(57)【要約】【課題】  電気抵抗値の大きい正極活物質を用いたリチウム二次電池において、大電流で充放電を繰り返して行った場合に、正極や負極における材料が局所的に劣化するのを抑制し、大電流での充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】  Liを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極層1bが形成された長尺状の正極1と、Liを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極層2bが形成された長尺状の負極2との間にセパータ3を介在させて巻いた電極体10を非水電解液と一緒に電池容器20内に収容させ、正極に設けた正極集電タブ1cを正極外部端子22に接続させると共に、負極に設けた負極集電タブ2cを負極外部端子21に接続させ、正極層の電気抵抗値が3000〜50000Ω/cmの範囲にあるリチウム二次電池において、負極集電タブを少なくとも負極の長手方向両端部に設けた。【選択図】  図４
2007200691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極層が形成された長尺状の正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極層が形成された長尺状の負極との間にセパータを介在させて巻いた電極体を非水電解液と一緒に電池容器内に収容させ、上記の正極に設けた正極集電タブを正極外部端子に接続させると共に、上記の負極に設けた負極集電タブを負極外部端子に接続させたリチウム二次電池において、上記の正極層の電気抵抗値が３０００Ω／ｃｍ〜５００００Ω／ｃｍの範囲であり、上記の負極集電タブを少なくとも負極の長手方向両端部に設けたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、前記の正極層における正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池において、前記の正極層に繊維状炭素からなる導電剤が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム二次電池において、前記の正極層中に繊維状炭素が６ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム等の電気抵抗が大きい正極活物質を用いたリチウム二次電池において、大電流での充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などの電源として二次電池が使用され、特に、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、一般に正極における正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2が用いられると共に、負極における負極活物質にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料が用いられている。
【０００４】
しかし、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に使用されるＣｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなるという問題があった。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたリチウム二次電池の場合、充電状態において、通常の使用状態では考えられないような高温になると、熱安定性が大きく低下するという問題もあった。
【０００５】
このため、近年においては、上記のＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質として、スピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2で表されるリチウム含有金属複合酸化物等を使用することが検討されている。
【０００６】
しかし、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合、充分な放電容量を得ることが困難であり、また電池温度が高まると、このＬｉＭｎ2Ｏ4中におけるＭｎが溶解する等の問題があった。また、正極活物質にＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ2を用いた場合と同様の問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、資源が豊富なＦｅを使用し、熱安定性にも優れたＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質に使用したリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００８】
しかし、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムは、上記のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2等に比べて電気抵抗が大きく、正極における電気抵抗値が高くなるという問題があった。
【０００９】
特に、長尺状の正極と長尺状の負極との間にセパータを介在させて巻いた電極体を非水電解液と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池において、上記のリン酸鉄リチウム等の電気抵抗が大きい正極活物質を使用した場合、大電流で充放電させると、電極体の内部において反応が起こりやすい箇所に電流が集中して反応の不均一が生じ、大電流で充放電を繰り返して行うと、次第に正極や負極における材料が局所的に劣化し、作動電圧が低下して電池容量が減少するという問題があった。
