(57)【要約】【課題】特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性が安定した双安定デバイス、双安定メモリ素子、および製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を有することにより、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少なくなる。また、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて所定の抵抗値範囲以下の低抵抗状態もしくは所定の抵抗値範囲以上の高抵抗状態に切り替わる有機双安定層を有することにより、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少なくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を有することを特徴とする双安定デバイス。
【請求項２】
少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて所定の抵抗値範囲以下の低抵抗状態もしくは所定の抵抗値範囲以上の高抵抗状態に切り替わる有機双安定層を有することを特徴とする双安定デバイス。
【請求項３】
少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて導通状態もしくは絶縁状態に切り替わる有機双安定層を有することを特徴とする双安定デバイス。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項において、第一電極と、第二電極と、前記第一電極および前記第二電極に挟まれた前記有機双安定層とを有することを特徴とする双安定デバイス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項において、前記有機双安定層の少なくとも一部に空隙部分を含んでいることを特徴とする双安定デバイス。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項において、前記有機双安定層を構成する有機微結晶が有機半導体からなることを特徴とする双安定デバイス。
【請求項７】
請求項５または６において、前記空隙部分が不活性ガスで充填されていることを特徴とする双安定デバイス。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項の双安定デバイスを用いたことを特徴とする双安定メモリ素子。
【請求項９】
基板上に第１の電極を形成する工程と、前記基板および前記第１の基板上に有機微結晶を分散させた有機微結晶分散液を塗布することにより、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を形成する工程と、前記有機双安定層上に第２の電極を形成する工程とを有することを特徴とする双安定デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記有機微結晶分散液をインクジェット法またはスクリーン印刷法によって塗布することを特徴とする双安定デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の双安定デバイスの製造方法において、前記有機双安定層を形成した後、熱処理を施す工程を含むことを特徴とする双安定デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から４のいずれか１項記載の双安定デバイスにおいて、有機双安定層に高分子樹脂を含有していることを特徴とする双安定デバイス。
【請求項１３】
請求項記載１２記載の双安定デバイスにおいて、高分子樹脂が熱硬化型または光硬化型樹脂であることを特徴とする双安定デバイス。
【請求項１４】
請求項３から５のいずれか１項記載の双安定デバイスを製造する製造方法において、前記基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の有機微結晶を分散させた高分子樹脂溶液を塗布する工程と、高分子樹脂を硬化させ、双安定材料層を形成する工程と、有機双安定層上に、第２の電極を形成する工程とを有することを特徴とする双安定デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度メモリやスイッチング素子に利用される双安定デバイス、双安定メモリ素子、および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の進展は目覚しく、特に有機電子材料に印加した電圧を増加していくと、ある電圧を境にして急激に電流が増加するスイッチング現象が観測された。
このいわゆる有機双安定材料は、スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が盛んに検討されている。
【０００３】
図３は有機双安定材料の電圧−電流特性の一例を示す図であり、横軸が電圧を示し、縦軸（対数軸）が電流を示す。
同図に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性Ａ（ＯＦＦ状態）と、低抵抗特性Ｂ（ＯＮ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめ電圧Ｖ１のバイアスをかけた状態から、電圧をＶ２以上にすると、ＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移し、電圧をＶ３以下にすると、ＯＮ状態からＯＦＦ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。
