(57)【要約】【課題】  優れた金属シリケート膜を形成することができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能な半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体基板１１上にゲート絶縁膜１３を形成する工程と、ゲート絶縁膜上にゲート電極１４を形成する工程と、を備えた半導体装置の製造方法であって、ゲート絶縁膜を形成する工程は、金属シリケート膜を形成する工程を含み、金属シリケート膜の形成に用いるシリコン原料は、モノシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第１の炭化水素シリコン化合物、ジシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第２の炭化水素シリコン化合物、及びトリシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第３の炭化水素シリコン化合物の少なくとも１つを含む。【選択図】      図１
2007235093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜を形成する工程は、金属シリケート膜を形成する工程を含み、
前記金属シリケート膜の形成に用いるシリコン原料は、モノシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第１の炭化水素シリコン化合物、ジシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第２の炭化水素シリコン化合物、及びトリシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第３の炭化水素シリコン化合物の少なくとも１つを含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属シリケート膜は、前記シリコン原料、金属原料及び酸化剤の反応によって形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記金属シリケート膜は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法を用いて形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ゲート絶縁膜を形成する工程は、前記金属シリケート膜に窒化処理を施す工程を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属シリケート膜は、第１の金属濃度を有する下層部分と、前記第１の金属濃度よりも低い第２の金属濃度を有する上層部分とを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記ゲート電極を形成する工程は、金属シリサイド膜を形成する工程を含み、
前記金属シリサイド膜の形成に用いるシリコン原料は、モノシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第１の炭化水素シリコン化合物、ジシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第２の炭化水素シリコン化合物、及びトリシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第３の炭化水素シリコン化合物の少なくとも１つを含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属シリサイド膜は、前記シリコン原料及び金属原料の反応、又は前記シリコン原料、金属原料及び窒素原料の反応によって形成される
ことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記金属シリサイド膜は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法を用いて形成される
ことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が要求されている。しかしながら、従来から用いられているシリコン酸化膜やシリコン窒化膜では、薄膜化によってリーク電流が増大する。そのため、薄膜化には限界がある。
【０００３】
そこで、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜よりも比誘電率の高い金属シリケート膜（例えば、Ｈｆシリケート膜）を、ゲート絶縁膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。誘電率の高い絶縁膜を用いることで、ゲート絶縁膜の物理膜厚を厚くすることができるため、リーク電流を低減することが可能である。
【０００４】
