(57)【要約】【課題】  ディーゼルエンジン排ガス中に二酸化硫黄が含まれているときに、排ガス中の煤を含む微粒子を有効に除去する方法を提供する。【解決手段】  煤を含む微粒子及び一酸化窒素を含有するディーゼルエンジン排ガスを、触媒層を通して酸化触媒と接触させて前記一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を生成する工程と、前記微粒子をフィルター層で捕集して前記二酸化窒素により燃焼させる工程を含む排ガス中の微粒子の処理方法であって、前記酸化触媒が、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
煤を含む微粒子及び一酸化窒素を含有するディーゼルエンジン排ガスを、触媒層を通して酸化触媒と接触させて前記一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を生成する工程と、前記微粒子をフィルター層で捕集して前記二酸化窒素により燃焼させる工程を含む排ガス中の微粒子の処理方法であって、前記酸化触媒が、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなるディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。
【請求項２】
前記ディーゼルエンジン排ガスが二酸化硫黄を含み、該二酸化硫黄を含む硫黄酸化物の濃度が、５ｐｐｍ以上である請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。
【請求項３】
前記酸化触媒が、一酸化窒素の酸化率Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率Ｓｃの比Ｓｃ／Ｎｃを、０．０１〜０．９９とする請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。
【請求項４】
前記金属の化合物が、バナジウム化合物及びタングステン化合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。
【請求項５】
前記酸化触媒が、前記金属の化合物を、チタンを含有する担体に担持した請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。
【請求項６】
前記ディーゼルエンジン排ガスが、Ａ重油又はＣ重油を燃料とした排ガスである請求項１〜５のいずれかに記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法に関し、さらに詳しくは排ガス中の煤を主成分とする微粒子を燃焼除去する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、煤を主成分とする微粒子が含まれておりパティキュレートマター（以下、ＰＭということがある。）と呼ばれ、このＰＭの大気中へ排出量がディーゼル車の排ガス規制の対象になっている。ＰＭの排出を低減する手段としてディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦということがある。）が広く知られている。
【０００３】
特許文献１は、ＤＰＦに関し、排ガス中の一酸化窒素ＮＯを白金その他プラチナ群金属と接触させて二酸化窒素ＮＯ２を生成して、ＮＯ２とフィルターに溜まった煤等の微粒子と反応させて燃焼させる方法を開示している。しかし、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が含まれている場合、白金触媒がＳＯ２を酸化してＳＯ３等を発生させてしまい、却ってＰＭ排出量が増加してしまう不具合が起きる。具体的には、従来のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の触媒を、一酸化窒素ＮＯと二酸化硫黄ＳＯ２が共存する排ガス処理に使用すると、ＮＯの酸化とＳＯ２の酸化が競合し、ＳＯ２の酸化率がＮＯの酸化率より高くなってしまうため、煤等の微粒子を燃焼除去する以上に、ＳＯ３、ＳＯ４がＰＭとしてより多く発生してしまっていた。
【０００４】
さらに、これらの硫黄酸化物は白金触媒を被毒することから、酸化触媒としての機能が低下して二酸化窒素ＮＯ２を生成できなくなり、煤等の微粒子を効果的に燃焼することができずＤＰＦの役割を果たせなくなってしまう。
【０００５】
