(57)【要約】【課題】  誘電特性に優れ、種々の使用条件下においても安定した電気的性能を発揮し、機械的強度に優れた材料と成り得る成形体を提供すること。【解決手段】  層状珪酸塩を含有する樹脂からなる成形体において、前記樹脂が下記式（１）で表されるベンゾオキサジンを重合して得られる樹脂であることを特徴とする成形体。2007002064.tif 000016  式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状珪酸塩を含有する樹脂からなる成形体において、前記樹脂が下記式（１）で表されるベンゾオキサジンを重合して得られる樹脂であることを特徴とする成形体。
【化１】
2007002064.tif 000012
式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記式（１）中のＲが、炭素原子数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の成形体。
【請求項３】
前記式（１）中のＲが、環状構造を含むアルキレン基又はアリーレン基であることを特徴とする請求項１記載の成形体。
【請求項４】
前記式（１）中のＲが、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の成形体。
【化２】
2007002064.tif 000013
ｎは２以上３０以下の整数を表す。
【請求項５】
前記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される一種または二種以上の層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の成形体。
【請求項６】
前記層状珪酸塩が、平均粒子径１μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の成形体。
【請求項７】
前記層状珪酸塩が、厚みが０．００１〜１μｍの単層又は多層の粉末であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の成形体。
【請求項８】
前記層状珪酸塩が、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであり、厚みが０．０１〜０．５μｍの単層又は多層であり、アスペクト比が５０〜２００の粉末であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の成形体。
【請求項９】
前記層状珪酸塩が、炭素原子数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される一種又は二種以上のカチオン性界面活性剤で処理されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の成形体。
【請求項１０】
前記層状珪酸塩が、下記式（３）で表されるアルキルアンモニウムで化学処理されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の成形体。
【化３】
2007002064.tif 000014
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素原子数１以上３０以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つは炭素原子数２以上の直鎖状アルキル基である。
【請求項１１】
前記ベンゾオキサジンを開環重合して得られる樹脂１００重量部に対し、前記層状珪酸塩が０．２〜１００重量部含有されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の成形体。
【請求項１２】
（Ａ）下記式（１）で表されるベンゾオキサジンの粉体に、層状珪酸塩を粉体を混合して分散させる工程、又は、（Ｂ）該ベンゾオキサジンの粉体を溶媒に溶解しこれに層状珪酸塩を混合して分散させる工程、又は、（Ｃ）該ベンゾオキサジンを加熱溶融させこれに層状珪酸塩を混合分散させる工程、又は、（Ｄ）該ベンゾオキサジンを部分硬化させたベンゾオキサジン樹脂若しくはベンゾキサジンオリゴマーに層状珪酸塩を混合分散させる工程により得られる複合樹脂組成物を、１００〜３００℃に加熱して硬化させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の成形体の製造方法。
【化４】
2007002064.tif 000015
式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【請求項１３】
前記複合樹脂組成物の加熱に際し、１００〜３００℃の温度範囲において段階的に温度を上げて加熱することを特徴とする請求項１２記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状珪酸塩を含有し、特定構造のベンゾオキサジンを重合して得られる樹脂からなる成形体に関する。本発明の成形体は、誘電率、誘電正接が低く、耐熱性に優れ、かつ繊膨張係数が低減され、絶縁基板用成形体として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化および軽量化が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、電気的特性等のさらなる向上が強く求められている。
【０００３】
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁層とこれらの絶縁層間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁層としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたものや、熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなる樹脂シート等が用いられている。
【０００４】
また、上記多層プリント基板においても、高密度化および薄型化を果たすために、絶縁層の層間が極めて薄くされることが望まれている。したがって、絶縁層を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた絶縁層や、無機充填剤を含有する樹脂からなる絶縁層が必要とされている。ガラスクロスや無機充填剤を使用する理由は、極めて薄い層間であっても機械的強度などの力学的物性を確保したり、熱履歴が与えられた場合でも熱履歴前後の寸法変化、すなわち熱線膨張率を小さくするためである。
