(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れるように微孔膜と耐熱性多孔体とが接着一体化されており、微孔膜の微孔が維持されていることによって、電気抵抗が高くならない非水電解質二次電池を提供できるセパレータを提供すること。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、１００℃〜１８０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜と耐熱性多孔体とが、前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂によって接着一体化した非水電解質二次電池用セパレータであり、透気抵抗度低下率（Ｇｄ）が５％以下の、微孔膜の微孔が閉塞されていないものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃〜１８０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜と耐熱性多孔体とが、前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂によって接着一体化した非水電解質二次電池用セパレータであり、下記に定義する透気抵抗度低下率（Ｇｄ）が５％以下である非水電解質二次電池用セパレータ。
記
Ｇｄ＝｛（Ｇａ−Ｇｂ）／Ｇｂ｝×１００
ここで、Ｇｄは透気抵抗度低下率（％）、Ｇａは非水電解質二次電池用セパレータの透気抵抗度（ｓ）、Ｇｂは非水電解質二次電池用セパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除いた微孔膜の透気抵抗度（ｓ）、をそれぞれ意味する
【請求項２】
接着樹脂量が０．０１〜４ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
１５０℃おける熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
（１）１００℃〜１８０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜、耐熱性多孔体、及び前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂エマルジョンを準備する準備工程、
（２）接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる帯電工程、
（３）帯電した接着樹脂エマルジョンを微孔膜及び／又は耐熱性多孔体に付与する付与工程、
（４）微孔膜と耐熱性多孔体との間に接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する積層工程、及び
（５）接着樹脂エマルジョンの作用により接着する接着工程、
とを備えている非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
付与工程において、耐熱性多孔体に対して接着樹脂エマルジョンを付与することを特徴とする、請求項４記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
接着樹脂の平均一次粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータを備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。このような要件を満足できる二次電池として、リチウムイオン二次電池が期待されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜が異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらない場合、ポリオレフィン系微孔膜が破膜し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
【０００４】
そこで、セパレータの耐熱性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、ポリオレフィン系微孔膜を耐熱性多孔体と一体化することが提案されている。例えば、「ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ」（特許文献１）や、「耐熱性バリアフィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とするセパレータ。」（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、セパレータの耐熱性を向上させるために耐熱性多孔体と一体化する方法として、接着剤による方法や熱融着による方法が開示されているが、前者の接着剤による方法によると、接着剤がポリオレフィン系微孔膜の微孔を閉塞してしまい、電気抵抗が高くなるという問題があった。一方で、熱融着による方法によると、構成樹脂の関係から必然的にポリオレフィン系微孔膜の熱融着力を利用することになるが、ポリオレフィン系微孔膜を熱融着させる際に微孔が閉塞してしまい、この場合も電気抵抗が高くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９０２９１号公報（特許請求の範囲、段落番号００１６など）