金属シリケート膜の成膜には、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤ法が一般的に用いられる。ＣＶＤのシリコン原料には、テトラジメチルアミノシリコンやトリジメチルアミノシリコン等のアミン化合物や、ＴＥＯＳ等のアルコキシド化合物が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのシリコン原料は分解効率が悪いため、シリコン原料に含まれる窒素や炭素が不純物としてシリケート膜中に混入するという問題がある。その結果、リーク電流の増加や固定電荷の発生といった問題が生じ、半導体装置の特性や信頼性を悪化させる大きな要因となる。
【０００５】
このように、誘電率の高い金属シリケート膜をゲート絶縁膜として用いることが提案されている。しかしながら、シリコン原料の分解効率が悪いため、窒素や炭素が不純物として金属シリケート膜中に混入し、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが困難である。
【０００６】
また、半導体装置の微細化に伴い、ゲート電極の低抵抗化及び空乏化抑制が要求されている。このような要求に対し、金属シリサイド膜をゲート電極に用いることが提案されている。
【０００７】
金属シリサイド膜の成膜にＣＶＤ法を用いる場合、シリコン原料にはジメチルアミノシラン等が一般的に用いられている。しかしながら、これらのシリコン原料は分解効率が悪いため、シリコン原料に含まれる炭素が不純物としてシリサイド膜中に混入するという問題がある。その結果、ゲート電極の仕事関数の制御性が悪化するといった問題が生じ、半導体装置の特性や信頼性を悪化させる大きな要因となる。
【特許文献１】特開２００３−２０４０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた金属シリケート膜や金属シリサイドを形成することができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の視点に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、を備えた半導体装置の製造方法であって、前記ゲート絶縁膜を形成する工程は、金属シリケート膜を形成する工程を含み、前記金属シリケート膜の形成に用いるシリコン原料は、モノシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第１の炭化水素シリコン化合物、ジシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第２の炭化水素シリコン化合物、及びトリシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第３の炭化水素シリコン化合物の少なくとも１つを含む。
【００１０】
本発明の第２の視点に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、を備えた半導体装置の製造方法であって、前記ゲート電極を形成する工程は、金属シリサイド膜を形成する工程を含み、前記金属シリサイド膜の形成に用いるシリコン原料は、モノシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第１の炭化水素シリコン化合物、ジシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第２の炭化水素シリコン化合物、及びトリシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第３の炭化水素シリコン化合物の少なくとも１つを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコン原料に含まれる不純物元素の金属シリケート膜や金属シリサイド膜への混入を抑制することができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置（ＭＩＳトランジスタ）の構造を模式的に示した断面図である。
【００１４】
図１に示した半導体装置の製造方法を簡単に説明する。まず、シリコン基板（半導体基板）１１の表面領域に素子分離領域１２を形成する。続いて、シリコン基板１１上にゲート絶縁膜１３を形成し、ゲート絶縁膜１３上にゲート電極１４を形成する。続いて、ソース／ドレイン領域となる浅い不純物拡散層１５を形成した後、ゲート絶縁膜１３及びゲート電極１４の側面に側壁絶縁部１６を形成する。さらに、ソース／ドレイン領域となる深い不純物拡散層１７を形成した後、ソース／ドレイン領域の表面にシリサイド膜（サリサイド膜）１８を形成する。このようにして、図１に示した半導体装置が得られる。
【００１５】
次に、ゲート絶縁膜１３の形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態では、ゲート絶縁膜１３は、金属シリケート膜によって形成されており、金属シリケート膜には、シリコン、酸素及び金属元素が含有されている。金属シリケート膜には、ハフニウム（Ｈｆ）シリケート膜、ジルコニウム（Ｚｒ）シリケート膜、アルミニウム（Ａｌ）シリケート膜、タンタル（Ｔａ）シリケート膜、或いはランタン（Ｌａ）シリケート膜を用いることが可能である。本実施形態では、ハフニウム（Ｈｆ）シリケート膜を用いる。Ｈｆシリケート膜は、高耐熱性及び高キャリア移動度を有しており、ゲート絶縁膜１３として有望である。
【００１７】
