(57)【要約】 【課題】水素放出ピーク温度の低いリチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物からなる水素貯蔵材料を低コストで効率的に製造する。【解決手段】リチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料の製造方法であって、少なくともリチウムとマグネシウムのいずれかを含む原料を混合する工程と、該原料を不活性ガスが循環する反応装置内で加熱する工程と、前記加熱により発生した水素とアンモニアを循環系外に除去する工程と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料の製造方法であって、少なくともリチウムとマグネシウムのいずれかを含む原料を混合粉砕する工程と、該原料を不活性ガスが循環する反応装置内で加熱する工程と、前記加熱により発生した水素とアンモニアを循環系外に除去する工程と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料として、水素化マグネシウムとリチウムアミドを用いることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料として、金属マグネシウムとリチウムアミドを用いることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯXやＳＯX等の有害物質やＣＯ2等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。  この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵等が知られている。
【０００３】
これらの水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵材料による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵材料としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵材料の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵材料としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ4やＬｉＡｌＨ4）等の軽量無機化合物、カーボン等が挙げられる。また、例えば、下式（１）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
Ｌｉ3Ｎ＋２Ｈ2＝Ｌｉ2ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ2＝ＬｉＮＨ2＋２ＬｉＨ  …（１）
【０００５】
ここで、Ｌｉ3Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下式（２）の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下式（３）の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ2＋２ＬｉＨ→Ｌｉ2ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ2↑  …（２）
Ｌｉ2ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ3Ｎ＋Ｈ2↑  …（３）
【０００６】
しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出開始温度および水素放出ピーク温度が高いという問題がある。
したがって、本発明者らはかかる事情に鑑みて、水素放出開始温度と水素放出ピーク温度の低い水素貯蔵材料を提供することを目的として、リチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料の製造方法を提案している。(特許文献１を参照。)
本発明者らが提案したリチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物に、あらためて水素を導入すれば、下記の反応式（４）により水素を吸放出する水素貯蔵材料を製造することができる。また、この水素貯蔵材料によれば、水素発生温度および水素放出ピーク温度を従来よりも大きく下げることができる。
３ＭｇＨ2＋４ＬｉＮＨ2⇔Ｍｇ3Ｎ2＋２Ｌｉ2ＮＨ＋６Ｈ2  …（４）
【非特許文献１】Ruff, O. , and Goerges, H., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin，Vol.44, 502-6(1911)
【非特許文献２】Ping Chen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides and imides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304
【特許文献１】特願2005-132573
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らが提案したリチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を製造するに際しては、下記の反応式（５）または（６）に一例を示したように、発生する水素とアンモニアを除去する必要がある。
３Ｍｇ＋８ＬｉＮＨ2→４Ｌｉ2ＮＨ＋Ｍｇ3Ｎ2＋３Ｈ2 +２ＮＨ3  …（５）
３ＭｇＨ2＋８ＬｉＮＨ2→４Ｌｉ2ＮＨ＋Ｍｇ3Ｎ2＋６Ｈ2 +２ＮＨ3  …（６）
【０００８】
したがって、従来は、原料を密閉反応容器に入れ、真空下において熱処理していた。さらに具体的には、真空ポンプにより排気しながら原料を加熱することにより水素とアンモニアを除去して水素貯蔵材料を製造していた。
しかしながら、工業的に大量に水素貯蔵材料を製造しようとすると排気ガス中の水素とアンモニアの処理が問題となり、かつ、高コストで効率的でないという課題があった。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出開始温度と水素放出ピーク温度の低いリチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料を低コストで効率的に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した本発明の目的は、リチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料の製造方法であって、少なくともリチウムとマグネシウムのいずれかを含む原料を混合粉砕する工程と、該原料を不活性ガスが循環する反応装置内で加熱する工程と、前記加熱により発生した水素とアンモニアを循環系外に除去する工程と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法によって達成される。
【００１１】
また、上記した本発明の目的は、前記原料として、水素化マグネシウムとリチウムアミドを用いることを特徴とする前記の水素貯蔵材料の製造方法によって達成される。
【００１２】
また、上記した本発明の目的は、前記原料として、金属マグネシウムとリチウムアミドを用いることを特徴とする前記の水素貯蔵材料の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法によれば、水素放出ピーク温度を従来よりも大きく下げることが可能なリチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料を低コストで効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、リチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料の製造方法であって、少なくともリチウムとマグネシウムのいずれかを含む原料を混合粉砕する工程と、該原料を不活性ガスが循環する反応装置内で加熱する工程と、前記加熱により発生した水素とアンモニアを循環系外に除去する工程と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法を提案している。
【００１５】
