(57)【要約】【課題】本発明は、硫黄分を検知するガスセンサ本体を小型化し、特別なセンサ本体保持の構成を不要とし、加熱雰囲気に容易に保持できる固体電解質ガスセンサを提供する。【解決手段】本発明の固体電解質ガスセンサは、固体電解質基板１０と、該基板の一方の面に形成されたガス検知電極層（副電極層）１２と、該一方の面と反対側の面に形成された参照電極１４とを有するセンサ本体Ｓ３と、センサ本体に設けられた支持体とを備え、支持体として、前記各電極に接続された第１及び第２導電体棒１５−１、１５−２を採用した。或いは、導電体棒の代わりに、支持体として、リード線を挿通する絶縁管や、センサ本体と一体的に形成され一方向に延びた棒状体を採用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質基板と、該基板の一方の面に形成されたガス検知電極層と、該一方の面と反対側の面に形成された参照電極とを有するセンサ本体と、
前記センサ本体に設けられた支持体と、を有し、
前記センサ本体が前記支持体によって被検知ガス中に保持されることを特徴とした固体電解質ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス検知電極層は、前記基板の面上に形成されたセラミック枠体で取り囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項３】
前記支持体が、前記検知電極層に埋め込まれた電極に接続された第１導電体棒及び前記参照電極に接続された第２導電体棒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項４】
前記支持体が、前記検知電極層に埋め込まれた電極に接続された第１導電線及び前記参照電極に接続された第２導電線が挿通された絶縁管であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項５】
前記支持体が、前記セラミック枠体と一体的に形成され一方向に延びた棒状体であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項６】
前記棒状体は、該棒状体の一側面上に、前記検知電極層に埋め込まれた電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第１薄膜導電体を備え、該側面の反対側面上に、前記参照電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第２薄膜導電体を備えていることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項７】
前記支持体が、前記固体電解質基板と一体的に形成され一方向に延びた棒状体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項８】
前記固体電解質棒状体は、該棒状体の一側面上に、前記検知電極層に埋め込まれた電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第１薄膜導電体を備え、該側面の反対側面上に、前記参照電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第２薄膜導電体を備えていることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項９】
前記ガスセンサ本体は、被検知ガスが供給される加熱炉容器内に配置されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項１０】
前記ガスセンサ本体が、被検知物質を含む火炎中又は火炎上部に直接又は触媒体を介して配置されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固体電解質ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質ガスセンサに関し、特に、固体電解質基板を利用し、硫黄分を検知することができるガスセンサ本体を小型に形成して、特別なセンサ保持の構成を不要とし、センサ本体に係る測定温度の維持を簡単化する固体電解質ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体電解質材料は、イオン伝導性が高いという特性を有することが知られており、その伝導特性を活用して、特定のガス成分を検知するガスセンサに利用されている。例えば、ジルコニアセラミックスは、酸素イオンの伝導性を有することから、酸素ガスセンサとしての適応性があり、酸素濃度検出用センサとして用いられている。また、この固体電解質材料による基板に、ガス検知電極層（副電極層）として、硫酸塩或いは炭酸塩を設けることによって、ＳＯｘガスやＣＯｘガスを検知するガスセンサとすることができる。
【０００３】
上記の固体電解質材料による基板を用いて、ＳＯｘガス或いはＣＯｘガスを検知するガスセンサを構成する場合には、該基板の一方の面上に、硫酸塩或いは炭酸塩による副電極層を形成し、この副電極層上に白金等による電極を設け、さらに、該基板の他方の面側に、白金等による参照電極を設ける。この様に構成されたガスセンサが、所定温度の環境下で検知用ガスに曝されると、電極と参照電極との間に起電力が発生し、この起電力を検出することによってガス成分の存在を検知できる。
【０００４】
