(57)【要約】【課題】  無機充填材を含有する樹脂組成物中に熱膨張係数が小さく寸法安定性、耐薬品性、濡れ性等に優れるシリカファイバーをごく少量配合することによってセミアディティブ対応絶縁基板としての種々の特性を満足しつつ、かつ接続信頼性の向上が期待される低熱膨張係数を示す有機インターポーザー用基板を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、ゴム成分、リン系難燃剤、熱硬化剤、無機充填剤及びシリカファイバーを必須成分とする絶縁樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布、乾燥して半硬化状態にすることを特徴とする絶縁樹脂接着シートの製造方法並びに上記で製造された絶縁樹脂接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する方法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらに無電解又は電解めっきにより回路形成を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、ゴム成分、リン系難燃剤、熱硬化剤、無機充填剤及びシリカファイバーを必須成分とする絶縁樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布、乾燥して半硬化状態にすることを特徴とする絶縁樹脂接着シートの製造方法。
【請求項２】
絶縁樹脂組成物が、シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍであり、かつ平均繊維径が０．１〜１.０μｍの範囲にあり、その配合量が絶縁樹脂組成物に対して０．５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の絶縁樹脂接着シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２で製造された絶縁樹脂接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する方法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらに無電解又は電解めっきにより回路形成を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板を製造する際に用いられる絶縁樹脂接着シートの製造方法及び絶縁樹脂接着シートを用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルモバイル機器の小型化、薄型化に伴い、搭載されるシステムの多機能化要求から複数のチップを１パッケージ化したＳＩＰのニーズが急激に高まっている。現状ではＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＦＬＡＳＨ、  アナログ等の複数種のウエハプロセスを一つの半導体チップに混載することが困難であり、ＳＩＰに代表される半導体パッケージ基板技術が重要となっている。
【０００３】
特に小型、多機能化に対応したＳＩＰを実現するには狭ピッチ接続技術が不可欠であることからファインパターン化、パターン密着性に対する要求は極めて高い。
このようなインターポーザー用基板のビルドアップ層には、通常２０μｍ以下のファインパターン形成能に優れるドライフィルムタイプのセミアディティブ材料が使用されている。
【０００４】
一方、車載用各種センサー、カーナビゲーションシステム、ハイブリッドエンジンシステム等の車載用インターポーザー用基板の需要の高まりから、高温環境下においても従来のセラミック基板と同等の接続信頼性が要求されており、ヒートサイクル試験等での接続信頼性の高いセミアディティブ材料が求められるようになってきた。
【０００５】
上記ヒートサイクル試験で問題となるのは、銅と有機基板の熱膨張率差に起因して発生したストレスによるスルーホール内クラック、ＩＣチップ等の電子部品を実装後、部品と有機基板の熱膨張率差に起因して発生したストレスによるはんだクラック及び有機基板表層のクラックで、これらのクラックにより電気接続信頼性が低下することであった。
【０００６】
このため、有機基板の樹脂組成物中に多量の無機充填材を配合（特許文献１参照）して有機基板の熱膨張係数を銅及びＩＣチップのそれに近づけ、上記クラックの発生を予防する方法もあるが、無機充填材を多量に配合した樹脂組成物は、熱膨張係数が小さくなるという利点がある反面、脆くなるという欠点がある。これは、スルーホール内で特にストレスが多くかかる表層コーナー部分において、コーナークラックを発生し易くさせていた。
【特許文献１】特公平２−４５３４８号公報
【０００７】
さらにはセミアディティブプロセスにおいて無機充填剤の過剰脱離から、脆弱層が形成されめっき密着性が低下したり、レーザー加工時のスミア残りが多くなる等の問題点を有していた。
以上の点から有機基板の樹脂組成物中に多量の無機充填材を配合する手法だけでは、近年の益々高くなってきた接続信頼性への要求には必ずしも対応できなくなってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するため、無機充填材を含有する樹脂組成物中に熱膨張係数が小さく寸法安定性、耐薬品性、濡れ性等に優れるシリカファイバーをごく少量配合することによってセミアディティブ対応絶縁基板としての種々の特性を満足しつつ、かつ接続信頼性の向上が期待される低熱膨張係数を示す有機インターポーザー用基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂、ゴム成分、リン系難燃剤、熱硬化剤、無機充填剤及びシリカファイバーを必須成分とする絶縁樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布、乾燥して半硬化状態にすることを特徴とする絶縁樹脂接着シートの製造方法に関する。
