(57)【要約】【課題】  水素透過性の金属層とプロトン伝導性の固体電解酸化物層が形成されたプロトン伝導体の高い伝導性を維持しつつ金属層と酸化物層の密着性を高めた多層構造のプロトン伝導体、これを基本単位とした水素デバイスに有用な構造体およびこれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  水素透過性金属層の一方の面上に複数のプロトン伝導性酸化物層が積層され、この金属層と酸化物層との間に、その結晶格子定数が金属層構成材料のそれの０．８６倍以上１倍未満のプロトン伝導性中間層が配置されたプロトン伝導体。特に中間層の厚みが１ないし２０ｎｍのもの、さらには中間層と酸化物層が同じ化学成分系のもの、中でも両層が特定の厚みで特定の化学組成の陽イオン置換型ペロブスカイト構造の酸化物からなるものが望ましい。本発明のプロトン伝導体ならびにそれを組み込んだ構造体では、例えば燃料電池の場合、従来に無い高い出力とその安定性が容易に得られる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性の金属層の一方の面上に  複数のプロトン伝導性酸化物層が積層されたプロトン伝導体であって、該金属層と該酸化物層との間に、結晶格子定数が、該金属層を構成する材料の結晶格子定数の０．８６倍以上１倍未満の範囲にあるプロトン伝導性の中間層が配置されたプロトン伝導体。
【請求項２】
前記中間層の厚みが、１ないし２０ｎｍである請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
前記中間層が、前記酸化物層と同じ化学成分系である請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
前記中間層と酸化物層が、いずれも一般式ＡＢ１−ＸＭＸＯ３α（ただしＡはアルカリ土類金属元素、ＢはＣｅまたは周期律表の４ａ族元素群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＮｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、ＳｍまたはＰｒの群から選ばれた３価の電荷を持つ少なくとも１種の元素、Ｘは１以下の数値、αは０．６７ないし０．９５の数値）で表される化学組成のペロブスカイト型の複合酸化物からなり、該中間層が、０≦Ｘ＜０．２であり、該酸化物層の前記金属層に接しない側の表面層が、厚み１ｎｍ以上かつ該一般式で０．２≦Ｘ＜０．８である請求項１ないし３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
前記金属層が、Ｐａ，Ｐａの合金またはそれらを含む複合材料である請求項１ないし４のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のプロトン伝導体を用いた構造体。
【請求項７】
請求項６の構造体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過性金属層とプロトン伝導性酸化物層により構成されるプロトン伝導体とそれを用いた構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過性金属層（以下単に金属層とも言う）の上にプロトン伝導性の酸化物などの固体電解質層（以下単に酸化物層とも言う）を形成した水素透過性の構造体（以下単に構造体とも言う）は、水素を選択的に検出分離したり、それをプロトンイオンとして輸送する機能を有しており、燃料電池、水素センサ、水素ポンプ、廃棄ガス中のＮＯＸを除去する装置への利用など、いわゆる水素デバイスとしての広範な用途が考えられる。特に、その一方の面に水素を、他方の面に酸素を接触させることにより清浄な状態で電気エネルギーに転換させる車用、家庭用、携帯用などの水素燃料電池（以下単に燃料電池とも言う）が、脚光を浴びている。燃料電池の場合のプロトン伝導性の固体電解質層には、４００℃までの低温実用域（以下単に低温域とも言う）では主にポリマーが、同温度を越え７００℃までの中温実用域（以下単に中温域とも言う）から７００℃を越える高温実用域（以下単に高温域とも言う）では主に酸化物などの耐熱性の材料が、それぞれ  その有望な候補として考えられて来た。
【０００３】
例えば、ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）にこれらの構造体の例が開示されている。同文献には、この水素透過性金属層の材料としてＰｄ又はＰｄを含む金属が、また固体電解質層の材料としてアルカリ土類金属元素及びＣｅなどの元素を含むプロトン伝導性の複合酸化物が紹介されている。
【０００４】
