(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛酸化物を含まないが、ＰｂＯ的な所望の技術的ガラス特性を経済的に再現するガラスを含む電子素子を提供する。【解決手段】ガラス被覆電子素子の製造方法であって、１．以下の組成を（重量％で）含む無鉛ガラスを液体で処理して懸濁液を生成する工程とＳｉＯ２３〜１２％、Ｂ２Ｏ３  ２４〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、 Ｃｓ２Ｏ  ０〜５％、 ＭｇＯ  ０〜５％、ＢａＯ  ０〜５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜５％、ＣｅＯ２  ０．１〜１％、ＭｏＯ３  ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、ＺｎＯ  ５０〜６５％２．この懸濁液を素子体に塗布する工程と３．この素子体を焼結する工程とを含んで成る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス被覆電子素子の製造方法であって、
１．以下の組成を（重量％で）含む無鉛ガラスを液体で処理して懸濁液を生成する工程と
ＳｉＯ２                    ３〜１２％
Ｂ２Ｏ３                    ２４〜３５％
Ａｌ２Ｏ３                  ０〜６％
Ｃｓ２Ｏ                    ０〜５％
ＭｇＯ                    ０〜５％
ＢａＯ                    ０〜５％
Ｂｉ２Ｏ３                  ０〜５％
ＣｅＯ２                    ０．１〜１％
ＭｏＯ３                    ０〜１％
Ｓｂ２Ｏ３                  ０〜２％
ＺｎＯ                    ５０〜６５％
２．この懸濁液を素子体に塗布する工程と
３．この素子体を焼結する工程と
を含んで成る方法。
【請求項２】
ガラスが次の組成を（重量％）で含んで成る請求項１に記載の方法。
ＳｉＯ２                    ４〜１０％
Ｂ２Ｏ３                    ２７〜３１％
Ａｌ２Ｏ３                  ０〜４％
Ｃｓ２Ｏ                    ０〜４％
ＭｇＯ                    ０〜４％
ＢａＯ                    ０〜４％
Ｂｉ２Ｏ３                  ０〜３％
ＣｅＯ２                    ０．６％
ＭｏＯ３                    ０．５％
Ｓｂ２Ｏ３                  ０．５％
ＺｎＯ                    ５７〜６２％
【請求項３】
粉砕ガラス粉末であるガラスを処理して懸濁液を生成して成る請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガラス粉末が鉄を含まず、低摩耗性状態にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガラス粉末の平均粒径が２．５〜１５０μｍの範囲にある請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ガラスが始め、Ｄ５０＝１０μｍ、Ｄ９９＝６３μｍからＤ５０＝８μｍ、Ｄ９９＝４０μｍまでの粒径の微粉末に粉砕されるようにして成る請求項３〜５の何れか一つに記載の方法。
【請求項７】
液体が水である請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。
【請求項８】
懸濁液が更に添加物少なくとも１種を含んで成る請求項１〜７の何れか一つに記載の方法。
【請求項９】
添加物が過塩素酸アンモニウム及び／又は硝酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
