(57)【要約】【課題】  耐トナーブロッキング性、画像の保存性、クリーニング性、及び耐フィルミング性が良好な静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法を提供する。【解決手段】  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを重合して得た無定形高分子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、又は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、アクリルシリコーン樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、及びそれらの製造方法、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、
前記シェル層は、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを重合して得た無定形高分子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記無定形高分子は、ガラス転移点Ｔｇが１５０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、
前記シェル層は、アクリルシリコーン樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記アクリルシリコーン樹脂の含有量は、４〜７０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記アクリルシリコーン樹脂は、前記シェル層のみに含有され、該アクリルシリコーン樹脂の含有量は、４〜４０質量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
粒径が１μｍ以下の結着樹脂の粒子を含む樹脂粒子分散液、及び着色剤の粒子を含む着色剤粒子分散液を混合し、これに凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を前記結着樹脂の融点以上の温度で合一させて、トナー母粒子を製造する合一工程と、該トナー母粒子に被覆樹脂の粒子を付着させる付着工程と、を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、
前記トナーは、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項９】
静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像現像剤により前記現像剤担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像剤担持体表面に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、前記転写材表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記静電荷像現像剤は、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下単にトナーという場合がある）としては、混練粉砕法、懸濁重合法等により得られたトナーが挙げられており、特に最近ではコピーの高速化、色域、繊細さの観点からトナー開発が行われている。従来製法である混練粉砕法では、小粒径にするために多大なエネルギーを必要とし、かつ粒度分布の制御のために分級工程を必要とし、副生成物を生成させる。そのため環境への影響が懸念される。
一方で懸濁重合法等により得られる重合トナーは小粒径を作製する際に、均一なトナー粒径を得ることができるため、分級工程を必要とすることなく、環境に適合した製法と言える。そのため現在では重合トナーの開発が活発となっている。
【０００３】
重合トナーには、結着樹脂や離形剤、顔料を配合し、凝集剤を加え、結着樹脂のＴｇ以下の温度で凝集した後、結着樹脂のＴｇ以上の温度で合一して、トナーを作製する手法が一般的である。この手法は、製造の容易さ、製品管理、品質保証の点で優れており、製造の際に発生するエネルギーも従来の混練粉砕法に比べ、著しく小さく環境負荷低減と言う利点もある。トナー特性としては結着樹脂と離形剤の組合せにより、定着温度域が決まり、グロス、熱凝集度のトナー特性も決まる。
【０００４】
また、重合トナーはコアシェル構造を持たせることが容易に可能となる。例えばシェル層として結着樹脂を表面層に用いることで、トナー表面層への離形剤量を制御し、トナーの粉体特性を損なわず、かつトナー表面に安定的に帯電させることが可能となる。
【０００５】
更に、シェル層に用いる結着樹脂を最適化することで、低温定着特性とトナー保管性とを両立させるトナーを開発する検討が行われている。例えば、前記コアシェル型トナーとして従来提案されているものとしては、例えば流出開始温度が１１０℃以下の母体粒子の表面に小粒子を埋設被覆したトナー（例えば、特許文献１参照）、分子量３０００〜３００００、ガラス転移点５０〜７０℃のスチレンアクリル系芯材の廻りをより高分子量、高ガラス転移点のスチレン系殻材で被包したトナー（例えば、特許文献２参照）、コア粒子に表面改質用の樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着させたトナー（例えば、特許文献３参照）、融点４０〜１００℃の飽和脂肪酸または飽和アルコール類からなる芯物質を水に懸濁後、樹脂微粒子によりカプセル化したトナー（例えば、特許文献４参照）、低粘度樹脂粒子の表面に熱的に安定な層及びＴｇが６５℃以上の熱可塑性樹脂被覆層を積層したトナー（例えば、特許文献５参照）、及びＴｇが２５〜５５℃の樹脂を含有したトナー表面にＴｇが６０〜１１０℃の樹脂微粒子を付着させたトナー（例えば、特許文献６参照）がそれぞれ提案されている。
【０００６】
また、コアシェル型ではないが、軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナー（例えば、特許文献７参照）、ワックス内包型の重合法トナー（例えば、特許文献８参照）、及びイソシアネート基含有プレポリマーを水系媒体中でアミン類により伸長架橋反応させて形成したトナー（例えば、特許文献９参照）がそれぞれ提案されている。
【０００７】
一方、低温定着特性、グロス、トナー保管性以外の特性を持たせるトナーも、コアシェル構造により、実現の可能性がある。
このようなことから、シェル層に種々の樹脂を用いることでトナー特性の改善が可能と思われる。
【特許文献１】特許第２７５０８５３号公報
【特許文献２】特開平５−１８１３０１号公報
【特許文献３】特開平６−３４２２２４号公報
【特許文献４】特開平８−２５４８５３号公報
【特許文献５】特開平９−２５８４８０号公報
【特許文献６】特開２００１−１７５０２５号公報
【特許文献７】特開平８−２２０８０８号公報
【特許文献８】特開平５−６１２４２号公報
【特許文献９】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、クリーニング性、及び耐フィルミング性が良好な静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明により解決することができる。
即ち、本発明は、
＜１＞  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを重合して得た無定形高分子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞  前記無定形高分子は、ガラス転移点Ｔｇが１５０〜１８０℃であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
＜３＞  結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、アクリルシリコーン樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜４＞  前記アクリルシリコーン樹脂の含有量は、４〜７０質量％であることを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞  前記アクリルシリコーン樹脂は、前記シェル層のみに含有され、該アクリルシリコーン樹脂の含有量は、４〜４０質量％であることを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
＜６＞  前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含有していることを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞  前記結着樹脂は、スルホン酸基を持つジカルボン酸、或いはスルホン酸基を持つジオールを共重合成分として含有する結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
＜８＞  前記結着樹脂は、更に無定形高分子を含有していることを特徴とする＜６＞又は＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞  形状係数ＳＦ１の平均値が１１０〜１４０の範囲にあることを特徴とする＜１＞〜＜８＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜１０＞  前記静電荷現像用トナーが、シアン、マゼンタおよびイエローの３色からなるトナー画像を形成可能な電子写真用フルカラートナーであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１１＞  更に、０．５〜４０質量部の離型剤を含有している静電荷現像用トナーであることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、粒径が１μｍ以下の結着樹脂の粒子を含む樹脂粒子分散液、及び着色剤の粒子を含む着色剤粒子分散液を混合し、これに凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を前記結着樹脂の融点以上の温度で合一させて、トナー母粒子を製造する合一工程と、該トナー母粒子に被覆樹脂の粒子を付着させる付着工程と、を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
＜１３＞  トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、前記トナーは、＜１＞〜＜１１＞の何れか１つに記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【００１６】
＜１４＞  静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像現像剤により前記現像剤担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像剤担持体表面に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、前記転写材表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記静電荷像現像剤は、＜１＞〜＜１１＞の何れか１つに記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、クリーニング性、及び耐フィルミング性が良好な静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜静電荷現像用トナー＞