【０００５】
上記のような機能を発揮する無機充填剤を含有する樹脂としては、シリカを用いる一般的な方法の他に、層状珪酸塩化合物（薄片状無機物）を用いる方法がある（特許文献１、特許文献２）。層状珪酸塩化合物とは、通常粘土中に見られるモンモリロナイト、マイカ、ヘクトライト等（あるいはそれらの表面修飾物）で、層状珪酸塩１単位（１枚）は厚さ数ｎｍ、長さ及び幅は数十〜数百ｎｍ程度のサイズを有する。この層状珪酸塩化合物を１単位毎に分解し、樹脂中に分散させることにより、ごく僅かの添加量（例えば樹脂に対して１０重量部以下）によって、機械特性、耐熱性、熱線膨張係数の低減等の効果が期待できる。
【０００６】
一方、近年、特に高集積化・高周波化した電子回路に対して基板が要求される性能として、電子機能、具体的には誘電率と誘電正接とがある。誘電率は信号の伝達遅延に直接影響を与えるものであり、誘電率が低いほど信号遅延は少なく好ましい。一方、誘電正接は信号の伝達損失に関わるものであり、誘電正接が小さいほど損失は少なく好ましい。
【０００７】
従来用いられているエポキシ樹脂やフェノール樹脂等は誘電率が３〜４、誘電正接は０．０１〜０．０３程度であり、必ずしも高いとは言えないが、近年の電子回路に対しては性能不足となりつつある。また、誘電率、誘電正接に優れた樹脂として、フッ素樹脂が挙げられる。しかし、フッ素樹脂は金属等との接着性が極めて乏しく、実用的な回路基板とはならない。また、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリオレフィンも、低誘電率、低誘電正接ではあるが、耐熱性に乏しく、ハンダ工程温度（例えば２６０℃）にて軟化・変形が起こるため、同じく実用的な回路基板としては使用できない。一方、低誘電率の液晶ポリマー等も開発されているが、加工性やコスト等、まだ実用に供する段階にはない。
【０００８】
このような状況の中で、ベンゾオキサジン樹脂が低誘電率と低誘電正接を有することが知られている。しかしながら、ベンゾオキサジン樹脂は一般的にもろいため、他の熱硬化樹脂（例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂）と複合して用いることが多く、その結果、ベンゾオキサジン樹脂固有の長所を活かし切れていないのが実情であった。
【０００９】
一方、特許文献３には、ベンゾオキサジンの硬化体に対し、クレイ（ｃｒａｙ）を配合することが開示されている。しかしながら、硬化体を構成するベンゾオキサジンの構造は特定されておらず、また、可撓性の付与や誘電率制御を可能とする記載はない。
【特許文献１】特開２００２−２２０４３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９３９号公報
【特許文献３】米国特許６，３２３，２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上述の事情に鑑み、種々の樹脂及び複合材料について鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するベンゾオキサジンの重合体に層状珪酸塩化合物を分散させた樹脂を加工した成形体が、電気的性能（誘電率、誘電正接）及び機械的強度に極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の目的は、現在の電子部品を構成する材料に要求される物性に鑑み、誘電特性に優れるとともに、各工程条件下や種々の使用条件下においても安定的な電気的性能を発揮し、機械的強度に優れた電子部品材料を提供することにある。特には優れた絶縁基板用材料として利用可能な成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、層状珪酸塩を含有する樹脂からなる成形体において、前記樹脂が下記式（１）で表されるベンゾオキサジンを重合して得られる樹脂であることを特徴とする成形体を提供するものである。
【化５】
2007002064.tif 000002
式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１３】
また、本発明は、前記式（１）中のＲが、炭素原子数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基であることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、前記式（１）中のＲが、環状構造を含むアルキレン基又はアリーレン基であることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記式（１）中のＲが、下記式（２）で表されることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【化６】
2007002064.tif 000003
ｎは２以上３０以下の整数を表す。
【００１６】
さらに、本発明は、前記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される一種または二種以上の層状珪酸塩であることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記層状珪酸塩が、平均粒子径１μｍ以下の粉末であることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、前記層状珪酸塩が、厚みが０．００１〜１μｍの単層又は多層の粉末であることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、前記層状珪酸塩が、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであり、厚みが０．０１〜０．５μｍの単層又は多層であり、アスペクト比が５０〜２００の粉末であることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００２０】
さらに、本発明は、前記層状珪酸塩が、炭素原子数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される一種又は二種以上のカチオン性界面活性剤で処理されたものであることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記層状珪酸塩が、下記式（３）で表されるアルキルアンモニウムで化学処理されたものであることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【化７】