一方、船舶やディーゼル発電機等に用いられる燃料は、主にＡ重油（例えば、硫黄分０．２質量％以下）やＣ重油（例えば、硫黄分４質量％以下）であり、これらを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスにはＳＯ２が多く含まれていることから、これらの排ガス中の煤等の微粒子を従来の連続再生式ＤＰＦにより除去する処理方法は未だ確立されていない。
【０００６】
連続再生式ＤＰＦ以外の方法としては、バクフィルター方式やセラミックフィルター方式が提案されているが、目詰まりが発生しやすいという課題や運転コスト、装置の大きさの問題があり、硫黄分を含むディーゼルエンジン排ガスにおいても、連続再生式ＤＰＦを適用することができる煤等の微粒子を除去する処理方法の開発が求められていた。
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中に二酸化硫黄が含まれているときに、排ガス中の煤を含む微粒子を有効に除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、煤を含む微粒子及び一酸化窒素を含有するディーゼルエンジン排ガスを、触媒層を通して酸化触媒と接触させて前記一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を生成する工程と、前記微粒子をフィルター層で捕集して前記二酸化窒素により燃焼させる工程を含む排ガス中の微粒子の処理方法であって、前記酸化触媒が、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなる酸化触媒を含む触媒層に一酸化窒素ＮＯを接触させて二酸化窒素ＮＯ２を生成する工程と、煤を含む微粒子をフィルター層に捕集して、先に生成した二酸化窒素ＮＯ２により燃焼させる工程を含む排ガス中の微粒子の処理方法であり、特定の金属化合物からなる酸化触媒を使用することからディーゼルエンジン排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が含まれている場合でも、二酸化硫黄ＳＯ２の三酸化硫黄ＳＯ３等への酸化を抑制して、パティキュレートマターＰＭを増加させないようにすることができる。さらに、酸化触媒が、二酸化硫黄ＳＯ２によって被毒され難く、一酸化窒素ＮＯから二酸化窒素ＮＯ２を効果的に生成することにより煤等の微粒子を有効に燃焼除去することができるものである。
【００１０】
本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、連続再生式ＤＰＦの適用範囲を、Ａ重油焚きのディーゼルエンジンの二酸化硫黄ＳＯ２を含む排ガスの処理へと、広げるものである。さらにＣ重油焚きのディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理にも、適用を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、煤を含む微粒子は、ＪＩＳ  Ｚ−８８０８により定義されたばいじんであり、煤及びその他の炭素固形物、燃え残った燃料や潤滑油の成分（ＳＯＦ）、灰分等の微粒子である。また、ＪＩＳ  Ｂ−８００８より、ＰＭは、ディーゼルエンジンから排出される粒子状の物質の総称で、一般に、煤、燃え残った燃料や潤滑油の成分（ＳＯＦ）のばいじんと、さらに燃料中の硫黄分から生成されるＳＯ３、ＳＯ４（サルフェート成分）などの硫黄化合物もＰＭに含まれている。ディーゼルエンジンのＰＭ成分は、煤及びＳＯＦが占める割合が高く、これらを除去することによりＰＭ排出量を大幅に削減することが可能となる。
【００１３】
図１は、本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法に使用するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の概略構成説明図である。
【００１４】
図１において、ＤＰＦ１は、いわゆる連続再生式フィルター脱塵装置であり、触媒層２とフィルター層３を有している。詳しくは、ＤＰＦ入口側から、排ガス入口４、煙道入口部６、触媒層２、煙道中央部７、フィルター層３、煙道出口部８、処理ガス出口５の順に配置された基本構造となっている。
【００１５】
排ガス中の煤を含む微粒子は、触媒層２を通過してフィルター層３において捕集される。一方、排ガス中の一酸化窒素ＮＯは、触媒層２において酸化触媒と接触して二酸化窒素ＮＯ２が生成する。次いで、この二酸化窒素ＮＯ２が、フィルター層３で捕集された微粒子と燃焼反応して、煤等の微粒子が除去されるしくみである。
【００１６】
