(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた加工性を有するプロトン伝導膜を備えた高分子電解質膜−電極構造体を提供する。【解決手段】プロトン伝導膜は、一般式（２−２）で表される構成単位（Ｓ）、および一般式（２−３）で表される構成単位（Ｔ）を有するポリアリーレンを含み、ポリアリーレンにおける（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％、（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ｓ＋ｔ＝１００モル％）固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。2007294213.tif 000022［Ａは−ＣＯ―、または―ＳＯ２−で表される２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２−２）で表される構成単位（Ｓ）、および下記一般式（２−３）で表される構成単位（Ｔ）を有するポリアリーレンを含み、
前記ポリアリーレンにおける前記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、前記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ここで、ｓ＋ｔ＝１００モル％である。）ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2007294213.tif 000020
［式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ―、または―ＳＯ２−で表される２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。］
【請求項２】
前記ポリアリーレンが、下記一般式（３−３）で表される構成単位（Ｕ）をさらに有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2007294213.tif 000021
［式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、および、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ａｒは、スルホン酸基を有する芳香族基を表す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、水溶液などの溶液状態で用いられてきたが、近年、固体状態で利用される傾向が高まっている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由としては、軽薄短小および省電力化への移行が挙げられる。
【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物および有機化合物の両者が知られている。無機化合物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられるが、無機化合物では界面での十分な接触が得られず、これらからなる伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーが挙げられ、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物；ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー；ポリベンゾイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
これらの中でも、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは、高い酸化耐性およびプロトン伝導性を有し、燃料電池の電解質膜として広く用いられている。
【０００６】
燃料電池作製の際は、通常、両電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレスなどの熱処理加工により、電極−膜接合体を得る。上記のようなフッ素系の電解質膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工ができる。
【０００７】
しかしながら、燃料電池発電時の反応熱により、電解質膜の温度が８０℃以上となる場合がある。この場合は、電解質膜の軟化によりクリープ現象が生じ、両極が短絡して発電不能となる問題がある。このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くする方策や、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計するといった方策がとられるが、これにより発電の最高出力に制限が課せられるという欠点がある。
【０００８】
パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの低い熱変形温度、および高温での乏しい機械特性を解決するために、エンジニアリングプラスチックなどに用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、スルホン酸基を有する剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、まず、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物から導かれる構成単位を主成分とする前駆体ポリマーを合成し、次いで、該前駆体ポリマーとスルホン化剤とを反応させて得られる。
【００１０】
しかしながら、このポリマーからなる電解質膜は熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる一方、ホットプレスによる電極との接合の際には非常に高温を必要とする。また、高温で長時間加熱すると、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化などが生じるという問題がある。
【００１１】
また、特許文献２には、フルオレン骨格を有する芳香族化合物から得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンが開示されている。しかしながら、このポリマーでは、電極との接合加工性に劣るという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献２】特開２００４−１３７４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れた加工性を有するプロトン伝導膜を備えた高分子電解質膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある２種の構成単位を所定の割合で有する芳香族化合物やポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を備えた高分子電解質膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、以下のようなものを提供する。
【００１４】
（１）  プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式（２−２）で表される構成単位（Ｓ）、および下記一般式（２−３）で表される構成単位（Ｔ）を有するポリアリーレンを含み、前記ポリアリーレンにおける前記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、前記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ここで、ｓ＋ｔ＝１００モル％である。）ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2007294213.tif 000002
［式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ―、または―ＳＯ２−で表される２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。］
【００１５】
（２）  前記ポリアリーレンが、下記一般式（３−３）で表される構成単位（Ｕ）をさらに有することを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2007294213.tif 000003
