(57)【要約】【課題】耐熱性及び伝送特性に優れたＰＯＦを得るためのＰＯＦ用コア材を提供すること。【解決手段】α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、該α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物を共重合した後、環化縮合反応させることにより形成された、一般式（１）【化１】2007058047.tif 000021（式中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を示す。）で表されるラクトン環構造を有し、ガラス転移温度が１１５℃〜１６０℃の範囲にある共重合体（Ｘ）からなるプラスチック光ファイバー用コア材あって、共重合体（Ｘ）に含まれるパーテイクルカウンターで測定した０．５μm以上の異物数が２００００個／g以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、該α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物を共重合した後、環化縮合反応させることにより形成された、一般式（１）
【化１】
2007058047.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を示す。）で表されるラクトン環構造を有し、ガラス転移温度が１１５℃〜１６０℃の範囲にある共重合体（Ｘ）からなるプラスチック光ファイバー用コア材あって、
共重合体（Ｘ）に含まれるパーテイクルカウンターで測定した０．５μm以上の異物数が２００００個／g以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバー用コア材。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2007058047.tif 000019
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）で表される化合物を添加して保存したα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、該α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物を共重合した後、環化縮合反応させることにより形成された、一般式（１）
【化３】
2007058047.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を示す。）で表されるラクトン環構造を有し、ガラス転移温度が１１５℃〜１６０℃の範囲にある共重合体（Ｘ）からなるプラスチック光ファイバー用コア材であって、
単量体混合物に含まれるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）中の一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバー用コア材。
【請求項３】
共重合体（Ｘ）に含まれる一般式（２）で表される化合物の含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のプラスチック光ファイバー用コア材。
【請求項４】
共重合体（Ｘ）に含まれる硫黄化合物の含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載のプラスチック光ファイバー用コア材。
【請求項５】
α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のプラスチック光ファイバー用コア材。
【請求項６】
共重合体（Ｘ）に含まれるメタクリル酸メチルのダイマーの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のプラスチック光ファイバー用コア材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のプラスチック光ファイバー用コア材を含むコア部と、コア部の屈折率より１％以上低い屈折率を有するクラッド部から構成され、２５−５ｍのカットバック法により測定した伝送損失が４００ｄＢ／Ｋｍ以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し伝送損失が少なく、耐熱性に優れたコア材や、このコア材を用いたプラスチック光ファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバー（以下「ＰＯＦ」と略する）は、安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かして照明用途、ＦＡ、通信分野などで実用化されており、コア材としてポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という）系を用いたものが主流となっている。
【０００３】
ＰＭＭＡをコア材としたＰＯＦは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１０℃程度が上限である。このため、さらに耐熱性が要求される用途ではＰＭＭＡより耐熱性の高い材料をコア材として使用することが検討されている。
【０００４】
例えば、ポリカーボネート（特許文献１）、（特許文献２）、耐熱性の高い脂環式基を主鎖に有する非晶性ポリオレフィン（特許文献３）、（特許文献４）、（非特許文献１）など種々の素材をコア材とするＰＯＦが提案されている。
【０００５】
しかし、コア材としてポリカーボネートを用いたＰＯＦは、コア材の精製、異物除去等が困難であることや、ポリマー自体の密度揺らぎに由来する光散乱損失が有限な大きさをもつことから、ＰＭＭＡをコア材とするＰＯＦと比べて伝送特性が大きく劣る。
【０００６】
また、各社からそれぞれ上市されている脂環式基を主鎖に有する重合体は精製が困難であり、これらをコア材に用いたＰＯＦは、ポリカーボネートをコア材とするＰＯＦと同様に、ポリマー自体に由来する光散乱損失が有限な大きさをもつことから、伝送性能が劣る等の問題点を有している。
【０００７】
このような問題を解決するものとして、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等の脂環式基を側鎖に有するメタクリレートとメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」という）との共重合体をコア材とする伝送特性が比較的良好なＰＯＦが提案されている（特許文献５）、（特許文献６）。
【０００８】
しかし、上述したような脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレートの単量体単位を有する重合体は、耐熱分解性が低い傾向がある。そのため、該重合体をコア材とするＰＯＦは、溶融紡糸によりＰＯＦを紡糸する際のコア材の熱劣化が著しいため、伝送特性が低下したり、紡糸安定性が極めて劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２００００４号公報
【特許文献２】特開平６−２００００５号公報
【特許文献３】特開平４−３６５００３号公報
【特許文献４】特開２００１−１７４６４７号公報
【特許文献５】特開平６３−７４０１０号公報
【特許文献６】特開昭６３−１６３３０６号公報
