(57)【要約】【課題】  定着ラチチュードが広く且つ熱保管性、帯電性に優れた静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】  結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、コア粒子が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂を含み、更にシェルが、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、
前記コア粒子が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、
前記シェルが、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子、及びスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂の微粒子を含む分散液中でコア凝集粒子を形成する凝集工程、前記コア凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させコアシェル付着粒子を形成するシェル付着工程、並びに前記コアシェル付着粒子を合一させる合一工程を経て、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂の微粒子及び非晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む分散液中でコア凝集粒子を形成する凝集工程、前記コア凝集粒子表面にポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂の微粒子を付着させコアシェル付着粒子を形成するシェル付着工程、並びに前記コアシェル付着粒子を合一させる合一工程を経て、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置において、静電荷像を現像、転写、定着の各工程を経て可視化し、好適な画像を得るための静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て電子写真用感光体（静電潜像担持体、以下単に「感光体」という場合がある）表面の静電潜像を静電荷像現像用トナー（以下単に「トナー」という場合がある）により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
近年、特に要求が高まっている省エネルギーの観点から、一般に熱によりトナーを溶融し定着させる熱溶融方式が用いられ、エネルギー消費の大きい定着工程の改善が行われている。さらに、低温定着にすることで、電源入力後の立ち上げ時間の短縮、定着ロール部材の長寿命化、プロセスの高速化が可能となる。そのためトナーとしては、定着温度を低温化することが望まれている。低温定着用のトナーとして、低温でシャープに溶融する結晶性ポリエステルを用いる方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）が、低温定着を得るために低融点の結晶性樹脂を用いるとガラス転移温度も下がるため、結晶性樹脂によるブロッキングが生じ保管性が好ましくなく、また帯電性も悪化するといった不具合が発生し、定着性と保存性を両立させることが難しい。さらに、該トナーでは離型剤が表面に露出しやすく、保存性の悪化が問題となっている。
【０００４】
また、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステル樹脂で被覆させる方法（例えば、特許文献２参照）が知られているが、現像器内等の衝撃ストレスによって被覆層が剥がれる問題があり、被覆層の剥がれによってトナー表面に結晶性樹脂が露出する。結晶性樹脂は一般に抵抗が低くかつガラス転移点が低いため、軟化しやすく、結晶性樹脂が表面に露出すると帯電の維持性や熱保管性が悪化する。
【０００５】
また、非晶性樹脂の分散性を上げかつ粉砕性を持たせるために、結晶性樹脂に非晶性ハイブリッド樹脂を組み合わせたトナー（例えば、特許文献３参照）や、スチレンアクリル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との結合樹脂を含むトナー（例えば、特許文献４参照）などが知られているが、結晶性ポリエステルは充分被覆されていない。
【０００６】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への結晶性樹脂や離型剤の露出を抑制し、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させることが必要である。つまり、トナー熱保管性に優れ且つ定着性に優れたトナーが求められている。
【特許文献１】特開昭４９−１２９５０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３０４７号公報
【特許文献４】特開平２−２９４６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、定着ラチチュードが広く且つ熱保管性、帯電性に優れた静電荷現像用トナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、前記コア粒子が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
＜２＞  結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、前記シェルが、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
＜３＞  前記複合樹脂が、チタン触媒下で重合されることによって製造され、且つトナー全体におけるチタン含有量が５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
＜４＞  体積平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか一項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
＜５＞  前記コア粒子が離型剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか一項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜６＞  形状係数（ＳＦ１）が１００〜１４０であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞の何れか一項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜７＞  結晶性ポリエステル樹脂の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子、及びスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂の微粒子を含む分散液中でコア凝集粒子を形成する凝集工程、前記コア凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させコアシェル付着粒子を形成するシェル付着工程、並びに前記コアシェル付着粒子を合一させる合一工程を経て、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
＜８＞  結晶性ポリエステル樹脂の微粒子及び非晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む分散液中でコア凝集粒子を形成する凝集工程、前記コア凝集粒子表面にポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂の微粒子を付着させコアシェル付着粒子を形成するシェル付着工程、並びに前記コアシェル付着粒子を合一させる合一工程を経て、前記＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、定着ラチチュードが広く且つ熱保管性、帯電性に優れた静電荷現像用トナー、及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１の態様の静電荷像現像用トナー（以下、単に「第１のトナー」という）は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する結着樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、前記コア粒子が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂Ｄを含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の態様の静電荷像現像用トナー（以下、単に「第２のトナー」という）は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する結着樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、前記シェルが、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂Ｃを含むことを特徴とする。