したがって、排ガス入口４、煙道入口部６は、煤を含む微粒子、一酸化窒素ＮＯが存在し、触媒層２で一酸化窒素ＮＯから二酸化窒素ＮＯ２が生成することから、煙道中央部７には、煤を含む微粒子、一酸化窒素ＮＯ及び二酸化窒素ＮＯ２が存在する。次いで、フィルター層３において、煤を含む微粒子が捕集されて、二酸化窒素ＮＯ２との燃焼反応によりＣＯ２、Ｈ２Ｏに変換される。そして、煙道出口部８、処理ガス出口５には、これらの残部及び生成物、すなわちＣＯ２、Ｈ２Ｏ、未反応の煤を含む微粒子、ＮＯが存在することになる。
【００１７】
なお、従来の白金触媒を使用したＤＰＦの場合に、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が含まれていると、触媒層２で酸化されてＳＯ３、ＳＯ４（サルフェート成分）が生成してしまい、燃焼反応等により除去されることなく、煙道中央部７、フィルター層３、煙道出口部８、処理ガス出口５を通過し、新たに発生したＰＭとして排気されてしまうことになる。
【００１８】
本発明の処理方法において、酸化触媒は、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化を抑制してＳＯ３、ＳＯ４の発生を低減することを特徴とするものであり、以下に詳述する。
【００１９】
触媒層２において、その基体は、特に限定されるものではなく、酸化触媒を支持して排ガスと接触可能にするものであればよく、例えば、ステンレス製メタルハニカムフィルタ、セラッミク製ハニカムフィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、セラミックろ過フィルタ基体等を好ましく挙げることができ、中でもステンレス製メタルハニカムフィルタが好ましい。
【００２０】
フィルター層３は、特に限定されるものではなく、煤を含む微粒子を捕集して二酸化窒素ＮＯ２又は酸素と燃焼可能にするものであればよく、例えば、セラミックフィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、金属焼結板フィルタ、ガラス焼結体フィルタ等を好ましく挙げることができ、中でもセラミックフィルタやワイヤーメッシュフィルタが好ましい。
【００２１】
本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２を含み、触媒層２における酸化触媒がバナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明において、酸化触媒は、担体に担持した金属の化合物により構成されている。本発明に使用する金属化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つであり、とりわけ、バナジウム化合物及びタングステン化合物であることが好ましい。これらの金属化合物が、二酸化硫黄ＳＯ２のＳＯ３、ＳＯ４（サルフェート成分）への酸化を抑制しつつ、一酸化窒素ＮＯを二酸化窒素ＮＯ２へ選択的に酸化する触媒機能を果たすのである。また、これらの金属化合物からなる酸化触媒は、排ガス中の二酸化硫黄ＳＯ２により被毒されることがなく、二酸化窒素ＮＯ２への選択的酸化機能を維持して煤等の微粒子を効果的に削減することが可能となる。
【００２３】
これらの金属化合物を酸化触媒とすることにより、一酸化窒素ＮＯの酸化率は、白金触媒の酸化率に比べて低いものもある。しかし、酸化率が低いことは、使用する金属化合物の量を増やすことにより、補うことができる。すなわち、これらの金属化合物は、白金触媒と比べて安価に入手することが可能であり、使用量を増やすことにより、二酸化窒素ＮＯ２の生成量を白金触媒と同等にすることができる。
【００２４】
本発明において、酸化触媒を構成する金属化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つであり、例えば、酸化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、バナジウム塩化物等のバナジウム化合物、酸化ニオブ、硫酸ニオブ、ニオブ塩化物等のニオブ化合物、酸化モリブデン、モリブデン硫酸塩、モリブデン塩化物等のモリブデン化合物、酸化タングステン、タングステン硫酸塩、タングステン塩化物等のタングステン化合物を好ましく挙げることができる。なかでも、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブがより好ましく酸化触媒として使用することができる。これらの金属化合物は、単独で使用してもよいが、これらのうち２以上の金属化合物を組み合わせて使用してよい。
【００２５】
