(57)【要約】【課題】弁作用金属において安定性の改善された酸化皮膜を形成する化成処理方法を提供し、これにより、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性を改善する。【解決手段】微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、酸性溶液中、１ｍＡ／ｃｍ2以上５０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で通電処理して化成する第１の化成処理工程を少なくとも１回含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、酸性溶液中、１ｍＡ／ｃｍ2以上５０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で通電処理して化成する第１の化成処理工程を少なくとも１回含むことを特徴とする弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項２】
前記電流密度が３ｍＡ／ｃｍ2以上３０ｍＡ／ｃｍ2以下の範囲である請求項１に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項３】
酸性溶液がｐＨ５以下の酸性水溶液である請求項１または２に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項４】
酸性溶液が蓚酸を含む電解液である請求項１〜３のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項５】
前記化成処理の後に、アジピン酸、ケイ酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液中で化成する第２の化成処理工程を少なくとも１回含む請求項１〜４のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項６】
化成処理が、裁断された化成箔においてその裁断面の化成を行なうための化成処理である請求項１〜５のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項７】
弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項８】
前記第２の化成処理の後、２５０℃以上４００℃以下の熱処理を行なう工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項９】
前記熱処理の後、アジピン酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液中で化成する第３の化成処理工程を少なくとも１回含む前記１〜８のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項１０】
弁作用金属材料からなる陽極基体の表面に微細孔を形成し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、所定寸法に裁断した後に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、請求項１〜９のいずれかに記載の方法を用いて裁断面に露出した陽極基体の化成処理を行なうことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法を用いて化成処理された弁作用金属材料を含む固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
固体電解コンデンサが耐電圧１０Ｖ以上の耐高電圧品である請求項１１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弁作用金属材料の化成処理方法並びにこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサに関する。さらに詳しく言えば、微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法において、欠陥の少ない誘電体皮膜を形成する方法、並びにこの方法を用いて欠陥の少ない誘電体皮膜を含む固体電解コンデンサを製造する方法及びそのようにして製造される信頼性に優れた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、一般的にアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びその合金などの弁作用金属からなる陽極体の表面をエッチングにより粗面化してミクロンオーダーの微細孔を形成して表面積を拡大し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、さらに陽極部との間にセパレータを介して固体電解質を含浸させ、その上にカーボンペースト、金属含有導電性ペーストからなる陰極導電層を形成した後に、外部電極となるリードフレームに溶接し、エポキシ樹脂等の外装部を形成して構成される。
【０００３】
特に、固体電解質として導電性重合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用であるため、多くの製造方法が提案されている。
【０００４】
導電性重合物を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用金属箔上に形成される酸化皮膜に欠陥部が存在すると、形成される導電性高分子が直接弁作用金属に触れてしまうことによるショートが発生し、また実装工程でのリフロー時に素子を構成する材料の熱応力の違い等から、酸化皮膜がダメージを受けて欠陥が生じてしまい、ショートの原因となるなど、酸化皮膜の完全性・安定性はコンデンサ素子の性能を左右する重要な因子である。
【０００５】
酸化皮膜の完全性を高める化成の手法として、例えば、特開平１０−２２３４８３号公報（特許文献１）は、欠陥部修復のために減極処理を行ない、次いでリン酸、硼酸または有機酸もしくはその塩を含む酸溶液への浸漬後に通電処理を行なって再化成する方法が記載されている。もっとも、有機酸の具体例は開示されていない上、実施されている電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ2である。また、減極処理を要し、浸漬と通電処理との間には時間差が必要である。
【０００６】
特開２０００−１２３９６号公報（特許文献２）には、酸化皮膜を有する固体電解コンデンサの製造方法において、酸化皮膜の形成のために酸化剤中での化成（及び再化成）処理が規定されている。もっとも、酸化剤を用いる目的は化成及び再化成における対極での水素の発生を抑制するためのものであり、そのためには強力な酸化剤が必要である。
【０００７】
また、特開２０００−６８１５９号公報（特許文献３）には、切断面の再化成について、リン酸、蓚酸、硫酸等を含む電解液中で、電流密度で０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2の化成処理を行なうことが記載されている。ここで挙げられている電流密度は広い範囲に及ぶが、実施されている電流密度は１８０ｍＡ／ｃｍ2である。
【０００８】
このように、従来法においては１００ｍＡ／ｃｍ2以上での化成処理が行なわれているが、これは高い耐電圧を有する酸化皮膜の欠陥部の修復には、化成液の皮膜への浸透性も含めて、大電流が必要であると考えられていたことが大きな原因である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２２３４８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３９６号公報
