(57)【要約】【課題】良質なペロブスカイト型酸化物薄膜を得ることのできる成膜方法、該成膜方法により成膜した薄膜からなる圧電体を有する酸化物薄膜素子を提供する。【解決手段】Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトが複数種の元素で構成され、少なくとも一方のサイトの前記複数種の元素は価数の異なる元素を同サイト内に有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、前記価数の異なる元素が同じグループに属するように、前記Ａサイト及びＢサイトに属する元素を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトが複数種の元素で構成され、少なくとも一方のサイトの前記複数種の元素は価数の異なる元素を同サイト内に有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、
前記価数の異なる元素が同じグループに属するように、前記Ａサイト及びＢサイトに属する元素を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給する工程は、繰り返し行われることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記原料を前記基板上に供給する工程の後、前記基板が加熱される事を特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜方法が、有機金属気相成長法、ゾルゲル法、金属有機化合物堆積法のいずれかを用いる成膜方法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物の薄膜。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物の薄膜が、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚であることを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物の薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載のペロブスカイト型酸化物の薄膜からなる圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする酸化物薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法および該成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜を有する酸化物薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、強誘電体薄膜としてエフイーラム（ＦｅＲＡＭと表すことがある）への応用、光シャッターへの応用、さらに圧電アクチュエータへの応用として、強誘電体薄膜や圧電・電歪薄膜の研究が盛んに行われている。その中で、大きな強誘電性を有する材料として、層状化合物等の金属酸化物が多数報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。この中でルデルスドンーポッパー（Ruddelsdon-Popper）型酸化物、層状化合物、タングステンブロンズ化合物、ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物は、ＦｅＲＡＭへの用途を含め、注目されている。しかし、元素数及びその組成が多岐にわたり、必ずしも結晶性の良い薄膜を得ることのできる成膜方法が確立されているわけではない。このため、特に、高い結晶性を有するＡサイト元素またはＢサイト元素を複数種含む酸化物薄膜を、再現性良く成膜する方法が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】（監修）石原  宏  （タイトル）強誘電体メモリーの新展開  P.3〜5（発行国）日本  （発行所）シーエムシー出版  （発行年月日）2004年2月26日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するパイロクロア相等の異相がなく、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物薄膜を、再現性良く成膜する方法を提供することを目的とする。