【００１８】
前記第１のトナーは、コアに前記複合樹脂Ｄを含むことにより、コアのポリエステル樹脂とシェルとの付着性を良好にさせ、良好なコアシェル構造を容易に形成することができ、良好な帯電性や広い定着ラチチュードを得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａと相性の良い複合樹脂Ｄを含有していることから、該結晶性ポリエステル樹脂Ａをコア粒子内に良好に取り込むことができ、また前記の通り良好なコアシェル構造が形成されることから、結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出を防止することができ、優れた熱保管性が得られる。
尚、第１のトナーにおいては、定着性をより良好なものとする観点からコアに離型剤を含有することが好ましく、第１のトナー中には、離型剤と相性の良い複合樹脂Ｄを含有していることから、該離型剤をコア粒子内に良好に取り込むことができ、また前記の通り良好なコアシェル構造が形成されることから、離型剤の表面への露出を防止することができ、これによっても優れた熱保管性が得られる。
【００１９】
前記第２のトナーは、シェルに前記共重合樹脂Ｃを含むことにより、良好なコアシェル構造を容易に形成することができ、良好な帯電性や広い定着ラチチュードを得ることができる。また、良好なコアシェル構造が形成されることから、結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出を防止することができ、優れた熱保管性が得られる。
尚、第２のトナーにおいては、定着性をより良好なものとする観点からコアに離型剤を含有することが好ましく、前記の通り良好なコアシェル構造が形成されることから、離型剤の表面への露出を防止することができ、これによっても優れた熱保管性が得られる。
【００２０】
尚、本発明においては、第１の態様及び第２の態様の何れの条件をも満たすトナーが特に好ましく、つまり、前記第１のトナーにおけるシェルが前記共重合樹脂Ｃを含有する態様が特に好ましい。コアに複合樹脂Ｄを、シェルに共重合樹脂Ｃをそれぞれ含有することにより、コアのポリエステル樹脂とシェルのポリスチレンと（メタ）アクリルの共重合樹脂との付着性が非常に良好となり、良好なコアシェル構造が容易に形成される。
【００２１】
以下に、本発明のトナーの構成、成分および製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ＞
まず、前記第１のトナー及び第２のトナー（以下、両者を併せて単に「本発明のトナー」とよぶ）のいずれにおいてもコアの必須成分である、結晶性ポリエステル樹脂Ａについて説明する。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂Ａは、トナーを構成する全成分のうち５〜５０質量％の範囲で使用されることが好ましい。結晶性樹脂の割合が５０質量％を超える場合良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下することがあり、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。一方、５％未満では、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に無定形高分子の可塑化するのみで、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つこと容易でない。
【００２３】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定において、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的な測定方法としては、吸熱ピークを示差走査熱量計（マックスサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０，熱分析システム００１／以下、「ＤＳＣ」と略記する）の熱分析装置を用い、第１昇温工程において室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温、５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温して、測定をおこなった。本発明においては、その際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
【００２４】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成されることが好ましい。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの多価カルボン酸成分の中でも、よりシャープな融解性が得られるとの観点から、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が好ましく、更には、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい
【００２６】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％含有する。含有量が多いと、ポリエステル樹脂の結晶性が低下したり、造粒の際に、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという懸念がある。
【００２７】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が６〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００２８】
本発明において結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００２９】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３１】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３４】
結晶性ポリエステルの樹脂微粒子分散液の調製については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。反応性の観点から、アンチモン系、スズ系、チタン系が望ましく、環境への影響や安全性の観点から、チタン系やアルミニウム系が望ましい。
【００３６】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜８０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１００℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３７】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ＞
次いで、前記結晶性ポリエステル樹脂Ａと同様に、前記第１のトナー及び第２のトナーのいずれにおいてもコアの必須成分である、非晶性ポリエステル樹脂Ｂについて説明する。
本発明における非晶性ポリエステル樹脂Ｂとしては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、樹脂の酸価の調整や、イオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより樹脂粒子分散液を容易に調製することができる。
【００３８】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。これらの多価カルボン酸は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、更には芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。これら多価アルコールは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４０】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
