(57)【要約】【課題】太陽電池の発電効率の向上に寄与する導電ペーストを提供する。【解決手段】銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナーを含む、太陽電池受光面電極用ペーストにおいて、銀粒子として、比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子を用いる。銀粒子は、好ましくはペースト中に含まれる銀粒子の総量に対して８０質量％以上含まれる。【選択図】図１
2007235082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子、
ガラスフリット、
樹脂バインダー、および
シンナー、
を含む、太陽電池受光面電極用ペースト。
【請求項２】
前記銀粒子は、ペースト中に含まれる銀粒子の総量に対して８０質量％以上含まれる、請求項１に記載の太陽電池受光面電極用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極用ペーストに関する。より詳しくは、太陽電池における電極の製造に用いられる太陽電池受光面用電極ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用電極を作製する際には、反射防止膜が形成された側に、電極が形成される。電極の製造方法としては、銀粒子などの導電性金属、ガラスフリット、樹脂バインダー、シンナー、および必要に応じて添加剤を含むペーストを、反射防止層上に塗布して焼成する手法が一般的である。
【０００３】
太陽電池における発電特性を高めるためには、電極の特性が重要である。例えば、電極の抵抗値を低めることによって、発電効率が高まる。この目的を達成するために、種々の手法が提案されている。
【０００４】
太陽電池の電極における導電性金属としては、銀粒子が一般的に知られている。ただし、用いる銀粒子の比表面積と発電特性との関係については深く検討されていない。銀粒子の比表面積に関しては、特許文献１の段落「０００９」には、「ＢＥＴ法で測定した粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）をもとに、粒子が球状であるとして求めた粒子径」として定義される「ＢＥＴ径」が開示されている。該文献によれば、用いる銀粒子のＢＥＴ径は０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下である。実施例および比較例としては、ＢＥＴ径が０．０２〜０．５０μｍの銀粉が開示されている。
【０００５】
ここで、
銀の密度＝１０．５ｇ／ｃｍ3＝１０．５×１０6ｇ／ｍ3
半径＝Ｒ（μｍ）＝Ｒ×１０-6ｍ
比表面積＝Ｓ（ｍ2／ｇ）
とすると、以下の式が成立する。
銀粒子１つの重さ＝4π(R×10-6)2/S=(4π(R×10-6)3/3)×10.5×106
これをＳについて解くと、
Ｓ＝３／（１０．５×Ｒ）
【０００６】
ＢＥＴ径は直径を意味するため、半径Ｒはその半分となる。これを考慮して、ＢＥＴ径０．０２〜０．５０μｍの銀粉の比表面積を求めると、以下のように、１．１〜２８．６ｍ2／ｇとなる。
【０００７】
ＢＥＴ径０．０２μｍ＝半径０．０１μｍ＝比表面積２８．６ｍ2／ｇ
ＢＥＴ径０．１０μｍ＝半径０．０５μｍ＝比表面積５．７ｍ2／ｇ
ＢＥＴ径０．５０μｍ＝半径０．２５μｍ＝比表面積１．１ｍ2／ｇ
【特許文献１】特開２００３−２５７２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池の発電効率の向上に寄与する導電ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様は、比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナーを含む、太陽電池受光面電極用ペーストである。銀粒子は、好ましくはペースト中に含まれる銀粒子の総量に対して８０質量％以上含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて作製された電極を有する太陽電池は、優れた発電効率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
導電性金属としてペースト中に含まれる銀として、比表面積の小さな銀粒子を用いることによって、得られる太陽電池の発電特性が向上することが明らかになった。本発明は、かような知見に基づく。
【００１２】
本発明は、比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナーを含む、太陽電池受光面電極用ペーストに関する。本発明の導電性ペーストは、太陽電池セルの受光面電極（表側電極）の形成に用いられる。
【００１３】
以下に本発明の導電性ペーストの各成分について説明する。
【００１４】
１．導電性金属
本発明のペーストにおいては、導電性金属として銀（Ａｇ）粒子が用いられる。本発明の銀粒子は一般に用いられている銀粒子よりも小さい比表面積を有する。具体的には、銀粒子の比表面積は、０．２０〜０．６０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．２５〜０．５０ｍ2／ｇである。発電特性は比表面積が小さいほど向上する傾向があるが、比表面積が小さすぎると接着強度が低下するおそれがある。比表面積が小さい銀粒子を用いることによって、得られる太陽電池の発電特性が向上する。
【００１５】
