(57)【要約】【課題】燃料電池の出力を上げるために好適な状態の通路が形成された燃料電池用拡散層を容易に製造することのできる燃料電池用拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】撥水性の有機フッ素化合物ポリマーの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布した後、ホットプレス法によって固めて多孔質の拡散層２を得る（準備工程）。そして、この拡散層２の一面側から水を加圧注入して拡散層２の一面側から他面側に通ずる通路２ａを形成する。【選択図】図１
2007294390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の拡散層を用意する準備工程と、
該拡散層の一面側から流体によって圧力を付与し、該一面側から他面側に該流体を通過させることによって該拡散層に通路を形成する通路形成工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記通路形成工程において、拡散層の材質、厚さ、構造等の拡散層の性質に応じて圧力を制御し、所定の通路を形成することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記通路形成工程における通路の形成は拡散層の一部において選択的に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記通路形成工程における通路の形成は、拡散層の第１の領域において行った後、さらに該拡散層の第２の領域において行うことを特徴とする請求項３記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項５】
通路形成工程の前に拡散層に無数の凹部及び／又は無数の孔を設ける前処理工程を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記拡散層の一面には触媒担持カーボンを含有する反応層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記反応層は亀裂及び／又は厚さの薄い部分を有し、前記通路形成工程において流体が該反応層の該亀裂及び／又は厚さの薄い部分から拡散層内に侵入することにより、反応層から拡散層にかけて連通する通路が形成されることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項８】
前記反応層における亀裂及び／又は厚さの薄い部分は、拡散層上に反応層を形成するためのペースト層を形成した後、該ペースト層中の水分及び有機溶媒を蒸発させることによって形成することを特徴とする請求項７記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項９】
前記反応層における亀裂及び／又は厚さの薄い部分は、拡散層上に反応層を形成するためのペーストを部分的に付着させることによって形成することを特徴とする請求項７記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項１０】
前記反応層における亀裂及び／又は厚さの薄い部分は、拡散層上へ反応層を形成した後、該反応層の一部を除去することにより形成することを特徴とする請求項７記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜や拡散層の湿潤化を好適に行うことができる燃料電池用拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が反応層で挟まれ、さらにその反応層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」と称する）を備えている。反応層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子固体電解質が混合されている。そして、ＭＥＡの両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されて固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では、水素がアノード側のセパレータに供給され、拡散層を通って反応層に供給される。そして、反応層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら反応層および高分子固体電解質内を移動し、カソード側に達する。また、電子はアノード側のセパレータから外部回路を経てカソード側のセパレータに供給される。
一方、カソード側のセパレータに供給された酸素は、拡散層を介して反応層に供給され、アノード側から外部回路を経て供給された電子によって還元され、水酸イオンとなり、さらにはオキソニウムイオンと結合して水が生成する。
【０００４】
このため、固体高分子型燃料電池の内部における電気化学反応によって生じた水は、主としてカソード側において特に多量に存在することとなり、その結果拡散層が水浸しの状態となり（フラッディング現象）、ガスの拡散を妨げ燃料電池の出力の低下原因となる。
