(57)【要約】【課題】  起泡力、生分解性に優れた気泡シールド工法用の起泡剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）                ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｚ  ・・・（１）（式中、Ｒは炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基、ｎは０〜５、Ｚはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である。）で表わされるアルファオレフィンスルホン酸塩を有効成分として含むことを特徴とする気泡シールド工法用起泡剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｚ  ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基、ｎは０〜５、Ｚはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である。）
で表わされるアルファオレフィンスルホン酸塩を有効成分として含むことを特徴とする気泡シールド工法用起泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気泡シールド工法用起泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
起泡剤を含む液体を発泡させて生じる気泡を土圧シールドの推進方面に吹き付け、掘削土と気泡を攪拌混合させながら掘削する工法、即ち切羽の掘削抵抗低減と摩擦低減及び掘削土運搬処理の作業性を向上させた気泡シールド工法が提案されている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照）
この気泡シールド工法で使用される起泡剤としては、動物性加水分解蛋白質などの蛋白系起泡剤及びアルキルエーテル硫酸エステル塩などの界面活性剤系起泡剤が提案されている。また、特許文献３では、アルキルエーテル硫酸エステル塩と高級アルコールとを併用した気泡シールド工法用起泡剤が、特許文献４では、アルキルエーテル硫酸エステル塩とポリアルキレングリコールとを併用した気泡シールド工法用起泡剤も提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−４５９３６号公報
【特許文献２】特開昭５７−２９７９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３１４１９１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの起泡剤は起泡力には優れるものの、気泡の生分解性については充分でないといった問題点が指摘されていた。
気泡シールド工法では掘削土と気泡が混合された気泡混合掘削土に消泡剤を添加して気泡を消泡後、セメント系固化材等を混合して、建築材料や土木材料などに一部は利用されているが、ほとんどは河川や湾岸などへの埋め立て材料として使用されている場合が多い。埋め立て材料として利用する場合、環境への配慮を充分考慮しなければならず、かような観点から、生分解性に優れた起泡剤が望まれている。
【０００５】
そこで本発明は、気泡シールド工法に用いられる起泡力、生分解性に優れた起泡剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の気泡シールド工法用起泡剤は、
下記一般式（１）
ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｚ  ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基、ｎは０〜５、Ｚはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である。）で表わされるアルファオレフィンスルホン酸塩を有効成分として含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の気泡シールド工法用起泡剤は、優れた起泡力を有するとともに、生分解性に優れていることから環境汚染の問題を解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）中におけるＲで表わされる炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、また、直鎖または分岐のいずれでもよい。例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数８〜２０のものが起泡力の観点から好ましく、特に好ましいのはテトラデシル基である。
【０００９】
一般式（１）中におけるｎはメチル基の平均モル数を示し、０〜５の範囲である。付加モル数が５を超えると起泡力が悪くなる。
【００１０】
また、一般式（１）中のＺはアルカリ金属、アルカリ土類金属または両者の混合物を示し、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましく、特に好ましいものはナトリウム、カリウム、カルシウムである。
【００１１】
アルファオレフィンスルホン酸塩は、アルファオレフィンのスルホン化により製造できるが、通常はアルケニルスルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩の混合物として得られるため、市販品としてもこれらの混合物として入手できる。
【００１２】
本発明の起泡剤には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、脂肪酸、水溶性無機金属塩、水溶性有機溶媒、水溶性高分子、分散剤などを併用しても良い。特にアニオン界面活性剤や水溶性有機溶媒は、起泡剤水溶液の安定性を向上させる効果がある。
【００１３】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。これらのうち、好ましいものはアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
