(57)【要約】【課題】ガラス基板の上に炭素系ナノ材料を低温で生成させるための触媒組成物、この触媒組成物を用いて生成させた炭素系ナノ材料を備えたカソード基板及びその作製方法、並びにこのカソード基板を用いた電子放出素子デバイス及びその作製方法の提供。【解決手段】Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれらの合金であって触媒として機能する第１金属と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれらの合金である第２金属と、窒素又は窒素化合物とを含む触媒組成物。この触媒組成物を用いて生成した炭素系ナノ材料を備えたカソード基板及びこの基板を用いた炭素系ナノ材料デバイス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であって触媒として機能する第１金属と、第２金属と、窒素又は窒素化合物とを含むことを特徴とする炭素系ナノ材料生成用触媒組成物。
【請求項２】
上記第２金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であることを特徴とする請求項１記載の炭素系ナノ材料生成用触媒。
【請求項３】
上記触媒組成物が、薄膜状であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素系ナノ材料生成用触媒組成物。
【請求項４】
上記触媒組成物が、フォトリソグラフィ法により加工されたパターンを有する薄膜状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素系ナノ材料生成用触媒組成物。
【請求項５】
上記炭素系ナノ材料が、グラファイトナノファイバーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素系ナノ材料生成用触媒組成物。
【請求項６】
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素系ナノ材料生成用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物上に生成した炭素系ナノ材料を備えていることを特徴とする炭素系ナノ材料デバイス。
【請求項８】
上記炭素系ナノ材料が、熱ＣＶＤ法によって４００〜６００℃で生成されたものであることを特徴とする請求項７記載の炭素系ナノ材料デバイス。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成していることを特徴とする電子放出素子用カソード基板。
【請求項１０】
上記エミッタホールは、その内部に、電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを備えていることを特徴とする請求項９記載の電子放出素子用カソード基板。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料を熱処理し、次いでエッチングすることを特徴とする電子放出素子用カソード基板の作製方法。
【請求項１２】
上記電子放出素子形成用薄膜材料層は、熱処理の後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする請求項１１記載の電子放出素子用カソード基板の作製方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成された絶縁層及びゲート電極層をエッチング処理してエミッタホールを形成することを特徴とする電子放出素子用カソード基板の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有していることを特徴とする電子放出素子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有してなる電子放出素子デバイスを作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料を熱処理した後にエッチングし、次いで熱ＣＶＤ法により炭素系ナノ材料を生成することを特徴とする電子放出素子デバイスの作製方法。
【請求項１６】
上記熱ＣＶＤ法を、４００〜６００℃で実施することを特徴とする請求項１５記載の電子放出素子デバイスの作製方法。
【請求項１７】
上記電子放出素子形成用薄膜材料層の熱処理後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする請求項１５又は１６記載の電子放出素子デバイスの作製方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有してなる電子放出素子デバイスを作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成されたゲート電極層、絶縁層及び電子放出素子形成用薄膜材料層をエッチング処理してエミッタホールを形成し、このエミッタホール内に炭素系ナノ材料を生成することを特徴とする電子放出素子デバイスの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系ナノ材料生成用触媒組成物、炭素系ナノ材料デバイス、電子放出素子用カソード基板及びその作製方法、並びに電子放出素子デバイス及びその作製方法に関し、特にカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料生成用触媒組成物、この触媒組成物を用いて低温で生成した炭素系ナノ材料を備えた炭素系ナノ材料デバイス、この炭素系ナノ材料を備えた電子放出素子用カソード基板及びその作製方法、並びにこのカソード基板を用いた電子放出素子デバイス及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料は、その材料特性から様々な技術分野での応用が期待されており、製造方法の開発及び応用分野における用途開発が種々行われている。
