(57)【要約】【課題】ポリエステルが主たる構成成分でありながら、従来のポリエステルフィルムに対して優れた耐熱性、耐湿熱性を有し、かつオリゴマーの少ない二軸延伸フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル組成物を主成分とし、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物をポリマー組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素をポリマー組成物重量に対して１〜５０ｍｏｌ／ｔｏｎ含有し、エステル環状三量体含有量がポリマー組成物１００重量部に対して０．１〜０．６重量部であることを特徴とするポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とし、
側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物をポリマー組成物全体を１００重量部として０．１〜５重量部、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種の金属元素をポリマー組成物の重量に対して１〜５０ｍｏｌ／ｔｏｎ含有し、
エステル環状三量体含有量がポリマー組成物全体を１００重量部として０．１〜０．６重量部である
ことを特徴とする成形体用ポリマー組成物。
【請求項２】
側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物中の側鎖のカルボン酸の一部あるいは全部と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種の金属元素の一部あるいは全部が塩を形成していることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物が、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物が、スチレンと芳香族ビニルの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物が、飽和および／または不飽和シクロアルキレン構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリエステル組成物がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリエステル組成物がポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物からなることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項９】
耐湿熱性テストにおける破断伸度保持率半減期が２０時間以上であることを特徴とする請求項８に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１０】
耐熱性テストにおける破断伸度保持率半減期が１５時間以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１１】
電気絶縁用途であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー組成物および二軸延伸フィルムの改良に関し、詳しくは、優れた耐湿熱性・耐熱性および低オリゴマー性を有するポリマー組成物および二軸配向フィルムに関するものである。本フィルムは電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用などの各種工業材料用として広く活用でき、特に電気絶縁用フィルムとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途の高品質化の中で、特に高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性の向上などが要求されている。しかしエチレンテレフタレート単体からなるポリエステルフィルム（以下ＰＥＴと称す）は、高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性が十分でなく、また、優れた寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性を有するポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮと称す）は、割れやすいなど加工性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、これら問題点の改良が強く望まれている。また、コンプレッサーモーターなどの電気絶縁用途においては、冷媒と絶縁フィルムが直接接するため、オリゴマーが抽出されやすく、耐熱性・耐湿熱性も要求される上に、エステル環状三量体を主とするオリゴマー含有量が少ないフィルムが求められている。
【０００３】
ポリエステルの改質を目的として、アイオノマーを混練・アロイ化する方法が広く提案されている。アイオノマーとは、ポリマー側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を持ち、これらの一部あるいは全部を金属塩としたポリマー金属塩の総称である。
【０００４】
