(57)【要約】【課題】試料中の６価クロムの有無を精度良く検出することが可能な技術を提供する。【解決手段】試料１と、６価クロムと反応する試薬を含む有機酸溶液２とを所定時間接触させる。そして、測定基板６の表面上に有機酸溶液２を載置する。次に、有機酸溶液２を乾燥させる。その後、評価基板６の表面を分析して、試料１中における６価クロムの有無を判定する。試料１中に６価クロムが含まれる場合、有機酸溶液２を乾燥させた後の測定基板６の表面上には６価クロムと試料との反応物４が存在することから、測定基板６の表面を分析することによって、当該反応物４を分析することができる。６価クロムと試薬との反応物４を分析することによって、試料中における６価クロムの有無を高精度に検出することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）試料と、６価クロムと反応する試薬を含む有機酸溶液とを所定時間接触させる工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、基板の表面上に前記有機酸溶液を載置する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記有機酸溶液を乾燥させる工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記基板の前記表面を分析して、前記試料中における６価クロムの有無を判定する工程と
を備える、６価クロムの検出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の６価クロムの検出方法であって、
前記工程（ｄ）の前記表面を分析する方法は、６価クロムと前記試薬との反応物質を質量分析する方法である、６価クロムの検出方法。
【請求項３】
請求項１及び請求項２のいずれか一つに記載の６価クロムの検出方法であって、
前記試薬として、ジフェニカルバジドあるいはクロモトロープ酸を使用する、６価クロムの検出方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の６価クロムの検出方法であって、
前記有機酸溶液として、酢酸溶液、蟻酸溶液及びプロピオン酸溶液のいずれか一つを使用する、６価クロムの検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中における６価クロムの有無を検出する６価クロムの検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から６価クロムの検出方法に関して様々な技術が提案されている。例えば非特許文献１には、材料に含まれる６価クロムを溶液に抽出した後に、得られた抽出液に試薬を加えて呈色反応を生じさせ、当該抽出液の吸光度を測定することにより６価クロムの量を検出する方法が記載されている。非特許文献１の検出方法では、まず、６価クロムの検出を行う対象の試験片を純水の入った容器にて５分間沸騰させて、試験片中の６価クロムを純水に抽出する。そして、室温までに冷却された抽出液に硫酸を加えて混合する。次に、得られた混合液を所定量に定容し、その後、当該混合液にジフェニルカルバジド溶液を加え、さらに緩衝溶液を加え、得られた溶液を所定量に定容する。ここでのジフェニルカルバジド溶液には、アセトンにジフェニルカルバジドを溶解した後、それに純水を加えたものが使用され、緩衝溶液としては、オルソりん酸二水素ナトリウム水溶液が使用される。そして、吸光光度計を使用して、得られた溶液の吸光度を測定し、その結果から６価クロムの量を算出する。
【０００３】
また特許文献１では、材料中の６価クロムを溶液に抽出した後に、ＣｒＯ3-の質量ピークを、飛行時間型二次イオン質量分析法を使用して測定することにより、６価クロムを検出する方法が提案されている。特許文献１の検出方法では、まず、評価用基板上にアルカリ性溶媒を滴下し、当該アルカリ性溶媒を試料に接触させる。そして、アルカリ性溶媒と試料とを接触させた状態を所定時間保持すると、試料に６価クロムが含有されている場合、アルカリ性溶媒中に、試料に含有されている６価クロムが抽出される。その後、アルカリ性溶媒を乾燥し、その後に試料を取り除いて、評価用基板の表面のマススペクトルを直接測定する。試料に６価クロムが含まれていると、測定したマススペクトルには、ＣｒＯ3-を示す質量ピークが含まれており、当該質量ピークの検出の有無により、試料中に６価クロムが含有されているか否かを判定する。
【０００４】