また特公昭６２−４７０５４号公報（特許文献１）には、プロトン伝導体の候補材としてＡＢＯ３（ペロブスカイト）型酸化物が紹介されている。特開２００４―１４６３３７号公報（特許文献２）には、金属層とポリマーやＡＢＯ３などの酸化物層からなるプロトン伝導体の層との間に、Ｐｄなどの緻密な水素透過性金属層が形成された構造体からなり、中温域でも動作可能な燃料電池が紹介されている。特開２００５−１９０４１号公報（特許文献３）には、多孔質層の上に貫通孔の無い水素透過性金属層を介して厚さ５０μｍ以下のＡＢＯ３などの酸化物層が形成された構造体を用いた中温域用の燃料電池が紹介されている。特開平１１−２６７４７７号公報（特許文献４）には、ステンレス鋼や窒化珪素セラミックスなどの多孔質層（支持体）上にイオンプレーティング法でピンホールの無い金属層が形成された構造体が紹介されている。
【０００５】
燃料電池にはより高い出力をより長時間安定して出せるものが望まれており、その構造体にも同じことが期待されている。酸化物層を使った中温域から高温域で使われるものでは、作動時と停止時の温度差が大きいため、その構造体の金属層と酸化物層との間の熱膨張係数の差に応じ両者の界面に繰り返し両層を引き離そうとする熱応力が発生する。さらに実用時の水素透過による金属層の膨張がこれに加わると、それが助長される。また両者の接合界面の構造や形態によっては、使用中の変質などで接合強度や耐熱性などが低下することもあり得る。このような場合、接合界面でのプロトン伝導性の低下や剥離が生じ易くなり、出力が低下したり、不安定になると言う問題がある。特開２００５−３２７５８６号公報（特許文献５）には、金属層とＡＢＯ３などの酸化物層との間に厚み０．１ないし１μｍのＰｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなどの金属やそれらの酸化物からなる中間層（酸化防止膜）を設けた両層が剥離し難い構造体が紹介されている。
【非特許文献１】ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁
【特許文献１】特公昭６２−４７０５４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３３７号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０４１号公報
【特許文献４】特開平１１−２６７４７７号公報
【特許文献５】特開２００５−３２７５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素イオン固体電解質としての酸化物層と水素透過性の金属層との界面剥離は、上記特許文献５にも採り上げられているように、構造体の重要な課題の一つである。上記特許文献５の手段を採ったとしても、金属層と酸化物層の間の材料の特性や微細構造の差は依然として残るため、構造体全体の高い伝導性を維持した状態での根本的な解決は困難であると考えられる。本発明の課題は、実用時の高い伝導性を維持しつつ金属層と酸化物層の密着性を高めた多層構造のプロトン伝導体を提供することである。
【０００７】
本発明者は、両者の間の微細構造の差を小さくする、すなわち両者の結晶格子の整合性を高めることに着目し、酸化物層と金属層との界面に、その格子定数が金属層のそれに近い特定の中間層を配置することによって、両層の間の伝導性を損なうことなく接合強度を上げる見通しを得た。特に酸化物層と同じ化学成分系で、その組成および層の厚みが制御された中間層および酸化物層を形成することによって、より良い結果の得られることを見出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、水素透過性金属層の一方の面上に  複数のプロトン伝導性酸化物層が積層されたプロトン伝導体であって、該金属層と該酸化物層との間に、結晶格子定数が、該金属層を構成する材料の結晶格子定数の０．８６倍以上１倍未満の範囲にあるプロトン導電性の中間層が配置されたプロトン伝導体である。望ましくは、中間層の厚みを１ないし２０ｎｍとする。さらに望ましくは、同層の化学成分系を酸化物層のそれと同じにする。
【０００９】
このような構成とすることによって、金属層と酸化物層の界面のプロトン伝導性を損ねることなく実用時での接合強度が確実に向上し、プロトン伝導体およびそれを用いた構造体の伝導機能が安定し、特に燃料電池では、その出力が向上し安定する。
【００１０】
なお本発明には、上記プロトン伝導体の一例として、特に以下の構成のものも含まれる。前記プロトン伝導性酸化物層および前記中間層が、いずれも一般式ＡＢ１−ＸＭＸＯ３α（ただしＡはアルカリ土類金属元素、ＢはＣｅまたは周期律表の４ａ族元素群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＮｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、ＳｍまたはＰｒの群から選ばれた３価の電荷を持つ少なくとも１種の元素、Ｘは１以下の数値、αは０．６７ないし０．９５の数値）で表される化学組成のペロブスカイト型の複合酸化物からなり、該中間層が、０≦Ｘ＜０．２であり、該酸化物層の前記金属層に接しない側の表面層が、厚み１ｎｍ以上かつ該一般式で０．２≦Ｘ＜０．８である請求項１ないし３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【００１１】