第一の本発明の静電荷現像用トナー(以下、「第一の本発明のトナー」という場合がある。)は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、  前記シェル層は、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを重合して得た無定形高分子を含有することを特徴とする。第一の本発明のトナーは、コアシェル構造を有し、コア層が結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなり、シェル層が炭素数の多い脂環族高分子樹脂を含有することで、シェル層のねじれ剛性が強靭になり、キャリアやトナー衝突によるシェル層の破壊を抑制し、それによる微紛発生を防ぎ、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、クリーニング性、及び耐フィルミング性が良好なトナーが得られる。
【００１９】
また、第二の本発明の静電荷現像用トナー(以下、「第二の本発明のトナー」という場合がある。)は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、アクリルシリコーン樹脂を含有することを特徴とする。第二の本発明のトナーは、コアシェル構造を有し、コア層が結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなり、シェル層がアクリルシリコーン樹脂を含有することで、Ｓｉ−Ｏ結合を有することとなり、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、クリーニング性、及び耐フィルミング性が良好なトナーが得られる。
【００２０】
先ず、第一及び第二の本発明のトナーにおけるシェル層から説明する。
第一の本発明のトナーにおいて、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを重合して得た無定形高分子(以下、「本発明に係る無定形高分子」という場合がある。)をシェル層に用いることにより、トナー表面の凹凸により、クリーニング性が向上する。
尚、本発明において、「無定形高分子」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化を示し、明確な吸熱ピークを有していないものをいう。一方、「結晶性樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００２１】
また、本発明に係る無定形高分子は、ガラス転移点Ｔｇが１５０〜１８０℃であることが好ましい。本発明に係る無定形高分子のガラス転移点Ｔｇが１５０〜１８０℃であると、トナー表面の硬化によりフィルミング抑制が増す。該ガラス転移点Ｔｇは、１６０〜１８０℃であることがより好ましい。本発明に係る無定形高分子は、高分子を得るための単量体として、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを用いることにより、ガラス転移点Ｔｇを１５０〜１８０℃にすることができる。また、他の単量体を共重合させることにより、ガラス転移点Ｔｇを調節することができる。
【００２２】
脂環族モノマーとしては、脂環族構造を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。脂環族化合物は炭素数が多く、嵩高いため、それにより重合された高分子の特徴として、剛直であり、ガラス転移点Ｔｇが高い。さらに脂環族モノマーを多く配合した高分子の特徴として、脂肪族高分子や芳香族高分子に比べ、剛性が強いことが知られている。そのため脂環族モノマーを配合した無定形高分子（以下、「脂環族高分子」という場合がある。）をシェル層に用いることで、キャリアやトナー同士の衝突でもシェル層がはがれることが少なく、実機内での固化を抑制可能となった。また、シェル層のはがれに由来する微紛が抑制されるため、フィルミングの発生が抑制できる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び「メタクリル」等を意味するものとする。
【００２３】
ガラス転移点Ｔｇが高い（高Ｔｇ）高分子としてはスチレン系芳香族高分子を用いることが一般的に利用されている。しかし芳香族高分子により印刷、コートした場合、黄変の可能性がある。しかしながら本発明で使用される脂環族高分子を用いた場合、黄変がなく、画像保存性が良好となる。
【００２４】
また、上述のように本発明に係る無定形高分子脂環族モノマーを用いることで以下の特性の寄与も達成できる。脂環族高分子樹脂は１５０〜１８０℃の高Ｔｇ樹脂を作製することができる。そのためＴｇ１５０〜１８０℃の脂環族高分子をシェル層に用いると、トナー作製温度以上のＴｇを持つため、シェル層が樹脂微粒子形で乾燥され、トナー表面に凹凸が存在する。表面に凹凸のないトナーでは球形トナーのクリーニング性が良くないが、本発明による凹凸のあるトナーでは球形でもクリーニングブレードとトナーの摩擦が増えるためトナーのクリーニング性が良好となる。またトナー同士の接触面積が低下するため、トナー同士の付着による固化を抑制できる。そのため長期にわたり安定的に現像剤を補給することなく、使用することが可能となる。さらに高Ｔｇのシェル層を有しているためトナー保管性も良好となる。
【００２５】
また、定着温度がシェル層に用いられている本発明に係る無定形高分子のガラス転移点Ｔｇ以下であれば、定着の際にシェルの無定形高分子粒子がコアに押し込められ、さらにシェル粒子が融合しておらず若干の隙間を有するため、圧力により、コア樹脂が染み出しやすくなり、コアの特性を定着画像に反映させることができる。例えば低Ｔｇ樹脂、結晶性樹脂をコアに用いることによる高グロストナー、離形剤の染み出し易さに起因する剥離性向上、顔料による色域向上が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明に用いられる脂環族モノマーは、炭素数が１１〜１４であることを必須とする。前記脂環族モノマーの炭素数が１１未満であると、剛性が弱くなり、シェル層に用いても十分に剛性のあるトナーを得ることはできず、はがれを抑制できない。一方、１４を超えると、脂環族モノマーの重合性が劣るため、残モノマー由来の臭いが残る。そのためトナー定着時に臭いため不快感を与える。
本発明に用いられる脂環族モノマーとしては、ファンクリル５１３Ａ：ジシクロペンタニルアクリレ−ト（炭素数１３：日立化成工業株式会社製）、ファンクリル５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート（炭素数１４：日立化成工業株式会社製）を用いることができ、この中でもホモポリマーが高Ｔｇであるファンクリル５１３Ｍが好ましい。
【００２７】
一方、本発明に係る無定形高分子の重合において、脂環族モノマー以外の単量体としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類など、およびそれらの共重合体が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る無定形高分子の重合において、脂環族モノマーの配合量は３０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。該配合量が３０％未満であると、本発明に係る無定形高分子に脂環族モノマーの特性を発現させられない場合がある。そのため本発明に係る無定形高分子をシェル層に用いても十分に剛性のあるトナーとはならず、シェル層のはがれを抑制できない場合がある。一方で脂環族モノマーのみで重合した本発明に係る無定形高分子を用いたトナーでは、十分に剛性のある高分子微粒子とすることができるため好ましい。
【００２９】
第二の本発明のトナーにおいて、アクリルシリコーン樹脂(以下、「本発明に係るアクリルシリコーン樹脂」という場合がある。)をシェル層に用いることにより、Ｓｉ−Ｏ結合により、定着画像保存性、トナー保管性が向上する。
【００３０】
前記アクリルシリコーン樹脂について説明する。
前記アクリルシリコーン樹脂は、コアシェル構造を有するハイブリッドエマルションの一部でコア部にシリル基を有する粒子を持ち、アクリル樹脂をシェルとする、エマルション(以下、エマルションとして用いられるアクリルシリコーン樹脂を「本発明に係るアクリルシリコーンエマルション」という場合がある。）として用いられることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るアクリルシリコーンエマルションは、水中下では、シェル層のアクリル樹脂がコア部を保護し、安定的に存在することができる。しかしながら、このエマルションの成膜時にはシェル層が破壊されコア部のシリル基が粒子表面に析出し、Ｓｉ−Ｏ結合を解して粒子同士が強固に結合していく。
本発明ではこの利点を生かし、トナーのコア部を通常のトナーの特性を有する材料で作製し、シェル部にアクリルシリコーンエマルション含有させて作製する。コア部の外側（シェル層）にアクリルシリコーンエマルションを付着させ、その後エマルション内のシェル層であるアクリル樹脂のＴｇ以上の温度を上げることで、エマルション内のシェル層を破壊し、エマルションはＳｉ−Ｏ結合を解して粒子同士が強固に結合し、トナー表面が強固なシェル層を有する構造となる。
【００３２】
次に、第二の本発明のトナーにおいて、シェル層にアクリルシリコーンエマルションを用いた効果について説明する。まず従来の重合トナーはトナー内の樹脂Ｔｇに大きく依存し、シェル層に用いた樹脂のＴｇ以下の環境において、トナーの保存安定性が良い。また定着画像においても同様にトナー内の樹脂Ｔｇ以下の温度環境において保存した場合に保存安定性が良くなる。つまり定着画像を保存した際、保管環境がトナーの結着樹脂のＴｇ温度以上の温度になると、定着画像の表面が溶融し、固着する。しかし、本発明によればトナー表面はＳｉ−Ｏ結合を有する構造で保護されており、そのトナーが定着するとコアからの染み出しだけでなく、シェル部が画像表面上に多く存在することになる。さらにシェル層に存在するＳｉ−Ｏ結合が強いため定着画像強度が強くなり引っかきに強くなる。さらに、高温環境下で定着画像を保管したとしてもＳｉ−Ｏ結合により紙との融着が防げるため、定着画像保存性が向上する。
【００３３】
本発明に係るアクリルシリコーンエマルションとしては、アクアブリッドＡＳｉ−９１（ダイセル化学工業株式会社製）、アクアブリッドＡＳｉ−９１ｚ３（ダイセル化学工業株式会社製）を用いることができる。
【００３４】
第二の本発明のトナーは、シェル層がアクリルシリコーン樹脂を含有するが、コア層もアクリルシリコーン樹脂を含有していてもよい。この場合のシェル層、コア層を併せたアクリルシリコーン樹脂の総含有量は、トナー中の４〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。前記シェル層、コア層をあわせたアクリルシリコーン樹脂の総量が４質量％未満であると、Ｓｉ−Ｏ結合の効果が弱くなり、定着画像強度がなくなる場合があり、７０質量％を超えると、剥離性が劣り、さらに定着画像ムラも発生しやすくなり、定着特性が落ちる場合がある。
【００３５】
また、第二の本発明のトナーは、フィルミングしにくくなる点で、シェル層のみがアクリルシリコーン樹脂を含有することが好ましい。シェル層のみがアクリルシリコーン樹脂を含有するときのアクリルシリコーン樹脂の含有量は、トナー中の４〜４０質量％であることが好ましく、８〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。この場合のアクリルシリコーン樹脂の総量が４質量％未満であると、Ｓｉ−Ｏ結合の効果が弱くなり、定着画像強度がなくなる場合があり、４０質量％を超えると、シェル層が厚くなり、コアから染み出す離形剤量が減るため剥離性が劣り、さらに定着画像ムラも発生しやすくなり、定着特性が落ちる場合がある。
