(57)【要約】【解決手段】  ３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）と、エピハロヒドリン類（ｃ）とを１．０：１．２〜５．０：１．８〜５．５のモル比で反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有し、該カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、ポリマー濃度６０重量％において２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。【効果】  本発明の耐水性向上剤は、インクジェット記録媒体の基質に含浸または塗工することで、或いは、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし抄造することによって、インクジェット印刷物の耐水性を向上させ、かつ高い印字濃度が得られる。また、本発明のインクジェット記録媒体は、水性インクを用いて印字した際、優れた耐水性と共に高い印字濃度が得られる。適度の粘度を示し取扱いに優れ、防食性がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）と、エピハロヒドリン類（ｃ）とを１．０：１．２〜５．０：１．８〜５．５のモル比で反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有し、該カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、ポリマー濃度６０重量％において２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項２】
カチオン性ポリマ−〔Ａ〕の反応時に副生される、１，３−ジハロ−２−プロパノールの含有量がカチオン性ポリマ−〔Ａ〕に対し、３００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項３】
カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、コロイド滴定によって測定される４級化されたアミノ基の割合が全アミノ基に対して９０モル％以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項４】
カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、ポリマー濃度６０重量％において測定されるｐＨが酸によって３〜７に調整されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項５】
３級アミン類（ａ）がトリメチルアミン、２級アミン類（ｂ）がジメチルアミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項６】
ｐＨ調整に用いられる酸が、リン酸類を含有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項７】
防食剤として、リン酸類を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項８】
リン酸類の含有量がカチオン性ポリマ−〔Ａ〕（固形分）に対し、Ｈ3ＰＯ4として、１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項９】
３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）と、エピハロヒドリン類（ｃ）とを１．０：１．２〜５．０：１．８〜５．５のモル比で反応させ、更に４級化剤を反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有し、該カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、ポリマー濃度６０重量％において２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項１０】
反応器内に、３級アミン類（ａ）と２級アミン類（ｂ）の混合物を敷液として、これにエピハロヒドリン類（ｃ）を徐々に添加して、必要に応じて更に４級化剤を反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質に含浸または塗工して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし、抄造して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤及びそれを用いたインクジェット記録媒体に関する。更に詳しくは、普通紙や塗工紙に含浸または塗工することにより、紙等のインクジェット記録媒体に印刷された印刷物の耐水性を向上させ、併せて印字濃度の向上にも寄与する、新規なインクジェット記録媒体用耐水性向上剤及びそれを用いたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、ノズルからインク滴をジェット状に噴射して紙などの記録媒体に付着させ、画像や文字などの記録を行うものである。インクジェット記録は、騒音の発生が少なく、現像定着などの工程がなく、普通紙や塗工紙が使用でき、かつカラー化が容易なため、記録装置として種々の用途に向けて急速に普及している。
【０００３】
一般にインクジェット記録媒体としては、普通紙が用いられるが、この場合通常使用されている水性インクを用いると、記録画像が水の付着や湿度などにより滲みがでるという問題が生じる。このため、一般には、耐水性向上剤が使用される。
【０００４】
インクジェット記録物を耐水化するための方法としては、２級アミンとエピハロヒドリンを反応して得られるカチオン性ポリマーが提案されている（特許文献1〜２参照）。また、ジメチルアミンおよびジエチルアミン等の２級アミンとアンモニアとエピハロヒドリンとを反応して得られるカチオン性ポリマーが提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
最近では、３級アミンと２級アミンとエピハロヒドリンを特定のモル比で反応して得られる極めて低分子量のカチオン性ポリマーが提案されている（特許文献４参照）。また、本発明者らはジメチルアミノプロピルアミンとエピハロヒドリンとアルキルハライドとを反応させて得られたカチオンポリマーを提案した（特許文献５参照）