特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに対して不飽和カルボン酸を１〜３０モル％共重合したポリマーの金属塩２０〜５０重量部ブレンドし、耐衝撃性および耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２ではポリブチレンテレフタレートと側鎖にカルボキシル基を有する有機重合体の金属塩を組成物の全重量に対して１０〜５０重量％の割合で含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これら発明においては、アイオノマーの添加量が多すぎることから、耐湿熱性のみならず耐熱性が不十分であるうえ、オリゴマー含有量を低減させたポリエステルとこれらアイオノマーを配合させた場合の相乗効果による耐加水分解性の向上効果については、何ら開示されていなかった。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８５５号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はポリエステルが主たる構成成分でありながら、従来のポリエステル組成物に対して優れた耐湿熱性・耐熱性を有するポリエステル組成物および二軸配向フィルムを得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、ポリエステル組成物を主成分とし、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物をポリマー組成物全体を１００重量部として０．１〜５重量部、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素をポリマー組成物の重量に対して１〜５０ｍｏｌ／ｔｏｎ含有し、エステル環状三量体含有量がポリマー組成物全体を１００重量部として０．１〜０．６重量部であることを特徴とする成形体用ポリマー組成物により達成される。
【０００７】
また、本発明のポリマー組成物は、
（１）側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物中のカルボン酸基の少なくとも一部あるいは全部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種の金属元素の一部あるいは全部との塩を形成すること。
（２）側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物が、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体であること。
（３）側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物が、スチレンと芳香族ビニルの共重合体であること。
（４）側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物が、飽和および／または不飽和シクロアルキレン構造を含むこと。
（５）ポリエステル組成物がポリエチレンテレフタレートであること。
（６）ポリエステル組成物がポリエチレン−２，６−ナフタレートであること。
を、それぞれ好ましい態様として含んでおり、また、本発明の二軸延伸フィルムは
（１）耐湿熱性テストにおける破断伸度保持率半減期が２０時間以上であること。
（２）耐熱性テストにおける破断伸度保持率半減期が１５時間以上であること。
（３）電気絶縁用途であること、
を、それぞれ好ましい態様として含んでいる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐湿熱性・耐熱性を有し、かつオリゴマー含有量の少ない二軸配向フィルムを提供でき、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用するポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーである。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものである。また、これらのエステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等に代表される化合物である。また、ジオールとは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。
【００１１】
具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを使用することができ、なかでもポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが耐熱性の点で好ましく使用できる。
【００１２】
勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６ーヒドロキシー２ーナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良いが、耐熱性の観点からは、これら共重合成分の含有量は、全てのジカルボン酸成分またはジオール成分に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
中でも本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらの共重合体および変成体のうち１種以上が好ましく使用される。
【００１４】
本発明におけるポリエステルの製造方法は特に制限がなく、従来公知の溶融重合により製造することが出来る。すなわち、直接重合法でもエステル交換反応法でも製造することができ、バッチ式でも連続重合法でも製造することができる。
【００１５】
本発明のポリエステルの製造触媒は、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を用いることができる。エステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ度類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、３酸化２アンチモン、２酸化ゲルマニウム、アルコキシドチタンなどの他、アルミ・シリカ・チタンなどを構成成分として含む複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは、フィルムに易滑性を与える目的で各種不活性粒子を含有することができる。これら不活性粒子としては、湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、などの酸化物無機粒子、金、銀、銅、鉄、白金等の無機金属粒子、架橋ポリスチレン、架橋ジビニルベンゼンなどに代表される有機粒子、その他炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウムなどの粒子を挙げることができる。これら粒子は、ポリエステルの重縮合における任意の工程、好ましくはオリゴマーから重縮合工程に移行する前に反応系に添加されることが分散性向上の観点から好ましい。また、粒子は、水あるいはエチレングリコールなどのポリエステルモノマー化合物を分散媒として添加されることが好ましい。また、これら粒子を、ベント孔つき二軸押出機を用いて、あらかじめ得られたポリエステルに混練分散しても構わない。また、ポリエステルの重縮合触媒に起因して重縮合過程において生成する、いわゆる内部粒子を含有しても構わない。