【非特許文献１】田中章、第８回ＰＯＦコンソーシアム講演要旨集、ＰＯＦコンソーシアム、１９９５年４月２６日、ｐ．７〜１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、樹脂中に含有される異物や不純物の含有量の減少を図ることができる樹脂を見い出し、これを用いることにより伝送損失を低減させ、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバーを得るためのプラスチック光ファイバー用コア材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体とビニル重合可能な単量体を共重合体した後、環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環を主鎖中に有する重合体は、従来において精製が困難で光伝送損失が大きいものであった脂環式構造を有しているにもかかわらず、異物や不純物の含有量を低減できるために、光ファイバーのコア材に用いた場合、光散乱損失を低減することができ、しかもこの重合体はガラス転移温度が高いため、高温環境下に置かれる光ファイバーのコア材としても好適に使用することができることの知見を得て、かかる知見に基づき本発明をするに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、該α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物を共重合した後、環化縮合反応させることにより形成された、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2007058047.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を示す。）で表されるラクトン環構造を有し、ガラス転移温度が１１５℃〜１６０℃の範囲にある共重合体（Ｘ）からなるプラスチック光ファイバー用コア材あって、
共重合体（Ｘ）に含まれるパーテイクルカウンターで測定した０．５μm以上の異物数が２００００個／g以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバー用コア材に関する。
【００１４】
また、本発明は、一般式（２）
【００１５】
【化２】
2007058047.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）で表される化合物を添加して保存したα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、該α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物を共重合した後、環化縮合反応させることにより形成された、一般式（１）
【００１７】
【化３】
2007058047.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を示す。）で表されるラクトン環構造を有し、ガラス転移温度が１１５℃〜１６０℃の範囲にある共重合体（Ｘ）からなるプラスチック光ファイバー用コア材であって、
単量体混合物に含まれるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）中の一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバー用コア材に関する。
【００１９】
また、本発明は、請求項１〜６のいずれか記載のプラスチック光ファイバー用コア材を含むコア部と、コア部の屈折率より１％以上低い屈折率を有するクラッド部から構成され、２５−５ｍのカットバック法により測定した伝送損失が４００ｄＢ／Ｋｍ以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバーに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明プラスチック光ファイバー用コア材は、含有する異物や不純物の減少を図ることができる樹脂を用いることにより、伝送損失を低減させ、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のプラスチック光ファイバー用コア材は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、該α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物を共重合した後、環化縮合反応させることにより形成された、一般式（１）
【００２２】
【化４】
2007058047.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を示す。）で表されるラクトン環構造を有し、ガラス転移温度が１１５〜１６０℃の範囲にある共重合体（Ｘ）からなるプラスチック光ファイバー用コア材であって、共重合体（Ｘ）に含まれるパーテイクルカウンターで測定した０．５μm以上の異物数が２００００個／g以下であるものである。
【００２４】
また、本発明のプラスチック光ファイバー用コア材は、一般式（２）
【００２５】
【化５】
2007058047.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）で表される化合物を添加して保存したα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、該α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物を共重合した後、環化縮合反応させることにより形成された、一般式（１）
【００２７】
【化６】
2007058047.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を示す。）で表されるラクトン環構造を有し、ガラス転移温度が１１５℃〜１６０℃の範囲にある共重合体（Ｘ）からなるプラスチック光ファイバー用コア材であって、
単量体混合物に含まれるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）中の一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものである。
［α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）］
本発明のプラスチック光ファイバー用コア材に用いるα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は一般式（３）で示すことができる。
【００２９】
【化７】
2007058047.tif 000008
【００３０】
ここで式中、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基を表す。
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ2、Ｒ3が示す炭素数１〜２０の酸素原子を含んでいてもよい有機残基とは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアシル基などを挙げることができる。
【００３２】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができ、これらの中でも、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、このうちα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルは、耐熱性を向上する効果が著しいことから、特に好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ここで上記のα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルは、極めて容易に重合しやすく、室温以上に放置されると重合固化するため、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルは保存時において、一般式（２）
【００３４】
【化８】
