(57)【要約】【課題】電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を更に改善しうる電解液を提供することである。【解決手段】一般式（１）で表される電解質塩（Ａ）を含有してなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液を用いる。【化１】2007201082.tif 000016［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは環構造を形成するのに必要な炭素数１〜７の２価の炭化水素基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される電解質塩（Ａ）を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。
【化１】
2007201082.tif 000011
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは環構造を形成するのに必要な炭素数１〜７の２価の炭化水素基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｑが５又は６員環を形成する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１がメチル基である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
一般式（１）で表される電解質塩（Ａ）が、下記の一般式（２）〜（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【化２】
2007201082.tif 000012
【化３】
2007201082.tif 000013
【化４】
2007201082.tif 000014
【化５】
2007201082.tif 000015
【請求項５】
一般式（１）において、対イオンＸ−が、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
さらに非水溶媒（Ｂ）を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
非水溶媒（Ｂ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる好適な電気化学キャパシタ、並びにこれに好適な電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１）。また、経時的な性能劣化が改善された電気化学キャパシタ用非水電解液も知られている（例えば、特許文献２）。
特許文献１記載の非水電解液は耐電圧が十分でなく、これを改善した特許文献２記載の非水電解液を用いてもまだ十分でない場合があるため、これらの電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が生じる場合がある。
【特許文献１】国際公開第９５／１５５７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１９７６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
すなわち、本発明の目的は、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を更に改善しうる電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式（１）で表される電解質塩（Ａ）を含有してなる点を要旨とする。
【０００５】
【化１】
2007201082.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｑは環構造を形成するのに必要な炭素数１〜７の２価の炭化水素基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。］
本発明は、また、上記の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタである。
【０００７】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液を構成する電解質塩（Ａ）を示す一般式（１）において、イミダゾリウム環の位置を示す数字は、下記一般式（６）に示すとおり、化学式の左の窒素を１とし、窒素１の右に隣接した炭素を２とし、炭素２の右に隣接した窒素を３とし、窒素３の右に隣接した炭素を炭素４とし、残りを炭素５とする。後述の一般式（２）〜（５）においても同様である。
【０００８】
【化２】
2007201082.tif 000003
【０００９】
イミダゾリウム環からなる電解質において、イミダゾリウム環の２位にアルキル基（Ｃ１〜３）を結合することにより、耐電圧が著しく向上する。これは、電気化学的に不安定な２位を置換基により保護することで達成される。本発明においては、一般式（１）に示したとおり、さらに２位と３位を環構造（以下、該環構造を環Ｑと記載する。）にすることにより従来の２位の置換基をより強固に保護でき、更なる耐電圧の向上をもたらすことができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
環Ｑは分子の電気化学的安定性および分子サイズの観点から、５〜７員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。
一般式（１）におけるＱは、２価の炭化水素基であり、炭素数は１〜７、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５である。Ｑは直鎖であってもよいし、分岐構造を有していてもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよいが、直鎖が好ましい。
Ｑの例としては、環Ｑが５員環の場合、−（ＣＨ２）３−（Ｑ１）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ２）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ５）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ６）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ７）、−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−（Ｑ８）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ９）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ１０）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ１１）、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ１２）、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−（Ｑ１３）、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−（Ｑ１４）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−（Ｑ１５）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−（Ｑ１６）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｑ１７）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｑ１８）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（Ｑ１９）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−（Ｑ２０）、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｑ２１）、−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ２２）、−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ２３）、−Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ２４）、−Ｃ（ＣＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ２５）、−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ２６）、−