【００１７】
また、本発明のポリエステルは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤、着色剤などの各種添加剤を、ポリエステルおよび本発明のフィルムの物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物をポリマー組成物全体を１００重量部として０．１〜５重量部含有し、このましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。含有量が０．１より少ないと、充分な耐湿熱性を発現させることができない。含有量が５を越えると、耐熱性に劣る。
【００１９】
側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物としては、ポリアクリル酸、ポリ（エチレン−アクリル酸）共重合体、ポリ（エチレン−メタクリル酸）共重合体、ポリ（プロピレン−アクリル酸）共重合体、ポリ（スチレン−アクリル酸）共重合体、ポリ（スチレンーメタクリル酸）共重合体、ポリ（スチレン−ビニル安息香酸）共重合体などをもちいることができ、なかでもポリ（エチレン−アクリル酸）共重合体、ポリ（エチレン−メタクリル酸）共重合体、ポリ（スチレン−ビニル安息香酸）共重合体が好ましく、さらに耐熱性の上で好ましいのはポリ（スチレン−ビニル安息香酸）共重合体である。
【００２０】
また、本発明における側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物は、飽和および／または不飽和シクロアルキレン構造を含んでいる態様がさらに好ましい。シクロアルキレン構造を含有することにより、さらに耐熱性を向上させることができる。シクロアルキレン構造の含有率は、特に限定されないが、高ければ高いほど耐熱性が向上するので好ましい。このようなポリマーの一部あるいは全部の構成成分となるモノマーとしては、好ましくは置換および未置換の二環もしくはそれ以上の多環ノルボルネンであり、具体的なモノマーとして、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどのごとき五環以上の多環ノルボルネンあるいはこれらの一部の水素基をカルボン酸基で置換した化合物が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーの中でも、三環ないし五環ノルボルネンが好ましい。側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物は、上記のシクロアルキレン基含有モノマーに、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、安息香酸ビニルなど先に挙げたモノマーを共重合して構成されていても良い。また、残存した二重結合を利用して、重合後にカルボン酸基を導入しても構わない。
【００２１】
本発明のポリマー組成物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素を、ポリマー組成物の重量に対して１〜５０ｍｏｌ／ｔｏｎ含有し、好ましくは３〜３０ｍｏｌ／ｔｏｎ、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ／ｔｏｎである。金属元素量が１ｍｏｌ／ｔｏｎ未満であると充分な耐湿熱性が得られない。金属元素量が５０ｍｏｌ／ｔｏｎを越えると耐熱性が悪化する。
【００２２】
本発明においては、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物中に含まれるカルボン酸基の一部あるいは全部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種の金属元素の一部あるいは全部と塩を形成していることが好ましい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ以外の金属元素では充分な耐湿熱性を発現させることができない。
【００２３】
これらの側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物は、上記のようにカルボン酸を有するモノマーを構成成分として含む。このカルボン酸を有するモノマーの共重合量は特に限定されるものではないが、１〜５０ｍｏｌ％程度が耐熱性の観点から好ましい。
【００２４】
側鎖にカルボン酸基を有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素とカルボン酸の塩を有するポリオレフィン含有組成物中に含有されるＬｉ、Ｎａ、Ｋの含有量は、特に限定されるものではないが、ポリマー組成物に対して、５００〜２０００ｍｏｌ／ｔの範囲であることが好ましい。
【００２５】
側鎖にカルボン酸基を有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素とカルボン酸の塩を有するポリオレフィン含有組成物を製造する方法としては、特に限定はされないが、側鎖にカルボン酸を有するポリマーとＬｉ、Ｎａ、Ｋの塩を、それぞれの混合比が所定量となるように、単軸あるいは二軸混練押出機に供給し溶融混練する事が好ましい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの塩としては、それぞれの炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を用いることができる。
【００２６】