図２は、金属シリケート膜を形成するための成膜装置を模式的に示した図である。成膜チャンバ１０１内にサセプタ１０２が設けられ、サセプタ１０２上にウェハ１０３が載置される。チャンバ１０１には、シリコン原料供給ライン１０４、金属原料供給ライン１０５、酸化剤供給ライン１０６及び不活性ガス供給ライン１０７が接続されている。
【００１８】
金属シリケート膜を形成する際には、ウェハ（基板）１０３をサセプタ１０２上に載置し、サセプタ１０２によってウェハ１０３を加熱する。加熱温度は例えば６００℃とする。ウェハ１０３の加熱には、抵抗加熱方式や、誘導コイルを用いた誘導加熱方式を用いることができる。ウェハ１０３をサセプタ１０２上に載置した後、シリコン原料供給ライン１０４、金属原料供給ライン１０５及び酸化剤供給ライン１０６からチャンバ１０１内に、シリコン原料、金属原料及び酸化剤を同時に供給する。なお、これらのガスを交互に供給してもよい。
【００１９】
金属原料（本実施形態では、ハフニウム（Ｈｆ）原料）には、例えばアミン化合物を用いることができる。塩化物等のハロゲン化物や、ハフニウムターシャリーブトキサイド等のアルコキシド化合物を、金属原料として用いることも可能である。酸化剤には、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、一窒化酸素（ＮＯ）、二窒化酸素（Ｎ2Ｏ）、或いはそれらの酸素ラジカルを用いることが可能である。
【００２０】
シリコン原料には、モノシラン（ＳｉＨ4）中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した炭化水素シリコン化合物（Ａ１）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した炭化水素シリコン化合物（Ａ２）、及びトリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した炭化水素シリコン化合物（Ａ３）の少なくとも１つを用いることが可能である。
【００２１】
上記炭化水素シリコン化合物Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示した一般式で表すことができる。Ｒは、シリコン（Ｓｉ）に結合しており、一般式ＣnＨ2n+1（Ｃは炭素、Ｈは水素、ｎはゼロ又は正の整数）で表すことができる。ｎが正の整数の場合には、ＣＨ3（メチル基）、Ｃ2Ｈ5（エチル基）、Ｃ3Ｈ7（プロピル基）及びＣ4Ｈ9（ブチル基）等のアルキル基であり、ｎがゼロの場合にはＨ（水素）である。図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）のいずれについても、少なくとも１つのＲがアルキル基であればよい（アルキル基でないＲは水素）。また、図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）のいずれについても、シリコン（Ｓｉ）に結合したアルキル基は、同一のアルキル基であってもよいし、２種類以上のアルキル基であってもよい。
【００２２】
例えば、炭化水素シリコン化合物Ａ１には、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、モノプロピルシラン、ジプロピルシラン、トリプロピルシラン、テトラプロピルシラン、モノブチルシラン、ジブチルシラン、トリブチルシラン、テトラブチルシラン、等があげられる。本実施形態では、ジエチルシランを用いる。
【００２３】
原料の分解方法としては、熱分解法、リモートプラズマ法、In-situプラズマ法等を用いることができる。すなわち、金属シリケート膜の成膜方法には、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ等のＣＶＤ（chemical vapor deposition）法を用いることができる。熱ＣＶＤを用いる場合の成膜温度は、３００℃以上であることが望ましい。また、化学吸着を利用したＡＬＤ（atomic layer deposition）法を用いて、金属シリケート膜を成膜することも可能である。
【００２４】
原料を気化させる方法としては、原料を加熱したプレート上に供給する方法があげられる。また、原料容器を加熱した状態で、原料容器内にバブリングした不活性ガスを供給するようにしてもよい。不活性ガスの自己圧によって、原料容器内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。シリコン原料、金属原料及び酸化剤は、成膜チャンバの上流側に設けたマニホールドで混合してもよいし、成膜チャンバ内で混合してもよい。
【００２５】
以上、金属シリケート膜の成膜について詳述したが、シリコン原料には図３に示したような炭化水素シリコン化合物を用いている。この炭化水素シリコン化合物は、従来のシリコン原料（アミン化合物等）に比べて分解効率が高い。すでに述べたように、従来のシリコン原料を用いた場合には、分解効率が悪いために、シリコン原料に含まれる窒素や炭素が不純物として金属シリケート膜中に混入する。その結果、リーク電流の増加や固定電荷の発生といった問題が生じる。本実施形態では、分解効率の高い炭化水素シリコン化合物をシリコン原料として用いるため、そのような問題を防止することができる。
【００２６】