【００３６】
次に、第一の本発明のトナー及び第二の本発明のトナー(以下、併せて「本発明のトナー」という場合がある。)におけるコア層について説明する。
本発明のトナーにおいて、コア層に用いられる結着樹脂は、結晶性樹脂を含有していることが好ましい。結晶性樹脂は、シャープメルト性を有するため、ある温度で急激に粘度低下が起きる。そのため結晶性樹脂は低温定着特性のあるトナーの開発のために研究が活発に行われている。本発明に使用した場合でも、コア層に結晶性樹脂を用いることで低温定着特性があり高グロストナーの開発が可能となる。さらにシェル層に、本発明に係る無定形高分子或いはアクリルシリコーン樹脂を配合することで、トナー剛性が増し、シェル層の剥がれやそれに由来する微紛発生が抑制され、フィルミングが抑制される。ここでコア層に結晶性樹脂を用いることでさらに以下の効果の発現がなされた。結晶性樹脂は無定形高分子と比べると柔らかい。そこでシェル層の脂環族粒子が容易に埋まり込みやすくなり、シェル層の剥がれが極端に減少する。そのため、フィルミングを抑制し、かつクリーニング性も向上すると言う特徴を有するという効果がより顕著になった。
【００３７】
前記結晶性樹脂としては特に限定されず、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂が挙げられ、この中でもポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性樹脂として好ましい結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００３９】
前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、既述のように「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４０】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１,９−ノナンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、１,１１−ウンデカンジカルボン酸、１,１２−ドデカンジカルボン酸、１,１３−トリデカンジカルボン酸、１,１４−テトラデカンジカルボン酸、１,１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１,１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００４１】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００４２】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４３】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４４】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位(モル)したときの百分率を指す。
【００４５】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００４６】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４７】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４８】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００４９】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
【００５０】
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５１】
本発明において結着樹脂として用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を持つジカルボン酸、或いはスルホン酸基を持つジオールを共重合成分として含有する結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００５４】
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５６】
前記結晶性樹脂の好ましい融点は５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときのＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂は、前記結晶性樹脂と共に、無定形高分子を含有していてもよい。該無定形高分子としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン、メラミン樹脂、アミド樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。またこれらを変性、共重合したものでもかまわない。
【００５８】
本発明に用いられる着色剤としては染料及び顔料でもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:３等の公知の顔料が使用できる。また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【００５９】
これらは単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
本発明のトナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを揃えることにより、シアン、マゼンタおよびイエローの３色からなるトナー画像を形成可能な電子写真用フルカラートナーとなる。
【００６０】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーには必要に応じて無機微粒子を添加してもよい。前記無機微粒子としてはシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等公知の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましい。またシリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。
【００６２】
これら無機微粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整することができ、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機微粒子は原料に対して０．５〜２０質量％含有されることが好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【００６３】
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。
【００６４】
本発明のトナーは、離型剤を含有するのが好ましい。離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少、またはなくすことができるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また低コスト化にもつながる。
【００６５】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
【００６６】
前記離型剤の融点は５０〜１２０℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。一方、１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。
また、本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
前記離型剤のトナー中の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。前記離型剤の含有量が０．５質量％未満であると、離型剤添加の効果が得られない場合があり、４０質量％を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合や、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性が悪化する場合がある。
【００６８】
本発明のトナーの好ましい体積平均粒子径は３．０〜７．５μｍであり、３．５〜６．５μｍがより好ましく、３．８〜６．２μｍがさらに好ましい。本発明のトナーの体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと帯電性が十分でなく、また流動性低下による帯電分布の広がりにより、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる場合がある。一方、体積平均粒子径が７．５μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる場合がある。
【００６９】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００７０】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１の値は１１０〜１４０であることが好ましく、１１２〜１３５であることがより好ましい。前記ＳＦ１の値が１１０未満では安定に製造することが困難な場合があり、収率が低下しコストが上昇してしまう場合がある。また、１４０を超えると転写性が低下するため、画質が低下し、また転写効率が低下するため転写残トナーが増加しコスも上昇してしまう場合や、さらに流動性も低下してしまう場合がある。
【００７１】
前記形状係数ＳＦ１は画像解析装置（ルーゼックスIII、（株）ニレコ社製）を用いて測定することができる。スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡画像を画像解析装置に取り込み、トナー粒子１００個のそれぞれのＳＦ１を求め、それらの平均値で算出することができる。なおＳＦ１は以下の式（１）で算出される。
式（１）
ＳＦ１＝（トナー径の最大長）2／（トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００
【００７２】
＜静電荷現像用トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、粒径が１μｍ以下の結着樹脂の粒子を含む樹脂粒子分散液、及び着色剤の粒子を含む着色剤粒子分散液を混合し、これに凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を前記結着樹脂の融点以上の温度で合一させて、トナー母粒子を製造する合一工程と、該トナー母粒子に被覆樹脂の粒子を付着させる付着工程と、を有することを特徴とするもので、この製造方法により既述の本発明のトナーが得られる。
【００７３】
本発明のトナーの製造方法としては、以下の乳化凝集法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を結着樹脂として好ましい結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合を例にして説明する。