【特許文献１】特開平６−９２０１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７３５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１４７０５７号公報
【特許文献４】特開２００４−７４４４０号公報
【特許文献５】特開２００５−３２９６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記のようなインクジェット記録物を耐水化する方法では、まだ耐水性の効果が小さく、かつ印字濃度が低いため、インクジェット記録媒体として使用した場合に良好な品質が得られなかった。
【０００７】
前述の２級アミンとエピハロヒドリンの反応によって得られたポリマーは、低分子量の場合、塗工時にアミン臭によって作業環境が悪化したり、塗工した用紙にアミン臭がする要因となっている。また、このポリマーは、塩素等を含有するため抄紙設備およびポリマー保管タンク等を腐食させてしまうことが多々ある。製造工程において副生する特定ハロゲン化物（特に１，３−ジハロ−２−プロパノール）は有害物質となる可能性が指摘され、環境負荷にもなるのでできるだけ少量に抑える必要がある。
【０００８】
更に、近年は効率化のため、１種のカチオン性ポリマーが特定の用紙やインクに対応できるだけではなく、広く汎用的に活用できる性能が求められており、その点で、従来のカチオン性ポリマーは限界がある。
【０００９】
本発明は、従来のインクジェット記録媒体の欠点を克服し、かつ印字濃度が高く、耐水性に優れ、汎用的に活用できる、アミン臭が無く、設備腐食等の懸念がないインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。本発明はエピハロヒドリン類を用いたカチオン性ポリマーについて鋭意検討を重ねた結果、３級アミン類と２級アミン類にエピハロヒドリン類を特定のモル比で反応させて得られ、ポリマー濃度６０重量％における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであるカチオン性ポリマーにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）と、エピハロヒドリン類（ｃ）とを１．０：１．２〜５．０：１．８〜５．５のモル比で反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有し、該カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、ポリマー濃度６０重量％において２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、カチオン性ポリマ−〔Ａ〕の反応時に副生される、１，３−ジハロ−２−プロパノールの含有量がカチオン性ポリマ−〔Ａ〕に対し、３００ｐｐｍ以下である前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、コロイド滴定によって測定される４級化されたアミノ基の割合が全アミノ基に対して９０モル％以上である前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、ポリマー濃度６０重量％において測定されるｐＨが酸によって３〜７に調整されることを特徴とする前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１４】
また、本発明の他の要旨は、３級アミン類（ａ）がトリメチルアミン、２級アミン類（ｂ）がジメチルアミンである前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１５】
また、本発明の他の要旨は、ｐＨ調整に用いられる酸が、リン酸類を含有することを特徴とする前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１６】
また、本発明の他の要旨は、防食剤として、リン酸類を含有する前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１７】
また、本発明の他の要旨は、リン酸類の含有量がカチオン性ポリマ−〔Ａ〕（固形分）に対し、Ｈ3ＰＯ4として、１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）と、エピハロヒドリン類（ｃ）とを１．０：１．２〜５．０：１．８〜５．５のモル比で反応させ、更に４級化剤を反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有し、該カチオン性ポリマ−〔Ａ〕が、ポリマー濃度６０重量％において２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨は、反応器内に、３級アミン類（ａ）と２級アミン類（ｂ）の混合物を敷液として、これにエピハロヒドリン類（ｃ）を徐々に添加して、必要に応じて更に４級化剤を反応させて得られるカチオン性ポリマ−〔Ａ〕を含有することを特徴とする前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤に存する。
【００２０】
また、本発明の他の要旨は、前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質に含浸または塗工して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体に存する。
【００２１】
また、本発明の他の要旨は、前記のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし、抄造して成ることを特徴とするインクジェット用記録媒体に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の耐水性向上剤は、インクジェット記録媒体の基質に含浸または塗工することで、或いは、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし抄造することによって、インクジェット印刷物の耐水性を向上させ、かつ高い印字濃度が得られると共に臭気問題もなく、また、水性インクに対して汎用性の高い安価なインクジェット記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕は、上述のように、３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）と、エピハロヒドリン類（ｃ）とを反応させて得られるカチオン性重合体である。
【００２４】