2007002064.tif 000004
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素原子数１以上３０以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つは炭素原子数２以上の直鎖状アルキル基である。
【００２２】
さらに、本発明は、前記ベンゾオキサジンを開環重合して得られる樹脂１００重量部に対し、前記層状珪酸塩が０．２〜１００重量部含有されていることを特徴とする上記の成形体を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表されるベンゾオキサジンの粉体に、層状珪酸塩を粉体を混合して分散させる工程、又は、（Ｂ）該ベンゾオキサジンの粉体を溶媒に溶解しこれに層状珪酸塩を混合して分散させる工程、又は、（Ｃ）該ベンゾオキサジンを加熱溶融させこれに層状珪酸塩を混合分散させる工程、又は、（Ｄ）該ベンゾオキサジンを部分硬化させたベンゾオキサジン樹脂若しくはベンゾキサジンオリゴマーに層状珪酸塩を混合分散させる工程により得られる複合樹脂組成物を、１００〜３００℃に加熱して硬化させることを特徴とする上記の成形体の製造方法を提供するものである。
【化８】
2007002064.tif 000005
式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２４】
さらに、本発明は、前記複合樹脂組成物の加熱に際し、１００〜３００℃の温度範囲において段階的に温度を上げて加熱することを特徴とする上記の成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の成形体は、機械的強度に優れ、かつ、電気的性能（誘電率、誘電正接）、耐熱性、低熱線膨張係数に優れている。これにより、高周波に対応した電子回路基板材料を提供することが出来る。特に本発明の成形体を用いることにより、高性能（高演算速度）のコンピュータ等の情報機器に用いられる基板材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を好適例を用いて以下に詳述する。本発明は下記の好適例だけに限定されない。
【００２７】
１．本発明に用いるベンゾオキサジン樹脂
本発明の成形体に用いる樹脂は、特定構造のベンゾオキサジン（又はそのオリゴマー）を加熱し開環重合させた熱硬化性樹脂であり、いわゆる３次元架橋による強固な構造を有する硬化体である。このため、成形体を構成する硬化樹脂は、ハンダ浴浸せき等の高温にさらされても、変形や熱分解等が起き難く、優れた耐熱性を有する。さらに熱硬化性樹脂であるので、耐水性、耐薬品性にも優れている。したがって、かかる熱硬化性樹脂に層状珪酸塩を含有させた複合材料からなる本発明の成形体（複合成形体と称せられる）は、電子回路基板材料などとして特に好適に用いることが可能な成形体である。
【００２８】
本発明に用いるベンゾオキサジンは、フェノール性化合物、アミン化合物、ホルムアルデヒドの無触媒反応で製造することが出来るため、樹脂内に金属やハロゲンが残留する可能性はきわめて少ない。金属触媒や酸・塩基等を用いた硬化反応が必要な樹脂や、その原料中にハロゲンが含まれる可能性のある樹脂（例えばエポキシ樹脂は多くの場合エピクロロヒドリンから合成されるため塩素を含む場合が多い）と比べ、金属やハロゲンの混入が少ない。ハロゲンや金属は、金属腐食等や信号短絡の原因になるため、ベンゾオキサジン樹脂は、この観点からも電子回路基板材料等に特に好適に用いることが出来る。
【００２９】
また、ベンゾオキサジンの重合においては、開環・縮合反応が起こり、重合硬化するが、その際、揮発する成分がないことも特徴の一つである。したがって、ベンゾオキサジン樹脂中に未反応のベンゾオキサジンやそのオリゴマーが存在し、その後の製造工程や使用状態において熱にさらされ、未反応部分の硬化更進がおこっても、ガスの発生等が無く、表面に形成された配線材料や実装されたデバイスに影響を与えることがないという利点がある。
【００３０】
そして、本発明の成形体を構成するベンゾオキサジン樹脂は、硬化後に生じるフェノール性ＯＨと３級アミンが水素結合により環状に固定されるために、誘電率や誘電正接低くなるものと考えられる（式（４）参照）。さらに、吸水性はきわめて低く、洗浄等プロセス時にも変化が無く、使用時の湿度変化による吸水もないため、誘電率、誘電正接、寸法等の安定性に優れた成形体を製造することが出来るのである。
【化９】
2007002064.tif 000006
【００３１】
本発明で用いるベンゾオキサジン樹脂は、下記式（１）で示されるベンゾオキサジンを開環重合により硬化させた樹脂を用いる。
【化１０】
2007002064.tif 000007
式中、Ｒは炭素数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３２】
式（１）のベンゾオキサジンは、加熱により開環重合し、置換基Ｒで架橋された硬化体になる。そして置換基Ｒはスペーサーとして機能する。このスペーサーは、樹脂全体の密度制御と可撓性制御を可能とする。ここで、Ｒが長鎖の置換基である場合、架橋されるベンゼン環部分の平均距離が長くなり、結果として密度の低い硬化体が形成できる。このように、密度の制御が可能であり、したがって誘電率を制御できるという大きな利点がある。
【００３３】
式（１）のベンゾオキサジンに類似した構造として、式（５）に示されるベンゾオキサジンからベンゾオキサジン樹脂を製造する方法が知られている。例えば、Ｒ1がメチレンであり、Ｒ2がフェニルであるベンゾオキサジンは、四国化成工業（株）社より商品名「ベンゾオキサジンＦ−ａ」として市販されている。
【化１１】
2007002064.tif 000008
式中、Ｒ1は２価の置換基であり、Ｒ2は１価の置換基である。
【００３４】
式（５）のベンゾオキサジンの場合、熱による重合、硬化により、置換基Ｒ1がスペーサーとなるベンゾオキサジン樹脂が生成可能である。そして、原料として用いられるフェノールをＲ1で結合した化合物は、Ｒ1がメチレン、２，２−プロピレン、スルホン、スルフィド、ケトン等のものは市販されている。しかしながら、Ｒ1が長鎖の化合物は新たな合成が必要となり、大量の製造は困難かつ高価となる。したがって、Ｒ1は種類は限られており、Ｒ1により成形体の密度制御や可撓性制御を行うことは極めて困難である。
【００３５】