また、固体高分子電解質のプロトン伝導性は、その中に含まれる水分量によって影響を受ける。すなわち、固体高分子電解質が乾燥するとプロトン伝導性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、燃料電池の出力の低下原因となる。特に燃料電池を高出力状態で運転する場合には、燃料電池の内部抵抗によって発熱するため、固体高分子電解質が乾燥しやすい状態となりやすく、このことが固体高分子型燃料電池の高出力化を阻む原因となる。
【０００５】
このため、固体高分子型燃料電池の高出力化を図るには、燃料電池内部における水分量をたえず適度な湿潤状態にすることが、重要なポイントとなる。通常、燃料電池内部の水分量は、拡散層が制御することとなっている。従来の拡散層はガス透過性を付与するためのフッ素樹脂粉末と、導電性及び水透過性を付与するためのカーボン粉末との混合物からなるペーストを基材上に形成（マイクロポーラスレイヤー、以下「ＭＰＬ」と略す）することで製造される。そして、水分量の制御は、主としてフッ素樹脂からなる多孔質高分子とカーボン粉末との混合割合の設定によって決定されている。
【０００６】
しかしながら、従来の拡散層は一定条件下におけるガス透過性及び水透過性はある程度達成できるものの、燃料電池の運転条件によっては充分な特性を得難い場合があった。たとえば、燃料電池を高出力で運転する場合には水の排出が追い付かずにフラッディング現象が生じたり、反対に水が排出されすぎて乾燥してプロトン伝導性が不十分となったりすることがあった。また、水分状態の制御に主眼をおいてフッ素樹脂の含有量を高めた場合、多孔度が低下して反応ガスの供給が充分でなくなる場合もあった。その結果として本来燃料電池が有する高効率を生かしきれないという状況があった。
【０００７】
このため、拡散層の一面側から他面側に貫通する通路を設けるという提案がなされている（特許文献１、２）。このような通路が設けられた拡散層であれば、反応ガスや水の物質移動が通路を通じて円滑に行われるため、濃度分極が小さくなる。また、電気化学反応で生じた水の排出も円滑に行われるため、フラッディング現象も生じ難くなる。このため、ひいては、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【特許文献１】特開２００３−１５１５８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献におけるガス拡散層では、例えば、通路幅が広すぎたり、通路の数が多すぎたりした場合、水の排出が過多となって高分子電解質膜の乾燥が生じる。その結果、高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなってしまう。また、通路幅が狭すぎる場合、電気化学反応で生じた水の排出が不十分となり、フラッディング現象が起きやすくなり、やはり燃料電池の出力を大きくすることができない。このため、燃料電池の出力を上げるための最適な状態となるように制御しながら通路を形成しなければならないという困難な問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、燃料電池の出力を上げるために好適な状態の通路が形成された燃料電池用拡散層を容易に製造することのできる燃料電池用拡散層の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池用拡散層の製造方法の第１の局面は、燃料電池用の拡散層を用意する準備工程と、該拡散層の一面側から流体によって圧力を付与し、該一面側から他面側に該流体を通過させることによって該拡散層に通路を形成する通路形成工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池用拡散層の製造方法における第１の局面では、まず準備工程において燃料電池用の拡散層を用意する。このような拡散層は、例えばガス透過性を付与するためのフッ素樹脂粉末と、導電性及び水透過性を付与するためのカーボン粉末との混合物からなるペーストを基材上で熱圧着させることで製造することができる。
そして、次に通路形成工程として、拡散層の一面側から液体や気体によって圧力をかけながら拡散層の他面側へ通過させる。このとき拡散層の内部では、独立して存在する細孔の壁が突き破られ、流体が通った場所が圧力によって押し広げられ、一面側から他面側に通ずる通路が形成される。通路は圧力を大きくすれば数多く形成され、小さな圧力では数が少なくなる。このため、圧力を適宜選択することにより、通路を燃料電池の出力を上げるために最適な状態となるようにすることができる。こうして通路が形成された拡散層を燃料電池用拡散層として用いれば、形成された通路がガス流路となるため、セパレータから供給された反応ガスが通路を通って円滑に反応層へ供給されることとなる。一方、電気化学反応で生じた水は通路を通って円滑に排出されるため、フラッディング現象が起きにくくなる。
したがって、第１の局面の発明によれば、燃料電池の出力を上げるために好適な状態の通路が形成された燃料電池用拡散層を容易に製造することのできる