比表面積は、ＢＥＴ一点法（ＪＩＳ−Ｚ−８８３０）によって求めることができる。市販の装置を用いてもよく、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ３０００を用いて測定されうる。本願においては、測定装置によって比表面積に有意差が生じる場合には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ３０００で測定された値を採用する。
【００１６】
銀粒子の含有量は、特に限定されない。本発明で規定する比表面積を有する銀粒子を１種または２種以上を用いることができる。場合によっては、他の銀粒子を用いても良い。本発明で規定する比表面積から外れる銀粒子を用いる場合には、その使用量は、銀粒子の総量に対して２０ｗｔ％以下であることが好ましい。逆にいえば、本発明で規定する比表面積を満たす銀粒子の含有量は、ペースト中に含まれる銀粒子の総量に対して８０質量％以上である。好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。本願で規定する比表面積を有する銀粒子の含有量が多いほど、得られる発電特性が向上する傾向がある。
【００１７】
本発明で規定する比表面積を満たす銀粒子は、アトマイズ法、湿式還元法などによって製造することができる。各製法において条件を制御することによって、比表面積を制御することが可能である。一般的には、粒径が大きくなるように条件設定することによって、比表面積を減少させることができる。
【００１８】
従来、太陽電池の受光面電極に用いられる銀粒子は、微細で比表面積が大きいものが好ましいと思われていた。理由は微細で比表面積が大きな銀粒子ほど、反射を防止するためのウェハ表面の凹凸に入り込みやすく、好ましいと考えられていたことによる。ところが、本発明者らによれば、逆に、比表面積が小さな銀粒子を用いることによって、得られる太陽電池の発電特性が向上することが明らかになった。具体的には、Ｅｆｆ：変換効率（％）、Ｒｓ：直列抵抗（Ω・ｃｍ2）、ＦＦ：フィルファクター（％）、Ｖｏｃ：開放電圧（ｍＶ）、Ｊｓｃ：短絡電流（ｍＡ・ｃｍ2）、Ｒｓｈ：シャント抵抗（Ω・ｃｍ2）などの特性が向上する。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００１９】
銀粒子の粒径と比表面積とは一定の関連性があり、銀粒子の粒径が大きいと、比表面積が小さくなる傾向がある。このため、本発明のような比表面積が小さい銀粒子を得たい場合には、粒径が大きくなりがちである。また、銀粒子の粒径は、一般的な導電性ペーストとして使用される場合、技術的な効果の見地からは、特に限定されないが、粒径は銀の焼結特性に影響を与える（例えば、粒径の大きな銀粒子は粒径の小さな銀粒子よりもゆっくりした速度で焼結される。）。更に、銀粒子は導電性ペーストを塗布するための方法（例えばスクリーン印刷）に適した粒径を有することも必要である。
【００２０】
これらの要件を考慮すると、銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜１４μｍ、より好ましくは２．０〜８．０μｍである。このような粒径を有する銀粒子を用いることで、導電性ペーストの塗布に適するペーストを形成できる。また、焼結特性に優れる銀粒子となりやすい。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所社製、ＬＡ−９２０による測定値で、平均粒径（５０％点）として算出される。
【００２１】
銀は通常高純度（９９＋％）であることが好ましい。しかし、電極パターンの電気的な要求により、純度の低い物質も使用することができる。
【００２２】
ペーストにおける銀粒子の含有量は、特に限定されないが、ペーストの重量に基づいて好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２３】
２．ガラスフリット
本発明の導電性ペーストは、無機バインダーとしてのガラスフリットを含むことが好ましい。本発明で使用可能なガラスバインダーは、導電性ペーストが６００〜８００℃で焼成され、適切に焼結および湿潤され、更に適切にシリコン基体へ接着が行われるように、４５０〜５５０℃の軟化点を有するガラスフリットである。軟化点が４５０℃よりも低いと焼結が進んで、本発明の効果を十分に得ることができないことがある。一方、軟化点が５５０℃よりも高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が発現せず、かつ銀の液相焼結を促すこともできない場合がある。
【００２４】
ここで、「軟化点」とは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（fiber elongation method）により得られる軟化点である。
【００２５】
ガラスフリットの化学組成は本発明では重要ではないので、電子材料用の導電性ペーストに用いられるガラスフリットであれば使用することができる。例えば、鉛ボロシリケートガラスなどを好適に使用できる。鉛シリケートガラスおよび鉛ボロシリケートガラスは、軟化点の範囲およびガラス溶着性の両方の見地から、本発明において優れた材料である。加えて、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも使用することができる。
【００２６】
ガラスフリットの含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、導電性ペーストの重量に基づいて、好ましくは０．５〜１０．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００２７】