また、従来のシリコン原料は、金属原料（例えば、Ｈｆ原料として用いるアミン化合物）に比べて分解効率が悪いため、金属シリケート膜中のシリコン比率を高めることが困難であった。例えば、金属シリケート膜をＭxＳｉ1-xＯ2（ただし、ＭはＨｆ等の金属元素、０＜ｘ＜１）で表した場合、従来はｘ値を小さくすることが困難であった。本実施形態では、分解効率の高い炭化水素シリコン化合物をシリコン原料として用いるため、ｘ値を０から１の間の所望の値にすることが可能である。例えば、成膜温度、成膜雰囲気の圧力、シリコン原料の供給量と金属原料の供給量との比率、ガス流量等を調整することにより、ｘ値を０から１の間の所望の値にすることが可能である。
【００２７】
なお、金属シリケート膜に対して、窒化処理を施すようにしてもよい。窒化処理を施すことにより、誘電率の上昇、結晶化の抑制、Ｐ型ＭＩＳトランジスタにおけるボロン（Ｂ）の突き抜け抑制、といった効果を得ることが可能である。これにより、閾値電圧の安定化、リーク電流の低減、キャリア捕獲の抑制、動作電流の安定性向上、といった効果を得ることができる。窒化処理には、プラズマ処理を用いることができる。また、加熱したウェハ上にアンモニアを供給して窒化を行う熱窒化処理を用いてもよい。さらに、ラジカル窒化処理を用いることも可能である。また、窒化処理を行った後に、アニール処理を行うことにより、固定電荷の低減やキャリア捕獲の抑制といった効果を得ることが可能である。
【００２８】
ゲート絶縁膜上に形成するゲート電極について説明する。ゲート電極には、例えばポリシリコン膜を用いることができる。ポリシリコン膜は、ＣＶＤ法或いはスパッタリング法によって形成することが可能である。金属膜をゲート電極に用いてもよい。ＣＶＤ法或いはスパッタリング法によって金属膜を形成することが可能である。また、ゲート電極は、ゲート電極膜のパターニングによって形成してもよいし、いわゆるダマシン法によって形成してもよい。
【００２９】
次に、金属シリケート膜のシリコン原料として炭化水素シリコン化合物を用いた場合の各種評価結果について述べる。いずれの場合も、金属シリケート膜としてＨｆシリケート膜を用いている。
【００３０】
図４及び図５は、シリコン原料として炭化水素シリコン化合物であるジエチルシランを用いた場合の、金属シリケート膜（Ｈｆシリケート膜）中の炭素濃度の測定結果（図４）及び金属シリケート膜中の窒素濃度の測定結果（図５）を示した図である。金属原料には、アミン化合物であるテトラジエチルアミノハフニウムを用いている。金属シリケート膜中のハフニウム（Ｈｆ）とシリコン（Ｓｉ）の濃度比率は、Ｈｆ／Ｓｉ＝３／７である。また、比較例として、シリコン原料にアミン化合物であるテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合の測定結果も示している。本実施形態及び比較例ともに、シリコン原料及び原料供給比以外の基本的な成膜条件（成膜温度、成膜雰囲気の圧力、ガス供給量等）は同じである。
【００３１】
図４に示すように、シリコン原料にテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合（比較例）には、金属シリケート膜中の炭素不純物濃度は３Ｅ２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）程度である。これに対し、シリコン原料にジエチルシランを用いた場合（本実施形態）には、金属シリケート膜中の炭素不純物濃度は検出限界（１Ｅ１９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3））以下となっている。したがって、シリコン原料にジエチルシランを用いることにより、金属シリケート膜中の炭素不純物濃度を大幅に低減することができる。
【００３２】
図５に示すように、シリコン原料にテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合（比較例）には、金属シリケート膜中の窒素不純物濃度は１Ｅ２１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）程度である。これに対し、シリコン原料にジエチルシランを用いた場合（本実施形態）には、金属シリケート膜中の窒素不純物濃度は７Ｅ１９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）程度となっている。したがって、シリコン原料にジエチルシランを用いることにより、金属シリケート膜中の窒素不純物濃度を大幅に低減することができる。
【００３３】
上述した不純物濃度の低減効果は、炭化水素シリコン化合物の分解効率の高さによるものである。従来のシリコン原料（アミン化合物等）を用いた場合には、分解効率が悪いため、シリコンに結合した窒素及び炭素が分解されずに金属シリケート膜中に取り込まれる。その結果、金属シリケート膜中の不純物濃度が高くなる。本実施形態では、分解効率の高い炭化水素シリコン化合物を用いるため、不純物が容易にガス化されて除去される。その結果、金属シリケート膜中の不純物濃度を大幅に低減することができる。
【００３４】