特に、金属化合物として、バナジウム化合物及びタングステン化合物を併用することにより、さらに顕著な効果を得ることができ好ましい。具体的には、酸化バナジウムと酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化モリブデン、酸化バナジウムと酸化ニオブを好ましく挙げることができる。とりわけ酸化バナジウムと酸化タングステンを金属化合物として使用することにより、ＮＯの酸化率を高めながら、ＳＯ２の酸化を抑制し、結果としてＰＭ除去率を向上することができ好ましい。
【００２６】
本発明において、金属化合物を担持する担体は、特に制限はないが、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト等の担体を好ましく挙げることができる。ここで、ＳｉＯ２は、石英を除く酸化ケイ素であり、シリカ、ゼオライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）等の化合物である。また、担体は、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の組み合わせやＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の組み合わせのように、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２からいずれか２つ以上を組み合わせてブレンドした担体であってもよい。なお、触媒担体をコートする支持体は、メタル支持基体、コージェライトや炭素系コンポジットなどの担体組成以外の一般的な触媒支持体を使用することができる。支持体の組成は、特に制限されることがなく、また触媒担体を構成する元素によりその組み合えを限定されることもない。
【００２７】
本発明において、金属化合物は、チタンを含有する担体、すなわちＴｉＯ２に担持されていることが好ましい。本発明において、ＴｉＯ２を担体に使用することにより、一酸化窒素ＮＯの酸化率を維持しながら、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化率を抑制し、ＰＭ除去率をさらに高めることができるため、好ましい。
【００２８】
したがって、本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、酸化バナジウムと酸化タングステンをＴｉＯ２に担持したもの、又は酸化バナジウムをＴｉＯ２に担持したものを使用することが、本発明の目的を達成する上で最も好ましい。
【００２９】
本発明において、これらの金属化合物は、粉末状、粒状、ハニカム状、ワイヤー製フィルタにコートしたもの、セラミックペーパーロールにコートしたもの、ろ布にコートしたもの、ハニカム担体に浸漬コートしたもののいずれの形態であってもよい。また、これらの金属化合物は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。また、酸化触媒を構成する担体も、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。
【００３０】
したがって、金属化合物を担体に担持して得られる酸化触媒は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。
【００３１】
本発明の処理方法において、ディーゼルエンジン排ガス中の二酸化硫黄ＳＯ２を含む硫黄酸化物の濃度は、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であると、ＰＭ除去効果が明確に現れることから、装置役割上、好ましい。本発明は、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が存在する場合であっても、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化を抑制し三酸化硫黄ＳＯ３の発生を防止しつつ、二酸化窒素ＮＯ２の選択的生成を維持し煤等の微粒子を燃焼除去し、ＰＭを確実に削減することができるものであり、これらの有効性は硫黄酸化物濃度が、５０ｐｐｍ以上の場合により顕著となり、好ましい。
【００３２】
本発明において、酸化触媒が、一酸化窒素の酸化率Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率Ｓｃの比Ｓｃ／Ｎｃが、好ましくは０．０１〜０．９９、より好ましくは０．０１〜０．５０、さらに好ましくは０．０２〜０．２０であるとよい。酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃを上記の範囲内とすることにより、ＳＯ２のＳＯ３への酸化を抑制してＮＯからＮＯ２への酸化を選択的に進め、新たなＰＭの発生を制限しつつ煤等を主成分とする微粒子を燃焼除去することができ、好ましい。