【特許文献３】特開２０００−６８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、安定性の改善された酸化皮膜を形成する化成処理方法を提供し、これにより、固体電解コンデンサの品質を安定化させて生産性を向上できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、従来は実質的に顧慮されていなかった低電流密度での化成処理を酸性条件下、特に好ましくは蓚酸水溶液中において行なうことによりコンデンサ諸特性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の弁作用金属材料の化成処理方法並びにこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサを提供する。
【００１２】
１．微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、酸性溶液中、１ｍＡ／ｃｍ2以上５０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で通電処理して化成する第１の化成処理工程を少なくとも１回含むことを特徴とする弁作用金属材料の化成処理方法。
２．前記電流密度が３ｍＡ／ｃｍ2以上３０ｍＡ／ｃｍ2以下の範囲である前記１に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
３．酸性溶液がｐＨ５以下の酸性水溶液である前記１または２に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
４．酸性溶液が蓚酸を含む電解液である前記１〜３のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
５．前記化成処理の後に、アジピン酸、ケイ酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液中で化成する第２の化成処理工程を少なくとも１回含む前記１〜４のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
６．化成処理が、裁断された化成箔においてその裁断面の化成を行なうための化成処理である前記１〜５のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
７．弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含む前記１〜６のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
８．前記第２の化成処理の後、２５０℃以上４００℃以下の熱処理を行なう工程を含む前記１〜７のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
９．前記熱処理の後、アジピン酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液中で化成する第３の化成処理工程を少なくとも１回含む前記１〜８のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
１０．弁作用金属材料からなる陽極基体の表面に微細孔を形成し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、所定寸法に裁断した後に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記１〜９のいずれかに記載の方法を用いて裁断面に露出した陽極基体の化成処理を行なうことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１１．前記１〜９のいずれかに記載の方法を用いて化成処理された弁作用金属材料を含む固体電解コンデンサ。
１２．固体電解コンデンサが耐電圧１０Ｖ以上の耐高電圧品である前記１１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化成処理方法によれば、酸化皮膜の安定性が改善される。このため、本発明の化成処理方法を固体電解コンデンサの製造方法に適用すれば、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性が増し、漏れ電流特性の劣化が防止されるとともに、収率及び信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の化成処理方法は、微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、酸性溶液中、１ｍＡ／ｃｍ2以上５０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で通電処理して化成する第１の化成処理工程を少なくとも１回含むことを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の方法を構成する各要素及び工程について説明する。
本発明の化成処理方法が適用される対象は、微細孔を有する弁作用金属材料である。弁作用金属は、好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらの１種以上を含む合金から選択され、より具体的な材料にはこれらの金属板、箔、棒、線あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。これらの金属は予め公知の方法によりエッチング処理等をして表面に微細孔を形成する。
【００１６】
本発明の方法は、上記弁作用金属の化成処理一般に適用できるが、特に化成箔から固体電解コンデンサ等を製造する際の化成処理方法として有用である。すなわち、弁作用を有する金属材料は、その粗面化（多孔質化）後、公知の方法に従って化成処理して誘電体酸化皮膜を形成したものが市販され、固体電解コンデンサ等に用いられているが（以下、特に断らない限り、本願において「化成箔」とはこのような市販の化成基板または市販の条件に準じて化成を施した化成基板を指す。）、これらの材料も、実際に使用する際には適当な形状に裁断しなければならず、この際、化成層を含まない裁断面が露出する。また、裁断部付近の誘電体皮膜が損傷ないし破壊されることがある。
【００１７】
例えば、固体電解コンデンサの製造プロセスでは、前記材料を製品形状に合わせた寸法に裁断したものを使用する。使用目的によって厚さが変わるが、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、大きさ及び形状も用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形の金属箔が好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。
【００１８】
従って、市販の化成箔を用いる場合でも、裁断後には弁作用金属が露出した部分を含め、化成を行なう必要がある。本発明の方法は、このような化成処理、特に、本発明の方法は、はじめに、裁断されて弁作用金属が露出した部分の尖塔形状を修正して化成皮膜を再形成する処理（以下、「切口化成」と言う）に好適に適用することができる。但し、これ以外の化成処理に本発明の方法を用いることも可能である。
【００１９】