【０００４】
つまり、この有機双安定材料に、Ｖ２以上又はＶ３以下の電圧を印加することにより高抵抗状態と低抵抗状態との変換（切替）が可能であり、いわゆるスイッチング動作を行うことができる。
【０００５】
有機双安定材料への印加電圧は、パルス状の電圧として印加することもできる。このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、古くから各種の有機材料が知られている。例えば、R.S.Potember氏等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチングデバイスを試作している（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
また、熊井氏等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（例えば非特許文献２参照）。
【０００７】
更に、安達氏等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行っている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
また、同様の材料を用いたメモリ素子として、Yang Yang氏等は、2-アミノ-4,5-イミダゾール-ジカーボニトリル（ＡＩＤＣＮ）、アルミキノリンやポリスチレン、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）等の低導電率材料中に、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子として存在させることにより、前記の双安定特性が得られるとともに、印加する電圧をゼロとしてもその前のＯＮ／ＯＦＦ状態を記憶できることを示した。この構成では、それぞれが単一成分からなる薄膜であるため、従来の２成分系である電荷移動錯体と比較して、組成制御性が格段に改善されるとなっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、川上氏等も薄いＡｌ膜を用いずに、単一成分からなる有機材料のみを用いた有機膜や、微粒子を分散させた有機膜を構成することにより、同様に双安定性を得ている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【００１０】
また、加納氏等も上記ＡＩＤＣＮ等の有機材料を用いて有機双安定デバイスを実現している（例えば、特許文献５、６参照）。
【００１１】
また、D.Vuillaume氏等もペンタセンの単独膜において、前記の双安定特性が実現している。また、ペンタセンの蒸着条件により、スイッチング特性が変化することも報告している（例えば非特許文献４参照）。
【特許文献１】特表２００４−５１３５１３号公報
【特許文献２】特開２００４−３９８１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２００５６９号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３３９４号公報
【特許文献５】特開２００４−３０４１７９号公報
【特許文献６】特開２００４−３０４１８０号公報
【非特許文献１】R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) p405
【非特許文献２】熊井他 固体物理 Vol.35,No.1 (2000) p33-40
【非特許文献３】安達他 応用物理学会予稿集 ２００２年春 第３分冊 p1236
【非特許文献４】D.Vuillaume et al. Appl.Phys.Lett.Vol.85,No.23,(2004)P5763
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記のメモリ特性を持つ双安定素子については、それぞれ以下の問題点があった。
ＴＣＮＱを用いたスイッチングデバイスでは、ＯＦＦ状態からＯＮ状態への遷移電圧が約１０Ｖと高く、また繰り返し性能が充分でないという問題点があった。
Yang氏らが示した高導電率材料のうちアルミニウム薄膜は微粒子の寸法を制御するのが困難であり、大面積に均一に形成することが困難である。
【００１３】
金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウムなどの金属微粒子は一般に寸法が２０ｎｍ以上のものしか得られないため、一般に膜厚が１００ｎｍ以下である双安定有機材料層中に均一に分散させるには困難な点があった。
金属微粒子を双安定有機材料層中に均一に分散させた場合には、金属微粒子と金属電極との距離が一定とはならないため、金属微粒子へ注入される電荷が一定とはならずばらつきが生ずるため、特性にばらつきが生じる原因となる。
【００１４】
さらに、低導電率材料のうち双安定特性が優れた２−アミノ−４，５−イミダゾール−ジカーボニトリル(ＡＩＤＣＮ)、アルミキノリンは真空蒸着で形成されていたが、真空蒸着法は、成膜装置として高価な真空装置が必要であり、かつ、真空引きに長時間を要する事等から、量産時の製造コストダウンに限界があるという問題点があった。
【００１５】