また、耐圧性の良好な酸化物膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該成膜方法により成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜及び該酸化物薄膜からなる、大きな圧電性を有する圧電体を備えた酸化物薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、上記課題を解決した本発明の成膜方法は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトが複数種の元素で構成され、少なくとも一方のサイトの前記複数種の元素は価数の異なる元素を同サイト内に有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、前記価数の異なる元素が同じグループに属するように、前記Ａサイト及びＢサイトに属する元素を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする。また、上記課題を解決した本発明は、前記本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物の薄膜である。さらに、上記課題を解決した本発明の酸化物薄膜素子は、前記本発明の薄膜からなる圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の成膜方法を用いると、パイロクロア相や非晶質部が入りやすい組成に対して用いた場合にも、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物の単結晶薄膜、単一配向結晶薄膜または多結晶薄膜を得る事が出来る。特に、本発明は、ルデルスドンーポッパー（Ruddelsdon-Popper）型酸化物、Ｂｉ層状化合物、タングステンブロンズ化合物等のペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜に好適な成膜方法である。特にＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物薄膜に好適な成膜方法である。
また、上記成膜方法で得られるペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体を有することで大きな圧電性を有する酸化物薄膜素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有し、該元素の価数が少なくとも一部異なるペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法である。前記Ａサイト及びＢサイトに属する元素を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする。ここで、本発明におけるグループとは、元素が１種類以上選択されたものとする。また、前記元素を含む原料を前記基板上に供給する工程を複数種有し、上記工程は２回以上の複数回の工程において繰り返してもよい。
【０００８】
（Ａ1，Ａ2・・・Ａn）（Ｂ1，Ｂ2・・・Ｂm）ＯX  で表される組成のペロブスカイト型酸化物薄膜を例に説明をする。Ａサイト元素（Ａ1，Ａ2・・・Ａn）及びＢサイト元素（Ｂ1，Ｂ2・・・Ｂm）の少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するので、Ａサイトの添え字ｎとＢサイトの添え字ｍの、少なくとも一方が２以上である。
【０００９】
ｎ=２、ｍ=２で示されるペロブスカイト型酸化物の薄膜を形成する例を示す。
例えば上述のＡサイト及びＢサイトの元素を、グループＩ〔Ａ1〕とグループII〔Ａ2、Ｂ1、Ｂ2〕の２つに分ける。そして、グループＩの元素の原料を基板上に供給する工程と、グループIIの元素の原料を基板上に供給する工程と、をそれぞれ別工程で有する。また、グループＩ〔Ａ1〕、グループII〔Ａ2、Ｂ1〕、グループIII〔Ｂ2〕のように３つのグループに分けて、それぞれ別工程にて基板に供給しても良く、組み合わせは上記に限定されるものではない。
【００１０】
また、Ａサイト元素（Ａ1，Ａ2・・・Ａn）が複数ある場合、Ａサイトの元素が、複数のグループに入るよう、グループ分けすることが好ましい。つまり、Ａサイトの元素の少なくとも一つの元素の原料を基板に供給する工程Ｉと、その他のＡサイト元素の原料及びＢサイト元素の原料を供給する工程IIと、を少なくとも有する。工程IIは更に複数の工程にわけても構わないが、Ａサイト元素の少なくとも一つの原料と、Ｂサイト元素の少なくとも一つの原料とを同時に基板に供給することが好ましい。
【００１１】
具体例を示す。（Ａ1、Ａ2）Ｂ1ＯXで表される（Ｂｉ3.25Ｌａ0.75）Ｔｉ3Ｏ12のような組成のペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜を行う場合、Ａ1とＡ2とを別グループにわけるのが好ましく、グループ毎に別工程で基板に供給する。つまり、まず、グループＩ〔元素Ａ1のＢｉ；ビスマス〕と、グループII〔元素Ａ2のＬａ；ランタン、元素Ｂ1のＴｉ；チタン〕にわける。そして、グループＩの元素を含む材料を基板に供給する工程Ｉと、グループIIの元素を含む材料を基板に供給する工程IIと、を有し、好ましくは、これらの工程を一定期間の無供給期間を挟んで交互に行う。このような製法によって、良好なペロブスカイト型酸化物結晶を薄膜で成膜することが可能となり、耐圧性の高い膜が得られる。
