(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線の照射により継続的に金属（銅など）を還元析出させて、配線回路を基板上に直接形成する。【解決手段】絶縁基板の改質工程(ａ)と、当該絶縁基板に金属イオンと還元助剤の混合溶液を付着する工程(ｂ)と、活性エネルギー線の照射に伴う還元助剤の作用で金属イオンを金属に還元析出させて金属の微細パターンを形成する工程(ｃ)とからなり、上記還元助剤がカルボン酸である光化学的回路形成方法である。活性エネルギー線の照射でカルボン酸が分解し、その際に放出される電子により金属イオンが還元されて金属配線回路が形成されるため、従来のようなＴｉＯ2光触媒を用いる必要はない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)絶縁基板の表面を改質する工程と、
(ｂ)改質された絶縁基板の表面に金属イオンと還元助剤を含有する混合溶液を付着する工程と、
(ｃ)当該絶縁基板の表面に活性エネルギー線を照射して、上記還元助剤からの電子放出作用により金属イオンを金属に還元析出させて、絶縁基板上に金属の微細パターンを形成する工程からなる光化学的回路形成方法において、
上記工程(ｂ)の還元助剤がカルボン酸である事を特徴とする光化学的回路形成方法。
【請求項２】
カルボン酸が、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸よりなる群から選ばれた脂肪族カルボン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の光化学的回路形成方法。
【請求項３】
工程(ａ)がシランカップリング工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光化学的回路形成方法。
【請求項４】
金属が銅、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光化学的回路形成方法。
【請求項５】
工程(ｂ)の混合溶液での還元助剤の含有量が０.０００１〜２５モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光化学的回路形成方法。
【請求項６】
可溶性銅塩と、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸よりなる群から選ばれたカルボン酸を含有してなり、
改質された絶縁基板の表面への付着と活性エネルギー線の照射により、絶縁基板上に銅の微細パターンを形成可能とする光化学的回路形成用の銅溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光化学的な回路形成方法に関して、還元助剤の存在下で活性エネルギー線の照射により金属イオンを金属（銅など）に継続的に還元析出させて良好な回路形成を実現できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣの高集積化並びに電子部品の小型化に伴い、搭載するチップ部品の高密度実装に対応した配線回路の短縮微細化が要望されている。
このため、例えば、次世代液晶デバイスの製造においては、ガラス基板などの絶縁基板上に低抵抗な銅の微細配線パターンを形成する手法が必要になっており、現在、この手法として、銅膜の作成においてウェットプロセスやドライプロセスが用いられ、微細配線形成にはレジスト薄膜形成及び回路パターニングなどのフォトリソグラフィ工程が採用されている。
しかしながら、これらの手法は工程が複雑であるうえ、コスト面、環境面でも課題が多く、また、配線回路の微細化にも限界がある。
【０００３】
そこで、酸化チタン（ＴｉＯ2）の光触媒能を利用して直接的に銅配線回路を形成する方法が注目される。
これは、シランカップリング処理などを行ったガラス基板などの絶縁基板の表面に酸化チタンの微粒子と銅塩溶液を付着させ、紫外線の照射に伴う酸化チタンの光触媒作用を利用して溶液中の銅イオンを銅に還元析出させ、基板上に銅の微細パターンを形成するものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、パターニングによる改質処理（シランカップリング処理など）をした絶縁基板の表面に酸化チタンのコロイド粒子を吸着させた後、金属イオン溶液（例えば、銅塩の含有溶液）を付着させ、紫外線照射により金属の微細パターンを形成するか、或は、酸化チタンと金属イオンの混合液を付着させた後、フォトマスクを介して紫外線を照射して、微細パターンを形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２４３９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この酸化チタンの光触媒作用を利用した方法では、酸化チタンのコロイド粒子の分散液を基板に付着させて紫外線照射するため、銅の析出反応が進行すると、析出した銅の皮膜中に酸化チタン微粒子が埋没してしまい、光触媒反応の推進力が減衰し、銅の還元析出が停止してしまう問題があった。