【０００３】
これらの炭素系ナノ材料の応用分野として、例えば、電界放射型ディスプレイ(Field Emission Display、以下、「ＦＥＤ」と称す)及び液晶用バックライト用のエミッタ、燃料電池、電気二重層、Ｌｉイオン電池用の電極材、水素貯蔵用途、半導体における配線材料、センサー、並びにトランジスタ等の分野を挙げることができ、その他にも応用分野は広い。
【０００４】
ＦＥＤは、カソードの表面に存在する多数のエミッタに電界を印加して電子を放出させ、アノードを構成する蛍光体にこの電子を照射させて発光させる薄型ディスプレイであり、エミッタを用いて発光させるという点でＣＲＴと同じ構造を有しており、鮮明な画像を提供できるディスプレイとして期待されている。ＦＥＤにおけるエミッタ材料としては、これまで、例えばＭｏの円錐形状を有すＳｐｉｎｄｔ型が検討されていたが、最近では、より電界集中が可能な材料として線径がより細い炭素系ナノ材料が検討されている。
【０００５】
この炭素系ナノ材料であるカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等は、従来、アーク放電法やレーザー蒸発法等により製造されている。これらの製造法により製造される炭素系ナノ材料は、材料自体である。そのため、例えばＦＥＤに炭素系ナノ材料を適用するには、基板に何等かの手法により接合することが必要になる。その結果、接合するための工程が必須となることにより、ＦＥＤの製作コストが高くなりやすく、また、接合界面における抵抗等により本来の炭素系ナノ材料の特性を提供することが困難になりやすい。
【０００６】
このような問題点を改善する手法の一つとして、基板上に炭素系ナノ材料生成用触媒粒子を成膜し、この触媒粒子の上に炭素系ナノ材料を生成させる手法が提案されている。しかし、触媒粒子上に炭素系ナノ材料を生成させる場合には、炭素系ナノ材料の径、長さ等の構造を任意に決定することが難しいという問題がある。また、触媒ナノ粒子を粗に成膜させてカーボンナノ材料の構造を決定する手法もあるが、この場合には、触媒ナノ粒子の製造技術に多大なコストを要し、工業的に安価に提供できないという問題がある。
【０００７】
また、上記従来技術を改善する手法として、特定の基板上にカーボンナノチューブを生成させたデバイス等も提案されている(例えば、特許文献１及び２参照)。
【０００８】
この特許文献１には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＣｒから選ばれた１種類以上の金属中に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種類以上の金属が分散されている基板にカーボンナノチューブを生成したデバイスが提案されている。この基板を用いて、スパッタ法等でこの基板上に炭素系ナノ材料であるカーボンナノチューブを生成させている。しかしながら、この従来技術における実施例では、基板としてＳｉのみを使用し、その際の熱処理による触媒粒子生成若しくは炭素系ナノ材料の生成を６００℃以上の温度で行っているに過ぎない。そのため、この従来技術に従って、ガラス基板上に炭素系ナノ材料を生成させることは困難であるという問題がある。
【０００９】
この特許文献１記載の方法に対して本発明者らは追試実験を行った。その結果、ＦｅとＣｒ及びＦｅとＣｕを混合スパッタ法により作製した材料上に同様な炭素系ナノ材料であるグラファイトナノファイバーを生成させると、その高さが０．５μｍ以下と低くなるか、又はナノファイバーの径が、使用目的とする径の１００μｍ以下よりも太くなり、目的を達成できないことが判明した。このことから、ガラス基板等への低温処理が必要な場合、すなわち、ガラス基板上に炭素系ナノ材料を生成した電子放出素子を用いる汎用的なディスプレイを作製する場合においても、炭素系ナノ材料を基板に容易に固定させながら生成する技術の提供が望まれる状況にある。
【００１０】
また、特許文献２には、ナノスケール導体を粗に生成する手法として、Ｃｕ等の金属粉末にナノメーターサイズの触媒粉末を混合させた後に圧縮、燒結、研磨し、次いで還元雰囲気にて熱処理して、ナノメーターサイズの触媒をＣｕ等の金属中に埋め込み、触媒を表面に現出させる手法が提案されている。触媒粒子を基板中に分散させ、その触媒粒子上にカーボン系ナノファイバーを生成させることにより、基板上にナノファイバーを粗に生成させている。この従来技術では、その製造方法としてナノメーターサイズのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属粒子を用いることが提案されているが、市販されているナノメーターサイズのこれらの金属粒子は通常粒径分布が広いので、この触媒粒子上に生成される炭素系ナノファイバーの径も、触媒粒子の径に依存して分布が広く、均一ではない。
【００１１】
上記のように粒径サイズの分布が広い炭素系ナノファイバーをエミッタとして用いてＦＥＤを作製した場合には、エミッション特性を安定させることが困難であり、その結果として良好な画像が得られない。また、粒径サイズを均一に制御して特別に調製した触媒粒子を使用したとしても、この粒径制御に多大な費用がかかるので、薄型ディスプレイ用途に用いるには不都合である。さらに、特許文献２のように還元雰囲気で熱処理すると、酸素、窒素等により形成された酸化物、窒化物等の不純物が制御されない状態で基板中に分散されてしまうので、炭素系ナノファイバー生成に大きな影響をもたらし、その結果、ＦＥＤのエミッション特性にも影響する。さらに、Ｃｕ等の金属粉末と触媒粉末との混合物を燒結する手法を用いているので、内部に空隙を有するものが得られ、ＦＥＤを作製した場合に、この空隙がガス等の発生要因となって内部真空度を低減させ、エミッション特性を低減させてしまうという問題もある。
【００１２】