また、本発明は、絶縁樹脂組成物が、シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍであり、かつ平均繊維径が０．１〜１．０μｍの範囲にあり、その配合量が絶縁樹脂組成物に対して０．５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする絶縁樹脂接着シートの製造方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記で製造された絶縁樹脂接着シートを所定枚数重ね、加熱加圧により硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する方法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらに無電解又は電解めっきにより回路形成を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる絶縁樹脂接着シート及びプリント配線板は、セミアディティブ対応絶縁基板としての種々の特性を満足しつつ、かつ接続信頼性の向上が期待される低熱膨張係数を示す有機インターポーザー用基板として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式及びアルコール系などのグリシジルエーテル若しくはこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系などが挙げられ、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１３】
エポキシ樹脂の配合量は、溶剤を除いた無機フィラーを含む全固形中の割合で２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が無機フィラーを含む全固形中の割合で２０〜７０重量％とした理由は、２０重量％未満では、接着強度が低下する傾向があり、７０重量％を超えると回路導体とのはんだ耐熱性が低下する傾向があるためである。
【００１４】
ゴム成分としては、ＮＢＲ、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子等を用いることができる。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、例えばアクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸を共重合させ、かつ共重合する段階で部分的に架橋させることにより粒子状にしたものである。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
リン系難燃剤としては、接着樹脂シートの難燃化に必要とされるものであり、添加型又は反応型リン酸難燃剤であるリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン含有エポキシ、反応性リン化合物等が使用できる。その含有量はリン含有ｗｔ％が無機フィラーを除く絶縁樹脂全体中で０．７〜５ｗｔ％％の範囲になるように配合すれば、難燃性を発現させるのに好ましい。リン含有ｗｔ％が０．７ｗｔ％未満では難燃性の発現に不十分であり、リン含有ｗｔ％が５ｗｔ％を超えるとはんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００１６】
熱硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できるが、耐熱性及び絶縁性を考慮するとノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。これらの熱硬化剤は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量が好ましい。熱硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量未満の場合は外層銅との接着性が低下する傾向があり、１．５当量を超えるとＴｇや絶縁性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体が使用できる。さらに好ましくは、絶縁樹脂の保存安定性やＢステージの絶縁樹脂の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その配合量はビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂の配合量に対して０．２〜０．６ｗｔ％が最適である。０．２ｗｔ％未満では、はんだ耐熱性が十分ではなく、０．６ｗｔ．％を越えると絶縁樹脂の保存安定性やＢステージの絶縁樹脂の取り扱い性が低下する傾向がある。
【００１８】
無機充填剤は、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウム等の中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独又は２種類以上を混合して用いても良い。
なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカを単独又は併用して用いるのが良い。
またその配合量は、溶剤を除く絶縁樹脂全体の固形分中で１０〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。１０ｗｔ％未満では熱膨脹率が大きくなる傾向があり、５０ｗｔ％を超えると粗化後の表面粗さが大きくなるため微細粗化形状に不適になる傾向がある。
【００１９】
シリカファイバーとしては、ＳｉＯ２純度９６％以上の石英ガラスで、平均繊維長が３〜１０μｍ及び平均繊維径が０．１〜１．０μｍのものを使用することができる。配合量は絶縁樹脂組成物に対して０．５〜５．０ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ．％未満では、低熱膨張化に効果が見られず、５．０ｗｔ％を超えると樹脂表層にシリカファイバーが露出過剰となりめっき付き性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の絶縁樹脂組成物は、溶剤に希釈して用いるがこの溶剤は、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用できる。
これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合しても良い。この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。
【００２１】
上記、配合により得られた樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布後、乾燥炉中で８０℃〜１８０℃の範囲で溶剤除去し、半硬化させることにより絶縁樹脂接着シートが得られる
なお、ここでいうキャリアフィルムとはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ等の乾燥温度に耐えうる有機フィルムや、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀等の金属箔等がありそれら単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下本発明の実施例及びその比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記の材料を配合し、混合してワニス状の絶縁樹脂組成物を作製した。
・  エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ１５３）１００重量部。
・  ゴム成分：カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名ＰＮＲ−１Ｈ）５重量部。
・  熱硬化剤：フェノールノボラック型樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＨＰ−８５０）１０重量部。
・  リン系難燃剤：リン酸エステル（三光化学（株）製、商品名ＰＸ−２００）３０重量部。
・  無機充填剤：球状シリカ（（株）アドマテックス社製、商品名ＳＣ２０５０）７０重量部。
・  シリカファイバー：（平均繊維長５．０μｍ、平均繊維径０．５μｍ）５重量部。
・  希釈溶剤：（低沸点溶剤メチルエチルケトン）２００重量部。
【００２３】
上記樹脂組成物をキャリアフィルム（ＰＥＴ：３８μｍ）に塗布し、１１０℃で乾燥させて絶縁樹脂接着シートを得た。この絶縁樹脂接着シートは、膜厚４０μｍ及び揮発分５．０％となるように製造条件を調整した。
【００２４】
また、この絶縁樹脂接着シートを前面エッチングした基板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７、０．８ｔ）に１１０℃、６０秒でラミネート成形した後、１７０℃で６０分の加熱硬化を行い、絶縁樹脂を最外層に有する絶縁樹脂基板を作製した。
【００２５】
次いで、絶縁樹脂層のアルカリ化マンガン酸による化学粗化、無電解めっき処理及びめっき銅処理を施した。その後、アニールを１８０℃で６０分間行い、絶縁層表面上に厚さ３０μｍの導体層を有する多層配線板を得た。  
【００２６】
（実施例２）
シリカファイバーの添加量が絶縁樹脂組成物に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、それ以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂シートを作製し、その後も実施例１と同条件で多層配線板を得た。
【００２７】
（実施例３）
シリカファイバーの添加量が絶縁樹脂組成物に対して５．０ｗｔ％となるように調整し、それ以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂シートを作製し、その後も実施例１と同条件で多層配線板を得た。
【００２８】
（比較例１）
シリカファイバーを全く加えないワニスを配合した、それ以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂シートを作製し、その後も実施例１と同条件で多層配線板を得た。
【００２９】
（参考例１）
シリカファイバーの添加量が絶縁樹脂組成物に対して７．０ｗｔ％となるように調整し、それ以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂シートを作製し、その後も実施例１と同条件で多層配線板を得た。
【００３０】
（参考例２）
平均繊維長２０μｍのシリカファイバーの添加量が絶縁樹脂組成物に対して２．０ｗｔ％となるように調整し、それ以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂シートを作製し、その後も実施例１と同条件で多層配線板を得た。
【００３１】
［熱膨張係数］
各実施例及び各比較例で作製した絶縁樹脂シートの樹脂組成物面を１８０℃で２時間熱硬化させた。本サンプルを熱機械分析装置（ＴＭＡ）の引っ張りモードにて３０〜１００℃までの平均線膨張係数を算出した。
【００３２】
［ピール強度］
最外層の銅箔の一部に幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、室温中で、垂直方向に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重を測定した。
【００３３】
［はんだ耐熱性］
各実施例及び各比較例で作製した絶縁樹脂基板を２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃のはんだ漕に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００３４】
［耐電食性］
予めライン／スペース間２０／２０μｍのクシ歯パターンを形成した絶縁基板上に、上記各実施例及び各比較例で作製した絶縁樹脂接着シートをラミネート、乾燥した後、実施例１に示す方法で最外層に導体層を形成した。最外層の導体パターンをエッチング除去した後、テストパターンを１３０℃、８５％ＲＨに調整した恒温高湿槽に入れ、直流５．０Ｖの電圧を連続的に印加し、内層クシ型パターンの絶縁劣化が発生するまでの時間を測定した。
上記の各特性をまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
2007126498.tif 000002
【００３６】
表１に示されるように、本発明の絶縁樹脂接着シートを用いた実施例１〜３の多層配線板の特性は、めっき銅との接着強度、２８８℃はんだ耐熱性等のセミアディティブ材料としての諸特性を満足しつつ低熱膨張係数を示すことを確認した。
【００３７】
これに対し、本発明のシリカフィラーを必須に含んでいない比較例１の多層配線板は、熱膨張係数が増加した。また参考例１のシリカファイバーを過剰添加した多層配線板は、シリカファイバーの露出過剰の為、めっき銅との密着性が低下し、ピール強度、はんだ耐熱性等の特性レベルが低下した。さらに参考例２に示す平均繊維長２０μｍの多層配線板は、２０μｍ細線クシ型パターン間の耐電食性が著しく低下した。