【特許文献２】特開２００４−３６３０４８号公報（特許請求の範囲、段落番号００５４など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、耐熱性に優れるように微孔膜と耐熱性多孔体とが接着一体化されており、微孔膜の微孔が維持されていることによって、電気抵抗が高くならない非水電解質二次電池を提供できるセパレータを提供すること、及びこのセパレータの製造方法、並びにこれを備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、「１００℃〜１８０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜と耐熱性多孔体とが、前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂によって接着一体化した非水電解質二次電池用セパレータであり、下記に定義する透気抵抗度低下率（Ｇｄ）が５％以下である非水電解質二次電池用セパレータ。
記
Ｇｄ＝｛（Ｇａ−Ｇｂ）／Ｇｂ｝×１００
ここで、Ｇｄは透気抵抗度低下率（％）、Ｇａは非水電解質二次電池用セパレータの透気抵抗度（ｓ）、Ｇｂは非水電解質二次電池用セパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除いた微孔膜の透気抵抗度（ｓ）、をそれぞれ意味する」である。
【０００９】
本発明の請求項２にかかる発明は、「接着樹脂量が０．０１〜４ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。」である。
【００１０】
本発明の請求項３にかかる発明は、「１５０℃おける熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。」である。
【００１１】
本発明の請求項４にかかる発明は、「（１）１００℃〜１８０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜、耐熱性多孔体、及び前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂エマルジョンを準備する準備工程、（２）接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる帯電工程、（３）帯電した接着樹脂エマルジョンを微孔膜及び／又は耐熱性多孔体に付与する付与工程、（４）微孔膜と耐熱性多孔体との間に接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する積層工程、及び（５）接着樹脂エマルジョンの作用により接着する接着工程、とを備えている非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。」である。
【００１２】
本発明の請求項５にかかる発明は、「付与工程において、耐熱性多孔体に対して接着樹脂エマルジョンを付与することを特徴とする、請求項４記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。」である。
【００１３】
本発明の請求項６にかかる発明は、「接着樹脂の平均一次粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。」である。
【００１４】
本発明の請求項７にかかる発明は、「請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータを備えた非水電解質二次電池。」である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、微孔膜に耐熱性多孔体が接着一体化されているため、耐熱性に優れ、非水電解質二次電池の安全性を高めることができる非水電解質二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）である。また、微孔膜よりも融点の低い接着樹脂を使用しており、しかも透気抵抗度低下率が５％以下と低く、微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化した状態にあるため、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くなることもない。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、接着樹脂量が０．０１〜４ｇ／ｍ２と少量であることによって、微孔膜の微孔を閉塞することなく、強固に接着一体化した状態にある。
【００１７】
本発明の請求項３に係る発明は、１５０℃における熱収縮率が１０％以下と耐熱性に優れるため、非水電解質二次電池の安全性を高めることができるものである。
【００１８】
本発明の請求項４に係る発明は、接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させ、静電気的に反撥させることによって、接着樹脂エマルジョンを点在させることができるため、微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化することができる。したがって、耐熱性に優れ、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くならないセパレータを製造することができる。
【００１９】
本発明の請求項５に係る発明は、耐熱性多孔体に対して接着樹脂エマルジョンを付与しているため、耐熱性多孔体構成材に接着樹脂エマルジョンが集中し、接着一体化したときに接着樹脂が皮膜を形成しないので、微孔膜の微孔を閉塞せず、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くならないセパレータを製造しやすい。
【００２０】