これに対して、式（１）で示されるベンゾオキサジン構造体の場合、置換基Ｒは原料として置換基Ｒを含むジアミンが原料となる。ジアミンの場合、種々のアルキレン、環状構造体をはじめ、多種多様なものが市販されている。したがって、式（５）で示されるベンゾオキサジン構造体よりも、式（１）で示されるベンゾオキサジンを原料としたベンゾオキサジン樹脂の方が、誘電率制御、可撓性制御の面から極めて優位な成形体を製造することが可能となる。
【００３６】
式（１）で示されるベンゾオキサジンの置換基Ｒは炭素数２以上の２価の置換基である。炭素数の上限はなく、多ければ多いほど密度は低下し、結果として誘電率を低くすることが可能であり、可撓性も向上する。しかし、極端に多すぎると全体としての架橋密度が低下し、耐熱性や強度が低下するため、炭素数は３０以下が好ましく、１５以下が更に好ましい。一方、炭素数が２未満だと誘電率は充分に下がらず、可撓性も不足するため、電子回路基板等に適さなくなる可能性がある。
【００３７】
また、置換基Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であれば特定されないが、特に直鎖状アルキレン基、又は、その水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基が好ましい。アルキレン基は極性が小さいため誘電率を上昇させることなく、さらにアルキレン基の撥水性のために吸水性が低下し、環境変化やプロセスによる吸水がより少なくなるため、電子回路基板等に用いるのに適している。特にアルキレン基において、次の式（２）で示される直鎖状アルキル基がより好ましく用いることが出来る。
【化１２】
2007002064.tif 000009
ｎは２以上３０以下の整数を表す
【００３８】
直鎖状アルキレン基は、適度なフレキシビリティを有するため、樹脂に可撓性を付与することが出来る。直鎖状アルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブテン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン等が挙げられるが、これらに限定されることなく、炭素原子数２〜３０のものであれば好ましく用いることが出来る。直鎖アルキレンの場合、炭素原子数が２未満であるとフレキシビリティの付与が十分ではなく、一方、炭素原子数が３０を超えるものは架橋密度が低下して耐熱性が低下するため、炭素原子数は２〜３０のものが好ましく用いることが出来る。直鎖状アルキレンは単独で使用されても、他の構造を含むアルキレンと併用されても良い。
【００３９】
また、直鎖状アルキレン基の水素原子がアルキル基で置換された分岐状アルキレン基も好ましく用いることが出来る。分岐状アルキレンとしては、１，２−プロピレン、２−メチル−１，５−ペンチル等が挙げられるがこれに限定されることはなく、炭素数が２〜３０のものであれば好ましく用いることが出来る。分岐状アルキレンは直鎖状アルキレンに対しフレキシビリティが劣るが、そのために分子間空孔を形成し、材料の誘電率をより低下させる可能性がある。分岐状アルキレンは単独で使用されても、他の構造を含むアルキレンと併用されても良い。
【００４０】
さらに、環状構造を含むアルキレン基を用いることも好ましい。環状構造を含むアルキレン基としては、１，４−シクロヘキシレン、ジシクロペンタジエニレン、アダマンチレン等が挙げられるがこれに限定されることはなく、炭素原子数が２〜３０のものが好ましい。環状構造を含むアルキレン基は、直鎖状アルキレンや分岐状アルキレンに対してさらに剛直となり、そのために分子間空孔を形成し、より材料の誘電率を、さらには誘電正接をより低下させる可能性がある。環状構造を含むアルキレン基は単独で使用されても、他の構造を含むアルキレン基と併用されても良い。
【００４１】
また、アリーレン基を用いることも好ましい。アリーレン基としては、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビフェニルエーテル、４，４’−ビフェニルケトン、４，４’−ビフェニルスルホン等が挙げられるが、これに限定されることはなく、炭素原子数が２〜３０のものが好ましい。アリーレン基は、環状構造を含むアルキレン基と同様に剛直となり、そのために分子間空孔を形成し、材料の誘電率をより低下させる可能性がある。また、耐熱性を向上させる効果もある。アリーレン基は単独で使用されても、他の構造を含むアリーレン基と併用されても良い。
【００４２】
これらの窒素間をアルキレン基又はアリーレン基で結合したベンゾオキサジン化合物は、対応するジアミン化合物と、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を反応させることにより得ることが出来る。合成方法については、公知の方法を用いることが出来る。例えば米国特許公報５，５４３，５１６号に示される方法や同公報に示される文献等に記載されている。対応するジアミン化合物とは、例えば、１，２−エチレン構造に対してはエチレンジアミン、１，３−プロピレン構造に対しては１，３−ジアミノプロパン、１，４−ブテン構造に対しては１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキシレン構造に対しては１，６−ジアミノヘキサン等を示し、いずれの構造に対しても相当するジアミンが入手できれば合成可能である。
【００４３】
２．本発明に用いる層状珪酸塩
本発明の成形体は、上記ベンゾオキサジン重合体を含む樹脂成分に層状珪酸塩を含有させて分散させた複合材料を成形する。
本発明において、層状珪酸塩とは、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）、バーミキュライト、ハロイサイト等の平板状珪酸塩を意味する。このような層状珪酸塩を添加することにより、温度変化時の熱線膨張係数を低減することが可能である。前述のように、熱線膨張係数が信号線で使用される金属等と大きく異なる場合、使用時や製造時の温度変化の際、樹脂と金属の間の界面に応力が集中し、剥がれや信号線断裂が起こる可能性がある。
【００４４】
樹脂の熱線膨張係数を低下させるために無機材料を添加することはよく知られている。通常、この無機材料としてはシリカやアルミナ等の無機粒子が用いられているが、これら粒子状物質を用いた場合、多量の添加を行わない限り、例えば信号配線に用いられている銅の熱線膨張係数（約２０ｐｐｍ）に近づけることは困難である。このように、多量の無機充填剤を添加した場合、樹脂自体が脆く固くなったり、樹脂と信号配線金属との密着性が悪くなったりする可能性がある。