本発明の方法は、酸性溶液、具体的には、酸及び／またはその塩の電解液、例えば、蓚酸、リン酸、硫酸、アジピン酸等の少なくとも一種を含む電解液を用いた第１の化成処理を含む。これらの中ではｐＨ５以下の酸溶液（特に酸水溶液）、特に蓚酸を含む溶液が好ましい。第１の化成処理は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲、好ましくは３ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で行なう。好ましくは電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、時間が６０分以内の条件を選定する。
【００２０】
なお、第１の化成処理は、箔の所定の領域を化成液に浸漬して所定の電圧電流密度で化成を行なうが、その際、化成液の浸漬液面レベルを安定化させるために、所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましい。マスキング材としては陰陽両極を分離するマスキング材として後述するものを使用することができる。この点は以下に述べる化成処理も同様である。
【００２１】
本発明では、第１の化成処理の終了後、異なる酸性溶液を用いてさらに第２の化成処理を行なうことが好ましい。こうした異なる酸性溶液としては、アジピン酸、ケイ酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液が挙げられる。
第２の化成処理は、第１の化成処理と同様な電流密度条件で行なってもよいし、より広い範囲の電流密度条件、すなわち、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2で行なってもよく、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜４００ｍＡ／ｃｍ2、より好ましくは、２ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは５ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で行なう。
例えば、アジピン酸またはその塩の場合、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、時間が６０分以内の条件を選定する。なお、アジピン酸塩としては、アジピン酸アンモニウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム等が好ましい。
【００２２】
また、例えば、ケイ酸またはその塩の場合、好ましくは、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜５０℃、時間が６０分以内の条件を選定する。
ケイ酸アルカリは、水酸化アルカリあるいは炭酸アルカリとケイ酸塩（ＳｉＯ2と金属酸化物とからなる塩、一般式ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2）とを融解して、水に可溶性のものを得ることができ、弁作用金属及び弁作用金属の表面に形成された酸化皮膜を溶解する特性を有するものであれば良く、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム等が使用できる。
なお、第２の化成処理は、同一条件で、または酸の種類や電流密度、温度等の条件を変えて複数回行なってもよいし、第２の化成処理の後に前記第１の化成処理を行なってもよく、さらにその後に第２の化成処理を行なってもよい。
【００２３】
また、本発明では第２の化成処理の後に熱処理を行なうことが可能である。
熱処理工程は、２５０℃〜４００℃の温度で行なうことが好ましい。より好ましくは２７０℃以上３９０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以上３８０℃以下である。温度が低すぎると本発明の効果が得られない。なお、温度が高すぎると却って酸化皮膜のダメージを招くことがある。熱処理時間は、酸化皮膜の安定性が期待できる範囲で、あるいは誘電体皮膜に必要以上に損傷を与えない範囲で任意の時間に設定できる。
【００２４】
化成電圧は、酸化皮膜の修復及び安定化が期待できる範囲であれば良く、好ましくは、化成箔形成時電圧の０．７５〜１．２倍、より好ましくは０．８０〜１．１５倍である。さらに好ましくは、０．８５〜１．１０倍である。０．８０倍以下であると、裁断時等にダメージを受けた化成皮膜の修復が十分ではなく、また１．２倍以上であると、既に形成されていた化成皮膜をさらに成長させ、容量の低下を引き起こすなど、コンデンサとしての特性に影響を与えてしまう。なお、本発明は製品の耐電圧に関わらず有効であるが、特に従来法では安定した酸化皮膜の形成が困難であった１０Ｖ以上の高耐電圧品において有効である。
【００２５】
熱処理後に少なくとも１回以上のアジピン酸塩化成を第３の化成処理工程として行なうことが好ましい。この化成条件としては、好ましくは、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2で、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2〜４００ｍＡ／ｃｍ2で、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、より好ましくは、２ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは５ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で行なう。時間は６０分以内の条件を選定する。なお、アジピン酸塩としては、アジピン酸アンモニウムが好ましい。
【００２６】
本発明の化成処理による酸化皮膜層の厚さは、酸化皮膜が安定化され、コンデンサ特性を向上させ得る酸化皮膜の厚みであれば特に限定はないが、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００２７】
なお、上記の化成処理の条件は工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材料表面に既に形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、また、本発明で必須の工程である上述した第１の処理工程を含む限りにおいて、電解液の種類、電解液濃度、化成温度、電流密度、化成時間、酸化皮膜層の厚さ等の諸条件は任意に選定することができる。
【００２８】
以上に述べてきたように、本発明の特に好ましい態様によれば、裁断された化成箔の化成において
(i) 化成箔裁断面の化成（切口化成）工程、
(ii) 蓚酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の成分を含む電解液中で化成する少なくとも１回の工程、
(iii)熱処理工程及び
(iv) アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程
を含む多段階の化成処理方法において、特に上記(i)が本発明で規定する電流密度条件を満たすものである方法が提供される。ここで、(i)〜(iv)のサイクルは繰り返し行なってもよく、これらのサイクルを２サイクル以上行なう弁作用金属材料の化成処理方法も本発明の範囲に含まれる。
【００２９】
本発明の化成処理方法は、固体電解コンデンサの製造方法として有用である。以下に具体的な製造方法を挙げる。但し、これは例示であって本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００３０】