そこで、ＳＯｘガス成分を検知できる固体電解質基板を用いたガスセンサが既に開発されている（例えば、特許文献１を参照）。このガスセンサの構成が、図１１に示されている。図１１に示されたＳＯｘ検知用のガスセンサ本体Ｓ１には、酸化物イオン伝導性のセラミック材料から成るセラミック基板が用いられており、その材料には、例えば、イットリア安定化ジルコニアセラミック（ＹＳＺセラミック）が使用されている。そのセラミック基板２には、そのＳＯｘガス接触側面に形成された副電極層３に電極４が設けられている。そして、ガスセンサの空気接触側面には、参照電極５が形成されている。
【０００５】
更に、電極４と参照電極５とには、白金線によるリード線Ｌ１、Ｌ２が接続され、電極４と参照電極５との間の電位差を測定できるようになっている。この様なＳＯｘ検知用のガスセンサ本体Ｓ１において、副電極層３は、ＹＳＺセラミック基板２のＳＯｘガス接触側面から環状に突出する凸部２１内に形成されており、銀と硫酸銀とが混在されているものである。この凸部２１は、セラミック基板２と同一材料で一体的に形成されても、或いは、セラミック基板と別体に形成されてもよい。
【０００６】
また、電極４は、副電極層３に埋め込まれた白金網体にリード線Ｌ１の白金線の一端が溶接された白金網体であり、参照電極５は、ＹＳＺセラミック基板２の空気接触側面にスパッタ等によって形成された白金層に、リード線Ｌ２の白金線の一端が溶接された白金網体からなる。
【０００７】
図１１に示されたＳＯｘ検知用のガスセンサにおける副電極層３の作製においては、ＹＳＺセラミック基板２のＳＯｘガス接触側面に設けられた環状の凸部２１の内側に、銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成した後、この銀ペースト層を、銀の融点以下の温度、具体的には、７５０℃以下の温度で焼成し、銀ペースト中に含まれているバインダーを脱バインダーして銀から成る銀層を形成する。このとき、白金線の一端が溶接された白金網体から成る電極４を表層近傍に埋め込んだ銀ペースト層を焼成し、電極４を一体に埋め込んだ銀層を形成できる。更に、銀層にＳＯ３ガスを接触させつつ６００℃程度に保持し、数１０時間程度のエージングを施すことによって、銀と硫酸銀とが混在した副電極層３を形成できる。
【０００８】
以上の様に構成されたＳＯｘ検知用のガスセンサ本体Ｓ１において、ガスセンサ全体としては、（２Ａｇ＋ＳＯ３＋１／２Ｏ２）と、（Ａｇ２ＳＯ４）との可逆反応が起きる。副電極層３の銀相では、（２Ａｇ）と（２Ａｇ＋＋２ｅ−）との可逆反応が起き、硫酸銀相では、（ＳＯ３＋２Ａｇ＋＋Ｏ２−）と（Ａｇ２ＳＯ４）との可逆反応が起きていると考えられる。そして、セラミック基板２では、（１／２Ｏ２＋２ｅ−）と（Ｏ２−）との可逆反応が生起されるので、電極４と参照電極５に接続されたリード線Ｌ１とＬ２との間に起電力が発生する。
【０００９】
また、白金網体から成る電極４に白金線を溶接することによって、白金が触媒となってＳＯ２ガス等をＳＯ３ガスに充分に変換することできるので、ＳＯｘガス濃度を正確に測定できる。更に、参照電極５を形成する白金網体は、セラミック基板２における（１／２Ｏ２＋２ｅ−）と（Ｏ２−）との可逆反応を促進している。
【００１０】
以上の様にして作製されたＳＯｘ検知用のガスセンサ本体Ｓ１は、図１１に示されるように、ＹＳＺセラミック基板２の外周縁部であり、かつＳＯｘガス接触側の面において、セラミック製の筒体１の一端面が当接してガラス封止されている。この筒体１の途中に、白金網を設け、図１１に示された矢印の方向から、筒体１内に導入されたＳＯｘガス中のＳＯ２ガス等をＳＯ３ガスに変換することができる。
【００１１】
そこで、ガスセンサ本体を６００℃に保持しつつ、ＹＳＺセラミック基板２が装着された筒体１に矢印方向からＳＯｘガスを導入すると、電極４を形成する白金網等によって、ＳＯｘガス中のＳＯ２ガス等がＳＯ３ガスに変換され、ＳＯ３ガスは、副電極層３内を拡散する。そして、上述した可逆反応に従って、起電力が発生する。この起電力とＳＯ３ガス濃度との間には一定の関係が存在するため、電極４と参照電極５との間の電位差を測定することによって、ＳＯ３ガス濃度を測定できる。
【００１２】
以上に説明した固体電解質ガスセンサは、ガスセンサ本体を形成する基板の周縁部がセラミック製の筒体の端部に固着されて支持され、加熱雰囲気内に保持される。そして、固体電解質ガスセンサは、該筒体内に供給された被検知ガスと反応してガス成分を検知していた。このガスセンサ本体の支持の仕方に対して、電気炉内にガスセンサ本体を支持するようにした固体電解質ガスセンサ装置が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
【００１３】
図１２及び図１３に、電気炉内にガスセンサ本体が支持された固体電解質ガスセンサ装置の構成を示した。図１２には、固体電解質ガスセンサ装置の断面図が示され、図１３には、その固体電解質ガスセンサ装置に組み込まれるガスセンサ本体の構成図が示されている。
【００１４】
図１２に示されるように、固体電解質によるガスセンサ本体Ｓ２は、小型の電気炉Ｈの炉容器６の内部に保持されている。この炉容器６は、セラミック製であり、被検知ガスを導入する導入管の役割を有し、この導入管を経由して矢印方向から導入されるガス中のＳＯ３の濃度等が測定されるガスセンサ本体Ｓ２が備えられている。図１２の場合には、このガスセンサ本体Ｓ２のガス導入上流側に、ガス成分を酸化する触媒ユニットＣも備えられている。これらのガスセンサ本体Ｓ２及び触媒ユニットＣは、炉容器６の内部で、筒状のスペーサ７−１、７−２、７−３によって、所定位置に保持される。これらのスペーサは、ジルコニアやアルミナ等のセラミックス材料によって形成すればよい。
