーの例
３，５，６−トリ（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，５，６−トリフェニル−１，２，４−トリアジン；
３−（４−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン；
３，６−ジフェニル−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，５−ジフェニル−６−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３−フェニル−５，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４−トリアジン；
３，６−ジ（４−ピリジル）−５−フェニル−１，２，４−トリアジン；
３，５−ジ（４−ピリジル）−６−フェニル−１，２，４−トリアジン；
を例として挙げられる。
【００４０】
前記配列したトリアジン系のモノマーに含まれている一つ以上の水素原子は、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１ないし１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし１０の置換または非置換のヘテロアルキル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のアルケニル基、炭素数２ないし２０の置換または非置換のヘテロアルケニル基、炭素数６ないし２０の置換または非置換のアリール基、炭素数３ないし２０の置換または非置換のヘテロアリール基に置換されうる。
【００４１】
本発明の一具現例によれば、前記トリアジン系のモノマーとしては、下記化学式３の２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンまたは下記化学式４の３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンが最も望ましい。
【００４２】
【化７】
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【００４３】
【化８】
2007019022.tif 000010
【００４４】
前述したトリアジン系のモノマーがキャッピング層を形成するスズ系のナノ粉末としては、負極活物質として使用されるものであれば特別な制限なしに使用できるが、望ましくは、ＳｎｘＭ１−ｘである（式中、Ｍは、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｘは、０.１ないし１.０の数を表す）。スズ系のナノ粉末として、前述したようなスズ金属を単独で使用することも望ましいが、金属混合物を使用する場合には、電気伝導度を向上させ、スズによる体積の膨脹を緩和させる効果を有するという側面で望ましい。
【００４５】
本発明の一具現例によれば、前記スズ系のナノ粉末は、結晶質または非晶質の構造を有する。
【００４６】
前記スズ系のナノ粉末は、凝集体の形成が抑制されて、約１０ないし３００ｎｍのサイズを有するナノ粉末形態となる。このようなスズ系のナノ粉末のサイズが３００ｎｍを超える場合には、充放電によるスズ粉末の粗大化を誘発するという問題があり、１０ｎｍ未満である場合には、非表面積の増加による非可逆容量の増大のような問題があって望ましくない。
【００４７】
前述したようなトリアジン系のモノマーでキャッピングされたスズ系のナノ粉末を含む負極活物質は、前述したように、キャッピング層の助けによって凝集体の形成が抑制されて、ナノサイズの粉末形態を有し、電極として使用する場合、充放電の過程で絶対体積の減少によって電極物質の劣化を抑制し、容量の減少を防止する。
【００４８】
前述したようなトリアジン系のモノマーでキャッピングされたスズ系のナノ粉末を含む負極活物質は、次のような工程によって製造できる。
【００４９】
まず、有機溶媒内でスズ系の前駆体を分散剤で分散させて第１溶液を得て、これと別途に、前述したトリアジン系のモノマーを有機溶媒に混合させて第２溶液を得た後、これらの第１溶液及び第２溶液を混合及び攪拌して混合液を製造した後、不活性雰囲気下に還元剤で還元させて、本発明に係るトリアジン系のモノマーでキャッピングされたスズ系のナノ粉末を含む負極活物質を製造する。
【００５０】
前述した製造方法で使用されるスズ系前駆体としては、塩化スズ、スズ酸ナトリウムあるいはこれらの水和物を使用して、スズ系のナノ粉末を含む負極活物質の母体として作用する。
【００５１】
前記製造方法で使用される有機溶媒としては、一般的な負極活物質の製造工程で使用される有機溶媒を制限なしに使用できるが、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリムなどを使用することが望ましい。
【００５２】
前記製造方法で使用されるトリアジン系のモノマーは、前述したような多様なモノマー、例えば、前記化学式１または２のトリアジン系のモノマー、及び前記（Ａ）ないし（Ｆ）で列挙したトリアジン系のモノマーを使用できる。
【００５３】
前記製造方法で使用される還元剤としては、金属の還元のために使用される物質ならば何らの制限なしに使用できるが、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミン−ボランなどを使用することが良い。
【００５４】
前述した製造工程でトリアジン系のモノマーは、形成されるスズ系のナノ粉末の凝集を抑制しつつキャッピング層を形成する。このように形成されたキャッピング層は、前述したように、スズ系のナノ粉末を含む負極活物質の絶対体積を減少させ、充放電による体積の変化を最小化させて電極の劣化を抑制し、容量の減少を防止する役割を行う。
【００５５】
前記のような本発明に係るトリアジン系のモノマーでキャッピングされたスズ系のナノ粉末を含む負極活物質は、リチウム電池に有効に使用されうる。
【００５６】
本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
【００５７】