【００３３】
本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、一酸化窒素ＮＯの酸化率Ｎｃが、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であるとよい。ＮＯの酸化率Ｎｃを上記の範囲とすることにより、より効果的にＮＯ２を生成することができ、好ましい。
【００３４】
また、酸化触媒は、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化率Ｓｃが、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であるとよい。ＳＯ２の酸化率Ｓｃを上記の範囲とすることにより、ＳＯ３の発生を有利に抑制し、新たなＰＭ発生の制限につながり好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、一酸化窒素の酸化率Ｎｃ及び二酸化硫黄の酸化率Ｓｃは、酸化触媒１５ｍｌを内径１０ｍｍの石英反応管に石英砂で５倍容積に希釈して充填し、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍ、ＳＯ２濃度６０ｐｐｍ、水分濃度５体積％、酸素濃度１５体積％、残部が窒素である混合ガスを毎時１８０Ｌで通入して、石英反応管の外部から電気炉で加熱して反応温度３５０℃としたときのＮＯ酸化率をＮｃ、ＳＯ２酸化率をＳｃとするものである。
【００３６】
本発明の処理方法において、ディーゼルエンジン排ガスが、Ａ重油又はＣ重油を燃料とした排ガスであることが好ましい。Ａ重油は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ２２０５）において１種１号に硫黄分０．５質量％以下、１種２号に硫黄分２．０質量％以下と規定され、Ｃ重油は、３種１号に硫黄分３．５質量％以下と規定されている。これらのうち、船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンに使用されるＡ重油は、主に硫黄分が０．２質量％以下、Ｃ重油は、主に硫黄分が４質量％以下である。
【００３７】
本発明の排ガス中の微粒子の処理方法は、ディーゼルエンジン排ガスが、Ａ重油焚き又はＣ重油焚きの船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンからの排ガスであっても、十分にその効果を発揮することができるものである。とりわけ、硫黄分が０．０５〜０．２質量％のＡ重油焚きのディーゼルエンジンからの排ガスを処理することにより、ＳＯ３の発生を抑制すること、酸化触媒が硫黄酸化物により被毒されないこと、その結果としてＰＭを確実に削減する効果をより顕著に発現するため、好ましい。
【００３８】
本発明の処理方法において、ディーゼルエンジン排ガス中のパティキュレートマターの除去率（ＰＭ除去率）が、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２５％以上であるとよい。本発明は、硫黄酸化物の存在下であっても、を上記範囲として、確実にＰＭ排出量を削減することが可能となり好ましい。
【００３９】
本発明において、ＰＭ除去率は、硫黄分０．２質量％のＡ重油焚き１０Ｋｗ級ディーゼル発電機（デンヨー社製ＤＣＡ−１３ＥＳＹ）からの排ガス（温度３５０℃）を所定のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に通し、通ガス４８時間後のＤＰＦ入口及びＤＰＦ出口のＰＭ量を測定して、下式（１）にて算出する値とする。
ＰＭ除去率＝（ＰＭｏｕｔ−ＰＭｉｎ）／ＰＭｉｎ×１００［％］    ・・・（１）
ただし、ＰＭｉｎはＤＰＦ入口のＰＭ量、ＰＭｏｕｔはＤＰＦ出口のＰＭ量とする。
【００４０】
ここで、ＤＰＦは、図１に示すように、触媒層２をステンレス製メタルハニカム基体に酸化触媒の粉末をコートしたものとし、フィルター層３をセラミックフィルタとする構成とするものである。なお、酸化触媒のコート量は、ＮＯ２の生成濃度が２００ｐｐｍとなるように調製し、ＰＭ量の測定はＪＩＳ Ｂ８００８のディーゼル車排ガス評価法のＰＭ重量測定法に基づくものである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【００４２】
〔ＮＯ及びＳＯ２の酸化率の測定〕