［式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、および、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ａｒは、スルホン酸基を有する芳香族基を表す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の構造を特定の比率で有する芳香族化合物から導かれる構成単位と、スルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレンを用いることにより、熱変形温度の低減を図ることができ、さらに、親水性基と疎水性基の効率的な配置、及び良好な機械的強度を両立したプロトン伝導膜が得られる。このプロトン伝導膜を用いることにより、ホットプレスなどの熱加工処理による膜−電極界面の接合性が改善されることから、特に低電流密度における発電性能と発電耐久性に優れた膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る芳香族化合物、ポリアリーレン、これら芳香族化合物又はポリアリーレンを含むプロトン伝導膜、及びこのプロトン伝導膜を備えた高分子電解質膜−電極構造体について詳細に説明する。
【００１８】
＜芳香族化合物＞
本発明に係る芳香族化合物は、両末端がそれぞれ下記一般式（１−１）で表されるとともに、下記一般式（１−２）で表される構成単位（Ｓ）および下記一般式（１−３）で表される構成単位（Ｔ）を有する（本明細書において、上記芳香族化合物を「化合物（１）」ともいう）。この化合物（１）を含むプロトン伝導膜では、フルオレン骨格を含む疎水性の構成単位（Ｔ）を有する他、屈曲性の構成単位（Ｓ）を有するため、重合体の靭性、その他の機械的強度、加工性などが向上する。
【化３】
2007294213.tif 000004
【００１９】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ−、または−ＳＯ２−で表される２価の連結基を表す。これらのうち、Ａとしては得られる重合体の加工性の観点から−ＣＯ−が好ましい。Ｘは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。これらのうち、Ｘとしては塩素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ１〜Ｒ４としては、化合物（１）から得られるプロトン伝導膜において優れた耐水性と、強度、靭性などの機械的特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２０】
化合物（１）では、上記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％であり、上記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である（ここで、ｓ＋ｔ＝１００モル％である）。ｔが５未満であると、化合物（１）から得られるプロトン伝導膜において、耐水性が劣る傾向にあり、ｔが５０を超えると、該化合物（１）から得られるプロトン伝導膜の機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、ｓおよびｔが上記範囲にあると、化合物（１）から得られるプロトン伝導膜は、優れた耐水性とともに、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。
【００２１】
また、化合物（１）の分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００、好ましくは１０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜６００００である。
【００２２】
構成単位（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化４】
2007294213.tif 000005
【００２３】
構成単位（Ｔ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化５】
2007294213.tif 000006
【００２４】
化合物（１）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、化合物（１）は、例えば、ジヒドロキシベンゼン類およびフルオレン類で連結されたビスフェノール（本明細書において、これらをまとめて「ビスフェノール類」ともいう）を、４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび／または４，４’―ジハロジフェニルスルホン（本明細書において、これらをまとめて「ジハロゲン化物」ともいう）とともに重合して合成される。
【００２５】
ジヒドロキシベンゼン類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールが挙げられる。化合物（１）から得られるプロトン伝導膜において、優れた靭性、その他の機械的強度、加工性が得られることから、これらの中でもヒドロキノン、レゾルシノールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
フルオレン類で連結されたビスフェノールとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。上記ビスフェノールは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’−ジハロベンゾフェノンとしては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンなどが挙げられ、フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’−ジハロジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらのうち、４，４’−ジハロベンゾフェノンを用いることが好ましい。上記ジハロゲン化物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
化合物（１）の合成において、まず、上記ビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類を９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％の量で用い、フルオレン類で連結された上記ビスフェノールを５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の量で用いることが望ましい（ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類の量および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの量の合計は１００モル％である）。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、上記ビスフェノール類に対して、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００２９】
上記アルカリ金属は、上記ビスフェノール類の水酸基に対して過剰気味で反応させるため、上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールに含まれる水酸基の総量に対して通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００３０】
次いで、アルカリ金属塩となった上記ビスフェノール類と上記ジハロゲン化物とを反応させる。反応に用いられる上記ジハロゲン化物の量（上記４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび／または４，４’―ジハロジフェニルスルホンの総量）は、上記ビスフェノール類の量（上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの総量）に対し、１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルである。
【００３１】
また、化合物（１）の両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを過剰に加えて反応させてもよい。例えば、上記ジハロゲン化物を、上記ビスフェノール類に対し、０．０１〜３倍モル、好ましくは０．０５〜２倍モル加えて反応させてもよい。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いた場合には、反応後半で４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび／または４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを添加するなどの方法で、化合物（１）がジクロロ体になるよう反応を工夫することが好ましい。
【００３２】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
【００３３】
