(57)【要約】【課題】  スチレン-アリルアルコールコポリマーおよびＭＤＩからの新規なイソシアネート官能性プレポリマーの製造方法、ならびに、腐食制御のための湿気硬化性ポリウレタン被覆物としての該プレポリマーの使用を提供する。【解決手段】  ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるＯＨ官能性コポリマーの１つまたはそれ以上とメチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)とを、ＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：＞２で反応させることを含んでなるＰＵプレポリマーの製造方法により上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
(ａ)ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるＯＨ官能性コポリマーの１つまたはそれ以上；および
(ｂ)メチレンジフェニルジイソシアネート；
をＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：＞２で反応させることを含んでなる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得られるプレポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載のプレポリマーを含有する湿気硬化性被覆材料。
【請求項４】
被覆を製造する方法であって、
(Ａ)(ａ)ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるＯＨ官能性コポリマーの１つまたはそれ以上、および(ｂ)メチレンジフェニルジイソシアネートを、ＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：＞２で反応させて、湿気硬化性被覆材料を製造し；
(Ｂ)該湿気硬化性被覆材料を基材に適用し；そして
(Ｃ)該被覆を０〜８０℃の温度で硬化させる；
ことを含んでなる方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって製造された生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン-アリルアルコールコポリマーおよびメチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)からの新規なイソシアネート官能性プレポリマーの製造、ならびに、腐食制御に特に適する湿気硬化性ポリウレタン(ＰＵ)被覆物としての該プレポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンオキシドに基づくＭＤＩプレポリマーが、スチールの腐食制御被覆のために使用されている
スチレン-アリルアルコールコポリマーまたはそのアルコキシル化生成物の製造ならびにこれらの(ブロック化)イソシアネートによる架橋が十分に確立されている。これらは、特許文献１および特許文献２の記載に従って製造することができる。しかし、特許文献１の教示によれば、ブロック化イソシアネートおよびスチレン-アリルアルコールコポリマーを含有するこの種の被覆材料は、架橋に必要なＮＣＯ基の脱ブロック化を含むため、２２５℃を超える高温で焼付けなければならない。さらに特許文献２によれば、ブロック化されていないイソシアネートを用いる場合には、スチレン-アリルアルコールコポリマーは、２成分系としてのみ適用することができるにすぎない。
【特許文献１】米国特許第３９６９５６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４１４４２１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、スチレン-アリルアルコールコポリマーＰＵ被覆材料の望ましい特性(例えば撥水性)を有するが、１成分系として適用することができ、かつ室温で硬化することができる被覆系を見いだすことであった。
【０００４】
ここに、スチレン-アリルアルコールコポリマーとＭＤＩとから、ＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：＞２でプレポリマーを製造しうることを見いだした。このプレポリマーを用いて、臨界的基材において良好な腐食制御特性を有する湿気硬化性被覆材料を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるＯＨ官能性コポリマーの１つまたはそれ以上とメチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)とを、ＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：＞２で反応させることを含んでなるＰＵプレポリマーの製造方法を提供する。
このＯＨ：ＮＣＯの当量比は、好ましくは１：２〜１：５０、より好ましくは１：２〜１：２０である。
さらに本発明は、本発明に従って得られるプレポリマー、およびこれらプレポリマーに基づく被覆系を提供する。
【０００６】
本発明の各種態様は以下の通りである：
(１)ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
(ａ)ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるＯＨ官能性コポリマーの１つまたはそれ以上；および
(ｂ)メチレンジフェニルジイソシアネート；
をＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：＞２で反応させることを含んでなる方法。
(２)成分(ａ)および(ｂ)の反応が、
(ｉ)コポリマーを基準に重量で０.３〜３倍量の非イソシアネート反応性溶媒中の成分(ａ)の溶液を調製し、
(ii)この溶液を、成分(ｂ)中に、ＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：２〜１：２０で、０.５〜８.０時間にわたって計量して入れる、