懸濁液がアルコールを、特に多価長鎖のものを、及び／又はバインダー系を、特にアルコール類へのアクリル酸塩重合物の分散を含んで成る請求項１〜９の何れか一つに記載の方法。
【請求項１１】
懸濁液を素子体に滴下させて成る請求項１〜１０の何れか一つに記載の方法。
【請求項１２】
電子素子が半導体素子である請求項１〜１１の何れか一つに記載の方法。
【請求項１３】
半導体素子がダイオードである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
焼結温度が高々６８０℃である請求項１〜１３の何れか一つに記載の方法。
【請求項１５】
ガラス懸濁液が素子体上の融解パートナーを完全に覆い、焼成中に空洞が発生せず、及び／又は剥落が生じないようにして成る請求項１〜１４の何れか一つに記載の方法。
【請求項１６】
方法の後、リード線をガルバーニ又は浸漬錫メッキして成る請求項１〜１５の何れか一つに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか一つに記載の方法を電子素子の不動態化に用いる該方法の使用。
【請求項１８】
ダイオードが不動態化されて成る請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
塗布されたガラス層を有し、このガラス層が以下の組成を（重量％で）含んで成る電子素子。
ＳｉＯ２                    ３〜１２％
Ｂ２Ｏ３                    ２４〜３５％
Ａｌ２Ｏ３                  ０〜６％
Ｃｓ２Ｏ                    ０〜５％
ＭｇＯ                    ０〜５％
ＢａＯ                    ０〜５％
Ｂｉ２Ｏ３                  ０〜５％
ＣｅＯ２                    ０．１〜１％
ＭｏＯ３                    ０〜１％
Ｓｂ２Ｏ３                  ０〜２％
ＺｎＯ                    ５０〜６５％
【請求項２０】
次の組成を（重量％で）含んで成る請求項１９に記載の電子素子。
ＳｉＯ２                    ４〜１０％
Ｂ２Ｏ３                    ２７〜３１％
Ａｌ２Ｏ３                  ０〜４％
Ｃｓ２Ｏ                    ０〜４％
ＭｇＯ                    ０〜４％
ＢａＯ                    ０〜４％
Ｂｉ２Ｏ３                  ０〜３％
ＣｅＯ２                    ０．６％
ＭｏＯ３                    ０．５％
Ｓｂ２Ｏ３                  ０．５％
ＺｎＯ                    ５７〜６２％
【請求項２１】
半導体素子である、請求項１９又は２０に記載の電子素子。
【請求項２２】
半導体素子がダイオードである請求項２１に記載の電子素子。
【請求項２３】
請求項１９〜２２の何れか一つに記載の素子を電子部品に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス被覆電子素子の製造方法、及びこの方法の電子素子の不動態化への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子はとりわけ電気抵抗、コンデンサ又はコイル等の受動素子として、純電力を蓄積、消費又は移送する。他方、能動電子素子は信号に純電力を付加し得る素子である。能動素子は特に、ダイオード等の半導体である。
【０００３】
ダイオードは電子工学の分野における、電流方向に強く依存する非対称特性の電流−電圧曲線で特徴付けられる半導体素子である。ダイオードは主として、交流電流のファラデー整流に用いられる。
【０００４】
通常のダイオード、特に小電力のものは、周囲が不動態化されたシリコンチップから成り、このチップはｎ半導体とｐ半導体との間の接点と、銅カバーワイヤと銅カバーヘッドピンとの夫々の接続部と、ダイオードと接続点をカプセル化するガラス管とを有する。チップと接続部とが接触するのは、ガラス管の維持する圧力による。