アニオン界面活性剤の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００１４】
カチオン界面活性剤としては、本発明の起泡剤の起泡性を阻害しないものを用いる必要があり、例えば、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ＥＯ付加アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくはモノアルキルアンモニウムクロライドである。
カチオン界面活性剤の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜１００質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００１５】
ノニオン界面活性剤としては、アルキルエーテル型、アルキルフェノール型、アルキルエステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。これらのうち、好ましいものはアルキルエーテル型である。
ノニオン界面活性剤の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜１００質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００１６】
両性界面活性剤としては、本発明の起泡剤の起泡性を阻害しないものを用いる必要があり、例えば、アラニン型、イミダゾリニウムベタイン型、アミノプロピルベタイン型、アミノジプロピオン型などが挙げられる。好ましくはイミダゾリニウムベタイン型である。
両性系界面活性剤の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜１００質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００１７】
脂肪酸としては、直鎖または分岐、天然または合成、飽和または不飽和のいずれでもよく、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、牛脂脂肪酸、オレイン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、リノール酸、パルミトレイン酸、リノレン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。これらのうち、好ましいものはステアリン酸やパルミチン酸である。
脂肪酸の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００１８】
水溶性無機金属塩としては、例えばナトリウム塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなど）、カリウム塩（硫酸カリウム、塩化カリウムなど）、マグネシウム塩（硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなど）、カルシウム塩（硫酸カルシウム、塩化カルシウムなど）などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。これらのうち、好ましいものは硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウムである。
水溶性無機金属塩の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜５０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００１９】
水溶性有機溶媒としては、本発明の起泡剤の起泡性を阻害しないものを用いる必要があり、例えばセロソルブ系溶剤（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、エチレンオキシドの付加モル数が３〜１０のポリオキシエチレン低級アルキルエーテル、ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、アルコール類（エチルアルコール、ラウリルアルコールなど）などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。これらのうち、好ましいものはセロソルブ系溶剤およびジオール類であり、具体的にはブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。
水溶性有機溶媒の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部である。
【００２０】
水溶性高分子としては、例えばセルロース系誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。好ましいものはセルロース系誘導体である。
水溶性高分子の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。
【００２１】
分散剤としては、本発明の起泡剤の起泡性を阻害しないものを用いる必要があり、例えばナフタレンスルホン酸系、アルキルナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ポリスチレンスルホン酸系、アルキルアミン型、アルキルフェノール型などが挙げられる。好ましいものはポリカルボン酸系である。
分散剤の添加量は、アルファオレフィンスルホン酸塩１００質量部に対して通常０〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００２２】
本発明の起泡剤を気泡シールド工法に使用するに際しては、起泡剤をあらかじめ水溶液の形で泡立たせておき、この気泡を掘削面に送り掘削土と混合して使用する方法や、発泡装置を用いて発泡させた気泡を、連続的に掘削面に送り掘削土と混合して使用する方法などを採用することができる。
【００２３】