一方、塗布法により有機双安定層を形成する場合は、塗布溶液中に金属微粒子を分散する事により比較的容易に金属微粒子分散層を得ることが可能であるが、溶剤に溶解する双安定材料が限られていることや金属微粒子を分散させた溶液内で金属微粒子の凝集などによる液劣化のおそれがある。また、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウムなどの金属微粒子は一般に寸法が２０ｎｍ以上のものしか得られないため、一般に膜厚が１００ｎｍ以下である有機双安定層中に均一に分散させることが困難であり、やはり特性ばらつきが生じる原因となる。
【００１６】
また、D.Vuillaum氏ら蒸着により作製したペンタセン単一材料で双安定性を実現しているが、前述したように真空蒸着法は、成膜装置として高価な真空装置が必要であり、かつ、真空引きに長時間を要する事等から、量産時の製造コストダウンに限界があるという問題点があった。
【００１７】
また、川上氏らや加納氏は生産性の面から塗布法を提案し、独自の微粒子を分散させるデバイス構成や双安定層を多層構成にするなど、多様な構成を提案しているが、微粒子を双安定層中に均一に分散し、塗布することは実際の作製では非常に困難であり、再現性に問題がある。
【００１８】
そこで、本発明は、上記課題を解決するため、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性が安定した双安定デバイス、双安定メモリ素子、および製造方法の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を有することを特徴とする。
【００２０】
請求項１記載の発明によれば、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００２１】
請求項２記載の発明は、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて所定の抵抗値範囲以下の低抵抗状態もしくは所定の抵抗値範囲以上の高抵抗状態に切り替わる有機双安定層を有することを特徴とする。
【００２２】
請求項２記載の発明によれば、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて所定の抵抗値範囲以下の低抵抗状態もしくは所定の抵抗値範囲以上の高抵抗状態に切り替わる有機双安定層を有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００２３】
請求項３記載の発明は、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて導通状態もしくは絶縁状態に切り替わる有機双安定層を有することを特徴とする。
【００２４】
請求項３記載の発明によれば、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて導通状態もしくは絶縁状態に切り替わる有機双安定層を有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００２５】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項において、第一電極と、第二電極と、前記第一電極および前記第二電極に挟まれた前記有機双安定層とを有することを特徴とする。
【００２６】
請求項４記載の発明によれば、第一電極と、第二電極と、第一電極および第二電極に挟まれ、少なくとも一部が有機微結晶で構成された有機双安定層とを有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００２７】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項において、前記有機双安定層の少なくとも一部に空隙部分を含んでいることを特徴とする。
【００２８】
請求項５記載の発明によれば、有機双安定層の少なくとも一部に空隙部分を含んでいるので、作製が容易で安定した双安定性を示す双安定性デバイスを提供することができる。
【００２９】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項において、前記有機双安定層を構成する有機微結晶が有機半導体からなることを特徴とする。
【００３０】
請求項６記載の発明によれば、有機双安定層を構成する有機微結晶が有機半導体からなるので、低抵抗状態の抵抗値／高抵抗状態の抵抗値の比として優れた双安定デバイスを提供することができる。
【００３１】
請求項７記載の発明は、請求項５または６において、前記空隙部分が不活性ガスで充填されていることを特徴とする。
【００３２】
請求項７記載の発明によれば、空隙部分が不活性ガスで充填されているので、保存安定性に優れた双安定性デバイスを提供することができる。
【００３３】
請求項８記載の発明は、請求項１から７のいずれか１項の双安定デバイスを用いたことを特徴とする。
【００３４】
請求項８記載の発明によれば、請求項１から７のいずれか１項の双安定デバイスを用いたことにより、作製が容易で安定した双安定性を示す双安定メモリ素子を提供することができる。
【００３５】
請求項９記載の発明は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記基板および前記第１の基板上に有機微結晶を分散させた有機微結晶分散液を塗布することにより、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を形成する工程と、前記有機双安定層上に第２の電極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００３６】