本発明に用いる３級アミン類（ａ）に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、エチルジベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ｎ−プロピルジベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ｎ−ブチルジベンジルアミン、トリベンジルアミンなどを挙げることができる。これらの３級アミン類は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、トリメチルアミンが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いる２級アミン類（ｂ）に特に制限はなく、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチルベンジルアミンなどを挙げることができる。これらの２級アミン類は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ジメチルアミンが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるエピハロヒドリン類（ｃ）に特に制限はなく、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。又、これらを２種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類（ｃ）の中では、商業的入手の容易性及び反応性の上からエピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００２７】
３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）と、エピハロヒドリン類（ｃ）との仕込みモル比は、１．０：１．２〜５．０：１．８〜５．５、好ましくは１．０：１．５〜５．０：２．０〜５．５である。更に好ましくは、１．０：１．５〜２．５：２．０〜３．０である。この範囲内においては所望する耐水性および記録性能が容易に得られるが、これを外れると良好な製品製造が困難となる。特に本発明においては、表１に示すように、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を整数倍とすることが好ましい。現実的には厳密な整数倍でなくとも、その上下２０％以内、好ましくは１０％以内であれば良好な製品が容易に得られる。２級アミン類（ｂ）のモル数に１を加えたモル数のエピハロヒドリン類（ｃ）を使用するのが、最も一般的である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕は、コロイド滴定によって測定される４級化されたアミノ基の割合が全アミノ基に対して９０モル％以上にすることが好ましく、更に好ましくは９５モル％以上である。９０モル％より低いと、所望する耐水性および記録性能が得られないばかりか、ポリマーにアミン臭が残ってしまう。４級化率を上げるためにはエピハロヒドリンをやや多めに使用すればよい。しかしながら多すぎると、１，３−ジハロ−２−プロパノールの副生量が多くなり問題を生じる。場合によっては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応後に、追加的に４級化剤と反応させることができる。かかる４級化剤としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（四日市合成株式会社製：ＣＴＡ−６５）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（四日市合成株式会社製：ＧＴＡ−８０）、メチルクロライド、エチルクロライド、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等を使用できる。
【００３０】
本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕は、ポリマー濃度６０重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓである。好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓを外れると所望する耐水性および記録性能が得られ難い。なお、上記の粘度はポリマー濃度６０重量％で測定されるものであるが、濃度３０重量％に換算すると約５〜９ｍＰａ・ｓに相当するものである。
【００３１】
本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕は、ポリマー濃度６０重量％水溶液のｐＨが酸によって３〜７、特に４〜６に調整されることが好ましい。ｐＨが７を超えるとカチオン性ポリマー〔Ａ〕のアミン臭が強くなるので好ましくない。ｐＨ調整に用いる酸としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、安息香酸等の有機酸が挙げられるが、好ましくは塩酸である。また、これらの酸を２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記において、リン酸類を用いるとポリマー水溶液を鉄製の容器、タンクに保管するにあたって防食作用があるので好ましい。場合によっては、塩酸によって所望のｐＨ調整を終えたのち、追加的にリン酸類を添加することができる。使用可能なリン酸類としては、上記のほかに次亜リン酸、酸性リン酸塩、ポリリン酸が挙げられる。
【００３２】
次に、本発明のカチオン性ポリマー〔Ａ〕の合成方法について更に詳しく説明する。カチオン性ポリマー〔Ａ〕の合成法としては、特に好ましくは、３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）の混合物を敷液として、これにエピハロヒドリン類（ｃ）を徐々に添加する方法が挙げられる。逆に、エピハロヒドリン類（ｃ）を敷液として、これに３級アミン類（ａ）と２級アミン類（ｂ）の混合物を添加する方法もある。場合によっては、３級アミン類（ａ）と２級アミン類（ｂ）を混合物ではなく、それぞれ単独に複数回に分割して添加してもよく、エピハロヒドリン類（ｃ）を分割して使用してもよい。３級アミン（ａ）と２級アミン（ｂ）は通常３０〜６０重量％程度の水溶液で用いられ、エピハロヒドリン類（ｃ）は希釈せずにそれ自体で用いられる。従って、反応媒体は通常、水溶媒となり、特別な溶媒を使用することなく実施できるが、必要に応じてアルコール、エステル、エーテルなどの有機溶媒を適宜に混合使用してもよい。