前記モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００４２】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、アンチモン系、スズ系、チタン系、アルミニウム系の触媒が使用される。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やチタンテトラブトキシド等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。環境への影響や安全性の観点から、チタン系やアルミニウム系が望ましい。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００質量％とすることが好ましい。
【００４３】
本発明トナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜２００００であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０であることが好ましい。
【００４４】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が悪くなることがあり、また樹脂強度が低下する為、用紙に定着した画像強度が低下してしまう懸念がある。またトナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼすことがある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性が低下する傾向にあり、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００４５】
尚、本発明において、樹脂の分子量は、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００４６】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００４７】
本発明の第１及び第２のトナーは、コア中に、上述した結晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂとを含有することにより、良好な低温定着性を得ることができる。
【００４８】
＜共重合樹脂Ｃ＞
次いで、第２のトナーにおけるシェル中の必須成分である共重合樹脂Ｃについて説明する。本発明の第２のトナーにおいては、シェルがポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂Ｃを含むことを必須とする。尚、シェル中における共重合樹脂Ｃの含有割合は３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。
【００４９】
コア粒子表面に設けたシェル中の共重合樹脂Ｃとしては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーを少なくとも１種類以上と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリルまたはメタクリル系モノマーを少なくとも１種類以上と、を組み合わせた共重合樹脂を挙げることができる。
これらの中でも、スチレン系モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレンの少なくとも１種類と、アクリルまたはメタクリル系モノマーとしてアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルの少なくとも１種類と、を組み合わせた共重合樹脂がより好ましく、特に、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル、スチレンとアクリル酸ｉ−ブチル、スチレンとメタクリル酸ｎ−ブチル、スチレンとアクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンとメタクリル酸２−エチルヘキシルを組み合わせた共重合樹脂が好ましい。
【００５０】
また、前記共重合樹脂Ｃには、その他のラジカル性モノマーや樹脂を共重合または混合させてもかまわない。その他のラジカル性モノマーや樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などのモノマーや重合体を挙げることができる。さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【００５１】
ポリスチレンと（メタ）アクリルの共重合樹脂Ｃ中においては、スチレン系樹脂を５０〜９５質量％含むことが好ましい。さらに望ましくは、６０〜９０質量％である。少なすぎると、シェル層としての硬さが得られ難く、多すぎるとＴｇが高くなり溶融しにくくなることがある。またトナー全体におけるシェルの質量割合は、コア質量に対して５〜４０質量％が望ましく、１０〜３０質量％がさらに望ましい。これより少ないと、コア粒子表面をシェルで均一に被覆できないため、結晶性樹脂や離型剤がトナー表面に露出しやすくなり、帯電性や粉体特性が悪化する懸念がある。また、これより多いと定着時のコア成分が融け出しにくくなり、低温定着性が損なわれたり、オフセットしやすくなることがある。
【００５２】
なお、本ポリスチレンと（メタ）アクリルの共重合樹脂Ｃの作製法としては、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００５３】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液中の樹脂粒子径は、０．０５〜０．５０μｍが好ましく、更には０．１０〜０．３０μｍがより好ましい。０．０５μｍ以上であることにより、樹脂粒子の凝集によって、所望の大きさのトナーを作製することができ、一方０．５０μｍ以下であることにより、トナー凝集粒子の粒度分布が良くなるとの利点がある。
尚、該粒子径の測定方法としては、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００５４】
前記共重合樹脂Ｃのガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００５５】
また共重合樹脂Ｃの軟化点は８０〜１３０℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。軟化点が８０℃未満の場合には、定着後及び画像保管時のトナーの画像安定性が悪化する懸念があり、また軟化点が１３０℃を超える場合には、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
尚、無定形高分子の軟化点は、フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ，プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ，ダイサイズ：１ｍｍφ×１ｍｍ，昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００５６】
また、前記共重合樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００であることが好ましく、更には１００００〜５００００であることよりが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜５００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２５００〜２００００であることが好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記下限値以上であることにより、トナーとしての紙への定着性が良くなるとの利点があり、一方上記上限値以下であることにより、トナーの熱溶融性が良くなるとの利点がある。
【００５７】
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4、となることにより確認することができる。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。なお、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００５８】