【００１２】
本発明の第２の局面は、前記通路形成工程において、拡散層の材質、厚さ、構造等の拡散層の性質に応じて圧力を制御し、所定の通路を形成することとした。通路形成工程においては、流体の圧力が高いほど多数の通路が形成され、また、通路が広く押し広げられるため、流体の圧力を拡散層の材質、厚さ、構造等の拡散層の性質に応じて制御すれば、所望の通路幅とすることができる。このため、通路が燃料電池の出力を上げるために最適な状態となるようにすることが容易となる。
【００１３】
また、本発明の第３の局面は、通路形成工程における通路の形成は拡散層の一部において選択的に行うこととした。固体電解質型燃料電池における湿潤状態は、場所においても異なる。例えば、高分子固体電解質膜や反応層は燃料ガス又は酸化ガスが供給される上流側では乾燥しやすく、下流側では水分が多くなりやすい。こうした状況を考慮し、通路形成工程における通路の形成を部分的に行えば、場所によらず状況に応じた最適な湿潤状態を保つことが可能な燃料電池用拡散層とすることができる。
【００１４】
さらに、本発明の第４の局面では、上記第３の局面の燃料電池用拡散層の製造方法において、通路形成工程における通路の形成は拡散層の第１の領域において選択的に行った後、さらに拡散層の第２の領域において選択的に行うこととした。このように通路の部分的な形成を段階的に複数回行えば、第１の領域と第２の領域での通路形成時の流体の圧力を変えることによって、第１の領域と第２の領域とは異なる通路数及び通路幅とすることができる。このため、例えばフラッディング現象の起こりやすいガス流路の下流側や、稼動時に低温となって湿度の高くなりやすい位置において通路幅が広い部分を形成させ、ガス流路の上流側や、稼動時に高温となって乾燥しやすい部分に、通路幅の狭い部分を形成することにより、部分ごとに最も好適な湿潤状態を保つことのできる燃料電池用拡散層を容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の第５の局面は、通路形成工程の前に拡散層に無数の凹部及び／又は無数の孔を設ける前処理工程を備えることとした。このような前処理を行うことにより、通路形成工程における圧力を付与された流体は、前処理工程で設けられた無数の凹部や孔を経由して通路が形成されることとなる。このため、通路形成を確実に行うことが可能となるとともに、前処理によって形成する凹部や孔の密度や大きさを制御することによって、形成される通路の密度や径を精密に制御することができる。このような前処理工程としては、例えば、無数の針状突起を有する穴あけ治具を前記拡散層に押し当てることによって拡散層に無数の凹部及び／又は無数の孔を形成すること等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の第６の局面は、前記拡散層の一面には触媒担持カーボンを含有する反応層が形成されていることとした。こうであれば、通路形成工程において一面側から他面側に流体を通過させることにより、拡散層から反応層まで連通する通路が形成される。このため、高分子電解質膜から拡散層の通路を経由しての水の排出が、反応層の存在によって阻止されることがなく、拡散層及び反応層を連通する通路によって円滑に排出されることとなる。このため、フラッディング現象を防止でき、拡散層と反応層との界面に水が貯まるという現象も防ぐことができる。
また、反応ガスの物質移動が容易となり、濃度分極も低下する。そして、ひいては燃料電池の出力を大きくすることができる。
さらには、燃料電池が氷点下の環境にさらされた場合においても、反応層中の水分が反応層内に形成された通路内に押し出された状態で氷結するため、氷結氷が反応層内における電気化学反応を阻害し難くなる。このため、氷点下においても、高い電流密度で放電することが可能となる。
なお、通路形成工程における流体の通過方向は、水の排出性を高めるためには反応層側から拡散層側の方向であることが好ましく、反応ガスの透過性を高めるためには、拡散層側から反応層側の方向であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第７の局面は、上記第６の局面の燃料電池用拡散層の製造方法において、反応層に亀裂及び／又は厚さの薄い部分を設けておき、通路形成工程において流体が該反応層の該亀裂及び／又は厚さの薄い部分から拡散層内に侵入することにより、反応層から拡散層にかけて連通する通路が形成されることとした。
【００１８】
本発明の第８の局面は、上記第７の局面の燃料電池用拡散層の製造方法において、反応層における亀裂及び／又は厚さの薄い部分は、拡散層上に反応層を形成するためのペースト層を形成した後、該ペースト層中の水分及び有機溶媒を蒸発させることによって形成することとした。