本発明のポリマー組成物はエステル環状三量体含有量が、ポリマー組成物１００重量部に対して０．１〜０．６重量部であり、好ましくは０．２〜０．５重量部である。エステル環状三量体含有量が０．１重量部未満とする場合、生産性に劣る。エステル環状三量体含有量が０．６重量部を越えると、例えばコンプレッサーなどの電気絶縁フィルム用途に用いる場合には、抽出されたエステル環状三量体を主成分とするオリゴマーによるロッキング現象を引き起こしやすくなり、また、耐湿熱性にも劣るため好ましくない。
【００２７】
なお、エステル環状三量体とは、ポリエステルのモノマー単位３つからなる環状オリゴマーであり、例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には、エチレンテレフタレート環状三量体を指す。エステル環状三量体含有量を低減させる方法としては、溶媒による抽出なども可能であるが、最も好ましい方法は、溶融重合により得られたポリエステルを、さらに１３３Ｐａ以下の減圧下あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下において、結晶化温度以上融点以下の温度で加熱処理することにより固相重合を施すことが好ましい。この温度は、例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には１８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲である。ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合には、２００〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムのヤング率は、長手方向・幅方向とも３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、加工性および使用上の信頼性を向上させるためには４．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。フィルムヤング率が３．５ＧＰａ未満であると、一般的機械強度の低下のほか、例えば、コンプレッサーの電気絶縁フィルムとして用いる場合には、スロット挿入工程でフィルムが曲がってしまうなど、工程安定性が劣る。
【００２９】
ポリエステル組成物、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物およびＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素を所望の重量分率含有するフィルムを得るにあたっては、これら樹脂をそれぞれ乾燥し、それぞれの樹脂およびＬｉ、Ｎａ、Ｋの金属元素が所望の含有量となるよう計量し、溶融押出機に供給・混練して直接未延伸フィルムを製造しても構わないが、これら各成分がより均一に分散したフィルムを得るためには、あらかじめポリエステル組成物、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物および金属塩をブレンドし、溶融混練機でマスターペレットを製造し、しかるのちこのペレットを、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物および金属の含有量が所望の値となるようにポリエステルペレットで希釈して、本発明の二軸配向フィルムを得ることが好ましい。
【００３０】
このマスターペレットを得る方法としては、ポリエステル組成物、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物およびＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素の塩をそれぞれ計量して混練してマスターペレットを得る方法、あるいは側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物とＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる金属元素の塩をあらかじめ溶融混練してペレットを作成し、さらにこれをポリエステルで希釈してマスターペレットを作成する方法が考えられるが、金属元素の分散性の観点から、後者の方法がより好ましい。
【００３１】
マスターペレットの製造方法を、側鎖にカルボン酸基を有するポリオレフィン含有組成物としてエチレン−メタクリル酸共重合体を、金属元素としてＮａを用いる場合を例として以下に述べる。定法に従って重合・乾燥したエチレン−メタクリル酸ランダム共重合体と、炭酸ナトリウムを１５０℃で溶融混練し、エチレン−メタクリル酸Ｎａ塩を得る。一方、ポリエステル組成物を結晶化温度以上融点以下、例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合は、好ましくは１４０〜２００℃の温度で２〜５時間減圧乾燥する。乾燥後の水分率は好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。エチレンーメタクリル酸共重合体のナトリウム塩は４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で６時間以上、好ましくは８時間以上乾燥する。乾燥したポリエステルチップとエチレン−メタリル酸共重合体Ｎａ塩をブレンドし、２５０℃〜３００℃に加熱されたベント式二軸押出機に供給する。マスターペレット製造時のポリエステルとエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ塩の重量分率は特に制限されるものではないが、好ましくはエチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ塩の重量分率が１〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。ただし、この混練濃度は、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ塩が含有するＮａ金属元素量にも依存するので、最終的にフィルムに含有させるＮａ金属量が所望の量となるように濃度を決定する必要がある。二軸押出機のスクリュー構成は、パドルやダルメージなどからなるニーディングゾーンを備えていることが好ましい。剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１である。剪断速度が５０ｓｅｃ−１以下であると十分な分散状態が得られず、剪断速度が３００ｓｅｃ−１を越えると、剪断発熱の発生などにより温度制御が困難となるばかりでなく、ポリマーの分解を引き起こす可能性がある。混練ポリマーの滞留時間は０．５〜１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜５分である。滞留時間が０．５分未満であると十分な分散状態が得られず、５分を越えるとポリマーの分解を引き起こす可能性がある。