ことを含んでなる上記(１)に記載の方法。
(３)ビニル芳香族化合物が、スチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、α-メチルスチレン、４-tert-ブチルスチレン、４-クロロスチレン、３-クロロスチレン、４-ブロモスチレン、３-ブロモスチレン、２-トリフルオロメチルスチレン、３-トリフルオロメチルスチレン、４-トリフルオロメチルスチレン、４-シアノスチレン、４-ビニル安息香酸のアルキルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される上記(１)に記載の方法。
【０００７】
(４)上記(１)〜(３)のいずれかに記載の方法によって得られるプレポリマー。
(５)上記(４)に記載のプレポリマーを含有する湿気硬化性被覆材料。
(６)顔料、活性さび防止顔料、腐食抑制剤、充填剤、乾燥剤、触媒および／またはこれらの混合物をさらに含有する上記(５)に記載の湿気硬化性被覆材料。
(７)バインダーとして、追加のポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性プレポリマーをさらに含有する上記(５)に記載の湿気硬化性被覆材料。
(８)乾燥剤が、トシルイソシアネート、反応性芳香族イソシアネート、オルトホルメートおよび／またはこれらの混合物に基づくものである上記(６)に記載の湿気硬化性被覆材料。
【０００８】
(９)被覆を製造する方法であって、
(Ａ)(ａ)ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるＯＨ官能性コポリマーの１つまたはそれ以上、および(ｂ)メチレンジフェニルジイソシアネートを、ＯＨ基：ＮＣＯ基の当量比＝１：＞２で反応させて、湿気硬化性被覆材料を製造し；
(Ｂ)該湿気硬化性被覆材料を基材に適用し；そして
(Ｃ)該被覆を０〜８０℃の温度で硬化させる；
ことを含んでなる方法。
(１０)上記(９)に記載の方法によって製造された生成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプレポリマーは、次のように製造するのが好ましい：コポリマーを基準に重量で０.３〜３倍量の非イソシアネート反応性溶媒中の、ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるコポリマーの溶液を、０.５〜８時間にわたり、ＭＤＩ中に、当量比(ＯＨ基：ＮＣＯ基)＝１：２〜１：２０で計量して入れる。
【００１０】
本発明の目的のためのビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるコポリマーは、例えば、アリルアルコールと、スチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、α-メチルスチレン、４-tert-ブチルスチレン、４-クロロスチレン、３-クロロスチレン、４-ブロモスチレン、３-ブロモスチレン、２-トリフルオロメチルスチレン、３-トリフルオロメチルスチレン、４-トリフルオロメチルスチレン、４-シアノスチレン、４-ビニル安息香酸のアルキルエステルおよび／またはこれらの混合物とのコポリマー、好ましくはアリルアルコールとスチレンとのコポリマーである。
【００１１】
ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるコポリマーは、ビニル芳香族化合物とアリルアルコールとのフリーラジカル共重合によって製造することができる。
【００１２】
また、これらのコポリマーは、ビニル芳香族化合物とアクリル酸アルキルまたはアクリル酸もしくはマレイン酸誘導体(例えば無水マレイン酸)またはフマル酸誘導体とからなるコポリマーを、金属水素化物(例えば水素化アルミニウムリチウム)で還元することによっても製造することができるが、アリルアルコールとのフリーラジカル共重合が好ましい経路である。
【００１３】
ビニル芳香族化合物およびアリルアルコールからなるこの種のコポリマーは、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３〜８.５重量％のＯＨ含量、好ましくは８００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量、および好ましくは１５００〜１１０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００１４】
メチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)は、通常は、少なくとも８０重量％のモノマージイソシアネート異性体２,２'-、２,４'-および４,４'-ＭＤＩを含む異性体混合物である。
【００１５】
好ましいのは、少なくとも９０重量％のモノマージイソシアネート異性体２,２'-、２,４'-および４,４'-ＭＤＩを含む異性体混合物であり、特に好ましいのは、少なくとも９５重量％のモノマージイソシアネート異性体２,２'-、２,４'-および４,４'-ＭＤＩを含む異性体混合物であり、極めて特に好ましいのは、少なくとも９８重量％のモノマージイソシアネート異性体２,２'-、２,４'-および４,４'-ＭＤＩを含む異性体混合物である。
【００１６】
モノマージイソシアネート異性体の合計が、少なくとも９０重量％の４,４'-ＭＤＩおよび２,４'-ＭＤＩ、より好ましくは少なくとも９５重量％の４,４'-ＭＤＩおよび２,４'-ＭＤＩ、特に好ましくは少なくとも９８重量％の４,４'-ＭＤＩおよび２,４'-ＭＤＩを含む上記した種類の異性体混合物を使用するのが好ましい。
【００１７】
使用する異性体混合物は、２５重量％までのＭＤＩオリゴマー(メチレン架橋によって結合した少なくとも３個の芳香族部分からなり、各芳香族部分が１個のイソシアネート基を有する)、好ましくは１５重量％までのＭＤＩオリゴマー、より好ましくは５重量％までのＭＤＩオリゴマー、極めて好ましくは２重量％までのＭＤＩオリゴマーを含有することができる。
【００１８】