【００１２】
同様に、例えば、Ｓｒ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2Ｏ9のような組成のペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜を行う場合について説明する。この場合、グループＩ〔元素Ａ2のＢｉ；ビスマス〕と、グループII〔元素Ａ1のＳｒ；ストロンチウム、元素Ｂ1のＴａ；タンタル〕にわけ、各グループ毎に基板上に別工程で供給する。
上述ではＡサイト元素が複数ある例を示したが、Ｂサイト元素が複数ある場合は、同様にＢサイトの元素が、複数のグループに入るよう、グループ分けすれば良い。
【００１３】
次に、少なくとも一方のサイトに属する複数種の元素に、価数が異なる元素を有する場合の成膜方法について説明を行う。
この場合、ＡサイトとＢサイトの元素を複数のグループに分ける際に、同サイト内の価数が異なる元素は、同じグループに属するようにグループ分けされることが好ましい。
【００１４】
（Ａ1，Ａ2）（Ｂ1，Ｂ2）Ｏxで示され、元素Ａ1と元素Ａ2の価数が異なるペロブスカイト型酸化物薄膜を例に説明をする。
元素Ａ1，Ａ2は同じグループに属するのが好ましく、グループＩ〔Ａ1、Ａ2〕と、グループII〔Ｂ1、Ｂ2〕と、の２つに分けて、別工程で基板に供給する。グループII〔Ｂ1、Ｂ2〕は、グループ〔Ｂ1〕、グループ〔Ｂ2〕のように更に分けても構わない。また、グループＩ〔Ａ1、Ａ2、Ｂ1（またはＢ2）〕とグループII〔Ｂ1（またはＢ2）〕としても良い。上述した例では、Ａサイトの元素の価数が異なる例を示したが、Ｂサイト元素の価数が異なる場合でも同様である。また、Ａサイト元素及びＢサイト元素が３種類以上あっても良い。
【００１５】
具体例で説明を行う。一般的に、サイトの元素の価数が異なる場合は、各元素の組成割合により、酸素イオンと電気的中性を確保している。例えば、Ａ1（Ｂ1、Ｂ2）Ｏ3で表されるＰｂ（Ｚｎｘ，Ｎｂ１−ｘ）Ｏ3の場合は、元素Ｂ1のＺｎが２価、元素Ｂ2のＮｂが５価であり、元素Ａ1のＰｂが２価（２+）であるため、Ｂサイトは、ＺｎとＮｂ全体で、４価（４+）の価数になる事が好ましい。そのため、上記式中のｘは、１／３になる事が好ましい。１／３になった場合、Ｂサイト元素の価数は、４価（４+）となる。Ａサイト元素のＰｂと合わせると６+となるため、Ｏ3の６-と電気的に中性となり、膜の耐圧性が向上する。ところが、元素Ｂ1のＺｎと、元素Ｂ2のＮｂと、を別のグループに分け、別工程で基板に供給すると、Ｂサイトに上記元素が供給された量に従って入りやすいため、電気的に中性でない膜が成膜され、耐圧性の低い膜になる恐れがある。
【００１６】
本発明の製法では、価数の異なる元素（上述の例では、ＺｎとＮｂ）を同時供給するために電気的に中性、即ち、Ｚｎの１モルに対し、Ｎｂは２モルの割合で導入される事ができるので、電気的に中性の膜となり、耐圧性の高い膜が得られる。
また、拡散し易いＰｂやＢｉを用いる場合は、これらの元素を膜組成より過剰に供給することが好ましい。
【００１７】
別の例として、Ａ1（Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3）Ｏ3で表されるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3の成膜を行う場合、ＺｒとＴｉは4価、Ｎｂが５価である為、グループＩ〔元素Ａ1のＰｂ、Ｂ2のＴｉ〕と、グループII〔元素Ｂ1のＺｒ、元素Ｂ3のＮｂ〕にわける。また、グループＩ〔Ｐｂ、Ｚｒ〕とグループII〔Ｔｉ、Ｎｂ〕という分け方や、グループＩ〔Ｐｂ〕とグループII〔Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ〕という分け方でも良い。そして、別工程でそれぞれのグループの元素を含む原料を基板に供給すればよい。
【００１８】
上述したように、中性で耐圧性の高い膜を形成する為には、元素比を制御する必要がある。特に、同サイト内に複数の元素を有し、その複数の元素の価数が異なる場合には、よりシビアに元素比の制御が求められる為、同サイト内の価数が異なる元素が同じグループに属するようにグループ分けすればよい。これにより、同時供給する際の元素比が制御でき、中性で耐圧性の高い膜の形成が可能となる。
【００１９】