本発明は、活性エネルギー線の照射により継続的に金属（銅など）を還元析出させて、基板上への配線回路の直接形成を良好に達成することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化チタンの光触媒反応を利用しなくても、クエン酸、酒石酸などを初めとするカルボン酸（カルボキシル基を有する有機化合物）と金属イオンを含む溶液に紫外線以下の短波長の活性エネルギー線を照射すると、カルボン酸の光吸収に伴って電子が放出され、金属イオンが金属（銅が代表例）に継続的に還元析出されることを見い出して、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、(ａ)絶縁基板の表面を改質する工程と、
(ｂ)改質された絶縁基板の表面に金属イオンと還元助剤を含有する混合溶液を付着する工程と、
(ｃ)当該絶縁基板の表面に活性エネルギー線を照射して、上記還元助剤からの電子放出作用により金属イオンを金属に還元析出させて、絶縁基板上に金属の微細パターンを形成する工程からなる光化学的回路形成方法において、
上記工程(ｂ)の還元助剤がカルボン酸であることを特徴とする光化学的回路形成方法である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、カルボン酸が、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸よりなる群から選ばれた脂肪族カルボン酸の少なくとも一種であることを特徴とする光化学的回路形成方法である。
【０００９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、工程(ａ)がシランカップリング工程であることを特徴とする光化学的回路形成方法である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、金属が銅、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルトであることを特徴とする光化学的回路形成方法である。
【００１１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、工程(ｂ)の混合溶液での還元助剤の含有量が０.０００１〜３０モル／Ｌであることを特徴とする光化学的回路形成方法である。
【００１２】
本発明６は、可溶性銅塩と、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸よりなる群から選ばれたカルボン酸を含有してなり、
改質された絶縁基板の表面への付着と活性エネルギー線の照射により、絶縁基板上に銅の微細パターンを形成可能とする光化学的回路形成用の銅溶液である。
【発明の効果】
【００１３】
金属イオンを銅イオンに代表させて本発明の回路形成（即ち、銅配線回路形成）のメカニズムを説明すると、クエン酸、酒石酸などのカルボン酸において、カルボキシル基は波長２００ｎｍ前後に吸収ピークを有することが分かっており、このため、紫外線以下の短い波長の活性エネルギー線を銅イオンとカルボン酸を含む混合溶液に照射すると、いまだ詳細なメカニズムは不明であるが、次の局部アノード反応が起きると推定される。
即ち、カルボン酸に紫外線が照射されると、カルボキシル基の末端ＯＨが開裂して水素ラジカルが生じ、この水素ラジカルが溶液中の水酸イオンと反応して水が生成すると同時に電子が放出され、当該放出電子が銅イオンと結合して銅が還元析出すると考えられる。  このため、従来のような酸化チタン光触媒を用いなくても、光化学的に配線回路を基板上に直接的に形成できる。
【００１４】
従来の酸化チタン光触媒はコロイド粒子として液中に分散した状態で基板に付着しているため、紫外線を照射すると、還元析出された銅の皮膜中にコロイド粒子が埋没する恐れがあるのに対して、本発明の還元助剤であるカルボン酸は溶液に溶解しているため、このカルボン酸の存在下において紫外線を照射すると、溶液中の還元助剤自体の酸化作用が円滑に継続する（即ち、カルボン酸の銅イオンに対する還元作用が円滑に持続して、銅が継続的に還元析出される）。