上述の通り、化成処理において、固体電解コンデンサの陽極となる部分と固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするために、マスキング材を塗布することが好ましい。
【００３１】
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、材料には限定されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましく、特に弁作用金属に十分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの高温処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。ポリイミドとしては、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。ポリイミドの好ましい平均分子量としては約１０００〜１００００００であり、より好ましくは約２０００〜２０００００である。
【００３２】
これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ましい濃度としては、約１０〜６０質量％、より好ましい濃度としては約１５〜４０質量％である。低濃度側では遮蔽材の線がにじみ、高濃度側では糸引き等が起こり、線幅が不安定になる。
【００３３】
ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶した（例えば宇部興産（株）からユピコート（商標）ＦＳ−１００Ｌ）として販売されている。）、あるいは前記式（５）で示されるポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化（株）から「リカコート（商標）」として販売されている。）が好ましく使用できる。遮蔽材溶液によって形成される遮蔽材層は、遮蔽材溶液の塗布後、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行っても良い。
【００３４】
また、化成処理後、陰極部には固体電解質層が形成される。
本発明において、固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。
【００３５】
チオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ誌、１９８６年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００３６】
また、例えば、多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、具体的には１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。
【００３７】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。
【００３８】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
また、ピロール骨格を有する化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００４０】
また、フラン骨格を有する化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００４１】
また、アニリン骨格を有する化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００４２】
また、上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、３元系共重合体として用いても良い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
【００４３】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造に用いられる酸化剤は脱水素的４電子酸化反応の酸化反応を十分行わせ得る酸化剤であれば良い。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。具体的には例えば、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【００４４】
この中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸、有機硼酸が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
【００４５】
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用されるが、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であってこの限りではない。また、前記アニオンの対カチオンはＨ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオンであるが、本発明においては特に限定を受けない。前記記載の酸化剤のうち、特に好ましくは３価のＦｅ系化合物、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化剤が好適に使用できる。
【００４６】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造において、必要に応じて共存されるドーパント能を有する対アニオンは、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体的には例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-の如き５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ4-の如き３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-の如きハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-やＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3-、ＳＯ42-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-の如きカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。また同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオン等をあげることができるが、必ずしも限定されるものではない。
【００４７】
しかしながら好ましくは高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が挙げられ、望ましくはアリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられる固体電解質に使用する導電性重合物を形成するモノマーの濃度はその化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０-3〜１０モル／リットルの範囲が望ましく、また１０-2〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。また反応温度はそれぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものではないが、一般的には−７０℃から２５０℃の温度範囲で選ばれる。望ましくは−３０℃〜１５０℃であり、さらに−１０℃〜３０℃の温度範囲で行なわれることが望ましい。