本発明の成膜方法は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3薄膜を成膜する場合に見られるような、ＰｂＴｉＯ3層をアンカー層として用い、層構成を別にして作成する方法とは異なるものである。本発明においては、上述で説明したように、グループに分けた原料を別工程に分けて供給することにより、原料を時間的に分割して供給して成膜し、一体となった薄膜を得る方法である。原料の供給を複数の工程に分け時間的に分割して供給する理由は、一度の原料供給で形成される膜厚が厚いと良好な膜質の薄膜が得られないからである。これに対し、原料の供給を複数の工程に分けて、例えば、交互に供給することにより、時間的に分割して供給すると、各々の原料によって形成される薄膜が一体となり、結晶性の良好な薄膜が得られる。この為には、1回の供給工程で形成される膜厚は薄ければ薄いほど良く、１０ｎｍ以下、更には３ｎｍ以下が好ましい。さらに、複数の供給工程で形成した膜が、全体として均一な膜になる為には、基板を加熱しながら成膜を行うか、もしくは、各成膜工程の後に加熱工程を行えばよい。詳細な基板温度は下記に説明するが、基板を加熱することで、基板上に成膜された複数の膜内で、元素の拡散が生じ、全体として均一な膜が形成できる。これにより、原料供給時の予期せぬ原料同士の反応等を抑制できるばかりか、結晶性の良い薄膜を得る事が出来る。
【００２０】
本発明の成膜方法で得られるペロブスカイト型酸化物薄膜は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、誘電体、圧電体、焦電体、強誘電体等として好適に利用することができる。
【００２１】
本発明の成膜方法によれば、ルデルスドンーポッパー型（Ruddelsdon-Popper）酸化物薄膜、Ｂｉ層状化合物薄膜、タングステンブロンズ型酸化物薄膜等のペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜することができる。
【００２２】
上記Ｂｉ層状化合物は、一般式（Ｂｉ2Ｏ2）（Ａs-1ＢsＯ3s+1）で示される化合物である（式中、ｓは２以上の任意の整数を表す。）。本発明の成膜方法は、上記元素Ａ及び/または元素Ｂとして複数種元素が存在するＢｉ層状化合物膜を成膜する場合にも好適な成膜方法である。また、上記ルデルスドンーポッパー型（Ruddelsdon-Popper）酸化物は、一般式（ＡＯ）（Ａs-1ＢsＯ3s+1）で示される化合物である（式中、ｓは２以上の任意の整数を表す。）。これは（ＡＢＯ3）sで示されるペロブスカイト型構造間にＡＯで示される岩塩面が挿入された構造を有する酸化物である。本発明の成膜方法は、この型の酸化物薄膜の場合、Ａ及び/またはＢが複数種存在する場合にも好適な成膜方法である。
【００２３】
上記タングステンブロンズ型酸化物は、一般式ＡfＢ5Ｏ15で表される化合物である（式中、ｆは任意の正の整数を表す）。Ａサイト元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｔｌ，Ｂｉ，Ｃｄや希土類元素が挙げられる。Ｂサイト元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ等の元素が挙げられる。本発明の成膜方法は、少なくともＡサイト元素またはＢサイト元素を複数種類有するこのような化合物薄膜に対しても好適な成膜方法である。
【００２４】
本発明の成膜方法においては、有機金属気相成長法（ＭＯ−ＣＶＤ法と表すことがある）、ゾルゲル法及び金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ法と表すことがある）のいずれかを用いることができる。これらのなかではＭＯ−ＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２５】
ＭＯＤ法は、ゾルゲル法とは異なる原料を用いるが、成膜プロセス自体は同じである。ＭＯＤ法は、原料溶液を基板等に塗布する塗布工程、塗布した原料溶液を乾燥する乾燥工程、乾燥して得られた原料膜を仮焼する仮焼工程及び仮焼により得られた酸化物を加熱し、結晶化させるための結晶化工程を有する成膜方法である。多層膜を成膜する場合、各層を形成するために左記工程を繰り返す。ＭＯＤ法に用いる原料は溶解する必要があり、そのため、高い溶解性が、原料に求められる。また、仮焼工程に入る前にすべての原料供給工程を少なくとも一回は行っておく事が望ましい。
本発明においてＭＯＤ法を用いる事は、ゾルゲル法と同じ程度に有用である。
【００２６】