本発明の光化学的回路形成方法は、現行のウェットプロセスやフォトリソグラフィを組み合わせた回路形成方法に比べて簡便なためにコスト削減ができ、環境への付加も軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、第一に、絶縁基板の改質工程(ａ)と、当該絶縁基板に金属イオンと還元助剤の混合溶液を付着する工程(ｂ)と、活性エネルギー線の照射に伴う還元助剤の作用で金属イオンを金属に還元析出させて金属の微細パターンを形成する工程(ｃ)とからなり、上記還元助剤がカルボン酸である光化学的回路形成方法であり、第二に、可溶性銅塩とクエン酸などのカルボン酸を含有してなる、上記方法に基づく光化学的回路形成用の銅溶液である。
【００１６】
上記絶縁基板はガラス基板、樹脂基板、シリコン基板、セラミックス基板などをいう。樹脂基板に使用する樹脂はポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボーネート樹脂、液晶ポリマーなどをいう。
改質工程(ａ)は、基板表面に金属結晶の成長核を存在し易くするもので、シランカップリング工程、アルカリ処理工程、紫外線照射工程、電子線照射工程、プラズマ工程などの少なくとも一種であり、本発明３に示すように、シランカップリング工程が好ましい。シランカップリング処理をすると、後の回路形成工程において析出する銅とこのシランカップリング剤の間で共有結合が生じ、また、アルカリ工程、プラズマ工程などではアンカー効果により銅が絶縁基板に繋ぎ止められる。
シランカップリング工程で使用するシランカップリング剤は一般式(ＲＯ)3ＳｉＲ′（Ｒ′はＣ1〜Ｃ22程度のアルキル基、或はハロゲン化、メルカプト化などの修飾されたアルキル基）で表される化合物を初め、トリハロシラン、その他の公知のものが使用できる。尚、シランカップリング剤はガラス基板の表面改質処理に好適である。
代表的なシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（以下、ＯＴＳと略す）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ビニルトリアセトシランなどが挙げられる。
【００１７】
上記シランカップリング剤はガラス基板などの絶縁基板にその含有液を塗工・乾燥し、或は、化学気相成長（ＣＶＤ）法により固定される。
次いで、このシランカップリング剤層をパターニングされたフォトマスクで被覆し、予定する配線パターン以外の部分に紫外線を照射してシランカップリング剤を分解し、絶縁基板上に選択的にシランカップリング剤をパターニングする。
【００１８】
シランカップリング剤のパターニングにより改質工程を終えた絶縁基板には、金属イオンと還元助剤の混合溶液が付着される（工程(ｂ)参照）。
上記金属イオンは基板上に形成する微細パターンの供給源であり、金属としては銅、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルトのうちから選択されるが（本発明４参照）、銅、金、銀が好ましく、特に銅が代表的である。
上記還元助剤はカルボン酸であり、３８０ｎｍ以下の波長の活性エネルギー線（紫外線、電子線など）の照射に伴って電子を放出し、いわば金属イオン（銅イオン）に対してドナーの役割を果すものであり、アクセプターである他方の金属イオンは電子を供与されて還元析出される。
当該カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、チオグリコール酸などの脂肪族オキシカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、スルホ安息香酸、ケイ皮酸、フタル酸、テレフタル酸、没食子酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられ、本発明２に示すように、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。
上記混合溶液の絶縁基板上への付着は塗工が基本であるが、絶縁基板を混合溶液に浸漬しても良いし、絶縁基板の表面に混合溶液を噴霧しても良い。
【００１９】
上記金属イオンは可溶性金属塩の形態で混合溶液中に含有される。
例えば、銅イオンの場合、硫酸銅、酢酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などの可溶性銅塩を使用する。その他の金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、コバルトなどについても、対応する可溶性金属塩を使用する。
混合溶液中の金属イオンの含有量は特に制限されないが、溶解度などの見地から０.０００１〜５.０モル／Ｌが適当であり、０.０１〜０.５モル／Ｌが好ましい。