請求項９記載の発明によれば、有機微結晶を分散させた有機微結晶分散液を塗布することにより、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を形成する工程を含むので、安価で生産性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【００３７】
請求項１０記載の発明は、請求項９において、前記有機微結晶分散液をインクジェット法またはスクリーン印刷法によって塗布することを特徴とする。
【００３８】
請求項１０記載の発明によれば、有機微結晶分散液をインクジェット法またはスクリーン印刷法によって塗布するので、より安価で生産性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【００３９】
請求項１１記載の発明は、請求項９または１０において、前記有機双安定層を形成した後、熱処理を施す工程を含むことを特徴とする。
【００４０】
請求項１１記載の発明によれば、熱処理を施す工程を含むことにより保存安定性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【００４１】
請求項１２記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項において、前記有機双安定層に高分子樹脂を含有していることを特徴とする。
【００４２】
請求項１２記載の発明によれば、有機双安定層に高分子樹脂を含有することにより、安定性に優れた双安定デバイスを提供することができる。
【００４３】
請求項１３記載の発明は、請求項記載１２において、高分子樹脂が熱硬化型または光硬化型樹脂であることを特徴とする。
【００４４】
請求項１３記載の発明によれば、高分子樹脂が熱硬化型または光硬化型樹脂であることにより生産性に優れた双安定デバイスを提供することができる。
【００４５】
請求項１４記載の発明は、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の有機微結晶を分散させた高分子樹脂溶液を塗布する工程と、高分子樹脂を硬化させることにより、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する勇気双安定層を形成する工程と、前記有機双安定層上に、第２の電極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００４６】
請求項１４記載の発明によれば、有機微結晶を分散させた高分子樹脂溶液を塗布することにより、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を形成する工程を含むので、安価で生産性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【００４７】
すなわち、本発明に係る双安定デバイスは、電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持ち、基板上に第１電極層、有機双安定層、第２電極層の順に薄膜として形成され、有機双安定層の少なくとも一部が有機微結晶で構成されていることを特徴とする。
【００４８】
この様態によれば、有機双安定層を有機微結晶集合体で構成することにより、有機双安定層を容易にかつ再現性良く構成することができるとともに、有機微結晶の粒径を制御することで双安定デバイスの特性を調整することも可能となる。
【００４９】
また、本発明に係る双安定デバイスは、有機微結晶からなる有機双安定層の少なくとも一部に空隙部分を含んでいることを特徴とする双安定デバイスである。有機双安定層は第１電極層及び第２電極層間に構成され、有機微結晶から構成されている。これによって、例えば、有機双安定材料が所定の抵抗値範囲以上の高抵抗状態においては、電圧印加時に電荷が有機微結晶界面に蓄積され、そして、この電荷蓄積の結果、界面での電界が上昇し、一定の電界に達すると、電荷注入が急激に起こる（ＯＮ状態への転移）ので、安定な双安定特性を実現することができると考えられる。
【００５０】
また、本発明に係る双安定デバイスは、有機微結晶が有機半導体からなることで双安定特性が良好に再現できる。
【００５１】
また、本発明に係る双安定デバイスは、空隙部分に不活性ガスが充填されていることにより、有機材料の劣化（酸化、吸湿等）が抑制され、保存安定性に優れた双安定デバイスとなる。
【００５２】
また、本発明に係る双安定デバイスは、有機双安定層は有機微結晶の分散液を塗布することにより、生産性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。なかでもインクジェット法、スクリーン印刷法では溶液塗布が再現性良く作製することができる。
【００５３】
また、本発明に係る双安定デバイスは、熱処理工程を行うことにより、分散媒を完全に除去することができ、有機微結晶を安定化するとともに、保存安定性に優れた双安定デバイスを提供することができる。
上記の双安定デバイスをアレイ状に配置し各種回路で電気制御することで、生産性、信頼性に優れた双安定メモリ素子を提供することができる。
【００５４】