得られた化合物（１）は、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製してもよい。なお、化合物（１）の分子量の調整は、上記ジハロゲン化物と上記フェノール類との反応モル比によって行うことができる。
【００３４】
化合物（１）の構造は、以下の分析方法によって確認できる。構成単位（Ｓ）は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、６．８−６．９ｐｐｍ付近のシグナルの存在によって確認できる。構成単位（Ｔ）は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、７．２５−７．３５ｐｐｍ付近のシグナルの存在によって確認できる。化合物（１）中の構成単位（Ｓ）の割合ｓ、および構成単位（Ｔ）の割合ｔは、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、上記のシグナルの強度比によって求められる。
【００３５】
また、末端のハロゲンの有無は、蛍光Ｘ線分析により、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン含量を定量することによって確認できる。
【００３６】
＜ポリアリーレン＞
本発明のポリアリーレンは、下記一般式（２−２）で表される構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表される構成単位（Ｔ）を含む。また、上記ポリアリーレンは、さらに他の単量体から導かれる構成単位を有していてもよい。したがって、上記ポリアリーレンは、上記化合物（１）から選ばれる少なくとも一種を重合して得てもよく、上記化合物（１）から選ばれる少なくとも一種とその他の単量体とを重合して得てもよい。
【化６】
2007294213.tif 000007
【００３７】
上記式（２−２）および（２−３）中、ＡおよびＲ１〜Ｒ４は、上記式（１−１）〜（１−３）中におけるＡおよびＲ１〜Ｒ４と同義である。これらのうち、Ａとしては、得られる重合体の加工性の観点から、−ＣＯ−が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４としては、化合物（１）から得られるポリアリーレンにおいて、優れた耐水性と、強度、靭性などの機械的特性とが両立できる観点から、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３８】
上記ポリアリーレンでは、上記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％であり、上記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である（ここで、ｓ＋ｔ＝１００モル％である）。ｔが５未満であると、耐水性が劣る傾向にあり、ｔが５０を超えると、上記ポリアリーレンから製造されるプロトン伝導膜は、機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、ｓおよびｔが上記範囲にあると、上記ポリアリーレンは、優れた耐水性とともに、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。
【００３９】
本発明のポリアリーレンが有していてもよい他の構成単位としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、特開２００１−３４２２４１号公報、および、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているスルホン酸基を有する構成単位が好ましく、下記一般式（３−３）で表される構成単位（Ｕ）がより好ましい。このような構成単位を含む上記ポリアリーレンは、スルホン酸基が導入されているため、高分子電解質およびプロトン伝導膜として好適に用いられる。特に、構成単位（Ｕ）を含む上記ポリアリーレンは、優れたプロトン伝導性と耐水性を有するため好ましい。
【化７】
2007294213.tif 000008
【００４０】
式（３−３）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、および、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。これらのうち、Ｙとしては、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。これらのうち、Ｚとしては、直接結合、−Ｏ−が好ましい。Ａｒは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈで表される置換基）を有する芳香族基を表す。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ３Ｈを有しており、該芳香族基がナフチル基である場合には、２個以上の−ＳＯ３Ｈを有していることが好ましい。ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。ｍ、ｎ、ｋの値およびＹ、Ｚ、Ａｒで表される構造の好ましい組み合わせとして、得られるプロトン伝導膜の特性の観点から、（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈを少なくとも１個有するフェニル基である構造、（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈを少なくとも１個有するフェニル基である構造、（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈを少なくとも１個有するフェニル基である構造、（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈを２個有するナフチル基である場合が挙げられる。
【００４１】
上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンは、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ）および構成単位（Ｔ）の合計量を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の量で含み、上記のようなスルホン酸基を有する構成単位を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の量で含むことが望ましい。
【００４２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示す方法（特開２００４−１３７４４４号公報参照）が用いられる。まず、化合物（１）とスルホン酸エステル基を有する単量体とを重合し、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（本明細書において、このポリアリーレンを「前駆体ポリマー（Ａ）」ともいう。）を製造して、次いで、前駆体ポリマー（Ａ）中のスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。これにより、構成単位（Ｓ）および構成単位（Ｔ）とともに、スルホン酸基を有する構成単位を含むポリアリーレンが得られる。
【００４３】
上記スルホン酸エステル基を有する単量体としては、具体的には、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３号公報、および特願２００３−１４３９０４号公報に記載されているスルホン酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、下記一般式（３−１）で表される単量体が好適に用いられる。
【化８】
2007294213.tif 000009
【００４５】
上記式（３−１）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋは、上記式（３−３）におけるものと同様であり、好ましい範囲も同じである。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｒは、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。Ａｒ’は、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒで表される置換基を意味する。ここで、Ｒは上記と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。）を有する芳香族基を表す。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ３Ｒを有しており、該芳香族基がナフチル基である場合には、２個以上の−ＳＯ３Ｒを有していることが好ましい。
【００４６】