【特許文献１】特表２０００−５０９１９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム等の電気抵抗が大きい正極活物質を用いたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、長尺状の正極と長尺状の負極との間にセパータを介在させて巻いた電極体を非水電解液と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池において、大電流で充放電を繰り返して行った場合に、次第に正極や負極における材料が局所的に劣化するのを抑制し、大電流での充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極層が形成された長尺状の正極と、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極層が形成された長尺状の負極との間にセパータを介在させて巻いた電極体を非水電解液と一緒に電池容器内に収容させ、上記の正極に設けた正極集電タブを正極外部端子に接続させると共に、上記の負極に設けた負極集電タブを負極外部端子に接続させたリチウム二次電池において、上記の正極層の電気抵抗値が３０００Ω／ｃｍ〜５００００Ω／ｃｍの範囲にある場合に、上記の負極集電タブを少なくとも負極の長手方向両端部に設けた。
【００１２】
なお、負極集電タブの位置については、必ずしも厳格に長手方向両端部に限られず、電極体の巻き始め側と巻き終わり側とに位置させるようにすればよい。ただし、正極と負極とをセパータを介在させて巻き取る場合、負極集電タブが対向する正極部分には正極活物質が存在させることができない。これは、負極集電タブが対向する正極部分には正極活物質が存在すると、充電する際に正極活物質から離脱したリチウムが負極集電タブ近傍の負極活物質に挿入されるため、この部分で負極活物質に挿入されなかったリチウムが負極上に析出して、内部短絡や容量低下を引き起こすためである。従って、正極活物質の塗布部が減少して容量が低下する他、正極活物質を塗布していない対向面に確実に負極集電タブを位置させる技術が必要になる。上記の理由により、負極集電タブは正極と対向しない部分、すなわち長手方向両端部に設けることが好ましい。
【００１３】
ここで、前記の正極層における正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが用いられる。また、リン酸鉄リチウムの表面を炭素でコートしたものや、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｎから選択される少なくとも一種の元素を含むリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。さらに、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた場合に限られず、正極層の電気抵抗値が上記のような範囲になる正極に対して有効である。
【００１４】
また、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム等の電気抵抗が大きい正極活物質を用いた場合において、正極層における電気抵抗値を３０００Ω／ｃｍ〜５００００Ω／ｃｍの範囲に調整するにあたっては、正極層中に導電剤を含有させるようにし、この導電剤としては、繊維状炭素を用いることが好ましい。これは、導電剤としてアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いた場合、正極層における電気抵抗値を上記の範囲に調整するためには、これらの導電剤を多量に添加させることが必要となり、正極層を塗布によって形成することが困難になると共に、正極層における正極活物質の割合が減少して十分な電池容量が得られなくなる。これに対して、導電剤として繊維状炭素を用いた場合、アセチレンブラックやケッチェンブラックに比べて少量で正極層における電気抵抗値を低下させることができ、正極層を塗布によって形成することが容易になると共に、正極層における正極活物質の割合が減少するのも防止されて、十分な電池容量が得られるようになるためである。なお、上記の繊維状炭素としては、例えば、平均繊維径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で、繊維長が５μｍ〜１００μｍの範囲の場合に、良好な電子伝導性が得られる。
【００１５】
ここで、導電剤として繊維状炭素を正極層中に添加させるにあたり、繊維状炭素の添加量が少ないと、正極層における電気抵抗値を十分に低下させることができなくなる一方、添加量が多くなりすぎると、正極層を塗布によって形成することが困難になると共に、正極層における正極活物質の割合が減少して十分な電池容量が得られなくなる。このため、正極層中に添加させる繊維状炭素の量を６ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
また、上記の正極層の厚みが厚くなりすぎると、この正極層におけるリチウムイオンの拡散が遅くなって反応の不均一が大きくなるため、この正極層の厚みを１００μｍ以下にすることが好ましい。
【００１７】
また、上記の負極に用いる負極活物質は特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化性炭素，コークスなどの炭素材料、Ｓｉ，ＳｎなどのＬｉと合金化するもの、及び上記の正極活物質よりも低い電位でリチウムの挿入離脱が行われる物質を用いることができ、特に、広い領域で高い電池電圧を得るためには、負極活物質に主として黒鉛を用いることが好ましい。
【００１８】
また、負極集電タブを少なくとも負極の長手方向両端部に設ける場合において、負極の長さが長くなりすぎると、長さ方向における反応の不均一が大きくなるため、集電タブ１本あたりの負極の長さを１００ｃｍ以下にすることが好ましい。
【００１９】
また、正極集電タブについては、正極の長手方向端部よりも中央部に設けることが好ましく、正極集電タブの間の長さが長くなりすぎると、長さ方向における反応の不均一が大きくなる。正極の長手方向の長さが２００ｃｍ以内の場合には少なくとも１本、２００ｃｍを超える場合には、少なくとも正極長さ／１００ｃｍで求められる本数の正極集電タブを存在させることが好ましい。さらに、正極集電タブが１本の場合には、正極の長手方向中央部に設けるようにし、複数本設ける場合には、正極集電タブ間の間隔がほぼ一定になるようにすることが好ましい。