本発明の請求項６に係る発明は、接着樹脂の平均一次粒子径が１μｍ以下であるため、微孔膜又は耐熱性多孔体上に、より集中して点在しやすく、極少量の接着樹脂で接着一体化できるため、微孔膜の微孔を閉塞せず、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くならないセパレータを製造しやすい。
【００２１】
本発明の請求項７に係る発明は、上述のようなセパレータを備えているため、安全性が高く、電気抵抗の低いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のセパレータにおいては、異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有するように、１００〜１８０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜を使用している。１００℃未満の融点をもつ樹脂からなると、異常発熱時以外の場合にもシャットダウン機能が作用する場合があり、１８０℃を超える融点をもつ樹脂からなると、異常発熱を抑制することが困難になるためで、より好ましくは１１０〜１７０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜を使用する。
【００２３】
このような融点をもつ微孔膜構成樹脂としては、１００〜１８０℃の融点をもち、かつ電解液に溶解しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を挙げることができる。なお、微孔膜は１種類の樹脂ではなく、１００〜１８０℃の融点をもつ２種類以上の樹脂から構成されていても良い。
【００２４】
本発明のセパレータにおいては電気絶縁性に優れているのはもちろんのこと、イオンの透過性に優れ、電気抵抗も低いように微孔膜を使用しているが、本発明での「微孔膜」とは、バブルポイント法での測定による平均流量孔径が３μｍ以下の多孔質膜のことをいい、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下の多孔質膜である。平均流量孔径の下限は、イオンの透過を妨げない孔径であれば特に限定されるものではないが、０．００１μｍ程度が適当である。また、本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
【００２５】
また、本発明に用いる「微孔膜」の厚さは、電池の体積エネルギー密度向上のため、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。厚さの下限は、電池を組立てた時に電極がセパレータを突き破って短絡しない程度であればよく、３μｍ程度が妥当と考えられる。尚、本発明における「厚さ」はＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に規定するマイクロメータ（ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２  外側マイクロメータ  ０〜２５ｍｍ  電子式ディジタル表示）で測定した厚さをいう。
【００２６】
本発明のセパレータは上述のような微孔膜に加えて、耐熱性多孔体を備えていることによって耐熱性に優れ、微孔膜の破膜を防止し、電極同士の接触を防止して非水電解質二次電池の安全性を高めている。本発明における「耐熱性多孔体」は、微孔膜の収縮及び破膜を防止できるように、微孔膜構成樹脂の融点よりも融点の高い樹脂のみからなるか、微孔膜構成樹脂の融点よりも軟化点の高い樹脂のみからなるか、微孔膜構成樹脂の融点よりも炭化温度の高い樹脂のみからなるか、これら樹脂２種類以上から構成されている。
【００２７】
この耐熱性多孔体の構成樹脂は微孔膜構成樹脂によって変化するため、特に限定するものではないが、微孔膜の破膜を効果的に防止できるように、耐熱性多孔体を構成する樹脂の融点、軟化点、又は炭化温度が、微孔膜構成樹脂の中で最も融点の高い樹脂の融点よりも２０℃以上高いのが好ましく、４０℃以上高いのがより好ましい。例えば、耐熱性多孔体は、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル等１種類以上から構成することができる。その中でも、耐酸化性に優れ、電解液との親和性に優れたポリアクリロニトリルを含んでいるのが好ましい。
【００２８】
なお、本発明における「軟化点」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定されている熱流束示差走差熱量測定（ＤＳＣ、昇温温度１０℃／分）により得られるＤＳＣ曲線における融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいい、「炭化温度」はＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に規定されている熱重量測定により得られるＴＧ曲線における質量減少開始温度をいう。
【００２９】
この耐熱性多孔体はイオンの透過を阻害せず、電気抵抗が低いように多孔体であるが、その形態は限定するものではない。例えば、多孔フィルム、不織布、織物などの形態であることができる。その中でも、電解液の保持性に優れた不織布形態であるのが好適である。
【００３０】
また、本発明に用いられる耐熱性多孔体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の体積エネルギー密度向上のため、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。耐熱性多孔体の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、耐熱性多孔体の取扱い性の面から３μｍ程度が適当である。
【００３１】