酸化物層が、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型であり、Ｂサイトイオン置換型の化学組成の場合、上記のような構成とすることによって、金属層と酸化物層の界面のプロトン伝導性の低下を補いつつ、上記のように格子定数を近づけ両層界面の接合強度を高めるとともに、伝導性をより高いレベルに上げることができる。特に燃料電池では、その出力が向上し安定する。
【００１２】
さらに本発明は、上記構成で上記有利な効果の得られるプロトン伝導体を用いた構造体および同構造体を用いた燃料電池も含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロトン伝導体は、水素透過性の金属層と酸化物層との間の密着性に優れ、かつプロトン伝導性に優れており、各種の水素デバイスへの適用が可能である。例えば、その一例である燃料電池に用いた場合、従来以上の高出力が得られるとともに、それを安定に持続させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明の実施の形態を説明する。本発明は、前述のように、金属層の一方の面上に複数のプロトン伝導性酸化物層が積層されたプロトン伝導体であり、その金属層と酸化物層との間に中間層を設け、その結晶格子定数が、金属層を構成する材料のそれの０．８６倍以上１倍未満の範囲にあるプロトン伝導体である。本発明の構造体には、これらの伝導体構造を基本単位とし、これらの複数単位を二次元または三次元方向に様々な形態と配置パターンで積層・配列したものも含まれ、またそれらを利用した燃料電池に供するものも含まれる。中間層と金属層の格子定数の比が、上記の範囲を外れると、格子間の整合性が取れず、両層界面の接合強度が、安定せず、剥離が生じ易くなる。その結果、実用時の構造体の水素分離機能やプロトン導電性が損なわれ易くなる。例えば、燃料電池に用いると、その出力低下や出力の不安定状態が早期に起こり易くなる。なおこの場合、中間層の厚みを１ないし２０ｎｍの範囲に薄くすることによって、両層界面の接合強度を維持しつつ、伝導体のプロトン伝導性をより一層高めることができる。またこれらに加え、同層の化学成分系を酸化物層のそれと同じにすることによって以上の効果をより高めることができる。
【００１５】
金属層の素材は、水素透過性能を有する金属を含む材料であれば良い。このような金属としてはＰｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂなどが挙げられる。中でもＰｄおよびその合金またはそれらを含む複合材が望ましい。Ｐｄ合金では、合金成分としては、例えば、Ａｇ、ＰｔおよびＣｕを含むものがある。複合材では、例えば、Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂを含む金属材料の両面に、または電気伝導性のＳＵＳなどの金属材料からなる水素透過孔を有する多孔質材料の表面に、それぞれＰｄやＰｄ合金の層を被覆したものがある。なおＶ、ＴａおよびＮｂを含む金属材料としては、例えばＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどとの合金がある。さらにこれら一連の金属材料を積層したものや水素デバイスとしての実用途に応じて適正な二次元・三次元のパターンや形態で単一種もしくは複数種の金属を組み合わせたものなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の金属層は、上記のような形成される形態（例えば、箔状や板状、厚膜状ならびに薄膜状などの物理的な形態やそれらの二次元・三次元の機能配置）に応じて様々な手段で形成される。なお薄膜状の場合には、例えば、スパッタリング、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーションによる積層手段が挙げられ、厚膜状の場合には、例えば、ゾルゲル法やメッキ法などの湿式手段が挙げられる。
【００１７】
本発明の積層された複数の酸化物層の素材は、いずれもプロトン伝導性酸化物であれば良い。このような酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型、パイロクロア型、スピネル型の陽イオン置換型の複合酸化物、水素浸入型などの複合酸化物、βアルミナやジルコニアなどの単一酸化物および以上の材料の複合材料が挙げられる。中温域以上での耐熱性と水素分離機能やプロトン伝導性に優れているものは、現状ではペロブスカイト型、パイロクロア型、スピネル型の陽イオン置換型の複合酸化物である。中でも特にペロブスカイト型のものが、最近有力視されている。これらの酸化物は、結晶の格子欠陥を介して水素イオンが移動する。基本となる酸化物系の結晶に格子欠陥を誘発する成分を入れて適当な伝導性を付与することができるため、種々の化学組成のものが開発されて来た。例えば、基本式のＡＢＯ３のＡおよびＢの二つの陽イオンサイトを別の陽イオンで置き換える方法が試みられて来た。