【００３２】
こうして得られたマスターペレットとポリエステルペレットをそれぞれ乾燥後、フィルム中のエチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ塩を、エチレン−メタクリル酸共重合体およびＮａ金属含有量が、所望の重量分率となるように混合し、２５０〜３００℃に加熱された溶融押出機に供給し、押出機に具備されたＴ型ダイ口金からシート状に押し出し、１０〜５０℃に冷却されたキャスティングドラム上へで、ドラムを一定速度で回転させながら、静電印加法により密着固化し、未延伸フィルムを得る。得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を備えた延伸機で、ロール間の周速差を利用して長手方向に延伸する。延伸温度は９０〜１７０℃が好ましい。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。こうして得られた、長手方向に延伸されたフィルムの両端をクリップで把持して、加熱したテンター内で幅方向に延伸を行う。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍である。また、延伸温度は９０〜１８０℃が好ましい。また、幅方向に延伸した後、さらに長手方向または幅方向に１１０〜１８０℃の延伸温度範囲で１．０１〜２．５倍に延伸してもよい。
【００３３】
また、延伸後に融点以下の温度で熱処理を加えることが好ましく、より好ましい温度範囲は１９０〜２４５℃であり、更に好ましくは２００〜２３０℃である。熱処理時間は、好ましくは１〜３０秒間である。
【００３４】
また、さらに熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却および弛緩処理を行ってもよい。弛緩処理の倍率は、幅方向及び／または長手方向に２〜１０％であることが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【００３５】
また、本発明のフィルムは、延伸工程でコーティングなどの表面処理を行って表面を改質しても良いし、多種のポリマーを積層押し出しあるいは張り合わせにより積層構成のフィルムとしても構わない。
【００３６】
こうして得られた本発明のフィルムは、優れた耐熱性、耐湿熱性に加えて低オリゴマー性を有するため、プリント基板用、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、工程紙などの各種工業材料用フィルム、特に電気絶縁用として好適である。
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）耐熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃  ６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、２００℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐熱性は下記の基準に従って評価し、◎と○を合格レベルとした。
◎◎：伸度半減期が２５時間以上
◎：伸度半減期が２０時間以上
○：伸度半減期が１５時間以上
×：伸度半減期が１５時間未満。
【００３７】
（２）耐湿熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃  ６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃  ８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却・乾燥し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐湿熱性は下記の基準に従って評価し、◎と○を合格レベルとした。
◎：伸度半減期が２５時間以上
○：伸度半減期が２０時間以上
×：伸度半減期が２０時間未満。
【００３８】
（３）フィルム厚み
アンリツ（株）製電子マイクロメーター（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００３９】
（４）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下記式により計算した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス常数（０．３４３とする）である。また溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【００４０】
（５）ポリマー組成物の耐加水分解性
溶融押出ししたキャストフィルムの一部をサンプリングし、これをポリマー組成物サンプルとした。このポリマー組成物サンプルを高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃  ８０％ＲＨの雰囲気下で４時間放置した後、自然冷却・乾燥し、固有粘度を測定した（[η］3）。該処理前のサンプルの固有粘度（[η］0）との差Δ［η］＝[η］0−[η］3≦０．１７以下を合格レベル（○）とし、Δ［η］＞０．１７を不合格（×）とした。
【００４１】
（６）エステル環状三量体含有量
ポリマー組成物あるいはフィルム１００ｍｇをオルトクロロフェノール２ｍｌ中に溶解し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ１０Ａ  島津製作所製）で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示した。