また、本発明に関わる双安定デバイスは、前記有機双安定層に高分子樹脂を含有していることにより有機微結晶の分散性を制御でき、微結晶の凝集を抑制でき、保存安定性に優れた双安定デバイスとなる。なかでも、高分子樹脂が熱硬化型または光硬化型樹脂であることで、生産性に優れた双安定デバイスを提供することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイス、双安定メモリ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、図面を用いて本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１に、本発明に係る有機双安定デバイスの一実施形態の概略構成図を示す。
図１に示すように、この双安定デバイス１０は、基板１１上に、第１電極層１２、有機双安定層１３、第２電極層１４が順次積層された構成となっており、それぞれの電極１２、１４から電圧制御ユニット１５に接続された構成になっている。
【００５７】
この制御ユニット１５により双安定デバイス１０に電圧バイアスを印加することで、所定の抵抗値範囲以下の低抵抗状態と所定の抵抗値範囲以上の高抵抗状態との変換（切替）を行うことができる。
基板１１としては特に限定されないが、従来より公知のシリコンウエハ、ガラス基板、石英基板等を用いるのが好ましい。基板１１は、軽量、フレキシブル性、大面積対応性等を考慮した場合には有機高分子フィルムを用いるのが好適である。
基板１１上に形成される第１電極層１２としては、アルミニウム、金、銀、クロム、銅、ニッケル、鉄、チタンなどの金属材料や、ＩＴＯ（indium-tin-oxide）、カーボン等の無機材料、導電性有機高分子材料などが適宜選択可能である。
【００５８】
第１電極層１２の形成方法としては、特に限定されない。真空蒸着法等の従来より公知の方法が好ましく用いられる。有機真空蒸着で第１電極層１２を形成する場合、蒸着時の基板１１の温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０℃〜１５０℃の範囲内が好ましい。基板１１の膜厚は５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。導電性高分子等は印刷やインクジェット法により作製することも可能である。
第１電極層１２上には有機微結晶により有機双安定層が形成され、有機双安定層１３の膜厚は２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内が好ましい。
【００５９】
一般に有機材料を溶媒に溶解し塗布／乾燥を行ってナノオーダーの厚さの薄膜を形成する場合には、膜内の特性のばらつきが大きくなりやすい。これは溶液が蒸発して乾燥する際に、結晶形やサイズにばらつきが発生するためである。また薄膜は基板表面の影響も受けやすく、基板の均一な洗浄またはコーティングなどの処理が必要となる。
【００６０】
本発明では有機微結晶で有機双安定層１３を形成するため、有機微結晶の特性を均一にすることで、再現性良く良好な双安定デバイスとなる。この有機双安定層１３に用いる有機双安定材料としては、有機半導体材料が好ましく、前述しているように有機微結晶を使用することから結晶性の良い材料が好ましい。
【００６１】
積層する有機微結晶のサイズや形状を選択することにより、低導電率部分をもつ有機双安定層１３が簡便に構成でき、双安定特性のＯＮ／ＯＦＦの制御電圧を調整することができる。このような有機材料として、ペンタセン系化合物、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、ペリレン化合物、アミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジエン系化合物等の有機化合物や、ポリビニルカルバゾル（ＰＶＫ）、ポリビニルキシレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明において対象となる微結晶の大きさは、通常、粒径が０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、さらに１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内が好ましい。有機双安定層１３の厚さは最大でも６００ｎｍ程度が好ましいため、粒径が大き過ぎると有機双安定層１３を均一に作製することが困難となる。また、粒径が小さ過ぎると原子または分子そのものとなってしまう。
【００６３】
有機微結晶の集合体からなる膜は、例えば、有機双安定層１３を特定の条件下、真空蒸着で形成することにより得ることもができる。具体的には、比較的成膜速度を１０Å／ｓｅｃ以上と速くし、多段階的に製膜することで、微結晶の集合体を得ることができる。
【００６４】
しかし、生産性を考慮した場合の有機双安定層１３の形成方法としては、真空装置などを使用しない方法が好ましく、有機微結晶を溶媒に分散させたサスペンションを固体基板上に塗布・乾燥することによって作製する方法が好ましい。この際の塗布方式としてはスピンコーティング法、ディップコーティング法、ウェッテイング・フィルム法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法などを用いることができる。なかでも有機微結晶を分散させた溶液を用いたインクジェット法、スクリーン印刷法が使用する分散媒が少量で良いため生産性に優れ好ましい。  有機微結晶の作製方法としては、有機材料を完全に溶解した溶液を貧溶媒中に拡散させて微結晶を作製する再沈殿法や、溶液を超音波ノズルから真空中または大気中に噴霧して結晶化させる方法などを用いることにより、粒径の均一な有機微結晶を作製することができる。