従って、例えば、電子放出素子を用いた汎用的なディスプレイ用のエミッタを作製するために、ガラス材料のような耐熱性の低い材料からなる基板を使用できるように、低温で、かつ生成密度が粗でありながら、その高さが十分に高い炭素系ナノ材料を生成できる触媒を開発し、その触媒を用いて得られる炭素系ナノ材料からなるエミッタ備えたカソード基板、及びこのカソード基板を利用する炭素系ナノ材料デバイスを開発することが求められている。
【特許文献１】特許第３３６３７５９号公報(特許請求の範囲等)
【特許文献２】特開２００１−５７１４６号公報()
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、ガラス基板等の上にカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料を６００℃より低い温度で生成させることが必要な場合においても、これらの基板上に炭素系ナノ材料を簡易に生成させることができる炭素系ナノ材料生成用触媒、該触媒を用いて生成させた炭素系ナノ材料を備えたカソード基板及びその作製方法、並びにこの基板を用いる炭素系ナノ材料デバイスである電子放出デバイス及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来技術の問題点について鋭意検討した結果、これらの問題は、炭素系ナノ材料生成用触媒組成物として、炭素系ナノ材料生成用触媒としての機能を有するＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた第１金属に、その他の金属である第２金属及び窒素原子又は窒素化合物を含有せしめた触媒組成物を用いることにより解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明の炭素系ナノ材料生成用触媒組成物は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であって触媒として機能する第１金属と、第２金属と、窒素又は窒素化合物とを含むことを特徴とする。
【００１６】
上記第２金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であることを特徴とする。
【００１７】
上記触媒組成物は、薄膜状であることが好ましい。この薄膜は、フォトリソグラフィ法により加工されたパターンを有するものであることが好ましい。
【００１８】
上記炭素系ナノ材料は、グラファイトナノファイバーであることが好ましい。
【００１９】
上記炭素系ナノ材料生成用触媒はさらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素系ナノ材料デバイスは、上記した触媒組成物上に生成させた炭素系ナノ材料を備えていることを特徴とする。この炭素系ナノ材料は、熱ＣＶＤ法によって４００〜６００℃で生成されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の電子放出素子用カソード基板は、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該３元系触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成していることを特徴とする。
【００２２】
このエミッタホールは、その内部に、電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを備えていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の電子放出素子用カソード基板の作製方法は、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料を熱処理し、次いでエッチングすることを特徴とする。
【００２４】
この電子放出素子用カソード基板の作製方法において、電子放出素子形成用薄膜材料層は、熱処理の後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする。
【００２５】
本発明の電子放出素子用カソード基板の作製方法はまた、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成された絶縁層及びゲート電極層をエッチング処理してエミッタホールを形成することを特徴とする。この場合も、電子放出素子形成用薄膜材料層は、熱処理の後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする。
【００２６】
本発明の電子放出素子用カソード基板の作製方法はまた、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成してなる電子放出素子用カソード基板を作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成された絶縁層及びゲート電極層をエッチング処理してエミッタホールを形成することを特徴とする。
【００２７】
本発明の電子放出素子デバイスは、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有していることを特徴とする。
【００２８】
本発明の電子放出素子デバイスの作製方法は、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有してなる電子放出素子デバイスを作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料を熱処理した後にエッチングし、次いで熱ＣＶＤ法により炭素系ナノ材料を生成することを特徴とする。この場合、熱ＣＶＤ法を、４００〜６００℃で実施することを特徴とする。また、電子放出素子形成用薄膜材料層の熱処理後に、この薄膜材料層に熱応力が印加されてなることを特徴とする。
【００２９】