【００２０】
また、上記の非水電解液に用いる非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル等を１種または複数混合させたものを用いることができる。
【００２１】
また、非水電解液に用いる溶質としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート等のリチウム化合物を用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明におけるリチウム二次電池においては、リチウムを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極層が形成された長尺状の負極における負極集電タブを少なくとも負極の長手方向両端部に設けたため、リチウムを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極層が形成された長尺状の正極において、上記の正極層の電気抵抗値が３０００Ω／ｃｍ〜５００００Ω／ｃｍの範囲にある場合においても、負極に設けた各負極集電タブを通して充放電が行われるようになる。
【００２３】
この結果、本発明におけるリチウム二次電池においては、大電流で充放電を繰り返して行った場合においても、正極や負極における材料が局所的に劣化するのが抑制され、作動電圧が低下して電池容量が減少するのが防止され、大電流での充放電サイクル特性が向上する。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例に係るリチウム二次電池について具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、大電流で充放電を繰り返して行った場合においても作動電圧が低下するのが抑制され、大電流での充放電サイクル特性が向上することを、比較例をあげて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を用いるようにした。
【００２６】
ここで、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4を製造するにあたっては、リン酸鉄八水和物Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏとリン酸リチウムＬｉ3（ＰＯ4）3とを１：１のモル比になるように混合し、この混合物と直径１ｃｍのステンレス製ボールとを直径１０ｃｍのステンレス製ポットに投入し、公転半径３０ｃｍ、公転回転数１５０ｒｐｍ、自転回転数１５０ｒｐｍの条件で１２時間混合させた。その後、この混合物を非酸化性雰囲気中の電気炉において６００℃の温度で１０時間焼成させて、上記のＬｉＦｅＰＯ4の粉末を得た。
【００２７】
そして、上記の正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4粉末と、導電剤の繊維状炭素（繊維径：１５０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が８７：１０：３となるように調整し、これらを混練して正極スラリーを作製した。
【００２８】
次いで、この正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させて、圧延ローラにより圧延させ、図１に示すように、正極集電体１ａの両面に正極層１ｂを形成した後、正極集電タブ１ｃを正極層１ｂが形成されていない正極集電体１ａの中央部に取り付けて長尺状の正極１を作製した。なお、この正極１の長さは７０ｃｍであり、片面の正極層１ｂの厚みは６８μｍであった。
【００２９】
ここで、上記の正極１における正極層１ｂの電気抵抗値Ａ［Ω／ｃｍ］を測定するにあたっては、図２に示すように、一対の端子ｔ１，ｔ２を正極層１ｂの表面に所要間隔を介して接触させ、抵抗測定器（三菱化学社製：ＭＣＰ−Ｔ６００）により一対の端子ｔ１，ｔ２の間の電気抵抗Ｘ［Ω］を測定した。この場合、図２に示すように、電流は正極層１ｂを通して、電気抵抗が正極層１ｂより著しく低い正極集電体１ａを流れるため、正極層１ｂの電気抵抗値Ａ［Ω／ｃｍ］を、上記の電気抵抗Ｘ［Ω］と、片面の正極層１ｂの厚みｄ［ｃｍ］とから下記の式により算出した。なお、正極集電体１ａの電気抵抗は、上記のように正極層１ｂに比べて著しく低いため、無視できる程度であった。
【００３０】
Ａ［Ω／ｃｍ］＝Ｘ［Ω］÷ｄ［ｃｍ］／２
【００３１】
この結果、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた上記の正極層１ｂの電気抵抗値Ａは９３００Ω／ｃｍであった。
【００３２】
また、負極を作製するにあたっては、負極活物質の黒鉛と、結着剤のスチレンブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液とを、負極活物質と結着剤と増粘剤との重量比が９８：１：１になるように調整し、これらを混練して負極スラリーを作製した。
【００３３】
次いで、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させて、圧延ローラにより圧延させ、図３に示すように、負極集電体２ａの両面に負極層２ｂを形成した後、負極集電タブ２ｃを負極層２ｂが形成されていない負極集電体２ａの両端部に取り付けて長尺状の負極２を作製した。なお、この負極２の長さは７７ｃｍであり、片面の負極層２ｂの厚みは４８μｍであった。
【００３４】
そして、上記の負極２と正極１との間にポリエチレン製のセパレータ３を挟み込むようにして、これらを巻き取って電極体１０を作製した。この場合、上記の負極集電タブ２ｃは電極体１０の巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するようになる。
【００３５】
また、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、１モル／リットルの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解液を用いるようにした。