まず、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して陽極極板を準備するか、または、前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして陽極極板を製造することも可能である。
【００５８】
前記正極活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、当業界で通常的に使用されるものならば制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）等が挙げられる。
【００５９】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロ二トリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ４フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系のポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００６０】
前述した陽極極板の製造時と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質の組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして陰極極板を得る。このとき、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００６１】
前記負極活物質としては、前述したような本発明に係るトリアジン系でキャッピングされたスズ系のナノ粉末を使用する。負極活物質の組成物で導電剤、結合剤及び溶媒は、陽極の場合と同じものを使用する。場合によっては、前記陽極電極活物質の組成物及び陰極電極活物質の組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成する。
【００６２】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使用されるものならば何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、その調合物から選択された材質として、不織布または織布形態であっても関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００６３】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００６４】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロ二トリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
【００６５】
前述したような陽極極板と陰極極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または畳み込んで円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後に有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または、前記電池構造体をバイセルの構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００６６】
前記有機電解液は、リチウム塩、及び高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とからなる混合有機溶媒を含み、必要に応じて過充填防止剤のような多様な添加剤をさらに含みうる。
【００６７】
前記有機電解液に使用される高誘電率溶媒としては、当業界で通常的に使用されるものならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状型のカーボネートまたはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００６８】
また、低沸点溶媒も、当業界に通常的に使用されるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００６９】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱するときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００７０】
また、前記有機電解液に使用されるリチウム塩は、リチウム電池で通常的に使用されるものならば何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００７１】
有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満であり、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下し、２.０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が向上して、リチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
【００７２】
以下で、実施例によって本発明を詳細に説明するが、これらが本発明を限定するものではない。
【００７３】
［実施例１］
モノマーの一種である２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（図１）がコーティングされたＳｎナノ粉末を合成するために、まず、０.７ｍｌの臭化テトラアセチルアンモニウムを０.９ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４：５Ｈ２Ｏと１５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２とが混合された溶液に入れて混合した。そして、２，４，６−トリ（２−ピリジル)-１，３，５-トリアジン４.８ｍｍｏｌをＣＨ２Ｃｌ２に入れた後に攪拌した。次いで、この溶液を前記混合された溶液に入れた後、常温で２０分間攪拌して、還元剤としてＮａＢＨ４  １８ｍｍｏｌを入れた後、アルゴン雰囲気で１時間攪拌した。析出されたモノマーがキャッピングされたＳｎナノ粉末は、水及びアセトンを利用して３回以上洗浄後に真空乾燥した。