酸化触媒１５ｍｌを内径１０ｍｍの石英反応管に石英砂で５倍容積に希釈して充填し、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍ、ＳＯ２濃度６０ｐｐｍ、水分濃度５体積％、酸素濃度１５体積％、残部を窒素とする混合ガスを、毎時１８０Ｌで通入して、石英反応管を外部から電気炉で加熱して、反応温度３５０℃としたときのＮＯ酸化率Ｎｃ及びＳＯ２酸化率Ｓｃを赤外吸収式ＳＯ２計（島津製作所社製ＳＯＡ７０００）により測定した。
【００４３】
〔ＰＭ除去率の測定〕
硫黄分０．２質量％のＡ重油焚き１０Ｋｗ級ディーゼル発電機（デンヨー社製ＤＣＡ−１３ＥＳＹ）からの排ガス（温度３５０℃）を所定のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に通し、通ガス４８時間後のＤＰＦ入口及びＤＰＦ出口のＰＭ量をＪＩＳ Ｂ８００８のディーゼル車排ガス評価法のＰＭ重量測定法に準拠して測定し、ＰＭ除去率を前式（１）にて算出した。なお、前式（１）において、ＤＰＦ入口のＰＭ量ＰＭｉｎは、実施例及び比較例のいずれも０．２４［ｇ／ｋｗｈ］であった。
【００４４】
ここで、ＤＰＦは、図１に示すように、触媒層２をステンレス製メタルハニカム基体に酸化触媒の粉末をコートしたものとし、フィルター層３をセラミックフィルタとする構成とした。なお、酸化触媒のコート量は、ＮＯ２の生成濃度が２００ｐｐｍとなるように調製し、ＰＭ量の測定はＪＩＳ Ｂ８００８のディーゼル車排ガス評価法のＰＭ重量測定法に基づくものである。
【００４５】
実施例１〜２０
表１に示した金属化合物と担体とからなる酸化触媒を用いて、上記の方法によりＮＯ及びＳＯ２の酸化率並びにＰＭ除去率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007032400.tif 000003
【００４７】
比較例１
上記のＰＭ除去率の測定に際し、ＤＰＦの触媒層２を、酸化触媒を使用せずにステンレス製メタルハニカム基体のみとしたときのＰＭ除去率を測定した。その結果を表１に示した。
【００４８】
比較例２〜５
金属化合物を白金Ｐｔとしたことを除いて実施例と同様にしてＮＯ及びＳＯ２の酸化率並びにＰＭ除去率を測定した。その結果を表１に示した。
【００４９】
表１から明らかなように、二酸化硫黄ＳＯ２を含むディーゼルエンジン排ガスに対して、Ｐｔ系触媒（比較例２〜５）は、ＮＯ酸化率Ｎｃが２５〜４３％であるのに対し、ＳＯ２酸化率Ｓｃが４０〜７５％と高く、ＮＯに対するＳＯ２の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃも１．５〜２．２と極めて高い。このため、ＮＯ２による煤等の微粒子の燃焼除去以上にＳＯ３、ＳＯ４等の生成が多くなり、ＰＭ排出量が却って増加することが認められた。すなわち、硫黄分を含む燃料焚きのディーゼルエンジン排ガスに対して、Ｐｔ系触媒を使用するＤＰＦを適用すると、ＤＰＦに入るＰＭ量ＰＭｉｎよりも、ＤＰＦから排出するＰＭ量ＰＭｏｕｔの方が多くＤＰＦによりＰＭ量が増加することが認められた。
【００５０】
これに対して、本発明に基づく実施例１〜２０は、ＮＯ酸化率ＮｃがＰｔ系触媒のＮｃと比べて低いものの、ＳＯ２酸化率ＳｃがＰｔ系触媒のＳｃと比べて格別に低いことから、ＮＯに対するＳＯ２の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃも０．０５〜０．２３と極めて低く、ＮＯが選択的に酸化されたことが認められた。この効果は、ＤＰＦによるＰＭ量の測定においても認められ、ＰＭが確実に除去され、ＰＭ除去率が高いことが確認された。
【００５１】
特に金属化合物としてＶ２Ｏ５を使用した実施例５〜８及びＶ２Ｏ５とＷＯ３を共に使用した実施例１〜４において、ＮＯ酸化率Ｎｃが比較的高く、酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃが極めて低く、ＰＭ除去率が高いという有利な効果が確認された。それらの中でも、担体にＴｉＯ２とした実施例３及び７が、ＮＯ酸化率Ｎｃが高く、酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃが低く、ＰＭ除去率が高いという格別な効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法に使用するＤＰＦの概略構成説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
２    触媒層
３    フィルター層
４    排ガス入口
５    処理ガス出口
６    煙道入口部
７    煙道中央部
８    煙道出口部
【図１】
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