本発明の電子放出素子デバイスの作製方法はまた、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを順次基板上に備え、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、このエミッタホール内の電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを有してなる電子放出素子デバイスを作製する際に、該電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成されたゲート電極層、絶縁層及び電子放出素子形成用薄膜材料層をエッチング処理してエミッタホールを形成し、このエミッタホール内に炭素系ナノ材料を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の触媒組成物によれば、ガラス基板、Ｓｉ基板の差異なく、この触媒上に低温で炭素系ナノ材料を効率よく生成せしめることができる。従って、この触媒組成物を用いて生成せしめた炭素系ナノ材料を備えた電子放出素子用カソード基板を用いた電子放出デバイスのような炭素系ナノ材料デバイスを提供でき、このデバイスは、電子放出特性が良好であるという効果を奏することができる。このため、Ｌｉイオン電池用の電極材、水素貯蔵用途、半導体素子における配線用材料、燃料電池、センサー、並びにトランジスタ等の種々の分野で応用可能であり、特にＦＥＤや液晶用バックライト用のエミッタ等の電子放出素子として効率よく電子を放出することが可能である。特にＦＥＤにおいては、輝度が高く、分解能が高い良好な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００３２】
本発明によれば、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれら金属の少なくとも２種類からなる合金であって、触媒として機能する第１金属と、カソードとなり得る第２金属とを含み、さらに窒素又は窒素化合物を含む炭素系ナノ材料生成用触媒組成物が提供される。
【００３３】
この第１金属は、炭素系ナノ材料であるカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等を形成するための触媒として活性であり、各金属の役割は、以下述べるようなものであると考えられる。通常、これらの炭素系ナノ材料をアーク溶解法やＣＶＤ法等によって触媒上に生成させる場合、触媒組成物中の第１金属を炭素系ガスで炭化させた後に温度を上昇させて過度に固溶した炭素を吐き出させる。この場合、Ｆｅは容易に炭化されやすいために含有させておくのが好ましく、また、Ｃｏ及びＮｉは炭化物を形成せず、高温時における固溶された炭素の触媒組成物内からの吐き出しを容易にするために含有させておくのが好ましい。従って、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを複合させて含有した触媒組成物が最も好ましい。
【００３４】
一般に、炭素系ナノ材料用の触媒としては、上記したような第１金属が用いられるが、これらの金属だけだと炭素系ナノ材料を生成させる時に、得られる炭素系ナノ材料のガラス基板への密着性が悪い。そのため、ガラス基板への密着性を向上させるためには、例えば、第１金属に密着性の良いその他の金属を添加するか、又はガラス基板と第１金属からなる触媒層との間に密着層を設けることが行われ得る。しかし、その他の金属を添加する場合に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量を低下させると、触媒機能が低下してしまい、満足に炭素系ナノ材料を生成させることが困難になる。また、密着層を設ける場合には、触媒層をパターニングする時に、密着層と触媒層を別々のエッチング液で処理することが必要になり、工程が長くなるという問題がある。従って、これらの問題を解決するには、第１金属にその他の金属を添加して第１金属の含有量を低下させても触媒機能を低下させることなく、満足な炭素系ナノ材料の生成を達成させ、また、一方ではカソードとしての機能を十分に維持できる手法を開発することが必要となる。
【００３５】
本発明によれば、第１金属にその他の金属として第２金属を所定量含ませ、さらに窒素又は窒素化合物を所定量含ませることにより、上記問題を解決することができる。第２金属を含ませることにより、触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層がカソードとしての機能を兼ねることができると共に、ガラス基板と炭素系ナノ材料との密着性も向上し、また、窒素又は窒素化合物を含有せしめることにより触媒活性の向上が図れる。すなわち、窒素又は窒素化合物を含有させることで、第１金属の結晶組織をより微細にすることができるので、第１金属の粒子をより微細化させることができ、その結果、触媒活性を高めることができる。従って、６００℃より低い温度でも炭素系ナノ材料の生成量を増加させることが可能となる。また、微細なＦｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉからなる第１金属を微細な粒子状にさせることができるため、生成させる炭素系ナノ材料の径若しくは幅を微細にすることが可能となり、さらに所定量の窒素原子を含有せしめることにより、炭素系ナノ材料の構造を制御することが可能となる。
【００３６】
炭素系ナノ材料生成用触媒組成物を構成する第１金属に含有させる第２金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた少なくとも１種類の金属又はこれらの金属の少なくとも２種類からなる合金を用いることができる。第１金属の含有量としては、触媒機能を維持するためには、１．０〜７０．０ａｔ％、また、第２金属の含有率としては、炭素系ナノ材料の生成時におけるガラス基板との密着性を達成するためには、少なくとも３０ａｔ％であることが好ましい。この場合、炭素系ナノ材料の耐蝕性及びパターニング性の双方を考慮すると、Ｃｒ、Ｎｂ及び／又はＴａを使用することが好ましい。また、本発明によれば、炭素系ナノ材料の耐蝕性及びパターニング性を改善させるために、上記金属の他にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種類の金属を耐蝕性及びパターニング性を考慮して所定量追加しても良い。