尚、ここで、第１のトナーにおけるシェルは従来公知のいかなる態様のものであってもよく、特に限定されるわけではないが、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂Ｃを含む前記シェルであることが特に好ましい。第１のトナーにおけるシェルが共重合樹脂Ｃを含有することにより、より良好なコアシェル構造を容易に形成することができる。
【００５９】
＜複合樹脂Ｄ＞
本発明のトナーに用いられるスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂Ｄの製造方法としては、(1)ポリエステルを重縮合させる際に、ラジカル結合性を有するモノマーを加えて、ポリエステルを重縮合後、スチレン系モノマーと前記重縮合したラジカル結合性を有するモノマーを含むポリエステルを重合させる方法や、(2)カルボン酸またはアルコール成分を有するラジカル重合性化合物とスチレンを共重合させたカルボン酸またはアルコール成分を有するスチレン共重合体を、多価アルコールおよび多価カルボン酸とともに重縮合させて得る方法や、(3)スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を重合する際に、両方に反応性基を加えておいて、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂を反応させる方法などが挙げられる。
樹脂の分散液を容易に作製でき、最終工程を乳化重合で行える点から、前記(1)の方法が特に望ましい。
【００６０】
以下、前記(1)の方法による複合樹脂Ｄの作製方法を説明する。
前記ラジカル結合性を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が特に好ましく用いられる。
多価アルコールおよび多価カルボン酸に関しては、前記の結晶性ポリエステル樹脂Ａや非晶性ポリエステル樹脂Ｂで挙げたモノマー等を用いることができ、その好ましい例も前記と同様である。
【００６１】
尚、「ポリエステルを重縮合させる際に、ラジカル結合性を有するモノマーを加えて、ポリエステルを重縮合する方法」としては、常法に従って縮合反応させることによって行うことができる。一例としては、上記多価アルコール、多価カルボン酸、ラジカル結合性を有するモノマー及び触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって行うことができる。
【００６２】
このポリエステル樹脂の合成に使用する前記触媒としては、アンチモン系、スズ系、チタン系、アルミニウム系の触媒が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属や、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラぷロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、等の金属アルコキシド、二酸化チタンなどのエステル化触媒が挙げられる。環境への影響や安全性の観点から、チタン系やアルミニウム系が望ましく、反応性の点でチタン系がより望ましく、具体的には、チタンテトラぷロポキシド、チタンテトラブトキシド、二酸化チタンが特に望ましい。
このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００質量％とすることが好ましい。
【００６３】
次に、得られたラジカル重合性を有するポリエステルとスチレン系化合物を乳化重合させて、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂Ｄが得られる。
前記スチレン系化合物としては、前記共重合樹脂Ｃの項で挙げたスチレン系モノマーがあげられ、その好ましい例も前記と同様である。また、（メタ）アクリル化合物またはその他のビニル系化合物を共重合させてもよい。
【００６４】
前記乳化重合の方法は、前記共重合樹脂Ｃと同様の方法にて行うことができ、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００６５】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液中の樹脂粒子径は、０．０５〜０．５０μｍが好ましく、更には０．１０〜０．３０μｍがより好ましい。０．０５μｍ以上であることにより、樹脂粒子の凝集によって、所望の大きさのトナーが作製でき、一方０．５０μｍ以下であることにより、トナー凝集粒子の粒度分布が良くなるとの利点がある。
尚、該粒子径の測定方法としては、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００６６】
ポリスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂Ｄにおけるポリスチレンの量は２５〜８０質量％（つまり、ポリエステル量が２０〜７５質量％）であることが望ましい。ポリスチレン量が少ないとシェルの付着性が悪化し、充分にシェルが被覆されず熱保管性や帯電性が悪化する懸念がある。一方多すぎるとコア粒子が溶融しにくくなり、低温定着性が悪くなる場合がある。
【００６７】
また、前記複合樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜１０００００であることが好ましく、更には１００００〜５０００００であることよりが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜５００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２５００〜２００００であることが好ましい。
尚、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定は、前記共重合樹脂Ｃの場合と同様である。
【００６８】
第１のトナー中における複合樹脂Ｄの含有量は、３〜３０質量％であることが望ましく、更には５〜１５質量％が好ましい。少ないとシェルの付着性が悪化することがあり、多すぎるとトナーが溶融しにくくなり、低温定着性が悪くなる懸念がある。
【００６９】
＜その他の添加剤＞
−離型剤−
本発明の第１及び第２のトナーには、定着性良化の観点から、コアに離型剤をがんゆすることが好ましい。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸、合成エステルワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。なかでパラフィンワックス、カルナウバワックス及びその変性ワックス、合成エステルワックスの使用が好ましい。
【００７０】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００７１】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が少ないと離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、多すぎると、帯電性の悪化やトナーの強度が低下することによって、破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【００７２】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。
【００７３】
クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００７４】
本発明の電子写真用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００７５】
−その他の添加剤−
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等、または、無機粉体を主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００７６】
また、外添剤としては、各種無機微粒子、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【００７７】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００７８】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、特に凝集合一法が好ましい。
【００７９】