2007058047.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）で示される化合物の所定量が添加されたものが好ましい。一般式（２）で示される化合物としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ハイドロキノンモノエチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のプラスチック光ファイバー用コア材において、このような一般式（２）で表される化合物が添加されて保存された単量体（Ａ）は、共重合体の単量体混合物に使用する際、一般式（２）で表される化合物の含有量を１００ｐｐｍ以下とする。より好ましくは、６０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。一般式（２）で示される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、重合性が著しく低下することがなく、重合時あるいは重合後にＰＯＦを紡糸する際に、重合体において着色されず、ＰＯＦのコア材において初期および高温環境下においても伝送損失の増加を抑制することができ、好適なものとなる。
【００３７】
上記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル中の一般式（２）で表される化合物の含有量を１００ｐｐｍ以下にするには、単量体（Ｂ）との重合直前に蒸留や吸着処理等を行い、一般式（２）で表される化合物の含有量を１００ｐｐｍ以下とした直後に単量体（Ｂ）と混合して単量体混合物とし共重合を行う方法を挙げることができる。
【００３８】
このようなα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの使用量としては、ラクトン環構造を有する共重合体（Ｘ）の前駆体のビニル共重合体（ｘ）を得るための全単量体混合物中の含有量として、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％を挙げることができる。α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの含有量が１０質量％以上であれば、ラクトン環単位が十分に形成された共重合体（Ｘ）を得ることができ、耐熱性を有する共重合体（Ｘ）を得て高温下で用いることができるプラスチック光ファイバーを得ることができる。α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの含有量が２０質量％以上、３０質量％以上となると、かかる効果をより顕著に得ることができる。また、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの含有量が６０質量％以下であれば、共重合体（Ｘ）において粘度が増大することがなく安定した成形を行うことができ、透明性を維持することができる。α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの含有量が５５質量％以下、５０質量％以下となると、かかる効果をより顕著に得ることができる。
［単量体（Ｂ）］
前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体の単位（Ａ）とビニル重合可能な単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を主成分とすることが好ましく、それ以外に、酸基を有する単量体（Ｂ２）を挙げることができ、さらに必要に応じて、その他のビニル重合可能な単量体（Ｂ３）を含んでいてもよい。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができ、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル等のエステル基の炭素数が少ないものが好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記単量体成分中における（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５０〜８０重量％であるのがよい。
【００４１】
前記酸基を有するモノマー（Ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、フェノール基を有するモノマー等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸が、共重合体（Ｘ）の耐熱性向上効果に優れる点から好適である。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記単量体成分中における酸基を有するモノマー（Ｂ２）の割合は、全単量体成分中１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲であるのが好ましい。酸基を有するモノマー（Ｂ２）の単量体成分中の含有量が１０質量％以下であれば、粘度の増大を抑制し成形安定性を有し、透明性に優れた共重合体（Ｘ）を得ることができる。一方、１質量％以上であれば、重合前駆体（ｘ）のラクトン環化が効率なされ、共重合体（Ｘ）を耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４３】
前記他の共重合可能なモノマー（Ｂ３）としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルが、耐熱性をさらに向上させることができる点で好ましい。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記単量体成分中における前記共重合可能なモノマー（Ｂ３）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中３０重量％以下であるのが好ましい。
［単量体混合物］
本発明のプラスチック光ファイバー用コア材における単量体混合物としては、上記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、上記単量体（Ｂ）とを含むものであれば、いずれのものであってもよいが、重合方法により、適宜溶液、重合反応開始剤、連鎖移動剤を含むものであってもよく、その他、必要に応じて得られる共重合体に特定の機能を付加する機能性物質を含有するものであってもよい。
［単量体混合物の共重合］
前記単量体混合物を共重合して共重合体（Ｘ）の前駆体であるビニル共重合体（ｘ）を得る方法としては、溶液重合または塊状重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００４５】
上記溶液重合に用いる溶剤は特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用する溶剤を用いることができ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のヱステル類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、使用する溶剤の沸点が高すぎると、脱気後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃の範囲にあるものが好ましく、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類やトルエンなどの芳香族炭化水素類などを好ましいものとして挙げることができる。
【００４６】
上記溶液重合反応の単量体混合物に含有させる溶剤の量は、重合反応混合物中の単量体の濃度が１０〜８０質量％となる範囲を挙げることができ、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。重合反応混合物中の単量体の濃度が１０質量％以上であれば、溶剤の揮発を抑制することができ、重合反応を効率よく進行させることができる。単量体の濃度が２０質量％以上、３０質量％以上であれば、上記効果をより顕著に得ることができる。一方、単量体濃度が８０質量％以下であれば、重合粘度が高くなるのを抑制できるため取り扱いが容易になり、単量体濃度が７０質量％以下、６０質量％以下であれば、かかる効果をより顕著に得ることができる。