【００３６】
そして、図４に示すように、上記のように巻き取った電極体１０を電池容器２０の電池缶２１内に挿入し、上記の負極２における２本の負極集電タブ２ｃを重ねて負極外部端子となる電池缶２１の底部に溶接させると共に、上記の正極１における正極集電タブ１ｃを正極外部端子となる封口体２２に超音波溶接し、１１０℃で２時間真空乾燥処理した後、アルゴン雰囲気下において上記の電池缶２０内に上記の非水電解液を注液し、電池缶２１と封口体２２との間に絶縁パッキン２３を挟むようにしてかしめ、容量が約１Ａｈの円筒型１８６５０サイズのリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極２の作製において、負極集電タブ２ｃを負極集電体２ａの一端部にだけ取り付け、この負極集電タブ２ｃが上記の電極体１０の巻き終わり部分に位置するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（参考例１）
参考例１においては、正極１を作製するにあたり、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムであるＬｉ1.1Ｍｎ1.895Ａｌ0.005Ｏ4とを１：１の重量比で混合させたものを用い、この正極活物質と、導電剤の繊維状炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が９４：３：３となるように調整した正極スラリーを用い、長さが６７ｃｍ、片面の正極層１ｂの厚みが６０μｍの正極１を作製した。なお、この正極１についても、上記の実施例１の場合と同様にして、正極層１ｂの電気抵抗値Ａ［Ω／ｃｍ］を測定した結果、この正極層の電気抵抗値Ａは１８００Ω／ｃｍであった。
【００３９】
また、負極２の作製においては、上記の比較例１と同様に、負極集電タブ２ｃを負極集電体２ａの一端部にだけ取り付け、この負極集電タブ２ｃが上記の電極体１０の巻き終わり部分に位置するようにした。
【００４０】
そして、これら以外は上記の実施例１の場合と同様にして、参考例１のリチウム二次電池を作製した。なお、この参考例１のリチウム二次電池は、容量が約１．２Ａｈであった。
【００４１】
次に、上記の実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を、それぞれ１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流が５０ｍＡになるまで４．２Ｖの定電圧充電を行い、その後、１０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして２００サイクルの充放電を繰り返して行い、1サイクル及び２００サイクル時における放電曲線を求め、その結果を図５に示すと共に、２００サイクル時における作動電圧の低下量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４２】
また、上記の参考例１のリチウム二次電池については、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流が５０ｍＡになるまで４．２Ｖの定電圧充電を行い、その後、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして２００サイクルの充放電を繰り返して行い、1サイクル及び２００サイクル時における放電曲線を求め、その結果を図６に示すと共に、２００サイクル時における作動電圧の低下量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４３】
【表１】
2007200691.tif 000003
【００４４】
この結果、電気抵抗値Ａが９３００Ω／ｃｍと高い正極層１ｂを用いた実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を比較した場合、負極集電タブ２ｃが電極体１０の巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するように負極２の両端部に設けた実施例１のリチウム二次電池は、負極集電タブ２ｃを電極体１０の巻き終わり部分にだけ位置するように負極２の一端部にだけ設けた比較例１のリチウム二次電池に比べて、２００サイクル時点における作動電圧の低下が大きく減少していた。
【００４５】
一方、電気抵抗値Ａが１８００Ω／ｃｍと低い正極層１ｂを用いた参考例１のリチウム二次電池においては、負極集電タブ２ｃを電極体１０の巻き終わり部分にだけ位置するように負極２の一端部にだけ設けた場合であっても、作動電圧の低下が少なくなっていた。また、参考例１において、負極集電タブ２ｃを電極体１０の巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するように負極２の両端部に設けた場合においても、作動電圧の低下は１本の場合とほとんど変化がなく、電気抵抗値Ａが低い場合には、負極集電タブ２ｃを負極２の両端部に設けても、大電流で充放電を繰り返した場合における作動電圧の低下を抑制する効果は得られなかった。
【００４６】
この結果、上記の実施例１及び比較例１のリチウム二次電池のように、電気抵抗値Ａが高い正極層１ｂを用いた場合において、負極集電タブ２ｃを電極体１０の巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するように負極２の両端部に設けた場合に優れた効果が得られることが分かった。
【００４７】
次に、上記の実施例１、比較例１及び参考例１の各リチウム二次電池について、上記の充放電サイクルを行う前と、行った後とにおいて、それぞれ１０Ａの放電時において上昇した電池温度を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００４８】
【表２】
2007200691.tif 000004
【００４９】
この結果、比較例１のリチウム二次電池だけが、放電時における電池温度の上昇が、充放電サイクルを行った後において増加していた。これは、比較例１のリチウム二次電池の場合、電極体１０の内部において反応の不均一が生じ、大電流で充放電を繰り返して行うと、次第に正極１や負極２における材料が局所的に劣化して、電池抵抗が増加したためであると考えられる。