【００３７】
上記窒素化合物としては、例えばＦｅＮ２、ＦｅＮ４、ＣｒＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＶＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、及びＺｒＮ等を挙げることができ、その添加量は、窒素原子換算で５．０〜３０．０ａｔ％である。
【００３８】
本発明に係わる触媒組成物を、粉末状、板状、ポーラス状、薄膜状に形成させることが好ましく、その中でも特に、薄膜状に形成させることは、炭素系ナノ材料の触媒金属であるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの粒子サイズを微細にすることが可能となるために好ましい。薄膜状の触媒組成物を形成するために使用する基材としては、Ｓｉ及びガラスの他に、例えば、Ｇａ−Ａｓ、Ｇｅ、ステンレス系、Ｃｕ系等から選ばれた金属材料及びアルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア等から選ばれたセラミック等を用いることができる。
【００３９】
本発明によれば、グラファイトナノファイバーを４００〜６００℃の低温度にて生成させることができるために、製造コストを低くできるので好ましい。従って、本発明によれば、低温度での処理が必要なガラス基板のような素材に対しても、容易に炭素系ナノ材料を生成させることができる。
【００４０】
本発明によれば、上記第１金属と第２金属とを組み合わせ、さらに窒素又は窒素化合物を含有せしめた触媒組成物を用いて触媒上に生成させた炭素系ナノ材料を備えた炭素系ナノ材料デバイスを提供できる。この炭素系ナノ材料デバイスに用いられる触媒組成物の形態としては、上記したように、第１金属の結晶粒サイズを微細にできることから薄膜状であることが好ましい。また、炭素系ナノ材料デバイスに用いる炭素系ナノ材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等を挙げることができ、この中でも特に工業性の点からグラファイトナノファイバーが好ましい。
【００４１】
上記触媒組成物を用いて炭素系ナノ材料を生成させる方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、及びＣａｔ−ＣＶＤ法等を用いることができる。この生成方法のなかでも熱ＣＶＤ法は、装置構成が簡単であるので、製造装置を安価に製造することができ、製造コストを安くすることができるために好ましい。また、生成する炭素系ナノ材料のなかでもグラファイトナノファイバーは、装置構成の簡単な熱ＣＶＤ法によって６００℃より低い温度で生成させることができる。
【００４２】
例えばグラファイトナノファイバーは、公知の炭素系ガスと還元性ガスとを流した雰囲気の中で４００〜６００℃に加熱して行う熱ＣＶＤ法によって、触媒上に生成させることができる。炭素系ガスとしては、公知のものであれば特に制限はなく、例えば一酸化炭素や、アセチレン、エチレン等の炭化水素を使用することができる。装置構成が簡単な熱ＣＶＤ法を用いることで、大面積を有する基板上に炭素系ナノ材料を生成させることが容易となり、目的とする炭素系ナノ材料デバイスを安価に製造することができる。触媒組成物の形態が、粉末状、板状、ポーラス状であっても、熱ＣＶＤ装置内に載置された基板上にこの触媒組成物を設けることで、炭素系ナノ材料を簡易に効率よく生成させることが可能である。
【００４３】
本発明におけるデバイスには、電子放出素子形成用薄膜材料層をフォトリソグラフィー法によってパターン形成した後に炭素系ナノ材料を形成させたものも含まれる。また、電子放出素子形成用薄膜材料層とそれ以外の薄膜層との積層構造とした後にフォトリソグラフィー法によってパターン形成した後に炭素系ナノ材料を形成させたものも含まれる。この薄膜材料層を形成する方法としては、一般に、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等の成膜法を用いることができるが、その他の成膜法として、微細な触媒組成物粉末含有液を塗布(印刷)した後に焼成して薄膜を形成する印刷法等も用いることができる。
【００４４】
また、本発明によれば、例えば、低温で十分な高さまで成長可能な炭素系ナノ材料からなるエミッタ材料が粗に生成してなるエミッタを用いる３極構造の電子放出素子及び電子放出素子デバイスを提供できる。
【００４５】
本発明によれば、上記した触媒組成物からなる電子放出素子形成用薄膜材料層と、絶縁層と、ゲート電極層とを基板上に備え、さらに該電子放出素子形成用薄膜材料層と絶縁層とゲート電極層とで囲まれたエミッタホールを備え、また、該触媒組成物中の第２金属がカソード層を構成しており、エミッタホールの内部に、電子放出素子形成用薄膜材料層上に生成させた炭素系ナノ材料からなるエミッタを備えている電子放出素子用カソード基板を提供することができ、また、さらに基板上に収束電極等を備えることもできるので、これらのカソード基板を用い所望の３極構造の電子放出素子及び電子放出素子デバイスを提供できる。
【００４６】
上記した電子放出素子用カソード基板は、例えば、上記した触媒組成物からなるターゲットを用いて、ガラス等からなる基板上に窒素ガスとＡｒ等の不活性ガスとを所定の割合で供給し、ＲＦスパッタ法等により電子放出素子形成用薄膜材料層を所定の膜厚で形成した後にフォトリソグラフィー法によりカソードパターンとし、このパターン上にＳｉＯ２等からなる絶縁層を公知の手法を用いて所定の温度で形成する。電子放出素子形成用薄膜材料層は、絶縁層成膜時の加熱により熱処理がなされ、絶縁層成膜後、各々の成膜層によって発生する熱応力が印加されてなる。
【００４７】