本発明に用いられる耐熱多孔体の孔径は、特に限定されるものではないが、リチウムのデンドライトの発生を抑制するため、好ましくはバブルポイント法での測定による平均流量孔径が１０μｍ以下で、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔体の孔径の下限は、イオン透過性の面から０．００１μｍ程度が妥当と考えられる。
【００３２】
本発明のセパレータは上述のような微孔膜と耐熱性多孔体とが、微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂（以下、「低融点接着樹脂」と表記することがある）によって接着一体化した状態にある。本発明のセパレータにおいては、低融点接着樹脂を使用しているため、微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化した状態にあることができる。この低融点接着樹脂は微孔膜構成樹脂（２種類以上の樹脂からなる場合には、最も融点の低い樹脂）よりも融点が低ければ良いが、微孔膜の微孔を閉塞しないように、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。なお、低融点接着樹脂は微孔膜構成樹脂によって変化するため、特に限定するものではないが、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを使用することができる。
【００３３】
本発明のセパレータは上述のような微孔膜と耐熱性多孔体とが低融点接着樹脂によって接着一体化した状態にあるが、低融点接着樹脂量が多いと、低融点接着樹脂によって微孔膜の微孔が閉塞されてしまい、電気抵抗が高くなるため、低融点接着樹脂量は４ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、２ｇ／ｍ２以下であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ２以下であるのが更に好ましい。一方で、微孔膜と耐熱性多孔体とが強固に接着一体化しているように、０．０１ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、０．０３ｇ／ｍ２以上であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明のセパレータは上述のような微孔膜と耐熱性多孔体とが低融点接着樹脂によって接着一体化した状態にあるが、次に定義する透気抵抗度低下率（Ｇｄ）が５％以下である。次の定義から明らかなように、この透気抵抗度低下率が５％以下と低いということは、微孔膜の接着一体化前後において微孔膜の状態が変化していない、つまり微孔膜の微孔が閉塞されていないことを意味する。したがって、本発明のセパレータの透気抵抗度低下率は３％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましい。
Ｇｄ＝｛（Ｇａ−Ｇｂ）／Ｇｂ｝×１００
ここで、Ｇｄは透気抵抗度低下率（％）、Ｇａはセパレータの透気抵抗度（ｓ）、Ｇｂはセパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除いた微孔膜の透気抵抗度（ｓ）、をそれぞれ意味する。なお、透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１７：1998に規定するガーレー試験機（Ｂ形）を用いて透気抵抗度を５回測定し、その透気抵抗度の算術平均値をいう。また、セパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除くには、セパレータから耐熱性多孔体を剥がした後、エチルアルコールに浸した状態で超音波洗浄する。
【００３５】
本発明のセパレータは耐熱性に優れ、セパレータが熱収縮することによって電極同士が接触してショートしないように、１５０℃における熱収縮率が１０％以下であるのが好ましい。より好ましくは７％以下であり、更に好ましくは５％以下である。なお、この熱収縮率の測定は下記手順により行い、算出した値を意味する。
記
セパレータから長手方向（生産方向）に長さ２００ｍｍで、幅方向（長手方向と直交する方向）に４０ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２枚の石英ガラス板（厚さ：５ｍｍ）で挟んだ状態で、１５０℃に昇温されたオーブン中に静置する。前記温度で３０分間加熱した後、石英ガラス板から試験片を取り出し、加熱後の試験片の長手方向における長さを測定し、次の式で熱収縮率を算出する。
Ｌ＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
ここで、Ｌは熱収縮率（％）、Ｌ０は試験片の長手方向における初期長さ（＝２００ｍｍ）、Ｌ１は試験片の加熱後の長さ（ｍｍ）、をそれぞれ意味する。
【００３６】
また、本発明のセパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度を低下させないように、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。
【００３７】