なお、非特許文献２〜４には、６価クロムとジフェニルカルバジドとの反応の仕組みについて記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｈ８６２５、日本工業規格、１９９３
【非特許文献２】高木誠司著、「新訂  定性分析化学  中巻・イオン反応編」、株式会社南江堂、ｐ３８１
【非特許文献３】無機応用比色分析編集委員会著、「無機応用比色分析  ２  Ｃｌ−Ｇｅ」、共立出版株式会社、ｐ１０１
【非特許文献４】田村善蔵編著、「反応分析化学」、株式会社南山堂、ｐ１０２
【特許文献１】特開２００５−２１４７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の検出方法では、ジフェニルカルバジドと６価クロムとの錯体形成による呈色反応を利用し、吸光度を測定しているため、試料中に６価クロム以外のイオン、例えば６価モリブデン、５価バナジウム、３価鉄などが存在している場合には、６価クロムが存在していなくても呈色反応が生じて光が吸収される。そのため、試料中に６価クロムが含まれていないにも拘わらず６価クロムが存在していると判定することがあり、正確に６価クロムの有無を検出することができない。また、試料中に吸光する他の物質が存在する場合でも６価クロムの有無を正確に検出することができない。
【０００７】
また特許文献１の検出方法では、52Ｃｒ16Ｏ3-の質量ピークを測定することによって６価クロムの有無を検出しているが、例えば、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板や亜鉛メッキネジをこの方法を使用して分析する際には、６価クロムと同様に亜鉛（Ｚｎ）が溶液中に抽出されるため、67Ｚｎ16Ｏ1Ｈ2-の質量ピークが測定される。そして、52Ｃｒ16Ｏ3-の質量電荷比と、67Ｚｎ16Ｏ1Ｈ2-の質量電荷比とは非常に近い値を示すことから、一般的な二次イオン質量分析装置の分解能では、52Ｃｒ16Ｏ3-の質量ピークと、67Ｚｎ16Ｏ1Ｈ2-の質量ピークとは重なって検出され、両質量ピークを区別して検出することは非常に困難である。したがって、特許文献１の方法では試料中の６価クロムの有無を正確に検出できないことがある。なお、52Ｃｒ16Ｏ3-及び67Ｚｎ16Ｏ1Ｈ2-の質量電荷比はそれぞれ“９９．９２５２”及び“９９．９２４７”である。
【０００８】
そこで、本発明は上述の問題に鑑みて成されたものであり、試料中の６価クロムの有無を精度良く検出することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の６価クロムの検出方法は、（ａ）試料と、６価クロムと反応する試薬を含む有機酸溶液とを所定時間接触させる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、基板の表面上に前記有機酸溶液を載置する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記有機酸溶液を乾燥させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記基板の前記表面を分析して、前記試料中における６価クロムの有無を判定する工程とを備える。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の６価クロムの検出方法によれば、試料中に６価クロムが含まれる場合、工程（ｄ）において、基板の表面上に６価クロムと試料との反応物が存在することから、基板の表面を分析することによって、当該反応物を分析することができる。６価クロムと試薬との反応物を分析することによって、試料中における６価クロムの有無を高精度に検出することができる。
【００１１】
さらに、有機酸溶液は比較的低温度で乾燥させることができることから、試料に含まれていた３価クロムが酸化されて６価クロムに変化することを抑制できる。よって、試料中に本来含まれている６価クロムの有無を正確に検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は本発明の実施の形態に係る６価クロムの検出方法を示す図である。図１（ａ）に示されるように、分析対象の試料１の上に、ピペット３を用いて、試薬を含む有機酸溶液２を滴下して、試料１と有機酸溶液２とを接触させる。本実施の形態では、試料１として、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板を使用する。また、有機酸溶液２としては、ジフェニルカルバジドを試薬として含む酢酸溶液を使用する。具体的には、０．４ｇの１，５−ジフェニルカルバジドを、２０ｍｌのアセトンと２０ｍｌのエタノールとの混合液に溶解した後、当該混合液に、２０ｍｌの酢酸と２０ｍｌの純水を加えて得られる酢酸溶液を使用する。