【００４２】
（７）ポリマー中金属量
金属元素は、ポリエステルを濃硫酸で灰化した後、原子吸光法（ＡＡ６３０−１３型（島津製作所製））によって各々の金属量を定量した。
【００４３】
参考例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部を、精留塔および攪拌機を備えた容器中で１５０℃で加熱溶融する。溶融後攪拌しながら酢酸マグネシウム４水和物を０．０５重量部加え、徐々に２４０℃まで昇温させてメタノールを留去し、低分子量体を得た。ここにリン酸トリメチルを０．０２重量部、３酸化２アンチモンを０．０４重量部、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製）０．５重量部を添加した後、２９０℃まで昇温しながら徐々に反応容器内を減圧させ、１３３Ｐａ以下に到達させた。その後、エチレングリコールおよび水を留去させながら重縮合反応させ、所定の攪拌トルクに到達後ガット状に吐出し、水槽で冷却した後、ガットをチップ状にカットして、［η］＝０．５６ｇ／ｄｌのポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。こうして得られたペレットを、１３３Ｐａ以下の減圧下、２３０℃で２０時間固相重合を行うことにより、［η］＝０．８５ｇ／ｄｌ、エチレンテレフタレート環状三量体含有量０．２５重量部のポリエチレンテレフタレートチップを得た。
【００４４】
参考例２
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の製造
ジメチルナフタレート１００重量部とエチレングリコール５０重量部を、精留塔および攪拌機を備えた容器中で１９０℃で加熱溶融する。溶融後攪拌しながら酢酸マグネシウム４水和物を０．０５重量部加え、徐々に２４０℃まで昇温させてメタノールを留去し、低分子量体を得た。ここにリン酸トリメチルを０．０２重量部、３酸化２アンチモンを０．０４重量部、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製）０．５重量部を添加した後、２９０℃まで昇温しながら徐々に反応容器内を減圧させ、１３３Ｐａ以下に到達させた。その後、エチレングリコールおよび水を留去させながら重縮合反応させ、所定の攪拌トルクに到達後ガット状に吐出し、水槽で冷却した後、ガットをチップ状にカットして、［η］＝０．６１のポリエチレンナフタレートのペレットを得た。こうして得られたペレットを、１３３Ｐａ以下の減圧下、２３０℃で２０時間固相重合を行うことにより、［η］＝０．８０ｇ／ｄｌ、エチレンナフタレート環状三量体含有量０．３０重量部のポリエチレンテレフタレートチップを得た。
【００４５】
参考例３
エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＰＥＭＡ−Ｎａ）
減圧下で充分に蒸留したエチレン８３重量部とメタクリル酸メチル１７重量部を、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を開始剤として、窒素雰囲気下６０℃でラジカル重合を行い、洗浄を数回行ってエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を得た。さらにこれを酸触媒下で加水分解することにより、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸成分含有量１５重量部）を得た。これを６０℃で８時間乾燥した該共重合体１００重量部と、炭酸ナトリウム５．６重量部を、１５０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＰＥＭＡ−Ｎａ）を得た。
【００４６】
参考例４
エチレン−アクリル酸共重合体Ｋ塩（ＰＥＭＡ−Ｋ）
炭酸ナトリウム５．６重量部のかわりに、炭酸カリウム７．２重量部を用いる他は、参考例３と同様にしてエチレン−メタクリル酸共重合体Ｋ塩（ＰＥＭＡ−Ｋ）を得た。
【００４７】
参考例５
エチレン−アクリル酸共重合体Ｌｉ塩（ＰＥＭＡ−Ｌｉ）
炭酸ナトリウム５．６重量部のかわりに、炭酸リチウム３．９重量部を用いる他は、参考例３と同様にしてエチレン−メタクリル酸共重合体Ｌｉ塩（ＰＥＭＡ−Ｌｉ）を得た。
【００４８】
参考例６
スチレン−４−ビニル安息香酸共重合体Ｎａ塩（ＰＳＶＢＡ−Ｎａ）
減圧下で充分に蒸留したスチレン８０重量部と、４−ビニル安息香酸２０重量部を、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を開始剤として、窒素雰囲気下６０℃でラジカル重合を行い、洗浄を数回行ってスチレン−４−ビニル安息香酸共重合体を得た。６０℃で８時間乾燥した該共重合体１００重量部と、炭酸ナトリウム３．２重量部を、ベント付き二軸押出機に供給し、１５０℃で溶融混練して、スチレン−４−ビニル安息香酸共重合体Ｎａ塩（ＰＳＶＢＡ−Ｎａ）を得た。
【実施例】
【００４９】
実施例１
参考例１で得たＰＥＴ９０重量部を１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧化で４時間乾燥し、一方、参考例３で得た（ＰＥＭＡ−Ｎａ）１０重量部を６０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で８時間乾燥した。これら樹脂を、２８０〜３００℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、エチレン−アクリル酸共重合体を１０重量％、Ｎａを１０２ｍｏｌ／ｔｏｎ含有したマスターペレットを得た（Ｍ−１）。
マスターペレットＭ−１を１重量部と参考例１で得たＰＥＴのペレット９９重量部（すなわち、ＰＥＭＡ−ＮａのＰＥＴに対する重量分率が０．１重量部）を混合し、１８０℃で３時間乾燥したのち、２６０〜２８０℃に加熱された、Ｔダイを具備した溶融押出機に供給してシート状に吐出し、２５℃に冷却されたキャスティングドラム上へ静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【００５０】