【００４７】
前記溶液重合反応の混合物には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)、１,１'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、２,２'−アゾビス(シアノ吉草酸)、２，２'−アゾビス（２，４，４ートリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を挙げることができる。これらは1種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも特に２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート) 、または２，２'−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)が得られた重合体の光学特性を向上させる点で好ましい。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば０．００１〜３質量部の範囲とすることができる。
【００４８】
さらに上記溶液重合反応の混合物には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを挙げることができる。これらのうち、ｎ−ブチルメルカプタン、t一ブチルメルカプタン等の炭索数が３〜６価のアルキルメルカプタンが好ましく、ｎ−ブチルメルカプタンが沸点が低く揮発除去が容易である点で特に好ましい。これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば３質量部以下の範囲とすることができる。
【００４９】
上記溶液重合反応における温度、重合時間は使用する単量体の種類、使用比率等によって適宜選択することができ、重合温度０〜１５０℃で重合時間０．５〜２０時間などとすることができ、好ましくは、重合温度８０〜１４０℃で重合時間１〜１０時間である。このような条件で、上記単量体が重合した共重合体を得ることができる。得られた共重合体は公知の方法により精製することができ、ラクトン環単位を有する共重合体（Ｘ）の前駆体であるビニル共重合体（ｘ）を得ることができる。
[環化縮合反応]
上記の前駆体のビニル共重合体（ｘ）を得た後、次いで該ビニル共重合体（ｘ）中のα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の構造単位を、ほぼ定量的に環化縮合反応（ラクトン環化反応）させることにより、一般式（１）で表されるラクトン環単位を有する共重合体（Ｘ）を得ることができる。
【００５０】
【化９】
2007058047.tif 000010
【００５１】
式中Ｒ1およびＲ2、Ｒ3は独立して水素原子または炭素数１〜２０の酸素原子を含んでもよい有機残基を表す。
【００５２】
前記の環化縮合反応は、前記単量体成分を重合することにより形成される分子鎖中のα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位由来の水酸基と、これと隣接するα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位由来のエステル基または、これとビニル共重合可能な単量体（Ｂ）単位由来のエステル基（Ｂ１）もしくは酸基（Ｂ２）とを環化縮合させて、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環を形成する反応であり、ラクトン環化によって水やアルコールが副生する。このように、重合体の主骨格中にラクトン環構造が形成された重合体をコア材として用いることにより、透明性、耐熱性などＰＯＦコア材として要求される性能を向上させることができる。共重合体（Ｘ）は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位がほぼ定量的にラクトン環化している重合体であるが、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位が全てラクトン環化している必要はなく、ラクトン環化率は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。
【００５３】
前記ビニル共重合体（ｘ）をラクトン環化してラクトン環構造を有する共重合体（Ｘ）を得るための方法としては、上記の重合工程で得られた前駆体としてのビニル共重合体（ｘ）と溶剤とを含む混合物を、
（ｉ）触媒を添加して、加圧せずに、あるいは加圧下で加熱反応させる方法
（ii）無触媒で、加圧せずに、あるいは加圧下で加熱反応させる方法
を挙げることができる。
【００５４】
このラクトン環化縮合工程において、環化縮合反応に用いる「ビニル共重合体（ｘ）と溶剤とを含む混合物」は、上記溶液重合工程で得られた重合反応生成物の混合物そのものであっても、また、これらから溶剤を除去した後に、環化縮合反応に適した溶剤を再添加したものであってもよい。
【００５５】
上記方法（ｉ）において使用する触媒としては、公知のものを用いることができ、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、有機酸、有機リン化合物、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを挙げることができる。上記ビニル共重合反応において酸基を有する単量体（Ｂ２）を使用した場合は、酸基を有する単量体および／または生じた重合体が、ビニル共重合体（ｘ）のラクトン環化反応時に触媒として作用するので、ラクトン環化のために別途触媒を添加せず、ビニル重合反応と同時にラクトン環化反応を行うことも可能である。
【００５６】
触媒の添加時期は、反応初期、あるいは反応途中であってもよく、また２回以上に分割して添加してもよい。触媒の添加量は、前駆体のビニル共重合体（ｘ）に対し、０．００１〜１０質量％とすることができ、好ましくは０．０１〜５重量％である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間としては、十分なラクトン環化率が得られ、また樹脂の着色や分解が生じない範囲を選択することが好ましく、加熱温度としては、例えば室温以上を挙げることができ、好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、例えば１〜２０時間を挙げることができ、好ましくは２〜１０時間である。
【００５７】
上記方法（ii）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、上記溶液重合反応工程で得られた重合反応生成物の混合物をそのまま加熱する方法などを挙げることができる。加熱温度と加熱時間としては、十分なラクトン環化率が得られ、また樹脂の着色や分解が生じない範囲を選択することが好ましく、加熱温度としては、例えば１００℃以上を挙げることができ、好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、例えば１〜２０時間を挙げることができ、好ましくは２〜１０時間である。
【００５８】
上記方法（ｉ）、（ii）ともに、条件によっては加圧下で行うことができる。
【００５９】
ここで、上記方法により得られたラクトン環単位を有する共重合体（Ｘ）には、溶剤、残存単量体の揮発分や、ラクトン環化反応の縮合環化反応により副生したアルコールと水などの揮発成分が残存しているが、共重合体（Ｘ）中に残存する揮発成分が多くなると、着色や、泡、シルバーストリークなどが発生して、それに起因して伝送特性が低下するという問題が生じるため、揮発成分を除去することが好ましい。揮発成分の除去方法としては、これらを必要により減圧加熱条件下で除去する方法を挙げることができ、この方法を行なう装置としては真空装置、あるいは脱気装置を持つ加熱炉や反応装置や、脱揮装置のある押出機等を挙げることができる。
【００６０】