図１に、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いた本発明の成膜方法の実施形態の一例を示す。（Ａ1、Ａ2）Ｂ1Ｏxで表される、Ｓｒ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2Ｏ9の組成の薄膜を成膜する場合、まず、元素Ａ2としてビスマス（Ｂｉ）の原料ガスを基板に供給し、ついで元素Ａ1としてストロンチウム（Ｓｒ）、元素Ｂ1としてタンタル（Ｔａ）の原料ガスを同時に供給する。この工程を繰り返す事により膜厚を制御することができる。原料供給時に基板は、加熱されている事が好ましい。また、図１に示したように各原料供給工程の間に、一定時間原料供給を停止し、無供給時（ｔ１、ｔ２）を設ける事は、得られる薄膜の結晶性向上、膜密度向上の点で好ましい。ｔ１とｔ２の時間は同じであっても異なっても良い。ｔ１、ｔ２の時間としては、通常1秒から１００秒とすることが好ましく、２秒から６０秒とすることがさらに好ましい。原料ガスを供給する際に酸素ガスも封入することが好ましい。酸素分圧は、通常、６６Ｐａ〜６．７ｋＰａであり、好ましくは１３０Ｐａ〜２．７ｋＰａである。酸素ガス以外に、アルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス等の不活性ガスを導入しても良い。原料供給時間（Ｔ１、Ｔ２）は、通常１〜２００秒とすることが好ましく５〜１００秒とすることがさらに好ましい。図１には、２つの異なる原料ガス供給工程を繰り返す実施形態の一例を示したが、３つまたはそれ以上の異なる原料ガス供給工程を繰り返す実施形態のものであっても良い。このような工程を繰り返すことにより容易に１μｍ以上の膜厚を有するペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜することができる。原料ガスの供給量は各原料供給工程での原料供給時間（Ｔ１、Ｔ２）、原料ガス濃度、各原料供給工程の繰返し回数等により調節することができる。
【００２７】
また、上述したように、本発明においては、基板を加熱し、加熱した基板上に原料を供給し成膜する事が好ましい。ゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いるときは、加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、また、加熱温度は、通常４００℃以下、好ましくは２００℃以下である。またＭＯ−ＣＶＤ法を用いる場合は、加熱温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、加熱温度は、通常８５０℃以下、好ましくは７５０℃以下である。
【００２８】
ゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いた従来の成膜方法の実施形態の一例における成膜工程を図２に基づき説明する。図２に示した従来の成膜方法の実施形態においては、例えば、ジルコン酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮＴと表すことがある）の成膜を行う場合、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉのすべての原料を含む溶液を調製し、これをスピンコーター等で塗布する。次に、仮焼して有機成分を除去し、さらに仮焼より高温に加熱し結晶化させ、ＰＺＮＴの結晶薄膜を得る。この操作を繰り返す事により、所定の膜厚を有する薄膜を成膜する。
【００２９】
一方、本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いた成膜方法の実施形態の例を、図３及び図４を参照しながら説明する。
図３に示した実施形態においては、例えば、ＰＺＮＴ薄膜の成膜を行う場合、塗布工程ａにおいてＰｂとＴｉ原料を含有させた液を塗布し、仮焼工程ｂにおいてこれを仮焼する。その後、その上に、塗布工程ａ'においてＺｒ、Ｎｂ原料を含有させた液を塗布し、これを仮焼工程ｂにおいて仮焼する。以上の工程を複数回繰り返した後に、結晶化工程ｃにおいて仮焼工程における温度以上の温度に加熱し結晶化させる。所望の場合には以上の工程を複数回繰り返し、最後に最終加熱工程ｄで結晶化工程ｃにおける温度以上の温度で最終加熱処理を行い所定の膜厚を有するＰＺＮＴ薄膜を成膜する。この場合、Ｚｒは４価であり、Ｎｂは５価の元素であり、Ｔｉと分けて価数の異なるＺｒ，Ｎｂを同時に供給すればよい。
【００３０】
図４に示した実施形態においては、例えば、図３に示した実施形態と同様に、塗布工程ａで、ＰｂとＴｉ原料を含有させた液を塗布し、仮焼し、その上に、塗布工程ａ'で、Ｚｒ、Ｎｂ原料を含有させた液を塗布し、仮焼する。各塗布工程の後に仮焼工程ｂを入れる事が好ましい。これらの工程を複数回繰り返した後に仮焼工程ｂ２においてさらに仮焼する。所望の場合には、さらに以上の工程を複数回繰り返えす。その後、結晶化工程ｃにおいて、仮焼工程ｂ２におけるよりも高温に加熱し結晶化させる。所望の場合には以上の工程を複数回繰り返してもよい。図３または図４に示した本発明の実施形態が、図２に示した従来例の実施形態と異なるところは、Ａサイト元素（またはＢサイト元素）の原料の少なくとも一種を他のＡサイト元素及びＢサイト元素の原料と分けて基板上に供給する工程を有することである。
【００３１】