【００１８】
本発明では、その一例として、これらの中でも特にプロトン伝導性に優れているものとして、いずれも一般式ＡＢ１−ＸＭＸＯ３α（ただしＡはアルカリ土類金属元素、ＢはＣｅまたは周期律表の４ａ族元素群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＮｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、ＳｍまたはＰｒの群から選ばれた３価の電荷を持つ少なくとも１種の元素、Ｘは１以下の数値、αは０．６７ないし０．９５の数値）で表される化学組成のペロブスカイト型の複合酸化物を採り挙げる。なおこの例では、上記の特定化学組成を選んだが、以下に述べるような特定の置換イオンとその量および特定の層の厚みや配置形態などを組みあわせた本発明の思想にかなう構成であり、同様な効果の得られるものであれば、いかなるものであっても良い。例えば、Ｂサイト置換型の素材のみの積層体だけでなく、Ａサイト置換型素材やＡ、Ｂ両サイト置換型素材の層で構成されたものやこれらの置換型素材の層が混成されたものであっても良い。また例えば、表面層から順次傾斜機能的に化学組成や厚みを変化させたものであっても良い。さらに例えば、各層の二次元、三次元的な配置が工夫されたものであっても良い。
【００１９】
以下前記の一般式ＡＢ１−ＸＭＸＯ３αの酸化物積層体を利用した最良の実施形態を例に採って本発明を詳述する。本発明のこの例では、酸化物層は、いずれも上記一般式の組成物が積層されたプロトン伝導体からなる。金属層側とは反対側の上層に特定の化学組成および特定の厚みのプロトン伝導性のより高い伝導性の表面層が配置され、金属層側にはＰｄなどの金属層と符合した格子定数を有し、特定の組成および特定の厚みのプロトン伝導性の中間層が配置されたプロトン伝導体である。なお積層された中間層以外の個々の酸化物層は、表面層と同じ化学組成や厚みであってもよいし、異なる化学組成や厚みであっても良い。また各層の形態は、本発明実用時の目的とする機能に応じて二次元、三次元に変形させても良い。また例えば、表面層から中間層まで傾斜機能的に順次陽イオンの置換量や種類および層の厚みなどを変えてもよい。さらに前述のように、本発明の構造体には、これらの伝導体構造を基本単位とし、これらの複数単位を二次元または三次元方向に様々な形態と配置パターンで積層・配列したものも含まれ、またそれらを利用した燃料電池に供するものも含まれる。
【００２０】
より具体的には、表面層が、厚み１ｎｍ以上で、なおかつ上記一般式で０．２≦Ｘ＜０．８の範囲の化学組成を有するものであり、中間層が、前述のように厚み１ないし２０ｎｍであることに加え、上記一般式で０≦Ｘ＜０．２の範囲の化学組成としたプロトン伝導体である。
【００２１】
上記一般式で０≦Ｘ＜０．２の範囲の化学組成とするのは、０．２以上になると、金属層との格子定数の整合性が得られ難く、場合によっては金属層との接合強度が実用上不十分になることも考えられるからである。またその結果、実用時の水素分離機能やプロトン伝導の劣化が早まり易い。例えば、これを構造体として組み込み、燃料電池に使う場合には、安定した出力が得られ難くなるからである。
【００２２】
金属層と接しない側の表面層の厚みは、１ｎｍ以上とする。１ｎｍ未満では、水素分離機能やプロトン伝導性が十分とはなり難い。その結果、例えば、燃料電池に用いた場合には、十分な電流密度が得難くなるからである。また上記一般式で０．２≦Ｘ＜０．８の範囲の化学組成とするのは、０．２未満になると、十分なプロトン伝導性が得難い。他方０．８以上になると、ペロブスカイト構造が維持でき難く、十分なプロトン伝導性が得られ難い。またその結果、水素分離機能が低下し、例えば、燃料電池に使った場合には、安定した出力が得られず、その劣化が早くなる可能性もあるからである。
【００２３】
この例の場合のペロブスカイト構造を有する酸化物は、化学式Ａ（Ｂ１−ｘＭｘ）Ｏ３αで表わされ、Ｘ＝０のＢサイトの置換陽イオンの無い場合も含まれる。式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、中でもＳｒ、Ｂａ及びＣａがより好ましい。Ｂは、Ｃｅ又は周期律表の４ａ属元素群から選ばれた少なくとも１種の元素である。またＭは、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒの元素群から選ばれた３価のイオン価を有する少なくとも１種の元素である。