【００５０】
この結果、上記の実施例１及び比較例１のリチウム二次電池のように、電気抵抗値Ａが高い正極層１ｂを用いた場合において、負極集電タブ２ｃを電極体１０の巻き終わり部分にだけ設けた場合には、大電流で充放電を繰り返して行うにつれて、反応の不均一により正極や負極における材料が局所的に劣化して電池抵抗が増加するが、負極集電タブ２ｃを電極体１０の巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するように負極２の両端部に設けた場合には、電極体の内部における反応の不均一が抑制され、大電流で充放電を繰り返して行った後においても、作動電圧が低下せず、優れた特性を示すことが分かった。
【００５１】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極１の作製において、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4粉末と、導電剤の繊維状炭素（繊維径：１５０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が８２：１５：３となるようにして正極スラリーを調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を作製した。また、上記のようにして作製した正極１についても、上記の実施例１の場合と同様にして、正極層１ｂの電気抵抗値Ａ［Ω／ｃｍ］を測定した結果、この正極層１ｂの電気抵抗値Ａは４３００Ω／ｃｍであった。
【００５２】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極１の作製において、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4粉末と、導電剤の繊維状炭素（繊維径：１５０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が９２：５：３となるようにして正極スラリーを調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。また、上記のようにして作製した正極１についても、上記の実施例１の場合と同様にして、正極層１ｂの電気抵抗値Ａ［Ω／ｃｍ］を測定した結果、この正極層１ｂの電気抵抗値Ａは５９８００Ω／ｃｍであった。
【００５３】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極１の作製において、導電剤としてアセチレンブラックを用い、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4粉末と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が９２：５：３となるようにして正極スラリーを調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。また、上記のようにして作製した正極１についても、上記の実施例１の場合と同様にして、正極層１ｂの電気抵抗値Ａ［Ω／ｃｍ］を測定した結果、この正極層１ｂの電気抵抗値Ａは１２３０００Ω／ｃｍであった。なお、導電剤としてアセチレンブラックを用いた場合、このアセチレンブラックの量が１０ｗｔ％になるようにすると、正極スラリーの調整が困難になり、正極スラリーを正極集電体１ａに適切に塗布することが困難になった。
【００５４】
次に、上記の実施例１，２及び比較例２のリチウム二次電池を、それぞれ１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流が５０ｍＡになるまで４．２Ｖの定電圧充電を行い、その後、１０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電させて、放電時の作動電圧を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００５５】
【表３】
2007200691.tif 000005
【００５６】
この結果、正極層１ｂの電気抵抗値Ａが５００００Ω／ｃｍ以上になった比較例２のリチウム二次電池においては、正極１内における電子伝導性が悪くて、十分な作動電圧が得られなかった。
【００５７】
なお、上記の各実施例のリチウム二次電池において、正極１における正極集電タブ１ｃの数を増やした場合にも、各正極集電タブ１ｃを通して充放電が行われるようになるが、この場合、正極集電タブ１ｃの位置に正極層１ｂが形成されなくなって、正極１における正極活物質の量が少なくなり、十分な容量が得られるなくなるという問題がある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例に係るリチウム二次電池において作製した長尺状の正極の概略平面図である。
【図２】上記の正極における正極層の電気抵抗値を測定する状態を示した概略説明図である。
【図３】上記の実施例に係るリチウム二次電池において作製した長尺状の負極の概略平面図である。
【図４】上記の実施例に係るリチウム二次電池の概略断面図である。
【図５】実施例１及び比較例１に係るリチウム二次電池の１サイクル時点及び２００サイクル時点における放電曲線を示した図である。
【図６】参考例１に係るリチウム二次電池の１サイクル時点及び２００サイクル時点における放電曲線を示した図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  正極
１ａ  正極集電体
１ｂ  正極層
１ｃ  正極集電タブ
２  負極
２ａ  負極集電体
２ｂ  負極層
２ｃ  負極集電タブ
３  セパレータ
１０  電極体
２０  電池容器
２１  電池缶（負極外部端子）
２２  封口体（正極外部端子）
２３  絶縁パッキン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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