【００１３】
試料１と有機酸溶液２とを接触させた状態で所定時間放置すると、試料１に含まれる６価クロムが有機酸溶液２に抽出される。そうすると、図１（ｂ）に示されるように、有機酸溶液２中では、６価クロムと、試薬であるジフェニルカルバジドとが反応して反応物４が生成される。図１（ｂ）では、図１（ａ）での有機酸溶液２との相違を示すために、反応物４を含む有機酸溶液２を斜線で示している。本実施の形態のように、６価クロムの抽出先の溶液として酸性の有機酸溶液２を使用することによって、当該溶液中において６価クロムとジフェニルカルバジドとの反応物４は安定に存在することができる。
【００１４】
ここで、６価クロムとジフェニルカルバジドとの反応の仕組みについては諸説がある。例えば上述の非特許文献２では、Base論とPfaum論とが紹介されている。Base論では、ジフェニルカルバジドは、６価クロム（Ｃｒ（VI））を２価クロム（Ｃｒ（II））に還元して、ジフェニルカルバゾン（diphenylcarbazone）となり、当該ジフェニルカルバゾンのエノール型とＣｒ2+とが化合して１対１の割合の赤紫色のキレートが生成されると述べられている。一方で、Pfaum論では、Ｃｒ3+がジフェニルカルバゾンと化合して３対２の割合の赤紫色のキレートが生成されると述べられている。
【００１５】
また、上述の非特許文献３では、ジフェニルカルバジドは酸性溶液で６価クロムと強い赤紫色の錯体を生成し、当該錯体の組成はＭ：Ｒ＝２：３であると述べられている。
【００１６】
また、上述の非特許文献４では、ジフェニルカルバジドは、酸性溶液でＣｒＯ42-により酸化されてジフェニルカルバゾンとなり、Ｃｒ3+と反応して赤紫色のキレートを生成すると述べられている。
【００１７】
次に、図１（ｃ）に示されるように、反応物４を含む有機酸溶液２をピペット３を使用して測定基板６上に移動させて、この状態で当該測定基板６を所定時間放置する。これにより、反応物４が測定基板６の表面に付着する。次に、図１（ｄ）に示されるように、測定基板６上の有機酸溶液２を乾燥させる。この工程では、例えば、５０℃の乾燥炉内に測定基板６を導入し、有機酸溶液２を蒸発させる。これにより、測定基板６上では反応物４が露出するようになる。測定基板６には例えばシリコン基板が使用される。
【００１８】
次に、図１（ｅ）に示されるように、飛行時間型二次イオン質量分析法(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法)を使用して、反応物４が付着している測定基板６の表面を分析する。図２はこの分析結果を示す図である。図２中の横軸は質量電荷比（質量ｍを電荷数ｚで割った値）を示しており、縦軸は二次イオン質量分析装置での負イオンのカウント値をイオン強度として示している。
【００１９】
本実施の形態では、測定基板６の表面には反応物４が付着しているため、測定基板６の表面のマススペクトルを飛行時間型二次イオン質量分析法で測定すると、６価クロムとジフェニルカルバジドとの反応物４の質量ピーク１００が観測される。本実施の形態では、この質量ピーク１００の有無を確認することによって、試料１中に６価クロムが存在しているか否かを判定する。なお、質量ピーク１００には３本の同位体ピークが含まれている。
【００２０】
また、図２に示されるように、測定基板６の表面を分析すると、ジフェニルカルバジドの質量ピーク１０１と、ＣｒＯ3-の質量ピーク１０２と、ＺｎＯＨ2-の質量ピーク１０３とが観測される。質量ピーク１０１には３本の同位体ピークが含まれており、質量ピーク１０２には２本の同位体ピークが含まれており、質量ピーク１０３には４本の同位体ピークが含まれている。
【００２１】
上述のように、52Ｃｒ16Ｏ3-の質量電荷比（＝９９．９２５２）は、67Ｚｎ16Ｏ1Ｈ2-の質量電荷比（＝９９．９２４７）と非常に近い値を示すことから、ＣｒＯ3-の質量ピーク１０２は、二次イオン質量分析装置の分解能の制限により、ＺｎＯＨ2-の質量ピーク１０３と重なって観測される。具体的には、図２に示されるように、質量ピーク１０２に含まれるすべての同位体ピークが、質量ピーク１０３に含まれる４本の同位体ピークのうち質量電荷比が大きい方の２本の同位体ピークと重なって観測される。したがって、ＣｒＯ3-の質量電荷比付近での質量ピークを測定したとしても、当該質量ピークが亜鉛に起因するものなのか、６価クロムに起因するものなのか区別できず、試料１中の６価クロムの有無を正確に判定できない。