【０００５】
用語「電気素子の不動態化」とは、最終素子又はそれ等のケーシングに機械的に安定な層を適用することを特に意味する。この場合、不動態化は素子を機械的損傷や、不純物等の他の有害な影響から保護し、特にこの保護のため、更なる処理を最適化することができる。通常、電気素子の不動態化はガラスの、滴下又は蒸着による塗布により行われる。従って、不動態化とは、ダイオードやトランジスタ等の電気素子の機械的保護であり、更に電気的特性を安定化させるのを助ける。例えば、不動態化層の適用が、半導体の製造中の最終被覆工程であることが良くある。更に、光‐電気素子では、低反射層が適用されることが良くある。
【０００６】
ガラスによる不動態化は一般に、とりわけ多種のＳｉ半導体素子、双極ＩＣｓからファラデー電力整流装置に至るまでの品質と信頼性を高めるために用いられる。
【０００７】
溶融した（又は焼けた）ガラス層は、既に上記のように製造中並びに使用中に半導体表面を機械的及び化学的作用から安全に保護する。そのバリア及び部分的ゲッター効果により、これ等ガラス層はまた素子の電気的機能（ブロッキング電圧、ブロッキング電流）に顕著に影響を及ぼすことがある。
【０００８】
シリコンの熱膨張は約３．３ｘ１０−６／Ｋと、非常に低い。同様の低膨張のガラスは高い粘性を有し、それと共に不動態化ガラスとして用い得ぬ程度まで溶融温度が高い。従って、特定の特性をもつ特定ガラスのみが不動態化のために用いられる。これ等ガラスはとりわけ、極めて良好な膨張調整性、良好な電気絶縁性及び絶縁破壊抵抗を有さねばならない。
【０００９】
殆どの製造技術において、ガラス不動態化に、接触窓のエッチングや接触部の電解付着等の化学的工程が後続するが、これ等工程にはガラスへの侵食が伴う。不動態化ガラスはそれ等の化学的安定性間に大きな差異があり、これ等差異をガラス種の選択に際して事例毎に考慮しなければならない。
【００１０】
従来技術において、実際の使用中に実証された多くの不動態化標準的ガラスが知られている。
【００１１】
硼珪酸亜鉛ガラスは、酸や塩基等のあらゆる強い薬品の攻撃に対する感度は最も高い。従って、これ等のガラスは、焼結ガラスダイオード技術は別として、接続ワイヤのガルバーニ錫メッキ中にガラスの著しい除去が生じる蒸着接点に用いられているに過ぎない。
【００１２】
零電流ニッケル化は不動態化ガラスのための特殊被曝である。焼成（溶融）温度が７００℃以上の硼珪酸鉛ガラスのみが、この処置に実質的に耐えることができる。
【００１３】
通常、不動態化ガラスはアルカリに弱い。アルカリイオンは特に高温ではガラスから、例えばチップに拡散し得、それによって例えばダイオードの機能性に影響を及ぼすことがある。更に、これ等のガラスは通常の不純物としてを除き、ナトリウムを含まず、リチウムも含まない。
【００１４】
だが、既知の不動態化ガラスの一つの不利な点は、高部の鉛酸化物（ＰｂＯ）を含んでいることである。
【００１５】
ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系の化学的及び電気的に安定なガラスが従来技術で知られ（M. Shimbo, K. Furukawa, 日本セラミック学会、Inter. Ed. 96, 1988, p. 201 − 205）、とりわけダイオードの不動態化のために電子工学で用いられている。この場合、成分としての鉛酸化物はガラス内に特に高い電気的絶縁を生ずる。
【００１６】
鉛酸化物は環境上有害な成分であり、法律は益々この物質の電気及び電子装置への使用を禁止する方向にあるので、半導体素子等の電気素子の不動態化並びに無鉛ダイオードにおける使用にとりわけ適した無ＰｂＯガラスの需要がある。
【００１７】
鉛酸化物の代わりに十分利用可能な他の成分１種又はそれ以上を単に用いても、ＰｂＯ的な所望の技術的ガラス特性の経済的な再現は得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、鉛酸化物を含まないが、上記要求条件を満たすガラスを含む電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、以下の工程を含む、ガラス被覆電子素子の製造方法によって解決される：