【００６５】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、これら有機微結晶の表面を化学的あるいは物理的に修飾（処理）しても良い。有機双安定層１３の形成時に窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で処理することにより、有機安定層１３内の低導電率部分に不活性ガスを充填した有機双安定層１３を作製することができ、有機材料の劣化を防止し、保存安定性の良い双安定デバイス１０を提供することができる。
上記サスペンション中の有機微結晶の濃度は特に限定されるものでは無いが、質量比で０．００１％〜３０％の範囲内が好適で、塗布方式および望まれる層構造もしくは微結晶の配列構造および層厚によって適時使い分けることができる。例えば、スピンコーティング法の場合であれば微結晶の濃度や回転速度を変化させることによって微結晶層の層厚を変えることができる。
【００６６】
有機微結晶を分散させる分散媒としては、脂肪族炭化水素系のヘキサン、へプタン、デカン、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族炭化水素系のトルエン、キシレン、脂肪族アルコール系のメチルアルコール、エチルアルコール、水、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、その他アセトニトリル、ピリジン、クロロホルムおよびそれらの混合物が用いられる。
また、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、上記サスペンションに界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤などの添加剤、またはポリマー、塗布・乾燥過程でゲル化する材料などのバインダー樹脂を加えて塗布液としてもよい。
【００６７】
また、有機双安定層に含有される高分子樹脂としては成膜性に優れるものであれば如何なるものでも構わないが、保存安定性を考慮した場合、ガラス転移温度が高いものが好ましい。特に好ましくは、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ機械的強度の高いものが好ましい。具体的にはポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリスチレンが挙げられる。
【００６８】
有機微結晶の種類/サイズ/製膜条件によっては、微結晶に凝集がおこり膜内の分布が不均一となりやすいが、高分子樹脂を含有させることにより、有機層安定層作成時の微結晶分布の均一性を向上することができ、さらに保存安定性を高めることができる。なかでも熱硬化型または光硬化型樹脂は生産性よく安価に作製することができる。
【００６９】
また、有機双安定層を作製した後に熱処理工程を行うことにより、分散媒を完全に除去することができ、有機微結晶を安定化するとともに、保存安定性に優れた双安定デバイスを提供することができる。
処理温度は有機材料により異なるが融点／ガラス転移点以下の温度で、１時間〜６時間程度の処理が好ましい。また、融点以下の温度においても微結晶においてはそのサイズ効果により溶解することが知られている。この場合にも微結晶同士が溶解により部分的に密着し、より安定した有機双安定層を形成することが可能となる。有機双安定層１３の上には第２電極層１４が蒸着等によって形成される。第２電極層１４の材質としては、上記の第１電極層１２と同様の材質が使用可能であり限定されないが、金、銀、白金、クロム、チタンより選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
第２電極層１４の膜厚は５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。
【００７０】
以下、実施例を用いて本発明に係る双安定デバイスについて更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
以下の手順で、図１に示すような構成の双安定デバイス１０を作製した。
基板１１としてガラス基板を用い、第１電極層１２としてアルミニウムを用い、有機双安定層１３としてフタロシアニン系化合物を用い、第２電極層１４としてアルミニウムを用いた。
まず、第一電極１２のアルミニウムは抵抗加熱方式により成膜速度を０．３Å／ｓｅｃとし、基板温度を３５℃として蒸着を行った。この蒸着に用いた蒸着装置は拡散ポンプ排気で、２×１０-6ｔｏｒｒの真空度で行った。
【００７２】
次いで、フタロシアニン系化合物の３ｎｍ〜５ｎｍの微結晶をへプタンに分散させ５％分散液を作製し、インクジェット法により塗布し、１００℃／６０ｍｉｎの熱処理を行い、有機双安定層１３を作製した。
フタロシアニン系化合物としては化１式に示した化合物を用いた。
【００７３】
【化１】
2007142357.tif 000003
【００７４】
次いで、第二電極１４は第一電極１２と同様の方法で行うことにより双安定デバイス１０を作製した。なお、第１電極層１２、有機双安定層１３、および第２電極層１４は、それぞれ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。
【実施例２】
【００７５】