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ２）＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ２７）、−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ２８）、−Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ２９）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ３０）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−（Ｑ３１）、−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ３２）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｑ３３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−（Ｑ３４）、−Ｃ（（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ３５）、−Ｃ（（ＣＨ３）２）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ３６）、−ＣＨ２−Ｃ（（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−（Ｑ３７）等が挙げられる。
環Ｑが６員環の場合、−（ＣＨ２）４−（Ｑ３８）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ３９）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ４０）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ４１）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ４２）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ４３）、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ４４）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ４５）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４６）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ４７）、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４８）、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ４９）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ５０）、−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ５１）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ５２）、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ５３）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ５４）、−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ５５）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ５６）等が挙げられる。
環Ｑが７員環の場合、−（ＣＨ２）５−（Ｑ５７）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ５８）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｑ５９）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｑ６０）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｑ６１）等が挙げられる。
【００１１】
Ｑとしては、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ３８、Ｑ３９、Ｑ４０、Ｑ５７が特に好ましい。
Ｒ１としては、メチル基が好ましく、Ｒ２、Ｒ３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される電解質塩（Ａ）のカチオンの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００１３】
【表１】
2007201082.tif 000004
【００１４】
これらの電解質塩（Ａ）のカチオンのうち、耐電圧および溶解度の観点等から、（ａ１−１）〜（ａ９）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１−１）〜（ａ６）である。
（ａ１−１）〜（ａ６）のうちで特に好ましいものはＱが５員環又は６員環を有する（ａ１−１）〜（ａ１−３）、（ａ２−１）〜（ａ２−３）、（ａ４）、（ａ５）であり、次に好ましくは（ａ１−１）〜（ａ１−３）、（ａ２−１）〜（ａ２−３）であり、最も好ましくは下記の一般式（２）〜（５）で示される（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ２−１）、（ａ２−２）である。
【００１５】
【化３】
2007201082.tif 000005
【００１６】
【化４】
2007201082.tif 000006
【００１７】
【化５】
2007201082.tif 000007
【００１８】
【化６】
2007201082.tif 000008
【００１９】
対イオン（Ｘ−）は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）で表されるアニオンが好ましく、さらに好ましくは、耐電圧の観点等から、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表されるアニオン、特に好ましくはＰＦ６−又はＢＦ４−で表されるアニオン、最も好ましくはＢＦ４−で表されるアニオンである。
なお、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−又はＲｆＳＯ３−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロプロピル基が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００２０】
電解質塩（Ａ）の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
【表２】
2007201082.tif 000009
【００２２】
電解質塩（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
電解質塩（Ａ）の製造法としては公知の方法が利用でき、例えば、二環式アミジンを製造する方法（例えば、特開平１１−２２８５７４号公報、特開平７−１８８２３５号公報）により合成したアミジン塩化合物を４級化する方法（例えば、特許第３１４５０４９号明細書）により得られる。本発明においては、分子内環化反応を２回行う二環式複素環の製造方法（例えば、特開平９−２４１２６０号公報、特開平１１−１９３２８４号公報）で得られる化合物を４級化する方法、２−アルキルイミダゾールのハロゲン化物を分子内環化反応により製造する方法（例えば、Ｈｕａｎｇ，Ｌ；Ｊ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，３４，１１２３（１９９７））、ピリジンから二環式誘導体を製造する方法（例えば、特開平６−１７８９号公報）で得られる化合物を４級化する方法等が利用できる。
【００２３】
本発明の電解液中の電解質塩（Ａ）の含有量は、電解液の重量に基づいて５〜７０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。
電解質塩（Ａ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名  ＬＣ−１０Ａ（島津製作所社製）、カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＵＧ１２０Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ、資生堂社製）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。なお、（Ａ）の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。