ここで、本発明のリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）と窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）との混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料の製造方法においては、少なくともリチウムとマグネシウムのいずれかを含む原料としては、マグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物の中から選ばれた１種もしくは２種以上と、マグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体の中から選ばれた１種もしくは２種以上とを、原料中にマグネシウムおよびリチウム金属種を同時に含むように組み合わせて用いることが製造工程面において好ましい。
【００１６】
さらに、前記原料として、水素化マグネシウムとリチウムアミドを用いることが好ましい。（請求項２に係わる事項である。）その理由は、水素化マグネシウムとリチウムアミドのいずれも、工業用原料として汎用的であるため低コスト化が可能となり量産面から好ましいからである。
【００１７】
また、前記原料として、金属マグネシウムとリチウムアミドを用いることが好ましい。（請求項３に係わる事項である。）その理由は、金属マグネシウムとリチウムアミドのいずれも、工業用原料として汎用的であるため低コスト化が可能となり量産面から好ましいからである。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加して用いることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の水素貯蔵材料は、水素吸放出能を促進する触媒をさらに含んでいることが好ましい。この触媒として、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金、を用いることが好ましい。また、この触媒が、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物，金属単体であることがさらに好ましい。水素吸放出能を促進する触媒は、前記原料と同時に添加して混合粉砕することが好ましい。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
本発明の、少なくともリチウムとマグネシウムのいずれかを含む原料を混合粉砕する工程においては、メカニカルミリング処理により前記原料が、ナノ構造化・組織化されていることが好ましい。
このメカニカルミリング処理は、少量生産の場合には、遊星型ボールミル等を用いることで行うことができ、大量生産の場合には、例えば、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等を用いて行うことができる。また、前記原料を混合粉砕するに際しては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
次に、本発明では、このようにして得られた前記原料を不活性ガスが循環する反応装置内で加熱する工程を含んでいる。
ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガスを用いることが好ましい。これらの不活性ガスを循環ポンプ等を用いて循環させることが好ましい。また、反応装置としては、密閉式加熱炉、ロータリー型加熱炉、流動床式加熱路等を用いることができる。
これらの反応装置内で加熱することにより、例えば、前記した反応式（５）または（６）に示したように、本発明に係るリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）と窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）との混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料が得られる。
【００２１】
次に、本発明では、前記加熱により発生した水素とアンモニアを循環系外に除去する工程を含んでいる。
ここで、加熱により発生した水素とアンモニアを循環系外に除去する理由は、前記した反応式（５）または（６）により明らかなように、反応を本発明のリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）と窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）との混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料が得られる方向へと効率的に進めるためである。
【００２２】
ここで、発生した水素とアンモニアを循環系外に除去する方法としては、公知のトラップ装置を用いることが好ましい。（例えば、アンモニアのトラップ装置としては、循環式の冷却機を備えたトラップ装置が用いられる。また、水素のトラップ装置としては、冷却式のほかに、Ｐｄ薄膜や合金、Ｍｇ等を用いたトラップ装置が公知である。）
さらに、アンモニアトラップ装置の後に、水素トラップ装置を設けることが効率的である。その理由は、アンモニアによる循環系の腐食を回避することとアンモニアのほうが水素より除去しやすいからである。
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、発生した水素とアンモニアを循環系外に効率的に除去することが可能なので、本発明のリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）と窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）との混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料を低コストで効率的に製造することができる。
【００２４】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例）  
市販の水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）のモル比が３：８で合計量が１．３ｋｇとなるように計量し、さらにＮｂ2Ｏ5を触媒として、出発原料の金属成分の合計モル量に対して触媒の金属成分が１．０ｍｏｌ％になるよう添加した原料を、アルゴン雰囲気下で、アトライタミルにより混合粉砕した。
次に、混合粉砕した原料を内容積３０リットルの密閉式加熱炉に移し、アルゴンが循環する雰囲気下で、３５０℃で１６時間加熱処理を行って、本発明のリチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料を製造した。
【００２５】
この際に、本発明に係る製造方法を説明するための概略図である図１に示したように前記加熱により発生した水素とアンモニアを循環系外に公知のトラップ装置により除去した。
図１において、１は密閉式加熱炉であり、２はアルゴンガスを循環するための循環ポンプで、３はアンモニアトラップ装置で、４は水素トラップ装置で、５は原料である。  
【００２６】
次に、得られたリチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料を、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、熱処理を行って、前記（４）式に示される反応により水素を吸収させた。
【００２７】
（試料評価）
上述のようにして水素を吸収させた試料を、高純度アルゴングローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用い、昇温速度を５℃／分として昇温し、その際に試料からの脱離水素ガスの放出ピーク温度と水素放出強度とを評価した。
その結果、得られた資料の脱離水素ガスの放出ピーク温度は２２１℃と低く、水素放出強度も十分に大きかった。
【００２８】
このように、本発明によれば、水素ガスの放出ピーク温度が低く、水素放出強度も十分に大きくすることが可能な、リチウムイミドと窒化マグネシウムとの混合物および反応物を含有する水素貯蔵材料を低コストで効率的に製造できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る製造方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００３０】
１；密閉式加熱炉
２；循環ポンプ
３；アンモニアトラップ装置
４；水素トラップ装置
５；原料
【図１】
2007307455.tif 000003