【００４５】
しかしながら、層状珪酸塩を用いた場合、粒子状の無機添加剤を導入する場合に比べて、樹脂や層状珪酸塩の種類等により異なるので一概に言えないが、１／２〜１／１０の添加量で十分である。したがって、本発明の成形体では、樹脂の脆化や密着性の低下を引き起こすことが無く、電子回路基板材料等に特に好適に用いることが出来る。
【００４６】
なお、本発明に関連し、上述したように米国特許６，３２３，２７０号において、ベンゾオキサジンの硬化体に対し、層状珪酸塩｛特許中ではクレイ（ｃｒａｙ）と記載｝を用いた発明が開示されている。しかしながら、米国特許６，３２３，２７０号においては、ベンゾオキサジン構造体の構造は特定されていない。これに対して、本発明では特に式（１）に特定される構造を有するベンゾオキサジンを原料とするベンゾオキサジン樹脂を用いることにより、可撓性の付与や誘電率制御を可能とした点に顕著な特徴がある。
【００４７】
そして、特定構造のベンゾオキサジンを原料とするベンゾオキサジン樹脂に添加する層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味する。この層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。層状珪酸塩は、基本構成である珪酸塩層（単層）が略平行の積層された状態（複層）のものであり、この粉末を樹脂中に分散させると、元の積層数以下の層数にへき開し（デラミネーション）、成形体を構成する樹脂中に分散する。あるいは、あらかじめ元の積層数以下の層数にへき開した粉末を、成型体を構成する樹脂中に分散させることもできる。
【００４８】
本発明に用いる層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、分散性が良好であり、強度や高温での寸法安定性も向上させ得るため、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類の層状珪酸塩が好適に用いられ、とりわけ、ヘクトライトがより好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４９】
また、層状珪酸塩は、特に限定されるものではないが、平均粒子径２μｍ以下の粉末を樹脂に分散させることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。層状珪酸塩の平均粒子径が２μｍ以下であると、成形体の透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。また、層状珪酸塩の平均粒子径が１μｍ以下であると、レーザー加工時に成形体の残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。さらに、層状珪酸塩の平均粒子径が０．５μｍ以下であると、成形体を光学材料や光導波路用の材料として使用することも可能となる。
【００５０】
そして、樹脂中に分散する層状珪酸塩の粉末（結晶形状）は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．０１μｍ以上であり、単層又は多層の粉末の厚みが０．００１〜１μｍであり、アスペクト比が２０〜５００である粉末であることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以上であり、厚みが０．０１〜０．５μｍであり、アスペクト比が５０〜２００である。
【００５１】
層状珪酸塩の平均粒子径（平均の長さ）とは、電子顕微鏡写真から観察される、層の面における長径と短径の平均値を粒子径とし、その５０個の平均値である。
また、厚みとは、粉末を構成する層の厚さであり（単層の粉末であっても、多層の粉末であってもよい）、電子顕微鏡写真から観察される厚さである。
【００５２】
本発明に用いる層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属イオンのことである。これらの金属イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは捕捉することができる。
【００５３】
層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕捉されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に疎水化（非極性化）されないことがある。逆に、層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。
【００５４】
層状珪酸塩は、化学処理を施すことによって、ベンゾオキサジン樹脂への分散性が向上する。以下、化学処理を施すことにより分散性を向上させた層状珪酸塩を、「有機変性層状珪酸塩」と記す。
この化学処理は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって行うことができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５５】
化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも言い、具体的には、予め層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の結晶層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とベンゾオキサジン樹脂（そのオリゴマーを含む）成分との親和性が高まり、より均一に微分散させることができる。
【００５６】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素原子数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩が好適に用いられる。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
上記４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライドなどの芳香環を有する４級アンモニウム塩（芳香族４級アンモニウム塩）、トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩（芳香族４級アンモニウム塩）、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環を有する４級アンモニウム塩（複素環４級アンモニウム塩）、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適に用いられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５８】