−以下の組成を（重量％で）含む無鉛ガラスを液体で処理して懸濁物を生成する；
ＳｉＯ２                    ３〜１２％
Ｂ２Ｏ３                    ２４〜３５％
Ａｌ２Ｏ３                  ０〜６％
Ｃｓ２Ｏ                    ０〜５％
ＭｇＯ                    ０〜５％
ＢａＯ                    ０〜５％
Ｂｉ２Ｏ３                  ０〜５％
ＣｅＯ２                    ０．１〜１％
ＭｏＯ３                    ０〜１％
Ｓｂ２Ｏ３                  ０〜２％
ＺｎＯ                    ５０〜６５％
−この懸濁液を素子体に塗布する；
−この素子体を焼結する。
【００２０】
特に、上記目的は、処理無鉛ガラスが次の組成を（重量％で）含むようにした方法で解決される。
ＳｉＯ２                    ４〜１０％
Ｂ２Ｏ３                    ２７〜３１％
Ａｌ２Ｏ３                  ０〜４％
Ｃｓ２Ｏ                    ０〜４％
ＭｇＯ                    ０〜４％
ＢａＯ                    ０〜４％
Ｂｉ２Ｏ３                  ０〜３％
ＣｅＯ２                    ０．６％
ＭｏＯ３                    ０．５％
Ｓｂ２Ｏ３                  ０．５％
ＺｎＯ                    ５７〜６２％
【００２１】
好適な実施態様によれば、Ｂ２Ｏ３の含有率は２４〜３０重量％の範囲にある。また、より好ましくはこの化合物の、２５重量％又は２５重量％上で、上限３５重量％までとする量である。
【００２２】
化合物ＳｉＯ２のより好適な範囲は３〜１１重量％である。
【００２３】
ＺｎＯに関して、ガラス組成内の好適な量は５５〜６２．５重量％である。
【００２４】
本発明はまた、本発明の方法を電子素子の不動態化に用いる使用に関する。
【００２５】
更に、本発明は塗布された無鉛ガラスをもつ電子素子、及びこの素子の電子部品に用いる使用を開示する。
【００２６】
驚くべきことに、本方法で塗布される無鉛ガラスは、製造に鉛酸化物を用いていないのに、電子素子の不動態化に対して望まれる技術的ガラス特性を有している。
【００２７】
ＷＥＥＥ指針によれば、ガラスの錫メッキは、錫メッキ中に温度上昇を招く鉛無しに行われなければならない。驚くべきことに、この条件は本発明によるガラスにより満たされる。
【００２８】
この無鉛ガラスは後続の精製や工程の影響を受けず、この電気素子は機械的損傷や、不純物等の他の有害な影響から保護される。
【００２９】
更に、この無鉛ガラスは素子の電気的特性の安定化を著しく助ける。就中、十分な耐酸性を有し、膨張調整を良くする。更に、本発明によるガラスは殆ど無アルカリであるにも拘わらず、良好な電気絶縁と絶縁破壊抵抗をもたらす。
【００３０】
本発明による方法で塗布されるガラスの製造のため、ガラスを低摩耗性状態に粉砕された無鉄ガラス粉末として提供しても良い。好ましくは、このガラスは平均粒径２．５〜１５０μｍの範囲で提供される。この粒径範囲の選択は使用目的による。
【００３１】
好適な実施態様によれば、始めに無鉛ガラスを粒径Ｄ５０＝１０μｍ、Ｄ９９＝６３μｍからＤ５０＝８μｍ、Ｄ９９＝４０μｍまでの微粉末に粉砕し、次いで液体、例えば水で処理して懸濁液、好ましくはペーストを生成することができる。懸濁液、及び／又は懸濁液の生成用液体は更なる添加物、例えば過塩素酸アンモニウム及び／又は硝酸を含んでも良い。更に、懸濁液及び／又はその生成以前の液体に、アルコール類を、特に多価長鎖のものを、及び／又はアルコールへのアクリル酸塩重合物の分散等の有機バインダー系のものを含ませても良い。
