(57)【要約】【課題】環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、花粉付着防止性に優れた繊維構造物を提供する。【解決手段】繊維表面にフッ素系撥水剤が固着しているものであり、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であり、特定の測定法により測定したときの繊維構造物表面への擬似花粉の付着数が２５０個以下の布帛であることを特徴とする繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面にフッ素系撥水剤が固着しているものであり、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であり、
下記測定法により測定したときの繊維構造物表面への擬似花粉の付着数が２５０個以下の布帛であることを特徴とする繊維構造物。
（測定方法）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨ環境下に２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
【請求項２】
パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ未満である請求項１記載の繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用した花粉が付着しにくい、花粉付着防止性と撥水性に優れた繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性、撥油性を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水・撥油剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水撥油剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以降ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以降ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明している。該化合物を含まないかあるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、花粉付着防止性に優れた繊維構造物を提供せんとするものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【０００６】
(1)繊維表面にフッ素系撥水剤が固着しているものであり、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときのパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であり、下記測定法により測定したときの繊維構造物表面への擬似花粉の付着数が２５０個以下の布帛であることを特徴とする繊維構造物。
（測定方法）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨ環境下に２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
【０００７】
(2)パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ未満である上記(1)記載の繊維構造物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境、生物に配慮した化合物の使用により、撥水性と花粉付着防止性に優れた繊維構造物を安定して供給することができる。本発明の繊維構造物は、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、
帽子、布団側地、カーテンなどに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記課題、つまり環境や生物に配慮した化合物を用いて撥水性、花粉付着防止性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを含まないかあるいは含有量が極めて少量であるフッ素系撥水撥油剤を繊維表面に固着ことによりかかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明のフッ素系撥水撥油剤は、環境負荷物のＰＦＯＡやＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水撥油剤を使用する。かかるフッ素系撥水撥油剤に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満である。かかる撥水剤は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、特に、旭硝子（株）製のフッ素系撥水撥油剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０などが好ましく使用できる。該加工剤を０．５〜１０％の濃度で使用する。本発明のフッ素系撥水撥油剤の繊維への付与方法は特に限定されないが、所定の濃度の水系処理液に浸漬した後、目的とする付着量になるようにマングルで絞った後、１００〜１４０℃の温度で乾燥し、１５０〜２００℃の温度で熱処理してもよく、また、処理液をスプレーで塗布した後、同様に乾燥、熱処理しても良い。さらには処理液に浸漬したまま液の温度を５０〜１３０℃に上げて、繊維表面に吸着させる浴中処理を採用することもできる。
【００１１】
本発明の繊維構造物は、花粉付着防止性能を擬似花粉を用いて評価した場合に、以下の性能を有することが好ましい。擬似花粉とは、石松子（（有）津田商店  製）という花粉の粒径に近い天然物を指す。石松子は粒径３０〜４０μｍのシダ科のヒカゲノカズラの胞子で花粉に近い粒径、形状を有するものであり、この石松子を擬似花粉として花粉の付着防止性を確認することが可能である。
【００１２】
該花粉付着防止性能を測定する方法は、以下の方法により実施される。すなわち、７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上  下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を任意に３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの範囲内の擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。本発明の繊維構造物は、該測定方法による花粉付着防止性能が、３カ所の平均値の個数が２５０個以下であるものであるのが好ましい。付着個数が２５０個を越えると、布帛表面を肉眼で見たときに明らかに花粉の付着が確認され、花粉が付着しにくいとは言い難いものである。
【００１３】
本発明の花粉付着防止性能は、制電性能を兼ね備えている方が高い性能を示すので好ましい。制電性を付加する方法としては、繊維表面にあらかじめ制電性重合体の皮膜を形成し、該皮膜上に本発明のフッ素系撥水剤を層状に固着させるか、または／および本発明の撥水剤に制電性化合物を含有させる方法を採用することができる。該制電性重合体としては、ポリエチレングリコール基を含有するポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するウレタン系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するポリカチオン系化合物とジグリシジルエーテルとの反応物等が例示できるが、特にポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等からなる単量体を、単独あるいは２種以上の混合物として使用する重合体が好ましく使用できる。該重合性単量体は繊維表面上で重合させることが好ましく、皮膜を形成させる方法としては、該単量体と触媒からなる水溶液を繊維上に付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの１種以上を使用することができる。なかでも、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、単量体の使用量の対して０．１〜３０重量％で使用することが好ましい。
【００１４】
かかる単量体の重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜
３０分間の条件で乾熱処理または／および湿熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が単繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましい飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の温度の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数十分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、必要に応じて水洗や湯洗あるいは還元洗浄を行うことができる。本発明による制電性能としては、２０℃×４０％ＲＨの雰囲気で摩擦帯電圧を測定した時に、帯電圧が３ｋｖ以下、好ましくは２ｋｖ以下、更に好ましくは１ｋｖ以下である。フッ素系撥水撥油剤に制電性化合物を含有させる方法としては、上記重合体を含有させてもよく、さらには、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第４級アンモニウム塩、イミダリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどを少なくとも１種使用することができる。さらには、塩化リチウム、塩化マグネシウムなどの無機塩、塩酸グアニジンなどの有機塩を混合しても良い。なかでも、本発明のフッ素系撥水撥油剤には両性界面活性剤が好適に作用する。
【００１５】
本発明の撥水撥油剤に、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物の少なくとも１種を混合することができる。本発明のトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも２個含有する化合物であり、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2007247093.tif 000002
【００１７】
本発明では、上記一般式で表される化合物以外に、エチレン尿素系化合物との共重合体、ジメチロール尿素との共重合体や酸コロイド化合物等も使用することができる。本発明のイソシアネート系化合物としては、多官能性イソシアネート基含有ウレタン樹脂が好ましく使用され、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレジンイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。
【００１８】
本発明の繊維構造物を構成する繊維としては、特に限定されないが、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維等が挙げられる。これら繊維を単独あるいは２種以上を混合して使用することができるもので、短繊維、長繊維またはこれらを混合してもよい。
【００１９】
ポリエステル系繊維としては、芳香族成分を含むポリエステル繊維や脂肪族系ポリエステル繊維が挙げられる。芳香族成分を含むポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートあるいはこれらと第三成分、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合またはブレンドしたものを例示することができる。また、脂肪族系ポリエステル繊維としては、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸およびポリＤ、Ｌ乳酸からなるホモポリマー、またはポリ乳酸−グリコール酸共重合体などを例示することができる。本発明で用いられる繊維には、原糸糸条の製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、通常使用されている各種添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、平滑剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤および消臭剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２０】
本発明の繊維構造物としては、織物、編物および不織布などの布帛状物の形態のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ  Ｃ８  １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（花粉付着防止性）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後１ｇの擬似花粉  とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットル  に膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上  下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を任意に３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの範囲内の擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する
（制電性）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９４Ｂ法（摩擦帯電圧測定法）に規定される方法で、２０℃×３０％ＲＨの雰囲気中で、対象布を木綿として摩擦耐電圧を測定し、（Ｖ）で表示した。
（撥水性）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定を行った。
【００２２】
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、強条件で１０分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を１回とし、これを２回繰り返した後、風乾した。
【００２３】
（実施例１〜６）
５６ｄｔｅｘ、７２フィラメントのポリエチレンテレフタレートフィラメントをタテ糸に、８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントのポリエチレンテレフタレートフィラメントをヨコ糸に使用して平織物を製織し、常法により精練、染色、乾燥、１７０℃のピンテンターセットし、タテ／ヨコ密度１８０／１１２本／２．５４ｃｍの黒色織物とした。
【００２４】
該染色布を次に示す方法で２段処理し、性能を評価した結果を表１に示した。
＜制電加工＞
制電加工（Ａ）：繊維表面に下記方法で皮膜を形成した。
【００２５】
ポリアルキレンオキサイドセグメントが分子量１０００であるポリエチレングリコールジメタクリレート（固形分１００％）２５ｇ／Ｌ、スノーテックスＯＬ（日産化学工業（株）製、固形分２０％、粒径４０〜５０ｎｍ）１０ｇ／Ｌ、重合触媒として過酸硫酸アンモニウム２ｇ／ｌＬを混合した処理液を調整し、該処理液に織物を浸漬し、液の付着量が１００％になるようにマングルで絞り、１０６℃の飽和水蒸気雰囲気中で４分の処理を行い、次いでハイドロサルファイト１ｇ／Ｌ、苛性ソーダ０．２ｇ／Ｌを含む水溶液で７０℃で１５分の洗浄を行い、湯洗、水洗し１３０℃の温度で乾燥した。
制電加工（Ｂ）：フッ素系撥水剤の水系液に、ミューロンＡＳＡ（ミヨシ油脂（株）製、両性界面活性剤）を１０ｇ／Ｌの濃度で混合した。
＜撥水加工＞
撥水剤（ａ）：アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、フッ素系撥水剤、固形分２０％）
撥水剤（ｂ）：スコッチガードＰＭ３６２２（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
撥水剤（ｃ）：スコッチガードＰＭ４９０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
撥水剤（ｄ）：スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
上記撥水処理液に、次に示す架橋剤を使用した。
架橋剤（ア）：スミテッススレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリメチロールメラミン固形分８０％）                                                                              
該剤を使用するときには触媒として、スミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化学工業(株)製、固形分３５％）を０．５ｇ／Ｌの濃度で使用した。
架橋剤（イ）：スーパーフレッシュＪＢ−７３００（（株）京絹化成  製、多官能ブロックイソシアネート含有ウレタン樹脂、有効成分４０％）
上記撥水剤、架橋剤を使用して撥水処理液を調整し、該液に織物を浸漬し、付着量が１００％になるようにマングルで絞り、１２０℃で乾燥し、１７０℃でピンテンターセットした。
【００２６】
【表１】
2007247093.tif 000003
【００２７】
表１から、本発明によるものは花粉付着防止性に優れることがわかる。