ガラスフリットの量が０．５重量％よりも少ないと、接着強度が不十分となる場合がある。ガラスフリットの量が１０．０重量％を超えると、ガラス浮きなどにより、後の工程であるはんだ付けに支障をきたす場合がある。
【００２８】
３．樹脂バインダー
本発明の導電性ペーストは、樹脂バインダーを含む。本明細書において「樹脂バインダー」は、ポリマーとシンナーの混合物を含む概念である。従って、樹脂バインダー中には、有機液体（シンナーとも称される）が含まれていてもよい。本発明では、有機液体が含まれている樹脂バインダーが好ましく、粘度が高い場合に、必要に応じて別途、有機液体を粘度調整剤として追加することができる。
【００２９】
本発明では、任意の樹脂バインダーを使用することができる。本発明では、樹脂（ポリメタクリレートなど）またはエチルセルロースの、パイン油溶液またはエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート溶液、エチルセルロースのテルピネオール溶液などを挙げることができる。本発明では、エチルセルロースのテルピネオール溶液（エチルセルロース含量＝５重量％〜５０重量％）を使用することが好ましい。なお、本発明では、ポリマーを含まない溶媒、例えば水または有機液体を粘度調節剤として使用することができる。使用しうる有機液体には、例えば、アルコール；アルコールのエステル（例えばアセテートまたはプロピオネート）；テルペン（例えばパイン油、テルピネオールなど）を挙げることができる。
【００３０】
樹脂バインダーの含有量は、好ましくは、導電性ペーストの重量に基づいて５〜５０重量％である。
【００３１】
４．添加剤
本発明の導電性ペーストには、濃化剤（シックナー）および／または安定化剤および／またはその他の一般的添加剤を加えてもよいし、または加えなくてもよい。添加剤を加える場合、増粘剤（濃化剤）、安定化剤などを添加することができる。あるいは、その他の一般的な添加剤として、分散剤、粘度調整剤などを添加することもできる。添加剤の量は、最終的に求められる導電性ペーストの特性に依存して決定される。添加剤の量は当業者によって適宜決定することができる。なお、添加剤は複数種類を添加してもよい。
【００３２】
本発明の導電性ペーストは、以下に説明するように、所定範囲の粘度を有することが好ましい。導電性ペーストに適切な粘度を付与するために、必要に応じて増粘剤（濃化剤）を添加することができる。増粘剤の例としては、例えば、上述したものを挙げることができる。増粘剤などの添加量は最終的な導電性ペーストの粘度に依存して変化するが、当業者により適宜決定することができる。
【００３３】
本発明の導電性ペーストは、上述の各成分を三本ロール練り機で混合することにより都合よく製造される。本発明の導電性ペーストは、好ましくはスクリーン印刷で太陽電池の受光面側の所望の部位に塗布されるが、このような印刷で塗布される場合、所定の範囲の粘度を有することが好ましい。本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍおよび２５℃で測定した場合に、５０〜３００ＰａＳであることが好ましい。
【００３４】
上述したように、本発明の導電性を有するペーストは、太陽電池の受光面側における銀を主成分とする電極を形成するために用いられる。すなわち、本発明のペーストは、太陽電池セルの受光面側に印刷して乾燥される。別途、太陽電池セルの裏面側にも、アルミや銀などからなる裏面電極が形成される。これらの電極は、同時に焼成されることが好ましい。
【００３５】
続いて、本発明のペーストを用いた太陽電池について説明する。本発明のペーストを用いた太陽電池は、比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナー、を含む、太陽電池受光面電極用ペーストから形成された受光面電極を有する。好ましくは、銀粒子は、電極中に含まれる銀粒子の総量に対して８０質量％以上含まれる。銀粒子やガラスフリットの説明に関しては、上述の通りであるため、以下においては、説明を省略する。
【００３６】
本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池セルを作成する例を、図１を参照して説明する。
【００３７】
まず、Ｓｉ基板１０２を準備する。この基板の裏面側に、半田接続用の導電性ペースト１０４をスクリーン印刷により塗布し、乾燥する（図１（ａ））。この導電性ペーストは、従来のもの、例えば、銀粒子、ガラス粒子、および樹脂バインダーを含む銀導電性ペーストを用いることができる。次に、太陽電池用裏面電極用アルミペースト（太陽電池用であれば特に限定されないが、例えばＰＶ３３３、ＰＶ３２２（本件特許出願人）１０６などをスクリーン印刷などにより塗布し、乾燥する（図１（ｂ））。各ペーストの乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましい。また、裏面の各電極の膜厚は、乾燥後膜厚で、アルミペーストが２０〜４０μｍ、銀導電性ペーストが１５〜３０μｍであることが好ましい。また、アルミペーストと銀導電性ペーストの重なり部分は、約０．５ｍｍ〜約２．５ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
次に、Ｓｉ基板の受光側表面（表面）上に、本発明による導電性ペースト１０８をスクリーン印刷などにより塗布し、乾燥する（図１（ｃ））。得られた基板を、赤外線焼成炉で例えば約６００℃〜約９００℃の温度で、約２〜１５分アルミペーストと銀導電性ペーストを同時焼成し、目的の太陽電池セルを得ることができる（図１（ｄ））。