塗布工程ａ及びａ'においては、スピン塗布、カーテンコート、ディップコート、ロールコート、ダイコート等の塗布方法を用いる事が出来る。好ましくは、薄膜形成が可能なスピン塗布法である。成膜方法がゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いる成膜方法であるときは、塗布時に基板を加熱しておく必要はない。これらの成膜方法を用いたときは、仮焼工程ｂ若しくはｂ２または結晶化工程ｃで結晶性制御の対応が出来るためである。
【００３２】
仮焼工程ｂまたはｂ２においては、通常３００℃以上で、好ましくは３５０℃以上で仮焼する。また、５５０℃以下で、好ましくは４５０℃以下で仮焼する。仮焼温度を３００℃以上とすると、容易に有機成分を完全に除去することができる。また、仮焼温度を５５０℃以下とすると、部分結晶化を防止することができ、これにより次の結晶化工程において速やかに結晶化を行うことができる。
【００３３】
本発明で用いる原料化合物は、熱分解性の金属化合物である。
本発明に用いることのできる熱分解性の金属化合物としては、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物、アルコキシアルキル金属化合物、ジケトン化合物、オレフィン化合物、ハロゲン化物等の熱分解性の金属化合物を挙げることができる。アルキル金属化合物としては、アルキル基として、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、sec―ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ベヘニル等の炭素数２２までのアルキル基を有するアルキル金属化合物が好ましい。また、アルコキシ金属化合物としては、アルコキシル基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、sec―ブトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数２２までのアルコキシル基を有するアルコキシ金属化合物が好ましい。アルコキシアルキル金属化合物としては、アルコキシアルキル基として、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、プロポキシブチル等を有するアルコキシ金属化合物が好ましい。
【００３４】
また、ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、６−エチルー２，２−ジメチルー２，５−デカンジオン（ＥＤＭＤＤと略す）、ビス（ジピバロイル）メタネート（ｔｈｄと略す）等を置換基または配位子として有する金属化合物が好ましく用いられる。またオレフィン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等を配位子として有する金属化合物が好ましい。
ハロゲン化物としては、金属のハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物が好ましい。
【００３５】
これらは、同種の置換基または配位子を有するものであっても良いし、複数種の異なる置換基または配位子を有するものであっても良い。
【００３６】
本発明の成膜方法によって得られるペロブスカイト型酸化物薄膜は、圧電素子、電歪素子等として用いるのに好適な薄膜である。本発明の成膜方法においては、薄膜は通常基板上に形成される。本発明に用いられる基板としては、６００℃以上の耐熱温度を有するものが好ましく、例えば、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＳＴＯ基板、ＳＵＳ基板、Ｔｉ箔等を挙げることができる。ＭＯ−ＣＶＤ法を用いた本発明の成膜方法で単結晶ペロブスカイト型酸化物薄膜または単一配向多結晶ペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜する場合は、基板として、Ｓｉ基板上にエピタキシャル層を下地層として設けた基板を用いることが好ましい。また、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板等を用いる事も好ましい。
【００３７】
次に、本発明の酸化物薄膜素子について説明する。
本発明の酸化物薄膜素子は、本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の圧電素子の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図５に本発明の酸化物薄膜素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。本発明の酸化物薄膜素子１０は少なくとも第１の電極膜６、本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体７及び第２の電極膜８を含む酸化物薄膜素子である。図５に示した実施形態の酸化物薄膜素子においては、酸化物薄膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。本発明の酸化物薄膜素子１０は基板５上に形成されるが、本発明の酸化物薄膜素子１０を構成する第１の電極膜６及び第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と第１の電極膜６の間にバッファ−層９があっても良い。