前駆体ポリマー（Ａ）の製造の際には、全単量体に対して、化合物（１）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の量で、スルホン酸エステル基を有する単量体を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の量で用いることが望ましい。
【００４７】
前駆体ポリマー（Ａ）を得るために、重合は触媒の存在下に行われる。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒であり、この触媒は、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（本明細書において、「配位子成分」ともいう。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載のものが挙げられる。また、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件についても、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の条件が好適に用いられる。次いで、前駆体ポリマー（Ａ）を特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化すれば、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが得られる。
【００４８】
上記のような方法により製造される、スルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低くなる傾向にあり、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。
【００４９】
上記のイオン交換容量は、例えば、単量体（具体的には、化合物（１）、および上記式（３−１）、（３−２）で表される単量体などの他の単量体）の種類、使用割合、組み合わせを変えることで調整できる。また、イオン交換容量の測定方法は後述のとおりである。
【００５０】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万〜５０万、好ましくは１万〜４０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５１】
＜固体高分子電解質＞
本発明の固体高分子電解質は、上記芳香族化合物や上記ポリアリーレンを含み、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤などを含んでもよい。
【００５２】
上記固体高分子電解質は、用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いられる。例えば、燃料電池または水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状をフィルム状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００５３】
＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記芳香族化合物や上記ポリアリーレンを含む固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質とともに、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを用いてもよい。
【００５４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、該ポリアリーレンをフィルム状に成形してプロトン伝導膜が製造される。
【００５５】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製、金属製などの基体が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が挙げられる。
【００５６】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（本明細書において、「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（合計１００重量％）からなる混合物が望ましい。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００５９】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解した溶液における該ポリアリーレンの濃度は、該ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、ピンホールが生成しやすい傾向があり、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、表面平滑性に欠ける傾向がある。
【００６０】
上記溶液の粘度は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、該ポリアリーレンの濃度にもよるが、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れる傾向があり、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる傾向がある。
【００６１】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減できる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００６２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際にはバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。バッチ方式の場合は、処理されたフィルムの表面の皺形成を抑制するため、処理フィルムを枠にはめるなどの方策が好適に用いられる。
【００６３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることが望ましい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするために、できるだけ大きな接触比を維持することが望ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均一化させると、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布が小さく抑えられる。
【００６４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温であるほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるため、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる場合がある。通常、置換速度および取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００６５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後に乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする条件が挙げられる。
【００６６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間乾燥することにより、プロトン伝導膜が得られる。
【００６７】
上記のような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６８】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００６９】
本発明で用いてもよいヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）などが挙げられる。
【００７０】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００７１】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いられる。
【００７２】
＜電極＞