拡散層上に反応層形成用のペースト層を形成した後、反応層形成用のペースト層中の水分及び有機溶媒を蒸発させれば、ペーストはその分だけ収縮し、亀裂が容易に形成される。このときに生ずる亀裂の密度や形状は、ペーストに含まれている水分の量、ペーストに含まれている有機溶媒の種類や添加量、乾燥条件、触媒担体の種類及びフッ素樹脂粒子やカーボン粒子等の添加剤の種類や量や粒径等によって変化するため、これらの因子を制御することによって、所望の亀裂を形成させることができる。例えば、ペースト中の水分の量を多くすると、撥水性を有する拡散層とペーストとの濡れ性が悪くなり、亀裂が生じ易くなる。また、ペーストに含まれるフッ素樹脂粒子等の撥水剤の粒径を小さくすれば、凝集力が増し、亀裂が生じやすくなる。
【００１９】
本発明の第９の局面は、上記第７の局面の燃料電池用拡散層の製造方法において、反応層における亀裂及び／又は厚さの薄い部分は、拡散層上に反応層を形成するためのペーストを部分的に付着させることによって形成することとした。拡散層上にペーストを部分的に付着させる方法としては特に限定はないが、スクリーン印刷や凹版印刷等の印刷技術を用いることが挙げられる。スクリーン印刷を用いる場合には、スクリーン糸の径を調節することによっても、印刷がなされない部分の面積を制御することができる。なぜならば、スクリーン糸を太くした場合には、スクリーン糸の影となる部分にペーストが回りこみ難くなるからである。また、インクジェットプリンターの原理を応用してペーストをパターン印刷したりする方法を用いることもできる。
【００２０】
本発明の第１０の局面は、上記第７の局面の燃料電池用拡散層の製造方法において、反応層における亀裂及び／又は厚さが薄くなった箇所は、拡散層上へ反応層を形成した後、該反応層の一部を除去することにより形成することとした。
反応層の一部を除去する方法としては、特に限定はないが、拡散層上に拡散層用のペーストを塗布して乾燥させて拡散層を形成した後、レーザー加工やウオータージェット加工などの加工技術を利用して亀裂を形成したり、厚さが薄くなった箇所を形成したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜準備工程＞
準備工程において用意する燃料電池用の拡散層としては、例えばガス透過性を付与するためのフルオロカーボン系ポリマー（たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等）と、導電性を付与するためのカーボン粉末とを混合したペーストをカーボン繊維不織布などの基材上に塗り込んで形成したものを用いることができる。また、電極触媒が担持されたカーボンを含む反応層が拡散層の片面に形成されている拡散層を用いることもできる。
【００２２】
＜通路形成工程＞
次に、準備工程で用意した拡散層の一面側に、流体による圧力を付与し、拡散層の一面側から他面側に通ずる通路を形成させる。圧力付与の具体的な方法については、特に限定はないが、ブフナー漏斗のような穴の開いた仕切り板を有する治具に拡散層を載せ、液体を注ぎ、加圧ポンプで加圧して拡散層中に液体を通過させたり、減圧ポンプで下方から吸引しながら拡散層中に液体を通過させる等の方法が挙げられる。また、液体の替わりに空気等の気体を用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
＜準備工程＞
実施例１では、まず準備工程としてポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布する。そしてホットプレス法によって固めて多孔質の拡散層を得る。ここで、カーボンブラック粉末の粒子径や、ポリテトラフルオロエチレン微粉末との混合方法や、ホットプレスの条件等を適宜選択することにより、多孔度や孔の径を制御することができる。
【００２４】
＜通路形成工程＞
そして、図１に示す無数に孔1aが開けられた仕切り板１ｂを有する管状治具１を用意し、仕切り１ｂ上に拡散層２を載せる。さらに水３を拡散層２の上に注ぎ、図示しない圧縮ポンプを管状治具１に接続して加圧する（なお、圧縮ポンプを用いる代わりに図２に示すように吸引ポンプを用いて大気圧で加圧してもよい）。これにより拡散層２は、内部に独立に存在する細孔の壁が突き破られ、図３に示すように、一面側から他面側に通じる通路２ａが形成される。
なお、管状治具１をシリンダとして、その上側からピストンを圧入することにより、水３に圧力を付与することができる。この場合、ピストン圧入のストロークを調整することにより、拡散層に対する圧力を調整可能となる。
【００２５】
このようにして製造された実施例１の拡散層２を燃料電池に用いた場合、形成された通路２ａがガス流路となるため、セパレータから供給された反応ガスが通路２ａを通って円滑に反応層へ供給されることとなる。一方、反応層における電気化学反応で生じた水は通路２ａを通って円滑に排出されるため、フラッディング現象が起きにくくなる。
また、通路形成工程における水圧を大きくすれば通路２ａの数が多くなり、水圧を小さくすれば通路２ａの数が少なくなる。このため、水圧を適宜選択することにより、通路を燃料電池の出力を上げるために最適な状態となるようにすることができる。したがって、実施例１の製造方法によれば、燃料電池の出力を上げるために好適な状態の通路が形成された燃料電池用拡散層を容易に製造することができる。
【００２６】
（実施例２）