【００１５】
この触媒ユニットＣは、例えば、酸化触媒である白金から成る網体（白金メッシュ）を備える筒状に形成されたもの、或いは、ステンレススチールを所謂チャネル構造に形成して白金めっきを施すことで酸化媒体と成し、筒体内に組み込んだものを用いることができる。なお、白金メッシュを備える触媒ユニットの場合には、リング状の筒体の各端面に白金メッシュを接着して形成し、或いは、リング状の筒体の内部に白金メッシュを内蔵して形成してもよい。
【００１６】
炉容器６の内部に装着されるガスセンサ本体Ｓ２の詳細が、図１３に示される。図１３（ａ）は、ガスセンサ本体Ｓ２の断面図を示し、図１３（ｂ）は、そのガスセンサ本体Ｓ２の上面図を示している。図１３（ｂ）におけるＸ−Ｘ断面が、図１３（ａ）に対応する。ここに示されたガスセンサ本体Ｓ２は、図１１の固体電解質ガスセンサ本体Ｓ１と同様のガス検知原理に従うものであり、固体電解質材料であるイットリア安定化ジルコニアセラミックスから成る固体電解質基板８の検知ガスと接触する一面側に、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体による副電極層３と電極４とから成る検知電極が設けられ、該基板８の空気と接触する他面側に、白金から成る参照電極５が設けられている。電極４と参照電極５には、リード線Ｌ１、Ｌ２が接続され、ガス中のＳＯ３に接触して起電力を発生する。
【００１７】
また、図１３（ｂ）に示されるように、炉容器６に組み込まれるガスセンサ本体Ｓ２の固体電解質基板８の中央部分は、スペーサの内径より小さい径を持つ円板状に形成されている。さらに、固体電解質基板８には、スペーサ７−２と７−３とで狭持されて、副電極層３がガス導入路の中央に位置するように保持する基板固定部８−１、８−２を備えている。この基板固定部８−１、８−２は、固体電解質基板と同一材料によって一体的に形成されている。
【００１８】
【特許文献１】特開平１０−１０４１９７号公報
【特許文献２】特開平１１−１９０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上に説明したように、これまでに開発された固体電解質ガスセンサ装置に使用されるガスセンサ本体は、イットリア安定化ジルコニアなどの固体電解質基板からなり、該基板の一面側には、電極を含むガス検知用の副電極層が、そして、その反対面側に参照電極がそれぞれ形成されている。この様なＳＯｘガス検知用のガスセンサ本体は、センサ構成が複雑で、しかも、固体電解質材料で形成されていることから、電気炉内などの加熱雰囲気に装着した場合に、急激な温度上昇による熱衝撃が加わり、ガスセンサ本体の基板が破壊されてしまうという問題があった。また、大掛かりな電気炉などの加熱手段を使用しないと、所定の測定温度を維持することが困難であった。
【００２０】
ところで、図１１に示された固体電解質ガスセンサ装置では、ガスセンサ本体Ｓ１を、筒体端面部の中央に位置させて保持するため、固体電解質基板の周縁部に筒体との接合部が必要であり、図１２に示された固体電解質ガスセンサ装置にあっては、炉容器内にガスセンサ本体Ｓ２を保持するために、センサ本体自体に基板固定部を設けなくてはならない。
【００２１】
この様に、ガスセンサ本体を加熱雰囲気に保持するために、ガス検知に必要なガス検知電極層（副電極層）の面積より大きいサイズの固体電解質基板を用意しなければならない。基板サイズの増加は、製造時の破損による歩留まりの低下の要因となるばかりか、上述のように、測定のための急激な温度上昇による熱衝撃による基板の破壊を増加させるという問題がある。
【００２２】
そこで、本発明では、固体電解質基板を利用し、硫黄分を検知することができるガスセンサ本体を小型に形成して、ガスセンサ本体に一側方に延在する支持体を設けて、特別なセンサ本体保持の構成を不要とし、加熱雰囲気に容易に保持できるようにし、ガスセンサ本体に係る測定温度の維持を簡単化する固体電解質ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
以上の課題を解決するため、本発明の固体電解質ガスセンサでは、固体電解質基板と、該基板の一方の面に形成されたガス検知電極層と、該一方の面と反対側の面に形成された参照電極とを有するセンサ本体と、前記センサ本体に設けられた支持体とを備え、前記センサ本体が前記支持体によって被検知ガス中に保持されるようにした。
【００２４】
前記ガス検知電極層が、前記基板の面上に形成されたセラミック枠体で取り囲まれるようにした。
【００２５】
また、前記支持体が、前記検知電極層に埋め込まれた電極に接続された第１導電体棒及び前記参照電極に接続された第２導電体棒であるとし、或いは、前記検知電極層に埋め込まれた電極に接続された第１導電線及び前記参照電極に接続された第２導電線が挿通された絶縁管であるとした。
【００２６】
前記支持体が、前記セラミック枠体と一体的に形成され一方向に延びた棒状体であり、該棒状体は、該棒状体の一側面上に、前記検知電極層に埋め込まれた電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第１薄膜導電体を備え、該側面の反対側面上に、前記参照電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第２薄膜導電体を備えていることとした。