【００３９】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池セルは、図１（ｄ）に示されるように、基板（例えばＳｉ基板）１０２の受光面（表面）側に本発明の導電性ペーストから形成された電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするＡｌ電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【実施例】
【００４０】
１．導電性ペーストの調製
（実施例１）
比表面積が０．２５ｍ2／ｇである銀粒子、Ｓｉ・Ｂ・Ｐｂ・Ｏ系ガラスフリット、および焼結補助材料を含む混合物を準備した。この混合物に、有機ビヒクルとして、エチルセルロースを２０ｗｔ％含むテルピネオール溶液を加えた。さらに、粘度を調整するために、シンナーとしてテルピネオールを加えた。各成分の含有量は、表１に示すとおりである。すなわち、銀粒子が８３．４ｗｔ％、ガラスフリットが１．６ｗｔ％、有機ビヒクルが１０．０ｗｔ％、焼結補助材料が３．５質量％、および粘度調整のためにシンナーとして加えられたテルピネオールが０．９ｗｔ％である。
【００４１】
この混合物を万能混合機で予備混合した後、三本ロール混練機で混練し、太陽電池電極用ペーストを得た。使用した材料の粒径、含有量、特徴などは表１に示した。
【００４２】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
使用する銀粒子の種類および使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池電極用ペーストを得た。
【００４３】
【表１】
2007235082.tif 000003
【００４４】
３．太陽電池セルの作製
得られた４種類のペーストを用いて、太陽電池セルを作製した。まず、Ｓｉ基板を準備した。このＳｉ基板の裏面側に、半田接続用の導電性ペースト（銀ペースト）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した銀ペーストと一部重なるように裏面電極用アルミペースト（ＰＶ３３３（イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー製）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。各ペーストの乾燥温度は、１２０℃とした。また、裏面の各電極の膜厚は、乾燥後膜厚で、アルミペーストが３５μｍ、銀ペーストが２０μｍとなるように塗布した。
【００４５】
さらに本発明のペーストを、受光側表面（表面）上にスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。印刷機はプライス社製、マスクは８インチ×１０インチフレームのステンレスワイヤー２５０メッシュのものを使用した。パターンは１００ミクロン幅のフィンガーラインと２ｍｍ幅のバスバーで構成される１．５インチ角の評価用パターンであり、膜厚は焼成後で１３μｍとした。
【００４６】
次に、得られた基板を、赤外線焼成炉でピーク温度約７３０℃で、ＩＮ−ＯＵＴ約５分の条件で、塗布されたペーストを同時焼成し、目的の太陽電池セルを得た。
【００４７】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池セルは、図１に示されるように、基板（例えばＳｉ基板）１０２の受光面（表面）側にＡｇ電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするＡｌ電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【００４８】
４．セルの評価
得られた太陽電池セル基板の電気特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価をセルテスターによりおこなった。セルテスターはＮＰＣ社製の機器（ＮＣＴ−Ｍ−１５０ＡＡ）を使用した。
【００４９】
Ｅｆｆ：変換効率（％）およびＲｓ：直列抵抗（Ω・ｃｍ2）を測定した。Ｅｆｆは高いほうが太陽電池としての発電性能に優れる。Ｒｓは低いほうが太陽電池としての発電性能に優れる。結果を表２に示す。表２に示す各電気特性の数値は、５枚の太陽電池セル基板サンプルの測定値の平均であり、比較例１の各数値を１とした場合の相対値である。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
上記示したように、比表面積の小さな銀粒子を用いることによって、得られる太陽電池の特性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、太陽電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池セルを製造する際の製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０２    Ｓｉ基板
１０２    裏面Ａｇ電極用導電性ペースト組成物
１０６    裏面Ａｌ電極用ペースト組成物
１０８    受光面側電極用導電性ペースト組成物
１１０    受光面側Ａｇ電極
１１２    裏面Ａｌ電極
１１４    裏面Ａｇ電極
【図１】
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