続いて、得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸気を用いてロールの周速差を利用して、９５℃の温度で３．５倍に延伸し、さらにこのフィルムの両端部をクリップで把持して、テンター中１００℃の温度で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２２０℃で５秒間熱処理を行い、さらに幅方向に４％弛緩させて熱処理を行ったのち冷却して、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。各種物性の評価結果を表１に示す。フィルム中に含有されるＮａ含有量は１ｍｏｌ／ｔｏｎであり、耐熱性、耐湿熱性、オリゴマー量とも合格レベルのフィルムであった。
【００５１】
実施例２〜５
Ｍ−１の量を５、１０、２０、５０重量部と変えて、ＰＥＭＡ−ＮａおよびＮａ含有量が表１に示した値となるようにするほかは、実施例１と同様に二軸配向フィルムを得た。全てのフィルムにおいて耐熱性、耐湿熱性、オリゴマーとも合格レベルであった。
【００５２】
実施例６、７
ＰＥＭＡ−Ｎａの代わりにＰＥＭＡ−ＫおよびＰＥＭＡ−Ｌｉを用いる他は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。金属含有量としては、モル量として実施例３と同じとしたが、耐湿熱性はやや劣るフィルムであった。
【００５３】
実施例８〜１０
ＰＥＭＡ−Ｎａの代わりにＰＳＶＢＡ−Ｎａを用いる他は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。ＰＥＭＡに比較して、耐熱性に優れたフィルムであった。
【００５４】
参考例７
窒素雰囲気下の反応容器中で、エチレン１８重量部、ノルボルネン７５重量部、メタクリル酸メチル１７重量部をトルエンに溶解し、攪拌しながら、エチレンを窒素と置換して封入する。ここに助触媒としてメチルアルミノキサンを添加し、３０分攪拌後、さらに触媒としてｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−ｅ−ベンジンデニル）ジルコニウムジクロライドを添加し、エチレン−ノルボルネン−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。これを酸触媒下で加水分解して、エチレン−ノルボルネン−メタクリル酸ランダム共重合体（ＰＥＮＭＡ）を得た（エチレン成分８重量部、ノルボルネン成分７７重量部、メタクリル酸成分１５重量部）。６０℃で８時間乾燥したＰＥＮＭＡ１００重量部と、炭酸ナトリウム５．６重量部を、ベント付き二軸押出機で混練し、エチレン−ノルボルネン−メタクリル酸ランダム共重合体のＮａ塩（ＰＥＮＭＡ−Ｎａ）を得た。
【００５５】
実施例１１〜１３
ＰＥＭＡ−Ｎａの替わりにＰＥＮＭＡ−Ｎａを用い、ＰＥＮＭＡおよびＮａ含有量が表中に示した値となるようにする他は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
耐熱性においては、最も優れたフィルムが得られた。
【００５６】
参考例８
固相重合時間を１０時間とする他は、参考例１と同様にして、［η］＝０．７０、エチレンテレフタレート環状三量体含有量０．５０ｗｔ％のＰＥＴを得た。
実施例１４
参考例１のＰＥＴの替わりに参考例８のＰＥＴを用いる他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。耐熱性・耐湿熱性ともに合格レベルではあるが、やや劣るフィルムであった。
【００５７】
実施例１５
参考例１のＰＥＴの替わりに、参考例２のＰＥＮを用いる他は、実施例と同様にしてフィルムを得た。耐熱性・耐湿熱性とも非常に優れたフィルムであった。
【００５８】
比較例１
Ｍ−１を用いず、ＰＥＴのみを用いるほかは、実施例１と同様に製膜を行ってフィルムを得た。耐熱性、耐湿熱性、オリゴマー含有量いずれも不合格レベルであった。
【００５９】
比較例２
Ｍ−１の量を、６０重量部としＰＥＭＡ−ＮａおよびＮａの含有量を表中に示した値となるように添加する他は、実施例１と同様に製膜を行ってフィルムを得た。耐熱性・耐湿熱性とも不合格レベルであった。
【００６０】
参考例９
溶融重合で到達させる［η］を０．６ｄｌ／ｇとし、固相重合時間を行わない他は、参考例１と同様にしてＰＥＴを得た。環状三量体含有量は１．１重量部であった。
【００６１】
比較例３
参考例１のＰＥＴの替わりに参考例９のＰＥＴを用いる他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。耐熱性・耐湿熱性・オリゴマー含有量全てにおいて不合格レベルであった。
【００６２】
参考例１０
エチレン−アクリル酸共重合体Ｚｎ塩（ＰＥＭＡ−Ｚｎ）
炭酸ナトリウム５．６重量部のかわりに、炭酸亜鉛１３重量部を用いる他は、参考例３と同様にしてエチレン−メタクリル酸共重合体Ｚｎ塩（ＰＥＭＡ−Ｚｎ）を得た。
【００６３】
比較例４
ＰＥＭＡ−Ｎａの代わりにＰＥＭＡ−Ｚｎを用いる他は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。耐熱性・耐湿熱性に劣るフィルムであった。
【００６４】
比較例５
参考例１で得たＰＥＴ７５重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ“トレコン”１１００Ｓ  固有粘度０．８９ｄｌ／ｇ）２５重量部、ＰＥＭＡ−Ｎａ３０重量部（すなわち、ポリエステル組成物７７重量部に対して、ＰＥＭＡ−Ｎａ２３重量部）を予備混合して押出機に投入して、この組成比からなるＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＭＡ−Ｎａのフィルムを得た。耐熱性・耐湿熱性に明らかに劣るものであった。
【００６５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のフィルムは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れるため、プリント基板用、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、工程紙などの各種工業材料用フィルムとして好適であり、特にコンプレッサーなどの電気絶縁用途として好適である。