図６は、金属シリケート膜（Ｈｆシリケート膜）中のキャリアトラップ密度の測定結果を示した図である。成膜ガス及び成膜条件等は、上述した図４及び図５の場合と同様である。図６からわかるように、シリコン原料にテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合（比較例）に比べて、シリコン原料にジエチルシランを用いた場合（本実施形態）には、トラップ密度が大幅に減少している。トラップ密度の減少により、閾値電圧の安定化や、固定電荷に起因したクーロン散乱の抑制をはかることが可能である。
【００３５】
また、トラップ密度の減少により、高温・高ストレス下の劣化試験においても、半導体装置の劣化を大幅に抑制することが可能である。図７は、劣化試験の測定結果を示した図である。図７からわかるように、シリコン原料にテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合（比較例）に比べて、シリコン原料にジエチルシランを用いた場合（本実施形態）には、動作電流の低下が大幅に少なくなっている。したがって、シリコン原料にジエチルシラン等の炭化水素シリコン化合物を用いることにより、特性劣化を大幅に抑制することが可能である。
【００３６】
ところで、金属シリケート膜をゲート絶縁膜として用いた場合、フェルミレベルエネルギーの変調により、所望の閾値電圧を得ることが困難である。特に、Ｐ型ＭＩＳトランジスタでは、ゲート絶縁膜にＨｆシリケートを用いた場合には、ゲート絶縁膜に二酸化シリコンを用いた場合に比べて、閾値電圧が正方向に例えば６００ｍＶ程度変動してしまう。その結果、トランジスタの動作電流の大幅な低下を招く。従来は、金属原料（Ｈｆ原料）に比べて分解効率の悪いシリコン原料を用いてＨｆシリケート膜を形成していた。そのため、Ｓｉに対するＨｆの比率が相対的に高くなり、Ｈｆ組成が２０％以下のＨｆシリケート膜を形成することが困難であった。これに対して、本実施形態で示した炭化水素シリコン化合物をシリコン原料として用いた場合には、分解効率が高いため、Ｈｆ組成が２０％以下のＨｆシリケート膜を形成することが可能である。
【００３７】
図８は、Ｐ型ＭＩＳトランジスタについて、ゲート絶縁膜にＨｆシリケート膜を用いたときの閾値電圧と、ゲート絶縁膜に二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2膜）を用いたときの閾値電圧との閾値電圧差を示した図である。閾値電圧差が大きいほど、動作電流が減少する。そのため、動作電流の観点からは閾値電圧差が小さい方が望ましい。
【００３８】
図８からわかるように、Ｈｆ濃度（Ｈｆ組成）が低くなるほど、閾値電圧差は小さくなる。特に、Ｈｆ濃度が１０％程度以下になると、閾値電圧差は４５０ｍＶ程度以下となる。その結果、Ｐ型ＭＩＳトランジスタの動作電流を大幅に向上させることができる。シリコン原料にジエチルシランを用い、金属原料（Ｈｆ原料）にテトラジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）を用いた場合には、成膜温度を６００℃、成膜雰囲気の圧力を５Ｔｏｒｒ以上とすることで、金属シリケート中のＨｆ濃度を１０％程度以下にすることが可能である。
【００３９】
図９は、本実施形態の変更例に係る半導体装置（ＭＩＳトランジスタ）の構造を模式的に示した断面図である。上述したように、シリコン原料として炭化水素シリコン化合物を用いた場合には、分解効率が高いため、金属濃度が低い金属シリケート膜を形成することが可能である。本変更例は、このような特質を利用して製造されるＭＩＳトランジスタに関するものである。なお、基本的な構造や製造方法については、図１に示したＭＩＳトランジスタと同様である。したがって、図１に示した構成要素に対応する構成要素には対応する参照番号を付し、詳細な説明は省略する。
【００４０】
図９に示すように、本変更例に係るＭＩＳトランジスタは、ゲート絶縁膜が、界面絶縁膜２１、下層金属シリケート膜２２及び上層金属シリケート膜２３によって形成されている。界面絶縁膜２１は、シリコン基板１１とゲート絶縁膜との界面の特性を向上させるためのものであり、必ずしも設ける必要はない。上層金属シリケート膜２３の金属濃度は、下層金属シリケート膜２２の金属濃度よりも低くなっている。例えば、下層金属シリケート膜２２及び上層金属シリケート膜２３にＨｆシリケート膜を用いた場合、上層金属シリケート膜２３のＨｆ濃度（Ｈｆ組成）は１０％以下であり、下層金属シリケート膜２２のＨｆ濃度（Ｈｆ組成）は５０％以上である。
【００４１】
すでに述べたように、ジエチルシラン等の炭化水素シリコン化合物は分解効率が高い。したがって、このような炭化水素シリコン化合物をシリコン原料として用いることで、金属シリケート膜中の金属濃度（金属組成）を所望の値に設定することが可能である。本変更例では、このような特質に基づき、Ｈｆ濃度の高い下層金属シリケート膜２２と、Ｈｆ濃度の低い上層金属シリケート膜２３の積層膜を形成している。
【００４２】
下層金属シリケート膜２２は、金属濃度（Ｈｆ濃度）が高いため誘電率が高い。そのため、ゲート絶縁膜の高誘電率化をはかることができる。したがって、ゲート絶縁膜を厚くすることができ、リーク電流の低減に有効である。上層金属シリケート膜２３は、金属濃度（Ｈｆ濃度）が低いため、フェルミレベルエネルギーの変動量が小さい。そのため、閾値電圧の変動量も小さくなり、動作電流の減少の抑制に有効である。したがって、下層金属シリケート膜２２と上層金属シリケート膜２３の積層膜を用いることで、リーク電流の低減及び動作電流の向上を、ともに達成することが可能である。