【００３３】
反応温度、反応時間には特に制限はないが、要するに未反応原料がほぼ消費されることを目安とすればよい。反応原料の消費は、粘度上昇、ｐＨ変化、無機ハロゲンの回収量、ガスクロ分析などにより検出することができる。反応温度としては、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲から選択される。５０℃以下に冷却しながら滴下し、滴下終了後に６０℃以上に昇温して熟成反応を行うことも好ましい。反応速度を上げるには高温側が好ましいが、反応温度が上記範囲を超えると反応物の着色が問題となる。反応時間としては、通常１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間程度で行うことができる。特に未反応のエピハロヒドリン類（ｂ）が殆どなくなる時期を選択することが好ましい。未反応の３級アミン類（ａ）と、２級アミン類（ｂ）も殆ど残存しないことが好ましい。残存すると、得られる耐水性向上剤の臭気が悪くなる。反応は無触媒でも良好に進行するので通常は無触媒下に行われるが、必要に応じてアルカリ（ＮａＯＨやＫＯＨ）を添加してもよい。
【００３４】
次に本発明のインクジェット用記録媒体及びその製造方法について説明する。本発明の記録媒体は、上記インクジェット記録媒体用耐水性向上剤を含む塗工液を紙等のインクジェット記録媒体の基質に含浸または塗工することにより製造することができる。また、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤を、記録媒体基質の原料に混合してスラリーとし、抄造することにより製造することができる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録媒体基質としては紙（セルロース）が代表的であるが、布、樹脂、フィルム、及び合成紙等インクジェット印刷できるものであればいずれも使用可能である。
【００３６】
本発明のインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を含む塗工液の濃度は、固形分濃度として、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３７】
インクジェット記録媒体の基質に使用されるインクジェット記録用原紙のパルプ原料としては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプ等の化学パルプの晒または未晒パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプ等の高収率パルプの晒又は未晒パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等のパルプ等が挙げられる。
【００３８】
填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系中性抄紙用サイズ剤、及び中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の乾燥紙力増強剤、ポリアミドエピクロロヒドリン等の湿潤紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤等の添加物を必要に応じて使用することができる。
【００３９】
インクジェット記録媒体用耐水性向上剤含む塗工液をインクジェット記録媒体の基質に塗工する塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等が挙げられる。また、スプレー塗工機により基質表面に塗布することもできる。
【００４０】
インクジェット記録媒体用耐水性向上剤含む塗工液をインクジェット記録媒体の基質に塗工する際には、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤に酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、及びポリアクリルアミド類等の水性高分子、並びに合成高分子ラテックスを併用して塗工してもよい。塗工後は、風乾ないし所定の温度、湿度の雰囲気下に調湿され、製品化される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、％は特に断りがない限り重量％を意味する。物性測定及び評価は下記の方法に従った。
【００４２】
１．ポリマーの溶液粘度
固形分濃度６０重量％の水溶液について、２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定し、ｍＰａ・ｓ単位で表した。合成したポリマー濃度が６０重量％を超える場合は純水で希釈して濃度調節を行う。濃度が６０重量％未満の場合は、脱水により６０重量％に調整する。
【００４３】
２．４級化率の測定法
下記のコロイド滴定法に従った。
（１）試料をｐＨ４(０．５％硫酸で調整)とｐＨ１０（１．０％苛性ソーダで調整）に調整する。
（２）トルイジンブルー指示薬を３〜４滴加える。
（３）１／４００規定ポリビニル硫酸カリウム溶液（Ｐ．Ｖ．Ｓ．Ｋ溶液）で滴定する。
（４）終点は青色から赤紫色に変色した点とする。
（５）同時に空試験を行う。
（６）コロイド当量（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．００２５／Ｓ
Ａ：本試験に要した１／４００Ｐ．Ｖ．Ｓ．Ｋ溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試験に要した１／４００Ｐ．Ｖ．Ｓ．Ｋ溶液の量（ｍｌ）
ｆ：１／４００Ｐ．Ｖ．Ｓ．Ｋ溶液のファクター
Ｓ：試料採取量(g)
ｐＨ４の測定結果は、全アミンの量を示し、ｐＨ１０の時は、４級アミンの量を示す。
（７）４級化率＝ｐＨ１０のときのコロイド当量／ｐＨ４のときのコロイド当量×１００
【００４４】
３．ＤＣＨ（１，３−ジクロロ−２−プロパノール）の測定法
ガスクロマトグラフィー分析：内部標準物質を既知量加え溶媒抽出後、キャピラリーＧＣにて測定し、内部標準法で算出する。
【００４５】
４．ポリマー液の腐食テスト
蓋付ガラス瓶にポリマー液を入れ、次にＳＵＳ３１６Ｌ製のテストピースを一部分が気層部に出るように入れる。次に、６０℃の恒温槽に、６日間保管する。６日後の、液の着色およびテストピースの錆びを目視にて確認し、変化のない場合は○、錆びもしくは液に着色が見られる場合は×とする。
【００４６】