【００２４】
本発明の電解液には非水溶媒（Ｂ）を含むことが好ましい。非水溶媒（Ｂ）としては公知のものが使用され、電解質塩（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２５】
・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。
【００２６】
・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等）、炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリジノン等）。
・カルボン酸エステル：炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等）、炭素数４〜５の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）。
・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等）。
・カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）。
・スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等）。
・スルホン：炭素数４〜６の環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタン等。
・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。
【００２７】
これらのうち、カーボネート、スルホン、カルボン酸エステル及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホン及びニトリル、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びスルホラン、最も好ましくはプロピレンカーボネート及びスルホランである。これらの非水溶媒（Ｂ）は、単独で用いても良いし、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすること、特に好ましくはプロピレンカーボネート、スルホラン及びアセトニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることである。ここで「主成分とする」とは、非水溶媒（Ｂ）のうち、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を占めることを意味する。
上記のように、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を副溶媒とすることが好ましい。副溶媒として、さらに好ましくは、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、特に好ましくはジメチルカーボネートである。ここで、「副溶媒とする」とは、非水溶媒（Ｂ）のうち、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占めることを意味する。
【００２８】
電解液中に占める非水溶媒（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５、最も好ましくは６０〜８０である。すなわち、電解液中に占める非水溶媒（Ｂ）の含有量（重量％）の下限は、電解液の重量に基づいて、３０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは５０、最も好ましくは６０であり、また同様に上限は９５が好ましく、さらに好ましくは９０、特に好ましくは８５、最も好ましくは８０である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善しうる。
【００２９】
本発明の電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒（Ｂ）とを使用する方法等が挙げられる。
電解質塩（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下で加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
非水溶媒（Ｂ）の脱水方法としては、減圧下で加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ、１３０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００３０】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は電解質塩（Ａ）及び非水溶媒（Ｂ）の他に、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）、ニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。添加剤量は導電性の観点から好ましくは電解質塩（Ａ）の１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
本発明の電解液は電気化学キャパシタに用いることができる。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００３２】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ２／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３３】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミニウム電解コンデンサにも用いることができる。アルミニウム電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミニウム箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミニウム箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００３４】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のもの等があげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミニウム電解コンデンサにも適用できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、耐電圧が高いため、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学キャパシタを製造し得る。したがって、本発明の電解液を用いることにより、電気化学キャパシタのエネルギー密度を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
【００３７】
＜実施例１＞
１−メチルイミダゾール４５部、テトラヒドロフラン１０５０部をガラス製コルベンに仕込み均一に混合させ窒素置換後、冷却装置にて−５０℃に温調した。密閉下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３２５部を滴下し、続いて１−クロロ−３−ヨウ化プロパン６０部を滴下し約１時間かけて反応を行い、約７時間かけて徐々に室温に戻した。酢酸エチル／水＝１００部／６０部の溶液で分液を４回行い、有機相を得た。該有機相にアセトニトリル２５０部を加え７０℃にて約２時間反応を行い、カチオン（ａ１−１）（表１参照）のクロライド塩を得た。この有機相を硫酸ナトリウムにて脱水した後、５０℃減圧下にて約８時間脱溶媒を行い、得られた褐色固体６０部に対し、酸化銀４８部、イオン交換水４０部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液８４部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返し固体を得た。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−メチルイミダゾールが消失し、カチオン（ａ１−１）がほぼ定量的に生成していることが分かった。この固体、電解質塩（Ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、カチオン（ａ１−１）のＢＦ４−塩９９ｍｏｌ％、その他不純物１ｍｏｌ％であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の実施例についても同じである。