起泡剤をあらかじめ水溶液の形で泡立たたせる方法や、発泡装置を用いて気泡を作製する方法のいずれにおいても、気泡を掘削面に送り掘削土と混合して使用する場合には、起泡剤の起泡効果を阻害させない範囲で、必要に応じて従来から慣用されている各種混和剤を併用することも可能である。これらの混和剤としては、公知の水溶性高分子（メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなど）、増粘剤（キサンタンガム、グアーガム、アルギン酸ナトリウムなど）、粘土鉱物（ベントナイトなど）、高吸水性樹脂などを挙げることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］：生分解性試験
一般式（１）の本発明の起泡剤としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（商品名「リポランLB−440」、ライオン（株）製：ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＳＯ3ＮａとＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）mＳＯ3Ｎａとの混合物（Ｒの炭素数１４））を使用して、この起泡剤の生分解性を調べた。生分解性試験は、（財）日本下水道協会発行「下水試験方法  上巻」  第２編  第３章  第１２節の３に記載されている下水試験方法（主にJIS  K３３６３「合成洗剤の生分解度試験方法」による方法）に準じて行った。この方法は、微生物源に下水処理場の活性汚泥を用い、試験物質濃度３０ｍｇ／Ｌとした基礎培養液を、好気的に振とう培養して試験物質を活性汚泥により分解させ、所定日数後の培養液中の試験物質残存量を定量する方法である。
【００２６】
＜基礎培養液の調製＞
次の試薬を精製水１Ｌに溶解して調製する。
塩化アンモニウム （NH4Cl）        ３．０ｇ
りん酸１水素カリウム（K2HPO4）    １．０ｇ
硫酸マグネシウム （MgSO4）        ０．２５ｇ
塩化カリウム （KCl）              ０．２５ｇ
塩化鉄(II) （FeCl2）              ０．００２ｇ
酵母エキス                        ０．３ｇ
【００２７】
＜活性汚泥の調製＞
基礎培養液５００ｍＬを含む容量１Ｌのフラスコに、試験物質を３０ｍｇ／Ｌになるように添加し、活性汚泥を５ｍＬ添加してから２５±３℃で振とうによる７２時間馴化培養を２回行う。活性汚泥は、主として生活排水を処理している活性汚泥法の返送汚泥で、ＭＬＳＳが５７００ｍｇ／Ｌになるように調整したものを、採取後５時間以内に使用した。
【００２８】
＜生分解性試験方法＞
活性汚泥５ｍＬが入っている容量５００ｍＬの平底フラスコに基礎培養液を加えて２５０ｍＬとし、試験物質（アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム）３０ｍｇ／Ｌを添加してから、２５±３℃で振とうし（１７０ｒｐｍ前後で往復振とう機使用）、培養開始時、培養１日後、３日後、７日後、８日後に１時間静置後の上澄み培養液を一部採取し、試験物質の残存量を分析した。培養開始前の試験物質分析量が試験物質初期濃度となる。
なお、対照試験として、標準物質としての直鎖−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ドデセン−１−ＬＡＳ」、和光純薬工業（株）製：Ｃ12Ｈ25（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3Ｎａ）を用いて同様の操作を行った。また、試験物質や標準物質を全く添加していない系（空試験）についても同様に行った。結果を表１に併せて示す。
【００２９】
＜生分解度の算出＞
生分解度（％）は次式により算出した。
2007002168.tif 000002
Ｄt：ｔ日後の生分解度（％）
Ｓo：試験開始時の試験物質又は標準物質の濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｂo：試験開始時の空試験値
Ｓt：ｔ日後の試験物質又は標準物質の濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｂt：ｔ日後の空試験値
短い日数で生分解度の数値が高まる程、生分解性が良好といえる。
【００３０】
【表１】
2007002168.tif 000003
【００３１】
表１中の標準物質については、培養７日後の生分解率が９７．５％以上であれば、生分解性試験が有効に行われていることを示しており、今回行った生分解性試験が有効に行われたことが確認できる。表１の結果から、本発明の起泡剤であるアルファオレフィンスルホン酸ナトリウムは、標準物質よりも生分解性に優れていることがわかる。
【００３２】
［実施例２］：発泡試験
一般式（１）の本発明の起泡剤としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム（商品名「リポランLB−440」、ライオン（株）製）を使用して、有効成分であるアルファオレフィンスルホン酸ナトリウムが０．５質量％および１質量％となるように水で調整した希釈水溶液を調製し、下記の発泡条件で発泡させて最高発泡倍率を測定した。
発泡条件    空気吐出量：１０Ｌ／分
空気圧力：  ０．４ＭＰａ
水温・気温：２０±２℃  
【００３３】
発泡は豆碍子入り発泡装置を用いて行い、希釈水溶液流量をバルブで調整して、気泡を１Ｌ容器に採りその質量（ｇ）を測定し、次式により発泡倍率を算出した。結果を表２に示す。
発泡倍率（倍）＝１０００／気泡の質量（ｇ）
発泡倍率が大きい程、起泡剤の気泡力が優れているといえる。
【００３４】
なお比較例として、一般に慣用されているアニオン界面活性剤の起泡剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名「サンノールＮＬ−１４３０」、ライオン（株）製：ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｎａ（Ｒの炭素数１２））を用いて、同様の発泡試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００３５】
【表２】
2007002168.tif 000004
【００３６】
表２の結果から、本発明の起泡剤であるアルファオレフィンスルホン酸ナトリウムは、従来のアニオン界面活性剤の起泡剤と同等またはそれ以上の気泡力を有していることがわかる。