【００２４】
なお、ペロブスカイト構造酸化物の膜を形成する方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、ＭＯ−ＣＶＤ法などの気相法が挙げられ、又ゾルゲル法、電気泳動法、泳動電着法等のウェットプロセス（湿式法）なども採用可能である。ペロブスカイト構造の酸化物プロトン伝導性膜を得るためには、成膜を４５０℃以上の温度で、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、低温での成膜後、４５０℃以上の温度、非酸化性雰囲気での焼成を行うことによりペロブスカイト構造の積層体を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明のプロトン伝導体は、水素分離および水素検出の機能や特に中温域以上の温度でのプロトンイオンの輸送機能などに優れており、このプロトン伝導体に電極などの機能部材を組み合わせることによって、各種水素デバイスに活かせる優れた構造体（水素デバイス用の中間アッセンブリやユニット）が提供できる。
【００２６】
中でも地球環境に優しいクリーンなエネルギー供給源として期待されている水素燃料電池に有用な構造体である。本発明の構造体は、既に述べてきたプロトン伝導体を含むものであるが、燃料電池として用いる場合には、通常その酸化物層の最上部の層上に酸素電極が設けられる。その状況を図１に模式的に示す。酸化物層２ないし４が、酸素電極１と金属層（水素透過性金属層すなわち水素電極）５とに挟まれた構造である。なお同図で中間層は４である。なお酸素電極の素材は、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金からなる薄膜電極や、貴金属や酸化物伝導体からなる塗布電極およびそれらの多孔質電極が好ましい。
【００２７】
薄膜状の酸素電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金を、本発明のプロトン導伝体の酸化物層の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法などにより成膜して得る。通常その厚みは、０．０１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度である。
【００２８】
厚膜状の酸素電極は、例えばＰｔペースト、Ｐｄペーストや酸化物伝導体ペーストを酸化物プロトン伝導性膜の最上層の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。このようにして形成された電極は一般的に多孔質の電極となる。酸化物伝導体としては、例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｆｅ系およびＳｒ−Ｐｒ−Ｃｏ系の複合酸化物などが挙げられる。塗布厚は通常５〜５００μｍ程度である。
【００２９】
本発明のプロトン伝導体ならびにそれを組み込んだ構造体は、例えば、水素デバイスの一つである燃料電池に用いた場合、高い電池出力を達成できるとともに、水素透過性金属とペロブスカイト構造酸化物間の密着性に優れ、両層界面での剥離が生じにくい。この構造体は、本発明の製造方法により容易に得ることができ、燃料電池のみならず各種の水素デバイスに適用できる。前記のような優れた特徴を有する水素透過構造体を用いた本発明の燃料電池は、従来以上の高い電池出力を生じるとともに、それを安定持続させることができる。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
１．プロトン伝導体の作製
幅１７ｍｍ、長さ１７ｍｍで厚み１００μｍのＰｄ板基材（水素透過性基材すなわち金属層）を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーにセットし、ホルダー部の温度を５５０℃に加熱した。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。その状態で、この金属層の一方の面に幅１７ｍｍ、長さ１７ｍｍのパターンで、表１に示す各種の中間層と酸化物層を形成し、プロトン伝導体試料を作製した。本実施例では、これに酸素電極を付与した構造体を作製した後、燃料電池評価用の試料を作製して、その電流密度および金属層と中間層間の剥離の程度を通電可能時間も確認の上比較した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表の「プロトン伝導体」欄の記事は、左から順に中間層の「材質（化学組成）」、その材質の格子定数と金属層材料Ｐｄのそれとの比率すなわち「格子定数比率」、「陽イオン置換量Ｘ」およびその「厚み」である。表の「酸化物層（中間層の上に積層された酸化物の層）」欄および「表面層（酸化物層の上に積層された層）」欄は、それぞれの層の「材質（化学組成）」、「陽イオン置換量Ｘ」およびその「厚み」である。