この場合、例えば、電子放出素子形成用薄膜材料層上に絶縁層及びゲート電極層を加熱下に順次形成した後、形成された絶縁層及びゲート電極層をエッチング処理してエミッタホールを形成し、このエミッタホール底部にエミッタを形成させて、カソード基板を作製する。
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００４９】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ：Ｎ２＝９３：７の比率の混合ガス雰囲気中で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１１．１ａｔ％であることが確認できた。
【００５０】
次いで、上記Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。
【００５１】
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが０．５μｍ高さ、２０〜５０ｎｍの線径で生成していることが確認できた。
【００５２】
グラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。１１２μＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、また、発光しているのが観察され、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーはバックライト等のデバイスに有効に利用できることが確認できた。
【実施例２】
【００５３】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ：Ｎ２＝９３：７の比率の混合ガス雰囲気中で、Ｍｏ−３Ｔｉ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｍｏ−３Ｔｉ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１１．８ａｔ％であることが確認できた。
【００５４】
次いで、上記Ｍｏ−３Ｔｉ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。
【００５５】
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが０．７μｍ高さ、２０〜５０ｎｍの線径で生成していることが確認できた。
【００５６】
グラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。１３８μＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、また、発光しているのが観察され、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーはバックライト等のデバイスに有効に利用できることが確認できた。
【実施例３】
【００５７】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ：Ｎ２＝８９：１１の比率の混合ガス雰囲気中で、Ｃｒ−１３Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＣｒ−１３Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、２２．３ａｔ％であることが確認できた。
【００５８】
次いで、上記Ｃｒ−１３Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、次いで１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。
【００５９】
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが１．５μｍ高さ、２０〜８０ｎｍの線径で生成していることが確認できた。
【００６０】
グラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付ガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。１７２μＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、また、発光しているのが観察され、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーはバックライト等のデバイスに有効に利用できることが確認できた。
(比較例１)
【００６１】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ雰囲気中で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＣｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。
【００６２】
次いで、上記Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜表面にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布し後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。
【００６３】
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが０．０２μｍ高さ、２０〜３０ｎｍの線径で生成しているだけで、上記実施例の場合と比べてほとんど生成していなかった。
【００６４】
上記のようにして得られたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。カソード基板及びアノード基板の双方に３．０ｋＶの電圧を印加して電流密度値を測定すると共に、発光を観察した。ほとんど電流が流れず、また、発光が観察されなかった。