このような本発明のセパレータは、例えば、（１）１００℃〜１８０℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜、耐熱性多孔体、及び前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂エマルジョンを準備する準備工程、（２）接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる帯電工程、（３）帯電した接着樹脂エマルジョンを微孔膜及び／又は耐熱性多孔体に付与する付与工程、（４）微孔膜と耐熱性多孔体との間に接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する積層工程、及び（５）接着樹脂エマルジョンの作用により接着する接着工程、によって製造することができる。このように低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させ、静電気的に反撥させることによって、接着樹脂エマルジョンを点在させることができるため、透気抵抗度低下率が５％以下である程度に微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化することができる。
【００３８】
以下、本発明のセパレータを製造できる製造装置の模式的断面図である図１をもとに説明する。
【００３９】
図１における１は低融点接着樹脂エマルジョンを後述のノズル２へ供給できる接着剤供給装置である。この低融点接着樹脂エマルジョンを構成する低融点接着樹脂は前述の低融点接着樹脂から構成することができる。なお、低融点接着樹脂エマルジョンに用いられる分散媒は、低融点接着樹脂を均一に分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これら単独もしくは２種類以上の混合分散媒を使用することができる。
【００４０】
なお、低融点接着樹脂エマルジョンとして、低融点接着樹脂の平均一次粒子径が１μｍ以下のものを準備するのが好ましい。微孔膜又は耐熱性多孔体上に集中して点在しやすく、極少量の低融点接着樹脂で接着一体化できるため微孔膜の微孔を閉塞することがなく、また、エマルジョンの分散安定性に優れるためである。より好ましくは０．１μｍ以下である。なお、下限は特に限定するものではない。この「平均一次粒子径」はレーザー回折・散乱法により測定して得られた値をいう。
【００４１】
図１における２は供給された前記低融点接着樹脂エマルジョンを吐出することのできるノズルである。このノズル２の直径（内径）は特に限定するものではないが、低融点接着樹脂エマルジョンを凝集させずに微細に塗布できるように、０．１〜２ｍｍであるのが好ましい。また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であればノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置することにより、吐出した低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させることができる。
【００４２】
なお、低融点接着樹脂エマルジョンが滴下しにくいように、ノズル２からの吐出方向と重力の作用方向とが一致しないようにノズル２が配向しているのが好ましい。特には、重力の作用方向と反対方向又は重力の作用方向と直角方向にノズル２が配向しているのが好ましい。
【００４３】
図１における３は電圧印加装置である。この電圧印加装置３によってノズル２又はノズル２内の電極に電圧を印加することができる。この電圧印加装置３は特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用できるほか、ヴァン・デ・グラフ起電機を用いることもできる。また、印加電圧も特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶであるのが好ましい。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良いが、電圧印加時のコロナ放電を抑制しやすいように、後述のロール状対向電極４を接地し、ノズル２側をプラスに印加して、ノズル２側をプラス電位となるようにするのが好ましい。
【００４４】
図１における４はロール状対向電極である。このロール状対向電極４はアースされているため、前述のノズル２との間に電位差を形成し、ノズル２から吐出した低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させることが可能である。このロール状対向電極４は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）から構成されているのが好ましい。なお、ロール状対向電極４は体積抵抗が１０９Ωを超えるような非導電性材料であっても、その内部に、電極をロール表面と接触して、又は離間して備えていれば良い。また、図１における対向電極４はロール状であるが、ロール状である必要はなく、平板又はベルト状であっても良い。
【００４５】
図１における５は耐熱性多孔体５ａを巻き出すことのできる巻き出しロールＡ（５）である。この巻き出しロールＡ（５）は後述のニップロール７ａ、７ｂ等の牽引力によってロール状対向電極４上に耐熱性多孔体５ａを供給し、耐熱性多孔体５ａ上には単極性に帯電した低融点接着樹脂エマルジョンが付与される。
【００４６】
図１における６は微孔膜６ａを巻き出すことのできる巻き出しロールＢである。この巻き出しロールＢ（６）は後述のニップロール７ａ、７ｂ等の牽引力によって、単極性に帯電した低融点接着樹脂エマルジョンが付与された耐熱性多孔体５ａ上に微孔膜６ａを供給し、積層される。
【００４７】
図１における７ａ、７ｂは一対のニップロールであり、巻き出しロールＡ、Ｂ（５、６）から耐熱性多孔体５ａ及び微孔膜６ａを巻き出すとともに、耐熱性多孔体５ａと微孔膜６ａとを密着させる作用を奏する。
【００４８】
図１における８は加熱装置であり、耐熱性多孔体５ａと微孔膜６ａとの積層体を、低融点接着樹脂エマルジョンの融点未満に加熱し、低融点接着樹脂エマルジョンの分散媒を除去して接着させることができる。この加熱装置８は特に限定されるものではないが、例えば、オーブン、熱風発生装置、電気炉、遠赤外線ヒーター、エンドレスベルトを用いた熱プレス、又は熱カレンダーロールを使用することができる。