即ち、結晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの微粒子を含む分散液中でコア凝集粒子を形成する凝集工程、前記コア凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させコアシェル付着粒子を形成するシェル付着工程、並びに前記コアシェル付着粒子を合一させる合一工程を有する凝集合一法であって、前記第１のトナーの製造方法としては、前記凝集工程における分散液中にスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂Ｄの微粒子を含む製造方法が好ましい。
また、前記第２のトナーの製造方法としては、前記シェル付着工程において、コア凝集粒子表面に付着させる樹脂微粒子が、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂Ｃを含んだ樹脂微粒子である製造方法が好ましい。
【００８０】
更に、本発明における好ましい態様のトナーを製造する方法として、前記第１のトナーの製造方法における前記シェル付着工程において、コア凝集粒子表面に付着させる樹脂微粒子が、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂Ｃを含んだ樹脂微粒子である製造方法が好適に用いられる。
【００８１】
以下、本発明における凝集合一法による製造方法の一例を説明をする。
凝集合一法は、少なくとも１μｍ以下の結晶性ポリエステル樹脂Ａ微粒子及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ微粒子を分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、ポリスチレンとポリエステルとが結合する複合樹脂Ｄ微粒子分散液と、を混合しコアの凝集粒子を形成させる凝集工程、該凝集工程の後にポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂Ｃの微粒子を添加し、凝集粒子の表面に付着せしめるシェル付着工程、凝集系内のｐＨを調整し、凝集成長を停止せしめる工程、並びに当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程、を有し、洗浄、乾燥し静電潜像現像用トナーを作製する製造方法である。
【００８２】
凝集工程において、各分散液の混合の際に添加される少なくとも１種の金属塩の重合体は、前記金属塩の重合体が４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、これら重合体として具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、その濃度が０．１１〜０．２５質量％となるように添加することがよい。また前記凝集工程において用いられる、結晶性ポリエステル樹脂Ａ微粒子、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ微粒子及び複合樹脂Ｄ微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子の粒子径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、２０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、前記凝集工程、シェル付着工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００８３】
次に、融合・合一工程において、前記凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、ポリスチレンと（メタ）アクリルの共重合樹脂Ｃ，及び複合樹脂Ｄのガラス転移温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
凝集・融合終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８４】
＜トナーの物性＞
−トナー中のチタン含有量−
本発明の第１のトナーに用いられる複合樹脂Ｄは、前述のとおりチタン触媒下で重合されることが特に好ましく、また該第１のトナーは、トナー全体におけるチタン含有量が５０〜５００ｐｐｍ（質量比）であることが好ましい。更には７０〜３００ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜２５０ｐｐｍであることが特に好ましい。チタン含有量が５０ｐｐｍ以上であれば、重合の反応が進みやすく、一方５００ｐｐｍ以下であれば、トナー中に残るチタン量が減り、帯電等のトナー特性を損なわない。
【００８５】
尚、トナー中のチタン含有量は次の方法で定量した。トナー１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解し、４８時間放置後の上澄みを採取する。採取した上澄み液を乾燥して得られたクロロホルム可溶分の乾固物０．２５ｇを、２５ｍｌのメスフラスコに入れ、クロロホルム５ｍｌを加えて溶解する。溶解後、メスフラスコの標線までキシレンを加えて希釈してサンプルを調製し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＰＣ−ＡＥＳ、セイコー電子工業（株）社製、ＳＰＳ１２００ＶＲ）を用いて、回折格子：主分光器３６００本／ｍｍ、スリット：入射２０μｍ、出射４０μｍ、ホトマル：Ｒ３０６、トーチ：有機溶媒用トーチ、ネブライザー：グラスコンセントリック、アルゴンガス流量：プラズマガス１８リッター／分、補助ガス１．８リッター／分、キャリアーガス０．１１ＭＰａ、ＲＦパワー：１．８ｋＷ、分析波長：３３４．９ｎｍ、測光高さ：１５ｍｍ、積分時間：１秒、積分回数３回、の条件で、チタン標準溶液は、Ｃｏｎｏｓｔａｎ社製Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（５０００μｇ／ｇ）を用いて定量した。
【００８６】
−トナーの平均粒径及び粒度分布−
本発明のトナーは、良好な画質を形成する観点から、体積平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましく、更に４〜９μｍであることがより好ましく、５〜８μｍであることが特に好ましい。
【００８７】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径、及び粒径分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ５０とする。また、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、累積１６％となる粒径Ｄ１６％と、累積１６％となる粒径Ｄ１６％と粒径Ｄ８４％の値を用いて、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）の平方根の値を求め、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖとした。
【００８８】
−トナーの帯電量−
本発明の静電荷現像用トナーの帯電量については、２０〜５５μＣ／ｇが好ましく、２５〜４５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、５５μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。
尚、測定方法については後述する。
【００８９】
−トナーの形状係数−
本発明のトナーの形状係数（ＳＦ１）は、１００〜１４０とすることが好ましく、さらに１００〜１３０であることがより好ましく、１００〜１２０であることが特に好ましい。上記範囲より大きいと転写性が悪化する懸念がある。
尚、ＳＦ１の測定は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ２／Ａ）を計算し、平均値から形状係数（ＳＦ１）を求めた。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって詳細に本発明を説明するが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
まず、それぞれの材料の調製方法、凝集粒子の作製方法の例を記載する。尚、以下の実施例においては、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
【００９１】
［樹脂材料の合成］
−結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％からなる酸性成分と、エチレングリコールからなるアルコール成分と、を１：１のｍｏｌ比で入れ、更にこれらポリエステル成分に対し０．２質量％のチタンテトラブトキシド（触媒）を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００であった。