上記４級ホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５９】
化学修飾（２）法は、上記化学修飾（１）法で化学処理が施された有機変性層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６０】
化学修飾（３）法は、上記化学修飾（１）法で化学処理が施された有機変性層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子の片末端に１個以上有し、反応性官能基を分子の他末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６１】
上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、エポキシ基（グリシジル基）、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も含む）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基、アミノ基等が挙げられる。
【００６２】
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記例示の官能基等を有するシラン化合物、チタネート化合物、エポキシ化合物、カルボン酸類、スルホン酸類、アルコール類等が挙げられ、なかでも、シラン化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６３】
上記化学修飾（２）法で用いられるシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが挙げられる。これらの化学修飾（２）法で用いられるシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６４】
また、上記化学修飾（３）法で用いられるシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化学修飾（３）法で用いられるシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６５】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理が施された有機変性層状珪酸塩の結晶表面をアニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば良く、特に限定されるものではない。上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６６】
化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６７】
化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理が施された有機変性層状珪酸塩に、さらに、例えば無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂で化学処理する方法である。
【００６８】
本発明の成形体においては、上記化学処理が施された有機変性層状珪酸塩のなかでも、ベンゾオキサジン樹脂成分への親和性が良く、成形体の物性向上効果も高いことから、アルキルアンモニウム塩で化学処理が施されたヘクトライトが特に好適に用いられる。
【００６９】
３．ベンゾオキサジン樹脂と層状珪酸塩との混合比及び混合方法
本発明の成形体は、ベンゾオキサジン樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．２〜１００重量部の範囲で含まれていることを特徴とする。ベンゾオキサジン樹脂１００重量部には未反応のベンゾキサジンやオリゴマーも含む。層状珪酸塩の好ましい配合量は、０．５〜８０重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
ベンゾオキサジン樹脂成分１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が０．２重量部未満であると、高温物性の向上効果を十分に得ることができなくなる。逆に、ベンゾオキサジン樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が１００重量部を超えると、複合成形体の密度が高くなりすぎて、力学的物性が低下し、実用性が損なわれる。
ベンゾオキサジン樹脂成分１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量を１〜５０重量部の範囲とすることにより、力学的物性および工程適性を損なわれることなく、成形体は特に優れた寸法安定性、耐熱性、誘電特性等を発現する成形体が得られる。
【００７０】
一般に、熱硬化性樹脂組成物中に大量の無機充填剤を配合すると、硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率を十分に低くすることは困難であり、厚みを薄くすることも難しく、さらには透明性も損なわれる。よって、レーザー加工時の絶縁層同士の位置合わせなどの工程上も不便を生じる。しかし、本発明の成形体における層状珪酸塩は、そのサイズが微小であることや分散性が非常に高いことから、大量に配合しても上記のような問題が生じにくい。
【００７１】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物においては、ベンゾオキサジン樹脂と層状珪酸塩とを組み合わせると、界面の面積が非常に大きく、相互作用が強い。したがって、他の無機充填剤に比較して、同量の配合量であるならば物性向上効果が著しく大きくなる。すなわち、他の無機充填剤をに比べて、機械的物性を損なうことなく、層状珪酸塩の配合量を少なくした成形体を製造することが可能である。
【００７２】
本発明の成形体の製造方法において、各成分の混合方法は、（Ａ）硬化前のベンゾオキサジン粉体と層状珪酸塩を粉体のまま混合・分散させる方法、（Ｂ）硬化前のベンゾオキサジン粉体を溶媒に溶解し層状珪酸塩を混合・分散させる方法、（Ｃ）硬化前のベンゾオキサジンを加熱溶融させ層状珪酸塩を混合・分散させる方法、（Ｄ）部分硬化させたベンゾオキサジン及び／又はオリゴマーに、層状珪酸塩を混合・分散させる方法等を用いることが出来る。いずれの方法も好適な成形体を得ることが出来る。