本発明の目的のための非イソシアネート反応性溶媒は、どのようなセリビチノフ(cerivitinov)活性水素原子をも含まず、好ましくはエーテル基および／またはエステル基および／またはハロゲン原子および／またはニトリル基および／またはアミド基を含む脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族溶媒である。適する溶媒の例には、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、エチレングリコール二酢酸、プロピレングリコール二酢酸、グリム、ジグリム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、tert-ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、アニソール、１,２-ジメトキシベンゼン、酢酸フェニル、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸フェノキシエチルおよび／またはこれらの混合物が含まれる。好ましい溶媒は、エーテルおよびエステル基を含む溶媒、例えば酢酸メトキシプロピルである。
【００１９】
過剰のＭＤＩの一部または全部を、プレポリマー生成の後に、真空蒸留によって、好ましくは薄膜蒸留によって除去することができる。
【００２０】
さらに本発明は、本発明のプレポリマーおよびバインダーを含有する湿気硬化性被覆材料を提供する。プレポリマーの含量は、プレポリマーとバインダーの合計を基準に、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
これらの湿気硬化性被覆材料は、１成分系として適用することができる。
【００２１】
追加のバインダーとして、湿気硬化性被覆材料は、他のポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性プレポリマーを含有することができる。この後者は、ポリアルキレンオキシドおよびポリイソシアネートから、好ましくは、ＯＨ官能価が２〜４であり、数平均分子量が４００〜６０００ｇ／モルであるポリプロピレンオキシドおよび芳香族ポリイソシアネート(例えば、ＴＤＩ、ＴＤＩトリマー、ＴＤＩ付加物およびＭＤＩ)から製造される。
【００２２】
さらに可能な被覆材料の成分には、顔料、活性さび防止顔料、腐食抑制剤、充填剤、障壁効果充填剤(板状フィロケイ酸塩またはフィロアルミノケイ酸塩、グラファイトまたはアルミニウムフレーク)、およびナノ充填剤(例えば、粘土およびケイ酸アルミニウム)が含まれる。
【００２３】
さらに、貯蔵安定性を高めるために乾燥剤(例えば、トシルイソシアネート、反応性芳香族イソシアネートまたはオルトホルメート)および触媒(スズ化合物、アミン、アミジン、グアニジン、亜鉛化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、リチウム塩、例えばモリブデン酸リチウム、マグネシウム塩、カルシウム塩)を存在させることもできる。
【００２４】
固形分を基準に、被覆材料は、少なくとも５重量％〜１００重量％の非イソシアネート反応性溶媒を含有するのが好ましい。
被覆材料を、通常は０〜８０℃の温度、好ましくは１０〜７０℃の温度、より好ましくは１５〜５０℃の温度で硬化させる。
【００２５】
本被覆材料は、好ましくは、簡単な手段(ＩＳＯ １２９４４-４に従う表面前処理ＳＴ２)のみによってさびが除去された臨界的スチール基材を被覆するために使用される。
本発明の被覆材料は、以下に挙げる実施例に示すように、従来技術の被覆物とは、主に改善された腐食制御によって区別される。
【実施例】
【００２６】
測定方法：
粘度：回転式粘度計ＶＴ５５０(Haake GmbH、Karlsruhe、独国)、粘度＜１００００ｍＰａ・ｓ／２３℃のためにはＭＶ-ＤＩＮカップ、粘度＞１００００ｍＰａ・ｓ／２３℃のためにはＳＶ-ＤＩＮカップ；
ＮＣＯ含量：アセトン中での過剰のジブチルアミンとの反応に続く１モル／ＬのＨＣｌによる逆滴定(ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づく)。
以下に挙げる全ての割合(％)は、他に特記することがなければ重量による。
【００２７】
本発明のプレポリマーの製造(実施例１〜６)
一般的操作：
酢酸メトキシプロピル(ＭＰＡ)中のスチレン-アリルアルコールコポリマー(ＳＡＡ)の溶液を、２,４'-および４,４'-ＭＤＩの１：１混合物(１０００ｇ)に、９０℃で３時間かけて滴下し、この混合物を、一定のＮＣＯ値に達するまで撹拌した。
使用したＳＡＡは次の通りであった：
ＳＡＡ-１００(登録商標)[Lyondell AG、米国から；ＯＨ含量 ６.４重量％ならびに分子量 Ｍn １４００ｇ／モルおよびＭw ３１００ｇ／モルを有する]；および
ＳＡＡ-１０１(登録商標)[Lyondell AG、米国から；ＯＨ含量 ７.７重量％ならびに分子量 Ｍn １２００ｇ／モルおよびＭw ２６００ｇ／モルを有する]。
【００２８】
【表１】
2007126666.tif 000002
【００２９】
被覆配合物(実施例７〜１２、比較例)
一般的指図：
以下に挙げる混合物を、バインダーとして使用した：
【表２】
2007126666.tif 000003
【００３０】
メタチン(ジブチルスズアセチルアセトネート)[Acima Buchs、スイス国](０.２ｇ)を、全体処方に加え、次いでこれを、ブラシにより、およその皮膜厚み８０μｍでＳＴ２前処理したスチールパネルに塗布した。被覆を、室温で１日間硬化させた(ＳＴ２前処理：ＩＳＯ １２９４４-４に従い、ワイヤブラシを用いて清浄にした)。
【００３１】
試験は、ＳＡ ＤＩＮ ５３１６７に従い、塩噴霧試験によって行った(採点および耐候性)。クラックにおける皮膜下腐食および／または重度のさび貫通が観察されたときに試験を終了した。
【表３】
2007126666.tif 000004
【００３２】
本発明のプレポリマーは、腐食制御の目的でこれまで使用されていた上記の従来技術によるプレポリマーよりも非常に効果の高い腐食制御を与える。
【００３３】
例示の目的で上記において本発明を詳細に記載したが、該詳細が該目的のためだけのものであり、当業者なら、特許請求の範囲によって限定されることを除き、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、それに変更を為しうることを理解すべきである。