【００９２】
次いで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を用い、樹脂微粒子分散液を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）                                  ９０部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）                    １．８部
イオン交換水                                                    ２１０部
以上を１００℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径２３５ｎｍ、固形分量３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液を得た。
【００９３】
−結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）分散液の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル（酸性成分）と、１，１０−ドデカンジオール（アルコール成分）と、を９８：１００のｍｏｌ比で入れ、更にこれらポリエステル成分に対し０．３質量％のチタンテトラブトキシド（触媒）を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であった。
【００９４】
次いで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用い、樹脂微粒子分散液を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）                                ９０部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）                  ２．２部
イオン交換水                                                  ２１０部
以上を１００℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１３０ｎｍ、固形分量３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）分散液を得た。
【００９５】
−結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）分散液の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカンジアシッド（酸性成分）と、１，９−ノナンジオール（アルコール成分）と、を９１：１００のｍｏｌ比で入れ、更にこれらポリエステル成分に対し０．３質量％のチタンテトラブトキシド（触媒）を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
【００９６】
次いで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用い、樹脂微粒子分散液を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）                              ９０部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）                ２．２部
イオン交換水                                                ２１０部
以上を１００℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１３０ｎｍ、固形分量３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）分散液を得た。
【００９７】
−非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）分散液の調製−
テレフタル酸                                      ３９．６ｍｏｌ％
イソフタル酸                                        ９．９ｍｏｌ％
イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム      １．０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    １４．９ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物        ３４．６ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、前記ポリエステル成分に対して１．２質量％のチタンテトラブトキシド（触媒）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、重量平均分子量１１０００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００９８】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）溶融体と同時にキャビトロンCD１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１５μｍ、固形分量３０質量％の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）からなる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）分散液を得た。
【００９９】
−非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）分散液の調製−
テレフタル酸                                      ４０ｍｏｌ％
イソフタル酸                                      １０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    ２５ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物        ２０ｍｏｌ％
シクロヘキサンジメタノール                          ５ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、前記ポリエステル成分に対して１．２質量％のチタンテトラブトキシド（触媒）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、重量平均分子量９２００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１００】
次いで、これを非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）１００部を酢酸エチル５０部とイソプロパノール２０部に溶解させた後、１０質量％アンモニア水溶液を３部加えた後、攪拌しながら、水を４００部滴下させた後、エバポレータで溶媒留去することで、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）分散液を得た。
【０１０１】
−ポリスチレンと（メタ）アクリルの共重合樹脂（Ｃ−１）分散液の調製−
スチレン３４０部、ｎ−ブチルアクリレート６０部、アクリル酸４部、ドデカンチオール２０部を混合し、溶解したものにアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）１５部をイオン交換水７６０部に溶解したのを加えて、乳化させた後、過硫酸アンモニウム４部をイオン交換水２０部に溶解したものを加え、窒素置換後、攪拌しながら、液温７０℃まで加熱、そのまま５時間反応を行った。平均粒子径０．１８μｍ、ガラス転移点６２．５℃、重量平均分子量２６０００のポリスチレンとアクリル共重合樹脂（Ｃ−１）分散液を得た。
【０１０２】
−ポリスチレンと（メタ）アクリルの共重合樹脂（Ｃ−２）分散液の調製−