【００３２】
懸濁液は、製造前の電子素子体に塗布して良い。好ましくは、素子体への懸濁液の塗布は、好ましくはＭｏ接点又はＷ接点等の接点を構成する素子体にガラス粉末の懸濁液を滴下させることによる塗布により行われる。耐密閉性のガラス体を電子素子の周りに、後続焼結により形成しても良い。この場合、焼結温度は好ましくは高々８００℃、特に好ましくは高々６９０℃である。
【００３３】
更に、例えばウェーハの不動態化（単一素子の分離前に、Ｓｉディスクにガラスを塗布する）の場合、ガラス粉末をスピン被覆、ドクターブレーディング、沈降、遠心分離、電気泳動、分散又はスクリーン印刷により塗布することができる。
【００３４】
本発明の好適な実施態様において、粉砕ガラスと液体と任意的添加物の懸濁液を、液滴として素子体に塗布することができる。この場合、懸濁液の塗布中に素子体は好ましくは回転するようにする。素子体は不動態化、又は被覆すべき全ての電気素子、特にダイオード等の半導体で良い。
【００３５】
好ましくは、焼成中に空洞が発生せず、剥奪が生じないように、ガラス懸濁液は融解パートナー、例えば金属リード線や電極及び／又はＳｉ主成分のチップを良く濡らすべきである。
【００３６】
好適な実施例においては、電気リード線のガルバーニ錫メッキ又は浸漬錫メッキが続き、ガラス化した電気素子が液体錫又は腐食剤に部分的に接するようにする。
【００３７】
リード線への、例えばＫｏｖａｒ（鉄‐ニッケル‐コバルト合金）ワイヤやＤｕｍｅｔワイヤ（Ｃｕカバーワイヤ）、モリブデンの電極及びシリコンを主成分とするチップの良好な熱調整の範囲内で、焼結ガラス体の熱膨張は約４．２〜５．０ｘ１０−６Ｋである。特に、ガラスは膨張が４．６〜４．８ｘ１０−６Ｋの範囲で良い。ウェーハの不動態化として用いる場合、熱膨張係数が４．２より低く、３より高い不動態化ガラスを用い、シリコンへのより良好な調整を容易にするようにするのが好ましい。この目的のため、本発明による方法の無鉛不動態化ガラスは、熱膨張が低い又は負の不活性セラミック充填材と混合しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
実施例
ガラスを、不可避の不純物を除いてアルカリを実質的に含まない通常の原料から、１３００℃の誘導加熱Ｐｔ／ＲＨるつぼ内で溶融した。溶融体はこの温度で１時間精製され、１３００〜１０５０℃で３０分均質化のため攪拌され、１０００℃でインゴットに鋳造された。ガラス粉末の製造のため、溶融体は水冷金属ロールに通された後、ガラスリボンが粉砕された。
【００３９】
表１（１ａ〜１ｄ）は、本発明による方法で塗布し得る無鉛ガラスの１５例に付き、それ等の組成（酸化物に基づく重量％）及びそれ等の重要な特性を示す。  ・熱膨張係数２０／３００を（ｐｐｍ／Ｋ）
・ガラス遷移温度を（℃）
・密度を（ｋｇ／ｍ３）
・勾配炉におけるガラス粉末の焼結の開始時の温度を（℃）
・勾配炉におけるガラス粉末の微視的軟化温度を（℃）
・勾配炉におけるガラス粉末の焼結の終了時の温度を（℃）
・勾配炉におけるガラス粉末の流れ平坦化温度を(℃)
・勾配炉におけるガラス粉末の結晶化の開始時の温度を(℃)
で示す。
【００４０】
この場合、ガラス粉末の結晶化と流れ平坦化間の温度差は、不動態化ガラスの評価に対して重要なパラメタであり、できるだけ高くあるべきである。一方、ガラスはできるだけ低い温度で流れが平坦化し、緩和条件下で保護層のガラス質材料を作り出すべきであり、他方において不動態化の特性を否定的に影響する、焼結工程中の結晶化の発生は許容されない。本発明による無鉛ガラスに対する処理範囲は、従来技術によるガラスとの比較（表１ｄにおける「組成Ａ」）で示されているように、鉛含有組成のものより僅かに小さい。だが、要求された品質の不動態化の製造には十分である。
【００４１】
【表１（ａ）】
2007019503.tif 000002
【００４２】
【表１（ｂ）】
2007019503.tif 000003
【００４３】
【表１（ｃ）】
2007019503.tif 000004
【００４４】
【表１（ｄ）】
2007019503.tif 000005