５．ポリマー液の臭気測定法
カチオン性ポリマー水溶液の固形分が一定（０．５ｇ）になるようにビーカーに秤取り、そのビーカーにアルミホイルで蓋をする。次に、１２０℃のジェットオーブンにて２．５分間加温し、その後アルミホイル部にガス検知管（ガステックス社製：アンモニア用）を突き刺し、濃度（ｐｐｍ）を測定する。
【００４７】
［実施例１］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸７７．０ｇ及び７５％リン酸０．８２ｇ（対固形分７３０ｐｐｍ）にてｐＨを５．０に調整し、固形分濃度が５８％、４級化率９１％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を８４０．０ｇ得、収率は９９．７％であった。このカチオン性ポリマーの粘度は、２１ｍＰａ・ｓであり、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＨ）の含有量は１００ｐｐｍ以下であった。
【００４８】
なお、ジメチルアミン及びトリメチルアミンは水溶液の形態で仕込んだ。上記の仕込み重量は、各アミンの正味換算値を示すものである。また、ｐＨ調整する前の反応物のｐＨは１２であった。
【００４９】
［実施例２］
実施例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２１８．５ｇ（１．１０９モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２５７．０ｇ（２．７７７モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸５４．５ｇおよび７５％リン酸０．９２ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈してカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、３６ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
［実施例３］
実施例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１７４．８ｇ（０．８８７モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２４６．０ｇ（２．６５９モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸４６．２ｇおよび７５％リン酸０．８７ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈してカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。なお、ｐＨ調整する前の反応物のｐＨは１０．５であった。
【００５１】
［実施例４］
実施例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸３８．５ｇおよび７５％リン酸０．８２ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈してカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
［実施例５］
実施例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸３８．５ｇおよび７５％リン酸１．６ｇにてｐＨを４．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈してカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
［実施例６］
実施例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸７７．０ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈してカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。実施例１との対比から、７５％リン酸０．８２ｇを使用しなくとも３５％塩酸７７．０ｇのみによってｐＨ５．０の調整が可能であることが分かる。
【００５４】
［実施例７］
実施例１と全く同様にして、固形分濃度が５８％、４級化率９１％のカチオン性ポリマーを製造した。その後、得られたポリマー水溶液に、４級化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６．４ｇ（０．０２２モル）及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド４．７ｇ（０．０２２モル）を加えて。６０℃で２時間撹拌処理を行った。得られたポリマー水溶液のｐＨは４．８になり、４級化率は９９％に達した。また、溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓに上昇した。
【００５５】
［比較例１］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミン６５５．６ｇ（３．３２７モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン３０７．８ｇ（３．３２６モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。冷却後、塩酸にてｐＨを５．０に調整し、固形分濃度が６０％のカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
［比較例２］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに窒素置換後、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）仕込み、４０℃に冷却しながら３５％塩酸４６．２g（０．４４３モル）を導入した。引き続き、同温にてエピクロロヒドリンを１６４．２ｇ（１．７７５モル）を２時間かけて導入し、８０℃で２時間熟成させた。冷却後、塩酸にてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈してカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