本発明の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００７３】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラックなどの貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００７４】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００７５】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、十分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００７６】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００７７】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００７８】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００７９】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、十分な出力が得られないおそれがある。また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、十分な出力が得られないおそれがある。
【００８０】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００８１】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いて２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００８２】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００８３】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００８４】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し、必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成し、これをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成し、これをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００８５】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００８６】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
【００８７】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜分析方法＞
化合物（１）およびスルホン酸基を有するポリアリーレンの分析は下記の方法で行った。
【００９０】
［分子量］
化合物（１）の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９１】
［イオン交換容量］
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを、水洗水のｐＨが４〜６になるまで水で十分に洗浄し、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥した。次いで、上記ポリアリーレンの所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解した。次いで、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００９２】
［構造解析］
化合物（１）および上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ法により確認した。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、６．８−６．９ｐｐｍ付近のシグナルから、構成単位（Ｓ）を有すること、７．２５−７．３５ｐｐｍ付近のシグナルの存在から、構成単位（Ｔ）を有することが確認され、それぞれのピーク強度比から、構成単位（Ｓ）の割合ｓ、および構成単位（Ｔ）の割合ｔを求めた。
【００９３】
なお、構成単位（Ｕ）の存在、量は、イオン交換容量の測定で代用した。
【００９４】
＜実施例１−１：化合物（１−１）の合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた３Ｌセパラブル４口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）９２．７６ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（Ｒｅｓ）８７．４４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）２０５．３６ｇ（９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン（ＣＦＢＰ）５２．４５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６１ｇ（１２７１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加えた。１５５℃まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。水の生成が認められなくなるまで３時間反応した後、トルエンを系外に取り除きながら１６５℃まで昇温し、その後１６０〜１６５℃で５時間撹拌した。次に、ＣＦＢＰを３０．３７ｇ（１２９ｍｍｏｌ）加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。
【００９５】
反応溶液をメタノール５．０Ｌに少量ずつ注ぎ、反応物を凝固させ、１時間攪拌した。凝固液をろ過して得られた沈殿物を、少量のメタノールで洗浄した。得られた沈殿物に５．０Ｌのメタノールを加えて攪拌洗浄する操作を３回繰り返した。得られた生成物を乾燥し、３４７ｇ（収率８８％）の目的物（化合物（１−１））を得た。
【００９６】
化合物（１−１）のＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４１００、重量平均分子量は６６００であった。また、この化合物（１−１）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）を含み、構成単位（Ｓ−１）の割合ｓ１が７５モル％であり、（Ｔ−１）の割合ｔ１が２５モル％であった。化合物（１−１）の両末端は塩素原子であった。
【００９７】
＜実施例１−２：スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の合成＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、実施例１−１で得られた化合物（１−１）２２．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２３ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．３３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛７．９７ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した。次いで、上記フラスコにＤＭＡｃを１００ｍＬ加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃを１００ｍＬ加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９８】
得られた前駆体ポリマー（Ａ）を含む溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．８ｇ（１３６．０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、上記溶液を水１Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１０％硫酸水溶液、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン酸基を有するポリアリーレン（１）２７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−１）〜（Ｕ−１）を含み、構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）の全量に対して、構成単位（Ｓ−１）の割合ｓ１が７５モル％であり、構成単位（Ｔ−１）の割合ｔ１が２５モル％であると推定された。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）の合計量の割合が１１モル％であり、構成単位（Ｕ−１）の割合が８９モル％であると推定された。イオン交換容量は１．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化９】