【００４９】
本発明において、用いられる反応溶媒は単量体あるいは酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンを共に、またはそれぞれ単独に溶解可能な溶媒であれば良く、例えばテトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）、水、アルコール類またはケトン類あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。また前記酸化剤または／及びドーパント能を有する対アニオン及び単量体はそれぞれ単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系で取り扱っても良い。
【００５０】
このようにして製造された固体電解質の電導度は、１Ｓ／ｃｍ以上であるが、望ましい条件では５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５１】
さらに、固体電解質層の表面にカーボンペースト層と金属粉含有導電性層を設けてコンデンサの陰極部が形成される。金属粉含有導電性層は固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合するための接着層となるものであり、金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００５２】
固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して得られる。
【００５３】
本発明のコンデンサ用陽極箔は、通常、積層型のコンデンサ素子として用いられる。積層型固体電解コンデンサは、例えば、リードフレーム上にコンデンサ素子を積層することにより形成できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
（実施例１）
厚み１１０μｍの化成アルミ箔（３３Ｖ化成品）を３．５ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。切口化成するために、固定していない端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産製）を０．８ｍｍ幅に線状に描き、乾燥させた。
固定していないアルミ箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2、化成電圧３３Ｖ、温度２５℃で２分間化成処理した後、水洗、乾燥した。次に第２の化成工程として１質量％のケイ酸ナトリウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、化成電圧３３Ｖ、温度６５℃で１０分間化成を行って同様に水洗、乾燥した。その後、３００℃の熱処理を３０分行なった。さらに第３の化成として、９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度７ｍＡ／ｃｍ2、化成電圧３３Ｖ、温度６５℃で７分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾燥を行なった。
【００５５】
次に陽極部と陰極部を分離するポリイミド樹脂を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として０．８ｍｍ幅に線状に塗布し、１８０℃で１時間乾燥させた。陰極層である固体電解質は以下のように固体電解質を形成した。
すなわち、陰極部（３．５ｍｍ×４．６ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて放置した。次に過硫酸アンモニウムを含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行なう操作を繰り返した。洗浄後、１００℃で乾燥させ、固体電解質層を形成した。さらに、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上に銀ペーストで接合しながら２枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１６Ｖの電圧を印加してエージングして合計３０個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。
【００５６】
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧１６Ｖを印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値）          ：１９．２μＦ
ｔａｎδ（平均値）      ：０．７％
ＥＳＲ（平均値）        ：１３ｍΩ
漏れ電流（平均値）      ：０．１３μＡ
また、１．３２μＡ（０．００５ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は５％であった。
【００５７】
さらにリフロー試験及びこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。リフロー試験（ハンダ耐熱性試験とも言う。）は次の方法で評価した。すなわち２０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２５５℃の温度下に１０秒間通過させ、この作業を３回繰り返し、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が２６．４μＡ（０．１ＣＶ）以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下に５００時間放置し、定格電圧印加１分後漏れ電流値が７９．２μＡ（０．３ＣＶ）以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流  ：１．５２μＡ
耐湿試験後の漏れ電流      ：１３μＡ
いずれも不良率０であった。
【００５８】
（実施例２）
第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度３ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にコンデンサを作製した。
【００５９】
（実施例３）
第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にコンデンサを作製した。
【００６０】
（比較例１）
第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にコンデンサを作製した。
【００６１】
（比較例２）
第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度５５ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にコンデンサを作製した。
【００６２】
【表１】
2007095934.tif 000002
【００６３】
【表２】
2007095934.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、安定性の改善された酸化皮膜を形成する化成処理方法を提供する。従って、種々の酸化皮膜形成工程において有用であるが、特に、固体電解コンデンサの製造方法に適用することにより、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性の向上に寄与し、有用である。