実施例2では、準備工程においてポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布する。そして、さらに、Ｐｔが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸とを混合した混合物を拡散層の一面に塗布し、乾燥して固める。こうして、図４に示すように、片面に反応層４ａが形成された拡散層４を得た。なお、通路形成工程における水の通過方向は、水の排出性を高めるためには、反応層側から拡散層側に行うのが好ましく、反応ガスの透過性を高めるためには、拡散層側から反応層側に行うのが好ましい。他の製造条件については実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２７】
こうして得られた燃料電池用反応層は、図５（ａ）に示すように、通路形成工程において反応層４ａから拡散層４まで連通する通路４ｂが形成される。このため、電気化学反応によって反応層４ａ中で生成した水分は、図５（ａ）中の矢印で示すように、通路４ｂに集合して排出される。このため、図５（ｂ）に示すように、拡散層４０のみに通路４０ｂが形成されており、反応層４０ａには通路が形成されていない燃料電池用反応層の場合のように、拡散層４０と拡散層４０ａとの境界の水溜まりＷが発生しやすいということがなく、水溜まりＷによるガス拡散の阻害を防止することができる。こうして、高分子電解質膜からの水の排出が通路４ｂによって円滑に排出されることとなり、フラッディング現象を防止できる。また、通路４ｂを通って反応ガスの物質移動が容易となり、濃度分極も低下する。このため、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【００２８】
（実施例３）
実施例３では、実施例１における準備工程によって得られた拡散層２に対して、前処理工程として図６に示すように、無数の針５ａが立設された治具５によって無数の孔を開けてから通路形成工程を行う。他の製造条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２９】
実施例３では、前処理工程で設けられた無数の凹部や孔を介して通路が形成されることとなる。このため、通路形成を決められた箇所に確実に行うことが可能となる。このため、前処理によって形成する凹部や孔の密度や大きさを制御することによって、形成される通路の位置や密度や径をさらに精密に制御することができる。
【００３０】
（実施例４）
実施例４では、まず実施例２と同様の方法により、図７（ａ）に示すように、片面に反応層６ａが形成された拡散層６を用意し、実施例２で用いた管状治具１の仕切り板１ｂ上に載せる。そして、さらに拡散層６の表面の一部を覆う金属製のマスキング７を載せ、図示しない加圧ポンプにて圧力Ｐ１で加圧することにより、領域６ｂに通路を形成する（図７（ｂ））。そして、次にマスキング７を取り外し、マスキング７とは異なる部分を覆うマスキング８を拡散層６の上に載せ、加圧ポンプにより圧力Ｐ２で領域６ｃに通路を形成する。ここでＰ２＜Ｐ１とすれば、領域６ｂには様々な幅の通路が数多く形成される。これに対し、領域６ｃでは幅広の通路の数が少なく、幅広の通路のみとなる。このため、部分ごとに最も好適な湿潤状態を保つことのできる燃料電池用拡散層を容易に製造することができる。
【００３１】
（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６では、反応層を形成させるためのペースト中の水分量、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末の量及び有機溶媒成分の量を調節することにより、反応層に形成される亀裂の密度を制御した。すなわち、まず準備工程として、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーと、造孔剤としてのカーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布し、乾燥させることによって、水との接触角がおよそ１２０°の拡散層を作成する（接触角はポリテトラフルオロエチレン微粉末の量を適宜調節することによって、制御が可能である）。そして、さらに、Ｐｔが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸とを混合したペーストを拡散層の一面に塗布し、乾燥して固めた。ペーストに含まれる固形分、水分及び有機溶媒分の重量割合は、表１に示す割合とした。
【表１】
2007294390.tif 000003
【００３２】
こうして得られた反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真を図８及び図９に示す。図８に示すように、ペースト中の水分含有量が多く、有機溶媒成分の少ない実施例５では、撥水性を有する拡散層の表面ではじかれ易いため、乾燥して収縮する際、多くの亀裂が発生することが分かった。これに対して、ペースト中の水分含有量が少なく、有機溶媒成分が多い実施例６では、撥水性を有する拡散層の表面ではじかれ難いため、乾燥して収縮する際でも、実施例６と比較して亀裂の発生が少ないことが分かった。こうして、亀裂の入った反応層が形成された拡散層に対して、実施例１と同様の方法によって、反応層側から水を圧入すれば、反応層から拡散層にかけて連通する通路を容易に形成することができる。しかも、亀裂の密度は、反応層を形成させるためのペースト中の水分量、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末の量及び有機溶媒成分の量を調節することにより制御が可能であるため、所望の密度を有する通路が形成された反応層付きの拡散層を得ることができる。