【００７４】
前記乳化凝集法は、前記本発明のトナーにおける「結着樹脂」の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）を着色剤等の粒子と共に、凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。また、前記凝集工程と合一工程として、該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集と合一とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。
【００７５】
前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００７６】
その際、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００７７】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記分散剤の使用量としては、前記コア部の結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００７９】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００８０】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。乳化粒子の平均粒子径が０．００５μｍ未満では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になる場合があり、また１μｍを超えると所望の粒径である３．０〜７．５μｍの粒子を得ることが困難になる場合がある。
【００８１】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。
【００８２】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液（着色剤粒子分散液）を調製することもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００８３】
また、この乳化粒子を形成する前に、樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。
【００８４】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度、または無定形樹脂高分子のＴｇ以下の温度に加熱して凝集し凝集体を形成する。
【００８５】
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００８６】
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８７】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。
【００８８】
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも１℃／分以上の速度で、好ましくは３℃／分以上の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。１℃／分以上の速度で降温して結着樹脂を結晶化することで粒子形状を所望のＢＥＴ比表面積が２〜５及び形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲にしたトナー母粒子を得ることができる。
【００８９】
本発明では、さらにこの得られたトナー母粒子を、水で洗浄、ろ過を行った後、被覆樹脂の粒子の分散液(被覆樹脂分散液)を配合して、被覆樹脂を付着させる付着工程を有する。被覆樹脂粒子分散液とトナー母粒子とを配合し、樹脂微粒子分散液のＴｇ程度の温度で攪拌をすることで、表面が滑らかなトナーを作製することができる。
尚、前記被覆樹脂が本発明に係る無定形高分子であれば、第一の本発明のトナーが得られ、前記被覆樹脂が前記アクリルシリコーン樹脂であれば、第二の本発明のトナーが得られる。前記被覆樹脂が前記アクリルシリコーン樹脂である場合は、アクリルシリコーン樹脂を付着させた後、該アクリルシリコーン樹脂のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で加熱することが好ましい。
【００９０】
融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００９１】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．５％以下、好ましくは１．０％以下に調整することが好ましい。
【００９２】
前記合一工程、または会合工程においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは合一が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂に例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の重合開始剤を用いてラジカル反応を起こさせ架橋構造を導入する。
【００９３】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一や会合工程、或いは合一や会合工程の後に導入してもよい。この場合には、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加えてもよい。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００９４】
以上説明した本発明の静電荷現像用トナーの製造方法によれば、トナー粒子形状及び表面の平滑性を制御することができる。トナーの粒子形状としては、球形に近いほうが好ましい。球形にすることで非静電的付着力が減少するため転写性が向上し、更にトナー表面の帯電量が均一になり帯電の維持性も向上する。
【００９５】
本発明のトナーにはトナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの平均１次粒子径を有することが好ましい。
【００９６】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまう場合や、経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。また、平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、流動性の悪化につながる場合がある。
【００９７】
＜静電荷像現像剤及びキャリア＞
本発明の静電荷像現像剤は、トナーとキャリアとを含み、該トナーが既述の本発明のトナーであることを特徴とする。現像剤としてはトナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。
【００９８】
前記窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
【００９９】
キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【０１００】
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍの電気抵抗値が好ましい。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる場合がある。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなる場合があり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる場合がある。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【０１０１】
前記導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【０１０２】
前記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【０１０３】
前記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【０１０４】
本発明に用いられるキャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【０１０５】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像現像剤により前記現像剤担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像剤担持体表面に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、前記転写材表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記静電荷像現像剤は、既述の本発明の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とする。
【０１０７】
前記静電荷像担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
前記静電荷像担持体が電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。
【０１０８】
次いで、前記静電荷像担持体表面に形成された静電潜像を、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなるトナーにより現像してトナー画像を形成する。電子写真においては、静電荷像担持体に対向して配置された静電荷像担持体の表面に現像剤層を形成せしめ、該現像剤層により潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する。トナーとキャリアからなる二成分現像方式の場合、現像剤層は現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着したいわゆる磁気ブラシにより形成される（現像工程）。
【０１０９】
形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して、静電荷像担持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写される。この場合現像工程で得られたトナー画像をそのまま転写材に転写することの他、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に転写材に転写する手段も採ることが可能である。
【０１１０】
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー像を、積層して転写することにより行われる。このとき中間転写材を用いて、中間転写体上にこれらを一旦積層転写した後、一括して転写体に転写することは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。
【０１１１】
単色の画像を得ようとする場合、転写工程で転写材上に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー質量（ＴＭＡ）は、０．８０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ2以下がさらに好ましい（転写工程）。
【０１１２】