【００２７】
また、前記支持体が、前記固体電解質基板と一体的に形成され一方向に延びた棒状体であり、該固体電解質棒状体は、該棒状体の一側面上に、前記検知電極層に埋め込まれた電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第１薄膜導電体を備え、該側面の反対側面上に、前記参照電極に直接又は接続ワイヤを介して接続される第２薄膜導電体を備えていることとした。
【００２８】
前記ガスセンサ本体は、被検知ガスが供給される加熱炉容器内に配置され、或いは、前記ガスセンサ本体が、被検知物質を含む火炎中又は火炎上部に直接又は触媒体を介して配置されることとした。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明の固体電解質ガスセンサでは、固体電解質基板と、該基板の一方の面に形成されたガス検知電極層と、該一方の面と反対側の面に形成された参照電極とを有するセンサ本体と、前記センサ本体に設けられた支持体とを備え、特に、前記支持体として、前記各電極に接続された第１及び第２導電体棒を採用し、或いは、リード線を挿通する絶縁管を採用し、また、前記センサ本体と一体的に形成され一方向に延びた棒状体を採用したので、前記センサ本体を被検知ガス中に保持し易くなった。
【００３０】
また、本発明の固体電解質ガスセンサによれば、固体電解質ガスセンサ本体を小型化でき、センサ本体の一側方に延在する支持体を設けたので、測定の際に、センサ本体を測定温度に維持する雰囲気であり、検知ガスの流れにセンサ本体を挿入するだけであり、センサ本体を保持し易くなる。そのため、加熱手段の炉容器に特別なセンサ本体の支持構造を必要とせず、検知ガスの流れに簡単に置くことができ、測定温度を維持する電気炉などの加熱手段を小型化することができる。さらに、固体電解質ガスセンサ本体を小型に形成できるので、加熱時の熱衝撃による基板の破損を軽減でき、センサ本体の作動温度に維持するための加熱容量を小さくでき、センサ本体の昇温が短時間で行われるようになる。
【００３１】
また、本発明の固体電解質ガスセンサによれば、火炎によって生成された作動雰囲気内にガスセンサ本体を簡単に配置することができる。火炎による作動雰囲気内にガスセンサ本体を配置しただけで、センサ本体が、火炎によって５５０℃〜６００℃の範囲のセンサ作動温度に容易に維持され、火炎に含まれるＳＯｘガスを簡単に検知できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明による固体電解質ガスセンサに係る実施形態について、図１乃至図７を参照しながら説明する。先ず、図１は、本発明による固体電解質ガスセンサの第１実施形態の具体例１を説明する図である。図１の（ａ）は、具体例１のガスセンサ本体Ｓ３の断面図を示し、図１の（ｂ）は、そのガスセンサ本体Ｓ３の上面図を示している。
【００３３】
図１に示された固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３は、図１１に示された固体電解質ガスセンサ装置に使用されたガスセンサ本体Ｓ１と同様の構成を有し、同様のガス検知原理に従っている。図１に示された固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３が、図１１のガスセンサ本体Ｓ１と異なるところは、ガスセンサ本体Ｓ３には、センサ本体を保持するための接続部を有する周縁部が設けられてなく、ガス検知電極（副電極層）の大きさを、ガス検知に必要な大きさにまで最小化され、センサ本体が小型化されていることである。
【００３４】
そこで、ＳＯｘガス或いはＣＯｘガスを検知するガスセンサを構成する場合には、固体電解質基板１０の一方の面上に、セラミック枠体１１を形成し、このセラミック枠体１１内に硫酸塩或いは炭酸塩による副電極層１２を形成する。そして、この副電極層１２上に白金等による電極１３を設け、さらに、該基板１０の他方の面側に、白金等による参照電極１４を設ける。
【００３５】
第１実施形態の具体例１によるガスセンサ本体Ｓ３には、センサ本体を加熱雰囲気に保持する支持手段として、図１１のガスセンサ本体Ｓ１の電極４に接続されたリード線Ｌ１に代わり、該リード線より太い第１導電体を電極１３に固着して支持体１５−１とし、同様に、ガスセンサ本体Ｓ１の参照電極５に接続されたリード線Ｌ２に代わり、該リード線より太い第２導電体を参照電極１４に固着して支持体１５−２とした。第１及び第２導電体は、白金線、ステンレス線などの耐熱性金属で形成される。
【００３６】
第１実施形態の具体例１のガスセンサ本体Ｓ３では、センサ本体自体が小型に形成され、軽量化を図ることができ、電極１３及び参照電極１４に固着された第１及び第２導電体による支持体で保持することを実現でき、センサ本体を測定温度に維持する雰囲気である検知ガスの流れにも、簡単にセンサ本体を挿入できる。なお、第１及び第２導電体の電極１３及び参照電極１４への固着は、図１１に示された固体電解質ガスセンサ本体Ｓ１におけるリード線Ｌ１及びＬ２の各電極への接続と同様に行うことができる。
【００３７】