【００３３】
上記実施例５及び実施例６の反応層付き拡散層に対し、実施例１と同様の方法によって、反応層側から拡散層側に向かって連通する通路を設けた燃料電池用拡散層について、セル温度５０°Ｃ、加湿１００ＲＨにおける電流−電圧特性、及び氷点下（−２０°C）において、０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度で発電を継続した場合の、発電時間とセル電圧の関係について、測定を行った。結果を図１０及び図１１に示す。
【００３４】
その結果、電流−電圧特性においては、図１０に示すように、反応層の亀裂の多い実施例５の方が、高電流密度側で高いセル電圧を示した。これは、反応層の亀裂が多い実施例５のほうが水の排出が促進されるため、フラッディング現象がより生じ難くなり、高電流密度側まで高いセル電圧を維持できることによるものと考えられる。
【００３５】
また、氷点下における発電時間とセル電圧の関係については、図１１に示すように反応層の亀裂の多い実施例５の方が、長時間にわたって、高いセル電圧を維持できることが分かった。この理由は、反応層中の水分が反応層内に形成された通路内に押し出された状態で氷結するため、氷結氷が反応層内における電気化学反応を阻害しないためであると考えられる。
【００３６】
（実施例７、８及び比較例１）
実施例７、８及び比較例１では、反応層を形成させるためのペースト中に、粒子径の異なるカーボンブラックを添加し、これによって反応層に形成される亀裂の密度を制御した。すなわち、準備工程として、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布する。こうして、水との接触角がおよそ１２０°の拡散層を作成する。そして、さらに、Ｐｔが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸と、平均粒子径の異なるカーボンブラック（実施例７では０．１μｍ、実施例８では０．４３μｍ、比較例１では０．５μｍ）、を混合したペーストを拡散層の一面に塗布し、乾燥して固めた。
【００３７】
こうして得られた反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真を図１２〜１４に示す。これらの図から、カーボンブラックの平均粒子径が小さいほど、亀裂の密度が大となった。以上の結果から、カーボンブラックの粒子径を制御することにより、所望の密度を有する通路が形成された反応層付きの拡散層を得られることが分かった。
【００３８】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】加圧によって通路形成工程を行う場合の模式断面図である。
【図２】減圧によって通路形成工程を行う場合の模式断面図である。
【図３】実施例１の拡散層の模式断面図である。
【図４】実施例２で用いた拡散層の模式断面図である。
【図５】実施例２の反応層付き拡散層の模式断面図（ａ）、及び拡散層のみに通路が形成されており、反応層には通路が形成されていない燃料電池用拡散層（ｂ）の模式断面図である。
【図６】実施例３の前処理工程を示した部分断面模式図である。
【図７】実施例４の工程ごとの模式断面図である。
【図８】実施例５の反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図９】実施例６の反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図１０】実施例５及び実施例６の燃料電池用拡散層の電流−セル電圧特性を示すグラフである。
【図１１】氷点下（−２０°C）における発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例７の反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図１３】実施例８の反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【図１４】比較実施例１の反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。
【符号の説明】
【００４０】
２、４、６…拡散層
２ａ、４ｂ…通路
３…水（流体）
６ｂ…領域（第１の領域）
６ｃ…領域（第２の領域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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