更に、被転写体表面に転写されたトナー画像は、加熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。ここでいう接触型定着装置とは、定着ロール等の定着部材が転写画像の形成されている転写材を圧接することにより、転写材に転写画像を定着する方式の定着装置をいい、従来公知の接触型定着装置を広く使用することができる。圧接の方式としては、２つの接触するロール間または、接触するロールとベルト間等に、転写画像が形成されている転写材を通過させ、ロール−ロールまたはロール−ベルトのニップ領域で、転写画像を圧接し定着する方法等が挙げられる（定着工程）。
【０１１３】
トナー画像を転写する転写材（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１１４】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１５】
本発明の静電荷現像用トナーを用いることで、形成される画像の優れた保存性も実現できる。またトナーの流動性や転写性に優れるため、優れた画質の画像を形成することができ、また帯電の安定化を図ることもできる。さらに転写効率が向上するため、転写残のトナーが減少し低コスト化も実現できる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例の記述において特に断りのない限り、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
−無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製−
〔樹脂微粒子の調製〕
・ファンクリル５１３Ｍ：３６０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し溶解したものを、フラスコ中の非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに添加して分散・乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１９０ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが１７３℃、重量平均分子量Ｍｗが１９，０００、数平均分子量Ｍｎが９，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（Ａ−１）（樹脂粒子濃度：４０％）を調製した。
【０１１７】
−無定形高分子粒子分散液（Ａ−２）の調製−
無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製において、ファンクリル５１３Ｍの配合量を３６０部から３３５部に変更し、更にｎ−ブチルアクリレートを２５部を配合した以外は無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製と同様にして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが１５２℃、重量平均分子量Ｍｗが１８，５００、数平均分子量Ｍｎが８，５００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子粒子分散液（Ａ−２）（樹脂粒子濃度：４０％）を調製した。
【０１１８】
−無定形高分子粒子分散液（Ａ−３）の調製−
無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製において、ファンクリル５１３Ｍの配合量を３６０部から３０５部に変更し、更にｎ−ブチルアクリレートを５５部を配合した以外は無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製と同様にして、体積平均粒径が２００ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが１３８℃、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００、数平均分子量Ｍｎが９，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子粒子分散液（Ａ−３）（樹脂粒子濃度：４０％）を調製した。
【０１１９】
−無定形高分子粒子分散液（Ａ−４）の調製−
無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製において、ファンクリル５１３Ｍの配合量を３６０部から１０８部に変更し、更にｎ−ブチルアクリレートを４０部、メタクリル酸メチルを２１２部を配合した以外は無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製と同様にして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが８７℃、重量平均分子量Ｍｗが１８，０００、数平均分子量Ｍｎが８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子粒子分散液（Ａ−４）（樹脂粒子濃度：４０％）を調製した。
【０１２０】
−無定形高分子粒子分散液（Ａ−５）の調製−
無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製において、ファンクリル５１３Ｍ：３６０部の代わりに、メタクリル酸シクロヘキシル：１０８部  ｎ−ブチルアクリレート：４０部、メタクリル酸メチル：２１２部を配合した以外は無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製と同様にして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが７２℃、重量平均分子量Ｍｗが１９，０００、数平均分子量Ｍｎが９，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子粒子分散液（Ａ−５）（樹脂粒子濃度：４０％）を調製した。
【０１２１】
−無定形高分子粒子分散液（Ａ−６）の調製−
無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）の調製において、ファンクリル５１３Ｍ：３６０部の代わりに、スチレン：２７０部、ｎ−ブチルアクリレート：９０部を配合した以外は無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）と同様にして、体積平均粒径が１７０ｎｍ、ガラス転移点Ｔｇが５２℃、重量平均分子量Ｍｗが１７，０００、数平均分子量Ｍｎが７，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子粒子分散液（Ａ−６）（樹脂粒子濃度：４０％）を調製した。
【０１２２】
−無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の作製−
無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は公知の技術を用い、ガラス転移点Ｔｇが６４℃、重量平均分子量Ｍｗが１９，０００、数平均分子量Ｍｎが５，０００、酸価が１６、体積平均粒径が７０ｎｍ、樹脂固形分３０％の無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を作製した。
【０１２３】
−結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）の作製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２部、セバシン酸ジメチル２１３部、及び触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）を２２０部合成した。
【０１２４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）の重量平均分子量Ｍｗが９７００であり、数平均分子量Ｍｎが５４００であった。
【０１２５】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
【０１２６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分の含有比は７．５：９２．５であった。
【０１２７】
−結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ−２）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ−２）（樹脂粒子濃度：１５％）を得た。
【０１２８】
−着色剤分散液（Ｃ）の調製−
シアン顔料２５０部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（Ｃ）を調製した。
【０１２９】
−離型剤分散液（Ｄ）の調製−
離型剤３５０部（理研ビタミン社製：リケマールＢ−２００、融点：６８℃）、アニオン界面活性剤１５部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水６３５部を混合し、ウォータ−バス上にて９０℃に加熱させたままホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液（Ｄ）を調製した。
【０１３０】
−静電荷現像用トナー（１）の作製―
無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部、着色剤分散液（Ｃ）４４部、離型剤分散液（Ｄ）５１部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１２３０部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３１】
この凝集粒子が形成された分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１３２】
その後、反応生成物をろ過し、２０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、トナー固形分５０％のトナーケーキ(コア粒子１)３６０部を得た。
【０１３３】
得られたコア粒子１のトナーケーキ３Ｌをフラスコに入れた後、無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）を７５部添加し、攪拌を開始した。１０分後、トナー固形分が３５％となる量となるようにイオン交換水を１７０部添加した後、０．３mol／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．２８ｇ添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。冷却後の体積平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１３４】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
【０１３５】
得られた電子写真用着色粒子（１）の体積平均粒子径は６．１μｍ、個数平均粒子径は５．３μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１３６】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた電子写真用着色粒子（１）の形状係数ＳＦ１は１２１であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．７４ｍ2／ｇであった。
【０１３７】