【００７３】
混合・分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、ディスペンサー、ホモジナイザー、遊星式攪拌機、ボールミル、押出機、２本ロール、バンバリーミキサーなどの従来公知の分散機や混練機を用いて、常温下または加熱下で、剪断力をかけながら各成分を均一に混練すれば良い。
【００７４】
得られた混合物は、加熱することにより完全に硬化し、成形体とすることが出来る。加熱する温度は用いるベンゾオキサジン化合物により異なるが、一般的には１００〜３００℃が好適であり、好ましくは１２０〜２５０℃、更に好ましくは１６０〜２２０℃であり、加熱時間も、加工する成形体の種類により異なるため一概に言えないが、通常は１０分から１０時間の範囲内である。また、加熱に際し、例えば１４０℃、１６０℃、１８０℃と段階的に温度を上げても良い。
【００７５】
加熱の際に、好みの形状に成形するため、型を用いても良いし、プレス板で挟んでフィルム状・シート状にしても良い。成形方法は公知の方法を用いることが出来る。
【００７６】
また、本発明の成形体には、必要に応じて、例えば、層状珪酸塩以外の充填剤、軟化剤（可塑剤）、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤などの各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が含有されていても良い。
【００７７】
本発明の成形体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えばフィルム状に成形（製膜）して、加工することにより得られる樹脂シート、プリプレグ、各種回路基板、光導波路材料等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明の成形体を実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
［評価法］
成形体は下記特性を評価した。
（１）誘電特性（誘電率および誘電正接）
複合成形体を厚み５００μｍのシート状に成形し、得られたシート状成形体を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断した。これを誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＫＡＲＤ社製、品番「ＨＰ４２９１Ｂ」）に供給し２３℃で測定を行い、１００ＭＨｚ、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を読み取った。
（２）機械的強度（引張り強度と伸び）
複合成形体を厚さ５０μｍのシート状に成形し、これを８０ｍｍ×１０ｍｍに裁断して測定用試験片とした。ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）にて測定を行った。
（３）耐熱性（ガラス転移温度）
複合成形体を厚さ５０μｍのシート状に成形し、これを５０ｍｍ×５ｍｍに裁断して測定用試験片とした。得られた試験片を粘弾性レオメータ−（Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製、商品名「ＲＭＳ−８００」）に供給し、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．０５％、昇温速度１０℃／分で粘弾性測定を行い、ｔａｎδのピーク温度としてガラス転移温度を測定した。
（４）熱線膨張係数
複合成形体を厚さ５０μｍのシート状に成形し、これを５０ｍｍ×５ｍｍに裁断して測定用試験片とした。得られた試験片をＴＭＡ装置（セイコー電子社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）に供給し、昇温速度５℃／分にて２３℃から１５０℃の範囲で測定を行って平均線膨張率を測定した。
【００８０】
「一般式（１）のベンゾオキサジンの合成」
（１）還流冷却器を有する反応器にクロロホルム１ｌを投入し、これに１，６−ジアミノヘキサン１モル、フェノール２モルおよびパラホルムアルデヒド４モルを混合し、クロロホルムの還流温度にて攪拌下５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した後２回水洗した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下に留去してＲがへキシレン基であるベンゾオキサジン化合物（以下、「ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）」という）を得た。
【００８１】
（２）還流冷却器を有する反応器にクロロホルム１ｌを投入し、これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モル、フェノール２モルおよびパラホルムアルデヒド４モルを混合し、クロロホルムの還流温度にて攪拌下５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した後２回水洗した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下に留去してＲがジフェニルエーテル基であるベンゾオキサジン化合物（以下、「ベンゾオキサジン化合物（ＤＰＥ）」という）を得た。
【００８２】
「層状珪酸塩」
合成スメクタイト（コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）を用いた。
【００８３】
［実施例１］
合成スメクタイト（＝層状珪酸塩；コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）２重量部とＤＭＦ３８重量部をホモジナイザー（特殊機化工業社製、商品名：「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ」）に供給し回転数３，０００回転で２時間攪拌した。これに、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）１００重量部を加え、８０℃に加温しながら２，０００回転で３時間攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を１００μｍの厚さで離型ＰＥＴ上に塗工し、１００℃で１時間脱泡・乾燥した後、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、最後に１８０℃で１時間加熱して、厚さ５０μｍのシート状成形体を得た。