また、図１に示した固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３の場合には、副電極層１２を取り囲むセラミック枠体１１が形成されているが、このセラミック枠体１１は、基板１０と同一の固体電解質材料で形成されても、或いは、別材料で形成されてもよい。この固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３の場合では、副電極層１２が銀ペースト層の焼成で形成された例であったため、セラミック枠体１１が副電極層の形成の都合上必要であった。そこで、副電極層１２の形成にあたって、グリーンシート法を採用する場合には、副電極層を所定形状に形成できるので、この場合には、副電極層１２の周囲には、図１３に示された副電極層３の場合と同様に、セラミック枠体１１を設けなくてよい。
【００３８】
図１に示された第１実施形態の具体例１においては、固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３に設けられた支持体１５−１、１５−２が、導電体で形成されているので、センサ本体を検知ガスの流れに保持するにあたって、センサ出力が短絡し、或いは、他と電気的接触し、ガス測定上に支障を来たし、さらには、支持体を構成する導電体を太くしなければならないというコスト上昇になる。
【００３９】
そこで、図１に示された第１実施形態の具体例１に対する変形例である具体例２のように、例えば、セラミック製の絶縁管１６−１、１６−２を配設し、第１導電体１５−１と第２導電体１５−２を各絶縁管内に挿通するようにした。これらの絶縁管の配設により、センサ本体の保持強度を増加することができる。絶縁管自体に十分な支持強度があれば、管内に挿通される第１及び第２導電体に、図１３に示されたような各電極に接続されたリード線Ｌ１、Ｌ２を使用することができる。
【００４０】
以上のように、本発明の固体電解質ガスセンサの第１実施形態によれば、固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３を小型化し、センサ本体の一側方に延在する導電体による支持体を設けるようにしたので、センサ本体を測定温度に維持する雰囲気で検知ガスの流れにセンサ本体を挿入するだけで測定が行え、センサ本体を保持し易くなる。図３に示されるように、炉容器１７（センサ本体を測定温度に維持する加熱装置）に特別なセンサ本体の支持構造を必要とせず、検知ガスの流れに簡単に置くことができる。そのため、測定温度を維持する電気炉などを小型化することができる。また、固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３を小型に形成できるので、加熱時の熱衝撃による基板の破損を軽減できる。さらに、センサ本体を作動温度に維持するための加熱容量を小さくでき、センサ本体の昇温が短時間で行われるようになる。よって、センサの反応時間を短縮できる。
【００４１】
以上に説明した第１実施形態による固体電解質ガスセンサでは、ガスセンサ本体に設けられる支持体は、センサ本体の各電極に固着された導電体で構成されたが、次に、ガスセンサ本体に設けられる支持体を、ガスセンサ本体を構成するセラミック材料と同一の材料で構成する第２実施形態について、図４乃至図６を参照して説明する。
【００４２】
図４は、第２実施形態による固体電解質ガスセンサに係る具体例３を示している。図４の（ａ）は、具体例３の固体電解質ガスセンサの断面図を示し、図４の（ｂ）は、その固体電解質ガスセンサの上面図を示している。図４に示された固体電解質ガスセンサにおけるガスセンサ本体Ｓ３の構成は、図１に示されたガスセンサ本体Ｓ３と同様の構成であり、固体電解質基板１０の片面に、電極１３を設けられた副電極層１２と、その反対面に、参照電極１４とが形成されている。なお、図１のガスセンサ本体Ｓ３は、円形状に形成されているのに対し、図４のガスセンサ本体Ｓ３は、矩形状に形成されているが、センサ本体の動作に変わりが無い。図４のガスセンサ本体Ｓ３の副電極層を円形状に形成することもできる。
【００４３】
図４に示された第２実施形態の具体例３では、ガスセンサ本体Ｓ３の支持体は、副電極層１２を取り囲むセラミック枠体１１を利用することとし、該セラミック枠体１１と同一材料で一体形成された棒状の支持体１９とした。そして、ガスセンサ本体Ｓ３の出力取出し用のリード線Ｌ１、Ｌ２としては、棒状の支持体１９と固体電解質基板１０の側面に設けられた薄膜導電体２０−１、２０−２を使用することとした。これらの薄膜導電体は、金属蒸着によって、或いは、導電ペーストの焼成などによって形成される。
【００４４】
このように、第２実施形態の具体例３による固体電解質ガスセンサによれば、固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３を小型に形成できるとともに、センサ本体の一側方に延在する棒状の支持体をセンサ本体の形成と同時に設けるようにしたので、測定の際は、センサ本体を測定温度に維持する雰囲気で、検知ガスの流れに、センサ本体を挿入するだけであり、センサ本体を保持し易くなる。図３に示されるように、炉容器１７に特別なセンサ本体の支持構造を必要とせず、検知ガスの流れに簡単に置くことができる。そして、ガスセンサの製造工程を簡略化でき、コスト低減を図ることができる。
【００４５】
図５は、図４に示された第２実施形態の固体電解質ガスセンサに係る具体例３の変形例を示している。図４では、支持体１９の側面に形成された薄膜導電体は、各電極と直接接続されているのに対し、図５では、電極と薄膜導電体との接続に、接続線となるリード線を使用した具体例４を示している。
【００４６】