電子写真用着色粒子（１）を９８．２％、表面疎水化処理した、平均１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）を０．８％、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である平均１次粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子を１．０％、の割合でヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して静電荷現像用トナー（１）を作製した。
【０１３８】
−静電荷現像用トナー（２）の作製−
静電荷現像用トナー（１）の作製において、無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）を無定形高分子粒子分散液（Ａ−２）に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（２）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（２）の前に作製した電子写真用着色粒子（２）は、体積平均粒子径は５．６μｍ、個数平均粒子径は４．８μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．９８ｍ2／ｇであった。
【０１３９】
−静電荷現像用トナー（３）の作製−
静電荷現像用トナー（１）の作製において、無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）を無定形高分子粒子分散液（Ａ−３）に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（３）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（３）の前に作製した電子写真用着色粒子（３）は、体積平均粒子径５．９μｍ、個数平均粒子径は５．１μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２２であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．７６ｍ2／ｇであった。
【０１４０】
−静電荷現像用トナー（４）の作製−
静電荷現像用トナー（１）の作製において、無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）を無定形高分子粒子分散液（Ａ−４）に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（４）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（４）の前に作製した電子写真用着色粒子（４）は、体積平均粒子径６．０μｍ、個数平均粒子径は５．２μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２２であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．８０ｍ2／ｇであった。
【０１４１】
−静電荷現像用トナー（５）の作製−
静電荷現像用トナー（１）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ−２）１０４０部に変更し、イオン交換水の使用量を１２３０部から６００部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（５）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（５）の前に作製した電子写真用着色粒子（５）は、体積平均粒子径６．２μｍ、個数平均粒子径は５．４μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は２．０１ｍ2／ｇであった。
【０１４２】
−静電荷現像用トナー（６）の作製−
静電荷現像用トナー（４）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ−２）１０４０部に変更し、イオン交換水の使用量を１２３０部から６００部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（４）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（６）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（６）の前に作製した電子写真用着色粒子（６）は、体積平均粒子径５．７μｍ、個数平均粒子径は４．９μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．６８ｍ2／ｇであった。
【０１４３】
−静電荷現像用トナー（７）の作製−
静電荷現像用トナー（２）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部を３６０部に変更し、さらに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ−２）３２０部を加え、イオン交換水の使用量を１２３０部から１０５０部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（７）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（７）の前に作製した電子写真用着色粒子（７）は、体積平均粒子径６．０μｍ、個数平均粒子径は５．２μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．８７ｍ2／ｇであった。
【０１４４】
−静電荷現像用トナー（８）の作製−
静電荷現像用トナー（１）の作製において、無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）を無定形高分子粒子分散液（Ａ−５）に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（８）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（８）の前に作製した電子写真用着色粒子（８）は、体積平均粒子径５．６μｍ、個数平均粒子径は４．８μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２２であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．７３ｍ2／ｇであった。
【０１４５】
−静電荷現像用トナー（９）の作製−
静電荷現像用トナー（１）の作製において、無定形高分子粒子分散液（Ａ−１）を無定形高分子粒子分散液（Ａ−６）に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（９）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（９）の前に作製した電子写真用着色粒子（９）は、体積平均粒子径５．８μｍ、個数平均粒子径は５．０μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．８２ｍ2／ｇであった。
【０１４６】
−静電荷現像用トナー（１０）の作製−
静電荷現像用トナー（８）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ−２）１０４０部に変更し、イオン交換水の使用量を１２３０部から６００部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（８）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１０）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１０）の前に作製した電子写真用着色粒子（１０）は、体積平均粒子径５．７μｍ、個数平均粒子径は４．９μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２４であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．６２ｍ2／ｇであった。
【０１４７】
−静電荷現像用トナー（１１）の作製−
静電荷現像用トナー（９）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ−２）１０４０部に変更し、イオン交換水の使用量を１２３０部から６００部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（９）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１１）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１１）の前に作製した電子写真用着色粒子（１１）は、体積平均粒子径５．９μｍ、個数平均粒子径は５．１μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．７６ｍ2／ｇであった。
【０１４８】
＜実施例１＞
−５５℃保管後の粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価−
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き５３μｍのふるいを配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの静電荷現像用トナー（１）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後のふるい上のトナーの質量を測定した。試料（静電荷現像用トナー（１））は５５℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。その結果を表１に示す。尚、本発明において、前記粉体凝集性は前記振動後の５３μｍのふるい上のトナーの質量を測定し、以下のように判定した
○：ふるい上のトナーの質量が０．２ｇ未満である。
△：ふるい上のトナーの質量が０．２ｇ以上０．５ｇ未満である。
×：ふるい上のトナーの質量が０．５ｇ以上である。
【０１４９】
−キャリアの作製−
トルエン１．２５質量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２質量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に３官能性イソシアネート８０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２５質量部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、ｍｎ−ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
【０１５０】
−電子写真用現像剤（１）の作製−
静電荷現像用トナー（１）５部とキャリア９５部をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（１）を作製した。
【０１５１】
−画像保存性の評価−