【００２２】
一方で、亜鉛はジフェニルカルバジドと反応物を生成しないことから、６価クロムと試薬との反応物４の質量ピーク１００は、亜鉛に起因する質量ピークと重なることはない。したがって、本実施の形態のように、反応物４の質量ピーク１００を測定することによって試料１中での６価クロムの有無を正確に判定することができる。
【００２３】
また、試料１中の６価クロムを有機酸溶液２に抽出する工程において、６価クロム以外の金属イオン、例えば６価モリブデン、５価バナジウム、３価鉄なども有機酸溶液２に抽出されて、これらの金属イオンと、ジフェニルカルバジドとが反応して反応物を生成したとしても、当該反応物の質量ピークは、６価クロムとジフェニルカルバジドとの反応物４の質量ピーク１００とは十分に離れて観測される。したがって、試料１から６価クロムと共存する金属イオンを除去する工程が不要となり、前処理に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００２４】
本実施の形態では、試料１として１０〜１５ｍｍ角の板状のものを使用している。ピペット３で滴下される有機酸溶液２の量は、このような形状の試料１から零れ落ちない程度の量、具体的には１０〜２００μｌであることが望ましい。特に、２０〜５０μｌであることが望ましい。
【００２５】
また、有機酸溶液２として酢酸溶液を使用する代わりに、蟻酸溶液やプロピオン酸溶液などを使用しても良い。
【００２６】
また、有機酸溶液２に含める試薬としては、ジフェニルカルバジドの代わりにクロモトロープ酸を使用しても良い。この場合には、クロモトロープ酸と６価クロムとの反応物の質量ピークの有無を観測することによって、試料１中における６価クロムの有無を判定することになる。
【００２７】
以上のように、本実施の形態に係る６価クロムの検出方法によれば、試料１中に６価クロムが含まれる場合、有機酸溶液２を乾燥させた後の測定基板６の表面上には６価クロムと試料との反応物４が存在することから、当該測定基板６の表面を分析することによって当該反応物４を分析することができる。６価クロムと試薬との反応物４を分析することによって、試料１中における６価クロムの有無を高精度に検出することができる。
【００２８】
さらに、有機酸溶液２は５０度以下の比較的低温度で乾燥させることができることから、有機酸溶液２を乾燥させ際に、試料１に含まれていた３価クロムが酸化されて６価クロムに変化することを抑制できる。
【００２９】
一方で、有機酸溶液２の代わりにりん酸溶液やアンモニア溶液などを使用した場合には、当該溶液を低温度で乾燥することができないことから、当該溶液を乾燥する際、試料１に含まれていた３価クロムが酸化して６価クロムに変化し、試料１中に本来含まれていた６価クロムとは別の６価クロムが生成されることになる。したがって、試料１中に本来含まれていた６価クロムの有無を正確に検出することは困難である。
【００３０】
本実施の形態では、３価クロムが６価クロムに変化することを抑制することができるため、試料１中に本来含まれていた６価クロムの有無を正確に検出することができる。
【００３１】
また、本実施の形態では、試薬としてジフェニカルバジドあるいはクロモトロープ酸を使用している。ジフェニカルバジド及びクロモトロープ酸は、３価クロムと反応しないため、試薬と３価クロムとの反応物が生成されることはない。仮に３価クロムと試薬との反応物が生成されると、当該反応物の質量ピークと、６価クロムと試薬との反応物の質量ピークとが重なる可能性があることから、試薬としてジフェニカルバジドあるいはクロモトロープ酸を使用することによって、試料１中の６価クロムの有無をさらに正確に判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態に係る６価クロムの検出方法を示す図である。
【図２】二次イオン質量分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  試料、２  有機酸溶液、６  測定基板。
【図１】
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【図２】
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