また、還元助剤は単用又は併用でき、その混合溶液中の含有量は特に制限されないが、溶解度などの見地から０.０００１〜２５モル／Ｌが適当であり（具体的には、クエン酸は０.０００１〜３.５モル／Ｌ、ギ酸は０.０００１〜２２モル、リンゴ酸は０.０００１〜５.０モル）、好ましくは０.０１〜１.０モル／Ｌである。
この混合溶液中の金属イオンと還元助剤の濃度を増すと、後述する活性エネルギー線の照射時間が一定であっても、析出する金属量を増加させることが期待できる。
尚、上記混合溶液には必要に応じてｐＨ緩衝剤などの添加剤を含有できることはいうまでもない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸と酢酸ナトリウムの組み合わせなどが挙げられる。
一方、本発明は、絶縁基板に付着した金属イオンに還元助剤の存在下で活性エネルギー線を照射して、還元助剤の分解による還元作用で金属イオンを金属に還元析出させることを特徴とするため、絶縁基板に金属イオンと還元助剤が共存することが重要であるが、この混合溶液の付着という概念は、金属イオンと還元助剤を同時に添加した混合溶液を基板に付着させる場合に限らず、金属イオンの含有溶液と還元助剤の含有溶液を別々に基板に付着させる場合をも含むものである。蓋し、金属イオンと還元助剤を時間差を設けて付着させても、活性エネルギー線を照射する段階では、基板に付着させた溶液には金属イオンと還元助剤が共存しているからである。
【００２０】
金属イオンと還元助剤の付着工程(ｂ)を終えると、絶縁基板の表面に活性エネルギー線を照射して、還元助剤に還元作用により絶縁基板上に金属の微細パターンを形成する工程(ｃ)に移行する。
上記活性エネルギー線は３８０ｎｍ以下の短波長の電磁波であれば良く、紫外線、電子線などが使用でき、紫外線ランプ、発光ダイオード、レーザーなどで紫外線を照射することが実用的である。
そこで、この微細パターンの還元析出工程(ｃ)の手順を銅パターン形成に代表させて述べる。
先ず、前記シランカップリング剤でパターニングされた絶縁基板に銅イオンと還元助剤の混合溶液を塗工し、石英ガラスのマスクを介して基板の全面に紫外線を照射すると、絶縁基板の全面に銅が析出してくるため、この銅析出基板を水中で超音波振動により洗浄すると、パターニングされたシランカップリング剤の領域では共有結合された銅が安定的に固着し、それ以外の領域では銅がリフトオフ（脱落）するため、結果的に絶縁基板上に銅の微細パターンが形成される。
ちなみに、銅に代えて、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルトなどの金属を適用しても、同様の方法で配線回路を簡便に作成できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の銅配線回路の形成方法の実施例、還元助剤の酸化挙動試験例、前記実施例で得られた銅回路の形成評価試験例、紫外線照射時間に対する銅析出量の測定試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２２】
《銅配線回路形成方法の実施例》
下記の直接的な銅微細配線形成方法にあっては、無アルカリガラスを絶縁基板としてＯＴＳによるシランカップリング処理を施し、ＶＵＶ（真空紫外線）リソグラフによりＯＴＳパターン形成を行ってから、銅イオンと還元助剤の混合水溶液を塗工し、石英ガラスマスクを介した紫外線照射を行って、銅微細配線回路を直接形成した。
尚、下記の実施例１〜５は還元助剤の種類を変化させたもので、実施例１はクエン酸、実施例２は酒石酸、実施例３はギ酸、実施例４はコハク酸、実施例５はリンゴ酸を夫々使用した。
【００２３】
(1)実施例１
銅微細配線回路の形成方法を図１に基づいて詳述する。
(ａ)ガラス基板のシランカップリング工程
無アルカリガラス（旭硝子(株)製、無アルカリガラスＡＮ１００）を洗浄・乾燥後、ＯＴＳを湿度１０％、１７０℃、１.５時間の条件下でＣＶＤ法によりシランカップリング処理した（図１Ａ〜図１Ｂ参照）。
ＯＴＳカップリング処理後のガラス基板に、パターニングされたフォトマスクを介してＶＵＶ照射を行ってＯＴＳを選択的に分解除去し、ガラス基板上にＯＴＳパターンを形成した（図１Ｃ〜図１Ｄ参照）。
(ｂ)銅イオンと還元助剤の塗工工程
先ず、下記の組成で銅イオンと還元助剤の混合水溶液を調製し、前記ＯＴＳパターンガラスにこの混合水溶液を塗工した。
酢酸銅                        ０.３モル／Ｌ
クエン酸（還元助剤）          １.０モル／Ｌ
酢酸（ｐＨ緩衝剤）            １.０モル／Ｌ
酢酸ナトリウム（ｐＨ緩衝剤）  １.０モル／Ｌ
(ｃ)銅析出工程
混合水溶液を塗工した基板に、石英ガラスマスクを介して２５０Ｗ低圧水銀ランプ電源により紫外線を３０分間照射して、銅薄膜を形成した（図１Ｅ〜図１Ｇ参照）。