上記の揮発成分の除去方法としては、上記のラクトン環化縮合反応を溶剤の存在下で行いつつ、且つ、脱気処理を併用して行うことが好ましい。溶剤の存在下で環化縮合反応を行うことにより、高収率の反応を行うことができる上に、環化縮合反応で副生するアルコールと水を強制的に除去するので、反応の平衡が生成側に移行するため有利となる。さらに、縮合環化反応と脱気処理を個々に行う方法と比較してプロセス的コストダウンを図ることができる。
【００６１】
上記環化縮合反応と脱気処理を併用する形態の場合、使用する装置としては、熱交換器と脱気槽を備えた脱気装置や、ベント付き押出機や、これらの脱気装置と押出機とを直列に配置した装置を用いることができるが、熱交換器と脱気槽を備えた脱気装置およびベント付き押出機を用いることが好ましい。
【００６２】
この熱交換器と脱気槽からなる脱気装置を用いる場合、反応・処理温度は、用いる単量体の気化温度により適宜選択することができ、例えば１５０〜３５０℃の範囲とすることができ、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。上記温度が１５０℃以上であれば、縮合環化反応が進行し、残存揮発分の低減を図ることができ、３５０℃以下であれば、生成物の分解を抑制し、着色などを抑制することができる。反応・処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が１．３３ｈＰａ以上であれば、アルコールや水を含めた揮発分の残存量を低減することができ、９３１ｈＰａ以下であれば、工業的な実施を可能とすることができる。
【００６３】
また、ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。ベント付き押出機での反応・処理温度は、用いる単量体の気化温度により適宜選択することができ、例えば１５０〜３５０℃の範囲とすることができ、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。上記温度が１５０℃以上であれば、縮合環化反応が進行し、残存揮発分の低減を図ることができ、３５０℃以下であれば、生成物の分解を抑制し、着色などを抑制することができる。反応・処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が１．３３ｈＰａ以上であれば、アルコールや水を含めた揮発分の残存量を低減することができ、９３１ｈＰａ以下であれば、工業的な実施を可能とすることができる。
【００６４】
このような環化縮合反応と脱気処理の両者を同時進行して行なう場合、例えば、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理するときに、熱履歴の違いにより縮合環化反応が起こる前に一部に分解が生じ、また、反応生成物である共重合体（Ｘ）が過酷な条件に置かれることにより物性が変化する可能性があるため、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
【００６５】
さらに、また、環化縮合反応と脱気処理を併用する場合、脱気処理を縮合環化反応の過程全体に亘って同時進行させず、縮合環化反応の過程の一部においてのみ併用することもできる。例えば、縮合環化反応のみを予め進行させラクトン環単位を一部に生成した共重合体（Ｘ）を製造し、その後縮合環化反応と脱気処理を同時に進行させ、残りのラクトン環単位の生成を行って反応を完結させる形態は、脱気処理と併用する際の反応条件を緩和することができ、物性の悪化を抑制できるので好ましい形態となる。このとき、脱気処理の前に予め行う環化縮合反応は、ラクトン環化率を目安とすると、５０％以上などとすることができ、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。ラクトン環化率が５０％以上であれば得られる共重合体（Ｘ）の変質が生じることを高度に抑制することができ、ラクトン環化率が６０％、７０％以上であれば、かかる効果をより顕著に得ることができる。具体的には、あらかじめ釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で縮合環化反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱気装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱気槽とからなる脱気装置や、ベント付き押出機等で、縮合環化反応を完結させる形態等を挙げることができる。このとき、縮合環化反応は触媒の存在下で行なうことがより好ましい。このような縮合環化反応を先行させ、その後縮合環化反応と脱気反応を併用した形態により得られる共重合体（Ｘ）は、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたものとなる。
【００６６】
上記脱気処理による揮発成分の除去は、共重合体（Ｘ）中に残存する揮発分が３．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下になるまで行うことが好ましい。揮発成分の残存揮発分が３．０質量％以下であれば、ＰＯＦの初期の伝送特性や、耐熱環境下での伝送特性が優れたものとなる。
【００６７】
上記ラクトン環化率は、共重合体（Ｘ）における水酸基残存率からも定めることができ、共重合体（Ｘ）における水酸基残存率は１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。共重合体（Ｘ）における水酸基残存率は、実施例で示すダイナミックＴＧ測定から求めることができる。
［共重合体（Ｘ）］
このようにして得られる共重合体（Ｘ）の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算分子量が５０，０００以上、１５０，０００以下であることが好ましく、７０，０００以上、１２５，０００以下であることがより好ましい。分子量が５０，０００以上であれば、ＰＯＦが屈曲されたときに破断することがなく、分子量が１５０，０００以下であれば、ＰＯＦの成形安定性が低下することがない。
【００６８】
上記共重合体（Ｘ）は、１１５〜１６０℃の範囲のガラス転移温度を有しており、かかるガラス転移温度を有する共重合体（Ｘ）を用いたＰＯＦは、半導体分野や食品分野におけるセンサー用途や、あるいは自動車内ＬＡＮにおける安全制御用途のように、環境温度が１１５℃以上になるような空間に配置することができる。このような場合には、共重合体（Ｘ）のＴｇは１２５℃以上が好ましく、１４５℃以上であれば更に好ましい。共重合体（Ｘ）のＴｇが１６０℃以下であると、共重合体（Ｘ）が脆くなるのを抑制することができ、ＰＯＦの材料のコスト増を回避することができる。上記共重合体（Ｘ）において、ガラス転移温度を前記範囲の中で適宜調整するには、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の組成を調整し、分子量を調整して行なうことができる。例えば共重合体（Ｘ）が、単量体単位として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体（Ａ）の単位と、単量体（Ｂ）の単位としてＭＭＡ単位とを共重合して得られた前駆体（ｘ）を環化縮合して得られた重合体である場合には、ガラス転移温度を１１５℃以上とするにはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体（Ａ）の単位が１０質量％以上含まれていることが好ましく、２５質量％以上、更に４０質量％以上含まれていると、より伝送特性及び機械強度及び耐熱性の良好なＰＯＦを得ることができる。具体的には、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル／ＭＭＡ＝４０／６０（質量％）である場合には、共重合体（Ｘ）のＴｇは１５０℃であり、これをコア材としたＰＯＦは伝送特性及び機械強度に優れるだけでなくＰＭＭＡをコア材とするＰＯＦと比較して耐熱性が飛躍的に向上する。また、共重合体（Ｘ）において、ＰＯＦが熱収縮するという問題を防ぐには、ガラス転移温度と分子量を、上述した数値範囲の中で、適宜選択することが好ましい。