(比較例２)
【００６５】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(コーニング社製：１７３７)を載置し、Ａｒ雰囲気中で、Ｆｅ−４２Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＦｅ−４２Ｎｉ膜を１００ｎｍ厚さで基板上に形成した。
【００６６】
次いで、上記Ｆｅ−４２Ｎｉ膜表面にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布し後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、塩化第二鉄液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。
【００６７】
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、５５０℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが生成はしていたが、ガラス基板からグラファイトナノファイバーが剥がれていたことが観察された。
【実施例４】
【００６８】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(旭硝子製：ＰＤ２００)を載置し、装置内雰囲気をＡｒ：Ｎ２＝９３：７の比率になるように調整し、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１１．５％であることが確認できた。
【００６９】
次いで、上記Ｃｒ−４Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。
【００７０】
ＲＦスパッタ法により、上記カソードパターン上に、基板温度４００℃にてＳｉＯ２膜を３μｍの厚さで形成した。冷却後、ＳｉＯ２膜と電子放出素子形成用薄膜材料層との間に発生する熱応力によって、電子放出素子形成用薄膜材料層に応力を印加させることができた。
【００７１】
ＤＣスパッタ法を用い、上記ＳｉＯ２膜上に基板温度２００℃でＣｒを３００ｎｍ成膜した後に、レジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、３００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅１５０μｍのゲートパターンを形成した。
【００７２】
上記ゲートパターン上にレジスト層を形成し、このレジスト層に対してエミッタホールパターンを用いて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行い、さらにＢＨＦ液にてＳｉＯ２膜をエッチング処理を行ってエミッタホールを形成した後に、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエミッタホール内部をエッチング処理し、レジストを除去してパターン膜付ガラス基板を作製した。
【００７３】
次いで、上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５２５℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが満足すべき高さ及び線径で生成していることが確認できた。
【００７４】
図１は、本実施例で得られたグラファイトナノファイバーを有するパターン薄膜付ガラス基板の構造を模式的に示す断面図であり、１はカソード層、２絶縁層、３はゲート層、４はグラファイトナノファイバー、５はガラス基板である。図２は、本実施例で生成したグラファイトナノファイバーを有するＦＥＤ用カソード基板の断面を示すＳＥＭ写真である。
【００７５】
上記のようにしてグラファイトナノファイバーを生成したラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。このカソードとアノードとの間に５００Ｖの電圧を印加し、ゲート電極とカソードとの間に７０Ｖ印加させたところ、アノード基板の蛍光体が発光し、電子放出が生じていることが確認できた。
【実施例５】
【００７６】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(旭硝子製：ＰＤ２００)を載置し、装置内雰囲気をＡｒ：Ｎ２＝９３：７の比率になるように調整し、Ｃｒ−７Ｆｅ−２６Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃でＣｒ−７Ｆｅ−２６Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ含有量をＡＥＳにて分析したところ、１２．２％であることが確認できた。
【００７７】
次いで、上記Ｃｒ−７Ｆｅ−２６Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのラインパターン(カソードパターン)を形成した。
【００７８】
ＲＦスパッタ法により、上記ラインパターン上に基板温度４００℃にてＳｉＯ２膜を３μｍの膜厚で形成した。冷却後、ＳｉＯ２膜と電子放出素子形成用薄膜材料層との間に発生する熱応力によって、電子放出素子形成用薄膜材料層に応力を印加させることができた。
【００７９】
ＤＣスパッタ法を用い、上記ＳｉＯ２膜上に基板温度２００℃でＣｒを３００ｎｍ成膜した後に、レジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した後に、３００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅１５０μｍのゲートパターンを形成した。
【００８０】