図５の（ａ）は、具体例４の固体電解質ガスセンサの断面図を示し、図５の（ｂ）は、固体電解質ガスセンサの副電極側上面図を示す。図５では、具体例４として、電極１３と薄膜導電体２０−３がリード線Ｌ３で接続され、参照電極１４と、支持体１９の下側面上に設けられた薄膜導電体２０−４とがリード線Ｌ４で接続された場合の例を示す。なお、電極１３及び参照電極１４のどちらか一方の薄膜導電体との接続にのみリード線を使用するようにしても良い。
【００４７】
上述した第２実施形態による具体例３及び４の固体電解質ガスセンサでは、ガスセンサ本体Ｓ３に設けられた支持体が、ガスセンサ本体Ｓ３のセラミック枠体１１と一体的であり、一方向に延在するように形成された場合であった。そこで、次に、ガスセンサ本体Ｓ３に設けられる支持体として、セラミック枠体１１と一体形成する代わりに、ガスセンサ本体Ｓ３の固体電解質基板１０と同一材料で一体的に形成する場合について説明する。
【００４８】
図６は、支持体がガスセンサ本体Ｓ３の固体電解質基板１０と一体的に形成された場合を示し、第２実施形態による具体例５の固体電解質ガスセンサの構成を示している。図６の（ａ）は、固体電解質ガスセンサの断面図を示し、図６の（ｂ）は、該固体電解質ガスセンサの上面図を示している。図６においては、図４及び図５に示された固体電解質ガスセンサと同じ部分には、同じ符号が付されている。
【００４９】
図６に示された具体例５の固体電解質ガスセンサにおけるガスセンサ本体Ｓ３は、具体例３及び４の場合と同様に、固体電解質基板１０の片面に、電極１３を設けられた副電極層１２と、その反対面に、参照電極１４とが形成されている。なお、図６のガスセンサ本体Ｓ３は、矩形状に形成されているが、図１に示されたガスセンサ本体Ｓ３のように、円形状に形成されてもよく、センサ本体の動作に変わりは無い。
【００５０】
この具体例５では、ガスセンサ本体Ｓ３の支持体には、固体電解質基板１０と同一材料を使用することとし、該固体電解質基板１０と一体形成された一側方に延びた棒状の支持体２３とした。そして、ガスセンサ本体Ｓ３の出力取出し用のリード線Ｌ１、Ｌ２としては、棒状の支持体２３と枠体１１の側面に設けられた薄膜導電体２０−５及び２０−６を使用することとした。これらの薄膜導電体は、金属蒸着によって、或いは、導電ペーストの焼成などによって形成される。
【００５１】
このように、第２実施形態の具体例５による固体電解質ガスセンサによれば、具体例３及び４の場合と同様に、固体電解質ガスセンサ本体Ｓ３を小型に形成できるとともに、センサ本体の一側方に延びた棒状の支持体をセンサ本体の形成と同時に設けることができ、棒状の支持体がガスセンサ本体に設けられたので、測定の際は、ガスセンサ本体を測定温度に維持する雰囲気であり、検知ガスの流れに、ガスセンサ本体を挿入するだけで済み、ガスセンサ本体を保持し易くなる。
【００５２】
また、図３の場合と同様に、炉容器１７に特別なセンサ本体の支持構造を必要とせず、検知ガスの流れに簡単に置くことができる。そして、ガスセンサの製造工程を簡略化でき、コスト低減を図ることができる。なお、具体例５の固体電解質ガスセンサの場合も、図５に示された具体例４と同様に、各電極と薄膜導電体との接続に、リード線を用いることができる。
【００５３】
以上に説明した第１及び第２実施形態による固体電解質ガスセンサは、作動温度を維持するための加熱手段を必要とし、ガスセンサ本体が被検知ガスの流れの中に保持されるようになっている。上述したように、作動温度に維持され、被検知ガス流に配置されたＳＯｘ検知用のガスセンサ本体では、ガスセンサ全体としては、（２Ａｇ＋ＳＯ３＋１／２Ｏ２）と（Ａｇ２ＳＯ４）との可逆反応が生起され、副電極層１２では、（２Ａｇ）と（２Ａｇ＋＋２ｅ−）との可逆反応と、（ＳＯ３＋２Ａｇ＋＋Ｏ２−）と（Ａｇ２ＳＯ４）との可逆反応とが生起され、そして、固体電解質のセラミック基板１０で（１／２Ｏ２＋２ｅ−）と（Ｏ２−）との可逆反応が生起されて、電極１３と参照電極１４との間に起電力が発生する。この起電力を検出することによって、被検知ガス中におけるＳＯ３ガスを測定することができる。
【００５４】
この様なガスセンサの検知原理においては、ガスセンサ本体が作動温度に維持されているとき、検知ガス成分のＳＯ３ガスが副電極層１２に供給され、そして、酸素が固体電解質基板１０の参照電極１４側に供給されるという条件が揃うと、ＳＯ３ガスを測定することができる。第１及び第２実施形態の固体電解質ガスセンサでは、この様な条件で検知作動させるため、被検知ガス流が供給され、作動温度に維持された炉容器内に、ガスセンサ本体を配置するようにした。
【００５５】
しかしながら、検知ガス成分のＳＯ３ガスが副電極層１２に供給され、そして、酸素が固体電解質基板１０の参照電極１４側に供給されるという条件を備えたガスセンサ作動雰囲気は、上述のような、被検知ガス流が供給される炉容器に限られず、例えば、被検知ガスの成分を含む火炎で直接ガスセンサ本体を曝すことによっても、ガスセンサの作動雰囲気を容易に生成できる。
【００５６】
図７は、火炎によって生成された作動雰囲気内にガスセンサ本体を配置してＳＯｘガス検知を行う本実施形態の固体電解質ガスセンサの適用例１を示している。図７に示した適用例１は、火炎による作動雰囲気内にガスセンサ本体を配置しただけでも、ＳＯｘガス検知を行うことができることを確認するためのものとして構成されているが、固体電解質ガスセンサがＳＯ３ガスを検知し易くするために、触媒ユニットが挿入配置されている。また、擬似的にＳＯｘガスを発生させるため、ガスセンサ本体で検知できるＳＯｘガスの元となる試料Ａとして、例えば、濃硫酸滴をガス燃焼による火炎ｆ中に供給した。火炎ｆは、バーナー１８に供給されたガスの燃焼で生成される。