【００６９】
このようにして得られた上記共重合体（Ｘ）は、パーテイクルカウンターを用いて光散乱法で測定した、粒子径０．５μｍ以上の異物の含有数が、２００００個／ｇ以下である。好ましくは１００００個／ｇ以下、より好ましくは６０００個／ｇ以下、最も好ましくは３０００個／ｇ以下である。０．５μｍ以上の異物数が２００００個／ｇ以下であれば、コア材の光散乱損失が増大するのを抑制でき、ＰＯＦにおいて優れた伝送特性を備えたものとなる。粒子径０．５μm以上の異物の含有数が１００００個／ｇ以下、６０００個／ｇ以下、３０００個／ｇ以下となるに伴い、かかる効果をより顕著に得ることができる。共重合体（Ｘ）中の異物数を、２００００個／ｇ以下にする方法としては、重合に供する原料の単量体、溶剤等にフィルター濾過を施したり、重合操作の前に重合設備を、含有異物量の少ない溶剤で洗浄したり、原料の単量体、溶剤等を重合設備に投入してから共重合体（Ｘ）を取り出す工程までを閉塞系にして、外界からの異物の混入を極力下げる方法などを挙げることができる。
【００７０】
また、上記共重合体（Ｘ）に含まれる一般式（２）
【００７１】
【化１０】
2007058047.tif 000011
【００７２】
（式中、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）で示される化合物の含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。含有量が２０ｐｐｍ以下であれば、ＰＯＦにおいて、該化合物に起因する着色を抑制し、初期の伝送特性や高温環境下での伝送特性の低下を抑制することができる。
【００７３】
上記共重合体（Ｘ）に含まれる残留硫黄化合物の量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。２０ｐｐｍ以下であれば、着色が抑制され高温下に置かれるＰＯＦにおいて光伝送損失の低減を抑制することができ、優れた伝送特性を有するものとなる。残留硫黄化合物の量を１０ｐｐｍ以下とするには、連鎖移動剤として用いるメルカプタン化合物の添加量や重合条件（温度、時間等）を適宜調整することができる。残留硫黄化合物には、共重合体（Ｘ）中で遊離状態にあるメルカプタン化合物、ジスフィルド化合物、およびモノマーとメルカプタンが結合した化合物などを含むものである。
【００７４】
さらに、共重合体（Ｘ）がＭＭＡ単位を含有する場合には、共重合体（Ｘ）に含まれるＭＭＡダイマーの含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。５ｐｐｍ以下であれば、着色が抑制されＰＯＦにおいて光伝送損失の低減を抑制することができ、優れた伝送特性を有するものとなる。ＭＭＡダイマーの含有量を５ｐｐｍ以下とするには、ビニル重合反応を行う前処理として、単量体混合物の窒素ガスによるバブリング等で単量体中の溶存酸素を低減する方法や、単量体混合物に公知の酸化防止剤などを添加する方法等、公知の技術を適用することができる。
［光ファイバー］
本発明のプラスチック光ファイバーとしては、上記本発明のプラスチック光ファイバー用コア材を含むコア部と、コア部の屈折率より１％以上低い屈折率を有するクラッド部から構成され、２５−５ｍのカットバック法により測定した伝送損失が４００ｄＢ／Ｋｍ以下のものであれば、特に制限されるものではない。
【００７５】
本発明のプラスチック光ファイバーは、コアの外周部に、コア材の屈折率より１％以上低い屈折率を有する重合体から構成されるクラッドを設けたものであり、コア材の屈折率より１％以上低い屈折率を有するクラッド材を設けることにより、開口角を大きくし、ＰＯＦを曲げた場合の光の漏れを小さくして伝送特性をよくすることができる。
【００７６】
本発明のＰＯＦコア材の外周部に設けられるクラッドとしては１層構造に限定せず、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００７７】
本発明のＰＯＦに用いるクラッド材としては、公知のフッ素系重合体などを用いることができる。具体的には、含フッ素オレフィン系樹脂やフッ素化メタクリレート系共重合体を挙げることができる。かかる含フッ素オレフィン系樹脂としては、具体的に、フッ化ビニリデン単位（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ）とからなる共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等を挙げることができる。
【００７８】
一方、フッ素化メタクリレート系共重合体としては、具体的に、下記一般式（ｉ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ    （ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１または２、ｎは１〜１２のいずれかの整数を表す。）で示されるフルオロアルキル（メタ）クリレート単位体（ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体（ｂ）１０〜８５質量％との共重合体が好ましい。クラッド材のガラス転移温度が適宜条件を満たすように、上記の単量体の組成範囲で、他の共重合可能な単量体（ｂ）として、透明性が低下しないような単量体成分を用いることができる。
【００７９】
このような単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等のα−フルオロアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの単量体から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体を適宜選択して、重合体において屈折率や透明性、機械的強度、耐熱分解性等が、ＰＯＦの使用用途に要求される物性を損なわないように、その配合比、重合方法により共重合することができる。
【００８０】
本発明のＰＯＦは、ＳＩ型ＰＯＦの他、複数の島部が互いに隔てられた状態で共通の海部により一体化されてなる海島型のマルチコアＰＯＦとすることもできる。海島型のマルチコアＰＯＦにおいては島部全体をコアとすることも島部をコアとクラッドから構成することも可能である。
【００８１】
本発明のＰＯＦの製造方法としては、公知の方法を使用することができ、例えばクラッド材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によって別途成形したコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。また、ＳＩ型ＰＯＦを製造する場合、脱気押出し機に直結した複合紡糸ノズルに、上記共重合体（Ｘ）と、上記クラッド材を供給して、コア及びクラッドを押出賦形してＰＯＦを得る複合紡糸法は、紡糸安定性や生産性に優れている点で好ましい。
【００８２】
また、本発明のＰＯＦはクラッドの外周に保護層を有するものであってもよい。かかる保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等を挙げることができる。
【００８３】
上記保護層はコアの外周部にクラッドを形成する場合と同様にして、クラッドの外周部に形成することができる。即ち、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いてコア、クラッド及び保護層を押出賦形したりすることによって、保護層を形成することができる。海島型のＰＯＦについても公知の複合紡糸ノズルなどを用いてＰＯＦの外周に保護層を形成することができる。
【００８４】
さらに、本発明のＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記被覆材を形成する方法としては、被覆材の物性によって適宜選択することができる。走行するＰＯＦの側面から溶融された被覆材を流し込んで被覆するＴ型ダイを用いてＰＯＦに被覆する方法が加工性に優れているので好ましい。