上記ゲートパターン上にレジスト層を形成し、このレジスト層に対してエミッタホールパターンを用いて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行い、さらにＢＨＦ液にてＳｉＯ２膜をエッチング処理してエミッタホールを形成した後に、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエミッタホール内部をエッチング処理し、レジストを除去してパターン膜付ガラス基板を作製した。
【００８１】
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５２５℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが生成していることが確認できた。
【００８２】
上記のようにしてグラファイトナノファイバーが生成されたラインパターン薄膜付きガラス基板(カソード基板)と対向して、蛍光体とＡｌとを成膜したアノード基板を支持部材を介して１ｍｍの間隔にてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。このカソードとアノードとの間に５００Ｖの電圧を印加し、ゲート電極とカソードとの間に７０Ｖ印加させたところ、アノード基板の蛍光体が発光し、電子放出が生じていることが確認できた。
【実施例６】
【００８３】
スパッタ成膜装置内にガラス基板(旭硝子製：ＰＤ２００)を載置し、装置内雰囲気をＡｒ：Ｎ２＝９１：９に調整し、Ｃｒ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ(ａｔ％)からなる組成のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法により、基板温度２００℃で、Ｃｒ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜を２００ｎｍ厚さで基板上に形成した。得られた膜中のＮ量をＡＥＳにて分析したところ、２１．２％含有していることが確認できた。
【００８４】
次いで、上記Ｃｒ−１３Ｆｅ−１９Ｎｉ膜にレジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布し、１００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅８５μｍのカソードパターンを形成した。
【００８５】
ＲＦスパッタ法により、上記ラインパターン上に基板温度４００℃にてＳｉＯ２膜を３μｍの膜厚で形成した。冷却後、ＳｉＯ２膜と電子放出素子形成用薄膜材料層との間に発生する熱応力によって、電子放出素子形成用薄膜材料に応力を印加させることができた。
【００８６】
ＤＣスパッタ法を用い、上記ＳｉＯ２膜上に基板温度２００℃でＣｒを３００ｎｍ成膜した後に、レジスト(ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＰ１３５０)を８００ｎｍの厚さに塗布した。その後、３００μｍの間隔にて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行ってレジストを除去し、幅１５０μｍのゲートパターンを形成した。
【００８７】
上記ゲートパターン上にレジスト層を形成し、このレジスト層に対してエミッタホールパターンを用いて露光処理し、次いで１％ＫＯＨ水溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウム液にてエッチング処理を行い、さらにＢＨＦ液にてＳｉＯ２膜をエッチング処理してエミッタホールを形成した後に、レジストを除去してパターン膜付ガラス基板を作製した。
【００８８】
上記パターン薄膜付きガラス基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内に１：１の比率の一酸化炭素ガスと水素ガスとをそれぞれ２００ｓｃｃｍ、大気圧下で流し、基板を５２５℃にて２０分間加熱し、エミッタホール底部の電子放出素子形成用薄膜材料層上にグラファイトナノファイバーを生成せしめた。ＳＥＭにてグラファイトナノファイバーの生成状態を確認したところ、グラファイトナノファイバーが生成していることが確認できた。
【００８９】
上記のようにしてグラファイトナノファイバーが形成されたラインパターン薄膜付ガラス基板(カソード基板)に蛍光体とＡｌとを塗布したアノード基板を１ｍｍの間隔で対向させてセットし、１×１０−４Ｐａの真空中に設置した。このカソードとアノードとの間に５００Ｖの電圧を印加し、ゲート電極とカソードとの間に７０Ｖ印加させたところ、アノードパネルの蛍光体が発光し、電子放出が生じていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の触媒組成物を利用すれば、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン及びグラファイトナノファイバー等の炭素系ナノ材料を低温で効率よく生成せしめることができるので、この炭素系ナノ材料を備えたカソード基板を用いて良好な電子放出特性を有する電子放出素子デバイス等の炭素系ナノデバイスを形成することができる。従って、例えば、ＦＥＤ及び液晶用バックライト用のエミッタ、燃料電池、電気二重層、Ｌｉイオン電池用の電極材、水素貯蔵用途、半導体素子における配線材料、センサー、並びにトランジスタ等の分野で利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例４で得られたカソード基板の構造を模式的に示す断面図。
【図２】実施例４で生成したグラファイトナノファイバーを有するＦＥＤ用カソード基板の断面を示すＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００９２】
１  カソード層                          ２  絶縁層
３  ゲート層                            ４  グラファイトナノファイバー
５  ガラス基板
【図１】
2007319761.tif 000003
【図２】
2007319761.tif 000004