【００３９】
本発明の酸化物薄膜素子１０は、基板５または予め形成したバファー層９を有する基板５を用いて形成することができる。このような基板５上またはこのような基板５のバッファー層９上に第一の電極膜６を形成し、次に本発明の成膜方法でペロブスカイト型酸化物薄膜を圧電体７としてその上に形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。
【００４０】
本発明の酸化物薄膜素子の第１の電極膜（電極）または第２の電極膜（電極）は、前述の圧電体と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料からなることが好ましい。具体的には、例えば、上部電極膜または下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａu、Ａg、ＣuやＲu、Ｒh、Ｐd、Ｏs、Ir、ＰtなどのＰt族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えば IrＯ(酸化イリジウム)、ＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)、ＩＴＯ(導電性酸化スズ)、ＢＰＯ(鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良い。Ｔｉ箔のように基板自身が導電性である場合は、第１の電極は設けなくても良い。電極膜の膜厚は、通常２０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また電極膜の膜厚は通常１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を２０ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると酸化物薄膜素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。
【００４１】
本発明における電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法と表すことがある）、ＭＯ−ＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた電極膜の１軸配向化・単結晶化が可能となるため、圧電体の１軸配向化・単結晶化が容易となる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例を挙げて説明する。
【００４３】
［実施例１］
ＭＯ−ＣＶＤ法を用いてペロブスカイト型酸化物薄膜である、（Ｂｉ，Ｌａ）(Ｔｉ，Ｎｄ)Ｏ系酸化物を成膜した。
【００４４】
［原料］
Ｂｉの原料としてＢｉ（ＣＨ3）3を、Ｌａの原料としてＬａ（ｔｈｄ）3を、Ｎｄの原料として、Ｎｄ（Ｏｔ−Ｃ4Ｈ9）3を、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）4をそれぞれ用いた。
【００４５】
［製法］
基板としては、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上にＰｔ／ＴｉＯ2電極が成膜された物を用いた。基板の温度を５００℃に調整し、酸素ガスと窒素ガスの分圧を３３０Ｐａに調整して供給しながら原料ガスの導入量を調整した。
【００４６】
Ａサイト元素の価数はＢｉ（３価），Ｌａ（３価）であり、Ｂサイト元素の価数はＴｉ（４価）、Ｎｄ（２価）である。よって、グループＩ〔Ｂｉ〕、グループII〔Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｄ〕と分類し、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給した。まずＢｉ原料を基板上に７秒間供給する第一工程を行った。ついで、１０秒間原料供給を停止して、基板の温度である５００℃で基板上に形成された薄膜を仮焼した。次に、酸素ガスと窒素ガスの分圧をそれぞれ３３０Ｐａにして、Ｌａ原料ガス、Ｔｉ原料ガス及びＮｄ原料ガスを調整し、Ｌａ、ＴｉとＮｄ原料の組成比が１：２：２の割合で基板上に供給した。供給時間は１２秒間であり、この工程が第２工程である。ついで、１０秒間原料供給を停止して、基板の温度である５００℃で基板上に形成された薄膜を仮焼した。上記工程を８０分間繰り返えすことで、３００ｎｍの膜厚を有する結晶薄膜を得た。
【００４７】