【００４３】
以上のように、本実施形態では、金属シリケート膜の形成に用いるシリコン原料として、モノシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第１の炭化水素シリコン化合物、ジシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第２の炭化水素シリコン化合物、或いはトリシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第３の炭化水素シリコン化合物を用いている。これらの炭化水素シリコン化合物は分解効率が高い。そのため、シリコン原料に含まれる炭素等の不純物が金属シリケート膜中に混入する、という問題を防止することができる。その結果、キャリアトラップ密度の低減やリーク電流の低減をはかることができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００４４】
また、本実施形態では、シリコン原料として分解効率の高い炭化水素シリコン化合物を用いているため、金属シリケート膜中のシリコン濃度（シリコン比率）を従来よりも高めることが可能である。言い換えると、金属シリケート膜中の金属濃度（金属比率）を従来よりも低めることが可能である。このように、従来は困難であった金属濃度の低減をはかることができるため、金属シリケート膜中のシリコンと金属元素との組成比率を所望の値に設定することが可能となる。したがって、所望の適切な特性を有する金属シリケート膜を形成することができる。このような観点からも、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００４５】
（実施形態２）
次に、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置（ＭＩＳトランジスタ）について説明する。
【００４６】
半導体装置の基本的な構成及び基本的な製造方法は、第１の実施形態の図１で示した半導体装置と同様であるため、それらの詳細な説明は省略する。
【００４７】
以下、本実施形態におけるゲート電極１４（図１参照）の形成方法について詳細に説明する。
【００４８】
本実施形態では、ゲート電極１４は、金属シリサイド膜によって形成されている。金属シリサイド膜には、シリコン及び金属元素が含有されている。シリコン及び金属元素に加えて窒素（Ｎ）が、金属シリサイド膜に含有されていてもよい。具体的には、金属シリサイド膜には、ハフニウム（Ｈｆ）シリサイド膜、ジルコニウム（Ｚｒ）シリサイド膜、タンタル（Ｔａ）シリサイド膜、チタン（Ｔｉ）シリサイド膜、ルテニウム（Ｒｕ）シリサイド膜、或いはタングステン（Ｗ）シリサイド膜を用いることが可能である。これらのシリサイド膜に窒素（Ｎ）が含有されていてもよい。本実施形態では、金属シリサイド膜として、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）膜或いは、窒素を含有したタンタルシリサイド（ＴａＳｉＮ）膜を用いる。
【００４９】
図１０は、金属シリサイド膜を形成するための成膜装置を模式的に示した図である。基本的な構成は、第１の実施形態の図２に示した成膜装置と同様である。すなわち、成膜チャンバ１０１内にサセプタ１０２が設けられ、サセプタ１０２上にウェハ１０３が載置される。チャンバ１０１には、シリコン原料供給ライン１０４、金属原料供給ライン１０５、窒素原料供給ライン１０８及び不活性ガス供給ライン１０７が接続されている。
【００５０】
金属シリサイド膜を形成する際には、ウェハ（基板）１０３をサセプタ１０２上に載置し、サセプタ１０２によってウェハ１０３を加熱する。加熱温度は例えば６００℃とする。ウェハ１０３の加熱には、抵抗加熱方式や、誘導コイルを用いた誘導加熱方式を用いることができる。ウェハ１０３をサセプタ１０２上に載置した後、各原料供給ラインからチャンバ１０１内に原料ガスを同時に供給する。これらのガスを交互に供給してもよい。
【００５１】
金属原料には、例えばアミン化合物を用いることができる。塩化物等のハロゲン化物を、金属原料として用いることも可能である。窒素原料には、例えばアンモニア（ＮＨ3）を用いることが可能である。
【００５２】
シリコン原料には、モノシラン（ＳｉＨ4）中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した炭化水素シリコン化合物（Ａ１）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した炭化水素シリコン化合物（Ａ２）、及びトリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した炭化水素シリコン化合物（Ａ３）の少なくとも１つを用いることが可能である。
【００５３】