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０改造機（富士ゼロックス（株）製）を用いて、トナーの質量（ＴＭＡ）が０．６０ｍｇ／ｃｍ2の条件で画像を形成し、更に定着温度２００℃で定着して得られた定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度５５℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。その結果を表１に示す。尚、上記画像形成は、潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を含むものである。
【０１５２】
［画像保存性評の価基準］
○：画像保存性に問題なし
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
【０１５３】
−クリーニング性及びフィルミング−
クリーニングブレードをつけた感光体上に静電荷現像用現像剤（１）を２ｇ均一にまぶし、２回転させる。その際にクリーニングブレードで集められたトナー量から以下の基準でクリーニング性を目視評価した。さらにクリーニングブレードを通過し、感光体上につぶれたトナーによる感光体汚染から以下の基準でフィルミングを目視評価した。
【０１５４】
［クリーニング性の評価基準］
○：クリーニングブレードで集められたトナー量が１．９ｇ以上である。
△：クリーニングブレードで集められたトナー量が０．５ｇ以上１．９ｇ未満である。
×：クリーニングブレードで集められたトナー量が０．５ｇ未満である。
【０１５５】
［フィルミング性の評価基準］
◎：トナーつぶれによる感光体汚染がない。
○：トナーつぶれによる感光体汚染が軽微である。
△：トナーつぶれによる感光体汚染があるものの実用上問題ない。
×：明らかなトナーつぶれによる感光体汚染がある。
【０１５６】
＜実施例２＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（２）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(２)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１５７】
＜実施例３＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（３）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(３)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１５８】
＜実施例４＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（４）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(４)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１５９】
＜実施例５＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（５）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(５)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６０】
＜実施例６＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（６）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(６)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６１】
＜実施例７＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（７）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(７)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６２】
＜比較例１＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（８）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(８)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６３】
＜比較例２＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（９）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(９)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６４】
＜比較例３＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（１０）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(１０)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６５】
＜比較例４＞
実施例１において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（１１）に代えた以外は実施例１と同様にして、静電荷現像用現像剤(１１)を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2007093637.tif 000002
【０１６７】
表１より、実施例１〜実施例７は、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、クリーニング性、及び耐フィルミング性が良好であることがわかる。
【０１６８】
−比較検討用アクリル樹脂粒子分散液（Ｅ）の調製−
〔樹脂微粒子の調製〕
・スチレン：２００部
・メタクリル酸メチル：１２０部
・ｎ−ブチルアクリレート：４０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が７３℃、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが７，０００である樹脂粒子を分散させてなる比較検討用アクリル樹脂粒子分散液（Ｅ）（樹脂粒子濃度：４０％）を調製した。
【０１６９】
−静電荷現像用トナー（１２）の作製―
前記無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部、着色剤分散液（Ｃ）４４部、離型剤分散液（Ｄ）５１部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１２３０部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７０】
この凝集粒子が形成された分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１７１】
その後、反応生成物をろ過し、２０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、トナー固形分５０％のトナーケーキ(コア粒子)３６０部を得た。
【０１７２】
得られたトナーケーキを３Ｌフラスコに入れた後、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）を１２０部添加し、攪拌を開始した。１０分後、トナー固形分が３５％となる量となるようにイオン交換水を１４０部添加した後、０．３mol／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．２８ｇ添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。冷却後の体積平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１７３】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１２）を得た。
【０１７４】
得られた電子写真用着色粒子（１２）は、体積平均粒子径６．１μｍ、個数平均粒子径が５．３μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２４であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．８８ｍ2／ｇであった。
【０１７５】
電子写真着色粒子（１２）を９８．２％、表面疎水化処理した、体積平均１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）を０．８％、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である平均１次粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子を１．０％、の割合でヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して静電荷現像用トナー（１２）を作製した。
【０１７６】
−静電荷現像用トナー（１３）の作製−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の使用量を５２０部から４０３部に、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）の使用量を１２０部から２３０部に、凝集粒子を作製する際に使用したイオン交換水の使用量を１２３０部から１０００部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１３）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１３）の前に作製した電子写真用着色粒子（１３）は、体積平均粒子径６．３μｍ、個数平均粒子径は５．５μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は２．１０ｍ2／ｇであった。
【０１７７】
−静電荷現像用トナー（１４）の作製−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）１２０部を、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１ｚ３、ダイセル化学工業（株）製）１２０部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１４）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１４）の前に作製した電子写真用着色粒子（１４）は、体積平均粒子径５．９μｍ、個数平均粒子径は５．１μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．９６ｍ2／ｇであった。
【０１７８】
−静電荷現像用トナー（１５）の作製−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部を結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）１０４０部に変更し、更に凝集粒子を作製する際に使用したイオン交換水の使用量を１２３０部から７１０部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１５）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１５）の前に作製した電子写真用着色粒子（１５）は、体積平均粒子径６．２μｍ、個数平均粒子径は５．３μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．９４ｍ2／ｇであった。