得られた薄膜をＸ線回折装置（フィリップス製ＭＲＤ）により分析したところ、この薄膜は（Ｂｉ3.8，Ｌａ0.2）4(Ｔｉ0.5，Ｎｄ0.5)3Ｏ12の組成を有するペロブスカイト型酸化物薄膜であった。上記薄膜は、パイロクロア相のない良質なペロブスカイト酸化物薄膜であることがわかった。また、強誘電性測定装置（東陽テクニカ製ＦＣＥ）を用い、上電極１００μｍΦで残留分極値を測定したところ、残留分極値は、２５μＣ／ｃｍ2と良好な強誘電性を示した。
【００４８】
また、この成膜方法で、繰り返し成膜しても、結晶性の良好な薄膜が再現性良く得られた。さらに、上述方法で単結晶膜あるいは単一配向膜を得る場合は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル層を下地層として設けた基板や、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板を用いればよい。
【００４９】
［実施例２］
ＭＯ−ＣＶＤ法を用いてペロブスカイト型酸化物薄膜である、（Ｓｒ、Ｂｉ）ＴａＯ系酸化物を成膜した。
【００５０】
［原料］
Ｓｒの原料としてＳｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2を、Ｂｉの原料としてＢｉ（ＣＨ3）3（２−（ＣＨ3）2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5）を、Ｔａの原料としてＴａ（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）5をそれぞれ用いた。
【００５１】
［製法］
基板としては、ＩｒＯ2（１１０）が成膜されたＳｉ（１１０）基板を用いた。基板の温度を７００℃に調整し、酸素ガスの分圧を４００Ｐａ、アルゴンガスの分圧を２００Ｐａに調整して供給しながら原料ガスの分圧を調整した。
【００５２】
ここで、Ａサイト元素の価数は、Ｓｒ（２価）、Ｂｉ（３価）であり、Ｂサイト元素の価数は、Ｔａ（５価）であるので、グループＩ〔Ｂｉ、Ｓｒ〕、グループII〔Ｔａ〕と分類し、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給した。まずＢｉ、Ｓｒ原料を基板上に7秒間供給する第一工程を行った。ついで、１０秒間原料供給を停止して、基板の温度である７００度で基板上に形成された薄膜を仮焼した。次に、酸素ガス、アルゴンガスの分圧を調整して供給しながら、かつ、原料ガスの分圧を調整しながら、Ｔａ原料を基板上に8秒間供給する第２工程を行い、１０秒間原料供給を停止する上記工程を行った。上記工程を６０分間繰り返えす事により２５０ｎｍの膜厚を有する結晶薄膜を得た。
【００５３】
得られた薄膜を実施例１と同様にして分析し、残留分極値を測定した。前記薄膜は（Ｂｉ2Ｏ2）（Ｓｒ0.8Ｂｉ0.2）Ｔａ2Ｏ7の組成を有する層状ペロブスカイト型酸化物薄膜であった。残留分極値は、２０μＣ／ｃｍ2と良好であった。
【００５４】
［実施例３］
基板をＳｒＲｕＯ3（１１１）エピタキシャル電極が成膜されたＳｒＴｉＯ3（１１１）単結晶基板を用いた以外は、実施例２と同条件で成膜し、（Ｂｉ2Ｏ2）（Ｓｒ0.8Ｂｉ0.2）Ｔａ2Ｏ7薄膜を得た。得られた膜は、（１０３）エピタキシャル膜であり、残留分極率が２８μＣ／ｃｍ2と良好な薄膜を得る事が出来た。
【００５５】
[比較例１]
実施例１において、原料ガスを分けて行わず、Ｂｉ原料、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｎｄ原料をすべて同時に供給し、成膜した。得られた膜には、パイロクロア相が含まれており、誘電特性は、５μＣ／ｃｍ2と不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＭＯ−ＣＶＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例における原料供給方法を説明するための図である。
【図２】従来のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の一例を説明するための図である。
【図３】本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例を説明するための図である。
【図４】本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例を説明するための図である。
【図５】本発明の酸化物薄膜素子の実施形態の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
５    基板
６    第１の電極膜
７    圧電体
８    第２の電極膜
９    バッファー層
１０  酸化物薄膜素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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