カーボニトリル系化合物の５ｎｍ〜１０ｎｍの微結晶と、分散媒としてトルエンを用い、５％分散液を作製し、インクジェット法により基板上に塗布し、１５０℃／６０ｍｉｎの乾燥を行い、厚さ２００ｎｍの有機双安定層１３を作製した。カーボニトリル化合物は化２式に示したカーボニトリル化合物を用いた。
【化２】
2007142357.tif 000004
上記以外は、実施例１と同一の条件で双安定デバイス１０を得た。
【実施例３】
【００７６】
ペンタセンの１０ｎｍ〜３０ｎｍの微結晶と、分散媒としてエタノールを用い、７％分散液を作製し、スクリーン印刷法により塗布し、窒素雰囲気下で１５０℃／６０ｍｉｎの乾燥を行い、３００ｎｍの有機双安定層１３を作製した。また、第二電極１４の作製時も窒素雰囲気下で行うことで空隙部分に窒素を充填した有機双安定層１３を形成した。上記以外は、実施例１と同一の条件で、双安定デバイス１０を得た。
【００７７】
〔比較例１〕
化１式に示したフタロシアニン系化合物をクロロホルムに溶解し、スピンコート法にて有機双安定層１３を作製した。なお、スピンコート時の回転数は３６００ｒｐｍとし、塗布後に１００℃／６０ｍｉｎの熱処理を行った。上記の他は、実施例１と同様にしてスイッチング素子を形成した。
【００７８】
〔比較例２〕
化２式に示したカーボニトリル系化合物をエチルアルコールに重量比３％の濃度で溶解させた後、基板１０上にスピンコート法で成膜して形成した他は、実施例１と同様にしてスイッチング素子を形成した。なお、スピンコート時の回転数は２４００ｒｐｍとし、塗布後に９０℃／６０ｍｉｎの熱処理を行った。上記の他は、実施例１と同様にしてスイッチング素子を形成した。
【００７９】
〔特性評価〕（電流−電圧特性の測定）
上記の実施例１、２、及び比較例１、２の各双安定デバイスについて、室温環境において以下の手順で電流−電圧特性の測定を行った。
すなわち、電圧をゼロから、ＯＦＦ状態からＯＮ状態への転移が観測されるＶ２まであげた後、電圧をＶ３まで低下させて挙動を測定した。測定条件としては、各スイッチング素子には、１ＭΩの電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。表１には実施例１〜３のＶ２、Ｖ３の測定結果をまとめて示す。
【００８０】
【表１】
2007142357.tif 000005
【００８１】
表１より明らかなように、実施例１、２においては、低閾値電圧Ｖ３として−１．０Ｖ〜−１．４Ｖの値が得られ、高閾値電圧Ｖ２として２．４Ｖ〜４．８Ｖの値が得られ、低抵抗／高抵抗比（低抵抗状態の抵抗値／高抵抗状態の抵抗値比）として１０4以上の値が得られており、双安定特性として良好な結果が得られている。ここで、所定の抵抗値範囲とは上記抵抗値比を満たす抵抗値範囲をいう。
【００８２】
また、比較例においても高抵抗状態と低抵抗状態との変換（切替）が見られるものの、再現性が悪い。また、室温環境下で１ヶ月放置後に同様の測定を行ったところ、低抵抗／高抵抗比に若干の変化が見られたものの良好な双安定特性を示した。特に有機双安定層の空隙部分に不活性ガスを充填した実施例３ではほぼ特性の劣化が見られなかった。しかし、比較例１、２では低抵抗と高抵抗状態の差が見られず双安定特性を示さなかった。
【実施例４】
【００８３】
双安定メモリ素子を図２（ａ）、（ｂ）に示すように、有機双安定デバイスが単純マトリックス状に配置されたメモリセルアレイと、有機双安定デバイスに対して選択的に情報の書き込み／読み出しを行うための電極との各種の回路（図示せず）で構成した。
【００８４】
図２（ａ）は図１に示した有機双安定デバイスを単純マトリクス状に配置したメモリセルアレイの平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のIIｂ−IIｂ線断面図である。
【００８５】
メモリセルアレイ２０の各種の回路には第一電極２２およびそれを選択的に制御するための駆動回路や、第二電極２３およびそれを選択的に制御するための駆動回路や信号検出回路などが含まれる。メモリセルアレイ２０は、基板２１上に行選択のための第二電極２３と、列選択のための第一電極２２とが互いに直交するように配列されたものであり、一方向に沿って第一電極２２が所定ピッチで配列され、それら第一電極２２と直交する方向に第二電極２３が所定ピッチで配置されている。この場合、信号電極は上記の逆であってもよい。
【００８６】
第一電極２２と第二電極２３との交差領域に有機双安定層２４を構成することで双安定デバイスをアレイ状に配置したメモリデバイス（メモリセルアレイ２０）を構成することができる。ここでは実施例１〜３に示した方法で有機双安定層２４を構成することができる。
【００８７】
これらの個々の双安定デバイスに正もしくは負のパルス電圧を印加して書き込み、双安定デバイスをＯＮ状態もしくはＯＦＦ状態とした後に、書き込みおよび消去のパルス電圧の絶対値よりも小さい定電圧を印加することにより、双安定デバイスがＯＮもしくはＯＦＦ状態であるかを判別することができ、メモリ素子として使用することが可能となる。
【実施例５】
【００８８】
ポリエチレンテレフタレート基板を用い、第１電極層としてアルミニウムを用い、有機双安定層１３としてフタロシアニン系化合物とポリカーボネートを用い、第２電極層１４としてアルミニウムを用いた。
実施例１と同様に第一電極１２を作製した。
【００８９】
次いで、フタロシアニン系化合物の３ｎｍ〜５ｎｍの微結晶４％、ポリカーボネート７％をシクロペンタノンに分散し、スピンコート法により塗布し、１２０℃／６０分の熱処理を行い、有機双安定材料層を作製した。フタロシアニン系化合物としては化１式の化合物を用いた。
【００９０】