【００４９】
図１における９は層間剥離しにくく、しかも微孔膜６ａの微孔を閉塞することなく接着一体化されたセパレータである。
【００５０】
図１における１０はセパレータ９を巻き取ることのできる巻取りロールである。
【００５１】
このような製造装置を用いて、本発明のセパレータを製造する場合、まず、前述のような微孔膜、耐熱性多孔体、及び前述のような低融点接着樹脂エマルジョンを準備する（準備工程）。
【００５２】
次いで、接着剤供給装置１から低融点接着樹脂エマルジョンをノズル２へ供給し、ノズル２から低融点接着樹脂エマルジョンを吐出するとともに、電圧印加装置３によってノズル２を印加し、ロール状対向電極４をアースしていることによって形成される電界によって、低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる（帯電工程）。この電界は、ノズル２とロール状対向電極４との距離、低融点接着樹脂エマルジョンの分散媒、低融点接着樹脂エマルジョンの粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。電界値の増加に応じて低融点接着樹脂エマルジョンの液滴が細かくなる傾向があるが、５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、また、０．２ｋＶ／ｃｍ未満になると、微細な液滴となりにくいためである。なお、図１においては、ノズル２に電圧を印加するとともにロール状対向電極４をアースすることによって電位差を設けているが、ロール状対向電極４に電圧を印加するとともにノズル２をアースして電位差を設けることもできる。また、低融点接着樹脂エマルジョンの帯電極性は特に限定するものではないが、帯電極性が低融点接着樹脂エマルジョン付与の安定性に影響を与えることから、既知の帯電列に照合して、ロール状対向電極４の材質に対して低融点接着樹脂エマルジョンを構成する低融点接着樹脂が帯電しやすい極性に帯電させるのが好ましい。
【００５３】
このように帯電した低融点接着樹脂エマルジョンは電界の作用によってロール状対向電極４へ向かって飛翔し、ロール状対向電極４上に供給された耐熱性多孔体５ａ上に付与される（付与工程）。この付与工程においては、低融点接着樹脂エマルジョンは単極性に帯電されているため、互いに反撥しあい、点在させることができる。そのため、付与工程では、溶液型接着剤を使用した場合に見られるような水掻き状の皮膜が形成されないため、微孔膜の微孔を閉塞することなく、セパレータを製造することができる。なお、図１の製造装置によると、耐熱性多孔体５ａのみに低融点接着樹脂エマルジョンを付与しているが、耐熱性多孔体５ａに替えて又は加えて、微孔膜６ａに低融点接着樹脂エマルジョンを付与しても良い。しかしながら、耐熱性多孔体に低融点接着樹脂エマルジョンを付与すると、耐熱性多孔体構成材に低融点接着樹脂エマルジョンが集中し、接着一体化した時に低融点接着樹脂が皮膜を形成せず、微孔膜の微孔を閉塞することなくセパレータを製造できるため、耐熱性多孔体に低融点接着樹脂エマルジョンを付与するのが好ましい。
【００５４】
この付与される低融点接着樹脂エマルジョン量は特に限定されるものではないが、前述の通り、微孔膜６ａと耐熱性多孔体５ａとの接着力に優れ、しかも微孔膜６ａの微孔を閉塞することがないように、０．０１〜４ｇ／ｍ２（固形分量）であるのが好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２（固形分量）であるのがより好ましい。
【００５５】
次いで、耐熱性多孔体５ａと微孔膜６ａとの間に低融点接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する（積層工程）。なお、図１の製造装置においては、付与工程に続いて積層工程を連続して行っているが、低融点接着樹脂エマルジョンを付与した耐熱性多孔体を一旦製造した後に微孔膜と積層しても良い。また、微孔膜６ａに低融点接着樹脂エマルジョンが付与されている場合であっても、耐熱性多孔体５ａと微孔膜６ａとの間に低融点接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する。
【００５６】
そして、この耐熱性多孔体５ａと微孔膜６ａとの積層体は加熱装置８へ送られ、低融点接着樹脂エマルジョンの分散媒が除去され、低融点接着樹脂の接着作用が発現し、耐熱性多孔体５ａと微孔膜６ａとが接着一体化されてセパレータ９が形成される（接着工程）。この加熱装置８においては、低融点接着樹脂エマルジョンの融点未満に加熱することで接着一体化させることができる。
【００５７】
なお、１５０℃における熱収縮率が１０％以下であるセパレータは、耐熱性多孔体、微孔膜、低融点接着樹脂を適宜選択することによって、製造することができる。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池は、前述のような本発明のセパレータを用いていること以外は、従来の非水電解質二次電池と全く同様であることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボンまたはグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質等を使用できる。なお、非水電解質二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、積層形、円筒形、角形、コイン形などであることができる。
【００５９】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