【００７４】
図２Ａは、このような方法によって合成されたナノＳｎ粉末のＴＥＭ写真である。図２Ａで形成されたスズナノ粉末の平均粒径が１０ｎｍであるということが分かる。
【００７５】
この粉末１ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＦ１１００、日本呉羽化学）結合剤０.３ｇ、スーパーＰカーボンブラック０.３ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合した後、銅ホイールにコーティングをして極板を製造した。この極板を利用して、陽極としてＬｉ金属を使用して２０１６−ｔｙｐｅのコインセルを製造した後、１.２と０Ｖとの間で３０回充放電を実施した。電流密度は、０.３ｍＡ／ｃｍ２を使用した。電解液は、１.０３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（３／３／４体積比）を使用した。
【００７６】
［実施例２］
キャッピング剤として使用された２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの量を２.４ｍｍｏｌにしたことを除いては、前記実施例１と同じ合成方法を使用してＳｎ粉末を製造した。
【００７７】
図２Ｂは、このような方法によって合成されたナノＳｎ粉末のＴＥＭ写真である。図２Ｂで形成されたスズナノ粉末の平均粒径が２０ｎｍであるということが分かる。
【００７８】
電気化学評価用セルの製作及び評価方法は、前記実施例１と同一である。
【００７９】
［実施例３］
キャッピング剤として３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル-１，２，４-トリアジン４.８ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でＳｎ粉末を製造した。
【００８０】
図２Ｃは、このような方法によって合成されたナノＳｎ粉末のＴＥＭ写真である。図２Ｃで形成されたスズナノ粉末の平均粒径が２００ｎｍであるということが分かる。
【００８１】
電気化学評価用セルの製作及び評価方法は、前記実施例１と同じである。
【００８２】
［実施例４］
キャッピング剤として３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル-１，２，４-トリアジン２.４ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法を使用してＳｎ粉末を製造した。
【００８３】
図２Ｄは、このような方法によって合成されたナノＳｎ粉末のＴＥＭ写真である。図２Ｄで形成されたスズナノ粉末の平均粒径が３００ｎｍであるということが分かる。
【００８４】
電気化学評価用セルの製作及び評価方法は、前記実施例１と同じである。
【００８５】
図４は、実施例１ないし実施例４で合成されたＳｎナノ粉末のＸＲＤパターンである。不純物は全く見られず、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式（ｔ＝（０.９＊λ）／（Ｂ＊ｃｏｓθ）、ｔ＝粒径、λ＝波長、Ｂ＝ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ、θ＝Ｂｒａｇｇ  ａｎｇｌｅ）を利用した粒径は、ＴＥＭで得た粒径と同じであるということが分かる。
【００８６】
［比較例１］
１ｇのＳｎＣｌ４を５０ｍｌの蒸溜水に溶かした後、４ｇのＮａＢＨ４を入れてＳｎ粉末に還元した。電気化学評価用セルの製作及び評価方法は、実施例１と同じである。
【００８７】
表１は、初期の充放電容量、非可逆容量及び３０回後の容量維持率を比較したものである。また、図６及び図７は、それぞれ実施例１ないし実施例４及び比較例１から合成したＳｎナノ粉末の充放電の曲線を比較したものである。この二つの結果から分かるように、表面にモノマーがキャッピングされたＳｎが容量及び寿命特性に優れているということが分かる。また、キャッピング剤としてオレイン酸を使用した場合には、非晶質形態のＳｎが出る一方、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンまたは３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンを使用する場合には、モノマーの使用モル比によって、結晶質のＳｎが粒径１０ｎｍから３００ｎｍまで出ることが分かる。
【００８８】
【表１】
2007019022.tif 000011
【００８９】
前述した表１の結果から分かるように、本発明の実施例１ないし実施例４による負極の活物質は、初期充放電容量が高いだけでなく、非可逆容量においても低く、３０回の充放電を繰り返した以後にも、充電容量の減少が大きくないということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、リチウム電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】従来の技術による負極活物質の充放電時の作動メカニズムを示す概略図である。
【図２】本発明の実施例１ないし４によって得られたＳｎナノ粉末のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例５によって得られたＳｎナノ粉末のＴＥＭ写真及びＥＤＸ写真である。
【図４】本発明の実施例１ないし４によって得られたＳｎナノ粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１ないし４によって得られたＳｎナノ粉末の充放電の曲線を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたＳｎナノ粉末の充放電の曲線を示すグラフである。
【図７】比較例１で得られたＳｎナノ粉末の充放電の曲線を示すグラフである。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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