次いで、第二電極１４は第一電極１２と同様の方法で行うことにより双安定デバイス１０を作製した。なお、第１電極層１２、有機双安定層１３、および第２電極層１４は、それぞれ、１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。
【実施例６】
【００９１】
ポリエチレンテレフタレート基板を用い、第１電極層としてＰＥＤＴ／ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）を、有機双安定層としてフタロシアニン系化合物とポリビニルアルコール、第２電極層としてＰＥＤＴ／ＰＳＳを用いた。
まず、第一電極はＰＥＤＴ／ＰＳＳ水溶液を用いてインクジェット法により形成した。
【００９２】
次いで、フタロシアニン系化合物の３〜５ｎｍの微結晶および、ポリビニルアルコールをイソプロパノールに分散させ、微結晶５％、ポリビニルアルコール５％の分散液を作製し、インクジェット法により塗布し、９０℃/６０分の熱処理を行い有機双安定材料層を作製した。フタロシアニン系化合物としては化１式の化合物を用いた。
【００９３】
次いで、第二電極は第一電極と同様の方法で行い、実施例４の双安定デバイスを作製した。なお、第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層は、それぞれ、１００ｎｍ、３００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように構成した。
【００９４】
〔作用効果〕
請求項１により、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００９５】
請求項２により、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて所定の抵抗値範囲以下の低抵抗状態もしくは所定の抵抗値範囲以上の高抵抗状態に切り替わる有機双安定層を有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００９６】
請求項３により、少なくとも一部が有機微結晶で構成され、バイアス電圧に応じて導通状態もしくは絶縁状態に切り替わる有機双安定層を有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００９７】
請求項４により、第一電極と、第二電極と、第一電極および第二電極に挟まれ、少なくとも一部が有機微結晶で構成された有機双安定層とを有するので、特性制御が可能で、安価に作製でき、かつ特性ばらつきが少ない安定した双安定デバイスを提供することができる。
【００９８】
請求項５により、有機双安定層の少なくとも一部に空隙部分を含んでいるので、作製が容易で安定した双安定性を示す双安定性デバイスを提供することができる。
【００９９】
請求項６により、有機双安定層を構成する有機微結晶が有機半導体からなるので、低抵抗状態／高抵抗状態の比として優れた双安定デバイスを提供することができる。
【０１００】
請求項７により、空隙部分が不活性ガスで充填されているので、保存安定性に優れた双安定性デバイスを提供することができる。
【０１０１】
請求項８により、請求項１から７のいずれか１項の双安定デバイスを用いたことにより、作製が容易で安定した双安定性を示す双安定メモリ素子を提供することができる。
【０１０２】
請求項９により、有機微結晶を分散させた有機微結晶分散液を塗布することにより、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を形成する工程を含むので、安価で生産性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【０１０３】
請求項１０により、有機微結晶分散液をインクジェット法またはスクリーン印刷法によって塗布するので、より安価で生産性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【０１０４】
請求項１１により、熱処理を施す工程を含むことにより保存安定性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【０１０５】
請求項１２により、有機双安定層に高分子樹脂を含有してあり、安定性に優れた双安定デバイスを提供することができる。
【０１０６】
請求項１３により、生産性に優れた双安定デバイスを得ることができる。
【０１０７】
請求項１４により、有機微結晶を分散させ、かつ高分子樹脂を混合した有機微結晶分散液を塗布することにより、バイアス電圧に応じて抵抗値が変化する有機双安定層を形成する工程を含むので、安価で生産性に優れた双安定デバイスの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係る有機双安定デバイスの一実施形態の概略構成図である。
【図２】（ａ）は図１に示した有機双安定デバイスを単純マトリクス状に配置したメモリセルアレイの平面図であり、（ｂ）は（ａ）のIIｂ−IIｂ線断面図である。
【図３】有機双安定材料の電圧−電流特性の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０    双安定デバイス
１１    基板
１２    第１電極層
１３    有機双安定層
１４    第２電極層
１５    制御ユニット
【図１】
2007142357.tif 000006
【図２】
2007142357.tif 000007
【図３】
2007142357.tif 000008