上記炭化水素シリコン化合物Ａ１、Ａ２及びＡ３は、第１の実施形態と同様、それぞれ図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示した一般式で表すことができる。Ｒは、シリコン（Ｓｉ）に結合しており、一般式ＣnＨ2n+1（Ｃは炭素、Ｈは水素、ｎはゼロ又は正の整数）で表すことができる。ｎが正の整数の場合には、ＣＨ3（メチル基）、Ｃ2Ｈ5（エチル基）、Ｃ3Ｈ7（プロピル基）及びＣ4Ｈ9（ブチル基）等のアルキル基であり、ｎがゼロの場合にはＨ（水素）である。図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）のいずれについても、少なくとも１つのＲがアルキル基であればよい（アルキル基でないＲは水素）。また、図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）のいずれについても、シリコン（Ｓｉ）に結合したアルキル基は、同一のアルキル基であってもよいし、２種類以上のアルキル基であってもよい。
【００５４】
例えば、炭化水素シリコン化合物Ａ１には、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、モノプロピルシラン、ジプロピルシラン、トリプロピルシラン、テトラプロピルシラン、モノブチルシラン、ジブチルシラン、トリブチルシラン、テトラブチルシラン、等があげられる。本実施形態では、ジエチルシランを用いる。
【００５５】
原料の分解方法としては、熱分解法、リモートプラズマ法、In-situプラズマ法等を用いることができる。すなわち、金属シリサイド膜の成膜方法には、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ等のＣＶＤ（chemical vapor deposition）法を用いることができる。熱ＣＶＤを用いる場合の成膜温度は、３００℃以上であることが望ましい。また、化学吸着を利用したＡＬＤ（atomic layer deposition）法を用いて、金属シリサイド膜を成膜することも可能である。
【００５６】
原料を気化させる方法としては、原料を加熱したプレート上に供給する方法があげられる。また、原料容器を加熱した状態で、原料容器内にバブリングした不活性ガスを供給するようにしてもよい。不活性ガスの自己圧によって、原料容器内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。各原料は、成膜チャンバの上流側に設けたマニホールドで混合してもよいし、成膜チャンバ内で混合してもよい。
【００５７】
以上、金属シリサイド膜の成膜について詳述したが、シリコン原料には図３に示したような炭化水素シリコン化合物を用いている。この炭化水素シリコン化合物は、従来のシリコン原料（アミン化合物等）に比べて分解効率が高い。すでに述べたように、従来のシリコン原料を用いた場合には、分解効率が悪いために、シリコン原料に含まれる炭素が不純物として金属シリサイド膜中に混入する。その結果、ゲート電極の仕事関数の制御性が悪化するといった問題が生じる。本実施形態では、分解効率の高い炭化水素シリコン化合物をシリコン原料として用いるため、そのような問題を防止することができる。
【００５８】
また、従来のシリコン原料は、金属原料（例えば、アミン化合物）に比べて分解効率が悪いため、金属シリサイド膜中のシリコン比率を高めることが困難であった。本実施形態では、分解効率の高い炭化水素シリコン化合物をシリコン原料として用いるため、所望のシリコン比率を得ることが可能である。例えば、成膜温度、成膜雰囲気の圧力、シリコン原料の供給量と金属原料の供給量との比率、ガス流量等を調整することにより、所望のシリコン比率を得ることが可能である。
【００５９】
次に、金属シリサイド膜のシリコン原料として炭化水素シリコン化合物を用いた場合の評価結果について述べる。
【００６０】
金属シリサイド膜としてタンタルシリサイド（ＴａＳｉ）膜を形成したときの、ＴａＳｉ膜中の炭素不純物濃度を測定した。シリコン原料にアミン化合物であるジメチルアミノシランを用いた場合（比較例）には、ＴａＳｉ膜中の炭素不純物濃度は１Ｅ２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）程度以上であった。これに対し、シリコン原料に炭化水素シリコン化合物であるジエチルシランを用いた場合（本実施形態）には、ＴａＳｉ膜中の炭素不純物濃度は検出限界（１Ｅ１９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3））以下であった。したがって、シリコン原料にジエチルシランを用いることにより、金属シリサイド膜中の炭素不純物濃度を大幅に低減することができる。
【００６１】
上述した不純物濃度の低減効果は、炭化水素シリコン化合物の分解効率の高さによるものである。従来のシリコン原料を用いた場合には、分解効率が悪いため、シリコンに結合した炭素が分解されずに金属シリサイド膜中に取り込まれる。その結果、金属シリサイド膜中の不純物濃度が高くなる。本実施形態では、分解効率の高い炭化水素シリコン化合物を用いるため、不純物が容易にガス化されて除去される。その結果、金属シリサイド膜中の不純物濃度を大幅に低減することができる。
【００６２】