【００３８】
得られた電解質塩（Ａ−１）２１０ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ（ナカライテスク社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１を得た。この電解液の水分は７ｐｐｍであった。
【００３９】
＜実施例２＞
１−メチルイミダゾール４５部、テトラヒドロフラン１０５０部をガラス製コルベンに仕込み均一に混合させ窒素置換後、冷却装置にて−５０℃に温調した。密閉下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３２５部を滴下し、続いて１−クロロ−３−ヨウ化−２−プロピレン５８部を滴下し約１時間かけて反応を行い、約７時間かけて徐々に室温に戻した。酢酸エチル／水＝１００部／６０部の溶液で分液を４回行い有機相を得た。該有機相にアセトニトリル２５０部を加え７０℃にて約２時間反応を行い、カチオン（ａ１−２）（表１参照）のクロライド塩を得た。この有機相を硫酸ナトリウムにて脱水した後、５０℃減圧下にて約８時間脱溶媒を行い、得られた褐色固体５８部に対し、酸化銀４８部、イオン交換水４０部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液８４部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返し固体を得た。この固体、電解質塩（Ａ−２）を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−メチルイミダゾールが消失し、カチオン（ａ１−２）がほぼ定量的に生成していることが分かった。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、カチオン（ａ１−２）のＢＦ４−塩９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００４０】
得られた電解質（Ａ−２）２０８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液２を得た。この電解液の水分は５ｐｐｍであった。
【００４１】
＜実施例３＞
１−メチルイミダゾール４５部、テトラヒドロフラン１０５０部をガラス製コルベンに仕込み均一に混合させ窒素置換後、冷却装置にて−５０℃に温調した。密閉下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３２５部を滴下し、続いて１−クロロ−４−ヨウ化ブタン６４部を滴下し約１時間かけて反応を行い、約７時間かけて徐々に室温に戻した。酢酸エチル／水＝１００部／６０部の溶液で分液を４回行い、有機相を得た。該有機相にアセトニトリル２５０部を加え７０℃にて約２時間反応を行い、カチオン（ａ２−１）（表１参照）のクロライド塩を得た。この有機相を硫酸ナトリウムにて脱水した後、５０℃減圧にて約８時間脱溶媒を行い、得られた褐色固体６２部に対し、酸化銀４８部、イオン交換水４０部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液８４部を混合した溶液を徐々に混合した。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返し固体を得た。この固体、電解質塩（Ａ−３）を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−メチルイミダゾールが消失し、カチオン（ａ２−１）がほぼ定量的に生成していることが分かった。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、カチオン（ａ２−１）のＢＦ４−塩９９ｍｏｌ％、その他不純物１ｍｏｌ％であった。
【００４２】
得られた電解質塩（Ａ−３）２２４ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液３を得た。この電解液の水分は６ｐｐｍであった。
【００４３】
＜実施例４＞
イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１１８部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。７０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンが消失し、カチオン（ａ２−２）の炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られたカチオン（ａ２−２）の炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸からなる溶液４３２部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、淡褐色固体が２０７部得られた。この固体、電解質塩（Ａ−４）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、カチオン（ａ２−２）のＢＦ４−塩９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００４４】
得られた電解質塩（Ａ−４）２２０ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液４を得た。この電解液の水分は５ｐｐｍであった。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例１で得られた電解質塩（Ａ−１）２１０ｇを全量プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比で７５：２５）に溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液５を得た。この電解液の水分は３ｐｐｍであった。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例１で得られた電解質塩（Ａ−１）２１０ｇを全量スルホランに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液を６得た。この電解液の水分は３ｐｐｍであった。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例１で得られた電解質塩（Ａ−１）２１０ｇを全量スルホランとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比で１：１）に溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液７を得た。この電解液の水分は４ｐｐｍであった。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例１において４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ６水溶液５９部を用いた。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返し固体を得た。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−メチルイミダゾールが消失し、カチオン（ａ１−１）がほぼ定量的に生成していることが分かった。この固体、電解質塩（Ａ−５）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、カチオン（ａ１−１）のＰＦ６−塩９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００４９】
得られた電解質塩（Ａ−５）３５１ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液８を得た。この電解液の水分は１０ｐｐｍであった。
【００５０】
＜実施例９＞
実施例１において４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ３ＳＯ３Ｈ水溶液６３部を用いた。さらにメタノール洗浄、脱溶媒を繰り返し固体を得た。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−メチルイミダゾールが消失し、カチオン（ａ１−１）がほぼ定量的に生成していることが分かった。この固体、電解質塩（Ａ−６）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、カチオン（ａ１−１）のＣＦ３ＳＯ３−塩９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００５１】
得られた電解質塩（Ａ−６）３４８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液９を得た。この電解液の水分は８ｐｐｍであった。