［比較例３］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに窒素置換後、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）仕込み、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリンを２０５．０ｇ（２．２１５モル）を２時間かけて導入し、８０℃で２時間熟成させた。冷却後、塩酸にてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈してカチオン性ポリマーからなるインクジェット記録媒体用耐水性向上剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
［応用例］
実施例１〜７、並びに比較例１〜３で得た、インクジェット記録媒体用耐水性向上剤を固形分濃度が２．５％になるように塗工液を調整した。この塗工液を市販Ａ４のＰＰＣ用紙に固形分塗工量が０．５ｇ／ｍ2にバーコーターを用いて塗工し、ドライヤーを用いて乾燥させた。乾燥後、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中で２４時間調湿し、インクジェット記録媒体を各々得た。また、比較用ブランクとしてイオン交換水のみを塗工した用紙も作製した。
【００５９】
［評価試験Ｉ］
評価試験Ｉは、一般用評価試験に相当する。インクジェットプリンターで印刷した後、下記により、耐水性評価試験並びに印字濃度の測定を行った。インクジェットプリンターはセイコーエプソン（株）製ＰＭ−Ｇ８００を使用した。
【００６０】
（１）耐水性評価試験
シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの４色をインクジェット記録媒体にべた印字し、乾燥後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬し印刷の滲みの有無、及びその状態を肉眼で観察し、以下に示す◎〜××の５段階評価を行った。インクジェット記録媒体が耐水性に優れると判断するには、耐水性評価が○以上必要である。
評価基準は以下の通りである。
◎  ：印刷の滲みが発生しない。
○  ：印刷の滲みが僅かに発生する。
△  ：印刷の滲みがあるが使用上問題ない。
×  ：印刷の滲みがあり使用上問題あり。
××：印刷の滲みがひどく使用できない。
【００６１】
（２）印字濃度
ブラックをインクジェット記録媒体にべた印字し、乾燥後、マクベス濃度計（ＲＤ−９２０）を用いて濃度を測定した。比較例２のカチオン性ポリマー（ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの共重合体）を基準（相対値１００）として以下に示す５段階評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
◎  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンよりかなり高い（相対値１０５超）。
○  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンより高い（相対値１０１〜１０５）。
△  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリン並（相対値１００）。
×  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンより低い（相対値９５〜９９）。
××  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンよりかなり低い（相対値９５未満）。
【００６２】
［評価試験ＩＩ］
評価試験ＩＩは、業務用評価試験に相当する。市販のインクジェットプリンターに業務用プリンターで使用されるコダック・バーサマークス製インク＃１０４０（ブラック）を詰め替え、印刷した後、耐水性評価試験並びに印字濃度の測定を行った。インクジェットプリンターはキャノン（株）製ＰＩＸＵＳ  ５６０Ｉを使用した。
【００６３】
（１）耐水性評価試験
コダック・バーサマークス製インク＃１０４０（ブラック）をインクジェット記録媒体にべた印字し、乾燥後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬し印刷の滲みの有無、及びその状態を肉眼で観察し、以下に示す◎〜××の５段階評価を行った。インクジェット記録媒体が耐水性に優れると判断するには、耐水性評価が○以上必要である。
評価基準は以下の通りである。
◎  ：印刷の滲みが発生しない。
○  ：印刷の滲みが僅かに発生する。
△  ：印刷の滲みがあるが使用上問題ない。
×  ：印刷の滲みがあり使用上問題あり。
××：印刷の滲みがひどく使用できない。
【００６４】
（２）印字濃度
ブラックをインクジェット記録媒体にべた印字し、乾燥後、マクベス濃度計（ＲＤ−９２０）を用いて濃度を測定した。比較例２のカチオン性ポリマー（ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの共重合体）を基準（相対値１００）として以下に示す５段階評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
◎  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンよりかなり高い（相対値１０５超）。
○  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンより高い（相対値１０１〜１０５）。
△  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリン並（相対値１００）。
×  ：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンより低い（相対値９５〜９９）。
××：ジメチルアミン・エピクロロヒドリンよりかなり低い（相対値９５未満）。
【００６５】
以上の実施例１〜７について、各原料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応モル比、製品濃度、４級化率、製品粘度、評価試験結果Ｉ、ＩＩ、並びに、臭気評価、腐食テストの結果を表２、表３に示した。比較例１〜３について、表４、表５に示した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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