【００８５】
本発明のＰＯＦであって、２５−５ｍのカットバック法により測定した伝送損失が４００ｄＢ／Ｋｍ以下の伝送特性を有するＰＯＦは、半導体分野や食品分野におけるセンサー用途や、あるいは自動車内ＬＡＮにおける安全制御用途等に用いることが可能となる。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。各実施例、比較例において用いた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＲＨＭＡ：α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸、
α３ＦＡ：α−フルオロアクリル酸２、２、２−トリフルオロエチル、
αＦＭｅ：α−フルオロアクリル酸メチル、
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロプロピルビニルエーテル、
ＰＣ：ポリカーボネート系樹脂（出光石油化学社製、商品名：タフロンＡ１７００）
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミドＬ１６４０）
[屈折率] 
得られた重合体（ペレット）を用いて、溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を使用した。得られた重合体（ペレット）を、ＤＳＣ測定用のアルミニウムパンセルに約１０ｍｇ採取して、窒素フロー約５０ml／minの条件下で、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、始点法でこの時のＴｇを求めた。
[ダイナミックＴＧ]
得られた重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を、テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、次いで、過剰のヘキサンもしくはメタノールヘ投入して再沈殿を行なった。取り出した沈殿物を真空乾煤（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することにより、揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックＴＧ法)で分析した。
測定装置：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０  ＤｙｎａｍｉｃＴＧ ((株)リガク社製)
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気  ：窒素フロー  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法    ：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
[ラクトン環化率]
ラクトン環化率は式（Ｉ）により求めた。
【００８７】
【数１】
2007058047.tif 000012
【００８８】
ラクトン環化率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
【００８９】
具体的には、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミツックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。
他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる総ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定したときの理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ）、（Ｙ）を脱アルコール計算式：
【００９０】
【数２】
2007058047.tif 000013
【００９１】
に代入してその値を求め、％で表記してラクトン環化率を求めた。
【００９２】
実施例1で得たペレットにおいて、ラクトン環構造の占める割合を計算した。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めた。メタノールの分子量は３２であり、２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合体中の含有率（重量比）は組成上４０．０重量％であるから、(３２／１１６)×４０．０≒１１．０３重量%となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．４３重量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1一(０．４３／１１．０３)≒０．９６１となるので、ラクトン環化率として９６．１％を得た。
[水酸基残存率]
水酸基残存率は、下記式（II）で求めた。
【００９３】
【数３】
2007058047.tif 000014
【００９４】
ポリマー１ｇ中のα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステルユニット由来の水酸基残存量（Ｐ）は、重合体のダイナミックＴＧ測定により得られた実測重量減少率（Ｘ）を脱離するアルコールの分子量で除して求めた。
【００９５】
実施例1で得たペレットにおける水酸基残存率を計算した。この重合体の全単量体成分１g中のα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル量[mｏｌ]は、２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの全単量体中の含有率（重量比）は４０．０重量％であるから、1×（４０／１００）／１１６≒３．４５ｍｍｏｌとなる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．４３重量％であり、脱離するメタノールの分子量は３２であるので、ポリマー１ｇ中のα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステルユニツト由来の水酸基残存量（Ｐ）は1×（０．４３／１００）／３２≒０．１３４ｍｍｏｌとなり、水酸基残存率は（０．１３４／３．４５）×１００＝３．９％であった。
[重量平均分子量]
重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製ＧＰＣシステム）を用いて測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
[重合禁止剤の定量方法]
ポリマー中の重合禁止剤（メトキノン）の定量は次の手順に従って行った。氷酢酸溶媒中に２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルまたはジメチルホルムアミドに溶解したポリマーペレットを溶解させ、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し発色させた。分光光度計(波長４２０ｎｍ)で吸光度を測定し、事前に作成した検量線によりメトキノン量を定量した。
[パーテイクルカウンターによる異物数の測定] 
ペレットの場合には、ペレット１ｇに対してジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ) １００ｇを加え、一晩放置して十分溶解させた後、パーテイクルカウンター装置（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、装置名：ＡＲＳ−２）で、大きさ０．５μｍ以上の異物数を測定した。重合体溶液の場合には、ポリマー溶液１０ｇに対してＤＭＡｃ９０ｇを加え、上と同様の手順で異物数を測定した。なお、ＤＭＡｃは、市販品をテフロン製フィルター（口径０．２２μｍ）で濾過して、ＤＭＡｃ中の大きさ０．５μｍ以上の異物数が１００個／ｇ以下になることを確認した後、上記の測定に供した。