【００５２】
＜比較例１＞
１−エチルイミダゾール９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、無色透明の液体が１９４部得られた。この液体、電解質塩（Ｘ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート（以下ＥＭＩ・ＢＦ４と略記する。）９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％
であった。
【００５３】
得られた電解質塩（Ｘ−１）１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブを３部を加え２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１を得た。電解液中の水分は１０ｐｐｍであった。
【００５４】
＜比較例２＞
１−メチルイミダゾール８２部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−メチルイミダゾールが消失し、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた溶液４０１部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、白色の固体が１８０部得られた。この固体、電解質塩（Ｘ−２）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート（以下ＤＭＩ・ＢＦ４と略記する。）９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００５５】
得られた電解質塩（Ｘ−２）１８４ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブを３部を加え２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液２を得た。電解液中の水分は８ｐｐｍであった。
【００５６】
＜比較例３＞
２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ−Ｐ（四国化成工業社製））８２部、テトラヒドロフラン１４４部、水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで７０℃まで昇温し、エチルクロライド７１部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を７０℃±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間熟成を行った。この反応物を蒸留して１−エチル−２−メチルイミダゾール５０部を得た。得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾールが消失し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた溶液４２８部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、白色の固体が２０８部得られた。この固体、電解質塩（Ｘ−３）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略記する。）９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００５７】
得られた電解質塩（Ｘ−３）２１２ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液３を得た。この電解液の水分は５ｐｐｍであった。
【００５８】
＜比較例４＞
１，２−ジメチルイミダゾール（キュアゾール１．２ＤＭＺ（四国化成工業社製））９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１，２−ジメチルイミダゾールが消失し、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、白色の固体が１９４部得られた。この固体、電解質塩（Ｘ−４）を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略記する。）９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００５９】
得られた電解質塩（Ｘ−４）１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブを３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液４を得た。この電解液の水分は５ｐｐｍであった。
【００６０】
＜比較例５＞
比較例３で得られた電解質塩（Ｘ−３）２１２ｇを全量スルホランに溶解し全体を１リットルとし、電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブを３部を加え２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液５を得た。電解液中の水分は５ｐｐｍであった。
【００６１】
本発明の電解液１〜９及び比較電解液１〜５を使用して、捲回形の電気化学キャパシタ
を作製し、自己放電特性（耐電圧）及び容量保持率について評価し、これらの結果を表１に示した。
（１）自己放電特性
実施例１〜９の電解液と比較例１〜５の電解液を用いて、１４種類の捲回形電気化学キャパシタ（サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、定格電圧；２．３Ｖ、正極及び負極；活性炭）を作製し、この捲回形電気化学キャパシタを使用して、自己放電特性を測定し、これを電解液の耐電圧とした。
＜自己放電特性の測定方法＞
捲回形電気化学キャパシタを２５℃、２．５Ｖで２４時間充電した後、２５℃で５０時間放置した。その後、この捲回形電気化学キャパシタの端子間電圧を測定した。この測定で得られた端子間電圧（残存電圧）を自己放電特性とした。残存電圧が高いほど自己放電特性が良好であり（耐電圧が高い）、低いほど自己放電特性が悪い（耐電圧が低い）ことになる。
【００６２】
（２）容量保持率
（１）で作製した捲回形電気化学キャパシタを用いて、７０℃、２．３Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間経過後の容量保持率を以下の式で算出した。
容量保持率（％）＝［（１，０００時間後の容量）／（初期の容量）］×１００
＜容量測定方法＞
捲回形電気化学キャパシタを２５℃、２．５Ｖで１時間充電した後、定電流負荷装置を用いて１Ａで定電流放電を行い、捲回形電気化学キャパシタの端子間電圧が１．７Ｖから１．３Ｖへ変化する間の時間を測定し、次式から容量を算出した。
Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶ
なお、この式はＱ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から導き出され、Ｑは放電電荷量（Ｃ）、ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓｅｃ）、Ｃは容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ）であり、ｉ＝１（Ａ）、ΔＶ＝１．７−１．３＝０．４（Ｖ）である。
【００６３】
【表３】
2007201082.tif 000010
【００６４】
表３中、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＳＬはスルホラン、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示す。
【００６５】
表３から明らかなように、本発明の実施例１〜９の電解液を使用した電気化学キャパシタは、比較例１〜５の電解液を使用した電気化学キャパシタに比べて自己放電特性及び容量保持率が高い。よって、本発明の電解液は、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学キャパシタを構成できることが明らかである。なお、本発明の実施例１〜９の電解液は、電気化学キャパシタに用いた場合で、電圧を継続的に印加した時にも、例えば、液漏れ防止用として用いるゴムパッキングを劣化させる程のアルカリ性を示すものとはならず、液漏れに対する信頼性の高いものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電解液は、耐電圧に優れており、この電解液を用いて作製した電気化学キャパシタは、従来の電気化学キャパシタと比較して経時的な性能劣化がごくわずかであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途に適用できる。