その後、水中で超音波洗浄を行って、ＯＴＳパターン以外の領域に析出した銅を分解除去して、銅配線回路を形成した（図１Ｈ参照）。
【００２４】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、還元助剤をクエン酸から酒石酸に変更し（従って、含有量も１.０モル／Ｌ）、それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００２５】
(3)実施例３
上記実施例１を基本として、還元助剤をクエン酸からギ酸に変更し（含有量は１.０モル／Ｌ）、それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００２６】
(4)実施例４
上記実施例１を基本として、還元助剤をクエン酸からコハク酸に変更し（含有量は１.０モル／Ｌ）、それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００２７】
(5)実施例５
上記実施例１を基本として、還元助剤をクエン酸からリンゴ酸に変更し（含有量は１.０モル／Ｌ）、それ以外の条件は実施例１と同様に処理した。
【００２８】
《還元助剤の酸化挙動試験例》
そこで、上記実施例１〜５において、塗工工程(ｂ)での銅イオンと還元助剤の各混合水溶液を使用して、銀／塩化銀（３.３モル／Ｌ）・塩化カリウム飽和溶液を参照電極にしたときのアノード分極曲線を測定した。但し、上記実施例１から還元助剤を排除した、可溶性銅塩と緩衝剤のみの溶液を比較例とした。
図２はその測定結果であり、実施例１〜５の各混合溶液では、還元助剤を含まない比較例の溶液に比べて共に酸化電流が増し、特にクエン酸を還元助剤に使用した実施例１では大きな酸化電流が流れた。
【００２９】
本実施例での紫外線照射によるカルボン酸の酸化反応に伴う電子放出を利用した銅の析出機構は、原理的にいわば無電解メッキのそれと同様であり、銅に対する還元力の強さは還元助剤自体の酸化力の強さで置き換えられる。従って、本試験例のアノード反応は電極表面の酸化反応を見ており、実施例１〜５の還元助剤を含む系では、電極の銅をイオンにする力が強く、特にクエン酸を含む系では最も酸化力が強いことが確認され、従って、銅イオンに対する還元力も強力であるといえる。
【００３０】
《前記実施例で得られた回路形成評価試験例》
次いで、実施例１〜３で得られた銅配線回路について、先ず、析出した銅皮膜の状態を走査型電子顕微鏡を用いて微視観察した。
図３はその結果を示し、還元助剤がクエン酸（実施例１）では緻密で平滑な膜を形成できた（図３Ａ参照）。また、還元助剤が酒石酸（実施例２）では粒状の銅が析出し（図３Ｂ参照）、ギ酸（実施例３）では粒径が酒石酸の場合より増したことが認められた（図３Ｃ参照）。
従って、緻密で平滑な銅皮膜を形成する見地から、還元助剤にはクエン酸が最適であることが確認できた。
【００３１】
このクエン酸を使用した上記実施例１について、図４Ａ〜Ｂは銅の配線回路パターンを観察したものであり、ライン幅約１０μｍ程度の銅の微細パターンの形成に成功していることが確認できた。
この銅回路パターンの解像度は当然ながらＯＴＳパターンの解像度に依存しており、ＯＴＳパターンの解像度を上げることで、さらに高解像度の銅回路パターンを得ることが期待される。
【００３２】
《紫外線照射時間に対する銅析出量の測定試験例》
還元助剤にクエン酸を使用した上記実施例１の混合水溶液（工程(ｂ)で調製されたもの）について、銅の還元析出量に及ぼす紫外線照射時間の関係を調べたところ、図５の結果を得た。
同図５によると、紫外線の照射時間が１２０分で銅皮膜の膜厚は０.８μｍ程度に達し、照射時間２４０分での膜厚は１.５μｍに達した。
従って、紫外線照射時間を増大すると銅皮膜の膜厚をさらに増大させることが可能であり、また、混合水溶液の連続供給によっても同様の膜厚増大が可能である。
さらに、混合水溶液の可溶性銅塩とクエン酸の濃度を増しても銅膜厚の増大は期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の回路形成方法の工程順による概略説明図である。
【図２】還元助剤の酸化挙動を示すアノード分極曲線図である。
【図３】還元析出した銅皮膜の結晶状態を示す電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。
【図４】図４Ａはガラス基板に形成された銅配線パターンの電子顕微鏡写真（倍率１００倍）であり、図４Ｂはその拡大写真（倍率２００倍）である。
【図５】紫外線照射時間と析出した銅皮膜の膜厚との関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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