また、金属シリサイド膜としてＴａＳｉＮ膜を形成したときの、ＴａＳｉＮ膜のシリコン比率（シリコン組成）を調べた。シリコン原料として分解効率の悪いシランを用いてＴａＳｉＮを形成した場合には、ＴａＳｉＮ膜中のシリコン比率は５％以下であり、シリコンの組成制御範囲は非常に狭い。これに対して、シリコン原料にジエチルシランを用いた場合には、金属シリサイド膜中のシリコン比率を９０％程度まで高めることが可能であり、シリコンの組成制御範囲を大幅に増大させることができる。
【００６３】
以上のように、本実施形態では、金属シリサイド膜の形成に用いるシリコン原料として、モノシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第１の炭化水素シリコン化合物、ジシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第２の炭化水素シリコン化合物、或いはトリシラン中の少なくとも１つの水素原子をアルキル基で置換した第３の炭化水素シリコン化合物を用いている。これらの炭化水素シリコン化合物は分解効率が高い。そのため、シリコン原料に含まれる炭素等の不純物が金属シリサイド膜中に混入する、という問題を防止することができる。その結果、ゲート電極の仕事関数の制御性が悪化するといった問題を防止することができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００６４】
また、本実施形態では、シリコン原料として分解効率の高い炭化水素シリコン化合物を用いているため、金属シリサイド膜中のシリコン濃度（シリコン比率）を従来よりも高めることが可能である。そのため、金属シリサイド膜中のシリコンと金属元素との組成比率を所望の値に設定することが可能となる。したがって、所望の適切な特性を有する金属シリサイド膜を形成することができる。このような観点からも、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み合わせることによって種々の発明が抽出され得る。例えば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、所定の効果が得られるものであれば発明として抽出され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の第１及び第２の実施形態に係る半導体装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係り、金属シリケート膜を形成するための成膜装置を模式的に示した図である。
【図３】本発明の第１及び第２の実施形態に係り、金属シリケート膜及び金属シリサイド膜の形成に用いるシリコン原料の化学式を示した図である。
【図４】シリコン原料としてジエチルシランを用いた場合及びシリコン原料としてテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合の、金属シリケート膜中の炭素濃度を示した図である。
【図５】シリコン原料としてジエチルシランを用いた場合及びシリコン原料としてテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合の、金属シリケート膜中の窒素濃度を示した図である。
【図６】シリコン原料としてジエチルシランを用いた場合及びシリコン原料としてテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合の、金属シリケート膜中のキャリアトラップ密度を示した図である。
【図７】シリコン原料としてジエチルシランを用いた場合及びシリコン原料としてテトラジメチルアミノシリコンを用いた場合の、劣化試験の測定結果を示した図である。
【図８】ゲート絶縁膜にＨｆシリケート膜を用いたときの閾値電圧と、ゲート絶縁膜に二酸化シリコン膜を用いたときの閾値電圧との閾値電圧差を示した図である。
【図９】本発明の第１の実施形態の変更例に係る半導体装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係り、金属シリケート膜を形成するための成膜装置を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６７】
１１…シリコン基板      １２…素子分離領域
１３…ゲート絶縁膜      １４…ゲート電極
１５…浅い不純物拡散層      １６…側壁絶縁部
１７…深い不純物拡散層      １８…シリサイド膜
２１…界面絶縁膜      ２２…下層金属シリケート膜
２３…上層金属シリケート膜
１０１…成膜チャンバ      １０２…サセプタ
１０３…ウェハ      １０４…シリコン原料供給ライン
１０５…金属原料供給ライン      １０６…酸化剤供給ライン
１０７…不活性ガス供給ライン      １０８…窒素原料供給ライン
【図１】
2007235093.tif 000003
【図２】
2007235093.tif 000004
【図３】
2007235093.tif 000005
【図４】
2007235093.tif 000006
【図５】
2007235093.tif 000007
【図６】
2007235093.tif 000008
【図７】
2007235093.tif 000009
【図８】
2007235093.tif 000010
【図９】
2007235093.tif 000011
【図１０】
2007235093.tif 000012