2007294213.tif 000010
【００９９】
＜実施例１−３：プロトン伝導膜（１）及び膜−電極構造体の作製＞
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜（１）を得た。
【０１００】
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１０１】
前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰＥＴフィルム上にバーコーター塗布し、電極シートを作製した。
【０１０２】
前記プロトン伝導膜（１）を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、この両側を前記電極シートで狭持し、ホットプレスを行なって電極転写膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、４ＭＰａで１５分間の条件で実施した。
【０１０３】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１０４】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１４０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１０５】
＜実施例２−１：化合物（１−２）の合成＞
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬを３６．７１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓを１０３．８２ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰを２０７．８１ｇ（９５２ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰを４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを１７３．７５ｇ（１２５７ｍｍｏｌ）加え、次いで、ＤＭＡｃを１２５０ｍＬ、トルエンを５００ｍＬ加えた他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰを２４．５８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、３００ｇ（収率８６％）の目的物（化合物（１−２））を得た。
【０１０６】
化合物（１−２）の数平均分子量は４６００、重量平均分子量は６９００であった。また、この化合物（１−２）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）を含み、構成単位（Ｓ−２）の割合ｓ２が９０モル％であり、構成単位（Ｔ−２）の割合ｔ２が１０モル％であった。また、化合物（１−２）の両末端は塩素原子であった。
【０１０７】
＜実施例２−２：スルホン酸基を有するポリアリーレン（２）の合成＞
実施例２−１で得られた化合物（１−２）２５．３ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（２）２６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−２）〜（Ｕ−２）を含み、構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）の全量に対して、構成単位（Ｓ−２）の割合ｓ２が９０モル％であり、構成単位（Ｔ−２）の割合ｔ２が１０モル％であると推定された。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）の合計量の割合が１１モル％であり、構成単位（Ｕ−２）の割合が８９モル％であると推定された。イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。
【化１０】
2007294213.tif 000011
【０１０８】
＜実施例２−３：プロトン伝導膜（２）及び膜−電極構造体の作製＞
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（２）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜（２）を得た。また、本実施例で得られたプロトン伝導膜（２）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１０９】
＜実施例３−１：化合物（１−３）の合成＞
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬを３７．４０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓを２１．８３ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰを５９．１５ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰを１５．１１ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを５０．５７ｇ（３６６ｍｍｏｌ）加え、次いで、ＤＭＡｃを３６０ｍＬ、トルエンを１４５ｍＬ加えた他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰを８．７５ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、１００ｇ（収率８０％）の目的物（化合物（１−３））を得た。
【０１１０】
化合物（１−３）の数平均分子量は４３００、重量平均分子量は６８００であった。また、この化合物（１−３）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）を含み、構成単位（Ｓ−３）の割合ｓ３が６５モル％であり、構成単位（Ｔ−３）の割合ｔ２が３５モル％であった。また、化合物（１−３）の両末端は塩素原子であった。
【０１１１】
＜実施例３−２：スルホン酸基を有するポリアリーレン（３）の合成＞
実施例３−１で得られた化合物（１−３）２０．２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（３）２６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−３）〜（Ｕ−３）を含み、構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）の全量に対して、構成単位（Ｓ−３）の割合ｓ３が６０モル％であり、構成単位（Ｔ−３）の割合ｔ３が４０モル％であると推定された。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）の合計量の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−３）の割合が９１モル％であると推定された。イオン交換容量は１．４ｍｅｑ／ｇであった。
【化１１】
2007294213.tif 000012
【０１１２】
＜実施例３−３：プロトン伝導膜（３）及び膜−電極構造体の作製＞
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（３）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜（３）を得た。また、本実施例で得られたプロトン伝導膜（３）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１３】
＜比較例１−１：化合物（１−４）の合成＞
３Ｌセパラブル４口フラスコに、Ｒｅｓを１６．１５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰを２９．０９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰを５．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを２４．３２ｇ（１７６ｍｍｏｌ）加え、次いで、ＤＭＡｃを１７５ｍＬ、トルエンを７０ｍＬ加えた他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰを３．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、４０ｇ（収率８８％）の目的物（化合物（１−４））を得た。
【０１１４】
化合物（１−４）の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は８２５０であった。また、この化合物（１−４）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−４）を含んでおり、化合物（１−４）の両末端は塩素原子であった。