【０１７９】
−静電荷現像用トナー（１６）の作製−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５２０部を結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）８０６部に変更し、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１（ダイセル化学工業（株）製）の使用量を１２０部から２３０部に、凝集粒子を作製する際に使用したイオン交換水の使用量を１２３０部から６００部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１６）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１６）の前に作製した電子写真用着色粒子（１６）は、体積平均粒子径６．０μｍ、個数平均粒子径は５．２μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．８９ｍ2／ｇであった。
【０１８０】
−静電荷現像用トナー（１７）−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の使用量を５２０部から２６０部に変更し、さらに結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２'）を５２０部加えて凝集工程を行い、凝集粒子を作製する際に使用したイオン交換水の使用量１２３０部から９７０部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１７）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１７）の前に作製した電子写真用着色粒子（１７）は、体積平均粒子径６．３μｍ、個数平均粒子径は５．５μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．７９ｍ2／ｇであった。
【０１８１】
−静電荷現像用トナー（１８）−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の使用量を５２０部から４９０部に変更し、さらにアクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１（ダイセル化学工業（株）製）を３６部加えて凝集工程を行い、凝集粒子を作製する際に使用したイオン交換水の使用量１２３０部から１２２０部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１８）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１８）の前に作製した電子写真用着色粒子（１８）は、体積平均粒子径６．１μｍ、個数平均粒子径は５．３μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は２．０３ｍ2／ｇであった。
【０１８２】
−静電荷現像用トナー（１９）−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、無定形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の使用量を５２０部から３５０部に変更し、さらにアクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）を２０４部加えて凝集工程を行い、凝集粒子を作製する際に使用したイオン交換水の使用量１２３０部から１２００部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（１９）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（１９）の前に作製した電子写真用着色粒子（１９）は、体積平均粒子径６．２μｍ、個数平均粒子径は５．４μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は２．０６ｍ2／ｇであった。
【０１８３】
−静電荷現像用トナー（２０）−
静電荷現像用トナー（１２）の作製において、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）１２０部を、比較用アクリル樹脂粒子分散液（Ｅ）７５部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１２）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（２０）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（２０）の前に作製した電子写真用着色粒子（２０）は、体積平均粒子径６．０μｍ、個数平均粒子径は５．２μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．７２ｍ2／ｇであった。
【０１８４】
−静電荷現像用トナー（２１）−
静電荷現像用トナー（１５）の作製において、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）１２０部を、比較用アクリル樹脂粒子分散液（Ｅ）７５部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１５）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（２１）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（２１）の前に作製した電子写真用着色粒子（２１）は、体積平均粒子径６．０μｍ、個数平均粒子径は５．２μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２２であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．６７ｍ2／ｇであった。
【０１８５】
−静電荷現像用トナー（２２）−
静電荷現像用トナー（１７）の作製において、アクリルシリコーンエマルション（商品名：アクアブリッドＡｓｉ−９１、ダイセル化学工業（株）製）１２０部を、比較用アクリル樹脂粒子分散液（Ｅ）８８部に変更した以外は、静電荷現像用トナー（１７）の作製と同様にして、静電荷現像用トナー（２２）を作製した。
なお、静電荷現像用トナー（２２）の前に作製した電子写真用着色粒子（２２）は、体積平均粒子径６．３μｍ、個数平均粒子径は５．５μｍであった。
ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．８１ｍ2／ｇであった。
【０１８６】
＜実施例８＞
実施例１における電子写真用現像剤（１）の作製において、静電荷現像用トナー（１）を静電荷現像用トナー（１２）に変更したこと以外、電子写真用現像剤（１）の作製と同様にして電子写真用現像剤（１２）を得た。
更に、静電荷現像用トナー（１２）又は電子写真用現像剤（１２）に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１８７】
＜実施例９＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（１３）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(１３)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１８８】
＜実施例１０＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（１４）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(１４)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１８９】
＜実施例１１＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（１５）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(１５)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９０】
＜実施例１２＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（１６）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(１６)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９１】
＜実施例１３＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（１７）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(１７)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９２】
＜実施例１４＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（１８）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤（１８）を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９３】
＜実施例１５＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（１９）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤（１９）を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９４】
＜比較例５＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（２０）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(２０)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９５】
＜比較例６＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（２１）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(２１)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９６】
＜比較例７＞
実施例８において、静電荷現像用トナー（１２）を静電荷現像用トナー（２２）に代えた以外は実施例８と同様にして、静電荷現像用現像剤(２２)を作製し、実施例８と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2007093637.tif 000003
【０１９８】
表２より、実施例８〜実施例１５は、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、クリーニング性、及び耐フィルミング性が良好であることがわかる。