ポリエチレン−メチルメタクリレート共重合体粉体（三井デュポンポリケミカル社製、平均一次粒子径：０．０２μｍ、融点：９０℃）に、４５．７％エタノール水溶液を加え、固形分濃度を１２．５ｍａｓｓ％とした低融点接着樹脂エマルジョン（粘度：１３．５ｍＰａ・s）を調製した。
【００６１】
また、シリンジにポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、更に前記チューブの先端に、内径が０．６ｍｍのステンレス製ノズル２を取り付けて、接着剤供給装置１とした。次いで、前記ノズル２に高電圧電源（電圧印加装置３）を接続した。更に、前記ノズル２と対向し、１０ｃｍ離れた位置に、ステンレス製ドラム（接地、対向電極４）を設置した。
【００６２】
次いで、ポリアクリロニトリル繊維（軟化点：１７０℃）からなる不織布（耐熱性多孔体、基材Ａ（５ａ）、目付：１０ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ、平均流量孔径：０．５μｍ）を、一定速度（表面速度：２ｍ／分）で回転する前記ステンレス製ドラムへ供給するとともに、前記低融点接着樹脂エマルジョンを前記シリンジに入れ、マイクロフィーダーを用いて、重力の作用方向と直角方向へ吐出（吐出量：０．５ｇ／時間）、及び前記高電圧電源からノズル２に＋２０ｋＶの電圧を印加し、吐出した低融点接着樹脂エマルジョンをプラス極性に帯電させるとともに電界を作用させて、前記ドラム方向へ飛翔させ、前記不織布上に付与した。なお、前記ノズル２はドラムの回転方向と直角方向に一定速度（移動速度：２ｃｍ／分）で往復揺動させた。また、不織布における低融点接着樹脂エマルジョンの付与量は０．５ｇ／ｍ２（固形分）とした。
【００６３】
続いて、低融点接着樹脂エマルジョンを付与した前記不織布の接着剤付与面と当接するように、ポリエチレン製微多孔膜（基材Ｂ（６ａ）、目付：１５ｇ／ｍ２、厚さ：２４μｍ、平均流量孔径：０．３μｍ、融点：１３５℃）を供給し、不織布と微多孔膜とを積層した後、温度を８７℃に設定したオーブン（加熱装置８）で５秒間加熱することにより接着一体化してセパレータ９（目付：２５．５ｇ／ｍ２、厚さ：４４μｍ）を製造した。このセパレータ９の物性は表１に示す通りであった。
【００６４】
（実施例２）
低融点接着樹脂エマルジョンの付与量を０．１２５ｇ／ｍ２（固形分）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ９（目付：２５．１ｇ／ｍ２、厚さ：４４μｍ）を製造した。このセパレータ９の物性は表１に示す通りであった。
【００６５】
（比較例１）
低融点接着樹脂エマルジョンの付与量を５ｇ／ｍ２（固形分）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ（目付：３０ｇ／ｍ２、厚さ：４８μｍ）を製造した。このセパレータの物性は表１に示す通りであった。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様のポリアクリロニトリル繊維不織布とポリエチレン製微多孔膜を積層させた後、温度１３５℃に設定したエンボスカレンダーで部分的に熱融着（融着部の総面積の、表面が平滑であるとみなした表面積に対する百分率：５％）させることによりセパレータを製造した。このセパレータの物性は表１に示す通りであった。
【００６７】
（比較例３）
実施例１と同様のポリエチレン製微多孔膜をセパレータとした。このセパレータの物性は表１に示す通りであった。
【００６８】
（透気抵抗度低下率の測定）
前述の方法により、各セパレータの透気抵抗度低下率を測定した。この結果は表１に示す通りであった。
【００６９】
（層間接着力の測定）
ＪＩＳ  Ｃ−２１１１に規定された層間剥離強さに準じて、実施例及び比較例のセパレータの層間接着力を測定した。この結果は表１に示す通りであった。なお、層間接着力が５Ｎ以上あれば、層間接着性に優れており、電池の群構成時にセパレータが剥離することなく取扱うことができる。
【００７０】
（熱収縮率の測定）
前述の方法により、各セパレータの熱収縮率を測定した。この結果は表１に示す通りであった。
【００７１】
（電気抵抗の測定）
セパレータに電解液（（エチレンカーボネート）／（ジエチルカーボネート）体積比＝１／１、ＬｉＰＦ６：１ｍｏｌ／Ｌ）を染み込ませた後、銅箔で挟み、日置電機製ＬＣＲハイテスタを用いて、測定周波数１ｋＨｚでのセパレータの電気抵抗を測定した。この結果は表１に示す通りであった。
【００７２】
【表１】
2007095575.tif 000003
１）比較例３のポリエチレン製微多孔膜を２枚重ねて測定した電気抵抗値（Ｍｍ）を１００とした場合の指数値、つまり、次の式から算出される値（Ｍｓはセパレータの電気抵抗値）
Ｒ＝（Ｍｓ／Ｍｍ）×１００
【００７３】
この表１の結果から明らかなように、本発明のセパレータは熱収縮率が低く、熱によって微孔膜の微孔が閉塞した後でもセパレータ形状を維持でき、電池の異常発熱時の電極間ショートを防ぐことのできる耐熱性に優れるものである上に、電気抵抗の低い非水電解質二次電池を製造できるものであった。更に、本発明の製造方法によれば、微孔膜の透気抵抗を上昇することなく耐熱性多孔体と一体化でき、電池の内部抵抗が高くならず、耐熱性に優れるセパレータを製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】セパレータ製造装置の模式的断面図
【符号の説明】
【００７５】
１  接着剤供給装置
２  ノズル
３  電圧印加装置
４  ロール状対向電極
５  巻き出しロールＡ
５ａ  耐熱性多孔体
６  巻き出しロールＢ
６ａ  微孔膜
７ａ、７ｂ  ニップロール
８  加熱装置
９  セパレータ
１０  巻取りロール
【図１】
2007095575.tif 000004