【００５７】
ガスセンサ本体Ｓ３を作動温度の約６００℃まで加温するための火炎ｆを発生するため、バーナー１８には、ブタン１２％含有の予混ガスが、総ガス流量４００ｍｌ／分で供給され、この予混ガスを燃焼させた。この燃焼により火炎ｆが発生されても、この適用例１の場合には、予混ガス中には、硫黄成分が含まれないので、試料Ａに濃硫酸滴を供給することで、火炎ｆ中にＳＯｘガスを発生させた。
【００５８】
図７に示された適用例１では、固体電解質ガスセンサがＳＯ３ガスに反応するので、ＳＯｘガスをＳＯ３に酸化する触媒ユニットＣをガスセンサ本体Ｓ３の副電極層側に挿入配置した。この触媒ユニットＣには、図１２の固体電解質ガスセンサ装置で使用された触媒ユニットを使用することができ、例えば、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）触媒を採用できる。
【００５９】
この適用例１の場合において、ガスセンサ本体Ｓ３は、火炎ｆによって５５０℃〜６００℃の範囲で加温され、センサ作動温度に維持されていることが測定され、そして、試料Ａに濃硫酸滴を供給する毎に、電極１３と参照電極１４との間に起電力が発生した。そのため、火炎ｆに含まれるＳＯ３ガスを検知できることが確認された。ここでは、硫黄成分として、濃硫酸を供給したが、硫黄成分が含まれる他の液体、さらには、気体や固体であっても、同様に検知可能である。
【００６０】
これまでに説明した図７の適用例１では、ガスセンサ本体Ｓ３の火炎ｆ側に、酸化触媒ユニットが挿入配置されていたが、図８に、火炎による作動雰囲気内にガスセンサ本体を配置しただけでも、ＳＯｘガス検知を行うことができることを確認できる固体電解質ガスセンサの適用例２が示されている。この適用例２の場合には、その触媒ユニットを配置することなく、ガスセンサ本体Ｓ３を火炎に直接曝すようにして、火炎中に含まれる硫黄成分を検知することができる。
【００６１】
図８に示されたガスセンサ装置は、上下に開口を有する絶縁容器２１を備えている。この絶縁容器２１の下側開口に、ガスバーナー１８を配置し、このガスバーナー１８で予混ガスを燃焼させて、絶縁容器２１の内部に火炎ｆを生成する。この絶縁容器２１は、火炎ｆを安定化させ、作動温度の保持に役立っている。絶縁容器２１の側壁に設けられた窓から、この火炎ｆの中、或いは、その上部に、ガスセンサ本体Ｓ３を挿入している。ここで、ガスセンサ本体Ｓ３を含む固体電解質ガスセンサには、上述した第１及び第２実施形態で示されたものが使用される。
【００６２】
また、適用例２によるガスセンサ装置では、酸化触媒ユニットを挿入配置していないので、適用例１の場合に比較して、固体電解質ガスセンサの作動温度を維持するのに必要な加熱量が少なくて済み、そのため、より少ない燃料でガスセンサ本体を加熱することができる。図７の適用例１の場合に使用された予混ガスは、例えば、ブタン１２％を含むものであったが、この適用例２の場合には、ガスバーナー１８に供給される予混ガスのブタン濃度は６％程度でも、センサ作動温度に維持できる。
【００６３】
次に、本発明によるガスセンサ本体が火炎による作動雰囲気内に配置されただけでも、該火炎中に含まれるＳＯｘガスの検知を行うことができることを示す実証試験結果について説明する。図８に示されたガスセンサ装置は、ガスバーナー１８に供給されるガス中に硫黄成分が含まれている場合に適用されると好適な構成になっているが、この実証試験においては、ガス検知体として火炎中に硫黄成分を含ませるため、図７に示された適用例１の場合と同様に、火炎中に硫黄成分を含む試料を挿入する仕方を採用し、火炎中にＳＯｘガスの生成を模擬した。
【００６４】
そこで、その試料を火炎中に挿入し易くするため、ガスセンサ装置の絶縁容器２１を除いた状態で測定試験を行った。このとき、予混ガス中の燃料には、ブタンが使用され、その濃度は、６．５％であり、その予混ガスは、直径３ｍｍの開口を有するガスバーナー１８に、毎分４００ｍｌの流量で供給された。
【００６５】
その測定試験の結果の例が、図９に示されている。図９に示されたグラフは、ガスセンサ本体Ｓ３の温度変化とセンサ出力の変化を表している。図９における横軸は時間（秒）を、左側の縦軸は温度（℃）を、そして、右側の縦軸はセンサ出力である起電力（Ｖ）を夫々示している。
【００６６】
図９において、Ｇ１がガスセンサ本体Ｓ３の温度変化に関するグラフを示し、Ｇ２がセンサ出力の変化に関するグラフを示している。グラフＧ１によれば、火炎ｆによって加熱されたガスセンサ本体Ｓ３の温度を把握でき、その温度は、ガスセンサ本体Ｓ３の作動温度の範囲に維持されていることが確認できた。なお、測定温度に関するグラフＧ１に変動が発生しているが、ガスセンサ装置の絶縁容器２１を除いた状態で測定試験を行ったことによるものと考えられる。
【００６７】
一方、センサ出力の測定に当たって、硫黄成分を含む試料として、９６％濃硫酸を使用し、白金ワイヤの先端をこの濃硫酸に浸漬し、その先端を火炎ｆ中に挿入した。出力比較のため、濃硫酸の代わりに、純水を用いて試験を行った。センサ出力を表すグラフＧ２には、この２種類の試料による測定結果が示され、矢印Ｐ１、Ｐ２の時点で、純水が挿入され、矢印Ｐ３の時点において、濃硫酸が挿入された。
【００６８】