その右の「構造体」の欄は、燃料電池向けの電極など試料に付加されたアッセンブリ要素を示す。本実施例の場合、ここには主に酸素電極の材料を載せた。その右の欄は、本実施例で作製された「燃料電池」試料の評価データである。「０．５Ｖ時の電流密度」欄は、試料の両極に０．５Ｖの直流電圧を付加した際の電流密度を、「初期の剥離力」欄は、この通電前に後述する３項に記載された手段で計量された金属層と中間層との剥離に至る応力を、それぞれ示す。また「１０％劣化時間」欄は、電流密度が初期値から１０％低下した時点までの持続時間を示す。それが１時間未満の場合は×で、１ないし５０時間の場合は△で、５０ないし１００時間の場合には○で、１００時間を越える場合には◎で表示した。
【００３４】
表の「材質」欄の符号「ＳＺ（１ｎ）」、「ＢＣ（Ｙｂ）」および「Ｓ（Ｃａ）Ｚ」は、一般式ＳｒＺｒ１−ｘＭｘＯ３αの成分系でＭが１ｎの場合、一般式ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３αの成分系でＭがＹｂの場合およびＳｒ１−ｘＭｘＺｒＯ３αの成分系でＭがＣａの場合をそれぞれ示す。なお化学式の末尾の数字は、同じ一般式のものでＸ値（置換されるＭの量）の異なるものを区別するための通し番号である。なおαの値は、表には示さないが、前述の範囲内の数値である。
【００３５】
この実施例のプロトン伝導体試料は、以下の手順で調製した。上記Ｐｄ金属層を準備し、その一方の面上に表１の材質、Ｘ量の化学組成物の層を中間層、酸化物層および表面層のｂ体を用意し、これにレーザー照射用の窓を通して周波数２０ＨｚのＫｒＦエキシマレーザーを照射し、中間層および表面層を含む酸化物層を形成した。厚みは照射時間を変えて制御した。
【００３６】
２．燃料電池用構造体の作成
このようにして得られたプロトン伝導体試料の金属層とは反対側の面に、ステンレスマスクを通して、２ｍｍ角、０．１μｍの厚みのＰｔ薄膜を、電子ビーム蒸着で設け、酸素電極とした。この燃料電池用の構造体（以下単に構造体とも言う）は、図１の断面模式図に示されるようなサンドイッチ構造を有する。
【００３７】
３．プロトン伝導体の評価
得られた構造体を構成する水素透過性金属と多層構造を有するプロトン伝導体の格子定数は、断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察によって求めた。
【００３８】
また、金属層と中間層の界面での初期の剥離強度は、得られた構造体中のプロトン伝導体の表面層側のプロトン伝導性膜面上に、スタッド（接着面の直径が２．７ｍｍで長さが１５ｍｍのアルミニウム製の棒）を接着剤で取付けた後、引張り試験器を使って、そのスタッドを膜面に対し垂直方向に引張り、スタッドが酸化物層とともに金属層との界面から剥がれる最大荷重を求め、それを膜の剥離面積で割って剥離応力（ＭＰａ／ｍｍ２）を求めた。
【００３９】
４．燃料電池試料の評価
上記２項で得られた構造体試料を、５００℃の容器内に置き、全体がその温度になった時点で容器内のＰｄ板基材（水素極すなわち金属層）側に、同じ温度の水素を流量０．４ｌ／分（毎分０．４リットル）で流し、Ｐｄ薄膜電極（酸素極）側に空気を流量０．４ｌ／分（毎分０．４リットル）で流しつつ、両極に直流０．５Ｖの電位差をかけた状態で電池出力を継続して測定した。なお各試料とも出力が、初期に比べ１０％低下した時点で測定を終了した。
【００４０】
以上の結果より、以下のことが言える。
（１）中間層材料の格子定数と金属層材料のそれとの比率が、０．８以上１未満の範囲内のものであれば、範囲外のものに比べ、伝導体のプロトン伝導性（電池では電流密度）は高いレベルにあり、初期剥離力も大きく、剥離開始時間（持続時間）も延びる。また試料８ないし１０の結果より、この比率の範囲内であれば、他の材質や混在材質の中間層や酸化物層であっても、同様に高いプロトン伝導性で高い剥離強度とその持続時間のプロトン伝導体が得られる。
（２）一般式ＡＢ１−ＸＭＸＯ３αのペロブスカイト型の酸化物で中間層を形成する場合、Ｘ値を０以上０．２未満、厚みを１ないし２０ｎｍの範囲内に制御されたものは、その範囲外のものに比べ、伝導体のプロトン伝導性（電池では電流密度）、初期剥離力は増加する。また燃料電池に組み込んだ場合、その出力がより長い時間持続させることができる。さらに、これに加え酸化物層の表面層のＸを０．２以上０．８未満、厚みを１ｎｍ以上にしたものは、伝導体のプロトン伝導性（電池では電流密度）、初期剥離力はより一層増加する。また、燃料電池に組み込んだ場合、その出力が更に一層長い時間持続させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…酸素電極
２…酸化物層（表面層）
３…酸化物層
４…中間層
５…金属層
【図１】
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