【００８４】
［実施例２］
合成スメクタイト（＝層状珪酸塩；コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）を５重量部使用した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。上記と同様に塗工・乾燥・硬化を行い、厚さ５０μｍのシート状成形体を得た。
【００８５】
［比較例１］
＜塗工による成形体の作成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）１００重量部にＤＭＦ３８重量部を加え、ホモジナイザー（特殊機化工業社製、商品名：「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ」）に供給し、８０℃に加温しながら２，０００回転で３時間攪拌して層状珪酸塩の入っていない熱硬化性樹脂組成物を得た。
これを実施例１と同様に塗工したが、硬化過程で粘度が低下して、均一なシート状成形体を得ることが出来なかった。したがって、下記のプレス法により比較例１の成形体を製造した。
【００８６】
＜プレス法による成形体の作成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）３ｇを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０μｍのテフロン（登録商標）型に供給し、１２０℃で１時間かけてオーブンで融解・脱気した後、ステンレス製のプレス版に挟み込み、加熱プレスにて１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、最後に１８０℃で１時間加熱して、厚さ５０μｍのシート状成形体を得た。
【００８７】
［比較例２］
合成スメクタイト（＝層状珪酸塩；コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）を１２０重量部使用した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。これを用いて実施例１と同様に塗工によるシート化を試みたが、成形シートは硬く脆く、各種物性評価に供する状態には至らなかった。
【００８８】
［実施例３］
合成スメクタイト（＝層状珪酸塩；コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）２重量部とＤＭＦ３８重量部をホモジナイザー（特殊機化工業社製、商品名：「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ」）に供給し回転数３，０００回転で２時間攪拌した。これに、ベンゾオキサジン化合物（ＤＰＥ）１００重量部を加え、８０℃に加温しながら２，０００回転で３時間攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を１００μｍの厚さで離型ＰＥＴ上に塗工し、１２０℃で１時間脱泡・乾燥した後、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、最後に１８０℃で１時間加熱して、厚さ５０μｍのシート状成形体を得た。
【００８９】
［実施例４］
合成スメクタイト（＝層状珪酸塩；コープケミカル社製、商品名：「ＳＴＮ」）を５重量部使用した以外は実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。上記と同様に塗工・乾燥・硬化を行い、厚さ５０μｍのシート状成形体を得た。
【００９０】
［比較例３］
＜塗工によるサンプル作成＞
ベンゾオキサジン化合物（ＤＰＥ）１００重量部にＤＭＦ３８重量部を加え、ホモジナイザー（特殊機化工業社製、商品名：「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ」）に供給し、８０℃に加温しながら２，０００回転で３時間攪拌して層状珪酸塩の入っていない熱硬化性樹脂組成物を得た。
これを実施例３と同様に塗工したが、硬化過程で粘度が低下して、均一なシート状成形体を得ることが出来なかった。したがって、下記のプレス法により比較例３の成形体を製造した。
【００９１】
＜プレス法による成形体の作成＞
ベンゾオキサジン化合物（ＤＰＥ）３ｇを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０μｍのテフロン（登録商標）型に供給し、１２０℃で１時間かけてオーブンで融解・脱気した後、ステンレス製のプレス版に挟み込み、加熱プレスにて１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、最後に１８０℃で１時間加熱して、厚さ５０μｍのシート状成形体を得た。
【００９２】
実施例１、実施例２、比較例１で得られたシート状成形体を用いて誘電率、誘電正接、引張強度（伸び）、ガラス転移温度、熱線膨張係数を測定した。得られた結果を「表１」に示した。
【００９３】
【表１】
2007002064.tif 000010
【００９４】
実施例３、実施例４、較例２で得られたシート状成形体を用いて誘電率、誘電正接、引張強度（伸び）、ガラス転移温度、熱線膨張係数を測定した。得られた結果を「表２」に示した。
【００９５】
【表２】
2007002064.tif 000011
【００９６】
上記「表１」及び「表２」に示す結果から明らかなように、特定構造を有するベンゾオキサジン化合物を用いて層状珪酸塩化合物を分散させた複合樹脂からなる本発明の成形体は、電気的性能（誘電率、誘電正接）、耐熱性、機械的強度、低熱線膨張係数のバランスが優れている。また、特定の層状珪酸塩を混入することによりシートへの塗工適性も大きく改良された（例えば実施例１と比較例１との比較）。
以上から、本発明の成形体は、電子回路用の絶縁基板材料として特に有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の成形体は、機械的強度に優れ、かつ、電気的性能（誘電率、誘電正接）、耐熱性、低熱線膨張係数に優れているので、高周波に対応した電子回路基板材料として好ましく利用される。本発明の成形体によって、特に高演算速度のコンピュータ等の情報機器に用いられる基板材料を提供することが可能となる。