このグラフＧ２によれば、Ｐ１、Ｐ２の純水の場合には、目立ったセンサ出力の変化が無いのに対し、Ｐ３の濃硫酸の場合には、顕著なセンサ出力の変化がある。このことから、濃硫酸が火炎ｆで加熱され、分解されて、ＳＯ２とＳＯ３が発生され、ガスセンサ本体Ｓ３がＳＯ３に敏感に反応したものと見られ、センサ出力のガス濃度依存性が高いことが分かる。これで、本発明によるガスセンサ本体を火炎による作動雰囲気内に配置しただけでも、該火炎中に含まれるＳＯｘガスの検知を行えることが確認できた。
【００６９】
図９に係る測定試験例では、試料として濃硫酸が使用されたのみであるので、硫黄成分の濃度とセンサ出力の信号強度との相関を知ることはできない。そこで、試料として、濃度が異なる硫酸液を用意し、図９の測定試験の場合と同様の仕方で測定試験を行った。その測定試験中に、各々の硫酸液を所定の時間を置いて、順次、火炎ｆ中に挿入した。なお、センサ出力と信号強度の相関があることが試験するため、試料の挿入条件が一定となるようにした。マイクロシリンジで規定した一定量の、例えば、各１μリットルの試料を白金パンに投入するようにし、そして、白金パンとガスセンサ本体Ｓ３との相対位置を固定して、白金パンを火炎ｆ中に置いた。
【００７０】
その測定試験の結果の一例が、図１０に示されている。図１０に示されたグラフは、ガスセンサ本体Ｓ３のセンサ出力の変化を表しており、センサ出力のグラフＧ２で示されている。なお、その温度変化は、図９に示されたグラフＧ１と同様の傾向を示すため、温度変化のグラフの表示を省略している。図１０における横軸は時間（秒）を、そして、縦軸はセンサ出力である起電力（Ｖ）を夫々示している。
【００７１】
この測定試験では、試料として、濃硫酸を水で希釈した０．１５％、０．８５％、６％、１２％、そして、２４％の硫酸液を夫々用意し、夫々の硫酸液を、マイクロシリンジから一回に一定量だけ白金パンに投入するようにした。その投入のタイミングが、図１０において、矢印Ｐ１乃至Ｐ５で示されている。矢印Ｐ１で０．１５％硫酸液が、Ｐ２で０．８５％硫酸液が、Ｐ３で６％硫酸液が、Ｐ４で１２％硫酸液が、そして、Ｐ５で２４％硫酸液が夫々投入された。
【００７２】
図１０に示されたグラフＧ２によれば、Ｐ１からＰ５に掛けて、即ち、順に硫酸濃度が高くなるにつれて、センサ出力である起電力のピーク値も大きくなっていることが分かる。このことから、硫酸液中の硫酸が火炎ｆで加熱され、分解されて、ＳＯ２とＳＯ３が生成され、ガスセンサ本体Ｓ３がＳＯ３に敏感に反応し、そのＳＯ３の火炎中の濃度に応じて起電力が高く出力されることが分かる。
【００７３】
これらの結果から、本発明によるガスセンサ本体を火炎による作動雰囲気内に配置しただけでも、該火炎中に含まれるＳＯｘガスの濃度とセンサ出力とには強い相関があることが確認できた。これによって、本発明のガスセンサ本体は、検知体中のＳＯｘガス濃度の測定も可能であり、例えば、検知体中のＳＯｘガス濃度が規定値以上であるかどうかの判定にも使用できる。
【００７４】
以上のように、固体電解質ガスセンサを使用すると、火炎中に含まれるＳＯｘガスなどの硫黄成分を検知できるので、従来には困難であった燃焼ガス中の硫黄成分、例えば、ガス燃料として販売されているプロパンガス中の付臭成分の測定が可能となった。また、化石燃料の燃焼過程で生成される、例えば、ＣＯ２、ＳＯｘなどの環境汚染の要因を直接測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明による固体電解質ガスセンサの第１実施形態の具体例１を説明する図である。
【図２】第１実施形態の具体例２を説明する図である。
【図３】第１実施形態による固体電解質ガスセンサを電気炉内に配置した場合の適用例を説明する図である。
【図４】本発明による固体電解質ガスセンサの第２実施形態の具体例３を説明する図である。
【図５】第２実施形態の具体例４を説明する図である。
【図６】第２実施形態の具体例５を説明する図である。
【図７】本実施形態による固体電解質ガスセンサを火炎の熱で直接加熱する場合の適用例１を説明する図である。
【図８】本実施形態による固体電解質ガスセンサを火炎の熱で直接加熱する場合の適用例２を説明する図である。
【図９】第３の適用例における固体電解質ガスセンサのガス濃度依存性を示すセンサ出力の変化を説明するグラフである。
【図１０】第３の適用例において異なるガス濃度に対するセンサ出力の変化を説明するグラフである。
【図１１】従来技術による固体電解質ガスセンサを石英ガラス管に設置した場合の例を説明する図である。
【図１２】従来技術による固体電解質ガスセンサを電気炉内に設置した場合の例を説明する図である。
【図１３】図１２に示された固体電解質ガスセンサを説明する図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    石英ガラス管
２、８、１０    固体電解質基板
３、１２    ガス検知電極層（副電極層）
４、１３    電極
５、１４    参照電極
６、１７    炉容器
７−１〜７−３    スペーサ
８−１、８−１    基板固定部
１１    セラミック枠体
１５−１、１５−２、１９、２３    支持体
１６−１、１６−２    絶縁管
１８    ガスバーナー
２０−１〜２０−６    薄膜導電体
２１    絶縁容器
Ｓ１〜Ｓ３    ガスセンサ本体
Ｃ    触媒ユニット
Ｈ    加熱炉
Ｌ１〜Ｌ４    リード線
【図１】
2007093572.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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