スチレン２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、アクリル酸４部、ドデカンチオール２０部を混合した後、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）１５部をイオン交換水７６０部に溶解したのを加えて、乳化させた後、過硫酸アンモニウム４部をイオン交換水２０部に溶解したものを加え、窒素置換後、攪拌しながら、液温７０℃まで加熱、そのまま５時間反応を行った。平均粒子径０．１６μｍ、ガラス転移点６４．５℃、重量平均分子量２４０００のポリスチレンとアクリル共重合樹脂（Ｃ−２）分散液を得た。
【０１０３】
−ポリスチレン／ポリエステル複合樹脂（Ｄ−１）分散液の調製−
テレフタル酸                                      ３５ｍｏｌ％
イソフタル酸                                      １０ｍｏｌ％
無水マレイン酸                                      ５ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    １５ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物        ３５ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、前記ポリエステル成分に対して１．５質量％のチタンテトラブトキシド（触媒）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、３４０℃でさらに３時間脱水縮合反応をさせて、ポリエステルを得た。ついで、得られたポリエステル１００部と、スチレン３００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸３部、ドデカンチオール１６部を混合し、加熱してポリエステルを溶かした後、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）１８部をイオン交換水１０５０部に溶解したものを加えて、乳化させた後、過硫酸アンモニウム５部をイオン交換水２０部に溶解したものを加え、窒素置換後、攪拌しながら液温７０℃まで加熱、そのまま５時間反応を行った。平均粒子径０．２１μｍ、ガラス転移点５６．５℃、重量平均分子量１５０００のポリスチレン／ポリエステル複合樹脂（Ｄ−１）分散液を得た。樹脂分散液を凍結乾燥、減圧乾燥した後、樹脂中に含まれるチタン量を測定したところ１８０ｐｐｍであった。
【０１０４】
−ポリスチレン／ポリエステル複合樹脂（Ｄ−２）分散液の調製−
テレフタル酸                                      ３２．５ｍｏｌ％
イソフタル酸                                        ７．５ｍｏｌ％
無水マレイン酸                                    １０．０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    １０．０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物        ４０．０ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、前記ポリエステル成分に対して２．５質量％のチタンテトラｉ−プロポキシド（触媒）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、３４０℃でさらに３時間脱水縮合反応をさせて、ポリエステルを得た。次いで、得られたポリエステル１５０部と、スチレン２６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アクリル酸３部、ドデカンチオール１６部を混合し、加熱してポリエステルを溶かした後、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）１８部をイオン交換水８００部に溶解したのを加えて、乳化させた後、過硫酸アンモニウム５部をイオン交換水に溶解したものを加え、窒素置換後、攪拌しながら、液温７０℃まで加熱、そのまま５時間反応を行った。平均粒子径０．２４μｍ、ガラス転移点５７．５℃、重量平均分子量１７０００のポリスチレン／ポリエステル複合樹脂（Ｄ−２）分散液を得た。樹脂分散液を凍結乾燥、減圧乾燥した後、樹脂中に含まれるチタン量を測定したところ、２７０ｐｐｍであった。
【０１０５】
−着色剤分散液の調製−
（シアン着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化製）              ４５部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）            ５部
イオン交換水                                        ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（IKAウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１７５ｎｍ、固形分量２２．５質量％のシアン着色剤分散液を得た。
【０１０６】
（イエロー着色剤分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４（クラリアント製）    ６０部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）                  ７部
イオン交換水                                              ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（IKAウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１５０ｎｍ、固形分量２４．５質量％のイエロー着色剤分散液を得た。
【０１０７】
（マゼンタ着色剤分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（クラリアント製）    ５０部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）              ６部
イオン交換水                                          ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（IKAウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１８５ｎｍ、固形分量２３．５質量％のイエロー着色剤分散液を得た。
【０１０８】
（黒着色剤分散液の調製）
カーボンブラック  リーガル３３０（キャボット社製）    ５０部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）            ６部
イオン交換水                                        ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（IKAウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径２４０ｎｍ、固形分量２４．０質量％の黒色着色剤分散液を得た。
【０１０９】
−離型剤分散液（Ｗ−１）の調製−
ペンタエリスリトールベヘン酸エステルバワックス（融点８４．５℃）    ４５部
カチオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）                        ５部
イオン交換水                                                      ２００部
以上を９５℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２１５ｎｍ、固形分量１９．５質量％の離型剤分散液（Ｗ−１）を得た。
【０１１０】
−離型剤分散液（Ｗ−２）の調製−
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞  融点７５℃）            ４５部
カチオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）                    ５部
イオン交換水                                                  ２００部
以上を９５℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液（Ｗ−２）を得た。
【０１１１】
−離型剤分散液（Ｗ−３）の調製−
カルナバワックス（融点８１℃）                        ４５部
カチオン性界面活性剤ネオゲンRK（第一工業製薬）          ５部
イオン交換水                                        ２００部
以上を９５℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液（Ｗ−３）を得た。
【０１１２】
〔実施例１〕
−トナー粒子（１）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液                      １００部
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）分散液                      １７０部
ポリスチレン／ポリエステル複合樹脂（Ｄ−１）分散液            ５０部
シアン着色剤分散液                                            ６０部
離型剤（Ｗ−１）分散液                                        ３０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２２部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、ここにポリスチレンとアクリルの共重合樹脂（Ｃ−１）分散液を６０部追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。次いで真空乾燥を行った。
この時の粒子径を前述の方法によりコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、前述の方法を用いてルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１９であった。
【０１１３】
−外添トナー（１）の作製−
次いで外添トナーの作製を行った。トナー母粒子として前記より得たトナー粒子（１）１００部に、酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部、シリカ（体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー（１）を作製した。
【０１１４】
〔実施例２〜６〕
実施例１の各材料の組成を表１及び２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして外添トナー（２）〜（６）を作製した。
【０１１５】
【表１】
2007093809.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2007093809.tif 000003
【０１１７】
ここで、表１及び２中、添加量とは各分散液の添加量をさす。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、複合樹脂Ｄにおける含有比（質量％／トナー）とはトナーの全成分中における結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、複合樹脂Ｄの含有比をさし、離型剤、着色剤における含有比（質量％，対樹脂）とは樹脂成分（結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び複合樹脂Ｄ）に対する離型剤、着色剤の含有比をさし、共重合樹脂Ｃにおける含有比（質量％，対コア）とはコアの全成分に対する共重合樹脂Ｃの含有比をさす。
【０１１８】
〔実施例７〕
実施例３における複合樹脂（Ｄ−１）分散液を、用いた触媒（チタンテトラブトキシド）をアンチモンに替えた複合樹脂（Ｄ−３）分散液に変更した以外は、実施例３と同様にして外添トナー（７）を作製した。
【０１１９】
〔比較例１〕
実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）分散液を加えなかった以外は、実施例２と同様にして外添トナー（８）を作製した。
【０１２０】
〔比較例２〕
実施例１において、複合樹脂（Ｄ−１）分散液を加えず、代わりに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の量を１００部から１２５部（２８％／トナー）に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）分散液の量を１７０部から１９５部（４２％／トナー）に変更し、更に、シェルの形成に用いた共重合樹脂（Ｃ−１）分散液を非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして外添トナー（９）を作製した。
【０１２１】
［トナーの評価結果］
−トナー帯電性−
上記より得られた各トナーの帯電量を下記の方法により測定し、帯電性を評価した。
トナー１．５部とスチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。さらに、ターブラミキサーで攪拌させたトナーを両環境下で２４時間放置後の帯電量を同様に測定して、帯電維持性を確認した。
帯電性は、初期及び放置後、いずれの環境においても帯電量が、２５〜５５μＣ／ｇを○、２０〜２４μＣ／ｇを△、２０μＣ／ｇ未満を×とした。
【０１２２】
−粉体特性の測定−
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ，４５μｍ、及び３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に試料となる静電荷像現像用トナーを投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、それぞれに０．５、０．３、及び、０．１の重みをかけて加算し、百分率で算出した。熱凝集度測定は、５０℃／５０％ＲＨの環境下でトナー約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。
粉体特性は、熱凝集度が３０以下を○、３０〜３９を△、４０以上を×とした。
【０１２３】
−トナーの定着性−
トナー５部とスチレン・メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００部を混合して二成分現像剤を調製し、これを電子写真複写機Docu  Center  Color  ４００（富士ゼロックス社製）改造機（定着温度を可変とするため、外部定着機にて定着できるように改造したもの）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。
【０１２４】
ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を１００℃から２００℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。
なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上（具体的には、折り曲げ、その部分の画像欠損幅が1ｍｍ以下となるグレード）になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。低温定着性の評価は、最低定着温度が１２０℃以下を○、１２０〜１４０℃を△、１５０℃以上を×とした。
【０１２５】
ホットオフセットは、ホットオフセット未発生の最高温度を求め、ホットオフセットが発生せずに、定着が可能な温度幅として、ホットオフセット未発生温度−最低定着温度を求めた。定着可能温度幅が、４０℃以上を○、３０〜３９℃を△、２０℃以下を×とした。
トナーの評価結果を表３に示す。尚、チタン含有量は、トナー全体における含有量である。
【０１２６】
【表３】
2007093809.tif 000004
【０１２７】
１５０℃で定着を行ったサンプルの定着像を見ると、実施例１〜６及び比較例１，２のサンプルでは、きれいな定着像が得られていた。一方、複合樹脂Ｄにおいて触媒としてアンチモンを用いた実施例７のサンプルでは、定着像の色が少しグレーがかっていた。