[ＭＭＡダイマーの定量]
得られた重合体（重合体溶液、あるいはＰＯＦ／ペレット)を塩化メチレンに溶解し、ガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−８Ａ）によりＭＭＡダイマーを測定した。事前に作成した検量線によりＭＭＡダイマーを定量した。
[残量硫黄化合物の定量]
得られた重合体（ＰＯＦ／ペレット）を塩化メチレンに溶解し、ＳＣＤ検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector ）を装着したガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−８Ａ）により残量硫黄化合物を測定した。
[ＰＯＦの伝送特性]
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失を２５ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
[ＰＯＦの耐熱試験]
ＰＯＦケーブルを、温度１２５℃のオーブンに１０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、２５ｍ−５ｍカットバック法により測定した。測定波長が６５０ｎｍ、励振ＮＡが０．１の光を用いた。
［実施例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した２ｍ3の耐圧反応釜を、フイルターを通したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、釜内の０．５μm以上の異物量を１０００個／ｇ以下とした。この反応釜に、蒸留により精製し、重合禁止剤であるメトキノン量を２０ｐｐｍに調整した２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル９２．０ｋｇ、メタクリル酸メチル１２６．５ｋｇ、メタクリル酸１１．５ｋｇ、ＭＥＫ２２４．０ｋｇ、n−ブチルメルカプタン０．４６ｋｇをフィルターを通して仕込んだ。これに、３０分窒素をバブリングし、釜内の溶存酸素量を０．２ｍｇ／Ｌとした。これを９０℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として２，２´一アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２３ｋｇ、ＭＥＫ６ｋｇからなる溶液を５時間かけて滴下しながら還流下（約８０℃〜９０℃）で溶液重合を行い、常圧で1時間、さらに、反応釜内を加圧し、９０〜９５℃の間で３時間熟成を行った。
【００９６】
得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行なったところ、２．６８％の重量減少を検知し、ラクトン環化率は７６%であった。
【００９７】
次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈPa（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数1個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（口径２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットを得た。
得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．４３％の重量減少率を検知し、ラクトン環化率は９６．０％、水酸基残存率は３．９%であった。また、このペレットの重量平均分子量は６６０００であり、ガラス転移温度は１４９℃、屈折率は１．５１０であった。このペレットに含まれるメトキノンは１．１ｐｐｍ、ＭＭＡダイマーは１．４ｐｐｍ、残留硫黄化合物は８ｐｐｍであった。
［実施例２］
実施例１に記載のベントタイプスクリュー２軸押出機に、実施例１で得られた重合体溶液をコア材用ポリマーとして供給し、さらにスクリュー単軸押出機（口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（商品名：ＴＨＶ４１５、住友３Ｍ（株）社製、屈折率１．３６０）のペレットをクラッド材用ポリマーとして供給し、この２つの押出機に直結した２層構造の複合紡糸ノズルから、該重合体を同時に押し出してコア／クラッド構造からなるＰＯＦを製造した。このときの複合紡糸ノズルの温度は２２５℃であった。１７０℃に加熱した延伸部にこのＰＯＦを通過させ２．４倍に延伸して、最終的にＳＩ型ＰＯＦを製造した。このＰＯＦの直径は１ｍｍでクラッドの厚みは１０μｍ、コアの直径は９８０μｍであった。
【００９８】
得られたＰＯＦを、適当な長さに切断して塩化メチレン中で一晩放置して、コア材ポリマーだけを溶解した後、パーテイクルカウンターにより塩化メチレン中の異物数の数を測定した。コア材のポリマー１ｇ当たりに含まれる０．５μｍ以上の異物数は４５００個／ｇｒであった。
【００９９】
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失を２５ｍ−５ｍカットバック法にて測定したところ３９０ｄＢ／ｋｍであった。また、このＰＯＦを１２５℃の雰囲気中に１０００時間放置した後の損失増加は１１０ｄＢ／ｋｍであった。
［実施例３、４］
表１に示したクラッド材を用いた点を除き、実施例２と同様にしてＰＯＦを作製した。得られたＰＯＦの各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
［実施例５〜７］
表２に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き、実施例２と同様にしてＰＯＦを作製した。得られたＰＯＦのコア材ポリマーの各種物性を評価し、その結果を表２に示した。また、得られたＰＯＦの各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
［実施例８〜１０］
実施例２及び実施例４のＰＯＦの外周部に、被覆用ダイを用いてポリアミド１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商標名：ダイアミド-Ｌ１６４０）を被覆し、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例１、２］
表１に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き、実施例２と同様にしてＳＩ型ＰＯＦを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２〜１０、比較例１、２の結果］
表１の実施例２〜７で示したように、ＰＯＦのコア材が、ラクトン環構造を有する共重合体（Ｘ）により構成される場合、得られたＰＯＦの初期の伝送特性、耐熱性は良好であった。表２の実施例８〜１０で示したように、ポリアミド１２樹脂を被覆層に設けたＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好であった。
【０１００】
比較例１に記載したように、ＰＯＦのコア材がＰＭＭＡから構成される場合、１２５℃の耐熱試験のときに、ＰＯＦがカール状に収縮してしまい、測定不可であった。また、比較例２に記載したように、ＰＯＦのコア材がポリカーボネート系樹脂から構成される場合、ＰＯＦケーブルは初期の伝送特性が劣っていた。
【０１０１】
【表１】
2007058047.tif 000015
【０１０２】
【表２】
2007058047.tif 000016
【０１０３】
【表３】
2007058047.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のＰＯＦは、半導体分野や食品分野におけるセンサー用途や、あるいは自動車内ＬＡＮにおける安全制御用途のように、環境温度が１１５℃以上になるような空間で用いられる。