【０１１５】
＜比較例１−２：スルホン酸基を有するポリアリーレン（４）の合成＞
比較例１−１で得られた化合物（１−４）２５．７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（４）３２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３５，０００であった。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−４）および（Ｕ−４）を含み、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−４）の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−４）の割合が９１モル％であると推定された。イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。
【化１２】
2007294213.tif 000013
【０１１６】
＜比較例１−３：プロトン伝導膜（４）及び膜−電極構造体の作製＞
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（４）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜（４）を得た。また、本実施例で得られたプロトン伝導膜（４）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１７】
＜比較例２−１：化合物（１−５）の合成＞
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬを５１．３９ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰを２９．０９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰを５．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを２４．３２ｇ（１７６ｍｍｏｌ）加え、次いで、ＤＭＡｃを１７５ｍＬ、トルエンを７０ｍＬ加えた他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰを３．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、７０ｇ（収率８７％）の目的物（化合物（１−５））を得た。
【０１１８】
化合物（１−５）の数平均分子量は３５００、重量平均分子量は５２５０であった。また、この化合物（１−５）は、下記式で表される構成単位（Ｔ−５）を含んでおり、化合物（１−５）の両末端は塩素原子であった。
【０１１９】
＜比較例２−２：スルホン酸基を有するポリアリーレン（５）の合成＞
比較例２−１で得られた化合物（１−５）１６．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（５）２５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５，０００であった。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｔ−５）および（Ｕ−５）を含み、全構成単位に対して、構成単位（Ｔ−５）の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−５）の割合が９１モル％であると推定された。イオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【化１３】
2007294213.tif 000014
【０１２０】
＜比較例２−３：プロトン伝導膜（５）及び膜−電極構造体の作製＞
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（５）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜（５）を得た。また、本実施例で得られたプロトン伝導膜（５）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２１】
＜物性評価＞
実施例１−３〜３−３、比較例１−３および比較例２−３で得られたプロトン伝導膜（１）〜（５）の物性を以下のようにして評価した。この結果を表１に示す。
【０１２２】
［メタノール水溶液浸漬試験］
６４重量％の６０℃メタノール水溶液に、プロトン伝導膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、以下の数式（１）に従って面積変化率（％）を算出した。
【数１】
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【０１２３】
［メタノール透過性］
浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により測定した。所定のセルにプロトン伝導膜をセットし、表面側から３０重量％のメタノール水溶液を供給し、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は、以下の数式（２）に従って算出した。
【数２】
2007294213.tif 000016
【０１２４】
［膜抵抗の測定］
プロトン伝導膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定した。膜抵抗は、以下の数式（３）に従って算出した。
【数３】
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【０１２５】
［電極接着率］
本発明のＣＣＭを、結露サイクル試験機（エスペック社製「ＤＣＴＨ−２００」）に投入し、８５℃、９５％ＲＨから−２０℃の冷熱サイクルテストを２０回実施した。試験後のＣＣＭを１．０ｃｍ×５．０ｃｍの短冊状にカットし、アルミ板に両面テープで固定しテストピースとした。さらに、露出している電極面にテープを貼り付け、テープを１８０℃方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、ＣＣＭ上の電極を剥離させた。テープの剥離は、豊光エンジニアリング製ＳＰＧ荷重測定機「ＨＰＣ．Ａ５０．５００」を用いて行なった。剥離試験後のサンプルについて、画像処理にて電極が残存した面積を算出し、電極接着率を求めた。画像処理は、エプソン社製スキャナ「ＧＴ−８２００ＵＦ」を用いて画像を取り込み、二値化して以下の数式（４）に従って算出した。
【数４】
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【０１２６】
［発電特性の評価］
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、セル温度を１０５℃とし、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で燃料極側／酸素極側の相対湿度をともに７０％とした発電条件で耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。発電耐久時間が３００ｈｒ以上であった場合を良として「○」で表示し、３００ｈｒ未満だった場合には不良として「×」で表示した。
【表１】
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【０１２７】
本実施例によれば、特定の構造を特定の比率で有するポリアリーレンをプロトン伝導膜に用いることにより、ホットプレスなどの熱加工処理による膜−電極界面の接合性が改善されることから、特に低電流密度における発電性能と発電耐久性に優れた膜−電極構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】化合物（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ポリアリーレン（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】化合物（１−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ポリアリーレン（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】化合物（１−３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ポリアリーレン（３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007294213.tif 000027
【図６】
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